KR20170104583A

KR20170104583A - 유전 고무, 고무 조성물 및 유전 고무의 제조방법

Info

Publication number: KR20170104583A
Application number: KR1020177022793A
Authority: KR
Inventors: 타왓 찬소른; 토엠퐁 푸바나트바트타나; 키아티삭 옹상준
Original assignee: 타이 신테티크 러버스 씨오., 엘티디.
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2017-09-15
Also published as: EP3262111A4; CN107406628A; CN107406628B; US20180244103A1; JP6548750B2; TW201631002A; TWI599617B; SG11201705754QA; EP3262111B1; JP2018514639A; MY182954A; KR101900638B1; EP3262111A1; WO2016137407A1; WO2016137407A4

Abstract

본 발명은 내마모성 및 반발 및 압축 변형률을 포함하는 탄성 특성과 같은 물성이 향상된 유전 고무 및 유전 고무의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고무 조성물 및 상기 고무 조성물을 함유하는 타이어 또는 신발 밑창에 관한 것이다.

Description

유전 고무, 고무 조성물 및 유전 고무의 제조방법{OIL-EXTENDED RUBBER, RUBBER COMPOSITION, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE OIL-EXTENDED RUBBER}

본 발명은 일반적으로 유전 고무 및 유전 고무의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고무 조성물 및 상기 고무 조성물을 함유하는 타이어 또는 신발 밑창에 관한 것이다.

고무 조성물의 물성을 향상시키기 위한 광범위한 연구가 이루어져 왔다. 그러한 연구의 예는 US2009/0176910, JP4335557, WO2008044722, KR2011073060, US2012/0065324, US2008/0097023, US2011/0112215 및 EP2072280과 같은 특허 문헌에 기재된 것들을 포함한다. 그러나 가능한 한 가장 우수한 특성을 달성하기 위한 추가 연구가 계속 진행 중이다.

본 발명의 목적은 물성이 향상된 유전 고무 및 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 발명자들은 코코넛 오일을 사용하여, 코코넛 오일을 함유하는 고무 조성물의 내마모성 및 반발 및 압축 변형률을 포함하는 탄성 특성과 같은 물성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 가황성 고무 성분 및 유리지방산의 함량이 0.05 중량% 이상인 코코넛 오일을 포함하는 유전 고무를 제공한다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 유전 고무를 포함하는 고무 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 고무 조성물은 가황성 고무 이외에 디엔-계 고무 및 고무 보강제를 추가로 더 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 가황성 고무, 유기지방산의 함량이 0.05 중량% 이상인 코코넛 오일, 상기 가황성 고무 외에 추가로 포함되는 디엔-계 고무 및 고무 보강제를 포함하는 고무 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공한다.

또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 고무 조성물을 포함하는 신발 밑창을 제공한다.

또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 가황성 고무 성분과 유기지방산의 함량이 0.05 중량% 이상인 코코넛 오일을 혼합하는 단계를 포함하는 유전 고무 제조방법을 제공한다.

본 발명의 유전 고무, 고무 조성물 및 유전 고무의 제조방법은 내마모성 및 반발 및 압축 변형률을 포함하는 탄성 특성과 같은 물성이 향상될 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 페인 효과(Payne Effect)에 대한 측정 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 가공성에 대한 측정 결과 이미지이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 가공성에 대한 측정 결과 이미지이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따른 가공성에 대한 측정 결과 이미지이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따른 가공성에 대한 측정 결과 이미지이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 유전 고무는 가황성 고무 성분 및 유기지방산의 함량이 0.05 중량% 이상인 코코넛 오일을 포함한다.

가황성 고무라면 제한 없이 유전 고무에 사용될 수 있다. 예를 들어, 가황성 고무로 폴리부타디엔 및 이의 유도체가 포함된다. 바람직하게는, 1,4-시스-폴리부타디엔일 수 있다. 또한, 바람직하게는 SBR(Styrene-Butadiene Rubber) 및 NR(Natural Rubber)일 수 있다.

예를 들어, 가황성 고무는 하기 특성을 갖는 폴리부타디엔 고무일 수 있다:

무니 점도(Mooney Viscosity, ML1+4, 100 ℃)가 바람직하게는 29~90, 보다 바람직하게는 40~85, 더욱 바람직하게는 43~80 범위 이내이다. 무니 점도가 상기 범위보다 크면 혼합 가공성이 저하될 수 있고, 상기 범위보다 작으면 내마모성이 저하되거나 냉간 유동성이 저하될 수 있다.

분자량 분포[중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn)]는 1.8~4.5 범위 이내이며, 보다 바람직하게는 2.0~3.0의 범위이다. 분자량 분포가 상기 범위보다 크면 내마모성이 저하될 수 있고, 상기 범위보다 작으면 롤 밀(roll mill) 가공성이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.

상기 중량 평균 분자량 (Mw)은 바람직하게는 400,000~120,000, 보다 바람직하게는 500,000~1,000,000, 더욱 바람직하게는 550,000~850,000의 범위 이내이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위보다 크면 롤 밀 가공성이 저하될 수 있고, 상기 범위보다 작으면 내마모성이 저하될 수 있다.

상기 수 평균 분자량 (Mn)은 바람직하게는 120,000~600,000, 보다 바람직하게는 150,000~500,000, 더욱 바람직하게는 200,000~400,000의 범위 이내이다. 수 평균 분자량이 상기 범위보다 크면 롤 밀 가공성이 저하될 수 있고, 상기 범위보다 작으면 내마모성이 저하될 수 있다.

무니 점도의 속도 의존성 지수(n 값)는 2.0~3.0의 범위, 바람직하게는 2.4 ~2.9의 범위, 보다 바람직하게는 2.4~2.8의 범위 이내이다. 상기 n 값이 2.3 보다 작으면 필러 화합물에 혼입되는 능력이 저하될 수 있고, 3.0보다 크면 반발 탄성이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.

상기 n 값 지수는 폴리부타디엔의 분지도 및 분자량 분포로부터 결정되며 무니 점도와는 상관 관계가 없다. 폴리부타디엔의 분지도 또는 분자량 분포가 크면 n 값 지수가 증가할 수 있고, 분지도 또는 분자량 분포가 작으면 n 값 지수가 감소할 수 있다.

상기 n 값의 범위는 분자량 분포를 최적화 할 필요가 있기 때문에 다음의 두 단계에서 조작 및 변경될 수 있다. 먼저, 부타디엔 중합 단계에서, 더 작은 n 값 및 상이한 분자량을 갖는 여러 유형의 폴리부타디엔이 중합된다. 다음으로, 상이한 분자량을 갖는 여러 유형의 폴리부타디엔을 배합하여 분자량 분포를 넓히고 적절한 범위 내의 폴리부타디엔의 n 값 지수를 조정한다. 중합 단계에서의 상기 n 값 지수는 물에 대한 조-촉매(co-catalyst)로서 작용하는 유기 알루미늄 화합물의 혼합 몰비로 조절될 수 있다. 즉, 일정량의 유기 알루미늄 화합물에 첨가된 물의 양이 증가하면 상기 혼합 몰비가 감소하고, 혼합 몰비가 작을수록 n 값은 더 작아지는 경향이 있다. 중합 단계에서 물에 대한 조-촉매로서 작용하는 유기 알루미늄 화합물의 혼합 몰비는 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0-1.8이다. 상기 혼합 몰비가 2.0보다 크면 n 값 지수가 지나치게 증가하며, 상기 혼합 몰비가 1.0보다 작으면 중합 활성을 현저히 낮추어 바람직하지 못하다.

