KR20170100501A

KR20170100501A - 카본 나노튜브막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170100501A
Application number: KR1020177015999A
Authority: KR
Inventors: 토모코 야마기시; 미쓰구 우에지마
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2017-09-04
Also published as: US10207929B2; JPWO2016103706A1; EP3239099B1; JP6673222B2; CN107001046A; CN107001046B; US20170369319A1; EP3239099A1; KR102512338B1; WO2016103706A1; EP3239099A4

Abstract

복수개의 카본 나노튜브의 집합체로 이루어지고, 복수개의 카본 나노튜브는 적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 카본 나노튜브를 포함하는, 카본 나노튜브막. 또한, 적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 카본 나노튜브를 포함하는 복수개의 카본 나노튜브와, 분산제와, 용매를 함유하는 카본 나노튜브 분산액으로부터 용매를 제거하여 카본 나노튜브막을 성막하는 공정을 포함하는, 카본 나노튜브막의 제조 방법.

Description

카본 나노튜브막 및 그 제조 방법{CARBON NANOTUBE FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 카본 나노튜브막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 복수개의 카본 나노튜브의 집합체로 이루어진 카본 나노튜브막, 및 당해 카본 나노튜브막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

근년, 도전성, 열전도성 및 기계적 특성이 우수한 재료로서, 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.)가 주목받고 있다.

그러나, CNT는 직경이 나노미터 사이즈의 미세한 통상체(筒狀體)이므로, CNT 단체로는 취급성이나 가공성이 나쁘다. 그래서, 예를 들면, 복수개의 CNT를 막상으로 집합시켜 「버키페이퍼」라고 칭하기도 하는 카본 나노튜브막(이하, 「CNT막」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 형성하고, 당해 CNT막을 도전막 등으로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 구체적으로는, 용매와 CNT를 포함하는 카본 나노튜브 분산액(이하, 「CNT 분산액」이라고 칭하는 경우가 있다.)으로부터 용매를 제거함으로써 성막한 CNT막을, 태양전지나 터치 패널 등의 전극을 구성하는 부재(예를 들면, 도전막이나 촉매층 등)로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 그리고, 이 CNT막은 도전성, 열전도성 및 기계적 특성이 우수한 막상 재료로서 주목받고 있다.

여기서, CNT막에는 그 특성(도전성, 열전도성, 기계적 특성 등)의 가일층의 향상이 요구되고 있는 바, CNT막의 특성을 높이기 위해서는 우수한 특성을 가지는 CNT를 높은 밀도로 양호하게 집합시키는 것이 중요하다. 그래서, 예를 들면 특허문헌 1에서는, CNT 분산액에 대해 100~280MPa의 고압을 인가하여 얻은 고분산액을 시트화하고, 또한 얻어진 CNT 시트를 0.01~100ton/㎠의 프레스 압력으로 압연함으로써, 고밀도화한 CNT막을 얻는 기술이 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2010-105909호

그러나, 상기 종래 기술에서는, 특성이 우수한 CNT 시트를 얻기 위해 CNT 분산액을 고압 처리하여 CNT 응집괴를 해쇄(解碎)하고 있지만, CNT 분산액을 고압 처리하면 CNT가 손상 또는 파괴되어, 특성이 우수한 CNT 시트를 얻는 것이 곤란했다. 그 결과, CNT 시트를 압연하여 얻어지는 CNT막에 대해서도 우수한 특성을 얻을 수 없었다.

그래서, 본 발명은 도전성, 열전도성 및 기계적 특성 등의 특성이 우수한 카본 나노튜브막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자들은 소정의 구조를 가지는 카본 나노튜브를 적어도 일부에 사용하여 카본 나노튜브막을 형성함으로써, 도전성, 열전도성 및 기계적 특성 등의 특성이 우수한 카본 나노튜브막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 카본 나노튜브막은 복수개의 카본 나노튜브의 집합체로 이루어지고, 상기 복수개의 카본 나노튜브는, 적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 카본 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 카본 나노튜브를 사용하여 카본 나노튜브막을 형성하면, 도전성, 열전도성 및 기계적 특성 등의 특성이 우수한 카본 나노튜브막이 얻어진다.

여기서, 본 발명의 카본 나노튜브막은, 상기 적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 카본 나노튜브가, 카본 나노튜브 100개 중에 5개 이상의 비율로 존재하는 것이 바람직하다. 카본 나노튜브 100개 중에, 적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 카본 나노튜브가 5개 이상의 비율로 존재하면, 도전성, 열전도성 및 기계적 특성 등의 특성을 충분히 높일 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 카본 나노튜브막은, 상기 복수개의 카본 나노튜브의 BET비표면적이 600㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 카본 나노튜브를 포함하는 복수개의 카본 나노튜브의 BET비표면적이 600㎡/g 이상이면, 도전성, 열전도성 및 기계적 특성 등의 특성을 충분히 높일 수 있기 때문이다.

그리고, 본 발명의 카본 나노튜브막은, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 5 이상 50 이하인 것이 바람직하다. 광택도가 5 이상 50 이하이면, 적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 카본 나노튜브가 충분한 함유 비율로 포함된다고 추정되어, 카본 나노튜브막의 도전성, 열전도성 및 기계적 특성 등의 특성을 충분히 높일 수 있다.

또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 카본 나노튜브막의 제조 방법은, 적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 카본 나노튜브를 포함하는 복수개의 카본 나노튜브와, 분산제와, 용매를 함유하는 카본 나노튜브 분산액으로부터 상기 용매를 제거하여 카본 나노튜브막을 성막하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 하여 제조한 카본 나노튜브막은 적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 카본 나노튜브를 포함하고, 도전성, 열전도성 및 기계적 특성 등의 특성이 우수하다.

여기서, 본 발명의 카본 나노튜브막의 제조 방법은, 상기 용매 중에 상기 복수개의 카본 나노튜브 및 상기 분산제를 첨가하여 이루어지는 조(粗) 분산액을 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 제공하여, 카본 나노튜브를 분산시켜 상기 카본 나노튜브 분산액을 조제하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리를 이용하여 카본 나노튜브 분산액을 조제하면, 얻어지는 카본 나노튜브막의 도전성, 열전도성 및 기계적 특성 등의 특성을 충분히 높일 수 있기 때문이다.

또한, 전술한 본 발명의 카본 나노튜브막은, 전술한 본 발명의 카본 나노튜브막의 제조 방법을 이용하여 양호하게 제조할 수 있다.

본 발명에 의하면, 도전성, 열전도성 및 기계적 특성 등의 특성이 우수한 카본 나노튜브막을 제공할 수 있다.

도 1은 풀러렌 삽입 처리 후의 CNT의 TEM 화상이다.
도 2는 도 1에 나타내는 TEM 화상의 일부를 확대하여 나타내는 확대 화상이다.
도 3의 (a) 및 (c)는 실시예 1에 있어서 제작한 CNT막의 SEM 화상이고, (b) 및 (d)는 비교예 2에 있어서 제작한 CNT막의 SEM 화상이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.

여기서, 본 발명의 카본 나노튜브막은, 적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 카본 나노튜브를 포함한다. 그리고, 본 발명의 카본 나노튜브막은, 본 발명의 카본 나노튜브막의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

(카본 나노튜브막)

본 발명의 카본 나노튜브막은, 복수개의 카본 나노튜브(CNT)를 막상으로 집합시켜 이루어지는 CNT의 집합체로 이루어진다. 그리고, 본 발명의 CNT막은 집합체를 구성하는 복수개의 CNT의 전부 또는 일부가, 적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 카본 나노튜브(이하, 「찌그러진 CNT」라고 칭하는 경우가 있다.)로 이루어지는 것을 큰 특징 중 하나로 한다. 그리고, 본 발명의 CNT막은 찌그러진 CNT를 포함하고 있으므로, 도전성, 열전도성 및 기계적 특성 등의 특성이 우수하다.

또한, 본 발명에 있어서, 카본 나노튜브막은, 기재 등의 지지체 상에 형성된 막(지지체 부착 막)이어도 되고, 자립막이어도 된다.

여기서, 찌그러진 CNT를 포함하는 복수개의 CNT를 이용함으로써 CNT막의 특성이 향상되는 이유는, 분명하지는 않지만 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 찌그러진 CNT를 사용한 경우, 찌그러진 구조를 가지지 않는 CNT만을 사용한 경우와 비교하여, 가압 등의 부가적 처리를 실시하지 않고도 CNT끼리 양호하게 집합할 수 있다. 또한, 찌그러진 CNT 자체가 우수한 특성을 가지므로, CNT막의 특성이 향상된다고 추찰된다.

