KR20170120722A

KR20170120722A - 전기 디바이스용 부극 활물질 및 이것을 사용한 전기 디바이스

Info

Publication number: KR20170120722A
Application number: KR1020177030454A
Authority: KR
Inventors: 후미히로 미키; 마나부 와타나베; 노부타카 지바; 게이 기타우라; 도우루 와다
Original assignee: 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-12
Filing date: 2014-05-19
Publication date: 2017-10-31
Also published as: US20190214643A1; US20160141613A1; KR20160018526A; EP3010075B1; US10290867B2; JP6098719B2; EP3010075A4; EP3010075A1; CN105308777B; KR101822355B1; CN105308777A; JPWO2014199785A1; WO2014199785A1; US10818920B2

Abstract

본 발명은, 높은 사이클 내구성을 갖는 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 디바이스용 부극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질은, 하기 화학식(1): (상기 화학식(1)에 있어서, M은, Ti, Zn, C 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 금속이며, A는, 불가피 불순물이며, x, y, z 및 a는, 질량%의 값을 나타내고, 이 때, 0<x<100, 0<y<100, 0<z<100 및 0≤a<0.5이며, x+y+z+a=100임)로 표시되는 합금을 포함하는 전기 디바이스용 부극 활물질이며, 상기 합금의 CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=24 내지 33°의 범위에서의 Si의 (111)면의 회절 피크의 반값폭이 0.7° 이상이다.

Description

전기 디바이스용 부극 활물질 및 이것을 사용한 전기 디바이스{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ELECTRIC DEVICE AND ELECTRIC DEVICE USING SAME}

본 발명은, 전기 디바이스용 부극 활물질 및 이것을 사용한 전기 디바이스에 관한 것이다. 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질 및 이것을 사용한 전기 디바이스는, 예를 들어 이차 전지나 캐패시터 등으로서 전기 자동차, 연료 전지차 및 하이브리드 전기 자동차 등의 차량의 모터 등의 구동용 전원이나 보조 전원에 사용된다.

최근 들어, 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위해서, 이산화탄소량의 저감이 절실히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 집중되고 있으며, 이들 실용화의 키를 쥐는 모터 구동용 이차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 활발히 행해지고 있다.

모터 구동용 2차 전지로서는, 휴대 전화기나 노트북 컴퓨터 등에 사용되는 민간용 리튬 이온 이차 전지와 비교해서 매우 높은 출력 특성 및 높은 에너지를 갖는 것이 요구되고 있다. 따라서, 모든 전지 중에서 가장 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목을 받고 있으며, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다.

리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로, 바인더를 사용해서 정극 활물질 등을 정극 집전체의 양면에 도포한 정극과, 바인더를 사용해서 부극 활물질 등을 부극 집전체의 양면에 도포한 부극이, 전해질층을 통해서 접속되고, 전지 케이스에 수납되는 구성을 갖고 있다.

종래, 리튬 이온 이차 전지의 부극에는 충방전 사이클의 수명이나 비용면에서 유리한 탄소·흑연계 재료가 사용되어 왔다. 그러나, 탄소·흑연계의 부극 재료에서는 리튬 이온의 흑연 결정중으로의 흡장·방출에 의해 충방전이 이루어지므로, 최대 리튬 도입 화합물인 LiC₆로부터 얻어지는 이론 용량 372mAh/g 이상의 충방전 용량을 얻을 수 없다는 결점이 있다. 이로 인해, 탄소·흑연계 부극 재료로 차량 용도의 실용화 레벨을 충족하는 용량, 에너지 밀도를 얻는 것은 곤란하다.

이에 반해, 부극에 Li와 합금화되는 재료를 사용한 전지는, 종래의 탄소·흑연계 부극 재료와 비교해서 에너지 밀도가 향상되므로, 차량 용도에 있어서의 부극 재료로서 기대되고 있다. 예를 들어, Si 재료는, 충방전에 있어서 다음의 반응식(A)와 같이 1mol당 4.4mol의 리튬 이온을 흡장 방출하고, Li₂₂Si₅(=Li₄ _.4Si)에 있어서는 이론 용량 2100mAh/g이다. 또한, Si 중량당으로 산출했을 경우, 3200mAh/g이나 되는 초기 용량을 갖는다.

[화학식 1]

*

그러나, 부극에 Li와 합금화되는 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 충방전 시의 부극에서의 팽창 수축이 크다. 예를 들어, Li 이온을 흡장했을 경우의 체적 팽창은, 흑연 재료에서는 약 1.2배인 것에 대해, Si 재료에서는 Si와 Li가 합금화될 때, 비정질 상태로부터 결정 상태로 전이되어 큰 체적 변화(약 4배)를 일으키므로, 전극의 사이클 수명을 저하시키는 문제가 있었다. 또한, Si 부극 활물질의 경우, 용량과 사이클 내구성은 상반된 관계이며, 고용량을 나타내면서 사이클 내구성을 향상시키는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 식;Si_xM_yAl_z를 갖는 비정질 합금을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공표 제2009-517850호 공보(국제 공개 제2007/064531호) 참조). 여기서, 식 중 x, y, z는 원자 퍼센트값을 나타내고, x+y+z=100, x≥55, y<22, z>0, M은, Mn, Mo, Nb, W, Ta, Fe, Cu, Ti, V, Cr, Ni, Co, Zr 및 Y 중 적어도 1종으로 이루어지는 금속이다. 이러한 일본 특허 공표 제2009-517850호 공보(국제 공개 제2007/064531호)에 기재된 발명에서는, 단락 「0008」에 금속 M의 함유량을 최소한으로 함으로써, 고용량 이외에, 양호한 사이클 수명을 나타내는 것이 기재되어 있다.

그러나, 상기 일본 특허 공표 제2009-517850호 공보(국제 공개 제2007/064531호)에 기재된 식;Si_xM_yAl_z를 갖는 비정질 합금을 갖는 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 경우, 양호한 사이클 내구성을 나타낼 수 있다고 되어 있지만, 사이클 내구성이 충분한 것이라고는 할 수 없었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 높은 사이클 내구성을 갖는 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 디바이스용 부극 활물질을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 소정의 원소의 조합이며, 또한 소정의 조성을 갖는 3원계 Si 합금을 사용하고, 또한 그 합금의 CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=24 내지 33°의 범위에서의 Si의 (111)면의 회절 피크의 반값폭(FWHM)을 소정의 범위로 함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 전기 디바이스용 부극 활물질에 관한 것이다. 이 때, 상기 전기 디바이스용 부극 활물질이, 하기 화학식(1):

[화학식 2]

(상기 화학식(1)에 있어서,

M은, Ti, Zn, C 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 금속이며,

A는, 불가피 불순물이며,

x, y, z 및 a는, 질량%의 값을 나타내고, 이 때, 0<x<100, 0<y<100, 0<z<100 및 0≤a<0.5이며, x+y+z+a=100임)로 표시되는 합금을 포함하는 점에 특징이 있다. 또한, 상기 합금의 CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=24 내지 33°의 범위에서의 Si의 (111)면의 회절 피크의 반값폭(FWHM)이 0.7° 이상인 점에도 특징이 있다.

본 발명은 높은 사이클 내구성을 갖는 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 디바이스용 부극 활물질을 제공한다.

