KR20170120504A - Etching composition for mono-layed film or multi-layed film, and etching method using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 단층 박막 또는 금속 적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물로, 종래보다 뛰어난 에칭 환율을 실현하고 사이드 에칭, 테이퍼 각도, 단면 형상, 패턴 형상을 쉽게 제어하고, 성능 안정성을 유지하고 더 긴 액체 라이프를 가진 에칭 조성물을 제공한다.
이를 위해, 구리, 티타늄, 몰리브덴 및 니켈로 구성된 군에서 선택되는 금속 또는 이들의 질소 화합물로 구성된 단층 박막, 구리, 티타늄, 몰리브덴 및 니켈로 구성된 군에서 선택될 1종 또는 2종 이상을 함유하는 합금으로 된 단층 박막, 또는 상기 단층 박막을 한 개 또는 2개 이상을 포함하는 적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물로, 아졸, 질산, 과산화물 및 수용성 유기 용매를 포함하는 에칭 조성물을 제공한다.The present invention relates to an etching composition for etching a metal monolayer film or a metal laminated film, which realizes an etching rate higher than the conventional one and easily controls the side etching, the taper angle, the sectional shape and the pattern shape, Life. ≪ / RTI >
For this purpose, a single-layer thin film composed of a metal selected from the group consisting of copper, titanium, molybdenum and nickel or a nitrogen compound thereof, an alloy containing one or more selected from the group consisting of copper, titanium, molybdenum and nickel And an etching composition for etching a single layer film or a laminated film comprising at least two of the single layer films, wherein the etching composition comprises azole, nitric acid, peroxide and a water-soluble organic solvent.
Description
본 발명은 평면 디스플레이 등에 이용할 수 있는 금속 단층 박막 또는 적층 필름용 에칭 조성물 또는 전기 조성물을 이용한 에칭 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an etching method using an etching composition or an electronic composition for a metal monolayer thin film or a laminated film which can be used for a flat display or the like.
플랫 패널 디스플레이 등의 표시 장치의 배선 재료에는 저항이 낮은 재료인 구리와 구리를 함유 합금이 사용되고 있다. 그런데 구리는, 유리 등의 기판과 밀착성이 충분치 않으며, 또한, 실리콘 반도체 피막으로 확산되는 특성이 있다. 이에, 최근에는, 기판과 구리층 등의 배선 재료 사이에 장벽 막으로 티타늄층과 몰리브덴층 등의 배리어 금속층을 마련하여 배선 재료와 유리 기판과 밀착성을 향상시키고 실리콘 반도체 피막으로의 확산을 방지하는 것으로 알려져 있다. 또한, 구리층 등의 산화를 막기 때문에 구리층의 상층에 캡막을 형성한 3층의 적층 필름도 개시된 바 있다.Copper and copper-containing alloys, which are low resistance materials, are used for wiring materials for display devices such as flat panel displays. Copper, however, does not have sufficient adhesion with a substrate such as glass, and is also diffused into a silicon semiconductor coating. Recently, a barrier metal layer such as a titanium layer and a molybdenum layer is provided as a barrier film between a wiring material such as a substrate and a copper layer to improve the adhesion between the wiring material and the glass substrate and to prevent diffusion into the silicon semiconductor film It is known. Also disclosed is a three-layer laminated film in which a cap film is formed on an upper layer of a copper layer to prevent oxidation of the copper layer or the like.
구리 및 티타늄 적층 필름용 에칭제로는 과산화수소, 질산, 불소이온 공급원, 아졸류, 사차 암모늄 히드록사이드, 과산화수소 안정제 및 물을 포함하고, pH 1.5~2.5인 에칭 용액(특허 문헌 1)과 황산 암모늄, 유기산, 암모늄염, 포함 불소 화합물, 분말 글리콜계 화합물, 아졸계 화합물 및 물을 포함하는 에칭제(특허 문헌 2)과 황산 암모늄, 아졸계 화합물 및 물을 포함하는 에칭제(특허 문헌 3), 불소이온 공급원, 과산화수소, 황산염, 인산염, 아졸계 화합물 및 물을 포함하는 에칭제(특허 문헌 4)가 제안되고 있다.The etching solution for the copper and titanium laminated films is an etching solution containing a hydrogen peroxide, a nitric acid, a source of a fluorine ion, an azole, a quaternary ammonium hydroxide, a hydrogen peroxide stabilizer and water and having a pH of 1.5 to 2.5 (Patent Document 1) (Patent Document 2), an etchant containing ammonium sulfate, an azole-based compound and water (Patent Document 3), a fluorine ion-containing compound, an organic acid, an ammonium salt, a fluorine compound, a powdery glycol compound, An etchant containing a source, hydrogen peroxide, a sulfate, a phosphate, an azole-based compound and water has been proposed (Patent Document 4).
또한, 구리 및 몰리브덴 적층 필름용 에칭제로는 중성염과 무기산과 유기산 중에서 선택되는 적어도 하나가 과산화수소, 과산화수소 안정화제를 포함하는 에칭 용액(특허 문헌 5), 과산화수소, 플루오린 원자를 함유하지 않는 무기산, 아민 화합물, 아졸류, 과산화 수소 안정제를 포함하는 에칭 용액(특허 문헌 6), 또는 암모니아, 아미의 토대를 가진 화합물, 과산화수소를 수성 매체 중에 함유되어 pH 8.5가 넘는 에칭용 조성물(특허 문헌 7)등이 제안되고 있다.The etchant for the copper and molybdenum laminated film is preferably an etching solution containing at least one selected from the group consisting of neutral salts, inorganic acids and organic acids, hydrogen peroxide and hydrogen peroxide stabilizer (Patent Document 5), hydrogen peroxide, inorganic acids containing no fluorine atoms, An etching solution containing an amine compound, an azole, a hydrogen peroxide stabilizer (patent document 6), or a compound having a base of ammonia and amino, an etching composition containing hydrogen peroxide in an aqueous medium and having a pH of 8.5 or more (patent document 7) Has been proposed.
상기 특허 문헌 1 및 4 내지 7에 기재된 에칭 용액은 면내 균일성이 충분치 않아 레지스트 패턴 단부에 요철이 다량 발생하는 경우가 있으며, 에칭이 더 진행하면 쥐가 치즈를 갉아먹은 흔적 같은 형태로 마우스 바이트가 발생하여 제품 수율 저하의 원인이 되고, 단면 형상을 요철 모양으로 훼손되는 원인이 된다. 또한, 특허문헌 7에 기재된 에칭용 조성물은 액체 수명이 짧고 저장 안전성이 낮은 등 사용상 문제가 있다. 또한, 특허 문헌 2 및 3에 기재된 에칭 용액에서는 과산화 황산염을 사용하고 있지만, 과산화 황산염을 사용하면 과산화수소에 비해서 레지스트 패턴 단부가 요철 모양으로 되기 쉽다. 또한, 테이퍼 각도를 제어하기 어렵고 낮아지기 쉬운 등의 문제가 있었다.The etching solution described in
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하여, 금속 단층 박막 또는 금속 적층 필름을 에칭하기 위해 에칭 조성물의 뛰어난 에칭 환율을 실현하고 사이드 에칭, 테이퍼 각도, 단면 형상, 패턴 형상을 쉽게 제어하고, 성능 안정성을 유지하고 보다 긴 액체 수명을 갖는 에칭 조성물을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to solve the above problem and realize an excellent etching rate of an etching composition for etching a metal monolayer thin film or a metal laminated film and to easily control side etching, taper angle, And to provide an etching composition which maintains stability and has a longer liquid life.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하면서 과산화물의 안정제로 사용되는 페닐 요소와 페놀 술폰산 구리 용해량을 늘리기 위해 사용되는 말론산 등의 유기산과 킬레이트제, pH의 완충 작용을 얻기 위해서 이용하는 중성염 등이 면내 균일성의 저하를 일으키는 요인이 되어 있다는 데 착안하는 연구를 진행시킨 결과, 과산화물을 포함한 에칭 조성물에 수용성 유기 용매를 혼합하게 하는 것으로 형성한 에칭 조성물이 금속 기판에 대한 젖음성을 높이고 금속 표면을 평평하게 에칭하고 국부 에칭 억제할 수 있는 것을 발경하여 연구를 진행시킨 결과, 본 발명에 도달하기에 이르렀다.SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and have found that an organic acid and chelating agent such as malonic acid used for increasing the amount of copper phenol sulfonate dissolving a phenyl element used as a stabilizer for peroxide, a neutral salt Et al. Disclose that an etching composition formed by mixing a water-soluble organic solvent with an etching composition containing peroxide improves wettability with respect to a metal substrate, Etching was performed flatly and local etching was suppressed. As a result, the present inventors reached the present invention.
즉, 본 발명은That is,
[1] 구리, 티타늄, 몰리브덴 및 니켈로 구성된 군에서 선택되는 금속 또는 이들의 질소 화합물로 구성된 단층 박막, 구리, 티타늄, 몰리브덴 및 니켈로 구성된 군에서 선택될 1종 또는 2종 이상을 함유하는 합금으로 된 단층 박막, 또는 상기 단층 박막을 1개 또는 2개 이상을 포함하는 적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물로, 아졸, 질산, 과산화물 및 수용성 유기 용매를 포함하는 에칭 조성물,[1] A single-layer thin film composed of a metal selected from the group consisting of copper, titanium, molybdenum and nickel or a nitrogen compound thereof, an alloy containing one or more selected from the group consisting of copper, titanium, molybdenum and nickel An etching composition comprising an azole, nitric acid, a peroxide and a water-soluble organic solvent, as an etching composition for etching a single layer film or a laminated film comprising one or more of the single layer film,
[2] 상기 수용성 유기 용매는 25℃에서 증기 압력이 2kPa이하인 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,[2] The etching composition according to [2], wherein the water-soluble organic solvent has a vapor pressure of 2 kPa or less at 25 ° C,
[3]상기 수용성 유기 용매는 알코올 글리콜, 디올 트리 올, 케톤, 탄산 에스테르, 술폭시 화물로 구성된 군에서 선택하는 되는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,[3] The etching composition according to [3], wherein the water-soluble organic solvent is selected from the group consisting of alcohol glycol, diol triol, ketone, carbonate ester,
[4]상기 수용성 유기 용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜 및, 프로필렌 글리콜의 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,[4] The etching composition according to [4], wherein the water-soluble organic solvent is selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol,
[5]상기 과산화물은 과산화수소, 과산화황산 암모늄, 과산화황산 나트륨 및 과산화황산 칼륨으로 구성된 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.[5] The etching composition according to
[6]상기 에칭 조성물은 인산 또는 인산염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,[6] The etching composition, further comprising phosphoric acid or a phosphate,
[7]상기 에칭 조성물은 4차 암모늄 하이드록사이드 및 암모니아 용액으로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,[7] The etching composition further comprises a compound selected from the group consisting of a quaternary ammonium hydroxide and an ammonia solution.
[8]상기 에칭 조성물은 불소 또는 불소 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,[8] The etching composition according to any one of [1] to [6], further comprising fluorine or a fluorine compound,
[9]상기 불소 화합물은 불화 암모늄, 산성 불화 암모늄 및 불화 수소산의 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,[9] The etching composition, wherein the fluorine compound is selected from the group consisting of ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride, and hydrofluoric acid,
[10]상기 에칭 조성물은 요소 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,[10] An etching composition, characterized in that the etching composition further comprises a urea compound,
[11]상기 요소 화합물은 페닐 요소, 알릴 요소, 1,3-디메틸 요소 및 티오 요소로 구성된 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,[11] The etching composition according to [11], wherein the urea compound is selected from the group consisting of phenyl urea, allyl urea, 1,3-dimethyl urea and thiourea,
[12]상기 에칭 조성물은 유기산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,[12] The etching composition further comprises an organic acid,
[13]상기 유기산은 말론산 또는 시트르산인 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,[13] An etching composition, characterized in that the organic acid is malonic acid or citric acid,
[14]상기 에칭 조성물은 1~15 질량%의 과산화물, 1~10 질량%의 아세트산, 0.005~0.2 질량%의 아졸류, 0.05~1.00 질량%의 불소 화합물, 1~50 질량%의 수용성 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,The etching composition may contain at least one selected from the group consisting of 1 to 15 mass% of peroxide, 1 to 10 mass% of acetic acid, 0.005 to 0.2 mass% of azole, 0.05 to 1.00 mass% of fluorine compound, 1 to 50 mass% An etching composition,
[15]적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물에 있어, 상기 적층 필름은 티타늄/동/티타늄의 층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,[15] An etching composition for etching a laminated film, wherein the laminated film is composed of a layer of titanium / copper / titanium,
[16]적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물에 있어, 상기 적층 필름은 구리 및 니켈의 합금/동/티타늄의 층으로 구성되어, 상기 티타늄이 기판 측에 있는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,[16] An etching composition for etching a laminated film, wherein the laminated film is composed of a copper / nickel alloy / copper / titanium layer, wherein the titanium is on the substrate side,
[17]적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물에 있어, 상기 적층 필름은 각각 구리의 단층/몰리브덴의 단층의 층으로 구성되어, 상기 몰리브덴의 단층이 기판 측에 있는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,[17] An etching composition for etching a laminated film, wherein the laminated film is composed of a single layer of copper / a single layer of molybdenum, the single layer of molybdenum being on the substrate side,
[18]상기 에칭 조성물은 pH가 7.0 미만인 것을 특징으로 하는 에칭 조성물,[18] The etching composition is characterized by having a pH of less than 7.0.
[19]구리, 티타늄, 몰리브덴 및 니켈로 구성된 군에서 선택되는 금속 또는 이들의 질소 화합물로 구성된 단층 박막, 구리, 티타늄, 몰리브덴 및 니켈로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 합금으로 된 단층 박막, 또는 상기 단층 박막을 1개 또는 2개 이상을 포함하는 적층 필름을 에칭하는 방법으로, 청구항 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 에칭 조성물을 이용하고 에칭 공정을 포함하는 에칭방법,[19] A single-layer thin film composed of a metal selected from the group consisting of copper, titanium, molybdenum and nickel or a nitrogen compound thereof, an alloy containing one or more selected from the group consisting of copper, titanium, molybdenum and nickel Or a laminated film including one or more of the single-layered thin films is etched by using the etching composition of any one of
[20]상기 에칭 방법은 액정 디스플레이, 컬러 필름 터치 패널, 유기 EL 디스플레이 전자 종이, MEMS 또는 IC 제조 공정 또는 패키지 공정에 이용되는 것을 특징으로 하는 에칭방법을 제공한다.The etching method is used for a liquid crystal display, a color film touch panel, an organic EL display electronic paper, a MEMS or an IC manufacturing process or a packaging process.
본 발명의 에칭 조성물은 해당 에칭 조성물에 포함된 유기 용매에 금속에 대한 젖음성이 높아지면서 단층 박막 및/또는 적층 필름을 일괄 에칭할 수 있다. 또한, 에칭 환율을 향상시킬 뿐만 아니라 사이드 에칭, 테이퍼 각도의 제어가 용이하며, 면내 균일성이 높아 레지스트 단부 및 단면 형상의 평활화 에칭이 가능하다. The etching composition of the present invention can collectively etch the single-layer film and / or the laminated film with high wettability to the metal in the organic solvent contained in the etching composition. In addition to improving the etching rate, it is easy to control the side etching and the taper angle, and the in-plane uniformity is high, so that the etching of the resist end and the cross-sectional shape is possible.
또한, 복잡하고 정밀한 기판을 에칭할 수 있으며 해당 에칭 조성물은 뛰어난 안정성을 가지며 오래 사용할 수 있으며 본원 발명의 에칭 조성물의 성분을 1종 또는 2종 이상 포함한 보급액을 해당 에칭 조성물에 보충함으로써 위 성능을 유지한 채, 액체 수명을 연장 시킬 수 있다. 그러므로 제조 원가 절감과 기판 제조의 안전성에 이바지할 수 있다.In addition, it is possible to etch complex and precise substrates, and the etching composition has excellent stability and can be used for a long time. By supplementing the etching composition with one or more components of the etching composition of the present invention, It is possible to prolong the life of the liquid. Therefore, it can contribute to the reduction of manufacturing cost and the safety of substrate manufacturing.
