KR20170093899A - 배기 시스템용 아산화질소 제거 촉매 - Google Patents

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스탠리 에이. 로쓰
올가 게를라흐
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Abstract

기재 상의 N2O 제거 촉매 물질, 세리아계 지지체에 지지된 로듐 (Rh) 성분을 포함하는 촉매 물질을 포함하는 아산화질소 (N2O) 제거 촉매 복합체가 제공되고, 여기서 촉매 복합체는 수소 승온 환원 (H2-TPR)에 의해 측정 시 약 100 ℃ 이하의 H2-소모 피크를 갖는다. 동일한 것의 제조 및 사용 방법 또한 제공된다.

Description

배기 시스템용 아산화질소 제거 촉매{NITROUS OXIDE REMOVAL CATALYSTS FOR EXHAUST SYSTEMS}
본 발명은 내연 엔진의 배기 시스템용 정화 촉매, 및 그것의 사용 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 세리아계 지지체에 지지된 로듐 (Rh) 성분을 포함하는 촉매와 관련있고, 여기서 촉매는 내연 엔진의 배기 스트림의 조건 하 아산화질소 (N2O)를 제거하는데 효과적이다. 예를 들어, N2O 제거 촉매는 N2O를 질소 (N2) 및 산소 (O2)로 분해하고/거나 N2O를 질소 및 물 및/또는 이산화탄소 (존재하는 환원제에 따라 다름)로 환원시키는데 효과적이다.
아산화질소 (N2O)는 CO2의 지구 온난화 지수의 310 배인 지구 온난화 지수 및 114 년의 대기 수명을 갖는 온실 가스이다. 자동차 배기는 연료 연소의 부산물로서 및 질소 산화물 (NOx)의 촉매 환원 중 형성된 부산물로서, N2O 배출의 한 원인이다. N2O는 모든 주요한 종류의 배출 통제 촉매, 예컨대 전통적/화학양론적 가솔린 차용 및 가솔린 직접 분사 (GDI) 가솔린 차용 삼원 전환 (TWC) 촉매, 디젤 차량용 디젤 산화 촉매 (DOC), 촉매화 매연 필터 (CSF), 희박 NOx 트랩 (LNT), 선택적 촉매 환원 촉매 (SCR) (우레아로 NOx를 환원시킴), 및 선택적 암모니아 산화 촉매 (AMOx) 촉매에 걸쳐서 일시적인 조건 하 생성된다.
그것의 지구 온난화 지수를 인식하여, US EPA는 MY2012부터 시작하여 FTP 사이클에 대해 경량 차량의 경우 10 mg/마일의 N2O 배출 제한, 및 MY2014부터 시작하여 중량 FTP 사이클에 대해 중량 차량의 경우 0.1 g/bhp-h의 N2O 배출 제한을 이미 설정하였다. 과거에, 자동차 촉매 시스템은 N2O 수준을 고려하지 않고 NOx (규제 오염물질)의 최대 환원에 최적화되었다. 현재 N2O 배출에 대한 더 엄격한 규제는 배출 통제 시스템 디자인이 높은 NOx 전환 성능에 대해서 뿐만 아니라 낮은 N2O 배출에 대해서도 최적화될 것을 요구한다. 현재의 기준 하, N2O가 10 mg/마일 제한을 초과할 경우, CAFE 연비 요건에 반하여 처벌이 있다.
일반적으로 N2O는 예컨대, 질산 및 아디프산 생산으로부터 오프-가스(off-gas)를 처리하는 측면에서, 산업적으로 분해될 수 있다고 여겨진다. 이러한 작업의 온도는 전형적인 자동차 배기의 온도보다 훨씬 더 높고 (> 550 ℃, 예를 들어, 약 800-900 ℃), 이러한 작업의 공정 스트림은 전형적인 배기 가스 스트림과는 다르게 물을 거의 함유하지 않는다 (< 1 %). N2O 분해 촉매를 기술하는 많은 문헌 보고가 있고, 대부분은 3 개의 범주: (1) 지지된 로듐 (Rh), (2) 스피넬 구조인 금속 산화물 및 (3) 이온-교환된 제올라이트로 분류할 수 있다. 그러한 촉매는 통상적으로 파우더 또는 펠렛 형태이다. DE102008048159에서, 가스 스트림 내 N2O의 분해는 임의적으로 세륨 (Ce) 또는 금 (Au)으로 도핑된 감마-알루미나에 지지된 로듐을 포함하는 촉매로 수행된다.
