KR20170116002A - 우수한 ｎｂｒ 마스터배치 기반의 고무 제품 - Google Patents

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KR20170116002A
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아지미 비 삼수리
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Abstract

본 발명은 일반적으로 니트릴 고무(NBR)-NC 마스터배치로 알려진 나노카본 강화 NBR(nanocarbon-reinforced butadiene-acrylonitrile copolymers)로부터 산업용 고무 제품을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

우수한 NBR 마스터배치 기반의 고무 제품{RUBBER PRODUCTS BASED ON IMPROVED NBR MASTERBATCH}
본 발명은 일반적으로 니트릴 고무(NBR)-NC 마스터배치로 알려진 나노카본 강화 NBR(nanocarbon-reinforced butadiene-acrylonitrile copolymers)로부터 산업용 고무 제품을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 나노카본은, 예를 들어 탄소 나노튜브 , 탄소 나노파이버 및/또는 그래핀을 포함할 수 있다. 또한, 나노카본 강화 NBR로 제조된 제품도 개시되어 있다.
탄소 나노튜브(CNTs)는 일반적으로 1 ~ 50nm 범위의 직경과 다양한 길이의 긴 원통형으로 배열되며, 공유 결합 탄소원자로 이루어진 고유한 원자 구조를 갖는 탄소 동소체이다(고무 나노복합재료 : 준비, 특성 및 응용 Sabu Thomas와 Ranimol Stephen, John Wiley & Sons, 2010 편집). 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 (CNT 또는 CNF)와 같은 나노 크기의 탄소 구조는, 나노크기 탄소 구조의 물리적 특성 및 화학적 특성에 대해 진행되는 연구를 바탕으로 전계 효과 트랜지스터(field effect transistors), 1차원 양자선(one-dimensional quantum wires), 전계 에미터(field emitters) 및 수소 저장 장치에 다양하게 활용될 수 있다.
각각의 탄소 나노튜브는 높은 종횡비(300-1000), 높은 유연성 및 기계적, 전기적 및 열적 특성의 고유한 조합에 의해 특징된다. 이러한 특성의 조합과 현저히 낮은 질량 밀도로 인해, 탄소 나노튜브는 고성능 폴리머 합성물을 위한 강화 섬유로 잠재적 유용성이 있다.
그러나 폴리머 매트릭스를 강화하기 위해 탄소 나노튜브를 사용하는 것과 관련된 한가지 제한 사항은, 충진재의 모양과 종횡비에 관계없이 복합 재료 내에서 우수한 분산을 달성하기 어렵다는 것이다. CNT가 폴리머 매트릭스 내에 균일하게 분산되지 않으면, 기계적 강도 및 그 외 다른 물리적 특성들이 향상되지 않는다.
다른 일반적인 충진재에 사용되는 것과 같이 혼합 공정을 통해 건조 니트릴 고무에 CNT를 직접 혼입하는 것은, 예를 들어 카본 블랙의 혼합만큼 용이하지 않다. 고무는 매우 점성이 강한 재료이기 때문이다. 따라서 CNT와 같이 현저히 가벼운 물질을 니트릴 고무 및 기타 탄성중합체(elastomer)와 같이 점성 있는 매체에 분산시키는 것은 기술적으로 어렵다. 2-롤 밀(2-roll mills), 혼련기(kneaders), 내부 혼합기(internal mixers) 및 2축-스크류 압출기(twin screw extruders)와 같은 종래의 혼합 장비는 고무 매트릭스에서 CNT의 효율적인 분산을 제공할 수 없었다.
폴리머용 나노미립자 충진재에 관한 대부분의 보고서 및 간행물은 열가소성 플라스틱에 관한 것이고, 건조한 고무에 관한 보고서 및 간행물은 거의 없는 실정이다. 고무의 분자량이 열가소성 물질의 분자량보다 실질적으로 높기 때문에 열가소성 물질보다 고무에 나노미립자 충진재를 혼합하는 것이 더 어렵다. 혼합을 함에 있어 가장 중요한 것은 고무 매트릭스 내에서 충진재의 최종 분산이다.
일반적으로 공급되는 탄소 나노튜브는 대부분 집합체로 이루어지지만 강화는 개별 입자에 의해 발생한다. 인터칼레이션 및 박리는 각각 CNT 분산 및 폴리머 매트릭스와의 상호 작용을 나타낸다. 만일 혼합 중에 인터칼레이션 및 박리가 일어나지 않으면, 현저히 저하된 기계적 강도가 발현된다. 따라서, 종래의 방법을 사용하여 CNT를 고무와 혼합하는 것은 원하는 물리적 특성 및 기계적 강도를 달성하지 못한다. 이러한 문제의 근본 원인은 건조 고무의 점도가 높아 고무 매트릭스에 나노카본이 균일하게 분산되지 않기 때문이다.
나노카본 강화된 NBR의 제조방법 및 그 기계적 특성을 개선시키는 방법은 큰 이점을 가진다. 본 발명은 이러한 방법을 제공한다.
본 발명은 일반적으로 니트릴 고무(NBR)-NC 마스터배치로 알려진 나노카본 강화 NBR(nanocarbon-reinforced butadiene-acrylonitrile copolymers)로부터 산업용 고무 제품을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에서, 본 명세서에 기술된 본 발명은 나노카본 및/또는 다른 나노물질을 NBR 고무 내로 분산시켜 균일한 형태의 분산액을 제공하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 기술된 방법에 따르면, 나노카본은 산의 전처리가 필요없다. 만일 상기 나노카본이 응집된 경우엔, 나노카본 분산액이 먼저 형성되기 전 또는 후에 고무와 혼합되기 전에 덩어리를 분해하기 유리하도록 처리한다.
나노카본(및/또는 다른 나노물질)은 선택적으로 계면활성제를 포함할 수 있고, 또한 안정화제 및/또는 분산제도 포함할 수 있다. 분산액 중 나노카본의 농도는 일반적으로 1 ~ 5 중량%(분산액의 총 중량에 대한 나노 카본의 중량) 이다.
나노카본(또는 다른 나노물질) 분산액의 pH는 바람직하게는 4 ~ 10일 수 있으며, 보다 바람직하게는 7 ~ 9일 수 있고, 가장 바람직하게는 8일 수 있다. 또한, 혼합시 나노카본 분산액의 pH는 혼합되는 NBR 라텍스의 pH의 ±2 이내인 것이 바람직하다.
나노카본 분산액은 NBR 라텍스와 혼합된다. NBR 라텍스는 고무 미립자가 수성 매질에 분산되어 있다. 상기 NBR의 총 고형분 함량은 전체 고형물의 20 ~ 60 %인 것이 바람직하고, 40 ~ 50 %인 것이 보다 바람직하다. NBR 라텍스의 pH는 바람직하게는 4 ~ 10일 수 있고, 보다 바람직하게는 4 ~ 8일 수 있고, 더욱 바람직하게는 8 ~ 9일 수 있다. NBR 라텍스의 비중(sg)은 0.9 ~ 1.2일 수 있고, 바람직하게는 1.0일 수 있다.
나노튜브 분산액은 NBR 라텍스와 혼합된다. 혼합시 나노카본 분산액의 pH는 바람직하게는 라텍스의 pH의 ±2 이내일 수 있다.
수득된 NBR 고무 조성물을 응고한 후 건조한다. 상기 최종 건조물은 NBR-CNT(또는 CNT-NBR) 마스터배치로 알려져 있다.
상기 마스터배치는 다양한 배합 성분과 혼합되어 원하는 제품으로 형성 될 수 있다. 이러한 제품 중 하나가 고무 가스켓이다.
본 발명의 일실시예에서, 마스터배치는 황과 혼합되고 가황처리된다.
본 발명의 다른 일실시예에서 본 발명은 나노카본의 균일한 분포를 갖는 CNT-NBR 조성물에 관한 것이다. 본 명세서에 기술된 혼합 공정을 통해 달성한 균일성은 생성된 물질의 한정적인 특성이다.
본 발명의 또 다른 일실시예에서, 본 발명은 7 V의 인가 전압에서 1 x 1013 ~ 50 x 1013의 체적 저항률(慕cm)을 갖는 CNT-NBR 조성물에 관한 것이다. 이러한 전도성은 고무 전체에 전도성 나노카본의 균일한 분포로 인해 달성할 수 있다. 이러한 전도성은 나노카본 첨가량이 현저히 높은 경우, 즉 고무의 나노카본 농도가 5% 이상인 경우를 제외하고는 불가능하다.