특히 구리 및 티타늄을 포함한 적층 필름, 구리 및 몰리브덴을 포함한 적층 필름에서 종래에 발생되기 쉬운 티타늄 및 몰리브덴 언더 컷도 쉽게 억제할 수 있다. 또한, 100nm 안팎의 막 두께의 티타늄층 또는 몰리브덴층 상에 캡막이 존재하는 경우에도 캡막의 계면 부근이 극단적으로 에칭되는 것을 막는 효과를 가지고 있다. 또한, 단층 박막에서도 레지스트 패턴 단부의 평활성과 단면 형상이 나빠질 것을 막는 효과를 가지고 있다. 또한, 과산화물 안정제나 유기산과 킬레이트제를 가해도 안정제나 pH 완충제를 더 가하지 않고 면내 균일성의 저하 및 레지스트 패턴 단부에 마우스 바이트를 발생시키는 원인을 억제하는 효과가 있다.Particularly, laminated films including copper and titanium, and titanium and molybdenum undercuts, which are conventionally generated in laminated films including copper and molybdenum, can be easily suppressed. Further, even when a cap film is present on a titanium layer or a molybdenum layer having a film thickness of about 100 nm or more, it has an effect of preventing extreme etching of the vicinity of the interface of the cap film. In addition, the single-layered thin film also has an effect of preventing the smoothness and cross-sectional shape of the resist pattern edge from deteriorating. In addition, even when a peroxide stabilizer or an organic acid and a chelating agent are added, there is an effect of suppressing the in-plane uniformity and the cause of generating mouse bite at the end of the resist pattern without adding a stabilizer or a pH buffer.
도 1은 에칭 처리한 Cu/Ti기판 단면의 모식도이고,
도 2는 Mo 언더 컷이 발생한 Cu/Mo기판의 단면 모식도이고,
도 3은 구리 합금이 차양 형태로된 CuNi/Cu/Ti기판 단면의 모식도이고,
도 4는 에칭 처리한 Ti기판 단면의 모식도이고,
도 5는 Ti의 상층부가 극도로 에칭된 Ti기판 단면의 모식도이고,
도 6은 단면이 순 테이퍼 모양의 Cu/Ti기판 단면의 SEM사진이고,
도 7은 단면이 Mo 언더 컷이 발생한 Cu/Mo기판 단면의 SEM사진이고,
도 8은 단면이 캡막이 차양 형태로 된 CuNi/Cu/Ti기판의 단면의 SEM사진이고,
도 9는 단면이 순 테이퍼 모양의 Ti기판 단면의 SEM사진이고,
도 10은 Ti기판의 SEM사진이고,
도 11은 대각선 위쪽에서 에칭 처리한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 관찰한 레지스트 패턴 단부의 단면 형상의 모식도이고,
도 12는 대각선 위쪽에서 레지스트 패턴 단부가 요철 모양으로 거칠어진 CuNi/Cu/Ti의 기판을 관찰한 단면 형상의 모식도이고,
도 13은 대각선 위쪽에서 에칭 처리한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 관찰한 레지스트 패턴 단부의 단면 형상의 SEM 사진이고,
도 14는 대각선 위쪽에서 레지스트 패턴 단부가 요철 모양으로 거칠어진 CuNi/Cu/Ti의 기판을 관찰한 단면 형상의 SEM 사진이다.1 is a schematic view of a section of a Cu / Ti substrate subjected to an etching treatment,
2 is a schematic cross-sectional view of a Cu / Mo substrate underwent Mo undercut,
3 is a schematic view of a cross section of a CuNi / Cu / Ti substrate in the form of a copper alloy,
FIG. 4 is a schematic view of a cross section of the Ti substrate subjected to the etching treatment,
5 is a schematic view of a cross section of a Ti substrate in which an upper portion of Ti is extremely etched,
6 is a SEM photograph of a section of a Cu / Ti substrate having a net taper shape,
7 is an SEM photograph of a cross-section of a Cu / Mo substrate on which Mo undercut occurred,
8 is a SEM photograph of a cross-section of a CuNi / Cu / Ti substrate having a cap film in an oblong shape,
9 is an SEM photograph of a section of a Ti substrate having a net taper shape,
10 is an SEM photograph of a Ti substrate,
11 is a schematic view of a cross-sectional shape of a resist pattern edge observed by observing a substrate of CuNi / Cu / Ti etched at a diagonal upper side,
12 is a schematic view of a cross-sectional shape obtained by observing a substrate of CuNi / Cu / Ti in which the end of the resist pattern is roughly roughened at a position above the diagonal line,
13 is an SEM photograph of the cross-sectional shape of the end portion of the resist pattern observed by etching the substrate of CuNi / Cu / Ti etched at the upper diagonal line,
14 is an SEM photograph of a cross-sectional shape obtained by observing a CuNi / Cu / Ti substrate in which the end portion of the resist pattern is roughly roughened at a position above the diagonal line.
이하 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 기술한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
본 명세서 상의 Cu/Ti, CuNi/Cu/Ti 등의 표기에서, Cu/Ti는 구리 및 티타늄의 2층 박막임을 표시하는 것이고, CuNi/Cu/Ti는 구리 및 니켈의 합금, 구리, 티타늄의 3층 박막을 나타낸다. 또한, 적층 순서는 Cu/Ti는 티타늄의 상부에 구리가 적층 되어 있는 것, CuNi/Cu/Ti는 티타늄의 상부에 구리가, 구리의 상부에 니켈 합금이 적층 되었음을 의미한다. 그러므로 기판 면에 가장 가까운 층은 티타늄의 층임을 나타낸다.Cu / Ti is a two-layer thin film of copper and titanium in the notation of Cu / Ti, CuNi / Cu / Ti, etc. in this specification, and CuNi / Cu / Ti is an alloy of copper and nickel, copper, Layer thin film. Also, the order of lamination is that Cu / Ti is a laminate of copper on the top of titanium, CuNi / Cu / Ti means that copper is on the top of titanium and nickel alloy is on top of copper. Therefore, the layer closest to the substrate surface is a layer of titanium.
본 발명의 에칭 조성물은 기판상에 있는 단층 박막 및/또는 적층 필름 위에 레지스트를 도포하고 원하는 패턴 마스크를 노광 전사하고 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 단층 박막 및/또는 적층 필름을 에칭하여 최종적으로는, 기판상에 배선 또는 전극 패턴을 형성시키는 것이다. 이때, 에칭으로 요구되는 성능은 도 1 1에 나타나 있듯이, 구리 배선 단부의 에칭면 및 하부기판이 이루는 각도(테이퍼 각도)는 순 테이퍼 형상이 되는 90°이하가 바람직하고, 20~60°가 더욱 바람직하다. 특히 구리를 포함하지 않는 배리어 금속층, 예를 들어 Ti 및 Mo 등의 단층 박막의 경우, 박막 두께가 얇아 70°및 80°의 고 각도라도 실제 기판에서 특별한 문제가 발생되지 않기 때문에 순 테이퍼 형상으로 바람직한 범주에 든다.The etching composition of the present invention can be produced by applying a resist on a single layer film and / or a laminated film on a substrate, exposing and developing a desired pattern mask to form a resist pattern, etching the single layer film and / Is to form a wiring or an electrode pattern on a substrate. At this time, as shown in FIG. 11, it is preferable that the etching surface of the end portion of the copper wiring and the angle (taper angle) between the etching surface and the lower substrate are 90 degrees or less, which is a net taper shape, desirable. Particularly, in the case of a single-layer thin film such as a barrier metal layer not containing copper, for example, Ti and Mo, since a thin film is thin and a high angle of 70 ° and 80 ° does not cause a special problem in an actual substrate, Category.
또한, 레지스트 단부에서 배선 아래에 배치되는 배리어 박막까지의 거리(사이드 에칭)는 적층 필름 두께의 약 3배 이내인 것이 바람직하고 약 1.5배 이내인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어 Cu/Ti의 두께가 0.6μm(6000Å)이면, 2.0μm 이내가 바람직하고, 0.9μm 이내가 더욱 바람직하다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 구리층보다 하부의 배리어 금속층의 에칭이 진행된 상태를 이른바 배리어 금속 언더 컷이라고 한다. 하지만, 이러한 상태에서는 언더 컷부가 공동으로 단선 상태가 되기 때문에 기판으로 사용할 수 없다. 따라서, 에칭으로는 바람직하지 않다.Further, the distance (side etching) from the end portion of the resist to the barrier thin film disposed under the wiring is preferably within about 3 times the thickness of the laminated film, and more preferably within about 1.5 times. For example, when the thickness of Cu / Ti is 0.6 탆 (6000 Å), the thickness is preferably 2.0 μm or less, more preferably 0.9 μm or less. Further, as shown in Fig. 2, a state in which the etching of the barrier metal layer below the copper layer proceeds is called a barrier metal undercut. However, in such a state, since the undercut portion is jointly broken, it can not be used as a substrate. Therefore, etching is not preferable.
또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 구리층 상부에 캡막을 형성한 3층의 적층 필름을 에칭할 때, 상기 캡막의 금속이 구리보다 용해하기 어려운 경우는 차양 모양으로 될 수 있다. 차양 형태의 상태는 역 테이퍼라고도 하며, 상술한 바와 같이, 단선 상태가 되기 때문에 기판으로 사용할 수 없어 에칭으로는 바람직하지 않다.Further, as shown in FIG. 3, when the three-layered laminated film having the cap film formed on the copper layer is etched, the metal of the cap film is difficult to dissolve than copper. The state of the awning shape is also referred to as a reverse taper, and as described above, since it is in a disconnection state, it can not be used as a substrate and is not preferable for etching.
단층의 보다 바람직한 에칭 상태는 도 4에 나타나 있는 Ti기판 단면과 같다. 즉, 테이퍼 각도가 20~60°인 순 테이퍼 형상이며, 사이드 에칭이 0.9μm 이하이다. A more preferable etch state of the single layer is the same as the Ti substrate cross section shown in Fig. That is, the taper angle is in the range of 20 to 60 占 and the side etching is 0.9 占 퐉 or less.
또한, 레지스트 및 Ti의 계면에 에칭제가 들어갔을 때의 상태를 그림 5에 Ti기판 단면 모식도로 나타내었다. 이는 Ti의 상부가 극도로 에칭된 상태로, 바람직한 상태는 아니다. 또한, 도 10은 과산화수소, 암모니아 용액 및 인산염을 포함하는 일반적인 에칭 조성물로 처리한 Ti 기판의 SEM 사진이다. Ti의 상층부가 극도로 에칭된 상태로 바람직한 상태가 아니다.Figure 5 shows the Ti substrate cross-sectional schematic diagram when the etchant enters the interface between the resist and Ti. This is not a desirable state, with the top of Ti being extremely etched. 10 is an SEM photograph of a Ti substrate treated with a general etching composition containing hydrogen peroxide, an ammonia solution and a phosphate. The upper portion of Ti is extremely etched and is not in a desirable state.
또한, 도 11 및 도 12는 대각선 위쪽에서 관찰했을 때의 레지스트 패턴 단부의 형상을 나타낸 것이다. 도 11은 에칭 후 단부 평활성이 높은 상태를 나타내며 도 12는 평활성이 낮은 상태를 나타낸다. 또한, 에칭 후 단부는 평활성이 높은 것이 바람직하다. 즉, 에칭 조성물은 상기 조건을 분명히 하는 것이 바람직하다.Figs. 11 and 12 show the shape of the end portion of the resist pattern when viewed from diagonally above. Fig. Fig. 11 shows a state where the flatness after the etching is high, and Fig. 12 shows a state where the flatness is low. In addition, it is preferable that the etched end has a high smoothness. That is, it is preferable that the etching composition clarify the above conditions.
본 발명의 에칭 조성물의 에칭 대상은 유리 또는 실리콘 기판상에 증착된 금속의 단층 박막이나 적층 필름이다. 또한, 상기 금속 또는 합금으로 된 단층 박막을 1개 또는 2개 이상을 포함하는 적층 필름이어도 바람직하다.The etching target of the etching composition of the present invention is a single-layer thin film or a laminated film of a metal deposited on a glass or silicon substrate. It is also preferable to use a laminated film comprising one or two or more single-layer thin films made of the above metal or alloy.
본 발명의 일 실시예에서, 단층 박막 또는 적층 필름은 구리, 티타늄, 몰리브덴 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 질소 화합물을 포함한다. 이에, TiN 또는 MoN의 단층 박막 또는 이들을 포함한 적층 필름이 바람직하다.In one embodiment of the invention, the monolayer or laminate film comprises a nitrogen compound of a metal selected from the group consisting of copper, titanium, molybdenum and nickel. Therefore, a single-layer thin film of TiN or MoN or a laminated film containing them is preferable.
단층 박막 또는 적층 필름에 사용하는 티타늄 합금 또는 몰리브덴 합금은 티타늄 또는 몰리브덴을 주성분으로 하되, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 등의 다른 금속을 함유할 수 있으며, 티타늄 합금 또는 몰리브덴 합금은 합금 중량에 대한, 티타늄 또는 몰리브덴을 각각 80 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하며, 90 중량%이상 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 95 중량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.The titanium alloy or the molybdenum alloy used for the single layer film or the laminated film is mainly composed of titanium or molybdenum and may contain other metals such as aluminum, magnesium and calcium. The titanium alloy or the molybdenum alloy may be titanium or molybdenum, Molybdenum is preferably contained in an amount of 80 wt% or more, more preferably 90 wt% or more, and still more preferably 95 wt% or more.
적층 필름은 2,3,4 및 5층 중 어느 하나의 적층일 수 있으나, 2 또는 3층이 바람직하다. 2층의 적층 필름은 Cu/Ti, Cu/MoTi, Cu/TiN, Cu/Mo, Cu/MoN 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, Ti 및 Mo 또는 그들의 합금층을 배리어 금속으로 제막(製膜)하고 그 위에 Cu 또는 Cu 합금을 증착한 적층 필름 등일 수 있다.The laminated film may be a laminate of any one of the second, third, fourth, and fifth layers, but two or three layers are preferable. The two-layer laminated film may be, but not limited to, Cu / Ti, Cu / MoTi, Cu / TiN, Cu / Mo, Cu / MoN and the like. Further, it may be a laminated film in which Ti or Mo or an alloy layer thereof is formed from a barrier metal and a Cu or Cu alloy is deposited thereon.
또한, 3층의 적층 필름은 Ti/Cu/Ti, Mo/Cu/Mo, Ti/Cu/TiN, Mo/Cu/MoN, CuNi/Cu/Ti, CuNi/Cu/TiN, CuMgAl/Cu/CuMgAl, CuMgAlO/Cu/CuMgAl 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. IGZO 등의 산화물 반도체를 채널 계층에 이용한 경우, Cu전극이 산소 분위기하에 노출되기 때문에 보호막으로 Ti, Mo 또는 그것들의 합금 등이 사용되는 경우가 많다. 그러나 상기 막을 구리 상층부에 증착하면 하나의 액으로 처리하거나 단면 형상을 갖추는 것이 어렵기 때문에 CuNi나 CuMgAl 등의 구리 합금 캡막으로 사용된다.In addition, the three-layered laminated film is composed of Ti / Cu / Ti, Mo / Cu / Mo, Ti / Cu / TiN, Mo / Cu / MoN, CuNi / Cu / Ti, CuNi / Cu / TiN, CuMgAl / Cu / CuMgAlO / Cu / CuMgAl, and the like. When an oxide semiconductor such as IGZO is used for the channel layer, Ti, Mo, an alloy thereof, or the like is often used as a protective film because the Cu electrode is exposed in an oxygen atmosphere. However, when the above film is deposited on the copper upper layer, it is difficult to treat it with a single liquid or have a cross-sectional shape, so that it is used as a copper alloy cap film such as CuNi or CuMgAl.
특히 구리층 및 몰리브덴층을 비롯한 다층 박막은 평면 디스플레이 등의 표시 디바이스 등의 배선에 많이 이용되고 있어 본 발명의 에칭 조성물은 해당 다층 필름에 바람직하다. 또한, 전극 및 배선 때문에 형성되는 막은 티타늄이나 몰리브덴, 니켈 등의 합금이 배리어 금속 등으로 이용되는 경우가 많다. 실리콘 등으로의 확산을 억제하기 위해, 구리 및 구리 합금을 상기 배리어 금속상에 형성할 때도 많다. 본 발명의 에칭 조성물은 배리어 금속의 단층 박막 뿐 아니라 배리어 금속상에 구리 및 구리 합금막의 선택적 에칭 시에도 적합하다.In particular, the multilayer thin film including the copper layer and the molybdenum layer is widely used for wiring of a display device such as a flat display, and the etching composition of the present invention is preferable for the multilayer film. Further, in many cases, a film formed of electrodes and wiring is made of an alloy such as titanium, molybdenum, or nickel as a barrier metal or the like. Copper and a copper alloy are often formed on the barrier metal in order to suppress diffusion into silicon or the like. The etching compositions of the present invention are suitable for selective etching of copper and copper alloy films on barrier metal as well as single layer films of barrier metal.
