KR20170121156A - 지방족 폴리카보네이트 및 시클릭 카보네이트로부터 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 방법 - Google Patents

지방족 폴리카보네이트 및 시클릭 카보네이트로부터 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

지방족 폴리카보네이트는 촉매를 사용하여 6-원 사이클릭 카보네이트 또는 다양한 비의 6-원 사이클릭 카보네이트의 혼합물을 개환 중합하여 제조된다. 수득된 물질은 추가의 제 2 사이클릭 카보네이트, (메트)아크릴레이트 및 알릴레이트와 같은 추가의 작용기를 사용하여 추가로 중합시킨다. 이 공정 및 수득된 물질(들)은 환경-친화적인 적용을 위해 염소 (예를 들면, 포스겐 및 클로로포르메이트)-비함유 및 비스페놀-비함유 폴리카보네이트 및 이들의 유도체를 제공한다.

Description

지방족 폴리카보네이트 및 시클릭 카보네이트로부터 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 방법 {ALIPHATIC POLYCARBONATES AND PRODUCTION METHODS FROM CYCLIC CARBONATES THEREOF}
본 발명은 카보네이트 빌딩 블록, 염소- 및 비스페놀-비함유 폴리카보네이트, 6-원 작용성 사이클릭 카보네이트로부터 제조된 이들이 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 빌딩 블록 및 중합체의 제조 방법, 및 상이한 적용, 예를 들면, 플라스틱, 수지, 코팅, 발포체, 생체의학, 및 생체물질 적용을 위한 이들 물질의 용도에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 자동차 부품으로부터 전자 제품에 이르는 광범위한 적용을 위해 사용되어 왔으며, 카보네이트에 의해 방향족 또는 지방족 디옥시 화합물로부터 수득된다. 주요 폴리카보네이트 물질은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)와 독성 포스겐 또는 디페닐카보네이트의 중합으로부터 수득되며 이는 페놀과 포스겐의 반응으로부터 유도되며, 상기 생성물은 염소화된 불순물의 존재 없이 고순도를 요구한다 [1].
그러나, 주 원료인 BPA가 에스트로겐성을 나타내며 폴리카보네이트가 식품 및 음료 포장시에 식품 통조림 (food can), 병 뚜껑, 급수관, 및 치아 실런트 및 치아 코팅과 같은 금속 제품을 코팅하기 위한 래커로서 널리 사용되기 때문에 폴리카보네이트로부터 BPA의 방출이 많은 연구에서 노출 및 위험성 평가에 대해 연구되어 왔다 ([2]에서 검토).
지방족 폴리카보네이트는 이들의 불량한 열 안정성 및 용이한 가수분해 때문에 방향족 폴리카보네이트에 비해 덜 흥미로웠다. 그러나, 지난 10 년간, 지방족 폴리카보네이트는 방향족 폴리카보네이트로부터의 BPA 노출의 위험성에 대한 인식의 증가와 또한 의학적 적용을 위한 생분해성과 생체 적합성의 독특한 조합으로 인해 주목을 받아왔다. 지방족 폴리카보네이트는 주로 3 개의 반응 경로에 의해 제조될 수 있다 [3]. 지방족 카보네이트는 매우 효율적인 촉매를 사용하여 CO2와 에폭사이드 (프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드)의 중합에 의해 제조되었다. 이들 무정형 중합체는 현재 상업화의 초기 단계에 있다. 지방족 디올과 디메틸 카보네이트의 축합 중합은 촉매 (NaH)를 사용하여 180 ℃ 초과에서 올리고머화와 중합으로 이루어진 2 단계 반응에 의해 고분자량 지방족 폴리카보네이트를 생성시켰다. 지방족 폴리카보네이트는 또한 양이온, 음이온, 배위 및 효소 기작에 따른 상이한 종류의 개시제 및 촉매, 또는 촉매로서의 금속성 화합물을 사용하여 이들 각각의 사이클릭 단량체의 개환 중합 (Ring Opening Polymerization, ROP)을 통해 수득할 수 있으며, 이는 쇄-말단 기 충실도와 함께 분자 파라미터에 대한 완벽한 제어를 가능하게 한다 ([4]에서 검토). 사이클릭 트리메틸렌 카보네이트 및 이의 유도체의 ROP는 또한 무정형 형태 (Tg = 19 ℃)로서 고분자량 폴리-(트리메틸렌 카보네이트)를 제조할 수도 있다. ROP에 의한 지방족 폴리카보네이트의 제조를 위해 사용된 사이클릭 카보네이트가 검토되었지만, 제한된 작용기를 갖는 모노-사이클릭 카보네이트만이 검토되었다 [5].
5-원 알킬렌 카보네이트는 ROP에서 열역학적 특성으로 인해 상업적 용도로는 덜 중요한 것으로 간주되었지만, 6-원 사이클릭 카보네이트는 중합에 사용될 더 많은 기회를 제공한다. 5-원 사이클릭 카보네이트의 ROP는 느린 반응으로, 금속 알콕사이드, 금속 아세틸아세토네이트 및 금속 알킬과 같은 촉매의 존재 하에서 진행되는 것으로 보고되었다. 중합은 부분 탈카복실화 및 CO2의 손실을 포함하여, 생성된 중합체는 카보네이트와 에테르 결합 둘 다를 함유한다. 따라서, 6-원 사이클릭 카보네이트는 열역학적으로 더 적합한 전구체이지만, 이들의 생성은 간단하지 않았으며, 단량체는 상업적으로 구입가능하지 않다. 또한, 중합에 사용될 수 있는, 디사이클릭 카보네이트의 제 2 사이클릭 카보네이트, (메트)아크릴레이트 및 알릴레이트와 같은 반응성 기로 작용화된 6-원 사이클릭 카보네이트는 제조 및 중합시에 제한되어 왔다. 복잡한 공정에 의한 비스-(5-원 및 6-원) 사이클릭 카보네이트의 합성의 몇 가지 예들이 알려져 있지만, 상기 물질은 디아민과의 우레탄 결합 형성을 연구하는 데에만 사용되었다 [6].
흥미로운 단량체로서, 6-원 디사이클릭 카보네이트, 디-트리메틸올프로판 디사이클릭 카보네이트 및 디-트리메틸올에탄 디사이클릭 카보네이트가 폴리카보네이트로 중합될 수 있다. 디-트리메틸올프로판 디사이클릭 카보네이트는, 강염기 촉매를 사용하여 0.01 mbar 하에서 250 ℃에서 중합 및 해중합을 포함하는 2 단계 공정에 의해 디-트리메틸올프로판과 포스겐, 클로로카보네이트, 디알킬카보네이트 및 디아릴카보네이트로부터 제조되었다 [7]. 중합 단계에서의 핵심은 반응이 용해성 생성물을 유도하고 불용성의 강하게 가교결합된 중합체를 유도하지 않는다는 것이다. 따라서, 이것은 상기 공정이 사이클릭 카보네이트를 제조하는 것이고, 중간체가 폴리카보네이트보다는 올리고머 또는 저분자량 예비중합체였었음 나타내었다. 또한 중합체에 대한 상세한 설명 및 특성이 제공되지 않았다.
본 발명자들은 최근에 다양한 작용성 6-원 모노- 및 디-사이클릭 카보네이트의 용이한 제조 방법을 개발했다 [8]. 알릴화된 트리메틸올프로판 사이클릭 카보네이트, (메트)아크릴화된 트리메틸올프로판 사이클릭 카보네이트를 사이클릭 카보네이트를 통해 폴리카보네이트로 중합한 다음, 수득된 폴리카보네이트를 개시제의 존재 하에서 UV 또는 열 반응에 의해 알릴 기 및 (메트)아크릴 기의 활성기로 추가로 중합시킬 수 있다. UV 또는 열 반응에 의해 티올-엔 반응 메커니즘에 의해 알릴 기와 티올 기를 반응시킨다. 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트는 중합체 플라스틱에서 통상의 단량체이며 α, β-불포화 이중 결합이 매우 반응성이기 때문에 상응하는 중합체를 형성한다. 수득된 중합체는 통상적인 목적을 위한 플라스틱, 시트 또는 수지, 및 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체의 생체의학 및 생체물질 적용으로서 사용될 수 있다.
따라서, 수득된 중합체는 독특한 특성 및 구조를 갖는 신규한 물질일 수 있고, 제조 공정은 포스겐, 다른 염소화 물질 및 비스페놀을 사용하지 않고 온화한 환경-친화적인 공정을 제공한다.
