KR20170095298A - 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판 - Google Patents

Abstract

스테인리스 강제의 기체와, 기체 표면에 Sn 합금층 피막을 구비하고, Sn 합금층 피막이 10 개/㎠ 이상의 마이크로 크랙을 갖는다.

Description

고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판 {STAINLESS STEEL SHEET FOR SEPARATOR OF POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL}

본 발명은 내식성 및 밀착성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판에 관한 것이다.

최근, 지구 환경 보전의 관점에서, 발전 효율이 우수하고, CO₂ 를 배출하지 않는 연료 전지의 개발이 진행되고 있다. 여기서, 연료 전지는, H₂ 와 O₂ 로부터 전기 화학 반응에 의해 전기를 발생시키는 것이다. 또, 연료 전지의 기본 구조는, 샌드위치와 같은 구조이며, 전해질막 (이온 교환막), 2 개의 전극 (연료극 및 공기극), O₂ (공기) 와 H₂ 의 확산층 및 2 개의 세퍼레이터로 구성된다.

그리고, 사용되는 전해질막의 종류에 따라 인산형 연료 전지, 용융 탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 알칼리형 연료 전지 및 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC ; proton-exchange membrane fuel cell 또는 polymer electrolyte fuel cell) 로 분류되어, 각각 개발이 진행되고 있다.

이들 연료 전지 중, 고체 고분자형 연료 전지는, 다른 연료 전지에 비해,

(a) 발전 온도가 80 ℃ 정도이며, 현격히 낮은 온도에서 발전이 가능하고,

(b) 연료 전지 본체의 경량화, 소형화가 가능하고,

(c) 단시간에 기동이 가능하여, 연료 효율, 출력 밀도가 높은

등의 이점을 가지고 있다.

이 때문에, 고체 고분자형 연료 전지는, 전기 자동차의 탑재용 전원, 가정용 또는 업무용 정치형 (定置型) 발전기, 및 휴대용 소형 발전기로서의 이용이 기대되고 있다.

고체 고분자형 연료 전지는, 고분자막을 통하여 H₂ 와 O₂ 로부터 전기를 취출하는 것이다. 즉, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 막-전극 접합체 (1) 를, 가스 확산층 (2, 3) (예를 들어 카본 페이퍼 등) 및 세퍼레이터 (4, 5) 에 의해 끼워 넣고, 이것을 단일의 구성 요소 (이른바 단셀) 로 한다. 그리고, 세퍼레이터 (4) 와 세퍼레이터 (5) 사이에 기전력을 발생시킨다.

또한, 상기 막-전극 접합체 (1) 는, MEA (Membrane-Electrode Assembly) 라 불리고 있으며, 고분자막과 그 막의 표리면에 백금계 촉매를 담지한 카본 블랙 등의 전극 재료를 일체화한 것으로, 두께는 수 10 ㎛ ∼ 수 100 ㎛ 이다. 또, 가스 확산층 (2, 3) 은, 막-전극 접합체 (1) 와 일체화되는 경우도 많다.

또, 고체 고분자형 연료 전지를 실용에 제공하는 경우에는, 상기와 같은 단셀을 직렬로 수십 ∼ 수백 개 연결하여 연료 전지 스택을 구성하여 사용하는 것이 일반적이다.

여기에, 세퍼레이터 (4, 5) 에는,

(a) 단셀 간을 가르는 격벽

으로서의 역할에 더하여,

(b) 발생한 전자를 운반하는 도전체,

(c) O₂ (공기) 와 H₂ 가 흐르는 공기 유로 (6), 수소 유로 (7),

(d) 생성된 물이나 가스를 배출하는 배출로 (공기 유로 (6), 수소 유로 (7) 가 겸비)

로서의 기능이 요구된다. 이 때문에, 세퍼레이터 (4, 5) 에는, 우수한 내구성이나 전기 전도성이 필요해진다.

여기서, 상기한 내구성에 관해서는, 전기 자동차의 탑재용 전원으로서 사용되는 경우에는, 약 5000 시간으로 상정되어 있다. 또, 가정용 정치형 발전기 등으로서 사용되는 경우에는, 약 40000 시간으로 상정되어 있다. 따라서, 세퍼레이터에는, 장시간의 발전에 견딜 수 있는 내식성이 요구된다. 그 이유는, 부식에 의해 금속 이온이 용출되면, 고분자막 (전해질막) 의 프로톤 전도성이 저하되기 때문이다.

