KR20170101248A - 고 채도 및 고 휘도를 갖는 적색 장식용 안료, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

고 채도 및 고 휘도를 갖는 적색 장식용 안료, 그의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재 및 상기 기재에 도포된 코팅을 포함하는 적색 효과 안료에 관한 것으로, 여기서 상기 코팅은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하며, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온들은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하고, 이의 제조 방법 및 적색 효과 안료의 용도에 관한 것이다.

Description

고 채도 및 고 휘도를 갖는 적색 장식용 안료, 그의 제조 방법 및 그의 용도
본 발명은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재 (nonmetallic substrate in platelet form) 및 상기 기재에 도포된 코팅 (coating)을 포함하는 적색 효과 안료 (red effect pigments)에 관한 것으로, 여기서 상기 코팅은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 (metal oxide hydrate)을 포함하며, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온들은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하고, 이의 제조 방법 및 적색 효과 안료의 용도에 관한 것이다.
교호하는 (alternately) 고-굴절률 층, 저-굴절률 층 및 고-굴절률 층으로 구성된 하나 이상의 층 시퀀스 (layer sequence)를 포함하는, 플레이틀릿 형상의 비금속 기재에 기반한 다층 안료 (Multilayer pigments)는 예를 들어, EP 1 572 812 A1, EP 1 213 330 A1, EP 1 025 168 B2, EP 1 621 585 A2, EP 0 948 572 A1, EP 0 950 693 A1, EP 1 306 412 A1, EP 1 587 881 A2, EP 2 632 988 A1 또는 EP 1 474 486 A2로부터 공지되었다. 저-굴절률 층의 광학 층 두께에 따라, 상기 다층 안료들은 예를 들면, EP 1 375 601 A1, EP 1 281 732 A1, EP 0 753 545 A2, US 2004/0003758 A1에 기재된 바와 같이, 시야각 (viewing angle)에 따라 시각적 외관을 변화시키는 것이 가능하다. 상기 인용된 모든 출원들에서 공통적인 요소는, 층 시퀀스가 저 굴절률 금속 산화물, 예를 들면 산화규소로 구성되는 저 굴절률 층을 포함한다는 것이다.
단지 단일의 동일한 제1층 만을 갖는 단일층 효과 안료들과 비교하여, 다층 안료는 더 높은 광택과 경우에 따라 더 높은 채도를 특징으로 하며, 여기서 기재 및 입자 크기가 동일하다는 것을 물론 가정한다.
EP 1 422 268 A2는 다층 구조를 갖는 안료를 개시하는데, 상기 안료는 둘 이상의 금속 산화물 층을 가지며, 여기서 금속 산화물 층의 하나 이상의 금속 (이온)은 세륨, 주석, 티탄, 철, 아연 및 지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택된다. 이 출원의 목적은 고 채도 (high chroma) 및 고 휘도 (high brilliance)를 가지며, 이의 코팅 중에서 최소 크기의 세공 (pores)의 최소 개수를 가지는 안료이다. EP 1 422 268 A2에 따르면, 작은 세공 용적은 높은 시각 품질의 코팅을 보장한다고 한다.
US 2015/0344677 A1은 플레이틀릿 형상의 코팅된 기재를 기반으로 하는 효과 안료에 관한 것이다. 상기 코팅은 제 1 및 제 2 고-굴절률 층 및 고-굴절률 층 중 하나 또는 양쪽으로 부분적으로 또는 100%의 정도까지 확산되도록 하는 제3 성분을 포함한다. 제3 성분은 SiO2 또는 다른 금속 산화물 일 수 있다. 본 출원의 목적은, 15㎛ 이하의 D50을 갖는 효과 안료인 경우, 응집 없이 SiO2 커버리지 (coverage)를 얻는 것이다.
본 발명의 목적은 적색 간섭 색 (red interference color), 높은 기계적 안정성 및 높은 화학적 안정성을 가지며, 동시에 간단한 방식으로 낮은 재료 투입을 사용하여 생산 가능한, 고 광택 및 고 은폐력 (hiding power)을 갖는 적색의 고-채도 안료를 제공하는 것이다.
본 목적은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재 및 상기 기재에 도포된 코팅을 포함하는 적색 효과 안료를 제공함으로써 달성되었으며, 여기서 상기 코팅은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하며, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온들은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하고, XRF에 의해 결정되고, 원소 철 (elemental iron)로서 계산된, 적색 효과 안료의 총 중량을 기준으로, 철 이온들의 비율은 총 17중량% 이상이고, 여기서 CIE LCh 색 공간 (color space) 내에서 색조 각 (hue angle) h* 15는 320° 내지 360° 및 0° 내지 60°의 범위 내이다.
상기 적색 효과 안료의 바람직한 전개는 종속 청구항에 2 내지 9에서 특정된다.
또한, 목적은 본 발명의 적색 효과 안료의 제조 방법을 제공함으로써 추가적으로 달성되었으며, 그 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(i) 플레이틀릿 형상의 비금속 기재에 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는, 미하소된 (uncalcined) 층을 임의로 도포하는 단계,
(ii) 각각이, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 구성되거나 또는 이들을 포함하는 3개의 미하소된 층 A, 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 단계로, 여기서 층 A 및 층 C의 금속 이온은 각각이, Fe, Ti 및 Zr으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며, 층 B의 금속 이온은 Sn, Ti 및 Zr으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며, 층 A 및/또는 층 C의 하나 이상의 금속 이온은 철 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며, 층 A, 층 B 및 층 C는 하나 위에 다른 하나가 (one on top of another) 직접적으로 (directly) 배열되며, 여기서 층 B에 도포된 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은, 금속 이온에 관련하여, 층 A 및 층 C의 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온(들)과 상이하고,
(iii) 400℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 단계 (ii)에서 수득된 산물을 하소하여 (calcining), 적색 효과 안료를 수득하는 단계.
대안적으로, 목적은 본 발명의 적색 효과 안료의 제조 방법을 제공함으로써 달성되었으며, 그 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(i) 하소된, 단일 (singly) 또는 다중 (multiply) 코팅된 비금속 기재에, 각각이, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 구성되거나 또는 이들을 포함하는 2개의 미하소된 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 단계로, 여기서 층 B의 금속 이온은 Ti, Sn 및 Zr으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며, 층 C의 금속 이온은 Fe, Ti 및 Zr으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며, 기재 방향으로 층 B에 바로 접하는 층 및/또는 층 C 중의 하나 이상의 금속 이온은 철 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며, 층 B 및 층 C는 하나 위에 다른 하나가 직접적으로 배열되며, 여기서 층 B에 도포된 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은, 금속 이온에 관련하여, 층 C 및 기재 방향으로 층 B에 바로 접하는 층의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온(들)과 상이하고, 여기서 기재 방향으로 층 B에 바로 접하는 층의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온(들)은 Fe, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며,
(ii) 400℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 단계 (i)에서 수득된 산물을 하소하여, 적색 효과 안료를 수득하는 단계.
본 발명은 화장품 제형(cosmetic formulations), 플라스틱, 필름, 직물(textiles), 세라믹 재료(ceramic materials), 유리, 페인트(paints), 인쇄 잉크 (printing inks), 필기구용 잉크 (writing inks), 바니시 (varnishes), 분말 코팅 (powder coatings) 및/또는 레이저 마킹 첨가제 (laser marking additive)로서의 본 발명의 적색 효과 안료의 용도를 더 제공한다.
또한, 본 발명에 기반한 목적은 물품 (article)을 제공함으로써 달성되는데, 여기서 상기 물품은 본 발명의 하나 이상의 적색 효과 안료를 포함한다.
도 1: 하소 이전에 실시예 1의 에너지-분산형 미세분석기 (EDX)를 갖는 주사 전자 현미경에서의 횡단면을 사용하는 농도 프로파일 (라인 스캔).
도 2: 하소 이후에 실시예 1의 에너지-분산형 미세분석기 (EDX)를 갖는 주사 전자 현미경에서의 횡단면을 사용하는 농도 프로파일 (라인 스캔).
도 3: (Polaroid 545를 기준으로) 50000-배 배율에서의 본 발명의 효과 안료의 횡단면의 주사 전자 현미경 사진
도 4: 플레이틀릿 형상의 비금속 기재-코팅의 경계면에서 그려진 베이스 라인을 갖는 도 2로부터의 횡단면의 주사 전자 현미경 사진의 상세, 선들은 베이스 라인에 직각으로 배열됨. "x"는 경계면에서 교차 지점들을 표시한다.
도 5: (Polaroid 545를 기준으로) 20000-배 배율에서의 이산화티탄-코팅된 진주광택 안료 SYMIC C261 (ECKART GmbH 제조)의 횡단면의 주사 전자 현미경 사진
도 6: 스페이서 층의 개략도 (Schematic diagram)
도 7: 스페이서 층의 위치의 개략도
도 8: CIE LCh 색 공간 스킴 (scheme)
도 9: CIE LCh 색 공간에서 청구된 (claimed) 색 영역
본 발명에 따른, 표현 "금속 이온" 또는 "철 이온"의 의미는 하나의 단일 금속 이온 또는 철 이온이 아니라, 다수의 금속 이온들 또는 철 이온들이다.
코팅될 플레이틀릿 형상의 비금속 기재는 천연 운모 플레이틀릿, 합성 운모 플레이틀릿, 철 운모 (iron mica) 플레이틀릿, 유리 플레이틀릿, 산화철 플레이틀릿, SiO2 플레이틀릿, Al2O3 플레이틀릿, 카올린 플레이틀릿, 탈크 플레이틀릿 및 비스무트 옥시클로라이드 플레이틀릿으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따라, 상기 적색 효과 안료는 상기-특정된 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 혼합물을 또한 기반으로 할 수 있다. 전술한 플레이틀릿 형상의 비금속 기재는 고-굴절률 및/또는 저-굴절률의 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 구성되거나 또는 이들을 포함하는 하나 이상의 층을 또한 포함할 수 있다. 예를 들면, 따라서 사용된 기재는 또한 단일 또는 다중 코팅된 진주광택 안료 또는 간섭 안료일 수 있다. 바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명에 따라 사용되어질 기재는 비코팅된 플레이틀릿 형상의 비금속 기재이다.
상기 플레이틀릿 형상의 비금속 기재는 바람직하게는 천연 운모 플레이틀릿, 합성 운모 플레이틀릿, 유리 플레이틀릿, SiO2 플레이틀릿, Al2O3 플레이틀릿 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 상기 플레이틀릿 형상의 비금속 기재는 더 바람직하게는 천연 운모 플레이틀릿, 합성 운모 플레이틀릿, 유리 플레이틀릿 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 플레이틀릿 형상의 비금속 기재는 합성 운모 플레이틀릿 및/또는 유리 플레이틀릿 및 이의 혼합물이다. 특히 유리 플레이틀릿이 플레이틀릿 형상의 비금속 기재로서 바람직하다.
기재로서 사용될 수 있는 상기 유리 플레이틀릿은 이의 조성에 관하여, 예컨대 소다-석회 유리와 같은 규산염 유리, 납 크리스탈 (lead crystal) 유리, E 유리, A 유리, C 유리, ECR 유리, 듀란 (Duran) 유리, 윈도우 유리, 실험실 유리, 알루미노규산염 유리 또는 붕규산염 유리로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 유리 플레이틀릿은 EP　1　980　594　B1의 교시에 상응하는 (특히 주요 청구 범위에 상응함), 더욱 바람직하게는 EP　1　829　833　B1 또는 EP　2　042　474　B1의 교시에 상응하는 (특히 각각의 주요 청구 범위에 상응함) 조성을 갖는다. 기재로서 사용될 수 있는 상기 유리 플레이틀릿은 바람직하게는 EP　289　240　B1에 기술된 방법에 따라 제조된다.
추가의 일 실시 형태에서, 상기 유리 플레이틀릿은 하나 이상의 무기 착색제 (colorant)의 첨가에 의해 이들의 제조 동안 제어된 방식 (controlled manner)으로 착색될 수 있다. 적합한 착색제는 유리 조성물의 특정 용융 온도에서 분해되지 않는 것이다. 여기서 착색제의 비율은, 각 경우 유리 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 총 0.1중량% 내지 50중량% 범위 내, 더욱 바람직하게는 총 1중량% 내지 35중량% 범위 내, 및 가장 바람직하게는 총 5중량% 내지 25중량% 범위 내에 있다. 적합한 착색제는 특히 예컨대 Au, Pd 또는 Pt와 같은 원소 귀금속, 원소 Cu, Cr, Mn, Fe, Ti 및/또는 Co의 양이온 또는 착음이온 (complex anions) 및 상기에서 열거된 착색제의 혼합물이다.
추가의 일 실시 형태에서, 기재로서 사용될 수 있는 유리 플레이틀릿의 굴절률은 1.45 내지 1.80의 범위 내, 바람직하게는 1.50 내지 1.70의 범위 내에 있다.
추가의 일 실시 형태에서, 상기 플레이틀릿 형상의 기재, 특히 유리 플레이틀릿은 규소 산화물, 규소 수산화물 및/또는 규소 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성된 층에 의해 싸여질 (ensheathed) 수 있다. 예를 들면, 유리 플레이틀릿의 사용의 경우, 전술한 코팅은 예컨대, 팽창, 유리 성분의 침출 또는 침습성 산 커버링 용액 (aggressive acidic coverage solutions)에서의 용해와 같은 화학적 변화로부터 유리 표면을 보호할 수 있다.
기재로서 사용될 수 있는 합성 운모 플레이틀릿은 CN 102718229 A의 주요 청구 범위에 따르거나 또는 US 2014/0251184 A1의 주요 청구 범위에 따른 조성을 가질 수 있다. 더욱이 이들은 EP　0　723　997　A1의 페이지 3 내지 페이지 4의 상세한 설명에 따라 제조될 수 있다.
기재로서 사용될 수 있는 합성 운모 플레이틀릿은 식 KMg3AlSi3O10F2, KMg2½(Si4O10)F2 또는 NaMg2½(Si4O10)F2의 플루오르플로고파이트 (fluorphlogopite), 특히 식 KMg3AlSi3O10F2의 플루오르플로고파이트인 것이 바람직하고, x-선 형광 분석 (XRF) 에 따라 각각의 금속 산화물로서 표 1에 특정된 성분을 여기에 실린 범위 내로 갖는 것이 바람직하다.
XRF에 따른 합성 운모 플레이틀릿의 바람직한 조성
합성 운모 플레이틀릿의 조성, 각 경우 합성 운모 플레이틀릿의 총 중량을 기준으로, 중량%에서의 수치
SiO2 38 내지 46
Al2O3 10 내지 14
K2O 9 내지 13
Fe2O3 0.01 내지 0.25
MgO 26 내지 34
MnO 0 내지 0.05
Na2O 0 내지 13
코팅될 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 평균 두께는 바람직하게는 50 nm 내지 5000 nm의 범위 내, 더욱 바람직하게는 60 nm 내지 3000 nm의 범위 내 및 가장 바람직하게는 70 nm 내지 2000 nm의 범위 내에 있다. 달리 언급되지 않는 한, 평균 두께는 본 발명에 따라 산술 평균을 의미하는 것으로 이해된다.
일 실시 형태에서, 코팅될 플레이틀릿 형상의 비금속 기재로서 유리 플레이틀릿에 대한 평균 두께는 750 nm 내지 1500 nm의 범위 내, 바람직하게는 850 nm 내지 1400 nm의 범위 내 및 더욱 바람직하게는 900 nm 내지 1300 nm의 범위 내이다.
플레이틀릿 형상의 얇은 기재는 본 발명의 적색 효과 안료의 더 작은 총 두께를 초래한다. 따라서, 마찬가지로 플레이틀릿 형상의 비금속 기재로서 바람직한 것은 유리 플레이틀릿이고, 여기서 평균 두께는 50 nm 내지 700 nm의 범위 내, 더 바람직하게는 101 nm 내지 600 nm의 범위 내, 더욱 바람직하게는 160 nm 내지 500 nm의 범위 내 및 가장 바람직하게는 200 nm 내지 400 nm의 범위 내이다.
추가의 일 실시 형태에서, 코팅될 플레이틀릿 형상의 비금속 기재로서 천연 또는 합성 운모 플레이틀릿의 평균 두께는 바람직하게는 80 nm 내지 1300 nm의 범위 내, 더 바람직하게는 90 nm 내지 1000 nm의 범위 내, 더욱 바람직하게는 99 nm 내지 800 nm의 범위 내 및 가장 바람직하게는 200 nm 내지 600 nm의 범위 내이다.
플레이틀릿 형상의 비금속 기재가 고-굴절률 금속 산화물을 갖는 50 nm의 평균 두께 미만으로 코팅되는 경우, 예를 들면, 매우 균열에 민감한 (fracture-sensitive) 안료가 수득되며, 이는 각각의 도포 매질로의 혼입 (incorporation) 동안에 심지어 부서질 수 있으며, 결과적으로 광택의 상당한 감소를 수반한다.
5000 nm의 평균 기재 두께를 초과하면, 안료는 전체적으로 너무 두꺼워질 수 있다. 이것은 더 불량한 특정 은폐력 (hiding capacity)과 관련되는데, 본 발명의 적색 효과 안료의 중량 단위 당 커버된 면적이 작음을 의미한다. 또한, 이러한 두꺼운 안료는 도포 매질 내에서 기재에 더 적은 정도의 평면-평행 (plane-parallel)배향을 갖는다. 더 불량한 배향은 결과적으로 감소된 광택을 유발한다. 또한 촉각 특성 (tactile properties)과 관련하여 지나치게 두꺼운 효과 안료는 도포시 전반적으로 불리할 수 있다.
일 실시 형태에서, 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 두께 분포의 상대 표준 편차는 15% 내지 100%, 바람직하게는 17% 내지 70%, 더욱 바람직하게는 19% 내지 61% 및 가장 바람직하게는 21% 내지 41%이다. 상대 표준 편차 [%]는 계산된 표준 편차를 평균 두께로 나눈 몫 (quotient)이다.
하기의 섹션 IIj "플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 평균 두께, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께, 전체 코팅의 평균 층 두께, 스페이서 층의 평균 높이 ha 및 캐비티 (cavities)의 평균 높이 hH의 결정"에서 기술되는 바에 따라, 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 평균 두께는 본 발명의 적색 효과 안료가 기재에 본질적으로 평면-평행으로 정렬된, 경화된 래커 필름 (lacquer film)을 사용하여 결정된다. 이 목적을 위하여, 경화된 래커 필름의 횡단면은 주사 전자 현미경 (SEM)하에서 검사되는데, 여기서 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 두께는 적어도 100개의 효과 안료에 대하여 결정되고 통계적으로 평균된다. 달리 언급하지 않는 한, 본 발명에 따른 용어 "평균"은 산술 평균 값을 항상 의미한다.
주사 전자 현미경 사진은 Supra 35 주사 전자 현미경 (Zeiss 제조)으로, 본 발명의 적색 효과 안료의 횡단면을 사용하여 얻어진다.
본 발명의 적색 효과 안료는 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 층 1을 임의로 포함한다. 층 1은 층 1과 바로 접하는 층, 예를 들면 층 2와 혼합된 층으로서 적어도 부분적으로 (at least partly) 임의로 존재할 수 있다.
본 발명의 적색 효과 안료의 층 2 및 층 3은, 하소 후에, 고-굴절률의 각각의 층인 것이 바람직하고, 여기서 굴절률은 바람직하게는 n > 1.8, 더욱 바람직하게는 n　≥　1.9 및 가장 바람직하게는 n　≥　2.1이다. 본 발명에 따르면, 층 2 및/또는 층 3에서 이로부터 형성되는 금속 산화물(들), 금속 수산화물(들) 및/또는 금속 산화물의 수화물(들)이 바람직하게는 각각 n >　1.8의 평균 굴절률을 갖도록, 층 2 및 층 3에서의 둘 이상의 상이한 금속 이온들의 선택이 이루어지고, 여기서 둘 이상의 상이한 금속 이온들 중 하나 이상은 철 이온들이다.