또한, 평면 디스플레이의 액정에 의해 빛을 제어하는 것은 TFT(박막 트랜지스터:Thin Film Transistor)이다. 상기 TFT에는 게이트 전극 및 소스 드레인 전극에서, 게이트 전극은 TFT의 최하층에 위치하여 소스-드레인 전극은 상층에 위치한다. 게이트 전극은 전기적 특성 면에서, 예를 들면 Cu/Ti 또는 Cu/Mo의 적층 필름을 두툼하게 설정하는 경우가 많은 반면, 소스-드레인 전극에서는 조금 얇게 설정하는 경우가 있다. 예를 들어 게이트 전극의 구리가 6000Å, 소스-드레인 전극의 구리가 3000Å 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 따라서, 어떤 두께에도 대응할 수 있도록 본원 발명의 에칭 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.In addition, TFT (Thin Film Transistor) controls light by a liquid crystal of a flat panel display. In the TFT, the gate electrode and the source / drain electrode are located at the lowest layer of the TFT, and the source-drain electrode is located at the upper layer. In the case of the gate electrode, in many cases, for example, a laminated film of Cu / Ti or Cu / Mo is thickly set, whereas a thickness of the source / drain electrode is set to be slightly thin. For example, the gate electrode may have a copper of 6000A and the source-drain electrode may have a copper of 3000A. However, the present invention is not limited thereto. Therefore, it is preferable to prepare the etching composition of the present invention so that it can correspond to any thickness.
적층 필름의 두께는 1000~8000Å인 것이 바람직하며, 3000~6000Å인 것이 더욱 바람직하다. 상기 적층 필름에 사용되는 구리의 두께는 2000~7000Å인 것이 바람직하며, 3000~6000Å인 것이 더욱 바람직하다. 상기 적층 필름에 사용되는 Ti 또는 Mo 합금의 두께는 100~1000Å인 것이 바람직하며, 50~500Å인 것이 더욱 바람직하다.The thickness of the laminated film is preferably 1000 to 8000 angstroms, more preferably 3000 to 6000 angstroms. The thickness of copper used for the laminated film is preferably 2000 to 7000 Å, more preferably 3000 to 6000 Å. The thickness of the Ti or Mo alloy used in the laminated film is preferably 100 to 1000 angstroms, more preferably 50 to 500 angstroms.
본 발명의 에칭 조성물은 수용성 유기 용매를 포함한다. 상기 수용성 유기 용매는 에칭율, 사이드 에칭, 테이퍼 각도 등의 제어, 레지스트 패턴 단부의 평활화 단면 형상 제어에 기여한다. 본 발명의 에칭 조성물에 이용되는 수용성 유기 용매는 물과 상용(相溶)하는 액체인 것이 바람직하며, 25℃에서 증기 압력이 2kPa 이하이며, 물과 상용(相溶)하는 수용성 유기 용매인 것이 바람직하다. 또한, 상온에서 고체 상태의 수용성 유기 용매는 제외된다. 특히 알코올류, 글리콜류, 트리 올류, 케톤류, 아미드류, 질소함유 5원 고리류, 탄산 에스테르류, 설폭 사이드류 등이 바람직하다. 또한, 이러한 수용성 유기 용매를 본 발명의 에칭 조성물에 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.The etching composition of the present invention comprises a water-soluble organic solvent. The water-soluble organic solvent contributes to the control of the etching rate, the side etching, the taper angle and the like, and the control of the cross-sectional shape of the smoothed portion of the resist pattern edge. The water-soluble organic solvent used in the etching composition of the present invention is preferably a liquid compatible with water, preferably a water-soluble organic solvent having a steam pressure of 2 kPa or less at 25 ° C and being compatible with water Do. Further, a water-soluble organic solvent in a solid state at room temperature is excluded. Particularly preferred are alcohols, glycols, triols, ketones, amides, nitrogen-containing five-membered rings, carbonic acid esters, sulfoxides and the like. These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more of them in the etching composition of the present invention.
또한, 본 발명의 에칭 조성물로 이용되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 일가 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글라이콜 등 2가 알코올 등이 바람직하다. 특히 프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올이 바람직하며, 프로판올, 2-프로판올이 더욱 바람직하다.The alcohol used in the etching composition of the present invention is preferably a monohydric alcohol such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol or 1-butanol, or a dihydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol. Particularly, propanol, 2-propanol and 1-butanol are preferable, and propanol and 2-propanol are more preferable.
본 발명의 에칭 조성물로 이용되는 글리콜은 에닐렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 디 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄 디올 등이 바람직하다. 특히, 디에틸렌글리콜, 디 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄 디올이 더욱 바람직하고 디에틸렌글리콜, 디 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올이 특히 바람직하다.The glycol used in the etching composition of the present invention is preferably selected from the group consisting of enylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, - pentanediol and the like are preferable. Particularly, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol and 1,4-butanediol are more preferable, and diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3 -Butanediol is particularly preferred.
본 발명의 에칭 조성물로 이용되는 트리 올은 글리세린 등이 바람직하다.The triol used in the etching composition of the present invention is preferably glycerin or the like.
본 발명의 에칭 조성물로 이용되는 케톤은 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 에틸 프로필 케톤, 디 프로필 케톤 등이 바람직하며 특히 아세톤이 더욱 바람직하다.The ketone used as the etching composition of the present invention is preferably acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, ethyl propyl ketone, dipropyl ketone and the like, more preferably acetone.
본 발명의 에칭 조성물로 이용되는 아미드는 N, N-디메틸 포름아미드, N, N-지메칠아세토아미도 등이 바람직하며, 특히 N, N-디메틸 포름아미드가 더욱 바람직하다.The amide used as the etching composition of the present invention is preferably N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetoamido, and more preferably N, N-dimethylformamide.
본 발명의 에칭 조성물로 이용되는 질소함유 5원 고리는 N-메틸-2-피롤리 디온, 2-피롤리 디논, 1,3-디메틸-2-이미 다 졸리 디논 등이 바람직하다. 특히 1,3-디메틸-2-이미 다 졸리 디논, N-메틸-2-피 롤리 디논이 보다 바람직하다.The nitrogen-containing five-membered ring used in the etching composition of the present invention is preferably N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. Particularly, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methyl-2-pyrrolidinone are more preferable.
본 발명의 에칭 조성물로 이용되는 탄산 에스테르는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디 에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등이 바람직하다. 특히 에틸렌 카보네이트보다 바람직하다.The carbonate ester used as the etching composition of the present invention is preferably ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and the like. Especially ethylene carbonate.
본 발명의 에칭 조성물에 사용되는 설폭 사이드는 디메틸 설폭 사이드 등을들 수 있으며, 디메틸 설폭 사이드가 바람직하다.The sulfoxides used in the etching composition of the present invention include dimethylsulfoxide and the like, and dimethylsulfoxide is preferred.
본 발명의 에칭 조성물 중의 수용성 유기 용매의 함유량은 에칭율, 사이드 에칭, 테이퍼 각도 등의 제어, 레지스트 패턴 단부의 평활화 단면 형상의 제어가 적당히 확보할 수 있는 점에서 1~50 중량%가 바람직하고 5~30 중량%가 더욱 바람직하다.The content of the water-soluble organic solvent in the etching composition of the present invention is preferably from 1 to 50% by weight, more preferably from 5 to 50% by weight, from the viewpoint of controlling the etching rate, the side etching, the taper angle and the like and the control of the cross- To 30% by weight.
본 발명의 에칭 조성물은 1종 또는 2종 이상의 과산화물을 포함한다. 과산화물은 산화제로 구리 배선을 산화하는 기능을 가지고 있다. 특히 몰리브덴에 대해서는 산화 용해하는 기능을 가지고 있다. 과산화물은 과산화수소, 과산화 이중 황산 암모늄, 과산화황산 암모늄, 과산화황산 나트륨, 과산화황산 칼륨이 바람직하며, 과산화수소, 과산화 이중 황산 암모늄이 더욱 바람직하다. 본 발명의 에칭 조성물 중 과산화물의 함유량은 과산화수소의 관리가 용이하고 더 적당한 에칭 속도가 확보할 수 있는 점에서 에칭 양의 제어가 쉽도록 1~15 질량%가 바람직하고 3~6질량%가 더욱 바람직하다.The etching composition of the present invention comprises one or two or more peroxides. The peroxide has the function of oxidizing the copper wiring with an oxidizing agent. In particular, it has a function of oxidizing and dissolving molybdenum. The peroxide is preferably hydrogen peroxide, ammonium peroxodisulfuric ammonium, ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, and more preferably hydrogen peroxide and peroxodisulfuric ammonium sulfate. The content of the peroxide in the etching composition of the present invention is preferably from 1 to 15% by mass, more preferably from 3 to 6% by mass, so that the control of the amount of etching is easy so that the management of hydrogen peroxide is easy and a more suitable etching rate can be ensured Do.
본 발명의 에칭 조성물은 질산을 포함한다. 질산은 과산화물에 의한 산화된 구리 등의 용해에 기여한다. 본 발명의 에칭 조성물 중 질산의 함유량은 적당한 에칭 속도가 얻어지고, 또한, 양호한 에칭 후의 배선 형상을 얻을 수 있다는 점에서 1~10 질량%가 바람직하고, 2~7 질량%가 더욱 바람직하다.The etching composition of the present invention comprises nitric acid. Nitric acid contributes to the dissolution of oxidized copper and the like by peroxide. The content of nitric acid in the etching composition of the present invention is preferably from 1 to 10 mass%, more preferably from 2 to 7 mass%, from the viewpoint of obtaining an appropriate etching rate and obtaining a wiring pattern after a good etching.
본 발명의 에칭 조성물은 1종 또는 2종 이상의 아졸을 포함한다. 아졸은 사이드 에칭, 테이퍼 각도, 단면 형상 제어에 기여하는 것이다. 본 발명의 에칭 조성물로 이용되는 아졸은 1,2,4-1H-트리아 졸, 1H- 벤조 트리아 졸, 5-메틸-1H-벤조 트리아 졸, 3-아미노-1H-트리아 졸 및 3-아미노-1H-1,2,4-트리아 졸 등의 트리아 졸, 1H-테트라졸 5-메틸-1H-테트라졸 5-페닐-1H-테트라졸 및 5-아미노-1H-테트라졸 등의 테트라졸, 1H-이미다졸 및 1H-벤조 이미다졸 등의 이미다졸, 1,3- 티아졸 및 4- 메틸티아 졸 등의 티아졸 등이 바람직하다. 특히, 트리아 졸 및 테트라졸이 보다 바람직하고, 특히 1,2,4-1H-트리아 졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아 졸 및 5-아미노-1H-테트라졸(ATZ)이 특히 바람직하다.The etching composition of the present invention includes one or more azoles. The azoles contribute to side etching, taper angle, and cross-sectional shape control. The azoles used in the etching compositions of the present invention are selected from the group consisting of 1,2,4-1H-triazole, 1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, Triazole such as 1H-1,2,4-triazole, tetrazole such as 1H-tetrazole 5-methyl-1H-tetrazole 5-phenyl-1H-tetrazole and 5-amino- Imidazoles such as imidazole and 1H-benzimidazole, thiazoles such as 1,3-thiazole and 4-methylthiazole, and the like are preferable. Particularly, triazoles and tetrazoles are more preferable, and 1,2,4-1H-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole and 5-amino-1H-tetrazole (ATZ) Is particularly preferable.
본 발명의 에칭 조성물 중의 아졸 함유량은, 에칭 후의 사이드 에칭의 증대를 억제하면서, 에칭 후의 양호한 배선 단면 형상을 얻을 수 있는 점에서 0.005~0.2 질량%가 바람직하고 0.01~0.05 질량%가 더욱 바람직하다.The azole content in the etching composition of the present invention is preferably 0.005 to 0.2 mass%, more preferably 0.01 to 0.05 mass%, from the viewpoint of obtaining a favorable wiring cross-sectional shape after etching while suppressing an increase in side etching after etching.
본 발명의 에칭 조성물은 또한, 인산(인산염) 또는 인산 화합물의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 인산(인산염) 또는 인산 화합물로 인한 인산 이온은 구리, 티타늄, 몰리브덴, 니켈 또는 그들의 합금의 에칭율 제어 및 테이퍼 각도 제어에 기여한다. 또한, 본 발명의 에칭 조성물 중 인산(인산염) 또는 인산 화합물의 함유량은 에칭율과 테이퍼 각도의 제어가 쉽다는 점에서 0.1~30.0 질량%가 바람직하며 1.0~4.0 질량%가 더욱 바람직하다.The etching composition of the present invention preferably further comprises one or more of phosphoric acid (phosphate) or phosphoric acid compound. Phosphoric acid ions due to phosphoric acid (phosphate) or phosphoric acid compounds contribute to etching rate control and taper angle control of copper, titanium, molybdenum, nickel or their alloys. The content of phosphoric acid (phosphate) or phosphoric acid compound in the etching composition of the present invention is preferably 0.1 to 30.0 mass%, more preferably 1.0 to 4.0 mass%, from the viewpoint of easy control of the etching rate and taper angle.
인산 이온은, 에칭 조성물로 인산 이온을 발생하는 것이면 특히 제한은 없지만, 인산(인산염), 인산이수소암모늄, 인산암모늄, 인산이수소나트륨 인산수소나트륨, 인산일수소마그네슘, 인산수소마그네슘, 인산칼륨, 인산수소이칼륨, 인산일수소 칼슘, 인산수소칼슘 등이 바람직하다. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 액체에 취급하기 용이한 점에서, 인산(인산염)이 보다 바람직하다The phosphoric acid ion is not particularly limited as long as it can generate phosphoric acid ions as an etching composition, but it is not particularly limited as long as it can generate phosphoric acid ions by using an acid such as phosphoric acid (phosphate), ammonium dihydrogenphosphate, ammonium phosphate, sodium dihydrogenphosphate, sodium dihydrogenphosphate, magnesium hydrogenphosphate, , Dipotassium hydrogen phosphate, calcium monohydrogenphosphate, calcium hydrogenphosphate and the like are preferable. These may be used alone or in combination. Particularly, phosphoric acid (phosphate) is more preferable in terms of ease of handling in a liquid
또한, 본 발명의 에칭 조성물은 1종 또는 2종 이상의 알칼리성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리성 화합물은 pH 제어, 미세 세부에 대한 젖음성 향상, 면내 균일성 향상에 기여한다. 알칼리성 화합물은 4차 암모늄 하이드록 사이드, 암모니아수, 수산화물이 바람직하고, 테트라 메틸 암모늄 수산화물, 테트라 에틸 암모늄 수산화, 트리메틸(2-하이드록사이드 에틸) 암모늄 수산화물, 수산화 리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 수산화 알칼리 금속류, 수산화칼슘, 수산화 스트론튬 및 수산화바륨 등의 수산화 알칼리 토금속류, 탄산암모늄, 탄산 리튬, 탄산 나트륨 및 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산 염류, 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드 및 콜린 등의 4차 암모늄 하디드록사이드류, 에틸아민, 디에틸아민, 트리 에틸아민 및 하이드록사이드 에틸 아민 등의 유기 아민류 및 암모니아가 더욱 바람직하다. 특히 수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH)이 특히 바람직하다.Further, it is preferable that the etching composition of the present invention contains one or two or more alkaline compounds. The alkaline compound contributes to pH control, improvement of wettability to fine details, and improvement of in-plane uniformity. The alkaline compound is preferably quaternary ammonium hydroxide, ammonia water or hydroxide and is preferably a hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethyl (2-hydroxydethyl) ammonium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide Alkaline earth metal hydroxides such as alkali metal hydroxides, alkali metal hydroxides, alkali metal hydroxides, alkali metal hydroxides, alkali metal hydroxides, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, More preferred are amines such as a carboxylate, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and hydroxylethylamine, and ammonia. Particularly preferred is tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
본 발명의 에칭 조성물 중 알칼리성 화합물의 함유량은 에칭 후 양호한 배선 단면 형상을 얻는 점에서 1~20 질량%가 바람직하며 1~7 질량%가 더욱 바람직하다.The content of the alkaline compound in the etching composition of the present invention is preferably from 1 to 20% by mass, more preferably from 1 to 7% by mass, from the viewpoint of obtaining a good wiring cross-sectional shape after etching.
또한, 본 발명의 에칭 조성물은 플루오린 또는 플루오르 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 불소 또는 불소 화합물로부터의 불소 이온은 특히 티타늄계 금속으로 된 배리어 막의 에칭에 기여한다. 불소 이온은, 에칭 조성물에서 불소 이온을 발생하는 것이면 특히 제한되지 않으나, 불화수소산, 불화 암모늄, 산성 불화 암모늄 등이 바람직하다. 상기 물질은 단독으로 또는 조합하고 사용할 수 있다. 특히 동물에게 저 독성이라는 점에서 플루오린화 암모늄, 산성 불화 암모늄 및 불화수소산이 더욱 바람직하다.The etching composition of the present invention preferably contains one or more fluorine or fluorine compounds. Fluorine ions from fluorine or fluorine compounds contribute particularly to the etching of barrier films of titanium-based metals. The fluorine ion is not particularly limited as long as it can generate fluorine ions in the etching composition, but hydrofluoric acid, ammonium fluoride, and ammonium fluoride are preferable. These materials may be used alone or in combination. Ammonium fluoride, ammonium fluoride and hydrofluoric acid are more preferred, especially in view of their low toxicity to animals.
