KR20170098702A - Adhesive sheet, display and method for producing them - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 표시체 구성 부재를 첩합 (貼合) 하기 위한 점착 시트 및 표시체 구성 부재를 첩합하여 이루어지는 표시체, 그리고 그들의 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
최근의 휴대 전화기, 스마트 폰, 태블릿 단말 등의 각종 모바일 전자 기기는, 액정 소자, 발광 다이오드 (LED 소자), 유기 일렉트로 루미네선스 (유기 EL) 소자 등을 갖는 표시체 모듈을 사용한 표시체 (디스플레이) 를 구비하고 있다.2. Description of the Related Art Various types of mobile electronic devices such as mobile phones, smart phones, tablet terminals, and the like are currently used as display devices (display devices) using display module having liquid crystal elements, light emitting diodes (LED elements), organic electroluminescence .
이러한 디스플레이에 있어서는, 통상적으로, 표시체 모듈의 표면측에 보호 패널이 형성되어 있다. 보호 패널과 표시체 모듈 사이에는, 외력에 의해 보호 패널이 변형되었을 때에도, 변형된 보호 패널이 표시체 모듈에 부딪치지 않도록 공극이 형성되어 있다.In such a display, a protective panel is usually formed on the surface side of the display module. Between the protective panel and the display body module, a gap is formed so that the deformed protective panel does not hit the display body module even when the protective panel is deformed by an external force.
그러나, 상기와 같은 공극, 즉 공기층이 존재하면, 보호 패널과 공기층의 굴절률차, 및 공기층과 표시체 모듈의 굴절률차에서 기인하는 광의 반사 손실이 커, 디스플레이의 화질이 저하된다는 문제가 있다.However, when such air gaps are present, there is a problem that the reflection loss of light due to the difference in refractive index between the protective panel and the air layer and the refractive index difference between the air layer and the display module is large, thereby degrading the display quality.
그래서, 보호 패널과 표시체 모듈 사이의 공극을 점착제층으로 메움으로써, 디스플레이의 화질을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 단, 보호 패널의 표시체 모듈측에는, 프레임 형상의 인쇄층이 단차로서 존재하는 경우가 있다. 점착제층이 그 단차에 추종하지 않으면, 단차 근방에서 점착제층이 들떠 버리고, 그로 인해 광의 반사 손실이 발생한다. 그 때문에, 상기 점착제층에는, 단차 추종성이 요구된다.Therefore, it has been proposed to improve the image quality of the display by filling the gap between the protective panel and the display module with the adhesive layer. However, a frame-shaped printed layer may exist as a step on the side of the display body module of the protective panel. If the pressure-sensitive adhesive layer does not follow the step, the pressure-sensitive adhesive layer is excited near the step, thereby causing reflection loss of light. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer is required to follow the step.
상기 과제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1 은, 자외선 가교성 부위 (벤조페논 구조) 를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 모노머의 (메트)아크릴 공중합체를 포함하여 이루어지고, 자외선 가교 전후의 저장 탄성률이 규정된 자외선 가교성 점착 시트를 개시하고 있다. 이러한 자외선 가교성 점착 시트는, 피착체를 첩합한 후, 자외선 조사를 실시함으로써, 가교 반응을 진행시켜 응집력을 높게 하는 것이다. 당해 자외선 가교성 점착 시트는, 피착체에 첩부 (貼付) 하는 단계, 즉 자외선 가교 전의 단계에서는, 저장 탄성률이 낮기 때문에, 피착체의 단차에 추종하기 쉽다.In order to solve the above problems,
그러나, 특허문헌 1 의 자외선 가교성 점착 시트에서 사용하고 있는 (메트)아크릴 공중합체는, 자외선 가교 전에는 가교 밀도, 그리고 응집력이 낮기 때문에, 당해 자외선 가교성 점착 시트의 재단 가공시 등에, 칼날에 (메트)아크릴 공중합체가 부착되거나, 자외선 가교성 점착 시트의 보관시 등에, 당해 자외선 가교성 점착 시트로부터 (메트)아크릴 공중합체가 배어나오거나 하는 경우가 있었다. 이와 같이, 특허문헌 1 의 자외선 가교성 점착 시트는, 피막 강도가 낮은 것이었다.However, since the (meth) acrylic copolymer used in the ultraviolet crosslinkable pressure-sensitive adhesive sheet of
한편, 상기와 같은 자외선 가교성 점착 시트에 있어서, 일반적인 광 중합 개시제를 함유하는 자외선 경화성 점착제를 사용한 경우, 보호 패널의 종류에 따라서는 자외선 경화성 점착제가 충분히 경화하지 않고, 내구 조건하에서 문제가 발생하는 경우가 있었다. 예를 들어, 고온 고습 조건을 실시했을 때에, 단차 근방에 기포가 발생하거나, 보호 패널인 플라스틱판으로부터 아웃 가스가 발생하여 기포, 들뜸, 박리 등의 블리스터가 발생하거나 하는 경우가 있었다.On the other hand, when an ultraviolet ray-curable pressure-sensitive adhesive containing a general photopolymerization initiator is used in the ultraviolet-crosslinkable pressure-sensitive adhesive sheet as described above, the ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive does not cure sufficiently depending on the kind of the protective panel, There was a case. For example, when high-temperature and high-humidity conditions are applied, bubbles are generated in the vicinity of the step, and out gas is generated from the plastic plate serving as a protective panel to cause blisters such as bubbles, lifting and peeling.
본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것이며, 점착제층의 피막 강도가 비교적 높고, 또한, 단차 추종성 및 내블리스터성의 양방이 우수한 점착 시트, 단차 추종성 및 내블리스터성의 양방이 우수한 표시체, 그리고 그들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances and has as its object to provide a pressure-sensitive adhesive sheet which is excellent in both the film strength of the pressure-sensitive adhesive layer and the step-wise followability and the blister resistance, And to provide a manufacturing method thereof.
상기 목적을 달성하기 위해서, 첫째로 본 발명은, 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 구비한 점착 시트로서, 상기 점착제층이, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와 열가교제 (B) 로 구성되는 가교 구조를 가짐과 함께, 자외선 경화성 성분 (C) 와, 농도 0.1 질량％ 의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 380 ㎚ 의 흡광도가 0.3 이상인 광 중합 개시제 (D) 를 함유하는 자외선 경화성의 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다 (발명 1).In order to achieve the above object, first, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer having one pressure-sensitive adhesive layer for bonding one display element constituting member and another display element constituting member, wherein the pressure- (C) having a crosslinking structure composed of a combination (A) and a heat crosslinking agent (B) and a photopolymerization initiator (C) having an absorbance at a wavelength of 380 nm of 0.3 or more in an acetonitrile solution having a concentration of 0.1% And an ultraviolet ray-curable pressure-sensitive adhesive containing the pressure-sensitive adhesive layer (D) (Invention 1).
상기 발명 (발명 1) 에 관련된 점착 시트에 있어서, 점착제층을 구성하는 점착제는 열가교되어 있기 때문에, 점착제층의 피막 강도는 비교적 높다. 또, 점착제층이 특정한 광 중합 개시제 (D) 를 함유함으로써, 하나의 표시체 구성 부재 및/또는 다른 표시체 구성 부재가 자외선 흡수제를 함유하는 경우에도, 점착제층은 자외선 조사에 의해 충분히 경화하고, 단차 추종성 및 내블리스터성이 우수한 것이 된다.In the pressure-sensitive adhesive sheet related to the invention (Invention 1), the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is thermally crosslinked, so that the pressure-sensitive adhesive layer has a relatively high film strength. Further, since the pressure-sensitive adhesive layer contains a specific photopolymerization initiator (D), even when one display constituent member and / or another display constituent member contains an ultraviolet absorber, the pressure-sensitive adhesive layer is sufficiently cured by ultraviolet irradiation, Step following property and blister resistance are excellent.
상기 발명 (발명 1) 에 있어서는, 상기 점착제의 겔분율이 30 ％ 이상, 70 ％ 이하인 것이 바람직하다 (발명 2).In the invention (Invention 1), it is preferable that the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive is 30% or more and 70% or less (Invention 2).
상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서는, 상기 하나의 표시체 구성 부재 및 상기 다른 표시체 구성 부재의 적어도 일방이 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다 (발명 3).In the invention (
상기 발명 (발명 1 ∼ 3) 에 있어서는, 상기 하나의 표시체 구성 부재가, 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 것이 바람직하다 (발명 4).In the above inventions (
상기 발명 (발명 1 ∼ 4) 에 있어서는, 상기 점착 시트가 2 매의 박리 시트를 구비하고 있고, 상기 점착제층이, 상기 2 매의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지 (挾持) 되어 있는 것이 바람직하다 (발명 5).In the above invention (
둘째로 본 발명은, 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 구비한 점착 시트의 제조 방법으로서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와, 열가교제 (B) 와, 자외선 경화성 성분 (C) 와, 농도 0.1 질량％ 의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 380 ㎚ 의 흡광도가 0.3 이상인 광 중합 개시제 (D) 를 함유하는 점착성 조성물을 도공하고, 열가교함으로써, 자외선 경화성의 점착제층을 형성하는 것을 특징으로 하는 점착 시트의 제조 방법을 제공한다 (발명 6).Second, the present invention is a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a display element constituting member and a pressure-sensitive adhesive layer for bonding other display element constituting members, wherein the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) B), a UV curable component (C), and a photopolymerization initiator (D) having an absorbance at a wavelength of 380 nm in an acetonitrile solution having a concentration of 0.1% by mass of 0.3 or more, And a pressure-sensitive adhesive layer of an ultraviolet ray hardening property is formed on the pressure-sensitive adhesive sheet (invention 6).
셋째로 본 발명은, 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재와, 상기 하나의 표시체 구성 부재와 상기 다른 표시체 구성 부재를 서로 첩합하는 경화 후 점착제층을 구비한 표시체로서, 상기 경화 후 점착제층이, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와 열가교제 (B) 로 구성되는 가교 구조를 가짐과 함께, 자외선 경화성 성분 (C) 의 경화물과, 농도 0.1 질량％ 의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 380 ㎚ 의 흡광도가 0.3 이상인 광 중합 개시제 (D) 를 함유하는 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시체를 제공한다 (발명 7). 또한, 본 발명에 있어서의 경화 후 점착제층이란, 이미 광 중합 개시제 (D) 에 의한 자외선 경화성 성분 (C) 의 경화 반응이 진행되어 있고, 추가적인 자외선 조사를 실시해도 겔분율의 상승폭이 작은 (바람직하게는 5 ％ 정도 이하) 점착제층을 말한다.Thirdly, the present invention provides a display body having one display body constituting member, another display body constituting member, and a post-curing pressure-sensitive adhesive layer for bonding the one display body constituting member and the other display body constituting member to each other, Wherein the pressure-sensitive adhesive layer after curing has a crosslinking structure composed of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the heat crosslinking agent (B), and the cured product of the ultraviolet curable component (C) And a pressure-sensitive adhesive containing a photopolymerization initiator (D) having an absorbance at a wavelength of 380 nm of 0.3 or more in a nitrile solution. (Invention 7) The cured pressure-sensitive adhesive layer in the present invention means that the curing reaction of the ultraviolet curing component (C) is already proceeded by the photo polymerization initiator (D), and even when the ultraviolet ray irradiation is further performed, (About 5% or less).
넷째로 본 발명은, 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재와, 상기 하나의 표시체 구성 부재와 상기 다른 표시체 구성 부재를 서로 첩합하는 경화 후 점착제층을 구비한 표시체로서, 상기 경화 후 점착제층이, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와 열가교제 (B) 로 구성되는 가교 구조를 가짐과 함께, 자외선 경화성 성분 (C) 의 경화물을 함유하는 점착제로 이루어지고, 상기 경화 후 점착제층의 겔분율이 40 ％ 이상, 95 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 표시체를 제공한다 (발명 8).Fourthly, the present invention provides a display body comprising one display body constituting member, another display body constituting member, and a post-curing pressure-sensitive adhesive layer for bonding the one display body constituting member and the other display body constituting member to each other, Wherein the pressure-sensitive adhesive layer after curing is composed of a pressure-sensitive adhesive containing a crosslinked structure composed of a (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and a heat crosslinking agent (B) and containing a cured product of the ultraviolet curable component (C) And the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after curing is not less than 40% and not more than 95% (invention 8).