층 2 및 층 3의 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은, Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하고, 여기서 두개의 상이한 금속 이온들 중 하나는 철 이온이다. 본 발명에 따라, 둘 이상의 상이한 금속 이온들의 선택 및 철 이온의 비율은 얻어진 효과 안료가 적색이 되도록 여기에서 만들어져야 한다. 본 발명의 맥락에서 "적색 효과 안료"란 CIE LCh 색 공간 내에서 이들의 색조 각 (hue angle) h* 15가 320° 내지 360° 및 0° 내지 60°의 범위 내, 더 바람직하게는 330° 내지 360° 및 0° 내지 55°의 범위 내, 더욱 바람직하게는 335° 내지 360° 및 0° 내지 45°의 범위 내 및 가장 바람직하게는 340° 내지 360° 및 0° 내지 400°의 범위 내인 것을 의미한다 (도 9). 바람직하게는, 전술한 색조 각 범위 내의 채도 C* 15은 >　28이고, 더욱 바람직하게는 >　39이고 가장 바람직하게는 >　46이다.
색조 각 h* 15 및 채도 C* 15는 하기의 섹션 IIb "각 의존성 색상 측정"에 따른 상세한 설명에 따라, 흑/백 은폐 차트 (Byko-Chart 2853, Byk-Gardner 제조)에 래커 도포를 사용하여 여기에서 결정된다. 이를 위하여, 본 발명의 효과 안료는 습윤 래커의 총 중량을 기준으로, 6 중량%의 안료착색 레벨에서 종래의 니트로셀룰로오스 래커 (에르코 2615e 브론징 혼합 래커 무색; Maeder Plastiklack AG)에서 교반하였고, 나선형 어플리케이터 (spiral applicator)를 사용하여 40　㎛, 76　㎛ 또는 100　㎛의 습윤 필름 두께에서 흑/백 은폐 차트에 도포하였고, 그 후 실온에서 건조시켰고, Byk-Gardner 제조의 BYK-mac 멀티-앵글 비색계로 분석하였다.
적색 효과 안료의 D50에 따른 습윤 필름 두께
D50 나선형 어플리케이터
<40 ㎛ 40 ㎛
40 ㎛ - 85 ㎛ 76 ㎛
> 85 ㎛ 100 ㎛
CIE LCh 색 공간은 CIELab 색 공간으로, 여기서 카테시안 좌표 (Cartesian coordinates) a*, b* 대신에 원통 좌표계 (cylinder coordinates) C* (채도, 상대 색포화도 (relative color saturation), L축으로부터의 거리) 및 h* (색조 각, CIELab 색상환에서의 색조 각)가 보고되었다 (도 8).
Figure pct00001
으로 정의되는, 본 발명의 적색 효과 안료의 은폐 지수 (hiding quotient) Dq가 바람직하게는 ≥　0.41, 바람직하게는 ≥　0.45, 더욱 바람직하게는 ≥　0.50 및 가장 바람직하게는 ≥　0.55이다. 여기서 은폐 지수는 하기의 섹션 IIc "은폐 비교"에서의 상세한 설명에 따라, 6 중량%의 본 발명의 특정 효과 안료가 혼합된 니트로셀룰로오스 래커 (에르코 2615e 브론징 혼합 래커 무색; Maeder Plastiklack AG 제조)의 흑/백 은폐 차트 (Byko-Chart 2853, Byk-Gardner 제조)상에, 래커 도포를 사용하여 결정된다. 여기에서 L* 110 흑색 및 L*110 백색은, 바람직하게는 Byk-Gardner의 BYK-mac의 멀티-앵글 비색계 (multi-angle colorimeter)를 사용하여, 흑/백 은폐 차트의 흑색 및 백색 백그라운드 상에 110°의 측정 각도에서 측정된 명도 값 (brightness values)이다.
본 발명에 따른 "둘 이상의 상이한 금속 이온들"이란 둘 이상의 금속 이온들의 상이한 원소들, 예를 들면 티탄 및 철 이온, 또는 철 및 주석 이온, 또는 철 및 지르코늄 이온 등으로 존재하는 것을 의미한다. 다양한 금속 이온들은 금속 산화물들 및/또는 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 및/또는 다른 혼합된 산화물들 및/또는 혼합된 수산화물들 및/또는 혼합된 산화물의 수화물들의 혼합물 중에서 본 발명의 적색 효과 안료의 층 2 및/또는 층 3 중에서 존재할 수 있다. 층 2 및/또는 층 3은 금속 산화물들 및/또는 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 및/또는 혼합된 산화물들 및/또는 혼합된 수산화물들 및/또는 혼합된 산화물의 수화물들의 이들 혼합물을 포함하거나 또는 이들로 구성될 수 있다.
본 발명의 적색 효과 안료 중의 철 산화물, 철 수산화물 및/또는 철 산화물의 수화물의 비율은, 각 경우 XRF에 의해 결정되고, 각 경우 원소 철 (elemental iron)로서 계산된, 각 경우 본 발명의 적색 효과 안료의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 17중량% 내지 90중량% 범위 내, 더욱 바람직하게는 20중량% 내지 86중량% 범위 내 및 가장 바람직하게는 36중량% 내지 78중량% 범위 내이다.
본 발명에 따른, 각 경우 적색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 하여, 각 경우 XRF에 의해 결정되고, 각 경우 금속 산화물로서 계산된, 적색 효과 안료 중의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 비율은 (여기서, 하나 이상의 금속 이온은 Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터의 금속 이온이거나 또는 이를 포함함) 바람직하게는 총 0.5중량% 내지 총 25중량% 범위 내, 더 바람직하게는 총 0.9중량% 내지 총 21중량% 범위 내, 더욱 바람직하게는 총 1.5중량% 내지 총 16중량% 범위 내 및 가장 바람직하게는 총 2.0중량% 내지 총 12중량% 범위 내이고, 철 산화물, 철 수산화물 및/또는 철 산화물의 수화물의 비율은 바람직하게는 25중량% 내지 90중량% 범위 내, 더 바람직하게는 28중량% 내지 84중량% 범위 내, 더욱 바람직하게는 30중량% 내지 76중량% 범위 내 및 가장 바람직하게는 32중량% 내지 71중량% 범위 내이다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 적색 효과 안료는 층 2 및 층 3 중 어느 하나에도 어떠한 (any) 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 포함하지 않는다. 이 경우, 각 경우 본 발명의 적색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 하여, 각 경우 XRF에 의해 결정되고, 산화 주석 (tin dioxide)으로서, 적색 효과 안료 중의 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물의 비율은 바람직하게는 0.04중량% 내지 1.5중량% 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.09중량% 내지 1.3중량% 범위 내 및 가장 바람직하게는 0.1중량% 내지 0.9중량% 범위 내이다.
바람직한 일 실시 형태에서, 하나 이상의 층 2 및 층 3은 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들을 포함하고, 여기서 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온들은 금속 Ti 및 Fe를 포함하거나 또는 이들이고, 여기서 각 경우 XRF에 의해 결정되고, 각 경우 원소 금속으로서 계산된, Fe에 대한 Ti의 중량비 (weight ratio)는 바람직하게는 <　8의 범위 내, 더 바람직하게는 <　5의 범위 내, 더욱 바람직하게는 <　2의 범위 내 및 가장 바람직하게는 <　1의 범위 내이고, 여기서 XRF에 의해 결정되고, 원소 금속으로서 계산된, 본 발명의 적색 효과 안료의 총 중량을 기준으로, Fe의 비율은 18중량% 내지 85중량%의 범위 내 인것이 바람직하다.
특히 바람직한 일 실시 형태에서, 하나 이상의 층 2 및 층 3은 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들을 포함하고, 여기서 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온들은 금속 Sn 및 Fe을 포함하거나 또는 이들이고, 여기서 각 경우 XRF에 의해 결정되고, 각 경우 원소 금속으로서 계산된, Fe에 대한 Sn의 중량비는 바람직하게는 <　5의 범위 내, 더 바람직하게는 <　2의 범위 내, 더욱 바람직하게는 <　1의 범위 내 및 가장 바람직하게는 <　0.5범위 내이고, 여기서 XRF에 의해 결정되고, 원소 금속으로서 계산된, Fe의 비율은 본 발명의 적색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 19중량% 내지 83중량% 범위 내인 것이 바람직하다.
더욱 특히 바람직한 일 실시 형태에서, 하나 이상의 층 2 및 층 3은 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들을 포함하고, 여기서 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온들은 금속 Zr 및 Fe을 포함하거나 또는 이들이고, 여기서 각 경우 XRF에 의해 결정되고, 각 경우 원소 금속으로서 계산된, Fe에 대한 Zr의 중량비는 바람직하게는 <　0.5의 범위 내, 더 바람직하게는 <　0.2의 범위 내, 더욱 바람직하게는 <　0.12의 범위 내 및 가장 바람직하게는 <　0.09범위 내이고, 여기서 XRF에 의해 결정되고, 원소 금속으로서 계산된, Fe의 비율은 본 발명의 적색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 19중량% 내지 61중량% 범위 내인 것이 바람직하다.
층 2 및 층 3으로부터 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물이 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하는 경우, 여기서 두개의 상이한 금속 이온들 중 하나는 철 이온이고, 두개의 상이한 금속 이온들은 바람직하게는 층 2 및/또는 층 3에 균일한 분포로 존재하거나 또는 여기에서 구배 (gradient)를 형성한다. 예외적인 경우에, 둘 이상의 상이한 금속 이온들은 층 2 및/또는 층 3에서 또한 불균일한 분포로 존재할 수 있다.
일 실시 형태에서, 두 개의 층 2 및 층 3 중 하나는 바람직하게는 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는, 더 바람직하게는 Fe, Sn 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 오직 한 종류의 금속 이온을 포함한다. 그에 따라, 두 개의 층 3 및 층 2의 각각의 다른 층은 바람직하게는 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는, 더 바람직하게는 Fe, Sn 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 갖는다.
바람직한 일 실시 형태에서, 층 2 및 층 3은 양자 모두 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는, 더 바람직하게는 Ti, Sn 및 Fe로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 둘 이상의 상이한 금속 이온들로 구성되거나 또는 이들을 포함하는, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하고, 여기서 층 2 및 층 3에서 두개의 상이한 금속 이온들 중 하나 이상은 철 이온이다.
바람직한 일 실시 형태에서, 스페이서 층에 의해 차단된 층 2 및 층 3은 특정 조성에 대하여 동일하다.
본 발명의 적색 효과 안료의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 함량은 x-선 형광 분석 (XRF)에 의해 각각의 금속 산화물로서 결정되며, 각각의 원소 금속으로서 계산될 수 있다. 이 목적을 위해, 적색 효과 안료는 사붕산 리튬 유리 정제에 혼입되고, 고체 샘플 측정 컵에 고정하였고, 그로부터 분석하였다. 사용된 측정 장치는 Thermo Scientific 제조의 Advantix ARL 시스템이다.
층 1의 평균 층 두께는 바람직하게는 10 nm 미만이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 미만이고 가장 바람직하게는 3 nm 미만이며, 층 1은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재 또는 임의로 존재하는 코팅을 완전하게 감싸거나 또는 불완전하게 감싼다.
본 발명의 적색 효과 안료의 각각의 층 2 및 층 3의 평균 층 두께는 바람직하게는 30 nm 내지 300 nm의 범위 내, 더 바람직하게는 35 nm 내지 290 nm의 범위 내, 더 바람직하게는 40 nm 내지 270 nm의 범위 내, 더욱 바람직하게는 40 nm 내지 275 nm의 범위 내, 가장 바람직하게는 45 nm 내지 210 nm의 범위 내에 있다.
일 실시 형태에서, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께는 거의 동일하다.
본 발명에 따른 "거의 동일한 평균 층 두께"란 층 2의 평균 층 두께 및 층 3의 평균 층 두께의 몫 (quotient)이 바람직하게는 0.3 내지 2.5의 범위 내, 더 바람직하게는 0.4 내지 2.1의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.9의 범위 내 및 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.6의 범위 내에 있는 것을 의미한다.
추가의 일 실시 형태에서, 층 2 및 층 3의 상이한 물리적 조성의 경우, 이의 각각의 광학 층 두께는 거의 동일하며, 여기서 층 2 및 층 3의 광학 층 두께는 공지된 람다 (lambda)/4 규칙을 따를 수 있거나 또는 이를 따르지 않는다. 상기 광학 층 두께는 굴절률과 각각의 층의 평균 층 두께의 곱으로서 정의된다.
본 발명의 적색 효과 안료의 전체 코팅의 평균 층 두께는 ≤　600　nm인 것이 바람직하다. 상기 전체 코팅의 평균 층 두께는 바람직하게는 45 nm 내지 550 nm의 범위 내, 더욱 바람직하게는 65 nm 내지 480 nm의 범위 내 및 가장 바람직하게는 75 nm 내지 350 nm의 범위 내에 있다.
"전체 코팅"이란 기재 표면으로부터 진행하여, 이로부터 수직으로 한 방향으로 연장되는 완전한 코팅을 의미하는 것으로 이해된다.
일 실시 형태에서, 층 2 및 층 3의 층 두께 분포의 상대 표준 편차는 2% 내지 74%이고, 바람직하게는 3% 내지 63%이고, 더욱 바람직하게는 4% 내지 57%이고 가장 바람직하게는 5% 내지 49%이며, 상기 전체 코팅의 층 두께 분포의 상대 표준 편차는 0.3% 내지 31%이고, 바람직하게는 1% 내지 27%이고, 더욱 바람직하게는 1.2% 내지 24%이고 가장 바람직하게는 1.9% 내지 22%이다. 상대 표준 편차 [%]는 계산된 표준 편차를 평균 두께로 나눈 몫이다.
층 2 및 층 3 사이의 스페이서 층은 상기 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 표면에 본질적으로 평행하게 (essentially parallel) 배열되는 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서 "본질적으로 평행하게"란 횡단면의 주사 전자 현미경 사진에서 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 표면 상에 그려진 회귀선 (regression line)에 대하여, 스페이서 층을 통해 그려진 회귀선이 바람직하게는 0에 가까운 기울기 (slope)를 갖는 것으로 이해된다.
전체 코팅 내의 스페이서 층의 위치는 다양할 수 있다. 예를 들어, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께들이 거의 동일한 경우, 바람직하게는 임의의 층 1 및 층 2 및 층 3으로 구성된, 전체 코팅에 대하여 상기 스페이서 층은 전체 코팅의 약 중앙에 놓이는데, 왜나하면 임의의 층 1은 바람직하게는 매우 얇고, 더욱 바람직하게는 단지 몇 개의 원자 층의 두께이기 때문이다. 전체 코팅에 대하여, 상기 스페이서 층은 전체 코팅의 6분의 1 (first sixth) 과 6분의 6 (sixth sixth) 사이에 배열되는 것이 바람직하다. 여기서 상기 6분의 1은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재를 향하는 (facing) 비율을 나타내며, 6분의 6은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재로부터 떨어진 (remote) 전체 코팅의 비율을 나타낸다 (도 7).
층 2 및 층 3 사이에 형성된 스페이서 층은, 한편으로는 스페이서 층에 양쪽 면 상에서 인접하는 층들을 연결하고, 다른 한편으로는, 그것들을 서로 이격되도록 유지하는, 또한 스페이서 (spacers)로 불릴 수 있는 연결부 (connections)를 가지는 것이 바람직하다. 횡단면의 주사 전자 현미경 사진으로부터 명백한 바와 같이, 이들 연결부 또는 스페이서, 예를 들어, 바 (bars) 또는 컬럼 (columns)의 형태는 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 표면에 약 90°, 예를 들어 80°내지 100°의 각도로 배열될 수 있다. 그러나, 이들은 5°와 175°사이의 임의의 다른 각을 또한 가정할 수 있다. 바람직하게는, 상기 스페이서, 특히 바, 바람직하게는 상기 스페이서의 종축(longitudinal axes)인, 바람직하게는 바는, 각 경우 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 표면에 15° 내지 150°의 범위의 각도로, 더욱 바람직하게는 35° 내지 135°의 범위의 각도로 배열된다. 각도의 결정에서, 상기 기재 평면은 제1 림 (first limb)을 형성한다. 각 경우에 논의되는 (in question) 바의 바깥쪽 중 하나가 제2 림 (second arm)을 형성한다. 상기 두 개의 림의 각의 꼭지점(angle vertex)으로부터 진행하여 형성된 각도(angle formed)가 결정되는데, 여기서 횡단면의 주사 전자 현미경 사진의 상면도(top view)에서 상기 기재 평면에서 좌측으로 0°및 우측으로 180°로 놓여 있는 것으로 가정한다.
연결부 또는 스페이서는 다양한 기하학적 형상을 가정할 수 있고 전체 스페이서 층에 걸쳐 균일하게 분포되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 연결부 또는 스페이서는 메쉬형(meshes), 격자형 (grids), 사다리형 (ladders), 스폰지형 (sponges) 또는 벌집형 (honeycombs)의 형태를 취할 수 있다. 예를 들어 EP 2 371 908 A2, EP 1 546 063 A1 또는 EP 1 121 334 A1에서 공지된 바와 같이, 광 결정 또는 역-광 결정 (inverse photonic crystal)에서의 것들과 유사한 일부 구조적 요소를 식별하는 것도 또한 가능하다.
연결부 또는 스페이서는 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함한다. 바람직한 일 실시 형태에서, 상기 연결부 또는 스페이서는 스페이서 층의 양측에 위치한 층들에 대하여 동일한 물리적 조성을 포함한다. 대안적으로, 연결부 또는 스페이서 내에서 다양한 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 사이에 구배가 형성되는 것이 또한 가능하다.
바람직한 일 실시 형태에서, 상기 연결부 또는 스페이서는 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하며, 여기서 상기 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온들은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터, 더 바람직하게는 Fe, Ti 및 Sn으로 구성되는 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Fe 및 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택된 둘 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하며, 둘 이상의 금속 이온들 중 하나 이상은 철 이온이다.
본 발명자들은 연결부 또는 스페이서가 인접하는 층 및 이에 따른 본 발명의 적색 효과 안료의 기계적 안정화를 또한 초래할 수 있다고 가정한다. 아마도, 연결부 또는 스페이서의 수, 연결부 또는 스페이서가 스페이서 층 내에서 가정할 수 있는 상이한 각도 및 기하학적 형태, 및 스페이서 층의 전체 영역에 걸쳐 바람직하게 균일한 방식에서의 이의 분포로 인하여, 기계적으로 매우 안정한 효과 안료가 형성된다. 전체 코팅과 플레이틀릿 형상의 비금속 기재 사이의 접착 (adhesion)은 본 발명의 적색 효과 안료 중에서 매우 우수하다. 소위 워링 블렌더 테스트 (Waring blender test)에서 발생하는 것과 같은 매우 극심한 전단 조건 (shear conditions)은 검출 가능한 손상 없이 본 발명의 적색 효과 안료에 의해 견뎌진다. 워링 블렌더 테스트의 절차는 하기의 섹션 IIf "워링 블렌더 테스트"에서 기재되었다.
놀랍게도 이들의 우수한 기계적 안정성 뿐만 아니라, 본 발명의 적색 효과 안료는 하기의 섹션 IIg "화학적 안정성 (chemical stability)의 결정"에서의 기재에 따라 설명될 바와 같이 탁월한 화학적 안정성을 갖는다.
본 발명의 적색 효과 안료의 스페이서 층은 바람직하게는 3 nm 내지 120 nm의 범위, 더 바람직하게는 6 nm 내지 99 mm의 범위, 더 바람직하게는 14 nm 내지 76 nm의 범위, 더 바람직하게는 21 nm 내지 69 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 22 nm 내지 62 nm의 범위 및 가장 바람직하게는 26 nm 내지 56 nm의 범위의 평균 높이 ha를 갖는다 (도 6).
상기 스페이서 층의 평균 높이 ha, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께 및 상기 전체 코팅의 평균 층 두께를 결정하기 위하여, 횡단면의 주사 전자 현미경 사진은 각 경우 베이스 라인 (base line)으로서 상부 (upper) 및 하부 (lower) 기재 표면을 확립하도록 사용된다. 횡단면의 주사 전자 현미경 사진에서의 상부 및 하부 기재 표면이 의미하는 것은 각 경우 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 긴 변 (longer side)이다. 상기 베이스 라인은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 표면을 따라 횡단면의 주사 전자 현미경 사진 상에서 그려진다. 횡단면의 주사 전자 현미경 사진은 AxioVision 4.6.3 이미지 처리 소프트웨어 (Zeiss 제조)의 도움으로 분석되었다.