도 1은, 본 발명에 관한 전기 디바이스의 대표적인 일 실시 형태인 적층형의 편평한 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 개요를 모식적으로 도시한 단면 개략도이다. 도 1 중, 10은 리튬 이온 이차 전지(적층형 전지)를; 11은 부극 집전체를; 12는 정극 집전체를; 13은 부극 활물질층을; 15는 정극 활물질층을; 17은 전해질층을; 19는 단전지층을; 21은 발전 요소를; 25는 부극 집전판을; 27은 정극 집전판을; 및 29는 전지 외장재(라미네이트 필름)를 각각 나타낸다.
도 2는, 본 발명에 따른 전기 디바이스의 대표적인 실시 형태인 적층형의 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 모식적으로 나타낸 사시도이다. 도 2 중, 50은 리튬 이온 이차 전지(적층형 전지)를; 57은 발전 요소를; 58은 부극 집전판을; 59는 정극 집전판을; 및 52는 전지 외장재(라미네이트 필름)를 각각 나타낸다.
도 3은, 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-Ti계 합금의 바람직한 조성 범위와 함께, 참고예 A에서 성막한 합금 성분을 플롯해서 도시하는 3원 조성도이다.
도 4는, 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-Ti계 합금의 보다 바람직한 조성 범위를 나타내는 3원 조성도이다.
도 5는, 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-Ti계 합금의 더욱 바람직한 조성 범위를 나타내는 3원 조성도이다.
도 6은, 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-Ti계 합금의 특히 바람직한 조성 범위를 나타내는 3원 조성도이다.
도 7은, 참고예 A에서 얻어진 전지의 초기 방전 용량에 미치는 부극 활물질 합금 조성의 영향을 나타내는 도면이다.
도 8은, 참고예 A에서 얻어진 전지의 50사이클째의 방전 용량 유지율에 미치는 부극 활물질 합금 조성의 영향을 나타내는 도면이다.
도 9는, 참고예 A에서 얻어진 전지의 100사이클째의 방전 용량 유지율에 미치는 부극 활물질 합금 조성의 영향을 나타내는 도면이다.
도 10은, 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-Zn계 합금의 바람직한 조성 범위와 함께, 참고예 B에서 성막한 합금 성분을 플롯해서 도시하는 3원 조성도이다.
도 11은, 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-Zn계 합금의 보다 바람직한 조성 범위를 나타내는 3원 조성도이다.
도 12는, 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-Zn계 합금의 더욱 바람직한 조성 범위를 나타내는 3원 조성도이다.
도 13은, 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-Zn계 합금의 특히 바람직한 조성 범위를 나타내는 3원 조성도이다.
도 14는, 참고예 B에서 얻어진 전지의 초기 방전 용량에 미치는 부극 활물질 합금 조성의 영향을 나타내는 도면이다.
도 15는, 참고예 B에서 얻어진 전지의 50사이클째의 방전 용량 유지율과 부극 활물질 합금 조성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 16은, 참고예 B에서 얻어진 전지의 100사이클째의 방전 용량 유지율과 부극 활물질 합금 조성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 17은, 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-C계 합금의 바람직한 조성 범위와 함께, 참고예 C에서 성막한 합금 성분을 플롯해서 도시하는 3원 조성도이다.
도 18은, 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-C계 합금의 보다 바람직한 조성 범위를 나타내는 3원 조성도이다.
도 19는, 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-C계 합금의 더욱 바람직한 조성 범위를 나타내는 3원 조성도이다.
도 20은, 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-C계 합금의 특히 바람직한 조성 범위를 나타내는 3원 조성도이다.
도 21은, 참고예 C에서 얻어진 전지의 초기 방전 용량에 미치는 부극 활물질 합금 조성의 영향을 나타내는 도면이다.
도 22는, 참고예 C에서 얻어진 전지의 50사이클째의 방전 용량 유지율에 미치는 부극 활물질 합금 조성의 영향을 나타내는 도면이다.
도 23은, 참고예 C에서 얻어진 전지의 100사이클째의 방전 용량 유지율에 미치는 부극 활물질 합금 조성의 영향을 나타내는 도면이다.
도 24는, X선 회절 스펙트럼에 있어서, Si의 (111면)의 회절 피크의 반값폭(FWHM)의 산출 방법을 나타내는 도면이다.
도 25는, 실시예 1 내지 3 및 비교예의 결과를 나타내는 도면이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 전기 디바이스용의 부극 활물질 및 이것을 사용하여 이루어지는 전기 디바이스의 실시 형태를 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는, 특허 청구 범위의 기재에 기초해서 정해져야 하며, 이하의 형태에만은 제한되지 않는다. 또한, 도면의 설명에서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.

이하, 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질이 적용될 수 있는 전기 디바이스의 기본적인 구성을, 도면을 사용해서 설명한다. 본 실시 형태에서는, 전기 디바이스로서 리튬 이온 이차 전지를 예시해서 설명한다. 또한, 본 발명에서 「전극층」이란, 부극 활물질, 도전 보조제 및 바인더를 포함하는 합제층을 의미하는데, 본 명세서의 설명에서는 「부극 활물질층」이라고도 칭하는 경우가 있다. 마찬가지로, 정극측의 전극층을 「정극 활물질층」이라고도 칭한다.

먼저, 본 발명에 따른 전기 디바이스용 부극 활물질을 포함하는 부극의 대표적인 일 실시 형태인 리튬 이온 이차 전지용의 부극 및 이것을 사용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지에서는, 셀(단전지층)의 전압이 크고, 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 달성할 수 있다. 그로 인해 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질을 사용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지에서는, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용으로서 우수하다. 그 결과, 차량의 구동 전원용 등의 리튬 이온 이차 전지로서 적절하게 이용할 수 있다. 이외에도, 휴대 전화기 등의 휴대 기기에 적합한 리튬 이온 이차 전지에도 충분히 적용 가능하다.

즉, 본 실시 형태의 대상이 되는 리튬 이온 이차 전지는, 이하에 설명하는 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질을 사용하여 이루어지는 것이면 되며, 다른 구성 요건에 대해서는, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 리튬 이온 이차 전지를 형태·구조로 구별했을 경우에는, 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등, 종래에 공지된 어느 형태·구조에도 적용할 수 있다. 적층형(편평형) 전지 구조를 채용함으로써 간단한 열 압착 등의 시일 기술에 의해 장기 신뢰성을 확보할 수 있어, 비용면이나 작업성의 점에서는 유리하다.

또한, 리튬 이온 이차 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)에서 본 경우, 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지의 어느 쪽에도 적용할 수 있다.

리튬 이온 이차 전지 내의 전해질층의 종류로 구별했을 경우에는, 전해질층에 비수계의 전해액 등의 용액 전해질을 사용한 용액 전해질형 전지, 전해질층에 고분자 전해질을 사용한 중합체 전지 등 종래에 공지된 어느 전해질층의 타입에도 적용할 수 있다. 상기 중합체 전지는, 또한 고분자 겔 전해질(간단히 겔 전해질이라고도 함)을 사용한 겔 전해질형 전지, 고분자 고체 전해질(간단히 중합체 전해질이라고도 함)을 사용한 고체 고분자(전고체)형 전지로 나뉜다.

따라서, 이하의 설명에서는, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질을 사용하여 이루어지는 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 리튬 이온 이차 전지에 대해서 도면을 사용해서 지극히 간단하게 설명한다. 단, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 기술적 범위가, 이것들에 제한되어야 하는 것은 아니다.

<전지의 전체 구조>

도 1은, 본 발명의 전기 디바이스의 대표적인 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)의 전체 구조를 모식적으로 도시한 단면 개략도이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 라미네이트 시트(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 정극과, 전해질층(17)과, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 배치된 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(15)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(13)이, 전해질층(17)을 개재해서 대향하도록 하여, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다.

이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시한 적층형 전지(10)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층의 정극 집전체에는, 모두 편면에만 정극 활물질층(15)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 형성되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니고, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층의 부극 집전체가 위치하도록 하고, 상기 최외층의 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.

정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(27) 및 부극 집전판(25)이 각각 설치되고, 라미네이트 시트(29)의 단부에 끼워지도록 해서 라미네이트 시트(29)의 외부에 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(27) 및 부극 집전판(25)은, 각각 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 개재하여, 각 전극의 정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.

상기에서 설명한 리튬 이온 이차 전지는, 부극에 특징을 갖는다. 이하, 당해 부극을 포함한 전지의 주요한 구성 부재에 대해서 설명한다.

<활물질층>

활물질층(13 또는 15)은 활물질을 포함하고, 필요에 따라 기타의 첨가제를 더 포함한다.

[정극 활물질층]

정극 활물질층(15)은, 정극 활물질을 포함한다.

(정극 활물질)

정극 활물질로서는, 예를 들어 금속 리튬, 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물, 고용체계, 3원계, NiMn계, NiCo계, 스피넬 Mn계 등을 들 수 있다.

리튬-전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어 LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, Li(Ni, Mn, Co)O₂, Li(Li, Ni, Mn, Co)O₂, LiFePO₄ 및 이들의 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등을 들 수 있다.

고용체계로서는, xLiMO₂·(1-x)Li₂NO₃(0<x<1, M은 평균 산화 상태가 3+, N은 평균 산화 상태가 4+인 1종 이상의 전이 금속), LiRO₂-LiMn₂O₄(R=Ni, Mn, Co, Fe 등의 전이 금속 원소) 등을 들 수 있다.

3원계로서는, 니켈·코발트·망간계(복합) 정극재 등을 들 수 있다.

NiMn계로서는, LiNi₀ _.5Mn₁ _.5O₄ 등을 들 수 있다.

NiCo계로서는, Li(NiCo)O₂ 등을 들 수 있다.

스피넬 Mn계로서는 LiMn₂O₄ 등을 들 수 있다.

일본 특허 공개 제2012-185913호 공보에 개시되어 있는 일반식: Li_(2-0.5x)y□_{(2-0.5x) (1-y)}Mn₁ _- _xM₁ _.5xO₃(식 중, Li는 리튬, □은 결정 구조중의 공공, Mn은 망간, M은 Ni_αCo_βMn_γ(Ni는 니켈, Co는 코발트, Mn은 망간을 나타내고, α, β 및 γ은, 0<α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0<γ≤0.5를 충족함)을 나타내고, x 및 y는, 0<x<1.00, 0<y<1.00의 관계를 충족함)로 표시되고, 결정 구조가 공간군(C2/m)에 귀속되는 층상 전이 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.