<카본 나노튜브>

CNT막을 구성하는 복수개의 CNT는, 찌그러진 CNT를 포함하는 것을 필요로 한다. 찌그러진 CNT는, 일반적인 원통형의 CNT와는 외형 및 내부 공간의 구조가 다르므로, CNT막 등에 사용했을 때, 우수한 특성을 발휘할 수 있다고 추찰된다.

[적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 카본 나노튜브]

여기서, CNT가 「적어도 일부가 찌그러진 구조를 갖는다」란, CNT와 풀러렌(C60)을 석영관에 밀봉하고, 감압하에서 가열 처리(풀러렌 삽입 처리)하여 얻어지는 풀러렌 삽입 CNT를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰했을 때, CNT 중에, 풀러렌이 삽입되지 않는 부분을 갖는 것을 가리킨다.

예를 들면, 도 1의 TEM 화상에 있어서 화살표로 나타내는 개소 부근은, 도 2에 확대하여 나타내는 바와 같이, CNT의 폭방향(CNT의 연재(延在) 방향에 직교하는 방향) 양단부에만 풀러렌이 삽입되어 있고, 양단부 이외에는 풀러렌이 삽입되어 있지 않다. 따라서, 해당 CNT는, 풀러렌이 삽입되어 있지 않은 부분이 찌그러져 있어, 찌그러진 구조를 가지는 것을 알 수 있다.

또한, 「적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 CNT」는, 1개의 CNT 내에 하나의 「찌그러진 구조」가 존재해도 되고, 복수의 「찌그러진 구조」가 존재하고 있어도 된다.

「적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 CNT」로서는, 그래핀을 둥글게 해서 이루어지는 통상체로서, 해당 통상체의 연재 방향(축선방향)에 직교하는 단면 형상의 적어도 일부가, 비원형인 카본 나노튜브가 바람직하다. 또한, 해당 단면 형상은, 단면 길이 방향의 양단부 근방에 있어서의 단면 길이 방향에 직교하는 방향의 최대폭이, 모두 단면 길이 방향의 중앙부 근방에 있어서의 단면 길이 방향에 직교하는 방향의 최대폭보다 큰 형상인 것이 보다 바람직하고, 덤벨상(단면 길이 방향 중앙부가 찌그러져 있는 형상)인 것이 특히 바람직하다.

또한, 찌그러진 CNT의 단면 형상에 있어서, 「단면 길이 방향의 중앙부 근방」이란, 단면의 길이 중심선(단면의 길이 방향 중심을 지나고, 길이 방향선에 직교하는 직선)으로부터, 단면의 길이 방향폭의 30% 이내의 영역을 말하고, 「단면 길이 방향의 단부 근방」이란, 「단면 길이 방향의 중앙부 근방」보다도 길이 방향 외측의 영역을 가리킨다.

그리고, 본 발명자들의 연구에 의하면, 찌그러진 CNT는, 그 합성 시부터 적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지고 있고, 원통상 구조를 가지는 통상의 카본 나노튜브나, 합성 시에는 찌그러진 구조를 가지지 않고, 원통상 구조로 형성된 후에 구조적 변형을 일으켜 이루어지는 카본 나노튜브와는 크게 다른 성질을 가지고 있다고 추찰된다. 즉, 본 발명에 따른 찌그러진 CNT는, 전술한 「찌그러진 구조」를 가지도록, 탄소 원자끼리가 SP² 결합하여 이루어지는 6원환 네트워크가 형성된 물질이라고 추찰되며, 공지의 어느 탄소로 이루어지는 구조체와도 다른 신규 물질이라고 생각된다.

여기서, 찌그러진 CNT의 찌그러진 부분(풀러렌 삽입 처리 시에 풀러렌이 삽입되지 않는 부분)의 평균 폭 길이는 5nm 이상 9nm 이하인 것이 바람직하다. CNT의 찌그러진 부분의 평균 폭 길이가 5nm 이상 9nm 이하이면, CNT막의 특성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서, 「CNT의 찌그러진 부분의 평균 폭 길이」란, 투과형 전자 현미경을 사용하여, 찌그러진 구조를 가지는 임의의 CNT 10개에 대해 찌그러진 부분의 CNT 폭방향의 길이를 측정하여 구한 산술 평균값이다. 또한, 찌그러진 CNT의 폭방향의 길이는 1nm 이상 10nm 이하의 범위 내에 분포하는 것이 바람직하다.

[복수개의 카본 나노튜브]

전술한 찌그러진 CNT를 포함하여 CNT막을 구성하는 복수개의 CNT는 특별히 한정되지 않고, 단층 구조여도 다층 구조여도 되지만, 단층 구조인 것이 바람직하다. 즉, 찌그러진 CNT를 포함하는 복수개의 CNT는, 단층 카본 나노튜브인 것이 바람직하다.

또한, 복수개의 CNT는, 라만 스펙트럼에 있어서의 D밴드 피크 강도에 대한 G밴드 피크 강도의 비(G/D비)가 1 이상인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 바람직하며, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. G/D비가 10 이하인 것은, 비결정 개소가 많이 존재하고 있는 것을 나타낸다. G/D비란, CNT의 품질을 평가하는 데 일반적으로 이용되고 있는 지표이다. 라만 분광 장치에 의해 측정되는 CNT의 라만 스펙트럼에는, G밴드(1600cm^-1 부근)와 D밴드(1350cm^-1 부근)라고 불리는 진동 모드가 관측된다. G밴드는 그래파이트의 육방 격자 구조 유래의 진동 모드이고, D밴드는 비결정 개소에서 유래하는 진동 모드이다. G밴드와 D밴드의 피크 강도비(G/D비)가 높을수록, 결정성이 높은 CNT라고 평가할 수 있다.

또한, 복수개의 CNT는 BET비표면적이, 바람직하게는 600㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 800㎡/g 이상이고, 바람직하게는 1400㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1200㎡/g 이하이다. 복수개의 CNT의 BET비표면적이 600㎡/g 이상이면, CNT막의 특성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 복수개의 CNT의 BET비표면적이 1400㎡/g 이하이면, CNT의 응집에 의해 CNT막의 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문이다.

또한, 「BET비표면적」은, 77K에 있어서의 질소 흡착 등온선을 측정하여, BET법에 의해 구할 수 있다. 여기서, BET비표면적의 측정에는, 예를 들면, 「BELSORP(등록상표)-max」(닛폰벨(주) 제조)를 이용할 수 있다.

또한, 복수개의 CNT는, 제조 시에 있어서의 길이가 100~5000㎛인 것이 바람직하다.

그리고, 복수개의 CNT는, CNT 100개당, 찌그러진 CNT를 5개 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 10개 이상의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 20개 이상의 비율로 포함하는 것이 더 바람직하고, 30개 이상의 비율로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 찌그러진 CNT를 CNT 1000개 중에 5개 이상의 비율로 함유하면, CNT막의 특성을 충분히 높일 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서, 「찌그러진 CNT의 함유 비율」은, 투과형 전자 현미경을 이용하여 임의의 카본 나노튜브 100개를 관찰하고, 그 100개 중에 존재하는 상기 찌그러진 CNT의 수를 셈으로써 구할 수 있다.

[복수개의 카본 나노튜브의 제조 방법]

또한, 찌그러진 CNT를 포함하는 복수개의 CNT는, 찌그러진 CNT를 포함하는 복수개의 CNT를 합성하여 제조할 수도 있고, 찌그러진 CNT와, 일반적인 CNT(원통형의 CNT)를 각각 합성한 후에 혼합하여 제조할 수도 있다.

이하에서는, 일례로서, 찌그러진 CNT를 포함하는 복수개의 CNT를 합성하여 제조하는 방법에 대해 설명한다.

찌그러진 CNT를 포함하는 복수개의 CNT를 합성하여 제조하는 방법은, CVD법을 채용하는 것이며, 상세히는,

(1) 알루미늄 화합물을 포함하는 도공액 A를 기재 상에 도포하는 공정,

(2) 도공액 A를 건조하여, 기재 상에 알루미늄 박막을 형성하는 공정,

(3) 알루미늄 박막 상에, 철 화합물을 포함하는 도공액 B를 도포하는 공정,

(4) 도공액 B를 온도 50℃ 이하에서 건조하여, 알루미늄 박막 상에 철 박막을 형성함으로써 촉매 기재를 얻는 공정, 및

(5) 촉매 기재에 원료 가스를 공급하여, 촉매 기재 상에 카본 나노튜브를 성장시키는 공정(성장 공정),

을 적어도 포함한다. 또한, 「알루미늄 박막」이란, 금속 성분으로서 알루미늄을 포함하는 박막을 가리키고, 「철 박막」이란, 금속 성분으로서 철을 포함하는 박막을 가리킨다. 또한, 이하에서는, 상기 (1)과 (2)의 2개의 공정을 아울러 「촉매 담지층 형성 공정」이라고 칭하고, 상기 (3)과 (4)의 2개의 공정을 아울러 「촉매층 형성 공정」이라고 칭한다.