횡단면의 주사 전자 현미경 사진에서 나타나는 효과 안료 상에 그리드 (grid)를 배치하도록 이들 두 개의 베이스라인으로부터 90°의 각으로 50 nm 간격으로 충분한 수의 평행선이 그려진다 (도 4). 횡단면의 주사 전자 현미경 사진의 배율은 Polaroid 545 (4'' x 5'')를 기준으로, 50000-배 이상인 것이 바람직하다. 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 각각의 베이스라인으로부터 진행하여, 각각의 외층 (outer layer) 3 또는 각각의 최외층의 방향으로, 각각의 베이스 라인에 직각으로 배열된 평행선들과, 임의의 층 1과 층 2의, 층 2와 스페이서 층의, 스페이서 층과 층 3의, 그리고 층 3과 주변 환경 (environment)의 또는 임의의 추가 도포된 층의 각각의 경계면들 사이의 교차점들은, 수동으로 분석된다. 여기에서 50 nm 간격으로 그려진 선들 중 하나가 연결 지점 (connection point) 또는 스페이서 바로 위에 있는 생기는 경우 일 수 있다. 이 경우, 층 3과 주변 환경의 또는 도포된 임의의 추가 층으로의 경계면에서 선의 각각의 교차점만이 기록된다.
이러한 측정은, 차이의 형성에 의해 층 2 및 층 3의 층 두께, 전체 코팅의 층 두께, 임의로 존재하는 추가 층의 층 두께 및 스페이서 층의 높이 ha를 생기게 한다. 층 2의 층 두께는 층 2와 스페이서 층의 각각의 경계면에서의 각각의 측정된 교차점과 임의의 층 1과 층 2 또는 베이스 라인과 층 2 중 어느 하나와의 사이의 차이로부터 계산되며, 단 플레이틀릿 형상의 비금속 기재는 이전에 추가의 층들로 덮여 있지 않다. 층 3의 층 두께는 층 3과 주변 환경의 또는 임의의 추가 도포된 층과의 각각의 측정된 교차점들과 스페이서 층과 층 3 사이의 각각의 측정된 교차점들의 차이로부터 계산된다. 전체 코팅의 층 두께는 층 3과 주변 환경의 또는 임의의 추가 도포된 층과 주변 환경의 각각의 교차점들과, 각각의 베이스 라인 사이의 차이로부터 계산된다. 스페이서 층의 높이 ha는 스페이서 층과 층 3의 각각의 측정된 교차점과 층 2와 스페이서 층 사이의 차이로부터 계산된다. 임의의 추가 도포된 층의 층 두께는 유사하게 결정될 수 있고, 차이를 형성하는데 대응하도록 고려되어야만 한다.
이러한 방식으로 결정된 층 두께 및 높이 ha의 각각의 값은 평균 층 두께 및 평균 높이 ha에 대한 상기-특정된 값을 결정하기 위하여, 각각의 산술 평균값이 형성하도록 사용된다. 통계적으로 유의미하도록, 상기에서 설명한 측정은 베이스 라인에 수직으로 배열된 평행선 중 적어도 100개에 대하여 수행된다.
높이 hma는 상기 스페이서 층의 중앙 지점을 나타낸다. 이것은 임의의 층 1과 층 2의 층 두께와 상기 스페이서 층의 높이 ha의 절반의 합으로서 계산된다. 상기 스페이서 층의 중앙 지점의 상대 높이인 hRma는 hma의 비율 및 전체 코팅의 층 두께로부터 형성된다. 상대 높이의 표준 편차 σhRma는 바람직하게는 0.2% 내지 18%의 범위 내, 더 바람직하게는 0.3% 내지 15%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.4% 내지 11%의 범위 내 및 가장 바람직하게는 0.5% 내지 8%의 범위 내에 있다. 상대 높이의 표준 편차 σhRma는 스페이서 층이 전체 코팅에 걸쳐 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 표면에 평행한 정의된 위치에 있다는 범위의 척도이다.
본 발명의 적색 효과 안료가 하나 이상의 추가의 스페이서 층을 가질 경우, 이들의 높이(들)인 hma 및 이들의 하나 이상의 추가의 스페이서 층의 중앙의 상대 높이(들)인 hRma가 횡단면의 주사 전자 현미경 사진을 사용하여 상기-기재된 방법을 통해 확인된다. 상대 높이의 표준 편차 σhRma에 대한 상기-특정된 값은 추가의 스페이서 층들에 대응하여 적용된다.
예를 들어, 이산화 티탄으로 코팅된 진주광택 안료는 전체 코팅에 걸쳐 통계적으로 분포된 코팅 내에 세공 (pores)을 갖는다는 것이 당업자에게 인식되어있다 (도 5). 이들 진주광택 안료는 스페이서 층을 갖지 않는다. 본 발명의 적색 효과 안료에서 스페이서 층 내에 존재하는 스페이서 층 및 캐비티는, 이와 대조적으로, 전체 코팅에 걸쳐 통계적으로 분포되지 않지만, 전체 코팅에 걸쳐 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 표면에 평행하게 배열된다.
기재 표면으로부터 통계적으로 분포된 세공들의 중심까지의 거리도 전술한 방법에 의해 횡단면의 주사 전자 현미경 사진에 의해 또한 결정되었다. 이 목적을 위하여, 플레이틀릿 형상의 기재의 두 개의 표면에 상응하는, 상부 및 하부 베이스 라인에 대하여 90°의 각으로, 50 nm 간격에서 충분한 수의 평행선이 그려지고, 그리드는 횡단면의 주사 전자 현미경 사진에서 나타나는 스페이서 층이 없는 진주광택 안료 상에 배치되었다. 평행선 중 하나가 하나 이상의 세공 위에 존재하는 경우, 이의 높이(들), 이의 세공 중심(들) 및 기재 표면으로부터 세공 중심(들)의 거리가 결정된다. 세공 중심의 통계적 분포는 표준 편차를 결정하도록 또한 사용될 수 있다.
선행 기술의 진주광택 안료, 즉, 스페이서 층을 갖지 않는 진주광택 안료의 경우에, 기재 표면으로부터 통계적으로 분포된 세공의 중심까지의 거리의 표준 편차는 >　20%이다. 기재 표면으로부터 통계적으로 분포된 세공의 중심까지의 거리의 표준 편차는 따라서 본 발명의 적색 효과 안료의 스페이서 층의 중심의 상대 높이의 표준 편차와는 그 값의 관하여 명백하게 상이하다.
따라서, 스페이서 층을 갖지 않는 진주광택 안료의 기재 표면으로부터 세공 중심까지의 거리의 표준 편차는 본 발명의 적색 효과 안료의 스페이서 층의 중앙의 상대 높이의 표준 편차와 비교하는 것이 가능하다.
또한, 주사 전자 현미경 사진에서 50 nm 간격에서 그려진 상기-기재된 선들의 도움으로, 마이크로미터 당 연결부 또는 스페이서의 개수 및 %로 선의 개수 당 연결부 또는 스페이서의 개수로서 정의되는, 네트워크 밀도가 결정된다.
본 발명의 적색 효과 안료가 전체 코팅 내의 하나 이상의 스페이서 층을 갖는 경우, 개개의 층 및 스페이서 층을 측정하기 위하여 방금 기술된 방법이 대응하여 적용된다.
일 실시 형태에서, 상기 스페이서 층의 상대 높이의 표준 편차 σhRma는 <　25%, 바람직하게는 0.5% 내지 23% 범위 내, 더욱 바람직하게는 1% 내지 21% 및 가장 바람직하게는 13% 내지 60%이다.
바람직한 일 실시 형태에서, 하나 이상의 스페이서 층 내의 본 발명의 적색 효과 안료는 0 내지 11의 범위, 더 바람직하게는 0 내지 9의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 7의 범위 및 가장 바람직하게는 1 내지 3의 범위의 마이크로미터 당 다수의 연결부 또는 스페이서를 갖는다.
바람직한 일 실시 형태에서, 하나 이상의 스페이서 층 내의 본 발명의 적색 효과 안료는 <85%의, 바람직하게는 1% 내지 75%의 범위, 더욱 바람직하게는 1% 내지 63%의 범위 및 가장 바람직하게는 1% 내지 49%의 범위인, 백분율로 선의 개수 당 연결부 또는 스페이서의 개수로서 정의되는, 네트워크 밀도를 갖는다.
본 발명의 의미 내에서, 85% 초과의 네트워크 밀도는, 연결부 또는 스페이서의 높은 비율로 이후의 매우 실질적으로 연속적인 코팅으로 이어지므로, 언급한 것 (reference)은 더 이상 스페이서 층에 대하여 만들어지지 않는다.
추가의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 적색 효과 안료는 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 표면에 본질적으로 평행하게 배열되는 하나 이상의 스페이서 층을 포함하고, 여기서 각 경우 하나 이상의 스페이서 층은 5 nm 내지 115 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 8 nm 내지 76 nm의 범위 및 가장 바람직하게는 16 nm 내지 67 nm의 범위의 평균 높이 ha를 갖는다.
특히 바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명의 적색 효과 안료는 5 nm 내지 112 nm의 범위, 바람직하게는 9 nm 내지 96 nm의 범위 및 가장 바람직하게는 15 nm 내지 76 nm의 범위의 평균 높이 ha의 하나 이상의 스페이서 층을 가지며, 여기서 하나 이상의 스페이서 층 내의 마이크로미터 당 연결부 또는 스페이서의 개수는 0 내지 8의 범위, 바람직하게는 0 내지 6의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5의 범위 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 4의 범위로부터 선택된다.
상기 스페이서 층은 전술한 연결부 또는 스페이서 뿐만 아니라 캐비티를 포함한다. 이들 캐비티는 층 2 및 층 3 및 상기 연결부 또는 스페이서에 의해 공간적으로 경계가 정해진다. 임의로 존재하는 추가의 스페이서 층의 캐비티는 유사한 경계 (delimitations)를 갖는다.
이들 캐비티의 에너지-분산형 x-선 미세분석 (EDX 분석)은 물질이 고체인지 또는 액체인지에 대한 어떠한 결론을 허용하지 않으므로, 본 발명자들은 현재로서 이용가능한 분석 방법을 사용하여, 스페이서 층 내의 캐비티가 가스, 짐작건대 공기를 포함한다고 추정한다. 한편, 상기 연결부 또는 스페이서는 상술한 바와 같이 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함한다.
본 발명의 적색 효과 안료의 스페이서 층 내의 캐비티는 2 nm 내지 119 nm의 범위, 바람직하게는 6 nm 내지 105　nm의 범위, 더욱 바람직하게는 11 nm 내지 85 nm의 범위 및 가장 바람직하게는 18 nm 내지 53 nm의 범위의 평균 높이 hH를 취할 수 있다. 높이 hH란 최상부와 최하부 캐비티 경계 사이의 최대 차이를 의미하는 것으로 이해된다. 횡단면의 주사 전자 현미경 사진에서 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 표면에 대하여 90°의 각도로, 50 nm 간격으로 평행선들이 그려짐으로써, 높이 ha에 대하여 전술한 방법에 의해 결정된다. 상부 및 하부 캐비티 경계를 갖는 이들 선들의 두 교차점 사이의 차이는 높이 hH이다. 여기에서도 또한, 통계적으로 유의미하도록, 상기에서 설명한 측정은 적어도 100개의 선에 대하여 수행된다. 따라서 평균 높이 ha는 평균 높이 hH에 대한 최대값이다. 따라서, 다수의 캐비티가 상기 스페이서 층 내에서 하나 위에 다른 하나가 존재하는 것이 또한 가능하다.
섹션 IIj "플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 평균 두께, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께, 전체 코팅의 평균 층 두께, 스페이서 층의 평균 높이 ha 및 캐비티의 평균 높이 hH를 결정" 에서 주어진 상세한 설명에 따라, 스페이서 층의 평균 높이 ha 및 캐비티의 평균 높이 hH는 본 발명의 적색 효과 안료가 기재에 본질적으로 평면-평행으로 정렬된, 경화된 래커 필름을 사용하여, 결정된다. 이 목적을 위하여, ha에 대하여 전술한 바와 같이, 경화된 래커 필름의 횡단면은 주사 전자 현미경 (SEM)하에서 검사된다. 이들 횡단면 대신에, 본 발명의 적색 효과 안료는 FIB 방법 (FIB = 집속 이온 빔 (focused ion beam))에 의해 절단될 수 있다. 이를 위하여, 고도로 가속화된 이온 (예를 들어, 갈륨, 크세논, 네온 또는 헬륨)의 미세 빔은 이온-광학을 사용하여 한 지점에서 초점을 맞추고 처리될 효과 안료 표면 위에 라인별 (line by line)로 안내된다. 효과 안료 표면에 충격을 가하면, 이온은 대부분의 에너지를 방출하고, 이 지점에서 코팅을 파괴하여 라인별로 물질 제거를 일으킨다. 또한, 전술한 방법에 의해 이후에 기록된 주사 전자 현미경 사진을 사용하여 평균 높이 ha, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께 및 전체 코팅의 평균 층 두께를 결정하는 것이 가능하다. 또한, 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 평균 두께는 FIB 방법에 의해 절단된 효과 안료의 주사 전자 현미경 사진을 사용하여 결정될 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 전체 효과 안료에 걸쳐 분포된, 횡단면의 주사 전자 현미경 사진을 사용하여 측정된, 스페이서 층 내의 본 발명의 적색 효과 안료는 51% 내지 99%의 범위, 바람직하게는 63% 내지 96%의 범위, 더욱 바람직하게는 76% 내지 95%의 범위 및 가장 바람직하게는 84% 내지 94%의 범위의 캐비티의 영역 비율을 포함하고, 연결부 또는 스페이서의 영역 비율은 1% 내지 49%의 범위, 바람직하게는 4% 내지 37%의 범위, 더욱 바람직하게는 5% 내지 24%의 범위 및 가장 바람직하게는 6% 내지 16%의 범위이다.
스페이서 층 내에서 연결부 및 스페이서에 의해 점유되는 총 체적이 캐비티에 의해 점유되는 총 체적보다 더 작은 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 스페이서 층 내에서 연결부 또는 스페이서에 의해 점유되는 총 체적은 상기 캐비티에 의해 점유되는 총 체적의 50 부피% 미만, 더 바람직하게는 30 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 20 부피% 미만 및 가장 바람직하게는 10 부피% 미만이다.
본 발명의 적색 효과 안료에서, EP 1 422 268 A2에 따른 교시의 세공과는 달리, 스페이서 층 내의 캐비티가 명백하게 요구된다. EP 1 422 268 A2에 따르면, 고 채도 및 고 휘도를 갖는 안료를 얻기 위해서는 낮은 공극률 및 최소 개수의 세공을 갖는 코팅이 필요하다. EP 1 422 268 A2에 따른 안료는 스페이서 층을 갖지 않는다. 본 발명에 따르면, 전체 코팅 내에서 무작위로 분포하지는 않지만, 상기 스페이서 층 내의 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 표면에 본질적으로 평행하게 존재하는 캐비티는 본 발명의 적색 효과 안료의 광학적 특성에 대하여 어떠한 역효과를 갖지 않는다. 이와 대조적으로, 본 발명의 적색 효과 안료는, 동일한 플레이틀릿 형상의 비금속 기재, 동일한 입자 크기 및 비슷한 코팅을 물론 가정하는 경우, 단일-층 코팅을 갖는 안료와 비교하여, 더 높은 광택 및 더 높은 채도를 특징으로한다. 동시에, 코팅 두께 및 코팅의 종류에 따라 상이한 간섭 색상 및/또는 상이한 흡수 색상을 얻을 수 있다.
더 높은 광택 및 더 높은 채도는 상기 스페이서 층과 인접하는 층 사이의 굴절률에서 최대 차이로 설명될 수 있는데, 이는 각 경우 프레넬의 법칙 (Fresnel's law)에 따라 이들 경계면 상에서 최대의 광 반사 (reflection of light)를 유도한다. 캐비티의 경우, 여기에 근거하여 대략 1의 공기의 굴절률이 사용된다. 상기 스페이서 층 상에 충돌하는 광 빔 (light beam)은 이의 경계면 상에서 부분적으로 반사되며, 여기서 프레넬의 법칙에 따른 각각의 반사의 강도는 상기 스페이서 층에 인접하는 층의 굴절률에서의 차이에 따른다. 이러한 부분 반사가 모든 단일 경계면에서 발생하기 때문에, 전반사 (total reflection)는 또한 경계면의 수에 따라 증가한다. 본 발명의 적색 효과 안료에서, 따라서 광 빔은 여러번(multiple occasion) 부분적으로 반사되어, 종래의 단일 코팅된 안료와 비교하여, 그 효과는 훨씬 더 강렬한 (intense) 광택 및 훨씬 더 큰 간섭색 (interference color)의 강도이다.
캐비티가 전체 코팅 내에서 통계적으로 분포되는 경우, 즉 플레이틀릿 형상의 비금속 기재에 본질적으로 평행하지 않은 경우, 광로 길이 (optical path length)는 전체 코팅 내에서 변화할 수 있다. 이 결과는 간섭 조건이 충분히 충족되지 않아서, 증폭 (amplification) 또는 소멸 (extinction)이 일어나지 않는다는 것이다.
본 발명의 적색 효과 안료의 광택은 하기의 섹션 IId "광택 측정"에서 주어진 설명에 따라, Byk-Gardner 제조의 Micro-Tri-Gloss 광택계의 도움으로 백/흑 은폐 카드를 사용하여 결정된다. 본 발명의 적색 효과 안료의 채도는 하기의 섹션 IIb "각 의존성 색상 측정"에서 주어진 설명에 따라, BYK-mac의 멀티-앵글 비색계 (Byk-Gardner 제조)를 사용하여 백/흑 은폐 카드를 사용하여 또한 결정된다. 광휘 (sparkles) 및 입상성 (graininess)와 같은, 추가의 광학 효과는 하기의 섹션 IIe "효과 측정"에서 주어진 설명에 따라 결정된다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 적색 효과 안료는, 전술한 층 1, 층 2 및 층 3 뿐만 아니라, 고-굴절률 및/또는 저-굴절률의 추가의 층을 포함하는데, 이것은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재에서 바라보는, 임의의 층 1 또는 층 2의 하부 (below) 및/또는 층 3의 상부 (above) 중 하나에 배열될 수 있다. 이들 추가 층들은 금속 산화물들, 금속 수산화물들, 금속 산화물의 수화물들을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 금속 산화물들, 금속 수산화물들, 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온들은 Ti, Fe, Sn, Mn, Zr, Ca, Sr, Ba, Ni, Ag, Zn, Cu, Ce, Cr 및 Co로 구성되는 금속의 군으로부터, 바람직하게는 Ti, Fe, Sn, Zr, Ag, Zn, Cu, Ce, Cr으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 Ti, Fe 및 Sn으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함한다. 또한, 이들 추가 층들은 Ag, Al, Cr, Ni, Au, Pt, Pd, Cu, Zn 및 Ti으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 Ag, Au 및 Cu으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 각각의 이의 합금 및/또는 이의 혼합물인 반투명 (semitransparent) 금속을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 적색 효과 안료의 각각의 층은 도펀트 (dopant)가 제공될 수 있고, 여기서 상기 도펀트는 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들을 포함할 수 있고, 상기 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온들은 Ca, Mg, Al, Ce, Zr 또는 Sn, 바람직하게는 Al, Zr 또는 Sn으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함한다. 도펀트의 비율은 각 경우 적색 효과 안료의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 총 ≤　1중량%, 더욱 바람직하게는 총 ≤　0.5중량% 및 가장 바람직하게는 총 ≤　0.2중량%이다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명의 적색 효과 안료의 전체 코팅은 층 2와 층 3 사이에서 스페이서 층 뿐만 아니라, 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 표면에 본질적으로 평행하게 또한 배열되는, 하나 이상의 추가의 스페이서 층을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 적색 효과 안료는 이의 광학적 품질 (optical quality)이 감소하므로 전체 코팅 내에 4 개 이하 (not more than)의 스페이서 층을 갖는다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 적색 효과 안료가 하나 이상의 스페이서 층을 포함하더라도, 전체 코팅에 대하여, 전체 코팅의 6분의 1에서 또는 6분의 6에서 스페이서 층이 존재하지 않는다.