본 발명의 에칭 조성물 중 불소 또는 불소 화합물의 함유량은 0.05~1.00 질량%가 바람직하고 0.1~0.5 질량%가 더욱 바람직하다. 불소 이온의 함유량이 상기 범위 내에 있으면 유리 기판의 에칭 속도가 증대하지 않고 양호한 티타늄계 금속으로 된 배리어 막의 에칭 속도를 얻을 수 있다. 이 점에서, 티타늄을 포함한 층을 일괄적으로 에칭할 때, 본 발명의 에칭 조성물은 플루오린 또는 플루오르 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하는 것이 바람직하며, 티타늄을 포함하는 적층 필름에서 티타늄을 에칭하지 않고 다른 층만을 선택적으로 에칭할 때, 본 발명의 에칭 조성물은 플루오린 또는 플루오르 화합물의 1종 또는 2종 이상을 포함하지 않는 것이 바람직하다.The content of fluorine or fluorine compound in the etching composition of the present invention is preferably 0.05 to 1.00 mass%, and more preferably 0.1 to 0.5 mass%. When the content of fluorine ions is within the above range, the etching rate of the barrier film made of a good titanium-based metal can be obtained without increasing the etching rate of the glass substrate. In this respect, when the layers including titanium are collectively etched, it is preferable that the etching composition of the present invention contains one or two or more fluorine or fluorine compounds, and titanium is etched in the laminated film containing titanium It is preferable that the etching composition of the present invention does not contain one or two or more kinds of fluorine or fluorine compounds.
또한, 본 발명의 에칭 조성물은 1종 또는 2종 이상의 우레아계 과산화수소 안정제를 포함하는 것이 바람직하다. 우레아계 과산화수소 안정제는 과산화물의 분해 억제에 기여한다. 우레아계 과산화수소 안정제는 페닐 요소, 알릴 요소, 1,3-디메틸 요소, 티오요소 등이 바람직하고, 특히 페닐 요소가 더욱 바람직하다. 본 발명의 에칭 조성물 중 우레아계 과산화수소 안정제 함유량은 0.1~2.0 질량%가 바람직한 과산화수소 분해 억제 효과를 적당하게 얻을 수 있는 점에서 0.1~0.3 질량%가 더욱 바람직하다.Further, the etching composition of the present invention preferably contains one or more urea-based hydrogen peroxide stabilizers. The urea-based hydrogen peroxide stabilizer contributes to the inhibition of peroxide decomposition. The urea-based hydrogen peroxide stabilizer is preferably a phenyl urea, an allyl urea, a 1,3-dimethyl urea or a thiourea, and more preferably a phenyl urea. The content of the urea-based hydrogen peroxide stabilizer in the etching composition of the present invention is more preferably 0.1 to 0.3 mass% from the viewpoint that the preferable hydrogen peroxide decomposition inhibiting effect can be appropriately obtained in the range of 0.1 to 2.0 mass%.
또한, 본 발명의 에칭 조성물은 1종 또는 2종 이상의 유기산을 포함하는 것이 바람직하다. 유기산은, 에칭 조성물에서 pH 조정을 위한 완충제 역할을 한다.In addition, the etching composition of the present invention preferably contains one or more organic acids. The organic acid serves as a buffer for pH adjustment in the etching composition.
유기산은 암모늄염, 시트르산, 시트르산 나트륨, 시트르산 이수소 나트륨, 시트르산 나트륨 및 시트르산 칼륨), 아세트산 및 그 염(예를 들어, 아세트산 암모늄, 아세트산 칼슘, 아세트산 칼륨 및 아세트산나트륨), 주석산 및 그 염(예를 들어, 주석산 나트륨, 주석산 수소 나트륨 및 주석산 나트륨 칼륨), 트리스(하디으록사이드 메틸) 아미노 메탄(Tris) 및 그 염(예를 들어, 트리스(하이드록사이드 메틸) 아미노 메탄 하이드로 클로라이드), 말론산, 시트르산 세 암모늄, 시트르산 이 수소 암모늄, 젖산 암모늄, 인산암모늄, 인산 이수소 암모늄 등이 바람직하다.The organic acids include organic acids such as ammonium salts, citric acid, sodium citrate, sodium dihydrogen citrate, sodium citrate and potassium citrate), acetic acid and its salts (for example, ammonium acetate, calcium acetate, potassium acetate and sodium acetate), tartaric acid and its salts Tris (hydroxydemethyl) aminomethane hydrochloride), malonic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, Triammonium citrate, ammonium dihydrogen citrate, ammonium lactate, ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate and the like are preferable.
특히, 시트르산, 말론산, 인산암모늄, 인산 이수소 암모늄이 더욱 바람직하다.Particularly, citric acid, malonic acid, ammonium phosphate and ammonium dihydrogen phosphate are more preferable.
본 발명의 에칭 조성물은 상술한 성분 외에 물, 기타 에칭 조성물에 통상 사용되는 1종 또는 2종 이상의 각종 첨가제를 에칭 조성물의 효과를 해치지 않는 정도로 포함하는 것이 바람직하다. 물은 증류, 이온 교환 처리 필터 처리, 각종 흡착 처리 등으로 금속 이온, 유기 불순물 및 파티클 입자 등이 제거된 것이 바람직하다, 특히 순수, 초순수가 더욱 바람직하다.In addition to the above-mentioned components, the etching composition of the present invention preferably contains one or more kinds of additives commonly used in water and other etching compositions to such an extent as not to impair the effect of the etching composition. It is preferable that water is removed from metal ions, organic impurities, particle particles and the like by distillation, ion exchange treatment filter treatment, various adsorption treatments and the like. Particularly, pure water and ultrapure water are more preferable.
본 발명의 에칭 조성물의 바람직한 방향에서 본 발명의 에칭 조성물은 과산화물, 플루오린 또는 플루오르 화합물, 질산, 아졸, 수용성 유기 용매 및 물을 포함하며, 보다 바람직하게는 과산화물, 플루오린 또는 플루오르 화합물, 질산, 아졸 알칼리성 화합물, 수용성 유기 용매 및 물을 포함하며, 더욱 바람직하게는 과산화물, 플루오린 또는 플루오르 화합물, 질산, 아졸 알칼리성 화합물, 인산, 수용성 유기 용매 및 물을 포함한다.In a preferred orientation of the etching composition of the present invention, the etching composition of the present invention comprises a peroxide, a fluorine or fluorine compound, nitric acid, an azole, a water soluble organic solvent and water, more preferably a peroxide, a fluorine or fluorine compound, An azole alkaline compound, a water-soluble organic solvent and water, more preferably a peroxide, a fluorine or fluorine compound, nitric acid, an azole alkaline compound, phosphoric acid, a water-soluble organic solvent and water.
일 측면에서, 본 발명의 에칭 조성물은 과산화물, 플루오린 또는 플루오르 화합물, 질산, 아졸 알칼리성 화합물, 우레아계 과산화수소 안정제, 수용성 유기 용매 및 물을 포함하는 에칭 조성물, 과산화물, 질산, 아졸 알칼리성 화합물, 인산, 우레아계 과산화수소 안정제 수용성 유기 용매 및 물을 포함하는 에칭 조성물 또는 과산화물, 플루오린 또는 플루오르 화합물, 질산, 아졸 알칼리성 화합물, 인산, 우레아계 과산화수소 안정제, 수용성 유기 용매 및 물을 포함하는 에칭 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명의 에칭 조성물은 대상으로 하는 막에 따라 그 조성이 달라질 수 있다.In one aspect, the etching compositions of the present invention comprise an etch composition comprising a peroxide, a fluorine or fluorine compound, a nitric acid, an azole alkaline compound, a urea-based hydrogen peroxide stabilizer, a water-soluble organic solvent and water, peroxides, nitric acid, azole alkaline compounds, An urea-based hydrogen peroxide stabilizer is preferably an etching composition comprising an aqueous organic solvent and water or an etching composition comprising peroxide, fluorine or fluorine compound, nitric acid, azole alkaline compound, phosphoric acid, urea hydrogen peroxide stabilizer, water-soluble organic solvent and water . The composition of the etching composition of the present invention may vary depending on the intended film.
본 발명의 에칭 조성물은 pH 7보다 클 경우 과산화물이 용이하게 분해되기 때문에 pH7 미만인 것이 바람직하다. 또한, 티타늄을 포함하는 층을 에칭하는 경우에는 티타늄을 용해하기 용이한 점에서 pH는 4 이하인 것이 바람직하다.The etching composition of the present invention preferably has a pH of less than 7 because the peroxide is readily decomposed when the pH is greater than 7. When the layer containing titanium is etched, it is preferable that the pH is 4 or less in order to easily dissolve titanium.
또한, 본 발명은 구리, 티타늄, 몰리브덴 또는 니켈로 된 단층 박막, 구리, 티타늄, 몰리브덴 또는 니켈을 포함한 합금의 단층 박막 또는 상기 단층 박막을 포함하는 적층 필름을 에칭하는 방법으로 상기 에칭 조성물을 이용하고 에칭 공정을 포함한다. 또한, 본 발명의 에칭 조성물 및 에칭 대상물을 접촉시키는 공정을 포함한다. 에칭 대상물은 상술한 바와 같다.Further, the present invention uses the etching composition as a single layer thin film of copper, titanium, molybdenum or nickel, a single layer thin film of an alloy containing copper, titanium, molybdenum or nickel, or a laminated film comprising the single layer thin film Etching process. The method also includes a step of contacting the etching composition of the present invention and the object to be etched. The object to be etched is as described above.
또한, 에칭 대상물에 에칭 조성물을 접촉시키는 방법은 일반적으로, 에칭 조성물을 적하(매엽 스핀 처리)나 스프레이 등의 형식에 의해 대상물에 접촉시키는 방법 또는 대상물을 에칭 조성물에 침지시키는 방법 등 습식(습윤)에칭 법을 사용할 수 있지만, 에칭 조성물을 대상물에 적하(매엽 스핀 처리)하고 접촉시키는 방법, 대상물을 에칭 조성물에 침지하고 접촉하는 방법이 바람직하다.The method of bringing an etching composition into contact with an object to be etched generally includes a wet (wet) method such as a method of bringing an etching composition into contact with an object by a dropping (sheet-feed spinning) process or a spraying process or a method of immersing an object in an etching composition, It is preferable to employ a method in which the etching composition is dropped (sheet-wise spinning) on the object and brought into contact with the object, and a method in which the object is immersed and brought into contact with the etching composition.
에칭 조성물의 사용 온도는 에칭 조성물의 온도가 20℃ 이상이면 에칭 속도가 낮지 않고 생산 효율이 매우 낮지 않은 반면, 끓는점 이하의 온도이면 조성물 변화를 억제하고, 에칭 조건을 일정하게 유지할 수 있다. 이러한 점에서, 에칭 처리의 온도는 15~60℃인 것이 바람직하고, 특히 30~50℃인 것이 더욱 바람직하다.When the temperature of the etching composition is 20 캜 or higher, the etching rate is not low and the production efficiency is not very low. On the other hand, if the temperature is lower than the boiling point, the composition change can be suppressed and the etching conditions can be kept constant. In view of this, the temperature of the etching treatment is preferably 15 to 60 占 폚, more preferably 30 to 50 占 폚.
에칭 조성물의 온도를 높일 경우 에칭 속도는 상승하는 반면, 에칭 조성물의 조성 변화를 최소화하는 것 등을 고려한 후, 적당히 최적 처리 온도를 결정할 수 있다.It is possible to appropriately determine the optimal processing temperature after taking into consideration that the etching rate is increased when the temperature of the etching composition is raised, while minimizing the compositional change of the etching composition.
또한, 액정 디스플레이, 컬러 필름 터치 패널, 유기 EL디스플레이 전자 종이, MEMS 또는 IC제조 공정 또는 패키지 공정을 포함하는 것이 바람직하다.It is also desirable to include a liquid crystal display, a color film touch panel, an organic EL display electronic paper, a MEMS or an IC manufacturing process or a packaging process.
에칭을 수행할 때, 에칭 등으로 발생한 금속은 에칭 조성물 중에 용해된다.When performing the etching, the metal generated by etching or the like is dissolved in the etching composition.
해당 에칭 조성물을 계속 사용하면, 그 용해된 금속량과 과산화물의 분해로 JET나 S/E, T/A가 변화한다. 이들의 성능이 변화하면, 단면 형상도 변화하므로 같은 형태의 제품을 만들 수 없게 된다. 따라서, 일반적으로 비용 절감 등을 위해, 구리 등의 금속의 용해량을 늘림으로써 오랫동안 사용하는 것을 목적으로 보급액이 사용되고 보급액은 해당 금속 용해량 증가로 소비되는 유기산을 보급하기 위해 에칭 조성물에 첨가하여 사용된다. 이 점에서, 본 발명은 본 발명의 에칭 조성물에 사용되는 과산화물, 질산, 불소 및/또는 불소 화합물, TMAH 또는 수용성 유기 용매를 1종 또는 2종 이상을 보급제로서 본 발명의 사용된 에칭 조성물에 첨가할 수 있다. 이에 따라 일반적인 에칭 조성물에 유기산 또는 과산화물, 또는 모두를 보급 액으로 첨가한 경우보다 액체 수명을 현저히 연장시킬 수 있다.If the etching composition is continuously used, JET, S / E, and T / A change due to the dissolved metal amount and decomposition of the peroxide. When their performance changes, the cross-sectional shape changes, making it impossible to produce the same type of product. Therefore, for the purpose of cost reduction and the like, in general, a replenishing liquid is used for the purpose of using for a long time by increasing the amount of dissolution of a metal such as copper, and the replenishing liquid is added to the etching composition . In this regard, the present invention relates to the etching composition used in the present invention as one or more than one type of peroxide, nitric acid, fluorine and / or fluorine compound, TMAH or water-soluble organic solvent used in the etching composition of the present invention Can be added. This can prolong significantly the life of the general etch composition compared to the case where organic acid or peroxide, or both, is added as a replenisher.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더둑 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
1. 금속 기판의 제작1. Fabrication of metal substrate
- Ti기판의 제작- Fabrication of Ti substrate
유리를 기판으로, 티타늄(Ti)을 스퍼터링하여 티타늄으로 된 배리어 막을 형성하였다. 이후, 레지스트를 도포하고, 패턴 마스크를 노광 전사 후, 인화하여 패턴을 형성한 티타늄 단층 박막을 제작하였다. 이때, Ti의 두께는 1000Å이었다.Titanium (Ti) was sputtered using glass as a substrate to form a barrier film made of titanium. Thereafter, a resist was applied, a pattern mask was exposed to light, and then a photoresist was printed to form a patterned titanium monolayer thin film. At this time, the thickness of Ti was 1000 angstroms.
이하의 실시예 및 비교예로 이용한 Ti기판은 해당 기판이다.The Ti substrates used in the following examples and comparative examples are the corresponding substrates.
- Cu/Ti기판의 제작- Fabrication of Cu / Ti substrate
유리를 기판으로, 티타늄(Ti)을 스퍼터링하여 티타늄으로 된 배리어 막을 형성하였다. 또한, 구리를 스퍼터링하여 구리 배선을 형성하였다. 이후, 레지스트를 도포하고 패턴 마스크를 노광 전사 후, 인화하여 패턴이 형성된 구리/티타늄 다층 박막을 제작하였다. 이때, Cu/Ti의 두께는 5200Å/250Å이었다. 이하 실시예 및 비교예로 이용한 Cu/Ti기판은 해당 기판이다.Titanium (Ti) was sputtered using glass as a substrate to form a barrier film made of titanium. Further, copper was sputtered to form a copper wiring. Thereafter, a resist was applied, a pattern mask was exposed to light, and then a photoresist was printed to produce a copper / titanium multilayer thin film having a pattern. At this time, the thickness of Cu / Ti was 5200 Å / 250 Å. The Cu / Ti substrate used in the following Examples and Comparative Examples is the substrate.
- CuNi/Cu/Ti기판의 제작- Fabrication of CuNi / Cu / Ti substrate
유리를 기판으로, 티타늄(Ti)을 스퍼터링하여 티타늄으로 된 장벽막을 형성하였다. 이후, 구리를 스퍼터링하여 구리 배선을 형성하고 구리 합금의 구리 니켈(CuNi)을 스퍼터링하여 구리의 보호막을 형성하였다. 이후 레지스트를 도포하고 패턴 마스크를 노광 전사 후, 인화하여 패턴이 형성된 구리 합금/구리/티타늄 다층 박막을 제작하였다. 이때 CuNi/Cu/Ti의 두께는 250Å/5200Å/250Å이었다. 이하 실시예 및 비교예로 이용한 CuNi/Cu/Ti기판은 해당 기판이다.Titanium (Ti) was sputtered using glass as a substrate to form a barrier film made of titanium. Then, copper was sputtered to form a copper wiring, and copper nickel (CuNi) of a copper alloy was sputtered to form a protective film of copper. Thereafter, a resist was applied, a pattern mask was exposed to light, and then printed to produce a copper alloy / copper / titanium multilayer thin film having a pattern. At this time, the thickness of CuNi / Cu / Ti was 250 Å / 5200 Å / 250 Å. The CuNi / Cu / Ti substrate used in the following Examples and Comparative Examples is the substrate.