경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이, 정극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다. 활물질 각각의 고유의 효과를 발현하는데 있어 최적인 입자경이 상이한 경우에는, 각각의 고유의 효과를 발현하는데 있어 최적인 입자경끼리를 블렌드해서 사용하면 되며, 모든 활물질의 입자경을 반드시 균일화시킬 필요는 없다.

정극 활물질층(15)에 포함되는 정극 활물질의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 30㎛이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎛이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「입자경」이란, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 이용해서 관찰되는 활물질 입자(관찰면)의 윤곽선상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「평균 입자경」의 값은, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 이용하여, 수 내지 수십 시야중에 관찰되는 입자의 입자경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 다른 구성 성분의 입자경이나 평균 입자경도 마찬가지로 정의할 수 있다.

정극 활물질층(15)은, 바인더를 포함할 수 있다.

(바인더)

바인더는 활물질끼리 또는 활물질과 집전체를 결착시켜서 전극 구조를 유지하는 목적으로 첨가된다. 정극 활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리아미드이미드인 것이 보다 바람직하다. 이들의 적합한 바인더는 내열성이 우수하고, 또한 전위 창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정적이어서 활물질층에 사용이 가능해진다. 이들 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 병용해도 된다.

정극 활물질층중에 포함되는 바인더량은, 활물질을 결착시킬 수 있는 양이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 활물질층에 대하여, 0.5 내지 15질량% 이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%이다.

정극(정극 활물질층)은, 통상의 슬러리를 도포(코팅)하는 방법 이외에, 혼련법, 스퍼터법, 증착법, CVD법, PVD법, 이온 플레이팅법 및 용사법 중 어느 한 방법에 의해 형성할 수 있다.

[부극 활물질층]

부극 활물질층(13)은, 부극 활물질을 포함한다.

3원계의 Si_xSn_yM_zA_a의 합금을 적용하고, 또한 그 합금의 CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=24 내지 33°의 범위에서의 Si의 (111면)의 회절 피크의 반값폭(FWHM)을 소정의 범위로 함으로써, Si와 Li가 합금화될 때의 비정질-결정의 상전이를 억제해서 사이클 수명을 향상시킨다는 작용을 얻을 수 있다. 그 결과로서, 본 발명에 따른 부극 활물질을 사용한 부극은, 높은 사이클 내구성을 갖는다는 유용한 효과를 얻을 수 있다.

(부극 활물질)

부극 활물질은, 소정의 합금을 필수적으로 포함한다.

합금

본 실시 형태에 있어서, 상기 합금은, 하기 화학식(1)로 표현된다.

[화학식 3]

상기 화학식(1)에 있어서, M은, Ti, Zn, C 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 금속이다. 또한, A는, 불가피 불순물이다. 또한, x, y, z 및 a는, 질량%의 값을 나타내고, 이 때, 0<x<100, 0<y<100, 0<z<100 및 0≤a<0.5이며, x+y+z+a=100이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「불가피 불순물」이란, Si 합금에 있어서, 원료중에 존재하거나, 제조 공정에서 불가피하게 혼입되거나 하는 것을 의미한다. 당해 불가피 불순물은, 본래는 불필요한 것인데, 미량이어서, Si 합금의 특성에 영향을 미치지 않으므로, 허용되고 있는 불순물이다.

본 실시 형태에서는, 부극 활물질로서, 제1 첨가 원소인 Sn과, 제2 첨가 원소인 M(Ti, Zn, C 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 금속)을 선택한 것에 의해, Li 합금화 시에, 비정질-결정의 상전이를 억제해서 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 이에 의해, 종래의 부극 활물질, 예를 들어 탄소계 부극 활물질보다도 고용량이 된다.

여기서 Li합금화 시, 비정질-결정의 상전이를 억제하는 것은, Si 재료에서는 Si와 Li가 합금화될 때, 비정질 상태로부터 결정 상태에 전이되어 큰 체적 변화(약 4배)를 일으키므로, 입자 자체가 깨져버려 활물질로서의 기능이 상실되기 때문이다. 그로 인해 비정질-결정의 상전이를 억제함으로써, 입자 자체의 붕괴를 억제하여 활물질로서의 기능(고용량)을 유지할 수 있어, 사이클 수명도 향상시킬 수 있다. 이러한 제1 및 제2의 첨가 원소를 선정함으로써, 고용량이며 고사이클 내구성을 갖는 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다.

상술한 바와 같이, M은, Ti, Zn, C 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 금속이다. 따라서, 이하, Si_xSn_yTi_zA_a, Si_xSn_yZn_zA_a 및 Si_xSn_yC_zA_a의 Si 합금에 대해서, 각각 설명한다.

〔Si_xSn_yTi_zA_a로 표시되는 Si 합금〕

상기 Si_xSn_yTi_zA_a는, 상술한 바와 같이, 제1 첨가 원소인 Sn과, 제2 첨가 원소인 Ti를 선택한 것에 의해, Li 합금화 시에, 비정질-결정의 상전이를 억제해서 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 이에 의해, 종래의 부극 활물질, 예를 들어 탄소계 부극 활물질보다도 고용량이 된다.

상기 합금의 조성에 있어서, 상기 x, y 및 z가, 하기 수식 (1) 또는 (2):

[수식 1]

를 충족하는 것이 바람직하다. 즉, 당해 부극 활물질의 상기 특성의 향상을 도모하는 관점에서는, 도 3의 부호 A로 나타낸 바와 같이, 제1 영역은 35질량% 이상 78질량% 이하의 규소(Si), 7질량% 이상 30질량% 이하의 주석(Sn), 0질량%를 초과하고 37질량% 이하인 티타늄(Ti)을 포함하는 영역인 것이 바람직하다. 또한, 도 3의 부호 B로 나타낸 바와 같이, 제2 영역은, 35질량% 이상 52질량% 이하의 Si, 30질량% 이상 51질량% 이하의 Sn, 0질량%를 초과하고 35질량% 이하인 Ti를 포함하는 영역인 것이 바람직하다. 각 성분 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 1000Ah/g을 초과하는 초기 방전 용량을 얻을 수 있고, 사이클 수명에 대해서도 90%(50사이클)를 초과할 수 있다.

또한, 당해 부극 활물질의 상기 특성의 한층 더한 향상을 도모하는 관점에서는, 티타늄의 함유량이 7질량% 이상인 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 도 4의 부호 C로 나타낸 바와 같이, 제1 영역은, 35질량% 이상 78질량% 이하의 규소(Si), 7질량% 이상 30질량% 이하의 주석(Sn), 7질량% 이상 37질량% 이하의 티타늄(Ti)을 포함하는 영역인 것이 바람직하다. 또한, 도 4의 부호 D로 나타낸 바와 같이, 제2 영역은, 35질량% 이상 52질량% 이하의 Si, 30질량% 이상 51질량% 이하의 Sn, 7질량% 이상 35질량% 이하의 Ti를 포함하는 영역인 것이 바람직하다. 즉, 상기 x, y 및 z가, 하기 수식 (3) 또는 (4):

[수식 2]

를 충족하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 참고예에서 나타낸 바와 같이, 50사이클 후에 있어서의 방전 용량 유지율을 43% 이상으로 하는 것이 가능해진다.

그리고, 보다 양호한 사이클 내구성을 확보하는 관점에서, 도 5의 부호 E로 나타낸 바와 같이, 제1 영역은, 35질량% 이상 68질량% 이하의 Si, 7질량% 이상 30질량% 이하의 Sn, 18질량% 이상 37질량% 이하의 Ti를 포함하는 영역인 것이 바람직하다. 또한, 도 5의 부호 F로 나타낸 바와 같이, 제2 영역은, 39질량% 이상 52질량% 이하의 Si, 30질량% 이상 51질량% 이하의 Sn, 7질량% 이상 20질량% 이하의 Ti를 포함하는 영역인 것이 바람직하다. 즉, 상기 x, y 및 z가, 하기 수식 (5) 또는 (6):

[수식 3]

를 충족하는 것이 바람직하다.

그리고, 초기 방전 용량 및 사이클 내구성의 관점에서, 본 실시 형태의 부극 활물질은, 도 6의 부호 G로 나타낸 영역의 성분을 함유하고, 잔부가 불가피 불순물인 합금을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 부호 G로 나타낸 영역은, 46질량% 이상 58질량% 이하의 Si, 7질량% 이상 21질량% 이하의 Sn, 24질량% 이상 37질량% 이하의 Ti를 함유하는 영역이다. 즉, 상기 x, y 및 z가, 하기 수식 (7):

[수식 4]

를 충족하는 것이 바람직하다.

또한, A는 상술한 바와 같이, 원료나 제법에서 유래된 상기 3성분 이외의 불순물(불가피 불순물)이다. 상기 a는, 0≤a<0.5이며, 0≤a<0.1인 것이 바람직하다.