폴리카보네이트는 자동차 부품으로부터 전자 제품에 이르는 광범위한 적용을 위해 사용되어 왔으며 카보네이트에 의해 방향족 또는 지방족 디옥시 화합물로부터 수득되지만, 주 원료인 BPA가 에스트로겐성을 나타내며 폴리카보네이트가 식품 및 음료 포장시에 식품 통조림, 병 뚜껑, 급수관, 및 치아 실런트 및 치아 코팅과 같은 금속 제품을 코팅하기 위한 래커로서 널리 사용되기 때문에 따라서 폴리카보네이트로부터의 BPA의 방출이 많은 연구에서 노출 및 위험성 평가에 대해 연구되어 왔다.
따라서, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 디사이클릭 카보네이트, 예를 들면, 디-트리메틸올프로판 디사이클릭 카보네이트 (diTMP diCC) 및 디-트리메틸올에탄 디사이클릭 카보네이트 (diTME diCC)를 폴리카보네이트로 ROP 하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 ROP에 의해 디사이클릭 카보네이트, 예를 들면, diTMP diCC 및 diTME diCC로부터 제조된 폴리카보네이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 알릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPME CC 및 TMEME CC를 폴리카보네이트로 ROP 하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 ROP에 의해 알릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPME CC 및 TMEME CC로부터 제조된 폴리카보네이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 개시제의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 폴리카보네이트와 티올 화합물과의 열 반응을 통해, 또는 개시제의 존재 하에서 티올 화합물과의 UV 반응을 통해 알릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPME CC 및 TMEME CC로부터 제조된 폴리카보네이트를 가교결합된 폴리카보네이트로 가교결합하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 개시제의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 폴리카보네이트와 티올 화합물과의 열 반응을 통해, 또는 개시제의 존재 하에서 폴리카보네이트와 티올 화합물과의 UV 반응을 통해 알릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPME CC 및 TMEME CC로부터 제조된 폴리카보네이트를 통해 제조된 가교결합된 폴리카보네이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 알릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPME CC 및 TMEME CC와 티올 화합물을 예비중합체로 열 반응시키는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 개시제의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 알릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPME CC 및 TMEME CC와 티올 화합물과의 열 반응을 통해, 또는 개시제의 존재 하에서 티올 화합물과의 UV 반응에 의해 제조된 예비중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 알릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPME CC 및 TMEME CC와 티올 화합물의 반응으로부터 가교결합된 폴리카보네이트의 직접적인 (단일-포트) 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 (메트)아크릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPmMA CC, TMEmMA CC, TMPmA CC 및 TMEmA CC를 폴리카보네이트로 ROP 하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 ROP에 의해 (메트)아크릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPmMA CC, TMEmMA CC, TMPmA CC 및 TMEmA CC로부터 제조된 폴리카보네이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 개시제의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 폴리카보네이트의 열 반응을 통해, 또는 개시제의 존재 하에서 UV 반응을 통해 (메트)아크릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPmMA CC, TMEmMA CC, TMPmA CC 및 TMEmA CC로부터 제조된 폴리카보네이트를 가교결합된 폴리카보네이트로 가교결합하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 개시제의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 폴리카보네이트의 열 반응을 통해, 또는 개시제의 존재 하에서 UV 반응을 통해 (메트)아크릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPmMA CC, TMEmMA CC, TMPmA CC 및 TMEmA CC로부터 제조된 폴리카보네이트를 통해 제조된 가교결합된 폴리카보네이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 (작용성) 사이클릭 카보네이트의 혼합물을 폴리카보네이트로 ROP 하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 (작용성) 사이클릭 카보네이트의 혼합물로부터 제조된 폴리카보네이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 개시제의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 폴리카보네이트의 열 반응을 통해, 또는 개시제의 존재 하에서 UV 반응을 통해 (작용성) 사이클릭 카보네이트의 혼합물로부터 제조된 폴리카보네이트를 가교결합된 폴리카보네이트로 가교결합하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 개시제의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 폴리카보네이트의 열 반응을 통해, 또는 개시제의 존재 하에서 UV 반응을 통해 (작용성) 사이클릭 카보네이트의 혼합물로부터 제조된 폴리카보네이트를 통해 제조된 가교결합된 폴리카보네이트를 제공한다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 독특한 특성 및 구조를 갖는 폴리카보네이트의 신규한 물질 및 이의 제조 방법이 제공되며 상기 방법은 포스겐, 다른 염소화된 물질 및 비스페놀을 사용하지 않고 온화한 환경-친화적 방법을 제공한다.
도 1은 6-원 디사이클릭 카보네이트로부터의 일반적인 중합 방법을 도시한다.
도 2는 반응 성분 및 110 ℃에서 diTMP 디사이클릭 카보네이트 (diTMPdiCC)의 ROP 동안에 형성된 폴리카보네이트 생성물의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다. (A) diTMPdiCC, (B) ROP 30 분에서의 생성물, (C) ROP 120 분에서의 생성물.
도 3은 알릴화된 사이클릭 카보네이트로부터의 일반적인 중합 방법을 도시한다.
도 4는 반응 성분 및 트리메틸올프로판 알릴에테르 (TMPME)로부터 제조된 알릴화된 트리메틸올프로판 사이클릭 카보네이트 (TMPME CC)의 ROP 동안에 형성된 폴리카보네이트 생성물의 FT-IR 스펙트럼을 도시하고, 여기서, (A)는 TMPME이고, (B)는 TMPME 사이클릭 카보네이트 (TMPME CC)이고, (C)는 TMPME CC로부터 제조된 폴리카보네이트이고, (D)는 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트) (PETMP)이고, (E)는 열 중합에 의한 (C)와 (D)의 반응으로부터의 중합체이다.
도 5는 예비중합체를 통한 알릴화된 사이클릭 카보네이트로부터의 일반적인 중합 방법을 도시한다.
도 6은 반응 성분 및 트리메틸올프로판 알릴에테르 (TMPME)로부터 제조된 알릴화된 트리메틸올프로판 사이클릭 카보네이트 (TMPME CC)의 ROP 동안에 형성된 폴리카보네이트 생성물의 FT-IR 스펙트럼을 도시하고, 여기서, (A)는 TMPME 사이클릭 카보네이트 (CC)이고, (B)는 열 반응에 의한 TMPME CC와 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (PETMP)의 반응으로부터 제조된 예비중합체이고, (C)는 ROP에 의한 예비중합체 (B)로부터 제조된 폴리카보네이트이다.
도 7은 알릴화된 사이클릭 카보네이트로부터의 일반적인 직접 중합 방법을 도시한다.
도 8은 반응 성분 및 알릴화된 트리메틸올프로판 사이클릭 카보네이트 (TMPME CC)의 ROP 동안에 형성된 폴리카보네이트 생성물의 FT-IR 스펙트럼을 도시하고, 여기서, (A)는 TMPME 사이클릭 카보네이트 (CC)이고, (B)는 열 반응 및 ROP에 의해 TMP CC (A)와 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (PETMP)로부터 제조된 폴리카보네이트이다.
도 9는 (메트)아크릴화된 사이클릭 카보네이트로부터의 일반적인 중합 방법을 도시한다.
도 10은 FTIR 스펙트럼을 도시하고, 여기서, (A)는 TMPmMA이고, (B)는 TMPmMA 사이클릭 카보네이트 (CC)이고, (C)는 TMPmMA CC로부터 제조된 폴리카보네이트이다.
도 11은 FTIR 스펙트럼을 도시하고, 여기서, (A)는 TMPmMA와 TMPCC의 혼합물이고, (B)는 TMPmMACC 및 TMPCC로부터 제조된 폴리카보네이트이고, (C)는 (C)로부터 메트아크릴레이트 기에서 가교결합된 폴리카보네이트이다.
