KR20170122731A - 리튬니켈망간 복합 산화물 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 정극 및 축전 디바이스 - Google Patents

Abstract

부상인 산화니켈의 함유량이 적은 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
미리 조제한, 망간에 대한 니켈의 몰비가 낮은 (Ni/Mn = 0.10 ∼ 0.29) 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물과, 리튬 화합물과, 니켈 화합물을 함유하는 혼합물을 소성하여, 망간에 대한 니켈의 몰비가 높은 (Ni/Mn = 1/3 정도) 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 제조한다.

Description

리튬니켈망간 복합 산화물 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 정극 및 축전 디바이스{LITHIUM NICKEL MANGANESE COMPOSITE OXIDE, METHOD FOR PRODUCING SAME, CATHODE AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE USING SAME}

본 발명은, 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 그것을 사용한 정극, 축전 디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 입자경이 크고, 부상 (副相) 인 산화니켈이 적은, 고전위 정극 재료인 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 포터블 기기의 개발에 수반하여, 그 전원으로서의 축전 디바이스의 수요가 높아지고 있다. 특히 비수 전해질 전지, 그 중에서도 리튬 전지는, 리튬이 원자량이 작고 또한 이온화 에너지가 큰 물질이라는 특징에서 기인하여, 기전력이 높고, 고에너지 밀도화가 가능한 전지를 기대할 수 있는 점에서 각 방면에서 왕성하게 연구가 이루어지고 있다.

리튬 전지 등의 축전 디바이스에 사용되는 정극 활물질로는, 자원량이 풍부하고 비용적으로도 유리한 스피넬 구조 리튬망간 복합 산화물 LiMn₂O₄ 이 주목되고 있다. 이 화합물은, 망간의 일부를 다른 천이 금속 원소로 치환하면, 종래의 LiMn₂O₄ 화합물의 4 V 영역에 추가하여 5 V 영역에도 리튬 이온과의 반응 영역이 출현하는 것이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1). 5 V 영역은 천이 금속 원소의 치환량이 증가함에 따라서 넓어지고, 니켈과 같이 2 가 (價) 로 치환되는 것은 이론상, LiMn_(2-x)M_xO₄ 로 나타내었을 때 x = 0.5 에서 5 V 영역이 147 mAh/g 으로 최대가 된다. 정극 활물질의 리튬과의 반응 전위가 높아지면, 고에너지 밀도화가 가능한 축전 디바이스를 기대할 수 있어, 예를 들어, 전기 자동차용 등 축전 디바이스를 다수 적층할 필요가 있는 경우에 큰 메리트가 있다.

이러한 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법으로서, 특허문헌 2 에는, 소정비의 망간과 니켈을 함유하는 금속 M 의 혼합 수산화물을 공침법에 의해서 제작하고, 이것을 리튬 화합물과 혼합하여 700 ∼ 900 ℃ 에서 대기 분위기 중에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 재료의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 제조 방법에 의해, NiO 를 함유하지 않은 Li_(1+x)Mn_(2-x-y)M_yO_z 계 스피넬 화합물을 제조할 수 있다고 되어 있다.

특허문헌 3 에는, 리튬망간니켈 복합 산화물의 원료로서, 망간염과 니켈염의 혼합 수용액을 알칼리 용액과 반응, 공침전시켜, 망간니켈 복합 수산화물 또는 복합 산화물을 얻고, 850 ℃ 이상에서 대기 분위기 중에서 열처리하고, 600 ∼ 800 ℃ 에서 재차 열처리하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의해 얻어진 재료를 정극 활물질로서 사용한 전지는, 평탄하고 낮은 분극의 충방전 특성을 나타낸다고 되어 있다.

비특허문헌 1 에는, 리튬원, 망간원, 니켈원의 질산염, 아세트산염과 시트르산의 혼합 수용액을 사용한 졸겔법을 사용함으로써, 니켈 고용 (固溶) 량이 많고, 불순물량이 적은 리튬망간니켈 복합 산화물을 제조할 수 있으며, 이것을 사용한 전지는 큰 5 V 영역 용량을 나타내는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평09-147867호 일본 공개특허공보 2001-185145호 일본 공개특허공보 2002-158007호

나카무라 타츠야, 「5 V 급 고전압 정극의 연구 개발」, 제88회 신전지 구상 부회 강연회, 전기 화학회 전지 기술 위원회 신전지 구상 부회, 2014년 7월 14일, p.11-19

일반적으로, 리튬 천이 금속 복합 산화물계의 정극 재료에는, 입자경이 크고 비표면적이 작은 재료가 사용된다. 이로써, 고온 환경에서의 정극 재료로부터의 천이 금속의 용출을 억제하여, 고온 사이클 특성이나 고온 저장 특성을 향상시키고 있다.

입자경이 큰 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 그 합성을 고온 소성에 의해 실시하여 입자 성장을 촉진시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 니켈을 많이 (몰비로 Ni/Mn = 1/3 정도) 함유하는 대입자경의 스피넬 구조의 망간산리튬을 제조함에 있어서, 망간 화합물, 니켈 화합물, 리튬 화합물을 혼합하고, 고온에서, 특히 800 ℃ 를 초과하는 온도에서 소성을 실시하면, 소성 과정에서 산소 결손이 발생하기 쉽고, 그 때문에 Mn³⁺ 가 생성되어, Ni 와 Mn 의 치환이 진행되지 않고, 일부가 산화니켈 (NiO) 로서 석출된다. 즉, 니켈을 많이 함유하는 스피넬 구조의 망간산리튬은 고온에서는 불안정하여, 스피넬 구조의 Li_(1+x)Mn_(2-x-y)Ni_yO₄ 와 산화니켈의 혼합물이 되어 버린다.

예를 들어 상기 특허문헌 2 에서는, 망간과 니켈이 균일하게 분포한 혼합 수산화물을 제작하고, 그것과 리튬 화합물을 반응시킴으로써, 산화니켈 등의 부상이 없는 스피넬 구조의 리튬망간니켈 복합 산화물을 제조하고자 하는 것인데, 이 방법에 의해서도, 큰 입자를 제작하기 위해서 800 ℃ 를 초과하는 온도에서 소성을 실시하면, 산화니켈의 생성 억제가 곤란하다는 문제가 있다.

또한, 상기 특허문헌 3 에서는, 850 ℃ 이상에서 소성 후, 다시 600 ∼ 800 ℃ 에서 가열하여, 산소 결손을 회복시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서도 최초 소성에서의 산화니켈의 생성 억제는 곤란하며, 600 ∼ 800 ℃ 에서의 재차 가열에 의해서도, 한번 형성된 산화니켈은 소실되지 않고 잔존한다는 문제가 있다.

비특허문헌 1 의 기술은 졸겔법을 채용하고 있기 때문에, 고니켈량이면서 산화니켈 등의 부상이 없는 스피넬 구조의 리튬망간니켈 복합 산화물이 제조 가능하지만, 그 입자경이 작다. 그 때문에, 가열에 의해서 입자 성장시키고자 하면, 상기와 같이 산화니켈의 생성 억제가 곤란하다는 문제가 있다. 또한, 공업적 생산성도 높지 않다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 고온에서도 안정적으로 존재 가능하고, 부상인 산화니켈이 생성되기 어려우며, 니켈량이 적은 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을 전구체로서 사용함으로써, 니켈을 많이 함유하고 있음에도 불구하고 부상인 산화니켈의 생성량이 적은 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 제조할 수 있는 것, 특히, 입자경이 큰 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조에도 적용할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명 (1) 은, 적어도 전구체를 함유하는 원료로부터의 합성에 의해, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 제조하는 방법으로서, 상기 전구체는, 망간에 대한 니켈의 몰비 (Ra = Ni/Mn) 가 0.10 ≤ Ra ≤ 0.29 의 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물인, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.

본 발명 (2) 는, 상기 원료가 또한, 리튬 화합물과 니켈 화합물을 함유하는 혼합물인, (1) 에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.

본 발명 (3) 은, 상기 합성이 상기 원료를 소성하는 공정을 포함하는, (1) 또는 (2) 에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.

본 발명 (4) 는, 상기 소성을 600 ∼ 750 ℃ 의 범위의 온도에서 실시하는 (3) 에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.

본 발명 (5) 는, 상기 소성을, 산소를 함유하는 분위기에서 실시하는 (3) 또는 (4) 에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.

본 발명 (6) 은, 상기 원료에 있어서, 니켈 화합물에 대한 리튬 화합물의 혼합비가, 니켈에 대한 리튬의 몰비 (Li/Ni) 로 0.3 ∼ 0.7 인, (2) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.

본 발명 (7) 은, 상기 리튬 화합물 및 니켈 화합물의 융해 온도 또는 분해 온도가 각각 750 ℃ 미만인, (2) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.

본 발명 (8) 은, 상기 리튬 화합물이, 아세트산리튬, 질산리튬, 수산화리튬에서 선택되는 적어도 1 종인 (2) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.

본 발명 (9) 는, 상기 니켈 화합물이, 아세트산니켈, 질산니켈, 황산니켈에서 선택되는 적어도 1 종인 (2) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.

본 발명 (10) 은, 평균 1 차 입자경이 0.7 ㎛ 이상이고, 포화 자화가 85 emu/g 이상인 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물이다.

본 발명 (11) 은, 평균 1 차 입자경이 0.7 ㎛ 이상이고, 퀴리 온도가 110 K 이상인 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물이다.

본 발명 (12) 는, (10) 또는 (11) 에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 함유하는 정극이다.

본 발명 (13) 은, (10) 또는 (11) 에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 함유하는 정극, 부극 및 전해질을 구비하는 축전 디바이스이다.

본 발명 (14) 는, 상기 부극이 티탄산리튬을 함유하는 (13) 에 기재된 축전 디바이스이다.

본 발명 (15) 는, 목적으로 하는 제조물보다 니켈 함유량이 상대적으로 적은 전구체, 리튬 화합물, 및 니켈 화합물을 혼합물로서 함유하는 원료로부터의 합성에 의해, 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 제조하는 방법으로서, 상기 전구체는, 망간에 대한 니켈의 몰비 (Ra = Ni/Mn) 가 0.10 ≤ Ra ≤ 0.29 이고, 상기 합성이 상기 원료를 소성하는 공정을 포함하는, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다.

본 발명에 의해, 니켈을 많이 (Ni/Mn = 1/3 정도 (몰비)) 함유하는 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 부상인 산화니켈의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 5 V 영역 (4.7 V 부근) 의 용량이 크게 형성되게 되어, 용량이 큰 고전위 정극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있기 때문에, 축전 디바이스의 고에너지 밀도화를 꾀할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 입자경을 크게 비표면적을 작게 할 수 있기 때문에, 고온에서도 우수한 특성을 나타내는 축전 디바이스가 얻어진다.