본 발명의 적색 효과 안료는 임의의 평균 입자 크기 D50을 가질 수 있다. 본 발명의 적색 효과 안료의 D50 값은 바람직하게는 3 ㎛ 내지 350 ㎛의 범위 내에 있다. 본 발명의 적색 효과 안료의 D50 값은 바람직하게는 4 ㎛ 내지 211 ㎛의 범위 내, 더 바람직하게는 6 ㎛ 내지 147 ㎛의 범위 내, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 내지 99 ㎛의 범위 내 및 가장 바람직하게는 8 ㎛ 내지 56 ㎛의 범위 내에 있다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 적색 효과 안료는 3 ㎛ 내지 15 ㎛의 범위 또는 10 ㎛ 내지 35 ㎛의 범위 또는 25　㎛ 내지 45 ㎛의 범위 또는 30 ㎛ 내지 65 ㎛의 범위 또는 40 ㎛ 내지 140 ㎛의 범위 또는 135 ㎛ 내지 250 ㎛의 범위의 D50을 갖는다.
본 발명의 적색 효과 안료의 D10 값은 바람직하게는 1 ㎛ 내지 120 ㎛ 범위를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 적색 효과 안료의 D10 값은 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위 내 또는 5 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위 내 또는 10　㎛ 내지 30 ㎛의 범위 내 또는 20 ㎛ 내지 45 ㎛의 범위 내 또는 25 ㎛ 내지 65 ㎛의 범위 내 또는 75㎛ 내지 110 ㎛의 범위 내이다.
본 발명의 적색 효과 안료의 D90 값은 바람직하게는 6 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 적색 효과 안료의 D90 값은 8 ㎛ 내지 250 ㎛의 범위 내 또는 10 ㎛ 내지 150 ㎛의 범위 내 또는 40　㎛ 내지 70 ㎛의 범위 내 또는 68 ㎛ 내지 110 ㎛의 범위 내 또는 120 ㎛ 내지 180 ㎛의 범위 내 또는 400 ㎛ 내지 490 ㎛의 범위 내이다.
레이저 회절 방법에 의해 획득되는 바의 체적-평균된 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포에서의 D10, D50, 및 D90 은 분석된 효과 안료의 10%, 50% 또는 90%가 각 경우 특정된 수치보다 작거나 또는 동일한 체적-평균된 직경을 갖는다는 것을 나타낸다. 이와 관련하여, 본 발명의 적색 효과 안료의 크기 분포 곡선(size distribution curve)은 제조업자의 지시(manufacturer's instructions)에 따라 Malvern의 Mastersizer 2000 장치를 이용하여 결정된다. 산란광 신호는 입자의 굴절 및 흡수 특성을 또한 포함하는 프라운호퍼 이론 (Fraunhofer theory)에 의해 평가된다.
바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명의 적색 효과 안료는 0.7 내지 3.0의 범위, 바람직하게는 0.7 내지 2.3의 범위, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.8의 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.4의 범위 및 가장 바람직하게는 0.85 내지 1.1의 범위의
Figure pct00002
로 정의되는, 스팬 (span) ΔD를 갖는다. 얻어진 효과 안료의 색 순도 및/또는 광택에 대하여 협소한 크기 분류의 이점은 예를 들면 EP 2 217 664 A1, EP 2 346 950 A1, EP 2 356 181 A1, EP 2 346 949 A1 또는 EP 2 367 889 A1에 기재된다.
본 발명의 적색 효과 안료는 하기에 따라 제조될 수 있다:
- 플레이틀릿 형상의 비금속 기재를 50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 물 중에 현탁시키는 단계
- 미네랄 알칼리 (mineral alkali)의 동시 첨가와 함께 수용성 주석 염을 첨가함으로써, 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 미하소된 층을 임의로 도포하는 단계,
- 각 경우 미네랄 알칼리의 동시 첨가와 함께, 3개의 수용성 금속 염을 순차적으로 첨가함으로써 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 형태로 3개의 미하소된 층 A, 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 단계로, 여기서 -층 B를 제조하기 위한- 제2 수용성 금속 염은 금속 이온에 관련하여 층 A 및 층 C를 제조하기 위한 다른 2개의 수용성 금속 염과 상이하고, 층 A 및 층 C를 제조하기 위한 각각의 수용성 금속 염의 각각은 Fe, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며, 층 B를 제조하기 위한 수용성 금속 염은 Sn, Ti 및 Zr으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며, 층 A 및/또는 층 C의 제조를 위한 수용성 금속 염(들)은 하나 이상의 철 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이고,
- 코팅 용액(들)으로부터 코팅된 기재를 분리시키는 단계, 상기 코팅된 기재를 임의로 세정 및/또는 임의로 건조시키는 단계,
- 400℃ 내지 1100℃의 범위, 바람직하게는 625℃ 내지 930℃의 범위 및 더욱 바람직하게는 750℃ 내지 890℃의 범위의 온도에서 코팅된 기재를 하소하여 (calcining), 하나 이상의 스페이서 층을 포함하는 본 발명의 적색 효과 안료를 수득하는 단계.
바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명의 적색 효과 안료는 상기 방법에 따라 제조된다.
각각의 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 도포, 바람직하게는 증착 (deposition)은 금속염에 따라 pH 1.4 내지 10.0 범위 내의 일정한 pH에서 수행되는 것이 바람직하다.
3개 이상으로 순차적으로 도포되고, 바람직하게는 증착된 (deposited), 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 이외에도, 물론 추가의 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들이 사전에 (beforehand) 및/또는 나중에 (subsequently) 도포되어, 추가 층들이 아래 (beneath) 또는 위(above)의 층 시퀀스에 배열될 수 있다 [임의의 층 1/층 2/스페이서 층/층 3].
하소하는 동안, 놀랍게도 층 B 중에 존재하는 금속 이온들은 층 A 및/또는 층 C로 짐작건대 확산되어, 층 A 및/또는 층 C 중에서 혼합된 금속 산화물들 및/또는 혼합된 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 및/또는 금속 산화물들 및/또는 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 혼합물을 형성한다. 하소하는 동안 층 B로부터 층 A 및/또는 층 C로의 금속 이온의 확산으로 인하여, 본 발명의 층 2 및 층 3 및 중간의 스페이서 층이 형성되고, 여기서 2개의 층 2 및 층 3 중 적어도 하나는 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함한다. 따라서, 원래 3개의 순차적으로 증착된 층 A, 층 B 및 층 C는 하소하는 동안 층 2 및 층 3 및 중간의 스페이서 층을 생기게 하고, 여기서 2개의 층 2 및 층 3 중 적어도 하나는 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성된 금속의 군으로부터 선택된 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하고, 층 2 및 층 3 중 적어도 하나는 철 이온을 포함한다.
하소하는 동안 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 서로에 대한 상이한 이동도 (mobility)가 스페이서 층의 형성을 담당하는 인자 중 하나라고 가정한다. 이와 관련하여, 층 B 중에 존재하는 금속 이온의 이동도는 층 A 및/또는 층 C 중에 존재하는 금속 이온의 이동도와 경쟁하고, 금속 이온들은 층 B로부터 인접한 층 A 및/또는 층 C 중 하나 이상으로 확산되고, 금속 이온들은 층 A 및/또는 층 C 중 하나 이상으로부터 층 B로 확산한다고 가정한다. 현재 본 발명자들은 단, 하소하는 동안 층 B에 존재하는 금속 이온의 이동도가 층 A 및/또는 층 C 중에 존재하는 금속 이온의 이동도보다 더 높다고 가정하였는데, 이것은 상기 스페이서 층의 형성에 대한 가능한 설명 중 하나이다. 또한, 금속 이온에 대한 농도 구배가 스페이서 층의 형성을 촉진하는데, 즉, 더 많은 이동성 금속 이온이 역방향에서 보다 B 층으로부터 인접하는 층 A 및/또는 층 C 중 하나로 확산 될 수 있다고 가정한다. 요약하면, 스페이서 층의 형성은 예를 들면, 엔트로피 및/또는 엔탈피 효과인 매우 다양한 상이한 추가 인자의 복잡한 상호 작용에 의해 하소하는 동안 야기되는 것으로 밝혀졌지만, 그러나 아직까지는 최종적으로 명확하게 밝혀지지 않았다. 하나 이상의 추가의 스페이서 층의 형성을 위하여, 상기의 고려 사항은 물론 상응하게 적용된다.
3개의 순차적으로 도포된, 바람직하게는 증착된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 첫번째 및 세번째는 Fe, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온을 포함하며, 여기서 도포된 첫번째 및/또는 세번째 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은 철 이온을 포함한다. 도포 후, 첫번째 및 세번째의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은 층 A 및 층 C를 각각 생성한다. 3개의 순차적으로 도포된, 바람직하게는 증착된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 두번째는 층 B를 생성하고, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온을 포함하는데, 이것은 층 A 및 층 C를 생성하기 위하여 증착된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온들과 상이하다. 층 A 및 층 C에서, 도포된, 바람직하게는 증착된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들은 금속 이온(들)에 대하여 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 여기서 층 A 및 층 C 중 하나 이상은 철 이온을 포함한다.
대안적으로, 본 발명의 적색 효과 안료는 하기에 따라 제조될 수 있다:
- 하소된, 단일 또는 다중 코팅된 플레이틀릿 형상의 비금속 기재를 50℃ 내지 100℃의 범위의 온도에서 물 중에 현탁시키는 단계, 여기서 기재 방향으로 도포되는 층 B에 바로 접하는 층의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온(들)은 Fe, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며,
- 각 경우 미네랄 알칼리의 동시 첨가와 함께, 2개의 수용성 금속 염을 순차적으로 첨가함으로써 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 형태로 2개의 미하소된 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 단계로, 여기서 -층 B를 제조하기 위한- 제1 수용성 금속 염은 금속 이온에 관련하여 층 C 및 상기 기재의 방향으로 층 B에 바로 접하는 층의 제조를 위한 다른 수용성 금속 염과 상이하고, 층 B를 제조하기 위한 수용성 금속 염은 Ti, Sn 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며, 층 C를 제조하기 위한 수용성 금속 염은 Fe, Ti, Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며, 기재 방향으로 층 B에 바로 접하는 층 및/또는 층 C 중의 하나 이상의 금속 이온은 철 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며,
- 코팅 용액(들)로부터 코팅된 기재를 분리시키는 단계, 상기 코팅된 기재를 임의로 세정 및/또는 임의로 건조시키는 단계,
- 400℃ 내지 1100℃의 범위, 바람직하게는 625℃ 내지 930℃의 범위 및 더욱 바람직하게는 750℃ 내지 890℃의 범위의 온도에서 상기 코팅된 기재를 하소하여, 하나 이상의 스페이서 층을 포함하는 본 발명의 적색 효과 안료를 수득하는 단계.
여기에서 또한, 각각의 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 도포, 바람직하게는 증착은 금속염에 따라 pH 1.4 내지 10.0 범위 내의 일정한 pH에서 수행되는 것이 바람직하다.
하소하는 동안, 층 B에 존재하는 금속 이온들은 적어도 층 C로 확산되어, 층 C 중에서 혼합된 금속 산화물들 및/또는 혼합된 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 및/또는 금속 산화물들 및/또는 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 혼합물을 형성한다고 추측한다 (suspected). 층 B로부터 층 C로의 금속 이온의 확산으로 인하여, 하소는 본 발명의 층 3 및 스페이서 층을 형성한다. 따라서, 원래 2개의 순차적으로 증착된 층 B 및 층 C는 하소하는 동안 층 3 및 스페이서 층을 생기게 하고, 여기서 적어도 층 3은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함한다. 여기에서 층 2는 이미 존재한다. 출발 물질로서 사용되는 하소된, 단일 또는 다중 코팅된 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 최외층을 층 2라고 지칭하고, 여기서 층 2의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온(들)은 Fe, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함하고, 층 2 및 층 3 중 하나 이상은 철 이온을 포함한다.
에너지-분산형 미세분석기 (EDX)를 갖는 주사 전자 현미경에서의 횡단면을 기준으로 농도 프로파일 (라인 스캔)은 하소 전후에 코팅의 화학적 조성에서의 중요한 위치-의존성 (location-dependent) 변화를 나타낸다 (도 1 및 도 2).
도 1은 코팅 및 건조 후, 그러나 하소 이전에 실시예 1의 농도 프로파일을 나타낸다. 농도 곡선에 관하여, 0.3 ㎛의 영역에 Sn 최대값 (Sn 피크)이 존재함을 알 수있다. 이 Sn 피크는 도포된 Sn-함유 층이 하소 이전에 코팅 내에 존재하는 곳을 나타낸다. 대조적으로, 산소의 농도 곡선은 식별 가능한 (recognizable) 최소값 또는 최대값 없이 실질적으로 균일한 분포를 갖는다.
도 2는 코팅 및 건조 후, 그러나 하소 이후의 실시예 1의 농도 프로파일을 또한 나타낸다. 도 1에 존재하는 Sn 피크가 사라진 것을 확인하였다. Sn 이온은 주변의 Fe-함유 층으로 확산되었다. 강조되어야 할 또 다른 특징은 스페이서 층의 위치를 나타내는 산소 및 철 농도 곡선에서의 최소값이다.
특히 바람직한 일 실시 형태에서, 층 B 및 층 C 또는 층 A, 층 B 및 층 C를 제조하기 위하여 2개 또는 3개의 순차적으로 도포된, 바람직하게는 증착된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들은 Si, Mg 및 Al로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 어떠한 금속 이온(들)도 포함하지 않는다.
이미 코팅되고 임의로 하소된 기재에 2개의 미하소된 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 경우, 본 발명에 따라 층 B가 도포되는 층은 고 굴절률의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하고, 이 경우 여기에서 하나 이상의 금속 이온은 Fe, Ti 및 Zr로 구성되는 금속 군으로부터 선택된 금속 이온이거나 또는 이를 포함한다.
이미 코팅되고 임의로 하소된 기재에 3개의 미하소된 층 A, 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 경우, 본 발명에 따라 층 A가 도포되는 층은 고굴절률 또는 저굴절률의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명의 적색 효과 안료는 각 경우 적색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 하여, 각 경우 XRF에 의해 결정되고, 각 경우 원소 금속으로서 계산된, 철 이온의 비율은 총 17중량% 이상, 바람직하게는 총 19중량% 내지 총 76중량% 범위, 더 바람직하게는 총 21중량% 내지 총 65중량% 범위, 더욱 바람직하게는 총 22중량% 내지 총 56중량% 범위, 더욱 바람직하게는 총 23중량% 내지 총 47중량% 범위를 포함하고, 주석, 티탄 및 지르코늄 이온의 비율은 총 ≤　20중량%, 바람직하게는 총 0.5중량% 내지 총 19중량% 범위, 더 바람직하게는 총 0.8중량% 내지 총 14중량% 범위, 더욱 바람직하게는 총 0.9중량% 내지 총 15중량% 범위, 가장 바람직하게는 총 1.3중량% 내지 총 14중량% 범위를 포함한다.
특히 바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명의 적색 효과 안료는, 각 경우 적색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 하여, 각 경우 XRF에 의해 결정되고, 각 경우 원소 금속으로서 계산된, 철 이온의 비율은 총 17중량% 이상, 바람직하게는 총 19중량% 내지 총 76중량% 범위, 더 바람직하게는 총 21중량% 내지 총 65중량% 범위, 더욱 바람직하게는 총 22중량% 내지 총 56중량% 범위, 더욱 바람직하게는 총 23중량% 내지 총 47중량% 범위로 포함하고, 동시에 하기의 비율을 포함한다
i. 주석 이온은 총 ≤　17중량%, 바람직하게는 총 0.3중량% 내지 총 11중량% 범위, 더 바람직하게는 총 0.4중량% 내지 총 8.5중량% 범위, 더욱 바람직하게는 총 0.5중량% 내지 6중량% 범위, 가장 바람직하게는 총 0.2중량% 내지 7중량% 범위, 또는
ii. 티탄 이온은 총 ≤　15중량%, 바람직하게는 총 0.1중량% 내지 총 14중량% 범위, 더 바람직하게는 총 0.2중량% 내지 총 11중량% 범위, 더욱 바람직하게는 총 0.5중량% 내지 총 9중량% 범위, 가장 바람직하게는 총 0.8중량% 내지 총 5중량% 범위, 또는
iii. 지르코늄 이온은 총 ≤　18중량%, 바람직하게는 총 0.1중량% 내지 총 13중량% 범위, 더 바람직하게는 총 0.5중량% 내지 총 12중량% 범위, 더욱 바람직하게는 총 0.8중량% 내지 총 7중량% 범위, 가장 바람직하게는 총 1.2중량% 내지 총 10중량% 범위, 또는
iv. 주석 및 티탄 이온은 총 ≤　19중량%, 바람직하게는 총 0.3중량% 내지 총 14중량% 범위, 더 바람직하게는 총 0.5중량% 내지 총 13중량% 범위, 더욱 바람직하게는 총 1.1중량% 내지 총 9중량% 범위, 가장 바람직하게는 총 1.5중량% 내지 총 7중량% 범위.
일 실시 형태에서, 본 발명의 적색 효과 안료의 하소는 환원 조건하에서, 바람직하게는 포밍 가스(forming gas) (N2/H2)의 존재 하에서 수행된다. 환원 조건 하에서 하소는 공기 하에서 하소의 경우보다 더 낮은 명도 값 L*과 관련될 수 있다. 도포되는 층 A, 층 B 및 층 C 또는 층 B 및 층 C에 따라, 본 실시 형태에서는 하소 동안 환원된 금속 산화물들, 예를 들어 자철석 (magnetite) 또는 티탄철석 (ilmenite)이 형성되는 것을 가능하게 한다.
상기의 언급은 다양한 코팅에 관하여 예로서 하기에서 보다 상세하게 설명된다.
예를 들어, 임의로 코팅된, 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 현탁액에 수용성 철(III) 염, 수용성 주석(IV) 염 및 다시 수용성 철(III) 염을 연속적으로 도포하는 경우, 하소 동안 (calcination), SEM 횡단면에서 기재로부터 진행하여 관찰된, 뒤따르는 임의로 이미 존재하는 코팅은, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2 (여기서, 상기 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온은 Fe, Ti, Zr, Sn으로 구성된 군으로부터이거나 또는 이를 포함함), 스페이서 층 및 층 3 (여기서, 층 3의 상기 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온들은 Fe, Ti, Zr, Sn으로 구성된 군으로부터이거나 또는 이를 포함함)을 생기게 한다. 층 2 및 층 3 중 적어도 하나는 철 이온을 함유하는 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함한다.
본 발명의 적색 효과 안료가 둘 또는 셋 이상으로 순차적으로 도포된, 바람직하게는 증착된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 이외에도 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들을 포함하는 추가 층을 포함하는 경우, 추가 스페이서 층은 상기 추가 층 내에서 또한 형성될 수 있고, 단, 예를 들면 둘 또는 셋 이상으로 순차적으로 도포된, 바람직하게는 증착된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들에 대한 상기 기재된 방법 단계가 관찰된다.
본 발명의 적색 효과 안료는 풍화 안정성 (weathering stability) 및/또는 화학적 안정성을 더 증가시키는 하나 이상의 외부 보호층 (outer protective layer)이 임의로 제공될 수 있다. 화학적 안정성 및 응축수 안정성 (condensate water stability)은 하기의 섹션 IIg "화학적 안정성의 결정" 및 IIi "응축수 테스트"에서 주어진 설명에 따라 결정되었다.