다섯째로 본 발명은, 하나의 표시체 구성 부재와 다른 표시체 구성 부재를, 상기 점착 시트 (발명 1 ∼ 5) 의 점착제층을 개재시켜 첩합하여 이루어지는 적층체를 제조하고, 상기 적층체의 상기 점착제층에 대하여 자외선을 조사하고, 상기 점착제층을 경화시켜 경화 후 점착제층으로 하는 것을 특징으로 하는 표시체의 제조 방법을 제공한다 (발명 9).Fifthly, the present invention relates to a method for manufacturing a pressure sensitive adhesive sheet, which comprises the steps of: preparing a laminate in which one display body constituting member and another display body constituting member are laminated via a pressure sensitive adhesive layer of the pressure sensitive adhesive sheet (
본 발명에 관련된 점착 시트는, 점착제층의 피막 강도가 비교적 높고, 또한, 단차 추종성 및 내블리스터성의 양방이 우수하다. 또, 본 발명에 관련된 표시체는, 단차 추종성 및 내블리스터성의 양방이 우수하다. 또한, 본 발명에 관련된 방법에 따르면, 그들 점착 시트 및 표시체를 제조할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention has a relatively high film strength of the pressure-sensitive adhesive layer, and is excellent in both stepwise followability and blister resistance. Further, the display body according to the present invention is excellent in both the step following property and the blister resistance. Further, according to the method of the present invention, the pressure-sensitive adhesive sheet and the display body can be produced.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 점착 시트의 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a pressure-sensitive adhesive sheet according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a laminate according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[점착 시트][Adhesive sheet]
본 실시형태에 관련된 점착 시트는, 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 구비한 점착 시트이다. 표시체 및 표시체 구성 부재에 대해서는, 후술한다.The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a display element forming member and a pressure-sensitive adhesive layer for bonding other display element forming members. The display body and the display body constituting member will be described later.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 일례로서의 본 실시형태에 관련된 점착 시트 (1) 는, 2 매의 박리 시트 (12a, 12b) 와, 그들 2 매의 박리 시트 (12a, 12b) 의 박리면과 접하도록 당해 2 매의 박리 시트 (12a, 12b) 에 협지된 점착제층 (11) 으로 구성된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에 있어서 박리성을 갖는 면을 말하며, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면 모두 포함하는 것이다.As shown in Fig. 1, the pressure-sensitive
1. 점착제층1. Adhesive layer
상기 점착제층 (11) 은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와 열가교제 (B) 로 구성되는 가교 구조를 가짐과 함께, 자외선 경화성 성분 (C) 와, 농도 0.1 질량％ 의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 380 ㎚ 의 흡광도가 0.3 이상인 광 중합 개시제 (D) 를 함유하는 자외선 경화성의 점착제로 이루어진다. 바꾸어 말하면, 상기 점착제층 (11) 은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와, 열가교제 (B) 와, 자외선 경화성 성분 (C) 와, 농도 0.1 질량％ 의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 380 ㎚ 의 흡광도가 0.3 이상인 광 중합 개시제 (D) 를 함유하는 점착성 조성물 (이하, 「점착성 조성물 P」 라고 하는 경우가 있다.) 을 열가교하여 이루어지는 자외선 경화성의 점착제로 이루어진다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 양방을 의미한다. 다른 유사 용어도 동일하다.The pressure-sensitive
상기와 같이, 점착 시트 (1) 에 있어서의 점착제층 (11) 은, 점착성 조성물 P 를 열가교하여 이루어지는 점착제로 이루어지고, 당해 점착제는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와 열가교제 (B) 로 구성되는 가교 구조를 갖는다. 한편, 자외선 경화성 성분 (C) 는, 아직 경화되어 있지 않고, 점착성 조성물 P 에 배합된 채의 상태로 점착제 중에 존재한다. 이 자외선 경화성 성분 (C) 는, 점착 시트 (1) 의 사용시 (피착체를 첩합한 후) 에, 점착제층 (11) 에 대하여 자외선이 조사되었을 때에 중합하고 경화한다.As described above, the pressure-sensitive
본 실시형태에 관련된 점착 시트 (1) 에 있어서, 점착제층 (11) 을 구성하는 점착제는 열가교되어 있고, 어느 정도의 가교 밀도, 그리고 소정의 응집력을 갖기 때문에, 점착제층 (11) 의 피막 강도가 비교적 높다. 따라서, 예를 들어, 점착 시트를 재단 가공 등 할 때에, 칼날에 점착제가 부착되는 등의 문제가 발생하는 것이 억제된다. 또, 점착 시트 (1) 의 보관시 등에, 점착제층 (11) 으로부터 점착제가 배어나오는 것도 억제된다.In the pressure-sensitive
또, 본 실시형태에 관련된 점착 시트 (1) 에 있어서의 점착제층 (11) 은, 자외선 조사에 의한 경화 전의 단계에서는 비교적 부드럽기 때문에, 단차를 갖는 표시체 구성 부재에 점착 시트 (1) 를 첩부했을 때에, 점착제층 (11) 이 단차에 추종하기 쉽고, 단차 근방에 간극, 들뜸 등이 발생하는 것이 억제된다.Since the pressure-sensitive
한편, 본 실시형태에 관련된 점착 시트 (1) 를 사용하는 경우, 점착 시트 (1) 의 점착제층 (11) 에 의해 하나의 표시체 구성 부재와 다른 표시체 구성 부재를 첩합한 후에, 하나의 표시체 구성 부재 또는 다른 표시체 구성 부재를 통해서 점착제층 (11) 에 대하여 자외선을 조사하고, 점착제층 (11) 을 경화시켜 경화 후 점착제층 (후술하는 도 2 중에서는 경화 후 점착제층 (11')) 으로 한다. 이에 따라, 얻어진 적층체 (표시체) 를 고온 고습 조건하, 예를 들어, 85 ℃, 85 ％RH 조건하에 72 시간 둔 경우에도, 단차 근방에 기포, 들뜸, 박리 등이 발생하는 것이 억제된다. 또한, 표시체 구성 부재와 경화 후 점착제층의 계면에 있어서의 기포, 들뜸, 박리 등의 블리스터의 발생도 억제된다. 즉, 본 실시형태에 관련된 점착 시트 (1) 는, 초기의 단차 추종성 외에, 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성 및 내블리스터성도 우수하다.On the other hand, in the case of using the pressure-sensitive
여기서, 상기 하나의 표시체 구성 부재 및/또는 다른 표시체 구성 부재가 자외선 흡수제를 함유하는 경우에 있어서, 점착제에 종래의 광 중합 개시제, 예를 들어 1-하이드록시클로헥실페닐케톤을 사용한 경우에, 상기 하나의 표시체 구성 부재 또는 다른 표시체 구성 부재를 통해서 점착제층에 대하여 자외선을 조사하면, 상기 광 중합 개시제를 개열시키기 위한 파장의 자외선이 표시체 구성 부재 중의 자외선 흡수제에 흡수되어, 광 중합 개시제의 개열이 저해된다. 그 결과, 자외선 경화성 성분의 경화 반응이 양호하게 진행되지 않고, 점착제층의 경화가 불충분해진다. 이에 따라, 점착제층은, 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성 및 내블리스터성이 떨어지는 것이 된다. 이에 반해, 본 실시형태에 관련된 점착 시트 (1) 에 있어서의 점착제층 (11) 은, 농도 0.1 질량％ 의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 380 ㎚ 의 흡광도가 0.3 이상인 광 중합 개시제 (D) 를 함유한다. 이 경우, 자외선 흡수제를 함유하는 표시체 구성 부재를 통해서 점착제층 (11) 에 대하여 자외선을 조사하였다고 해도, 광 중합 개시제 (D) 를 개열시키기 위한 파장 (장파장) 의 자외선이 표시체 구성 부재 중의 자외선 흡수제에 흡수되지 않아, 광 중합 개시제 (D) 가 문제없이 개열된다. 그 결과, 자외선 경화성 성분 (C) 의 경화 반응이 양호하게 진행되고, 점착제층 (11) 이 충분히 경화한다. 이에 따라, 얻어지는 적층체 (표시체) 는, 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성 및 내블리스터성이 우수한 것이 된다. 즉, 본 실시형태에 관련된 점착 시트 (1) 에 의하면, 하나의 표시체 구성 부재 및/또는 다른 표시체 구성 부재가 자외선 흡수제를 함유하는 경우에도, 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성 및 내블리스터성이 우수하다.In the case where one of the display body constituting members and / or other display body constituting members contains an ultraviolet absorber, when a conventional photopolymerization initiator such as 1-hydroxycheloxyphenyl ketone is used as the pressure-sensitive adhesive , When ultraviolet rays are irradiated to the pressure-sensitive adhesive layer through the one display body constituting member or the other display body constituting member, ultraviolet rays of a wavelength for opening the photopolymerization initiator are absorbed by the ultraviolet absorbent in the display body constituting member, The cleansing of the initiator is inhibited. As a result, the curing reaction of the ultraviolet curable component does not progress well and the curing of the pressure sensitive adhesive layer becomes insufficient. As a result, the pressure-sensitive adhesive layer becomes poor in step following property and blister resistance under high temperature and high humidity conditions. On the other hand, the pressure-
(1) (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) (1) (meth) acrylic acid ester copolymer (A)
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 열가교제 (B) 와 반응하는 반응성기를 분자 내에 갖는 반응성기 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이 반응성기 함유 모노머 유래의 반응성기가 열가교제 (B) 와 반응하여, 가교 구조 (삼차원 망목 구조) 가 형성되고, 피막 강도가 비교적 높은 점착제층 (11) 이 얻어진다.The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains a reactive group-containing monomer having in its molecule a reactive group which reacts with the thermosetting agent (B) as a monomer unit constituting the polymer. The reactive group derived from the reactive group-containing monomer reacts with the thermosetting agent (B) to form a crosslinked structure (three-dimensional network structure), and a pressure-
상기 반응성기 함유 모노머로는, 분자 내에 수산기를 갖는 모노머 (수산기 함유 모노머), 분자 내에 카르복실기를 갖는 모노머 (카르복실기 함유 모노머), 분자 내에 아미노기를 갖는 모노머 (아미노기 함유 모노머) 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 열가교제 (B) 와의 반응성이 우수하고, 피착체에 대한 악영향이 적은 수산기 함유 모노머가 특히 바람직하다. 또, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 비교적 낮아도, 원하는 응집력이 발휘되는 관점에서는, 카르복실기 함유 모노머가 바람직하다.Examples of the reactive group-containing monomer include a monomer having a hydroxyl group in the molecule (a hydroxyl group-containing monomer), a monomer having a carboxyl group in the molecule (a carboxyl group-containing monomer), a monomer having an amino group in the molecule (an amino group-containing monomer) . Among them, a hydroxyl group-containing monomer having excellent reactivity with the thermosetting agent (B) and having a small adverse effect on the adherend is particularly preferable. In addition, the carboxyl group-containing monomer is preferable from the viewpoint that the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) has a relatively low weight average molecular weight and exhibits a desired cohesive force.
수산기 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 에 있어서의 수산기의 열가교제 (B) 와의 반응성 및 다른 단량체와의 공중합성의 점에서 (메트)아크릴산2-하이드록시에틸 및 (메트)아크릴산4-하이드록시부틸이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산2-하이드록시에틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid (meth) acrylate are preferable in view of the reactivity of the hydroxyl group in the resulting (meth) acrylic ester copolymer (A) with the thermal cross- 4-hydroxybutyl is preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
카르복실기 함유 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 에 있어서의 카르복실기의 열가교제 (B) 와의 반응성 및 다른 단량체와의 공중합성의 점에서 아크릴산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the carboxyl group-containing monomer include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and citraconic acid. Among them, acrylic acid is preferable from the viewpoints of reactivity of the carboxyl group with the thermosetting agent (B) in the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) to be obtained and copolymerization with other monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
아미노기 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산n-부틸아미노에틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate and n-butylaminoethyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를, 하한값으로서 3 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 10 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 15 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를, 상한값으로서 35 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 30 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 25 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 가 모노머 단위로서 상기의 양으로 수산기 함유 모노머를 함유하면, 얻어지는 점착제에 있어서 양호한 가교 구조가 형성되고, 피막 강도가 비교적 높은 점착제층 (11) 이 얻어짐과 함께, 점착제 중에 소정량의 수산기가 잔존하게 된다. 수산기는 친수성 기이며, 그러한 친수성 기가 소정량 점착제 중에 존재하면, 점착제가 고온 고습 조건하에 놓인 경우에도, 그 고온 고습 조건하에서 점착제에 침입한 수분과의 상용성이 좋고, 그 결과, 상온 상습으로 되돌렸을 때의 점착제의 백화가 억제되게 된다 (내습열 백화성이 우수하다).The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains a hydroxyl group-containing monomer as a lower limit of 3 mass% or more, particularly preferably 10 mass% or more, as a monomer unit constituting the polymer, Is preferably contained in an amount of 15 mass% or more. The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains a hydroxyl group-containing monomer as an upper limit of 35 mass% or less, more preferably 30 mass% or less as a monomer unit constituting the polymer By mass, more preferably not more than 25% by mass. When the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains a monomer having a hydroxyl group in the above amount as a monomer unit, a good crosslinking structure is formed in the resultant pressure-sensitive adhesive and a pressure-
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 가, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 경우, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 카르복실기 함유 모노머를, 하한값으로서 5 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 7 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 10 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 카르복실기 함유 모노머를, 상한값으로서 30 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 20 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 15 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 가 모노머 단위로서 상기의 양으로 카르복실기 함유 모노머를 함유하면, 얻어지는 점착제에 있어서 양호한 가교 구조가 형성되고, 피막 강도가 비교적 높은 점착제층 (11) 이 얻어진다.When the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains the carboxyl group- By mass or more, more preferably 7% by mass or more, further preferably 10% by mass or more. The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains a carboxyl group-containing monomer as an upper limit of 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, as a monomer unit constituting the polymer By mass, more preferably not more than 15% by mass. When the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains a carboxyl group-containing monomer in the above amount as a monomer unit, a good crosslinking structure is formed in the resulting pressure-sensitive adhesive, and a pressure-
또, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 카르복실기 함유 모노머를 포함하지 않는 것도 바람직하다. 카르복실기는 산 성분이기 때문에, 카르복실기 함유 모노머를 함유하지 않음으로써, 점착제의 첩부 대상에, 산에 의해 문제가 발생하는 것, 예를 들어 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 투명 도전막이나 금속막 등이 존재하는 경우에도, 산에 의한 그들의 문제 (부식, 저항값 변화 등) 를 억제할 수 있다. 단, 이러한 문제가 발생하지 않을 정도로, 카르복실기 함유 모노머를 소정량 함유하는 것은 허용된다. 구체적으로는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 중에, 모노머 단위로서, 카르복실기 함유 모노머를 5 질량％ 미만, 바람직하게는 2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이하의 양으로 함유하는 것이 허용된다.It is also preferable that the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) does not contain a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. Since the carboxyl group is an acid component, it is not contained in the carboxyl group-containing monomer, so that a problem occurs in the object to which the pressure-sensitive adhesive is applied due to acid, for example, a transparent conductive film such as tin-doped indium oxide (ITO) (Corrosion, change in resistance value, and the like) due to acid can be suppressed even when the conductive film is present. However, it is permitted to contain a predetermined amount of the carboxyl group-containing monomer to such an extent that such a problem does not occur. Specifically, a monomer containing a carboxyl group is contained in an amount of less than 5 mass%, preferably not more than 2 mass%, particularly preferably not more than 0.1 mass%, as a monomer unit in the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) Is allowed.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유함으로써, 바람직한 점착성을 발현할 수 있다. 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산n-펜틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-데실, (메트)아크릴산n-도데실, (메트)아크릴산미리스틸, (메트)아크릴산팔미틸, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점착성을 보다 향상시키는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산n-부틸 또는 (메트)아크릴산2-에틸헥실이 특히 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can exhibit favorable tackiness by containing a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group as the monomer unit constituting the polymer. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (Meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl Myristyl, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Among them, (meth) acrylic acid esters having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and n-butyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoint of further improving the tackiness. These may be used alone or in combination of two or more.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 40 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 60 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르를 40 질량％ 이상 함유하면, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 에 적합한 점착성을 부여시킬 수 있다. 또, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 90 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 80 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 70 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르의 함유량을 90 질량％ 이하로 함으로써, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 중에 다른 모노머 성분을 소망량 도입할 수 있다.The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains 40 mass% or more of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group as the monomer unit constituting the polymer, more preferably 50 mass% By mass or more, more preferably 60% by mass or more. When the (meth) acrylic acid alkyl ester is contained in an amount of 40 mass% or more, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) In addition, it preferably contains 90 mass% or less of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, more preferably 80 mass% or less, further preferably 70 mass% or less. By making the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester 90% by mass or less, a desired amount of other monomer components can be introduced into the (meth) acrylic acid ester copolymer (A).