도 1 은 실시예 1 에서 제작한 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물 (저 Ni 스피넬 LNMO) 의 분말 X 선 회절도이다.
도 2 는 실시예 1 에서 합성한 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물 (고 Ni 스피넬 LNMO) 의 분말 X 선 회절도이다.
도 3 은 비교예 1 에서 합성한 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물의 분말 X 선 회절도이다.
도 4 는 실시예 1 에서 합성한 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물 (고 Ni 스피넬 LNMO) 을 사용하여 제작한 코인 셀의 방전 곡선이다.
도 5 는 비교예 1 에서 합성한 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을 사용하여 제작한 코인 셀의 방전 곡선이다.

(5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물과 그 제조 방법)

본 발명에 있어서, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물이란, 후술하는 바와 같이, 특정한 조건에서 측정한 평균 방전 전압이 4.5 V 이상인 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 말한다.

본 발명의 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법은, 니켈 함유량이 적은 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 전구체로서 사용하는 제조 방법이다. 구체적으로는, 망간에 대한 니켈의 몰비 (Ra = Ni/Mn) 가 0.10 ≤ Ra ≤ 0.29 인 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을 전구체로서 사용하는 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법이다. 본 명세서에 있어서, 전구체인, 망간에 대한 니켈의 몰비 (Ra = Ni/Mn) 가 0.10 ≤ Ra ≤ 0.29 인 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 「저 Ni 스피넬 LNMO」로, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 「고 Ni 스피넬 LNMO」로, 각각 기재하는 경우가 있다.

저 Ni 스피넬 LNMO 의 결정 구조는, 분말 X 선 회절법을 사용하여 스피넬 구조에 기초한 피크에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는 PDF#32-0581 에 기재된 주요 피크 위치 (CuKα1 선을 사용한 X 선 회절에서 2θ 가 18.8°, 36.4°, 44.3°) 를 대비하여 확인한다. 또, 피크의 위치는 조성 등에 따라서 다소 변동할 수 있기 때문에, 각 피크 위치가 ±2°만큼 변동한 것도 동 구조에 포함한다.

저 Ni 스피넬 LNMO 는, 전술한 바와 같이, 망간에 대한 니켈의 몰비 (Ra = Ni/Mn) 가 0.10 ≤ Ra ≤ 0.29 이면 특별히 제한은 없고, 임의의 것을 사용할 수 있다. Ra 의 하한은, 바람직하게는 0.11, 보다 바람직하게는 0.18 이고, 더욱 바람직하게는 0.25 이며, 또한, Ra 의 상한은, 바람직하게는 0.28, 보다 바람직하게는 0.27 이고, 더욱 바람직하게는 0.26 이다. Ra 가 지나치게 작으면, 목적으로 하는 고 Ni 스피넬 LNMO 의 니켈량과의 차이가 크기 때문에, 고 Ni 스피넬 LNMO 합성시에 조성 어긋남이 일어나기 쉽고, 또, 합성에 소요되는 시간이 길어진다. Ra 가 지나치게 크면, 고온 안정성이 저하되어 산화니켈이 형성되기 쉬워지기 때문에 전구체로서 바람직하지 않고, 특히, 입자경이 큰 전구체가 얻어지기 어렵게 된다. 망간에 대한 니켈의 몰비 (Ra = Ni/Mn) 는, EDX (에너지 분산형 X 선 분광 분석), WDX (파장 분산형 X 선 분광 분석), 또는 ICP 발광 분광 분석법 등에 의해 측정한다.

저 Ni 스피넬 LNMO 의 조성은, 일반식을 사용하여 하기 식 1 로서 나타낼 수도 있다. 식 1 은, 예를 들어 ICP 발광 분광 분석법에 의해 Li, Mn, Ni 량을 측정하고, 전기적 중성을 유지하도록 산소량을 결정함으로써 구할 수 있다. 산소 농도 분석 장치에 의해 직접 산소 농도를 구해도 된다. 또한, Li, Mn, Ni 외에도 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. 다른 원소로는, 예를 들어, Na, K, Ca, Mg, Al, Ti, Sc, Ge, V, Cr, Zr, Co, Zn, Cu, La, Ce, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Ru, Ag, Sn, Pb, 및 Si 를 들 수 있다.

(식 1) : Li_a1(Ni_b1Mn_c1)O_d1 (단, 식 중에서는, 각각 0.95 ≤ a1 ≤ 1.05, 0.2 ≤ b1 ≤ 0.45, 1.55 ≤ c1 ≤ 1.80, b1 + c1 = 2, 3.8 ≤ d1 ≤4, 0.10 ≤ b1/c1 ≤ 0.29)

저 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 1 차 입자경에는 특별히 제한은 없고, 임의의 평균 1 차 입자경인 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 고 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 1 차 입자경은 저 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 1 차 입자경에 의해서 거의 결정되기 때문에, 고 Ni 스피넬 LNMO 의 목적으로 하는 평균 1 차 입자경에 맞추어, 사용하는 저 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 1 차 입자경을 결정하는 것이 바람직하다. 특히, 1 차 입자경이 큰 저 Ni 스피넬 LNMO 를 전구체로서 사용하면, 1 차 입자경이 큰 고 Ni 스피넬 LNMO 가 얻기 쉬워지므로 바람직하다. 저 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 1 차 입자경을 0.7 ㎛ 이상으로 하면, 평균 1 차 입자경이 0.7 ㎛ 이상이라는 1 차 입자경이 큰 고 Ni 스피넬 LNMO 를 제조하기 쉽기 때문에 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상이면 보다 바람직하다. 여기서 평균 1 차 입자경이란, BET 비표면적의 측정치로부터 입자 형상을 진구로 간주하여 산출한 입자경 r = 6/(비표면적 × 진밀도) 를 말한다.

저 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 2 차 입자경에는 특별히 제한은 없고, 임의의 평균 2 차 입자경인 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 고 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 2 차 입자경은 저 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 2 차 입자경에 의해서 거의 결정되기 때문에, 고 Ni 스피넬 LNMO 의 목적으로 하는 평균 2 차 입자경에 맞추어, 사용하는 저 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 2 차 입자경을 결정하는 것이 바람직하다. 특히, 2 차 입자경이 큰 저 Ni 스피넬 LNMO 를 전구체로서 사용하면, 2 차 입자경이 큰 고 Ni 스피넬 LNMO 가 얻기 쉬워지므로 바람직하다. 예를 들어, 평균 2 차 입자경이 20 ∼ 30 ㎛ 인 고 Ni 스피넬 LNMO 를 제조하는 경우에는, 평균 2 차 입자경이 20 ∼ 30 ㎛ 인 저 Ni 스피넬 LNMO 를 사용하면 된다. 평균 2 차 입자경은 레이저 회절/산란법에 의해 측정한다.

저 Ni 스피넬 LNMO 의 비표면적에는 특별히 제한은 없고, 임의의 비표면적인 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 고 Ni 스피넬 LNMO 의 비표면적은 저 Ni 스피넬 LNMO 의 비표면적에 의해서 거의 결정되기 때문에, 고 Ni 스피넬 LNMO 의 목적으로 하는 비표면적에 맞추어, 사용하는 저 Ni 스피넬 LNMO 의 비표면적을 결정하는 것이 바람직하다. 특히, 비표면적이 작은 저 Ni 스피넬 LNMO 를 전구체로서 사용하면, 비표면적이 작은 고 Ni 스피넬 LNMO 가 얻기 쉬워지므로 바람직하다. 예를 들어, 비표면적이 0.1 ∼ 2.0 ㎡/g 인 고 Ni 스피넬 LNMO 를 제조하는 경우에는, 비표면적이 0.1 ∼ 2.0 ㎡/g 인 저 Ni 스피넬 LNMO 를 사용하면 된다. 비표면적의 측정 방법은, 질소 흡착에 의한 BET 일점법에 의해 실시한다.

저 Ni 스피넬 LNMO 는 본질적으로 산화니켈의 함유량이 적은 것이기는 하지만, 산화니켈의 함유량은 적을 수록 바람직하다. 이러한 저 Ni 스피넬 LNMO 를 전구체에 사용하면, 고 Ni 스피넬 LNMO 를 제조했을 때의 산화니켈의 함유량을 저감할 수 있다. 구체적으로는, 분말 X 선 회절에 있어서 산화니켈의 명확한 피크가 관찰되지 않는 것이 바람직하고, 리트벨트 해석에 의해서 구하는 산화니켈의 함유량이 2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이하이면 더욱 바람직하다.

이러한 전구체를 사용하여 제조된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물 (고 Ni 스피넬 LNMO) 은, 5 V 영역 (4.7 V 부근) 의 용량이 커, 용량이 큰 고전위 정극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있기 때문에, 축전 디바이스의 고에너지 밀도화를 꾀할 수 있다. 또한, 입자경이 크고 비표면적이 작은 것을 제조하는 것이 가능하여, 고온에서도 우수한 특성을 나타내는 축전 디바이스가 얻어진다.

이러한 전구체를 사용하여 고 Ni 스피넬 LNMO 를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 적어도 상기 전구체와, 리튬 화합물과, 니켈 화합물을 함유하는 혼합물을 원료로 하여 고 Ni 스피넬 LNMO 를 합성하는 방법을 들 수 있다.

상기 리튬 화합물에는 특별히 제한은 없고, 임의의 리튬 화합물을 사용해도 된다. 상기 니켈 화합물에도 특별히 제한은 없고, 임의의 니켈 화합물을 사용해도 된다. 리튬과 니켈을 함유하는 화합물을 사용해도 된다.

리튬 화합물과 니켈 화합물과 저 Ni 스피넬 LNMO 의 배합비는, 다음과 같이 하여 결정한다. 목적으로 하는 고 Ni 스피넬 LNMO 의 Ni/Mn 몰비에 대하여, 저 Ni 스피넬 LNMO 에서는 부족한 만큼의 Ni 량에 상당하는 양을, 배합하는 니켈 화합물량으로 한다. 리튬량은, 단상 (單相) 의 고 Ni 스피넬 LNMO 가 얻어지는 범위에서 적절히 결정할 수 있다. 일례를 들면, 전구체 LiNi_{0 .4}Mn_{1 .6}O₄ 를 15 몰, 아세트산Li 를 1 몰, 아세트산Ni 를 2 몰 혼합하여 산소를 함유하는 분위기에서 고 Ni 스피넬 LNMO 를 합성하면, 2 몰의 O₂ 를 포함시켜 16 몰의 LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄ 가 얻어지게 된다.