5 % 톨루엔 용액 점도(Tcp, Toluene solution viscosity) 및 무니 점도 (ML)의 비(Tcp/ML)는 바람직하게는 2.0~4.0, 보다 바람직하게는 2.5~3.0 범위 이내이다.

Tcp/ML 비가 상기 범위보다 크면 고무의 냉간 유동성 특성을 증가시킬 수 있으며, 상기 범위보다 작으면 내마모성을 저하시킬 수 있어 바람직하지 못하다.

상기 시스-1,4 함량은 바람직하게는 95 % 이상, 보다 바람직하게는 97 % 이상, 더욱 바람직하게는 98 % 이상이다. 시스-1,4 함량이 상기 범위보다 낮으면 내마모성이 저하되어 바람직하지 못하다.

상기 폴리부타디엔은 코발트-계 촉매의 존재 하에 제조될 수 있다. 코발트-계 촉매 조성물의 예로는 (A) 코발트 화합물, (B) 할로겐 함유 유기 알루미늄 화합물 및 (C) 물이 포함된다.

상기 코발트 화합물로는 바람직하게는 코발트 염 및 착물을 사용한다. 보다 바람직한 예로는 염화 코발트, 브롬화 코발트, 질산 코발트, 코발트 옥틸레이트(에틸헥사노에이트), 나프텐산 코발트, 아세트산 코발트 및 말론산 코발트 와 같은 코발트 염; 코발트 비스아세틸아세토네이트 및 코발트 트리스아세틸아세토네이트; 아세토아세트산 에틸 에스테르 코발트; 코발트 염의 피리딘 착물 또는 피콜린 착물과 같은 유기 염기 착물;및 에틸 알코올 복합체를 포함한다.

상기 할로겐 함유 유기 알루미늄의 예로는 트리알킬 알루미늄 또는 디알킬 알루미늄 클로라이드, 디알킬 알루미늄 브로마이드, 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드, 알킬 알루미늄 세스퀴브로마이드 및 알킬 알루미늄 디클로라이드가 포함된다.

구체적인 화합물의 예로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄 및 트리데실 알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄이 포함된다.

상기 할로겐 함유 유기 알루미늄의 예로는 디메틸 알루미늄 클로라이드 및 디에틸 알루미늄 클로라이드, 세스퀴에틸(sesquiethyl) 알루미늄 클로라이드 및 에틸 알루미늄 디클로라이드와 같은 디알킬 알루미늄 클로라이드와 같은 유기 알루미늄 할라이드; 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드 및 세스퀴에틸 알루미늄 하이드라이드 등의 수소화 유기 알루미늄 화합물 등이 포함된다. 상기 유기 알루미늄 화합물은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(A) 성분과 (B) 성분의 (B)/(A) 몰비는 바람직하게는 0.1~5000, 보다 바람직하게는 1~2000이다.

(B) 성분과 (C) 성분의 (B)/(C) 몰비는 바람직하게는 0.7~5, 보다 바람직하게는 0.8~4, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3이다.

부타디엔 모노머 이외에, 적은 양의 다음과 같은 화합물을 포함한다: 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-메틸펜타디엔, 4-메틸펜타디엔 및 2,4-헥사디엔과 같은 컨쥬케이트된 디엔; 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 부텐-2, 이소부텐, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1과 같은 비 고리 모노올레핀; 사이클로 펜텐, 사이클로헥센 및 노르보넨(norbornene)과 같은 고리 모노올레핀;및/또는 스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물;및 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨 및 1,5-헥사디엔과 같은 비컨쥬게이티드된 디올레핀.

중합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합 용매로 1,3-부타디엔과 같은 컨쥬게이티드된 디엔 화합물 모노머를 사용하는 벌크 중합(bulk polymerization) 및 용액 중합(solution polymerization)이 적용될 수 있다. 용액 중합에서 사용되는 용매의 예로는 톨루엔, 벤젠 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; n-헥산, 부탄, 헵탄, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소; 시클로 펜탄, 시클로 헥산과 같은 지환식 탄화수소; 상기 올레핀 화합물, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐과 같은 올레핀-계 탄화수소; 미네랄 스피릿(mineral spirit), 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 및 케로센(kerosene)과 같은 탄화수소-계 용매; 염화 메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소-계 용매가 포함된다.

상기 용매 중에서 톨루엔, 시클로헥산 및 시스-2-부텐과 트랜스-2-부텐의 혼합물이 적합하게 사용될 수 있다.

중합 온도는 바람직하게는 -30 ~ 150 ℃ 범위 이내일 수 있고, 보다 바람직하게는 30 ~ 100 ℃의 범위일 수 있다. 중합 시간은 바람직하게는 1 분 ~ 12 시간일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 분 ~ 5 시간일 수 있다.

일정 시간 중합한 후, 필요에 따라 중합 용기의 내부를 감압하고, 그 후 세정, 건조 등의 후처리를 행한다.

상기 유전 고무에 사용되는 코코넛 오일은 유리지방산의 함량이 0.05 중량% 이상이다. 본 발명에서의 유리지방산의 함량은 AOAC (2012) 940.28에 따른 시험 방법에 의해 측정된 값으로 정의된다. 보다 구체적으로, 각 코코넛 오일 샘플은 상온에서 측정된다. 상기 방법에서는, 각 오일 샘플 5.0g을 삼각 플라스크에 준비한다. 그 후, 이소프로필 알콜 또는 에탄올 25ml를 첨가하고 오일 샘플과 균일하게 혼합한다. 그 후, 5-6 방울의 페놀프탈레인이 적정 지시약으로 첨가된다. 혼합 용액의 색이 분홍색으로 변할 때까지 오일 용액을 0.1N NaOH 용액으로 적정한다. 유리지방산(Free Fatty Acid)(% FFA)의 함량은 하기와 같이 계산된다:

계산

상기: A = NaOH 용액의 적정 부피 (ml)

B = NaOH 용액의 농도 (mol/l)

C = 지방산의 분자량 (g/mol)

D = 오일 샘플의 질량 (g)

본 발명의 발명자들은 유리지방산의 함량이 0.05 중량% 이상인 코코넛 오일을 사용하면, 고무 조성물의 물성을 향상시킬 수 있음을 발견했다. 이하에서 상세히 설명하는 바와 같이, 고무 중 0.05 중량% 이상의 유리지방산을 함유하는 코코넛 오일을 사용하면, 고무 조성물의 물성의 균형을 우수하게 유지할 수 있음을 알 수 있다.

상기 유리지방산의 함량은 30 중량% 이하가 바람직하고, 18 중량% 이하가 보다 바람직하다. 이 경우, 물성의 균형이 보다 우수한 고무를 얻을 수 있다.

또한, 상기 유리지방산의 함량은 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 ~ 18 중량%, 더욱 바람직하게는 3 ~ 12 중량%, 가장 바람직하게는 5 ~ 9 중량% 범위 이내이다. 이러한 조건을 만족하는 경우, 고무의 물성이 향상될 수 있다.

