KR20170111748A - Negative electrode active material slurry, negative electrode comprising thereof and lithium secondary battery containing the negative electrode - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분산 안정성이 우수하고, 점도가 조절된 음극 활물질 슬러리, 이로부터 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극, 이를 이용한 음극의 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 음극 활물질 슬러리는 특정 수치 이하의 산소 원소를 함유하는 탄소계 물질을 음극 활물질로 포함함으로써 증점제로서 사용되는 셀룰로오스 유도체에 용이하게 흡착될 수 있어 상대적으로 적은 바인더의 사용에도 충분한 밀착력을 가질 수 있으며, 셀룰로오스 유도체로서 카르복시메틸 셀룰로오스 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 특정비율로 포함함으로써 고온에서의 점도 감소를 억제할 수 있고 음극 활물질 슬러리 내 다른 성분 입자들의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a negative electrode active material slurry having excellent dispersion stability and controlled viscosity, a negative electrode including a negative electrode active material layer formed therefrom, a method for manufacturing the negative electrode using the same, and a lithium secondary battery including the negative electrode active material slurry. The negative electrode active material slurry according to the present invention can be easily adsorbed to the cellulose derivative used as the thickener by including the carbonaceous material containing the oxygen element having the specific value or less as the negative electrode active material and has a sufficient adhesion force for the use of a relatively small amount of binder By containing carboxymethyl cellulose as a cellulose derivative and the compound represented by the formula (1) in a specific ratio, it is possible to suppress the viscosity decrease at high temperature and to improve the dispersion stability of the other component particles in the negative electrode active material slurry.
Description
본 발명은 분산 안정성이 우수하고, 점도가 조절된 음극 활물질 슬러리, 이로부터 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극, 이를 이용한 음극의 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a negative electrode active material slurry having excellent dispersion stability and controlled viscosity, a negative electrode including a negative electrode active material layer formed therefrom, a method for manufacturing the negative electrode using the same, and a lithium secondary battery including the negative electrode active material slurry.
최근 전자산업, 이동통신을 포함한 각종 정보통신 등 커뮤니케이션 산업의 급속한 발전과 더불어 전자기기의 경박단소화 요구에 부응하여 노트북, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, 스마트폰, PDA, 디지털 카메라, 캠코더 등과 같은 휴대용 전자제품 및 통신 단말기가 널리 보급되고 있으며, 이에 이들 기기의 구동 전원인 전지의 개발에 대해서도 관심이 높아지고 있다. Recently, with the rapid development of the communication industry including the electronic industry and various kinds of information communication including mobile communication, in response to the demand for light and small size of electronic devices, portable electronic devices such as notebooks, netbooks, tablet PCs, mobile phones, smart phones, PDAs, digital cameras, Electronic products, and communication terminals have been widely used, and development of a battery, which is a driving power source for these devices, is also increasingly attracting attention.
또한, 수소 전기자동차나 하이브리드 자동차, 연료전지 자동차와 같은 전기자동차의 개발에 따라 고성능, 대용량, 고밀도 및 고출력, 고안정성을 갖는 전지의 개발에 큰 관심이 집중되고 있으며, 빠른 충방전 속도 특성을 갖는 전지의 개발 또한 커다란 이슈로 자리잡고 있다. In addition, with the development of electric vehicles such as hydrogen electric vehicles, hybrid electric vehicles and fuel cell vehicles, great attention has been paid to the development of batteries having high performance, large capacity, high density, high output and high stability, The development of batteries is also a big issue.
화학에너지를 전기에너지로 바꾸는 장치인 전지는 기본 구성재료의 종류와 특징에 따라 일차전지, 이차전지, 연료전지 그리고 태양전지 등으로 구분되고, 이중 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. BACKGROUND ART [0002] Batteries that convert chemical energy into electrical energy are divided into primary cells, secondary cells, fuel cells, and solar cells according to types and characteristics of basic constituent materials. Demand for secondary cells is rapidly increasing. A lithium secondary battery having a high energy density and a high voltage has been commercialized and widely used.
리튬 이차전지는 양극(positive electrode)과 음극(negative electrode). 분리막(separator)과 전해질(electrolyte)이라는 네 가지의 기본적인 구성요소를 가지며, 양극과 음극에는 각각 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함하고 있다. The lithium secondary battery is a positive electrode and a negative electrode. And has four basic components, a separator and an electrolyte. The positive electrode and the negative electrode each include a positive electrode active material and a negative electrode active material.
이러한 양극과 음극은 각각 양극 활물질 및 음극 활물질과 바인더를 용매에 분산시킨 활물질 슬러리를 집전체에 도포하고 건조하여 형성하는 방법, 또는 활물질 슬러리를 별도의 지지체 상부에 도포하고 건조시킨 후 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법에 의해 제조한다.The positive electrode and the negative electrode may be formed by applying an active material slurry in which a positive electrode active material and a negative electrode active material and a binder are dispersed in a solvent to a current collector and drying or applying the active material slurry to a separate support, And the film is laminated on the current collector.
한편, 활물질 슬러리를 집전체에 도포가 용이하게 되게 하기 위해서는, 활물질 슬러리의 점도 조절이 필수적이다. 이에, 증점제를 별도로 사용하여 점도 변화를 조절하고 있으며, 통상적으로 증점제로서 상온에서는 탁월한 증점 성능을 가지는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)가 사용되고 있다. On the other hand, in order to facilitate application of the active material slurry to the current collector, it is necessary to control the viscosity of the active material slurry. Thus, viscosity change is controlled by using a thickener separately, and carboxymethyl cellulose (CMC) having excellent thickening performance at room temperature is usually used as a thickening agent.
그러나 상기 카르복시메틸 셀룰로오스는 고온에서는 점도가 급격히 저하되는 문제가 있다. 또 첨가제로 사용하는 하이드록시에틸 셀룰로오스 역시 고온에서 점도가 급감하는 단점이 있다.However, the carboxymethyl cellulose has a problem that the viscosity is rapidly lowered at a high temperature. Also, hydroxyethylcellulose used as an additive has a disadvantage in that the viscosity is rapidly reduced at high temperatures.
더욱이, 음극 제조 시에 건조 단계에서 음극 활물질 슬러리에서 바인더 마이그레이션 현상이 일어나, 집전체와 활물질층 간에 접착력이 감소되어 박리되는 문제가 발생하게 된다. 이러한, 현상을 억제하기 위하여 불필요한 바인더가 추가 투입되어, 전지 용량 및 전지 저항을 증가시키는 원인이 된다. Furthermore, during the production of the negative electrode, the binder migration phenomenon occurs in the negative electrode active material slurry in the drying step, and the adhesive force between the current collector and the active material layer is reduced and peeled. In order to suppress such a phenomenon, an unnecessary binder is additionally added, which causes increase in battery capacity and battery resistance.