- Cu/Mo기판의 제작- Fabrication of Cu / Mo substrate
유리를 기판으로, 몰리브덴(Mo)을 스퍼터링하여, 몰리브덴으로된 배리어 막을 형성하였다. 이후 구리를 스퍼터링하여 구리 배선을 형성하였다. 이후, 레지스트를 도포하고 패턴 마스크를 노광 전사 후, 인화하여 패턴이 형성된 구리/몰리브덴 다층 박막을 제작하였다. 이때, Cu/Mo의 두께는 5500Å/300Å이었다. 이하 실시 예 및 비교예로 이용한 Cu/Mo기판은 해당 기판이다.Molybdenum (Mo) was sputtered on a glass substrate to form a molybdenum barrier film. Thereafter, copper was sputtered to form a copper wiring. Thereafter, a resist was applied, a pattern mask was exposed to light, and then a photoresist was printed to produce a copper / molybdenum multilayer thin film having a pattern. At this time, the thickness of Cu / Mo was 5500 Å / 300 Å. The Cu / Mo substrate used in the following examples and comparative examples is the substrate.
2. 에칭 실험2. Etching Experiment
2-1. 수용성 유기 용매 첨가에 의한 에칭 실험2-1. Etching Experiment by Addition of Water Soluble Organic Solvent
(A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ) 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 1)을 비커에 넣어 35℃로 유지된 항온기에서 온도를 안정화시켰다. 에칭 조성물을 교반기에서 교반하면서 1×1cm의 Cu/Ti 기판을 침지시키고 에칭 시간을 측정하였다. 구리 및 티타늄이 소실된 시점에서 측정한 에칭 시간을 저스트 에칭 시간으로, 저스트 에칭 시간의 약 1.5배를 실제 에칭 시간(즉, 50%를 초과하는 에칭 시간이며 이를 50% O.E.라고 표기한다.)으로 했다. 표 1에 기재된 에칭 조성물 100 중량% 에 대하여, 10, 20, 30 중량%의 디 프로필렌 글리콜(DPG)을 각각 첨가한 에칭 조성물과 표 1에 기재의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않는 에칭 조성물을 제조하였다.(Table 1) prepared by mixing (A) hydrogen peroxide, (B) acid ammonium fluoride, (C) nitric acid, (D) 5-amino-1H-tetrazole (ATZ) and water was placed in a beaker, Lt; RTI ID = 0.0 > thermostat. ≪ / RTI > The etching composition was immersed in a 1 x 1 cm Cu / Ti substrate while stirring in a stirrer and the etching time was measured. The etching time measured at the point of time when copper and titanium disappear is defined as the shortest etching time, about 1.5 times of the shortest etching time is the actual etching time (that is, the etching time exceeding 50%, which is indicated as 50% OE) did. An etching composition prepared by adding 10, 20 and 30 wt% of dipropylene glycol (DPG) to 100 wt% of the etching composition shown in Table 1 and an etching composition without adding DPG to the etching composition shown in Table 1 were produced Respectively.
*ATZ: 5-아미노-1H-테트라졸* ATZ: 5-amino-1H-tetrazole
이어, 상기 에칭 조성물을 비커에 넣어 교반기에서 교반하면서 각 Cu/Ti의 기판을 침지시켜 에칭 실험을 하였다. 실험에 사용한 각 기판을 각각 실시예 1~3으로 하였다. 또한, 실시예 1~3은 표 1의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10, 20, 30중량%씩 넣어 에칭실험에 사용한 Cu/Ti의 기판을 가리킨다. 에칭 시간은 표 2에 기재되는 저스트 에칭 시간의 1.5배를 오버 에칭 시간으로 에칭을 하였다. 또한, 실험에 사용한 각 Cu/Ti기판을 수세, 건조 처리 후, SEM으로 단면 형상을 확인하고 각 기판의 사이드 에칭량, 테이퍼 각도, Ti 잔사, 레지스트 패턴 단부의 평활성, 단면 형상 등의 각 성능을 평가하고 그 결과를 표 2에 정리하였다.Then, the etching composition was placed in a beaker and immersed in each Cu / Ti substrate while stirring in an agitator, thereby conducting an etching experiment. The substrates used in the experiments were Examples 1 to 3, respectively. In Examples 1 to 3, 10, 20 and 30% by weight of DPG were added to the etching composition of Table 1, respectively, to indicate a Cu / Ti substrate used for the etching experiment. The etching time was 1.5 times the just etching time shown in Table 2, and the etching was performed at an overetching time. In addition, each Cu / Ti substrate used in the experiment was washed and dried, and the cross-sectional shape was confirmed with an SEM. The side etching amount, the taper angle, the Ti residue, the smoothness of the end portion of the resist pattern, The results are summarized in Table 2.
첨가제
additive
(중량%)Addition amount
(weight%)
*DPG: 디 프로필렌 글리콜* DPG: dipropylene glycol
또한. 각 실시예는 모두 Ti 잔류물이 바람직했으며 레지스트 패턴 끝의 평활성은 끝이 요철 모양을 하고 있지 않고, 또한, 단면 형상도 양호했다. 실시예 1의 SEM사진을 도 6에 나타내었다.Also. All of the examples were preferred to be Ti residues, and the smoothness of the end of the resist pattern did not have irregularities at the ends, and the cross-sectional shape was also good. An SEM photograph of Example 1 is shown in Fig.
다음 기판을 Ti 기판으로 변경하고 상기와 같은 에칭 조성물을 이용하는 에칭 실험을 수행하고 각 기판을 평가하여 그 결과를 표 3에 정리하였다. Subsequently, the substrate was changed to a Ti substrate, an etching experiment using the above-mentioned etching composition was conducted, and each substrate was evaluated. The results are summarized in Table 3.
이때, 비교예 1은 표 1의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 사용한 Ti기판으로 실시예 4~6은 표 1의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10,20,30 중량%씩 넣고 에칭 실험을 수행한 Ti 기판을 가리킨다. 그 결과, 비교예 1의 기판에서는 Ti의 단면 형상이 도 3에 제시된 바와 같이 차양 모양이 된다, T/A를 측정할 수 없지만 실시예 4~6의 기판은 DPG를 첨가함으로써 단면 형상은 양호했고, 단부의 평활성이 향상되어 DPG의 첨가 농도로 JET도 제어 가능하다는 것이 나타냈다. 실시예 4의 SEM 사진을 도 9에 나타내었다.In Comparative Example 1, DPG was not added to the etching composition of Table 1, and 10, 20, and 30% by weight of DPG were added to the etching composition of Table 1 in Examples 4 to 6, To the Ti substrate. As a result, in the substrate of Comparative Example 1, the cross-sectional shape of Ti became a shade shape as shown in Fig. 3, although T / A could not be measured, the substrates of Examples 4 to 6 had good cross- , The smoothness of the end portion is improved, and JET can also be controlled by the addition concentration of DPG. An SEM photograph of Example 4 is shown in Fig.
(중량%)Addition amount
(weight%)
*DPG: 디 프로필렌 글리콜* DPG: dipropylene glycol
또한, Ti 잔유물은 A가 양호, B가 불량을 나타낸다. 레지스트 패턴 단부의 평활성은 A가 양호, B가 불량을 나타낸다. 또한, 불량이란 단부가 요철 모양을 하고 있는 것을 의미한다. 단면 형상은 A가 양호, B가 불량을 나타낸다(이하 같다.).Further, the Ti remnants show that A is good and B is bad. The smoothness of the resist pattern edge shows that A is good and B is bad. In addition, the term "defective" means that the end portion has an irregular shape. The cross-sectional shape shows that A is good and B is bad (the same applies hereinafter).
2-2. 수용성 유기 용매 첨가에 의한 에칭 실험2-2. Etching Experiment by Addition of Water Soluble Organic Solvent
(A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ),(E)수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH)및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 4)에 DPG를 포함하지 않고 에칭 실험을 수행하였다. Cu/Ti기판, Ti기판 및 Cu/Mo의 기판을 각각 이용하고 동일한 실험 조건에서 에칭실험을 하였다.An etching composition in which (A) hydrogen peroxide, (B) ammonium acid fluoride, (C) nitric acid, (D) 5-amino-1H-tetrazole (ATZ), (E) tetramethylammonium hydroxide (TMAH) Table 4) etched experiments without DPG. Cu / Ti substrate, Ti substrate, and Cu / Mo substrates were used, respectively, and etching experiments were conducted under the same experimental conditions.
*TMAH:수산화 테트라 메틸 암모늄TMAH: tetramethylammonium hydroxide
Cu / Ti 기판을 에칭 처리한 결과를 표 5에 정리하였다. 비교예 2는 표 4의 에칭 조성물에 DPG을 가하지 않고 에칭 실험에 이용한 Cu / Ti 기판을 말하며, 실시예 7-9는 표 4의 에칭 조성물에 DPG을 각각 10,20 30 중량 %씩 첨가하여 에칭 실험을 한 Cu / Ti 기판을 가리킨다. 결과, 적층 막에서도 DPG을 첨가하여 JET, T/A가 제어되어 레지스트 패턴 단부의 평활성이 개선되는 것으로 나타났다.The result of etching the Cu / Ti substrate is summarized in Table 5. Comparative Example 2 refers to a Cu / Ti substrate used in the etching experiment without adding DPG to the etching composition of Table 4, and in Example 7-9, 10 to 20% by weight of DPG was added to the etching composition of Table 4, It refers to an experimental Cu / Ti substrate. As a result, it was also found that the smoothness of the end portion of the resist pattern was improved by controlling the JET and T / A by adding DPG in the laminated film.
(중량%)Addition amount
(weight%)
*DPG: 디 프로필렌 글리콜* DPG: dipropylene glycol
Ti의 기판을 에칭 처리한 결과를 표 6에 정리하였다. 이때, 비교예 3은 표 4의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭실험에 이용한 Ti의 기판을 가리키며, 실시예 10~12는 표 4의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10, 20, 30중량%씩 첨가하여 에칭실험에 이용한 Ti의 기판을 가리킨다. 결과, DPG를 첨가함으로써 JET가 제어 가능하게 되어 레지스트 패턴 단부의 평활성 및 단면 형상이 개선할 수 있는 것으로 나타났다.Table 6 shows the results of etching the substrate of Ti. In this case, Comparative Example 3 refers to the substrate of Ti used for the etching experiment without adding DPG to the etching composition of Table 4, and Examples 10 to 12 show the cases where DPG was added to the etching composition of Table 4 in amounts of 10, 20 and 30 wt% And the Ti substrate used in the etching experiment. As a result, it was found that by adding DPG, the JET can be controlled, and the smoothness and cross-sectional shape of the resist pattern edge can be improved.
(중량%)Addition amount
(weight%)
*DPG: 디 프로필렌 글리콜* DPG: dipropylene glycol
Cu/Mo의 기판을 에칭 처리한 결과를 표 7에 정리하였다. 이때, 비교예 4는 표 4의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭실험에 이용한 Cu/Mo의 기판을 가리키며, 실시예 13 및 14는 표 4의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10, 20중량%씩 첨가하여 에칭실험에 이용한 Cu/Mo의 기판을 가리킨다. 결과, 상기와 같이 단층 박막에서도 DPG를 첨가함으로써 JET, T/A가 제어될 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 각 실시예의 단부의 평활성 및 단면 형상은 모두 양호했다.Table 7 summarizes the results of etching the Cu / Mo substrate. In this case, Comparative Example 4 refers to a substrate of Cu / Mo used for the etching experiment without adding DPG to the etching composition of Table 4, and Examples 13 and 14 indicate that the etching compositions of Table 4 were doped with DPG in amounts of 10 and 20 wt% And the Cu / Mo substrate used in the etching experiment. As a result, JET and T / A could be controlled by addition of DPG even in the single layer film as described above. The smoothness and the cross-sectional shape of the end portions of the examples were all good.
첨가제
additive
(중량%)Addition amount
(weight%)
*DPG: 디 프로필렌 글리콜* DPG: dipropylene glycol
2-3. 수용성 유기 용매 첨가에 의한 에칭 실험2-3. Etching Experiment by Addition of Water Soluble Organic Solvent
(A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (E)수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH), (F)인산 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 8)에 DPG를 포함하지 않고 에칭 실험을 하였다. CuNi/Cu/Ti의 기판을 이용하여 에칭 실험을 하였다. 이때, O.E.를 50% 또는 100%로 한 것 이외는 상기와 동일한 실험 조건에서 에칭 시험을 하였다.(D) 5-amino-1H-tetrazole (ATZ), (E) tetramethylammonium hydroxide (TMAH), (F) phosphoric acid and water The mixed etching compositions (Table 8) were etched without DPG. Etching experiments were performed using CuNi / Cu / Ti substrates. At this time, an etching test was conducted under the same experimental conditions as above except that O.E. was 50% or 100%.
50% O.E.로 처리한 CuNi/Cu/Ti기판의 결과를 표 9에 정리하였다. 이때, 비교예 5는 표 8의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 15~17은 표 8의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10, 20, 30중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다. 결과, DPG를 첨가함으로써 JET를 제어할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 각 실시예는 모두 Ti잔여물이 양호했으며 레지스트 패턴 단부의 평활성은 단부가 요철 모양을 하고 있지 않으며, 또한, 단면 형상은 양호했다.Table 9 summarizes the results of CuNi / Cu / Ti substrates treated with 50% O.E. Comparative Example 5 indicates a substrate of CuNi / Cu / Ti used in an etching experiment without adding DPG to the etching composition of Table 8, Examples 15 to 17 show that the etching compositions of Table 8 were doped with DPG at 10, 20, And 30 wt% of CuNi / Cu / Ti. As a result, it was found that JET can be controlled by adding DPG. In all of the examples, Ti residues were all good, and the smoothness of the end portions of the resist pattern did not have irregularities at the ends, and the cross-sectional shape was good.
첨가제
additive
(중량%)Addition amount
(weight%)
*DPG: 디 프로필렌 글리콜* DPG: dipropylene glycol
100% O.E.로 처리한 CuNi/Cu/Ti기판의 결과를 표 10에 정리하였다. 이때 비교예 6은 표 8의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 18~20은 표 8의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10, 20, 30중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다.Table 10 summarizes the results of CuNi / Cu / Ti substrates treated with 100% O.E. In this case, in Comparative Example 6, the substrate of CuNi / Cu / Ti used in the etching experiment without adding DPG to the etching composition of Table 8 was used. In Examples 18 to 20, DPG was added to the etching composition of Table 8 at 10, CuNi / Cu / Ti substrate used in the etching experiment by adding Cu / Ni / Cu / Ti in weight%.
결과, DPG를 첨가함으로써 JET를 제어할 수 있어 레지스트 패턴 단부의 평활성을 개선할 수 있는 것으로 나타났다.As a result, the JET can be controlled by adding DPG, and the smoothness of the resist pattern edge can be improved.
(중량%)Addition amount
(weight%)
*DPG: 디 프로필렌 글리콜* DPG: dipropylene glycol
2-4. 수용성 유기 용매 첨가에 의한 에칭 실험2-4. Etching Experiment by Addition of Water Soluble Organic Solvent
(A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산(D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (E)수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH), (F)인산, (G)페닐 요소 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 11)에 DPG를 포함하기로 하고 에칭 실험을 하였다.(D) 5-amino-1H-tetrazole (ATZ), (E) tetramethylammonium hydroxide (TMAH), (F) phosphoric acid, (G) The etch composition (Table 11) in which the phenyl element and water were mixed was etched to include DPG.
CuNi/Cu/Ti기판, Cu/Ti기판 및 Cu/Mo의 기판을 이용하여 에칭 실험을 하였다. 이때, O.E.는 50% 또는 100%으로 변경하고, 상기와 동일한 실험 조건에서 에칭 실험을 하였다.CuNi / Cu / Ti substrates, Cu / Ti substrates, and Cu / Mo substrates. At this time, O.E. was changed to 50% or 100%, and an etching experiment was conducted under the same experimental conditions as above.
50% O.E.로 처리한 CuNi/Cu/Ti기판의 결과를 표 12에 정리하였다. 이때, 비교예 7은 표 11의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 21~23은 표 11의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10,20,30중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다. Table 12 summarizes the results of CuNi / Cu / Ti substrates treated with 50% O.E. In this case, Comparative Example 7 refers to a substrate of CuNi / Cu / Ti used in the etching experiment without adding DPG to the etching composition of Table 11. Examples 21 to 23 show that the etching compositions of Table 11 were doped with DPG at 10, And 30 wt% of CuNi / Cu / Ti.