또, 상기한 전기 전도성에 관해서는, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 최대한 낮을 것이 요망된다. 그 이유는 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 증대되면, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 효율이 저하되기 때문이다. 요컨대, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 작을수록 발전 특성이 우수하다고 할 수 있다.

현재까지, 세퍼레이터로서 그라파이트를 사용한 고체 고분자형 연료 전지가 실용화되어 있다. 이 그라파이트로 이루어지는 세퍼레이터는 접촉 저항이 비교적 낮고, 게다가 부식되지 않는다는 이점이 있다. 그러나, 그라파이트제의 세퍼레이터는 충격에 의해 파손되기 쉽기 때문에, 소형화가 곤란할 뿐만 아니라, 공기 유로, 수소 유로를 형성하기 위한 가공 비용이 높다는 결점이 있다. 그라파이트로 이루어지는 세퍼레이터가 갖는 이들 결점은, 고체 고분자형 연료 전지의 보급을 방해하는 원인이 되고 있다.

그래서, 세퍼레이터의 소재로서, 그라파이트 대신에 금속 소재를 적용하는 시도가 이루어지고 있다. 특히, 내구성 향상의 관점에서, 스테인리스강이나 티탄, 티탄 합금 등을 소재로 한 세퍼레이터의 실용화를 위해, 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 스테인리스강 또는 티탄 합금 등의 부동태 피막을 형성하기 쉬운 금속을 세퍼레이터로서 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 부동태 피막의 형성은, 접촉 저항의 상승을 초래하는 것이 되어, 발전 효율의 저하로 이어진다. 이 때문에, 이들 금속 소재는, 그라파이트 소재와 비교하여 접촉 저항이 크고, 게다가 내식성이 떨어지는 등의 개선해야 할 문제점이 지적되고 있었다.

특허문헌 2 에는, 오스테나이트계 강판 (SUS304) 등의 금속 세퍼레이터의 표면에 금 도금을 실시함으로써, 접촉 저항을 저감시키고, 고출력을 확보하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 얇은 금 도금에서는 핀홀의 발생을 방지하는 것이 곤란하고, 반대로 두꺼운 금 도금에서는 비용 문제가 남는다.

상기 문제를 해결하는 것으로서, 발명자들은 먼저 특허문헌 3 에 있어서,「금속제의 기체의 표면에, Sn 합금층으로 이루어지는 피막을 갖고, 그 피막 중에 도전성 입자를 함유하는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판」을 제안하였다.

일본 공개특허공보 평8-180883호 일본 공개특허공보 평10-228914호 일본 공개특허공보 2012-178324호

상기 특허문헌 3 에 기재한 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판의 개발에 의해, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터의 사용 환경에서의 내식성을 향상시킬 수 있었다.

그러나, 금속 기체 상에 Sn 합금층으로 이루어지는 피막 (이하, Sn 합금층 피막이라고도 한다) 을 형성할 때, 금속 기체 제조시나 금속 기체를 원하는 형상으로 성형할 때 발생하는 스크래치, 표면 거?s 등의 표면 결함이 원인이 되어, 금속 기체 표면에 건전한 Sn 합금층 피막이 형성되지 않고, Sn 합금층 피막에 결함이 발생하는 경우가 있는 것이 판명되었다. 이와 같이, Sn 합금층 피막에 결함이 발생하여 금속 기체, 특히 스테인리스 기체가 노출되면, 연료 전지 세퍼레이터 사용 환경하에 있어서 외부 환경으로부터 염화물 이온의 혼입이 발생한 경우에, 기체 노출부가 우선적으로 부식되어, 기체에 구멍이 뚫릴 것이 우려된다.

본 발명은 상기 현상을 감안하여 개발된 것으로, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터 사용 환경에 외부 환경 등으로부터 염화물 이온의 혼입이 발생한 경우에도, 국소적인 부식에 의한 스테인리스 기체의 구멍 뚫림을 방지하여, 우수한 내식성을 얻을 수 있는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 소재로서 스테인리스강을 사용하여, Sn 합금층 피막의 결함부 및 연료 전지 세퍼레이터 사용 환경하에 있어서의 Sn 합금층 피막 결함부의 부식 거동에 대하여 예의 검토하였다.

그 결과, 이하의 지견을 얻었다.

(1) 먼저, 발명자들은 연료 전지 세퍼레이터 사용 환경하에 있어서 외부 환경으로부터 염화물 이온의 혼입이 발생하였을 때의 부식 거동을 조사하였다. 그 결과, 염화물 이온의 혼입이 발생하여, 특히 pH 의 저하나 염화물 이온의 농축이 일어나기 쉬운 환경이 된 경우, Sn 합금층 피막에 결함이 있어, 스테인리스 기체에 노출부가 존재하면, 기체 노출부가 우선적으로 부식되어, 기체에 구멍이 뚫릴 우려가 있는 것을 알 수 있었다.