본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 디사이클릭 카보네이트, 예를 들면, diTMP diCC 및 diTME diCC를 폴리카보네이트로 ROP 하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 ROP에 의해 디사이클릭 카보네이트, 예를 들면, diTMP diCC 및 diTME diCC로부터 제조된 폴리카보네이트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 알릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPME CC 및 TMEME CC를 폴리카보네이트로 ROP 하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 ROP에 의해 알릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPME CC 및 TMEME CC로부터 제조된 폴리카보네이트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 개시제의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 폴리카보네이트와 티올 화합물과의 열 반응을 통해, 또는 개시제의 존재 하에서 티올 화합물과의 UV 반응을 통해 알릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPME CC 및 TMEME CC로부터 제조된 폴리카보네이트를 가교결합된 폴리카보네이트로 가교결합하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 개시제의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 폴리카보네이트와 티올 화합물과의 열 반응을 통해, 또는 개시제의 존재 하에서 폴리카보네이트와 티올 화합물과의 UV 반응을 통해 알릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPME CC 및 TMEME CC로부터 제조된 폴리카보네이트를 통해 제조된 가교결합된 폴리카보네이트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 알릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPME CC 및 TMEME CC와 티올 화합물을 예비중합체로 열 반응시키는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 개시제의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 알릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPME CC 및 TMEME CC와 티올 화합물과의 열 반응을 통해, 또는 개시제의 존재 하에서 티올 화합물과의 UV 반응에 의해 제조된 예비중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 알릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPME CC 및 TMEME CC와 티올 화합물의 반응으로부터 가교결합된 폴리카보네이트의 직접적인 (단일-포트) 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 (메트)아크릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPmMA CC, TMEmMA CC, TMPmA CC 및 TMEmA CC를 폴리카보네이트로 ROP 하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 ROP에 의해 (메트)아크릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPmMA CC, TMEmMA CC, TMPmA CC 및 TMEmA CC로부터 제조된 폴리카보네이트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 개시제의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 폴리카보네이트의 열 반응을 통해, 또는 개시제의 존재 하에서 UV 반응을 통해 (메트)아크릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPmMA CC, TMEmMA CC, TMPmA CC 및 TMEmA CC로부터 제조된 폴리카보네이트를 가교결합된 폴리카보네이트로 가교결합하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 개시제의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 폴리카보네이트의 열 반응을 통해, 또는 개시제의 존재 하에서 UV 반응을 통해 (메트)아크릴화된 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, TMPmMA CC, TMEmMA CC, TMPmA CC 및 TMEmA CC로부터 제조된 폴리카보네이트를 통해 제조된 가교결합된 폴리카보네이트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 (작용성) 사이클릭 카보네이트의 혼합물을 폴리카보네이트로 ROP 하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 (작용성) 사이클릭 카보네이트의 혼합물로부터 제조된 폴리카보네이트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 개시제의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 폴리카보네이트의 열 반응을 통해, 또는 개시제의 존재 하에서 UV 반응을 통해 (작용성) 사이클릭 카보네이트의 혼합물로부터 제조된 폴리카보네이트를 가교결합된 폴리카보네이트로 가교결합하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 개시제의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 폴리카보네이트의 열 반응을 통해, 또는 개시제의 존재 하에서 UV 반응을 통해 (작용성) 사이클릭 카보네이트의 혼합물로부터 제조된 폴리카보네이트를 통해 제조된 가교결합된 폴리카보네이트에 관한 것이다.
본 발명 및 이의 수반된 많은 이점에 대한 보다 완전한 이해는 다음의 상세한 설명 및 도면을 참조함으로써 용이하게 명백해지고 더 잘 이해 될 것이다. 본 발명은 플라스틱 및 수지로서 사용되는 지방족 폴리카보네이트, 및 포스겐 및 비스페놀을 사용하지 않고 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다 (도 1, 3 및 5).
촉매 및 개시제를 사용한 사이클릭 카보네이트의 개환 중합
사이클릭 카보네이트는 도 1, 3 및 5에서 화학식으로부터 선택될 수 있다. DiTMP-diCC 및 디-트리메틸올에탄 디사이클릭 카보네이트 (DiTME-diCC), TMPME CC, 트리메틸올에탄 알릴에테르 사이클릭 카보네이트 (TMEME CC), TMPmMA CC, 트리메틸올에탄 메트아크릴레이트 사이클릭 카보네이트 (TMEmMA CC), 트리메틸올에탄 아크릴레이트 사이클릭 카보네이트 TMPmA CC, 및 트리메틸올에탄 아크릴레이트 사이클릭 카보네이트 (TMEmA CC)가 바람직한 예이다. 사이클릭 카보네이트는 증가된 온도에서 촉매 및 개시제를 사용하여 ROP에 의해 중합될 수 있다. 폴리카보네이트는 반응에 의해 형성되었다. 상기 공정은 금형 내에서 수행되어 상응하는 플라스틱 형상을 압출기에 의해 제공할 수 있다. 전형적인 유기 용매가 사용될 수 있지만, 반응에는 필요하지 않다. ROP는 용액 중에서 수행될 수 있으며, C1-C10 알콜 (예를 들면, 메탄올 및 에탄올), C1-C10 탄화수소 (예를 들면, n-헥산), 에테르 (예를 들면, 디에틸에테르), 아세토니트릴, 클로로하이드로카본 (디클로로메탄, 클로로포름), 디메틸설폭사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의의 유기 용매가 사용될 수 있다.
불균질 및 균질 촉매가 본 발명에 따라 사용된다. 무기 및 유기금속 촉매작용은 적합한 보조 리간드를 갖는, 나트륨, 칼륨, 아연, 마그네슘, 칼슘 또는 희토류 금속과 같은 금속 중심에 기반한 다양한 숙련된 시스템으로부터 선택될 수 있다. 또한 유기촉매를 사용하여 디사이클릭 카보네이트의 ROP를 유도할 수 있으며, 상업적으로 구입가능한 아민 (4-N,N-디메틸아미노피리딘), 구아니딘 (1,5,7-트리아자바이사이클로-[4.4.0]데크-5-엔, 포스파젠 [2-3급-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸퍼하이드로-1,3,2-디아자포스포린), 아미딘 (1,8-디아자바이사이클로운데크-7-엔), 3급 아민 (디메틸에탄올아민), N-헤테로사이클릭 카벤, 및 2작용성 티오우레아-3차 아민 촉매를 포함한다. 이들 유기촉매는 알콜의 존재 하에서 사용된다. 공개시제 (co-initiator) 및 연쇄 이동제로서 둘 다 작용하는 벤질 알콜, 1,3-프로판디올, 글리세롤과 같은 알콜이 촉매와 함께 사용될 수 있다. 반응에 의해 폴리카보네이트가 형성되었다.
촉매는 바람직하게는 0.001 내지 100 wt%의 사이클릭 카보네이트의 비로 사용될 수 있다. 사용된 촉매 대 사이클릭 카보네이트의 중량 비는 제한되지 않는다. 그러나, 상기 비는 바람직하게는 0.001 내지 100 wt%, 예를 들면, 0.001, 0.01, 0.1, 1, 10 및 100 wt%, 또는 심지어 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 wt%의 비로 사용될 수 있다. 사용된 알콜 대 사이클릭 카보네이트의 중량 비는 제한되지 않는다. 그러나, 상기 비는 바람직하게는 0.01 내지 100 wt%, 예를 들면, 0.01, 0.1, 1, 10 및 100 wt%, 또는 심지어 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 wt%의 비로 사용될 수 있다.
이러한 ROP는 주위 온도 (실온, RT)에서, 또는 주위 온도 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 비제한된 예로서, 반응 시간은 1 분 이상, 또는 1 시간 이상, 또는 1 일 이상, 10 일 이상일 수 있다.
경화제, 연화제, 촉매, 안료 및 결합제와 같은 일반적인 첨가제는 플라스틱, 시트, 칩 및 수지 형성에 사용할 수 있다.
촉매를 사용한 사이클릭 카보네이트의 알릴 및 ( 메트 )아크릴 기에서 가교결합 중합
예를 들면, TMPME CC 및 TMEME CC의 수득된 개환된 폴리카보네이트는 알릴 기에서 엔 작용기를 통해 추가로 중합될 수 있다 (도 3의 일반 반응식). UV 또는 열 에너지를 사용하여, 예를 들면, TMPME 및 TMEME의 개환된 폴리카보네이트를 티올 화합물과 반응시킬 수 있다. 상기 티올 화합물은 1,2-에틸렌디티올과 같은 디티올; 또는 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)와 같은 트리티올; 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트)와 같은 테트라티올; 및 폴리티올로부터 선택될 수 있다. UV 또는 열 반응은 개시제에 의해 개시될 수 있다.
예를 들면, TMPmMA CC, TMEmMA CC, TMPmA CC 및 TMEmA의 수득된 개환된 폴리카보네이트는 (메트)아크릴레이트 작용기를 통해 중합될 수 있다 (도 5의 일반 반응식). 예를 들면, TMPmMA CC, TMEmMA CC, TMPmA CC 및 TMEmA의 개환된 폴리카보네이트는 UV 또는 열 반응에 의해 중합될 수 있다. 임의의 전형적인 중합 방법은 개시제 및/또는 촉매의 부재하에 또는 존재하에 UV 및/또는 열 반응에 의해 메트아크릴레이트 기의 중합에 사용될 수 있다. UV 또는 열 반응은 개시제에 의해 개시될 수 있다.
개시제는 알릴 및 (메트)아크릴 기에서 상기 가교결합 중합에서 반응 및 중합 공정에서 사용될 수 있으며, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 및 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴) (ABCN)의 아조 화합물, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (Darocure®), 및 디-3급-부틸 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드의 유기 과산화물의 그룹으로부터 선택될 수 있다.
