KR20170102176A - 높은 광 산란 성질 및 높은 고체 함량을 갖는 초미세 gcc를 수득하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄산칼슘 포함 물질의 제조 방법, 방법에 의해 수득된 탄산칼슘 포함 물질 뿐만 아니라 종이 충전제 및 종이 코팅 분야, 궐련지 분야, 플라스틱 분야 또는 페인트, 코팅, 접착제, 이산화티탄의 대체물, 바람직하게는 페인트, 실란트, 식품, 사료, 의약품, 콘크리트, 시멘트, 화장품, 수처리 및/또는 농업 분야에서의 탄산칼슘 포함 물질의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 탄산칼슘 포함 물질의 제조 방법, 방법에 의해 수득된 탄산칼슘 포함 물질 뿐만 아니라 종이 충전제 및 종이 코팅 분야, 궐련지 분야, 플라스틱 분야 또는 페인트, 코팅, 접착제, 이산화티탄의 대체물, 바람직하게는 페인트, 실란트, 식품, 사료, 의약품, 콘크리트, 시멘트, 화장품, 수처리 및/또는 농업 분야에서의 탄산칼슘 포함 물질의 용도에 관한 것이다.
특히 종이 및 보드 제조 분야에서 고 광택, 높은 광 산란 및 고 흡수성 코팅 구조를 수득하기 위해 초미세 GCC가 매우 바람직하다.
그러나, 이러한 생성물은 분산제가 존재하지 않는 공정으로만 오직 수득될 수 있다. 따라서 높은 점도와 같은 문제를 극복하기 위하여 GCC의 수성 현탁액을 물로 희석시켜야 한다. 결과적으로, 분쇄 후 다량의 물을 제거하여야 한다. 전형적인 탈수 방법은 원심분리 또는 증발을 포함한다. 결과적으로, 수득된 생성물은 또한 매우 가파른 입자 크기 분포를 갖는다. 많은 경우에, 특정 크기 주변에 매우 좁게 분산된 입자로 이루어진 생성물을 갖는 것이 매우 바람직하다.
이러한 접근법의 문제점은 수득된 생성물의 초미세 및 심지어 나노 크기(<100 nm) 치수로 인하여, 이러한 물질의 일부분이 원심분리 동안 분리되고, 필요한 초미세 분획의 부분이 실제로 손실된다는 것이다. 추가로, 원심분리 후 생산량은 겨우 약 50%이고, 제2 공정 단계에서는 더 많은 물이 제거되어야 한다. 따라서, 이러한 접근법은 고비용을 유발하며, 원심분리 공정의 경우, 65%의 최대 고체 함량으로 한정된다. 증발 공정의 문제점은 이것이 높은 에너지 소비라는 것과 분산제의 부재하에 65%의 최대 고체 함량으로 한정되는 것이다. 고체 함량이 65%로 한정되는 것은 주로 증발 동안 증가하는 점도로 인한 것이다.
예를 들면, 본 발명의 출원의 출원시 공개되지 않은, 본 발명의 출원과 동일한 출원인의 유럽 특허 출원(출원 번호: 14169923.1, 2014년 5월 26일 출원)은 크럼블 포함 탄산칼슘, 및 a) 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계, b) 하나 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 습식 분쇄하는 단계 및 c) 수성 슬러리의 기계적 탈수로 크럼블을 수득하는 단계를 포함하는 이들 크럼블의 제조 방법을 관한 것이다.
제CA 2,187,471호는 종이 코팅 조성물에서 안료로서 사용을 위한 침전된 탄산칼슘(PCC)의 제조 방법으로서, (a) 수성 석회 함유 매질을 탄산화시켜 PCC 대부분이 선택된 결정 형태인 수성 현탁액을 제조하는 단계, (b) PCC 함유 현탁액을 적어도 부분적으로 탈수시키는 단계; 및 (c) 마멸 분쇄 매질에 의한 고전단 마멸 분쇄로 PCC 함유 현탁액을 세분하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 탈수 단계 (b)는 바람직하게는 5 MPa 이상, 바람직하게는 10 MPa 이상의 압력에서 작동되는 가압 필터 장치를 사용하여 수행된다. 단계 (b) 및 (c) 후에 pH 감소 단계가 적용될 수 있다.
제US 4,793,985호는 건조 공급 스톤을 15 내지 60 중량% 고체 슬러리로 슬러리화시키고, 유기 분산제로 분산시키는 초미세 중질 탄산칼슘의 제조 방법에 관한 것이다. 분산된 슬러리를 마멸 분쇄기에 공급하고, 여기서 2 ㎛ 미만의 50 내지 70%로 비드 분쇄한다. 분쇄된 탄산칼슘을 원심분리기에서 2 ㎛ 미만의 이의 입자의 70 내지 99%를 갖는 생성물 스트림 및 더 큰 입자의 언더플로우 스트림으로 분류한다. 생성물 스트림을, 생성물의 밝기를 증가시킬 뿐만 아니라 슬러리를 분산되지 않은 상태로 되돌려 보내는 역할을 하는 오존으로 처리한다. 그 다음, 탄산칼슘 슬러리를 탈수시켜 더 높은 고체 슬러리의 제조 또는 분무 건조에 적합한 58 내지 69% 고체 생성물을 제조한다.
제EP 0894 836 A1호는 (A) 특정한 입자 크기 분포를 갖는 응집된 탄산염 함유 안료 25 내지 70 중량%, (B) 응집된 안료가 슬러리 중에서 다시 파괴되는 것을 방지하는 공지되거나 상업적으로 이용 가능한 분산제 0.1 내지 1.0 중량% 및 (C) 물(100 중량%까지)로 이루어진 슬러리에 관한 것이다. 또한 슬러리의 제조 방법을 청구하고, 이러한 방법은 그 중에서도 특히 필터 프레스를 사용한 탈수를 포함한다.
제WO 00/39029 A2호는 미립자 알칼리 토금속 탄산염의 유동학상으로 안정한 농축된 수성 현탁액의 제조 방법에 관한 것이고, 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 40 중량% 이하의 고체 함량을 갖는 탄산염의 희석 수성 현탁액을 제조하는 단계; (b) 희석 수성 현탁액을 탈수시켜 45% 내지 65 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 탄산염 현탁액을 형성하는 단계; (c) 단계 (b)에서 형성된 탈수된 현탁액과 탄산염을 위한 분산제를 임의로 혼합하여 유체 현탁액을 형성하는 단계; (d) 단계 (b)에서 형성된 유체 현탁액을 감압하에 열 증발로 추가로 탈수시켜, 5 중량% 이상의 추가로 차이나는 양으로 현탁액의 고체 함량을 증가시키는 단계; 및 (e) 단계 (c)에서 적어도 일부 탈수 후, 현탁액을 건조 중량 기준으로 탄산염 1톤당 1 kWhr 이상을 소비시키는 기계적 작업 공정으로 처리하여 현탁액을 재유체화시키는 단계.
제EP 0 850 685 A2호는 (a) 35 중량% 이상이 2 ㎛ 미만의 esd를 갖고, 현탁액의 고체 농도가 40 건조 중량% 이하가 되도록 입자 크기 분포를 갖는 탄산칼슘 입자의 수성 현탁액을 제조하는 단계; (b) 탈수로 현탁액을 농축시켜 고체 함량을 60 건조 중량% 이상으로 증가시키는 단계; 및 (c) 분산제를 농축된 현탁액에 첨가하여 탄산칼슘 입자를 분산시키는 단계를 포함하는 무기 미립자 물질의 분산된 수성 현탁액의 제조 방법에 관한 것이다.
제EP 0 795 588 A1호는 물 28 내지 51 중량% 및 탄산염 안료(I), 특히 탄산칼슘 안료(IA) 43 내지 64 중량%, 및 통상적인 결합제 및 통상적인 첨가제 6 내지 8 중량%를 함유하는 염색 염료에 관한 것이다. 또한 염료의 제조 방법이 청구된다.
제EP 0 894 844 A1호는 탄산염을 함유하는 응집된 안료 96 내지 100 중량%, 및 물의 잔여 수분 0 내지 4 중량%로 이루어진 안료 건조 제품에 관한 것이다. 상기 안료 건조 제품의 제조가 또한 청구된다.
제EP 2 292 701 A1호는 분산된 탄산칼슘의 수성 현탁액의 제조 방법으로서, 상기 현탁액의 결과 코팅이 불투명 성질을 제공하거나 특정한 광 산란 계수 S를 갖는 방법에 관한 것이다. 고체 함량이 증가함에 따라, 광 산란 계수 S는 감소한다.
그러나, 상기 문서 중 어느 것도 탄산칼슘 포함 물질의 충분한 탈수를 허용하면서, 고 광택, 높은 광 산란 및 고 흡수성 코팅 구조를 제공하는 탄산칼슘 포함 물질을 제조하는 효율적인 방법을 명백하게 언급하지 않는다.