이에, 음극 활물질 슬러리 내에서 바인더를 균일하게 분포시킬 수 있으면서, 고온에서 점도 조절이 용이한 음극 활물질 슬러리의 개발이 필요한 실정이다. Thus, it is necessary to develop a slurry of an anode active material which can uniformly distribute the binder in the slurry of the negative electrode active material and can control the viscosity at a high temperature.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 기술적 과제는 바인더의 분산성을 향상시키면서, 증점 효과가 우수한 음극 활물질 슬러리를 제공하는 것이다. Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a negative electrode active material slurry having an excellent thickening effect while improving dispersibility of a binder.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기의 음극 활물질 슬러리로부터 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제공하는 것이다. The second object of the present invention is to provide a negative electrode comprising a negative electrode active material layer formed from the negative electrode active material slurry.
아울러, 본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다. In addition, a third object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는In order to solve the above problems, in one embodiment of the present invention
음극 활물질; 바인더 및 셀룰로오스 유도체를 포함하고, Anode active material; A binder and a cellulose derivative,
상기 음극 활물질은 산소 원소를 1000 mg/kg 이하로 포함하고, 질소 원소를 160 mg/kg 이하로 포함하는 탄소계 물질을 포함하며,Wherein the negative electrode active material comprises a carbon-based material containing an oxygen element at 1000 mg / kg or less and a nitrogen element at 160 mg / kg or less,
상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸 셀룰로오스 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 음극 활물질 슬러리를 제공한다.Wherein the cellulose derivative comprises carboxymethyl cellulose and a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 3 내지 5의 히드록시알킬이다.R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl having 3 to 5 carbon atoms.
상기 음극 활물질의 비표면적은 4.0 m2/g 이하이다.The specific surface area of the negative electrode active material is 4.0 m 2 / g or less.
또한, 본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 본 발명의 음극 활물질 슬러리로부터 형성된 것인 음극을 제공한다. Further, the present invention provides a negative electrode collector comprising: an anode current collector; And a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode collector, wherein the negative electrode active material layer is formed from the negative electrode active material slurry of the present invention.
아울러, 본 발명은 상기 음극과, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
본 발명에 따른 음극 활물질 슬러리는 특정 수치 이하의 산소 원소 및 질소 원소를 함유하는 탄소계 물질을 음극 활물질로 포함함으로써 증점제로서 사용되는 셀룰로오스 유도체에 용이하게 흡착될 수 있어 상대적으로 적은 바인더의 사용에도 충분한 밀착력을 가질 수 있다. 또한, 셀룰로오스 유도체로서 카르복시메틸 셀룰로오스와 함께 화학식 1로 표시되는 화합물을 특정비율로 포함함으로써 고온에서의 점도 감소를 억제할 수 있고 음극 활물질 슬러리 내 다른 성분 입자들의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.The negative electrode active material slurry according to the present invention can be easily adsorbed to the cellulose derivative used as the thickener by including the carbonaceous material containing the oxygen element and the nitrogen element below the specific value as the negative electrode active material and is sufficient for the use of a relatively small amount of binder It can have adhesion. Also, by containing a compound represented by the general formula (1) together with carboxymethyl cellulose as a cellulose derivative at a specific ratio, it is possible to suppress the viscosity decrease at high temperature and to improve the dispersion stability of the other component particles in the negative electrode active material slurry.
또한, 본 발명에 따른 음극은 상기 음극 활물질 슬러리로부터 형성된 음극 활물질층을 포함함으로써 음극 활물질층 내에 음극 활물질과 바인더가 균일하게 분포되어 있어 집전체와 활물질층 간에 접착력이 우수하면서 내부 저항이 감소될 수 있다. Further, since the negative electrode according to the present invention includes the negative electrode active material layer formed from the negative electrode active material slurry, the negative electrode active material and the binder are uniformly distributed in the negative electrode active material layer, so that the adhesion between the current collector and the active material layer is excellent, have.
따라서, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차저지는 전지 성능이 우수할 수 있다. Therefore, the lithium secondary barrier containing the negative electrode may have excellent battery performance.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 발명으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may properly define the concept of the term to describe its invention as the best invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명은 증점 효과가 우수하며 향상된 접착력을 갖는 음극 활물질 슬러리를 제공한다. The present invention provides a negative electrode active material slurry having an excellent thickening effect and an improved adhesion.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질 슬러리는 The negative electrode active material slurry according to an embodiment of the present invention
음극 활물질; 바인더 및 셀룰로오스 유도체를 포함하고, Anode active material; A binder and a cellulose derivative,
상기 음극 활물질은 산소 원소를 1000 mg/kg 이하로 포함하고, 질소 원소를 160 mg/kg 이하로 포함하는 탄소계 물질을 포함하며,Wherein the negative electrode active material comprises a carbon-based material containing an oxygen element at 1000 mg / kg or less and a nitrogen element at 160 mg / kg or less,
상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸 셀룰로오스 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. The cellulose derivative includes carboxymethyl cellulose and a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 3 내지 5의 히드록시알킬이다.R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl having 3 to 5 carbon atoms.
먼저, 본 발명의 음극 활물질 슬러리에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소계 물질인 것일 수 있으며, 산소 원소를 1000 mg/kg 이하로 포함하고, 질소 원소를 160 mg/kg 이하로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 열처리하여 제조된 것으로, 분자내 산소 원소를 150 mg/kg 내지 700 mg/kg, 및 질소 원소를 100 mg/kg 내지 160 mg/kg 으로 포함하는 것일 수 있다.In the anode active material slurry of the present invention, the anode active material may be a carbon-based material capable of intercalating and deintercalating lithium ions. The anode active material may contain an oxygen element in an amount of 1000 mg / kg or less, a nitrogen element in an amount of 160 mg / kg. < / RTI > Specifically, the negative electrode active material is prepared by heat-treating a carbonaceous material, and may include 150 mg / kg to 700 mg / kg of oxygen element in the molecule and 100 mg / kg to 160 mg / kg of nitrogen element have.
상기 열처리한 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질의 비표면적은 4.0 m2/g 이하인 것이 바람직하다.The specific surface area of the negative electrode active material containing the heat-treated carbon-based material is preferably 4.0 m 2 / g or less.