본 발명의 또 다른 일실시예에서, 본 발명은 하기의 물리적 성질 중 하나 이상을 만족하는 CNT-NBR 조성물에 관한 것이다 :
쇼 에이 경도(Shore A Hardness)는 45 ~ 60;
인장강도는 4 ~ 11 MPa;
파단 시 연신율(EB)가 300 ~ 400%;및
본 발명의 또 다른 일실시예에서, 본 발명은 CNT-NBR로 제조된 완제품에 관한 것이다. 예를 들면, 흡기매니폴드용 가스켓과 같은 고무 가스켓이 있다. 기타 유용한 제품에는 접착제, 실란트(sealant), 연료 및 오일핸들링씰(oil handling seals), 그로밋(grommets), 발포 폼, 고무 호스, O-링, 고무 장갑 및 연료, 오일핸들링씰 및 그로밋과 같은 자동차 고무 부품이 포함된다.
본 발명은 다음의 상세한 설명을 참조하면 이해하기 용이할 것이다.
본 발명에 따른 제조방법은 고무 매트릭스에서 나노카본의 응집 및 현저히 저하된 분산을 초래하는 건조 NBR 고무의 높은 점도와 관련된 문제점을 극복하기 위한 비교적 단순하고 직접적인 방법을 제공한다. 나노카본의 응집 및 저하된 분산은 저하된 기계적 특성, 특히 저하된 기계적 강도를 초래하는데, 이는 본 발명에 따른 방법을 통해 극복할 수 있다.
도 1은 100,000X 배율에서 약 60nm의 직경을 갖는 탄소 나노튜브 (CNT)를 포함하는 NBR(니트릴 부타디엔 고무) 샘플의 표면 현미경 사진이다. NBR 매트릭스는 NBR 라텍스에 CNT 슬러리를 혼합하여 제조하였다.
도 2는 15,000X 배율에서 SMR10과 3pphr의 CNT가 직접 혼합되어 있는 NR 샘플(SMR10, Standard Malaysian Rubber)의 표면 현미경 사진이다.
도 3은 25,000X 배율에서 3pphr의 CNT로 충진된 NBR 마스터배치의 주사 전자 현미경 (SEM) 현미경 사진입니다.
도 4는 CNT 3pphr이 NBR 화합물의 무니점성도(Mooney viscosity)에 미치는 영향을 보여주는 그래프이다. 상기 그래프에 표시된 대로, 비충진 1 = 혼합 1, 비충진 2 = 혼합 2, 3 ISAF = 혼합 3, 3CNT NBR 2 = 혼합 7이다. 참고 : 상기 3CNT NBR 1 = 혼합 6의 무니점성도는 한계점을 초과한다.
도 5는 가황처리된 비충진 NBR 화합물의 경도에 대한 CNT 3pphr의 영향을 보여주는 그래프이다. 상기 그래프에 표시된 대로, 비충진 1 = 혼합 1, 비충진 2 = 혼합 2, 3 ISAF = 혼합 3, 3CNT NBR 1 = 혼합 6 및 3CNT NBR 2 = 혼합 7이다.
도 6은 ISAF 블랙 50pphr을 함유하는 가황처리된 블랙-충진 NBR 화합물의 경도에 대한 CNT 3pphr의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 7은 가황처리된 NBR 화합물 M100 및 M300에 대한 CNT 3pphr의 영향을 보여주는 그래프이다. 상기 그래프에 표시된 대로, 비충진 1 = 혼합 1, 비충진 2 = 혼합 2, 3 ISAF = 혼합 3, 3CNT NBR 1 = 혼합 6 및 3CNT NBR 2 = 혼합 7이다.
도 8은 가황처리된 NBR 화합물의 인장 강도에 대한 CNT 3pphr의 영향을 보여주는 그래프이다. 상기 그래프에 표시된 대로, 비충진 1 = 혼합 1, 비충진 2 = 혼합 2, 3 ISAF = 혼합 3, 3CNT NBR 1 = 혼합 6 및 3CNT NBR 2 = 혼합 7이다.
도 9는 50pphr의 ISAF 블랙을 함유하는 가황처리된 블랙-충진 NBR 화합물의 인장 강도에 대한 CNT 3pphr의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 10은 50pphr의 ISAF 블랙을 함유하는 가황처리되지 않은 블랙-충진 NBR 화합물의 무니점성도에 대한 3 pphr의 CNT의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 11은 50pphr의 ISAF 블랙을 함유하는 가황처리된 블랙-충진 NBR 화합물의 경도에 대한 CNT 3 pphr의 영향을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 일반적으로 강화 NBR(nitrile rubber)의 제조와 관련하여, 예를 들어 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노섬유 및 그래핀(graphenes) 중 어느 하나 이상의 나노카본의 사용에 관한 것이나 이에 제한되는 것은 아니다.
나노카본-함유 NBR 제제, 나노카본이 균일하게 분산된 NBR 제제 및 상기 제제로부터 제조된 제조물품의 제조방법이 개시되어 있다. 본 발명에 사용되는 용어 "균일"은 물질 전체에 걸쳐 나노카본 농도가 15 % 미만, 바람직하게는 10 % 미만의 농도 변화를 가지는 물질을 의미한다.
본 발명에 따른 제조방법은 고무 매트릭스에서 나노카본의 응집 및 현저히 저하된 분산을 초래하는 건조 NBR 고무의 높은 점도와 관련된 문제점을 극복하기 위한 비교적 단순하고 직접적인 방법을 제공한다. 나노카본의 응집 및 저하된 분산은 저하된 기계적 특성, 특히 저하된 기계적 강도를 초래하는데, 이는 본 발명에 따른 방법을 통해 극복할 수 있다.
나노카본에 의한 강화를 통해 제조된 NBR 조성물은 종래 기술에 의해 제조된 강화 NBR에 비해 우수한 물리적 및 기계적 특성을 가진다.
강화 NBR 조성물은 충진재, 분해방지제, 프로세스 오일, 기계적 및 화학적 펩타이저, 가소재, 촉진제 및 경화제(예 : 황, 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 등)와 같은 다른 배합 성분을 첨가하여 추가로 혼합하는 등의 다른 공정 단계를 거칠 수 있다. 혼합 공정은 통상적인 2-롤 밀(2-roll mills), 내부 혼합기(internal mixers), 반버리(Banbury) 혼합기 및 혼련기(kneaders)를 통해 수행될 수 있다. 상기 복합 고무는 사출 성형되거나 압축 성형되어 우수한 물리적 및 기계적 특성을 가지는 완제품을 형성할 수 있다.
특히, 인장 강도는 충진재의 불균일한 분산, 불완전한 성형 및 불순물로부터 발생하는 결함에 민감하기 때문에, 본 발명에 따른 고무 조성물로부터 기인된 가황 처리된 고무의 품질을 평가하는데 사용될 수 있다. 즉, 충진재의 응집은 결함으로 작용하고, 높은 응력집중을 유발할 수 있다. 충진재의 불균일한 분산과 낮은 인장 강도 사이에는 높은 상관 관계가 있다. 특정 이론에 구속되진 않지만, 나노카본이 균일하게 분산됨으로써 제조되는 물질은 향상된 인장 강도를 가지게 된다.
본 발명에 따른 제조방법은 NBR 고무 매트릭스에 나노카본을 효과적이고 균일하게 분산시키는 간단한 방법을 제공한다. NBR 라텍스는 액체 형태이기 때문에 건성 고무의 사용으로 인해 높은 점성이 있는 매체에 따른 문제를 해결할 수 있다. 즉, 건조 고무의 점도가 높기 때문에 나노카본을 균일하게 분산시키는 것이 어렵다. 이에 따라, 나노카본은 고무 매트릭스 내에 큰 응집체를 형성하여 기계적 강도가 저하된다.
본 발명에 따른 제조방법의 이점은 도 1 및 2를 통해 확인할 수 있다. 도 1은 100,000X 배율에서 약 60nm의 직경을 갖는 탄소 나노튜브 (CNT)를 포함하는 NBR(니트릴 부타디엔 고무) 샘플의 표면 현미경 사진이다. NBR 매트릭스는 NBR 라텍스에 CNT 슬러리를 혼합하여 제조하였다. 도 2는 15,000X 배율에서 SMR10과 3pphr의 CNT가 직접 혼합되어 있는 NR 샘플(SMR10, Standard Malaysian Rubber)의 표면 현미경 사진이다.
도 2를 참조하면, 분산되지 않고 큰 응집체로 존재하는 CNT를 확인할 수 있다. 이러한 응집체는 결함으로 작용하여 높은 응력집중을 유발하게 된다. 이러한 실험 결과는 기존의 혼합 장비를 사용하여 CNT를 건조 고무와 직접 혼합하는 것이 고무 매트릭스에서의 균일한 분산엔 적합하지 않음을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 놀랍게도 적절한 CNT 분산액은 NBR 라텍스에서의 CNT 슬러리의 혼합을 통해 달성되며, 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같이 100,000X 배율에서조차도 큰 응집체가 관찰되지 않음을 알 수 있다. 반면, 도 2의 경우엔 15,000X의 저배율에서도 큰 응집체가 관찰된다.