반응 및 적용은 용액 형태로 수행될 수 있으며, 임의의 유기 용매가 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 용매는 알콜 (예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 프로판올), (사이클릭) 에테르 (예를 들면, 디에틸 에테르 및 THF), 케톤 (예를 들면, 아세톤, 에틸메틸케톤), 톨루엔, 아세토니트릴, 할로겐화된 알칸 (디클로로메탄 및 클로로포름), 디메틸포름아미드, 및 피리딘 또는 상기 용매의 혼합물 또는 상기 용매를 함유하는 혼합물이다. 용매의 사용은 균질화, 중합 및 코팅 적용을 제공한다.
반응 및 중합이 열 에너지를 사용하여 수행되는 경우, 온도는 적어도 20 ℃, 예를 들면, 적어도 90 ℃, 적어도 100 ℃, 적어도 120 ℃, 적어도 140 ℃ 또는 적어도 160 ℃일 수 있다.
수득된 폴리카보네이트에 대한 물성의 측정
본 발명에 따른 물질의 경우, 열 특성 (유리 전이 온도, Tg)은 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정하였다. 상기 물질의 겉보기 투명도를 측정하였고, 결과는 투명도 1 (낮음)에서 5 (높은 투명도, 무색) 범위의 지표로 나타내었다. 사이클릭 카보네이트로부터의 선형 카보네이트 기의 형성은 FT-IR 분석에 의해 중합된 물질로부터 수집된 샘플로부터 측정되었다.
본 발명의 방법
하나의 양태에서, 본 발명은 하기에 제시된 반응식 I 내지 III에 따라 촉매(Catalyst)의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT) 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 하기에 나타낸 바와 같은 디사이클릭 카보네이트(Dicyclic carbonate), 알릴화된 사이클릭 카보네이트(Allylated cyclic carbonate), (메트)아크릴화된 사이클릭 카보네이트((Meth)acrylated cyclic carbonate), 또는 이들의 혼합물을 개환 중합 (ROP)을 통해 하기에 나타낸 바와 같은 폴리카보네이트(Polycarbonates)로 중합시킴을 포함하는 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다:
반응식 I
Figure pct00001
반응식 II
Figure pct00002
(Allylated cyclic carbonate: 알릴화된 사이클릭 카보네이트
Allylated polycarbonate: 알릴화된 폴리카보네이트
Cat: 촉매)
반응식 III
Figure pct00003
((Meth)acrylated cyclic carbonate: (메트)아크릴화된 사이클릭 카보네이트
(Meth)acrylated polycarbonate: (메트)아크릴화된 폴리카보네이트
Cat: 촉매)
여기서, 반응식 I에서, R = 산소 (에테르), C1-10 알킬, C3-10 케톤, C3-10 에스테르이고, R1, R2　= 각각 H, C1-10 알킬, 하이드록실, C1-10 하이드록시알킬, C3-10 알킬카보닐, C3-10 카보닐알킬, C4-10 알콕시카보닐, C4-10 알콕시카보닐옥시 및 C2-10 카복실 기이고, n=10-10000이고; 반응식 II에서, R = 각각 H, C1-10 알킬, 하이드록실, C1-10 하이드록시알킬, C3-10 알킬카보닐, C3-10 카보닐알킬, C4-10 알콕시카보닐, C4-10 알콕시카보닐옥시 또는 C2-10 카복실 기이고, m=10-10000이고, n=10-10000이고; 반응식 III에서, R 및 R1　= 각각 H, C1-10 알킬, 하이드록실, C1-10 하이드록시알킬, C3-10 알킬카보닐, C3-10 카보닐알킬, C4-10 알콕시카보닐, C4-10 알콕시카보닐옥시 및 C2-10 카복실 기이고, m=10-10000이고, n=10-10000이다.
바람직한 양태에서, 상기 폴리카보네이트 제조 방법은, 개시제의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT) 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 알릴화된 사이클릭 카보네이트, (메트)아크릴화된 사이클릭 카보네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 폴리카보네이트와 티올 화합물을 열 반응시키거나, 또는 개시제의 존재 하에서 폴리카보네이트와 티올 화합물을 UV 반응시켜 가교결합된 폴리카보네이트 또는 고도로 가교결합된 폴리카보네이트를 수득함을 포함할 수 있다.
바람직한 양태에서, 디사이클릭 카보네이트는 디-트리메틸올프로판 디사이클릭 카보네이트 (diTMP diCC), 디-트리메틸올에탄 디사이클릭 카보네이트 (diTME diCC) 또는 이들의 혼합물이고, 알릴화된 사이클릭 카보네이트는 트리메틸올프로판 알릴에테르 사이클릭 카보네이트 (TMPME CC), 트리메틸올에탄 알릴에테르 사이클릭 카보네이트 (TMEME CC) 또는 이들의 혼합물이고, (메트)아크릴화된 사이클릭 카보네이트는 (메트)아크릴화된 트리메틸올프로판 사이클릭 카보네이트 (TMPmMA CC), 트리메틸올에탄 메트아크릴레이트 사이클릭 카보네이트 (TMEmMA CC), 트리메틸올에탄 아크릴레이트 사이클릭 카보네이트 (TMPmA CC), 트리메틸올에탄 아크릴레이트 사이클릭 카보네이트 (TMEmA CC) 또는 이들의 혼합물이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 하기에 제시된 반응식에 따라 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT) 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 열 반응을 통해, 또는 개시제의 존재 하에서 UV 반응을 통해 하기에 나타낸 바와 같은 알릴화된 사이클릭 카보네이트와 티올 화합물을 반응시킴을 포함하여 예비중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure pct00004
(Allylated cyclic carbonate: 알릴화된 사이클릭 카보네이트
Prepolymer: 예비중합체
Polythiol 폴리티올)
여기서, R = 각각 H, C1-10 알킬, 하이드록실, C1-10 하이드록시알킬, C3-10 알킬카보닐, C3-10 카보닐알킬, C4-10 알콕시카보닐, C4-10 알콕시카보닐옥시 및 C2-10 카복실 기이고; 폴리티올 = 알킬티올 (R1　= C1-20 알킬), 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 글리세릴 디티오글리콜레이트, 글리콜 디머캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 또는 이들의 유도체이다.
추가의 양태에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 예비중합체를 제조하는 방법에 의해 제조된 예비중합체에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 하기에 제시된 반응식에 따라 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT) 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 열 반응을 통해, 또는 개시제의 존재 하에서 UV 반응을 통해 하기에 나타낸 바와 같은 알릴화된 사이클릭 카보네이트와 티올 화합물을 반응시킴을 포함하여, 가교결합된 폴리카보네이트를 직접적으로 (단일-포트) 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure pct00005
(Allylated cyclic carbonate: 알릴화된 사이클릭 카보네이트
Cross linked polycarbonate: 가교결합된 폴리카보네이트
Polythiol: 폴리티올)
여기서, R = 각각 H, C1-10 알킬, 하이드록실, C1-10 하이드록시알킬, C3-10 알킬카보닐, C3-10 카보닐알킬, C4-10 알콕시카보닐, C4-10 알콕시카보닐옥시 및 C2-10 카복실 기이고; 폴리티올 = 알킬티올 (R1　= C1-20 알킬), 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 글리세릴 디티오글리콜레이트, 글리콜 디머캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 또는 이들의 유도체이고; m=10-10000이고; n=10-10000이다.
추가의 양태에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 가교결합된 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 의해 제조된 가교결합된 폴리카보네이트에 관한 것이다.
바람직한 양태에서, 가교결합된 폴리카보네이트를 제조하는 방법에서 사용된 티올 화합물은 디티올, 트리티올, 테트라티올, 및 폴리티올로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 티올 화합물은 1,2-에틸렌디티올, 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)로부터 선택된다.
1. 디사이클릭 카보네이트의 중합
본 발명에서, 사이클릭 카보네이트는 디-트리메틸올프로판 (diTMP), 디-트리메틸올에탄 (diTME) 및 이들의 유도체와 같은 폴리올로부터 6-원 환을 갖는 디사이클릭 카보네이트이다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 디사이클릭 카보네이트를 중합시켜 제조될 수 있다 (또한 도 1 참조):
Figure pct00006
여기서, R = 산소 (에테르), C1-10 알킬, C3-10 케톤, C3-10 에스테르이고, R1, R2　= 각각 H, C1-10 알킬, 하이드록실, C1-10 하이드록시알킬, C3-10 알킬카보닐, C3-10 카보닐알킬, C4-10 알콕시카보닐, C4-10 알콕시카보닐옥시 및 C2-10 카복실 기이고, n=10-10000이다.
도 2를 참조하면, 도 2는 반응 성분 및 110 ℃에서 diTMP 디사이클릭 카보네이트 (diTMPdiCC)의 ROP 동안에 형성된 폴리카보네이트 생성물의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다. (A) diTMPdiCC, (B) ROP 30 분에서의 생성물, (C) ROP 120 분에서의 생성물. P1은 1765-1720 cm-1에서 C=O 신축 대역 피크를 나타낸다. P2는 1290-1180 cm-1 에서 선형 C-O-C 비대칭 신축 대역 피크를 나타낸다. FT-IR 분석은 Nicolet-iS5 (Thermo Scientific, USA)를 사용하여 수행되었다.