그리고, 이 제조 방법에 의하면, 웨트 프로세스에 의해 촉매 기재를 제작하고, 또한, 건조에 의해 촉매층을 얻을 때의 건조 온도가 50℃ 이하이기 때문에, 제조 당초보다 찌그러진 CNT를 포함하는 CNT를 제조할 수 있다.

[[촉매 담지층 형성 공정]]

우선, 알루미늄 화합물을 포함하는 도공액 A를 기재 상에 도포하고, 해당 도공액을 건조함으로써, 기재 상에 알루미늄 박막을 형성한다. 이와 같이 하여 기재 상에 형성된 알루미늄 박막은, 그 위에 후술하는 철 박막(촉매층)을 담지하는, 촉매 담지층으로서 기능한다.

-기재-

촉매 기재에 이용하는 기재는, 예를 들면 평판상의 부재이고, 500℃ 이상의 고온에서도 형상을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 알루미늄, 망간, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 니오븀, 탄탈, 납, 아연, 갈륨, 인듐, 게르마늄 및 안티몬 등의 금속, 및 이들 금속을 포함하는 합금 및 산화물, 또는, 실리콘, 석영, 유리, 마이카, 그래파이트 및 다이아몬드 등의 비금속, 및 세라믹 등을 들 수 있다. 금속 재료는 실리콘 및 세라믹과 비교하여, 저비용이고 가공이 용이하기 때문에 바람직하고, 특히, Fe-Cr(철-크롬) 합금, Fe-Ni(철-니켈) 합금, Fe-Cr-Ni(철-크롬-니켈) 합금 등이 호적하다.

기재의 두께에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 수 ㎛ 정도의 박막에서부터 수 cm 정도까지의 것을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 기재의 두께는 0.05mm 이상 3mm 이하이다.

기재의 면적은 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 20㎠ 이상, 보다 바람직하게는 30㎠ 이상이다. 기재의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 장방형 또는 정방형으로 할 수 있다.

-도공액 A-

도공액 A는, 알루미늄 화합물을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 것이다. 도공액 A에 포함되는 알루미늄 화합물은, 알루미늄 원자를 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄 박막으로서 알루미나 박막을 형성할 수 있는 금속 유기 화합물, 금속염이 바람직하다.

알루미나 박막을 형성할 수 있는 금속 유기 화합물로서는, 예를 들면, 알루미늄 트리메톡시드, 알루미늄 트리에톡시드, 알루미늄 트리-n-프로폭시드, 알루미늄 트리-i-프로폭시드, 알루미늄 트리-n-부톡시드, 알루미늄 트리-sec-부톡시드, 알루미늄 트리-tert-부톡시드 등의 알루미늄알콕시드를 들 수 있다. 알루미늄을 포함하는 금속 유기 화합물로서는 그 외에, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄(III) 등의 착체를 들 수 있다. 알루미나 박막을 형성할 수 있는 금속염으로서는, 예를 들면, 황산 알루미늄, 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 요오드화 알루미늄, 락트산 알루미늄, 염기성 염화 알루미늄, 염기성 질산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.

도공액 A에 포함되는 유기 용제로서는 알코올, 글리콜, 케톤, 에테르, 에스테르류, 탄화수소류 등의 여러 가지의 유기 용제를 사용할 수 있지만, 금속 유기 화합물 및 금속염의 용해성이 좋기 때문에, 알코올 또는 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등이, 취급성, 보존 안정성이라는 점에서 바람직하다.

도공액 A에는 금속 유기 화합물 및 금속염의 축합 중합 반응을 억제하기 위한 안정제를 첨가해도 된다. 안정제는, β-디케톤류 및 알칸올아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. β-디케톤류로서는 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 벤조일트리플루오로아세톤, 프로일아세톤 및 트리플루오로아세틸아세톤 등이 있지만, 특히 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸을 사용하는 것이 바람직하다. 알칸올아민류로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸아미노에탄올, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등이 있지만, 제2급 또는 제3급 알칸올아민을 사용하는 것이 바람직하다.

도공액 A 중의 알루미늄 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제 100mL당, 바람직하게는 0.1g 이상, 보다 바람직하게는 0.5g 이상이고, 바람직하게는 30g 이하, 보다 바람직하게는 5g 이하이다.

또한, 도공액 A 중의 안정제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제 100mL당, 바람직하게는 0.01g 이상, 보다 바람직하게는 0.1g 이상이고, 바람직하게는 20g 이하, 보다 바람직하게는 3g 이하이다.

-도포-

전술한 도공액 A를 기재 상에 도포한다. 도공액 A를 기재 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 스프레이, 브러쉬 도포 등에 의해 도포하는 방법, 스핀코팅, 딥코팅 등 어느 방법을 이용해도 되지만, 생산성 및 막두께 제어의 관점에서 딥코팅이 바람직하다.

딥코팅은 기재를 도포 대상(여기서는, 도공액 A)에 일정 시간 침지하고, 그 후 끌어올림으로써, 기재 표면에 도포 대상을 도포하는 방법이다.

-건조-

그리고, 기재 상의 도공액 A를 건조하여, 기재 상에 알루미늄 박막(촉매 담지층)을 형성한다. 기재 상의 도공액 A를 건조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 실온에서의 풍건, 가열(소성 처리) 등을 들 수 있고, 가열이 바람직하다. 가열 온도는 약 50℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 시간은 5분 이상 60분 이하가 바람직하고, 40분 이하가 보다 바람직하다.

[[촉매층 형성 공정]]

계속해서, 촉매 담지층 형성 공정에서 형성된 알루미늄 박막 상에, 철 화합물을 포함하는 도공액 B를 도포하고, 해당 도공액을 온도 50℃ 이하에서 건조시켜, 알루미늄 박막 상에 철 박막을 형성한다. 이 공정에 의해, 알루미늄 박막(촉매 담지층)과 철 박막(촉매층)을 기재 상에 구비한 촉매 기재를 얻을 수 있다.

-도공액 B-

도공액 B는 철 화합물을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 것이다. 도공액 B에 포함되는 철 화합물은, 철 원자를 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 철 박막을 형성할 수 있는 금속 유기 화합물, 금속염이 바람직하다.

철 박막을 형성할 수 있는 금속 유기 화합물로서는, 예를 들면, 철 펜타카보닐, 페로센, 아세틸아세톤 철(II), 아세틸아세톤 철(III), 트리플루오로아세틸아세톤 철(II), 트리플루오로아세틸아세톤 철(III) 등을 들 수 있다. 철 박막을 형성할 수 있는 금속염으로서는, 예를 들면, 황산 철, 질산 철, 인산 철, 염화 철, 브롬화 철 등의 무기산 철, 아세트산 철, 옥살산 철, 시트르산 철, 락트산 철 등의 유기산 철 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기산 철을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한, 도공액 B에 포함되는 유기 용제는 특별히 한정되지 않고, 전술한 도공액 A의 항에 기재한 유기 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 도공액 B에는 전술한 도공액 A의 항에 기재한 안정제가 포함되어 있어도 된다.

도공액 B 중의 철 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제 100mL당, 바람직하게는 0.05g 이상, 보다 바람직하게는 0.1g 이상이고, 바람직하게는 5g 이하, 보다 바람직하게는 1g 이하이다.

또한, 도공액 B 중의 안정제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제 100mL당, 바람직하게는 0.05g 이상, 보다 바람직하게는 0.1g 이상이고, 바람직하게는 5g 이하, 보다 바람직하게는 1g 이하이다.

-도포-

도공액 B를 알루미늄 박막 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 전술한 촉매 담지층 형성 공정의 항에 기재한 방법과 동일한 것을 사용할 수 있다.

전술한 촉매 담지층 형성 공정에 있어서의 도공액 A의 도포와 마찬가지로, 도공액 B의 도포 방법으로서는 딥코팅을 이용하는 것이 바람직하다.