전술한 리튬 화합물과, 니켈 화합물과, 저 Ni 스피넬 LNMO 의 혼합물의 조제는 임의의 방법으로 실시해도 된다. 이들의 혼합은, 건식으로 실시하거나 습식으로 실시하거나 어느 쪽이라도 상관없으며, 제한은 없다. 이들의 혼합은, 공지된 방법으로 공지된 혼합기나 분쇄기 등의 혼합 설비를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 건식 혼합의 경우, 리튬 화합물과, 니켈 화합물과, 저 Ni 스피넬 LNMO 를 혼합 설비에 투입하고, 혼합 설비를 운전시키면 된다. 앞서 어느 하나 또는 두 가지를 투입하여 운전을 시작하고 나서 나중에 나머지를 투입해도 되고, 전부를 투입하고 나서 운전을 시작해도 된다. 습식 혼합의 경우, 상기 원료 및 매액 (媒液) 을 혼합 설비에 투입하고, 혼합 설비를 운전시키면 된다. 이 경우도 혼합 순서에는 특별히 제한은 없다. 매액으로는, 예를 들어 물이나, 알코올 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이 때, 리튬 화합물이나 니켈 화합물은 매액 용해성, 예를 들어 수용성인 것을 사용해도 되고, 불용성인 것을 사용해도 된다. 혼합 상태에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 각 원료가 거시적으로 편재하지 않을 정도로 혼합되어 있으면 된다. 혼합 상태를 높여 반응성을 올리기 위해서, 분쇄 혼합이나 습식 혼합을 실시해도 된다. 혼합물의 조제에 사용할 수 있는 공지된 혼합기로는, 예를 들어, 헨셸 믹서, V 형 혼합기, 파우더 믹서, 더블 콘 블렌더, 텀블러 믹서 등이 바람직하게 사용된다. 혼합시의 분위기, 시간, 온도, 교반 조건 등은 원료나 설비 등에 따라서 적절히 설정하면 된다. 습식 혼합을 실시한 경우에는, 임의의 방법으로 건조를 실시하면 된다.

상기 혼합물은, 고 Ni 스피넬 LNMO 의 합성에 앞서, 압축 처리를 실시해도 된다. 또한, 압축 성형에 의해 펠릿화해도 된다. 압축함으로써, 원료끼리의 반응성이 보다 향상되어, 산화니켈의 생성을 한층 더 저감할 수 있다. 이 때, 성형 밀도 2 g/㎤ 이상의 성형체를 제조함으로써, 고 Ni 스피넬 LNMO 입자가 생성되기 쉽다. 압축에는 공지된 가압 (성형) 기, 압축 (성형) 기를 사용할 수 있고, 예를 들어, 롤러 콤팩터, 롤러 크러셔, 펠릿 성형기 등을 들 수 있다.

이러한 혼합물을 원료로 하여 고 Ni 스피넬 LNMO 를 합성하는 방법으로는, 예를 들어, 그 원료를 소성하여 고 Ni 스피넬 LNMO 를 합성하는 방법을 들 수 있다.

이 경우, 소성 온도는, 고 Ni 스피넬 LNMO 가 안정적으로 존재할 수 있고, 리튬과 니켈의 저 Ni 스피넬 LNMO 내로의 충분한 확산이 가능한 범위로 하면 된다. 소성 시간에는 특별히 제한은 없고, 원료의 반응이 충분히 일어나는 시간이면 된다. 구체적으로는 5 ∼ 30 시간으로 하면 된다. 소성은 일정한 온도에서 실시해도 되고, 도중에 온도를 몇 개의 단계로 바꾸어도 된다. 또한, 소성은 1 회만 실시해도 되고, 복수 회 실시해도 된다. 소성마다 시료의 압축 처리를 실시해도 되고, 소성 후에 분쇄기를 사용한 해쇄 처리를 실시해도 된다. 승온 속도, 강온 속도에는 특별히 제한은 없고, 임의로 설정해도 된다.

상기 소성 온도는, 600 ∼ 750 ℃ 의 범위로 하면 바람직하고, 600 ∼ 700 ℃ 의 범위가 보다 바람직하며, 650 ∼ 700 ℃ 의 범위가 더욱 바람직하다. 소성 온도가 이 범위이면, 고 Ni 스피넬 LNMO 가 안정적으로 존재할 수 있어, 표면에 리튬과 니켈을 함유하는 화합물의 피막이 형성된 코어/쉘 입자로 되는 경우가 없고, 표면측이 니켈 리치의 경사 조성의 입자가 되는 경우도 없어, 조성 균질성이 높고 산화니켈의 형성이 억제된 고 Ni 스피넬 LNMO 입자가 얻어지기 쉬워진다. 소성 온도가 700 ℃ 를 초과했을 쯤부터 스피넬 LNMO 를 구성하는 산소가 탈리되기 쉬워지고, 750 ℃ 를 초과하면 그것이 현저히 일어나게 되어, 스피넬 LNMO 가 안정적으로 존재할 수 없게 된다. 산소 탈리가 현저히 일어나면, 스피넬 LNMO 중의 망간의 일부가 4 가에서 3 가로 되어, 결과적으로 산화니켈이 형성되어 버린다. 소성 온도가 600 ℃ 미만이면, 리튬과 니켈이 저 Ni 스피넬 LNMO 내에 대하여 확산이 일어나기 어려워져서, 조성 균질성이 높은 고 Ni 스피넬 LNMO 입자가 얻어지기 어려워지거나, 별도의 상이 형성되기 쉬워진다.

저 Ni 스피넬 LNMO 로부터 고 Ni 스피넬 LNMO 를 얻기 위해서는, 리튬 화합물과 니켈 화합물 이외에 산소도 필요한데, 산소를 함유하고 있으면 소성을 실시하는 분위기는 대기, 산소 분위기 어느 쪽에서도 실시할 수 있다. 어느 쪽 분위기에서도 본 발명의 제조 방법의 효과가 발휘되지만, 산소 분위기에서 소성을 실시하면, 산소 탈리가 일어나기 어려워져, 스피넬 LNMO 중의 망간의 4 가에서 3 가로의 변화를 억제할 수 있고, 결과적으로 산화니켈의 형성을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 혼합물 중에서 저 Ni 스피넬 LNMO 에 배합하는 리튬 화합물과 니켈 화합물의 배합비는, 니켈에 대한 리튬의 몰비 (Li/Ni) 가 0.3 ∼ 0.7 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합으로 하면, 리튬과 니켈의 저 Ni 스피넬 LNMO 내로의 확산시에 스피넬 구조가 유지되기 쉬워, 별도의 상의 형성을 억제하기가 용이하다. 또한, 표면에 리튬과 니켈을 함유하는 화합물의 피막이 형성된 코어/쉘 입자가 되는 경우가 없고, 표면측이 니켈 리치의 경사 조성의 입자가 되는 경우도 없어, 조성 균질성이 높고 산화니켈의 형성이 억제된 고 Ni 스피넬 LNMO 입자가 한층 더 얻기 쉬워진다.

본 발명의 제조 방법에서는, 전구체로서, 고온에서도 안정적으로 존재 가능한 저 Ni 스피넬 LNMO 를 사용한다. 이러한 저 Ni 스피넬 LNMO 는, 고온에서의 열처리가 가능하기 때문에, 대입자경이고 부상이 적은 것이 용이하게 얻어진다. 이것을 전구체로서 사용하여, 조성을 조정하기 위한 재료와 함께 비교적 저온에서 소성함으로써, 대입자경이고 부상이 적으며, 조성도 균질한 고 Ni 스피넬 LNMO 가 얻어진다.

리튬 화합물은, 그 융해 또는 분해 온도가 750 ℃ 미만인 리튬 화합물을 사용하면 바람직하고, 700 ℃ 미만이면 보다 바람직하다. 이러한 리튬 화합물을 사용하면, 저 Ni 스피넬 LNMO 내로의 리튬의 확산이 일어나기 쉽고, 전술한 스피넬 LNMO 를 구성하는 산소의 탈리가 일어나기 어려운 온도역에서도 충분한 반응이 가능해지기 때문에, 조성 균질성이 높고 산화니켈의 형성이 억제된 고 Ni 스피넬 LNMO 입자가 더욱 얻기 쉬워진다. 이러한 리튬 화합물로는, 아세트산리튬 (융점 286 ℃), 질산리튬 (융점 261 ℃), 수산화리튬 (융점 462 ℃), 염화리튬 (융점 613 ℃), 브롬화리튬 (융점 547 ℃), 요오드화리튬 (융점 446 ℃) 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 보다 저온에서 융해되고, 유해 가스가 발생하지 않는 아세트산리튬을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

니켈 화합물은, 그 융해 또는 분해 온도가 750 ℃ 미만인 니켈 화합물을 사용하면 바람직하다. 이러한 니켈 화합물을 사용하면, 저 Ni 스피넬 LNMO 내로의 니켈의 확산이 일어나기 쉽고, 전술한 스피넬 LNMO 를 구성하는 산소의 탈리가 일어나기 어려운 온도역에서도 충분한 반응이 가능해지기 때문에, 조성 균질성이 높고 산화니켈의 형성이 억제된 고 Ni 스피넬 LNMO 입자가 더욱 얻기 쉬워진다. 이러한 니켈 화합물로는, 아세트산니켈 (융점 250 ℃), 질산니켈 (융점 56.7 ℃), 황산니켈 (융점 100 ℃) 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 보다 저온에서 융해되고, 유해 가스가 발생하지 않는 아세트산니켈을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물이란, 이하의 조건으로 측정한 평균 방전 전압이 4.5 V 이상인 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 말한다.

정극 활물질로서 리튬니켈망간 복합 산화물 분말 88 질량％, 도전제로서 아세틸렌블랙 5 질량％, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 7 질량％ 를 함유하고, 분산매에 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 사용한 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체에 활물질량이 9.1 ㎎/㎠ 가 되도록 편면에 도포하고, 건조, 합제 밀도가 2.8 g/㎤ 가 되도록 프레스하여, 그 후 130 ℃ 에서 8 시간 감압 건조를 실시하여 정극을 제작한다.