KR20060019035는 듀얼 촉매 베드(dual catalyst bed)를 사용하여 질소 산화물을 제거하는 방법에 관한 것이고, 여기서 질소 산화물은 질소 산화물-환원 촉매 Pt/VX-PY-(히드록실기 함유 물질)Z의 베드를 사용하여 질소 및 아산화질소로 분해되고 이에 따라 형성된 아산화질소는 Rh 및 은 (Ag), 즉, Rh-Ag/CeO2/M1-M2-M3을 포함하는 아산화질소-분해 촉매의 베드를 사용하여 질소 및 산화물로 더 분해되며, 여기서 M1은 마그네슘 (Mg), 바륨 (Ba) 또는 스트론튬 (Sr)이고, M2는 알루미늄 (Al), 철 (Fe), 바나듐 (V), 갈륨 (Ga) 또는 크로뮴 (Cr)이고, 및 M3은 아연 (Zn), 니켈 (Ni), 또는 구리 (Cu)이다. 해당 기술분야에서 효율적으로 및 효과적으로 특히 배기 가스 조건 하 아산화질소 (N2O)의 제거를 제공하는 촉매 물품을 제공하는데 대한 계속적인 요구가 있다.
본 개시내용은 일반적으로 촉매 조성물 및 그러한 조성물을 포함하는 촉매 물품을 제공한다. 특히, 그러한 조성물 및 물품은, 예컨대, 배기 가스 스트림의 아산화질소 (N2O) 환원용 촉매를 포함할 수 있다. 이론적으로, N2O의 환원은 N2O의 형성을 최소화하는 것에 의해 또는 N2O를 분해하는 촉매를 사용하는 것에 의해 (예컨대, N2O를 직접 N2 및 O2로 전환하는 것에 의해 및/또는 N2O를 N2 및 H2O 및/또는 CO2로 전환하는 것에 의해(환원제에 따라 다름)) 성취될 수 있다. 효과적인 N2O 촉매 조성물 및 물품은 독립 물질 또는 성분으로 제공될 수 있거나 기존 촉매 시스템에 혼입될 수 있다.
본 개시내용의 제1 양태는 세리아계 지지체에 지지된 로듐 (Rh) 성분을 포함하는, 기재 상의 N2O 제거 촉매 물질을 포함하고, 여기서 촉매 물질은 수소 승온 환원 (H2-TPR)으로 측정 시 약 100 ℃ 이하의 H2-소모 피크 (100 ℃ 이하 포함)를 갖고 배기 스트림의 조건 하 배기 스트림 내 아산화질소 (N2O)를 질소 (N2) 및 산소 (O2)로 분해하고/거나 N2O의 적어도 일부를 N2 및 물, N2 및 이산화탄소 (CO2) 또는 N2, 물, 및 CO2로 환원시키는데 효과적인 것인 내연 엔진의 배기 스트림용 아산화질소 (N2O) 제거 촉매를 제공한다.
일 실시양태에서, 노화된(aged) 촉매 물질 (예컨대, 공기 중 10 중량% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화 후)의 H2-소모 피크는 신품(fresh) 촉매 물질 H2-소모 피크의 온도보다 더 낮은 온도에서 나타난다. 하나 이상의 실시양태에서, 10 중량% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화 후 촉매 물질의 N2O 제거 활성은 신품 촉매 물질의 N2O 제거 활성보다 더 높다. 하나 이상의 실시양태에서, 세리아계 지지체는 공기 중 10 중량% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화 후 그것의 세공 부피의 약 90 내지 약 100 %를 유지한다.
세리아계 지지체는, 일부 실시양태에서, 약 90 내지 약 100 중량% CeO2를 포함하고 적어도 약 0.20 cm3/g인 세공 부피를 가질 수 있다. 세리아계 지지체는 약 40 내지 약 200 m2/g의 범위인 신품 표면적을 포함할 수 있다. 세리아계 지지체는 공기 중 10 중량% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화 후 약 20 내지 약 140 m2/g의 범위인 표면적을 포함할 수 있다. 세리아는 x-선 회절 (XRD)로 측정 시 약 3 내지 약 20 nm의 범위인 평균 미세결정 크기를 가질 수 있다. 세리아계 지지체는 신품 물질에 대한 노화된 물질의 x-선 회절 미세결정 크기 비율을 약 2.5 이하로 포함할 수 있고, 여기서 노화는 공기 중 10 % H2O로 20 시간 동안 750 ℃에서이다.