상기 코코넛 오일의 요오드 값은 임의적이나, 코코넛 오일의 요오드 값은 10 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 이 경우, 고무 조성물의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 요오드 값은 AOAC (2012) 993.20에 따른 시험 방법에 의해 측정된 값으로 정의된다. 보다 구체적으로, 각 코코넛 오일 샘플은 실온에서 측정된다. 각 오일 샘플 3.0 g을 500 ml 삼각 플라스크에 준비한다(각 샘플 그룹을 실행하기 위해 최소 2 회의 블랭크 측정을 준비해야 한다). 이어서, 시클로헥산-아세트산 용매 15ml를 첨가하고 각 오일 샘플에 완전히 용해시킨다. 그 후 Wijs 용액을 시험 샘플 플라스크, 마개 플라스크(stopper flask) 분배하고, 혼합하기 위해 교반한다. 즉시 타이머를 30 분 동안 설정하고 플라스크를 반응 지속 시간 동안 25 ℃ ± 5 ℃ 하에서 어두운 곳에 보관한다. 그런 다음 샘플 플라스크를 어두운 환경에서 제거한다. 그 후 20ml의 KI 용액을 샘플 플라스크에 첨가하고 혼합한다. H₂O 150 ml를 첨가하고, 상기 샘플을 일정하고 격렬하게 교반하거나 기계적으로 교반하면서 0.1 mol/L 표준 Na₂S₂O₃ 용액으로 점차적으로 적정한다. 샘플의 황색이 거의 사라질 때까지 적정을 계속한다. 전분 지시약 용액 1 ~ 2ml를 플라스크에 넣고 청색이 사라질 때까지 적정을 계속한다. 요오드 값(Iodine Value, IV)은 하기와 같이 계산된다:

계산

상기: B = 블랭크의 적정량 (ml)

S = 시험 샘플의 적정량 (ml)

M = Na₂S₂O₃ 용액의 몰농도

W = 오일 샘플의 질량 (g)

상기 코코넛 오일의 함량은 고무 100 중량부에 대하여(phr), 바람직하게는 0.1 ~ 80 중량부, 보다 바람직하게는 10 ~ 40 중량부, 더욱 바람직하게는 21.5 ~ 37.5 중량부 범위이다. 이 경우, 유전 고무의 점도를 최적화할 수 있고, 유전 고무 및 고무 조성물의 생산성을 향상시킬 수 있고, 고무 조성물의 물성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 보다 최적화할 수 있다.

유리지방산의 함량이 0.05 중량% 이상인 코코넛 오일은 코코넛 원유로서 수득할 수 있다. 또한, 이러한 코코넛 오일을 정제하여 라우린산과 같은 지방산을 첨가함으로써 코코넛 오일을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 코코넛 오일은 원유를 가열하고, 식혀서 맑은 부분(정제된 코코넛 오일)과 불투명한 부분(보다 많은 양의 지방산을 함유하는 오일)으로 분리하여 얻을 수 있다. 원유가 사용될 때, 유전 고무 또는 고무 조성물에 대한 비용을 절감할 수 있다. 추가의 지방산을 갖는 정제된 오일 또는 상술한 바와 같이 불투명한 부분으로부터 수득된 오일이 사용되는 경우, 코코넛 오일 및 유전 고무 또는 고무 조성물의 물성이 보다 안정화될 수 있다. 상술한 원유의 정제는 화학적 또는 물리적으로 수행될 수 있다.

상기 유전 고무는, 예를 들어, 가황성 고무 성분 및 유리지방산의 함량이 0.05 중량% 이상인 코코넛 오일을 혼합함으로써 제조될 수 있다.

유전 고무는 고상 합성에 의해 수득될 수 있다. 즉, 상술한 바와 같은 혼합 단계는 용매를 첨가하지 않고 수행될 수 있다. 예를 들어, 유전 고무는 다음과 같이 수득할 수 있다. 먼저, 반바리 믹서(banbury mixer), 니더(kneader), 2단 압연기(two roll mills) 또는 압출기(단축 스크류 또는 트윈 스크류)와 같은 장비를 90 ℃ 이하에서 약 1 분 동안 혼합하여 디엔 고무를 저작한다. 그 후, 분산이 용이하도록 저작된 고무에 코코넛 오일을 필요한 양의 유리지방산과 함께 첨가한다. 이를 통해, 코코넛 유전 폴리부타디엔 고무가 제조될 수 있다.

또한, 상기 유전 고무는 액상 합성에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 유전 고무는 (1) 혼합 단계를 수행하기 전에 가황성 고무 성분을 용매에 용해시키는 단계 (2) 혼합 단계 수행 중에 상기 용해된 가황성 고무 성분을 사용하는 단계를 통해 제조될 수 있다. 상기 방법은 상술한 바와 같이 고상 합성에 비해 대량 생산을 용이하게 한다. 가황성 고무 성분을 용해시키기 위한 용매의 예로는, n-헥산과 같은 지방족 알칸, 시클로헥산과 같은 시클로알칸, 톨루엔, 벤젠 및 스티렌과 같은 방향족 용매가 포함된다. 이러한 용매 중, 시클로헥산과 같은 시클로알칸이 용매로서 가장 바람직하다.

예를 들어, 유전 고무는 하기의 절차에 따라 액상 합성에 의해 수득될 수 있다. 1,4-시스-폴리부타디엔 고무 100 g을 실온에서 2 ~ 4 시간 동안 시클로헥산에 용해시킨다. 필요량의 유리지방산이 함유된 코코넛 오일을 고무 용액에 넣는다. 코코넛 오일은 고무 용액에 30 분 내에 균질하게 혼합된다. 코코넛 유전 폴리부타디엔 고무 용액을 진공 오븐에서 100 ℃로 1 시간 동안 건조한다. 이를 통해, 코코넛 유전 폴리부타디엔 고무가 제조될 수 있다.

또한, 유전 고무는 하기의 절차에서와 같이 상술된 코발트-계 촉매의 존재 하에 1,4-시스-폴리부타디엔 고무 중합 후에 수득될 수 있다. 폴리부타디엔 중합은 무니 점도(Mooney Viscosity), 분자량, 분자량 분포(Molecular Weight Distribution, MWD), 용액 점도(T-cp)와 같은 폴리머 특성에 대한 요구 사항에 따라 수행된다. 체류 시간이 지난 후, 적은 양의 물과 산화 방지제를 첨가하여 중합 반응을 종결한다. 그 후 필요량의 유리지방산이 함유된 코코넛 오일을 고무 용액에 첨가한다. 코코넛 오일은 30 분 이내에 고무 용액에 균질하게 혼합되어 탈용매 및 건조 과정을 거친다. 코코넛 유전 폴리부타디엔 고무 용액을 진공 오븐에서 100 ℃로 1 시간 동안 건조한다. 이를 통해, 코코넛 유전 폴리부타디엔 고무가 제조 될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 고무 조성물은 상술한 바와 같이 유전 고무를 함유한다. 이러한 고무 조성물은 내마모성 및 반발 및 압축 변형률을 포함하는 탄성 특성과 같은 물성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 유전 고무의 함량은 고무 100 중량부에 대하여 1 ~ 100 중량부, 바람직하게는 10 ~ 80 중량부, 보다 바람직하게는 30 ~ 70 중량부일 수 있다.

상기 고무 조성물은 가황성 고무 이외의 디엔-계 고무를 더 함유한다. 가황 성 고무 이외의 디엔-계 고무의 예로는 부타디엔 고무, 천연 고무, 이소프렌 고무, 스티렌 부타디엔 고무 및 이들의 혼합물이 포함된다. 그 밖에도 고 시스 폴리부타디엔 고무, 저 시스 폴리부타디엔 고무, 유화-중합 스티렌 부타디엔 고무 또는 용액-중합 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 니트릴 고무(NBR), 부틸 고무(IIR) , 클로로프렌 고무(CR) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이러한 고무의 유도체, 예를 들면, 주석 화합물로 변성된 폴리 부타디엔 고무 또는 에폭시 변성, 실란 변성 또는 말레산 변성 고무를 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가황성 고무 이외의 포함되는 디엔-계 고무의 함량은 전체 고무 100 중량부에 대하여 1 ~ 100 중량부, 바람직하게는 10 ~ 80 중량부, 보다 바람직하게는 30 ~ 70 중량부일 수 있다.