결과, DPG를 첨가함으로써 JET, S/E, T/A가 제어할 수 있어 레지스트 패턴 단부 및 단면 형상의 평활성도 개선할 수 있는 것으로 나타났다. 비교예 7의 SEM 사진을 도 8 및 14에, 실시예 23의 SEM사진을 도 13에 나타내었다.As a result, JET, S / E and T / A could be controlled by adding DPG, and it was found that the smoothness of the resist pattern end and the cross-sectional shape could be improved. SEM photographs of Comparative Example 7 are shown in Figs. 8 and 14, and SEM photographs of Example 23 are shown in Fig.
(중량%)Addition amount
(weight%)
*DPG: 디 프로필렌 글리콜* DPG: dipropylene glycol
또한, 비교적 8은 표 11의 에칭 조성물을 형성할 때 인산을 혼합하지 않는 에칭 조성물(즉,(A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (E)수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH), (G)페닐 요소 및 물을 혼합한 에칭 조성물)을 별도 제작하고 해당 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다. 비교예 7 및 비교예 8의 결과로부터, 인산이 없으면, 면내 균일성이 크게 떨어지면서 S/E가 커져 단부의 평활성 및 단면 형상이 나빠지는 것으로 나타났다. 이는 페닐 요소가 첨가된 것이 원인이라고 예상된다. 하지만, 해당 성분에 인산을 첨가한 성분, 즉 표 11의 에칭 조성물에 수용성 유기 용매인 DPG를 첨가하면 S/E이나 T/A의 제어가 용이하게 되어 레지스트 패턴 단부의 평활성 및 단면 형상을 대폭 개선할 수 있는 것이 나타났다. 이 점에서 수용성 유기 용매는 인산의 효과를 더욱 향상시키는 효과가 있다는 것으로 예상된다.Further, comparative 8 shows that an etching composition which does not mix phosphoric acid when forming the etching composition of Table 11 (i.e., (A) hydrogen peroxide, (B) ammonium acid fluoride, (C) nitric acid, (D) Tetraazoles (ATZ), (E) tetramethylammonium hydroxide (TMAH), (G) phenyl urea, and water were separately prepared, and CuNi / Cu / Ti. ≪ / RTI > From the results of Comparative Example 7 and Comparative Example 8, it was found that, in the absence of phosphoric acid, the in-plane uniformity was greatly decreased and the S / E was increased, so that the smoothness and the cross-sectional shape of the end portion were deteriorated. This is expected to be caused by the addition of phenyl elements. However, the addition of phosphoric acid to the component, that is, the addition of DPG, which is a water-soluble organic solvent, to the etching composition of Table 11 facilitates control of S / E and T / A, I can do it. In this respect, it is expected that the water-soluble organic solvent has an effect of further enhancing the effect of phosphoric acid.
100% O.E.로 처리한 CuNi/Cu/Ti기판의 결과를 표 13에 정리하였다. 이때, 비교예 9는 표 11의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti 기판을 가리키며, 실시예 24~26은 표 11의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10, 20, 30중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다.The results of CuNi / Cu / Ti substrates treated with 100% O.E. are summarized in Table 13. In this case, Comparative Example 9 refers to CuNi / Cu / Ti substrate used in the etching experiment without adding DPG to the etching composition of Table 11, Examples 24 to 26 show that the etching composition of Table 11 is doped with DPG at 10, 20, 30 CuNi / Cu / Ti substrate used in the etching experiment by adding Cu / Ni / Cu / Ti in weight%.
결과, DPG를 첨가함으로써 JET, S/E 및 T/A가 제어될 수 있어 레지스트 패턴 단부 및 단면 형상의 평활성도 개선될 수 있는 것으로 나타났다.As a result, JET, S / E and T / A could be controlled by adding DPG, and the smoothness of the resist pattern end and the cross-sectional shape could be improved.
(중량%)Addition amount
(weight%)
*DPG: 디 프로필렌 글리콜* DPG: dipropylene glycol
50%O.E.로 처리한 Cu/Ti기판의 결과를 표 14에 정리하였다. 이때, 비교예 10은 표 11의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 이용한 Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 27~29는 표 11의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10, 20, 30중량%씩 첨가하여 부식 시험에 이용한 Cu/Ti의 기판을 가리킨다. Table 14 summarizes the results of the Cu / Ti substrate treated with 50% O.E. Comparative Example 10 refers to the substrate of Cu / Ti used in the etching experiment without adding DPG to the etching composition of Table 11, and Examples 27 to 29 show the results of the comparison of the etching composition of Table 11 with DPG of 10, 20 and 30 wt% %, Respectively, to indicate the substrate of Cu / Ti used for the corrosion test.
결과, DPG를 첨가함으로써 JET, S/E 및 T/A가 제어될 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 각 실시예는 모두 Ti 잔여물이 양호했으며 레지스트 패턴 단부의 평활성은 단부가 요철 모양을 하고 있지 않았으며 또한 단면 형상은 양호했다.As a result, JET, S / E and T / A could be controlled by adding DPG. In all of the examples, Ti residues were all good, and the smoothness of the end portions of the resist pattern did not have irregularities at the ends, and the cross-sectional shape was good.
(중량%)Addition amount
(weight%)
*DPG: 디 프로필렌 글리콜* DPG: dipropylene glycol
또한, 비교예 11은 표 11의 에칭 조성물을 형성할 때 인산을 혼합하지 않는 에칭 조성물(즉, (A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (E)수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH), (G)페닐 요소 및 물을 혼합한 에칭 조성물)을 별도 제조하고 해당 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 이용한 Cu/Ti의 기판을 가리킨다. In Comparative Example 11, an etching composition which does not mix phosphoric acid (that is, (A) hydrogen peroxide, (B) ammonium acid fluoride, (C) nitric acid, (D) (ATZ), (E) tetramethylammonium hydroxide (TMAH), (G) phenyl urea, and water were separately prepared, and the etching rate of the Cu / Ti. ≪ / RTI >
비교예 10 및 비교예 11의 결과로부터, 인산이 포함되지 않아 레지스트 패턴 끝과 단면 형상이 나빠지는 것으로 나타났다. 이는 상기같이 페닐 요소가 첨가되고 있는 것이 원인이라고 예상된다. 하지만, 해당 성분에 인산을 첨가한 성분, 즉 표 11의 에칭 조성물에 수용성 유기 용매인 DPG를 첨가하면 S/E나 T/A의 제어가 용이하게 되어 레지스트 패턴 단부의 평활성 및 단면 형상을 대폭 개선되는 것으로 나타났다. 이를 통해, 상기와 마찬가지로 수용성 유기 용매는 인산의 효과를 더욱 향상시키는 효과가 있다는 것을 예상해볼 수 있다.From the results of Comparative Example 10 and Comparative Example 11, it was found that the resist pattern end and the cross-sectional shape were deteriorated due to the absence of phosphoric acid. This is presumably due to the addition of the phenyl element as described above. However, the addition of phosphoric acid to the component, that is, DPG, which is a water-soluble organic solvent, in the etching composition of Table 11 facilitates control of S / E and T / A to improve the smoothness and cross- . As a result, it can be expected that the water-soluble organic solvent has the effect of further enhancing the effect of phosphoric acid.
50% O.E.로 처리한 Cu/Mo기판의 결과를 표 15에 정리하였다. 이때, 비교예 12는 표 11의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 이용한 Cu/Mo의 기판을 가리키며, 실시예 30~32는 표 11의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10, 20, 30 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Mo의 기판을 가리킨다. Table 15 summarizes the results of the Cu / Mo substrate treated with 50% O.E. In this case, Comparative Example 12 refers to a substrate of Cu / Mo used for the etching experiment without adding DPG to the etching composition of Table 11, and Examples 30 to 32 show DPGs of 10, 20 and 30 wt% % To the substrate of Cu / Mo used in the etching experiment.
결과, DPG를 첨가함으로써 JET 및 T/A가 제어될 수 있었다.As a result, JET and T / A could be controlled by adding DPG.
(중량%)Addition amount
(weight%)
*DPG: 디 프로필렌 글리콜* DPG: dipropylene glycol
2-5. 수용성 유기 용매 첨가에 의한 에칭 실험2-5. Etching Experiment by Addition of Water Soluble Organic Solvent
(A)과산화수소, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (E)수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH), (F)인산, (G)페닐 요소 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 16)에 DPG를 포함하기로 하지 않고 에칭 실험을 하였다. Cu/Ti의 기판을 이용하여 에칭 실험을 하였다. 또한, O.E.는 50%으로 하고 상기와 동일한 실험 조건에서 에칭 실험을 하였다.(A) hydrogen peroxide, (C) nitric acid, (D) 5-amino-1H-tetrazole (ATZ), (E) tetramethylammonium hydroxide (TMAH), (F) phosphoric acid, An etching experiment was conducted without including DPG in one etching composition (Table 16). Etching experiments were performed using a Cu / Ti substrate. Further, the etching experiment was carried out under the same experimental conditions as above, with O.E. set at 50%.
Cu/Ti기판의 결과를 표 17에 정리하였다. 이때, 비교예 13은 표 16의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 에칭 실험에 이용한 Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 33은 표 16의 에칭 조성물에 DPG를 30 중량%를 추가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Ti의 기판을 가리킨다. The results of the Cu / Ti substrate are summarized in Table 17. Comparative Example 13 refers to a substrate of Cu / Ti used in the etching experiment without adding DPG to the etching composition of Table 16, and Example 33 was prepared by adding 30% by weight of DPG to the etching composition of Table 16 Gt; Cu / Ti < / RTI > substrate used.
결과, DPG를 첨가함으로써 JET, S/E 및 T/A가 제어될 수 있어 레지스트 패턴의 소실을 억제하고 레지스트 패턴 단부를 평탄화하고 단면 형상이 순 테이퍼로 나타났다. 이를 통해, Cu 단층 박막에도 수용성 유기 용매의 첨가 효과가 있음을 확인하였다.As a result, JET, S / E and T / A could be controlled by adding DPG, thereby suppressing the disappearance of the resist pattern and flattening the end of the resist pattern, and the sectional shape became a net taper. As a result, it was confirmed that the addition of water-soluble organic solvent was also effective for the Cu monolayer film.
상술한 바와 같이, Cu 적층 필름에 사용되는 배리어 금속에는 주로 Mo 및 Ti가 사용되는 것이 일반적이지만, 용도에 따라 Ta와 다른 금속 또는 몇 종의 금속에 의한 합금 등이 사용되는 경우도 있다. 이런 경우 본 발명의 에칭 조성물을 이용하면 해당 적층 필름에 대해, Cu의 단층 박막만 선택적으로 에칭할 수 있는 것으로 나타났다. 이 점에서, 배리어 금속층은 다른 에칭 조성물로 처리하고 싶은 경우 등 본 발명의 에칭 조성물처럼 Cu만을 녹이는 선택 에칭이 가능한 경우, 다른 에칭 조성물을 조합하여, 두 용액에 의해 2 단계 에칭하고 이를 통해 적층 필름을 규정된 범위 내의 S/E 또는 T/A에 처리할 수 있음을 시사했다. As described above, it is general that Mo and Ti are mainly used for the barrier metal used in the Cu laminated film. However, depending on the application, an alloy of Ta or other metal or several kinds of metals may be used. In this case, when the etching composition of the present invention is used, only the single-layer thin film of Cu can be selectively etched with respect to the laminated film. In this respect, when it is possible to perform selective etching that melts only Cu, such as the etching composition of the present invention, such as when the barrier metal layer is desired to be treated with another etching composition, other etching compositions are combined and etched in two steps by the two solutions, To the S / E or T / A within the specified range.
또한, 티타늄을 포함하는 기판을 일괄적으로 부식할 때, 불소 또는 불소 화합물을 포함하는 에칭 조성물에서 실시할 수 있는 것에 대해, 티타늄을 포함하는 기판을 선택적으로 에칭할 때는 불소 또는 불소 화합물을 포함하지 않는 에칭 조성물로 행할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.In addition, when the substrate including titanium is collectively etched, etching can be performed in an etching composition containing fluorine or a fluorine compound. However, when a substrate containing titanium is selectively etched, fluorine or a fluorine compound is not contained Lt; RTI ID = 0.0 > etch < / RTI > composition.
(중량%)Addition amount
(weight%)
*DPG: 디 프로필렌 글리콜* DPG: dipropylene glycol
2-6. 첨가제 첨가에 의한 에칭 실험2-6. Etching Experiment by Additive Addition
(A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ) 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 18) 및 (A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (H)DPG 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 19)에 첨가제를 더하지 않고 에칭 실험을 하였다. Cu/Ti기판, Cu/Mo의 기판을 이용하여 에칭 실험을 하였다. 또한 O.E.는 50%으로 하는 것을 제외하고 상기와 동일한 실험 조건에서 에칭 실험을 하였다. 또한, 첨가제로 사용한 말론산은 용액의 완충 작용과 Cu 및 Mo의 가용성 향상 때문에 첨가하고 수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH)은 pH제어를 위해 사용하였다.(A) hydrogen peroxide, (B) acid ammonium fluoride, (C) nitric acid, (D) 5-amino-1H-tetrazole (ATZ) (Table 19) in which an acidic ammonium fluoride, (C) nitric acid, (D) 5-amino-1H-tetrazole (ATZ), (H) DPG and water were mixed . Cu / Ti substrate, and Cu / Mo substrate. In addition, an etching experiment was conducted under the same experimental conditions as above, except that the O.E. was 50%. In addition, malonic acid used as an additive was added because of the buffering action of the solution and the enhancement of the solubility of Cu and Mo, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was used for pH control.
*DPG: 디 프로필렌 글리콜* DPG: dipropylene glycol
Cu/Ti 기판의 결과를 표 20 및 표 21에 정리하였다. 이때, 비교예 14~18은 표 18의 에칭 조성물에 말론산/TMAH를 각각 0/2, 2/2, 2/3, 2/4, 2/5 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Ti 기판을 가리킨다(표 20). 실시예 34~36은 표 19의 에칭 조성물에 말론산/TMAH를 각각 0/0, 2/2, 2/3, 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Ti의 기판을 가리킨다(표 21). The results of the Cu / Ti substrate are summarized in Table 20 and Table 21. In Comparative Examples 14 to 18, malonic acid / TMAH was added to the etching composition of Table 18 in amounts of 0/2, 2/2, 2/3, 2/4 and 2/5 wt% Ti substrate (Table 20). Examples 34 to 36 indicate Cu / Ti substrates used in the etching experiment by adding 0/0, 2/2, 2/3, and 30% by weight of malonic acid / TMAH to the etching composition of Table 19 (Table 21) .
결과, DPG를 첨가함으로써 레지스트 패턴 단부의 평활성이 개선된 것으로 나타났다. pH 5 이상에서는 Ti의 용해성이 크게 낮아졌기 때문에 Cu/Ti기판은 pH 4이하가 바람직한 것으로 나타났다.As a result, it was found that the smoothness of the end portion of the resist pattern was improved by adding DPG. At pH 5 and above, the solubility of Ti was significantly lowered. Therefore, the pH of the Cu / Ti substrate should be below 4.
Additive A
(중량%)Addition amount
(weight%)
Additive B
(중량%)Addition amount
(weight%)
*TMAH: 수산화 테트라 메틸 암모늄TMAH: tetramethylammonium hydroxide
Additive A
(중량%)Addition amount
(weight%)
Additive B
(중량%)Addition amount
(weight%)
*TMAH: 수산화 테트라 메틸 암모늄TMAH: tetramethylammonium hydroxide
Cu/Mo 기판의 결과를 표 22 및 표 23에 정리하였다. 이때, 비교예 19~24는 표 18의 에칭 조성물에 말론산/TMAH를 각각 0/2, 2/2, 2/3, 2/4, 2/5, 2/6 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Mo의 기판을 가리킨다(표 22). 실시예 37~39는 표 19의 에칭 조성물에 말론산/TMAH를 각각 2/2, 2/3, 2/4 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Mo의 기판을 가리킨다(표 23). The results of the Cu / Mo substrate are summarized in Tables 22 and 23. At this time, in Comparative Examples 19 to 24, malonic acid / TMAH was added to the etching composition of Table 18 in amounts of 0/2, 2/2, 2/3, 2/4, 2/5 and 2/6 wt% (See Table 22). Examples 37 to 39 indicate Cu / Mo substrates used in the etching experiment by adding 2/2, 2/3 and 2/4% by weight of malonic acid / TMAH to the etching composition of Table 19, respectively (Table 23).