그리고, 딥코팅을 채용하는 경우, 도공액 B로의 알루미늄 박막 기재의 침지 시간은, 1~30초간이 바람직하다. 이에 더해, 침지 후, 해당 기재를 도공액 B로부터 끌어올리는 속도는, 1~5mm/초가 바람직하다. 인상 속도가 5mm/초를 초과하면, 기재로의 도공액 B의 부착이 충분하지 않아, 얻어지는 CNT 중의 찌그러진 CNT의 비율이 저하할 우려가 있기 때문이다.

-건조-

그리고, 알루미늄 박막 상의 도공액 B를 건조하여, 기재 상에 철 박막을 형성한다. 여기서, 도공액 B는 50℃ 이하에서 건조할 필요가 있고, 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이하에서 건조한다. 건조 온도가 50℃ 초과이면, 계속되는 성장 공정에 있어서, 찌그러진 CNT를 포함하는 CNT를 합성할 수 없다. 또한, 건조 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10℃ 이상이다. 그리고, 기재 상의 도공액 B를 건조하는 방법으로서는, 통상, 풍건이 바람직하다. 건조 온도가 50℃ 이하이면 가열에 의해 건조해도 되지만, 찌그러진 CNT를 효율적으로 제조하는 관점에서는, 풍건이 호적하다.

[[포메이션 공정]]

찌그러진 CNT를 포함하는 CNT의 제조 방법에 있어서는, 성장 공정 전에 포메이션 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 포메이션 공정이란, 촉매의 주위 환경을 환원 가스(환원성을 가지는 가스) 환경으로 함과 동시에, 촉매 및 환원 가스의 적어도 일방을 가열하는 공정이다. 이 공정에 의해, 촉매의 환원, CNT의 성장에 적합한 상태로서의 촉매의 미립자화 촉진, 촉매의 활성 향상 중 적어도 하나의 효과가 나타난다. 예를 들면, 촉매 기재가 알루미나 박막과 철 박막으로 이루어진 알루미나-철 박막을 구비하는 경우, 철 촉매는 환원되어 미립자화되어, 알루미나 박막(촉매 담지층) 상에 나노미터 사이즈의 철 미립자가 다수 형성된다. 이에 의해 철 박막(촉매층)은 CNT의 제조에 호적한 상태가 된다. 이 공정을 생략해도 CNT를 제조하는 것은 가능하지만, 이 공정을 실시함으로써 CNT의 제조량 및 품질을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

-환원 가스-

포메이션 공정에 이용하는 환원 가스로서는, 예를 들면 수소 가스, 암모니아, 수증기 및 그들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 또한, 환원 가스는, 수소 가스를 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스와 혼합한 혼합 가스여도 된다. 환원 가스는 포메이션 공정에서 사용해도 되고, 적당히 성장 공정에 사용해도 된다.

포메이션 공정에 있어서의 촉매 및/또는 환원 가스의 온도는, 바람직하게는 400℃ 이상 1100℃ 이하이다. 또한, 포메이션 공정의 시간은 3분 이상 20분 이하가 바람직하고, 3분 이상 10분 이하가 보다 바람직하다. 이에 의해, 포메이션 공정 중에 철 박막(촉매층)의 소성이 진행되어 막두께가 감소하는 것을 억제할 수 있다.

[[성장 공정]]

계속해서, 촉매 담지층 형성 공정 및 촉매층 형성 공정을 거쳐 얻어진 촉매 기재에 원료 가스를 공급하여, 촉매 기재 상에 카본 나노튜브(CNT 배향 집합체)를 성장시킨다.

그리고, 성장 공정에 있어서는, 통상, 촉매층 및 원료 가스 중 적어도 한쪽을 가열하지만, 균일한 밀도로 CNT를 성장시키는 관점에서는, 적어도 원료 가스를 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 400℃~1100℃가 바람직하다. 성장 공정에서는, 촉매 기재를 수용하는 CNT 성장로 내에 원료 가스, 불활성 가스, 임의로 환원 가스 및/또는 촉매 부활 물질을 도입하여 실시한다.

또한, CNT의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 환원 가스 및 원료 가스를 가스 샤워에 의해 촉매 기재 상의 촉매에 공급하는 것이 바람직하다.

-원료 가스-

원료 가스로서는, CNT가 성장하는 온도에 있어서 탄소원을 포함하는 가스상 물질이 사용된다. 그 중에서도 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 프로필렌 및 아세틸렌 등의 탄화수소가 호적하다. 이 외에도, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올, 아세톤, 일산화탄소 등의 저탄소수의 함산소 화합물이어도 된다. 이들의 혼합물도 사용 가능하다.

-불활성 가스-

원료 가스는 불활성 가스로 희석되어도 된다. 불활성 가스로서는, CNT가 성장하는 온도에서 불활성이고, 또한 성장하는 CNT와 반응하지 않는 가스이면 되고, 촉매의 활성을 저하시키지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 헬륨, 아르곤, 네온 및 크립톤 등의 희가스; 질소; 수소; 및 이들의 혼합 가스를 예시할 수 있다.

-촉매 부활 물질-

CNT의 성장 공정에 있어서, 촉매 부활 물질을 첨가해도 된다. 촉매 부활 물질의 첨가에 의해, CNT의 생산 효율이나 순도를 한층 더 개선할 수 있다. 여기서 사용하는 촉매 부활 물질은, 일반적으로는 산소를 포함하는 물질이고, CNT가 성장하는 온도에서 CNT에 다대한 대미지를 주지 않는 물질인 것이 바람직하다. 예를 들면, 물, 산소, 오존, 산성 가스, 산화 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 저탄소수의 함산소 화합물; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 아세톤 등의 케톤류; 알데히드류; 에스테르류; 및 이들의 혼합물이 유효하다. 이 중에서도, 물, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 및 에테르류가 바람직하고, 특히 물이 호적하다.

촉매 부활 물질의 체적 농도는, 특별히 한정되지 않지만 미량이 바람직하고, 예를 들면 물의 경우, 노 내로의 도입 가스에 있어서, 통상, 10~10000ppm, 바람직하게는 50~1000ppm으로 한다.

-기타 조건-

성장 공정에 있어서의 반응로 내의 압력, 처리 시간은, 다른 조건을 고려하여 적당히 설정하면 되지만, 예를 들면, 압력은 1×10²~1×10⁷Pa, 처리 시간은 1~60분 정도로 할 수 있다.

[[냉각 공정]]

찌그러진 CNT를 포함하는 CNT의 제조 방법은, 성장 공정 후에 냉각 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 냉각 공정이란, 성장 공정 후에 CNT 배향 집합체, 촉매 기재를 냉각 가스하에서 냉각하는 공정이다. 성장 공정 후의 CNT 배향 집합체, 촉매 기재는 고온 상태에 있으므로, 산소 존재 환경하에 놓이면 산화되어 버릴 우려가 있다. 그것을 방지하기 위해 냉각 가스 환경하에서 CNT 배향 집합체, 촉매 기재를 예를 들면 400℃ 이하, 더 바람직하게는 200℃ 이하로 냉각한다. 냉각 가스로서는 불활성 가스가 바람직하고, 특히 안전성, 비용 등의 점에서 질소인 것이 바람직하다.

[[박리 공정]]

또한, 찌그러진 CNT를 포함하는 CNT의 제조 방법은, 촉매 기재 상에 형성된 CNT 배향 집합체를, 촉매 기재로부터 박리하는 공정(박리 공정)을 구비하는 것이 바람직하다. CNT 배향 집합체를 촉매 기재로부터 박리하는 방법으로서는, 물리적, 화학적 또는 기계적으로 촉매 기재 상으로부터 박리하는 방법이 있고, 예를 들면 전기장, 자기장, 원심력, 표면장력을 이용하여 박리하는 방법; 기계적으로 직접 기재로부터 벗겨내는 방법; 압력, 열을 이용하여 기재로부터 박리하는 방법 등이 사용 가능하다. 간단한 박리법으로서는, 핀셋으로 직접 집어 촉매 기재로부터 박리시키는 방법이 있다. 보다 호적하게는, 커터 블레이드 등의 얇은 칼날을 사용하여 촉매 기재로부터 떼어내는 것도 가능하다. 또한 나아가서는, 진공 펌프, 청소기를 이용하여 촉매 기재 상으로부터 흡인하여, 벗겨내는 것도 가능하다. 또한, CNT의 박리 후, 촉매는 기재 상에 남아 있으므로, 그것을 이용하여 수직 배향한 CNT를 새로 성장시키는 것이 가능해진다.