상기 고무 조성물은 고무 보강제를 추가로 함유한다. 고무 보강제의 예로는 실리카, 카본 블랙 및 이들의 혼합물이 포함된다. 그 밖의 예로는 다양한 종류의 카본 블랙 및 화이트 카본, 카본 나노튜브, 클레이, 활석, 활성 탄산 칼슘 및 초미세 규산 마그네슘과 같은 무기 보강제;및 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 고 스티렌 수지, 페놀 수지, 리그닌, 변성 멜라민 수지, 쿠마론 인덴 수지 및 석유 수지 등의 유기 보강제가 포함된다. 보다 바람직하게는, 예를 들어 FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF 및 HAF와 같은 입경 90 nm이하이고, 디부틸 프탈산(dibutyl phthalate, DBP) 흡유량이 70 ml/100g 이상인 카본 블랙일 수 있다. 고무 보강제의 함량은 고무 100 중량부 대비 5 ~ 100 중량부, 바람직하게는 10 ~ 80 중량부, 보다 바람직하게는 25 ~ 75 중량부일 수 있다. 고무 보강제는 실리카 및/또는 카본 블랙을 함유하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물은 필요에 따라 통상적으로 고무 산업 분야에서 사용되는 가황제, 가황 촉진제, 산화 방지제, 필러, 고무 가공 오일, 산화 아연 및 스테아르산과 같은 니드(knead)된 배합 성분을 추가로 함유할 수 있다.

상기 가황제의 예로는 공지된 가황제가 포함될 수 있으며, 예를 들어 황, 유기 과산화물, 수지 가황제 및 산화 마그네슘과 같은 금속 산화물이 포함된다.

상기 가황 촉진제의 예로는 공지된 가황 촉진제가 포함될 수 있으며, 예를 들어 알데히드, 암모니아, 아민, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 디티오카르바메이트 및 크산틴 염이 포함된다.

상기 산화 방지제의 예로는 아민-케톤 계, 이미다졸 계, 아민 계, 페놀 계, 유황 계, 인 계가 포함된다.

상기 필러의 예로는 탄산 칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 클레이, 일산화납(litharge), 규조토 등의 무기 필러;및 재생된 고무 및 분말 고무와 같은 유기 필러가 포함된다.

고무 가공 오일의 예로는 방향족 계, 나프텐 계 및 파라핀 계가 있으며, 이들 중 어느 것이든 사용할 수 있다.

상기 고무 조성물은 이미 유전 고무에 첨가된 것 이외에 코코넛 오일을 추가로 함유할 수 있다. 고무 조성물에 추가적으로 함유 될 수 있는 코코넛 오일의 유리지방산의 함량은 0.05 중량% 이상, 또는 0.05 중량% 미만일 수 있다. 이를 통해, 예를 들어, 고무 조성물의 점도를 적절하게 조정할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 일실시예에 따른 고무 조성물은 가황성 고무 성분, 유리지방산의 함량이 0.05 중량% 이상인 코코넛 오일, 가황성 고무 이외에 추가로 포함되는 디엔-계 고무 및 고무 보강제를 함유한다. 상기 고무 조성물은 필요에 따라 통상적으로 고무 산업 분야에서 사용되는 가황제, 가황 촉진제, 산화 방지제, 필러, 고무 가공 오일, 산화 아연 및 스테아르산과 같은 배합 성분을 추가로 함유할 수 있다. 이들 성분의 구체적인 예는 상술한 바와 같다. 이러한 실시예는 또한 내마모성 및 반발 및 압축 변형률을 포함하는 탄성 특성과 같은 물성을 향상시킬 수 있다.

상술한 고무 조성물은 타이어 용도로 사용될 수 있다. 상술한 고무 조성물을 함유하는 타이어는 내마모성, 습윤 스키드(wet skid) 및 빙판 스키드(ice skid) 내성, 및 반발 및 압축 변형률을 포함하는 탄성 특성과 같은 물성이 우수하다.

또한, 상술한 고무 조성물은 신발 밑창 용도로 사용될 수 있다. 상술한 고무 조성물을 함유하는 신발 밑창은 내마모성, 습윤 스키드(wet skid) 내성 및 반발 및 압축 변형률을 포함하는 탄성 특성과 같은 물성이 우수하다.

실시예

1. 코코넛 유전 폴리부타디엔 고무의 제조

유전 고무는 하기와 같은 액상 합성에 의해 수득되었다. 1,4-시스-폴리부타디엔 고무 100g을 상온에서 2 ~ 4시간 동안 시클로헥산에 용해시켰다. 필요량의 유리지방산을 함유하는 코코넛 오일을 고무 용액에 첨가하였다. 코코넛 오일을 고무 용액에 30 분 이내에 균질하게 혼합하였다. 코코넛 유전 폴리부타디엔 고무 용액을 100 ℃에서 1 시간 동안 진공 오븐에서 건조하였다. 이를 통해, 코코넛 유전 폴리부타디엔 고무를 제조하였다.

2. 고무 조성물의 제조

2-1. 비생산 혼합(1차 화합물)

비생산 혼합(Non-Productive Mixing) 동안, 가황제 및 촉진제를 제외한 모든 성분을 6분 간의 혼합 시간 내에 초기 온도 90 ℃의 반바리 믹서와 같은 표준 믹서에서 혼합하였다. 먼저, 모든 디엔 폴리머의 혼합물을 반바리 믹서에서 30초 동안 혼합하였다. 그 다음, 필러의 절반, 특히 실리카 및 실란 커플링제를 믹서에 첨가하였다. 1분 30초의 혼합 공정에서, 나머지 절반의 필러 및 다른 고무 화합물 성분을 믹서에 첨가 하였다. 그 후, 2분 30초 후, 챔버 내의 잔여 필러를 세척하기 위해 믹서 챔버의 램을 열었다. 혼합 공정은 6분 동안 진행되었다. 혼합 온도가 145 ℃에 도달하면 믹서의 로터 속도(rotor speed)가 감소한다. 혼합된 화합물은 분쇄 거리를 2 mm로 설정한 2단 압연 믹서(two roll mill mixer)를 사용하여 바람직하게는 55 ~ 65 ℃의 온도 범위에서 압연하였다. 이를 통해 수득한 화합물 시트 샘플의 무니 점도를 측정하였다.

2-2. 생산 혼합 (2차 화합물)

상술한 비생산 혼합으로부터 수득한 1차 화합물 시트를 가황제, 가장 바람직하게는 황, 및 가황 촉진제와 4분 이내에 바람직하게는 55 ~ 65 ℃의 온도 범위 하에서 2단 표준 롤러(two standard roller)를 사용하여 혼합하였다. 상기 샘플을 MDR(Moving Die Rheometer) 상에서 160 ℃로 경화하면서, 생산 혼합(2차 화합물)의 고무 화합물을 시트로 당긴 후, 무니 점도(ML1+4, 100℃)를 측정하였다.

3. 필러-충진된 가황제의 가황 및 물성

생산 혼합으로 얻은 2차 필러-충진된 고무 화합물은 상술한 MDR에 의해 관찰된 경화 시간에 따라 160 ℃에서 몰드 프레싱에서 가공되었다. 본 발명의 고무 가황제는 다양한 형태의 시편에서 온도 스위프(temperature sweep), 인장 강도, 경도, 비중, 인열 저항, 반발 탄성, 내마모성 및 압축 변형 동안의 점탄성을 측정하였다.