〔Si_xSn_yZn_zA_a로 표시되는 Si 합금〕

상기 Si_xSn_yZn_zA_a는, 상술한 바와 같이, 제1 첨가 원소인 Sn과, 제2 첨가 원소인 Zn을 선택한 것에 의해, Li 합금화 시에, 비정질-결정의 상전이를 억제해서 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 이에 의해, 종래의 부극 활물질, 예를 들어 탄소계 부극 활물질보다도 고용량이 된다.

상기 합금의 조성에 있어서, x가 23을 초과하며 64 미만이고, y가 4 이상 58 이하이고, z가 0을 초과하고 65 미만인 것이 바람직하다. 또한, 이 수치 범위는, 도 10의 부호 X로 나타낸 범위에 상당한다. 그리고, 이 Si 합금의 부극 활물질은, 전기 디바이스의 부극, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 부극에 사용된다. 이 경우, 상기 부극 활물질에 함유되는 합금은, 전지의 충전 시에 리튬 이온을 흡수하고, 방전 시에 리튬 이온을 방출한다.

보다 상세하게 설명하면, 상기 부극 활물질은 Si 합금의 부극 활물질인데, 그 안에 제1 첨가 원소인 주석(Sn)과, 제2 첨가 원소인 아연(Zn)을 첨가한 것이다. 그리고, 제1 첨가 원소인 Sn과, 제2 첨가 원소인 Zn을 적절하게 선택함으로써, 리튬과 합금화될 때, 비정질-결정의 상전이를 억제해서 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 이에 의해, 탄소계 부극 활물질보다도 고용량으로 할 수 있다.

그리고, 제1 및 제2의 첨가 원소인 Sn 및 Zn의 조성 범위를 각각 최적화함으로써, 50사이클 후, 100사이클 후에도 양호한 사이클 수명을 구비한 Si(Si-Sn-Zn계) 합금의 부극 활물질을 얻을 수 있다.

이 때, Si-Sn-Zn계 합금으로 이루어지는 상기 부극 활물질에 있어서, 상기 x가 23을 초과할 경우에는 1사이클째의 방전 용량을 충분히 확보할 수 있다. 또한, y가 4 이상일 경우에는, 50사이클째에서의 양호한 방전 용량 유지율을 충분히 확보할 수 있다. 상기 x, y, z가 상기 조성의 범위 내이면, 사이클 내구성이 향상되어, 100사이클째에서의 양호한 방전 용량 유지율(예를 들어, 50% 이상)을 충분히 확보할 수 있다.

또한, 당해 Si 합금 부극 활물질의 상기 특성의 한층 더한 향상을 도모하는 관점에서는, 상기 합금의 조성에 있어서, 23<x<64, 4≤y<34, 2<z<65로 표시되는 도 11의 부호 A로 나타낸 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 23<x<44, 34<y<58, 0<z<43을 충족하는 도 11의 부호 B로 나타내는 범위로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 표 2에 나타낸 바와 같이, 50사이클에서는 92% 이상, 100사이클에서는 55%를 초과하는 방전 용량 유지율을 얻을 수 있다. 그리고, 보다 양호한 사이클 내구성을 확보하는 관점에서는, 23<x<64, 4<y<34, 27<z<61을 충족하는 도 12의 부호 C로 나타낸 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 23<x<34, 34<y<58, 8<z<43을 충족하는 도 12의 부호 D로 나타낸 범위로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해 사이클 내구성이 향상되고, 표 2에 나타낸 바와 같이, 100사이클에서 65%를 초과하는 방전 용량 유지율을 얻을 수 있다.

또한, 23<x<58, 4<y<24, 38<z<61을 충족하는 도 13의 부호 E로 나타낸 범위, 23<x<38, 24≤y<35, 27<z<53을 충족하는 도 13의 부호 F로 나타낸 범위, 23<x<38, 35<y<40, 27<z<44를 충족하는 도 13의 부호 G로 나타낸 범위 또는 23<x<29, 40≤y<58, 13<z<37을 충족하는 도 13의 부호 H로 나타낸 범위로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해 사이클 내구성이 향상되고, 표 2에 나타낸 바와 같이, 100사이클에서 75%를 초과하는 방전 용량 유지율을 얻을 수 있다.

또한, A는 상술한 바와 같이, 원료나 제법에서 유래된 상기 3성분 이외의 불순물(불가피 불순물)이다. 상기 a는, 0≤a<0.5이며, 0≤a<0.1인 것이 보다 바람직하다.

〔Si_xSn_yC_zA_a로 표시되는 Si 합금〕

상기 Si_xSn_yC_zA_a는, 상술한 바와 같이, 제1 첨가 원소인 Sn과, 제2 첨가 원소인 C를 선택한 것에 의해, Li 합금화 시에, 비정질-결정의 상전이를 억제해서 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 이에 의해, 종래의 부극 활물질, 예를 들어 탄소계 부극 활물질보다도 고용량이 된다.

상기 합금의 조성에 있어서, 상기 x가 29 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이 수치 범위는, 도 17의 부호 A로 나타낸 범위에 상당한다. 상기 조성을 가짐으로써, 고용량을 발현할뿐만 아니라, 50사이클 후, 100사이클 후에도 높은 방전 용량을 유지할 수 있다.

또한, 당해 부극 활물질의 상기 특성의 한층 더한 향상을 도모하는 관점에서는, 상기 x가 29 이상 63 이하, 상기 y가 14 이상 48 이하, 상기 z가 11 이상 48 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이 수치 범위는 도 18의 부호 B로 나타낸 범위에 상당한다.

그리고, 보다 양호한 사이클 내구성을 확보하는 관점에서는, 상기 x가 29 이상 44 이하, 상기 y가 14 이상 48 이하, 상기 z가 11 이상 48 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이 수치 범위는 도 19의 부호 C로 나타낸 범위에 상당한다.

또한, 상기 x가 29 이상 40 이하, 상기 y가 34 이상 48 이하(따라서, 12≤z≤37)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 수치 범위는 도 20의 부호 D로 나타낸 범위에 상당한다.

(Si 합금의 X선 회절)

본 발명에 관한 Si 합금은, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=24 내지 33°의 범위에서의 Si의 (111)면의 회절 피크의 반값폭(FWHM: full width at half maximum)(이하, 간단히 반값폭이라고도 칭함)이 0.7° 이상인 점에 특징을 갖는다. 이러한 특징을 갖는 Si 합금을 포함하는 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 디바이스는, 높은 사이클 내구성을 갖는다.

왜, 상기와 같은 특징을 갖는 Si 합금을 사용한 전기 디바이스의 사이클 내구성이 향상되는 것인지, 상세한 이유는 불분명하지만, 이하의 이유를 생각할 수 있다.

반값폭이 0.7° 미만인 결정성이 높은 Si 합금을 사용한 경우, 충전 시에 있어서 Si-Si의 결합을 절단하면서 활물질에 Li가 삽입되므로, 활물질의 결정 구조가 파괴됨으로써, 큰 체적 팽창을 야기한다. 그 결과, Si 합금 부극 활물질 자신의 미분화나 부극 활물질층의 전자 전도 네트워크가 파괴되므로, 사이클 내구성이 크게 저하된다고 생각된다.

반면, 반값폭이 0.7° 이상인 Si 합금을 활물질로서 사용한 경우, Si의 비정질화 및 합금화에 의해, Si 합금중의 Si-Si 결합간 거리는 Si 결정에 비해 길어져, Si 원자간의 간극이 커진다고 생각된다. 이에 의해, 충전 시에 있어서는 Si-Si의 결합을 절단하지 않고, 활물질의 Si 원자간의 공극에 Li를 삽입할 수 있으며, Li 삽입에 수반되는 활물질의 미세 구조(비정질 구조)의 파괴가 억제된다. 이와 같이, 비정질 형상의 Si 합금에서는, 미세 구조(비정질 구조)를 유지한 채 Li의 삽입·탈리가 가능해지므로, 사이클 내구성이 향상된다고 생각된다.

또한, 상기 메커니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 상기 메커니즘에 전혀 제한되지 않는다.

본 발명의 Si 합금의 반값폭이 0.7° 미만인 경우, 사이클 내구성이 저하된다. 상기 반값폭은, 바람직하게는 1.1° 이상, 보다 바람직하게는 1.4° 이상이다. 또한, 상기 반값폭의 상한값은 통상 9° 미만인데, 합금화 시간 단축에 의한 양산성 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 8.0° 이하, 보다 바람직하게는 5.0° 이하이다.

본 발명에 있어서, 반값폭은 이하와 같은 방법으로 측정·산출한 값을 채용한다.

<X선 회절의 측정 조건>

장치명: 가부시키가이샤 리가쿠제 X선 회절 장치(SmartLab9kW)

전압·전류: 45kV·200mA

X선 파장: CuKα1

얻어진 X선 회절 스펙트럼으로부터, 하기 1. 내지 6.에 나타낸 방법에 따라, 반값폭(FWHM)을 구한다(도 24 참조).