건조 아르곤 중에서, 코인 셀용으로 형상을 맞춘 상기 정극과 리튬 금속박을 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시킨다. 이들 부재를 코인 셀에 넣고, 전해액을 부어, 세퍼레이터와 전극에 충분히 전해액이 함침된 상태로, 코인 셀을 밀폐한다. 또, 전해액에는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 가 체적 비율 1 : 2 로 혼합된 혼합 용매에 전해질로서의 LiPF₆ 을 1.0 몰/리터 용해시킨 것을 사용한다. 제작한 코인 셀에 대하여, 25 ℃ 환경하, 0.2 C 에서, 셀 전압이 4.9 V 가 될 때까지 정전류로 충전한 후, 0.2 C 에서, 셀 전압이 3.5 V 에 도달하기까지의 정전류로 방전시킨다. 평균 방전 전압은, 상기 서술한 용량 측정에 있어서 방전시의 전압-용량 곡선을 그렸을 때, 용량의 중간점에 대응하는 전압을 말한다.

고 Ni 스피넬 LNMO 의 결정 구조는, 앞서 서술한 방법과 동일하게, 분말 X 선 회절법을 사용하여 스피넬 구조에 기초한 피크에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는 PDF#32-0581 에 기재된 주요 피크 위치 (18.8°, 36.4°, 44.3°) 를 대비하여 확인한다. 또, 피크의 위치는 조성 등에 따라서 다소 변동할 수 있기 때문에, 각 피크 위치가 ±2°만큼 변동한 것도 동 구조에 포함한다.

본 발명의 고 Ni 스피넬 LNMO 의 평균 1 차 입자경은, 0.7 ∼ 2.5 ㎛ 의 범위로 할 수 있고, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.3 ㎛ 의 범위로 할 수도 있다. 또한, 그 BET 비표면적은 0.1 ∼ 2.0 ㎡/g 으로 할 수 있다. 이 범위로 함으로써 활물질로서 사용했을 때의 고온 특성이나 사이클 열화가 적은 입자를 얻을 수 있다. 이에 더하여, 평균 2 차 입자경을 20 ∼ 30 ㎛ 로 할 수도 있기 때문에, 전극 제조시의 도공성 등, 공정 핸들링성도 양호하다. 평균 1 차 입자경은 BET 비표면적의 측정치로부터 입자 형상을 진구로 간주하여 다음 식에 의해 산출한다. 입자경 r = 6/(비표면적 × 진밀도). 평균 2 차 입자경은 레이저 회절/산란법에 의해 측정한다. 비표면적의 측정 방법은, 질소 흡착에 의한 BET 일점법에 의해 실시한다.

본 발명의 고 Ni 스피넬 LNMO 는, 그 평균 1 차 입자경이 0.7 ㎛ 이상의 대입자라도, 그 포화 자화를 85 emu/g 이상으로 할 수 있고, 95 emu/g 이상으로 할 수도 있다. 포화 자화는 스피넬 LNMO 중의 산화니켈 등의 불순물량을 반영하여, 포화 자화가 클수록 불순물량이 적은 것을 나타낸다. 포화 자화는 자기 천칭을 사용하여 시료의 저온 자성을 측정하고, 그 값으로부터 산출한다.

본 발명의 고 Ni 스피넬 LNMO 는, 그 평균 1 차 입자경이 0.7 ㎛ 이상의 대입자라도, 그 퀴리 온도를 110 K 이상으로 할 수 있고, 120 K 이상으로 할 수도 있다. 퀴리 온도는 스피넬 LNMO 중의 니켈과 망간의 고용도 (固溶度) 를 반영하여, 퀴리 온도가 높을 수록 스피넬 LNMO 상 중에 있어서의 니켈의 고용도가 높은 것을 나타낸다. 퀴리 온도는 자기 천칭을 사용하여 시료의 저온 자성을 측정하고, 그 값으로부터 산출한다.

이러한 점에서 본 발명의 고 Ni 스피넬 LNMO 는, 산화니켈 등의 불순물량이 적으며, 나아가 높은 니켈의 고용도를 갖는 관점에서, 그 평균 1 차 입자경이 0.7 ㎛ 이상이고, 포화 자화가 85 emu/g 이상이고, 나아가 퀴리 온도가 110 K 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 평균 1 차 입자경이 0.7 ㎛ 이상이고, 포화 자화가 95 emu/g 이상이고, 나아가 퀴리 온도가 120 K 이상이다.

고 Ni 스피넬 LNMO 에 있어서, 망간에 대한 니켈의 몰비 (Rb = Ni/Mn) 는, 그것을 제조하는 데 사용한 전구체의 Ra 와 비교하여 Ra ＜ Rb ≤ 1/3 으로 한다. 특히, Rb 는, 바람직하게는 0.29 ∼ 1/3 의 범위로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.31 ∼ 1/3 으로 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1/3 정도로 하는 것도 가능하다. 망간에 대한 니켈의 몰비 (Rb = Ni/Mn) 는, EDX, WDX, ICP 등에 의해 측정할 수 있다. 측정 편차 등으로 상한을 초과하는 Rb 측정치가 얻어질 가능성도 있지만, 스피넬 구조 단상이라면 이론상, Ni/Mn 비는 1/3 이하가 되기 때문에 본 발명에 포함된다.

본 발명의 고 Ni 스피넬 LNMO 중의 산화니켈의 함유량이 적은 것은, 다음 방법에 의해서도 확인할 수 있다. 분말 X 선 회절에 있어서 산화니켈의 명확한 피크가 관찰되지 않는 것으로 할 수 있고, 그 중에서도, 리트벨트 해석에 의해서 구하는 산화니켈의 함유량을 2 질량％ 이하로 할 수 있으며, 나아가서는 1.5 질량％ 이하로 할 수도 있다.

이와 같이, 본 발명의 제법으로 제조되는 고 Ni 스피넬 LNMO 에 있어서는, 몰비 (Rb = Ni/Mn) 는, 그것을 제조하는 데 사용한 전구체의 Ra 와 비교하여 Ra ＜ Rb ≤ 1/3 으로서, 니켈의 함유량이 많다. 또한, 포화 자화로부터 알 수 있듯이 산화니켈 등의 불순물 함유량이 적고, 퀴리 온도로부터 알 수 있듯이 니켈과 망간의 고용도도 높기 때문에, 5 V 영역 (4.7 V 부근) 의 용량이 크게 형성된다. 구체적으로는, 전술한 평균 방전 전압 측정에서 설명한 방법으로 전압-용량 곡선을 그렸을 때, 4.5 V 이상의 방전 용량에서 120 mAh/g 이상이 얻어지고, 특히 130 mAh/g 이상도 얻어진다. 따라서, 용량이 큰 고전위 정극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 게 되어, 축전 디바이스의 고에너지 밀도화를 꾀할 수 있다.

고 Ni 스피넬 LNMO 의 조성은, 일반식을 사용하여 하기 식 2 로서 나타낼 수도 있다. 식 2 는, 예를 들어 ICP 발광 분광 분석법에 의해 Li, Mn, Ni 량을 측정하고, 전기적 중성을 유지하도록 산소량을 결정함으로써 구할 수 있다. 산소 농도 분석 장치에 의해 직접 산소 농도를 구해도 된다. 또한, Li, Mn, Ni 외에도 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. 다른 원소로는, 예를 들어, Na, K, Ca, Mg, Al, Ti, Sc, Ge, V, Cr, Zr, Co, Zn, Cu, La, Ce, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Ru, Ag, Sn, Pb, 및 Si 를 들 수 있다.

(식 2) : Li_a2(Ni_b2Mn_c2)O_d2 (단, 식 중에서는, 각각 0.95 ≤ a2 ≤ 1.05, 0.45 ≤ b2 ≤ 0.50, 1.50 ≤ c2 ≤ 1.55, b2+c2 = 2, 3.8 ≤ d2 ≤ 4)

본 발명의 제조 방법은, 입자경이 크고 비표면적이 적은 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조에 특히 바람직하지만, 입자경이 작고, 비표면적이 큰 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조에 적용하는 것도 가능하며, 산화니켈의 생성을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법은, 니켈을 많이 (Ni/Mn = 1/3 정도) 함유하는 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조에 특히 바람직하지만, 니켈량이 그다지 많지 않은 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조에 적용하는 것도 가능하며, 산화니켈의 생성을 억제할 수 있다.

(전구체인 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제작 방법)

다음으로, 전구체인 저 Ni 스피넬 LNMO 의 제작 방법 (제조 방법) 에 관해서 설명한다. 저 Ni 스피넬 LNMO 의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지된 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 소정량의 리튬 화합물과 니켈 화합물과 망간 화합물을 매액 중에서 혼합하고, 건조 후, 소성하는 습식법, 상기 습식법 중에서도 건조를 분무 건조에 의해 실시하는 방법이나, 소정량의 리튬 화합물과 니켈 화합물과 망간 화합물을 건식으로 혼합하고, 소성하는 건식법 등을 들 수 있다. 또한, 사전에 니켈과 망간을 함유하는 화합물을 조제한 후, 상기 방법을 적용할 수도 있다.

망간 화합물로는, 망간 원자를 함유하는 무기 또는 유기의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 염화망간, 황산망간, 산화망간, 탄산망간, 탄산망간 수화물, 수산화망간 및 옥시수산화망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 사용할 수 있다.

니켈 화합물로는, 니켈 원자를 함유하는 무기 또는 유기의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 염화니켈, 황산니켈, 산화니켈, 수산화니켈, 탄산니켈, 탄산니켈 수화물 및 옥시수산화니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 사용할 수 있다.

니켈과 망간을 함유하는 화합물로는, 소정비의 니켈 원자 및 망간 원자를 함유하는 무기 또는 유기의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 시판되고 있는 것을 입수해도 되고, 상기 니켈 화합물과 망간 화합물의 혼합물을 소성하는 방법, 상기 니켈 화합물과 망간 화합물을 용해한 수용액에 알칼리나 암모니아를 첨가하여 수산화물을 공침시키는 방법, 그 수산화물을 재차 소성하여 산화물로 하는 방법, 등에 의해서 조제해도 된다.

이렇게 해서 얻어진 망간과 니켈을 함유하는 산화물의 평균 2 차 입자경 (레이저 회절/산란법) 은, 10 ∼ 30 ㎛ 의 범위이면 바람직하다. 또한, 비표면적은 20 ∼ 30 ㎡/g 이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 리튬과의 반응성이 더욱 높아진다.

이어서, 니켈 화합물 및 망간 화합물 또는 니켈과 망간을 함유하는 화합물과, 리튬 화합물을 혼합하고, 소성함으로써 저 Ni 스피넬 LNMO 가 얻어진다.

저 Ni 스피넬 LNMO 의 제조에 사용하는 리튬 화합물로는, 리튬 원자를 함유하는 무기 또는 유기의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 리튬원으로서, 아세트산리튬, 수산화리튬 및 질산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 사용함으로써, 저 Ni 스피넬 LNMO 가 형성되기 쉬워 바람직하다.