[[제조 장치]]

전술한 CNT의 제조 방법에 이용하는 제조 장치로서는, 촉매 기재를 가지는 성장로(반응 챔버)를 구비하고, CVD법에 의해 CNT를 성장시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 열CVD로, MOCVD 반응로 등의 장치를 사용할 수 있다.

또한, 전술한 제조 방법으로 얻어지는 CNT의 탄소 순도는, 정제 처리를 실시하지 않아도, 바람직하게는 98질량% 이상, 보다 바람직하게는 99질량% 이상, 더 바람직하게는 99.9질량% 이상이다. 임의로, 정제 처리를 실시해도 된다. 또한, 탄소 순도는, 형광 X선을 이용한 원소 분석에 의해 구할 수 있다.

<카본 나노튜브막의 성상>

여기서, 전술한 복수개의 CNT의 집합체로 이루어진 카본 나노튜브막은, 이하의 성상을 가지고 있는 것이 바람직하다.

[카본 나노튜브의 함유량]

즉, 본 발명의 CNT막은 75질량% 이상이 CNT로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 제조 시에 불가피적으로 혼입되는 불순물 이외의 성분을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. CNT의 함유량이 75질량% 이상이면, CNT의 특성을 양호하게 발휘시켜, 도전성, 열전도성 및 기계적 특성 등의 특성을 충분히 높일 수 있기 때문이다.

[광택도]

또한, 본 발명의 CNT막은 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 이상인 것이 더 바람직하고, 또한, 50 이하인 것이 바람직하다. CNT막의 광택도가 5 이상 50 이하이면, 찌그러진 CNT가 충분한 함유 비율로 포함된다고 추정되어, 카본 나노튜브막의 도전성, 열전도성 및 기계적 특성 등의 특성을 충분히 높일 수 있기 때문이다.

또한, CNT막의 광택도는 JIS Z8741에 준거하여, 입사 각도 60도의 조건으로 측정할 수 있다. 또한, CNT막의 광택도는 CNT막의 형성에 사용하는 CNT의 종류, 양, 및 CNT막의 형성에 사용하는 CNT 분산액의 조제 방법 등을 조정함으로써 조절할 수 있다.

[밀도]

또한, 본 발명의 CNT막의 밀도는 0.4g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 0.6g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.7g/㎤ 이상인 것이 더 바람직하고, 또한, 1.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 카본 나노튜브막의 밀도는, CNT막의 질량, 면적 및 두께를 측정하여, CNT막의 질량을 체적으로 나누어 구할 수 있다.

[자립성]

또한, 본 발명의 CNT막은 지지체가 존재하고 있지 않아도 막으로서의 형상을 유지할 수 있는 자립막인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 CNT막은 두께가 10nm~3㎛, 면적이 1㎟~100㎠의 사이즈에 있어서 지지체 없이 막으로서의 형상을 유지하는 것이 보다 바람직하다.

(카본 나노튜브막의 제조 방법)

본 발명의 카본 나노튜브막의 제조 방법은, 전술한 본 발명의 카본 나노튜브막을 제조할 때에 이용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 CNT막의 제조 방법은, 적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 CNT를 포함하는 복수개의 CNT와, 분산제와, 용매를 함유하는 카본 나노튜브 분산액(CNT 분산액)으로부터 용매를 제거하여 카본 나노튜브막을 성막하는 공정(성막 공정)을 포함하는 것을 큰 특징 중 하나로 한다. 또한, 본 발명의 CNT막의 제조 방법은, 복수개의 CNT, 분산제 및 용매를 포함하는 조 분산액을 분산 처리하여 CNT 분산액을 조제하는 공정(분산액 조제 공정)을 성막 공정의 전에 포함하고 있어도 된다.

그리고, 본 발명의 CNT막의 제조 방법을 이용하여 얻어지는 CNT막은 찌그러진 CNT를 포함하고 있으므로, 도전성, 열전도성 및 기계적 특성 등의 특성이 우수하다.

<분산액 조제 공정>

여기서, 분산액 조제 공정에서는, 용매 중에 복수개의 카본 나노튜브 및 분산제를 첨가하여 이루어지는 조 분산액을 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 제공하여, 카본 나노튜브를 분산시켜 CNT 분산액을 조제하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리를 이용하면, CNT가 양호하게 분산된 CNT 분산액이 얻어지기 때문이다. 그리고, CNT가 양호하게 분산된 CNT 분산액을 이용하여 CNT막을 조제하면, 우수한 특성을 가지는 CNT를 균일하게 집합시켜, 도전성, 열전도성 및 기계적 특성 등의 특성이 우수한 CNT막이 얻어진다.

또한, 본 발명의 CNT막의 제조 방법에서 이용하는 CNT 분산액은, 상기 이외의 분산 처리 방법을 이용하여 CNT를 용매 중에 분산시킴으로써 조제해도 된다. 또한, CNT 분산액에는, 제조하는 CNT막의 용도에 따라서, 충전재, 안정화제, 착색제, 전하 조정제, 활제 등의 기지의 첨가제를 배합해도 된다.

[카본 나노튜브]

CNT 분산액의 조제에 이용하는 CNT로서는, 전술한 찌그러진 CNT를 포함하는 복수개의 CNT를 이용할 수 있다.

[분산제]

또한, CNT 분산액의 조제에 사용하는 분산제는, CNT를 분산 가능하고, 후술하는 용매에 용해 가능하면, 특별히 한정되지 않지만, 계면활성제, 합성 고분자 또는 천연 고분자를 사용할 수 있다.

여기서, 계면활성제로서는, 도데실설폰산나트륨, 데옥시콜산나트륨, 콜산나트륨, 도데실벤젠설폰산나트륨 등을 들 수 있다.

또한, 합성 고분자로서는 예를 들면, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 아세탈기 변성 폴리비닐알코올, 부티랄기 변성 폴리비닐알코올, 실란올기 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-비닐알코올-아세트산 비닐 공중합 수지, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시계 수지, 페녹시 수지, 변성 페녹시계 수지, 페녹시 에테르 수지, 페녹시 에스테르 수지, 불소계 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리스티렌설폰산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

또한, 천연 고분자로서는, 예를 들면, 다당류인 전분, 풀룰란, 덱스트란, 덱스트린, 구아검, 크산탄검, 아밀로스, 아밀로펙틴, 알긴산, 아라비아검, 카라기난, 콘드로이틴 황산, 히알루론산, 커드란, 키틴, 키토산, 셀룰로오스, 및 그 염 또는 유도체를 들 수 있다. 유도체란, 에스테르나 에테르 등의 종래 공지의 화합물을 의미한다.

이들 분산제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, CNT의 분산성이 우수하기 때문에, 분산제로서는 계면활성제가 바람직하고, 데옥시콜산나트륨 등이 특히 바람직하다.

[용매]

CNT 분산액의 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 극성 유기용매, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

[분산 처리]

그리고, 분산액 조제 공정에서는, 전술한 용매에 대해 전술한 CNT 및 분산제를 첨가하여 이루어지는 조 분산액을, 이하에 상세히 설명하는 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 제공하여, 카본 나노튜브를 분산시켜 카본 나노튜브 분산액을 조제한다.

[[캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리]]

캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리는, 액체에 고에너지를 부여했을 때, 물에 생긴 진공의 기포가 파열되는 것에 의해 생기는 충격파를 이용한 분산 방법이다. 이 분산 방법을 이용함으로써, CNT를 양호하게 분산시킬 수 있다.

여기서, 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리의 구체예로서는, 초음파에 의한 분산 처리, 제트밀에 의한 분산 처리 및 고전단 교반에 의한 분산 처리를 들 수 있다. 이들 분산 처리는 하나만을 실시해도 되고, 복수의 분산 처리를 조합하여 실시해도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 초음파 호모지나이저, 제트밀 및 고전단 교반장치가 호적하게 이용된다. 이들 장치는 종래 공지의 것을 사용하면 된다.

CNT의 분산에 초음파 호모지나이저를 이용하는 경우에는, 조 분산액에 대해, 초음파 호모지나이저에 의해 초음파를 조사하면 된다. 조사하는 시간은, CNT의 양 등에 의해 적당히 설정하면 되고, 예를 들면, 3분 이상이 바람직하고, 30분 이상이 보다 바람직하며, 또한, 5시간 이하가 바람직하고, 2시간 이하가 보다 바람직하다. 또한, 예를 들면, 출력은 20W 이상 500W 이하가 바람직하고, 100W 이상 500W 이하가 보다 바람직하며, 온도는 15℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.