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 모노머 (지환식 구조 함유 모노머) 를 포함하는 것도 바람직하다. 지환식 구조 함유 모노머는 부피가 크기 때문에, 이것을 중합체 중에 존재시킴으로써, 중합체끼리의 간격을 넓히는 것으로 추정되고, 얻어지는 점착제를 유연성이 우수한 것으로 할 수 있다. 따라서, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 가 지환식 구조 함유 모노머를 구성 모노머 단위로 함으로써, 점착성 조성물 P 를 가교시켜 얻어지는 점착제는, 초기의 단차 추종성에 의해 우수한 것이 된다.It is also preferable that the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains a monomer (alicyclic structure-containing monomer) having an alicyclic structure in the molecule as a monomer unit constituting the copolymer. Since the alicyclic structure-containing monomer has a large volume, it is presumed that the presence of the alicyclic structure in the polymer widens the distance between the polymers, and the obtained pressure-sensitive adhesive can be made excellent in flexibility. Therefore, when the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains the alicyclic structure-containing monomer as a constituent monomer unit, the pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition P is excellent due to the initial step-
지환식 구조 함유 모노머에 있어서의 지환식 구조의 탄소 고리는, 포화 구조의 것이어도 되고, 불포화 결합을 일부에 갖는 것이어도 된다. 또, 지환식 구조는, 단고리의 지환식 구조여도 되고, 2 고리, 3 고리 등의 다고리의 지환식 구조여도 된다. 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 상호간의 거리를 넓히고, 점착제의 유연성을 효과적으로 발휘시키는 관점에서, 상기 지환식 구조는, 다고리의 지환식 구조 (다고리 구조) 인 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와 다른 성분의 상용성을 고려하여, 상기 다고리 구조는, 2 고리 내지 4 고리인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기와 마찬가지로 점착제의 유연성 작용을 효과적으로 발휘시키는 관점에서, 지환식 구조의 탄소수 (고리를 형성하고 있는 부분의 모든 탄소수를 말하며, 복수의 고리가 독립적으로 존재하는 경우에는, 그 합계의 탄소수를 말한다) 는, 통상적으로 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 지환식 구조의 탄소수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 상기와 마찬가지로 상용성의 관점에서, 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 특히 바람직하다.The carbon ring of the alicyclic structure in the alicyclic structure-containing monomer may have a saturated structure or may have an unsaturated bond in a part thereof. The alicyclic structure may be a monocyclic alicyclic structure or a multicyclic alicyclic structure such as two or three rings. From the viewpoint of widening the distance between the resulting (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and effectively exhibiting the flexibility of the pressure-sensitive adhesive, the alicyclic structure is preferably a polycyclic alicyclic structure (polycyclic structure). In consideration of compatibility of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) with other components, it is particularly preferable that the above-mentioned polycyclic structure is 2 to 4 rings. In addition, from the viewpoint of effectively exhibiting the flexibility action of the pressure-sensitive adhesive as described above, the number of carbon atoms of the alicyclic structure (the total number of carbon atoms in the part forming the ring and, when a plurality of rings are present independently, ) Is preferably 5 or more, and particularly preferably 7 or more. On the other hand, the upper limit of the carbon number of the alicyclic structure is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility as described above, it is preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less.
지환식 구조로는, 예를 들어, 시클로헥실 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 아다만탄 골격, 이소보르닐 골격, 시클로알칸 골격 (시클로헵탄 골격, 시클로옥탄 골격, 시클로노난 골격, 시클로데칸 골격, 시클로운데칸 골격, 시클로도데칸 골격 등), 시클로알켄 골격 (시클로헵텐 골격, 시클로옥텐 골격 등), 노르보르넨 골격, 노르보르나디엔 골격, 큐베인 골격, 바스케테인 골격, 하우세인 골격, 스피로 골격 등을 포함하는 것을 들 수 있으며, 그 중에서도, 보다 우수한 내구성을 발휘하는, 디시클로펜타디엔 골격 (지환식 구조의 탄소수：10), 아다만탄 골격 (지환식 구조의 탄소수：10) 또는 이소보르닐 골격 (지환식 구조의 탄소수：7) 을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 이소보르닐 골격을 포함하는 것이 바람직하다.Examples of the alicyclic structure include a cyclohexyl skeleton, a dicyclopentadiene skeleton, an adamantane skeleton, an isobornyl skeleton, a cycloalkane skeleton (a cycloheptane skeleton, a cyclooctane skeleton, a cyclononane skeleton, a cyclodecane skeleton, Cyclopentene skeleton, cyclohexene skeleton, cyclododecane skeleton, etc.), cycloalkene skeleton (cycloheptene skeleton, cyclooctene skeleton, etc.), norbornene skeleton, norbornadiene skeleton, cubhenain skeleton, (10 carbon atoms in the alicyclic structure), an adamantane skeleton (the number of carbon atoms in the alicyclic structure: 10), or a dicyclopentadiene skeleton An isobornyl skeleton (the number of carbon atoms in the alicyclic structure: 7), and particularly preferably an isobornyl skeleton.
상기 지환식 구조 함유 모노머로는, 상기의 골격을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 모노머가 바람직하고, 구체적으로는, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 보다 우수한 내구성을 발휘하는, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산아다만틸 또는 (메트)아크릴산이소보르닐이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산이소보르닐이 바람직하다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As the alicyclic structure-containing monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer containing the above skeleton is preferable. Specific examples thereof include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. Of these, Adamantyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate is preferable, and isobornyl (meth) acrylate is particularly preferable. These may be used singly or in combination of two or more kinds.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 가, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 지환식 구조 함유 모노머를 함유하는 경우, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 지환식 구조 함유 모노머를 5 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 8 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 10 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 지환식 구조 함유 모노머를 40 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 30 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 20 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 지환식 구조 함유 모노머의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 점착제의 초기의 단차 추종성이 보다 우수한 것이 된다.When the (meth) acrylic ester copolymer (A) contains an alicyclic structure-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) , More preferably not less than 8 mass%, further preferably not less than 10 mass%. The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, of the monomer unit containing the alicyclic structure as the monomer unit constituting the polymer. More preferably 20 mass% or less. When the content of the alicyclic structure-containing monomer is within the above range, the initial step-following property of the resulting pressure-sensitive adhesive becomes more excellent.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 분자 내에 질소 원자를 갖는 모노머 (질소 원자 함유 모노머) 를 포함하는 것도 바람직하다. 또한, 반응성기 함유 모노머로서 예시한 아미노기 함유 모노머는, 당해 질소 원자 함유 모노머로부터 제외되는 것으로 한다. 질소 원자 함유 모노머를 구성 단위로서 중합체 중에 존재시킴으로써, 아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와 열가교제 (B) 의 반응을 촉진시키거나, 점착제에 극성을 부여하여, 점착제 자체의 응집력을 높일 수 있다.It is also preferable that the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains a monomer (nitrogen atom-containing monomer) having a nitrogen atom in the molecule as a monomer unit constituting the copolymer. The amino group-containing monomers exemplified as the reactive group-containing monomers are excluded from the nitrogen atom-containing monomers. The presence of the nitrogen atom-containing monomer as a constituent unit in the polymer promotes the reaction between the acrylic acid ester copolymer (A) and the thermosetting agent (B), or imparts polarity to the pressure-sensitive adhesive, thereby increasing the cohesive strength of the pressure- sensitive adhesive itself.
상기 질소 원자 함유 모노머로는, 제 3 급 아미노기를 갖는 모노머, 아미드기를 갖는 모노머, 질소 함유 복소 고리를 갖는 모노머 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 질소 함유 복소 고리를 갖는 모노머가 바람직하다.Examples of the nitrogen atom-containing monomer include monomers having a tertiary amino group, monomers having an amide group, monomers having a nitrogen-containing heterocyclic ring, and the like. Among them, monomers having a nitrogen-containing heterocyclic ring are preferable.
질소 함유 복소 고리를 갖는 모노머로는, 예를 들어, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-(메트)아크릴로일아지리딘, 아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐피라진, 1-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐프탈이미드 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 보다 우수한 점착력을 발휘하는 N-(메트)아크릴로일모르폴린이 바람직하고, 특히 N-아크릴로일모르폴린이 바람직하다.Examples of the monomer having a nitrogen-containing heterocyclic ring include N- (meth) acryloylmorpholine, N- vinyl-2-pyrrolidone, N- (meth) acryloylpyrrolidone, N- ) Acryloylpiperidine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloyl aziridine, aziridinyl ethyl (meth) acrylate, 2- vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2 Vinylpyrimidine, 1-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, N-vinylphthalimide and the like. Among them, N- (meth) acryloylmorpholine exhibiting better adhesion is preferable And N-acryloylmorpholine is particularly preferable.
또한, 전술한 질소 함유 복소 고리를 갖는 모노머 이외의 질소 원자 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-비닐카프로락탐, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸 등을 사용할 수도 있다.Examples of the nitrogen atom-containing monomer other than the monomer having a nitrogen-containing heterocyclic ring include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (Meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-vinylcaprolactam and dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
이상의 질소 원자 함유 모노머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.These nitrogen atom-containing monomers may be used singly or in combination of two or more species.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 가, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 질소 원자 함유 모노머를 함유하는 경우, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 질소 원자 함유 모노머를 1 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 2 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 5 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 질소 원자 함유 모노머를 40 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 25 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 15 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 질소 원자 함유 모노머의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 점착제의 응집력이 효과적으로 향상된다.(Meth) acrylic acid ester copolymer (A) contains a nitrogen atom-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains a nitrogen atom- By mass, more preferably 2% by mass or more, further preferably 5% by mass or more. The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains 40 mass% or less of the nitrogen atom-containing monomer as the monomer unit constituting the polymer, more preferably 25 mass% or less, Is preferably contained in an amount of 15 mass% or less. When the content of the nitrogen atom-containing monomer is within the above range, the cohesive force of the obtained pressure sensitive adhesive is effectively improved.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 원하는 바에 따라, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 다른 모노머를 함유해도 된다. 다른 모노머로는, 반응성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 모노머가 바람직하다. 이러한 다른 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르, 아세트산비닐, 스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may contain other monomer as a monomer unit constituting the polymer, if desired. As other monomers, monomers that do not contain a reactive functional group are preferable. Examples of such other monomers include (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, vinyl acetate and styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 중합 양태는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.The polymerization of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은, 하한값으로서 10 만 이상인 것이 바람직하고, 특히 20 만 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 30 만 이상인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량의 하한값이 상기 이상이면, 얻어지는 점착제의 피막 강도가 보다 높은 것이 된다. 또, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은, 상한값으로서 90 만 이하인 것이 바람직하고, 특히 80 만 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 70 만 이하인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량의 상한값이 상기 이하이면, 얻어지는 점착제의 단차 추종성이 보다 우수한 것이 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably 100,000 or more as the lower limit value, more preferably 200,000 or more, and further preferably 300,000 or more. If the lower limit of the weight-average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is higher than the above-mentioned range, the resulting pressure-sensitive adhesive has a higher film strength. The upper limit of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably 90,000 or less, more preferably 800,000 or less, and further preferably 700,000 or less. When the upper limit of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is not more than the above value, the obtained pressure sensitive adhesive exhibits excellent step traceability. The weight average molecular weight in the present specification is a value in terms of standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatography (GPC).
또한, 점착성 조성물 P 에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.In the sticky composition P, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) may be used singly or in combination of two or more kinds.
(2) 열가교제 (B) (2) Heat-crosslinking agent (B)
열가교제 (B) 를 함유하는 점착성 조성물 P 를 가열하면, 열가교제 (B) 는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 를 가교하고, 삼차원 망목 구조를 형성한다. 이에 따라, 피막 강도가 비교적 높은 점착제층 (11) 이 얻어진다.When the adhesive composition P containing the heat crosslinking agent (B) is heated, the heat crosslinking agent (B) crosslinks the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) to form a three-dimensional network structure. As a result, the pressure-
상기 열가교제 (B) 로는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 가 갖는 반응성기와 반응하는 것이면 되며, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제, 하이드라진계 가교제, 알데히드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 암모늄염계 가교제 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 가 갖는 반응성기가 수산기인 경우, 수산기와의 반응성이 우수한 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 가 갖는 반응성기가 카르복실기인 경우, 카르복실기와의 반응성이 우수한 에폭시계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 열가교제 (B) 는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The thermal crosslinking agent (B) is not particularly limited as long as it reacts with a reactive group of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), and examples thereof include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, amine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, aziridine crosslinking agents , A hydrazine type crosslinking agent, an aldehyde type crosslinking agent, an oxazoline type crosslinking agent, a metal alkoxide type crosslinking agent, a metal chelating type crosslinking agent, a metal salt type crosslinking agent, and an ammonium salt type crosslinking agent. Among them, when the reactive group of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is a hydroxyl group, it is preferable to use an isocyanate-based crosslinking agent having excellent reactivity with the hydroxyl group, and the reactive (meth) When the group is a carboxyl group, it is preferable to use an epoxy crosslinking agent having excellent reactivity with a carboxyl group. The heat crosslinking agent (B) may be used singly or in combination of two or more kinds.
이소시아네이트계 가교제는, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 나아가서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산기와의 반응성의 관점에서, 트리메틸올프로판 변성의 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 및 트리메틸올프로판 변성 자일릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.The isocyanate crosslinking agent includes at least a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane Alicyclic polyisocyanates such as diisocyanate and the like, and reaction products thereof with low-molecular active hydrogen-containing compounds such as burette, isocyanurate, and furthermore, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, And duct bodies. Among them, trimethylolpropane-modified aromatic polyisocyanates, especially trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate and trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate are preferable from the viewpoint of reactivity with hydroxyl groups.
에폭시계 가교제로는, 예를 들어, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카르복실기와의 반응성의 관점에서, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산이 바람직하다.Examples of the epoxy crosslinking agent include 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m- , Ethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylol propane diglycidyl ether, diglycidyl aniline, diglycidyl amine and the like. Among them, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane is preferable from the viewpoint of reactivity with a carboxyl group.
점착성 조성물 P 중에 있어서의 열가교제 (B) 의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또, 당해 함유량은, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.4 질량부 이하인 것이 바람직하다. 열가교제 (B) 의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 점착제가 충분한 유연성을 가지면서, 양호한 응집력을 발휘하고, 피막 강도가 비교적 높은 점착제층 (11) 이 얻어진다.The content of the heat crosslinking agent (B) in the adhesive composition P is preferably 0.01 parts by mass or more, particularly preferably 0.05 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) 0.1 part by mass or more. The content is preferably 10 parts by mass or less, particularly preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 0.4 parts by mass or less. When the content of the thermal cross-linking agent (B) is in the above range, the pressure-sensitive adhesive layer (11) exhibits a good cohesive strength and a relatively high film strength while having sufficient flexibility.