따라서, 기존의 탄산칼슘 포함 물질과 비교하여 개선된 성능을 제공하는 탄산칼슘 포함 물질 및 특히 고 광택, 높은 광 산란 및 고 흡수성 코팅 구조를 갖는 탄산칼슘 포함 물질에 대한 계속적인 요구가 존재한다. 추가로, 효율적이고, 높은 고체 함량의 수성 현탁액의 제공을 허용하며, 따라서 시스템의 충분한 탈수를 허용하는 이러한 탄산칼슘 포함 물질의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 목적은 탄산칼슘 포함 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 또한 초미세 탄산칼슘 포함 물질의 매우 효율적인 제조 방법의 제공에서 알 수 있다. 추가의 목적은 높은 고체 함량을 갖는 탄산칼슘 포함 물질의 매우 효율적인 제조 방법의 제공에서 알 수 있다. 또 다른 목적은 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 수성 현탁액의 매우 효율적인 탈수의 제공에서 알 수 있다. 추가의 목적은 고 광택, 높은 광 산란 및 고 흡수성 코팅 구조 및 증발 또는 원심분리를 사용하는 통상적인 방법에 의해 제조된 탄산칼슘 포함 물질에 비해 특히 개선된 광택 및/또는 광 산란을 갖는 탄산칼슘 포함 물질의 매우 효율적인 제조 방법의 제공에서 알 수 있다.
상기 및 다른 문제점 중 하나 이상은 독립 청구항에서 본원에 정의된 바와 같은 주제에 의해 해결된다. 본 발명의 유리한 실시형태는 해당하는 종속 청구항에서 정의된다.
본 발명의 제1 측면은 탄산칼슘 포함 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은
a) 실질적으로 분산제를 함유하지 않은, 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액을 제공하는 단계로서, 수성 현탁액이 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 10.0 내지 80.0 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 단계;
b) 단계 a)에서 제공된 수성 현탁액을, 중량 중앙 직경 d 50 < 0.4 ㎛를 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액을 수득하기 위해 하나 이상의 분쇄 단계로 습식 분쇄하는 단계;
c) 기계적 방법을 사용하여 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액을 탈수시켜, 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 40.0 내지 88.0 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 필터 케이크를 수득하는 단계;
d) 단계 c)에서 수득된 필터 케이크를 탈응집화하는 단계;
e) 단계 d)에서 수득된 탈응집화된 필터 케이크에 하나 이상의 분산제를 첨가하고, 필터 케이크와 하나 이상의 분산제를 혼합하여 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 80.0 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 수성 현탁액을 수득하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된 탄산칼슘 포함 물질이 제공된다. 하나의 실시형태에서, 탄산칼슘 포함 물질은
i) 8.0 내지 30.0 m2/g, 바람직하게는 10.0 내지 25.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 11.0 내지 20.0 m2/g 범위의 BET 표면적, 및/또는
ii) > 70 중량%, 바람직하게는 > 80 중량%, 더욱 바람직하게는 > 85 중량%의 < 1 ㎛의 입자 함량, 및/또는
iii) 100 내지 600 mPaㆍs 범위의 브룩필드 점도, 및/또는
iv) > 175 m2/kg, 바람직하게는 > 190 m2/kg, 더욱 바람직하게는 > 200 m2/kg, 매우 더욱 바람직하게는 > 210 m2/kg, 가장 바람직하게는 > 220 m2/kg의 광 산란 계수
를 갖는다.
본 발명의 추가의 측면에 따라, 종이 충전제 및 종이 코팅 분야, 궐련지 분야, 플라스틱 분야 또는 페인트, 코팅, 접착제, 이산화티탄의 대체물, 바람직하게는 페인트, 실란트, 식품, 사료, 의약품, 콘크리트, 시멘트, 화장품, 수처리 및/또는 농업 분야에서의 본원에 기재된 바와 같은 탄산칼슘 포함 물질의 용도가 제공된다.
본 발명의 방법의 하나의 실시형태에 따라, 하나 이상의 분산제는 단계 e) 동안만 첨가된다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시형태에 따라, 단계 a)의 수성 현탁액 중에 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 백운석 및/또는 천연 중질 탄산칼슘(NGCC), 예를 들면, 하나 이상의 대리석, 석회석 및/또는 백악이다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시형태에 따라, 단계 a)의 실질적으로 분산제를 함유하지 않은 수성 현탁액의 고체 함량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 15.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 20.0 내지 38.0 중량% 범위이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따라, 분쇄 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액의 고체 함량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 20.0 중량% 범위이다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시형태에 따라, 탈수 단계 c)는 a) 수직 평판 가압 필터, 튜브 프레스 또는 진공 필터, 바람직하게는 튜브 프레스에서, 및/또는 b) 가압하에, 바람직하게는 20.0 내지 140.0 bar, 더욱 바람직하게는 65.0 내지 120.0 bar, 가장 바람직하게는 80.0 내지 110.0 bar 압력하에 수행된다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따라, 탈수 단계 c)에서 수득된 필터 케이크의 고체 함량은 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 45.0 내지 88.0 중량% 범위, 바람직하게는 45.0 내지 85.0 중량% 범위이다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시형태에 따라, 방법은 추가로 f) 단계 c)에서 수득된 필터 케이크를 열적 방법으로 건조시켜, 단계 c)에서 수득된 필터 케이크의 고체 함량을 넘는 고체 함량을 갖는 필터 케이크를 수득하는 단계를 포함하고, 바람직하게는, 건조는 탈응집화 단계 d) 전에 또는 동안 수행된다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시형태에 따라, 건조 단계에서 수득된 필터 케이크의 고체 함량은 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 45.0 내지 99.0 중량% 범위, 바람직하게는 60.0 내지 90.0 중량% 범위이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따라, 건조 단계는 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 130℃, 가장 바람직하게는 80 내지 125℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시형태에 따라, 탈응집화 단계 d)에서 수득된 필터 케이크는 0.1 내지 1.0 ㎛ 범위의 중량 중앙 직경 d 50을 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 포함한다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시형태에 따라, 하나 이상의 분산제는 (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들 산의 유도체, 바람직하게는 에스테르 또는 아미드, 예컨대 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 인산수소나트륨 또는 폴리포스페이트, 예컨대 알칼리폴리포스페이트의 적어도 부분적으로 중화된 단독중합체 또는 공중합체, 카복시메틸셀룰로스, 입체 분산제(steric dispersant), 빗형 중합체 및/또는 이의 혼합물의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 스트론튬, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및/또는 암모늄 염, 바람직하게는 4,000 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 4,000 내지 8,000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 6,000 g/mol의 분자량 Mw를 갖는 나트륨 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 아민 염은 선형 또는 환형이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따라, 분산 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액의 고체 함량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 60.0 내지 80.0 중량%, 바람직하게는 70.0 내지 75.0 중량%이다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시형태에 따라, 방법은 단계 d) 또는 f)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을, 하나 이상의 소수화제, 바람직하게는 C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카복실산 및/또는 치환체에서 C2 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 환형 기로부터 선택된 기로 일치환된 석신산무수물로 이루어진 하나 이상의 일치환된 석신산무수물 및/또는 하나 이상의 인산 모노-에스테르와 하나 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 혼합물로 처리하여, 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 위에 소수화제를 포함하는 처리 층을 포함하는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 수득하는 단계 g)를 추가로 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 하기 용어는 하기 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "탄산칼슘 포함 물질"은 탄산칼슘 포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 50.0 중량% 이상의 탄산칼슘을 포함하는 물질을 의미한다.
본 출원의 전반에서, 탄산칼슘 및 다른 물질의 "입자 크기"는 이들의 입자 크기 분포에 의해 설명된다. 값 d x 는, 입자의 x 중량%가 d x 미만의 직경을 갖는지에 대한 직경을 나타낸다. 이는, d 20 값은 전체 입자의 20 중량%가 그 값보다 작은 것인 입자 크기이고, d 75 값은 전체 입자의 75 중량%가 그 값보다 작은 것인 입자 크기임을 의미한다. 따라서, d 50 값은 전체 입자의 50 중량%가 이 입자 크기보다 크고, 50 중량%가 이 입자 크기보다 작은 것인 중량 중앙 입자 크기이다. 본 발명의 목적을 위하여, 입자 크기는 달리 지시되지 않는 한, 중량 중앙 입자 크기 d 50로 특정된다. 중량 중앙 입자 크기 d 50 값을 측정하기 위하여, 세디그래프(Sedigraph)를 사용할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 표면 반응된 탄산칼슘의 "입자 크기"는 용적 측정된 입자 크기 분포로서 기재된다. 용적 측정된 입자 크기 분포, 예를 들면, 표면 반응된 탄산칼슘의 용적 중앙 입자 직경(d 50) 또는 용적 특정된 탑 컷(top cut) 입자 크기(d 98)를 측정하기 위하여, 말버른 마스터사이저 2000(Malvern Mastersizer 2000)를 사용할 수 있다. 중량 측정된 입자 크기 분포는 모든 입자의 밀도가 동일한 경우, 용적 측정된 입자 크기에 상응할 수 있다.
본 발명의 의미에서 탄산칼슘의 "비표면적(SSA)"은 이의 질량에 의해 나눠진 탄산칼슘의 표면적으로서 정의된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 비표면적은 BET 등온선(ISO 9277:2010)을 사용하는 질소 기체 흡착법에 의해 측정되고, m2/g로 특정된다.
본 발명의 의미에서 용어 "탈수"는 물 함량의 감소 및 고체 함량의 증가를 의미하고, 이는 기계적 방법을 사용하여 수득된다.
본 명세서 및 청구항에서 용어 "포함하는"이 사용되는 경우, 이것은 다른 요소들을 배제하지 않는 것이다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "로 이루어지는"은 용어 "포함하는"의 바람직한 실시형태인 것으로 여겨진다. 이하에서 한 그룹이 특정 수의 이상의 실시형태를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는, 바람직하게는 오직 이 실시형태로 이루어지는 그룹을 개시하는 것으로 또한 이해되어야 한다.
단수형 명사를 지칭할 때에 부정관사 또는 정관사, 예를 들면, "한", "하나" 또는 "그"가 사용되는 경우, 이는, 그 이외의 것이 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 그 명사의 복수형도 포함한다.