(2) 그래서 다음으로, 발명자들은 상기한 환경하에 있어서, 기체에 구멍이 뚫리는 것 같은 국소적인 부식이 발생하는 요인에 대하여 상세히 검토하였다. 그 결과, 발명자들은 상기한 환경하에서는, 스테인리스 기체는 Sn 합금층 피막보다 부식되기 쉽기 때문에, Sn 합금층 피막부와 비교하여 스테인리스 기체 노출부에 부식 전류가 집중되기 쉽고, 이로써 기체에 구멍이 뚫리는 것은 아닐까 생각하기에 이르렀다.

(3) 그래서, 발명자들은 스테인리스 기체 노출부에 대한 부식 전류의 집중을 방지하기 위해, 부식 전류를 분산시키는 것을 시도하고, 그것을 위한 유효한 방법에 대하여 더욱 검토를 거듭하였다.

그 결과, Sn 합금층 피막에 10 개/㎠ 이상의 마이크로 크랙을 의도적으로 부여함으로써, 국소적인 스테인리스 기체 노출부의 부식이 억제되고, 이로써, 스테인리스 기체에 구멍이 뚫리는 것을 유효하게 방지할 수 있다는 지견을 얻었다.

(4) 이 이유에 대하여, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, Sn 합금층 피막에 10 개/㎠ 이상의 마이크로 크랙을 부여함으로써, 스테인리스 기체의 표면 결함 등에서 기인하는 Sn 합금층 피막의 결함부, 요컨대 스테인리스 기체 노출부에 우선적으로 흐르는 부식 전류가, 마이크로 크랙에도 균일하게 분산된다. 그 결과, 스테인리스 기체 노출부의 국소적인 부식이 효과적으로 억제되어, 스테인리스 기체에 구멍이 뚫리는 것을 유효하게 방지할 수 있다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭한 끝에 완성된 것이다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

1. 스테인리스 강제의 기체와, 그 기체 표면에 Sn 합금층 피막을 구비하고,

그 Sn 합금층 피막이 10 개/㎠ 이상의 마이크로 크랙을 갖는, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판.

2. 상기 Sn 합금층 피막이, Ni 및 Fe 중에서 선택한 적어도 1 종의 원소를 함유하는, 상기 1 에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판.

3. 상기 Sn 합금층 피막이, Ni₃Sn₂ 를 함유하는, 상기 1 또는 2 에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판.

4. 상기 Sn 합금 피막과 상기 스테인리스 강제의 기체 사이에 스트라이크 도금층을 갖는, 상기 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판.

5. 상기 Sn 합금층 피막의 표면에 Sn 을 함유하는 산화물층을 갖는, 상기 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판.

본 발명에 의하면, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터 사용 환경에 외부 환경 등으로부터 염화물 이온의 혼입이 발생한 경우에도, 국소적인 부식에 의한 스테인리스 기체의 구멍 뚫림을 방지할 수 있는, 내식성이 우수한 연료 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.

그리고, 이러한 연료 전지용 세퍼레이터를 적용함으로써, 내구성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지를 저비용으로 얻는 것이 가능해진다.

도 1 은 연료 전지의 기본 구조를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(1) 기체로서 사용하는 스테인리스강

본 발명의 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판에 있어서, 기체로서 사용하는 스테인리스강에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 내식성이 우수한 스테인리스 강판 (페라이트계 스테인리스 강판, 오스테나이트계 스테인리스 강판, 2 상 스테인리스 강판) 이 특히 유리하게 적합하다.

예를 들어, SUS447J1 (Cr : 30 질량％, Mo : 2 질량％), SUS445J1 (Cr : 22 질량％, Mo : 1 질량％), SUS443J1 (Cr : 21 질량％), SUS439 (Cr : 18 질량％), S US316L (Cr : 18 질량％, Ni : 12 질량％, Mo : 2 질량％) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 연료 전지 스택시의 탑재 스페이스나 중량을 감안하면, 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 판두께는, 0.03 ∼ 0.3 ㎜ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터용 스테인리스 강판의 판두께가 0.03 ㎜ 미만이면, 스테인리스 강판의 생산 효율이 저하된다. 한편, 0.3 ㎜ 를 초과하면 스택시의 탑재 스페이스나 중량이 증가한다. 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.1 ㎜ 의 범위이다.

