KR20170108808A - 저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

지지체 필름 및 상기 지지체 필름에 유연도포 된 용제 가용성 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로 이루어진 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 블랙 폴리이미드 코팅 조성물은 폴리이미드 수지, 3 내지 10 중량%의 카본블랙, 10 내지 30 중량%의 열가소성 수지를 포함하며, 블랙 폴리이미드 전사필름은 지지체 필름에 표면 전사에 의해 저광택 특성을 구현하는 블랙 폴리이미드 전사 필름이 제시된다.

Description

저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법 {LOW GLOSS BLACK POLYIMIDE FILM AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 블랙 폴리이미드(poly imide, PI) 전사 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 플렉서블(flexible) 인쇄 장치 배선판 제조에 있어서 전자파 차폐 필름(EMI) 및 커버레이(coverlay)용 절연재로 사용할 수 있는, 내열, 절연, 광학 및 차폐 특성을 가지는 초박막 저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 산이미드 구조를 가지는 중합체를 총칭하는 것으로 일반적으로 방향족 산무수물과 방향족 디아민의 축합 반응으로 만들어지며 극저온에서 400 이상의 고온을 견디는 고내열성, 전기절연성, 내방사선성, 내약품성 등의 우수한 특성을 가지는 바, 전기전자, 반도체, 디스플레이, 자동차, 항공, 우주 소재 분야의 첨단소재 및 절연 코팅제로 광범위한 분야에 사용된다.
그러나, 용제에 녹지 않고 가온 성형이 되지 않는"불용, 불융"특성으로 그 사용이 제한되어 왔다. 이에 대부분의 폴리이미드는 전구체인 폴리아믹산(poly amicacid)을 가공 후 고온 열처리한 후 경화 이미드화 공정에 의해 제조되며, 이와 같은 방법으로 생산되는 대표적인 제품이 폴리이미드 필름이다.
폴리이미드 필름은 연성회로기판과 전자부품, 집적회로 패키지의 리드플레임 등을 보호하기 위한 베리어(barrier) 필름으로서 널리 사용되고 있으며 특히, 최근 전자부품의 경박 단소화에 따른 절연층의 박막화와 더불어 보안성, 차폐, 차광기능, 시각적 효과의 요구로 저광택 블랙 폴리이미드 필름의 수요가 급격히 증가하고 있다.
종래의 블랙 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 이무수물과 디아민류로부터 폴리아믹산 용액을 중합하는 단계와 상기 폴리아믹산 용액을 카본블랙과 실리카 또는 TiO2 와 같은 소광입자(matting agent)와 이미드화를 위한 무수산과 3차 아민류를 촉매로 혼합하여 제막하는 Solution Casting법을 사용한다. 이 때, 상기 폴리아믹산 용액은 혼합된 촉매와 함께 지지체(Endless Belt)에 도포(Casting)되며, 일정 온도범위로 건조 후 반건조 상태의 자기 지지성 겔 필름을 지지체에서 박리하여 고온, 건조한 오븐으로 옮겨, 고온의 이미드화 과정을 거쳐 저광택 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
그러나 이러한 조성물은 소광 입자와 폴리이미드의 비중의 차이가 크기 때문에 공정 중 침강이나 응집이 발생하여, 블랙 폴리이미드 필름의 전기적, 기계적 물성의 저하를 가져왔으며, 특히 5 ㎛이하의 두께를 갖는 박막 필름의 경우, 소광 입자의 첨가에 따른 필름의 기계적 강도 저하로 인해 잦은 파단으로 상업 생산이 불가하게 하여 박막화가 가능하고 소광 입자가 없이도 저광택을 낼 수 있는 블랙 폴리이미드 필름의 대체 제조공정 개발이 시급히 필요하였다.