"수득할 수 있는" 또는 "정의할 수 있는"과, "수득된" 또는 "정의된"과 같은 용어들은 상호 교환적으로 사용된다. 이는, 예를 들면, 문맥에 달리 명확하게 기술되지 않은 한, 용어 "수득된"은, 예를 들면, 실시형태가 용어 "수득된"에 이어지는 단계들의 순서에 의해 수득되어야 한다고 지시하는 것을 의미하지는 않지만, 이러한 제한된 해석은 바람직한 실시형태로서 용어 "수득된" 또는 "정의된"에 항상 포함된다.
하기에서, 본 발명의 탄산칼슘 포함 물질의 제조 방법의 상세하고 바람직한 실시형태는 더욱 상세하게 기재될 것이다. 이들 기술적 세부사항 및 실시형태는 또한 본 발명의 탄산칼슘 포함 물질 및 이의 용적에 적용되는 것으로 이해된다.
단계 a): 실질적으로 분산제를 함유하지 않은 수성 현탁액의 제공
본 발명의 방법의 단계 a)에 따라, 실질적으로 분산제를 함유하지 않은, 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액이 제공된다. 수성 현탁액은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 10.0 내지 80.0 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 것이 필요하다.
단계 a)의 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 수성 현탁액의 형태로 제공되는 것으로 인식된다. 이러한 측면에서, 단계 a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 물질이 습식 분쇄 단계의 대상이 되도록 허용하는 임의의 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 따라서, 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 세분된 물질로서, 예를 들면, 파괴되거나 예비분쇄된 현태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 단계 a)의 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 예비분쇄된 형태로 제공된다.
하나의 실시형태에 따라 단계 a)의 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 건조 예비분쇄에 의해 수득된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라 단계 a)의 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 습식 예비분쇄 및 임의의 후속적인 건조에 의해 수득된다.
일반적으로, 단계 a)의 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 수득하기 위한 예비분쇄 단계는 임의의 통상적인 분쇄 장치에 의해, 예를 들면, 정련이 부차적인 바디에 의한 충격에 주로 기인하는 조건하에, 즉, 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크러셔, 원심 충격 밀, 수직 비드 밀, 마멸 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분쇄기, 파쇄기, 디-클럼퍼, 나이프 커터, 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 장비 중 하나 이상에서 수행될 수 있다. 단계 a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질이 습식 예비분쇄된 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 경우, 예비분쇄 단계는 자생 분쇄가 일어나는 조건 하에서 및/또는 수평 볼 밀링, 및/또는 당업자에게 공지된 다른 방법들에 의해 수행될 수 있다. 이로써 수득된 습식 가공된 예비분쇄된 탄산칼슘 포함 물질은 건조 전에, 널리 공지된 공정, 예를 들면, 면상 응집, 여과 또는 강제 증발에 의해 세정 및 탈수될 수 있다. 후속적인 건조 단계는 스프레이 건조와 같은 단일 단계로, 또는 2개 이상의 단계로 수행될 수 있다. 이러한 탄산칼슘 함유 입자에 불순물을 제거하기 위해서 선광 단계, 예를 들면, 부유, 표백 또는 자력 분리 단계를 수행하는 것이 또한 일반적이다.
하나의 실시형태에 따라, 단계 a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 의해 측정된 바, 0.1 내지 200.0 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 100.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50.0 ㎛ 범위의 중량 중앙 입자 크기 d 50을 갖는다.
하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 10.0 중량% 내지 80.0 중량%, 바람직하게는 15.0 중량% 내지 50.0 중량%, 가장 바람직하게는 20.0 중량% 내지 38.0 중량%의 고체 함량을 갖는다. 예를 들면, 단계 a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 25.0 중량% 내지 38.0 중량% 또는 30.0 중량% 내지 38.0 중량%의 고체 함량을 갖는다.
본 발명의 의미에서 수성 "슬러리" 또는 "현탁액"은 불용성 고체 및 물을 포함하고, 일반적으로 다량의 고체를 함유할 수 있고, 따라서, 더 점성이 있을 수 있고, 일반적으로 이로부터 형성되는 액체보다 더 점성이 있고 일반적으로 더 높은 밀도를 가질 수 있다.
용어 "수성" 슬러리 또는 현탁액은, 액체상이 물을 포함하는, 바람직하게는 물로 이루어지는 시스템을 나타낸다. 그러나, 상기 용어는 수성 현탁액의 액체 상이 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 수혼화성 유기 용매를 소량으로 포함하는 것을 배제하지 않는다. 수성 현탁액이 하나 이상의 수혼화성 유기 용매를 포함하는 경우, 수성 현탁액의 액체 상은 수성 현탁액의 액체 상의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 수혼화성 유기 용매를 0.1 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%의 양으로 포함한다. 예를 들면, 수성 현탁액의 액체 상은 물로 이루어진다.
단계 a)의 수성 현탁액을 제조하는데 사용되는 물은 수돗물, 탈이온수, 공정 용수 또는 빗물, 또는 이의 혼합물이다. 바람직하게는, 단계 a)의 수성 현탁액을 제조하는데 사용되는 물은 수돗물이다.
단계 a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액이 실질적으로 분산제를 함유하지 않는 것이 본 발명의 방법의 하나의 요건이다. 다시 말해서, 단계 a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액은 바람직하게는 분산제를 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 ≤ 0.005 중량%, 바람직하게는 ≤ 0.002 중량% 및 가장 바람직하게는 ≤ 0.0005 중량%의 양으로 포함한다.
실질적으로 분산제를 함유하지 않은 수성 현탁액은 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 포함한다.
본 발명의 의미에서 용어 "하나 이상의" 탄산칼슘 포함 물질은 탄산칼슘 포함 물질이 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 것을 의미한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 하나의 탄산칼슘 포함 물질을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 대안적으로, 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 둘 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 예를 들면, 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은, 둘 또는 셋의 탄산칼슘 포함 물질을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
바람직하게는, 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 하나의 탄산칼슘 포함 물질을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따라, 단계 a)의 수성 현탁액 중에 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 백운석 및/또는 천연 중질 탄산칼슘(NGCC)이다. 바람직하게는, 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 백운석 및 천연 중질 탄산칼슘(NGCC)이다. 대안적으로, 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 백운석 또는 천연 중질 탄산칼슘(NGCC)이다. 바람직하게는, 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 천연 중질 탄산칼슘(NGCC)이다.
용어 "천연 중질 탄산칼슘"(NGCC)은 본 발명의 의미에서 천연 공급원, 예를 들면, 석회석, 대리석 및/또는 백악으로부터 수득되고, 습식 및/또는 건식 처리, 예를 들면, 분쇄, 스크리닝 및/또는 분류, 예를 들면, 사이클론 또는 분급기를 통해 가공된 탄산칼슘을 나타낸다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따라, 천연 중질 탄산칼슘(NGCC)은 석회석, 대리석 또는 백악이다. 더욱 바람직하게는, 천연 중질 탄산칼슘(NGCC)은 석회석 또는 대리석이다. 가장 바람직하게는, 천연 중질 탄산칼슘(NGCC)은 대리석이다.
"백운석"은 본 발명의 의미에서 CaMg(CO3)2("CaCO3ㆍMgCO3")의 화학 조성을 갖는 탄산염 함유 칼슘-마그네슘-광물이다. 백운석 광물은 백운석의 총 중량을 기준으로 30.0 중량% 이상의 MgCO3, 바람직하게는 35.0 중량% 초과, 더 바람직하게는 40.0 중량% 초과의 MgCO3를 함유한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따라, 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 하나 이상의 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 ≥ 50.0 중량%, 바람직하게는 90.0 중량%, 더욱 바람직하게는 ≥ 95.0 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 97.0 중량%의 양의 탄산칼슘으로 이루어진 입자를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질과 관련된 용어 "건조"는 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 중량에 대하여 0.3중량% 미만의 물을 갖는 물질인 것으로 이해된다. 물(%)은 전량 칼 피셔 측정 방법에 따라 측정되고, 여기서 탄산칼슘의 하나 이상의 천연 공급원을 220℃로 가열하고, 증기로서 방출되고, 질소 기체의 스트림(100 ml/분)을 사용하여 단리된 물 함량은 전량 칼 피셔 유닛에서 측정된다.
단계 b): 수성 현탁액의 습식 분쇄
본 발명의 방법의 단계 b)에 따라, 중량 중앙 직경 d 50 < 0.4 ㎛를 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질이 수성 현탁액을 수득하기 위하여, 단계 a)에서 제공된 바와 같은 수성 현탁액을 하나 이상의 분쇄 단계에서 습식 분쇄한다.
공정 단계 b)는 바람직하게는 하나 이상의 분쇄 유닛에서 수행되어 습식 분쇄된 탄산칼슘 포함 물질을 수득하는 것으로 인식된다.
용어 "습식 분쇄"는 본 발명에 따른 방법의 의미에서, 물의 존재하에 고체 물질(예를 들면, 광물 기원의 것)의 세분(예를 들면, 볼 밀에서)을 나타내고, 이는 상기 물질이 수성 슬러리 또는 현탁액의 형태라는 것을 의미한다.