(3) 자외선 경화성 성분 (C) (3) UV curable component (C)
점착성 조성물 P 가 자외선 경화성 성분 (C) 를 함유함으로써, 형성되는 점착제층 (11) 은, 자외선 경화성의 점착제층이 된다. 이 점착제층 (11) 은, 피착체 첩부 후의 자외선 조사에 의한 경화에 의해, 자외선 경화성 성분 (C) 가 서로 중합하고, 그 중합한 자외선 경화성 성분 (C) 가 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 가교 구조 (삼차원 망목 구조) 에 휘감기는 것으로 추정된다. 이러한 고차 구조를 갖는 점착제는, 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성 및 내블리스터성이 우수한 것이 된다.When the adhesive composition P contains the ultraviolet curable component (C), the pressure sensitive adhesive layer (11) to be formed becomes an ultraviolet curable pressure sensitive adhesive layer. The pressure-
자외선 경화성 성분 (C) 는, 후술하는 광 중합 개시제 (D) 의 존재하에서 자외선의 조사에 의해 경화하고, 상기의 효과가 얻어지는 성분이면 특별히 제한되지 않고, 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이어도 되고, 그들의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 등과의 상용성이 우수한 분자량 1,000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머를 바람직하게 들 수 있다.The ultraviolet curable component (C) is not particularly limited as long as it is cured by irradiation of ultraviolet rays in the presence of a photopolymerization initiator (D) to be described later, and the above-mentioned effect can be obtained, and may be any of monomers, oligomers, Or a mixture thereof. Among them, polyfunctional acrylate-based monomers having a molecular weight of less than 1,000 and excellent compatibility with the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the like can be preferably exemplified.
분자량 1000 미만의 다관능 아크릴레이트계 모노머로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등의 2 관능형；트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3 관능형；디글리세린테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4 관능형；프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5 관능형；디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6 관능형 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 얻어지는 점착제의 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성 및 내블리스터성의 관점에서, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 분자 내에 이소시아누레이트 구조를 함유하는 다관능 아크릴레이트계 모노머가 바람직하고, 3 관능 이상, 또한, 분자 내에 이소시아누레이트 구조를 함유하는 다관능 아크릴레이트계 모노머가 보다 바람직하고, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트가 특히 바람직하다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the polyfunctional acrylate monomer having a molecular weight of less than 1,000 include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone denatured (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (Meth) acrylates such as dicyclopentenyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate, di (acryloxyethyl) isocyanurate, allylcyclohexyldimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate (Meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol tri (meth) Propion (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylol propane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, Trifunctional types such as lactone-modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate; tetrafunctional types such as diglycerin tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; Hexafunctional types such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and hexafunctional types such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) . Of these, di (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, ε-caprolactone modified tris- (ε-caprolactone) modified isocyanurate is preferable from the viewpoints of step traceability and blister resistance under high- A polyfunctional acrylate monomer containing an isocyanurate structure in the molecule such as 2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate is preferred, and a trifunctional or more functional isocyanurate monomer is contained in the molecule and an isocyanurate structure is contained in the molecule (Meth) acryloyloxy) isocyanurate is more preferable, and ε-caprolactone-modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate is particularly preferable. These may be used singly or in combination of two or more kinds.
자외선 경화성 성분 (C) 로는, 자외선 경화형의 아크릴레이트계 올리고머를 사용할 수도 있다. 이 아크릴레이트계 올리고머는 중량 평균 분자량 50,000 이하의 것이 바람직하다. 이와 같은 아크릴레이트계 올리고머의 예로는, 폴리에스테르아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 폴리에테르아크릴레이트계, 폴리부타디엔아크릴레이트계, 실리콘아크릴레이트계 등을 들 수 있다.As the ultraviolet curable component (C), an ultraviolet curable acrylate oligomer may be used. The acrylate oligomer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or less. Examples of such acrylate oligomers include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate.
상기 아크릴레이트계 올리고머의 중량 평균 분자량은, 50,000 이하인 것이 바람직하고, 특히 500 ∼ 50,000 인 것이 바람직하고, 나아가서는 3,000 ∼ 40,000 인 것이 바람직하다. 이들 아크릴레이트계 올리고머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.The weight average molecular weight of the acrylate oligomer is preferably 50,000 or less, more preferably 500 to 50,000, and further preferably 3,000 to 40,000. These acrylate oligomers may be used singly or in combination of two or more.
또, 자외선 경화성 성분 (C) 로는, (메트)아크릴로일기를 갖는 기가 측사슬에 도입된 어덕트 아크릴레이트계 폴리머를 사용할 수도 있다. 이와 같은 어덕트 아크릴레이트계 폴리머는, (메트)아크릴산에스테르와, 분자 내에 가교성 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체를 사용하고, 당해 공중합체의 가교성 관능기의 일부에, (메트)아크릴로일기 및 가교성 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.As the ultraviolet curable component (C), an acryl acrylate polymer having a group having a (meth) acryloyl group introduced into the side chain may be used. Such an acryl acrylate polymer may be prepared by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester with a monomer having a crosslinkable functional group in the molecule, and adding a (meth) acryloyl group to a part of the crosslinkable functional group of the copolymer. And a compound having a group capable of reacting with a crosslinkable functional group.
상기 어덕트 아크릴레이트계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 5 만 ∼ 90 만 정도인 것이 바람직하고, 10 만 ∼ 50 만 정도인 것이 특히 바람직하다.The weight average molecular weight of the adduct acrylate-based polymer is preferably from 50,000 to 900,000, and particularly preferably from 100,000 to 500,000.
자외선 경화성 성분 (C) 는, 전술한 다관능 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 및 어덕트 아크릴레이트계 폴리머 중에서 1 종을 선택하여 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있으며, 그들 이외의 자외선 경화성 성분과 조합하여 사용할 수도 있다.As the ultraviolet ray curable component (C), one kind or two or more kinds of the above-mentioned polyfunctional acrylate-based monomer, acrylate-based oligomer and adduct acrylate-based polymer may be used, May be used in combination with the ultraviolet curable component of the composition.
점착성 조성물 P 중에 있어서의 자외선 경화성 성분 (C) 의 함유량은, 얻어지는 점착제의 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성 및 내블리스터성을 우수한 것으로 하는 관점에서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 함유량은, 가교가 지나치게 조밀해져 점착력이 저하되어 내구성이 악화되는 것을 방지하는 관점에서, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.The content of the ultraviolet curable component (C) in the adhesive composition P is preferably from 0.1 to 50 parts by mass, more preferably from 0.1 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) from the viewpoint of excellent step following property and blister resistance under high temperature and high humidity conditions, More preferably 1 part by mass or more, particularly preferably 2 parts by mass or more, and particularly preferably 3 parts by mass or more. On the other hand, the content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less from the viewpoints of preventing the cross-linking from becoming too dense and deteriorating the durability .
(4) 광 중합 개시제 (D) (4) Photopolymerization initiator (D)
본 실시형태에 있어서의 광 중합 개시제 (D) 는, 농도 0.1 질량％ 의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 380 ㎚ 의 흡광도가 0.3 이상인 것이다. 점착제층 (11) 을 구성하는 점착제가 이러한 광 중합 개시제 (D) 를 함유함에 따라, 자외선 흡수제를 함유하는 표시체 구성 부재를 통해서 점착제층 (11) 에 자외선을 조사했을 때에도, 점착제층 (11) (자외선 경화성 성분 (C)) 이 양호하게 경화하고, 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성 및 내블리스터성이 우수한 것이 된다.The photopolymerization initiator (D) in the present embodiment has an absorbance at a wavelength of 380 nm of 0.3 or more in an acetonitrile solution having a concentration of 0.1% by mass. When the pressure sensitive
상기의 관점에서, 광 중합 개시제 (D) 의 파장 380 ㎚ 의 흡광도는, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 특히 1.0 이상인 것이 바람직하다. 당해 흡광도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 2.5 이하인 것이 바람직하고, 특히 2.0 이하인 것이 바람직하다. 흡광도가 2.5 를 초과하면, 점착 시트 형성시 또는 보관시에, 형광등 등의 환경광에 의해, 광 중합 개시제 (D) 에 의한 자외선 경화성 성분 (C) 의 경화 반응이 진행되어, 그 후의 사용시의 단차 추종성이 저하되는 경우가 있다. 여기서, 광 중합 개시제 (D) 의 흡광도의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.In view of the above, the absorbance of the photopolymerization initiator (D) at a wavelength of 380 nm is preferably 0.5 or more, and particularly preferably 1.0 or more. The upper limit of the absorbance is not particularly limited, but is usually preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2.0 or less. When the absorbance exceeds 2.5, the curing reaction of the ultraviolet curable component (C) by the photo polymerization initiator (D) proceeds by ambient light such as a fluorescent lamp during formation or storage of the pressure sensitive adhesive sheet, The followability may be lowered. Here, the method of measuring the absorbance of the photopolymerization initiator (D) is as shown in the following test examples.
또, 광 중합 개시제 (D) 는, 농도 0.1 질량％ 의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 200 ∼ 500 ㎚ 의 흡광도의 흡수 극대 파장이 350 ㎚ 이상에 있는 것이 바람직하고, 특히 370 ㎚ 이상에 있는 것이 바람직하고, 나아가서는 380 ㎚ 이상에 있는 것이 바람직하다. 또한, 파장 200 ∼ 500 ㎚ 의 흡광도의 흡수 극대 파장이 복수 존재하는 경우에는, 적어도 하나의 흡수 극대 파장이 상기 범위에 있으면 된다. 이에 따라, 자외선 흡수제를 함유하는 표시체 구성 부재를 통해서 점착제층 (11) 에 자외선을 조사했을 때에, 점착제층 (11) (자외선 경화성 성분 (C)) 의 경화성이 보다 향상되고, 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성 및 내블리스터성이 보다 우수한 것이 된다. 한편, 상기 흡수 극대 파장의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 점착제층 (11) 을 환경광 중에서 보관한 경우에 경화 반응의 진행을 방지하는 관점에서, 450 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 특히 410 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 405 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the maximum absorption maximum wavelength of the absorbance at a wavelength of 200 to 500 nm in the acetonitrile solution having a concentration of 0.1% by mass is 350 nm or more, particularly preferably 370 nm or more in the photopolymerization initiator (D) And more preferably 380 nm or more. When there is a plurality of absorption maximum wavelengths of the absorbance at a wavelength of 200 to 500 nm, at least one absorption maximum wavelength may be within the above range. Thereby, when the pressure sensitive
이와 같은 광 중합 개시제 (D) 로는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of such a photopolymerization initiator (D) include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. have. These may be used alone or in combination of two or more.
또, 본 실시형태에 있어서의 점착제 (점착성 조성물 P) 에 있어서는, 상기의 광 중합 개시제 (D) 와, 농도 0.1 질량％ 의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 380 ㎚ 의 흡광도가 0.3 미만인 광 중합 개시제 (이하, 「광 중합 개시제 (ND)」 라고 하는 경우가 있다.) 를 병용해도 된다. 이러한 광 중합 개시제 (ND) 로는, 예를 들어, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다. 이 경우, 광 중합 개시제 (D) 100 질량부에 대한 광 중합 개시제 (ND) 의 비율은, 50 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하고, 특히 75 ∼ 125 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 80 ∼ 120 질량부인 것이 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive composition P) of the present embodiment, the above-mentioned photopolymerization initiator (D) and a photopolymerization initiator having an absorbance at a wavelength of 380 nm of less than 0.3 in an acetonitrile solution having a concentration of 0.1% (Hereinafter sometimes referred to as " photopolymerization initiator (ND) ") may be used in combination. Examples of such photopolymerization initiators (ND) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy- -Diphenylethane-1-one, and the like. In this case, the ratio of the photopolymerization initiator (ND) to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator (D) is preferably 50 to 150 parts by mass, more preferably 75 to 125 parts by mass, further preferably 80 to 120 parts by mass .
광 중합 개시제 (D) 는, 자외선 경화성 성분 (C) 100 질량부에 대하여, 2 ∼ 15 질량부, 특히 4 ∼ 12 질량부의 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator (D) is preferably used in an amount of 2 to 15 parts by mass, particularly 4 to 12 parts by mass, based on 100 parts by mass of the ultraviolet curing component (C).
(5) 실란 커플링제 (E) (5) Silane coupling agent (E)
점착성 조성물 P 는, 또한 실란 커플링제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 피착체에 유리 부재가 있으면, 얻어지는 점착제는, 당해 유리 부재와의 밀착성이 향상된다. 또, 피착체가 플라스틱판이더라도, 얻어지는 점착제는 플라스틱판과의 밀착성이 향상된다. 이에 따라, 얻어지는 점착제는, 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성이 보다 우수한 것이 된다.The sticky composition P preferably further contains a silane coupling agent (E). Thus, when the adherend has a glass member, the resulting pressure-sensitive adhesive improves adhesion with the glass member. Further, even if the adherend is a plastic plate, the resulting pressure-sensitive adhesive improves adhesion with the plastic plate. As a result, the pressure sensitive adhesive obtained is more excellent in step following property under high temperature and high humidity conditions.
실란 커플링제 (E) 로는, 분자 내에 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 유기 규소 화합물로서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와의 상용성이 좋고, 광 투과성을 갖는 것이 바람직하다.As the silane coupling agent (E), an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule is preferred because it has good compatibility with the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and has optical transparency.
이러한 실란 커플링제 (E) 로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토기 함유 규소 화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 혹은 이들 중 적어도 1 개와, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 규소 화합물과의 축합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of such a silane coupling agent (E) include a polymerizable unsaturated group-containing silicon compound such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl tri A silicon compound having an epoxy structure such as methoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3 Mercapto group-containing silicon compounds such as mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- Ethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, or a mixture of at least one of these with methyltriethoxysilane, ethyl Triethoxysilane, methyltrimethoxysilane And condensates with an alkyl group-containing silicon compound such as silane, ethyltrimethoxysilane, and the like. These may be used singly or in combination of two or more kinds.
점착성 조성물 P 중에 있어서의 실란 커플링제 (E) 의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또, 당해 함유량은, 1 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.3 질량부 이하인 것이 바람직하다.The content of the silane coupling agent (E) in the adhesive composition P is preferably 0.01 parts by mass or more, particularly preferably 0.05 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) Is preferably at least 0.1 part by mass. The content thereof is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less, and further preferably 0.3 part by mass or less.