결과, DPG를 첨가한 조성물은 Mo의 언더 컷을 억제하기 때문에 pH 범위가 DPG를 첨가하지 않는 조성물보다 넓고 S/E 및 단면 형상 개선 효과도 큰 것으로 나타났다. 표 23에서 pH 4 이하에서는 Mo의 언더 컷이 발생하지 않는 것으로 확인되었다. 하지만, 표 22 및 표 23에서 pH 4의 조성으로 비교하면, DPG를 첨가하면서 에칭한 기판은 이를 첨가하지 않는 기판에 비해, S/E이 매우 작기 때문에 조성 비율을 조정함으로써 pH가 pH가 5나 pH가 6과 같은 조성에서도 Mo언더 컷을 억제할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, pH 7이상은 과산화수소 분해 촉진이 우려되기 때문에, 조성물의 pH는 pH 7미만인 것이 효과적인 것으로 예상된다. 비교예 21의 SEM 사진을 도 7에, 비교예 22의 SEM사진을 도 13에 나타내었다.As a result, since the composition containing DPG suppressed Mo undercut, the pH range was broader than that of the composition without DPG, and the effect of improving the S / E and sectional shape was also large. In Table 23, it was confirmed that Mo undercut did not occur at
Additive A
(중량%)Addition amount
(weight%)
Additive B
(중량%)Addition amount
(weight%)
*TMAH: 수산화 테트라 메틸 암모늄TMAH: tetramethylammonium hydroxide
Additive A
(중량%)Addition amount
(weight%)
Additive B
(중량%)Addition amount
(weight%)
*TMAH: 수산화 테트라 메틸 암모늄TMAH: tetramethylammonium hydroxide
다음으로, 이하에 제시하는 비교예 25~30은 표 18의 에칭 조성물을 제조할 때 산성 불화 암모늄을 혼합하지 않는 에칭 조성물(즉, (A)과산화수소, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ )및 물을 혼합한 제시된 에칭 조성물)을 별도 제조하고 해당 에칭 조성물에 말론산/TMAH를 각각 0/2, 2/2, 2/3, 2/4, 2/4.5, 2/5. 5중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Mo의 기판을 가리킨다(표 24). 비교예 25~30결과는 pH 2~pH 3에서만 비교적 양호한 단면 형상이 나타났지만, 다른 pH에서는 Cu 또는 Mo가 용해되지 않거나 Mo 언더 컷이 발생하였다. 또한, 산성 불화 암모늄을 포함한 에칭 조성물로 처리한 비교예 19~24와 비교하면 산성 불화 암모늄은 Mo의 언더 컷을 억제하는 효과를 가지고 있으며 수용성 유기 용매인 DPG를 첨가함으로써 Mo 언더 컷의 억제 효과가 보다 향상되는 것으로 나타났다.Next, Comparative Examples 25 to 30 shown below were prepared in the same manner as in the etching composition of Table 18 except that the etching composition which did not mix acidic ammonium fluoride (that is, (A) hydrogen peroxide, (C) nitric acid, (ATZ) and water were separately prepared, and malonic acid / TMAH was added to the etching composition in the order of 0/2, 2/2, 2/3, 2/4, 2 / 4.5 , 2/5. And 5% by weight, respectively, of the Cu / Mo substrate used in the etching experiment (Table 24). The results of Comparative Examples 25 to 30 showed a comparatively good cross-sectional shape only at pH 2 to pH 3, but Cu or Mo did not dissolve or Mo undercut occurred at different pH. In comparison with Comparative Examples 19 to 24 treated with the etching composition containing ammonium acid fluoride, acidic ammonium fluoride has an effect of suppressing the undercut of Mo, and the addition of DPG, which is a water soluble organic solvent, .
Additive A
(중량%)Addition amount
(weight%)
Additive B
(중량%)Addition amount
(weight%)
*TMAH: 수산화 테트라 메틸 암모늄TMAH: tetramethylammonium hydroxide
2-7.pH 의존에 따른 에칭 실험2-7.Petting Dependent Etching Experiment
(A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ) 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 25) 및 (A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (H)DPG 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 26)로 에칭 실험을 하였다. Cu/Ti 기판을 이용하여 에칭 실험을 하였다. 또한, O.E.는 50%으로 하는 것을 제외하고 상기와 동일한 실험 조건에서 에칭 실험을 하였다. 또한, 첨가제로 사용한 시트르산은 용액의 완충 작용과 Cu 및 Ti의 가용성 향상 때문에 첨가하였으며, TMAH는 pH 제어를 위해 사용하였다.(A) hydrogen peroxide, (B) acidic ammonium fluoride, (C) nitric acid, (D) 5-amino-1H-tetrazole (ATZ) (Table 26) in which (A) ammonium acid fluoride, (C) nitric acid, (D) 5-amino-1H-tetrazole (ATZ), (H) DPG and water were mixed. Etching experiments were performed using a Cu / Ti substrate. In addition, an etching experiment was conducted under the same experimental conditions as above, except that the OE was set at 50%. In addition, citric acid used as an additive was added because of the buffering action of the solution and the improvement of the solubility of Cu and Ti, and TMAH was used for pH control.
Cu/Ti 기판의 결과를 표 27 및 표 28에 정리하였다. 이때, 비교예 31~33은 표 25의 에칭 조성물에 시트르산/TMAH를 각각 10/2, 10/3, 10/8 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Ti의 기판을 가리키며(표 27), 실시예 40~42는 표 26의 에칭 조성물에 시트르산/TMAH를 각각 10/2, 10/3, 10/8 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Ti의 기판을 가리킨다(표 28). The results of the Cu / Ti substrate are summarized in Tables 27 and 28. In this case, in Comparative Examples 31 to 33, the Cu / Ti substrate used in the etching experiment was added with citric acid / TMAH in amounts of 10/2, 10/3 and 10/8 wt%, respectively, to the etching composition of Table 25 (Table 27) And Examples 40 to 42 indicate Cu / Ti substrates used in the etching experiment by adding 10/2, 10/3, and 10/8 wt% of citric acid / TMAH to the etching compositions of Table 26, respectively (Table 28).
결과, pH가 상승함에 따라 S/E가 커짐을 알 수 있다. 하지만, DPG를 첨가한 기판은 DPG를 첨가하지 않는 기판보다 S/E의 상승을 억제하는 것으로 나타났다. 또한, DPG를 첨가하지 않는 기판은 레지스트 패턴 단부가 요철 모양이지만, DPG를 첨가한 기판은 단부가 평평한 것으로 나타났다.As a result, it can be seen that the S / E ratio increases with increasing pH. However, it was found that the substrate doped with DPG suppressed the increase of the S / E ratio compared with the substrate not doped with DPG. Further, the substrate to which DPG was not added had a concave-convex shape at the end of the resist pattern, but the substrate to which DPG was added had a flat end.
Additive A
(중량%)Addition amount
(weight%)
Additive B
(중량%)Addition amount
(weight%)
*TMAH: 수산화 테트라 메틸 암모늄TMAH: tetramethylammonium hydroxide
Additive A
(중량%)Addition amount
(weight%)
Additive B
(중량%)Addition amount
(weight%)
*TMAH: 수산화 테트라 메틸 암모늄TMAH: tetramethylammonium hydroxide
Cu/Mo 기판의 결과를 표 29 및 표 30에 정리하였다. 이때, 비교예 36~39는 표 25의 에칭 조성물에 시트르산/TMAH를 각각 10/2, 10/3, 10/8, 10/10 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Ti의 기판을 가리키며(표 29), 실시 예 43~46은 표 26의 에칭 조성물에 시트르산/TMAH를 각각 10/2, 10/3, 10/8, 10/10 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 Cu/Mo의 기판을 가리킨다(표 30). The results of the Cu / Mo substrate are summarized in Tables 29 and 30. In this case, in Comparative Examples 36 to 39, Cu / Ti substrates were used in the etching experiments by adding 10/2, 10/3, 10/8, and 10/10% by weight of citric acid / TMAH to the etching composition of Table 25 (Table 29). In Examples 43 to 46, the etching solution of Cu / Mo used in the etching experiment was prepared by adding citric acid / TMAH to the etching composition of Table 26 at 10/2, 10/3, 10/8, (Table 30).
결과, 표 25의 조성물로 처리한 기판은 모두 Mo 언더 컷이 발생했는데 S/E를 비교하면, DPG를 첨가하지 않는 기판은 pH가 오르면서 S/E가 커지는 반면 DPG를 첨가한 기판은 S/E가 억제되는 것으로 나타났다. 또한, DPG를 첨가하지 않는 기판은 레지스트 패턴 단부가 요철 모양을 하지만 DPG를 첨가한 기판은 평활한 것으로 나타났다. 표 29의 기판은 모두 Mo 언더 컷이 발생하였다. 하지만, 말론산을 사용했을 때와 마찬가지로 조성 비율을 조정함으로써 이를 억제하는 것을 시사했다.As a result, all of the substrates treated with the composition shown in Table 25 underwent Mo undercut. When the S / E was compared, the substrate with no DPG increased in S / E with increasing pH, E was suppressed. In addition, the substrate to which DPG was not added was found to have an irregular shape at the end of the resist pattern, but the substrate to which DPG was added was smooth. All of the substrates shown in Table 29 underwent Mo undercut. However, as in the case of using malonic acid, it was suggested that the composition ratio would be controlled to suppress this.
또한, DPG를 첨가함으로써 S/E를 억제하는 것도 시사했다. 또한, 시트르산 대신 말론산을 사용했을 때와 마찬가지로 pH 7 이상은 과산화물의 분해 촉진이 우려되기 때문에, pH 범위는 pH 7 미만인 것이 효과적인 것으로 예상된다.It was also suggested to suppress S / E by adding DPG. In addition, as in the case of using malonic acid instead of citric acid, it is expected that the pH range of less than pH 7 is effective because the pH of 7 or more may promote the decomposition of the peroxide.
Additive A
(중량%)Addition amount
(weight%)
Additive B
(중량%)Addition amount
(weight%)
*TMAH: 수산화 테트라 메틸 암모늄TMAH: tetramethylammonium hydroxide
Additive A
(중량%)Addition amount
(weight%)
Additive B
(중량%)Addition amount
(weight%)
*TMAH: 수산화 테트라 메틸 암모늄TMAH: tetramethylammonium hydroxide
2-8. 수용성 유기 용매 첨가에 의한 에칭 실험2-8. Etching Experiment by Addition of Water Soluble Organic Solvent
(A)과산화수소, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (E)수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH),(G)페닐 요소 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 31)에 2-프로판올(IPA), 디에틸렌글리콜(DEG), 디메틸 설폭 사이드(DMSO), 1,3-부탄디올(BD), 1,3-디메틸-2-이미다 졸리 디논(DMI), N-메틸-2-피롤리 디논(NMP), 글리세린(Gly), N, N-디메틸 아세트 아미드(DMAc)를 각각 추가하지 않고 에칭 실험을 하였다. CuNi/Cu/Ti의 기판을 이용하여 에칭 실험을 하였다. 또한, O.E.는 50%로 하고, 상기와 동일한 실험 조건에서 에칭 실험을 ㅎㅏ였다.(A) hydrogen peroxide, (B) ammonium fluoride, (C) nitric acid, (D) 5-amino-1H-tetrazole (ATZ), (E) tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (IPA), diethylene glycol (DEG), dimethylsulfoxide (DMSO), 1,3-butanediol (BD), 1,3-dimethyl-2-imide Etching experiments were carried out without adding DRI, N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), glycerin (Gly) and N, N-dimethylacetamide (DMAc). Etching experiments were performed using CuNi / Cu / Ti substrates. Further, the etching experiment was conducted under the same experimental conditions as above, with O.E. set at 50%.
수용성 유기 용매로서 IPA을 사용하여 CuNi/Cu/Ti의 기판을 에칭 처리한 결과를 표 32에 정리했다. 이때, 비교예 40은 표 31의 에칭 조성물에 IPA을 가하지 않고 에칭 실험에 제공한 CuNi/Cu/Ti기판이고, 실시예 47~49는 표 31의 에칭 조성물에 IPA을 각각 10, 20, 30중량%씩 첨가하여 부식 시험에 제공한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다. Table 32 shows the results of etching the substrate of CuNi / Cu / Ti using IPA as a water-soluble organic solvent. Comparative Example 40 was a CuNi / Cu / Ti substrate provided for the etching experiment without adding IPA to the etching composition of Table 31, and Examples 47 to 49 were obtained by adding IPA to the etching composition of Table 31 at 10, 20, 30 weight % To the CuNi / Cu / Ti substrate provided for the corrosion test.
결과, IPA를 첨가하지 않는 기판에 비해 JET, S/E, T/A가 제어할 수 있어 레지스트 패턴 단부가 평평하고 단면 형상이 순 테이퍼에 있는 것으로 나타났다.As a result, JET, S / E and T / A can be controlled as compared with the substrate without IPA, so that the end of the resist pattern is flat and the sectional shape is in the net taper.
(중량%)Addition amount
(weight%)
*IPA: 2-프로판올* IPA: 2-propanol
수용성 유기 용매로서 DEG, DMSO을 사용하여 CuNi/Cu/Ti의 기판을 에칭 처리한 결과를 표 33에 정리하였다. 이때, 실시예 50~52는 표 31의 에칭 조성물에 DEG를 각각 10, 20, 30 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 53~55는 표 31의 에칭 조성물에 DMSO을 각각 10, 20, 30 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 이용한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다. Table 33 shows the results of etching the substrate of CuNi / Cu / Ti using DEG and DMSO as water-soluble organic solvents. In Examples 50 to 52, DEG was added to the etching composition of Table 31 in amounts of 10, 20, and 30 wt%, respectively, to indicate the substrate of CuNi / Cu / Ti used in the etching experiment. And CuNi / Cu / Ti substrates used in the etching experiment by adding DMSO to the etching composition in amounts of 10, 20, and 30 wt%, respectively.
결과, DEG 및 DMSO을 첨가하지 않는 기판에 비해, JET, S/E 및 T/A가 제어될 수 있어 레지스트 패턴 단부가 평평했고 단면 형상이 순 테이퍼 형태로 나타났다.As a result, JET, S / E, and T / A could be controlled as compared to a substrate not doped with DEG and DMSO, so that the end of the resist pattern was flat and the sectional shape became a net taper shape.
additive
(중량%)Addition amount
(weight%)
*DEG:디에틸렌글리콜, DMSO:디메틸 설폭 사이드* DEG: diethylene glycol, DMSO: dimethylsulfoxide
수용성 유기 용매로서 BD, DMI을 사용하여 CuNi/Cu/Ti의 기판을 에칭 처리한 결과를 표 34에 정리하였다. 이때, 실시예 56~58은 표 31의 에칭 조성물에 BD를 각각 10, 20, 30 중량%씩 추가하여 에칭 실험에 제공한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 59~61은 표 31의 에칭 조성물에 DMI를 각각 10, 20, 30 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 제공한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다. Table 34 shows the results of etching the substrate of CuNi / Cu / Ti using BD and DMI as water-soluble organic solvents. Examples 56 to 58 indicate substrates of CuNi / Cu / Ti provided in the etching experiment by adding 10, 20 and 30% by weight of BD, respectively, to the etching composition of Table 31, Cu / Ti / Cu / Ti substrate added to the etching composition in an amount of 10, 20 and 30 wt%, respectively, for the etching experiment.
결과, BD 및 DMI를 첨가하지 않는 기판에 비해 JET, S/E 및 T/A가 제어될 수 있어 레지스트 패턴 단부가 평평하고 단면 형상이 순 테이퍼 형태로 나타났다.As a result, JET, S / E and T / A can be controlled as compared with the substrate without BD and DMI, so that the end of the resist pattern is flat and the sectional shape is a net taper shape.
additive
(중량%)Addition amount
(weight%)
*BD:1,3-부탄디올, DMI:1,3-디메틸-2-이미다 졸리 디논* BD: 1,3-butanediol, DMI: 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
수용성 유기 용매로서 NMP, Gly를 사용하여 CuNi/Cu/Ti의 기판을 에칭 처리한 결과를 표 35에 정리하였다. 이때, 실시예 62~64는 표 31의 에칭 조성물에 NMP를 각각 10, 20, 30 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 제공한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 65~67은 표 31의 에칭 조성물에 Gly를 각각 10, 20, 30 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 제공한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다. Table 35 shows the results of etching the substrate of CuNi / Cu / Ti using NMP and Gly as water-soluble organic solvents. In Examples 62 to 64, NMP was added to the etching composition of Table 31 in amounts of 10, 20, and 30 wt%, respectively, to give CuNi / Cu / Ti substrates provided in the etching experiment. Cu / Ti / Cu / Ti substrate added to the etching composition in an amount of 10, 20, and 30 wt%, respectively.
결과, NMP 및 Gly를 첨가하지 않는 기판에 비해 JET, S/E 및 T/A가 제어될 수 있어 레지스트 패턴 단부가 평평하고 단면 형상이 순 테이퍼 형태로 나타났다.As a result, JET, S / E and T / A could be controlled as compared with the substrate without NMP and Gly, so that the end of the resist pattern was flat and the sectional shape became a net taper shape.
additive
(중량%)Addition amount
(weight%)
*NMP:N-메틸-2-피롤리 디논, Gly:글리세린NMP: N-methyl-2-pyrrolidinone, Gly: glycerin
수용성 유기 용매로서 DMAc를 사용하여 CuNi/Cu/Ti의 기판을 에칭 처리한 결과를 표 36에 정리하였다. 이때, 실시예 68~70은 표 31의 에칭 조성물에 DMAc를 각각 10, 20, 30 중량%씩 첨가하여 에칭 실험에 제공한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다. Table 36 shows the results of etching the substrate of CuNi / Cu / Ti using DMAc as a water-soluble organic solvent. Examples 68 to 70 indicate CuNi / Cu / Ti substrates provided in the etching experiment by adding 10, 20 and 30 wt% of DMAc to the etching composition of Table 31, respectively.