임의로 존재하는 보호층은 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들을 포함하고, 여기서 금속 이온은 Si, Ce, Cr, Al, Zr, Zn 및 이의 혼합물로 구성되는 금속의 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Si, Ce, Al, Zr 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 이와 관련하여, 임의로 존재하는 보호층의 비율은, 각 경우 본 발명의 적색 효과 안료의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 7.0중량%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 내지 5.2중량%의 범위 내 및 가장 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3.1 중량%의 범위 내이다.
임의로 존재하는 보호층은 또한 예를 들어 실란에 의해 표면-개질 (surface modified)될 수 있다. 상기 실란은 작용성 결합기(functional bonding group)가 없거나 또는 하나 이상의 작용성 결합기(들)을 가질 수 있다. 하나 이상의 작용성 결합기를 갖는 실란은 또한 하기에서 유기작용성 실란 (organofunctional silanes)으로 지칭된다.
예를 들어, 하나 이상의 실란은 이 최외각 보호층에 도포될 수 있다. 실란은 1 내지 24의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18의 탄소 원자의 분지(branched) 또는 비분지(unbranched) 알킬 라디칼을 갖는 알킬 실란일 수 있다.
추가의 바람직한 실시 형태에서, 작용성 결합기가 없는 실란은 알킬실란이다. 알킬실란은 바람직하게는 식 R(4-z)Si(X)z을 갖는다. 이 식에서, z은 1 내지 3의 정수이고, R은 치환(substituted) 또는 비치환된(unsubstituted), 비분지된 또는 분지된 10 내지 22의 탄소 원자의 알킬 사슬이고, X는 할로겐 및/또는 알콕시기이다. 12 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 갖는 알킬실란이 바람직하다. R은 또한 Si에 사이클릭 방식으로 연결될 수 있고, 이 경우에 z는 일반적으로 2이다.
추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 유기작용성 실란은 플라스틱, 래커의 바인더 또는 페인트 등에 화학적으로 결합할 수 있도록 하여 표면 개질을 위해 또한 사용될 수 있다. 유기작용성 실란의 이들 작용기는 또한 소위 커플링기 또는 작용성 결합기라 불리울 수 있으며 바람직하게는 히드록실, 아미노, 아크릴로일, 메타크릴로일, 비닐, 에폭시, 이소시아네이트, 시아노 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
적합한 작용기를 갖는, 바람직하게는 표면-개질제로서 사용된 유기 작용성 실란은 상용되며 예를 들어 에보닉(Evonik)에 의해 제조되고 상품명 "Dynasylan"으로 판매되는 것이다. 추가의 제품은 모멘티브(Momentive) (Silquest silanes)로부터 또는 바커(Wacker)로부터 입수될 수 있으며, 예를 들어 GENIOSIL 제품군으로부터의 표준 실란 및 α-실란이다. 이들의 예로는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), 비닐트리(메)에톡시실란 (Dynasylan VTMO 및 VTEO, Silquest A-151 각각 A-171), 메틸트리(메)에톡시실란 (Dynasylan MTMS 및 MTES), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (Dynasylan MTMO; Silquest A-189), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (Dynasylan GLYMO, Silquest A-187), 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트 (Silquest Y-11597), 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필)]테트라설파이드 (Silquest A-1289), 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필 디설파이드 (Silquest A-1589), 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (Silquest A-186), 비스(트리에톡시실릴)에탄 (Silquest Y-9805), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (Silquest A-Link 35, GENIOSIL GF40), 메타크릴로일옥시메틸트리(메)에톡시실란 (GENIOSIL XL 33, XL 36), (메타크릴로일옥시메틸)(메)에틸디메톡시실란 (GENIOSIL XL 32, XL 34), (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란, (이소시아네이토메틸)트리메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물 (GENIOSIL GF 20), (메타크릴로일옥시메틸)메틸디에톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸메틸디메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리프로폭시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리아세톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란 (GENIOSIL XL 10), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 (GENIOSIL GF 58), 비닐트리아세톡시실란 또는 이의 혼합물이다. 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), 비닐트리(메)에톡시실란 (Dynasylan VTMO 및 VTEO, Silquest A-151 및 A-171), 메틸트리(메)에톡시실란 (Dynasylan MTMS 및 MTES), 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (Silquest A-186), 비스(트리에톡시실릴)에탄 (Silquest Y-9805), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (Silquest A-Link 35, GENIOSIL GF40), 메타크릴로일옥시메틸트리(메)에톡시실란 (GENIOSIL XL 33, XL 36), (메타크릴로일옥시메틸)(메)에틸디메톡시실란 (GENIOSIL XL 32, XL 34), 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물 (GENIOSIL GF 20), 비닐트리메톡시실란 (GENIOSIL XL 10) 및/또는 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 (GENIOSIL GF 58)이 유기작용성 실란으로서 바람직하게 사용된다.
그러나, 본 발명의 적색 효과 안료에 기타 유기작용성 실란을 도포하는 것도 또한 가능하다. 또한, 예를 들어 Degussa로부터 상용되는 수성 예비가수분해물 (prehydrolyzates)이 사용될 수 있다. 이들은, 수성 아미노실록산 (Dynasylan Hydrosil 1151), 수성 아미노-/알킬- 작용성 실록산 (Dynasylan Hydrosil 2627 또는 2909), 수성 디아미노-작용성 실록산 (Dynasylan Hydrosil 2776), 수성 에폭시-작용성 실록산 (Dynasylan Hydrosil 2926), 아미노-/알킬-작용성 올리고실록산 (Dynasylan 1146), 비닐-/알킬- 작용성 올리고실록산 (Dynasylan 6598), 올리고머 비닐실란 (Dynasylan 6490) 또는 올리고머 단-쇄 알킬-작용성 실란 (Dynasylan 9896)을 포함한다.
바람직한 일 실시 형태에서, 유기 작용성 실란 혼합물은 작용성 결합기가 없는 하나 이상의 실란 이외에, 하나 이상의 아미노-작용성 실란을 포함한다. 아미노 작용성은 바인더에 존재하는 기의 대부분과 하나 이상의 화학 작용으로 진입할 수 있는 작용기이다. 이것은 예컨대 바인더의 이소시아네이트 또는 카르복실레이트 작용기(functions)와의 공유결합(covalent bond)을 포함할 수 있거나, 또는 OH 또는 COOR 작용기와의 수소 결합(hydrogen bonds), 또는 이온 상호작용을 포함할 수 있다. 따라서 아미노 작용성은 상이한 종류의 바인더에 안료를 화학적으로 결합시키는 목적에 매우 적합하다.
이 목적을 위해 하기 화합물이 바람직하게 사용된다: 3-아미노프로필트리메톡시실란 (Dynasylan AMMO; Silquest A-1110), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (Dynasylan AMEO), [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리메톡시실란 (Dynasylan DAMO, Silquest A-1120), [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리에톡시실란, 트리아미노-작용성 트리메톡시실란 (Silquest A-1130), 비스(감마-트리메톡시실릴프로필)아민 (Silquest A-1170), N-에틸-감마-아미노이소부틸트리메톡시실란 (Silquest A-Link 15), N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란 (Silquest Y-9669), 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란 (Silquest A-1637), ((시클로헥실아미노)메틸)(디에톡시)메틸실란 (GENIOSIL XL 924), N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란 (GENIOSIL XL 926), N-(페닐아미노메틸)트리메톡시실란 (GENIOSIL XL 973) 또는 이의 혼합물.
바람직한 일 실시 형태에서, 임의로 존재하는 보호층은 WO 2006/021386 A1, WO 2012/130897 A1 또는 WO 2014/053454 A1의 각각의 주요 청구 범위에 개시된 조성을 갖는다.
또한, 본 발명의 적색 효과 안료는 예를 들어 효과 안료를 상이한 매질에 혼입시키는 것을 용이하게 하는 표면 개질을 제공할 수 있다. 본 발명의 적색 효과 안료가 예를 들어 분말 코팅에 사용되는 경우, 효과 안료는 바람직하게는 EP 2 698 403 A1 또는 EP 2 576 702 A1의 주요 청구 범위에 개시된 표면 개질 중 하나를 갖는다. 대안적으로, 본 발명의 적색 효과 안료는 WO 2006/136435 A2의 청구항 32항에 따른 최외각 코팅을 또한 가질 수 있는데, 이것은 WO 2006/136435 A2의 청구항 1에 따른 분무 건조 방법에 의해 도포되는 것이 바람직하다.
본 발명의 적색 효과 안료가 화장품 제형에 사용되는 경우, 예를 들면, 트리에톡시카프릴릴실란을 갖는 소수성 표면 커버리지 (hydrophobic surface coverage)에 의하여 O/W, W/O 또는 W/Si 에멀젼 시스템에 보다 용이하게 혼입될 수 있고 더 장기간-지속되는 (prolonged) 에멀젼 안정성 (emulsion stability)을 달성할 수 있다.
본 발명의 적색 효과 안료는 각 경우 원하는 도포에서 투명 및/또는 은폐 (무)유기 백색, 유채색 (chromatic) 또는 흑색 안료 및/또는 금속 효과 안료 및/또는 진주광택 안료 및/또는 충전제 (fillers)와의 혼합물로 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 적색 효과 안료가 사용되는 양은 특정 도포 및 달성될 광학 효과에 달려있다.
본 발명의 적색 효과 안료는 화장품 제형, 플라스틱, 필름, 직물(textiles), 세라믹 재료(ceramic materials), 유리, 페인트(paints), 인쇄 잉크 (printing inks), 필기구용 잉크 (writing inks), 래커 (lacquers) 및 분말 코팅에서 사용될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 적색 효과 안료는 예를 들면 레이저 마킹 (laser marking), 온실 필름 (greenhouse films) 또는 농업용 필름 (agricultural films)인 기능적 응용을 위해 또한 사용될 수 있다.
화장품 제형에서, 예를 들어 바디 파우더, 페이스 파우더, 압축 (pressed) 또는 루즈 파우더, 파우더 크림, 아이 메이크업 예컨대 아이 섀도우, 마스카라, 아이라이너, 액체 아이라이너, 아이브로우 펜슬, 립밤, 립스틱, 립 글로스, 립 라이너, 헤어 스타일링 조성물 예컨대, 헤어 스프레이, 헤어 무스, 헤어 젤, 헤어 왁스, 헤어 마스카라, 영구 또는 반영구 헤어 염색제, 일시적 헤어 염색제, 스킨케어 조성물 예컨대 로션, 젤, 에멀젼, 네일 바니시 조성물, 본 발명의 적색 효과 안료는 원료, 보조제 (auxiliaries) 및 특정 응용에 적합한 활성 성분과 조합될 수 있다. 화장품 제형 내의 본 발명의 적색 효과 안료의 총 농도는 각 경우 상기 제형의 총 중량을 기준으로, 린스-오프 제품(rinse-off products)에 대해 0.001중량% 내지 리브-온 제품(leave-on products)에 대해 40.0중량% 일 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명의 적색 효과 안료는 콤팩트 입자 형태 (compact particulate form)로 존재할 수 있다. 콤팩트 입자 형태는 바람직하게는 실린더 (cylinders) 및/또는 비드 (beads) 형태의 펠렛 (pallets)을 의미하는 것으로 이해된다. 여기에서 실린더는 바람직하게는 0.2 cm 내지 4.2 cm의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 cm 내지 2.3 cm의 범위 및 가장 바람직하게는 0.7 cm 내지 1.7 cm의 범위의 직경을 갖고, 바람직하게는 0.2 cm 내지 7.1 cm의 범위, 더욱 바람직하게는 0.6　cm 내지 5.3 cm의 범위 및 가장 바람직하게는 0.8 cm 내지 3.7 cm의 범위의 길이를 갖는다. 상기 비드는 바람직하게는 ≤ 1cm, 더욱 바람직하게는 0.2　cm 내지 0.7 cm의 범위 및 가장 바람직하게는 0.3 cm 내지 0.5 cm의 범위의 반경 (radius)을 갖는다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 이에 도포된 코팅을 포함하는 적색 효과 안료에 관한 것으로, 상기 코팅은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하며, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온들은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하고, XRF에 의해 결정되고, 원소 철로서 계산된, 적색 효과 안료의 총 중량을 기준으로, 철 이온의 비율은 총 18중량% 이상이고, 여기서 CIE LCh 색 공간 내에서 색조 각 h* 15는 330°내지 360° 및 0° 내지 50°의 범위 내이고, 여기서 D50/총 두께로 정의되는, 적색 효과 안료의 종횡비 (aspect ratio)는 1 내지 5000 범위 내, 바람직하게는 5 내지 1000 범위 내, 더욱 바람직하게는 10 내지 790 범위 내이다.
추가의 일 실시 형태에서, 본 발명은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 이에 도포된 코팅을 포함하는 적색 효과 안료에 관한 것으로, 상기 코팅은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하며, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온들은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하고, XRF에 의해 결정되고, 원소 철로서 계산된, 적색 효과 안료의 총 중량을 기준으로, 철 이온의 비율은 총 18중량% 이상이고, 여기서 CIE LCh 색 공간 내에서 색조 각 h* 15는 340° 내지 360° 및 0° 내지 50°의 범위 내이고, 여기서 기재의 평균 두께 및 전체 코팅의 평균 두께의 총합으로서 정의되는, 적색 효과 안료의 총 두께는 100 nm 내지 5000 nm 범위 내, 바람직하게는 200 nm 내지 2500 nm 범위 내, 더욱 바람직하게는 250 nm 내지 1800 nm 범위 내이다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 이에 도포된 코팅을 포함하는 적색 효과 안료에 관한 것으로, 상기 코팅은 하기를 포함하며,
a) 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 임의의 층 1,
b) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2로, 여기서 금속 이온은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며,
c) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3으로, 여기서 금속 이온은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며,
여기서 하나 이상의 층 2 및 층 3은 상기-수록된 군으로부터의 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하고, 하나 이상의 층 2 및 층 3은 철 이온을 포함하고, 여기서 각 경우 XRF에 의해 결정되고, 각 경우 원소 철로서 계산된, 상기 효과 안료의 총 중량을 기준으로, 철 이온의 비율은 22중량% 내지 79중량% 범위 내이고, 층 2 및 층 3은 5 nm 내지 76 nm의 범위의 평균 높이 ha의 스페이서 층에 의해 차단되고, 상대 높이 hRma의 표준 편차는 0.2% 내지 11%의 범위 내이고, 네트워크 밀도는 0.5% 내지 79%의 범위 내이다.
본 발명에 따른, "차단된 (interrupted)"의 의미는 층 2 및 층 3이 스페이서 층에 의해 서로 이격되거나 또는 일정 거리를 유지하는 것이다.
본 발명에 따른, 일반적 표현인 "금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물"이란 "금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물"을 의미한다. 이것은 예를 들면 티탄 (이온), 철 (이온), 주석 (이온), 지르코늄 (이온) 등과 같이 금속 또는 금속 이온이 특정된 경우에도 또한 마찬가지이다.
바람직한 일 실시 형태에서, 임의의 층 1은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재 에 직접적으로 인접하고, 층 2는 층 1에 직접적으로 뒤따르고 층 3은 층 2에 뒤따르며, 층 2 및 층 3은 스페이서 층에 의해 차단된다.
추가의 일 실시 형태에서, 층 2는 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 코팅된, 플레이틀릿 형상의 비금속 기재에 직접적으로 인접하고, 층 3는 층 2에 뒤따르며, 층 2 및 층 3은 스페이서 층에 의해 차단된다. 여기서 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 외부 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 층은 Fe, Ti 및 Zr으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온을 포함한다.
추가의 일 실시 형태에서, 본 발명은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 이에 도포된 코팅을 포함하는 적색 효과 안료에 관한 것으로, 상기 코팅은 하기를 포함하며,
a) 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 임의의 층 1,
b) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2로, 여기서 금속 이온은 Fe 및 Sn로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 비착색 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며,
c) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3으로, 여기서 금속 이온은 Fe 및 Sn로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 비착색 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며,
하나 이상의 층 2 및 층 3은 상기-수록된 군으로부터의 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하고, 하나 이상의 층 2 및 층 3은 철 이온을 포함하고, 층 2 및 층 3은 스페이서 층에 의해 차단되고, 여기서 상기 효과 안료는 0.8 내지 2.5 범위의 스팬 ΔD를 갖는다.
바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 이에 도포된 코팅을 포함하는 적색 효과 안료에 관한 것으로, 상기 코팅은 하기를 포함하며,
a) 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 임의의 층 1,
a) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2로, Ti, Fe, Sn 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온으로 구성되거나 또는 이들을 포함하고,
b) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3으로, Ti, Fe, Sn 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온으로 구성되거나 또는 이들을 포함하고,
하나 이상의 층 2 및 층 3은 상기-수록된 군으로부터의 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하고, 하나 이상의 층 2 및 층 3은 철 이온을 포함하고, 여기서 각 경우 XRF에 의해 결정되고, 각 경우 원소 금속으로서 계산된, 각 경우 상기 효과 안료의 총 중량을 기준으로, 철 이온의 비율은 총 21중량% 내지 78중량%의 범위 내, 바람직하게는 25중량% 내지 72중량%의 범위 내이고, 층 2 및 층 3은 스페이서 층에 의해 차단되고, 상기 효과 안료는 <　5, 바람직하게는 <　3의 dE를 갖는 내화학성 (chemical resistance)을 갖는다.
특히 바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 이에 도포된 코팅을 포함하는 적색 효과 안료에 관한 것으로, 상기 코팅은 하기를 포함하며,
a) 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 임의의 층 1,
b) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2로, 여기서 금속 이온들은 Fe 및 Sn로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 둘 이상의 금속 이온들이거나 또는 이를 포함하는 것이며,
c) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3으로, 여기서 금속 이온들은 Fe 및 Sn로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 둘 이상의 금속 이온들이거나 또는 이를 포함하는 것이며,
층 2 및 층 3은 스페이서 층에 의해 차단되고, 여기서 상기 코팅은 고-굴절률 및/또는 저-굴절률의 추가 층을 포함하고, 상기 효과 안료는 상기 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 표면에 본질적으로 평행하게 이어지는 (runs), 4 nm 내지 100 nm의 범위, 바람직하게는 9 nm 내지 74 nm의 범위의 평균 높이 ha의 하나 이상의 추가의 스페이서 층을 포함한다.
추가의 일 실시 형태에서, 본 발명은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 이에 도포된 코팅을 포함하는 적색 효과 안료에 관한 것으로, 상기 코팅은 하기를 포함하며,
a) 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 임의의 층 1,
b) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2로, 여기서 금속 이온은 Zr, Sn 및 Fe로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며,
c) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3으로, 여기서 금속 이온은 Zr, Sn 및 Fe로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며,
여기서 하나 이상의 층 2 및 층 3은 상기-수록된 군으로부터의 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하고, 하나 이상의 층 2 및 층 3은 철 이온을 포함하고, 층 2의 평균 층 두께 및 층 3의 평균 층 두께의 몫 (quotient)은 바람직하게는 0.5 내지 3.0의 범위 내이고, 상대 높이 hRma의 표준 편차는 0.2% 내지 11%의 범위 내이다.
추가의 일 실시 형태에서, 본 발명은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 이에 도포된 코팅을 포함하는 적색 효과 안료에 관한 것으로, 여기서 상기 코팅은 상기 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 표면에 본질적으로 평행한 하나 이상의 스페이서 층을 가지며, 상기 효과 안료는 i) 플레이틀릿 형상의 비금속 기재에 미하소된 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물 층을 임의로 도포하는 단계, ii) 3개의 미하소된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들을 도포하는 단계로, 여기서 이들 미하소된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 중 두번째는 나머지와 물리적으로 상이하고, 다른 미하소된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 중 하나 이상으로 확산할 수 있는 성질이 있으며, 여기서 3개의 미하소된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 중 첫번째 및 세번째는 각각의 Fe, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하며, 3개의 미하소된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 중 첫번째 및/또는 세번째는 철 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며, 3개의 미하소된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들 중 두번째는 Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며, iii) 400℃ 내지 980℃ 범위의 온도에서, 임의로 환원 조건 하에, 단계 ii)에서 수득된 산물을 하소하는 단계, 에 의해 수득될 수 있다.