대표적인 중합으로서, diTMP diCC의 ROP는 열진탕기에서 110 ℃에서 촉매로서 0.1 % (w/w) 4-(디메틸아미노)피리딘 (DMAP) 및 개시제/연쇄 이동제로서 1 % (w/w) 1,3-프로판디올을 사용하여 수행되었다. 도 2에서, FT-IR 스펙트럼은 110 ℃에서 반응에서 작용기의 피크 시프트를 보여준다. P1은 1731 cm-1에서 diTMP diCC의 사이클릭 카보닐 기로부터 1740 cm-1에서 폴리카보네이트의 선형 카보닐 기로의 9 cm-1의 피크 시프트를 보여준다. C-O-C 비대칭 신축 대역 피크는 전형적으로 1290-1180 cm-1에서 나타난다. 사이클릭 카보네이트로부터 선형 폴리카보네이트로의 C-O-C 기의 작용기 변화 (P2)는 1229 cm-1에서 강한 새로운 피크를 제공하고 1100-1200 cm-1의 범위에서 강도가 감소하였다. 3400 cm-1에서　하이드록실 기는 나타나지 않았으며 중합 및 가교결합은 사이클릭 카보네이트 환의 개환 후에 신속하게 달성되었음을 나타내었다.
2. 알릴화된　사이클릭 카보네이트의 중합
본 발명에서, 사이클릭 카보네이트는 트리메틸올프로판 (TMP), 트리메틸올에탄 (TME) 및 이들의 유도체와 같은 폴리올에서 알릴 기를 갖는 작용화된 사이클릭 카보네이트이다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 알릴 기를 갖는 작용화된 사이클릭 카보네이트를 중합시켜 제조될 수 있다 (또한 도 3 참조):
Figure pct00007
(Pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate): 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트)
Highly cross linked polycarbonate: 고도로 가교결합된 폴리카보네이트)
여기서, R = 각각 H, C1-10 알킬, 하이드록실, C1-10 하이드록시알킬, C3-10 알킬카보닐, C3-10 카보닐알킬, C4-10 알콕시카보닐, C4-10 알콕시카보닐옥시 또는 C2-10 카복실 기이고; 폴리티올 = 알킬티올 (R1　= C1-20 알킬), 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 글리세릴 디티오글리콜레이트, 글리콜 디머캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 또는 이들의 유도체이고; m=10-10000이고; n=10-10000이다. 예는 알릴화된 폴리카보네이트와 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트)의 반응으로부터 제조된 고도로 가교결합된 폴리카보네이트를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 도 4는 반응 성분 및 트리메틸올프로판 알릴에테르 (TMPME)로부터 제조된 알릴화된 트리메틸올프로판 사이클릭 카보네이트 (TMPME CC)의 ROP 동안에 형성된 폴리카보네이트 생성물의 FT-IR 스펙트럼을 도시하며, 여기서, (A)는 TMPME이고, (B)는 TMPME 사이클릭 카보네이트 (TMPME CC)이고, (C)는 TMPME CC로부터 제조된 폴리카보네이트이고, (D)는 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트) (PETMP)이고, (E)는 열 중합에 의한 (C)와 (D)의 반응으로부터의 중합체이다. FT-IR 스펙트럼은 각 반응 단계에서 작용기의 피크 시프트를 보여준다. (A) TMPME: 3364 cm-1에서의 강한 넓은 피크는 -OH 기를 나타낸다. (B) TMPME CC: 1747 cm-1에서의　새로운 피크는 사이클릭 카보네이트의 카보닐 기를 나타내고, 3364 cm-1에서의 -OH 기의 강한 넓은 피크는 사이클릭 카보네이트의 형성으로 사라졌다. (C) TMPME CC로부터의 폴리카보네이트: C-O-C 비대칭 신축인 1237 cm-1에서의 피크는 강하게 증가한다. (D) 가교결합제로서 사용된 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (PETMP). (E) (C)와 (D)의 반응으로부터의 고도로 가교결합된 폴리카보네이트: 일치환된 알켄의 C-H인 (A, B 및 C)에서 900 cm-1에서의 피크는 알켄과 PETMP의 티올 기의 반응에 의해 사라졌다. (B,C)에서 1744 cm-1에서의 피크는 1735 cm-1　(E)로 시프트한다. FT-IR 분석은 Nicolet-iS5 (Thermo Scientific, USA)를 사용하여 수행되었다.
대표적인 중합으로서, TMPME CC (200 mg)의 ROP는 열진탕기에서 90 ℃에서 촉매로서 4-(디메틸아미노)피리딘 (DMAP, 1 mg) 및 개시제/연쇄 이동제로서 1,3-프로판디올 (0.01 mL)을 사용하여 수행되었다. 도 4에서, FT-IR 스펙트럼은 110 ℃에서 반응에서 작용기의 피크 시프트를 보여준다. C-O-C 비대칭 신축 대역 피크는 전형적으로 1290-1180 cm-1 (P3)에서 나타난다. 사이클릭 카보네이트로부터 선형 폴리카보네이트로의 C-O-C 기의 작용기 변화는 1237 cm-1에서 강한 새로운 피크를 제공하고 1100-1200 cm-1의 범위에서 강도가 감소하였다. 3400 cm-1에서　하이드록실 기는 나타나지 않았으며 중합 및 가교결합은 사이클릭 카보네이트 환의 개환 후에 신속하게 달성되었음을 나타내었다. 수득된 폴리카보네이트 (C)는 90 ℃에서 가교결합제인 PETMP (122 mg, TMPMECC와 등가물)와 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN, 0.03 mL 아세토니트릴 중 3 mg)을 고도로 가교결합된 폴리카보네이트 (E)로 되도록 반응시켰다. P4에서, 일치환된 알켄의 C-H인 (A, B 및 C)에서 900 cm-1에서의 피크는 알켄과 PETMP의 티올 기의 반응에 의해 사라졌다.
3. 예비중합체를 통한 알릴화된　사이클릭 카보네이트의 중합
본 발명에서, 사이클릭 카보네이트는 트리메틸올프로판 (TMP), 트리메틸올에탄 (TME) 및 이들의 유도체와 같은 폴리올에서 알릴 기를 갖는 작용화된 사이클릭 카보네이트이다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 예비중합체를 통해 알릴 기를 갖는 작용화된 사이클릭 카보네이트를 중합시켜 제조될 수 있다 (또한 도 5 참조):
Figure pct00008
여기서, R = 각각 H, C1-10 알킬, 하이드록실, C1-10 하이드록시알킬, C3-10 알킬카보닐, C3-10 카보닐알킬, C4-10 알콕시카보닐, C4-10 알콕시카보닐옥시 및 C2-10 카복실 기이고; 폴리티올 = 알킬티올 (R1　= C1-20 알킬), 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 글리세릴 디티오글리콜레이트, 글리콜 디머캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 또는 이들의 유도체이고; m=10-10000이고; n=10-10000이다. 예는 알릴화된 폴리카보네이트와 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트)의 반응으로부터 제조된 고도로 가교결합된 폴리카보네이트를 나타낸다.
도 6을 참조하면, 도 6은 반응 성분 및 트리메틸올프로판 알릴에테르 (TMPME)로부터 제조된 알릴화된 트리메틸올프로판 사이클릭 카보네이트 (TMPME CC)의 ROP 동안에 형성된 폴리카보네이트 생성물의 FT-IR 스펙트럼을 도시하며, 여기서, (A)는 TMPME 사이클릭 카보네이트 (CC)이고, (B)는 열 반응에 의해 TMPME CC 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (PETMP)의 반응으로부터 제조된 예비중합체이고, (C)는 ROP에 의해 예비중합체 (B)로부터 제조된 폴리카보네이트이다.
FT-IR 스펙트럼은 각 반응 단계에서 작용기의 피크 시프트를 보여준다. (A) TMPME CC: 1737 cm-1에서의 피크는 사이클릭 카보네이트의 카보닐 기를 나타내고, 927 cm-1에서의 피크는 일치환된 알켄의 C-H를 나타낸다. (B) 예비중합체 (TMPMECC-PETMP): 927 cm-1에서의 알켄 피크는 알켄과 PETMP의 티올 기의 반응에 의해 사라졌다. (C) 예비중합체 (B)로부터의 폴리카보네이트: 사이클릭 카보네이트의 ROP에 의한 C-O-C 비대칭 신축인 1240 cm-1에서의 피크는 강하게 증가한다. FT-IR 분석은 Nicolet-iS5 (Thermo Scientific, USA)를 사용하여 수행되었다.