세리아계 지지체는 이트리아, 프라세오디미아, 사마리아, 가돌리니아, 지르코니아, 또는 실리카를 포함하는 촉진제를 더 포함할 수 있다. 세리아계 지지체는 산화물 기준으로 지지체의 약 56 내지 약 100 중량%의 범위인 양으로 세리아를 포함할 수 있다.
로듐 성분은 지지체의 약 0.01 내지 약 5 중량% 또는 심지어 약 0.04 내지 약 3 중량%의 범위인 양으로 지지체 상에 존재할 수 있다. 로듐 성분은 약 5 nm 미만의 평균 미세결정 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 로듐 성분은 약 3 내지 약 20 nm의 평균 미세결정 크기를 가질 수 있다. 로듐 성분은 약 1 내지 약 105 g/ft3의 범위인 양으로 기재 상에 담지될 수 있다.
촉매 물질은 추가적 금속 성분을 더 포함할 수 있다. 추가적 금속 성분은 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 은 (Au), 구리 (Cu), 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 촉매 물질은 Rh 및/또는 금속 성분(들)을 촉진하기 위한 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 금속 산화물은 세리아, 프라세오디미아, 이트리아, 사마리아, 또는 가돌리니아를 포함할 수 있다.
기재는 모놀리식(monolithic) 기재를 포함할 수 있다. 별법으로, 기재는 벽-유동형(wall-flow) 필터를 포함할 수 있다.
또 다른 양태는 세리아계 지지체 상에 지지된 로듐 (Rh) 성분을 포함하는, 기재 상의 워시코트 내 N2O 제거 촉매 물질을 포함하고, 배기 스트림의 조건 하 아산화질소 (N2O)를 전환하는데 효과적이며, 여기서 세리아계 지지체는 공기 중 10 중량% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화 후 약 90 내지 약 100 중량% CeO2; 약 0.20 내지 약 0.40 cm3/g의 범위인 세공 부피; 약 40 내지 약 200 m2/g의 범위인 신품 표면적; 및 약 20 내지 약 140 m2/g의 범위인 노화된 표면적을 포함하는 것인 내연 엔진의 배기 스트림용 촉매 복합체를 제공한다. 촉매 물질은 배기 스트림의 조건 하 탄화수소 및/또는 일산화탄소를 산화하는데 효과적인 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상의 귀금속을 더 포함할 수 있다.
또 다른 양태는 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 내연 엔진 배기 스트림 처리용 배출 처리 시스템이고, 배출 처리 시스템은 배기 매니폴드를 통해 내연 엔진과 유체 소통하는 배기 도관; 처리 촉매; 및 본 명세서에 개시된 임의의 N2O 제거 촉매 복합체를 포함한다. 처리 촉매는 삼원 전환 (TWC) 촉매, 희박 NOx 트랩 (LNT), 또는 선택 촉매 환원 (SCR) 촉매를 포함하는 질소 산화물 처리 촉매를 포함할 수 있다. N2O 제거 촉매 복합체는 질소 산화물 처리 촉매의 하류에 위치할 수 있다. 시스템이 구획화 되고, 여기서 질소 산화물 처리 촉매는 전방, 상류 구획 (즉, 가스 유동이 들어오는 곳)에 N2O 제거 촉매 복합체는 후방, 하류 구획 (즉, 가스 유동이 나가는 곳)에 있을 수 있다. 시스템은 층상화 되어 질소 산화물 처리 촉매가 외부 층에 있고 촉매 복합체의 N2O 제거 촉매 물질이 내부 층에 있을 수 있다. 시스템은 층상화 되어 질소 산화물 처리 촉매가 내부 층에 있고 N2O 촉매 복합체의 N2O 제거 촉매 물질이 외부 층에 있을 수 있다.