1. X선 회절(XRD)의 결과에 있어서, 2θ이 24°에 있어서의 수선과 X선로 회절 패턴이 교차하는 점을 A라 한다. 또한, 2θ이 33°에 있어서의 수선과 X선로 회절 패턴이 교차하는 점을 B라 한다.

2. 상기 A와 B를 직선으로 연결한다(이것을 베이스 라인이라 칭하기로 함).

3. Si의 (111)면의 회절 피크(약 28.5°)에 있어서의 수선과, 상기 베이스 라인이 교차하는 점을 C라 한다.

4. Si의 (111)면의 회절 피크의 정점과, 상기 C를 연결하는 선을 이등분한다(이등분된 중심점을 D라 함).

5. 상기 D를 통과하는 평행선을 긋는다.

6. 상기 평행선과 X선 회절 패턴이 교차하는 2점간의 길이를 반값폭(FWHM)이라 한다.

당해 반값폭을 0.7° 이상으로 제어하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 합금의 각 원료를 합금화 처리할 때에 사용하는 장치 및 합금화 처리의 시간을 적절히 선택함으로써 제어하는 방법을 들 수 있다.

합금화 처리할 때에 사용할 수 있는 장치의 구체적인 예로서는, 예를 들어 유성 볼 밀, 교반 볼 밀 등을 들 수 있다. 합금화 처리의 시간은, 사용하는 장치에 따라 상이하므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들어 유성 볼 밀을 사용한 경우, 600rpm의 회전수에서는, 통상 12시간 이상, 바람직하게는 20시간 이상, 보다 바람직하게는 40시간 이상이다.

필요하면, 합금화 처리 후에 분쇄 처리를 행해도 된다. 합금화 처리 후에 분쇄 처리를 행할 경우에는, 분쇄 조건은 특별히 제한되지 않지만, 통상 400 내지 800rpm의 속도로, 5분 내지 100시간, 바람직하게는 30분 내지 4시간 행할 수 있다.

(Si 합금의 평균 입자경)

상기 Si 합금의 평균 입자경은, 기존의 부극 활물질층(13)에 포함되는 부극 활물질의 평균 입자경과 동일 정도이면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 20㎛의 범위이면 된다. 단, 상기 범위에 전혀 제한되지 않고, 본 실시 형태의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이라면, 상기 범위를 벗어나 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다. 또한, Si 합금의 형상으로서는, 특별히 제한은 없으며, 구상, 타원 형상, 원기둥 형상, 다각 기둥 형상, 비늘 조각 형상, 부정형 등일 수 있다.

합금의 제조 방법

본 형태에 관한 조성식 Si_xSn_yM_zA_a를 갖는 합금의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래에 공지된 각종 제조 방법을 이용해서 제조할 수 있다. 즉, 제조 방법에 의한 합금 상태·특성의 차이는 거의 없으므로, 모든 제조 방법을 적용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 조성식 Si_xSn_yM_zA_a를 갖는 합금의 입자 형태의 제조 방법으로서는 고상법, 액상법, 기상법이 있지만, 예를 들어 메커니컬 알로이법, 아크 플라즈마 용융법 등을 이용할 수 있다.

상기의 입자 형태로 제조하는 방법에서는, 상기 입자에 바인더, 도전 보조제, 점도 조정 용제를 첨가해서 슬러리를 조정하고, 상기 슬러리를 사용해서 슬러리 전극을 형성할 수 있다. 그로 인해, 양산화(대량 생산)하기 쉬워, 실제의 전지용 전극으로서 실용화하기 쉬운 점에서 우수하다.

이상, 부극 활물질층에 필수적으로 포함되는 소정의 합금에 대해서 설명했지만, 부극 활물질층은 기타의 부극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 상기 소정의 합금 이외의 부극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 코크스, 소프트 카본, 또는 하드 카본 등의 카본, Si나 Sn 등의 순금속이나 상기 소정의 조성비를 벗어나는 합금계 활물질, 또는 TiO, Ti₂O₃, TiO₂, 또는 SiO₂, SiO, SnO₂ 등의 금속 산화물, Li₄ _/3Ti₅ _/3O₄ 또는 Li₇MnN 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금, Li 등을 들 수 있다. 단, 상기 소정의 합금을 부극 활물질로서 사용함으로써 발휘되는 작용 효과를 충분히 발휘시킨다는 관점에서는, 부극 활물질의 전량 100질량%에 차지하는 상기 소정의 합금 함유량은, 바람직하게는 50 내지 100질량%이며, 보다 바람직하게는 80 내지 100질량%이며, 더욱 바람직하게는 90 내지 100질량%이며, 특히 바람직하게는 95 내지 100질량%이며, 가장 바람직하게는 100질량%이다.

계속해서, 부극 활물질층(13)은, 바인더를 포함한다.

(바인더)

바인더는 활물질끼리 또는 활물질과 집전체를 결착시켜서 전극 구조를 유지하는 목적으로 첨가된다. 부극 활물질층에 사용되는 바인더의 종류에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 정극 활물질층에 사용되는 바인더로서 상술한 것이 마찬가지로 사용될 수 있다. 따라서, 여기에서는 상세한 설명은 생략한다.

또한, 부극 활물질층중에 포함되는 바인더량은, 활물질을 결착시킬 수 있는 양이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 부극 활물질층에 대하여, 0.5 내지 20질량%이며, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량%이다.

(정극 및 부극 활물질층(15, 13)에 공통되는 요건)

이하에, 정극 및 부극 활물질층(15, 13)에 공통되는 요건에 대해서, 설명한다.

정극 활물질층(15) 및 부극 활물질층(13)은, 필요에 따라, 도전 보조제, 전해질염(리튬염), 이온 전도성 중합체 등을 포함한다. 특히, 부극 활물질층(13)은, 도전 보조제도 필수적으로 포함한다.

도전 보조제

도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.

활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 보조제의 함유량은, 활물질층의 총량에 대하여, 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상의 범위이다. 또한, 활물질층에 혼입되어 이루어지는 도전 보조제의 함유량은, 활물질층의 총량에 대하여, 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 7질량% 이하의 범위이다. 활물질 자체의 전자 도전성은 낮게 도전 보조제의 양에 따라 전극 저항을 저감시킬 수 있는 활물질층에서의 도전 보조제의 배합비(함유량)를 상기 범위 내로 규정함으로써 이하의 효과가 발현된다. 즉, 전극 반응을 저해하지 않고, 전자 도전성을 충분히 담보할 수 있으며, 전극 밀도의 저하로 인한 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있고, 또한 전극 밀도의 향상에 의한 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다.

또한, 상기 도전 보조제와 바인더의 기능을 겸비하는 도전성 결착제를 이들 도전 보조제와 바인더 대신에 사용해도 되고, 또는 이들 도전 보조제와 바인더의 한쪽 내지 양쪽과 병용해도 된다. 도전성 결착제로서는, 이미 시판되고 있는 TAB-2(호센(주)제)를 사용할 수 있다.

전해질염(리튬염)

전해질염(리튬염)으로서는, Li(C₂F₅SO₂)₂N, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃ 등을 들 수 있다.

이온 전도성 중합체

이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.

정극 활물질층 및 부극 활물질층중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 비수 용매 이차 전지에 관한 공지된 지견을 적절히 참조함으로써, 조정될 수 있다.

각 활물질층(집전체 편면의 활물질층)의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 전지에 관한 종래에 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려하여, 통상 1 내지 500㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 100㎛이다.

<집전체>

집전체(11, 12)는 도전성 재료로 구성된다. 집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다.

집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.

집전체의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 도 1에 도시한 적층형 전지(10)에서는, 집전박 이외에, 그물눈 형상(익스팬드 그리드 등) 등을 사용할 수 있다.

또한, 부극 활물질을 스퍼터법 등에 의해 박막 합금을 부극 집전체(12) 상에 직접 형성할 경우에는, 집전박을 사용하는 것이 바람직하다.

집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 수지가 채용될 수 있다.

구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 이외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위, 집전체에의 스퍼터링에 의한 부극 활물질의 밀착성 등의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈이 바람직하다.

또한, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 가지므로, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에서 유리하다.

비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 또는 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 가질 수 있다.

상기의 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재가 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어질 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위해서 필연적으로 도전성 필러가 필수가 된다.

도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한은 없지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 탄소 나노혼, 카본 나노벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다.

도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이라면 특별히 제한은 없으며, 일반적으로는 5 내지 35질량% 정도이다.

<전해질층>

전해질층(17)을 구성하는 전해질로서는, 액체 전해질 또는 중합체 전해질이 사용될 수 있다.