(6) 각종 첨가제(6) Various additives
점착성 조성물 P 에는, 원하는 바에 따라, 아크릴계 점착제에 통상적으로 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들어 자외선 흡수제, 대전 방지제, 점착 부여제, 산화 방지제, 광 안정제, 연화제, 충전제, 굴절률 조정제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 후술하는 중합 용매나 희석 용매는, 점착성 조성물 P 를 구성하는 첨가제에 포함되지 않는 것으로 한다.Various additives commonly used in acrylic pressure sensitive adhesives such as an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a tackifier, an antioxidant, a light stabilizer, a softening agent, a filler, a refractive index adjuster, etc. may be added to the adhesive composition P as required . It is also assumed that the polymerization solvent or diluting solvent to be described later is not included in the additive constituting the adhesive composition P.
(7) 점착성 조성물의 제조(7) Production of sticky composition
점착성 조성물 P 는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 를 제조하고, 얻어진 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와, 열가교제 (B) 와, 자외선 경화성 성분 (C) 와, 광 중합 개시제 (D) 를 혼합함과 함께, 원하는 바에 따라, 실란 커플링제 (E) 및/또는 첨가제를 첨가함으로써 제조할 수 있다.The sticky composition P is obtained by preparing a (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and reacting the obtained (meth) acrylic acid ester copolymer (A), the heat crosslinking agent (B), the ultraviolet curable component (D), and adding a silane coupling agent (E) and / or an additive as required.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 중합체를 구성하는 모노머의 혼합물을 통상적인 라디칼 중합법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 중합은, 원하는 바에 따라 중합 개시제를 사용하여, 용액 중합법 등에 의해 실시할 수 있다. 중합 용매로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있으며, 2 종류 이상을 병용해도 된다.The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomers constituting the polymer by a conventional radical polymerization method. The polymerization of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can be carried out by a solution polymerization method or the like using a polymerization initiator as desired. As the polymerization solvent, for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone and the like may be used.
중합 개시제로는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있으며, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 아조계 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization initiator include an azo compound, an organic peroxide, and the like, and two or more of them may be used in combination. Examples of the azo compound include azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxy valeronitrile),
유기 과산화물로는, 예를 들어, 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) Carbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, and diacetyl peroxide.
또한, 상기 중합 공정에 있어서, 2-메르캅토에탄올 등의 연쇄 이동제를 배합함으로써, 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다.In addition, the weight average molecular weight of the resulting polymer can be controlled by blending a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol in the polymerization step.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 가 얻어졌으면, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 용액에, 열가교제 (B), 자외선 경화성 성분 (C), 광 중합 개시제 (D), 및 원하는 바에 따라 실란 커플링제 (E), 첨가제를 첨가하고, 충분히 혼합함으로써, 점착성 조성물 P 를 얻는다.(B), the ultraviolet curable component (C), the photopolymerization initiator (D), and the desired (meth) acrylic acid ester copolymer (A) A silane coupling agent (E) and an additive are added in accordance with the above-mentioned method and mixed well to obtain a sticky composition P.
(8) 점착제층의 형성(8) Formation of pressure-sensitive adhesive layer
점착제층 (11) 은, 점착성 조성물 P 를 열가교하여 이루어지는 것이다. 즉, 점착성 조성물 P 의 가교는, 가열 처리에 의해 실시한다. 또한, 이 가열 처리는, 점착성 조성물 P 의 도포 후의 건조 처리에서 겸할 수도 있다.The pressure-sensitive adhesive layer (11) is formed by thermally crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition (P). That is, the crosslinking of the adhesive composition P is carried out by a heat treatment. This heat treatment may also be used in the drying treatment after the application of the adhesive composition P.
가열 처리의 가열 온도는, 50 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 특히 70 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 가열 시간은, 10 초 ∼ 10 분인 것이 바람직하고, 특히 50 초 ∼ 2 분인 것이 바람직하다. 또한, 가열 처리 후, 상온 (예를 들어, 23 ℃, 50 ％RH) 에서 1 ∼ 2 주간 정도의 양생 기간을 마련하는 것이 특히 바람직하다.The heating temperature for the heat treatment is preferably 50 to 150 占 폚, particularly preferably 70 to 120 占 폚. The heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 50 seconds to 2 minutes. It is particularly preferable to provide a curing period of about 1 to 2 weeks at room temperature (for example, 23 DEG C, 50% RH) after the heat treatment.
상기의 가열 처리 (및 양생) 에 의해, 열가교제 (B) 를 통해서 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 가 양호하게 가교된다.The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is favorably crosslinked through the heat crosslinking agent (B) by the above heat treatment (and curing).
점착제층 (11) 의 두께 (JIS K7130 에 준하여 측정한 값) 는, 하한값으로서 20 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 25 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 30 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 50 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 점착제층 (11) 의 두께의 하한값이 20 ㎛ 이상이면, 원하는 점착력을 발휘하기 쉽다. 또, 점착제층 (11) 의 두께의 하한값이 30 ㎛ 이상이면, 표시체 구성 부재의 통상적인 단차에 대하여 충분한 단차 추종성을 확보할 수 있다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 (measured in accordance with JIS K7130) is preferably 20 占 퐉 or more, more preferably 25 占 퐉 or more, particularly preferably 30 占 퐉 or more, further preferably 50 占 퐉 or more Do. If the lower limit of the thickness of the pressure-
또, 점착제층 (11) 의 두께는, 상한값으로서 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 400 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 점착제층 (11) 의 두께의 상한값이 상기 이하이면, 가공성이 양호한 것이 된다. 또한, 점착제층 (11) 은 단층으로 형성해도 되고, 복수 층을 적층하여 형성할 수도 있다.The upper limit of the thickness of the pressure-
(9) 겔분율 (자외선 조사 전) (9) Gel fraction (before ultraviolet irradiation)
점착제층 (11) 을 구성하는 점착제 (자외선 조사 전) 의 겔분율은, 하한값으로서 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 자외선 조사 전의 점착제의 겔분율의 하한값이 상기 이상이면, 점착제층 (11) 의 응집력이 향상되고, 피막 강도가 보다 높은 것이 된다. 또, 자외선 조사 전의 점착제의 겔분율은, 상한값으로서 70 ％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 65 ％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 60 ％ 이하인 것이 바람직하다. 자외선 조사 전의 점착제의 겔분율의 상한값이 상기 이하이면, 점착제가 지나치게 단단해지지 않고, 초기의 단차 추종성이 보다 우수한 것이 된다. 이 점착제 (자외선 조사 전) 의 겔분율의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive (prior to ultraviolet irradiation) constituting the pressure-
2. 박리 시트2. Peeling sheet
박리 시트 (12a, 12b) 로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또, 이들 가교 필름도 사용된다. 또한, 이들의 적층 필름이어도 된다.As the
상기 박리 시트 (12a, 12b) 의 박리면 (특히 점착제층 (11) 과 접하는 면) 에는, 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로는, 예를 들어, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다. 또한, 박리 시트 (12a, 12b) 중, 일방의 박리 시트를 박리력이 큰 중 (重) 박리형 박리 시트로 하고, 타방의 박리 시트를 박리력이 작은 경 (輕) 박리형 박리 시트로 하는 것이 바람직하다.It is preferable that a peeling treatment is performed on the peeling surface of the
박리 시트 (12a, 12b) 의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 20 ∼ 150 ㎛ 정도이다.The thickness of the
3. 점착 시트의 제조3. Production of adhesive sheet
점착 시트 (1) 의 1 제조예로는, 일방의 박리 시트 (12a) (또는 12b) 의 박리면에, 상기 점착성 조성물 P 의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 실시하여 점착성 조성물 P 를 열가교하고, 도포층을 형성한 후, 그 도포층에 타방의 박리 시트 (12b) (또는 12a) 의 박리면을 중첩한다. 양생 기간이 필요한 경우에는 양생 기간을 둠으로써, 양생 기간이 불필요한 경우에는 그대로, 상기 도포층이 점착제층 (11) 이 된다. 이에 따라, 상기 점착 시트 (1) 가 얻어진다. 가열 처리 및 양생의 조건에 대해서는, 전술한 바와 같다.In one production example of the
점착 시트 (1) 의 다른 제조예로는, 일방의 박리 시트 (12a) 의 박리면에, 상기 점착성 조성물 P 의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 실시하여 점착성 조성물 P 를 열가교하고, 도포층을 형성하여, 도포층이 부착된 박리 시트 (12a) 를 얻는다. 또, 타방의 박리 시트 (12b) 의 박리면에, 상기 점착성 조성물 P 의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 실시하여 점착성 조성물 P 를 열가교하고, 도포층을 형성하여, 도포층이 부착된 박리 시트 (12b) 를 얻는다. 그리고, 도포층이 부착된 박리 시트 (12a) 와 도포층이 부착된 박리 시트 (12b) 를, 양 도포층이 서로 접촉하도록 첩합한다. 양생 기간이 필요한 경우에는 양생 기간을 둠으로써, 양생 기간이 불필요한 경우에는 그대로, 상기의 적층된 도포층이 점착제층 (11) 이 된다. 이에 따라, 상기 점착 시트 (1) 가 얻어진다. 이 제조예에 의하면, 점착제층 (11) 이 두꺼운 경우이더라도, 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.In another production example of the
상기 점착성 조성물 P 의 도포액을 도포하는 방법으로는, 예를 들어 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 이용할 수 있다.As a method of applying the coating liquid of the adhesive composition P, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method and the like can be used.
본 실시형태에 관련된 점착 시트 (1) 는, 점착제층 (11) 의 피막 강도가 비교적 높기 때문에, 점착 시트 (1) 를 재단 가공 등 할 때에, 절단면에서 점착제가 비어져 나와, 칼날에 점착제가 부착되어 버리는 등의 문제가 발생하는 것이 억제된다. 또, 점착 시트 (1) 의 보관시 등에, 점착제층 (11) 으로부터 점착제가 배어나오는 것도 억제된다.In the pressure-
[표시체][Display]
도 2 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 표시체 (2) 는, 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 제 1 표시체 구성 부재 (21) (하나의 표시체 구성 부재) 와, 제 2 표시체 구성 부재 (22) (다른 표시체 구성 부재) 와, 그들의 사이에 위치하고, 제 1 표시체 구성 부재 (21) 및 제 2 표시체 구성 부재 (22) 를 서로 첩합하는 경화 후 점착제층 (11') 을 구비하여 구성된다. 본 실시형태에 관련된 표시체 (2) 에서는, 제 1 표시체 구성 부재 (21) 는, 경화 후 점착제층 (11') 측의 면에 단차를 갖고 있고, 구체적으로는, 인쇄층 (3) 에 의한 단차를 갖고 있다.As shown in Fig. 2, the
상기 표시체 (2) 에 있어서의 경화 후 점착제층 (11') 은, 전술한 점착 시트 (1) 의 점착제층 (11) 을 자외선 조사에 의해 경화시킨 것이다. 이 경화 후 점착제층 (11') 은, 첫번째로, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와 열가교제 (B) 로 구성되는 가교 구조를 가짐과 함께, 자외선 경화성 성분 (C) 의 경화물 (중합물) 과, 광 중합 개시제 (D) 를 함유하는 점착제로 이루어진다. 중합한 자외선 경화성 성분 (C) 는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와 열가교제 (B) 로 구성되는 가교 구조에 휘감겨 있는 것으로 추정된다.The cured pressure-sensitive adhesive layer 11 'in the
상기 경화 후 점착제층 (11') 을 구성하는 점착제에 포함되는 광 중합 개시제 (D) 는, 점착성 조성물 P 에 포함되어 있던 광 중합 개시제 (D) 가, 자외선 조사에 의해서도 개열되지 않고 잔존한 것이다. 따라서, 그 함유량은 많지 않고, 통상적으로 점착제 중에서 0.00001 질량％ 이상, 0.1 질량％ 이하이며, 바람직하게는 0.0001 질량％ 이상, 0.01 질량％ 이하이다.The photopolymerization initiator (D) contained in the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer (11 ') after curing is such that the photopolymerization initiator (D) contained in the pressure-sensitive adhesive composition P remained without being cleaved by ultraviolet irradiation. Therefore, the content thereof is not much, and is usually 0.00001% by mass or more and 0.1% by mass or less, preferably 0.0001% by mass or more and 0.01% by mass or less in the pressure-sensitive adhesive.
상기 경화 후 점착제층 (11') 은, 둘째로, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와 열가교제 (B) 로 구성되는 가교 구조를 가짐과 함께, 자외선 경화성 성분 (C) 의 경화물을 함유하는 점착제로 이루어지고, 당해 점착제 (자외선 조사 후) 의 겔분율이 40 ％ 이상, 95 ％ 이하인 것이 바람직하다. 경화 후 점착제층 (11') 을 구성하는 점착제의 겔분율은, 자외선 경화성 성분 (C) 가 자외선 경화함으로써, 자외선 경화 전의 점착제층 (11) 을 구성하는 점착제의 겔분율보다 높아진다.The second cured pressure-sensitive adhesive layer 11 'has a crosslinked structure composed of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and the heat crosslinking agent (B), and the cured product of the ultraviolet curable component , And the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive (after ultraviolet irradiation) is preferably 40% or more and 95% or less. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 11 'after curing becomes higher than the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
점착제층 (11) 에 대하여 자외선 흡수제를 함유하지 않는 표시체 구성 부재 너머로 자외선 조사한 경우, 경화 후 점착제층 (11') 을 구성하는 점착제의 겔분율은, 하한값으로서 65 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 점착제층 (11) 에 대하여 자외선 흡수제를 함유하는 표시체 구성 부재 너머로 자외선 조사한 경우, 경화 후 점착제층 (11') 을 구성하는 점착제의 겔분율은, 하한값으로서 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 62 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 자외선 조사 후의 점착제의 겔분율의 하한값이 상기 이상이면, 표시체 (2) 의 경화 후 점착제층 (11') 에 있어서의 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성 및 내블리스터성이 보다 우수한 것이 된다.When ultraviolet rays are irradiated onto the pressure-
한편, 점착제층 (11) 에 대하여 자외선 흡수제를 함유하지 않는 표시체 구성 부재 너머로 자외선 조사한 경우, 경화 후 점착제층 (11') 을 구성하는 점착제의 겔분율은, 상한값으로서 90 ％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 85 ％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 80 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 점착제층 (11) 에 대하여 자외선 흡수제를 함유하는 표시체 구성 부재 너머로 자외선 조사한 경우, 경화 후 점착제층 (11') 을 구성하는 점착제의 겔분율은, 상한값으로서 90 ％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 75 ％ 이하인 것이 바람직하다. 자외선 조사 후의 점착제의 겔분율의 상한값이 상기 이하이면, 경화 후 점착제층 (11') 의 점착력이 저하되어 내구성이 악화되는 것을 방지할 수 있다. 이 점착제 (자외선 조사 후) 의 겔분율의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.On the other hand, when ultraviolet rays are irradiated onto the pressure-
경화 후 점착제층 (11') 은, 하기의 식으로 나타내는 단차 추종률 (％) 이, 하한값으로서 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 25 ％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 30 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 단차 추종률의 상한값으로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 70 ％ 이하인 것이 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive layer 11 'after curing is preferably 20% or more, particularly preferably 25% or more, and more preferably 30% or more as the lower limit value of the step following rate (%) expressed by the following formula. The upper limit value of the step following rate is not particularly limited, but is usually preferably 80% or less, particularly preferably 70% or less.