(2) Sn 합금층 피막

상기 기체의 표면에 피복하는 Sn 합금층 피막으로는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 사용 환경 (pH : 3 (황산 환경), 사용 온도 : 80 ℃) 에 있어서 내식성이 우수한 Ni 또는 Fe 를 함유하는 Sn 합금 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 Ni₃Sn₂, Ni₃Sn₄, FeSn 또는 FeSn₂ 이다. 특히 바람직하게는 금속간 화합물의 Ni₃Sn₂ 이다.

여기에, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 사용 환경에 있어서, 상기한 바와 같은 Sn 합금이 내식성이 우수한 이유는, 다음과 같이 생각된다.

즉, 금속 Sn 단체에 있어서의 Sn-Sn 결합보다, Sn 합금에 있어서의 결합, 예를 들어 Sn-Ni 또는 Sn-Fe 결합쪽이, 보다 안정된 결합 상태를 취하기 때문에 내식성이 향상된다. 특히 Ni₃Sn₂ 는, Ni-Sn 의 2 원 합금 상태도에 의하면 형성되는 온도가 790 ℃ 이상으로 고온의 영역에 있고, Sn-Ni 결합이 매우 안정적이기 때문에, 우수한 내식성이 얻어지는 것으로 생각된다.

또, Sn 합금층 피막의 막두께는, 연료 전지 스택시의 탑재 스페이스나 중량을 고려하면 5 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Sn 합금층 피막의 막두께가 0.1 ㎛ 미만이 되면, 도금 결함이 증가하여 내식성이 열화되기 쉬워진다. 이 때문에, Sn 합금층 피막의 막두께는 0.1 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 의 범위이다.

또한, 스테인리스 기체의 표면에 상기 Sn 합금층 피막을 형성하기 위해서는, 도금법을 이용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 종래 공지된 도금 방법으로, 소정의 조성으로 조정한 도금욕 중에 기체를 침지시켜, 전기 도금을 실시하면 된다. 또, 기체 표면의 부동태 피막을 전해 처리 등으로 제거한 후에 Sn 합금층 피막을 형성해도 된다.

(3) 마이크로 크랙 구조

본 발명의 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판에서는, 상기한 Sn 합금층 피막에, 10 개/㎠ 이상의 마이크로 크랙을 형성하는 것이 불가결하다. 이로써, Sn 합금층 피막에 결함이 발생하여 스테인리스 기체가 노출되고, 또한 국소적으로 pH 의 저하나 염화물 이온의 농축이 일어나기 쉬운 환경이 된 경우에도, 부식 전류를 마이크로 크랙에 분산시켜, 부식 전류의 집중을 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. 그 결과, 스테인리스 기체의 구멍 뚫림을 유효하게 방지할 수 있다.

여기에, 부식 전류의 집중을 효과적으로 억제하여 스테인리스 기체의 구멍 뚫림을 유효하게 방지하기 위해서는, Sn 합금층 피막에 10 개/㎠ 이상의 마이크로 크랙을 형성할 필요가 있다. 바람직하게는 100 개/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 1000 개/㎠ 이상이다. 한편, Sn 합금층 피막의 마이크로 크랙이 10000 개/㎠ 를 초과하면, 기체로부터 Sn 합금층 피막이 박리되기 쉬워져 내식성의 열화가 우려된다. 이 때문에, Sn 합금층 피막의 마이크로 크랙은 10000 개/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8000 개/㎠ 이하이다.

또, 여기서 말하는 마이크로 크랙이란, 크랙 폭이 Sn 합금층 피막 두께의 0.1 배 이상이고, 또한 10 ㎛ 이하인 것으로 정의한다.

여기서, 크랙 폭이 Sn 합금층 피막 두께의 0.1 배 미만이면, 당해 마이크로 크랙이 하지까지 도달하지 못하여, 부식 전류를 분산시킬 수 없다. 또, 10 ㎛ 를 초과하는 크랙 폭의 크랙이 다수 존재하면, 기체로부터 Sn 합금층 피막이 박리되기 쉬워진다. 또한, 크랙 길이는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 1 ∼ 500 ㎛ 정도이다.