이러한 음극 활물질은 그 대표적인 예로 코크스를 열처리한 저결정질탄소, 고결정성 탄소로 탄소전구체를 고온 소성한 인조흑연과 저정질탄소로 피복한 천연흑연이 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적일 수 있고, 고결정성 탄소로는 천연흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(mesocarbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적일 수 있다.Examples of such an anode active material include low-crystalline carbon which is heat treated coke, high-temperature calcined artificial graphite of carbon precursor as high crystalline carbon, and natural graphite coated with low carbon carbon. As the low-crystalline carbon, soft carbon and hard carbon may be typical. Examples of the highly crystalline carbon include natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, High temperature sintered carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, mesocarbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes are typical examples. .
상기 음극 활물질은 고온 열처리에 의해 활물질 표면에 형성된 산소 및 질소 원소를 포함하는 기능기의 수를 감소시킨다. 활물질에 포함된 산소 및 질소 원소의 함량은 열처리 온도가 증가할수록 반비례하려 감소하는 특징을 가진다. 이러한 산소 및 질소 원소로 측정되는 활물질 표면 기능기의 양적 저하는 바인더 마이그레이션을 심화시켜 전극 내 바인더 분포 불균일의 원인이 되며, 추가적인 바인더 투입이 요구된다.The negative electrode active material reduces the number of functional groups including oxygen and nitrogen elements formed on the active material surface by high temperature heat treatment. The content of oxygen and nitrogen in the active material is inversely proportional to the heat treatment temperature. The quantitative deterioration of the surface functional group of the active material as measured by such oxygen and nitrogen elements leads to an increase in the binder migration, which leads to uneven distribution of the binder in the electrode, and further addition of a binder is required.
당면한 바인더 분포 불균일 문제를 해결하기 위하여 소수성 기능기를 포함하는 알킬 혹은 하이드록시알킬 셀룰로오스를 도입할 수 있다. 음극 활물질 표면의 산소 및 질소를 포함하는 기능기의 감소는 활물질 표면의 소수성(蔬水性)을 증가시키므로 알킬 혹은 하이드록시 알킬 셀룰로오스와 활물질과의 결합력이 증가한다. 또한, 소수성 기능기는 온도가 올라갈수록 수계 용매 내에서 증점능력이 증가하는 특징을 가지고 있어, 건조 온도에서 전극 내 바인더 마이그레이션 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.Alkyl or hydroxyalkylcellulose containing a hydrophobic functional group can be introduced to solve the problem of uneven distribution of the binder. The reduction of functional groups including oxygen and nitrogen on the surface of the negative active material increases the hydrophobicity of the surface of the active material, thereby increasing the bonding force between the alkyl or hydroxyalkyl cellulose and the active material. In addition, the hydrophobic functional groups are characterized in that the thickening ability of the hydrophobic functional group increases in the aqueous solvent as the temperature rises, so that the migration of the binder in the electrode can be effectively suppressed at the drying temperature.
만약, 상기 음극 활물질로서 열처리되지 않은 탄소계 물질을 포함하는 경우, 산소 원소를 1000 mg/kg 및 질소 원소를 160 mg/kg을 초과하여 포함하고 있기 때문에, 이로부터 형성된 음극 활물질층의 접착력이 현저히 저하될 수 있다. 이는 음극 활물질의 표면의 친수성이 증가할수록 소수성 셀룰로오스 유도체는 결합력이 저하되기 때문이다.If the non-heat treated carbonaceous material is included as the negative electrode active material, since the oxygen element contains 1000 mg / kg and the nitrogen element exceeds 160 mg / kg, the adhesion of the negative electrode active material layer formed therefrom is significantly Can be degraded. This is because as the hydrophilicity of the surface of the negative electrode active material increases, the hydrophobic cellulose derivative decreases in binding force.
또한, 본 발명의 음극 활물질 슬러리에 있어서, 상기 바인더는 음극 활물질 슬러리에 접착력을 부여하는 것으로, 예컨대 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 불소고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.In addition, in the negative electrode active material slurry of the present invention, the binder is an adhesive for imparting an adhesive force to the negative electrode active material slurry, and examples thereof include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride polyvinylidenefluoride, CTOT, chlorotrifluoroethylene, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regeneration (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), and fluorine rubber, which are selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, cellulose, polyvinylidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer Or more.
상기 바인더: 전술한 셀룰로오스 유도체의 중량비는 1 내지 3: 1이며, 만약, 상기 바인더의 함량이 1 미만이거나, 3을 초과하는 경우 분산 안정성이 좋지 못할 수 있어 이로부터 형성된 음극 활물질층 내 전류가 흐를 수 있는 채널이 국부적으로 형성되지 못하여 전지 내부의 저항이 증가하거나, 전류 집중 현상이 발생하여 전지의 성능 및 안정성이 저하될 수 있다.When the content of the binder is less than 1 or more than 3, the dispersion stability may not be good, so that a current flows in the negative electrode active material layer formed therefrom. The channel can not be formed locally, so that the resistance inside the battery increases, or the current concentration phenomenon occurs, so that the performance and stability of the battery may be deteriorated.
또한, 본 발명의 음극 활물질 슬러리에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체는 음극 활물질 슬러리에 포함되어 음극 활물질과 바인더의 분산 안정성을 향상시켜주면서 증점제로서 작용하는 것으로, 음극 활물질 슬러리 전체 100 중량% 대비 0.3 중량% 내지 1.8 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 중량% 내지 1.6 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 셀룰로오스 유도체가 0.3 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 이를 포함하는 음극 활물질 슬러리의 분산 안정성이 충분하지 못할 수 있으며, 상기 셀룰로오스 유도체가 1.8 중량%를 초과하여 포함되는 경우에 이를 포함하는 음극 활물질 슬러리의 분산 안정성은 높아질 수 있으나 리튬 이온의 탈삽입 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.Also, in the negative electrode active material slurry of the present invention, the cellulose derivative is included in the negative electrode active material slurry and acts as a thickener while improving the dispersion stability of the negative electrode active material and the binder. 1.8% by weight, and specifically 0.5% by weight to 1.6% by weight. If the cellulose derivative is contained in an amount of less than 0.3% by weight, the dispersion stability of the negative electrode active material slurry containing the cellulose derivative may be insufficient. When the cellulose derivative is contained in an amount exceeding 1.8% by weight, the negative electrode active material The dispersion stability of the slurry may be enhanced, but the efficiency of lithium ion decontamination may be deteriorated.
여기에서, 상기 셀룰로오스 유도체는 전술한 바와 같이 카르복시메틸 셀룰로오스 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 모두 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸 셀룰로오스와 화학식 1로 표시되는 화합물의 조합일 수 있다. Here, the cellulose derivative may include both carboxymethylcellulose and the compound represented by Formula 1 as described above. That is, the cellulose derivative may be a combination of carboxymethyl cellulose and a compound represented by formula (1).