액체 전해질은, 유기 용매에 리튬염(전해질염)이 용해된 형태를 갖는다. 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 비닐렌카르보네이트(VC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC),에틸메틸카르보네이트(EMC), 메틸프로필카르보네이트(MPC) 등의 카르보네이트류가 예시된다.

또한, 리튬염으로서는, Li(CF₃SO₂)₂N), Li(C₂F₅SO₂)₂N), LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiTaF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃ 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물을 채용할 수 있다.

한편, 중합체 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 전해질과, 전해액을 포함하지 않는 진성 중합체 전해질로 분류된다.

겔 전해질은, 이온 전도성 중합체로 이루어지는 매트릭스 중합체에, 상기의 액체 전해질(전해액)이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어져, 각 층간의 이온 전도를 차단하는 것이 용이해지는 점에서 우수하다.

매트릭스 중합체로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌옥시드계 중합체에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다.

겔 전해질중의 상기 액체 전해질(전해액)의 비율로서는, 특별히 제한되어야 하는 것이 아니지만, 이온 전도도 등의 관점에서, 수 질량% 내지 98질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 전해액의 비율이 70질량% 이상인, 전해액이 많은 겔 전해질에 대해서, 특히 효과가 있다.

또한, 전해질층이 액체 전해질이나 겔 전해질이나 진성 중합체 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터(부직포를 포함함)의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등이 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막이나 다공질의 평판, 또한 부직포를 들 수 있다.

진성 중합체 전해질은, 상기의 매트릭스 중합체에 지지염(리튬염)이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 가소제인 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질층이 진성 중합체 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 누액의 걱정없이, 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다.

겔 전해질이나 진성 중합체 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.

<집전판 및 리드>

전지 외부에 전류를 취출하는 목적으로, 집전판을 사용해도 된다. 집전판은 집전체나 리드에 전기적으로 접속되고, 전지 외장재인 라미네이트 시트의 외부에 취출된다.

집전판을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래에 사용되고 있는 공지된 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들 합금 등의 금속 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서 알루미늄, 구리 등이 바람직하다. 또한, 정극 집전판과 부극 집전판에서는, 동일한 재질이 사용되어도 되고, 다른 재질이 사용되어도 된다.

정극 단자 리드 및 부극 단자 리드에 대해서도, 필요에 따라 사용한다. 정극 단자 리드 및 부극 단자 리드의 재료는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 단자 리드를 사용할 수 있다. 또한, 전지 외장재(29)로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉해서 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복되는 것이 바람직하다.

<전지 외장재>

전지 외장재(29)로서는, 공지된 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 이외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 상기 라미네이트 필름에는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되지 않는다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하여, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다.

또한, 상기의 리튬 이온 이차 전지는, 종래에 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

<리튬 이온 이차 전지의 외관 구성>

도 2는, 적층형의 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 도시한 사시도이다.

도 2에 도시한 바와 같이, 적층형의 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 집전판(59), 부극 집전판(58)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는, 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 싸여지고, 그 주위는 열 융착되어 있으며, 발전 요소(57)는, 정극 집전판(59) 및 부극 집전판(58)을 외부에 인출한 상태로 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는, 도 1에 도시한 리튬 이온 이차 전지(적층형 전지)(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는, 정극(정극 활물질층)(13), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(15)으로 구성되는 단전지층(단셀))(19)이 복수 적층된 것이다.

또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 적층형의 편평한 형상인 것(라미네이트 셀)에 제한되지 않는다. 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 원통형 형상인 것(코인셀)이나 각기둥형 형상(각형 셀)인 것, 이러한 원통형 형상인 것을 변형시켜서 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것, 또한 실린더 형상 셀이어도 되는 등, 특별히 제한되지 않는다. 상기 원통형이나 각기둥형의 형상인 것에서는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 상기 형태에 따라, 경량화가 달성될 수 있다.

또한, 도 2에 도시한 정극 집전판(59), 부극 집전판(58)의 취출에 대해서도, 특별히 제한되지 않는다. 정극 집전판(59)과 부극 집전판(58)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 집전판(59)과 부극 집전판(58)을 각각 복수로 나누어서, 각 변으로부터 취출하도록 해도 되는 등, 도 2에 도시한 것에 제한되지 않는다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 집전판으로 바꿔서, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용해서 단자를 형성하면 된다.

상기한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질을 사용하여 이루어지는 부극 및 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 대용량 전원으로서, 적절하게 이용할 수 있다. 즉, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.

또한, 상기 실시 형태에서는, 전기 디바이스로서, 리튬 이온 전지를 예시했지만, 이것에 제한되는 것은 아니고, 다른 타입의 2차 전지, 또한 1차 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 전지뿐만 아니라 캐패시터에도 적용할 수 있다.

(실시예)

본 발명을, 이하의 실시예를 이용해서 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되지 않는다.

우선, 참고예로서, 본 발명에 따른 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 상기 화학식(1)로 표시되는 Si 합금에 대한 성능 평가를 행하였다.

(참고예 A): Si_xSn_yTi_zA_a에 대한 성능 평가

[1] 부극 제작

스퍼터 장치로서, 독립 제어 방식의 3원 DC 마그네트론 스퍼터 장치(야마토기키고교(주)제, 조합 스퍼터 코팅 장치, 건-샘플간 거리: 약 100mm)를 사용하여, 두께 20㎛의 니켈 박으로 이루어지는 기판(집전체) 상에, 하기의 조건 하에서, 각 조성을 갖는 부극 활물질 합금의 박막을 각각 성막함으로써, 합계 40종의 부극 샘플을 얻었다(참고예 1-1 내지 1-26 및 참고예 1'-1 내지 1'-14).

(1) 타깃(가부시키가이샤 고쥰도가가쿠겐큐쇼제, 순도: 4N)

Si: 50.8mm 직경, 3mm 두께(두께 2mm의 무산소 구리제 백킹 플레이트 부착)

Sn: 50.8mm 직경, 5mm 두께

Ti: 50.8mm 직경, 5mm 두께

(2) 성막 조건

베이스 압력: ~ 7×10^-6Pa

스퍼터 가스종: Ar(99.9999% 이상)

스퍼터 가스 도입량: 10sccm

스퍼터 압력: 30mTorr

DC 전원: Si(185W), Sn(0 내지 40W), Ti(0 내지 150W)

프레 스퍼터 시간: 1min

스퍼터 시간: 10min

기판 온도: 실온(25℃)

즉, 상기와 같은 Si 타깃, Sn 타깃 및 Ti 타깃을 사용하여, 스퍼터 시간을 10분으로 고정하고, DC 전원의 파워를 상기의 범위에서 각각 변화시킴으로써, Ni 기판 상에 비정질 상태의 합금 박막을 성막하고, 다양한 조성의 합금 박막을 구비한 부극 샘플을 얻었다.

또한, 상기 (2)에 대해서 샘플 제작의 여러 예를 나타내면, 참고예 1-17에서는, DC 전원1(Si 타깃): 185W, DC 전원2(Sn 타깃): 30W, DC 전원3(Ti 타깃): 150W로 하였다. 또한, 참고예 1'-2에서는, DC 전원1(Si 타깃): 185W, DC 전원2(Sn 타깃): 22W, DC 전원3(Ti 타깃): 0W로 하였다. 또한, 참고예 1'-7에서는, DC 전원1(Si 타깃): 185W, DC 전원2(Sn 타깃): 0W, DC 전원3(Ti 타깃): 30W로 하였다.

이들 합금 박막의 성분 조성을 표 1 및 도 3에 도시하였다.

(3) 분석 방법

조성 분석: SEM·EDX 분석(JEOL사), EPMA 분석(JEOL사)

막 두께 측정(스퍼터 레이트 산출을 위함): 막 두께 측정기(도쿄인스트루먼츠)

막 상태 분석: 라만 분광 측정(브루커사)

[2] 전지 제작

상기에 의해 얻어진 각 부극 샘플과 리튬 박(혼죠긴조쿠 가부시키가이샤제, 직경 15mm, 두께 200㎛)으로 이루어지는 대향 전극을 세퍼레이터(셀가드사제 셀가드2400)를 개재하여 대향시킨 후, 전해액을 주입함으로써 CR2032형 코인셀을 각각 제작하였다.

또한, 상기 전해액으로는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 1:1의 용적비로 혼합한 혼합 비수 용매중에, LiPF₆(육불화 인산 리튬)을 1M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.

[3] 전지의 충방전 시험

상기에 의해 얻어진 각각의 전지에 대하여 다음의 충방전 시험을 실시하였다.

즉, 충방전 시험기(호쿠토우덴코 가부시키가이샤제 HJ0501SM8A)를 사용하여, 300K(27℃)의 온도로 설정된 항온조(에스펙(주)제 PFU-3K) 내에서, 충전 과정(평가 대상인 부극에의 Li 삽입 과정)에서는, 정전류·정전압 모드로 하여, 0.1mA로 2V부터 10mV까지 충전하였다. 그 후, 방전 과정(상기 부극으로부터의 Li 탈리 과정)에서는, 정전류 모드로 하여, 0.1mA, 10mV부터 2V까지 방전하였다. 이상의 충방전 사이클을 1사이클로 하여, 이것을 100회 반복하였다.