본 발명의 가황제 시편의 온도 스위프 동안의 점탄성은 동적 저장 탄성률 E', 동적 손실 탄성률(E") 및 동적 저장 탄성률과 손실 탄성률의 비율인 E"/E'(탄델타, tan delta)에 직접적으로 관련이 있다. 통상적으로, 저온 영역에서, 타이어 트레드(tire tread)의 적용에 적합한 우수한 점탄성 특성을 가지는 엘라스토머 또는 고무 재료는 마이너스 온도(유리 전이 온도보다 높은 온도)에서 보다 낮은 탄성률을 보이고, 이는 눈이나 빙수 환경에서 사용되는 재료의 고무 상태를 나타낸다. 또한, 마이너스 온도(유리 전이 온도보다 높은 온도)에서 보다 높은 탄델타(tan delta)를 보이고, 이는 눈이나 빙수 환경에서 사용되는 동안 보다 우수한 습윤 트랙션 특성(wet traction property)을 나타낸다. 또한, 타이어 트레드에 사용되는 점탄성이 우수한 고무 재료는 고온(상온보다 높은 온도)에서의 하한 탄델타가 낮은 것이 바람직하고, 이는 낮은 히스테리시스 손상, 낮은 구름 저항(rolling resistance) 및 낮은 연료 소비를 나타낸다.

4. 특성화 방법

(a) 고무의 미세구조

미세구조 측정은 표준 KBR 필름 및 CS₂ 용액 방법을 사용하여 SHIMADZU-IRPrestige-21에서 FT-IR 분광법으로 수행하였다.

(b) 고무의 분자량 및 분자량 분포

분자량 및 분자량 분포 측정은 2개의 Shodex GPC KF-805L 컬럼과 SHIMADZU-CTO-20A GPC를 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 수행하였으며, THF 내에서 40 ℃의 컬럼 온도에서 연속적으로 수행하였다.

(c) 무니 점도

무니 점도(ML1+4, 100℃) 측정은 ASTM D1646 표준에 따라 수행하였다.

(d) 가황 경화 시간

가황 경화 시간은 Alpha Technologies MDR2000에서 160 ℃, 1.667 Hz 및 ASTM D5289 표준에 따른 비틀림 전단이 0.5°인 일정 주파수에서 Moving Die Rheometer (MDR)로 측정한 고무 화합물의 90 % 경화 상태에서의 시간(t 90)으로 결정된다. 구체적으로, 하기의 값들을 측정하였다:

최소 T (ML) = 최소 토크 (단위 dN.m)

Ts1 = 스코치 시간(Scorch time, unit min), 최소 토크에서 1 단위의 토크 증가에 필요한 시간. 이 수치는 가교 결합의 시작에 필요한 시간을 나타낸다.

Tc(10) = 토크의 10 %가 증가하기 위해 필요한 시간 또는 가황의 10 % 경화에 해당하는 시간

최대 T (MH) = 최대 토크 (단위 dN.m)

(e) 고무 가황제의 점탄성:

다이나믹 온도 스위프 분석(Dynamic temperature sweep analysis)은 10Hz, 1.0 % 정적 변형률 및 0.1 % 동적 변형률의 일정한 주파수, 2 ℃/분의 가열 속도에서, 인장 모드로 -80 ~ 100 ℃ 사이의 EPLEXOR QC 25 (GABO, 독일) 상에서 수행하였다.

(f) 고무 가황제의 내마모성:

내마모성은 표준 중량 6 lb 및 샘플 각도 15°의 BS903 표준에 따라 아크론 내마모성 기계(akron abrasion resistance machine)에서 측정하였다.

(g) 고무 가황제의 DIN 내마모성 특성:

DIN 내마모성 측정은 DIN : 51536 표준에 따라 수행하였다.

(h) 고무 가황제의 반발 탄성 특성

반발 탄성 측정은 BS903 표준 파트 22에 따라 수행하였다.

(i) 고무 가황제의 인장 특성

인장 측정은 표준 다이 커터 타입 C(standard die cutter type C)를 이용해 ASTM D412 표준에 따라 수행하였다.

(j) 고무 가황제의 인열 저항 특성

인열 저항 측정은 ASTM D624 표준에 따라 수행하였다.

(k) 고무 가황제의 경도 특성

경도 측정은 ASTM D2240 표준(쇼어 A 타입(shore A type))에 따라 수행하였다.

(l) 고무 가황제의 압축 변형률 특성

압축 변형률 측정은 ASTM D395에 따라 수행하였다.

5. 실험

5-1. 다양한 물리적 특성에 대한 특정 유전 고무 사용의 효과

5-1-1. 유전 고무의 제조 및 평가

제조에 사용되는 1,4-시스-폴리부타디엔 고무는 무니 점도가 52인 BR150L이고, 하기 표 1에 P1으로 나타내었다. 유전 고무 P2, P3, P4, P5 및 P6은 상술한 방법에 따라 합성하였다. 또한 파라핀계 오일이 함유된 유전 고무(P7)는 비교예로 준비하였다. 이들 폴리머의 특성 및 무니 점도는 하기 표 1에 요약되어있다.

표 1

5-1-2. 가황 전의 고무 조성물의 제조 및 평가 (2차 화합물)

2차 화합물은 상술한 방법 및 하기 표 2에 개시된 조건에 따라 제조하였다. 표 2를 참조하면, Si69는 (비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드)를 의미하고, St 산은 스테아르 산을 의미하며, AO.6C는 (N-(1,3-디메틸부틸)-N'- 페닐-p-페닐렌디아민)을 의미한다.

표 2

2 차 화합물의 특성 및 물리적 특성은 하기 표 3에 요약되어있다.

표 3

5-1-3. 가황제의 가황 및 평가

가황은 상술한 방법 및 하기 표 4에 개시된 조건에 따라 수행하였다. 하기 표 4에서, CBS는 (N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드) 및 DPG 수단(디페닐구아니딘)을 의미한다.

표 4

가황제의 물리적 특성은 하기 표 5에 요약되어있다.

표 5

상기 표 5를 통해 알 수 있듯이, 물리적 특성은 일반적으로 코코넛 오일 유전 고무를 사용함으로써 향상된다.

5-2. 다양한 물리적 특성에 대한 특정 코코넛 오일 첨가의 효과

5-2-1. 가황 전의 고무 조성물의 제조 및 평가(2차 화합물)

제조에 사용된 가황성 고무는 BR150L이며, 그 특성은 하기 표 6에 요약되어있다.

표 6

2차 화합물은 상술한 방법 및 하기 표 7에 개시된 조건에 따라 제조하였다.

표 7

2차 화합물의 특성 및 물리적 특성은 하기 표 8에 요약되어있다.

표 8

5-2-2. 가황제의 가황 및 평가

가황은 상술한 방법 및 상기 표 4에 개시된 조건에 따라 수행하였다. 가황제의 물리적 특성은하기 표 9에 요약되어있다.

표 9

상기 표 9를 통해 알 수 있듯이, 코코넛 오일을 일성분으로 포함하여 물성을 향상시키는 것이 일반적이다.

5-3. 다양한 물리적 특성에 대한 코코넛 오일의 FFA 함량의 효과

5-3-1. 가황 전의 고무 조성물의 제조 및 평가(2차 화합물)

상기 제조에 사용된 가황성 고무는 BR150L이며, 그 특성은 상기 표 6에 요약되어있다. 2차 화합물은 상술한 방법 및 하기 표 10에 기재된 조건에 따라 제조하였다.