결과, DMAc를 첨가하지 않는 기판에 비해 JET, S/E 및 T/A가 제어될 수 있어 레지스트 패턴 단부가 평평하고 단면 형상이 순 테이퍼링 형태인 것을 알 수 있다.As a result, it can be seen that JET, S / E and T / A can be controlled as compared with a substrate to which DMAc is not added, so that the end of the resist pattern is flat and the sectional shape is a net tapering shape.
additive
(중량%)Addition amount
(weight%)
*DMAc:N, N-디메틸 아세트 아미드* DMAc: N, N-dimethylacetamide
상기 결과에서 수용성 유기 용매를 이용하여, JET, S/E 및 T/A가 제어될 수 있고 레지스트 패턴 단부가 평평하고 단면 형상이 순 테이퍼 형태로 나타났다.In the above results, JET, S / E and T / A can be controlled using a water-soluble organic solvent, and the end of the resist pattern is flat and the sectional shape is in the form of a net taper.
2-9. 과산화물에 의한 에칭 실험2-9. Etching experiments with peroxide
(A)과산화 이중 황산 암모늄, (B)산성 불화 암모늄, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (G)페닐 요소 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 37)에서 에칭 실험을 하였다. CuNi/Cu/Ti의 기판을 이용하여 에칭 실험을 하였다. 이때, O.E.는 50%으로 하고 상기와 동일한 실험 조건에서 에칭 실험을 하였다.An etching composition in which (A) ammonium peroxodisulfurate, (B) ammonium acid fluoride, (C) nitric acid, (D) 5-amino-1H-tetrazole (ATZ), ). ≪ / RTI > Etching experiments were performed using CuNi / Cu / Ti substrates. At this time, the etching experiment was carried out under the same experimental conditions as above with O.E. set at 50%.
CuNi/Cu/Ti 기판 결과를 표 38에 정리하였다. 이때, 비교예 41은 표 37의 에칭 조성물에 DPG를 첨가하지 않고 부식 시험에 제공한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 71 및 72는 표 37의 에칭 조성물에 DPG를 각각 10, 20 중량%씩 첨가하여 에칭실험에 제공한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다. The CuNi / Cu / Ti substrate results are summarized in Table 38. Comparative Example 41 refers to the substrate of CuNi / Cu / Ti provided for the corrosion test without adding DPG to the etching composition of Table 37, Examples 71 and 72 indicate that DPG is added to the etching composition of Table 37 at 10 and 20 CuNi / Cu / Ti substrate added by weight% in the etching experiment.
결과, DPG를 첨가한 기판은 DPG를 첨가하지 않는 기판에 비해 JET, S/E 및 T/A의 제어가 가능하며, 더욱이, 단면 형상이 순 테이퍼로 나타남이 밝혀졌다. 이를 통해, 과산화 이중 황산 암모늄 등의 과산화물에서도, 과산화수소와 비슷한 효과를 얻는 것으로부터, 과산화 이중 황산 암모늄 등은 과산화수소를 대신할 수 있는 것으로 나타났다.As a result, it was found that the substrate doped with DPG can control JET, S / E and T / A as compared with the substrate not doped with DPG, and furthermore, the sectional shape appears as a net taper. As a result, peroxide such as peroxodisulfuric ammonium sulfate and the like can obtain a similar effect to hydrogen peroxide, so that peroxidized ammonium sulfate and the like can be substituted for hydrogen peroxide.
additive
(중량%)Addition amount
(weight%)
*DPG:디 프로필렌 글리콜* DPG: dipropylene glycol
3. 액체 수명의 보급 실험3. Diffusion experiment of liquid life
3-1. 액체 수명 평가 실험3-1. Liquid Life Evaluation Experiment
(A)과산화수소, (B)불화 수소산, (C)질산, (D)5-아미노-1H-테트라졸(ATZ), (E)TMAH, (G)페닐 요소, (H)DPG 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 39)을 이용하여 액체 수명 평가 실험을 하였다. 액체 수명 평가 실험은 구리 용해량 증가시의 성능 변화를 확인하는 실험이다. 또한, 구리 용해에 대해서는 구리 기판 대신 구리분말을 타서 실험 하였다. 실험에 제공한 기판은 CuNi/Cu/Ti의 기판을 이용하여 에칭 실험을 하였다. 이때, O.E.는 50%으로 하고, 상기 실험과 동일한 조건에서 에칭 실험을 하였다.(A) hydrogen peroxide, (B) hydrofluoric acid, (C) nitric acid, (D) 5-amino-1H-tetrazole (ATZ), (E) TMAH, An evaluation of the life of the liquid was performed using one etching composition (Table 39). The test for evaluating the life of the liquid is an experiment for confirming the change in the performance when the copper dissolution amount is increased. In addition, copper dissolution was carried out by substituting copper powder for the copper substrate. The substrate provided in the experiment was etched using CuNi / Cu / Ti substrate. At this time, the etching experiment was carried out under the same conditions as in the above experiment, in which O.E. was 50%.
*DPG:디 프로필렌 글리콜* DPG: dipropylene glycol
CuNi/Cu/T i기판 결과를 표 40에 정리하였다. 이때, 실시예 74는 표 39의 에칭 조성물에 구리를 첨가하지 않는 에칭 조성물로 처리한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 75~77은 표 39의 에칭 조성물에 각각 구리를 1000, 2000 및 3000 ppm용해시킨 에칭 조성물로 처리한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다. Table 40 summarizes the CuNi / Cu / Ti substrate results. Example 74 refers to a substrate of CuNi / Cu / Ti treated with an etching composition containing no copper added to the etching composition of Table 39. Examples 75 to 77 were prepared by coating Cu, And 3000 ppm dissolved CuNi / Cu / Ti substrate treated with the etching composition.
구리를 0 ppm에서 2000ppm까지 용해 시킨 에칭 조성물로 처리한 비교예 75~77은 점차 성능이 저하되는 것으로 나타났다. 또한, 구리 3000ppm을 용해시킨 에칭 조성물로 처리한 실시예 77은 크게 성능이 저하되고 Ti잔여물이 발생하는 것으로 나타났다. 하기 표에는 없지만 4000ppm까지 구리를 가하자, 에칭 조성물에 구리 자체가 완전히 용해되지 않았다.Comparative Examples 75 to 77, which were treated with an etching composition in which copper was dissolved from 0 ppm to 2000 ppm, were gradually degraded in performance. In addition, in Example 77 treated with an etching composition in which 3000 ppm of copper was dissolved, the performance deteriorated and a Ti residue appeared. Although not shown in the following table, when copper was added to 4000 ppm, the copper itself was not completely dissolved in the etching composition.
(중량%)Addition amount
(weight%)
3-2. 액체 라이프의 보급 실험3-2. Diffusion experiment of liquid life
다음으로 표 39의 에칭 조성물에 보급액으로서 (A)과산화수소, (B)불화 수소산, (C)질산, (D)TMAH 및 물을 혼합한 에칭 조성물(표 41)의 조성물을 첨가하면서, 액체 수명의 보급 시험을 하였다. 이때, 보급액 첨가법은 구리 용해량 1000ppm마다, 에칭 조성물 부피 대비 1.8 부피% 또는 2.0부피% 첨가한 것을 에칭 조성물로 이용하였다. 실험에 제공한 기판은 CuNi/Cu/Ti의 기판을 이용하여 에칭 실험을 하였다. 이때, O.E.는 50%으로 하고, 상기와 동일한 실험 조건에서 에칭 실험을 하였다. Next, while adding the composition of the etching composition (Table 41) obtained by mixing (A) hydrogen peroxide, (B) hydrofluoric acid, (C) nitric acid, (D) TMAH and water as a replenishing liquid to the etching composition of Table 39, . At this time, in the replenishment solution addition method, 1.8% by volume or 2.0% by volume of the etching composition was added to the etching composition every 1000 ppm of copper dissolved therein. The substrate provided in the experiment was etched using CuNi / Cu / Ti substrate. At this time, the etching experiment was performed under the same experimental conditions as above, with O.E. set at 50%.
CuNi/Cu/Ti 기판 결과를 표 42에 정리하였다. 이때, 실시예 78은 표 39의 에칭 조성물에 추가 구리분말 및 보급액을 첨가하지 않는 에칭 조성물로 처리한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리키며, 실시예 79~82는 표 39의 에칭 조성물에 구리분말을 각각 8000, 16000, 24000, 32000ppm 첨가하고 표 41의 보급액을 각각 14.4, 32.0, 46.8 및 62.4 부피% 첨가한 에칭 조성물로 처리한 CuNi/Cu/Ti의 기판을 가리킨다.The CuNi / Cu / Ti substrate results are summarized in Table 42. Example 78 refers to a substrate of CuNi / Cu / Ti treated with an etching composition that does not add additional copper powder and replenisher to the etching composition of Table 39, and Examples 79 to 82 show a copper / Cu / Ti substrate treated with an etching composition containing 8,000, 16,000, 24,000 and 32,000 ppm of powders, respectively, and the replenishing solutions of Table 41 were added at 14.4, 32.0, 46.8 and 62.4 vol%, respectively.
결과, 실시예 77에서는 Ti 잔여물이 구리 용해량 3000ppm에서 발생한 반면, 실시예 82에서는 구리를 32000ppm 첨가해도 Ti잔여물이 발생하지 않는 것으로 나타났다. 또한, 성능에 관해서도 초기의 성능과 거의 동등한 성능을 유지하고 있는 것이 나타났다. As a result, in Example 77, the Ti residue occurred at a copper dissolution amount of 3000 ppm, whereas in Example 82, the addition of 32000 ppm of copper showed no Ti residue. In addition, it has been shown that the performance is maintained almost equal to the initial performance.
이로써, 과산화물, 질산, 불소 및/또는 불소 화합물, TMAH 또는 수용성 유기 용매 등을 포함한 조성물을 보급액으로서 본 발명의 사용된 에칭 조성물에 첨가함으로써 액체 수명을 연장할 수 있는 것으로 확인됐다.It has thus been found that compositions containing peroxide, nitric acid, fluorine and / or fluorine compounds, TMAH or water-soluble organic solvents, etc., can be added to the etch composition of the present invention as a replenisher to prolong the life of the liquid.
(중량%)Addition amount
(weight%)
Amount of supply
(중량%)Addition amount
(weight%)
(중량%)Addition amount / Cu 1000 ppm
(weight%)
본 발명의 에칭 조성물을 이용하여 에칭하면 단층 박막 및/또는 적층 필름을 일괄 에칭하고 복잡 정밀한 기판을 제조할 수 있고 높은 생산성을 달성할 수 있다.Etching using the etching composition of the present invention enables batch etching of a single layer film and / or a laminated film, complicated substrate can be manufactured, and high productivity can be achieved.
또한, 해당 에칭 조성물을 이용한 에칭 방법으로 제조된 기판은 보다 고도로 고성능인 평면 디스플레이 등에 이용할 수 있다. 또한, 보급액을 이용하여, 액체 수명을 연장 시킴으로써 기판 생산 비용 절감에 기여하고 안전성을 향상시킬 수 있다.In addition, a substrate manufactured by an etching method using the etching composition can be used for a planar display or the like having a higher performance. Further, by using the replenishing liquid, the life of the liquid can be prolonged, contributing to the reduction of the substrate production cost and improving the safety.
Claims (20)
A single-layer thin film composed of a metal selected from the group consisting of copper, titanium, molybdenum and nickel or a nitrogen compound thereof, and a single-layer thin film made of an alloy containing at least one selected from the group consisting of copper, titanium, molybdenum and nickel , Or an etching composition for etching a laminated film comprising one or more of the above single layer films, wherein the etching composition comprises azole, nitric acid, peroxide and a water-soluble organic solvent.
상기 수용성 유기 용매는 25℃에서 증기 압력이 2kPa이하인 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the water-soluble organic solvent has a vapor pressure of 2 kPa or less at 25 캜.
상기 수용성 유기 용매는 알코올 글리콜, 디올 트리 올, 케톤, 탄산 에스테르, 술폭시 화물로 구성된 군에서 선택하는 되는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the water-soluble organic solvent is selected from the group consisting of alcohol glycol, diol triol, ketone, carbonic ester, and sulfoxide.
상기 수용성 유기 용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜 및, 프로필렌 글리콜의 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the water-soluble organic solvent is selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol.
상기 과산화물은 과산화수소, 과산화황산 암모늄, 과산화황산 나트륨 및 과산화황산 칼륨으로 구성된 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the peroxide is selected from the group consisting of hydrogen peroxide, ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, and potassium peroxodisulfate.
상기 에칭 조성물은 인산 또는 인산염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the etching composition further comprises phosphoric acid or a phosphate.
상기 에칭 조성물은 4차 암모늄 하이드록 사이드 및 암모니아 용액으로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the etching composition further comprises a compound selected from the group consisting of a quaternary ammonium hydroxide and an ammonia solution.
상기 에칭 조성물은 불소 또는 불소 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the etching composition further comprises fluorine or a fluorine compound.
상기 불소 화합물은 불화 암모늄, 산성 불화 암모늄 및 불화 수소산의 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
9. The method of claim 8,
Wherein the fluorine compound is selected from the group consisting of ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride, and hydrofluoric acid.
상기 에칭 조성물은 요소 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
10. The method according to any one of claims 1 to 9,
Wherein the etching composition further comprises a urea compound.
상기 요소 화합물은 페닐 요소, 알릴 요소, 1,3-디메틸 요소 및 티오 요소로 구성된 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
11. The method of claim 10,
Wherein the urea compound is selected from the group consisting of phenyl urea, allyl urea, 1,3-dimethyl urea, and thiourea.
상기 에칭 조성물은 유기산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
12. The method according to any one of claims 1 to 11,
Wherein the etching composition further comprises an organic acid.
상기 유기산은 말론산 또는 시트르산인 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
13. The method of claim 12,
Wherein the organic acid is malonic acid or citric acid.
상기 에칭 조성물은 1~15 질량%의 과산화물, 1~10 질량%의 아세트산, 0.005~0.2 질량%의 아졸류, 0.05~1.00 질량%의 불소 화합물, 1~50 질량%의 수용성 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
14. The method according to any one of claims 1 to 13,
Wherein the etching composition comprises 1 to 15 mass% of peroxide, 1 to 10 mass% of acetic acid, 0.005 to 0.2 mass% of azoles, 0.05 to 1.00 mass% of fluorine compound, and 1 to 50 mass% ≪ / RTI >
적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물에 있어, 상기 적층 필름은 티타늄/동/티타늄의 층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
15. The method according to any one of claims 1 to 14,
An etching composition for etching a laminated film, wherein the laminated film is comprised of a layer of titanium / copper / titanium.
적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물에 있어, 상기 적층 필름은 구리 및 니켈의 합금/동/티타늄의 층으로 구성되어, 상기 티타늄이 기판 측에 있는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
15. The method according to any one of claims 1 to 14,
An etching composition for etching a laminated film, wherein the laminated film is composed of a copper / nickel alloy / copper / titanium layer, wherein the titanium is on the substrate side.
적층 필름을 에칭하기 위한 에칭 조성물에 있어, 상기 적층 필름은 각각 구리의 단층/몰리브덴의 단층의 층으로 구성되어, 상기 몰리브덴의 단층이 기판 측에 있는 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
15. The method according to any one of claims 1 to 14,
An etching composition for etching a laminated film, wherein the laminated film is composed of a single layer of copper / a single layer of molybdenum, wherein the monolayer of molybdenum is on the substrate side.
상기 에칭 조성물은 pH가 7.0 미만인 것을 특징으로 하는 에칭 조성물.
18. The method according to any one of claims 1 to 17,
Wherein the etching composition has a pH of less than 7.0.
A single layer composed of a metal selected from the group consisting of copper, titanium, molybdenum, and nickel or a nitrogen compound thereof; a single layer made of an alloy containing one or more selected from the group consisting of copper, titanium, molybdenum, A method of etching a thin film or a laminated film comprising one or more of the single-layered thin films, comprising an etching process using the etching composition according to any one of claims 1 to 18.
상기 에칭 방법은 액정 디스플레이, 컬러 필름 터치 패널, 유기 EL 디스플레이 전자 종이, MEMS 또는 IC 제조 공정 또는 패키지 공정에 이용되는 것을 특징으로 하는 에칭방법.
20. The method of claim 19,
Wherein the etching method is used for a liquid crystal display, a color film touch panel, an organic EL display electronic paper, a MEMS or an IC manufacturing process or a packaging process.
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