또, 상기한 마이크로 크랙의 크랙 폭은, 예를 들어, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 Sn 합금층 피막의 표면을 5000 배로 관찰하고, 관찰된 마이크로 크랙의 크랙 폭 (개구 폭) 을 측정함으로써 구할 수 있다. 또, 크랙 길이에 대해서는, 동일하게 하여 관찰된 마이크로 크랙의 크랙 단부 간을 잇는 선분의 길이 (크랙 단부 간의 직선 길이) 를 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 분기 균열된 것이나 크랙끼리가 결합된 것 같은 형상이라도 연결되어 있는 한 1 개의 마이크로 크랙으로 하지만, 이러한 마이크로 크랙의 크랙 길이는, 크랙 단부 간을 잇는 선분 중, 길이가 최대가 되는 선분의 길이로 한다.

또한, Sn 합금층 피막에 상기 마이크로 크랙을 형성하는 방법으로는, 응력이 높은 스트라이크 도금을 하지 처리로서 사용하는 방법이나, 도금 후에 레벨러나 스킨 패스 등으로 압하하는 수법, 또 굽힘 가공에 의해 변형을 가하는 수법 등을 들 수 있다.

또한, 마이크로 크랙의 형성 조건은, 스테인리스 기체의 재질이나 두께, Sn 합금층 피막의 두께 등에 따라 여러 가지 조정할 필요가 있다. 예를 들어, 판두께 0.05 ㎜ 의 스테인리스 기체 (SUS447J1) 에, 코루게이터 가공기를 사용하여, 인접하는 볼록부와 오목부의 높이가 1.0 ㎜, 볼록부 간의 거리가 2.5 ㎜ 인 물결 형상을 부여하고, 표면에 1 ∼ 2 ㎛ 두께의 Sn 합금층 피막을 형성한 스테인리스 강판의 경우, 0.5 ∼ 10 ㎫ (보다 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎫) 의 하중으로 압하함으로써, Sn 합금층 피막에 적정한 마이크로 크랙을 형성할 수 있다.

(4) 스트라이크 도금층

또한, 스테인리스 강제의 기체와 Sn 합금층 피막 사이에, 밀착성을 향상시킬 목적으로, 스트라이크 도금층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 공지된 수법에 따라 Ni, Ni-P, Cu, Ag 및 Au 등의 스트라이크 도금층을 형성한 후 Sn 합금층 피막을 형성해도 된다. 또, 기체 표면의 부동태 피막을 전해 처리 등으로 제거한 후에 스트라이크 도금층을 형성해도 된다.

여기서, 스트라이크 도금층의 부착량은, 밀착성과 내식성을 양립하는 관점에서, 0.001 ∼ 1 g/㎡ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.003 ∼ 0.5 g/㎡ 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.003 ∼ 0.3 g/㎡ 의 범위이다.

또한, 상기 부착량의 범위 내이면, 이러한 스트라이크 도금층을 형성한 경우에도, 부식 전류의 마이크로 크랙에 대한 분산 효과는 그대로 유지된다.

(5) Sn 을 함유하는 산화물층

또한, 본 발명의 세퍼레이터용 스테인리스 강판에서는, 상기한 Sn 합금층 피막의 표면을, Sn 을 함유하는 산화물층으로 피복해도 된다. 이로써, 세퍼레이터의 사용 환경하에서 장시간 사용하였을 때의 Sn 합금층 피막의 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다.

여기서, Sn 합금층 피막의 표면에 피복하는 Sn 을 함유하는 산화물층은, 대기 환경하에서 형성되는 자연 산화 피막이 아니라, 산성 용액에 침지시키는 등의 처리를 실시함으로써, 의도적으로 형성시킨 산화 피막을 말한다. 또한, 자연 산화 피막의 막두께는 통상적으로 2 ∼ 3 ㎚ 정도이다.

상기 Sn 을 함유하는 산화물층의 주성분으로는 SnO₂ 가 바람직하다. 또, 그 막두께는 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎚ 의 범위이다. 이 이유는 Sn 을 함유하는 산화물층이 지나치게 두꺼워지면, 도전성 저하의 원인이 되기 때문이다. 한편, Sn 을 함유하는 산화물층이 지나치게 얇으면, 세퍼레이터의 사용 환경에 있어서의 내식성 향상 효과가 얻어지지 않기 때문이다.

또, 상기 Sn 을 함유하는 산화물층의 형성에는, 과산화수소, 질산 등의 산화성을 갖는 산성 수용액 중에 침지하는 방법이나, 전기 화학적으로 애노드 전해 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 나아가서는, 물리적 기상 성장법 (PVD 법) 이나, 화학적 기상 성장법 (CVD 법), 코팅법 등도 들 수 있다.

또한, Sn 을 함유하는 산화물층은, 통상적으로 5 ∼ 50 ㎚ 정도로 매우 얇기 때문에, 이 Sn 를 함유하는 산화물층이 마이크로 크랙의 효과나 마이크로 크랙의 관찰에 영향을 미치는 경우는 없다.