단차 추종률 (％) = {(소정 내구 시험 후, 기포, 들뜸, 박리 등이 없이 메워진 상태가 유지된 단차의 높이 (㎛))/(점착제층의 두께)} × 100(Step (%) = {(height of stepped portion in which the state of being filled without bubbling, lifting, peeling, etc. after predetermined durability test) / (thickness of pressure-sensitive adhesive layer)} x 100
또한, 단차 추종률의 시험 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.The method of testing the step difference followability is as shown in the following test example.
경화 후 점착제층 (11') 의 단차 추종률이 상기의 범위에 있음으로써, 당해 경화 후 점착제층 (11') 은, 내구 시험을 거쳐도 표시체 구성 부재 (제 1 표시체 구성 부재 (21)) 의 단차에 양호하게 추종하고, 단차 근방에서 기포, 들뜸, 박리 등이 발생하는 것이 억제되고, 그에 따라 광의 반사 손실이 발생하는 것이 억제된다.Since the step following rate of the pressure-sensitive adhesive layer 11 'after curing is in the above-mentioned range, the pressure-sensitive adhesive layer 11' after the curing is subjected to the durability test even when the display body constituting member (the first display body constituting member 21) And the occurrence of air bubbles, lifting, peeling, and the like in the vicinity of the step is suppressed, and generation of reflection loss of light is suppressed.
표시체 (2) 로는, 예를 들어, 액정 (LCD) 디스플레이, 발광 다이오드 (LED) 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스 (유기 EL) 디스플레이, 전자 페이퍼 등을 들 수 있으며, 터치 패널이어도 된다. 또, 표시체 (2) 로는, 그들의 일부를 구성하는 부재여도 된다.The
제 1 표시체 구성 부재 (21) 는, 유리판, 플라스틱판 등 외에, 그것들을 포함하는 적층체 등으로 이루어지는 보호 패널인 것이 바람직하다. 이 경우, 인쇄층 (3) 은, 제 1 표시체 구성 부재 (21) 에 있어서의 경화 후 점착제층 (11') 측에, 프레임 형상으로 형성되는 것이 일반적이다.It is preferable that the first display
제 1 표시체 구성 부재 (21), 특히 보호 패널로서의 제 1 표시체 구성 부재 (21) 는, 자외선 흡수제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 표시체 (2) 는 내광성이 우수한 것이 되어, 제조 후의 표시체 (2) 에 대하여 제 1 표시체 구성 부재 (21) 측으로부터 자외선이 흠뻑 쪼여졌다 해도, 경화 후 점착제층 (11') 및 그 하층의 제 2 표시체 구성 부재 (22) 의 열화가 억제된다. 특히 경화 후 점착제층 (11') 에 있어서는, 우수한 단차 추종성 및 내블리스터성이 양호하게 유지되게 된다.It is preferable that the first display
상기 유리판으로는, 특별히 한정되는 일 없이, 예를 들어, 화학 강화 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 소다라임 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 알루미노규산 유리, 납 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리 등을 들 수 있다. 유리판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 0.1 ∼ 5 ㎜ 이며, 바람직하게는 0.2 ∼ 2 ㎜ 이다.The glass plate is not particularly limited and includes, for example, chemically strengthened glass, alkali-free glass, quartz glass, soda lime glass, barium-strontium glass, aluminosilicate glass, lead glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass And the like. The thickness of the glass plate is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 mm, preferably 0.2 to 2 mm.
상기 플라스틱판으로는, 특별히 한정되는 일 없이, 예를 들어, 아크릴판, 폴리카보네이트판 등을 들 수 있다. 플라스틱판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 0.2 ∼ 5 ㎜ 이며, 바람직하게는 0.4 ∼ 3 ㎜ 이다.The plastic plate is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic plate and a polycarbonate plate. The thickness of the plastic plate is not particularly limited, but is usually 0.2 to 5 mm, preferably 0.4 to 3 mm.
또한, 상기 유리판이나 플라스틱판의 편면 또는 양면에는, 각종 기능층 (투명 도전막, 금속층, 실리카층, 하드 코트층, 방현층 등) 이 형성되어 있어도 되고, 광학 부재가 적층되어 있어도 된다. 또, 투명 도전막 및 금속층이 패터닝되어 있어도 된다.In addition, various functional layers (a transparent conductive film, a metal layer, a silica layer, a hard coat layer, an antiglare layer and the like) may be formed on one or both surfaces of the glass plate or the plastic plate, or optical members may be laminated. The transparent conductive film and the metal layer may be patterned.
제 2 표시체 구성 부재 (22) 는, 제 1 표시체 구성 부재 (21) 에 첩부되어야 하는 광학 부재, 표시체 모듈 (예를 들어, 액정 (LCD) 모듈, 발광 다이오드 (LED) 모듈, 유기 일렉트로 루미네선스 (유기 EL) 모듈 등), 표시체 모듈의 일부로서의 광학 부재, 또는 표시체 모듈을 포함하는 적층체인 것이 바람직하다. 또한, 표시체 모듈은, 통상적으로 자외선을 투과하지 않는다.The second display
상기 광학 부재로는, 예를 들어, 비산 방지 필름, 편광판 (편광 필름), 편광자, 위상차 판 (위상차 필름), 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 콘트라스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름, 확산 필름, 반투과 반사 필름, 투명 도전성 필름 등을 들 수 있다. 비산 방지 필름으로는, 기재 필름의 편면에 하드 코트층이 형성되어 이루어지는 하드 코트 필름 등이 예시된다. 상기 광학 부재는, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다.Examples of the optical member include a scattering prevention film, a polarizing plate (polarizing film), a polarizer, a retardation film (phase difference film), a viewing angle compensation film, a brightness enhancement film, a contrast enhancement film, a liquid crystal polymer film, A reflective film, and a transparent conductive film. Examples of the shatterproof film include a hard coat film formed by forming a hard coat layer on one side of a base film. The optical member may contain an ultraviolet absorber.
인쇄층 (3) 을 구성하는 재료는 특별히 한정되는 일 없이, 인쇄용의 공지된 재료가 사용된다. 인쇄층 (3) 의 두께, 즉 단차 높이의 하한값은, 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 가장 바람직하다. 하한값이 상기 이상임으로써, 전기 배선을 시인자측에서 보이지 않게 하는 등의 은폐성을 충분히 확보할 수 있다. 또, 상한값은, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 35 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상한값이 상기 이하임으로써, 당해 인쇄층 (3) 에 대한 경화 후 점착제층 (11') 의 단차 추종성의 악화를 방지할 수 있다.The material constituting the
표시체 (2) 의 가장 바람직한 양태는, 제 1 표시체 구성 부재 (21) 가 자외선 흡수제를 함유하는 플라스틱판을 포함하는 보호 패널이며, 제 2 표시체 구성 부재 (22) 가 자외선을 투과하지 않는 표시체 모듈인 터치 패널이다. 또한, 패터닝된 투명 도전막이나 금속층은, 어느 부위에 존재하고 있어도 된다. 이러한 표시체 (2) 는, 내광성, 단차 추종성 및 내블리스터성 모두가 우수한 것이다.The most preferable embodiment of the
상기 표시체 (2) 를 제조하려면, 일례로서, 점착 시트 (1) 의 일방의 박리 시트 (12a) 를 박리하여, 점착 시트 (1) 의 노출된 점착제층 (11) 을, 제 1 표시체 구성 부재 (21) 의 인쇄층 (3) 이 존재하는 측의 면에 첩합한다. 이 때, 점착제층 (11) 은, 초기의 단차 추종성이 우수하기 때문에, 인쇄층 (3) 에 의한 단차 근방에 간극이나 들뜸이 발생하는 것이 억제된다.In order to manufacture the
이어서, 점착 시트 (1) 의 점착제층 (11) 으로부터 타방의 박리 시트 (12b) 를 박리하여, 점착 시트 (1) 의 노출된 점착제층 (11) 과 제 2 표시체 구성 부재 (22) 를 첩합하여 적층체를 얻는다. 또, 다른 예로서, 제 1 표시체 구성 부재 (21) 및 제 2 표시체 구성 부재 (22) 의 첩합 순서를 바꿔도 된다.The
그 후, 상기 적층체 중의 점착제층 (11) 에 대하여 자외선을 조사한다. 이에 따라, 점착제층 (11) 중의 자외선 경화성 성분 (C) 가 중합하고, 점착제층 (11) 이 경화하여 경화 후 점착제층 (11') 이 된다. 점착제층 (11) 에 대한 자외선의 조사는, 통상적으로, 제 1 표시체 구성 부재 (21) 또는 제 2 표시체 구성 부재 (22) 중 어느 일방 너머로 실시하고, 바람직하게는 보호 패널로서의 제 1 표시체 구성 부재 (21) 너머로 실시한다. 여기서, 자외선 조사측의 표시체 구성 부재 (바람직하게는, 보호 패널로서의 제 1 표시체 구성 부재 (21)) 가 자외선 흡수제를 함유하는 경우이더라도, 점착제층 (11) 을 구성하는 점착제가 함유하는 광 중합 개시제 (D) 는, 파장 380 ㎚ 의 흡광도가 0.3 이상인 것인 것이기 때문에, 광 중합 개시제 (D) 를 개열시키기 위한 파장의 자외선이 표시체 구성 부재 중의 자외선 흡수제에 흡수되지 않고, 광 중합 개시제 (D) 가 문제없이 개열된다. 그 결과, 자외선 경화성 성분 (C) 의 경화 반응이 양호하게 진행되고, 점착제층 (11) 이 충분히 경화한다. 이에 따라, 얻어지는 표시체 (2) 는, 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성 및 내블리스터성이 우수한 것이 된다.Thereafter, the pressure sensitive
자외선의 조사는, 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논 램프 등에 의해 실시할 수 있으며, 자외선의 조사량은, 조도가 50 ∼ 1000 ㎽/㎠ 정도인 것이 바람직하다. 또, 광량은, 50 ∼ 10000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 5000 mJ/㎠ 인 것이 보다 바람직하고, 200 ∼ 2000 mJ/㎠ 인 것이 특히 바람직하다.The irradiation with ultraviolet rays can be performed by a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, or the like, and the irradiation amount of ultraviolet rays is preferably about 50 to 1000 mW /
이상의 표시체 (2) 에 있어서는, 경화 후 점착제층 (11') 이 고온 고습 조건하에서도 단차 추종성이 우수하기 때문에, 표시체 (2) 가 고온 고습 조건하 (예를 들어, 85 ℃, 85 ％RH, 72 시간) 에 놓인 경우에도, 단차 근방에 기포, 들뜸, 박리 등이 발생하는 것이 억제된다.Since the
또, 상기 표시체 (2) 에 있어서는, 경화 후 점착제층 (11') 이 내블리스터성이 우수하기 때문에, 표시체 (2) 가 고온 고습 조건하 (예를 들어, 85 ℃, 85 ％RH, 72 시간) 에 놓이고, 플라스틱판 등으로 이루어지는 표시체 구성 부재로부터 아웃 가스가 발생한 경우에도, 경화 후 점착제층 (11') 과 표시체 구성 부재 (21, 22) 의 계면에 있어서 기포, 들뜸, 박리 등의 블리스터가 발생하는 것이 억제된다.In the
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.The embodiments described above are provided for the purpose of facilitating understanding of the present invention and are not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design modifications and equivalents falling within the technical scope of the present invention.
예를 들어, 점착 시트 (1) 에 있어서의 박리 시트 (12a, 12b) 중 어느 일방은 생략되어도 된다. 또, 제 1 표시체 구성 부재 (21) 는, 인쇄층 (3) 이외의 단차를 갖는 것이어도 되고, 단차를 갖고 있지 않아도 된다. 나아가서는, 제 1 표시체 구성 부재 (21) 뿐만 아니라, 제 2 표시체 구성 부재 (22) 도 경화 후 점착제층 (11') 측에 단차를 갖는 것이어도 된다.For example, either one of the
실시예Example
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.
[실시예 1][Example 1]
1. (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 조제1. Preparation of (meth) acrylic acid ester copolymer
아크릴산2-에틸헥실 60 질량부, 아크릴산이소보르닐 10 질량부, N-아크릴로일모르폴린 10 질량부, 및 아크릴산2-하이드록시에틸 20 질량부를 공중합시켜, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 를 조제하였다. 이 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 분자량을 후술하는 방법으로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 50 만이었다.60 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts by mass of isobornyl acrylate, 10 parts by mass of N-acryloylmorpholine and 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate were copolymerized to obtain a (meth) acrylic acid ester copolymer (A ) Was prepared. The molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) was measured by a method described later, and as a result, the weight average molecular weight (Mw) was 50,000.
2. 점착성 조성물의 조제2. Preparation of adhesive composition
상기 공정 1 에서 얻어진 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 100 질량부 (고형분 환산값；이하 동일) 와, 열가교제 (B) 로서의 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 0.2 질량부와, 자외선 경화성 성분 (C) 로서의 ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 5.0 질량부와, 광 중합 개시제 (D) 로서의 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 0.5 질량부와, 실란 커플링제 (E) 로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, 제품명 「KBM-403」) 0.3 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 고형분 농도 50 질량％ 의 점착성 조성물의 도포 용액을 얻었다.100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) obtained in the above Step 1 (solid content conversion value; the same shall apply hereinafter) and 0.2 part by mass of trimethylolpropane- 5.0 parts by mass of? -Caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate as C) and 0.5 parts by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide as a photopolymerization initiator (D) , And 0.3 part by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-etsu Chemical Co., Ltd., product name "KBM-403") as a silane coupling agent (E) were mixed, sufficiently stirred and diluted with methyl ethyl ketone, To obtain a coating solution of a sticky composition having a solid concentration of 50% by mass.