정의
본 명세서에 개시된 모든 범위는 그 범위 내에 포함되는 임의 및 모든 부분 범위를 포함한다. 예를 들어, "1 ~ 10"으로 명시된 범위는 최솟값 1과 최댓값 10 사이의 모든 하위 범위를 포함한다. 즉, 최솟값 1 이상으로 시작하는 모든 하위 범위, 예를 들어 1 ~ 6.1 및 최댓값 10 이하, 예를 들어 5.5 ~ 10을 포함한다. 또한, "본 발명에 포함된다"로 언급된 임의의 참조는 그 전체가 포함되는 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "그래핀"은 하나의 원자 두께인 매우 얇은 시트 형태의 탄소 원자를 지칭한다. 그래핀은 발견된 이후, 비정상적인 전기적, 자기적 및 기타 다른 특성으로 인해 나노 기술분야에서 많은 연구의 중심이 되고 있다.
본 발명에 사용된 용어 "IRHD"는 국제 고무 경도 (International Rubber Hardness Degree)를 나타낸다.
본 발명에 사용된 용어 "니트릴 고무(nitrile rubber), (본 발명에서는 NBR로 약칭됨)"는 통상의 기술자에게 공지되어 니트릴 부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber)를 의미하며 본 발명에서 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 통상의 기술자에게 공지 된 바와 같이, 니트릴 부타디엔 고무는 일반적으로 2-프로펜 니트릴 및 다양한 부타디엔 단량체(1,2- 부타디엔 및 1,3- 부타디엔)의 불포화된 코폴리머를 포함하는 것으로 이해된다. 또한, NBR은 통상의 기술자에게 아크릴로 니트릴(CAN, acrylonitrile) 및 부타디엔의 합성 고무 코폴리머를 포함하는 것으로 일반적으로 이해된다. NBR의 물리적 및 화학적 특성은 폴리머의 니트릴 조성에 따라 다르지만, NBR은 일반적으로 오일, 연료 및 기타 화학 물질에 내성을 갖는 합성 고무의 한 형태이다. 일반적으로, 폴리머 내의 니트릴이 많을수록 오일에 대한 내성이 높아진다. 또한, 니트릴 고무는 천연 고무보다 오일 및 산에 대한 내성이 강하다. 또한, 니트릴 고무는 일반적으로 지방족 탄화수소에 대한 내성이 있다.
이하, 제조방법, 제조방법의 각 단계 및 제조물품에 사용되는 다양한 구성 요소에 대해서 상세히 설명한다.
I. NBR에 포함될 수 있는 나노물질
나노카본 및 기타 나노물질은 NBR에 포함될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용어 "나노카본"은 나노 크기의 미립자 형태의 탄소, 특히 탄소 나노튜브(CNT) 및/또는 탄소 나노섬유(CNF), 그라파이트 나노플레이트 및 그래핀 시트를 의미한다. 바람직하게는 탄소 나노튜브이다.
탄소 나노튜브 (CNT)는 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT, single-wall carbon nanotubes), 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT, multi-wall carbon nanotubes), 이중벽 탄소 나노튜브(DWNT, double-wall carbon nanotubes), 벅키튜브(buckytubes), 소직경 탄소 나노튜브(small-diameter carbon nanotubes), 플러렌 튜브(fullerene tubes), 튜브형 플러렌(tubular fullerenes), 그라파이트 피브릴(graphite fibrils), 탄소 나노섬유 및 이들의 조합물을 포함한다. 이러한 탄소 나노튜브는 길이 및 직경, 튜브 벽 수, 키랄성(헬리시티, helicities) 및 이들의 범위가 다양할 수 있으며, 통상적으로 알려진 기술들을 이용해 제조될 수 있으나, 아크 방전(Ebbesen, Annu. Rev. Mater. Sci. 1994, 24, 235-264), 레이저 오븐(Thess et al., Science 1996, 273, 483-487), 화염 합성(Vander Wal 등, Chem. Phys. Lett. 2001, 349, 178-184), 화학기상증착(U.S. Pat. No. 5,374,415)에 의해 제조될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 금속담지 촉매(Hafner et al, Chem. Phys. Lett. 1998, 296, 195-202) 또는 금속비담지 촉매(Cheng et al. , Chem.Phys.Lett.1998, 289, 602-610, Nikolaev 등, Chem.Phys. Lett.1993, 313, 91-97) 및 이들의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, CNT는 정제될 수 있다. 예시적인 정제 기술로 Chiang et al. (Chiang et al., J. Phys. Chem. B 2001, 105, 1157-1161, Chiang et al., J. Phys.Chem.B 2001, 105, 8297-8301)에 개시된 것을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일실시예에 따르면, CNT는 절단 공정을 통해 절단될 수 있다. 예를 들어, Liu et al., Science 1998, 280, 1253-1256; 및 Gu et al., Nano Lett. 2002, 2(9), 1009-1013을 참조할 수 있다. 상기 나노튜브는 임의의 공지된 기능화 방법을 통해 기능화 될 수 있다.
탄소 나노튜브는 바람직하게는 50㎛ 미만의 길이 및/또는 20nm 미만의 외부 직경을 가질 수 있다. 탄소 나노튜브는 바람직하게는 85% 초과의 탄소 순도 및 검출이 불가능한 자유로운 비정질 탄소를 가질 수 있다. 이러한 탄소 나노튜브는 통상적으로 0.05 ~ 1.5 mm의 평균 치수를 갖는 응집된 번들 형태로 제공된다.
10, 10 암체어(armchair) 형 탄소 나노튜브는 구리와 유사한 저항력을 가지고 있으며, 구리보다 6배 가볍워 보다 바람직하다. 또한, SG-SWCNT 나노튜브 역시 우수한 전도성이 있어 사용될 수 있다.
그래핀이 사용되는 경우, 통상적으로 그래핀 시트는 30층 이하, 예를 들어 1 ~ 30 층을 갖는다.
상기 탄소 나노튜브는 은-코팅 또는 금-코팅 나노튜브와 같은 금속-코팅된 탄소 나노튜브 일 수 있다. 예를 들어, 무전해 도금에 의해 은 또는 금 코팅이 탄소 나노튜브 상에 형성될 수 있다. 특정 이론에 구속되지는 않지만, 이러한 금속 코팅은 NBR 내에서 나노미립자의 분산을 용이하게 한다.
상기 금속-코팅 입자는 입자에 다양한 작용기를 도입 할 수 있는 산화, 감광 처리 및 활성화 처리와 같은 전처리를 수행 할 수 있다. 상기 작용기는 입자의 NBR 고무 내에서의 분산을 향상시키고, 활성화 부위의 수를 증가시키고, 증착 속도를 낮출 수 있다.
상기 탄소 나노튜브, 금속-코팅 탄소 나노튜브, 그라파이트 나노플레이트, 그래핀 시트 및/또는 나노와이어는 생성된 복합 재료에 전기 전도성을 부여할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브(CNT)는 산 처리하지 않고 사용하는 것이 바람직하다. 이를 통해 나노카본의 산 전처리를 포함하는 나노카본을 폴리머에 혼합하는 종래의 기술에 비해 장점을 제공할 수 있다. 그러나, 나노카본을 제조하는데 사용된 철 촉매로부터의 임의의 잔류물이 나노카본 상에 존재하게 되면, 나노카본이 고무와 혼합되기 전에 나노카본을 염산으로 처리하여 이를 제거 할 수 있다.
만일 상기 나노카본이 응집되거나 뭉치게 되는 경우, 고무와 혼합되기 전에 임의의 응집물/덩어리를 분해하는 것이 유리하다. 이는 나노카본이 분산액으로 형성되기 전 또는 나노카본-함유 분산액이 형성된 후에 수행할 수 있다. 그러나, 나노 입자는 강한 반데르발스 상호 작용 및/또는 전기 이중층 상호작용으로 인해 시간이 지남에 따라 재응집되는 경향이 있으므로, 분산액은 제조한 직후에 사용하는 것이 바람직하다.
II. 나노튜브 분산액
탄소 나노튜브 또는 다른 나노물질은 분산액의 형태로 NBR 라텍스와 혼합된다. 상기 분산액을 형성하기 위해, 나노카본은 수성 매질에 분산된다. 하기에서 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 제조된 나노카본 분산액은 NBR 라텍스와 혼합된다.
나노카본 분산액 중의 나노카본의 농도는 통상적으로 약 0.5 ~ 20 중량%, 바람직하게는 약 1 ~ 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 2 ~ 약 55 중량(분산액의 총 중량 대비 나노 카본의 중량)이다.
상기 나노카본 분산액은 계면활성제 및 임의의 안정화제를 함유하는 수성 매질 중에 나노카본의 슬러리를 형성함으로써 제조된다.
상기 계면활성제는 비이온성(non-ionic), 양이온성(cationic), 음이온성(anionic) 또는 양쪽이온성(zwitterionic) 계면활성제일 수 있다.