추가적 양태에서, 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 가스 스트림을 본 명세서에 개시된 임의의 N2O 제거 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는 배기 가스 처리 방법이 제공된다. 실시양태에서, 10 중량% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화 후 촉매 물질의 N2O 제거 활성은 신품 촉매 물질의 N2O 제거 활성보다 더 높다.
또 다른 양태는 아산화질소 (N2O) 제거 촉매 복합체의 제조 방법을 제공하고, 방법은 적어도 약 0.20 cm3/g인 세공 부피를 갖는 신품 세리아계 지지체 상에 로듐 전구체를 침착하여 그로부터 워시코트를 형성하고; 관류(flow-through) 모놀리스 또는 벽-유동형 필터를 포함하는 기재를 워시코트로 코팅하여 코팅된 기재를 형성하고; 승온하에 코팅된 기재를 소성하는 것을 포함한다. 소성 단계는, 예컨대, 공기 중 10 중량% 물로 20 시간 동안 750 ℃의 조건 하인 노화를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 촉매 복합체의 제조 방법은 침착 단계 전 약 600 ℃ 내지 약 800 ℃에서 신품 세리아계 지지체를 소성하는 단계를 더 포함한다.
개시내용은 수반된 도면과 함께 개시내용의 다양한 실시양태에 대한 하기 상세한 설명을 고려하면 보다 완전히 이해될 수 있고, 여기서:
도 1은 N2O 촉매를 포함하는 예시적인 디젤 SCR 배기 시스템의 흐름도를 제공하고;
도 2는 N2O 촉매를 포함하는 예시적인 디젤 LNT 배기 시스템의 흐름도를 제공하고;
도 3은 N2O 촉매를 포함하는 예시적인 가솔린 TWC 배기 시스템의 흐름도를 제공하고;
도 4는 N2O 촉매를 포함하는 예시적인 GDI 배기 시스템의 흐름도를 제공하고;
도 5는 SCR/AMOx 촉매 및 N2O 촉매의 예시적인 층상화 복합체를 도시하고;
도 6은 SCR/AMOx 촉매 및 N2O 촉매의 예시적인 구획화 복합체를 도시하고;
도 7a - 7d는 AMOx 촉매 및 N2O 촉매의 예시적인 층상화 및 구획화 복합체를 도시하고;
도 8은 벽-유동형 필터 상의 예시적인 SCR 촉매와 N2O 촉매를 도시하고;
도 9a - 9b는 N2O 촉매를 포함하는 다기능성 촉매 물질을 구비한 예시적인 벽-유동형 필터을 도시하고;
도 10a - 10b는 TWC 촉매 및 N2O 촉매를 갖는 예시적인 가솔린 미립자 필터를 도시하고;
도 11은 본 발명의 N2O 촉매 물질에 대한 N2O 전환 대 온도를 제공하고;
도 12는 비교용 N2O 촉매 물질에 대한 N2O 전환 대 온도를 제공하고;
도 13은 본 발명의 N2O 촉매 복합체에 대한 N2O 전환 대 온도를 제공하고; 및
도 14는 비교용 N2O 촉매 복합체에 대한 N2O 전환 대 온도를 제공한다.
본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태를 기술하기 전, 본 발명이 다음 설명에서 제시되는 구성 또는 공정 단계의 세부사항에 한정되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하고 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다. 본 명세서에서 본 발명이 특정 실시양태에 관하여 기술되지만, 이러한 실시양태가 단순히 본 발명의 원리 및 적용을 예시함을 이해해야 한다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 방법 및 장치에 다양한 변형 및 변화가 가해질 수 있음이 해당 기술분야의 숙련자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명이 첨부된 청구범위 및 그의 동등물의 범위 내인 변형 및 변화를 포함함을 의도한다.
본 명세서에 걸친 "일 실시양태," "특정 실시양태," "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 언급은 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸친 다양한 곳에서의 "하나 이상의 실시양태에서," "특정 실시양태에서," "일 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 구절의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 일컫는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 합해질 수 있다. 관사 "a" 및 "an"는 본 명세서에서 관사의 문법적 목적어 중 하나를 또는 하나 초과를 (즉, 적어도 하나 이상을) 지칭하기 위해 사용된다. 본 명세서에 인용된 임의의 범위는 포괄적이다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, 용어 "약"은 ±5 % 이하, 예를 들면 ±2 % 이하, ±1 % 이하, ±0.5 % 이하, ±0.2 % 이하, ±0.1 % 이하 또는 ±0.05 % 이하를 지칭할 수 있다. 본 명세서의 모든 숫자 값은 명시적으로 나타나있는지를 불문하고 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 값은 당연히 특정 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 반드시 5.0을 포함한다.