대표적인 중합으로서, 90 ℃에서 TMPME CC (200 mg)와 가교결합제인 PETMP (122 mg, TMPMECC와 등가물)와 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN, 0.03 mL 아세토니트릴 중 3 mg)을 예비중합체 (B)로 되도록 열 반응시킨다. 도 6에서, FT-IR 스펙트럼은 90 ℃에서 반응에서 작용기의 피크 시프트를 보여준다. P4 (B)에서, 일치환된 알켄의 C-H인 (A)에서 927 cm-1에서의 피크는 알켄과 PETMP의 티올 기의 반응에 의해 사라졌다.
예비중합체 (B)의 ROP는 열진탕기에서 110 ℃에서 촉매로서 4-(디메틸아미노)피리딘 (DMAP, 3 mg) 및 개시제/연쇄 이동제로서 1,3-프로판디올 (0.03 mL)을 사용하여 폴리카보네이트 (C)로 되도록 수행되었다. FT-IR에서, C-O-C 비대칭 신축 대역 피크는 전형적으로 1290-1180 cm-1(P3)에서 나타났다. 사이클릭 카보네이트로부터 선형 폴리카보네이트로의 C-O-C 기의 작용기 변화는 1240 cm-1에서 강한 새로운 피크를 제공하고 1100-1200 cm-1의 범위에서 강도가 감소하였다.
4. 알릴화된　사이클릭 카보네이트의 직접 중합
본 발명에서, 사이클릭 카보네이트는 트리메틸올프로판 (TMP), 트리메틸올에탄 (TME) 및 이들의 유도체와 같은 폴리올에서 알릴 기를 갖는 작용화된 사이클릭 카보네이트이다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 알릴 기를 갖는 작용화된 사이클릭 카보네이트를 중합시켜 제조될 수 있다 (또한 도 7 참조):
Figure pct00009
여기서, R = 각각 H, C1-10 알킬, 하이드록실, C1-10 하이드록시알킬, C3-10 알킬카보닐, C3-10 카보닐알킬, C4-10 알콕시카보닐, C4-10 알콕시카보닐옥시 및 C2-10 카복실 기이고; 폴리티올 = 알킬티올 (R1　= C1-20 알킬), 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 글리세릴 디티오글리콜레이트, 글리콜 디머캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 또는 이들의 유도체이고; m=10-10000이고; n=10-10000이다. 예는 알릴화된 폴리카보네이트와 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트)의 반응으로부터 제조된 고도로 가교결합된 폴리카보네이트를 나타낸다.
도 8을 참조하면, 도 8은 반응 성분 및 알릴화된 트리메틸올프로판 사이클릭 카보네이트 (TMPME CC)의 ROP 동안에 형성된 폴리카보네이트 생성물의 FT-IR 스펙트럼을 도시하며, 여기서, (A)는 TMPME 사이클릭 카보네이트 (CC)이고, (B)는 열 반응 및 ROP에 의해 TMP CC (A)와 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (PETMP)로부터 제조된 폴리카보네이트이다.
FT-IR 스펙트럼은 각 반응 단계에서 작용기의 피크 시프트를 보여준다. (A) TMPME CC: 1737 cm-1에서의 피크는 사이클릭 카보네이트의 카보닐 기를 나타내고, 927 cm-1에서의 피크는 일치환된 알켄의 C-H를 나타낸다. (B) 폴리카보네이트: 927 cm-1에서의 알켄 피크는 알켄과 PETMP의 티올 기의 반응에 의해 사라졌다. 사이클릭 카보네이트의 ROP에 의한 C-O-C 비대칭 신축인 1240 cm-1에서의 피크는 강하게 증가한다. FT-IR 분석은 Nicolet-iS5 (Thermo Scientific, USA)를 사용하여 수행되었다.
대표적인 중합으로서, TMPME CC (200 mg)와 가교결합제인 PETMP (122 mg, TMPMECC와 등가물)의 중합은 열진탕기에서 110 ℃에서 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN, 0.03 mL 아세토니트릴 중 3 mg) 및 촉매로서 4-(디메틸아미노)피리딘 (DMAP, 3 mg) 및 개시제/연쇄 이동제로서 1,3-프로판디올 (0.03 mL)을 사용하여 수행되었다.
도 8에서, FT-IR 스펙트럼은 110 ℃에서 반응에서 작용기의 피크 시프트를 보여준다. P4 (B)에서, 일치환된 알켄의 C-H인 (A)에서 927 cm-1에서의 피크는 알켄과 PETMP의 티올 기의 반응에 의해 사라졌다. C-O-C 비대칭 신축 대역 피크는 전형적으로 1290-1180 cm-1(P3)에서 나타난다. 사이클릭 카보네이트로부터 선형 폴리카보네이트로의 C-O-C 기의 작용기 변화는 1240 cm-1에서 강한 새로운 피크를 제공하고 1100-1200 cm-1의 범위에서 강도가 감소하였다.
5. (메트)아크릴화된　사이클릭 카보네이트의 중합
본 발명에서, 사이클릭 카보네이트는 트리메틸올프로판 (TMP), 트리메틸올에탄 (TME) 및 이들의 유도체와 같은 폴리올에서 (메트)아크릴산 기를 갖는 작용화된 사이클릭 카보네이트이다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 (메트)아크릴산 기를 갖는 작용화된 사이클릭 카보네이트를 중합시켜 제조될 수 있다 (또한 도 9 참조):
Figure pct00010
여기서, R 및 R1　= 각각 H, C1-10 알킬, 하이드록실, C1-10 하이드록시알킬, C3-10 알킬카보닐, C3-10 카보닐알킬, C4-10 알콕시카보닐, C4-10 알콕시카보닐옥시 및 C2-10 카복실 기이다.
도 10을 참조하면, 도 10은 FTIR 스펙트럼을 도시하고, 여기서, (A)는 TMPmMA이고, (B)는 TMPmMA 사이클릭 카보네이트 (CC)이고, (C)는 TMPmMA CC로부터 제조된 폴리카보네이트이다. FT-IR 스펙트럼은 각 반응 단계에서 작용기의 피크 시프트를 보여준다.
반응 성분 및 트리메틸올프로판 메트아크릴레이트 (TMPmMA)로부터 제조된 (메트)아크릴화된 트리메틸올프로판 사이클릭 카보네이트 (TMPmMA CC)의 ROP 동안에 형성된 폴리카보네이트 생성물의 FT-IR 스펙트럼으로, 여기서, (A)는 TMPmMA이고, (B)는 TMPmMA 사이클릭 카보네이트 (TMPMA CC)이고, (C)는 열 중합에 의해 TMPmMA CC로부터 제조된 폴리카보네이트이다. FT-IR 스펙트럼은 각 반응 단계에서 작용기의 피크 시프트를 보여준다. (A) TMPmMA: 3364 cm-1에서의 강한 넓은 피크는 -OH 기를 나타내고, 1699 cm-1에서의 이중선 피크는 카보네이트의 카보닐 기 및 메트아크릴레이트를 나타낸다. (B) TMPmMA CC: 1747 cm-1 에서의 새로운 피크는　사이클릭 카보네이트의 카보닐 기를 나타내고, 3364 cm-1에서의 -OH 기의 강한 넓은 피크는 사이클릭 카보네이트의 형성으로 사라졌다. (C) TMPmMA CC로부터의 폴리카보네이트: C-O-C 비대칭 신축인 1239 cm-1에서의 피크는　강하게 증가하고, 1747 cm-1　에서의 사이클릭 카보네이트의 카보닐 기의 피크는 1723 cm-1에서의 선형 카보닐 기로 시프트된다. FT-IR 분석은 Nicolet-iS5 (Thermo Scientific, USA)를 사용하여 수행되었다.
대표적인 중합으로서, TMPmMA CC (200 mg)의 ROP는 열진탕기에서 90 ℃에서 촉매로서 4-(디메틸아미노)피리딘 (DMAP, 1 mg) 및 개시제/연쇄 이동제로서 1,3-프로판디올 (0.01 mL)을 사용하여 수행되었다. 도 10에서, FT-IR 스펙트럼은 90 ℃에서 반응에서 작용기의 피크 시프트를 보여준다. C-O-C 비대칭 신축 대역 피크는 전형적으로 1290-1180 cm-1(P3)에서 나타났다. 사이클릭 카보네이트로부터 선형 폴리카보네이트로의 C-O-C 기의 작용기 변화는 1239 cm-1에서 강한 새로운 피크를 제공하고 1100-1200 cm-1의 범위에서 강도가 감소하였다. 3364 cm-1에서　하이드록실 기는 나타나지 않았으며 중합은 사이클릭 카보네이트 환의 개환 후에 신속하게 달성되었음을 나타내었다. 카보닐 기의 피크는 중합 후에 시프트된다.