상기 계면활성제는 통상적으로 분산액의 약 0.5 ~ 약 15 중량%, 가장 바람직하게는, 약 1 ~ 약 10 중량%의 농도로 슬러리에 존재한다.
폴리(아크릴산) 및 지방산 염, 예컨대 소듐 라우레이트(sodium laurate)는 대표적인 음이온성 계면활성제이다. 폴리에틸렌 글리콜은 대표적인 비이온성 계면활성제이다. 헥사데실트리메틸-암모늄 브로마이드(Hexadecyltrimethyl-ammonium bromide), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone), 로릴메틸글루세스-10 하이드록시프로필 디모늄 클로라이드(lauryl methyl gluceth-10 hydroxypropyl dimonium chloride) 및 벤제토늄 클로라이드(benzethonium chloride)가 대표적인 양이온성 계면활성제이다.
추가적인 대표적 계면활성제는 지방산 에스테르, 지방 알코올 에스테르, 알콕시화 알코올, 알콕시화 아민, 지방 알코올 황산염 또는 인산 에스테르, 이미다졸륨 및 4기 암모늄염(quaternary ammonium salts), 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머 및 에틸렌 옥사이드/부틸렌 옥사이드 코폴리머를 포함한다.
추가적인 대표 계면활성제는 하기의 계면활성제를 포함한다: 소듐 리그닌술폰산(sodium lignosulfonate), 소듐 로릴 황산(sodium lauryl sulfate), 소듐 도데실 황산(SDS, sodium dodecyl sulfate), 암모늄 로릴 황산(ammonium lauryl sulfate), 소듐 라우레스 황산(sodium laureth sulfate), 소듐 로릴 에테르 황산(SLES, sodium lauryl ether sulfate), 소듐 미레스 황산(sodium myreth sulfate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate), 소듐 라우로일 사코시네이트(sodium lauroyl sarcosinate), 퍼플루오로나노에이트(perfluorononanoate), 퍼플루오로옥타노에이트(perfluorooctanoate), 옥테니딘 디하이드로클로라이드(octenidine dihydrochloride), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB, cetyl trimethylammonium bromide), 헥사데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(CTAC, cetyl trimethylammonium chloride), 세틸피리디늄 클로라이드(CPC, cetylpyridinium chloride), 벤즈알코늄 클로라이드(BAC, benzalkonium chloride), 벤제토늄 클로라이드(BZT, benzalkonium chloride), 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥세인(5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane), 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드(dimethyldioctadecylammonium chloride), 디옥타데실디메틸암모늄 브로마이드(DODAB, dioctadecyldimethylammonium bromide), 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르 (CH3(CH2)10-16(O-C2H4)1-250), 옥타에틸렌글리콜 모노도데실 에테르(octaethylene glycol monododecyl ether), 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르(pentaethylene glycol monododecyl ether), 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르(CH3(CH2)10-16(O-C3H6)1-250), 글루코시드 알킬 에테르(O-Glucoside)13OH), 데실 글루코시드 알킬 에테르(decyl glucoside alkyl ethers), 로릴 글루코시드 알킬 에테르(lauryl glucoside alkyl ethers), 옥틸 글르코시드 알킬 에테르(octyl glucoside alkyl ethers), 폴리옥시에틸렌 글리콜 옥틸페놀 에테르(polyoxyethylene glycol octylphenol ethers), 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르(polyoxyethylene glycol alkylphenol ethers), 폴리옥시에틸렌 글리콜 노녹시놀-9 에테르(polyoxyethylene glycol nonoxynol-9 ethers), 글리세롤 알킬 에스테르(glycerol alkyl esters), 글리세릴 라우레이트 에스테르(glyceryl laurate esters), 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비탄 알킬 에스테르(polyoxyethylene glycol sorbitan alkyl esters), 폴리소르베이트 20, 40, 60, 80(polysorbate 20, 40, 60, 80), 소르비탄 알킬 에스테르(sorbitan alkyl esters), 스판(spans), 코카미드 MEA(cocamide MEA), 코카미드 DEA(cocamide DEA), 도데실디메틸아민 옥사이드(dodecyldimethylamine oxide), 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 코폴리머, 폴록사머(poloxamers) 및 폴리에톡실화 탤로우 아민(POEA, polyethoxylated tallow amine).
나노튜브의 수성 분산액을 제조하는데 사용되는 하나의 계면활성제는 나노스피어스 AQ(NanoSperse AQ, NanoLab, Inc., Waltham Massachusetts)이다. 나노스피어스 AQ(NanoSperse AQ)는 탄소 나노튜브의 수성 분산액을 만들기 위해 특별히 고안되었다. 권장량은 0.1g의 탄소 나노튜브 당 약 4방울이다. 계면활성제는 α-(노닐페닐)-w-하이드록시-, 폴리(옥시-1,2-에탄디일)( a-(nonylphenyl)-w-hydroxy-, poly(oxy-1,2-ethanediyl), 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올(2,4,7,9-,tetramethyl-5-decyne-4,7-diol) 및 2-부톡시에탄올(2-Butoxyethanol)을 포함한다.
또한, 상기 슬러리/분산액은 안정화제 및/또는 분산제를 포함할 수 있다. 안정화제로서는, 예를 들어 가열 시 가열 열화 및 탈색을 방지하고, 열 시효 내성 및 내후성을 향상시키는 열화 억제제를 포함할 수 있다. 상기 열화 억제제의 예로는, 아세트산 구리, 요오드화 구리 등의 구리 화합물; 힌더드(hindered) 페놀 화합물과 같은 페놀계 안정화제; 포스파이트 안정화제; 힌더드 아민 안정화제; 트리아진 안정 화제; 황 안정화제가 포함된다.
상술한 바와 같이, 분산액이 형성되기 전 또는 후에, 나노카본(또는 다른 나노물질)에 연삭, 고압 제트 밀링(high-pressure jet milling), 초음파 처리 등을 할 수 있다..
예를 들어 형성된 슬러리는 연삭을 통해 나노카본의 응집체 또는 덩어리를 파괴할 수 있는데, 이 때 상기 연삭은 예를 들어 볼 밀 또는 어트리션 밀(attrition mill)을 통해 수행될 수 있다. 상기 연삭 공정을 통해 나노카본의 균일한 분산이 가능하다. 상기 연삭 공정은 통상적으로 6 ~ 48시간, 바람직하게는 12 ~ 24시간 동안 수행되지만, 균일하게 분산될 때까지 더 짧거나 더 긴 시간동안 수행될 수 있다. "균일하다"는 것은 나노카본의 적어도 약 80 %, 바람직하게는 적어도 90 %, 가장 바람직하게는 적어도 95 %가 응집되지 않는 것을 의미한다.
나노카본(또는 다른 나노물질) 분산액의 pH는 통상적으로 약 4 ~ 약 10, 보다 바람직하게는 약 7 ~ 약 9, 가장 바람직하게는 약 8일 수 있다. 또한, 나노카본 분산액의 pH는 혼합되는 NBR 라텍스 pH의 약 ±2 이내인 것이 바람직하다. 어느 한 분산액의 pH는 산 또는 염기를 사용하여 적절하게 조절될 수 있으며, 바람직하게는 해당 기술분야에 공지된 바와 같이 완충액을 사용하여 조절할 수 있다.
III. NBR 라텍스
NBR 라텍스는 고무 미립자가 수성 매질에 분산되어 있는 것이다. NBR의 총 고형분 함량은 약 20 ~ 약 60 고체비율(percent solids)인 것이 바람직하고, 약 40 ~ 약 50 고체비율(percent solids)인 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는 NBR 라텍스의 pH는 약 4 ~ 약 10일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 4 ~ 약 8일 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 8 ~ 약 9일 수 있다. 바람직하게는, NBR 라텍스의 비중(sg)은 약 0.9 ~ 약 1.2일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 1.0이다.
NBR에 추가 또는 대신하여 HNBR, 이소프렌 및 플루오르화 고무와 같은 다른 폴리머를 사용할 수 있다. 사용 가능한 대표적인 HNBR 폴리머로서 미국 공개특허번호 제2013/0261246호에 개시된 HNBR 폴리머들이 삽입된다. 또한, 폴리스티렌 블록 및 NBR 블록을 포함하는 블록코폴리머가 사용될 수 있다.
IV. 나노튜브 분산액과 라텍스 분산액의 혼합
상술한 나노튜브 분산액 및 라텍스 분산액을 혼합하여 나노튜브 및 라텍스 모두를 포함하는 단일 분산액을 형성한다.