본 발명에서 용어 “조합”은 두 물질 이상의 혼합물을 나타내는 것일 수 있다.In the present invention, the term " combination " may refer to a mixture of two or more substances.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 하이드록시프로필, 및 하이드록시이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필을 포함할 수 있다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, hydroxypropyl, and hydroxyisopropyl, May include at least one, and may specifically include methyl, ethyl, propyl, isopropyl.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스 및 화학식 1로 표시되는 화합물은 1:1 내지 10:1의 중량비로 혼합할 수 있으며, 구체적으로는 6:4 내지 8:2의 중량비를 갖는 것일 수 있다. 만약, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 비율을 벗어나 카르복시메틸 셀룰로오스보다 커지는 경우 이를 포함하는 음극 활물질 슬러리의 분산성이 저하되거나, 슬러리로부터 형성된 음극 활물질층의 접착력이 저하될 수 있다.The carboxymethyl cellulose and the compound represented by the formula (1) may be mixed in a weight ratio of 1: 1 to 10: 1, and more specifically, a weight ratio of 6: 4 to 8: 2. If the compound represented by the formula (1) is out of the above range and is larger than carboxymethyl cellulose, the dispersibility of the negative electrode active material slurry containing the negative electrode active material slurry may be lowered or the adhesion of the negative electrode active material layer formed from the slurry may be decreased.
또한, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량(Mw)은 300,000 내지 5,000,000이고, 치환도는 0.7 내지 1.3인 것일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 20,000 내지 1,000,000이고, 치환도는 0.8 내지 2.0인 것일 수 있다. 만약, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 및 화학식 1로 표시되는 화합물 각각이 상기의 치환도를 벗어나는 경우 음극 활물질 슬러리 내 입자들의 분산성이 저하되어 전극내 불균일 분포에 의하여 결과적으로 전지 성능이 저하될 수 있다.The carboxymethyl cellulose may have a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 to 5,000,000 and a degree of substitution of 0.7 to 1.3. The weight average molecular weight (Mw) of the compound represented by Formula 1 is 20,000 to 1,000,000, The degree of substitution may be 0.8 to 2.0. If each of the carboxymethyl cellulose and the compound represented by the formula (1) is out of the above degree of substitution, the dispersibility of the particles in the negative electrode active material slurry may be deteriorated and battery performance may be deteriorated due to uneven distribution in the electrode.
본 발명에서 용어 “치환도”는 셀룰로오스 반복 단위 당 셀룰로오스에 치환된 치환 그룹의 평균 개수를 나타내는 것으로, 치환도에 따라 용매에 대한 용해도가 달라질 수 있다. 일반적으로, 높은 치환도를 가지면 용해도가 증가하고 낮은 치환도를 가지면 용해도가 감소된다. 이에 치환도가 높을수록 이온화되는 부분이 증가할 수 있으며, 결과적으로 음극 활물질 슬러리에 포함되는 다른 성분들을 고르게 분산시킬 수 있다.The term " degree of substitution " in the present invention indicates the average number of substitution groups substituted on cellulose per repeating unit of cellulose, and the solubility in a solvent may vary depending on degree of substitution. Generally, having a high degree of substitution will increase the solubility and a low degree of substitution will reduce the solubility. The higher the degree of substitution, the more ionized portions can be increased, and as a result, the other components contained in the negative electrode active material slurry can be dispersed evenly.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질 슬러리는 필요에 따라 도전재, 충진제 및 분산매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.Meanwhile, the negative electrode active material slurry according to an embodiment of the present invention may further include at least one additive selected from the group consisting of a conductive material, a filler, and a dispersion medium, if necessary.
상기 도전재는 당해 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing side reactions with other elements of the battery. Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black (super-p), acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used.
상기 도전재는 음극 활물질 슬러리 전체 중량 중에 약 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.The conductive material may be contained in an amount of about 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the negative electrode active material slurry.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 결정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아이나, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.The filler is a component for suppressing the expansion of the anode. The filler can be used or not, depending on the necessity. The filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing any chemical change in the battery. Examples of the filler include an ionic polymer such as polyethylene, polypropylene ; Glass fiber, carbon fiber, or the like.
상기 충전제는 음극 활물질 슬러리 전체 중량 중에 약 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.The filler may be included in an amount of about 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material slurry.
또한, 분산매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.The dispersion medium is not particularly limited, but may be, for example, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or the like.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기의 음극 활물질 슬러리로부터 형성된 음극을 제공한다.Also, in one embodiment of the present invention, a negative electrode formed from the negative electrode active material slurry is provided.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 상기 음극 활물질 슬러리로부터 형성된 것을 특징으로 한다. The cathode according to an embodiment of the present invention includes a cathode current collector; And a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active material layer is formed from the negative electrode active material slurry.
본 발명에서 용어 “적어도 일면”은 최소 일면, 즉 일면 이상을 나타내는 것으로, 일면 또는 양면을 나타내는 것일 수 있다. In the present invention, the term " at least one surface " represents at least one surface, that is, one surface or more, and may be one surface or both surfaces.
구체적으로, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것일 수 있으며, 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.Specifically, the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. However, it is preferable that the negative electrode current collector is made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, Treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, and may generally have a thickness of 3 [mu] m to 500 [mu] m.
본 발명에 따른 상기 음극은 상기 음극 활물질 슬러리를 사용하여 후술하는 제조방법에 의하여 제조됨으로써 음극 활물질층과 집전체 간에 접착력이 우수할 수 있으며, 전지 성능이 우수할 수 있다.The negative electrode according to the present invention can be manufactured by using the negative electrode active material slurry and can be excellent in the adhesion between the negative electrode active material layer and the current collector, and the battery performance can be excellent.
한편, 본 발명은 상기 음극의 제조방법을 제공할 수 있다.Meanwhile, the present invention can provide a method of manufacturing the negative electrode.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 According to an embodiment of the present invention,
열처리된 음극 활물질과 바인더 및 셀룰로오스 유도체를 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하는 단계;Preparing a negative electrode active material slurry by mixing the heat-treated negative electrode active material with a binder and a cellulose derivative;
음극 집전체 적어도 일면 상에 상기 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하는 단계를 포함하고, Applying the negative electrode active material slurry on at least one surface of the negative electrode collector, and then drying the negative electrode active material slurry;
상기 열처리된 음극 활물질은 비표면적이 4.0 m2/g 이하이며, 산소 원소를 1000 mg/kg 이하로 포함하고, 질소 원소를 160 mg/kg 이하로 포함하는 탄소계 물질이고, 상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸 셀룰로오스 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The heat-treated negative electrode active material is a carbon-based material having a specific surface area of 4.0 m 2 / g or less, an oxygen element of 1000 mg / kg or less and a nitrogen element of 160 mg / kg or less, Methyl cellulose, and a compound represented by the above formula (1).