6. (작용성) 사이클릭 카보네이트의 혼합물의 중합
작용성 사이클릭 카보네이트는 상이한 비로 혼합 될 수 있고, 다른 작용성 사이클릭 카보네이트 또는 사이클릭 카보네이트와 중합되어 개환 중합에서 상이한 물성을 얻을 수 있다. (작용성) 사이클릭 카보네이트는 diTMPdiCC , TMPmMACC, TMPMECC, 트리메틸올프로판 사이클릭 카보네이트 (TMPCC), 트리메틸렌 카보네이트, 1-메틸-트리메틸렌 카보네이트, 2-메틸-트리메틸렌 카보네이트, 2-(메톡시카보닐)-2-메틸-트리메틸렌 카보네이트, 1,1-디메틸-트리메틸렌 카보네이트로부터 선택될 수 있지만, 이로써 제한되지 않는다. 예를 들면, diTMPdiCC 및 TMPmMACC, diTMPdiCC 및 1-메틸-트리메틸렌 카보네이트, TMPMECC 및 1,1-디메틸-트리메틸렌 카보네이트, 및 TMPMA CC 및 TMPCC가 있지만, 이로써 제한되지 않는다.
도 11을 참조하면, 도 11은 FTIR 스펙트럼을 도시하고, 여기서, (A)는 TMPmMA와 TMPCC의 혼합물이고, (B)는 TMPmMACC 및 TMPCC로부터 제조된 폴리카보네이트이고, (C)는 (C)로부터 메트아크릴레이트 기에서 가교결합된 폴리카보네이트이다. FT-IR 스펙트럼은 각 반응 단계에서 작용기의 피크 시프트를 보여준다.
대표적인 중합으로서, TMPmMA CC (91 mg)와 트리메틸올프로판 사이클릭 카보네이트 (65 mg)의 혼합물의 ROP는 열진탕기에서 90 ℃에서 촉매로서 트리에틸아민 (3 mg) 및 개시제/연쇄 이동제로서 1,3-프로판디올 (0.003 mL)을 사용하여 수행되었다. 수득된 폴리카보네이트를 추가로, UV에 의해 UV 개시제를 사용하여 1 분 동안 중합하고 고화시켰다.
도 11에서, FT-IR 스펙트럼은 90 ℃에서 반응에서 작용기의 피크 시프트를 보여준다. C-O-C 비대칭 신축 대역 피크는 전형적으로 1290-1180 cm-1에서 나타났다. 사이클릭 카보네이트로부터 선형 폴리카보네이트로의 C-O-C 기의 작용기 변화는 1239 cm-1에서 강한 새로운 피크를 제공하고 1100-1200 cm-1의 범위에서 강도가 감소하였다. 3364 cm-1에서　하이드록실 기는 나타나지 않았으며 중합은 사이클릭 카보네이트 환의 개환 후에 신속하게 달성되었음을 나타내었다. 카보닐 기의 피크는 중합 후에 시프트된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 추가로 설명된다. 그러나, 이들 실시예는 임의의 방식으로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1.　diTMPdiCC로부터 폴리카보네이트 합성 및 FT-IR 모니터링
200 mg diTMPdiCC를 4 mL 유리 바이알에 넣고 온도계를 사용하여 110 ℃에서 가열하였다. 용융 후에, 4 mg 1,3-프로판디올 및 0.5 mg DMAP를 첨가하였다. 10, 20, 30, 60 및 120 분에서 FT-IR을 사용하여 ROP를 모니터링하였다 (도 2). 사이클릭 카보네이트로부터 선형 폴리카보네이트로의 C-O-C 기의 작용기 변화는 C-O-C 비대칭 신축 대역 피크에 대해 1229 cm-1에서 강한 새로운 피크를 제공하고 1100-1200 cm-1의 범위에서 강도가 감소하였다.
실시예 2.　diTMPdiCC로부터의 폴리카보네이트의 경도 및 Tg
500 mg diTMPdiCC를 20 mL 유리 바이알에 넣고 오븐에서 120 ℃에서 가열하였다. 용융 후에, 10 mg 1,3-프로판디올 및 5 mg DMAP를 첨가하였다. 2 시간 반응 후에, 고체 물질을 냉각시키고 실온에서 저장하였다. 경도는 15% 변형 및 압축 모드에서 3.9 kg (힘)이었고, Tg는 DSC 분석에 의해 86.7 ℃였다.
실시예 3.　금형 내 diTMPdiCC로부터의 폴리카보네이트
3000 mg diTMPdiCC를 알루미늄 금형에 넣고 오븐에서 120 ℃에서 가열하였다. 용융 후에, 20 mg 1,3-프로판디올 및 5 mg DMAP를 첨가하였다. 2 시간 반응 후에, 고체 물질을 냉각시키고 실온에서 저장하였다. 높은 투명도(4 초과)의 폴리카보네이트 조각을 얻었다.
실시예 4.　 TMPME CC로부터의 폴리카보네이트 및 FT-IR 모니터링
200 mg TMPME CC를 4 mL 유리 바이알에 넣고 온도계를 사용하여 90 ℃에서 가열하였다. 10 mg 1,3-프로판디올 및 1 mg DMAP를 90 ℃에서 첨가하였다. 30 분 후에, FT-IR을 사용하여 ROP를 모니터링하였다. 사이클릭 카보네이트로부터 선형 폴리카보네이트로의 C-O-C 기의 작용기 변화는 C-O-C 비대칭 신축 대역 피크에 대해 1237 cm-1에서 강한 새로운 피크를 제공하고 1100-1200 cm-1의 범위에서 강도가 감소하였다. 수득된 폴리카보네이트는 실온에서 액체 상 (무정형)이었다.
실시예 5.　TMPME CC로부터 폴리카보네이트의 가교결합 중합 및 FT-IR 모니터링
실시예 4로부터 수득된 샘플의 액체 상을 90 ℃에서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN, 0.03 mL 아세토니트릴 중 3 mg)을 사용하여 가교결합제인 PETMP (122 mg, TMPMECC와 등가물)와 반응시켰다. 10 분 후에, 가교결합된 폴리카보네이트 (고체 상)를 수득하고, FT-IR을 사용하여 반응을 모니터링하였다. 작용기 변화에 의해, 일치환된 알켄의 C-H인 900 cm-1에서의 피크는 알켄과 PETMP의 티올 기의 반응에 의해 사라졌다.
실시예 6.　TMPME CC와 PETMP의 반응으로부터의 예비중합체 및 FT-IR 모니터링
200 mg TMPME CC와 가교결합제인 PETMP (122 mg, TMPMECC와 등가물)를 4 mL 유리 바이알에 넣고 90 ℃에서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN, 0.03 mL 아세토니트릴 중 3 mg)을 사용하여 반응시켰다. 10 분 후에, FT-IR을 사용하여 반응을 모니터링하였다. 일치환된 알켄의 C-H인 927 cm-1에서의 피크는 알켄과 PETMP의 티올 기의 반응에 의해 사라졌다. 수득된 예비중합체는 실온에서 액체 상 (무정형)이었다.
실시예 7.　TMPME CC와 PETMP의 반응으로부터 제조된 예비중합체의 ROP 및 FT-IR 모니터링
실시예 6으로부터 수득된 샘플의 액체 상을 ROP에 의해 110 ℃에서 30 mg 1,3-프로판디올 및 3 mg DMAP를 사용하여 중합하였다. 60 분 후에, 가교결합된 폴리카보네이트 (고체 상)를 얻었고, FT-IR을 사용하여 반응을 모니터링하였다. 사이클릭 카보네이트로부터 선형 폴리카보네이트로의 C-O-C 기의 작용기 변화는 C-O-C 비대칭 신축 대역 피크에 대해 1240 cm-1에서 강한 새로운 피크를 제공하고 1100-1200 cm-1의 범위에서 강도가 감소하였다.
실시예 8.　TMPME CC와 PETMP의 직접 중합 및 FT-IR 모니터링
200 mg TMPME CC와 가교결합제인 PETMP (122 mg, TMPMECC와 등가물)를 4 mL 유리 바이알에 넣고 110 ℃에서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN, 0.03 mL 아세토니트릴 중 3 mg), 30 mg 1,3-프로판디올 및 3 mg DMAP를 사용하여 반응시켰다. 60 분 후에, 가교결합된 폴리카보네이트 (고체 상)를 얻었고 FT-IR을 사용하여 반응을 모니터링하였다. 일치환된 알켄의 C-H인 927 cm-1에서의 피크는 알켄과 PETMP의 티올 기의 반응에 의해 사라졌다. 사이클릭 카보네이트로부터 선형 폴리카보네이트로의 C-O-C 기의 작용기 변화는 C-O-C 비대칭 신축 대역 피크에 대해 1240 cm-1에서 강한 새로운 피크를 제공하고 1100-1200 cm-1의 범위에서 강도가 감소하였다.