매우 특히 바람직한 실시 형태에서, 본 발명은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 이에 도포된 코팅을 포함하는 적색 효과 안료에 관한 것으로, 여기서 상기 코팅은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 표면에 본질적으로 평행한, 14 nm 내지 51 nm의 범위의 평균 높이 ha의 하나 이상의 스페이서 층을 가지며, 상기 효과 안료는 i) 수용성 주석(IV) 염을 사용하여 플레이틀릿 형상의 비금속 기재에 미하소된 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물 층을 임의로 도포하는 단계, ii) 수용성 철(III) 염을 사용하여 제 1층 A, 수용성 주석(IV) 염 및/또는 티탄(IV) 염을 사용하여 제 2층 B, 수용성 철(III) 염을 사용하여 제 3층 C를 순차적으로 도포하는 단계 및 iii) 400℃ 내지 910℃ 범위의 온도에서 단계 ii)에서 수득된 산물을 하소하는 단계, 에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 일 실시 형태에서, 각 경우 건조 및/또는 하소 이전에, 본 발명의 적색 효과 안료의 코팅은 티탄 산화물, 티탄 수산화물 및/또는 티탄 산화물의 수화물로 구성되거나 또는 이를 포함하는 하나 이상의 고굴절률 층, 및 철 산화물, 철 수산화물 및/또는 철 산화물의 수화물로 구성되거나 또는 이를 포함하는 고굴절률의 둘 이상의 비인접한 층을 포함하고, 여기서 효과 안료 중의 철에 대한 티탄의 중량비는 <　1이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.8의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5의 범위 내, 및 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.19의 범위 내이다.
추가의 바람직한 실시 형태에서, 각 경우 건조 및/또는 하소 이전에, 본 발명의 적색 효과 안료의 코팅은 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물로 구성되거나 또는 이를 포함하는 하나 이상의 고굴절률 층, 및 철 산화물, 철 수산화물 및/또는 철 산화물의 수화물로 구성되거나 또는 이를 포함하는 둘 이상의 고굴절률 층을 포함하고, 여기서 효과 안료 중의 철에 대한 주석의 중량비는 <　1이고, 바람직하게는 0.01 내지 0.9의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8의 범위 내이다. 이 실시 형태에서, 첫번째로 철 산화물, 철 수산화물 및/또는 철 산화물의 수화물의 하나 이상의 고굴절률 층 및 이후에 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물의 하나 이상의 고굴절률 층 및 철 산화물, 철 수산화물 및/또는 철 산화물의 수화물의 추가의 고굴절률 층은 플레이틀릿 형상의 기재에 직접적으로 도포되거나 또는 상기 기재에 근접한 각각의 최상층에 직접적으로 도포되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 철 산화물, 철 수산화물, 철 산화물의 수화물의 하나 이상의 고굴절률 층의 도포 이전에, 금속 산화물들, 금속 수산화물들, 금속 산화물의 수화물들로 층 또는 예비 커버리지 (preliminary coverage)를, 플레이틀릿 형상의 비금속 기재에 직접적으로 또는 상기 기재에 근접한 각각의 최상층에 직접적으로 증착하는 것이 가능하고, 여기서 금속 이온은 Sn 및 Si로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 금속 이온이거나 또는 이를 포함하며, 여기서 층 두께는 수 (a few) 나노미터, 바람직하게는 10 nm 미만, 더욱 바람직하게는 5 nm 미만 및 가장 바람직하게는 3 nm 미만일 수 있고, 상기 층은 기재를 완전히 둘러싸고 있을 필요는 없다. 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물은 철 산화물, 철 수산화물 및/또는 철 산화물의 수화물과 함께 혼합된 층 중에서 적어도 부분적으로 존재할 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명은 플레이틀릿 형상의 비금속 기재, 바람직하게는 합성 운모 플레이틀릿 또는 유리 플레이틀릿, 및 상기 기재에 도포된 코팅을 포함하는 적색 효과 안료에 관한 것으로, 여기서 상기 코팅은 상기 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 표면에 본질적으로 평행한 하나 이상의 스페이서 층을 가지며, 상기 효과 안료는 환원 조건 하에서 하소되거나 또는 전체 코팅 중에, 바람직하게는 임의로 존재하는 보호 층 바로 아래의 최외층으로서 반투명 금속 층을 갖는다.
일 실시 형태에서, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 대신에, 본 발명의 적색 효과 안료의 코팅은 상응하는 금속 아산화물 (metal suboxides), 금속 플루오르화물 (metal fluorides), 금속 질화물 (metal nitrides), 금속 산질화물 (metal oxynitrides), 금속 옥시할라이드(metal oxyhalides) 및/또는 금속 황화물 (metal sulfides)을 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 적색 효과 안료의 코팅은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 이외에도, 하나 이상의 금속 아산화물, 금속 플루오르화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 옥시할라이드 및/또는 금속 황화물을 포함한다.
일부의 실시예에 의해 본 발명의 설명을 이해하지만, 그러나 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다. 실시예 및 비교예에서의 모든 % 수치는 중량%로서 이해되어야만 한다.
I 본 발명의 적색 효과 안료의 제조
실시예 1
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10　= 11　㎛, D50　= 21　㎛, D90　= 36　㎛에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200 g의 합성 운모 플레이틀릿 (플루오르플로고파이트 플레이틀릿)을 1300 mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 격렬한 교반과 함께 85℃로 가열하였다. 상기 현탁액의 pH를 pH 2.6으로 조정하였다. 1.42　g/cm3의 밀도를 갖는 570　g의 염화철 수용액을 첨가함으로써, 철 산화물 층이 합성 운모 플레이틀릿의 표면 상에 증착되었다. 혼합물을 추가로 60분 동안 교반한 후, 현탁액의 pH를 pH 2.2로 낮추었고, 이후에 30　g의 Sn/L의 농도를 갖는 500　mL의 SnCl4 용액을 상기 현탁액에 투여하였다. 그 후 혼합물을 추가로 120 분동안 교반하였고, 그 후 1.42　g/cm3의 밀도를 갖는 750 g의 염화철 수용액을 첨가하였다. 첨가가 종료된 후 60분에, 상기 현탁액을 여과하였고 필터 케이크 (filtercake)를 세척하였다. 필터 케이크를 필요한 경우 건조시키고 800℃에서 45분 동안 하소하였다. 적색의 흡수 색과 매우 우수한 은폐력을 갖는, 매우 유채색 (chromatic)인 고-광택 적색 간섭 효과 안료를 수득하였다.
실시예 2
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10　= 10　㎛, D50　= 22　㎛, D90　= 40　㎛에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200 g의 합성 운모 플레이틀릿 (플루오르플로고파이트 플레이틀릿)을 1300 mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 격렬한 교반과 함께 85℃로 가열하였다. 상기 현탁액의 pH를 pH 2.6으로 조정하였다. 1.42　g/cm3의 밀도를 갖는 570　g의 염화철 수용액을 첨가함으로써, 철 산화물 층이 합성 운모 플레이틀릿의 표면 상에 증착되었다. 그 후에 현탁액의 pH를 pH 1.9로 낮추었고, 250　mL의 TiCl4 (200　g TiO2/L 탈염수) 용액을 이후에 상기 현탁액에 투여하였다.
이후에 혼합물을 추가로 120분간 교반하였고, 이후 1.42　g/cm3의 밀도를 갖는 600 g의 염화철 수용액을 첨가하였다. 첨가가 종료된 후 60분에, 상기 현탁액을 여과하였고 필터 케이크를 세척하였다. 필터 케이크를 필요한 경우 건조시키고 400℃에서 60분 동안 하소하였다. 적색의 흡수 색과 매우 우수한 은폐력을 갖는, 매우 유채색인 고-광택 적색 간섭 효과 안료를 수득하였다.
실시예 3
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10　= 7　㎛, D50　= 20　㎛, D90　= 35　㎛에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200 g의 합성 운모 플레이틀릿 (플루오르플로고파이트 플레이틀릿)을 1300 mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 격렬한 교반과 함께 85℃로 가열하였다. 상기 현탁액의 pH를 pH 2.6으로 조정하였고, 1.42　g/cm3의 밀도를 갖는 530　g의 염화철 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 추가로 60분 동안 교반한 후, 현탁액의 pH를 pH 2.2로 낮추었고, 이후에 315　g의 Sn/L의 농도를 갖는 17.5　mL의 SnCl4 용액을 상기 현탁액에 투여하였다.
그 후 혼합물을 추가로 120분 동안 교반한 후, 1.38　g/cm3의 밀도를 갖는 1000 g의 염화철 수용액을 첨가하였다. 첨가가 종료된 후 60분에, 상기 현탁액을 여과하였고 필터 케이크를 세척하였다. 필터 케이크를 필요한 경우 건조시키고 780℃에서 45분 동안 하소하였다. 적색의 흡수 색과 매우 우수한 은폐력을 갖는, 매우 유채색인 고-광택 적색 간섭 효과 안료를 수득하였다.
실시예 4
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10　= 9　㎛, D50　= 19　㎛, D90　= 37　㎛에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200 g의 합성 운모 플레이틀릿 (플루오르플로고파이트 플레이틀릿)을 1300 mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 격렬한 교반과 함께 85℃로 가열하였다. 상기 현탁액의 pH를 pH 2.2로 조정하였고, 이후 30　g의 Sn/L의 농도를 갖는 50　mL의 SnCl4 용액을 일정한 pH에서 넣었다 (metered). 이어서, 상기 혼합물을 추가로 60 분 동안 교반하였고 pH를 1.9로 조정하였고 800　mL의 TiCl4 용액 (200　g TiO2/L 탈염수)을 첨가하였다. 추가로 60분 동안 교반한 후, 현탁액의 pH 를 pH 2.2 로 낮추었고 이후 30　g의 Sn/L의 농도를 갖는 500　mL의 SnCl4 용액을 상기 현탁액으로 투여하였다. 이후에 혼합물을 추가로 120분 동안 교반하였고 이후에 1.38　g/cm3의 밀도를 갖는 1200 g의 염화철 수용액을 첨가하였다. 첨가가 종료된 후 60분에, 상기 현탁액을 여과하였고 필터 케이크를 세척하였다. 필터 케이크를 필요한 경우 건조시키고 830℃에서 45분 동안 하소하였다. 적색의 흡수 색과 매우 우수한 은폐력을 갖는, 매우 유채색인 고-광택 적색 간섭 효과 안료를 수득하였다.
실시예 5
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10　= 8　㎛, D50　= 20　㎛, D90　= 36　㎛에 따른 입자 크기 분포를 갖는 150 g의 합성 운모 플레이틀릿 (플루오르플로고파이트 플레이틀릿)을 1200　mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 격렬한 교반과 함께 85℃로 가열하였다. 상기 현탁액의 pH를 pH 2.6으로 조정하였고, 1.42　g/cm3의 밀도를 갖는 350　g의 염화철 수용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 추가로 60 분 동안 교반한 후, 현탁액의 pH를 pH 3.5으로 조정하였고 이후에 110　mL의 염화지르코늄 w(ZrCl4) = 20.0중량%를 상기 현탁액으로 투여하였다.
이후에 혼합물을 추가로 120분 동안 교반하였고, pH를 2.6으로 조정한 후에 1.38　g/cm3의 밀도를 갖는 700 g의 염화철 수용액을 첨가하였다. 첨가가 종료된 후 60분에, 상기 현탁액을 여과하였고 필터 케이크를 세척하였다. 필터 케이크를 필요한 경우 건조시키고 800℃에서 60분 동안 하소하였다. 적색의 흡수 색과 매우 우수한 은폐력을 갖는, 매우 유채색인 고-광택 적색 간섭 효과 안료를 수득하였다.
실시예 6
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10　= 34　㎛, D50　= 57　㎛, D90　= 95　㎛에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200 g의 합성 붕규산염 유리 플레이틀릿을 1300　mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 격렬한 교반과 함께 85℃로 가열하였다. 이후에 다음을 연속적으로 첨가하였다: pH 2.2에서 40 mL의 SnCl4 (농도 53 g/l), pH 2.6에서 122 mL의 FeCl3 (밀도 1.42　g/cm3), pH 1.9에서 19 mL의 TiCl4 (농도 200 g TiO2/L) 및 마지막으로 pH 2.6에서 292 mL의 FeCl3 (밀도 1.42　g/cm3). 수성 NaOH (35%)의 동시 첨가에 의해 각 경우 pH를 일정하게 유지하였다.
첨가가 종료된 후 60분에, 상기 현탁액을 여과하였고 필터 케이크를 세척하였다. 필터 케이크를 필요한 경우 건조시키고 650℃에서 60분 동안 하소하였다. 적색의 흡수 색과 적색의 반사 색을 갖는, 매우 유채색인 고-광택, 적색-광휘 (sparkling) 효과 안료를 수득하였다.
실시예 7
실시예 4의 최종 산물을 환원 조건하에 450℃에서 15분 동안 하소하였다. 진한 흡수 색을 갖는 매우 유채색인 광택성 (glossy) 적색 간섭 효과 안료를 수득하였다.
실시예 8
실시예 1로부터 수득된 100g의 효과 안료를 850　mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 격렬한 교반과 함께 85℃로 가열하였다. 묽은 염산을 사용하여 pH를 pH 4.2로 낮추었다. 이후에, 40 mL의 탈염수 중에 용해된 0.93　g의 Ce(NO3)3 x 6 H2O용액을 넣었다. 동시에, 10% NaOH 용액을 적가하여 pH를 일정하게 유지시켰다. 일단 용액이 완전히 첨가되면, 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였고, 묽은 수산화 나트륨 용액을 사용하여 pH를 이후에 pH 10으로 조정하였다. 그 후에, 24.3g의 탈염수로 희석시킨 5.7　g의 Dynasylan 1146을 현탁액에 첨가하였고, 현탁액을 추가로 180분 동안 교반하고 여과하였고, 필터 케이크를 탈염수로 세척하였다. 필터 케이크를 감압하에 95℃에서 건조시켰다.
비교예 1
Merck 제조의 Iriodin 504 Red, 철 산화물로 코팅된 천연 운모 플레이틀릿 기재의 적색의 효과 안료.
비교예 2
Merck 제조의 Iriodin 4504 Lava Red, 철 산화물로 코팅된 SiO2 플레이틀릿 기재의 적색의 효과 안료.
비교예 3
MALVERN Mastersizer MS 2000: D10　= 10　㎛, D50　= 22　㎛, D90　= 40　㎛에 따른 입자 크기 분포를 갖는 200 g의 합성 운모 플레이틀릿 (플루오르플로고파이트 플레이틀릿)을 1300　mL의 탈염수 중에 현탁시키고, 교반과 함께 85℃로 가열하였다. 현탁액의 pH를 pH 2.6로 조정하였고 이후에 60　mL의 FeCl3 (280　g Fe2O3/L 탈염수)의 용액을 현탁액으로 넣었다. 이후에, 현탁액을 추가로 60분 동안 교반하였고, 알칼리로 pH를 7.5로 상승시키기 전에, 혼합물을 추가로 20분 동안 교반하였다. 물유리 (waterglass) 용액 (185 g의 물유리 용액, 24% SiO2, 207 g의 탈염수와 혼합됨)을 이후에 상기 현탁액으로 서서히 도입하였다. 이후에, 혼합물을 추가로 60분 동안 교반하였고, pH를 2.6으로 다시 조정하였다. 그 후 260　mL의 FeCl3 (280　g Fe2O3/L 탈염수) 용액을 상기 현탁액으로 넣었다. 마지막으로, 혼합물을 추가로 60분 동안 교반하였고, 이후에 현탁액을 여과하였고 필터 케이크를 세척하였다. 필터 케이크를 780℃에서 45분 동안 하소하였다. 상대적으로 낮은 채도를 갖는 적색-간섭, 적색-흡수 다층 진주광택 안료를 수득하였다.
비교예 4
Eckart 제조의 MIRAGE Sparkling Red, 철 산화물로 코팅된 유리 플레이틀릿 기재의 적색의 효과 안료.
비교예 5
US 8,58,5818 B1의 실시예 1에 따라, 1785 mL의 탈염수 중에 35 ㎛의 D50을 갖는 20-80　㎛ 분획의 합성 운모의 현탁액을 83℃로 가열하였고, pH를 HCl로 1.4로 조정하였다. 50 g의 20% SnCl4 용액을 3.2 g/분의 계량 속도 (metering rate)에서 넣었고, pH를 NaOH로 일정하게 유지하였다. 이어서, 혼합물을 추가로 60분 동안 교반한 후, 36g의 40% TiCl4 용액을 3 g/분 으로 첨가하였다. 여기에서도 또한, NaOH로 pH를 일정하게 유지하였다. 이어서, 염화철 용액 w(FeCl3)　= 39%를 일정한 pH에서 1.2 g/분의 속도로 첨가하기 전에, pH를 3.0으로 조정하였다. 320 mL의 FeCl3를 첨가한 후, 현탁액을 여과하였고, 세척하였고, 850℃에서 하소하였다. 적정한 (moderate) 효과 특성을 갖는 청동색 (bronze)의 안료를 수득하였다. SEM 횡단면에서 스페이서 층이 명백하지 않다.
II 상기 적색 효과 안료 및 상기 비교예의 안료의 특성화 (Characterization)
IIa 입자 크기 측정
본 발명의 적색 효과 안료 및 상기 비교예의 안료의 크기 분포 곡선은 제조업자의 지시에 따라 Malvern의 Mastersizer 2000 장치를 사용하여 결정되었다. 이 목적을 위해, 분산 보조제의 첨가 없이 수성 용액으로서 약 0.1g의 각각의 안료는 파스퇴르 피펫(Pasteur pipette)을 사용하여 측정 장치의 샘플 제조 셀(sample preparation cell)에서 일정한 교반 하에 도입하였고, 여러차례 분석되었다. 개별 측정 결과는 평균값을 형성하기 위해 사용되었다. 산란광 신호는 프라운호퍼 방법에 따라 평가되었다.
본 발명의 관점에서 평균 입자 크기 D50는 레이저 회절 방법에 의해 수득된 바의, 체적-평균된 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포의 D50을 의미하는 것으로 이해된다. D50은 안료의 50%가 보고된 값, 예를 들면 20 ㎛와 동일하거나 또는 더 작은 직경을 갖는다는 것을 나타낸다. 이에 상응하여, D10 및 D90의 각각은 안료의 10% 및 90%가 각각 측정된 값과 동일하거나 또는 더 작은 직경을 갖는 것을 나타낸다.
Figure pct00003
로 정의되는, 스팬 ΔD는 입자 크기 분포의 폭을 나타낸다.
입자 크기
실시예/비교예 D10 [㎛] D50 [㎛] D90 [㎛] 스팬
실시예 1 10.0 21.9 40.2 1.382
실시예 2 8.8 20.1 37.6 1.429
실시예 3 8.3 20.7 40.8 1.567
실시예 4 9.2 20.7 39.7 1.475
실시예 5 10.1 21.8 40.3 1.384
실시예 6 27.2 54.0 97.4 1.299
실시예 7 8.4 20.4 40.7 1.583
비교예 1 10.8 21.9 41.5 1.402
비교예 2 9.7 19.3 35.5 1.337
비교예 3 17.2 28.9 47.0 1.031
비교예 4 29.4 56.4 98.0 1.219
비교예 5 17.4 36.2 63.9 1.285
IIb 각 의존성 색상 측정 (Angle-dependent color measurements)
색상 및 명도 값을 측정하기 위해, 본 발명의 효과 안료 및 비교예의 안료는 습윤 래커의 총 중량을 기준으로, 6 중량%의 안료착색 레벨에서 종래의 니트로셀룰로오스 래커 (에르코 2615e 브론징 혼합 래커 무색; Maeder Plastiklack AG)에서 교반하였다. 이것은 각각의 안료들을 초기에 충전함으로써 행해졌고, 그 후 이들을 브러시를 사용하여 래커로 분산시켰다. 완료된 래커는 나선형 어플리케이터 (spiral applicator)를 갖는 어플리케이터 드로우다운 장치 (RK Print Coat Instr. Ltd. Citenco K 101 드로우다운 장치)상의 흑/백 은폐 차트 (Byko-Chart 2853, Byk-Gardner 제조)에 40　㎛, 76　㎛ (실시예 6) 또는 100　㎛의 습윤 필름 두께로 도포되었고 그 후 실온에서 건조시켰다. 나선형 어플리케이터의 선택은 각 경우 도포되는 안료 또는 기재의 D50에 따라 표 2에 따라 수행된다.