세리아계 지지체 상에 지지된 하나 이상의 로듐 (Rh) 성분을 포함하는 N2O 촉매 조성물이 제공된다. 특정 실시양태에서, 세리아계 지지체의 선택은 생성되는 촉매 조성물의 활성에 영향을 미칠 수 있으며, 본 명세서에 보다 충분히 기술될 바와 같다. 유리하게, 그러한 촉매 조성물은 다양한 배기 스트림 (예컨대, 이동 발생원 배기 스트림)에서 N2O의 적어도 일부를 제거하는데 효과적이다.
다음 정의가 본 명세서에서 사용된다.
"H2-TPR"은 수소 승온 환원 (temperature-programmed reduction)을 일컬으며, 이는 일습의 정의된 조건 하 촉매가 H2를 소모하는 온도를 측정하는 분석 기술이다. 수소 승온 환원 (H2-TPR)은 마이크로머리틱스 오토켐 시리즈 인스트루먼트(Micromeritics AutoChem Series Instrument)로 수행될 수 있다. 검사 전, 30 분 동안 500 ℃에서 He로 잔량을 채운 4 % O2의 유동 하 시료를 전처리하고 상온으로 냉각시켰다. 이후 TPR 실험은 50 cc/분의 가스 유속에서 N2로 잔량을 채운 1 % H2에 전처리된 시료를 노출시켜 수행하고 온도는 10 ℃/분의 경사율로 20에서 900 ℃로 경사지게 하였다.
백금족 금속 (PGM) 성분은 PGM (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및/또는 Au)을 포함하는 임의의 화합물을 일컫는다. 예를 들어, PGM은 0 원자가인 금속 형태로 존재할 수 있거나, 또는 PGM은 산화물 형태로 존재할 수 있다. "PGM 성분"에 대한 언급은 임의의 원자가 상태에 있는 PGM의 존재를 허용한다. 용어 "백금 (Pt) 성분," "로듐 (Rh) 성분," "팔라듐 (Pd) 성분," "이리듐 (Ir) 성분," "루테늄 (Ru) 성분," 등은 각각의 백금족 금속 화합물, 복합체 등을 일컫고, 이는 촉매의 소성 또는 사용시, 분해되거나 또는 그렇지않으면 촉매 활성 형태, 통상적으로 금속 또는 금속 산화물로 전환된다.
"BET 표면적"은 N2-흡착 측정에 의해 표면적을 결정하기 위한 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 일컫는 그것의 일반적인 의미를 갖는다. 달리 명시되지 않는 한, "표면적"은 BET 표면적을 일컫는다.
촉매 물질 또는 촉매 워시코트에서 "지지체"는 침전, 결합, 분산, 함침, 또는 다른 적합한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 받아들이는 물질을 일컫는다. 예시적인 지지체는 본 명세서에서 후술되는 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다.
"내화성 금속 산화물 지지체"는 벌크 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 네오디미아, 및 그러한 용도로 공지된 다른 물질, 뿐만 아니라 그의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물, 예컨대 원자적으로-도핑된 조합물 및 예컨대 활성화 알루미나와 같은 고표면적 또는 활성화 화합물을 포함한다. 금속 산화물의 예시적인 조합물은 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아 란타나-알루미나, 바리아 란타나-네오디미아 알루미나, 및 알루미나-세리아를 포함한다. 예시적인 알루미나는 큰 세공 보에마이트, 감마-알루미나, 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 예시적인 공정에서 출발 물질로 사용되는 유용한 상업적 알루미나는 활성화 알루미나, 예를 들면 높은 벌크 밀도 감마-알루미나, 낮은 또는 중간 벌크 밀도 큰 세공 감마-알루미나, 및 낮은 벌크 밀도 큰 세공 보에마이트 및 감마-알루미나를 포함하고, 바스프 카탈리스트 엘엘씨(BASF Catalyst LLC) (미국 루이지애나주 포트 알렌) 및 사솔 저머니 게엠바하(Sasol Germany Gmbh) (독일 함부르크)에서 입수가능하다. 일반적으로 그러한 물질은 생성되는 촉매에 내구성을 제공하는 것으로 여겨진다.