본 발명의 목적을 위하여, 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 밀을 사용할 수 있다. 그러나, 공정 단계 b)는 바람직하게는 수직 또는 수평 볼 밀, 더욱 바람직하게는 수직 볼 밀에서 수행된다. 이러한 수직 및 수평 볼 밀은 일반적으로 복수의 패들 및/또는 교반 디스크가 장착된 축 방향의 빠른 회전 아지테이터 샤프트를 포함하는, 수직으로 또는 수평으로 배열된, 실린더형의 분쇄 챔버, 예를 들면, 제EP 0607840 A1호에 기재된 것으로 이루어진다.
공정 단계 b)는 하나 이상의 분쇄 유닛을 사용하여 수행되고, 즉, 예를 들면, 수직 또는 수평 볼 밀과 같은 볼 밀로부터 선택될 수 있는 일련의 분쇄 유닛을 사용하는 것이 가능하다는 것을 유념한다.
공정 단계 b) 동안 존재하는 물의 양은 상기 현탁액의 총 중량을 기준으로 하는 총 수분 함량에 의해 표시될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 분쇄 단계는 낮은 고체 함량에서, 즉, 높은 총 수분 함량에서, 예를 들면, 상기 현탁액의 총 중량을 기준으로 70.0 내지 95.0 중량% 범위의 총 수분 함량에서 수행되는 것을 특징으로 한다. 하나의 실시형태에 따라, 공정 단계 b) 동안 총 수분 함량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 80.0 내지 90.0 중량% 범위이다.
따라서, 공정 단계 b) 동안 하나 이상의 습식 분쇄된 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액이 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 30.0 중량%, 가장 바람직하게는 10.0 내지 20.0 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 것으로 인식된다.
따라서, 공정 단계 b)는 바람직하게는 단계 a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액이 공정 단계 b) 동안 목적하는 고체 함량으로 물로 희석되도록 수행되는 것으로 인식된다.
따라서, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액은 단계 a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액보다 낮은 고체 함량을 갖는다.
따라서, 공정 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 30.0 중량%, 가장 바람직하게는 10.0 내지 20.0 중량% 범위의 고체 함량을 갖는다.
또한 공정 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액의 브룩필드 점도가 25℃에서 50 내지 2,500 mPaㆍs, 바람직하게는 25℃에서 100 내지 1,500 mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 25℃에서 100 내지 1,000 mPaㆍs, 가장 바람직하게는 25℃에서 100 내지 600 mPaㆍs인 것이 바람직하다.
공정 단계 b)는 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 중량 중앙 입자 크기 d 50이 단계 a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질에 비해 감소되도록 수행된다는 것을 유념한다. 따라서, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 따라 측정된 바, < 0.5 ㎛의 중량 중앙 직경 d 50를 갖는다. 바람직하게는, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 따라 측정된 바, < 0.4 ㎛의 중량 중앙 직경 d 50을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 의해 측정된 바, 0.05 내지 < 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 < 0.4 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 < 0.4 ㎛의 중량 중앙 직경 d 50을 갖는다.
추가로 또는 대안적으로, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 따라 측정된 바, > 80 중량%, 바람직하게는 > 90 중량%, 더욱 바람직하게는 > 95 중량%의 < 5 ㎛의 입자 함량을 갖는다. 예를 들면, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 따라 측정된 바, > 98 중량% 또는 약 100 중량%의 < 5 ㎛의 입자 함량을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 따라 측정된 바, > 80 중량%, 바람직하게는 > 90 중량%, 더욱 바람직하게는 > 95 중량%의 < 2 ㎛의 입자 함량을 갖는다. 예를 들면, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 따라 측정된 바, > 98 중량% 또는 약 100 중량%의 < 2 ㎛의 입자 함량을 갖는다.
추가로 또는 대안적으로, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 따라 측정된 바, > 80 중량%, 바람직하게는 > 90 중량%, 더욱 바람직하게는 > 95 중량%의 < 1 ㎛의 입자 함량을 갖는다. 예를 들면, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 따라 측정된 바, > 98 중량% 또는 약 100 중량%의 < 1 ㎛의 입자 함량을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 따라 측정된 바, < 50 중량%, 바람직하게는 < 40 중량%, 더욱 바람직하게는 < 30 중량%의 < 0.2 ㎛의 입자 함량을 갖는다. 예를 들면, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 따라 측정된 바, 10 내지 25 중량% 범위의 < 0.2 ㎛의 입자 함량을 갖는다.
바람직하게는, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 따라 측정된 바, 0.3 내지 3.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 ㎛의 중량 중앙 직경 d 98를 갖는다.
따라서, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질은 BET 등온선(ISO 9277:2010)을 사용하는 질소 기체 흡착법에 의해 측정된 바, 4.0 내지 15.0 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
습식 분쇄 단계 b)는 분산제의 부재하에 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 습식 분쇄 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액은 바람직하게는 분산제를 함유하지 않는다.
습식 분쇄 단계 b)는 바람직하게는 거의 실온 또는 상승된 온도인 출발 온도에서 수행된다. 본 발명에 다른 방법의 목적을 위하여, 15℃ 내지 85℃ 범위의 온도가 출발 온도로서 특히 적합하다.
또 다른 실시형태에 따라, 습식 분쇄 단계 b)에서 출발 온도는 15℃ 내지 60℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 40℃ 범위이다.
습식 분쇄 단계 b) 동안, 온도는 공정 단계 b)의 출발 온도보다 상승하는 것이 허용된다. 예를 들면, 습식 분쇄 단계 b)에서 온도는 100℃ 이하의 온도로 상승할 수 있다.
단계 c): 수성 현탁액의 탈수
본 발명의 방법의 단계 c)에 따라, 단계 b)에서 수득된 바와 같은 수성 현탁액을 기계적 방법을 사용하여 탈수시켜, 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 40.0 내지 88.0 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 필터 케이크를 수득한다.
공정 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액이, 예를 들면, 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 40.0 내지 88.0 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 필터 케이크를 수득하기 위하여, 공정 단계 c)에서 기계적 탈수의 대상이 되는 것은 본 발명의 방법의 특정한 요건이다.
하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 수성 현탁액의 물 함량을 수득된 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 40.0 내지 88.0 중량%의 고체 함량으로 감소시키기 위한 이러한 기계적 탈수는 당해 분야의 당업자에게 잘 알려진 모든 기술 및 방법에 의해 수행될 수 있다.
공정 단계 c)에서 기계적 탈수는 바람직하게는 수직 평판 가압 필터, 튜브 프레스 또는 진공 필터에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 탈수 단계 c)는 튜브 프레스에서 수행된다.
튜브 프레스는 멤브레인형 필터 프레스이고, 150.0 bar 이하의 높은 여과 압력에서 작동될 수 있다. 바람직하게는, 탈수 단계 c)는 가압하에, 더욱 더 바람직하게는 20.0 bar 내지 140.0 bar, 더욱 바람직하게는 65.0 bar 내지 120.0 bar, 가장 바람직하게는 80.0 내지 110.0 bar의 압력하에 수행된다.
이러한 높은 압력의 사용은 액체 및 고체 상의 고도의 분리를 가능하게 한다. 튜브 프레스의 작동 원리는 하기와 같다:
여과는 2개의 동심 실린더 사이에서 발생한다. 외부 실린더는 케이싱이고, 내부는 캔들이다. 공정 슬러리를 필터 매질과 블라더(bladder) 사이의 환상 공간으로 펌핑한다. 그 다음, 작동액(hydraulic fluid), 일반적으로 물을 블라더와 케이싱 사이에 펌핑하여 가압하에 슬러리를 넣고 여과가 발생하도록 유발한다. 여과가 완료되면, 블라더가 케이싱에 대하여 확장될 때까지 진공을 사용하여 작동액을 튜브 유닛으로부터 빼낸다. 그 다음, 캔들을 배출 위치로 낮추고, 공기 펄스를 캔들과 필터 매질 사이에 불어넣는다. 이는 필터 클로쓰가 확장되는 것을 유발하고, 중력하에 배출된 케이크는 균열된다. 완료되면, 캔들을 슬러리 충전 위치로 닫아서 사이클을 반복한다.
공정 단계 c)의 기계적 탈수의 출발 온도는 바람직하게는 15 내지 99℃, 바람직하게는 20 내지 70℃ 범위의 출발 온도, 더욱 바람직하게는 30 내지 60℃ 범위의 출발 온도이다. 예를 들면, 공정 단계 c)의 기계적 탈수의 출발 온도는 약 50℃이다.
공정 단계 c)의 기계적 탈수 동안 온도는 바람직하게는 15 내지 99℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 70℃ 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 60℃ 범위이다. 예를 들면, 공정 단계 c)의 기계적 탈수 동안 온도는 약 50℃이다.
탈수 단계 c)가 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 필터 케이크가 수득되도록 수행되는 것이 본 발명의 하나의 요건이다. 따라서 필터 케이크는 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 40.0 중량% 내지 88.0 중량%, 바람직하게는 45.0 중량% 내지 88.0 중량%, 가장 바람직하게는 45.0 중량% 내지 85.0 중량%의 고체 함량을 갖는다.
탈수 단계 c)는 분산제의 부재하에 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 탈수 단계 c)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 필터 케이크는 바람직하게는 분산제를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 임의의 건조 단계 f)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 건조 단계에서, 탈수 단계 c)에서 수득된 필터 케이크를 건조시켜 건조된 필터 케이크를 수득한다.
따라서, 방법은 추가로 단계 c)에서 수득된 필터 케이크를 열적 방법으로 건조시켜, 단계 c)에서 수득된 필터 케이크의 고체 함량 이상의 고체 함량을 갖는 필터 케이크를 수득하는 단계 f)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 건조 단계 f)는 탈응집화 단계 d) 전에 또는 동안 수행된다. 더욱 바람직하게는, 건조 단계 f)는 탈응집화 단계 d) 동안 수행된다.