본 발명은 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위해 두께 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛의 블랙 폴리이미드 박막을 포함하는 전사 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저광택 구현 한계를 극복하고, 우수한 내열성 및 박막 성형이 용이한 저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고온의 이미드화 공정 없이 비교적 낮은 온도에서도 생산할 수 있는 저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 지지체 필름 및 상기 지지체 필름에 유연도포 된 용제 가용성 블랙 폴리이미드 코팅 조성물를 포함하며, 블랙 폴리이미드 코팅 조성물은 폴리이미드 수지, 3 내지 10 wt%의 카본블랙, 10 내지 30 wt %의 열가소성 수지를 포함하고, 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 산무수물의 전체 조성에 대해 트리멜리트산 무수물을 80 내지 100 몰% 포함하며, 블랙 폴리이미드 전사필름은 지지체 필름의 표면 전사에 의해 저광택 특성을 구현하는 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전사면의 60°광택 값이 0 내지 60 %이며, 가시광선의 광학밀도가 1 내지 5 이며, 표면저항이 1015 내지 1018Ω이며, 두께가 1 내지 10 ㎛ 인 박막 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 산 무수물과 디이소시아네이트를 반응시켜 폴리이미드 조성물을 준비하는 단계, 상기 폴리이미드 조성물에 10 내지 30 wt%의 열가소성 수지를 첨가하여 혼화하는 단계, 상기 열가소성 수지가 첨가된 폴리이미드 조성물에 3 내지 10 wt%의 카본블랙을 첨가하여 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 제조하는 단계, 상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 지지체 필름에 표면 전사공정에 의해 유연 도포하는 단계를 포함하는 블랙 폴리이미드 전사 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 산 무수물은 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물을 포함하며, 트리멜리트산 무수물이 산 무수물의 전체 조성에 대해 80 내지 100 몰%을 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 전사 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 디이소시아네이트는 디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트 중 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 블랙 폴리이미드 전사 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 지지체 필름에 유연도포 된 용제 가용성 블랙 폴리이미드 코팅 조성물으로부터 제조된 저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법으로, 블랙 폴리이미드 코팅 조성물과 물성을 특정함으로써, 플렉서블 인쇄 장치 배선판 제조를 위한 고온의 압착 적층 성형 등 가공 공정에서 이형성이 열에 의해 악화되지 않고 그대로 유지된다.
또한, 저광택의 블랙 폴리이미드 박막(1 내지 10㎛) 전사 구현이 용이하다.
아울러, 본 발명은 트리멜리트산 무수물이 80 wt%이상의 비율로 포함됨으로써, 이미 이미드화가 진행되어 있는 폴리이미드를 포함하므로 열이미드화하는 과정이 필요하지 않아 전체적인 제조 공정의 소요 시간 및 비용을 줄일 수 있어 경제적 상승효과를 누릴 수 있다.
나아가, 비교적 낮은 온도에서도 가공이 가능하므로 내열특성이 낮은 PET 등의 열가소성 수지를 지지체 필름으로 적용할 수 있다.
아울러, 본 발명의 필름 자체의 유리전이온도가 매우 높기 때문에 고온에서도 형태의 변형이 일어나지 않는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로 이루어진 박막을 지지체에 전사한 상태의 단면을 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 블랙 폴리이미드 코팅 조성물의 재료 및 제조 공정을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 블랙 폴리이미드 전사 필름을 사용하여 전자파 차폐필름을 제조하는 공정을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 블랙 폴리이미드 전사 필름의 전자파 차폐 필름의 적층 공정과 동시에 전사 성막 공정을 거쳐 블랙 폴리이미드 전자파 차폐 절연 유연층이 구현된 연성회로 기판에 적층하는 공정을 도시한 도면이다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다.
또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구정요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 지지체 필름에 유연도포 된 용제 가용성 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로부터 제조된 저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지지체 필름에 산무수물과 다이이소시아네이트, 다이아민으로부터 얻어지는 용제 용해성 폴리이미드 조성물과 열가소성 수지, 카본블랙을 모두 포함하는 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로 이루어지는 박막을 전사하여 제조된 블랙 폴리이미드 전사 필름으로, 블랙 폴리이미드 코팅 조성물 및 그 함량을 특정함으로써 플렉서블 프린트 배선판의 제조를 위한 고온 가압 적층 공정에서도 이형성이 유지되며, 더불어 저광택 박막 전사 구현이 용이하여 플렉서블 인쇄회로 기판 제조를 위한 전자파 차폐 필름(EMI), 커버레이 등 박막 유연 절연 소재로 사용이 가능하다.
이를 위한 지지체 필름의 두께는 유연도포 가능한 범위라면 특히 한정하지 않으나 기계적 강도, 핸들링성, 생산성 등의 점에서 통상 10 내지 100 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 50 ㎛가 바람직하다.