표 10

2차 화합물의 특성 및 물리적 특성은 하기 표 11에 요약되어있다. 하기 표 11에서, "정제된 코코넛 오일"은 코코넛 오일을 정제하여 제조되었으며 정제된 코코넛 오일의 FFA 함량은 0.07 %이다.

정제된 코코넛 오일은 다음과 같이 제조하였다. 즉, 코코넛 원유를 일정 시간 가열하고 냉각시켰다. 이에 따라 원유를 투명한 부분(저융점의 식용유, 정제된 코코넛 오일)과 불투명한 부분(고융점의 지방산이 많은 오일)으로 분리하였다. 상기 투명한 부분을 "정제된 오일"로 사용하였다.

또한, "(RF)"를 포함하는 오일은 상술한 정제 공정에 의해 제조된 불투명한 부분의 오일을 의미하며, 상기 오일은 유리지방산의 양을 목적하는 범위로 조절할 수 있다. 반면에 "(RF)"가 없는 오일은 실험에서 사용된 코코넛 오일이 정제된 오일임을 의미하며, 상기 오일은 유리지방산의 양을 목적하는 범위로 조절할 수 있다.

표 11

5-3-2. 가황제의 가황 및 평가

가황은 상술한 방법 및 상기 표 4에 개시된 조건에 따라 수행하였다. 가황제의 물리적 특성은 하기 표 12에 요약되어있다.

표 12

상기 표 12를 통해 알 수 있듯이, 각종 FFA 함유 성분인 코코넛 오일을 첨가함으로써 일반적으로 물성이 향상된다.

5-4. 다양한 물리적 특성에 대한 추가 코코넛 오일의 함량 변화의 효과

5-4-1. 가황 전의 고무 조성물의 제조 및 평가(2차 화합물)

상기 제조에 사용된 가황성 고무는 BR150L이며, 그 특성은 상기 표 6에 요약되어있다. 2차 화합물은 상술한 방법 및 하기 표 13에 개시된 조건에 따라 제조하였다.

표 13

2차 화합물의 제원 및 물리적 특성은 하기 표 14에 요약되어있다.

표 14

5-4-2. 가황제의 가황 및 평가

가황은 상술한 방법 및 상기 표 4에 개시된 조건에 따라 수행하였다. 가황 제의 물리적 특성은 하기 표 15에 요약되어있다.

표 15

상기 표 15를 통해서 알 수 있듯이, 코코넛 오일을 일성분으로 다양한 함량으로 첨가함으로써 일반적으로 물리적 특성이 향상된다.

5-5. 디엔-계 고무의 교환(changing) 효과

5-5-1. 가황 전의 고무 조성물의 제조 및 평가(2차 화합물)

상기 제조에 사용된 가황성 고무는 BR150L이며, 그 특성은 상기 표 6에 요약되어있다. 제2 화합물은 상술한 방법 및 하기 표 16에 개시된 조건에 따라 제조하였다.

표 16

2차 화합물의 물리적 특성이 하기 표 17에 요약되어있다.

표 17

5-5-2. 가황제의 가황 및 평가

가황은 상술한 방법 및 상기 표 4에 개시된 조건에 따라 수행하였다. 가황제의 물리적 특성은 하기 표 18에 요약되어있다.

표 18

상기 표 18을 통해 알 수 있듯이, 디엔-계 고무의 종류에 관계없이 코코넛 오일을 첨가하면 일반적으로 물성이 향상된다.

5-6. 추가 오일 변경(chaging) 효과

5-6-1. 가황 전의 고무 조성물의 제조 및 평가(2차 화합물)

상기 제조에 사용된 가황성 고무는 BR150L이며, 그 특성은 상기 표 6에 요약되어있다. 2차 화합물은 상술한 방법 및 하기 표 19에 개시된 조건에 따라 제조 하였다.

표 19

2차 화합물의 물리적 특성이 하기 표 20에 요약되어있다.

표 20

5-6-2. 가황제의 가황 및 평가

가황은 상술한 방법 및 상기 표 4에 개시된 조건에 따라 수행하였다. 가황제의 물리적 특성은 하기 표 21에 요약되어있다.

표 21

상기 표 21을 통해서 알 수 있듯이, 다른 첨가 오일이 사용되는 경우와 비교하여 코코넛 오일을 첨가하는 경우 일반적으로 물리적 특성이 향상된다.

5-7. 코코넛 오일을 표준 카본 블랙 화합물과 함께 폴리머 블렌드에 사용하는 경우의 효과

5-7-1. 비생산 혼합(1차 화합물)

비생산 혼합 동안, 가황제 및 촉진제를 제외한 모든 성분을 6분 내로 초기 온도 90 ℃의 반바리 믹서와 같은 표준 믹서에서 혼합하였다. 먼저, 디엔-계 폴리머의 절반을 반바리 믹서에 첨가한 다음, 필러를 모두 믹서에 첨가하고 나머지 절반의 디엔-계 폴리머를 믹서에 첨가하였다. 모든 혼합물을 반바리 믹서에서 3 분간 혼합하였다. 그 후, 3분의 혼합 공정동안의 잔류물 필러를 세척하기 위해 믹서 챔버의 램을 열었다. 혼합 공정은 6분 동안 진행되었거나 온도는 170 ℃에 도달하였다. 혼합 화합물은 6 mm의 닙 클리어런스(nip clearance)를 갖는 표준 롤러를 사용하여 35 ~ 45 ℃의 바람직한 온도 범위에서 압연하였다. 상기 화합물 트의 샘플을 상온에서 1 ~ 24 시간 동안 보관하였다. 그 후, 화합물 샘플의 무니 점도 측정을 실시하였다.

상기 조성물은 하기 표 22 및 표 23에 요약되어있으며, 이들 중 전자는 phr(고무 100 중량부에 대하여 포함되는 중량부), 후자는 g으로 기재되어있다.

표 22

표 23

5-7-2. 생산 혼합(2차 화합물)

상술한 비생산 혼합으로부터 수득한 1차 화합물 시트를 가황제, 가장 바람직하게는 황, 및 가황 촉진제와 3분 이내에 바람직하게는 35 ~ 45 ℃의 온도 범위 하에서 표준 롤러를 사용하여 혼합하였다. 상기 샘플을 MDR(Moving Die Rheometer) 상에서 160 ℃로 경화하면서, 생산 혼합(2차 화합물)의 고무 화합물을 시트로 당긴 후, 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 24에 요약되어있다.

표 24

5-7-3. 필러-충진된 가황제의 가황 및 물성

생산 혼합으로부터 얻어진 2차 필러-충진된 고무 화합물을 145 ℃및 35분 동안 몰드 프레싱에서 가공하였다. 본 발명에 따른 다양한 형태의 시편의 고무 가황제에 대해 온도 스위프, 인장 강도, 경도, 비중, 인열 저항, 반발 탄성, 내마모성 저항 및 압축 변형률 동안 점탄성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 25에 요약되어있다.

표 25

상기 표 25를 통해 알 수 있듯이, 대체로 코코넛 오일을 사용하면 석유 오일을 사용하는 경우에 비해 물성이 향상된다. NR 및/또는 SBR1502가 1차 화합물로 사용되는 경우, 이러한 물성의 향상이 더욱 현저한 것을 알 수 있다.