또한, 제트밀을 이용하는 경우, 처리 횟수는, CNT의 양 등에 의해 적당히 설정하면 되고, 예를 들면, 2회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하며, 100회 이하가 바람직하고, 50회 이하가 보다 바람직하다. 또한, 예를 들면, 압력은 20MPa 이상 250MPa 이하가 바람직하고, 온도는 15℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.

또한, 고전단 교반을 이용하는 경우에는, 조 분산액에 대해, 고전단 교반장치에 의해 교반 및 전단을 가하면 된다. 선회 속도는 빠르면 빠를수록 좋다. 예를 들면, 운전 시간(기계가 회전 동작을 하고 있는 시간)은 3분 이상 4시간 이하가 바람직하고, 주속은 5m/초 이상 50m/초 이하가 바람직하며, 온도는 15℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.

또한, 상기한 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리는, 50℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 용매의 휘발에 의한 농도 변화가 억제되기 때문이다.

[[해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리]]

해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리는, CNT를 용매 중에 균일하게 분산할 수 있는 것은 물론, 상기한 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리에 비해, 기포가 소멸할 때의 충격파에 의한 CNT의 손상을 억제할 수 있다는 점에서 한층 유리하다.

이 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에서는, 조 분산액에 전단력을 부여하여 CNT의 응집체를 해쇄·분산시키고, 또 조 분산액에 배압을 부하하고, 또한 필요에 따라서 조 분산액을 냉각함으로써, 기포의 발생을 억제하면서, CNT를 용매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.

또한, 조 분산액에 배압을 부하하는 경우, 조 분산액에 부하한 배압은, 대기압까지 단번에 강압시켜도 되지만, 다단계로 강압하는 것이 바람직하다.

여기에, 조 분산액에 전단력을 부여하여 CNT를 더 분산시키기 위해서는, 예를 들면, 이하와 같은 구조의 분산기를 가지는 분산 시스템을 이용하면 된다.

즉, 분산기는, 조 분산액의 유입측으로부터 유출측을 향해, 내경이 d1인 분산기 오리피스와, 내경이 d2인 분산 공간과, 내경이 d3인 종단부(단, d2>d3>d1이다.)를 순차 구비한다.

그리고, 이 분산기에서는, 유입되는 고압(예를 들면 10~400MPa, 바람직하게는 50~250MPa)의 조 분산액이 분산기 오리피스를 통과함으로써, 압력의 저하를 수반하면서, 고유속의 유체가 되어 분산 공간으로 유입된다. 그 후, 분산 공간으로 유입된 고유속의 조 분산액은, 분산 공간 내를 고속으로 유동하며, 그 때에 전단력을 받는다. 그 결과, 조 분산액의 유속이 저하됨과 동시에, CNT가 양호하게 분산된다. 그리고, 종단부로부터, 유입된 조 분산액의 압력보다도 낮은 압력(배압)의 유체가, CNT 분산액으로서 유출하게 된다.

또한, 조 분산액의 배압은, 조 분산액의 흐름에 부하를 가하는 것에 의해 조 분산액에 부하할 수 있고, 예를 들면, 다단 강압기를 분산기의 하류측에 설치함으로써, 조 분산액에 원하는 배압을 부하할 수 있다.

그리고, 조 분산액의 배압을 다단 강압기에 의해 다단계로 강압함으로써, 최종적으로 CNT 분산액을 대기압에 개방했을 때, CNT 분산액 중에 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 이 분산기는, 조 분산액을 냉각하기 위한 열교환기나 냉각액 공급 기구를 구비하고 있어도 된다. 그 이유는, 분산기로 전단력이 부여되어 고온이 된 조 분산액을 냉각함으로써, 조 분산액 중에서 기포가 발생하는 것을 더 억제할 수 있기 때문이다.

또한, 열교환기 등의 설치 대신에, 조 분산액을 미리 냉각해 두는 것으로도 CNT를 포함하는 용매 중에서 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다.

상기한 바와 같이, 이 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에서는, 캐비테이션의 발생을 억제할 수 있으므로, 때로는 염려되는 캐비테이션에 기인한 CNT의 손상, 특히, 기포가 소멸될 때의 충격파에 기인한 CNT의 손상을 억제할 수 있다. 이에 더해, CNT로의 기포의 부착이나, 기포의 발생에 의한 에너지 로스를 억제하여, CNT를 균일하고 효율적으로 분산시킬 수 있다.

이상과 같은 구성을 가지는 분산 시스템으로서는, 예를 들면, 제품명 「BERYU SYSTEM PRO」(가부시키가이샤베류 제조) 등이 있다. 그리고, 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리는, 이러한 분산 시스템을 이용하여 분산 조건을 적절히 제어함으로써, 실시할 수 있다.

[카본 나노튜브 분산액의 점도]

또한, CNT 분산액의 점도는, 0.001Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 0.01Pa·s 이상인 것이 더 바람직하며, 또한, 0.8Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 0.6Pa·s 이하인 것이 더 바람직하다. CNT 분산액의 점도가 0.001Pa·s 이상 0.8Pa·s 이하이면, 후술하는 성막 공정에 있어서 CNT를 양호하게 성막하여, 얻어지는 CNT막의 도전성, 열전도성 및 기계적 특성 등의 특성을 충분히 높일 수 있는 동시에, CNT막을 용이하게 제조할 수 있기 때문이다. 또한, CNT 분산액의 점도는, 예를 들면, CNT 및 분산제의 배합량이나 종류를 변경함으로써 조정할 수 있다.

여기서, 본 발명에 있어서, CNT 분산액의 점도는, B형 점도계를 사용하고, JIS K7117-1에 준거하여, 온도: 23℃, 로터: M4, 회전수: 60rpm의 조건하에서 측정할 수 있다.

<성막 공정>

성막 공정에서는, 전술한 CNT 분산액으로부터 용매를 제거하여 CNT막을 성막한다. 구체적으로는, 성막 공정에서는, 예를 들면 하기 (A) 및 (B) 중 어느 하나의 방법을 이용하여 CNT 분산액으로부터 용매를 제거하여, CNT막을 성막한다.

(A) CNT 분산액을 성막 기재 상에 도포한 후, 도포한 CNT 분산액을 건조시키는 방법.

(B) 다공질의 성막 기재를 이용하여 CNT 분산액을 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시키는 방법.

또한, 본 발명의 카본 나노튜브막의 제조 방법에서는, 적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 CNT를 포함하는 복수개의 CNT를 사용하고 있으므로, 성막 공정에 있어서 CNT끼리 서로 긴밀하게 서로 얽혀 망목상(網目狀) 구조를 형성하여, 우수한 특성을 가지는 CNT가 양호하게 집합된 CNT막이 얻어진다고 추찰된다.

[성막 기재]

여기서, 성막 기재로서는 특별히 한정되지 않고, 제조하는 CNT막의 용도에 따라서 기지의 기재를 이용할 수 있다.

구체적으로는, 상기 방법(A)에 있어서 CNT 분산액을 도포하는 성막 기재로서는 수지 기재, 유리 기재 등을 들 수 있다. 여기서, 수지 기재로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드, 폴리페닐렌설파이드, 아라미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리락트산, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 지환식 아크릴 수지, 시클로올레핀 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등으로 이루어진 기재를 들 수 있다. 또한, 유리 기재로서는 통상의 소다 유리로 이루어진 기재를 들 수 있다.

또한, 상기 방법(B)에 있어서 CNT 분산액을 여과하는 성막 기재로서는 여과지나, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 알루미나 등으로 이루어진 다공질 시트를 들 수 있다.

[도포]

상기 방법(A)에 있어서 CNT 분산액을 성막 기재 상에 도포하는 방법으로서는 공지의 도포 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로서는 디핑법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 나이프 코팅법, 에어나이프 코팅법, 롤나이프 코팅법, 다이 코팅법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법, 그라비아 오프셋법 등을 이용할 수 있다.

[여과]

상기 방법(B)에 있어서 성막 기재를 이용하여 CNT 분산액을 여과하는 방법으로서는, 공지의 여과 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 여과 방법으로서는 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과 등을 이용할 수 있다.

[건조]

상기 방법(A)에 있어서 성막 기재 상에 도포한 CNT 분산액 또는 상기 방법(B)에 있어서 얻어진 여과물을 건조하는 방법으로서는, 공지의 건조 방법을 채용할 수 있다. 건조 방법으로서는 열풍 건조법, 진공 건조법, 열롤 건조법, 적외선 조사법 등을 들 수 있다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 실온~200℃, 건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.1~150분이다.