상술한 바와 같이, 나노카본 분산액 및/또는 NBR 라텍스의 pH는 CNT 분산액과 NBR 라텍스가 혼합되기 전에 양자의 pH가 유사하거나 동일해지도록 조정된다. 분산액과 라텍스를 혼합하기 전에, 나노카본 분산액의 pH와 NBR 라텍스의 pH 사이의 차이는 바람직하게는 ±2 pH 이내일 수 있으며, 보다 바람직하게는 ±1 pH 이내일 수 있으며, 가장 바람직하게는 ±0.5 pH 단위 이내일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 제조된 NBR 고무 조성물은 고무 내에 약 1 ~ 약 10pphr, 바람직하게는 약 3 ~ 약 8pphr, 보다 바람직하게는 5 pphr 미만의 나노카본을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 2 pphr 이상의 나노카본을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 "pphr"은 고무 100 중량부에 대한 중량비를 의미한다.
제조된 물질 내의 나노튜브의 양은 NBR 라텍스의 고형물 농도 및 나노튜브 분산액의 고형물 농도를 고려하여 결정될 수 있고, 나노튜브의 목적 중량비를 달성하기 위해 각 분산액의 비율을 계산함으로써 결정될 수 있다.
상기 제조방법은 통상적으로 나노카본 또는 다른 나노물질의 분산액을 NBR 라텍스와 혼합하는 것을 포함한다. 상기 혼합은 와류 혼합기(vortex mixers), 스태틱 혼합기(static mixers) 등을 포함하는 임의의 공지된 혼합기를 사용하여 수행 될 수 있다.
상기 나노카본 분산액 및 NBR 라텍스는 NBR 라텍스에 나노카본 분산액 (및 임의의 계면활성제)을 첨가함으로써, 예를 들어 NBR 라텍스를 수용하는 용기 내로 방출시킴으로써 혼합될 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 첨가 순서는 NBR 라텍스가 나노카본 분산액에 첨가되도록 역으로 수행될 수도 있다.
이에 따라 얻어진 혼합물은 통상적으로 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 기계적 교반을 수행한다.
V. 나노카본 함유 라텍스의 응고
NBR 라텍스 및 나노카본을 함유하는 혼합물을 응고할 수 있다. 상기 응고는 고무 내에 나노카본의 분포를 "유발"한다.
상기 응고는 공지된 방법, 예컨대 염화칼슘(통상적으로 약 20% 농도), 칼슘 나이트레이트(통상적으로 약 15 ~ 25 % 농도) 및/또는 황산(통상적으로 40 ~ 70 % 농도)을 첨가함으로써 수행될 수 있다.
이에 따라 형성된 응고물은 물로 세척하고 과도한 계면활성제, 응고제, 물 및 혼합물의 다른 수용성 성분을 제거하기 위해 압착될 수 있다.
그 후 응고물은 바람직하게는 약 5 ~ 약 10 mm 크기의 작은 과립으로 절단되고 물로 세척 될 수 있다. 이어서, 상기 과립은 완전히 가열될 때까지, 예컨대 약 1 중량% 미만의 수분 함량까지 전기 가열된 오븐에서 건조 될 수 있다. 혹은, 응고물은 응고물 내부의 물을 제거하기 위해 크립퍼(creeper)를 통과할 수 있는데, 예를 들어, 전기 오븐에서 건조되기 전에 약 5mm 두께로 시트화되어 건조를 완료 할 수 있다.
제조된 건조 물품은 과립 형태로 사용되거나 베일(블록 고무)형태로 압축될 수 있다. 상기 건조 물품은 건조 NBR 방식과 동일한 방식으로 다양한 NBR 고무 에 응용되어 CNT-NBR 마스터배치로 사용될 수 있다.
제조된 CNT-NBR 마스터배치는 바람직하게는 약 50 ~ 80 (Mooney units)의 점성도 (무니점성도, ML(1+4) 100)를 가질 수 있다. 또한 마스터배치가 90 ~ 120 (Mooney units)의 현저히 높은 점성도를 가질 수도 있다(무니점성도, ML (1+4) 100). 이 때, 하나 이상의 화학적 가소재, 분산제, 균질화제 및 기계적 펩타이저를 첨가함으로써 점도를 감소시키는 것이 바람직할 수 있다.
대표적인 가소재는 지방족 알코올, 지방족 아미드, 지방족 비스아미드, 비스우레아 화합물(bisurea compounds), 폴리에틸렌 왁스, p-(옥틸옥시)벤조산 및 N-부틸벤젠 설폰아마이드를 포함한다. 특정 가소재에는 디옥틸 프탈레이트(DOP, dioctyl phathalate) 및 디옥틸 세바케이트(DOS, dioctyl sebacate)가 포함된다.
대표적인 분산제는 포화 지방산 에스테르(예컨대, 스트루크톨(Struktol) WB16 또는 WB222)를 포함한다. 스트루크톨(Struktol) 40MS는 대표적인 균질화 약품이다(Struktol Company of America, Stow, Ohio). 균질화제는 상이한 극성 및 점도를 갖는 탄성중합체의 균질성을 개선하기 위해 통상적으로 사용되며, 혼합 주기 동안 폴리머에 의해 신속하게 흡수된다. 따라서 상대적으로 낮은 점도의 물질을 신속하게 얻을 수 있으며 다른 배합 성분을 쉽게 포함할 수 있다.
스트루크톨(Struktol) A50P 및 A60(Struktol Company of America, Stow, Ohio)은 불포화 지방산의 아연 비누로, 기계적 펩타이저의 예이다. 이러한 펩타이저는 고무의 물리적 해교를 보다 신속하게 하며, 저온의 배합에서도 효과적으로 해교할 수 있으며, 단일 단계 혼합뿐만 아니라 각 단계에서 소련에 사용될 수 있다.
상기 화학물질들은 나노카본 분산액과 혼합하는 동안 NBR 라텍스에 혼입되거나 또는 2-롤 밀 또는 내부 혼합기에서 CNT-NBR 마스터배치에 직접 혼합하여 NBR 라텍스에 혼입될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물 및 방법은 나노카본을 건식 고무와 직접 혼합 할 때 나노카본의 불균일한 분산 문제를 극복하고 고무 조성물의 물리적 특성 및 기계적 강도를 향상시킨다.
VI. 추가 구성 요소의 추가
추가 구성 요소가 CNT-NBR 마스터배치와 혼합 될 수 있다. 적합한 첨가제의 예로 카본 블랙, 항산화제 및 경화제가 포함된다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 성분 및 첨가제는 하기와 같다 : 100 phr (parts per hundred) CNT-NBR; 약 40 phr 카본 블랙 또는 목적하는 기계적 특성에 따라 적절한 양으로 포함될 수 있다. 상기 카본 블랙은 단일 원료/등급 또는 다중 등급일 수 있다. 상기 성분은 또한 목적하는 물리적 특성에 따라 약 5 phr 이하의 산화방지제 (예를 들어, 하나 또는 다양한 산화방지제) 및 약 5 phr 이하의 경화제 또는 다른 적절한 양으로 포함될 수 있다. 유용한 경화제로는 과산화물 및 황계 경화제가 포함된다.
또한, 첨가제는 가소재, 장벽 분자(barrier molecules)(예를 들어, 유체 부풀림 또는 유체 침투를 방지하기 위한 것), 점도 조절제, 마찰 조절제(lubricity modifiers) 및 단순 부피 충진재를 포함할 수 있다.
본 발명의 CNT-NBR이 가황처리되는 일실시예에서, 이러한 가황처리는 바람직하게는 황 원소를 사용하여 수행된다. 황 원소로부터 분리된 다른 가교 결합제도 사용될 수 있다.
VII. 가황 또는 기타 가교 결합
가교 결합은 황을 통한 가황처리 또는 다른 공유결합을 통한 가교 결합을 통해 수행될 수 있다.
가황처리를 위한 다양한 방법이 존재한다. 경제적으로 가장 중요한 방법은 경화제를 고무에 첨가한 후 고압과 고온을 사용하는 것이다.
바람직하게는 가황처리 온도는 약 170 °C이며 경화 시간은 약 10 분일 수 있다. 바람직하게는, 가황처리 또는 다른 가교결합은 혼합물이 압축 성형으로 알려진 기술인 몰드를 통해 수행될 수 있다. 제조된 고무 물품은 상기 몰드의 형상을 가지게 된다.
다른 방법은 열풍 가황처리 및 마이크로파 가열 가황처리를 포함하며, 양자는 연속 공정이다.
대표적인 경화 시스템의 하기에 따른다.
금속 산화물
과산화물
황 시스템
이들 중 황계 및 과산화물에 대해서는 하기에서 상세히 설명한다.
황계 가황처리는 가황촉진제를 사용할 수 있고, 바람직하게는 산화 아연 및 스테아린산과 같은 활성화제 및 분해방지제와 같은 다른 첨가제도 함께 사용될 수 있다. 최적의 시간 또는 온도가 될 때까지 가황처리를 억제하는 지연제(Retarding agent)도 사용할 수 있다. 분해방지제는 열, 산소 및 오존을 통해 가황처리된 생성물의 분해를 방지하는 데 사용될 수 있다.