3. 점착 시트의 제조3. Production of adhesive sheet
얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트 (린텍사 제조, 제품명 「SP-PET752150」) 의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포하였다. 그리고, 도포층에 대하여, 90 ℃ 에서 1 분간 가열 처리하여 도포층을 형성하였다.The coating solution of the obtained sticky composition was applied to a release treatment surface of a heavy-duty release sheet (product name "SP-PET752150", manufactured by Lin Tec Co., Ltd.) in which one surface of a polyethylene terephthalate film was peeled off with a silicone-based release agent by a knife coater. Then, the coating layer was heat-treated at 90 DEG C for 1 minute to form a coating layer.
이어서, 상기에서 얻어진 중박리형 박리 시트 상의 도포층과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트 (린텍사 제조, 제품명 「SP-PET382120」) 를, 당해 경박리형 박리 시트의 박리 처리면이 도포층에 접촉하도록 첩합하고, 23 ℃, 50 ％RH 의 조건하에서 7 일간 양생함으로써, 두께 50 ㎛ 의 점착제층을 갖는 점착 시트, 즉, 중박리형 박리 시트/점착제층 (두께：50 ㎛)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제조하였다. 또한, 점착제층의 두께는, JIS K7130 에 준거하여, 정압 두께 측정기 (테크락사 제조, 제품명 「PG-02」) 를 사용하여 측정한 값이다.Then, the coated layer on the heavy-weight releasing sheet obtained above and the light-receding type releasing sheet (product name: "SP-PET382120", manufactured by Lin Tec Co., Ltd.) in which one side of the polyethylene terephthalate film was peeled off with a silicone- Sensitive adhesive sheet having a thickness of 50 占 퐉, that is, a pressure-sensitive adhesive sheet having a thickness of 20 占 퐉 or less (thickness: 20 占 퐉) was prepared by curing the release- 50 탆) / light-weight recycled release sheet. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is a value measured using a static pressure thickness gauge (product name: " PG-02 ", manufactured by Teclass) in accordance with JIS K7130.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 를 100 질량부 (고형분 환산값) 로 한 경우의 점착성 조성물의 각 배합 (고형분 환산값) 을 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 기재된 약호 등의 상세한 내용은 이하와 같다.Table 1 shows the respective blend (solid content conversion value) of the adhesive composition when the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) was changed to 100 parts by mass (solid content conversion value). Details of the abbreviations and the like in Table 1 are as follows.
[(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A)][(Meth) acrylic acid ester copolymer (A)]
2EHA：아크릴산2-에틸헥실2EHA: 2-ethylhexyl acrylate
IBXA：아크릴산이소보르닐 IBXA: isobornyl acrylate
ACMO：N-아크릴로일모르폴린 ACMO: N-acryloylmorpholine
HEA：아크릴산2-하이드록시에틸 HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
BA：아크릴산n-부틸 BA: n-butyl acrylate
AA：아크릴산AA: Acrylic acid
[열가교제 (B)] [Heat crosslinking agent (B)]
TDI 계：트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 TDI system: trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate
에폭시계：1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산Epoxy system: 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane
[광 중합 개시제 (D)][Photopolymerization initiator (D)]
D1：2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 D1: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide
D2：비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 D2: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide
D3：2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 1：1 의 질량비로 혼합한 것D3: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one were mixed in a mass ratio of 1: 1
D4：1-하이드록시시클로헥실페닐케톤D4: 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone
[실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 2][Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 2]
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, 열가교제 (B) 의 종류 및 배합량, 자외선 경화성 성분 (C) 의 배합량, 그리고 광 중합 개시제 (D) 의 종류 및 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 점착 시트를 제조하였다.(B), the blending amount of the ultraviolet ray curable component (C), and the type and amount of the photopolymerization initiator (D) in the thermoplastic resin (A) Was changed as shown in Table 1, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1.
여기서, 전술한 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 이하의 조건으로 측정 (GPC 측정) 한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.The weight average molecular weight (Mw) described above is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions (GPC measurement).
＜측정 조건＞<Measurement Conditions>
·GPC 측정 장치：토소사 제조, HLC-8020GPC measurement apparatus: HLC-8020 manufactured by Toso Co., Ltd.
·GPC 칼럼 (이하의 순서로 통과)：토소사 제조· GPC column (pass in the following order): Toso Co., Ltd.
TSK guard column HXL-HTSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL (×2) TSK gel GMHXL (× 2)
TSK gel G2000HXLTSK gel G2000HXL
·측정 용매：테트라하이드로푸란Measurement solvent: tetrahydrofuran
·측정 온도：40 ℃ · Measuring temperature: 40 ℃
[시험예 1] (흡광도의 측정) [Test Example 1] (Measurement of absorbance)
실시예 및 비교예에서 사용한 광 중합 개시제의 농도 0.1 질량％ 의 아세토니트릴 용액을 조제하고, 그 용액에 있어서의 파장 200 ∼ 500 ㎚ 범위의 흡광도를, 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조, 제품명 「UV-3600」) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과에 기초하여, 파장 380 ㎚ 의 흡광도, 및 파장 200 ∼ 500 ㎚ 의 흡광도에 있어서의 흡수 극대 파장 (㎚) 을 도출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.An acetonitrile solution having a concentration of 0.1% by mass of the photopolymerization initiator used in Examples and Comparative Examples was prepared, and the absorbance in a wavelength range of 200 to 500 nm in the solution was measured with a spectrophotometer (product name: UV- 3600 "). Based on the results, the maximum absorption wavelength (nm) at an absorbance at a wavelength of 380 nm and an absorbance at a wavelength of 200 to 500 nm was derived. The results are shown in Table 1.
[시험예 2] (겔분율의 측정) [Test Example 2] (Measurement of gel fraction)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를 80 ㎜ × 80 ㎜ 의 사이즈로 재단하여, 그 점착제층을 폴리에스테르제 메시 (메시 사이즈 200) 에 싸고, 그 질량을 정밀 저울로 칭량하고, 상기 메시 단독의 질량을 뺌으로써, 점착제만의 질량을 산출하였다. 이 때의 질량을 M1 로 한다.The pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples was cut into a size of 80 mm x 80 mm, the pressure-sensitive adhesive layer was wrapped in a polyester mesh (mesh size 200), the mass was weighed with a precision balance, By subtracting the mass, the mass of the adhesive alone was calculated. The mass at this time is denoted by M1.
다음으로, 상기 폴리에스테르제 메시에 싸인 점착제를 실온하 (23 ℃) 에서 아세트산에틸에 72 시간 침지시켰다. 그 후 점착제를 꺼내고, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서, 24 시간 바람 건조시키고, 추가로 80 ℃ 의 오븐 중에서 12 시간 건조시켰다. 건조 후, 그 질량을 정밀 저울로 칭량하고, 상기 메시 단독의 질량을 뺌으로써, 점착제만의 질량을 산출하였다. 이 때의 질량을 M2 로 한다. 겔분율 (％) 은, (M2/M1) × 100 으로 나타내어진다. 이에 따라, 점착제의 겔분율 (자외선 조사 전) 을 도출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.Next, the pressure-sensitive adhesive wrapped on the polyester mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23 DEG C) for 72 hours. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive was taken out and air-dried for 24 hours under an environment of a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50%, and further dried in an oven at 80 ° C for 12 hours. After drying, the mass was weighed with a precision balance, and the mass of the adhesive alone was calculated by subtracting the mass of the mesh alone. The mass at this time is M2. The gel fraction (%) is represented by (M2 / M1) x 100. Thus, the gel fraction (before ultraviolet irradiation) of the pressure-sensitive adhesive was derived. The results are shown in Table 2.
한편, 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층에 대하여, 하기의 조건으로 자외선을 직접 조사하고, 점착제층을 경화시켜 경화 후 점착제층으로 하였다. 이 경화 후 점착제층의 점착제에 대해, 상기와 동일하게 하여 겔분율 (자외선 조사 후；직접 조사) 을 도출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.On the other hand, the lightly peelable release sheet was peeled from the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was directly irradiated with ultraviolet rays under the following conditions to form a pressure-sensitive adhesive layer after curing. The gel fraction (after irradiation with ultraviolet rays: direct irradiation) was derived for the pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive layer after the curing in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.
또, 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을, 폴리메타크릴산메틸층 및 폴리카보네이트층을 갖는 수지판 (미츠비시 가스 화학사 제조, 제품명 「유피론·시트 MR-58U」, 두께：0.8 ㎜, 자외선 흡수제 함유) 의 폴리카보네이트층 측의 면에 첩합하였다. 이어서, 상기 점착제층에 대하여 상기 수지판 너머로, 하기의 조건으로 자외선을 조사하고, 점착제층을 경화시켜 경화 후 점착제층으로 하였다. 이 경화 후 점착제층의 점착제에 대해, 상기와 동일하게 하여 겔분율 (자외선 조사 후；수지판 너머 조사) 을 도출하였다. 또, 직접 조사에 관련된 자외선 조사 후의 겔분율로부터 수지판 너머 조사에 관련된 자외선 조사 후의 겔분율을 뺀 값을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The lightly curled release sheet was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was laminated on a resin plate having a polymethyl methacrylate layer and a polycarbonate layer (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Sheet MR-58U ", thickness: 0.8 mm, containing ultraviolet absorber) on the side of the polycarbonate layer. Subsequently, the pressure-sensitive adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays over the resin plate under the following conditions to form a pressure-sensitive adhesive layer after curing. The gel fraction (irradiated with ultraviolet rays; beyond the resin plate) was derived for the pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive layer after the curing in the same manner as described above. Further, a value obtained by subtracting the gel fraction after irradiation with ultraviolet light related to the irradiation of the resin plate beyond the gel fraction after the ultraviolet irradiation related to the direct irradiation was calculated. The results are shown in Table 2.
＜자외선 조사 조건＞<Ultraviolet irradiation condition>
·고압 수은 램프 사용· Using high pressure mercury lamp
·조도 200 ㎽/㎠, 광량 2000 mJ/㎠Illumination 200 mW /
·UV 조도·광량계는 아이그래픽스사 제조 「UVPF-A1」 을 사용· UV illuminance · "UVPF-A1" manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.
[시험예 3] (내블리스터성의 평가) [Test Example 3] (Evaluation of blister resistance)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층을, 편면에 주석 도프 산화인듐 (ITO) 으로 이루어지는 투명 도전막이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (오이케 공업사 제조, ITO 필름, 두께：125 ㎛) 의 투명 도전막과, 폴리메타크릴산메틸층 및 폴리카보네이트층을 갖는 수지판 (미츠비시 가스 화학사 제조, 제품명 「유피론·시트 MR-58U」, 두께：0.8 ㎜, 자외선 흡수제 함유) 의 폴리카보네이트층 측의 면으로 사이에 끼웠다. 그 후, 50 ℃, 0.5 ㎫ 의 조건하에서 30 분간 오토클레이브 처리하고, 상압, 23 ℃, 50 ％RH 로 24 시간 방치하였다.The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples was changed to a transparent conductive film of a polyethylene terephthalate film (ITO film, thickness: 125 占 퐉, manufactured by OIKE INDUSTRIAL CO., LTD.) In which a transparent conductive film of indium tin oxide Film on the polycarbonate layer side of a resin plate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, product name: "UV-ray sheet MR-58U", thickness: 0.8 mm, containing ultraviolet absorber) having a polymethyl methacrylate layer and a polycarbonate layer . Thereafter, the autoclave treatment was carried out for 30 minutes under the conditions of 50 DEG C and 0.5 MPa, and left at normal pressure, 23 DEG C and 50% RH for 24 hours.
얻어진 적층체의 점착제층에 대하여, 상기 수지판 너머로 시험예 2 와 동일한 조건으로 자외선을 조사하고, 점착제층을 경화시켜 경화 후 점착제층으로 하였다. 이어서, 85 ℃, 85 ％RH 의 고온 고습 조건하에서 72 시간 보관하였다. 그 후, 경화 후 점착제층과 피착체의 계면에 있어서의 상태를 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 의해 내블리스터성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The pressure-sensitive adhesive layer of the obtained laminate was irradiated with ultraviolet rays under the same conditions as in Test Example 2 over the resin plate, and the pressure-sensitive adhesive layer was cured to obtain a pressure-sensitive adhesive layer after curing. Then, it was stored under high temperature and high humidity conditions of 85 캜 and 85% RH for 72 hours. Thereafter, the state at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend after curing was visually confirmed, and the blister resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
○ … 기포 및 들뜸·박리의 발생 없음○ ... No bubbles and no peeling or peeling
× … 기포, 기포 흔적 또는 들뜸·박리가 발생× ... Bubbles, bubble traces or peeling occurred.
[시험예 4] (단차 추종률의 측정 1) [Test Example 4] (Measurement of step following rate 1)
유리판 (NSG 프레시젼사 제조, 제품명 「코닝가라스 이글 XG」, 세로 90 ㎜ × 가로 50 ㎜ × 두께 0.5 ㎜) 의 표면에, 자외선 경화형 잉크 (테이코쿠 잉크사 제조, 제품명 「POS-911 먹 (墨)」) 를 도포 두께가 25 ㎛, 30 ㎛ 및 40 ㎛ 중 어느 하나가 되도록 프레임 형상 (외형：세로 90 ㎜ × 가로 50 ㎜, 폭 5 ㎜) 으로 스크린 인쇄하였다. 이어서, 자외선을 조사 (80 W/㎠, 메탈 할라이드 램프 2 개, 램프 높이 15 cm, 벨트 스피드 10 ∼ 15 m/분) 하여, 인쇄한 상기 자외선 경화형 잉크를 경화시키고, 인쇄에 의한 단차 (단차의 높이：25 ㎛, 30 ㎛ 및 40 ㎛ 중 어느 하나) 를 갖는 단차가 부착된 유리판을 제조하였다.POS-911 ink (manufactured by Teikoku Ink Kabushiki Kaisha) was coated on the surface of a glass plate (manufactured by NSG Precision Inc., product name "Corning Glaze EGG XG", length 90 mm × width 50 mm × thickness 0.5 mm) ) Was screen-printed in a frame shape (outer shape: length 90 mm × width 50 mm, width 5 mm) such that the coating thickness was either 25 μm, 30 μm or 40 μm. Subsequently, the printed ultraviolet curable ink was cured by irradiating ultraviolet light (80 W /
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 떼어내고, 노출된 점착제층을, 이(易)접착층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요보사 제조, 제품명 「PETA4300」, 두께：100 ㎛) 의 이접착층에 첩합하였다. 이어서, 중박리형 박리 시트를 떼어내어 점착제층을 표출시키고, 라미네이터 (후지 플라사 제조, 제품명 「LPD3214」) 를 사용하여, 점착제층이 프레임 형상의 인쇄 전체면을 덮도록 각 단차가 부착된 유리판에 라미네이트하였다. 그 후, 50 ℃, 0.5 ㎫ 의 조건하에서 30 분간 오토클레이브 처리하고, 상압, 23 ℃, 50 ％RH 로 24 시간 방치하였다.The lightly peelable release sheet was peeled from the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the Examples and Comparative Examples, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was laminated on a polyethylene terephthalate film (product name: " PETA4300 ", thickness: Was bonded to this adhesive layer. Subsequently, the heavy-duty release sheet was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer. Using a laminator (product name "LPD3214", manufactured by Fuji Plasma), the pressure-sensitive adhesive layer was coated on a glass plate Lt; / RTI > Thereafter, the autoclave treatment was carried out for 30 minutes under the conditions of 50 DEG C and 0.5 MPa, and left at normal pressure, 23 DEG C and 50% RH for 24 hours.