BYK-mac 멀티-앵글 비색계 (Byk-Gardner 제조)는 반사각 (specular angle)에 대한 다양한 관찰 각 (observation angles)에서 45°의 일정한 입사각 (제조업자의 지시에 따름)에서의 은폐 차트의 흑색 백그라운드에서 색상 값이 결정되도록 사용하였다.
색상 강도 (color intensity)를 특성화는 채도 값 C* 15를 사용하여 달성되었으며, 이것은 반사각으로부터 15°떨어진 측정 각도에서 흑/백 은폐 차트의 흑색 백그라운드 상에서 측정되었다.
강하게 반사하는 샘플들 (이상적인 경우는 거울)은 입사광의 거의 전부를 소위 반사각에서 반사한다. 래커 도포가 이루어지는 측정이 반사각에 더 근접할수록, 간섭 색상의 외관이 더 인텐스 (intense) 해진다.
본 발명의 적색 효과 안료의 색상 및 명도 값
실시예/ NC 래커 6% 40㎛ BykMac
비교예 L * 110° s 1) a * 15°s b * 15°s C * 15° s h * 15° s
실시예 1 70.7 52.8 32.0 61.7 31.2
실시예 2 64.2 40.2 27.6 48.8 34.5
실시예 3 75.7 50.1 23.3 55.3 24.9
실시예 4 59.6 31.9 22.7 39.1 35.4
실시예 5 63.7 46.2 29.8 54.9 32.8
실시예 6 67.4 40.1 36.7 54.3 42.5
실시예 7 60.2 26.4 15.5 30.6 30.4
비교예 1 74.5 38.6 11.4 40.2 16.5
비교예 2 73.7 48.7 29.1 56.8 30.8
비교예 3 59.6 20.1 9.6 22.3 25.4
비교예 4 37.4 13.9 8.7 16.4 32.1
비교예 5 83.0 5.8 24.4 25.1 76.7
1) 흑/백 은폐 차트의 흑색 백그라운드 상에서 측정됨.
IIc 은폐 (hiding) 비교
Figure pct00004
으로 정의되는 은폐 지수 Dq를 결정하기 위하여, IIb와 유사하지만 10중량%의 안료착색 레벨을 갖는 래커 도포는 흑/백 은폐 차트 (Byko-Chart 2853, Byk-Gardner 제조)에 100 ㎛의 습윤 필름 두께에서 나선형 어플리케이터를 사용하여 도포되었고, 그 후 실온에서 건조시켰다. 그 후에, 래커 도포의 명도 값 L*110°은 흑/백 은폐 차트의 흑색 및 백색 백그라운드 상에 110°의 측정 각도에서 BYK-mac 멀티-앵글 비색계 (Byk-Gardner 제조)로 기록되었다. 45°의 일정한 입사각에서, 110°측정 지오메트리 (measurement geometry)는 반사각에 대한 차이와 관련된다. 시야각 (viewing angle)은 조사면 (plane of illumination) 에서 정반사로부터 떨어져 (away from) 측정되었다.
본 발명의 효과 안료는 우수한 은폐력을 갖는다. 이의 은폐 지수 Dq는 바람직하게는 ≥　0.41이다. 표 6으로부터 추론할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 플레이틀릿 형상의 본 발명의 적색 효과 안료의 은폐 지수 Dq는 각 경우 0.41을 훨씬 초과한다.
IId 광택 측정 (Gloss measurements)
광택은 직접 반사(directed reflection)의 척도(measure)이다. 광택을 결정하기 위하여, IIb로부터의 페인트 도포가 수직선을 기준으로 60°의 측정 각도에서 Byk-Gardner의 Micro-Tri-Gloss 광택계의 도움으로 흑/백 은폐 차트의 백색 백그라운드 상에서 분석되었다. 본 발명의 적색 효과 안료의 광택 값 및 상기 비교예의 안료의 광택 값이 표 5에 수록되었다.
실시예 1 내지 6으로부터의 플레이틀릿 형상의 일부 본 발명의 적색 효과 안료는 비교예 1 및 비교예 2로부터의 단일-층 코팅을 갖는 안료보다 명확하게 더 높은 광택 값을 나타낸다. 표 5의 광택 측정은 선행 기술과 비교하여 본 발명의 안료의 매우 높은 반사율을 확인한다.
광택 값
실시예/비교예 60°광택 (w)
실시예 1 46.6
실시예 2 53.9
실시예 3 37.6
실시예 4 42.4
실시예 5 42.7
실시예 6 51.4
실시예 7 50.4
비교예 1 41.8
비교예 2 32.3
IIe 효과 측정
본 발명의 적색 효과 안료의 광학 효과를 객관적으로 기술하기 위해, 효과 측정이 IIb로부터의 래커 도포를 사용하여 BYK-mac 분광광도계 (Byk-Gardner 제조)를 사용하여 수행되었다 (참조 Byk-Gardner catalog "Qualitatskontrolle fur Lacke und Kunststoffe" [Quality Control for Lacquers and Plastics], 2011/2012, p. 97/98). 광휘 강도 (sparkle intensity) S_i, 광휘 면적 S_a 및 입상성 G에 대한 상응하는 측정 값은 표 6에 수록되었다.
효과 측정, 은폐 지수 및 광택 값
실시예/비교예 S_i 15° (s) 1) S_a 15° (s) 1) G (s) 1) D q 110° 2)
실시예 1 7.33 30.04 4.77 0.939
실시예 2 6.35 27.85 4.68 0.923
실시예 3 5.69 25.00 4.23 0.955
실시예 4 8.61 31.31 4.41 0.922
실시예 5 6.23 29.01 4.04 0.967
실시예 6 21.70 37.58 8.12 0.590
비교예 1 4.70 19.38 4.15 0.800
비교예 2 4.28 18.57 3.45 /
비교예 3 7.12 27.03 4.92 /
비교예 4 21.81 27.46 5.05 /
비교예 5 / / / 0.673
1) 흑/백 은폐 차트의 흑색 백그라운드 상에서 측정됨.
2) 습윤 필름 두께 100　㎛, 10% NC 래커 드로우다운 상에서 측정됨.
실시예 1 내지 6으로부터의 플레이틀릿 형상의 본 발명의 적색 효과 안료의 효과 값 S_i, S_a 및 G는 비교예들의 값보다 일반적으로 더 높다. 플레이틀릿 형상의 본 발명의 적색 효과 안료의 달성 가능한 광학 효과는 비교예 1 및 2로부터의 단일층 코팅을 갖는 종래의 안료의 경우보다 훨씬 더 뚜렷하다.
IIf 워링 블렌더 (Waring blender)
산업에서는, 다량의 래커가 순환 시스템 (circulation systems)에서 처리된다. 이 경우, 래커 성분은 높은 전단력을 받게 된다. 워링 블렌더 테스트는 이러한 조건을 시뮬레이션하고 링 라인 안정성 (ring line stability)/전단 안정성을 평가하도록 제공한다. 특별하게 코팅이 지지재 (support material) 상에 정확하게 고정되지 않은 안료는 이 테스트에서 미처리된 도포와 비교하여 채도 값의 상당한 편차를 나타낸다. 따라서, 워링 블렌더 테스트는 전단력에 대한 안료 코팅의 상호 접착에 대한 척도로서 간주될 수 있다.
이 목적을 위해, 본 발명의 적색 효과 안료 또는 비교예의 안료들을 하기 방법에 따라 칭량하였고, 종래의 아크릴 래커를 사용하여 880 mL 비커에서 단계적으로 (stepwise) 페이스트로 전환하였다. 이후, 점도는 부틸 아세테이트/크실렌 1 : 1을 사용하여 DIN 4　mm 컵에서 17 "로 조정되었다. 총 600g의 래커를 제조하였고, 그 중 400g이 재킷 수냉식 (jacketed water-cooled) 1 kg 용기로 도입되었고, 특수 부가 장치를 갖는 Dispermat (Waring Blender 제조) 하에서 교반되었다. 교반 시간은 13500 rpm에서 8 분이고, 그 후 200 g의 래커를 제거하고 나머지를 12분 동안 추가로 교반하였다.
방법: 6% 안료
8% 부틸 아세테이트 85
86% 아크릴 래커, 무색
30% 희석된 (dilution) 부틸 아세테이트 85/크실렌 1:1
200g의 각각의 미처리된 래커 및 처리된 래커가 분무기 및 Sata LP-90 스프레이 건을 갖는 테스트 시트에 하기의 셋팅 (setting)에 따라 도포되었다:
셋팅: 니들 (Needle): 1.3.4
압력: 4 bar
런 (Runs): 스프레이 런 (spray runs)의 수는 15-20 ㎛의 건조 래커 층 두께가 되도록 선택되었다.
종래에는, 워링 블렌더 테스트 후의 도포에서, 반사각에 근접하게 측정된 광택차 (gloss differential) 및 색차 (color differential)가 비교적 작은 경우, 효과 안료는 전단 안정성 (shear-stable)이 있는 것으로서 간주되었다. 미처리된 샘플에 대한 ΔC* 15값은 이상적으로 2 미만이어야 한다. 표 7은 본 발명의 실시예 1 및 3에 대하여 미처리된 샘플에 대한 워링 블렌더 테스트를 실시한 샘플의 색에서의 변화 ΔC* 15및 광택에서의 변화 Δ60°광택 (gloss)을 나타낸다.
워링 블렌더 테스트에서의 광택차 및 색차
ΔC*(15°) Δ광택
(60°)
실시예 1 1.15 -1.3
실시예 3 2.31 -2.6
실시예 1 및 실시예 3의 본 발명의 적색 효과 안료는 테스트 기준에 부합한다. 색차는 무시할 정도로 작다. 심지어 현미경 하에서도, 예컨대 코팅의 박리 (flaking) 또는 발생된 기타 표면 결함과 같은 어떠한 변화를 거의 감지되지 않을 수 있다.
본 발명의 적색 효과 안료는 이들의 스페이서 층에도 불구하고 매우 전단-안정성이 있는 것으로 밝혀졌다.
IIg 화학적 안정성의 결정
본 발명의 적색 효과 안료 및 비교예의 안료의 화학적 안정성은 플라스틱 패널에 래커의 도포를 근거로 하여 결정되었다. 6g의 각각의 안료를 90g의 종래의 무색 아크릴 래커 및 10g의 부틸 아세테이트 85의 혼합물에 넣고 교반시켰다. 그 후에 점도는 1:1의 비율로 부틸 아세테이트 85 및 크실렌의 혼합물을 이용하여 DIN 4　mm 컵에서 17"로 조정되었다.
각 경우 100g의 이 래커는 분무기로 IIf와 유사하게 은폐 도포 (hiding application)에서 패널에 도포되었다. 코팅 후, 패널을 80℃에서 30분 동안 베이킹 (baked)하였다.
24시간 후, 패널을 10% 수산화 나트륨 용액 중에 절반을 담그었다. 7일간의 접촉 시간 후, 패널을 탈염수로 헹군 후, 2시간의 건조 시간 후 손상 및/또는 변색에 대하여 시각적으로 평가하였다. 또한, 변색은 BYK-mac (Byk-Gardner 제조)의 도움으로 분석되었다. 색상 중의 변화는 15°의 측정 각도에서, 상응하는 노출되지 않은 샘플에 대비하여 노출된 샘플의 ΔE 값을 사용하여 특성화하였다. 결과는 하기 표 8에서 나타내었다.
색상 변화 ΔE
실시예/비교예 ΔE(15°)
실시예 1 1.8
비교예 3 13.31
ΔE(15°) <3 를 갖는 안료는 화학적으로 안정한 것으로 간주될 수 있다. 실시예 1로부터의 본 발명의 적색 효과 안료는 한계값 보다 아래에 있지만, 반면에 비교예 3으로부터의 안료는 분명하게 그것을 초과한다.
IIh X-선 형광 분석 (XRF)
본 발명의 적색 효과 안료의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 함량 및 비교예의 안료의 함량은 x-선 형광 분석 (XRF)에 의해 결정되었다. 이 목적을 위하여, 각각의 안료는 사붕산 리튬 유리 정제에 혼입되고, 고체 샘플 측정 컵에 고정하였고, 그로부터 측정하였다. 측정 장치는 Thermo Scientific 제조의 Advantix ARL 시스템이 사용되었다. 측정값은 표 9에 나타내었다. 여기에서 상이한 함량에 대한 수치는 티탄에 대한 TiO2, 철에 대한 Fe2O3, Zr에 대한 ZrO2, Si에 대한 SiO2, 및 주석에 대한 SnO2로 보고되었다.
스페이서 층의 평균 높이 ha 및 XRF 값
실시예/ SEM XRF (산화물로서)
비교예 평균 높이 h a [nm] Ti [%] Fe [%] Sn [%] Zr [%] Si [%]
실시예 1 46 / 55.9 3.8 / /
실시예 2 20 9.1 51.1 / / /
실시예 3 43 / 59.5 1.4 / /
실시예 4 56 25.8 34.4 3.4 /
실시예 5 32 / 54.2 / 4.1 /
실시예 6 38 2.3 30.5 0.42 /
비교예 1 스페이서 층 없음 / 48.5 / / /
비교예 2 스페이서 층 없음 0.04 55.7 / / 42.9
비교예 3 스페이서 층 없음 / / / / /
비교예 4 스페이서 층 없음 1.1 18 0.5 / /
비교예 5 스페이서 층 없음 2.1 21.7 2 / /
IIi 응축수 테스트
응축수 안정성을 결정하기 위하여, 본 발명의 적색 효과 안료 및 비교예의 안료를 수용성 (waterborne) 래커 시스템으로 혼입시키고 테스트 도포는 알루미늄 시트 상에 스프레이 페인팅에 의해 제조하였다. 베이스 코트 (basecoat)는 종래의 1-성분형 (one-component) 클리어코트로 오버코팅되었고, 그 후에 베이킹하였다. 이들 도포는 『DIN 50 017 (water condensation - constant atmospheres)』에 따라 테스트되었다. 결합 강도 (Bond strength)는 노출되지 않은 샘플과 비교하여 테스트의 말기 직후에 『DIN EN ISO 2409』에 따른 크로스-컷팅 (cross-cutting)에 의해 테스트되었다. 이와 관련해서, Cc 0은 변화가 없음을 의미하고 Cc 5는 매우 중요한 변화를 의미한다.
팽윤 특성 (swelling characteristics)은 응축수 노출 직후에 『DIN 53230』에 따라 시각적으로 평가되었다. 이와 관련해서, 지수 0은 변화가 없음을 의미하고 지수 5는 매우 중요한 변화를 의미한다.
최종적으로, DOI (이미지 선명도: distinctness of image)가 Byk-Gardner 제조의 웨이브-스캔(Wave-scan) II의 도움으로 결정되었다.
응축수 결과
샘플 CW 테스트 이전 20°광택 CW 테스트 이후 20°광택 광택의 손실 크로스- 컷팅 즉시 팽윤 외관 (Swelling visual)
실시예 8 91 91 0 1 0
비교예 2 89 42 53% 5 4
비교예 2의 안료는 중요한 팽윤 특성 및 불량한 층간 접착을 갖는다. DOI는 응축수 노출 후에 고도의 미세 구조로 인하여 더 이상 측정 할 수 없었다.
실시예 8의 본 발명의 적색 효과 안료는, 이와 대조적으로 안정하며, 테스트 전후에 사실상 변화가 없음을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
IIj 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 평균 두께, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께, 전체 코팅의 평균 층 두께, 스페이서 층의 평균 높이 ha 및 캐비티의 평균 높이 hH의 결정
이 목적을 위하여, 본 발명의 적색 효과 안료는 슬리브 (sleeved) 브러쉬를 사용하여 Sikkens GmbH의 Autoclear Plus HS, 2-성분형 (two-component) 클리어코트에 10%의 농도로 혼입되었고, 나선형 어플리케이터의 도움으로 필름에 도포하고 (습식 필름 두께 26㎛) 건조시켰다. 24h의 건조 시간 후, 이들 어플리케이터 드로우다운의 횡단면이 제조되었다. 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 평균 두께를 결정하기 위하여 통계적으로 의미있게 되도록 적어도 100개의 개개의 안료의 분석을 사용하여, 횡단면은 SEM에 의하여 분석되었다.
층 2 및 층 3의 평균 층 두께, 전체 코팅의 평균 두께, 스페이서 층의 평균 높이 ha 및 캐비티의 평균 높이 hH를 결정하기 위하여, 상부 및 하부 기재 표면, 즉, 각 경우 SEM으로 횡단면에서 인식 가능한 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 더 긴 변은 베이스 라인으로서 각각 사용된다. 여기에서 베이스 라인은 횡단면의 주사 전자 현미경 사진의 왼쪽 및 오른쪽 가장자리로부터의 플레이틀릿 형상의 비금속 기재 - 임의의 층 1의 또는 플레이틀릿 형상의 비금속 기재 - 층 2의 2개의 교차점을 직선으로 서로 연결함으로써 횡단면의 주사 전자 현미경 사진에서 플레이틀릿 형상의 기재의 표면을 따라 그려진다. 횡단면의 주사 전자 현미경 사진은 AxioVision 4.6.3 이미지 처리 소프트웨어 (Zeiss 제조)의 도움으로 분석되었다.
이들 두 개의 베이스 라인으로부터 90°의 각도에서, 효과 안료의 횡단면의 완료된 (complete) 주사 전자 현미경 사진 상에 그리드를 배치하도록 50 nm 간격으로 수많은 평행선이 그려진다 (도 4). 횡단면의 주사 전자 현미경 사진의 배율은 Polaroid 545 (4'' x 5'')를 기준으로, 50000-배 이상인 것이 바람직하다. 각 경우 층 3의 방향으로 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 각각의 상부 및 하부 베이스 라인으로부터 진행하여, 임의의 층 1과 층 2의, 층 2와 스페이서 층의, 스페이서 층과 층 3의, 그리고 층 3과 주변 환경 (environment)의 각각의 경계면에서 이들 선 중 교차점 사이의 거리가, 수동으로 측정된다. 여기에서 연결 지점 (connection point) 또는 스페이서 상에 바로 생기는 50 nm 간격으로 그려진 선 중의 하나의 경우 (instance)가 있다. 이 경우, 층 3과 주변 환경의 경계면에서의 선의 각각의 교차점만이 기록된다. 이들 측정은 차이의 형성에 의해, 층 2 및 층 3의 층 두께, 전체 코팅의 두께, 임의로 존재하는 추가 층의 층 두께 및 스페이서 층의 높이 ha 를 생기게 하였다.
캐비티의 평균 높이 hH를 결정하기 위하여, 스페이서 층 내의 상부 및 하부 캐비티 경계와의 이들 평행선의 교차점들이 사용되었다.
이러한 방식으로 결정된 층 두께, 높이 ha 및 높이 hH의 개개의 값은 평균 층 두께, 평균 높이 hH 및 평균 높이 ha에 대한 상기 지시된 값을 결정하기 위하여, 각각의 산술 평균이 형성되도록 사용된다. 통계적으로 유의미하기 위하여, 상기에서 설명한 측정은 적어도 100개의 선에 대하여 수행된다. 용어 "평균"은 모든 경우에 산술 평균값을 의미한다.
스페이서 층을 갖지 않지만 코팅 내의 통계적으로 분포된 세공을 갖는, 비교예의 안료의 횡단면 또한 횡단면의 주사 전자 현미경 사진을 사용하여 전술한 방법에 의해 시험되었다. 이 경우, 평행선 중 하나가 하나 이상의 세공 위에 생기는 경우, 세공(들)의 높이, 이의 세공 중심(들) 및 기재 표면으로부터 세공 중심(들)의 거리가 결정된다.