일반저으로, 본 발명에 따른 건조 단계 f)는 물질의 총 중량을 기준으로 하여 45.0 내지 99.0 중량% 범위의 물질을 건조시키기 위하여 당업자에게 공지된 임의의 열 건조 방법으로 수행될 수 있다.
따라서, 건조 단계 f)에서 수득된 필터 케이크의 고체 함량은 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 하여 45.0 내지 99.0 중량% 범위, 바람직하게는 60.0 내지 90.0 중량% 범위이다.
방법이 건조 단계 f)를 포함하는 경우, 수득된 필터 케이크가 탈수 단계 c)에서 수득된 필터 케이크의 고체 함량 이상의 고체 함량을 갖도록 수행되는 것으로 인식된다.
하나의 실시형태에 따라, 건조 단계는 당업자에게 공지된 바와 같은 셀 밀에서 수행된다. 바람직하게는 상기 건조 단계는 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 130℃, 가장 바람직하게는 80 내지 125℃ 범위의 온도에서 수행된다.
단계 d): 필터 케이크의 탈응집화
본 발명의 방법의 단계 d)에 따라, 단계 c)에서 수득된 필터 케이크를 탈응집화한다.
본 발명의 의미에서 용어 "탈응집화"는 탈수 단계 및/또는 임의의 건조 단계 동안 형성될 수 있는 응집물의 파괴를 나타낸다.
따라서 탈응집화 단계 d)는 탈수 단계 c) 후에 수행되는 것이 필요하다. 방법이 탈수 단계 c) 후에 건조 단계를 포함하는 경우, 탈응집화 단계 d)는 건조 단계 후에 또는 건조 단계 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, 탈응집화 단계 d)는 건조 단계 동안 수행된다.
하나의 실시형태에 따라, 탈응집화 단계 d)는 당업자에게 공지된 바와 같은 셀 밀에서 수행된다. 바람직하게는 상기 탈응집화 단계 d)는 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 130℃, 가장 바람직하게는 80 내지 125℃ 범위의 온도에서 수행된다.
탈응집화 단계 d)에서 수득된 필터 케이크는 0.1 내지 1.0 ㎛ 범위의 중량 중앙 직경 d 50을 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 탈응집화 단계 d)에서 수득된 필터 케이크는 침강법에 의해 측정된 바, 0.2 내지 0.8 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.7 ㎛의 중량 중앙 직경 d 50을 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 포함한다.
추가로 또는 대안적으로, 탈응집화 단계 d)에서 수득된 필터 케이크는 침강법에 따라 측정된 바, > 70 중량%, 바람직하게는 > 80 중량%, 더욱 바람직하게는 > 90 중량%의 < 2 ㎛의 입자 함량을 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 포함한다. 예를 들면, 탈응집화 단계 d)에서 수득된 필터 케이크는 침강법에 따라 측정된 바, > 95 중량%의 < 2 ㎛의 입자 함량을 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 포함한다.
추가로 또는 대안적으로, 탈응집화 단계 d)에서 수득된 필터 케이크는 침강법에 따라 측정된 바, > 60 중량%, 바람직하게는 > 70 중량%, 더욱 바람직하게는 > 80 중량%의 < 1 ㎛의 입자 함량을 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 포함한다. 예를 들면, 탈응집화 단계 d)에서 수득된 필터 케이크는 침강법에 따라 측정된 바, > 85 중량%의 < 1 ㎛의 입자 함량을 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 포함한다.
바람직하게는, 탈응집화 단계 d)에서 수득된 필터 케이크는 침강법에 따라 측정된 바, 0.3 내지 4.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0 ㎛, 가장 바람직하게는 1.0 내지 3.0 ㎛의 중량 중앙 직경 d 98를 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 포함한다.
따라서, 탈응집화 단계 d)에서 수득된 필터 케이크는 BET 등온선(ISO 9277:2010)을 사용하는 질소 기체 흡착법에 의해 측정된 바, 4.0 내지 15.0 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 포함한다.
탈응집화 단계 d)는 분산제의 부재하에 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 탈응집화 단계 d)에서 수득된 필터 케이크는 바람직하게는 분산제를 함유하지 않는다.
단계 e): 필터 케이크의 분산
본 발명의 방법의 단계 e)에 따라, 하나 이상의 분산제를 단계 d)에서 수득된 탈응집화된 필터 케이크에 첨가하고, 필터 케이크 및 하나 이상의 분산제를 혼합하여 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 60.0 내지 80.0 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 수성 현탁액을 수득한다.
표현 "하나 이상의" 분산제 또는 분산 제제는 1종 이상의 분산제를 단계 d)에서 수득된 탈응집화된 필터 케이크에 가할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따라, 오직 1종의 분산제를 단계 d)에서 수득된 탈응집화된 필터 케이크에 첨가한다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라, 2종 이상의 분산제를 단계 d)에서 수득된 탈응집화된 필터 케이크에 첨가한다. 예를 들면, 2종 또는 3종의 분산제를 단계 d)에서 수득된 탈응집화된 필터 케이크에 첨가한다. 바람직하게는, 2종의 분산제를 단계 d)에서 수득된 탈응집화된 필터 케이크에 첨가한다. 대안적으로, 오직 1종의 분산제를 단계 d)에서 수득된 탈응집화된 필터 케이크에 첨가한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 분산제를 오직 단계 e) 동안에만 첨가한다.
대안적으로, 추가의 분산제를 단계 e) 후에 가할 수 있다.
다시 말해서, 본 발명의 방법은 공정 단계 a), b), c) 및 d) 동안 임의의 분산제의 부재하에 수행되는 것을 특징으로 한다.
하나 이상의 분산제를 바람직하게는 단계 d)에서 수득된 탈응집화된 필터 케이크에 탄산칼슘 포함 물질의 총 건조 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.5 중량%, 예를 들면, 0.9 중량% 내지 1.1 중량% 범위의 양으로 첨가한다.
당업자에게 알려진 통상적인 분산제가 사용될 수 있다. 또 다른 실시형태에 따라 하나 이상의 분산제는 (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들 산의 유도체, 바람직하게는 에스테르 또는 아미드, 예컨대 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 인산수소나트륨 또는 폴리포스페이트, 예컨대 알칼리폴리포스페이트의 적어도 부분적으로 중화된 단독중합체 또는 공중합체, 카복시메틸셀룰로스, 입체 분산제, 빗형 중합체 및/또는 이의 혼합물의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 스트론튬, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및/또는 암모늄 염, 바람직하게는 4,000 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 4,000 내지 8,000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 6,000 g/mol의 분자량 Mw을 갖는 나트륨 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 아민 염은 선형 또는 환형이다.
예를 들면, 분산 단계 e)는 단계 d)에서 수득된 탈응집화된 필터 케이크와 하나 이상의 분산제를 물 중에서 혼합함으로써 수행된다.
충분한 혼합은 단계 d)에서 수득된 탈응집화된 필터 케이크와 하나 이상의 분산제의 혼합물을 진탕하거나, 아지테이션에 의해 달성될 수 있고, 이는 더 철저한 혼합을 제공할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시형태에서, 혼합은 단계 d)에서 수득된 탈응집화된 필터 케이크와 하나 이상의 분산제의 철저한 혼합을 보장하는 아지테이션하에 수행된다. 이러한 아지테이션은 연속적으로 또는 비연속적으로 수행될 수 있다. 당업자는 그의 공정 장치에 따른 혼합 속도 및 온도와 같은 혼합 조건을 조정할 것이다.
혼합은 실온에서, 즉, 20℃±2℃에서, 또는 다른 온도에서 수행될 수 있다. 하나의 실시형태에 따라, 혼합은 5 내지 140℃, 바람직하게는 10 내지 110℃, 가장 바람직하게는 20 내지 95℃의 온도에서 수행된다. 열은 내부 전단 또는 외부 공급원 또는 이의 조합에 의해 도입될 수 있다.
수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 80.0 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 수성 현탁액을 수득하는 단계 d)에서 수득된 탈응집화된 필터 케이크와 하나 이상의 분산제의 혼합은 임의의 적합한 수단의 사용에 의해 수행될 수 있고, 바람직하게는 고전단 분산기의 사용에 의해 수행된다.
수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 80.0 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 수성 현탁액이 분산 단계 e)에서 수득된다.
하나의 실시형태에 따라, 분산 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액의 고체 함량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 60.0 내지 80.0 중량%, 바람직하게는 70.0 내지 75.0 중량%이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 분산 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액의 브룩필드 점도는 100 내지 600 mPaㆍs, 바람직하게는 150 내지 550 mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 200 내지 500 mPaㆍs, 더욱 더 바람직하게는 250 내지 450 mPaㆍs, 가장 바람직하게는 300 내지 400 mPaㆍs 범위이다.
단계 e)에서 수득된 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 따라 측정된 바, < 0.4 ㎛의 중량 중앙 직경 d 50을 갖는다는 것을 유념한다. 하나의 실시형태에서, 단계 e)에서 수득된 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 의해 측정된 바, 0.05 내지 < 0.4 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 < 0.4 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 < 0.4 ㎛, 가장 바람직하게는 0.3 내지 < 0.4 ㎛의 중량 중앙 직경 d 50을 갖는다.