얻어진 적층체의 점착제층에 대하여, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 너머로 시험예 2 와 동일한 조건으로 자외선을 조사하고, 점착제층을 경화시켜 경화 후 점착제층으로 하였다. 이어서, 85 ℃, 85 ％RH 의 고온 고습 조건하에서 72 시간 보관하고 (내구 시험), 그 후, 단차 추종성을 평가하였다. 단차 추종성은, 경화 후 점착제층에 의해 인쇄 단차가 완전히 메워져 있는지 여부로 판단하고, 인쇄 단차와 경화 후 점착제층의 계면에서 기포, 들뜸, 박리 등이 관찰된 경우에는, 인쇄 단차에 추종할 수 없었던 것으로 판단된다. 여기서는, 단차 추종성은, 하기의 식으로 나타내는 단차 추종률 (％) 로서 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 단차 추종률 50 ％ 를 충족할 수 없었던 경우에는 × 로 표기한다.The pressure-sensitive adhesive layer of the obtained laminate was irradiated with ultraviolet rays on the polyethylene terephthalate film under the same conditions as in Test Example 2, and the pressure-sensitive adhesive layer was cured to obtain a pressure-sensitive adhesive layer after curing. Subsequently, the sample was stored for 72 hours under a high-temperature and high-humidity condition of 85 ° C and 85% RH (endurance test), and then the step traceability was evaluated. It is determined whether or not the printing step is completely filled by the pressure-sensitive adhesive layer after the curing, and when the bubble, lifting, peeling, or the like is observed at the interface between the printing step and the pressure-sensitive adhesive layer after curing, . Here, the step following ability was evaluated as a step following rate (%) shown by the following equation. The results are shown in Table 2. When the step following rate 50% can not be satisfied, the mark is marked with " x ".
단차 추종률 (％) = {(내구 시험 후, 기포, 들뜸, 박리 등이 없이 메워진 상태가 유지된 단차의 높이 (㎛))/(점착제층의 두께：50 ㎛)} × 100(%) = {(Height of stepped portion (m) maintained in a state of being filled without bubbling, lifting, peeling, etc. after durability test) / (thickness of pressure-sensitive adhesive layer: 50 m)} x 100
[시험예 5] (단차 추종률의 측정 2) [Test Example 5] (Measurement of Step Follow-Up Rate 2)
시험예 4 와 마찬가지로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층을 상기 단차가 부착된 유리판과 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 협지하여 이루어지는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체 (상기 오토클레이브 처리 후, 상압, 23 ℃, 50 ％RH 로 24 시간 방치 끝난 것) 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 폴리메타크릴산메틸층 및 폴리카보네이트층을 갖는 수지판 (미츠비시 가스 화학사 제조, 제품명 「유피론·시트 MR-58U」, 두께：0.8 ㎜, 자외선 흡수제 함유) 을, 그 폴리카보네이트층 측의 면이 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름면과 접하도록 설치하였다. 그리고, 상기 점착제층에 대하여, 상기 수지판 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 너머로 시험예 2 와 동일한 조건으로 자외선을 조사하고, 점착제층을 경화시켜 경화 후 점착제층으로 하였다. 그 후, 상기 수지판을 제거하고, 시험예 4 와 동일한 내구 시험 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.A pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples was laminated with a glass plate having the above-described steps and the polyethylene terephthalate film sandwiched therebetween. A resin plate having a polymethyl methacrylate layer and a polycarbonate layer (manufactured by Mitsubishi Gas Corp., Tokyo, Japan) was placed on a polyethylene terephthalate film of the resulting laminate (after autoclaving and left at normal pressure, 23 ° C, and 50% RH for 24 hours) Manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd., product name: "UV-ray sheet MR-58U", thickness: 0.8 mm, containing ultraviolet absorber) was placed so that the side of the polycarbonate layer was in contact with the side of the polyethylene terephthalate film. Then, the pressure-sensitive adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays under the same conditions as in Test Example 2 over the resin plate and the polyethylene terephthalate film, and the pressure-sensitive adhesive layer was cured to obtain a pressure-sensitive adhesive layer after curing. Thereafter, the resin plate was removed, and the same durability test and evaluation as in Test Example 4 were carried out. The results are shown in Table 2.
[시험예 6] (내광성의 평가) [Test Example 6] (Evaluation of light resistance)
실시예에서 얻어진 점착 시트를 사용하여, 시험예 3 과 동일하게 하여 적층체를 제조하였다. 얻어진 적층체의 점착제층에 대하여, 상기 수지판 너머로 시험예 2 와 동일한 조건으로 자외선을 조사하고, 점착제층을 경화시켜 경화 후 점착제층으로 하였다. 그 후, 내광성 시험기 (스가 시험기사 제조, 제품명 「자외선 페이드 미터 U48」, 광원：카본 아크 램프) 에 투입하고, 수지판측으로부터 자외선 (조도：50 ㎽/㎠) 을 100 시간 조사하였다. 그 후, 적층체에 있어서의 투명 도전막 상태를 육안으로 확인한 결과, 투명 도전막에는 조금도 변화는 보이지 않았다.A laminate was prepared in the same manner as in Test Example 3, using the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the examples. The pressure-sensitive adhesive layer of the obtained laminate was irradiated with ultraviolet rays under the same conditions as in Test Example 2 over the resin plate, and the pressure-sensitive adhesive layer was cured to obtain a pressure-sensitive adhesive layer after curing. Thereafter, the resultant was put into a light resistance tester (manufactured by Suga Test Instruments, product name: "UV Fade meter U48", light source: carbon arc lamp), and irradiated with ultraviolet rays (illuminance: 50 mW / cm 2) from the resin plate side for 100 hours. Thereafter, the state of the transparent conductive film in the laminate was visually checked. As a result, no change was observed in the transparent conductive film.
한편, 비교예 2 의 점착 시트를 사용하고, 또한, 수지판을, 자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리카보네이트 수지판 (미츠비시 가스 화학사 제조, 제품명 「HMRS51T」) 으로 변경하는 것 이외에, 시험예 3 과 동일하게 하여 적층체를 제조하였다. 얻어진 적층체의 점착제층에 대하여, 상기 수지판 너머로 시험예 2 와 동일한 조건으로 자외선을 조사하고, 점착제층을 경화시켜 경화 후 점착제층으로 하였다. 그 후, 내광성 시험기 (스가 시험기사 제조, 제품명 「자외선 페이드 미터 U48」, 광원：카본 아크 램프) 에 투입하고, 수지판측으로부터 자외선 (조도：50 ㎽/㎠) 을 100 시간 조사하였다. 그 후, 적층체에 있어서의 투명 도전막 상태를 육안으로 확인한 결과, 투명 도전막에는 퇴색이 보였다.On the other hand, in the same manner as in Test Example 3, except that the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2 was used and the resin plate was changed to a polycarbonate resin plate containing no ultraviolet absorber (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, product name "HMRS51T" To prepare a laminate. The pressure-sensitive adhesive layer of the obtained laminate was irradiated with ultraviolet rays under the same conditions as in Test Example 2 over the resin plate, and the pressure-sensitive adhesive layer was cured to obtain a pressure-sensitive adhesive layer after curing. Thereafter, the resultant was put into a light resistance tester (manufactured by Suga Test Instruments, product name: "UV Fade meter U48", light source: carbon arc lamp), and irradiated with ultraviolet rays (illuminance: 50 mW / cm 2) from the resin plate side for 100 hours. Thereafter, the state of the transparent conductive film in the laminate was visually checked, and as a result, the transparent conductive film was faded.
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 점착제층은, 자외선 흡수제를 함유하는 수지판 너머로 자외선 조사한 경우에도, 경화 후 점착제층으로서 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성 및 내블리스터성의 양방이 우수하였다.As can be seen from Table 2, the pressure-sensitive adhesive layer obtained in the Examples was superior in both step traceability and blister resistance under a high-temperature and high-humidity condition as a pressure-sensitive adhesive layer after curing even when irradiated with ultraviolet rays over a resin plate containing an ultraviolet absorber .
본 발명의 점착 시트는, 예를 들어, 단차를 갖고, 자외선 흡수제를 함유하는 보호 패널과, 원하는 표시체 구성 부재의 첩합에 적합하게 사용할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used, for example, for bonding a protective panel having a step and containing an ultraviolet absorber to a desired display body constituting member.
1 : 점착 시트
11 : 점착제층
12a, 12b : 박리 시트
2 : 표시체
11' : 경화 후 점착제층
21 : 제 1 표시체 구성 부재
22 : 제 2 표시체 구성 부재
3 : 인쇄층1: Pressure sensitive adhesive sheet
11: Pressure-sensitive adhesive layer
12a, 12b: peeling sheet
2:
11 ': Pressure-sensitive adhesive layer after curing
21: first display body constituting member
22: second display body constituting member
3: Printing layer
Claims (9)
상기 점착제층이,
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와 열가교제 (B) 로 구성되는 가교 구조를 가짐과 함께,
자외선 경화성 성분 (C) 와,
농도 0.1 질량％ 의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 380 ㎚ 의 흡광도가 0.3 이상인 광 중합 개시제 (D) 를 함유하는 자외선 경화성의 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트.A pressure sensitive adhesive sheet comprising a pressure sensitive adhesive layer for bonding one display body constituting member and another display body constituting member,
Wherein the pressure-
(Meth) acrylic acid ester copolymer (A) and a heat crosslinking agent (B)
The ultraviolet curing component (C)
And a photopolymerization initiator (D) having an absorbance at a wavelength of 380 nm of 0.3 or more in an acetonitrile solution having a concentration of 0.1% by mass.
상기 점착제의 겔분율이 30 ％ 이상, 70 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 점착 시트.The method according to claim 1,
Wherein the adhesive fraction has a gel fraction of 30% or more and 70% or less.
상기 하나의 표시체 구성 부재 및 상기 다른 표시체 구성 부재의 적어도 일방이 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.The method according to claim 1,
Wherein at least one of the one display body constituting member and the other display body constituting member contains an ultraviolet absorber.
상기 하나의 표시체 구성 부재가, 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트.The method according to claim 1,
Wherein the one display body constructing member has a step on at least a surface to which the one display body constructing member is to be adhered.
상기 점착 시트가 2 매의 박리 시트를 구비하고 있고,
상기 점착제층이, 상기 2 매의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지 (挾持) 되어 있는 것을 특징으로 하는 점착 시트.The method according to claim 1,
Wherein the pressure-sensitive adhesive sheet comprises two peeling sheets,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer is sandwiched between the peeling sheet so as to contact the peeling surface of the two peeling sheets.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와,
열가교제 (B) 와,
자외선 경화성 성분 (C) 와,
농도 0.1 질량％ 의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 380 ㎚ 의 흡광도가 0.3 이상인 광 중합 개시제 (D) 를 함유하는 점착성 조성물을 도공하고, 열가교함으로써, 자외선 경화성의 점착제층을 형성하는 것을 특징으로 하는 점착 시트의 제조 방법.A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet comprising one display body constituting member and a pressure-sensitive adhesive layer for bonding other display body constituting members,
(Meth) acrylic acid ester copolymer (A)
A heat crosslinking agent (B)
The ultraviolet curing component (C)
And a photopolymerization initiator (D) having an absorbance at a wavelength of 380 nm in an acetonitrile solution having a concentration of 0.1% by mass of 0.3 or more, is coated on the substrate and thermally crosslinked to form an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer Wherein the pressure-sensitive adhesive sheet is a sheet.
다른 표시체 구성 부재와,
상기 하나의 표시체 구성 부재와 상기 다른 표시체 구성 부재를 서로 첩합하는 경화 후 점착제층을 구비한 표시체로서,
상기 경화 후 점착제층이,
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와 열가교제 (B) 로 구성되는 가교 구조를 가짐과 함께,
자외선 경화성 성분 (C) 의 경화물과,
농도 0.1 질량％ 의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 380 ㎚ 의 흡광도가 0.3 이상인 광 중합 개시제 (D) 를 함유하는 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시체.One display body constituting member,
Another display body constituting member,
And a post-curing pressure-sensitive adhesive layer for bonding the one display body constituting member and the other display body constituting member to each other,
The pressure-sensitive adhesive layer after curing,
(Meth) acrylic acid ester copolymer (A) and a heat crosslinking agent (B)
A cured product of the ultraviolet ray curable component (C)
And a pressure-sensitive adhesive containing a photopolymerization initiator (D) having an absorbance at a wavelength of 380 nm of 0.3 or more in an acetonitrile solution having a concentration of 0.1% by mass.
다른 표시체 구성 부재와,
상기 하나의 표시체 구성 부재와 상기 다른 표시체 구성 부재를 서로 첩합하는 경화 후 점착제층을 구비한 표시체로서,
상기 경화 후 점착제층이, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 와 열가교제 (B) 로 구성되는 가교 구조를 가짐과 함께, 자외선 경화성 성분 (C) 의 경화물을 함유하는 점착제로 이루어지고,
상기 경화 후 점착제층의 겔분율이 40 ％ 이상, 95 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 표시체.One display body constituting member,
Another display body constituting member,
And a post-curing pressure-sensitive adhesive layer for bonding the one display body constituting member and the other display body constituting member to each other,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer after curing is composed of a pressure-sensitive adhesive containing a crosslinked structure composed of a (meth) acrylic acid ester copolymer (A) and a heat crosslinking agent (B) and containing a cured product of the ultraviolet curable component (C)
Wherein the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after curing is 40% or more and 95% or less.
상기 적층체의 상기 점착제층에 대하여 자외선을 조사하고, 상기 점착제층을 경화시켜 경화 후 점착제층으로 하는 것을 특징으로 하는 표시체의 제조 방법.A laminate obtained by bonding one display body constituting member and another display body constituting member interposed between the pressure-sensitive adhesive layers of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the pressure sensitive adhesive layer of the laminate is irradiated with ultraviolet rays to cure the pressure sensitive adhesive layer to obtain a cured pressure sensitive adhesive layer.
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