횡단면에 대한 대안으로서, 본 발명의 적색 효과 안료는 FIB 방법 (FIB = 집속 이온 빔)에 의해 절단될 수 있다. 이 목적을 위하여, 고도로 가속화된 이온 (예를 들어, 갈륨, 크세논, 네온 또는 헬륨)의 미세 빔은 이온-광학을 사용하여 한 지점에 초점을 맞추고 처리될 효과 안료 표면 상에 라인별로 안내된다. 효과 안료 표면과의 충돌 시에, 이온은 대부분의 에너지를 방출하고, 이 지점에서 코팅을 파괴하여 라인별로 물질 제거를 일으킨다. 또한, 이후에 기록된 주사 전자 현미경 사진을 사용하여, 평균 높이 ha, 층 2 및 층 3의 평균 층 두께 및 전체 코팅의 평균 층 두께를 전술한 방법에 의해 기록할 수 있다. 플레이틀릿 형상의 비금속 기재의 평균 두께는 또한 FIB 방법에 의해 절단된 효과 안료의 주사 전자 현미경 사진을 사용하여 결정될 수 있다.
따라서 본 발명의 적색 효과 안료의 장점은 다양한 특성의 총합에서 명백하다. 본 발명의 적색 효과 안료는 고 투명도, 매우 우수한 기계적 및 화학적 안정성, 및 고 광택 및 색상 강도를 갖는다. 전체적으로 고려된 비교예의 안료 중 어느 것도 만족스러운 방식으로 언급된 모든 특성을 가지지 않는다.
코팅의 특성화
실시예/비교예 dS2 [nm] dS3 [nm] dS2/dS3 hma [nm] hRma σhRma
[%]		 nS SD [%] AH [%]
실시예 1 67 107 0.63 90 0.41 3.10 0.4 2.1 97.9
실시예 2 11 82.3 1.44 128.3 0.61 4.50 6.2 30.9 69.1
실시예 3 85 96 0.89 107 0.48 1.40 1.0 5.2 94.8
실시예 4 11 113 1.00 141 0.500 4.20 0.4 2.1 97.9
비교예 1 스페이서 층 없음 24.7 13 65.0 35.0
dS2 [nm] = 층 2의 평균 층 두께
dS3 [nm] = 층 3의 평균 층 두께
nS = ㎛당 바의 평균 수
AH [%] = 캐비티의 면적 비율
SD = 네트워크 밀도 [%]
hma = 스페이서 층의 중점 (임의의 층 1과 층 2의 층 두께와 높이 ha의 절반의 총합)
hRma = 스페이서 층의 상대 높이
σhRma [%] = 스페이서 층의 상대 높이의 표준 편차
표 11은 시험된 안료의 스페이서 층의 평균 높이 ha를 나타낸다. 본 발명의 모든 적색 효과 안료들은, 비교예 1 내지 5의 안료들과 달리, 스페이서 층을 갖는다.
비교예 1 내지 5의 안료는 스페이서 층을 갖지 않는다. 표 11에서, 비교예 1에 대하여, 열 (column) 중에 σhRma [%]이란 값은 기재 표면으로부터의 세공 중심의 표준 편차를 의미한다.
그러나 비교예 1의 안료는 통계적으로 분포된 단지 몇 개의 세공만을 포함하므로, 네트워크 밀도 SD는 65.0%이다. 기재 표면으로부터의 세공 중심의 표준 편차는 24.7%이며, 이것은 세공이 전체 코팅 내에 통계적으로 분포되어 있음을 증명한다. 이 경우는 실시예 1 내지 4로부터의 본 발명의 적색 효과 안료와 상이하다. 여기서, 각 경우 스페이서 층의 중심의 상대 높이 hRma의 표준 편차는 <　5%이며, 이것은 이의 각각의 스페이서 층이 코팅 내의 한정된 위치에 있음을 나타낸다. 비교예 1로부터 안료의 기재 표면으로부터 세공 중심의 거리의 표준 편차는 따라서 본 발명의 적색 효과 안료의 스페이서 층의 중심의 상대 높이의 표준 편차와 비교될 수 있다.
IIk 주사 전자 현미경 사진
주사 전자 현미경 사진은 Supra 35 주사 전자 현미경 (Zeiss 제조)으로 본 발명의 적색 효과 안료의 횡단면을 사용하여 얻어진다. 에너지-분산형 x-선 미량분석 (EDX 분석)은 EDAX 제조의 EDAX Sapphire 장치로부터 수행된다.
III 적용 실시예 (Application examples)
적용 실시예 1: 바디 로션
Figure pct00005
실시예 1의 효과 안료는 바디 로션 제형의 총 중량을 기준으로 0.1% 내지 2.5중량%의 범위 내에서 사용될 수 있다. 제형의 100 중량%에 대한 보상 (Compensation)은 물을 사용하여 수행될 수 있다.
Keltrol CG-T는 상 A에 분산되어 75 ℃로 가열되었다. 상 B는 별도로 75 ℃로 가열되었다. 이어서, 상 B를 상 A에 서서히 첨가하였다. 교반 하에 에멀젼을 실온으로 냉각하였고 상 C를 개별적으로 첨가하였다.
적용 실시예 2: 아이 섀도우 크림
Figure pct00006
실시예 3의 효과 안료는 아이 섀도우 제형의 총 중량을 기준으로 5% 내지 30.0중량%의 범위 내에서 사용될 수 있다. 제형의 100 중량%에 대한 보상은 이소헥사데칸을 사용하여 수행될 수 있다.
상 A가 혼합되고 85℃까지 가열되었고, 이어서 상 B를 교반하면서 상 A로 첨가하였다. 적절한 용기에 분배한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
적용 실시예 3: 샤워 젤
Figure pct00007
실시예 5의 효과 안료는 샤워 젤 제형의 총 중량을 기준으로 0.01% 내지 1.0중량%의 범위 내에서 사용될 수 있다. 제형의 100 중량%에 대한 보상은 물을 사용하여 수행될 수 있다.
상 A를 교반하였고, 그 후 상 B를 첨가하고 균일한 외관이 얻어질 때까지 교반하였다. 상 C를 별도로 칭량하였고 간단히 혼합하여 상 AB에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 다시 교반하였고 상 D를 개별적으로 첨가하였다.
적용 실시예 4: 압축 아이 섀도우 (eyeshadow compact)
Figure pct00008
실시예 7의 효과 안료는 아이 섀도우 제형의 총 중량을 기준으로 5.0% 내지 40.0중량%의 범위 내에서 사용될 수 있다. 제형의 100 중량%에 대한 보상은 탈크를 사용하여 수행될 수 있다.
상 A는 30초 동안 2500 rpm의 고속 믹서(high-speed mixer)에서 혼합하였다. 그 후 상 B를 첨가하였고 혼합물은 3000rpm의 동일한 믹서에서 60초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 분말 혼합물은 30초 동안 100 바의 아이 섀도우 프레스(press)를 사용하여 형상으로 가압하였다.
적용 실시예 5: 마스카라
Figure pct00009
실시예 7의 효과 안료는 마스카라 제형의 총 중량을 기준으로 1.0% 내지 10.0중량%의 범위 내에서 사용될 수 있다. 제형의 100 중량%에 대한 보상은 상 A로부터 물을 사용하여 수행될 수 있다.
상 A를 고전단 (high shear) 하에서 교반하였다. 상 B를 별도로 칭량하였다. 상 A와 상 B를 별도로 85℃로 가열한 후, 상 B를 상 A에 첨가하였다. 그 후, 상 AB를 45℃로 냉각하였고, 냉각 과정동안, 상 C를 교반하면서 서서히 첨가하였다.
적용 실시예 6: 헤어 젤
Figure pct00010
실시예 6의 효과 안료는 헤어 젤 제형의 총 중량을 기준으로 0.01% 내지 2.0중량% 범위 내에서 사용될 수 있다. 제형의 100 중량%에 대한 보상은 물을 사용하여 수행될 수 있다.
라포나이트 XLG(Laponite XLG)를 상 A가 투명해질 때까지 물을 사용하여 교반하였다. 이후에, 실시예 6의 효과 안료를 교반 하면서 상 B에 첨가하였다. 그 후, 상 B의 나머지 성분들을 서서히 첨가하였다.
적용 실시예 7: 바디 파우더
Figure pct00011
실시예 5의 효과 안료는 바디 파우더 제형의 총 중량을 기준으로 0.2% 내지 5.0중량%의 범위 내에서 사용될 수 있다. 제형의 100 중량%에 대한 보상은 Synafil S 1050를 사용하여 수행될 수 있다.
상 A는 혼합되며, 그 후 파우더는 적합한 용기로 분배되었다.
적용 실시예 8: 립 글로스
Figure pct00012
실시예 6의 효과 안료는 립 글로스 제형의 총 중량을 기준으로 0.10% 내지 8.00중량%의 범위 내에서 사용될 수 있다. 제형의 100 중량%에 대한 보상은 버사겔(Versagel) ME 750을 사용하여 수행될 수 있다.
상 A는 85℃로 가열하고, 그 후 실시예 6의 안료를 상 B에 첨가하고, 농도 (consistency)가 균일할 때까지 교반하였고, 그 후 립 글로스 용기에 분배하였다.
적용 실시예 9: 립스틱
Figure pct00013
실시예 10의 효과 안료는 립스틱 제형의 총 중량을 기준으로 0.5% 내지 20.0중량%의 범위 내에서 사용될 수 있다. 제형의 100 중량%에 대한 보상은 Eutanol G을 사용하여 수행될 수 있다.
상 A는 85℃로 가열하고, 그 후 상 B를 상 A에 첨가하고 혼합하였다. 이후에, 이 혼합물은 75℃의 온도에서 립스틱 금형에 분배되었다.
적용 실시예 10: 리퀴드 아이리드 라이너
Figure pct00014
실시예 2의 효과 안료는 아이리드 (eyelid) 라이너 제형의 총 중량을 기준으로 0.5% 내지 8.0중량%의 범위 내에서 사용될 수 있다. 제형의 100 중량%에 대한 보상은 물을 사용하여 수행될 수 있다.
Optigel WX-PC를 상 A 중의 물에 분산시키고 10분 동안 교반하였다. 상 A와 상 B를 별도로 80℃로 가열하였다. 이어서, 상 B를 교반 하면서 상 A에 서서히 첨가하였다. 45℃로 냉각시킨 후, 상 C의 성분들을 서서히 첨가하였고 혼합물을 적합한 포장으로 분배하였다.
적용 실시예 11: 무스
Figure pct00015
실시예 4의 효과 안료는 무스 제형의 총 중량을 기준으로 0.1% 내지 8.0중량%의 범위 내에서 사용될 수 있다. 제형의 100 중량%에 대한 보상은 다우 코닝 9041 엘라스토머 (Dow Corning 9041 Elastomer)를 사용하여 수행될 수 있다.
상 A를 혼합하고 모든 것이 용융될 때까지 가열하였다. 상 B는 개별적으로 칭량하고 60초 동안 2400rpm의 고속 믹서로 혼합하였다. 용융된 상 A의 1/2은 상 B에 첨가하고, 혼합물을 30초 동안 2400rpm의 믹서에서 다시 혼합하였다. 이어서, 상 B의 나머지 부분은 마찬가지로 상 A에 첨가하고, 혼합물을 30초 동안 2400rpm에서 다시 혼합하였다. 마지막으로, 상 C는 상 AB에 첨가하고 혼합물을 30초 동안 2400rpm에서 고속 믹서에서 다시 혼합하였다.
적용 실시예 12: 네일 바니시
Figure pct00016
실시예 6의 효과 안료는 네일 바니시 제형의 총 중량을 기준으로 0.1% 내지 8.0중량%의 범위 내에서 사용될 수 있다. 제형의 100 중량%에 대한 보상은 인터네셔널 락커즈 네일폴리시(International Lacquers Nailpolish)를 사용하여 수행될 수 있다.
상 A 및 상 B를 혼합하고 그 후 적합한 용기로 분배하였다.
적용 실시예 13: 소프트 터치(soft-touch) 효과를 갖는 네일 바니시
Figure pct00017
실시예 1의 효과 안료는 네일 바니시 제형의 총 중량을 기준으로 0.1% 내지 8.0중량%의 범위 내에서 사용될 수 있다. 제형의 100 중량%에 대한 보상은 인터네셔널 락커즈 네일폴리시를 사용하여 수행될 수 있다.
상 A를 혼합하여, 상 B에 첨가하였고 그 후 네일 바니시는 적합한 용기로 분배하였다.
적용 실시예 14: 수성 네일 바니시
실시예 1 내지 7의 효과 안료는 WO 2007/115675 A2호의 실시예 1에 따라 수성 네일 바니시에 사용될 수 있다. 안료의 레벨은 이 경우 제형의 총 중량을 기준으로 0.1% 내지 10.0중량%이다.
적용 실시예 15: 액체 아이 섀도우
Figure pct00018
실시예 7의 효과 안료는 아이 섀도우 제형의 총 중량을 기준으로 0.10% 내지 20.00중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 제형의 100 중량%에 대한 보상은 물을 사용하여 수행될 수 있다.
상 A를 교반하였고, 그 후 상 B의 성분은 개별적으로 상 A에 첨가하였고, 농도가 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후 상 C의 성분을 개별적으로 상 AB에 첨가하였고, 혼합물을 농도가 다시 균일해질 때까지 교반하였다.

Claims (15)

  1. 플레이틀릿 형상의 비금속 기재 (nonmetallic substrate in platelet form) 및 상기 기재에 도포된 코팅 (coating)을 포함하는 적색 효과 안료 (red effect pigment)로서, 상기 코팅은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물 (metal oxide hydrate)을 포함하며, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온들은 Fe, Sn, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하고, XRF에 의해 결정되고, 원소 철 (elemental iron)로서 계산된, 적색 효과 안료의 총 중량을 기준으로, 철 이온들의 비율은 총 17중량% 이상이고, 여기서 CIE LCh 색 공간 (color space) 내에서 색조 각 (hue angle) h* 15는 320° 내지 360° 및 0° 내지 60°의 범위 내인 것인, 적색 효과 안료.
  2. 청구항 1에 있어서, 각 경우 적색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 하여, 각 경우 XRF에 의해 결정되고, 각 경우 원소 금속 (elemental metal)으로서 계산된, 주석, 티탄 및 지르코늄 이온들의 비율은 총 ≤　20중량%인 것인, 적색 효과 안료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 각 경우 적색 효과 안료의 총 중량을 기준으로 하여, 각 경우 XRF에 의해 결정되고, 각 경우 원소 금속으로서 계산된, Sn, Ti 및 Zr으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 금속 이온들은 비율은
    i. 주석 이온의 경우 총 ≤　17중량% 또는
    ii. 티탄 이온의 경우 총 ≤　15중량% 또는
    iii. 지르코늄 이온의 경우 총 ≤　18중량% 또는
    iv. 주석 및 티탄 이온의 경우 총 ≤　19중량%,
    인 것인, 적색 효과 안료.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은
    a) 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물 (tin oxide hydrate)을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 임의의 (optionally) 층 1,
    b) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 2,
    c) 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 층 3,
    을 포함하며,
    하나 이상의 층 2 및 층 3은 Fe, Sn, Ti 및 Zr으로 구성된 금속의 군으로부터 선택된 둘 이상의 상이한 금속 이온들을 포함하고, 여기서 하나 이상의 층 2 및 층 3은 철 이온들을 포함하고, 층 2 및 층 3은 스페이서 층 (spacer layer)에 의해 차단되는 것인, 적색 효과 안료.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플레이틀릿 형상의 비금속 기재는 천연 운모 플레이틀릿, 합성 운모 플레이틀릿, 철 운모 (iron mica) 플레이틀릿, 유리 플레이틀릿, SiO2 플레이틀릿, Al2O3 플레이틀릿, 카올린 플레이틀릿, 탈크 플레이틀릿, 비스무트 옥시클로라이드 플레이틀릿 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 상기 플레이틀릿 형상의 비금속 기재는 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 임의로 코팅된 것인, 적색 효과 안료.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 효과 안료는 고-굴절률 및/또는 저-굴절률의 추가 층 및 임의로 하나 이상의 추가의 스페이서 층을 포함하는 것인, 적색 효과 안료.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 스페이서 층은 3　nm 내지 120　nm 범위의 평균 높이 ha를 갖는 것인, 적색 효과 안료.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 스페이서 층은 연결부 (connections) 및 캐비티 (cavities)를 포함하는 것인, 적색 효과 안료.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 스페이서 층은 <　85%의 네트워크 밀도 (network density)를 갖는 것인, 적색 효과 안료.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 적색 효과 안료의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계들:
    (i) 플레이틀릿 형상의 비금속 기재에 주석 산화물, 주석 수산화물 및/또는 주석 산화물의 수화물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는, 미하소된 (uncalcined) 층을 임의로 도포하는 단계,
    (ii) 각각이, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 구성되거나 또는 이들을 포함하는 3개의 미하소된 층 A, 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 단계로, 여기서 층 A 및 층 C의 금속 이온은 각각이, Fe, Ti 및 Zr으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며, 층 B의 금속 이온은 Sn, Ti 및 Zr으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며, 층 A 및/또는 층 C의 하나 이상의 금속 이온은 철 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며, 층 A, 층 B 및 층 C는 하나 위에 다른 하나가 (one on top of another) 직접적으로 (directly) 배열되며, 여기서 층 B에 도포된 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은, 금속 이온에 관련하여, 층 A 및 층 C의 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들의 금속 이온(들)과 상이하고,
    (iii) 400℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 단계 (ii)에서 수득된 산물을 하소하여 (calcining), 적색 효과 안료를 수득하는 단계,
    를 포함하는 것인, 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 적색 효과 안료의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계들:
    (i) 하소된, 단일 (singly) 또는 다중 (multiply) 코팅된 비금속 기재에, 각각이, 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 구성되거나 또는 이들을 포함하는 2개의 미하소된 층 B 및 층 C를 순차적으로 도포하는 단계로, 여기서 층 B의 금속 이온은 Ti, Sn 및 Zr으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며, 층 C의 금속 이온은 Fe, Ti 및 Zr으로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며, 기재 방향으로 층 B에 바로 접하는 층 및/또는 층 C의 하나 이상의 금속 이온은 철 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이며, 층 B 및 층 C는 하나 위에 다른 하나가 직접적으로 배열되며, 여기서 층 B에 도포된 하나 이상의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물은, 금속 이온에 관련하여, 층 C 및 기재 방향으로 층 B에 바로 접하는 층의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온(들)과 상이하고, 여기서 기재 방향으로 층 B에 바로 접하는 층의 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물의 금속 이온(들)은 Fe, Ti 및 Zr로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온이거나 또는 이를 포함하는 것이고,
    (ii) 400℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 단계 (i)에서 수득된 산물을 하소하여, 적색 효과 안료를 수득하는 단계,
    를 포함하는 것인, 방법.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서, 층 B에 존재하는 금속 이온들은, 적어도 부분적으로 (at least partly), 층 A 및/또는 층 C 및/또는 기재 방향으로 층 B에 바로 접하는 층으로 확산되어 (diffuse), 하소된 효과 안료 내에 하나 이상의 스페이서 층을 형성하는 것인, 방법.
  13. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서, 층 B 및 층 C 또는 층 A, 층 B 및 층 C를 제조하기 위하여 2개 또는 3개의 순차적으로 도포된 금속 산화물들, 금속 수산화물들 및/또는 금속 산화물의 수화물들은 Si, Mg 및 Al로 구성되는 금속의 군으로부터 선택된 어떠한 (any) 금속 이온도 포함하지 않는 것인, 방법.
  14. 화장품 제형(cosmetic formulations), 플라스틱, 필름, 직물(textiles), 세라믹 재료(ceramic materials), 유리, 페인트(paints), 인쇄 잉크 (printing inks), 필기구용 잉크 (writing inks), 바니시 (varnishes), 분말 코팅 (powder coatings) 및/또는 레이저 마킹 첨가제 (laser marking additive)로서의 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 적색 효과 안료의 용도.
  15. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 적색 효과 안료를 포함하는 물품 (article).
KR1020177020216A 2014-12-19 2015-12-21 고 채도 및 고 휘도를 갖는 적색 장식용 안료, 그의 제조 방법 및 그의 용도 KR102532466B1 (ko)

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