추가로 또는 대안적으로, 단계 e)에서 수득된 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 의해 측정된 바, > 80 중량%, 바람직하게는 > 90 중량%, 더욱 바람직하게는 > 95 중량%의 < 5 ㎛의 입자 함량을 갖는다. 예를 들면, 단계 e)에서 수득된 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 의해 측정된 바, > 98 중량%의 < 5 ㎛의 입자 함량을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 단계 e)에서 수득된 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 의해 측정된 바, > 80 중량%, 바람직하게는 > 90 중량%, 더욱 바람직하게는 > 94 중량%의 < 2 ㎛의 입자 함량을 갖는다. 예를 들면, 단계 e)에서 수득된 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 의해 측정된 바, > 95 중량%의 < 2 ㎛의 입자 함량을 갖는다.
추가로 또는 대안적으로, 단계 e)에서 수득된 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 의해 측정된 바, > 70 중량%, 바람직하게는 > 80 중량%의 < 1 ㎛의 입자 함량을 갖는다. 예를 들면, 단계 e)에서 수득된 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 의해 측정된 바, > 85 중량%의 < 1 ㎛의 입자 함량을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 단계 e)에서 수득된 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 따라 측정된 바, < 50 중량%, 바람직하게는 < 40 중량%, 더욱 바람직하게는 < 30 중량%의 < 0.2 ㎛의 입자 함량을 갖는다. 예를 들면, 단계 e)에서 수득된 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 따라 측정된 바, 10 내지 25 중량% 범위의 < 0.2 ㎛의 입자 함량을 갖는다.
추가로 또는 대안적으로, 단계 e)에서 수득된 탄산칼슘 포함 물질은 침강법에 따라 측정된 바, 0.3 내지 5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.5 ㎛, 가장 바람직하게는 1.0 내지 4.0 ㎛의 중량 중앙 직경 d 98를 갖는다.
따라서, 단계 e)에서 수득된 탄산칼슘 포함 물질은 BET 등온선(ISO 9277:2010)을 사용하는 질소 기체 흡착법에 의해 측정된 바, 8.0 내지 30.0 m2/g, 바람직하게는 10.0 내지 25.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 11.0 내지 20.0 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는다.
추가로 또는 대안적으로, 단계 e)에서 수득된 탄산칼슘 포함 물질은 우수한 광학 성질을 갖는다. 예를 들면, 단계 e)에서 수득된 탄산칼슘 포함 물질은 > 175 m2/kg, 바람직하게는 > 190 m2/kg, 더욱 바람직하게는 > 200 m2/kg, 더욱 더 바람직하게는 > 210 m2/kg, 가장 바람직하게는 > 220 m2/kg의 광 산란 계수를 갖는다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 방법은 추가로 단계 d) 또는 f)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을, 하나 이상의 소수화제, 바람직하게는 C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카복실산 및/또는 치환체에서 C2 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 환형 기로부터 선택된 기로 일치환된 석신산무수물로 이루어진 하나 이상의 일치환된 석신산무수물 및/또는 하나 이상의 인산 모노-에스테르와 하나 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 혼합물로 처리하여, 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 위에 소수화제를 포함하는 처리 층을 포함하는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 수득하는 단계 g)를 포함한다.
본 발명의 방법이 단계 g)를 포함하는 경우, 단계 g)는 단계 d) 전에 또는 후에 수행될 수 있는 것으로 인식된다.
단계 g)는 단계 f)와 독립적이라는 것을 유념한다. 다시 말해서, 방법은 단계 f) 또는 g)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 방법은 단계 f) 및 g)를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법이 단계 f) 및 g)를 포함하는 경우, 단계 f)는 탈응집화 단계 d) 전에 또는 후에 수행될 수 있는 것으로 인식된다. 단계 f)가 탈응집화 단계 d) 전에 수행되는 경우, 단계 g)는 탈응집화 단계 d) 전에 또는 후에 수행된다. 단계 f)가 탈응집화 단계 d) 동안 수행되는 경우, 단계 g)는 탈응집화 단계 d) 후에 수행된다.
처리 단계 g)에서 사용된 소수화제는 탄산칼슘 포함 물질 입자의 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 위에 소수성 처리 층을 형성할 수 있는 당업자에게 공지된 임의의 제제일 수 있다.
단계 d) 또는 f)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 하나 이상의 일치환된 석신산무수물 및/또는 하나 이상의 인산 에스테르 혼합물 및 코팅에 적합한 화합물로 처리하는 공정 단계 g)는 제EP 2 722 368 A1호 및 제EP 2 770 017 A1호에 기재되고, 이는 따라서 본원에 참조로서 인용된다.
단계 d) 또는 f)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 처리하는데 적합한 지방족 카복실산은, 예를 들면, 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 선형 또는 분지형 카복실산이다.
본 발명의 의미에서 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 하나 이상의 직쇄, 측쇄, 포화, 불포화 및/또는 지환식 카복실산으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 모노카복실산이고, 즉, 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 단일 카복실 기가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 카복실 기는 탄소 골격의 말단에 위치한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 포화 비분지형 카복실산으로부터 선택되고, 다시 말해서 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 바람직하게는 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헨에이코산산, 베헨산, 트리코산산, 리그노세르산 및 이의 혼합물로 이루어진 카복실산의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들면, 지방족 선형 또는 분지형 카복실산은 스테아르산이다.
본 발명자는 놀랍게도 본 발명의 방법에 따라, 이로써 고 광택, 높은 광 산란 및 고 흡수성 코팅 구조를 갖는 탄산칼슘 포함 물질이 수득 가능하다는 것을 확인하였다.
본 발명은 따라서 또 다른 측면에서 상기 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된 탄산칼슘 포함 물질을 나타낸다.
탄산칼슘 포함 물질의 정의 및 이의 바람직한 실시형태에 관하여, 본 발명의 방법의 기술적 세부사항을 논의하는 경우 상기 제공된 설명을 참조한다.
특히, 탄산칼슘 포함 물질은
i) 8.0 내지 30.0 m2/g, 바람직하게는 10.0 내지 25.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 11.0 내지 20.0 m2/g 범위의 BET 표면적, 및/또는
ii) > 70 중량%, 바람직하게는 > 80 중량%, 더욱 바람직하게는 > 85 중량%의 < 1 ㎛의 입자 함량, 및/또는
iii) 100 내지 600 mPaㆍs 범위의 브룩필드 점도, 및/또는
iv) > 175 m2/kg, 바람직하게는 > 190 m2/kg, 더욱 바람직하게는 > 200 m2/kg, 더욱 더 바람직하게는 > 210 m2/kg, 가장 바람직하게는 > 220 m2/kg의 광 산란 계수
를 갖는다.
예를 들면, 탄산칼슘 포함 물질은
i) 8.0 내지 30.0 m2/g, 바람직하게는 10.0 내지 25.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 11.0 내지 20.0 m2/g 범위의 BET 표면적, 또는
ii) > 70 중량%, 바람직하게는 > 80 중량%, 더욱 바람직하게는 > 85 중량%의 < 1 ㎛의 입자 함량, 또는
iii) 100 내지 600 mPaㆍs 범위의 브룩필드 점도, 또는
iv) > 175 m2/kg, 바람직하게는 > 190 m2/kg, 더욱 바람직하게는 > 200 m2/kg, 더욱 더 바람직하게는 > 210 m2/kg, 가장 바람직하게는 > 220 m2/kg의 광 산란 계수
를 갖는다.
대안적으로, 탄산칼슘 포함 물질은
i) 8.0 내지 30.0 m2/g, 바람직하게는 10.0 내지 25.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 11.0 내지 20.0 m2/g 범위의 BET 표면적, 및
ii) > 70 중량%, 바람직하게는 > 80 중량%, 더욱 바람직하게는 > 85 중량%의 < 1 ㎛의 입자 함량, 및
iii) 100 내지 600 mPas 범위의 브룩필드 점도, 및
iv) > 175 m2/kg, 바람직하게는 > 190 m2/kg, 더욱 바람직하게는 > 200 m2/kg, 더욱 더 바람직하게는 > 210 m2/kg, 가장 바람직하게는 > 220 m2/kg의 광 산란 계수
를 갖는다.
본 발명의 탄산칼슘 포함 물질은 종이 충전제 및 종이 코팅 분야, 궐련지 분야, 플라스틱 분야 또는 페인트, 코팅, 접착제, 실란트, 이산화티탄의 대체물, 바람직하게는 페인트, 식품, 사료, 의약품, 콘크리트, 시멘트, 화장품, 수처리 및/또는 농업 분야에서 사용될 수 있다.
탄산칼슘 포함 물질이 낮은 BET 비표면적을 갖기 때문에, 이는 코팅된 종이의 인쇄 및 광학적 성질을 조절하기 위하여 종이 코팅에서 유익하게 사용될 수 있다. 추가로, 탄산칼슘 포함 물질은 또한 이러한 페인트로 처리되는 표면의 개선된 광학적 성질을 야기할 수 있는 페인트에서 사용될 수 있다.
플라스틱 분야에서 충전제 물질로서의 본 발명에 따른 탄산칼슘 포함 물질의 사용이 또한 특히 유익할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄산칼슘 포함 물질은 열가소성 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리올레핀 및 폴리스티렌에서 사용될 수 있다.
하기 도면, 실시예 및 시험은 본 발명을 설명할 것이지만, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것을 의도하지 않는다.
실험 부문
1. 측정 방법
하기에서 실시예에서 시행된 측정 방법이 기재된다.
미립자 물질의 입자 크기 분포(직경 <
X
를 갖는 질량% 입자) 및 중량 중앙 직경(
d
50
)
세디그래프
미립자 물질의 중량 입경 및 입경 질량 분포를 침강법, 즉, 중력장에서 침강 행동의 분석을 통해 측정하였다. 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그래프TM 5120 또는 세디그래프TM 5100으로 측정하였다.