블랙 폴리이미드 코팅 조성물로 이루어진 블랙 폴리이미드 박막의 두께는 1 내지 10 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 5 ㎛일 수 있다. 1 ㎛ 미만이면 블랙 폴리이미드 전사 필름의 기계적 강도가 떨어져 쉽게 찢어질 수 있으며, 10 ㎛를 초과하면 블랙 폴리이미드 전사필름 박막화를 도모할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
그리고, 블랙 폴리이미드 전사 필름의 가시광선 영역의 광학밀도가 1 내지 5 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 4 일 수 있다. 광학밀도가 1 미만이면 블랙 폴리이미드 전사필름의 차광기능이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 블랙 폴리이미드 전사 필름의 전사면의 60°광택 값이 0 내지 60 %일 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 40 % 일 수 있다. 광택 값이 60 %를 초과하는 경우, 시각적인 심미감이 떨어지고, 엄폐기능이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
더불어, 블랙 폴리이미드 전사 필름의 전기절연 기능을 제공하기 위한 표면저항이 1015 Ω 이상이고, 1018 Ω 이하이며, 바람직하게는 1016 Ω 이상이고, 1017 Ω 이하일 수 있다. 표면저항이 1015 Ω 미만이면 전기 절연 기능이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 블랙 폴리이미드 코팅 조성물은 전체 산무수물 조성에 대해 트리멜리트산 무수물(trimellitic acid anhydride, TMA)을 80 내지 100 몰%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 90 내지 95 몰%를 포함할 수 있다.
그리고 블랙 폴리이미드 코팅 조성물은 열가소성 수지 조성물을 전체 조성에 대해 10 내지 30 wt%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 25 wt%를 포함할 수 있다.
또한, 블랙 폴리이미드 코팅 조성물은 표면이 산화처리가 되지 않은 카본블랙을 3 내지 10 wt% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 7 wt%를 포함할 수 있다.
그리고 본 발명에서는 실리카 등과 같은 소광제(matting agent)의 첨가 없이 저광택성 구현이 가능하다.
또한, 플렉서블 프린트 배선판 제조를 위한 고온, 가압의 적층 공정에서 지지체 필름과 이형성의 악화가 없이 전사 구현이 용이한 블랙 폴리이미드 박막을 포함하는 전사 필름 및 그 제조 방법을 제공하여 전자파 차폐 필름(EMI) 및 커버레이(coverlay)용 초박막 유연 절연재의 요구에 대응하고자 한다.
본 발명의 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 산무수물은 트리멜리트산 무수물(TMA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, p-페닐렌-비스 트리멜리트산 이무수물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 트리멜리트산 무수물(TMA)과 함께 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 트리멜리트산 무수물과 함께 피로멜리트산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 전술한 산무수물 중에서도 트리멜리트산 무수물은 폴리이미드의 가용특성을 향상시킬 수 있으며 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 피로멜리트산 이무수물은 내열 특성의 향상을 가져올 수 있다.
그리고, 본 발명에서 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 디이소시아네이트는 디페닐메탄계 이소시아네이트 또는 톨루엔계 이소시아네이트 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있으며, 예를 들어 이소시아네이트류는 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 디아민류는 페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 디아민류는 p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르, 2,4-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 기계적 특성 향상을 위해 p-페닐렌디아민과 4,4'-디아미노페닐에테르를 포함할 수 있다.
이러한 견지에서, 본 발명의 일 실시예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 매트릭스를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
Figure pat00001
상기 식에서, A는
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
이고,
PAI는,
Figure pat00004
또는
Figure pat00005
로,
여기서 n은 10 내지 200의 정수이고, m은 5 내지 50의 정수이며,
PI는
Figure pat00006
이며,
상기 n+m은 10 내지 250의 정수이며, 상기 I는 5 내지 200의 정수이다.
또한, 열적 안정성 측면에서 본 발명의 블랙 폴리이미드 전사 필름은 유리전이온도가 250 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 폴리이미드 고분자는 중량평균분자량이 1,000 내지 30,000 g/mol 일 수 있다.
본 발명에 따른 블랙 폴리이미드 전사 필름의 제조방법은 산 무수물과 디이소시아네이트를 반응시켜 폴리이미드 조성물을 준비하는 단계, 폴리이미드 조성물에 10 내지 30 wt%의 열가소성 수지를 첨가하여 혼화하는 단계, 열가소성 수지가 첨가된 폴리이미드 조성물에 3 내지 10 wt%의 카본블랙을 첨가하여 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 제조하는 단계, 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 지지체 필름에 표면 전사공정에 의해 유연 도포하는 단계를 포함한다.