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극의 제조방법은 전술한 음극 활물질 슬러리를 이용하는 것일 수 있으며, 이에 건조 시 바인더의 마이그레이션이 억제될 수 있어 바인더의 분포가 균일한 음극 활물질층을 형성시킬 수 있고 결과적으로 제조된 음극의 접착력이 우수할 수 있다. 또한, 상대적으로 적은 바인더로도 충분한 접착성을 나타낼 수 있으므로 바인더 추가 사용 억제하여 전지 저항이 감소될 수 있다. That is, the method for manufacturing the negative electrode according to an embodiment of the present invention may use the above-described negative electrode active material slurry, and migration of the binder during drying may be suppressed, thereby forming a negative active material layer having a uniform distribution of the binder And as a result, the adhesive strength of the produced negative electrode can be excellent. In addition, even with a relatively small amount of binder, sufficient adhesion can be exhibited, so that addition of a binder can be suppressed and battery resistance can be reduced.
상기 음극 활물질 슬러리의 구체적인 구성 및 함량은 전술한 바와 같을 수 있다. The specific composition and content of the negative electrode active material slurry may be as described above.
상기 도포는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 음극 활물질 슬러리를 상기 음극 집전체 적어도 일면 상에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다. For example, the negative electrode active material slurry is dispersed on at least one surface of the negative electrode collector, and is then uniformly dispersed by using a doctor blade or the like, Or the like. In addition, it can be performed by a method such as die casting, comma coating, screen printing and the like.
또한, 상기 건조는 특별히 제한되는 것은 아니나, 40℃ 내지 130℃의 온도조건하에서 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는 60℃ 내지 120℃의 온도조건하에서 수행한다.In addition, the drying is not particularly limited, but may be carried out under a temperature condition of 40 ° C to 130 ° C. Deg.] C, preferably 60 [deg.] C to 120 [deg.] C.
더 나아가, 본 발명의 일 실시예에서는 상기의 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. Further, in one embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the negative electrode.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 상기의 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함할 수 있다. The lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include the negative electrode, the positive electrode, and the separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
상기 음극의 구체적인 구성은 전술한 바와 같을 수 있다. The specific configuration of the cathode may be as described above.
상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조된 것일 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질 슬러리는 양극 활물질, 바인더, 도전재, 충진제 및 분산매를 포함하는 것일 수 있다.The positive electrode being a positive electrode collector; And a cathode active material formed on at least one surface of the cathode current collector. The cathode active material slurry may be prepared by coating a cathode active material slurry on at least one surface of the cathode current collector, followed by drying. At this time, the cathode active material slurry may include a cathode active material, a binder, a conductive material, a filler, and a dispersion medium.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); 바나듐 산화물 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(Lithiated nickel oxide); 리튬 망간 복합 산화물, 디설파이드 화합물 또는 이들 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착물질(lithium intercalation material) 을 주성분으로 하는 화합물일 수 있다.Specifically, the cathode active material is not particularly limited, but a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxide (LiMnO 2 ); Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxide nickel-situ type lithium nickel oxide; A lithium manganese composite oxide, a disulfide compound, or a composite oxide formed by combination of these compounds, and the like.
상기 양극 집전체는 전술한 음극 집전체와 동일하거나 포함되는 것일 수 있고, 상기 바인더, 도전재, 충진제 및 분산매는 전술한 바와 같을 수 있다. The cathode current collector may be the same as or included in the anode current collector, and the binder, the conductive material, the filler, and the dispersion medium may be as described above.
또한, 상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다.In addition, the separation membrane may be an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength, and may generally have a pore diameter of 0.01 μm to 10 μm and a thickness of 5 μm to 300 μm. As such a separation membrane, a porous polymer film such as a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer and an ethylene / methacrylate copolymer may be used alone Or they may be laminated, or a nonwoven fabric made of a common porous nonwoven fabric such as a glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 전해질을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 전해질은 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것일 수 있다.Also, the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include an electrolyte, and the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 - (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3CO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.The lithium salt of the anion is F -, Cl -, I - , NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 - (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3 ) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 CO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - .
상기 유기용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.Examples of the organic solvent include, but are not limited to, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate And may be one or more selected from the group consisting of ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), and ethyl propyl carbonate (EPC).
특히, 상기 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있고, 이러한 고리형 카보네이트와 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates in the above-mentioned organic solvents, can be preferably used because they have high permittivity as high-viscosity organic solvents and dissociate the lithium salt in the electrolyte well. These cyclic carbonates, dimethyl carbonate and diethyl carbonate When the same low viscosity, low dielectric constant linear carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolytic solution having a high electric conductivity can be produced.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌디아민, n-글라임(glyme), 인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 추가로 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 추가로 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 추가로 포함할 수 있다. In order to improve the charge / discharge characteristics and the flame retardant characteristics, the electrolyte may further contain at least one selected from the group consisting of pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, phosphoric acid triamide, , Sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, . In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage property, carbon dioxide gas may be further added, and FEC (fluoro-ethylene carbonate, PRS (propene sultone), FPC (fluoro-propylene carbonate), and the like.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.Meanwhile, in the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, a separator is disposed between the anode and the cathode to form an electrode assembly, the electrode assembly is inserted into a cylindrical battery case or a prismatic battery case, . Alternatively, the electrode assembly may be laminated, impregnated with the electrolyte, and the resultant may be sealed in a battery case.
상기 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예컨대 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등일 수 있다.The battery case is not particularly limited as long as it is commonly used in the art. The battery case is not limited to the outer shape depending on the use of the battery, and may be, for example, a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, .
또한, 상기 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. The lithium secondary battery can be used not only for a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell for a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells. Examples of the medium and large-sized devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, electric power storage systems, and the like.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following Examples and Experimental Examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
2000℃ 이상에서 열처리한 인조흑연계 음극 활물질(Zichen사 제조, 산소 원소 250 mg/kg 및 질소 원소 70 mg/kg 함유)(96 중량%)과, 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(2.8중량%), 카르복실 메틸셀룰로오스 및 메틸 셀룰로오스를 넣고 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 및 메틸 셀룰로오스의 전체 함량은 슬러리 전체 100 중량%에 대하여 1.2 중량%로 사용하였으며, 이때, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 메틸 셀룰로오스는 2:1의 중량비로 사용하였다. (2.8% by weight) of a binder such as styrene-butadiene rubber (manufactured by Zichen Co., Ltd., containing 250 mg / kg of oxygen element and 70 mg / kg of nitrogen element) Carboxyl methyl cellulose and methyl cellulose were mixed and mixed to prepare a negative electrode active material slurry. The total content of carboxymethylcellulose and methylcellulose was 1.2% by weight based on 100% by weight of the whole slurry, and carboxymethylcellulose and methylcellulose were used at a weight ratio of 2: 1.