<CNT막의 후처리>

여기서, 전술한 바와 같이 하여 성막한 CNT막은 통상, CNT 및 분산제 등의 CNT 분산액에 포함되어 있던 성분을 CNT 분산액과 같은 비율로 함유하고 있다. 그래서, 본 발명의 카본 나노튜브막의 제조 방법에서는, 임의로 성막 공정에 있어서 성막한 CNT막을 세정하여 CNT막으로부터 분산제를 제거해도 된다. CNT막으로부터 분산제를 제거하면, CNT막의 도전성 등의 특성을 더 높일 수 있다.

또한, CNT막의 세정은 분산제를 용해 가능한 용매와 접촉시켜, CNT막 중의 분산제를 용매 중에 용출시킴으로써 실시할 수 있다. 그리고, CNT막 중의 분산제를 용해 가능한 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, CNT 분산액의 용매로서 사용할 수 있는 전술한 용매, 바람직하게는 CNT 분산액의 용매와 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, CNT막과 용매의 접촉은, CNT막의 용매 중에 침지, 또는, 용매의 CNT막으로의 도포에 의해 실시할 수 있다. 또한, 세정 후의 CNT막은 기지의 방법을 이용하여 건조시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 카본 나노튜브막의 제조 방법에서는, 임의로 성막 공정에 있어서 성막한 CNT막을 프레스 가공하여 밀도를 더 높여도 된다. 단, 본 발명의 카본 나노튜브막의 제조 방법을 이용하여 제조한 CNT막에서는, 찌그러진 CNT의 존재에 기인하여 성막시에 CNT가 충분히 양호하게 집합하고 있으므로, CNT의 손상 또는 파괴에 의한 특성 저하를 억제하는 관점에서는, 프레스 가공할 때의 프레스 압력은 3MPa 미만인 것이 바람직하고, 프레스 가공을 실시하지 않는 것이 보다 바람직하다.

(CNT막의 용도)

본 발명의 CNT막은 태양전지나 터치 패널 등의 도전막으로서 특히 호적하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 CNT막은 성막 기재 상에 형성한 상태 그대로, 또는 성막 기재로부터 박리하고 나서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 CNT막은 임의로 오버코트층 등의 기지의 기능층을 적층하고 나서 각종 제품에 사용하는 것도 가능하다. 여기서, 오버코트층 등의 기능층의 CNT막 상으로의 적층은, 기지의 수법을 이용하여 실시할 수 있다.

<터치 패널>

구체적으로는, 본 발명의 CNT막은 투명 기판 상에 형성되어 정전 용량식 터치 패널 등의 터치 패널의 터치 센서를 구성하는 도전층으로서 호적하게 이용할 수 있다.

<태양전지>

또한, 본 발명의 CNT막은 색소 증감형 태양전지 등의 태양전지의 전극을 구성하는 도전층이나 촉매층으로서 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 CNT막은 색소 증감형 태양전지의 광전극을 구성하는 도전층이나, 색소 증감형 태양전지의 대향 전극(촉매 전극)을 구성하는 도전층 및/또는 촉매층으로서 이용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

<CNT의 합성>

알루미늄 화합물로서의 알루미늄 트리-sec-부톡시드 1.9g을, 유기 용제로서의 2-프로판올 100mL에 용해시켰다. 또한, 안정제로서의 트리이소프로판올아민 0.9g을 더해 용해시켜, 촉매 담지층 형성용의 도공액 A를 조제했다.

또한, 철 화합물로서의 아세트산철 174mg을 유기 용제로서의 2-프로판올 100mL에 용해시켰다. 또한, 안정제로서의 트리이소프로판올아민 190mg을 가해 용해시켜, 촉매층 형성용의 도공액 B를 조제했다.

기재로서의 Fe-Cr 합금 SUS430 기판(JFE스틸가부시키가이샤 제조, 40mm×100mm, 두께 0.3mm, Cr 18%, 산술 평균 거칠기 Ra≒0.59㎛)의 표면에 실온 25℃, 상대 습도 50%의 환경하에서, 딥코팅에 의해 전술한 도공액 A를 도포했다. 구체적으로는, 기재를 도공액 A에 침지 후, 20초간 유지하여, 10mm/초의 인상 속도로 기재를 끌어올렸다. 그 후, 5분간 풍건하고, 온도 300℃의 공기 환경하에서 30분간 가열 후, 실온까지 냉각함으로써, 기재 상에 막두께 40nm의 알루미나 박막(촉매 담지층)을 형성했다.

계속해서, 실온 25℃, 상대 습도 50%의 환경하에서, 기재에 설치된 알루미나 박막 상에, 딥코팅에 의해 전술한 도공액 B를 도포했다. 구체적으로는, 알루미나 박막을 구비하는 기재를 도공액 B에 침지 후, 20초간 유지하여, 3mm/초의 인상 속도로 알루미나 박막을 구비하는 기재를 끌어올렸다. 그 후, 5분간 풍건(건조 온도 45℃)함으로써, 막두께 3nm의 철 박막(촉매층)을 형성했다. 이와 같이 하여, 기재 상에 알루미나 박막, 철 박막을 이 순서로 가지고 이루어지는 촉매 기재 1이 얻어졌다.

제작한 촉매 기재 1을 노 내 온도: 750℃, 노내 압력: 1.02×10⁵Pa로 유지된 CVD 장치의 반응로 내에 설치하고, 이 반응로 내에 He: 100sccm 및 H₂: 800sccm의 혼합 가스를 10분간 도입했다(포메이션 공정). 계속해서, 노 내 온도: 750℃, 노내 압력: 1.02×10⁵Pa로 유지된 상태의 반응로 내에 He: 850sccm, 에틸렌: 100sccm 및 H₂O 함유 He(상대 습도 23%): 50sccm의 혼합 가스를 8분간 공급했다(성장 공정).

그 후, 반응로 내에 He: 1000sccm를 공급하고, 잔여의 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 배제했다. 이에 의해, CNT 배향 집합체 1이 얻어졌다. 얻어진 CNT 배향 집합체 1은 수득량: 1.8mg/㎠, G/D비: 3.7, 밀도: 0.03g/㎤, BET비표면적: 1,060㎡/g, 탄소 순도: 99.9%였다. 제작한 CNT 배향 집합체 1을 촉매 기재 1로부터 박리하여, CNT1을 얻었다.

<찌그러진 CNT의 존재의 확인>

얻어진 CNT1을 단리 정제된 풀러렌(C60)과 함께 석영관 내에 밀봉하고, 압력 1.07×10^-3Pa 로 유지한 채, 온도 500℃에서 24시간 가열 처리를 실시함으로써, 풀러렌 삽입 처리를 실시했다. 풀러렌 삽입 처리 후의 CNT1을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 도 1~2에 나타내는 바와 같이, 찌그러진 구조를 가지는 단층 CNT의 존재가 확인되었다. 또한, TEM 관찰에 의해, 찌그러진 CNT의 수를 확인한 바, CNT 100개 중에 32개의 찌그러진 CNT가 존재하고 있는 것이 확인되었다.

<카본 나노튜브 분산액의 조제>

분산제를 포함하는 용매로서의 데옥시콜산나트륨(DOC) 5질량% 수용액 500mL에 전술한 CNT1을 5.0g 가해, 분산제로서 DOC를 함유하는 조 분산액을 얻었다. 이 CNT1을 포함하는 조 분산액을, 분산시에 배압을 부하하는 다단 압력 제어장치(다단 강압기)를 가지는 고압 호모지나이저(가부시키가이샤베류 제조, 제품명 「BERYU SYSTEM PRO」)에 충전하여, 100MPa의 압력으로 조 분산액의 분산 처리를 실시했다. 구체적으로는, 배압을 부하하면서, 조 분산액에 전단력을 부여하여 CNT1을 분산시켜, CNT 분산액 1을 얻었다. 또한, 분산 처리는, 고압 호모지나이저로부터 유출된 분산액을 다시 고압 호모지나이저에 반송하면서, 10분간 실시했다. 제작한 CNT 분산액 1의 점도를, 점도계(토키산교가부시키가이샤 제조, TVE-22 H)를 이용하여, 온도 23℃, 회전수 60rpm으로 측정한 결과, 점도는 0.58Pa·s였다.