또한, 산 무수물은 전술한 산 무수물을 모두 포함할 수 있으며, 바람직하게는 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물을 포함하며, 트리멜리트산 무수물은 산 무수물 전체 조성에 대하여 80 내지 100 몰%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 블랙 폴리이미드 전사 필름의 제조방법은 구체적으로 산 무수물과 디이소시아네이트를 용매의 존재 하에 30 내지 100 에서 1 내지 2시간 동안 반응시켜 제1혼합액을 제조하는 단계, 제1혼합액에 피로멜리트산 무수물을 첨가하고 120 내지 140에서 1 내지 4시간 동안 반응시켜 제2혼합액을 제조하는 단계, 제2혼합액에서 부산물인 이산화탄소를 배출하여 가용성 폴리이미드 용액을 제조하는 단계, 제조된 가용성 폴리이미드 용액에 열가소성 수지 조성물을 폴리이미드 수지에 대해 5 내지 30 wt%, 바람직하게는 10 내지 25 wt%, 더욱 바람직하게는 15 내지 20 wt%로 첨가한 후 20 내지 60 ℃로 하강시켜 제3혼합액을 제조하는 단계, 분산제와 함께 밀링 공정을 거친 카본 블랙 3 내지 10 wt%를 제3혼합액에 첨가하여 용제 가용성의 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 제조하는 단계 및 용제 가용성의 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 지지체 필름에 1 내지 10 ㎛로 전사공정을 통해 도포한 후 100 내지 200 ℃에서 0.5 내지 10분 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 비교적 낮은 온도와 짧은 건조 시간으로 전사필름을 형성할 수 있기 때문에 통상적으로 2,300 ℃를 초과하는 고온의 열 이미드화 공정이 필수적으로 필요한 종래의 폴리이미드 필름 형성공정에 비해 공정이 단순화될 수 있고, 소요되는 에너지량도 낮아, 제조 시간 및 제조 비용을 절약할 수 있으므로 경제적인 상승 효과를 누릴 수 있으며, 비교적 낮은 온도에서 가공이 가능하므로 내열특성이 낮은 PET 등의 열가소성 수지를 지지체 필름으로 적용하여 본 발명의 전사 필름의 가공 및 사용이 가능하다.
이러한 특징은 트리멜리트산 무수물을 80 wt%이상의 비율로 포함함으로써 본 발명은 이미 이미드화가 진행되어 있는 폴리이미드를 포함하기 때문이다.
그리고, 본 발명의 제조방법에 따른 열가소성 수지는 함량이 5 wt% 미만이면 플렉서블 프린트 배선판의 제조를 위한 고온 적층 공정에서 이형성의 악화로 블랙 폴리이미드 박막의 박리가 불가하거나 지지체에 전착되어 오염되는 문제가 있으며, 30 wt%를 초과하면 블랙 폴리이미드 코팅층의 내열성 저하로 플렉서블 프린트 배선판의 솔터링 공정에서 터짐이나 박리 등의 품질 불량을 가져오는 문제점이 있다.
열가소성 수지는 통상적으로 사용되는 열가소성 수지를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리염화비닐수지, 폴리스타이렌, ABS수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트 등이 있을 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
전술한 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg)는 0 내지 30이며, 바람직하게는 5 내지 15인 것을 특징으로 하는, 가열하면 소성변형을 일으키는 수지일 수 있다.
도 2에서는 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 제조하는 공정을 나타내고 있다.
도 1과 같이 상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로 구성되는 저광택 블랙 폴리이미드 박막(2)은 지지체 필름(1)에 유연 도포, 건조하여 블랙 폴리이미드 전사 필름을 제조할 수 있다.
상기 블랙 폴리이미드 전사필름을 기판 등에 적층하기 전 또는 적층한 후의 박리력은 30 내지 150 gf/25 mm 일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 90 gf/25 mm 일 수 있으며, 더 바람직하게는 40 내지 80 gf/25 mm 일 수 있다. 박리력이 150 gf/25 mm 보다 높은 경우, 폴리이미드 코팅층을 박리할 수 없거나 이형 잔사로 인해 성막이 완전하지 않은 문제점이 있으며, 박리력이 30 gf/25 mm 보다 낮은 경우, 불안정한 코팅 밀착력으로 전자파 차폐 필름 또는 커버레이 제조 중 빈번하게 코팅층 밀착 불량에 의한 공정불량 발생이 생기는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 블랙 폴리이미드 전사 필름을 온도 150 ℃, 압력 50 kgf/cm2 에서 60분 동안 기판에 적층하였을 때, 박리력의 절대값 편차비율이 0 내지 20 % 일 수 있다. 이 때, 박리력 편차(%)는 (적층 후 박리력 - 적층 전 박리력)를 박리력 평균값으로 나눈 후 100을 곱한 것을 의미하며 하기의 식 1과 같이 표현될 수 있다.