실시예Example 2 2
카르복시메틸 셀룰로오스 및 메틸 셀룰로오스를 10:1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.A negative electrode active material slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that carboxymethyl cellulose and methyl cellulose were used in a weight ratio of 10: 1.
실시예Example 3 3
카르복시메틸 셀룰로오스 및 메틸 셀룰로오스를 1:1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.A negative electrode active material slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that carboxymethyl cellulose and methyl cellulose were used in a weight ratio of 1: 1.
실시예Example 4 4
카르복시메틸 셀룰로오스 및 메틸 셀룰로오스 대신 카르복시메틸 셀룰로오스 및 이소프로필 셀룰로오스를 1:1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.A negative electrode active material slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that carboxymethyl cellulose and isopropyl cellulose were used in a weight ratio of 1: 1 instead of carboxymethyl cellulose and methyl cellulose.
실시예Example 5 5
카르복시메틸 셀룰로오스 및 메틸 셀룰로오스 대신 카르복시메틸 셀룰로오스 및 하이드록시에틸 셀룰로오스를 1:1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.An anode active material slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose were used in a weight ratio of 1: 1 instead of carboxymethyl cellulose and methyl cellulose.
비교예Comparative Example 1 One
열처리하지 않은 천연흑연(BTR사 제조, 산소 원소 1220 mg/kg, 및 질소 원소 170 mg/kg 함유)을 음극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. A negative electrode active material slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that the non-heat-treated natural graphite (manufactured by BTR, containing 1220 mg / kg of oxygen element and 170 mg / kg of nitrogen element) Respectively.
비교예Comparative Example 2 2
메틸 셀룰로오스를 사용하지 않고 카르복시메틸 셀룰로오스만을 1.2 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. A negative electrode active material slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl cellulose was not used and only 1.2 wt% of carboxymethyl cellulose was used.
비교예Comparative Example 3 3
카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하지 않고 메틸 셀룰로오스만을 1.2 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.A negative electrode active material slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that carboxymethylcellulose was not used but methylcellulose alone was used in an amount of 1.2 wt%.
비교예Comparative Example 4 4
메틸 셀룰로오스 대신 하이드록시에틸 셀룰로오스를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.A negative electrode active material slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that hydroxyethyl cellulose was used instead of methyl cellulose.
화합물(1)
compound
유도체 전체 함량cellulose
Total content of derivatives
활물질Heat-treated carbon-based
Active material
활물질Heat-treated carbon-based
Active material
활물질Heat-treated carbon-based
Active material
활물질Heat-treated carbon-based
Active material
셀룰로오스Isopropyl
cellulose
활물질Heat-treated carbon-based
Active material
셀룰로오스Hydroxypropyl
cellulose
활물질Heat-treated carbon-based
Active material
활물질Heat-treated carbon-based
Active material
활물질Heat-treated carbon-based
Active material
셀룰로오스Hydroxyethyl
cellulose
실험예Experimental Example 1 One
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질 슬러리의 온도에 따른 점도 변화율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 여기에서, 상기 점도는 Brookfield rotational viscometer를 이용하여 25℃에서 측정하였다 The viscosity change rate of the negative electrode active material slurries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was measured and the results are shown in Table 2 below. Here, the viscosity was measured at 25 DEG C using a Brookfield rotational viscometer
상기 표 2를 살펴보면, 실시예 1 내지 5에서 제조된 음극 활물질 슬러리는 비교예 2 및 4의 음극 활물질 슬러리와 비교하여 상대적으로 점도 변화율이 양의 방향으로 증가했음을 확인할 수 있었다. 특히, 60℃에서 실시예 2의 카르복시메틸 셀룰로오스와 화학식 1의 화합물의 배합비가 10:1인 조성의 음극 활물질 슬러리의 슬러리 점도 변화율은 비교예 2의 음극 활물질 슬러리와 비교하여 양의 방향으로 크게 증가함을 알 수 있다. As shown in Table 2, the negative electrode active material slurry prepared in Examples 1 to 5 showed a relatively increased rate of change in viscosity in the positive direction as compared with the negative electrode active material slurries of Comparative Examples 2 and 4. In particular, the slurry viscosity change ratio of the negative electrode active material slurry having a composition of carboxymethyl cellulose of the formula 2 and the compound of the formula 1 at a mixing ratio of 10: 1 at 60 ° C was significantly increased in the positive direction as compared with the negative active material slurry of the comparative example 2 .
한편, 비열처리 탄소계 물질을 포함하는 비교예 1의 음극 활물질 슬러리는 활물질 표면의 기능기와의 상호작용에 의하여 활물질 분산이 효과적으로 이루어 지지 못하여 슬러리 뭉침현상이 발생한 것을 알 수 있다.On the other hand, the slurry of the negative electrode active material of Comparative Example 1 including the non-heated carbonaceous material can not effectively disperse the active material due to the interaction with the functional group on the surface of the active material, resulting in slurry aggregation.
또한, 비교예 3의 화학식 1의 화합물만을 단독으로 포함하는 음극 활물질 슬러리의 경우, 메틸 셀룰로오스 함량이 크게 증가하여 60℃ 조건에서 겔 화가 이루어져 슬러리의 점도 증가와 동시에 슬러리 뭉침 현상이 발생하는 것을 알 수 있다.In addition, in the case of the negative electrode active material slurry containing only the compound of Chemical Formula 1 of Comparative Example 3, the content of methyl cellulose was greatly increased and the gelation was performed at 60 ° C, have.
실시예Example 6 6
상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리를 각각 16 ㎛ 두께의 구리 박막 일면에 균일한 두께로 도포한 후 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.The negative electrode active material slurry of Example 1 was coated on one surface of a copper foil having a thickness of 16 탆 in a uniform thickness, followed by drying and pressing to prepare a negative electrode.
이어서, 리튬 금속을 양극으로 사용하고, 상기 음극과 양극 사이에 셀가드 분리막을 개재하고 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후, 디메틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC=1:1)에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.Then, an electrode assembly was produced by using lithium metal as an anode and laminating the cathode and the anode with a cell guard separator interposed therebetween. Thereafter, an electrolytic solution prepared by dissolving 1M of LiPF 6 in a mixed solvent of dimethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) (DEC: EC = 1: 1) was injected to prepare an experimental lithium secondary battery.