유기 퍼옥사이드가 NBR에 존재하는 이중결합의 자유 라디칼 가교 결합을 형성하기 위해 자유 라디칼의 공급원으로 사용되는 경우, 퍼옥사이드 가교 결합에 사용되는 임의의 유기 퍼옥사이드가 제한없이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드(dicumylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥사이드)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxide)hexane), 1,1'-디-(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠(1,1'-di-(t-butylperoxi)-diisopropylbenzene), n-부틸-4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레이트(n-butyl-4,4-di-(t-butylperoxi)valerate) 및 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(1,1-di-(t-butylperoxi)cyclohexane)등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 디쿠밀퍼옥시드 또는 1,1'-디-(t- 부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠을 사용할 수 있다.
유기 과산화물은 바람직하게는 고무 100 중량부에 대해 약 0.5 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.8 ~ 5 중량부의 양으로 첨가 될 수 있다. 만일 유기 과산화물을 0.5 중량부 미만으로 첨가하면 충분한 가황처리가 이루어지지 않고, 10 중량부를 초과하면 고무가 마모되어 고무의 완전 유동을 방지하여 완전한 성형을 방해할 수 있다.
VIII. 탄성 고무 부품의 제조
본 발명의 일실시예에 따르면, 본 명세서에 기재된 CNT-NBR은 가스켓을 제조하는데 사용된다. 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 탄성중합체 합성물은 선박, 보트, 선체, 댐핑패널(damping panel), 씰(seal), 스트레처블 장치(stretchable device), 범퍼, 진동 마운트(vibration mount), 충격 흡수기, 벨로즈(bellow), 익스펜션 조인트(expansion joint), 카테터(catheter), 베어링 패드(bearing pad), 마개, 장갑, 튜브, 도관, 파이프, 케이싱(casing), 접착제, 신발, 그로멧, 부싱(bushing), 베어링, 의복, 파스너(fastener), 커넥터, 와셔(washer), 내부 튜브, 다이어프램(diaphragm), 루핑 재료(roofing material), 호스, 밸브 볼, 밸브 시트, 수력 컵(hydraulic cup), O-링, 롤러, 휠 및 스파크플럭캡(spark plug cap)으로 사용될 수 있다.
이러한 제조물품은 예를 들어 압축 성형 기술을 사용하여 제조 될 수 있다. 이는 통상적으로 가황처리되지 않은 고무를 몰드에 넣고 열과 압력을 사용하여 고무를 가황처리하여 몰드의 모양을 유지하는 것과 관련이 있다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예를 참조하여 보다 용이하게 이해될 수 있다.
실시예
실시예에 사용된 나노카본은 길이가 50㎛ 미만이고 외부 직경이 20nm 미만이며, C-순도가 85%를 초과하며, 검출 불가능한 자유로운 비정질 탄소를 포함하는 탄소 나노튜브이다. 상기 나노카본은 제공되는 상태 그대로, 즉 전처리 없이 사용하였다. 상기 제공되는 상태란, 상기 나노카본은 평균 치수가 0.05 ~ 1.5 mm인 응집된 CNT 번들로 존재함을 의미한다.
본 실시예에서 사용된 모든 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다. 고무 기술 분야에서 흔히 볼 수 있는 것처럼 "pphr"은 고무 100중량부에 대한 부품의 중량부를 의미합니다.
실시예 1 :
1. 나노카본 슬러리 및 나노카본 분산액의 제조
표 1에 나타낸 바와 같이 나노카본 15g, 계면활성제 75g 및 증류수 410g으로부터 3 % 나노카본 분산액을 제조하였다.
표 1 : 3 % CNT 분산액의 제조
Figure pct00001
상기 혼합물을 80rpm의 기계적 교반기로 약 10분 동안 교반하여 나노카본 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리를 볼 밀로 옮겨서 나노카본 덩어리를 분해 하였다. 볼 밀링은 24 시간 동안 수행 후 플라스틱 용기에 옮겼다. 상기 볼 밀링은 나노카본 분산액을 얻기 위해 최대 72 시간 이상 연장될 수도 있다.
상기 CNT 분산액의 pH는 첨가 될 때의 NBR 라텍스의 pH로 조정되었다. 이 때, 수산화칼륨(KOH)을 첨가하여 CNT 분산액의 pH를 8 ~ 10으로 조정하였다.
2. 나노카본-함유 NBR 고무 마스터배치의 제조
상술한 바와 같이 제조된 나노카본 분산액을 NBR 라텍스와 혼합하였다. NBR 라텍스는 더 희석하지 않고 45 % 농도로 사용하였지만 혼합하는 동안 농축이 발생하면 라텍스를 약 30%까지 희석 할 수도 있다. 이어서, 나노카본 분산액과의 혼합을 표 5에 나타낸 바와 같이 약 5 pphr의 계면활성제 (5 % ~ 20 % 용액으로 사용)의 존재 하에 수행하였다.
표 2 : 3 % CNT(C-100)분산액으로부터 3 pphr CNT-NBR 마스터배치의 제조
Figure pct00002
상기 나노카본 분산액과 계면활성제를 NBR 라텍스가 들어있는 적절한 용기에 배출시켰다. 상기 혼합물을 80 ~ 100rpm의 교반 속도로 23 ~ 30 에서 60 분 동안 기계적 교반하였다.
상기 CNT가 충진된 NBR 라텍스를 황산(40-70 % 농도), 질산 칼슘 (15-25 % w/w 농도) 및 염화칼슘 (15-20 % w/w 농도) 중 하나와 응고시켰다. 형성된 응고물을 물로 세척하고 과도한 계면 활성제 및 물을 제거하기 위해 압착시켰다. 응고물을 물에 하룻밤동안 침지하였다. 이 후, 응고물을 작은 과립으로 절단하고 물로 세척하였다. 상기 과립은 완전히 가열될 때까지 50-80의 전기 가열 오븐에서 건조하여 나노카본 함유 NBR 고무 마스터배치를 수득하였다.
3. CNT-NBR 고무 가스켓 화합물의 제조 및 가황물의 물성 평가
고무 화합물은 CNT-NBR 마스터배치를 2-롤 밀 또는 실험실 내부 혼합기를 통해 황, 촉진제, 산화 아연 및 스테아린 산과 혼합하여 제조하였다. 전체 배합을 표 3에 나타내었다.
복합 고무의 경화 특성은 150 에서 큐어미터(curemeter)를 사용하여 측정 하였다. 각종 시험편을 압축 성형하여 150 에서 최적 경화 상태로 가황처리 하였다.
표 3 : 고무 가스켓용 화합물 배합
Figure pct00003
특성 1 : ASTM D 2000 MBK 7 10Z에 따른, 니트릴 고무(NBR) 가스켓 재료. 참조 : Romac Industries Inc, Romac 문서 번호 45-8-0005.
특성 2 : 트랜스미션용 가스켓 또는 O-링, 영국 표준 기관 BSI 3158 : 1977 (시효 조건 - 공기에서 177℃로 70시간동안 열화됨).
4. 결과 토론
4.1 비시효 특성
4.1.1 경도
상기 공식은 ASTM D2000 MBK 및 BSI 3158 : 1977의 경도를 모두 충족한다.
4.1.2 인장 강도
CNT로 충진된 NBR 화합물은 두 규격에 비해 가장 높은 인장 강도를 나타내어 CNT의 강화 효과를 확인할 수 있다.
4.1.3 파단신율
화합물 제형은 두 규격 모두를 충족시킵니다.
4.1.4 압축 변형
화합물 제제는 최상의 결과를 나타내며, 두 가지 규격 중 가장 낮은 압축률을 보인다.
4.2 시효 특성
4.2.1 경도
CNT-NBR 마스터배치를 기반으로 한 화합물 배합은 시효 후 경도의 증가가 ±15 포인트(pts) ~ ± 5 포인트만큼 저하된 우수한 내시효성을 보인다.
4.2.2. 인장 강도
또한, CNT로 충진된 NBR 화합물 제제는 열 시효 후 인장 강도가 ±30 (최댓값)의 최대 허용치와 큰 차이가 있는 +7 포인트만큼 증가한 인장 강도를 탁월하게 유지한다.
4.2.3 파단신율
또한, CNT-충진 NBR 화합물 제제는 열 시효 후 파단신율(EB)이 -50(최댓값)의 최대 허용치와 큰 차이가 있는 -22 포인트만큼 감소된 파단신율을 탁월하게 유지한다.
5.0 결론
CNT가 충진된 NBR 화합물은 ASTM D 2000 MBK 7 10Z에 명시된 NBR 고무 가스켓의 특성을 충족함을 확인할 수 있다. (참조 : Romac Industries Inc, Romac 문서 번호 45-8-0005).