[식 1]
Figure pat00007
그리고, 블랙 폴리이미드 코팅 조성물 내에는 카본 블랙이 포함될 수 있다. 이 때, 블랙 색상을 구현하기 위해 블랙 폴리이미드 코팅 조성물 내 포함되는 카본 블랙은 균일한 혼화를 위해 밀링 공정으로 첨가될 수 있으며, 블랙 폴리이미드 코팅 조성물의 전체 중량에 대해 3 내지 10 wt%, 바람직하게는 5 내지 7 wt%를 포함할 수 있다.
상기 카본 블랙의 함량이 3 wt% 미만이면 박막 필름에서 블랙 색상 구현이 어렵고, 10 wt%를 초과하게 되면 절연특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 카본블랙은 열처리 시 안정성을 높이기 위하여 표면 산화처리가 되지 않은 것일 수 있으며, 고온 휘발성 성분 함량이 낮은 것이 바람직하고, 상기 고온 휘발성 성분의 함량은 카본블랙 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5 wt%일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 wt% 일 수 있다.
그리고, 상기 카본 블랙은 부피 평균입경이 0.1 내지 2 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.6 ㎛ 일 수 있고 카본블랙을 분산시켰을 때 입자의 최대입경이 10 ㎛ 일 수 있다.
더불어, 카본 블랙의 1차 입경은 70 내지 150 nm일 수 있다. 상기 카본블랙의 1차 입경이 70 nm 미만이면 차폐기능 및 소광 특성이 저하되고 150 nm 보다 클 경우, 분산성 및 필름의 기계적 물성이 저하된다.
또한, 상기 카본블랙은 입경 분산도가 0.1 내지 5일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 일 수 있다. 입경 분산도가 낮은 카본블랙 입자를 사용 시 입경 균일도가 높아져서 블랙 폴리이미드 코팅 조성물 내에서 균일한 분산이 이루어져 상기 조성물과 혼합 시 균일하게 혼합될 수 있다.
여기서 입경 분산도는 부피평균입경을 수 평균입경으로 나눈 값이며, 이러한 입경 분산도는 밀링처리와 분산제 적용을 통하여 향상시킬 수 있다.
상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로부터 구현된 블랙 폴리이미드 박막은 지지체 필름에 대한 우수한 코팅 특성, 밀착 특성 및 연성 회로기판 제조를 위한 고온 적층 공정에서 지지체 필름에 대해 이형성이 그대로 유지되어 우수한 전사 특성을 가져 박막 성막이 용이하여 전자파 차폐 필름(EMI) 및 커버레이 (coverlay) 절연층 구현을 위한 저광택 초박막 유연 소재로 사용할 수 있다.
도 3과 같이 본 발명의 블랙 폴리이미드 전사 필름을 사용하여 전자파 차폐필름을 제조할 수 있다.
또한, 도 4에서는 본 발명의 블랙 폴리이미드 전사 필름의 전자파 차폐 필름의 적층 공정과 동시에 전사 성막 공정을 거쳐 블랙 폴리이미드 전자파 차폐 절연 유연층이 구현된 연성회로 기판에 적층하는 공정을 도시하였다.