그리고, 50사이클 및 100사이클째의 방전 용량을 구하여, 1사이클째의 방전 용량에 대한 유지율을 산출하였다. 이 결과를 표 1에 모두 나타내었다. 이 때, 방전 용량은, 합금 중량당으로 산출한 값을 나타내고 있다. 또한, 「방전 용량(mAh/g)」은, pure Si 또는 합금 중량당의 것이고, Si-Sn-M 합금(Si-M 합금, pure Si 또는 Si-Sn 합금)에 Li가 반응할 때의 용량을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에서 「초기 용량」이라고 표기되어 있는 것이, 초기 사이클(1사이클째)의 「방전 용량(mAh/g)」에 상당하는 것이다.

또한, 50사이클째 또는 100사이클째의 「방전 용량 유지율(%)」은, 「초기 용량으로부터 얼마나 용량을 유지하고 있는지」의 지표를 나타낸다. 방전 용량 유지율(%)의 계산식은 하기 대로이다.

[수식 5]

이 결과를 표 1에 모두 나타내었다. 또한, 도 7에서는 1사이클째의 방전 용량과 합금 조성의 관계를 나타내었다. 또한, 도 8 및 도 9에서는 50사이클 및 100사이클째의 방전 용량 유지율과 합금 조성의 관계를 각각 나타내었다. 또한, 방전 용량은, 합금 중량당으로 산출한 값을 나타내고 있다.

[표 1-1]

[표 1-2]

이상의 결과, 각 성분이 특정 범위 내, 즉, 도 3에서 도시된 범위 A 또는 범위 B 내에 있는 Si-Sn-Ti계 합금을 부극 활물질로서 사용한 참고예 A(표 1 참조)의 전지에 있어서는, 도 7에서 도시한 바와 같이, 적어도 1000mAh/g을 초과하는 초기 용량을 구비하고 있다. 그리고, 도 8 및 도 9에 도시한 바와 같이, 50사이클 후에서는 91% 이상, 100사이클 후에서도 43% 이상의 방전 용량 유지율을 나타내는 것이 확인되었다.

(참고예 B): Si_xSn_yZn_zA_a에 대한 성능 평가

[1] 부극 제작

참고예 A의 (1)에서의 타깃의 「Ti: 50.8mm 직경, 5mm 두께」를 「Zn: 50.8mm 직경, 3mm 두께」로 변경하였다. 또한, (2)에서의 DC 전원의 「Ti(0 내지 150W)」를 「Zn(0 내지 150W)」으로 변경하였다. 상기 변경을 제외하고는, 참고예 A와 동일한 방법으로, 합계 46종의 부극 샘플을 제작했다(참고예 2-1 내지 2-32 및 참고예 2'-1 내지 2'-14).

즉, 상기와 같은 Si 타깃, Sn 타깃 및 Zn 타깃을 사용하여 스퍼터 시간을 10분으로 고정하고, DC 전원의 파워를 상기의 범위에서 각각 변화시켰다. 이와 같이 하여, Ni 기판 상에 비정질 상태의 합금 박막을 성막하고, 다양한 조성의 합금 박막을 구비한 부극 샘플을 얻었다.

또한, 상기 (2)에서의 DC 전원에 대해서, 샘플 제작 조건의 여러 예를 나타내면, 참고예 2-4에서는, DC 전원1(Si 타깃)을 185W, DC 전원2(Sn 타깃)를 22W, DC 전원3(Zn 타깃)을 100W로 하였다. 또한, 참고예 2'-2에서는, DC 전원1(Si 타깃)을 185W, DC 전원2(Sn 타깃)를 30W, DC 전원3(Zn 타깃)을 0W로 하였다. 또한, 참고예 2'-5에서는, DC 전원1(Si 타깃)을 185W, DC 전원2(Sn 타깃)를 0W, DC 전원3(Zn 타깃)을 25W로 하였다.

이들 합금 박막의 성분 조성을 표 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 합금 박막의 분석은, 참고예 A와 동일한 분석법, 분석 장치에 의하였다.

[2] 전지 제작

참고예 A와 동일한 방법으로 CR2032형 코인셀을 제작하였다.

[3] 전지의 충방전 시험

참고예 A와 동일한 방법으로 전지의 충방전 시험을 행하였다. 이 결과를 표 2에 모두 나타낸다.

[표 2-1]

[표 2-2]

이상의 결과, 각 성분이 특정 범위 내, 즉, 도 10에서 도시된 범위 X 내에 있는 Si-Sn-Zn계 합금을 부극 활물질로서 사용한 참고예 B(표 2 참조)의 전지에 있어서는, 도 14에서 도시한 바와 같이 적어도 1000mAh/g을 초과하는 초기 용량을 구비하고 있다. 그리고, 도 15 및 도 16에서 도시한 바와 같이, 도 10의 범위 X 내에 있는 Si-Sn-Zn계 합금의 부극 활물질은, 50사이클 후에서는 92% 이상, 100사이클 후에서도 50%를 초과하는 방전 용량 유지율을 나타내는 것이 확인되었다(참고예 2-1 내지 2-32 참조).

(참고예 C): Si_xSn_yC_zA_a에 대한 성능 평가

[1] 부극 제작

참고예 A의 (1)에서의 타깃의 「Ti: 50.8mm 직경, 5mm 두께」를 「C: 50.8mm 직경, 3mm 두께(두께 2mm의 무산소 구리제 백킹 플레이트 부착)」로 변경하였다. 또한, (2)에서의 DC 전원의 「Ti(0 내지 150W)」를 「C(0 내지 150W)」로 변경하였다. 상기 변경을 제외하고는, 참고예 A와 동일한 방법으로, 합계 34종의 부극 샘플을 제작했다(참고예 3-1 내지 3-22 및 참고예 3'-1 내지 3'-12).

또한, 상기 (2)에 대해서, 샘플 제작의 여러 예를 나타내면, 참고예 3-16에서는, DC 전원1(Si 타깃)을 185W, DC 전원2(Sn 타깃)를 35W, DC 전원3(C 타깃)을 110W로 하였다. 또한, 참고예 3'-2에서는, DC 전원1(Si 타깃)을 185W, DC 전원2(Sn 타깃)를 22W, DC 전원3(C 타깃)을 0W로 하였다. 또한, 참고예 3'-7에서는, DC 전원1(Si 타깃)을 185W, DC 전원2(Sn 타깃)를 0W, DC 전원3(C 타깃)을 30W로 하였다.

이들 합금 박막의 성분 조성을 표 3 및 도 17에 도시하였다.

[2] 전지 제작

참고예 A와 동일한 방법으로 CR2032형 코인셀을 제작하였다.

[3] 전지의 충방전 시험

참고예 A와 동일한 방법으로 전지의 충방전 시험을 행하였다. 이 결과를 표 3에 모두 나타낸다.

[표 3-1]

[표 3-2]

이상의 결과, 29질량% 이상의 Si를 함유하는, 즉, 도 18에서 도시된 범위 B 내에 있는 Si-Sn-C계 합금을 부극 활물질로서 사용한 참고예 C(표 3 참조)의 전지에 있어서는, 도 21에서 도시한 바와 같이 적어도 1000mAh/g을 초과하는 초기 용량을 구비하고 있다. 그리고, 도 22 및 도 23에서 도시한 바와 같이, 도 18에서 도시된 범위 B 내에 있는 Si-Sn-C계 합금의 부극 활물질은, 50사이클 후에서는 92% 이상, 100사이클 후에서도 45% 이상의 방전 용량 유지율을 나타내는 것이 확인되었다(참고예 3-1 내지 3-22 참조).

이어서, 실시예로서, 상기 Si 합금 중 참고예 A와 마찬가지로 하여 제조한 Si₆₀Sn₂₀Ti₂₀을 부극 활물질로서 사용한 부극 활물질층을 갖는 전기 디바이스용 부극에 대한 성능 평가를 행하였다.

또한, 상기 Si₆₀Sn₂₀Ti₂₀과, 그 밖의 본 발명에 사용되는 합금(Si_xSn_yTi_zA_a, Si_xSn_yZn_zA_a 및 Si_xSn_yC_zA_a 중 Si₆₀Sn₂₀Ti₂₀ 이외의 것)에 대해서도, Si₆₀Sn₂₀Ti₂₀을 사용한 다음의 실시예와 동일 또는 유사한 결과가 얻어진다. 이 이유는, Si 합금의 사이클 내구성을 향상시키기 위해서 중요한 것은, 활물질중의 Si의 비정질화의 진행 정도라 생각되고, Ti, Zn 및 C(제2 첨가 원소)는, Si 재료를 합금화해서 비정질 상태를 진행하기 쉽게 하기 위한 것이다. 따라서, Ti 이외의 Zn 및 C를 사용한 Si_xSn_yZn_zA_a 및 Si_xSn_yC_zA_a이어도, Si의 비정질 상태가 진행될수록 사이클 내구성이 향상된다고 생각된다. 즉, 이러한 동일한 특성을 갖는 합금을 사용한 경우에는, 합금의 종류를 변경했다고 해도 동일한 결과가 얻어질 수 있다.