이들의 혼합은, 건식으로 실시하거나 습식으로 실시하거나 어느 쪽이라도 상관없으며, 제한은 없다. 이들의 혼합은, 공지된 방법으로 공지된 혼합기나 분쇄기 등의 혼합 설비를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 건식 혼합의 경우, 각 원료를 혼합 설비에 투입하고, 혼합 설비를 운전시키면 된다. 앞서 어느 하나 또는 두 가지를 투입하여 운전을 시작하고 나서 나중에 나머지를 투입해도 되고, 전부를 투입하고 나서 운전을 시작해도 된다. 습식 혼합의 경우, 상기 원료 및 매액을 혼합 설비에 투입하고, 혼합 설비를 운전시키면 된다. 이 경우도 혼합 순서에는 특별히 제한은 없다. 매액으로는, 예를 들어 물이나, 알코올 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이 때, 리튬 화합물이나 니켈, 망간의 화합물은 매액 용해성, 예를 들어 수용성인 것을 사용해도 되고, 불용성인 것을 사용해도 된다. 혼합 상태에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 각 원료가 거시적으로 편재하지 않을 정도로 혼합되어 있으면 된다. 혼합 상태를 높여 반응성을 올리기 위해서, 분쇄 혼합이나 습식 혼합을 실시해도 된다. 혼합물의 조제에 사용할 수 있는 공지된 혼합기로는, 예를 들어, 헨셸 믹서, V 형 혼합기, 파우더 믹서, 더블 콘 블렌더, 텀블러 믹서 등이 바람직하게 사용된다. 혼합시의 분위기, 시간, 온도, 교반 조건 등은 원료나 설비 등에 따라서 적절히 설정하면 된다. 습식 혼합을 실시한 경우에는, 임의의 방법으로 건조를 실시하면 된다.

상기 혼합물은, 압축 처리를 하고 나서 후술하는 소성에 적용시켜도 된다. 또, 압축 성형에 의해 펠릿화해도 된다. 압축함으로써, 원료끼리의 반응성이 보다 향상되어, 산화니켈의 생성을 한층 더 저감할 수 있다. 이 때, 성형 밀도 2 g/㎤ 이상의 성형체를 제조함으로써, 단상이고 입자경이 큰 저 Ni 스피넬 LNMO 입자가 생성되기 쉽다. 압축에는 공지된 가압 (성형) 기, 압축 (성형) 기를 사용할 수 있고, 예를 들어, 롤러 콤팩터, 롤러 크러셔, 펠릿 성형기 등을 들 수 있다.

다음으로, 상기 혼합물을 소성하여, 저 Ni 스피넬 LNMO 를 얻는다. 소성 온도는 700 ∼ 1000 ℃ 의 범위이면 스피넬 구조가 형성되기 쉽기 때문에 바람직하다. 소성 시간에는 특별히 제한은 없고, 원료의 반응이 충분히 일어나는 시간이면 된다. 구체적으로는 5 ∼ 30 시간으로 하면 된다. 소성은 일정한 온도에서 실시해도 되고, 도중에 온도를 몇 개의 단계로 바꾸어도 된다. 또한, 소성은 1 회만 실시해도 되고, 복수 회 실시해도 된다. 한번 상기 온도 범위 내에서 소성을 실시하고, 그 후, 보다 저온에서 소성을 실시해도 된다. 소성마다 시료의 압축 처리를 실시해도 되고, 소성 후에 분쇄기를 사용한 해쇄 처리를 실시해도 된다. 승온 속도, 강온 속도에는 특별히 제한은 없고, 임의로 설정해도 된다. 이 공정에서, 소성 온도를 높게 하거나, 소성 시간을 길게 하거나, 소성 횟수를 늘리거나 함으로써, 입자경이 크고 비표면적이 작은 저 Ni 스피넬 LNMO 가 얻기 쉬워진다.

소성을 실시하는 분위기는 대기, 산소 분위기 어느 쪽에서도 실시할 수 있다. 분위기에 맞춰 소성 조건을 적절히 설정해도 된다. 산소 분위기에서 소성을 실시하면, 산소 탈리가 일어나기 어려워져, 스피넬 LNMO 중의 망간의 4 가에서 3 가로의 변화를 억제할 수 있고, 결과적으로 산화니켈의 형성을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

전술한 저 Ni 스피넬 LNMO 의 제조에 있어서는, 이하의 방법 (이후, 「옥살산법」으로 기재하는 경우도 있다) 에 의해 얻어지는 망간과 니켈을 함유하는 산화물을, 니켈과 망간을 함유하는 화합물로서 사용하면 바람직하다.

공정 1 : 소정비의 망간 화합물과 니켈 화합물을 함유하는 수용액과, 옥살산 수용액를 혼합하여, 망간과 니켈을 함유하는 옥살산 화합물을 함유하는 침전물을 얻는 공정.

공정 2 : 그 침전물을 350 ∼ 500 ℃ 에서 열처리하여 망간과 니켈을 함유하는 산화물을 얻는 공정.

공정 1 은, 망간 화합물과 니켈 화합물을 함유하는 수용액과, 옥살산 수용액을 혼합하여, 망간과 니켈을 함유하는 옥살산 화합물을 함유하는 침전물을 얻는 공정이다. 망간 화합물은 전술한 망간 화합물 중 수용성인 것을 사용하면 되고, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 황산망간, 질산망간, 염화망간을 들 수 있다. 니켈 화합물은 전술한 니켈 화합물 중 수용성인 것을 사용하면 되고 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈을 들 수 있다. 망간 화합물과 니켈 화합물을 함유하는 수용액은 망간 화합물과 니켈 화합물을 물에 용해시키는 것에 의해서 조제할 수 있다. 수용액 중의 망간과 니켈의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 조작성과 경제성의 관점에서 통상 20 ∼ 40 질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 옥살산 수용액은, 옥살산을 물에 용해시키는 것에 의해서 조제할 수 있다. 옥살산 수용액의 농도도, 조작성과 경제성의 관점에서 통상 5 ∼ 15 질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

망간 화합물과 니켈 화합물을 함유하는 수용액과 옥살산 수용액의 혼합은, 한번에 전량 혼합해도 되고, 연속적 또는 단속적으로 첨가해도 되며, 특별히 제한은 없다. 혼합 용액의 pH 는, pH = 2 ∼ 4 의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 망간과 니켈을 거의 전량 침전시킬 수 있기 때문에, 니켈과 망간을 함유하는 화합물 중의 Ni/Mn 조성비의 목표치로부터의 어긋남을 억제하기 쉬워진다. 상기 범위로의 pH 의 조정은, 옥살산 수용액을 망간 화합물과 니켈 화합물을 함유하는 수용액에 대하여 당량 이상의 혼합량으로 함으로써 실시할 수 있고, 당량 ∼ 2 당량의 혼합량으로 하면 바람직하다. 반응 온도에는 특별히 제한은 없고, 상온에서 실시해도 된다. 생성된 침전물은, 필요에 따라서 여과 분별, 세정, 건조시킨다. 세정에 사용하는 세정액의 pH 도 pH = 2 ∼ 4 의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 아세트산 수용액이 바람직하게 사용된다.

공정 2 는, 공정 1 에서 얻어진 침전물을 350 ∼ 500 ℃ 에서 열처리하여, 망간과 니켈을 함유하는 산화물을 얻는 공정이다. 상기 침전물은, 망간과 니켈을 함유하는 옥살산 화합물을 주체로 한다. 이것을 상기 온도 범위에서 열처리하여 열분해함으로써, 망간과 니켈을 함유하는 산화물이 얻어진다. 열분해 온도가 350 ℃ 미만에서는 옥살산 화합물의 열분해가 불충분하여 균일한 조성의 산화물 입자 분말이 얻어지기 어렵고, 한편, 500 ℃ 를 넘으면 얻어지는 산화물 입자 분말의 리튬과의 반응성이 저하된다.

이렇게 해서 얻어진 망간과 니켈을 함유하는 산화물을, 전술한 바와 같이 리튬 화합물과 동시에 소성하여, 저 Ni 스피넬 LNMO 를 얻는다.

니켈과 망간을 함유하는 화합물의 제조에 옥살산법을 사용하면, 다음과 같은 이점이 있다.

·공정 1 에서 얻어지는 망간과 니켈을 함유하는 옥살산 화합물을 함유하는 침전물은, 여과 분별, 세정이 용이하다. 수산화물의 침전물과 같은 단단한 덩어리상이 되는 일이 없기 때문에, 핸들링이 용이하고, 공업적으로 유리하다.

·침전물을 열처리하여 얻어지는 망간과 니켈을 함유하는 산화물은, 리튬과의 반응성이 높다. 이 때문에, 저 Ni 스피넬 LNMO 의 제조에 바람직하다. 구체적으로는 이것을 사용하여 제조되는 저 Ni 스피넬 LNMO 중의 산화니켈의 존재량을 저감하기 쉽고, 스피넬 이외의 별도 상도 형성되기 어렵다. 또한, 입자 성장도 하기 쉬우므로, 입자경이 큰 저 Ni 스피넬 LNMO 를 얻기 쉽다.

(정극)

다음으로, 전술한 방법으로 제조된 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을 활물질로서 함유한 본 발명의 정극에 관해서 설명한다. 정극은, 정극 집전체와 정극 활물질층을 적어도 포함한다. 정극 활물질층은, 정극 집전체의 편면 또는 양면에 형성되고, 정극 활물질을 적어도 함유하며, 필요에 따라서 도전제, 결착제, 그 밖의 재료도 함유해도 된다. 정극 집전체에는, 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용할 수 있다.

도전제로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 또는 흑연 등을 사용할 수 있다.

결착제로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 및 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등을 사용할 수 있다.

정극 활물질층에 포함시킬 수 있는 그 밖의 재료로는 각종 첨가제를 들 수 있고, 예를 들어, 디니트릴 화합물, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 프로판술폰, 에틸렌술파이트 등을 사용할 수 있다.

정극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는, 정극 활물질 80 ∼ 95 질량％, 도전제 3 ∼ 18 질량％, 결착제 2 ∼ 10 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

정극은, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시킴으로써 제작할 수 있다.

본 발명의 정극을 사용함으로써, 5 V 영역 (4.7 V 부근) 의 용량이 크게 형성되게 되어, 용량이 큰 고전위 정극으로서 바람직하게 사용할 수 있게 되어서, 축전 디바이스의 고에너지 밀도화를 꾀할 수 있다. 또한, 고온에서도 우수한 특성을 나타내는 축전 디바이스가 얻어진다.