<실시예 1>
가용성 폴리이미드 용액 중합 공정으로서 1 리터의 반응기에 질소 가스로 충전한 다음, 트리멜리트산 무수물 51.428g (0.268 mol)과 N-메틸-2-피롤리돈 200g을 반응기에 가한다. 그리고 나서, 반응기를 약 200RPM의 회전 속도로 교반시키면서 4, 4'-메틸렌디페닐디이소시아네이트 79.448g (0.3029 mol)를 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해시켜 1시간에 걸쳐 반응기에 천천히 첨가하고 200RPM의 속도로 약 30분 동안 더 교반한다. 상기 용액을 30분에 걸쳐 80까지 서서히 온도를 증가시킨 후 30분 동안 더 교반한 다음 여기에 피로멜리트산 무수물 10.303g (0.047 mol)과 N-메틸-2-피롤리돈 222g을 순차 투입하고 30분 동안 교반한 다음, 이어서 약 30분에 걸쳐서 다시 140 ℃까지 온도를 증가시킨다. 이후, 상기 용액의 온도를 140 ℃로 유지시키면서 약 30분 동안 100RPM의 속도로 회전시키면서 교반하고, 반응이 끝난 용액은 열가소성 수지 조성물 12g와 균일하게 혼화한 후 온도를 서서히 40 ℃까지 하강시켜 고형분 함량 20%, 점도는 상온(25)에서 3,000cps의 무수물 말단의 용제 가용성 폴리이미드 수지 용액을 제조하였다. 이를 나타낸 반응식은 도 2 와 같다.
상기 폴리이미드 수지 용액은 카본블랙 5g을 분산성을 용이하게 하기 위한 분산제와 함께 밀링 공정 후 폴리이미드 수지와 혼화하여 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 조제가 완료된 블랙 폴리이미드 코팅 조성물은 고형분 함량이 20 % 이며, 점도는 상온(25)에서 2,500cps 이다. 이때 1차 입자 입경이 95nm인 카본블랙의 부피평균 입경은 0.89 ㎛ 이다.
상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물은 최종 박막두께 5 ㎛ 두께로 표면매트 형상을 가지는 두께 50 ㎛ 지지체 필름(폴리에스테르 필름)에 코팅하고 이를 150, 1분 건조하여 블랙 폴리이미드 박막을 가지는 전사 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 산무수물 조성에 대해 트리멜리트산 무수물 조성물을 100 몰% 로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 폴리이미드 전사 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 산무수물 조성에 대해 트리멜리트산 무수물 조성물을 90 몰%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 폴리이미드 전사 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 산무수물 조성에 대해 트리멜리트산 무수물 조성물을 80 몰%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 폴리이미드 전사 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 열가소성 수지 조성물을 전체 조성에 대해 20 wt%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 6>
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 열가소성 수지조성물을 전체 조성에 대해 30 wt%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 1
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 산무수물 조성에 대해 트리멜리트산 무수물 조성물을 70 몰%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 중합 조성물은 용제 용해성 저하로 중합과정 중 침전이 발생하였으며 필름으로 가공이 불가하였다.
비교예 2
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 산무수물 조성에 대해 트리멜리트산 무수물 조성물을 60 몰%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 중합 조성물은 용제 용해성 저하로 중합과정 중 침전이 발생하였으며 필름으로 가공이 불가하였다.
비교예 3
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 산무수물 조성에 대해 트리멜리트산 무수물 조성물을 40 몰%로 한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 중합 조성물은 용제 용해성 저하로 중합과정 중 침전이 발생하였으며 필름으로 가공이 불가하였다.
비교예 4
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 열가소성 수지 조성물을 전체 조성에 대해 0 wt%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 5
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 열가소성 수지조성물을 블랙 폴리이미드 코팅 조성물 전체에 대해 2 wt%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 6
블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 열가소성 수지조성물을 블랙 폴리이미드 코팅 조성물 전체에 대해 50 wt%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 블랙 폴리이미드 필름을 제조하였다.
전술한 것과 같이 제조된 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 조성물의 조성비 및 중량비를 표 1에 나타내었다.
조성비 (몰%) 중량비 (wt%)
TMA PDMA 열가소성 수지 카본 블랙
실시예 1 85 15 8.9 3.7
실시예 2 100 0 8.9 3.7
실시예 3 90 10 8.9 3.7
실시예 4 80 20 8.9 3.7
실시예 5 85 15 20 3.7
실시예 6 85 15 30 3.7
비교예 1 70 30 8.9 3.7
비교예 2 60 40 8.9 3.7
비교예 3 40 60 8.9 3.7
비교예 4 85 15 0 3.7
비교예 5 85 15 2 3.7
비교예 6 85 15 50 3.7
또한, 제조된 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 블랙 폴리이미드 전사 필름에 대하여 다음과 같이 물성을 측정하였다.
실험예 1 : 박리력 평가
블랙 폴리이미드 전사 필름을 50 mm x 50 mm로 재단하여 시편을 제조하고, 제조된 시편을 150 ℃의 고온, 50 kg/cm2의 가압 프레스에서 60분 동안 적층 성형하여 성형 전, 후 블랙 폴리이미드 박막의 박리력을 평가하였다.