실시예Example 7 7
상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리 대신 실시예 2의 음극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제작하였다.A negative electrode and a lithium secondary battery including the negative electrode active material slurry were prepared in the same manner as in Example 5 except that the negative electrode active material slurry of Example 2 was used in place of the negative electrode active material slurry of Example 1 above.
실시예Example 8 8
상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리 대신 실시예 3의 음극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제작하였다.A negative electrode and a lithium secondary battery including the negative electrode active material slurry were prepared in the same manner as in Example 5 except that the negative electrode active material slurry of Example 3 was used in place of the negative electrode active material slurry of Example 1 above.
실시예Example 9 9
상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리 대신 실시예 4의 음극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제작하였다.A negative electrode and a lithium secondary battery including the negative electrode active material slurry were prepared in the same manner as in Example 5 except that the negative electrode active material slurry of Example 4 was used in place of the negative electrode active material slurry of Example 1 above.
실시예Example 10 10
상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리 대신 실시예 5의 음극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제작하였다.A negative electrode and a lithium secondary battery including the negative electrode active material slurry were prepared in the same manner as in Example 5 except that the negative electrode active material slurry of Example 5 was used in place of the negative electrode active material slurry of Example 1 above.
비교예Comparative Example 5 5
상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리 대신 비교예 1의 음극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제작하였다.A negative electrode and a lithium secondary battery including the negative electrode active material slurry were prepared in the same manner as in Example 5 except that the negative electrode active material slurry of Comparative Example 1 was used instead of the negative electrode active material slurry of Example 1 above.
비교예Comparative Example 6 6
상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리 대신 비교예 2의 음극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제작하였다.A negative electrode and a lithium secondary battery including the negative electrode active material slurry were prepared in the same manner as in Example 5 except that the negative electrode active material slurry of Comparative Example 2 was used instead of the negative electrode active material slurry of Example 1 above.
비교예Comparative Example 7 7
상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리 대신 비교예 3의 음극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제작하였다.A negative electrode and a lithium secondary battery including the negative electrode active material slurry were prepared in the same manner as in Example 5 except that the negative electrode active material slurry of Comparative Example 3 was used in place of the negative electrode active material slurry of Example 1 above.
비교예Comparative Example 8 8
상기 실시예 1의 음극 활물질 슬러리 대신 비교예 4의 음극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 이를 포함한 리튬 이차전지를 제작하였다.A negative electrode and a lithium secondary battery including the negative electrode active material slurry were prepared in the same manner as in Example 5, except that the negative electrode active material slurry of Comparative Example 4 was used in place of the negative electrode active material slurry of Example 1 above.
실험예Experimental Example 2 2
상기 실시예 6 내지 10에서 제조된 음극과 비교예 5 내지 8에서 제조된 음극의 접착력을 비교 분석하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. The adhesive strengths of the negative electrode prepared in Examples 6 to 10 and the negative electrode prepared in Comparative Examples 5 to 8 were compared and the results are shown in Table 3 below.
이때, 음극의 접착력은 구리 박막과 전극 사이의 접착강도를 측정하기 위하여 180° 벗김 테스트(peel test) 방법을 사용하였다. 즉, 길이 50 mm, 너비 10 mm 의 음극을 준비하고 전극 표면에 테이프를 붙인 후 구리박막과 180°를 유지 후 길이방향으로 일정한 속도로 떼어 내면서 인가되는 하중을 측정하였다. At this time, a 180 ° peel test method was used to measure the adhesive strength between the copper foil and the electrode. That is, a negative electrode having a length of 50 mm and a width of 10 mm was prepared, a tape was attached to the surface of the electrode, and the applied load was measured while holding the copper foil at 180 ° and then removing it at a constant speed in the longitudinal direction.
실험예Experimental Example 3 3
상기 실시예 6 내지 10에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 5 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지의 내부 저항을 비교 분석하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 상기 내부 저항은 상온에서 각 리튬 이차전지가 50% 충전상태에서 용량 대비 2.5 C의 전류를 30초 동안 인가할 때 저항을 측정하였다. The internal resistance of the lithium secondary batteries manufactured in Examples 6 to 10 and the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 5 to 8 were compared and analyzed. The results are shown in Table 3 below. The internal resistance was measured when a current of 2.5 C vs. capacity was applied for 30 seconds at a room temperature while each lithium secondary battery was charged at 50%.
상기 표 3을 살펴보면, 상기 표 2에서 얻어진 60°에서의 슬러리 점도 변화율 경향과 일치하는 것을 알 수 있다.As shown in Table 3, it can be seen that the slurry viscosity change rate at 60 deg.
즉, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 점도 변화율이 양의 방향으로 증가한 실시예 1 내지 5의 음극활물질 슬러리를 이용하여 제조된 실시예 6 내지 10의 음극의 경우, 대부분 16 gf/15 mm 이상의 높은 접착력이 얻어지는 것을 알 수 있다. That is, in the case of the negative electrodes of Examples 6 to 10 prepared using the negative electrode active material slurries of Examples 1 to 5 in which the rate of change in viscosity was increased in the positive direction as shown in Table 2, most of them had a high adhesive strength of 16 gf / Can be obtained.
반면에, 비교예 1 내지 4의 음극활물질 이용하여 제조된 비교예 5 내지 8의 음극은 대부분 12 gf/15 mm 이하로 낮은 접착력이 얻어지는 것을 알 수 있다.On the other hand, it can be seen that the negative electrodes of Comparative Examples 5 to 8 prepared using the negative electrode active materials of Comparative Examples 1 to 4 have a low adhesive force of 12 gf / 15 mm or less.
특히, 슬러리 불균일에 의하여 뭉침 현상이 발생하였던 비교예 1의 음극활물질 슬러리의 이용하여 제조된 비교예 5의 음극의 경우, 접착력이 9 gf/15 mm 이하로 접착력이 매우 낮은 것을 알 수 있다. 이러한 결과부터 화학식 1의 화합물 사용 효과를 높이기 위해서는, 음극활물질의 산소 및 질소 원자 함량 또한 제한된 조건에서 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.Particularly, in the case of the negative electrode of Comparative Example 5 produced by using the negative electrode active material slurry of Comparative Example 1 in which aggregation occurred due to slurry unevenness, the adhesive force was as low as 9 gf / 15 mm or less. From these results, it is understood that it is preferable to use the oxygen and nitrogen atom content of the negative electrode active material in a limited condition in order to increase the effect of using the compound of the formula (1).