(축전 디바이스)

다음으로, 전술한 방법으로 제조된 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을 함유한 정극을 구비하는 본 발명의 축전 디바이스에 관해서 설명한다. 본 발명의 축전 디바이스는, 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을 함유하는 활물질을 함유하는 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수 전해질과, 외장 부재를 갖는다. 정극은 전술한 정극을 사용할 수 있다.

부극은, 부극 집전체와 부극 활물질층을 적어도 포함한다. 부극 활물질층은, 부극 집전체의 편면 또는 양면에 형성된다. 부극 활물질층은, 부극 활물질을 적어도 함유하고, 필요에 따라서 도전제, 결착제, 그 밖의 재료도 함유해도 된다. 부극 집전체에는, 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이나 구리 또는 구리 합금을 사용할 수 있다.

부극 활물질에는, 전하 담체가 되는 Li 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질이 함유된다. 부극 활물질의 조성이나 형상에 특별히 제한은 없고, 종래부터 축전 디바이스에 사용되는 물질의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그와 같은 부극 활물질로는, 예를 들어 리튬 2 차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소 재료를 들 수 있다. 상기 탄소 재료의 대표예로는, 그라파이트 카본 (흑연), 아모르파스 카본 등을 들 수 있다. 적어도 일부에 그라파이트 구조 (층상 구조) 를 포함하는 입자상의 탄소 재료 (카본 입자) 가 바람직하게 사용된다. 그중에서도 천연 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료의 사용이 바람직하다. 상기 천연 흑연은 인편상의 흑연을 구형화한 것일 수 있다. 또한, 흑연의 표면에 아모르파스 카본이 코팅된 탄소질 분말을 사용해도 된다. 기타, 부극 활물질로서, 티탄산리튬 등의 산화물, 규소 재료, 주석 재료 등의 단체, 합금, 화합물, 상기 재료를 병용한 복합 재료를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 리튬 이온 흡장 전위가 1.2 V (대(對) Li/Li⁺) 이상인 티탄산화물도 가능하다. 티탄산화물로서, Li_4+xTi₅O₁₂, Li_{2 + x}Ti₃O₇ 등의 티탄산리튬, 일반식 H₂Ti_nO_{2n +1} 로 나타내는 티탄산 화합물, 브론즈형 산화티탄에서 선택되는 티탄산화물을 사용하는 것이 바람직하다. (x 는 0 ≤ x ≤ 3 을 만족하는 실수이고, n 은 4 이상의 짝수이다.) 티탄산 화합물로는, 예를 들어, H₂Ti₁₂O₂₅ 를 들 수 있다.

상기 티탄산화물을 부극 활물질로서 사용하여 통상적인 4 V 급 정극 재료와 조합한 축전 디바이스로 하면, 탄소 재료를 부극 활물질로서 사용한 일반적으로 보급되어 있는 축전 디바이스와 비교하여, 셀 전압이 낮다는 문제가 있었다. 그래서, 본 발명의 고 Ni 스피넬 LNMO 를 정극 활물질에 사용하여 티탄산화물 부극과 조합함으로써, 그 축전 디바이스의 셀 전압을 상기 일반적인 탄소계 부극의 축전 디바이스와 같은 수준으로 높일 수 있고, 에너지 밀도가 높은 축전 디바이스를 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 LNMO 는 스피넬 구조이기 때문에, 부극으로서 스피넬 구조의 티탄산화물 Li_4+xTi₅O₁₂ 를 조합하면, 탄소 재료와 비교하더라도 안전성에 있어서 비약적으로 향상된다.

상기 도전제는, 부극에 도전성을 부여하기 위해서 사용되는 것으로, 구성되는 축전 디바이스에 있어서 화학 변화를 야기하지 않는 도전성 재료이면, 어떠한 것이라도 사용 가능하고, 그 예로서, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 화이버와 같은 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 화이버와 같은 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 그들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료 등을 사용할 수 있다.

결착제로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 및 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등을 사용할 수 있다.

부극 활물질층에 함유시킬 수 있는 그 밖의 재료로는 공지된 여러 가지 첨가제를 들 수 있다.

부극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는, 부극 활물질 70 ∼ 95 질량％, 도전제 0 ∼ 25 질량％, 결착제 2 ∼ 10 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

부극은, 부극 활물질, 도전제, 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시킴으로써 제작할 수 있다.

세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 배치되어, 정극과 부극이 접촉하는 것을 방지한다. 세퍼레이터는 절연성 재료로 구성된다. 또한, 세퍼레이터는, 정극 및 부극의 사이를 전해질이 이동 가능한 형상을 갖는다.

세퍼레이터의 예에는, 합성 수지제 부직포, 폴리에틸렌 다공질 필름, 폴리프로필렌 다공질 필름, 및 셀룰로오스계의 세퍼레이터를 들 수 있다.

상기 비수 전해액에는, 비수 용매에 리튬염을 용해시킨 용액을 사용한다. 상기 비수 용매로는 비수계 유기 용매가 사용되고, 축전 디바이스의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온이 이동할 수 있는 매질의 역할을 한다. 이러한 비수계 유기 용매의 예로는, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 그 밖의 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다.

상기 카보네이트계 용매로는, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 디프로필카보네이트 (DPC), 메틸프로필카보네이트 (MPC), 에틸프로필카보네이트 (EPC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등을 사용할 수 있다.

상기 에스테르계 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 (GBL), 데카노라이드 (decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤 (mevalonolactone), 카프로락톤 (caprolactone) 등을 사용할 수 있다.

상기 에테르계 용매로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란 등을 사용할 수 있다.

상기 케톤계 용매로는, 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다.

상기 알코올계 용매로는, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.

상기 그 밖의 비프로톤성 용매로는, R-CN (R 은, C₂-C₂₀ 의 직사슬형, 분기형 또는 고리 구조의 탄화수소기이고, 이중 결합 방향고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 술포란 (sulfolane) 류, 등을 사용할 수 있다.

상기 리튬염의 예에는, 육불화인산리튬 (LiPF₆), 사불화붕산리튬 (LiBF₄), 육불화비소리튬 (LiAsF₆), 과염소산리튬 (LiClO₄), 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드 (LiN(CF₃SO₂)₂, LiTSFI) 및 트리플루오로메타술폰산리튬 (LiCF₃SO₃) 이 포함된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 비수 전해액에는 첨가제를 포함시켜도 된다. 첨가제는, 1 종의 물질만이어도 되고, 2 종 이상의 물질의 혼합물이어도 된다. 구체적으로는, 상기 전해액은, 숙시노니트릴 (SCN), 비닐렌카보네이트 (VC), 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 에틸렌술파이트 (ES) 및 1,3-프로판술톤 (PS) 으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함시킬 수 있다. 이들의 물질은, 정극 및/또는 부극 활물질에 안정적인 피막을 형성하는 작용을 갖는 것으로 추측되어, 고온 환경하에서의 가스 발생을 저감할 수 있다.

상기 첨가제의 함유량은, 상기 비수계 유기 용매와 리튬염의 총량 100 질량부 당 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부로 하면 보다 바람직하다. 이 범위이면 고온 환경에서의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제의 함유량은, 1 ∼ 5 질량부로 하면 더욱 바람직하다.

전해액 중의 용매 및 리튬염의 종류 및 농도의 측정에는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 용매의 분석으로는, 예를 들어, 가스 크로마토그래프-질량 분석법을 사용할 수 있고, 용매, 리튬염의 분석에는, 예를 들어, NMR 을 사용할 수 있다.

외장 부재로는 라미네이트제 필름이나 금속제 용기를 사용할 수 있다. 라미네이트제 필름에는, 수지 필름으로 피복된 금속박으로 이루어지는 다층 필름이 사용된다. 수지 필름을 형성하는 수지에는, 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 나일론, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 와 같은 고분자를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름제 외장 부재의 내면은, PP 및 PE 와 같은 열가소성 수지에 의해 형성된다. 라미네이트 필름의 두께는 0.2 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

먼저, 평가 방법에 관해서 설명한다.

(1) 분말 X 선 회절

분말 X 선 회절법에 의해, 결정 구조의 확인을 실시하였다. 측정에는 리가쿠 제조, UltimaIV 를 사용하였다. X 선 회절의 측정 조건은, 선원은 Cu-Kα1, 스텝폭이 0.02°, 계측 시간이 12.0°/min, 전류치는 30 mA, 전압은 40 kV, 측정 각도는 10.0 ∼ 120.0°로 설정하여 측정을 실시하였다.

(2) 리트벨트 해석

X 선 회절 측정 결과에 대하여 리트벨트 해석을 실시함으로써, 산화니켈의 존재량을 측정하였다. 리트벨트 해석에는, 해석용 소프트웨어 「RIETAN-2000」을 사용하였다. 또한, 결정 구조는 공간군 fd-3m 으로 하여 해석을 실시하였다.

(3) 저온 자화 측정

저온 자화 측정으로부터, 포화 자화 및 퀴리 온도를 측정하였다. 저온 자화 측정은, 자체 제작한 측정 장치를 사용하여, 자기 천칭을 이용하여 한 쌍의 전자석 사이에 배치된 시료가 비균일한 자기장에 의해서 받는 힘을 측정함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 온도를 4.2 에서 280 K 까지 완만하게 상승시키면서, 외부 자기장을 0 ∼ 10 (kOe) 사이에서 변화시켜, 각각의 외부 자기장에 있어서 시료에 작용하는 힘을 자기 천칭으로 측정하였다. 별도, 자화에 대해 미리 알고 있는 표준 시료 (망간투톤염) 의 측정에 의해 자기장 구배를 구하였다. 이 2 개로부터 자화-온도 곡선의 그래프를 작성하고, 포화 점근칙(漸近則)을 이용해서 4.2 K 에 있어서의 포화 자화를 구하고, 강(强)자성과 상(常)자성의 경계가 되는 퀴리 온도를 애럿 플롯을 사용하여 결정하였다. 4.2 ∼ 77 (K) 의 온도 범위에서는 액체 헬륨을 냉매로서 사용하고, 77 ∼ 280 (K) 의 온도 범위에서는 액체 질소를 냉매로서 사용하였다.

(4) 니켈과 망간의 몰비

니켈과 망간의 몰비 (Ra, Rb) 는, EDX (HORIBA 제조, EMAX ENERGY EX-350) 로, SEM (히타치 하이테크놀로지 제조 주사 전자현미경 S-4800) 관찰을 실시하면서, 3 개의 입자를 랜덤으로 골라, 각 입자의 니켈, 망간의 질량％ 를 측정하고, 그것을 평균화하여 몰비로 환산해서 구하였다. EDX 측정의 가속 전압은 20 kV 로 하였다.