(실시예 1)

[Si 합금 제조]

Si 합금은, 메커니컬 알로이법( 또는, 아크 플라즈마 용융법)에 의해 제조하였다. 구체적으로는, 독일 플릿츄사제 유성 볼 밀 장치 P-6을 이용하여, 지르코니아제 분쇄 포트에 지르코니아제 분쇄 볼과 각 합금의 각 원료 분말을 투입하고, 600rpm, 12시간에 걸쳐서 합금화시키고(합금화 처리), 그 후 400rpm으로 1시간, 분쇄 처리를 실시하였다.

[부극 제작]

부극 활물질인 상기에서 제조한 Si 합금(Si₆₀Sn₂₀Ti₂₀, 입자경 0.3㎛) 80질량부와, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙 5질량부와, 바인더인 폴리아미드이미드 15질량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈에 분산시켜서 부극 슬러리를 얻었다. 계속해서, 얻어진 부극 슬러리를, 구리박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 각각 부극 활물질층의 두께가 30㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 진공중에서 24시간 건조시켜서, 부극을 얻었다.

[정극 제작]

정극 활물질인 Li₁ _.85Ni₀ _.18Co₀ _.10Mn₀ _.87O₃을, 일본 특허 공개 제2012-185913호 공보의 실시예 1(단락 0046)에 기재된 방법에 의해 제작하였다. 그리고, 이 정극 활물질 90질량부와, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙 5질량부와, 바인더인 폴리불화비닐리덴 5질량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈에 분산시켜서 정극 슬러리를 얻었다. 계속해서, 얻어진 정극 슬러리를, 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 각각 정극 활물질층의 두께가 30㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 건조시켜서, 정극을 얻었다.

[전지 제작]

상기에서 제작한 정극과, 부극을 대향시키고, 이 사이에 세퍼레이터(폴리올레핀, 막 두께 20㎛)를 배치하였다. 계속해서, 부극, 세퍼레이터 및 정극의 적층체를 코인셀(CR2032, 재질: 스테인리스강(SUS316))의 저부측에 배치하였다. 또한, 정극과 부극의 사이의 절연성을 유지하기 위한 가스킷을 장착하고, 하기 전해액을 시린지에 의해 주입하여, 스프링 및 스페이서를 적층하고, 코인셀의 상부측을 겹치게 하여, 안으로 넣음으로써 밀폐되어, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

또한, 상기 전해액으로는, 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)를, EC:DC=1:2(체적비)의 비율로 혼합한 유기 용매에, 지지염인 육불화인산리튬(LiPF₆)을, 농도가 1mol/L가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.

(실시예 2)

합금화 처리의 시간을 24시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 부극 및 전지를 제작하였다.

(실시예 3)

합금화 처리의 시간을 48시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 부극 및 전지를 제작하였다.

(비교예)

합금화 처리의 시간을 5시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 부극 및 전지를 제작하였다.

<성능 평가>

[Si 합금의 X선 회절]

장치명: 가부시키가이샤 리가쿠제 X선 회절 장치(SmartLab9kW)

전압·전류: 45kV·200mA

X선 파장: CuKα1

얻어진 X선 회절 스펙트럼으로부터, 하기 1. 내지 6. 및 도 24에 나타낸 방법에 따라, 반값폭(FWHM)을 구하였다.

5. 상기 D를 통과하는 평행선을 긋는다.

6. 상기 평행선과 X선 회절 패턴이 교차하는 2점간의 길이를 반값폭(FWHM)으로 한다.

[사이클 내구성의 평가]

상기에서 제작한 각 리튬 이온 이차 전지에 대해서 이하의 방법으로 사이클 내구성 평가를 행하였다. 각 전지에 대해서, 30℃의 분위기 하에서, 정전류 정전압 방식(CCCV, 전류: 0.1C, 20시간으로 종지)으로 4.2V까지 충전하고, 10분간 휴지시킨 후, 정전류(CC, 전류: 0.1C)로 2V까지 방전하고, 방전 후 10분간 휴지시켰다. 이 충방전 과정을 1사이클째로 하고, 2사이클째 이후는 충전 및 방전 모두 0.5C(충전에서의 CCCV는 4시간으로 종지)로 한 것을 제외하고는, 1사이클째와 동일한 충방전 조건에서 90사이클까지의 충방전 시험을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량에 대한 90사이클째의 방전 용량의 비율(방전 용량 유지율[%])을 구한 결과를, 다음의 표 4 및 도 25에 나타내었다.

[표 4]

상기 표 4 및 도 25의 결과로부터, Si 합금의 CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=24 내지 33°의 범위에서의 Si의 (111)면의 회절 피크의 반값폭(FWHM)이 본 발명의 범위인 실시예 1 내지 3에 따른 전지는, 높은 사이클 내구성을 나타내는 것이 이해된다.

또한, 본 출원은, 2013년 6월 12일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-123989호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체적으로 인용되어 있다.

Claims

하기 화학식(1):
[화학식 1]

(상기 화학식(1)에 있어서,
M은, Ti이고,
A는, 불가피 불순물이며,
x, y, z 및 a는, 질량%의 값을 나타내고, 이 때, 0<x<100, 0<y<100, 0<z<100 및 0≤a<0.5이며, x+y+z+a=100임)으로 표시되는 합금을 포함하는 전기 디바이스용 부극 활물질이며,
상기 합금의 CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=24 내지 33°의 범위에서의 Si의 (111)면의 회절 피크의 반값폭이 1.4° 이상이고,
상기 x, y 및 z가, 하기 수식 (3) 또는 (4):
[수식 2]

를 충족하는, 전기 디바이스용 부극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 x, y 및 z가, 하기 수식 (5) 또는 (6):
[수식 3]

를 충족하는, 전기 디바이스용 부극 활물질.
제2항에 있어서,
상기 x, y 및 z가, 하기 수식(7):
[수식 4]

를 충족하는, 전기 디바이스용 부극 활물질.
하기 화학식(1):
[화학식 1]

(상기 화학식(1)에 있어서,
M은, Zn이고,
A는, 불가피 불순물이며,
x, y, z 및 a는, 질량%의 값을 나타내고, 이 때, 0<x<100, 0<y<100, 0<z<100 및 0≤a<0.5이며, x+y+z+a=100임)으로 표시되는 합금을 포함하는 전기 디바이스용 부극 활물질이며,
상기 합금의 CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=24 내지 33°의 범위에서의 Si의 (111)면의 회절 피크의 반값폭이 1.4° 이상이고,
상기 x가 23을 초과하고 64 미만이며, y가 4 이상 34 미만이고, z가 1.5 초과 65 미만인, 전기 디바이스용 부극 활물질.
하기 화학식(1):
[화학식 1]

(상기 화학식(1)에 있어서,
M은, Zn이고,
A는, 불가피 불순물이며,
x, y, z 및 a는, 질량%의 값을 나타내고, 이 때, 0<x<100, 0<y<100, 0<z<100 및 0≤a<0.5이며, x+y+z+a=100임)으로 표시되는 합금을 포함하는 전기 디바이스용 부극 활물질이며,
상기 합금의 CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=24 내지 33°의 범위에서의 Si의 (111)면의 회절 피크의 반값폭이 1.4° 이상이고,
상기 x가 23을 초과하고 44 미만이며, y가 34 이상 58 이하이고, z가 0을 초과하고 43 미만인, 전기 디바이스용 부극 활물질.
제4항에 있어서,
상기 z가 27을 초과하고 61 미만인, 전기 디바이스용 부극 활물질.
제5항에 있어서,
상기 x가 34 미만이고, 상기 z가 7.5 초과인, 전기 디바이스용 부극 활물질.
제6항에 있어서,
상기 x가 58 미만이고, 상기 y가 24 미만이고, 상기 z가 38을 초과하는, 전기 디바이스용 부극 활물질.
제6항에 있어서,
상기 x가 24 이상 38 미만이고, 상기 z가 27.5 초과인, 전기 디바이스용 부극 활물질.
제5항에 있어서,
상기 x가 38 미만이고, 상기 y가 40 미만이고, 상기 z가 27을 초과하는, 전기 디바이스용 부극 활물질.
제5항에 있어서,
상기 x가 29 미만이고, 상기 y가 40 이상이고, 상기 z가 12.5 초과 37 미만인, 전기 디바이스용 부극 활물질.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 전기 디바이스용 부극 활물질을 포함하는, 전기 디바이스.