<카본 나노튜브막의 성막>

얻어진 CNT 분산액 1을 칭량하여, 멤브레인 필터를 구비한 감압 여과 장치를 이용하여 0.09MPa의 조건하에서 여과를 실시했다. 여과 종료후, 이소프로필알코올 및 물의 각각을 감압 여과 장치에 통과시킴으로써, 멤브레인 필터 상에 형성된 CNT막을 세정하고, 그 후 15분간 공기를 통과시켰다. 계속해서, 제작한 CNT막/멤브레인 필터를 에탄올에 침지 후, CNT막을 박리함으로써, 두께 50㎛의 CNT막 1을 형성했다. 얻어진 CNT막 1의 밀도를 측정한 결과, 밀도는 0.85g/㎤였다. 계속해서, 제작한 CNT막 1에 대해, 60도에 있어서의 광택도를 광택도계((주)호리바세이사쿠쇼 제조, 핸디 광택계 글로스 체커, 파장(890nm))을 사용하여 측정한 결과, 광택도는 43이었다. 또한, CNT막 1에 대해, 인장 시험기(텐시론)를 이용하여 인장 시험(측정 조건: 온도 20℃, 상대 습도 65%, 인장 속도 100%/분)을 실시한 결과, 5회 측정의 평균값으로, 인장 강도가 85MPa였다. 또한, 제작한 CNT막 1에 대해, 도전율계를 이용하여 사탐침법에 의해 전기 전도도를 측정한 결과, 표면 저항이 0.67Ω/sq.였다.

또한, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 얻어진 CNT막 1을 관찰한 바, 도 3(a) 및 (c)에 나타내는 바와 같이, CNT가 양호하게 집합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 3(a)는 배율 2만배의 SEM 화상이고, 도 3(c)은 배율 3.5만배의 SEM 화상이다.

(실시예 2)

카본 나노튜브 분산액의 조제시에, 분산제를 포함하는 용매로서 데옥시콜산나트륨(DOC) 5질량% 수용액 500mL 대신에 데옥시콜산나트륨(DOC) 0.5질량% 수용액 500mL를 사용하고, CNT1의 첨가량을 0.5g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CNT 분산액 2를 제작했다. 그리고, CNT 분산액 2를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, CNT막 2를 제작했다. 또한, 제작한 CNT 분산액 2의 점도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 점도는 0.04Pa·s였다. 또한, 제작한 CNT막 2의 밀도는 0.82g/㎤, 60도에 있어서의 광택도는 30, 인장 강도는 65MPa, 표면 저항값은 0.88Ω/sq.였다.

(실시예 3)

CNT의 합성 시에, 알루미나 박막을 구비하는 기재에 도공액 B를 도포할 때의 인상 속도를 3mm/초에서 6mm/초로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매 기재 2를 제작했다. 그리고, 촉매 기재 1 대신에 촉매 기재 2를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 CNT 배향 집합체 2 및 CNT2를 제작했다. 얻어진 CNT 배향 집합체 2는 수득량: 1.4mg/㎠, G/D비: 2.1, 밀도: 0.03g/㎤, BET비표면적: 680㎡/g, 탄소 순도 99.9%였다. 또한, 얻어진 CNT2에 대해 실시예 1과 동일하게 하여 찌그러진 CNT의 존재를 확인한 바, 찌그러진 구조를 가지는 단층 CNT의 존재가 확인되었다. 또한, 찌그러진 CNT의 수를 확인한 바, CNT 100개 중에 8개의 찌그러진 CNT가 존재하고 있는 것이 확인되었다.

그리고, 카본 나노튜브 분산액의 조제시에, CNT1 대신에 CNT2를 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일한 조작에 의해 CNT 분산액 3을 제작했다. 그리고, CNT 분산액 3을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, CNT막 3을 제작했다. 또한, 제작한 CNT 분산액 3의 점도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 점도는 0.04Pa·s였다. 또한, 제작한 CNT막 3의 밀도는 0.64g/㎤, 60도에 있어서의 광택도는 7, 인장 강도는 59MPa, 표면 저항값은 2.0Ω/sq.였다.

(비교예 1)

카본 나노튜브 분산액의 조제시에, CNT1 대신에 다층 카본 나노튜브(MWCNT; Nanostructured & Amorphous Materials Inc.사 제조, Lot. 1232, BET비표면적: 57㎡/g)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 비교예 CNT 분산액 1을 제작했다. 또한, MWCNT 중에는, 찌그러진 CNT는 존재하지 않았다. 또한, 제작한 비교예 CNT 분산액 1의 점도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 점도는 0.042Pa·s였다. 그리고, 비교예 CNT 분산액 1을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 비교예 CNT막을 제작하려고 하였는데, 막이 끊어져 버려 CNT막을 얻을 수 없었다.

(비교예 2)

<CNT의 합성>

기재로서의 Fe-Cr 합금 SUS430 기판(JFE스틸가부시키가이샤 제조, 40mm×100mm, 두께 0.3mm, Cr 18%, 산술 평균 거칠기 Ra≒0.59㎛)의 표리 양면에, 스퍼터링 장치를 이용하여 두께 100nm의 이산화규소막(침탄 방지층)을 제막했다. 계속해서, 이산화규소막을 형성한 기재의 표면에만 스퍼터링 장치를 이용하여, 두께 10nm의 산화알루미늄막 및 두께 1.0nm의 철막을 제막하여, 비교예 촉매 기재를 제작했다. 계속해서, 실시예 1과 동일한 조건으로, 비교예 CNT 배향 집합체 및 비교예 CNT를 제작했다. 얻어진 비교예 CNT 배향 집합체는, 수득량: 1.9mg/㎠, G/D비: 6.5, 밀도: 0.03g/㎤, BET비표면적: 1,100㎡/g, 탄소 순도: 99.9%였다.

<찌그러진 CNT의 존재의 확인>

얻어진 비교예 CNT에 대해 실시예 1과 동일하게 하여 찌그러진 CNT의 존재를 확인한 바, 찌그러진 구조를 가지는 단층 CNT는 확인되지 않았다.

<카본 나노튜브 분산액의 조제>

이소프로필알코올 100g 중에, 전술한 비교예 CNT를 1g 더해, 교반장치로 분산 처리를 함으로써 조 분산액을 얻었다. 이 비교예 CNT를 포함하는 조 분산액에 대해, 프로브형 초음파 장치(미츠이덴키세이키사 제조, 제품명 「UX300」)를 이용하여, 출력 300W, 주파수 20000kHz로 1시간 초음파 조사를 실시함으로써, 비교예 CNT 분산액 2를 제작했다. 또한, 제작한 비교예 CNT 분산액 2의 점도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 점도는 0.005Pa·s였다.

그리고, 비교예 CNT 분산액 2를 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일한 조작에 의해 비교예 CNT막 2를 제작했다. 비교예 CNT막 2의 밀도는 0.70g/㎤, 60도에 있어서의 광택도는 1, 표면 저항값은 9.4Ω/sq.였다. 또한, 인장 강도는 측정 하한 이하였다.

또한, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 얻어진 비교예 CNT막 2를 관찰한 바, 도 3(b) 및 (d)에 나타내는 바와 같이, CNT가 조밀(粗密)하기 때문에 성기게 집합하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 3(b)는 배율 2만배의 SEM 화상이고, 도 3(d)는 배율 3.5만배의 SEM 화상이다.

표 1로부터, 실시예 1~3의 CNT막은 광택도가 높고, 도전성 등의 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

산업상 이용 가능성

Claims

복수개의 카본 나노튜브의 집합체로 이루어지고,
상기 복수개의 카본 나노튜브는, 적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 카본 나노튜브를 포함하는, 카본 나노튜브막.
제 1 항에 있어서,
상기 적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 카본 나노튜브가, 카본 나노튜브 100개 중에 5개 이상의 비율로 존재하는, 카본 나노튜브막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 복수개의 카본 나노튜브의 BET비표면적이 600㎡/g 이상인, 카본 나노튜브막.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 5 이상 50 이하인, 카본 나노튜브막.
적어도 일부가 찌그러진 구조를 가지는 카본 나노튜브를 포함하는 복수개의 카본 나노튜브와, 분산제와, 용매를 함유하는 카본 나노튜브 분산액으로부터 상기 용매를 제거하여 카본 나노튜브막을 성막하는 공정을 포함하는, 카본 나노튜브막의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 용매 중에 상기 복수개의 카본 나노튜브 및 상기 분산제를 첨가하여 이루어지는 조 분산액을 캐비테이션 효과 또는 해쇄 효과가 얻어지는 분산 처리에 제공하여, 카본 나노튜브를 분산시켜 상기 카본 나노튜브 분산액을 조제하는 공정을 더 포함하는, 카본 나노튜브막의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 카본 나노튜브막의 제조 방법을 이용하여 제조한, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브막.