(6) 기타

또, 세퍼레이터 요구 특성 중 하나인 도전성을 향상시키기 위해, 스테인리스 강제의 기체의 표면에 Sn 합금층 피막을 피복한 후, 또는 스트라이크 도금층을 개재하여 Sn 합금층 피막을 피복한 후, 추가로 이 Sn 합금층 피막 상에, 전기 저항이 낮은 도전층을 피복할 수 있다. 예를 들어, 접촉 저항을 저감시킬 목적으로, 금속층, 도전성 고분자층, 도전성 입자를 함유한 합금층 또는 도전성 입자를 함유한 고분자층을, 상기 Sn 합금층 피막 상 또는 Sn 을 함유하는 산화물층 상에 피복해도 된다.

실시예

고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터는, 온도 : 80 ℃, pH : 3 정도의 엄격한 환경에서 사용되고, 또한 외부 환경으로부터의 염화물 이온의 혼입도 있기 때문에, 우수한 내식성이 요구된다. 그래서, 이 요구 특성을 감안하여, 후술하는 시료에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다.

(1) 내식성 (세퍼레이터 사용 환경에서의 안정성) 의 평가

스테인리스강은 일반적으로, 인가되는 전위가 높아질수록 과부동태 용해되기 쉬워, 내식성이 열화되기 쉽다. 또, 염화물 이온이 존재하면 공식 (孔食) 이 발생하여, 기체를 관통하는 구멍이 뚫리는 것이 우려된다. 그래서, 세퍼레이터 사용 환경에 있어서 고전위 또한 염화물 이온이 존재하는 환경에 노출된 경우의 내식성을 이하와 같이 하여 평가하였다.

즉, 시료를 온도 : 80 ℃, pH : 3, 염화물 이온을 30 ppm 함유하는 황산 수용액 중에 침지하고, 참조 전극에 Ag/AgCl (포화 KCl) 을 사용하여, 0.9 V (vs.SHE) 의 전위에 20 시간 유지하고, 20 시간 경과시에 있어서의 스테인리스 기체에 대한 구멍 뚫림을 육안으로 확인하였다. 또, 20 시간 경과시의 전류 밀도의 값을 측정하였다. 그리고, 내식성에 대하여 이하의 기준으로 평가하였다.

◎ (합격, 특히 우수하다) : 스테인리스 기체에 구멍 뚫림이 없고, 20 시간 경과시의 전류 밀도가 0.015 ㎂/㎠ 미만

○ (합격) : 스테인리스 기체에 구멍 뚫림이 없고, 20 시간 경과시의 전류 밀도가 0.015 ㎂/㎠ 이상 0.2 ㎂/㎠ 미만

× (불합격) : 스테인리스 기체에 구멍 뚫림이 있고, 및/또는 20 시간 경과시의 전류 밀도가 0.2 ㎂/㎠ 이상

실시예 1

판두께 0.05 ㎜ 의 SUS447J1 (Cr : 30 질량％, Mo : 2 질량％), SUS445J1 (Cr : 22 질량％, Mo : 1 질량％) 또는 SUS316L (Cr : 18 질량％, Ni : 12 질량％, Mo : 2 질량％) 에, 인접하는 볼록부와 오목부의 높이가 1.0 ㎜, 볼록부와 오목부의 거리가 2.5 ㎜ 인 물결 형상의 코루게이터 가공을 하여, 스테인리스 기체로 하였다. 이 코루게이터 가공은, 일반적인 세퍼레이터재의 형상을 모의함과 함께, 스테인리스 기체 제조시나, 스테인리스 기체를 원하는 형상으로 성형할 때 발생하는 스크래치, 표면 거?s 등의 표면 결함의 생성도 모의하고 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 스테인리스 기체를 사용하여, 탈지 등의 적절한 전처리를 실시한 후, 후술하는 도금욕 조성 및 도금 조건으로, 스테인리스 기체 상에 표 1 에 나타내는 평균 막두께가 되는 Sn 합금층 피막을 형성하여, 세퍼레이터용 스테인리스 강판을 얻었다.

또, 일부의 시료에서는, Sn 합금층 피막의 형성 전에, 후술하는 도금욕 조성 및 도금 조건으로, 스테인리스 기체 상에 표 1 에 나타내는 평균 부착량이 되는 스트라이크 도금층을 형성하였다.