이를 위해 블랙 폴리이미드 박막에 점착 테이프 (3M No.600)를 2kg 고무 롤러에 의해 1회 왕복 압착하고 실온에서 1시간 방치한 후 박리력을 측정하였다. 박리력은 인스트롱 만능 인장강도 시험기를 이용하고 인장속도 300 mm/분의 조건하 180° 박리를 행하였고 그 실험결과를 표 2에 나타내었다.
편차(%) = 100 x [(적층 후 박리력 - 적층 전 박리력)/전층 전 박리력]
실험예 2 : 광학밀도 ( O.D .)
블랙 폴리이미드 전사필름을 50 mm x 50 mm로 재단하여 시편을 제조한 후 지지체 필름으로부터 블랙 폴리이미드 박막을 박리하여 수득된 블랙 폴리이미드 박막의 광학밀도 (Optical Density) 를 측정하였고, 그 실험결과를 표 2에 나타내었다.
Macbeth (모델명 : TD904)을 이용하여 투과모드로 측정하였다.
광학밀도 = [Log (I0 /I1)]/d
d = 두께 비율 (d1/d0)
I0 : 투과 전 광도
I1 : 투과 후 광도
d0 : 12.5 ㎛
d1 : 시료 두께 (㎛)
실험예 3 : 광택도
블랙 폴리이미드 전사필름을 50 mm x 50 mm로 재단하여 시편을 제조한 후 지지체 필름으로부터 블랙 폴리이미드 박막을 박리하여 수득된 블랙 폴리이미드 박막의 광택도를 측정하였고, 그 실험결과를 표 2에 나타내었다.
광택도 측정장비를 이용하여 60° 각도로 측정하였다.
장비명 : Gloss meter
모델명 : E406L
제조사 : Elcometer
실험예 4 :표면 저항
블랙 폴리이미드 전사필름을 50 mm x 50 mm로 재단하여 시편을 제조한 후 지지체 필름으로부터 블랙 폴리이미드 박막을 박리하여 500V하에서 수득된 블랙 폴리이미드 박막의 표면저항 (Surface resistance)을 측정하였고, 그 실험결과를 표 2에 나타내었다.
장비명 : 고저항측정기
모델명 : 4339B
제조사 : Agilent Technologies
실험예 5 : 유리전이 온도
온도 20~400 ℃, 가열 속도10/분으로 승온하고2차 측정시 (2nd run)
특성 피크 상에 존재하는 유리전이온도를 측정하였고, 그 실험결과를 표 2에 나타내었다.
장비명 : DSC
모델명 : TA-2940
제조사 : TA 사
박리력 (gf/25mm)
(적층 전, 후, 편차)		 용제
가용성		 두께
(㎛)		 광학밀도 광택도
(%)		 표면저항 (x 1016) 유리전이온도 (℃)
전 후 편차(%)
실시예1 80 73 -8.7 ○ 5 1.51 1.1 1.98x 1016 234
실시예2 90 88 -8.8 ○ 5 1.21 1.0 1.11x1016 222
실시예3 90 85 -5.5 ○ 5 1.43 0.8 1.70x1016 232
실시예4 88 76 -13.6 ○ 5 1.60 1.0 1.81x 1016 237
실시예5 102 92 -9.8 ○ 5 1.33 0.9 1.21x1016 234
실시예6 100 90 -10 ○ 5 1.74 0.8 3.61x1016 233
비교예1 - - - X - - - - 250
비교예2 - - - X - - - - 265
비교예3 - - - X - - - - 275
비교예4 25 12 ○ 5 1,64 0.8 5.12x1016 233
비교예5 45 50 11.1 ○ 5 1.45 1.1 2.1x1016 234
비교예6 120 82 -31 ○ 5 1.55 0.9 3.1x1016 233
상기 표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 비교예 3을 대비하였을 때, 트리멜리트산 무수물이 80 몰% 미만인 비교예 1 내지 3에서는 실시예와 달리 용제 용해성의 저하로 중합 과정에서 침전이 발생하여 아예 필름으로 가공이 불가능한 것을 확인할 수 있다.