방법 및 장비는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 입자 크기를 측정하는 데에 통상적으로 사용되는 것이다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액 중에서 수행된다. 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 샘플을 분산시킨다.
레이저 회절
입자 크기 분포는 프라운호퍼(Fraunhofer) 광 산란 근사치를 사용하는 헬로스(Helos) 입자 크기 분석기(독일의 심파텍 게엠베하(Sympatec GmbH)에 의해 공급된 레이저 회절 시스템)를 사용하여 측정하였다. 방법 및 장비는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 다른 미립자 물질의 입자 크기를 측정하는데 일반적으로 사용된다. 하기 설정을 샘플이 물 공급(1a)으로부터 제공된 물과 함께 공급원(5)으로부터 분석기(6)로 수송되는 물 기반의 샘플링에 사용하였다. 12 mm 직경의 스테인리스 강 수송 파이프라인은 8개의 밸브(4a)를 통해 8개의 공정 파이프라인(3)에 연결된다(도 1 참조). 샘플을 수송 파이프라인으로 넣기 위하여, 하나의 밸브(4a)를 3초 동안 개방하고, 샘플 0.5 ℓ를 수송 파이프라인으로 방출시킨다. 샘플을 데디케이티드 펌프(용적 흐름 = 7.15 ℓ/분)에 의해 공급된 수송 매질로서 물을 사용하는 분석기(6)로 수송하고, 샘플이 분석기(6)에 도달했을 때, 밸브(4b)를 1초 동안 개방한다. 그 후에 분석기(6)는 샘플을 25% 광 전송으로 희석하고, 측정을 수행한다. 방법은 복합법, 즉, 몇몇 공급원(5)으로부터의 샘플링을 허용한다. 수송 라인(2)의 마지막 단계를 세정하기 위하여 두번째 물 공급(1b)으로부터 물이 제공되고, 세정 효과는 두번째 물 공급(1b)으로부터의 온수를 제공함으로써 개선될 수 있다. 물 없이 샘플을 수송하는 것은 샘플을 다시 공정으로 수송하는 파이프가 필요할 수 있다. 물과 함께 수송하는 것은 작은 샘플을 필요로 하기 때문에, 다시 공정으로 가는 파리프를 갖지 않지만, 측정 후 드레인(7)으로 샘플을 넣는 것이 허용될 수 있다. 물 기반의 샘플링은 생성물을 동일한 거리로 펌핑하는 것에 비하여 플러깅 및 불충분한 세정의 위험성을 감소시킨다.
물질의 BET 비표면적
본 문서의 전반에 걸쳐, 미립자 물질의 비표면적(m2/g으로 표시)은, 당업자에게 널리 공지된 BET법(흡착 기체로서 질소를 사용함)(ISO 9277:1995)을 이용하여 측정하였다. 그 다음, 미립자 물질의 전체 표면적(m2으로 표시)은 미립자 물질의 비표면적과 질량(g으로 표시)을 곱하여 구한다. 방법 및 장비는 당업자에게 공지되어 있으며, 미립자 물질의 비표면을 측정하는 데에 통상적으로 사용되는 것이다.
현탁액 pH 측정
현탁액의 pH는 메틀러 톨레도 세븐 이지(Mettler Toledo Seven Easy) pH 계측기 및 메틀러 톨레도 인랩® 엑스퍼트 프로(Mettler Toledo InLab® Expert Pro) pH 전극을 이용하여 25℃에서 측정한다. 먼저, 장비의 3점 보정(세그먼트법에 따름)을, 20℃에서 4, 7 및 10의 pH 값을 갖는 시판의 완충 용액(알드리치(Aldrich) 제조)을 이용하여 실시한다. 보고되는 pH 값은 상기 장비에 의해 검출된 종말점 값이다(종말점은, 측정된 신호가 마지막 6초 동안의 평균으로부터 0.1 mV 미만으로 차이가 나는 시점임).
브룩필드 점도
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "점도" 또는 "브룩필드 점도"는 브룩필드 점도를 나타낸다. 브룩필드 점도는 본 발명의 목적상, 브룩필드(RVT형) 점도계에 의해 25℃ ± 1℃에서 100 rpm으로, 브룩필드 RV-스핀들 세트의 적절한 스핀들을 이용하여 측정하고, mPaㆍs으로 명시한다. 당업자는 그의 기술적 지식에 기초하여, 측정할 점도 범위에 적합한 브룩필드 RV-스핀들 세트로부터 스핀들을 선택할 것이다. 예를 들어, 200 내지 800 mPaㆍs의 점도 범위에는 스핀들 3호가 사용될 수 있고, 400 내지 1,600 mPaㆍs의 점도 범위에는 스핀들 4호가 사용될 수 있으며, 800 내지 3,200 mPaㆍs의 점도 범위에는 스핀들 5호가 사용될 수 있다.
고체 함량
수분 분석기
고체 함량("건조 중량"으로도 공지됨)은 스위스 소재의 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)사의 수분 분석기 HR73를 사용하여, 온도 120℃, 자동 스위치 오프 3, 표준 건조, 5 내지 20 g의 생성물의 설정으로 측정하였다.
탁도 측정
추가로 탁도계(렐러티브 터비디티 미터 ITM-3(Relative Turbidity Meter ITM-3), NEGELE MESSTECHNIK GMBH, 독일 소재)를 사용하여 고체 함량을 측정하였다. 탁도계는 매우 민감한 장비이기 때문에 5초의 평균 값을 취한다. 각 시험 전에 탁도계를 교정하였다. 교정은 먼저 물 4 ℓ로 실험 탱크를 채우고 탁도를 측정함으로써 수행하였다. 그 다음, 탱크의 물을 빼고 생성물 샘플 4 ℓ로 채우고, 각각의 샘플을 측정 전에 교반하여 탁도 값을 기록하기 전에 샘플이 균질하다는 것을 확실하게 하였다. 단계 중에 물 1 ℓ를 첨가하여 20개의 상이한 공지된 고체 함량에서 탁도를 측정하였다. 고체 함량과 탁도 사이의 관계를 제공하는 교정 곡선을 사용하여 고체 함량을 계산하였다. 이러한 방법은 고체 함량의 더 정확한 측정을 허용하고, 측정 비용을 유의미하게 감소시킨다. 가장 우수한 결과는 낮은 농도(<15 중량% 고체 함량)에서 달성되고, 고체 함량 > 17 중량%에 대하여 탁도 방법을 사용하지 않는 것이 권고된다. 방법은 고체 함량의 온라인 측정에 매우 잘 적합하다.
안료 백색도, 광 산란 및 CIELAB
광 산란에 의한 안료 백색도 R457
안료 백색도 R457은 ISO 2469:1994에 따라 데이타칼라(Datacolor)사의 ELREPHO 3000을 사용하여 측정하였다(DIN 53145-2:2000 및 DIN 53146:2000). CIELAB L*, a*, b*는 EN ISO 11664-4에 따라 황산바륨을 표준으로, 데이타칼라사의 ELREPHO 3000을 사용하여 측정하였다.
탁도 측정에 의한 안료 백색도 R457
추가로 안료 백색도 R457은 탁도계(렐러티브 터비디티 미터 ITM-3(Relative Turbidity Meter ITM-3), NEGELE MESSTECHNIK GMBH, 독일 소재)를 사용하여 측정하였다. 탁도계는 매우 민감한 장비이기 때문에 5초의 평균 값을 취한다. 각 시험 전에 탁도계를 교정하였다. 교정은 상이한 비율의 상이한 안료 백색도 R457와 생성물 샘플의 혼합물로 채움으로써 수행하였다. 단계에서 비율을 변화시켜 10개의 상이한 공지된 안료 백색도 R457에서 탁도를 측정하였다. 안료 백색도 R457과 탁도 사이의 관계를 제공하는 교정 곡선을 사용하여 안료 백색도 R457을 계산하였다. 이러한 방법은 측정 비용을 유의미하게 감소시킨다. 가장 우수한 결과는 높은 고체 함량(>30 중량% 고체 함량)에서 달성되고, 고체 함량 < 25 중량%에 대하여 탁도 방법을 사용하지 않는 것이 권고된다. 방법은 안료 백색도 R457의 온라인 측정에 매우 잘 적합하다.
광산란 계수
광산란 계수 "S"는, 10 부(건조 기준)의 아크로날(Acronal)TM S 360 D(BASF), 종이 코팅 바인더 및 90 부(건조 기준)의 탄산칼슘 현탁액을 이용하여 종이 코팅 색상을 제조하고, 에릭센(Ericksen)(독일 58675 헴머 소재)의 실험실 코팅기 타입 모델 624(Typ Model 624)를 사용하여 상이한 코트 중량 범위로 플라스틱 지지체(Synteape, Argo Wiggins) 상에 코팅함으로써 측정하였다. 모든 코팅 색상은 달리 기재하지 않은 한, 45.0 중량%의 고체 함량을 가졌다. 광산란 계수 S는 제US 2004/0250970호 기술된 방법에 따라 측정하였으며, 여기서 광산란능은 쿠벨카(Kubelka)와 뭉크(Munk)의 발행물(Zeitschrift fuer Technische Physik 12, 539 (1931)) 및 쿠벨카의 발행물(J. Optical Soc. Am. 38(5), 448(1948) and J. Optical Soc. Am. 44(4), 330(1954)), 및 제US 5,558,850호에 기술되어 있는, 전문가에게 널리 공지된 방법으로 측정된 쿠벨카-뭉크 광산란 계수로 나타낸다. 광산란 계수 S는 20 g/m2에서 보간된 값으로 나타낸다.