실시예 9.　TMPmMA CC로부터의 폴리카보네이트 및 FT-IR 모니터링
200 mg TMPmMA CC를 4 mL 유리 바이알에 넣고 온도계를 사용하여 90 ℃에서 가열하였다. 10 mg 1,3-프로판디올 및 1 mg DMAP를 90 ℃에서 첨가하였다. 30 분 후에, FT-IR을 사용하여 ROP를 모니터링하였다. 폴리카보네이트의 조각 (고체 상)을 얻었다. 사이클릭 카보네이트로부터 선형 폴리카보네이트로의 C-O-C 기의 작용기 변화는 C-O-C 비대칭 신축 대역 피크에 대해 1239 cm-1에서 강한 새로운 피크를 제공하고 1100-1200 cm-1의 범위에서 강도가 감소하였다. 3364 cm-1에서 하이드록실 기는 나타나지 않았고 중합은 사이클릭 카보네이트 환의 개환 후에 신속하게 달성되었음을 나타냈다. 카보닐 기의 피크는 중합 후에 시프트된다. 수득된 폴리카보네이트는 UV 램프 (365 nm)에 의해 UV 개시제인 1 mg 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (Darocure®)을 사용하여 유리 표면에서 메트아크릴레이트 기에서 추가로 중합하였다.
실시예 10.　(작용성) 사이클릭 카보네이트의 혼합물로부터의 폴리카보네이트 및 FT-IR 모니터링
91 mg TMPmMACC 및 65 mg TMPCC를 4 mL 유리 바이알에 넣고 온도계를 사용하여 90 ℃에서 가열하였다. 0.003 mL 1,3-프로판디올 및 3 mg 트리에틸아민을 90 ℃에서 첨가하였다. 30 분 후에, FT-IR을 사용하여 ROP를 모니터링하였다. 폴리카보네이트 (액체 상)를 얻었다. 사이클릭 카보네이트로부터 선형 폴리카보네이트로의 C-O-C 기의 작용기 변화는 C-O-C 비대칭 신축 대역 피크에 대해 1230-1240 cm-1에서 강한 새로운 피크를 제공하고 1100-1200 cm-1의 범위에서 강도가 감소하였다. 3364 cm-1에서　하이드록실 기는 나타나지 않았으며 중합은 사이클릭 카보네이트 환의 개환 후에 신속하게 달성되었음을 나타내었다. 카보닐 기의 피크는 중합 후에 시프트된다.
실시예 11.　폴리카보네이트로부터의 가교결합된 폴리카보네이트
실시예 9로부터의 수득된 폴리카보네이트는 UV 램프 (365 nm)에 의해 UV 개시제인 1 mg 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (Darocure®)을 사용하여 유리 표면에서 추가로 중합하고 고형화하였다.
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Claims (12)

  1. 하기에 제시된 반응식 I 내지 III에 따라 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT) 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 하기에 나타낸 바와 같은 디사이클릭 카보네이트(Dicyclic carbonates), 알릴화된 사이클릭 카보네이트(Allylated cyclic carbonate), (메트)아크릴화된 사이클릭 카보네이트((Meth)acrylated cyclic carbonate), 또는 이들의 혼합물을 개환 중합 (ROP)을 통해 하기에 나타낸 바와 같은 폴리카보네이트(Polycarbonates)로 중합시킴을 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
    반응식 I
    Figure pct00011

    반응식 II
    Figure pct00012

    Allylated polycarbonate는 알릴화된 폴리카보네이트,
    반응식 III
    Figure pct00013

    (Meth)acrylated polycarbonate는 (메트)아크릴화된 폴리카보네이트이고,
    여기서, 반응식 I에서, R = 산소 (에테르), C1-10 알킬, C3-10 케톤, C3-10 에스테르이고, R1, R2　= 각각 H, C1-10 알킬, 하이드록실, C1-10 하이드록시알킬, C3-10 알킬카보닐, C3-10 카보닐알킬, C4-10 알콕시카보닐, C4-10 알콕시카보닐옥시 및 C2-10 카복실 기이고, n=10-10000이고; 반응식 II에서, R = 각각 H, C1-10 알킬, 하이드록실, C1-10 하이드록시알킬, C3-10 알킬카보닐, C3-10 카보닐알킬, C4-10 알콕시카보닐, C4-10 알콕시카보닐옥시 또는 C2-10 카복실 기이고, m=10-10000이고, n=10-10000이고; 반응식 III에서, R 및 R1　= 각각 H, C1-10 알킬, 하이드록실, C1-10 하이드록시알킬, C3-10 알킬카보닐, C3-10 카보닐알킬, C4-10 알콕시카보닐, C4-10 알콕시카보닐옥시 및 C2-10 카복실 기이고, m=10-10000이고, n=10-10000이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 디사이클릭 카보네이트가 디-트리메틸올프로판 디사이클릭 카보네이트 (diTMP diCC), 디-트리메틸올에탄 디사이클릭 카보네이트 (diTME diCC) 또는 이들의 혼합물이고, 상기 알릴화된 사이클릭 카보네이트가 트리메틸올프로판 알릴에테르 사이클릭 카보네이트 (TMPME CC), 트리메틸올에탄 알릴에테르 사이클릭 카보네이트 (TMEME CC) 또는 이들의 혼합물이고, 상기 (메트)아크릴화된 사이클릭 카보네이트가 (메트)아크릴화된 트리메틸올프로판 사이클릭 카보네이트 (TMPmMA CC), 트리메틸올에탄 메트아크릴레이트 사이클릭 카보네이트 (TMEmMA CC), 트리메틸올에탄 아크릴레이트 사이클릭 카보네이트 (TMPmA CC), 트리메틸올에탄 아크릴레이트 사이클릭 카보네이트 (TMEmA CC) 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트.
  4. 하기에 제시된 반응식에 따라 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT) 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 열 반응을 통해, 또는 개시제의 존재 하에서 UV 반응을 통해 하기에 나타낸 바와 같은 알릴화된 사이클릭 카보네이트와 티올 화합물을 반응시킴을 포함하는, 예비중합체의 제조 방법.
    Figure pct00014

    여기서, R = 각각 H, C1-10 알킬, 하이드록실, C1-10 하이드록시알킬, C3-10 알킬카보닐, C3-10 카보닐알킬, C4-10 알콕시카보닐, C4-10 알콕시카보닐옥시 및 C2-10 카복실 기이고; 폴리티올 = 알킬티올 (R1　= C1-20 알킬), 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 글리세릴 디티오글리콜레이트, 글리콜 디머캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 또는 이들의 유도체이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 알릴화된 사이클릭 카보네이트가 TMPME CC, TMEME CC 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 따른 방법에 의해 제조된 예비중합체.
  7. 하기에 제시된 반응식에 따라 촉매의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT) 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 열 반응을 통해, 또는 개시제의 존재 하에서 UV 반응을 통해 하기에 나타낸 바와 같은 알릴화된 사이클릭 카보네이트와 티올 화합물을 반응시킴을 포함하여, 가교결합된 폴리카보네이트를 직접적으로 (단일-포트) 제조하는 방법.
    Figure pct00015

    여기서, R = 각각 H, C1-10 알킬, 하이드록실, C1-10 하이드록시알킬, C3-10 알킬카보닐, C3-10 카보닐알킬, C4-10 알콕시카보닐, C4-10 알콕시카보닐옥시 및 C2-10 카복실 기이고; 폴리티올 = 알킬티올 (R1　= C1-20 알킬), 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 글리세릴 디티오글리콜레이트, 글리콜 디머캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 또는 이들의 유도체이고; m=10-10000이고; n=10-10000이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 방법이 개시제의 존재 하에서 주위 온도 (실온, RT) 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 알릴화된 사이클릭 카보네이트, (메트)아크릴화된 사이클릭 카보네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 폴리카보네이트와 티올 화합물을 열 반응시키거나, 또는 개시제의 존재 하에서 폴리카보네이트와 티올 화합물을 UV 반응시켜 가교결합된 폴리카보네이트 또는 고도로 가교결합된 폴리카보네이트를 수득함을 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 알릴화된 사이클릭 카보네이트가 TMPME CC, TMEME CC 또는 이들의 혼합물이고, 상기 (메트)아크릴화된 사이클릭 카보네이트가 TMPmMA CC, TMEmMA CC, TMPmA CC, TMEmA CC 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 방법에 의해 제조된 가교결합된 폴리카보네이트.
  11. 제 4 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티올 화합물이 디티올, 트리티올, 테트라티올, 및 폴리티올로부터 선택되는, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 티올 화합물이 1,2-에틸렌디티올, 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)로부터 선택되는, 방법.
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