또한, 슬러리 불균일에 의하여 뭉침 현상이 발생하였던 비교예 3의 음극활물질 슬러리의 이용하여 제조된 비교예 7의 음극의 경우, 실제 전극 제작 시 전극 표면 불량을 야기하는 것을 알 수 있다. 따라서, 한정된 카르복시메틸 셀룰로오스와 화학식 1의 화합물은 조성 범위 내에서 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.In addition, in the case of the negative electrode of Comparative Example 7 produced by using the negative electrode active material slurry of Comparative Example 3 in which aggregation occurred due to slurry irregularity, it was found that electrode surface defects were caused during actual electrode fabrication. Therefore, it can be seen that limited carboxymethyl cellulose and the compound of formula (1) are preferably used within the composition range.
이러한 실험들을 통해서, 본원발명와 같은 조성의 음극 활물질 슬러리를 제공하는 경우, 분산성을 확보하는 조건 내에서 고온에서 슬러리 안정성을 확보하여, 전극 코팅 후 건조시 발생하는 바인더 마이그레이션을 억제할 수 있음을 알 수 있다.Through these experiments, it was found that when the slurry of the negative electrode active material having the same composition as that of the present invention was provided, stability of the slurry at a high temperature was ensured within the conditions of ensuring the dispersibility and migration of the binder occurred upon drying after the electrode coating could be suppressed .
한편, 앞서 기술한 본 발명의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위하여 예시한 것으로, 본 발명의 구성이 기술 된 실시예들로 한정되는 것은 아니다.The embodiments and examples of the present invention described above are given for the purpose of illustrating the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
Claims (18)
상기 음극 활물질은 산소 원소를 1000 mg/kg 이하로 포함하고, 질소 원소를 160 mg/kg 이하로 포함하는 탄소계 물질을 포함하며,
상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸 셀룰로오스 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 음극 활물질 슬러리:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 3 내지 5의 히드록시알킬이다.
Anode active material; A binder and a cellulose derivative,
Wherein the negative electrode active material comprises a carbon-based material containing an oxygen element at 1000 mg / kg or less and a nitrogen element at 160 mg / kg or less,
Wherein the cellulose derivative comprises carboxymethyl cellulose and a compound represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl having 3 to 5 carbon atoms.
상기 음극 활물질은 150 mg/kg 내지 700 mg/kg의 산소 원소, 및 100 mg/kg 내지 160 mg/kg의 질소 원소를 포함하는 것인 음극 활물질 슬러리.
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material comprises an oxygen element of 150 mg / kg to 700 mg / kg and a nitrogen element of 100 mg / kg to 160 mg / kg.
상기 음극 활물질의 비표면적은 4.0 m2/g 이하인 것인 음극 활물질 슬러리.
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material has a specific surface area of 4.0 m 2 / g or less.
상기 셀룰로오스 유도체는 전체 음극 활물질 슬러리 100 중량% 대비 0.3 증량% 내지 1.8 중량%로 포함되는 것인 음극 활물질 슬러리.
The method according to claim 1,
Wherein the cellulose derivative is contained in an amount ranging from 0.3% by weight to 1.8% by weight based on 100% by weight of the entire negative electrode active material slurry.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스 및 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 10:1인 것 하는 음극 활물질 슬러리.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the carboxymethyl cellulose and the compound represented by the formula (1) is 1: 1 to 10: 1.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 하이드록시프로필, 및 하이드록시이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 음극 활물질 슬러리.
The method according to claim 1,
Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently at least one selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, hydroxypropyl, and hydroxyisopropyl, And a negative electrode active material slurry.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량은 300,000 내지 5,000,000인 것인 음극 활물질 슬러리.
The method according to claim 1,
Wherein the carboxymethyl cellulose has a weight average molecular weight of 300,000 to 5,000,000.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 치환도는 0.7 내지 1.3인 것인 음극 활물질 슬러리.
The method according to claim 1,
And the substitution degree of the carboxymethyl cellulose is 0.7 to 1.3.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량은 20,000 내지 1,000,000인 것인 음극 활물질 슬러리.
The method according to claim 1,
Wherein the weight average molecular weight of the compound represented by Formula 1 is 20,000 to 1,000,000.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환도는 0.8 내지 2.0인 음극 활물질 슬러리.
The method according to claim 1,
Wherein the substitution degree of the compound represented by Formula 1 is 0.8 to 2.0.
상기 바인더와 셀룰로오스 유도체의 중량비는 1 내지 3:1인 음극 활물질 슬러리.
The method according to claim 1,
The weight ratio of the binder to the cellulose derivative is 1 to 3: 1.
상기 음극 활물질 슬러리는 도전재, 충진제 및 분산매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것인 음극 활물질 슬러리.
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material slurry further comprises at least one additive selected from the group consisting of a conductive material, a filler, and a dispersion medium.
상기 음극 집전체 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고,
상기 음극 활물질층은 청구항 1의 음극 활물질 슬러리로부터 형성된 것인 음극.
Cathode collector; And
And a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector,
Wherein the negative electrode active material layer is formed from the negative electrode active material slurry of claim 1.
음극 집전체 적어도 일면 상에 상기 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하는 단계;를 포함하며,
상기 열처리된 음극 활물질은 산소 원소를 1000 mg/kg 이하로 포함하고, 질소 원소를 160 mg/kg 이하로 포함하는 탄소계 물질이고,
상기 셀룰로오스 유도체는 카르복시메틸 셀룰로오스 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 청구항 13의 음극의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 3 내지 5의 히드록시알킬이다.
Preparing a negative electrode active material slurry by mixing the heat-treated negative electrode active material with a binder and a cellulose derivative; And
Applying the negative electrode active material slurry on at least one side of the negative electrode current collector, and drying the negative active material slurry;
The heat-treated negative electrode active material is a carbon-based material containing an oxygen element at 1000 mg / kg or less and a nitrogen element at 160 mg / kg or less,
The method for producing an anode according to claim 13, wherein the cellulose derivative comprises carboxymethylcellulose and the compound represented by the formula (1)
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl having 3 to 5 carbon atoms.
상기 셀룰로오스 유도체는 전체 음극 활물질 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.3 증량% 내지 1.8 중량%로 포함되는 것인 음극의 제조방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the cellulose derivative is contained in an amount ranging from 0.3% by weight to 1.8% by weight based on the total weight of the entire negative electrode active material slurry.
상기 카르복시메틸 셀룰로오스 및 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 10:1인 음극의 제조방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the weight ratio of the carboxymethyl cellulose and the compound represented by the formula (1) is 1: 1 to 10: 1.
상기 건조 단계는 40℃ 내지 130℃의 온도 범위에서 실시하는 것인 음극의 제조방법.
Claim 13
Wherein the drying step is carried out in a temperature range of 40 to 130 占 폚.
상기 음극은 청구항 13의 음극을 포함하는 것인 리튬 이차전지.A cathode, an anode, a separator interposed between the cathode and the anode, and an electrolyte,
And the negative electrode comprises the negative electrode according to claim 13.
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