(5) BET 비표면적

비표면적의 측정은, 질소 흡착에 의한 BET 일점법으로 실시하였다. 측정에는 비표면적 측정 장치 (모노소브 : Quantachrome 제조) 를 사용하였다.

(6) 평균 1 차 입자경

(5) 에서 측정한 BET 비표면적으로부터, 입자 형상을 진구로 간주하여 산출한 하기 식으로부터, 평균 1 차 입자경 r 을 구하였다.

비표면적 = 표면적/질량 = 표면적/(진밀도 × 체적) 이고, 체적 = 4/3π(r/2)³, 표면적 = 4π(r/2)² 를 각각 앞의 식에 대입하면, r = 6/(비표면적 × 진밀도) 가 된다.

리튬니켈망간 복합 산화물에 관해서는, 진밀도를 4.46 (g/㎤) 으로 하여 계산을 실시하였다.

(7) 평균 2 차 입자경

평균 2 차 입자경의 측정은, 레이저 회절/산란법으로 실시하였다. 측정에는 호리바 제작소 제조의 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-950 을 사용하였다. 분산매에는 순수를 사용하였다. 굴절률은, 순수에 관해서는 1.33, 옥살산법으로 제조한 니켈망간 산화물에 관해서는 2.7, 리튬니켈망간 복합 산화물에 관해서는 4.4 로 하여 측정을 실시하였다.

원료 준비 1

<공정 1>

황산망간 오수화물을 77.15 g, 황산니켈 육수화물을 21.03 g 각각 칭량하고, 200 ㎖ 의 물에 용해시켜, 황산망간·니켈 수용액을 조제하였다. 또한, 75.64 g 의 옥살산을 800 ㎖ 의 물에 용해시켜 옥살산 수용액을 조제하였다. 황산망간·니켈 수용액에 옥살산 수용액을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 망간과 니켈을 함유하는 옥살산 화합물을 함유하는 침전물을 상온에서 생성시켰다. 이 때의 pH 는 2.5 였다. 망간 : 니켈 = 1.6 : 0.4 (몰) 이고, 옥살산은 1.5 당량이다. 이것을 여과 분별, 세정, 건조시켜, 건조 분말을 얻었다.

<공정 2>

얻어진 건조 분말을, 공기 중, 400 ℃ 에서 5 시간 가열하여 열분해시켜, 니켈망간 산화물 입자 분말을 조제하였다. 이것을 산화물 A 로 하였다. 이 BET 비표면적 및 평균 2 차 입자경을 전술한 방법으로 측정한 결과, 각각 23 ㎡ /g, 16 ㎛ 였다.

원료 준비 2

황산망간 오수화물을 86.79 g, 황산니켈 육수화물을 10.51 g 으로 한 것 이외에는, 원료 준비 1 과 동일한 방법으로 니켈망간 산화물 입자 분말을 조제하였다. 이것을 산화물 B 로 하였다. 망간 : 니켈 = 1.8 : 0.2 (몰) 이고, 옥살산은 1.5 당량이다.

원료 준비 3

황산망간 오수화물을 72.32 g, 황산니켈 육수화물을 26.28 g 으로 한 것 이외에는, 원료 준비 1 과 동일한 방법으로 니켈망간 산화물 입자 분말을 조제하였다. 이것을 산화물 C 로 하였다. 망간 : 니켈 = 1.5 : 0.5 (몰) 이고, 옥살산은 1.5 당량이다.

원료 준비 4

황산망간 오수화물을 91.61 g, 황산니켈 육수화물을 5.26 g 으로 한 것 이외에는, 원료 준비 1 과 동일한 방법으로 니켈망간 산화물 입자 분말을 조제하였다. 이것을 산화물 D 로 하였다. 망간 : 니켈 = 1.9 : 0.1 (몰) 이고, 옥살산은 1.5 당량이다.

원료 준비 5

공정 1 에 있어서, 망간과 니켈을 함유하는 옥살산 화합물의 침전 후, 물을 첨가하여 pH 를 4.5 로 한 것 이외에는, 원료 준비 1 과 동일한 방법으로 니켈망간 산화물 입자 분말을 조제하였다. 이것을 산화물 E 로 하였다. 망간 : 니켈 = 1.6 : 0.4 (몰) 이고, 옥살산은 1.5 당량이다.

얻어진 산화물 A ∼ E 에 대해서, EDX 에 의해 망간에 대한 니켈의 몰비 Ra 를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 공정 1 에서 pH 가 2 ∼ 4 의 범위로부터 벗어난 산화물 E 는, 조성비가 주입량으로부터 어긋나 있음을 알 수 있었다. 따라서, 옥살산 화합물을 침전시킬 때의 pH 는 2 ∼ 4 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

실시예 1

산화물 A 를 5.00 g 과 아세트산리튬을 2.30 g 칭량하고, 계산상 Li : Mn : Ni = 1.0 : 1.6 : 0.4 가 되도록 기계적으로 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 대기 중 900 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 얻어진 분말을 막자 사발로 분쇄하여, 저 Ni 스피넬 LNMO 분말 A1 을 얻었다. 얻어진 분말 A1 은, 도 1 의 X 선 회절도에 나타내는 바와 같이, 스피넬 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었고, NiO 의 피크는 관찰되지 않았다. BET 비표면적, 평균 2 차 입자경 및 리트벨트 해석에 의해 산화니켈의 함유량을 측정한 것을 표 2 에 나타낸다.

전구체로서, 이 저 Ni 스피넬 LNMO 분말 A1 4 g 에, 계산상 Li : Mn : Ni = 1.0 : 1.5 : 0.5 가 되도록, 아세트산리튬을 0.09 g, 아세트산니켈을 0.68 g 첨가하여 혼합하고, 이들 원료를 대기 중 700 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 이어서 대기 중 650 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 얻어진 분말을 막자 사발로 분쇄하여, 고 Ni 스피넬 LNMO 분말 A2 를 얻었다. 또, 이 때 추가한 Li 와 Ni 의 비율은 Li/Ni = 0.5 였다.

얻어진 분말 A2 는, 도 2 의 X 선 회절도에 나타내는 바와 같이, 스피넬 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었고, NiO 의 피크는 관찰되지 않았다. 또한, EDX 분석에 의해 구한 Rb = Ni/Mn = 0.49/1.51 = 0.32 였다. 리트벨트 해석에 의해 분말 A2 의 산화니켈의 함유량을 측정한 것을 표 3 에 나타낸다. 분말 A2 의 저온 자성 측정으로부터 산출한 포화 자화 및 퀴리 온도를 표 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 분말 A2 의 비표면적, 평균 1 차 입자경 및 평균 2 차 입자경을 표 5 에 나타낸다.

실시예 2

산화물 B 를 5.00 g 과 아세트산리튬을 2.30 g 칭량하고, 계산상 Li : Mn : Ni = 1.0 : 1.8 : 0.2 가 되도록 기계적으로 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 대기 중 900 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 얻어진 분말을 막자 사발로 분쇄하여, 저 Ni 스피넬 LNMO 분말 B1 을 얻었다. 얻어진 분말 B1 은, 스피넬 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었고, NiO 의 피크는 관찰되지 않았다. BET 비표면적, 평균 2 차 입자경 및 리트벨트 해석에 의해 산화니켈의 함유량을 측정한 것을 표 2 에 나타낸다.

전구체로서, 이 저 Ni 스피넬 LNMO 분말 B1 4 g 에, 계산상 Li : Mn : Ni = 1.0 : 1.5 : 0.5 가 되도록, 아세트산리튬을 0.24 g, 아세트산니켈을 1.83 g 첨가하여 혼합하고, 이들 원료를 대기 중 700 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 이어서 대기 중 650 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 얻어진 분말을 막자 사발로 분쇄하여, 고 Ni 스피넬 LNMO 분말 B2 를 얻었다. 또, 이 때 추가한 Li 와 Ni 의 비율은 Li/Ni = 0.5 였다.

얻어진 분말 B2 는, X 선 회절 측정에 의해, 스피넬 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었고, NiO 의 피크는 관찰되지 않았다. 또한, EDX 분석에 의해 구한 Rb = Ni/Mn = 0.49/1.51 = 0.32 였다. 리트벨트 해석에 의해 분말 B2 의 산화니켈의 함유량을 측정한 것을 표 3 에 나타낸다. 분말 B2 의 저온 자성 측정으로부터 산출한 포화 자화 및 퀴리 온도를 표 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 분말 B2 의 비표면적, 평균 1 차 입자경 및 평균 2 차 입자경을 표 5 에 나타낸다.

비교예 1

산화물 C 5.00 g 에 아세트산리튬 2.29 g 을 첨가하여 대기 중 900 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 이어서 대기 중 650 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 얻어진 분말을 막자 사발로 분쇄하여, 분말 C2 를 얻었다.

얻어진 분말 C2 는, 도 3 의 X 선 회절도에 나타내는 바와 같이, 주로 스피넬 구조를 갖는 것이었지만, NiO 로 추측되는 미소한 피크의 존재가 확인되었다 (도면 중 화살표). 또한, EDX 분석에 의해 구한 Rb = Ni/Mn = 0.49/1.51 = 0.32 였다. 리트벨트 해석에 의해 분말 C2 의 산화니켈의 함유량을 측정한 것을 표 3 에 나타낸다. 분말 C2 의 저온 자성 측정으로부터 산출한 포화 자화 및 퀴리 온도를 표 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 분말 C2 의 비표면적, 평균 1 차 입자경 및 평균 2 차 입자경을 표 5 에 나타낸다.

비교예 2

산화물 D 를 5.00 g 과 아세트산리튬을 2.30 g 칭량하고, 계산상 Li : Mn : Ni = 1.0 : 1.9 : 0.1 이 되도록 기계적으로 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 대기 중 900 ℃ 에서 15 시간 반응시켰다. 얻어진 분말을 막자 사발로 분쇄하여, 분말 D1 을 얻었다. 얻어진 분말 D1 은, 스피넬 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었고, NiO 의 피크는 관찰되지 않았다. BET 비표면적, 평균 2 차 입자경 및 리트벨트 해석에 의해 산화니켈의 함유량을 측정한 것을 표 2 에 나타낸다.

전구체로서, 이 분말 D1 4 g 에, 계산상 Li : Mn : Ni = 1.0 : 1.5 : 0.5 가 되도록, 아세트산리튬을 0.31 g, 아세트산니켈을 2.31 g 첨가하여 혼합하고, 이들의 원료를 대기 중 700 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 이어서 대기 중 650 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 얻어진 분말을 막자 사발로 분쇄하여, 분말 D2 를 얻었다. 또, 이 때 추가한 Li 와 Ni 의 비율은 Li/Ni = 0.5 였다.