그리고, 실시예 및 비교예 4 내지 6을 대비하였을 때, 열가소성 수지의 포함 여부 및 그 함량과 관련하여 일반적인 점착필름의 고온, 고압에서 이형성이 악화되는 문제점을 극복한 것을 확인할 수 있으며, 구체적으로 실시예와 비교예 4 내지 6에서 열가소성 수지를 본 발명에서 특정한 함량비로 포함한 실시예에서는 고온, 고압의 적층 공정 이후에 오히려 박리력이 소폭 감소하여 이형성이 좋아지므로 전사필름의 전사 후 지지체 필름의 이형 시에 잔사가 남지 않고 깨끗하게 떨어질 것으로 확인되나, 열가소성 수지를 아예 첨가하지 않은 비교예 4나 10 wt% 미만을 첨가한 비교예 5는 고온, 고압의 압착 공정 후에 박리력이 매우 강해져 이형성의 악화를 가져오는 것을 확인할 수 있다.
또한, 열가소성 수지를 30 wt%를 초과하여 첨가한 비교예 6은 박리력이 현저하게 떨어지고 내열성도 저하되는 것으로 확인되므로 플렉서블 프린트 배선판의 솔터링 공정에서 터짐이나 박리 등의 품질 불량을 가져올 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 예시하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구 범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
1: 지지체 필름
2: 저광택 블랙폴리이미드 박막

Claims (13)

  1. 지지체 필름 및 상기 지지체 필름에 유연도포 된 용제 가용성 블랙 폴리이미드 코팅 조성물를 포함하며,
    상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물은 폴리이미드 수지, 3 내지 10 wt%의 카본블랙, 10 내지 30 wt %의 열가소성 수지를 포함하고,
    상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 구성하는 산무수물의 전체 조성에 대해 트리멜리트산 무수물을 80 내지 100 몰% 포함하며,
    상기 블랙 폴리이미드 전사필름은 지지체 필름의 표면 전사에 의해 저광택 특성을 구현하는 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는,
    폴리염화비닐수지, 폴리스타이렌, ABS수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리우레탄 및 에틸렌 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 유리전이온도(Tg)가 0 내지 30 ℃인 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카본 블랙은 표면 산화처리가 되지 않은 것으로, 부피 평균입경이 0.1 내지 2 ㎛ 이고, 1차 입경은 70 내지 150 nm이며,
    상기 카본 블랙을 분산시켰을 때 입자의 최대입경이 0.1 내지 10 ㎛이고, 입경 분산도는 0.1 내지 5 이하인 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 블랙 폴리이미드 전사 필름의 박리력이 30 내지 150 gf/25 mm 인 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 블랙 폴리이미드 전사 필름을 온도 150 ℃에서 압력 50 kgf/cm2, 시간 60분 동안 기판에 적층하였을 때, 박리력의 절대값 편차비율이 0 내지 20 % 인 것을 특징으로 하며,
    상기 박리력의 절대값 편차비율은 하기의 식 1과 같이 표현되는 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 전사 필름.
    [식 1]
    Figure pat00008

  7. 제1항에 있어서,
    상기 블랙 폴리이미드 전사 필름의 전사면의 60°광택 값이 0 내지 60 %로 저광택인 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물로 이루어진 블랙 폴리이미드 박막은 두께가 1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 블랙 폴리이미드 전사 필름은,
    광학밀도가 1 내지 5 이며,
    표면저항이 1015 내지 1018 Ω인 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 전사 필름.
  10. 산 무수물과 디이소시아네이트를 반응시켜 폴리이미드 조성물을 준비하는 단계;
    상기 폴리이미드 조성물에 10 내지 30 wt%의 열가소성 수지를 첨가하여 혼화하는 단계;
    상기 열가소성 수지가 첨가된 폴리이미드 조성물에 3 내지 10 wt%의 카본블랙을 첨가하여 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 블랙 폴리이미드 코팅 조성물을 지지체 필름에 표면 전사공정에 의해 유연 도포하는 단계를 포함하는 블랙 폴리이미드 전사 필름의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는,
    폴리염화비닐수지, 폴리스타이렌, ABS수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리우레탄 및 에틸렌 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하며,
    상기 열가소성 수지의 유리전이온도(Tg)가 0 내지 30 ℃인 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 전사 필름의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 산 무수물의 전체 조성에 대해 트리멜리트산 무수물을 80 내지 100 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 폴리이미드 전사 필름의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트 중 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 블랙 폴리이미드 전사 필름의 제조방법.
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