5-8. 코코넛 오일을 실리카 화합물과 함께 폴리머 블렌드에 사용하는 경우의 효과

5-8-1. 비생산 혼합(1차 화합물)

비생산 혼합을 수행하는 동안, 가황제 및 촉진제를 제외한 모든 성분을 6분 내에 초기 온도 90 ℃의 반바리 믹서와 같은 표준 믹서에서 혼합하였다. 먼저, 모든 디엔 폴리머의 혼합물을 반바리 믹서에서 30초 동안 혼합하였다. 그 다음, 필러의 절반, 특히 실리카 및 실란 커플링제를 믹서에 첨가하였다. 1분30초 동안의 혼합 공정에서, 나머지 절반의 필러 및 다른 고무 화합물 성분을 믹서에 첨가하였다. 그 후 믹서 챔버의 램을 열어서 잔여물 필러를 세척하였다. 혼합 공정은 6분 동안 진행되었다. 혼합 온도가 145 ℃에 도달하면 믹서의 로터 속도가 감소한다. 혼합 화합물은 2 mm의 닙 클리어런스(nip clearance)를 갖는 표준 롤러를 사용하여 바람직하게는 55 ~ 65 ℃의 온도 범위에서 압연하였다. 화합물 시트의 샘플의 무니 점도 측정을 실시하였다.

상기 조성물은 하기 표 26 및 표 27에 요약되어있으며, 이들 중 전자는 phr(고무 100 중량부에 대하여 포함되는 중량부), 후자는 g으로 기재되어있다. 다양한 BR의 속성은 하기 표 28에 요약되어있다.

표 26

표 27

표 28

5-8-2. 생산 혼합(2차 화합물)

상술한 비생산 혼합으로부터 수득한 주성분의 시트를 이어서 표준 롤을 사용하여 바람직하게는 60 ~ 70 ℃의 온도 범위에서 4 분 이내에 가황제, 가장 바람직하게는 황 및 가황 촉진제와 혼합하였다. 상기 샘플을 MDR(Moving Die Rheometer) 상에서 160 ℃로 경화하면서, 생산 혼합(2차 화합물)의 고무 화합물을 시트로 당긴 후, 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 29에 요약되어있다.

표 29

5-8-3. 필러-충진된 가황제의 가황 및 물성

생산 혼합에서 얻은 2차 필러-충진된 고무 화합물은 이미 언급한 MDR(t90x2)에 의하면, 관찰된 경화 시간에 따라 150 ℃에서 몰딩 프레싱으로 가공하였다. 본 발명에 따른 다양한 형태의 시편의 고무 가황제에 대해 온도 스위프, 인장 강도, 경도, 비중, 인열 저항, 반발 탄성, 내마모성 저항 및 압축 변형률 동안 점탄성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 30에 요약되어있다.

표 30

상기 표 30을 통해 알 수 있듯이, 대체로 코코넛 오일과 코코넛 오일 유전 고무를 사용하는 경우에는 석유 오일을 사용하는 경우와 코코넛 오일을 사용하지 않는 경우에 비해, 물성이 향상된다.

5-8-4. 페인 효과(Payne Effect)

페인 효과는 Alpha Technology RPA2000을 사용하여 고무 시편을 가황한 후에 측정하였다. 가황 공정은 160 ℃에서 30분동안 수행하였고, 그 후 온도가 55 ℃까지 저하되었다. 가황 고무 시편은 온도 55 ℃, 주파수 1.667 Hz, 변형률 0.7 ~ 45 % 조건에서 페인 효과를 측정하였다. 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G") 및 탄 델타(tanσ)와 같은 고무 화합물 특성을 측정하고 분석하였다.

상기 결과를 도 1을 통해서 확인할 수 있다. 상기 도 1을 참조하면, C76-78은 C75보다 우수한 성능을 나타낸다. 또한 C76이 C77 및 C78보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

5-9. SBR/BR 블렌드 실리카 화합물의 물리적 특성에 미치는 천연 오일 종류에 따른 효과

준비 및 분석은 5-8절과 같은 방법으로 수행하였다. 모든 데이터는 하기 표 31, 32, 33 및 34에 요약되어있다.

표 31

표 32

표 33

표 34

상기 표 34를 통해 알 수 있듯이, 코코넛 오일을 사용하면 일반적으로 다른 종류의 오일을 사용하는 경우와 비교하여, 물리적 특성이 향상된다. 또한, S-SBR1205 화합물 시스템은 E-SBR 화합물 시스템보다 물리적 특성이 더욱 향상되었음을 알 수 있다.

5-10. BR 매트릭스의 다양한 ML 점도와 오일 함량을 갖는 코코넛 유전 BRs(CBRs) 간의 물리적 특성 비교

준비와 분석은 5-8절과 같은 방법으로 수행하였다. 모든 데이터는 하기 표 35, 36, 37, 38 및 39에 요약되어있다.

표 35

표 36

표 37

표 38

표 39

상기 표 39를 통해 알 수 있듯이, 일반적으로 코코넛 오일을 사용하는 경우엔 다른 종류의 오일을 사용하는 경우에 비해 물성이 향상된다. 또한, 코코넛 유전 BR의 BR 매트릭스의 ML 점도가 높을수록, BR 매트릭스의 저 ML 점도에 비해 물리적 특성이 보다 향상된다.

5-11. 코코넛 유전 BR(CBR)과 E-SBR 및 S-SBR 및 고급 등급의 실리카를 사용한 실리카 화합물 제조법에 따른 다른 유형의 BR 사이의 물리적 특성 비교

준비와 분석은 5-8절과 같은 방법으로 수행하였다. 모든 데이터는 하기 표 40, 41, 42, 43 및 44에 요약되어있다.

표 40

표 41

표 42

표 43

표 44

상기 표 44를 통해 알 수 있듯이, 다른 종류의 BRs이 사용되는 경우와 비교하여 코코넛 유전 BR을 사용하는 경우에 일반적으로 물리적 특성이 향상된다.

5-12. 우리가 사용하는 다양한 ML 점도 수준의 코코넛 유전 BRs(CBRs)의 물리적 특성 비교

준비와 분석은 5-8절과 같은 방법으로 수행하였다. 모든 데이터는 하기 표 45, 46, 47, 48 및 49에 요약되어있다. 여기서 CBR50은 ML 점도가 약 50 인 CBR을 말하며, CBR60, CBR70 및 CBR80에도 동일한 규칙이 적용된다. 이들의 FFA 함유량은 21.5 중량%이다.

표 45

표 46

표 47

표 48

표 49

상기 표 49를 통해 알 수 있듯이, 물리적 특성은 일반적으로 무니 점도에 관계없이 코코넛 유전 BR을 사용함으로써 향상된다.

5-13. 카본 블랙 화합물을 함유한 트럭 버스 트레드 제형(Truck Bus tread formulation)에서 코코넛 유전 BR의 효과

5-13-1. 비생산 혼합(1차 화합물)

비생산 혼합 동안, 가황제 및 촉진제를 제외한 모든 성분을 5분 내에 초기 온도 90 의 반바리 믹서와 같은 표준 믹서에서 혼합하였다. 먼저 모든 디엔-폴리머를 반바리 믹서에 첨가하고 1분간 혼합한 후 필러를 모두 믹서에 참가하였다. 모든 혼합물을 반버리 믹서에서 2.5분 동안 혼합하였다. 그 후, 2.5분의 혼합 공정에 따른 잔류물 필러를 세척하기 위해 믹서 챔버의 램을 열었다. 혼합 공정은 5분 동안 진행되었거나 온도가 170 에 도달하였다. 혼합 화합물은 2 mm의 닙 클리어런스(nip clearance)를 갖는 표준 롤러를 사용하여 바람직하게는 60 ~ 70 의 온도 범위에서 압연하였다. 화합물 시트의 샘플을 상온에서 1 ~ 24 시간 동안 보관하였다. 이어서, 화합물 샘플의 무니 점도 측정을 실시하였다.