황색도 지수
황색도 지수(= YI)는 하기 식과 같이 계산하였다:
YI = 100*(R x-R z)/Ry)
응집물
응집물 함량은 ISO 3310에 따라 측정하였다.
2. 실시예
하기 출발 물질을 실시예에서 사용하였다: 42 내지 48 ㎛의 d 50 값에 상응하는 순도를 갖는 노르웨이의 천연 CaCO3을 광물 안료 물질로서 사용하였다.
사용된 분산제의 세부사항은 하기 표 1에 요약된다.
표 1: 분산제.
탄산칼슘 포함 슬러리(= 슬러리 1)의 제조
슬러리의 총 중량을 기준으로 35.0 중량%의 고체 함량을 갖는 대리석(d 50 = 1.0 ㎛)의 수성 슬러리를 추가의 분산제 첨가 없이 습식 분쇄하여 슬러리 1을 수득하였다. 슬러리를 수직 볼 밀에서 표 2에 기재된 바와 같은 최종 입자 크기 분포로 습식 분쇄하였다. 수득된 슬러리 1은 습식 분쇄 후 슬러리의 총 중량을 기준으로 13.5 중량%의 고체 함량을 가졌다.
표 2: 슬러리 1의 성질
a) 수분 분석에 의하여 측정됨
b) 탁도 측정(102.3 TU 분석됨)에 의해 측정됨, 교정 곡선에 대하여 도 2 참조
비교예 1(=CE1)
11,000 ppm의 분산제 1을 슬러리 1에 첨가하고, 슬러리를 100℃에서 증발시켜 60 중량%의 고체 함량을 수득하였다. 최종 슬러리의 성질은 하기 표 4에 나타낸다.
본 발명의 실시예 1(=IE1)
95 bar 및 50℃의 온도에서 작동하는 수직 튜브 프레스 필터(메트소 코포레이션(Metso Corporation), 필란드 소재)를 사용하여 슬러리 1을 탈수시켰다. 압력은 수압 시스템으로 도달한다. 수득된 필터 케이크의 고체 함량은 76 중량%이었다. 수득된 필터 케이크를 추가로 건조하고, 셀 밀(자커링(Jakering), 독일 소재)을 사용하여 탈응집화하여 78 중량%의 고체 함량을 갖는 분말을 수득하였다. 셀 밀은 200 kg 필터 케이크/h의 공급율로 작동시켰다. 셀 밀 속도는 2,100 rpm로 설정하고, 분급기 속도는 1,400 rpm이고, 공정 온도는 120℃이었다. 공기 순환은 3,000 m3/h로 작동시켰다. 수득된 분말의 성질은 하기 표 3에 요약된다. 10,000 ppm 분산제 2를 사용하여 분말을 72 중량%의 고체 함량에서 재분산시켰다. 최종 슬러리의 성질은 하기 표 4에 나타낸다.
표 3: 탄산칼슘 분말의 성질.
표 4: 탄산칼슘 슬러리의 성질.
표 4에 조합된 형태와 같이 본 발명의 방법은 열적 탈수 방법을 사용한 방법에 의해 수득된 생성물과 동일한 수준에서 광 산란 계수를 갖는 생성물을 제공한다. 이는 유사한 점도 및 유사한 분산제 소비를 보이면서 고체 함량은 비교예보다 10 중량% 높은 72 중량%를 갖기 때문에 놀라운 일이다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 생성물의 입자 크기는 더 굵고, 또한 BET 표면적은 낮다. 그러나, 이는 더 미세한 입자가 더 높은 광 산란 값을 제공하기 때문에 심지어 더 놀라운 일이다.
Claims (17)
- 탄산칼슘 포함 물질의 제조 방법으로서,
a) 실질적으로 분산제를 함유하지 않은, 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액을 제공하는 단계로서, 수성 현탁액이 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 10.0 내지 80.0 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 단계;
b) 단계 a)에서 제공된 수성 현탁액을, 중량 중앙 직경 d 50 < 0.5 ㎛를 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액을 수득하기 위해 하나 이상의 분쇄 단계로 습식 분쇄하는 단계;
c) 기계적 방법을 사용하여 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액을 탈수시켜, 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 40.0 내지 88.0 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 필터 케이크를 수득하는 단계;
d) 단계 c)에서 수득된 필터 케이크를 탈응집화하는 단계;
e) 단계 d)에서 수득된 탈응집화된 필터 케이크에 하나 이상의 분산제를 첨가하고, 필터 케이크와 하나 이상의 분산제를 혼합하여 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 80.0 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 수성 현탁액을 수득하는 단계
를 포함하는 탄산칼슘 포함 물질의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 하나 이상의 분산제를 단계 e) 동안만 첨가하는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)의 수성 현탁액 중에 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질이 백운석 및/또는 천연 중질 탄산칼슘(NGCC), 예컨대 대리석, 석회석 및/또는 백악 중 하나 이상인 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 실질적으로 분산제를 함유하지 않은 수성 현탁액의 고체 함량이 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 15.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 20.0 내지 38.0 중량% 범위인 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 단계 b)에서 수득된 수성 현탁액의 고체 함량이 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 20.0 중량% 범위인 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 단계 c)가
a) 수직 평판 가압 필터, 튜브 프레스 또는 진공 필터, 바람직하게는 튜브 프레스에서, 및/또는
b) 가압하에, 바람직하게는 20.0 내지 140.0 bar, 더욱 바람직하게는 65.0 내지 120.0 bar, 가장 바람직하게는 80.0 내지 110.0 bar의 압력하에
수행되는 것인 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 단계 c)에서 수득된 필터 케이크의 고체 함량이 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 45.0 내지 88.0 중량% 범위, 바람직하게는 45.0 내지 85.0 중량% 범위인 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 수득된 필터 케이크를 열적 방법으로 건조시켜 단계 c)에서 수득된 필터 케이크의 고체 함량을 넘는 고체 함량을 갖는 필터 케이크를 수득하는 단계 f)를 추가로 포함하고, 바람직하게는, 건조를 탈응집화 단계 d) 전에 또는 동안 수행하는 것인 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 건조 단계에서 수득된 필터 케이크의 고체 함량이 필터 케이크의 총 중량을 기준으로 45.0 내지 99.0 중량% 범위, 바람직하게는 60.0 내지 90.0 중량% 범위인 제조 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 건조 단계가 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 130℃, 가장 바람직하게는 80 내지 125℃의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탈응집화 단계 d)에서 수득된 필터 케이크가 0.1 내지 1.0 ㎛ 범위의 중량 중앙 직경 d 50을 갖는 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 분산제가 (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들 산의 유도체, 바람직하게는 에스테르 또는 아미드, 예컨대 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 인산수소나트륨 또는 폴리포스페이트, 예컨대 알칼리폴리포스페이트의 적어도 부분적으로 중화된 단독중합체 또는 공중합체, 카복시메틸셀룰로스, 입체 분산제(steric dispersant), 빗형 중합체 및/또는 이의 혼합물의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 스트론튬, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및/또는 암모늄 염, 바람직하게는 4,000 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 4,000 내지 8,000 g/mol, 가장 바람직하게는 약 6,000 g/mol의 분자량 Mw을 갖는 나트륨 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 아민 염은 선형 또는 환형인 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 분산 단계 e)에서 수득된 수성 현탁액의 고체 함량이 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 60.0 내지 80.0 중량%, 바람직하게는 70.0 내지 75.0 중량%인 제조 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 또는 f)에서 수득된 하나 이상의 탄산칼슘 포함 물질을, 하나 이상의 소수화제, 바람직하게는 C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카복실산 및/또는 치환체에서 C2 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 환형 기로부터 선택된 기로 일치환된 석신산무수물로 이루어진 하나 이상의 일치환된 석신산무수물 및/또는 하나 이상의 인산 모노-에스테르와 하나 이상의 인산 디-에스테르의 인산 에스테르 혼합물로 처리하여, 접근 가능한 표면적의 적어도 일부분 위에 소수화제를 포함하는 처리 층을 포함하는 탄산칼슘 포함 물질을 포함하는 수성 현탁액을 수득하는 단계 g)를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 탄산칼슘 포함 물질.
- 제15항에 있어서,
i) 8.0 내지 30.0 m2/g, 바람직하게는 10.0 내지 25.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 11.0 내지 20.0 m2/g 범위의 BET 표면적, 및/또는
ii) > 70 중량%, 바람직하게는 > 80 중량%, 더욱 바람직하게는 > 85 중량%의 < 1 ㎛의 입자 함량, 및/또는
iii) 100 내지 600 mPaㆍs 범위의 브룩필드 점도, 및/또는
iv) > 175 m2/kg, 바람직하게는 > 190 m2/kg, 더욱 바람직하게는 > 200 m2/kg, 더욱 더 바람직하게는 > 210 m2/kg, 가장 바람직하게는 > 220 m2/kg의 광 산란 계수
를 갖는 탄산칼슘 포함 물질. - 종이 충전제 및 종이 코팅 분야, 궐련지 분야, 플라스틱 분야 또는 페인트, 코팅, 접착제, 이산화티탄의 대체물, 바람직하게는 페인트, 실란트, 식품, 사료, 의약품, 콘크리트, 시멘트, 화장품, 수처리 및/또는 농업 분야에서의 제15항 또는 제16항에 따른 탄산칼슘 포함 물질의 용도.
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