또한, 일부의 시료에서는, Sn 합금층 피막을 형성 후, 온도 : 60 ℃, pH : 2 의 황산 수용액 중에서 전류 밀도 : ＋0.5 ㎃/㎠ 로 하여 5 분간 통전시킴으로써, 상기 Sn 합금층 피막의 표면에 Sn 을 함유하는 산화물층을 형성하였다.

이렇게 하여 얻어진 여러 가지 세퍼레이터용 스테인리스 강판에, 마이크로 크랙 형성 처리로서 0.5 ∼ 20 ㎫ 의 하중으로 압하를 가함으로써, 마이크로 크랙을 형성하였다. 여기서, 마이크로 크랙 형성 처리는, Sn 합금층 피막의 형성 후, 또는 Sn 을 함유하는 산화물층의 형성 후에 실시하였다.

또, 스트라이크 도금층의 부착량, Sn 합금층 피막의 평균 막두께 및 Sn 을 함유하는 산화물층의 평균 막두께는, 미리 도금 시간 또는 애노드 전해 시간의 관계를 조사해 둠으로써, 각각 제어하였다.

여기서, 마이크로 크랙의 평균 개수는, 하기 수법에 의해 측정하였다. 먼저 스테인리스 기체 (두께 : 0.05 ㎜) 의 표면에 Sn 합금층 피막을 형성하여, 전술한 마이크로 크랙 형성 처리를 실시하고, 마이크로 크랙 형성 처리 후의 시료를 약 20 ㎜ W × 20 ㎜ L 로 절단하였다. 다음으로, 이 절단한 시료에 있어서의 Sn 합금층 피막의 표면을, 임의로 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 100 ∼ 5000 배로 관찰하고, 관찰된 마이크로 크랙의 개수를 카운트하여, 1 ㎠ 당의 마이크로 크랙의 개수로 환산하였다. 측정은 각각 Sn 합금층 피막을 형성하고, 마이크로 크랙 형성 처리를 실시한 동일한 시료로부터, 상기 형상으로 절단한 5 개의 시료에 대해 실시하여, 이들 평균값을 마이크로 크랙의 평균 개수로 하였다. 또한, 폭이 Sn 합금층 피막 두께의 0.1 배 이상 10 ㎛ 이하, 또한 크랙 길이가 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 크랙을 마이크로 크랙으로 하였다. 또, 분기 균열된 것이나 크랙끼리가 결합된 것 같은 형상이어도 연결되어 있는 한 1 개로 하였다.

또, 스트라이크 도금층의 부착량은, 하기 수법으로 측정하였다. 먼저 스테인리스 기체 (두께 : 0.05 ㎜) 의 표면에 스트라이크 도금층을 형성한 시료를 약 50 ㎜ W × 50 ㎜ L 로 절단하고, 2 변의 길이를 노기스로 측정하여, 시료 면적을 산출하였다. 다음으로, 스트라이크 도금층을 용해 가능한 용액 중 (이하, 공지된 박리액을 사용하면 되고, Ni, Ni-P 스트라이크 도금에서는 30 ％ 질산) 에, 시료를 10 분간 침지하여 스트라이크 도금층을 용해시켜, 용액 중에 용해된 스트라이크 도금층 구성 원소를 ICP (Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석 장치로 정량하고, 시료 면적을 나눔으로써, 도금 부착량 (g/㎡) 을 산출하였다.

또한, Sn 합금층 피막의 평균 막두께는, 하기 수법으로 측정하였다. 먼저 기체 (두께 : 0.05 ㎜) 의 표면에 Sn 합금층 피막을 형성한 시료를 약 10 ㎜ W × 15 ㎜ L 로 절단하였다. 다음으로 시료를 수지 중에 매립하고, 단면을 연마한 후, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰함으로써, Sn 합금층 피막의 막두께를 측정하였다. 또한, Sn 합금층 피막의 막두께의 측정은 각각, Sn 합금층 피막을 형성한 동일한 시료로부터 상기 형상으로 절단한 10 개의 시료에 대해 실시하여, 이들의 평균값을 Sn 합금층 피막의 평균 막두께로 하였다.

여기서, Sn 합금층 피막의 조성은, SEM 관찰시에 실시한 에너지 분산형 X 선분광기 (EDX) 및 X 선 회절 장치 (XRD) 에 의해 동정하였다.