조성물은 하기 표 50 및 표 51에 요약되어있으며, 이들 중 전자는 phr(고무 100 중량부에 대하여 포함되는 중량부), 후자는 g으로 기재되어있다. 다양한 BR의 특성은 하기 표 52에 요약되어있다.

표 50

표 51

표 52

5-13-2. 생산 혼합(2차 화합물)

상술한 비생산 혼합으로부터 수득된 1차 화합물 시트를 3분 이내에 바람직하게는 60 ~ 70 의 온도 범위에서 표준 롤을 사용하여 가황제, 가장 바람직하게는 황 및 가황 촉진제와 혼합하였다. 상기 샘플을 MDR(Moving Die Rheometer) 상에서 160 로 경화하면서, 생산 혼합(2차 화합물)의 고무 화합물을 시트로 당긴 후, 무니 점도(ML1+4, 100 )를 측정하였다.

그 결과는 하기 표 53에 요약되어있다.

표 53

5-13-3. 필러-충진된 가황제의 가황 및 물성

생산 혼합에서 수득한 2차 필러-충진된 고무 화합물은 상술한 MDR(t90x2)에 의한 관찰에 따르면, 경화 시간에 따라 150 에서 몰드 프레싱으로 가공되었다. 본 발명에 따른 다양한 형태의 시편의 고무 가황제에 대해 온도 스위프, 인장 강도, 경도, 비중, 인열 저항, 반발 탄성, 내마모성 저항 및 압축 변형률 동안 점탄성을 측정하였다.

그 결과는 하기 표 54에 요약되어있다.

표 54

상기 표 54를 통해 알 수 있듯이, 다른 종류의 BR이 사용되는 경우와 비교하여 코코넛 유전 BR을 사용하는 경우에 일반적으로 물리적 특성이 향상된다.

5-13-4. 가공성

또한, 가공성은 120 의 온도에서 몇가지 전단 속도를 적용하여 측정하였다. 그 결과는 도 2 및 도 3에 요약되어있다.

도 2 및 3으로부터 명백히 알 수 있듯이, 코코넛 유전 BR을 사용하는 경우 가공성도 향상된다.

5-14. 카본 블랙 화합물을 함유한 트럭 버스 트레드 제형(Truck Bus tread formulation)에서 코코넛 유전 BR의 효과

5-14-1. 비생산 혼합(1차 화합물)

비생산 혼합 동안, 가황제 및 촉진제를 제외한 모든 성분을 5분 내에 초기 온도 90 의 반바리 믹서와 같은 표준 믹서에서 혼합하였다. 먼저, 모든 디엔-폴리머의 혼합물을 반바리 믹서에서 30초 동안 혼합하였다. 그 후, 필러의 절반, 특히 실리카 및 실란 커플링제를 믹서에 첨가하였다. 1분30초의 혼합 공정에서, 모든 충전제 및 기타 고무 화합물 성분을 믹서에 첨가하였다. 그 후, 믹서 챔버의 램을 열어서 잔여물 필러를 세척하였다. 혼합 공정은 5분 동안 진행되었다. 혼합 온도가 145 에 도달하면 믹서의 로터 속도가 감소한다. 혼합 화합물은 2 mm의 닙 클리어런스(nip clearance)를 갖는 표준 롤러를 사용하여 바람직하게는 60 ~ 70 의 온도 범위에서 압연하였다. 복합 시트의 샘플의 무니 점도 측정을 실시하였다.

상기 조성물은 하기 표 55 및 56에 요약되어 있으며, 이들 중 전자는 phr(고무 100 중량부에 대하여 포함되는 중량부), 후자는 g으로 기재되어있다. 다양한 BR의 특성은 상기 표 52에 요약되어있다.

표 55

표 56

5-14-2. 생산 혼합(2차 화합물)

상술한 비생산 혼합으로부터 수득된 주성분의 시트를, 이어서 표준 롤을 사용하여 바람직하게는 60 ~ 70 의 온도 범위에서 4 분 이내로 가황제, 가장 바람직하게는 황 및 가황 촉진제와 혼합하였다. 상기 샘플을 MDR(Moving Die Rheometer) 상에서 160 로 경화하면서, 생산 혼합(2차 화합물)의 고무 화합물을 시트로 당긴 후, 무니 점도(ML1+4, 100 )를 측정하였다.

그 결과는 하기 표 57에 요약되어있다.

표 57

5-14-3. 필러-충진된 가황제의 가황 및 물성

그 결과는 하기 표 58에 요약되어있다.

표 58

5-14-4. 가공성

가공성은 상술한 5-13-4 절과 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 도 4 및 도 5에 요약되어있다.

도 4 및 도 5로부터 명백히 알 수 있듯이, 가공성은 코코넛 유전 BR을 사용하는 경우 향상된다.

Claims

가황성 고무 성분;및
유리지방산의 함량이 0.05 중량% 이상인 코코넛 오일;을 포함하는 유전 고무.
제1항에 있어서,
상기 코코넛 오일의 요오드 값(iodine value)이 10 이상인 것을 특징으로 하는 유전 고무.
제1항에 있어서,
상기 유리지방산의 함량이 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 유전 고무.
제1항에 있어서,
상기 유리지방산의 함량이 18 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 유전 고무.
제1항에 있어서,
상기 유리지방산의 함량이 2 ~ 18 중량%인 것을 특징으로 하는 유전 고무.
제1항에 있어서,
상기 코코넛 오일의 함량이 고무 100 중량부에 대하여 0.1~80 중량부인 것을 특징으로 하는 유전 고무.
제1항에 있어서,
상기 코코넛 오일의 함량이 고무 100 중량부에 대하여 10~40 중량부인 것을 특징으로 하는 유전 고무.
제1항에 있어서,
상기 가황성 고무 성분은 폴리부타디엔(polybutadiene)인 것을 특징으로 하는 유전 고무.
제1항에 있어서,
상기 가황성 고무 성분은 1,4-시스-폴리부타디엔(1,4-cis-polybutadiene)인 것을 특징으로 하는 유전 고무.
제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 따른 유전 고무를 포함하는 고무 조성물로서,
상기 가황성 고무 외에 추가로 포함되는 디엔-계 고무;및
고무 보강제;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제10항에 있어서,
상기 고무 조성물은 고무 공정 오일(rubber process oil)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제10항에 있어서,
상기 고무 조성물은 코코넛 오일을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고무 보강제는 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
가황성 고무 성분, 유리지방산의 함량이 0.05 중량% 이상인 코코넛 오일, 상기 가황성 고무 성분 외에 추가로 포함되는 디엔-계 고무 및 고무 보강제를 포함하는 고무 조성물.
제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물을 포함하는 타이어.
제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고무 조성물을 포함하는 신발 밑창.
가황성 고무 성분과 유기지방산의 함량이 0.05 중량% 이상인 코코넛 오일을 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전 고무 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 혼합하는 단계는 용매의 첨가 없이 진행되는 것을 특징으로 하는 유전 고무 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 혼합하는 단계를 수행하기 전에 가황성 고무 성분을 용매에 용해시키는 단계;및
상기 혼합하는 단계 수행 중에 상기 용해된 가황성 고무를 사용하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유전 고무 제조방법.