얻어진 분말 D2 는, X 선 회절 측정에 의해, 스피넬 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었고, NiO 의 피크는 관찰되지 않았다. 또한, EDX 분석에 의해 구한 Rb = Ni/Mn = 0.49/1.51 = 0.32 였다. 리트벨트 해석에 의해 분말 D2 의 산화니켈의 함유량을 측정한 것을 표 3 에 나타낸다. 분말 D2 의 저온 자성 측정으로부터 산출한 포화 자화 및 퀴리 온도를 표 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 분말 D2 의 비표면적, 평균 1 차 입자경 및 평균 2 차 입자경을 표 5 에 나타낸다.

비교예 3

비특허문헌 1 에 기재된 졸겔법으로 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물의 합성을 실시하였다. 구체적으로는, Li 원, Mn 원, Ni 원의 질산염, 아세트산염과 시트르산의 혼합 수용액을 제작하였다. 이 때, 계산상 Li : Mn : Ni = 1.0 : 1.5 : 0.5 가 되도록 칭량하였다. 이 혼합 수용액을 로터리·이배퍼레이터를 사용하여 가열·겔화시켜, 이 겔을 대기 중 300 ℃ 에서 열분해하고, 그 후 얻어진 시료를 산소 분위기 중에서 700 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 얻어진 분말을 막자 사발로 분쇄하여, 분말 E2 를 얻었다. 얻어진 분말 E2 는, X 선 회절 측정에 의해, 스피넬 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었고, NiO 의 피크는 관찰되지 않았다. 리트벨트 해석에 의해 분말 E2 의 산화니켈의 함유량을 측정한 것을 표 3 에 나타낸다. 분말 E2 의 저온 자성 측정으로부터 산출한 포화 자화 및 퀴리 온도를 표 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 분말 E2 의 비표면적, 평균 1 차 입자경 및 평균 2 차 입자경을 표 5 에 나타낸다.

비교예 4

소성을, 산소 분위기 800 ℃ 에서 10 시간으로 한 것 이외에는 비교예 3 과 동일한 방법에 의해 분말 F2 를 얻었다. 얻어진 분말 F2 는, X 선 회절 측정에 의해, 스피넬 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었지만, NiO 로 추측되는 극미소한 피크의 존재가 확인되었다. 리트벨트 해석에 의해 분말 F2 의 산화니켈의 함유량을 측정한 것을 표 3 에 나타낸다. 분말 F2 의 저온 자성 측정으로부터 산출한 포화 자화 및 퀴리 온도를 표 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 분말 F2 의 비표면적, 평균 1 차 입자경 및 평균 2 차 입자경을 표 5 에 나타낸다.

표 2, 3 으로부터, 실시예 1, 2 에서는 Ni/Mn 비가 특정 범위에 있는 전구체로부터 합성을 실시함으로써, NiO 가 적고, 조성도 Ni/Mn = 0.5/1.5 에 가까워지고 있는 것으로 생각된다. 비교예 1 에서는, 도 3 에 나타낸 X 선 회절도의 화살표 기재 부분 및 리트벨트 해석 결과로부터도 알 수 있듯이 실시예와 비교하여 NiO 가 많아져 있음을 알 수 있다. 비교예 3 은 NiO 가 가장 적었다.

표 4 에 나타낸 포화 자화 (emu/g) 는, 주로 불순물에 관해서 나타내고 있다. 불순물이 많으면 포화 자화는 내려가는 경향이 있고, 95 emu/g 이상이면 단상에 가까워지는 경향이 있다. 또한, 퀴리 온도 (K) 는 Ni 와 Mn 의 고용도를 반영하고 있어, 120 K 이상이면 Ni/Mn = 0.5/1.5 에 가까워지는 경향이 있다.

표 4 로부터, 실시예 1, 2 에서는 Ni/Mn 비가 특정 범위에 있는 전구체로부터 합성을 실시함으로써, 불순물이 적고, 조성도 Ni/Mn = 0.5/1.5 에 가까워지고 있는 것으로 생각된다. 비교예 1 에는, XRD 측정의 화살표 기재 부분으로부터도 알 수 있듯이 NiO 에 의한 것으로 생각되는 불순물이 검출되고, 포화 자화에 있어서도 실시예와 비교하여 저하되어 있음을 알 수 있다. 또한, 퀴리 온도에 관해서도 실시예와 비교하여 저하되어 있는 점에서, 일부가 NiO 로 되어 있음이 시사된다. 비교예 2 에서는, 실시예와 비교하더라도 거의 차이가 없지만, 소성 시간이 실시예와 동일한 시간에서는 단상이 얻어지지 않고, 1.5 배의 시간이 걸리는 점에서 공업적으로는 적합하지 않다. 비교예 3 의 포화 자화와 퀴리 온도는 실시예와 비교하더라도 거의 차이가 없지만, 공업적으로는 적합하지 않은 제법이다. 또한, 비교예 3 으로부터 소성 온도를 800 ℃ 로 한 비교예 4 에서는 NiO 가 검출되었다.

표 5 는 BET 비표면적과, 그것으로부터 산출한 평균 1 차 입자경 및 평균 2 차 입자경이다. 실시예는 모두 비교예 3 과 비교하여 큰 입자로 되어 있는 것을 알 수 있다. 비교예 3 에 있어서는 그 입자는 미세하고, 또한, 비교예 4 로부터도 분명한 바와 같이, 700 ℃ 를 초과하는 온도에서 열처리를 실시하면 NiO 가 관찰되는 점에서 큰 입자를 제작하는 것은 어려운 일임을 알 수 있었다.

<전기 화학 특성 평가법>

이상과 같이 하여 얻어진 실시예 1 의 분말 A2 와 비교예 1 의 분말 C2 에 관해서, 전극 활물질로서의 그 전기 화학적 특성을 각각 평가하였다. 전극 활물질로서 상기 분말을 88 질량％, 결착제로서 PVDF 를 7 질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5 질량％ 함유하고, 분산매에 NMP 를 사용한 정극 합제 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께가 20 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체에 활물질량이 9.1 ㎎/㎠ 가 되도록 편면에 도포하고, 건조, 프레스하여 정극으로 하였다. 부극 전극으로는, 두께가 0.5 ㎜ 의 금속 리튬박을 원형으로 성형한 것을 사용하였다. 전해액에는 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 체적비로 1 : 2 로 혼합한 용매 중에 LiPF₆ 을 1 M 의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.

이상의 측정용 정극 작용 전극, 부극, 전해질을 사용하여 코인형 전기 화학 측정 셀을 구성하였다. 이 전기 화학 셀을 사용하여, 금속 리튬 전극 기준으로 3.5 V ∼ 4.9 V 의 전위 범위, 전류 0.2 mA/㎠ (0.2 C 상당) 로 충방전 곡선을 그렸다. 전극 활물질인 이 분말의 전기 화학적 특성의 지표로서, 1 회째의 사이클시의 4.5 V 이상에서의 방전 용량을 구함과 함께, 방전시의 4.1 V 부근의 숄더의 유무를 확인하였다. 분말 A2 를 사용한 셀의 방전 커브를 도 4 에 나타낸다. 4.5 V 이상에서의 방전 용량은 130 mAh/g 이고, 또한, Mn^{3 +} 에서 기인하는 4.1 V 부근의 숄더는 보이지 않고 Mn 은 전부 +4 가인 것을 확인할 수 있었다. 분말 C2 를 사용한 셀의 방전 커브를 도 5 에 나타낸다. 4.5 V 이상에서의 방전 용량은 110 mAh/g 이고, 또한, 4.1 V 부근에 Mn^{3 +} 에서 기인하는 숄더가 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물은 5 V 영역의 용량이 큰 고전위 정극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있기 때문에, 축전 디바이스의 고에너지 밀도화를 꾀할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 축전 디바이스는, 공지된 각종 용도에 사용하는 것이 가능하다. 구체예로는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 퍼스널 컴퓨터, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 전자북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩시밀리, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜스시버, 전자 수첩, 전자계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 오토바이, 원동기가 달린 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로보, 카메라, 부하 평준화용 전원, 자연 에너지 저장 전원 등을 들 수 있다.

Claims (15)

1. 적어도 전구체를 함유하는 원료로부터의 합성에 의해, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 제조하는 방법으로서,
   상기 전구체는, 망간에 대한 니켈의 몰비 (Ra = Ni/Mn) 가 0.10 ≤ Ra ≤ 0.29 의 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물인, 상기 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 원료가 또한, 리튬 화합물과 니켈 화합물을 함유하는 혼합물인, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 합성이 상기 원료를 소성하는 공정을 포함하는, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 소성을 600 ∼ 750 ℃ 의 범위의 온도에서 실시하는, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
   상기 소성을, 산소를 함유하는 분위기에서 실시하는, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법.
6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 원료에 있어서, 니켈 화합물에 대한 리튬 화합물의 혼합비가, 니켈에 대한 리튬의 몰비 (Li/Ni) 로 0.3 ∼ 0.7 인, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법.
7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 리튬 화합물 및 니켈 화합물의 융해 온도 또는 분해 온도가 각각 750 ℃ 미만인, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법.
8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 리튬 화합물이, 아세트산리튬, 질산리튬, 수산화리튬에서 선택되는 적어도 1 종인, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법.
9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 니켈 화합물이, 아세트산니켈, 질산니켈, 황산니켈에서 선택되는 적어도 1 종인, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물의 제조 방법.
10. 평균 1 차 입자경이 0.7 ㎛ 이상이고, 포화 자화가 85 emu/g 이상인, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물.
11. 평균 1 차 입자경이 0.7 ㎛ 이상이고, 퀴리 온도가 110 K 이상인, 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물.
12. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 함유하는 정극.
13. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 5 V 급 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 함유하는 정극, 부극 및 전해질을 구비한 축전 디바이스.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 부극이 티탄산리튬을 함유하는 축전 디바이스.
15. 목적으로 하는 제조물보다 니켈 함유량이 상대적으로 적은 전구체, 리튬 화합물, 및 니켈 화합물을 혼합물로서 함유하는 원료로부터의 합성에 의해, 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물을 제조하는 방법으로서,
    상기 전구체는, 망간에 대한 니켈의 몰비 (Ra = Ni/Mn) 가 0.10 ≤ Ra ≤ 0.29 이고,
    상기 합성이 상기 원료를 소성하는 공정을 포함하는, 상기 제조 방법.

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