또한, Sn 을 함유하는 산화물층의 평균 막두께는, 하기 수법으로 측정하였다. 먼저 기체 (두께 : 0.05 ㎜) 의 표면에 스트라이크 도금층 및 Sn 합금층 피막에 추가하여, Sn 을 함유하는 산화물층을 형성한 시료를 수속 이온빔으로 가공함으로써, 단면 관찰용 박막을 제조하였다. 다음으로, 제조한 단면 관찰용 박막을 투과 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰함으로써, Sn 을 함유하는 산화물층의 평균 막두께를 측정하였다. 또한, Sn 을 함유하는 산화물층의 막두께의 측정은, 제조된 단면 관찰용 박막의 Sn 을 함유하는 산화물층의 막두께를 3 점 측정하고, 이것들의 평균값을, Sn 을 함유하는 산화물층의 평균 막두께로 하였다.

여기서, 산화물층의 조성은, TEM 관찰시에 실시한 에너지 분산형 X 선 분광기 (EDX) 및 X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해 동정하였다.

(스트라이크 도금층의 도금욕 조성 및 도금 조건)

＜Ni 스트라이크 도금＞

염화니켈 : 240 g/ℓ

염산 : 125 ㎖/ℓ

온도 : 50 ℃

전류 밀도 : 5 A/d㎡

＜Ni-P 스트라이크 도금＞

황산니켈 : 1 ㏖/ℓ

염화니켈 : 0.1 ㏖/ℓ

붕산 : 0.5 ㏖/ℓ

아인산나트륨 : 0.05 ∼ 5 ㏖/ℓ

온도 : 50 ℃

전류 밀도 : 5 A/d㎡

(Sn 합금층 피막의 도금욕 조성 및 도금 조건)

＜Ni₃Sn₂＞

염화니켈 : 0.15 ㏖/ℓ

염화주석 : 0.15 ㏖/ℓ

피로인산칼륨 : 0.45 ㏖/ℓ

글리신 : 0.15 ㏖/ℓ

온도 : 60 ℃

전류 밀도 : 1 A/d㎡

＜Ni₃Sn₄＞

염화니켈 : 0.15 ㏖/ℓ

염화주석 : 0.30 ㏖/ℓ

피로인산칼륨 : 0.45 ㏖/ℓ

온도 : 60 ℃

전류 밀도 : 1 A/d㎡

＜FeSn＞

염화철 : 0.15 ㏖/ℓ

염화주석 : 0.18 ㏖/ℓ

피로인산칼륨 : 0.45 ㏖/ℓ

온도 : 60 ℃

전류 밀도 : 1 A/d㎡

＜FeSn₂＞

염화철 : 0.15 ㏖/ℓ

염화주석 : 0.36 ㏖/ℓ

피로인산칼륨 : 0.45 ㏖/ℓ

온도 : 60 ℃

전류 밀도 : 1 A//d㎡

또한, 본 발명에 있어서, 상기에서 나타낸 도금욕 조성 이외의 것이라도, 원하는 도금을 형성할 수 있다면, 공지된 도금 방법에 따라도 된다.

상기와 같이 하여 얻어진 각 시료에 대하여, 내식성 (세퍼레이터 사용 환경에서의 안정성) 을 평가한 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

동 표로부터, 다음의 사항이 명백하다.

(a) 발명예의 시료는 모두 내식성 평가에 있어서의 20 시간 경과 후에도 기체에 구멍 뚫림이 없고, 세퍼레이터 사용 환경과 같은 고전위 환경이고 또한 염화물 이온을 함유하는 환경에 장시간 노출된 경우에도, 양호한 내식성이 얻어졌다.

(b) 비교예 No.1 및 7 의 시료는, 마이크로 크랙 형성 처리를 실시하고 있지 않기 때문에, 내식성 평가에 있어서의 20 시간 경과 후에 기체에 구멍 뚫림이 발생하여, 원하는 내식성이 얻어지지 않았다.

1 : 막-전극 접합체
2, 3 : 가스 확산층
4, 5 : 세퍼레이터
6 : 공기 유로
7 : 수소 유로

Claims (5)

1. 스테인리스 강제의 기체와, 그 기체 표면에 Sn 합금층 피막을 구비하고,
   그 Sn 합금층 피막이 10 개/㎠ 이상의 마이크로 크랙을 갖는, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 Sn 합금층 피막이, Ni 및 Fe 중에서 선택한 적어도 1 종의 원소를 함유하는, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 Sn 합금층 피막이, Ni₃Sn₂ 를 함유하는, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 Sn 합금 피막과 상기 스테인리스 강제의 기체 사이에 스트라이크 도금층을 갖는, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 Sn 합금층 피막의 표면에 Sn 을 함유하는 산화물층을 갖는, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스 강판.

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