실시예 2 :
나노카본 함유 NBR 고무 마스터배치의 제조
CNT 나노카본 분산액을 NBR 라텍스(Nipol LX550L)와 혼합하였다. NBR 라텍스는 희석하지 않고 45% 농도로 사용하였다. 상기 혼합 중 농축이 발생하면 30 %로 희석해야 한다. 나노카본 분산액과의 혼합은 표 5에 나타낸 바와 같이 약 5 pphr의 계면활성제 (5 % ~ 20 % 용액으로 사용)의 존재 하에 수행되었다.
표 5 : 3% CNT(C-100)분산액으로부터 3 pphr CNT-NBR 마스터배치의 제조
Figure pct00004
상기 나노카본 분산액과 계면활성제를 NBR 라텍스가 들어있는 적절한 용기에 배출시켰다. 혼합물을 80 ~ 100 rpm의 교반 속도로 23 ~ 30 에서 60 분 동안 기계적 교반하였다.
CNT로 충진된 NBR 라텍스를 황산(40-70% 농도), 질산 칼슘 (15-25 % w/w 농도) 및 염화칼슘 (15-20 % w/w) 중 하나와 응고시켰다. 형성된 응고물을 물로 세척하고 과도한 계면활성제 및 물을 제거하기 위해 압착시켰다. 응고물을 물에 하룻밤동안 침지하였다. 이 후, 응고물을 작은 과립으로 절단하고 물로 세척 하였다. 상기 과립을 완전히 가열될 때까지 50-80의 전기 가열 오븐에서 건조시켜 나노카본 함유 NBR 고무 마스터배치를 수득하였다.
고무 화합물의 제조 및 CNT - NBR 가황물의 물성 평가
고무 화합물은 CNT-NBR 마스터배치를 2-롤 밀 또는 실험실 내부 혼합기를 통해 황, 촉진제, 산화 아연 및 스테아린 산과 혼합하여 제조하였다. 전체 배합을 표 5에 나타내었다. 배합된 고무의 경화 특성은 큐어미터(curemeter)를 사용하여 150 에서 측정하였다. 각종 시험편을 압축 성형하여 150 에서 최적 경화 상태로 가황처리하였다.
표 5 : 혼합 공식
Figure pct00005
경도(국제 고무 경도 (IRHD)), 100 % 및 300 % 모듈러스(엄밀히는, 100 % 및 300 % 변형률; M100 및 M300) 및 인장 강도는 표준 방법에 의해 측정하였다.
인장 강도는 임의의 적절한 접근법을 사용하여 측정할 수 있다. 본 실시예에서 인장 강도는 ISO 37에 따라 인장 기계를 사용하여 측정하였다.
전계 방출 전자 현미경 ( FESEM )에 의한 CNT 분산 관측
샘플을 액체 질소가 채워진 용기에 10 분 동안 두었다. 이 후 단단하고 얼어 붙은 샘플을 파쇄하고 탄소 테이프가 부착된 SEM 샘플 스터브 상에 샘플의 한 단면 조각을 놓았다. 그 다음, 샘플을 금 입자로 스퍼터 코팅하였고, 관측을 위해 SEM 챔버에 삽입하였다. 샘플 현미경 사진은 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM) 모델 LEO 1525를 사용하여 관측하였다. 그 결과는 CNT가 25,000X 배율의 현미경 이미지에서 관측되는 바와 같이, NBR 고무 매트릭스 내에 적절하게 분산되어 있고 이는 도 3에 나타나있다.
전기 비저항
전기 저항률 테스트 역시 고무 매트릭스에서 CNT 분산을 평가하는 수단으로 수행되었습니다. 전기 저항 테스트는 BS 903 : Pt에 따라 수행되었다. C1 : 1991 & Pt. C2 : 1982. 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6 : 전기 저항의 결과
Figure pct00006
고무가 우수한 전기 절연체인 것은 통상적으로 알려져 있다. 충진되지 않은 NBR은 표면 저항이 높고 부피 저항이 높기 때문에 전기 저항이 현저히 높다. 이에 반해, CNT로 충진된 NBR은 비충진 NBR보다 전기 저항이 낮다. NBR 매트릭스 내의 CNT의 존재는 전기적 경로를 제공한다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 현저하면서도 예기치 않은 결과이다. CNT로 충진된 NBR의 표면 전도성은 비충진 NBR보다 약 10배 정도 전도성이 더 높으며, 대부분의 CNT로 충진된 NBR은 비 충진 NBR보다 약 60배 정도 전도성이 우수하다. 전기 전도도의 향상은 NBR 매트릭스 내에 분산된 CNT 충진재로 인한 것이다. SEM 현미경 이미지와 전기 비저항 테스트 모두 NBR 매트릭스에서 CNT의 분산이 균질하고 우수하다는 것을 뒷밤침한다.
물리적 특성
비가화처리된 고무 화합물 및 가황처리된 고무 화합물 모두에 대해 수행한 대표적인 물리적 특성 시험 결과가 표 7에 표시되어 있다.
표 7 : 비가황처리된 고무 화합물의 유동학적 특성 및 가황처리된 고무 화합물의 물리적 특성
Figure pct00007
VL - 점도 한계의 초과 함 (222.4 무니 단위(Mooney units))
비가화처리된 고무 화합물의 무니점성도
무니점성도는 유동 저항 및 비가황처리된 고무 화합물의 변형 저항성을 결정하기 위한 일반적인 유동학적 시험이다. 저점도 고무 화합물은 성형 과정에서 유동을 용이하게 하고 발열을 줄이지만 성형 과정 후에 내굴곡성이 저하된다. 고점도의 고무 화합물은 복잡한 프로파일 및 중공관을 통한 압출동안 저점도의 고무 화합물보다 선호되는데, 그 이유는 고점도 고무 화합물이 컬렙스 저항성(collapse resistance)이 높기 때문이다. 고점도 고무 화합물은 저점도 고무 화합물보다 낮은 압출물 팽창을 제공하므로, 압출 고무는 저점도 고무 화합물보다 큰 다이(die)를 사용할 수 있기 때문에 압출 출력이 더 높다. 도 4는 비충진 NBR 화합물에 3 pphr CNT를 혼입한 결과를 보여준다. 혼합 1과 2는 현저히 낮은 무니 점성도를 나타내는 비충진 NBR 화합물이다. 강화 ISAF 블랙 3 pphr의 첨가는 무니 점성도를 거의 증가시키지 않는다. 그러나 NBR (혼합 6)에 3 pphr CNT를 첨가하면 무니점성도가 점도 한계인 222.4 무니 단위까지 실질적으로 증가하여 혼합 공정에 해로울 수 있습니다. 고무 화합물의 점도의 실질적 증가는 CNT와 고무 사슬 간의 매우 강한 상호 작용과 관련이 있다. 이러한 이유로, CNT-NBR 마스터배치의 혼합 중 DOP와 같은 가소재가 혼입된다. DOP 8 pphr의 첨가는 CNT-NBR 화합물의 무니점성도를 수용 가능한 수준인 78 무니 단위로 감소시켰다. 50pphr의 ISAF 블랙을 NBR에 혼입하면 비충진 NBR 화합물에 비해 무니점성도가 104 % 증가한다.
경도
비충진 가황처리된 NBR의 경도는 도 5와 같이 우측 영역인 40-45 IRHD에 있다. CNT-NBR 마스터 배치의 경도는 69 IRHD (혼합 6)이다. 3 pphr CNT에 의한 경도 향상은 50pphr의 ISAF 블랙의 첨가로 강화된 것보다 현저하다. 8pphr의 DOP를 첨가하면 DOP와 관련된 가소화 효과로 인해 52 IRHD로 경도가 감소한다.
50pphr의 ISAF 블랙을 첨가하면 도 6과 같이 66 IRHD로 경도가 증가한다. ISApp 50pphr을 첨가하면 CNT-NBR 가황처리된 고무(혼합 8)의 경도가 혼합 4에 비해 35 %로 증가했다. 경도의 실질적인 증가는 목적하는 통상적인 경도가 90 ~ 110 IRHD의 범위인 라이스 허스크 롤러 디스크(rice husk roller disc)의 설계에 이용될 수 있다. 경도의 향상은 CNT가 나타내는 강화 효과의 명확한 증거이다.
100 % (M100) 및 300 % 변형(M300)에서의 인장 강도
100 % 변형(M100)에서의 3 pphr CNT의 인장 강도와 300 % 변형 (M300)에서의 인장 강도의 효과가 도 7에 나타나있다. 이러한 경향은 경도와 거의 같다. 3 pphr CNT로 충진된 NBR의 M100과 M300은 모두 비충진 NBR보다 현저히 높으며 3 pphr의 ISAF 블랙으로 채워진다. CNT로 충진된 NBR의 M100과 M300의 증가는 CNT의 강화 효과의 향상에 대해 명확한 증거를 제공한다. CNT-NBR 가황처리된 고무의 M100은 CNT에 의해 부여된 고무의 강성을 향상시키는 50pphr ISAF 블랙-충진 NBR보다 현저하게 높다.
인장 강도 및 파단 신도
비충진 NBR의 인장 강도는 도 8과 같이 2.6-2.8 MPa로 비교적 낮다. 3 pphr CNT(혼합 6)를 첨가하면 인장 강도가 4.6 MPa로 증가한다(77 % 증가). 그러나 DOP 8 pphr을 첨가하면 인장 강도가 11.1 MPa로 증가한다(비충진 NBR에 비해 4.3배 증가, 혼합 2). 이는 3 pphr의 CNT가 NBR의 기계적 강도를 향상시키기에 충분한 강화를 제공함을 보여준다. 그러나 CNT-NBR 마스터배치에 ISApp 블랙 50pphr을 첨가해도 도 9와 같이 인장 강도가 더 증가하지 않는다. 경도와 강성이 상당히 증가하면 파단 신도로 인해 가황물이 낮은 변형에서 파손을 일으킬 수 있다.
블랙- 충진 NBR에 대한 CNT의 영향
블랙-충진 NBR에 대한 CNT 효과의 결과는 표 8에 나타나있다.
표 8 : 비가황처리된 고무 화합물의 유동학적 특성 및 가황처리된 고무 화합물의 물리적 특성
Figure pct00008
블랙- 충진 NBR의 무니점성도에 대한 CNT의 영향
ISABR 블랙 50pphr을 NBR에 혼입하면 비충진 NBR 화합물(혼합 1)에 비해 무니점성도가 104 % 증가했다. 블랙 충진된 NBR에 대한 CNT의 혼입은 고무 화합물의 점도를 실질적으로 증가시켰다. DOP의 혼입은 점도 감소를 용이하게 한다. 이에 따른 결과는 도 10에 나타나있다.
CNT가 경도에 미치는 영향
50pphr의 ISAF 블랙을 첨가하면 도 11에 도시된 바와 같이 비충진 가황물에 비해 66IRHD로 경도가 증가한다. ISAF 50pphr의 첨가로 CNT-NBR 가황처리된 고무(혼합 8)의 경도는 혼합 4 및 5에 비해 35% 증가한다. 이러한 경도의 증가는, 예를 들어 목적하는 경도가 90 ~ 110 IRHD의 범위인 라이스 허스크 롤러 디스크(rice husk roller disc)의 고안에 이용될 수 있다.
본 발명은 하기와 같이 본 명세서에 기재된 바와 본 발명의 일부 대표적인 실시예에 기재된 바를 포함하나 이에 한정되지는 않는 다수의 예상 외의 유익한 특성을 갖는다 :
1. CNT, 예를 들어 3pphr의 CNT가 가황처리된 CNT-NBR 마스터배치의 경도 및 인장강도가 가황처리된 비충진 NBR 및 블랙-충진 NBR에 비해 현저히 향상된 효과를 가짐을 알 수 있다. 이는 단지 대표적인 실시예이며, 본 발명은 이러한 경도 및 인장 강도의 강화를 제공하는 다른 양의 CNT(예 : pphr)를 이용할 수도 있다.
2. 또한, 기계적 펩타이저 및 화학적 가소재를 혼입하여 CNT 및 고무 내의 다른 배합 성분의 혼합 및 분산을 용이하게 하기 위해 CNT NBR 마스터배치의 점도를 감소시키는 것이 유리하다.
3. 본 발명의 일실시예에 따르면라, 예를 들어 65 ~ 70 IRHD와 같은 적절한 수준의 경도를 달성할 수 있도록 카본 블랙 및 가소재의 양을 조절하는 것이 바람직하다.
4. 또한, CNT를 산 용액으로 처리하지 않으면, 처리되지 않은(버진) CNT를 이용하는 경우가 산 처리된 CNT로 충진되며 가황처리된 고무에 비해 물리적 성질이 보다 우수함을 확인할 수 있다.
상술한 상세한 설명은 많은 세부 사항을 포함하지만, 이러한 상세한 설명은 본 발명을 제한하는 것으로서 해석되어서는 안되며, 단지 바람직한 실시예로서 해석되어야 한다. 통상의 기술자는 첨부된 청구항에 의해 정의된 범위 및 사상 내에서 많은 다른 실시예들을 구상할 수 있을 것이다.

Claims (23)

  1. a) 계면활성제, 안정화제 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 추가 제제를 선택적으로 포함하는 비응집된 나노카본의 수성 분산액을 형성하는 단계;
    b) 수성 NBR 라텍스 제제를 수득하는 단계;및
    c) 상기 나노카본 분산액을 상기 NBR 라텍스 제제에 첨가하거나 NBR 라텍스 제제를 나노카본 분산액에 첨가하여 혼합하는 단계;를 포함하는 나노카본 강화 NBR(nitrile rubber) 조성물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 NBR 라텍스 제제를 응고한 후 건조하여 나노카본 강화 NBR 조성물을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노카본 강화 NBR 조성물 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 나노카본 강화 NBR 조성물에 NBR을 가황처리하기에 적합한 첨가제 패키지를 첨가하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노카본 강화 NBR 조성물 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 NBR을 가황처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노카본 강화 NBR 조성물 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수성 NBR 라텍스 제제 및 나노카본 분산액의 혼합되기 전의 pH는 4 ~ 10이며,
    혼합된 후의 상기 NBR 라텍스 제제의 pH는 상기 나노카본 분산액의 pH의 ±2 이내인 것을 특징으로 하는 나노카본 강화 NBR(nitrile rubber) 조성물 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노카본은 공정에서 사용되기 전에 산 처리하지 않는 것을 특징으로 하는 나노카본 강화 NBR(nitrile rubber) 조성물 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노카본의 형태는 탄소 나노튜브(CNTs), 탄소 나노섬유(CNFs), 그라파이트 나노플레이트(graphite nanoplatelets) 또는 그래핀 시트(graphene sheets)인 것을 특징으로 하는 나노카본 강화 NBR(nitrile rubber) 조성물 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 NBR 라텍스 제제의 총 고형분 함량은 20 ~ 60 고체비율(percent solids)이고, 상기 NBR 라텍스의 pH는 4 ~ 10이며, 상기 NBR 라텍스의 비중(sg)은 0.9 ~ 1.2인 것을 특징으로 하는 나노카본 강화 NBR(nitrile rubber) 조성물 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 시 상기 NBR 내의 나노카본의 농도는 0.5 ~ 20 pphr인 것을 특징으로 하는 나노카본 강화 NBR(nitrile rubber) 조성물 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 나노카본이 NBR 전체에 균일하게 분산되고, 상기 균일하게 분산된다는 것은 NBR 전체에 대하여 분산도가 15% 이하로 변하는 것을 의미함을 특징으로 하는 나노카본 강화 NBR(nitrile rubber) 조성물 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 나노카본 강화 NBR 제제.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 나노카본 강화 NBR 제제를 포함하는 제조물품.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 조성물은 2 ~ 5pphr의 나노카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노카본 강화 NBR(nitrile rubber) 조성물 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 나노카본 분삭액을 제공하는 단계는 계면활성제를 함유하는 수성 매질에 나노카본 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 연삭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노카본 강화 NBR(nitrile rubber) 조성물 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 연삭은 볼 밀링으로 수행되는 것을 특징으로 하는 나노카본 강화 NBR(nitrile rubber) 조성물 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 응고한 후 건조하여 CNT가 충진된 NBR 마스터배치를 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노카본 강화 NBR(nitrile rubber) 조성물 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 CNT가 충진된 NBR 마스터배치는 기계적 펩타이저 및 화학적 가소재 중 어느 하나 이상을 분산액에 혼입함으로써 예비 저작하는 것을 특징으로 하는 나노카본 강화 NBR(nitrile rubber) 조성물 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    압축성형을 통해 가스켓 내에 나노카본이 포함된 NBR(nitrile rubber) 조성물을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노카본 강화 NBR(nitrile rubber) 조성물 제조방법.
  19. 제제 내에 0.5 ~ 20 pphr의 나노카본을 포함하며, 상기 나노카본은 제제 내에 균일하게 분산되어 있는 가황처리 된 카본강화 NBR(nitrile rubber) 제제.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제제는 7V의 인가 전압에서 1 x 1013 ~ 50 x 1013의 체적 저항률을 갖는 것을 특징으로 하는 가황처리 된 카본강화 NBR(nitrile rubber) 제제.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 제제는 쇼 에이 경도(Shore A Hardness)가 45 ~ 60인 것을 특징으로 하는 가황처리 된 카본강화 NBR(nitrile rubber) 제제.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 제제는 인장강도가 4 ~ 11MPa인 것을 특징으로 하는 가황처리 된 카본강화 NBR(nitrile rubber) 제제.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 제제는 파단신율이 300 ~ 400%인 것을 특징으로 하는 가황처리 된 카본강화 NBR(nitrile rubber) 제제.
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