본 명세서에 사용된 용어 "분자 체," 예를 들면 제올라이트 및 다른 제올라이트성 프레임워크 물질 (예컨대 동형 치환 물질)은, 미립자 형태로, 촉매 귀금속족을 지지할 수 있는 물질을 일컫는다. 분자 체는 일반적으로 4면체 유형 위치를 함유하고 실질적으로 균일한 세공 분포를 가지며 평균 세공 크기가 20 Å 이하인, 산소 이온의 대규모의 3차원 네트워크에 기초한 물질이다. 세공 크기는 고리 크기로 정의된다.
본 명세서에 사용된 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 더 포함하는 분자 체의 구체적인 예시를 일컫는다. 제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라서 지름이 약 3 내지 10 옹스트롬 범위 내인, 다소 균일한 세공 크기를 갖는 결정체 물질이다.
"고표면적 내화성 금속 산화물 지지체"는 구체적으로 20 Å보다 큰 세공 및 넓은 세공 분포를 갖는 지지체 입자를 일컫는다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예컨대, 또한 "감마 알루미나" 또는 "활성화 알루미나"로 지칭되는 알루미나 지지체 물질은 일반적으로 신품 물질의 BET 표면적이 그램 당 60 제곱 미터("m2/g")를 초과, 흔히 약 200 m2/g까지 또는 그 이상으로 나타난다. 그러한 활성화 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다.
"희토류 금속 산화물"은 원소의 주기율표에 정의된 스칸듐, 이트륨, 및 란타넘 계열의 하나 이상의 산화물을 일컫는다. 희토류 금속 산화물은, 일부 실시양태에서, 예시적인 산소 저장 성분 (OSC) 및 산소 저장의 촉진제 모두일 수 있다. 촉진제는 원하는 화학 반응 또는 기능으로 활성을 향상시키는 금속이다. 산소 저장에 적합한 촉진제는 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 가돌리늄, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 금속을 포함한다.
"알칼리 토금속 산화물"은 II족 금속 산화물을 일컬으며, 이는 예시적인 안정화제 물질이다. 적합한 안정화제는 하나 이상의 비환원성 금속 산화물을 포함하고, 여기서 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 안정화제는 바륨 및/또는 스트론튬의 하나 이상의 산화물을 포함한다.
"워시코트"는 처리되는 가스 스트림이 이를 통해 통과함을 허용하기에 충분히 다공성인 기재, 예를 들면 벌집형 관류 모놀리스 기재 또는 필터 기재에 적용되는 물질 (예컨대, 촉매)의 얇은, 접착성 코팅이라는 해당 기술분야에서 그것의 일반적인 의미를 갖는다. 본 명세서에 사용된 대로 및 문헌 [Heck, Ronald and Robert Farrauto, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기재된 대로, 워시코트 층은 모놀리식 기재 또는 기저 워시코트 층의 표면 상에 배치된 조성적으로 별개인 물질의 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 함유할 수 있고, 각 워시코트 층은 독특한 화학적 촉매 기능을 가질 수 있다.
"모놀리식 기재"에 대한 언급은 유입구로부터 배출구까지 균질하고 연속적인 단일 구조를 의미한다.
"선택 촉매 환원" (SCR)은 주로 질소 및 증기의 형성과 함께 적절한 양의 산소의 존재 하 환원제로 질소 산화물을 촉매적 환원시키는 것이다. 환원제는, 예를 들어, 탄화수소, 수소, 및/또는 암모니아일 수 있다. 암모니아의 존재 하 SCR 반응은 다음 3 개의 반응에 따라 일어난다:
4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O,
NO + NO2 + 2 NH3 → 2 N2+ 3 H2O,
6 NO2 + 8 NH4 → 7 N2 + 12 H2O.
"TWC"는 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물이 실질적으로 동시에 전환되는 삼원 전환의 기능을 일컫는다. 가솔린 엔진은 일반적으로 연료가 풍부한 및 연료가 희박한 공기 대 연료 비율 (A/F 비율) (λ = 1 ± ~ 0.01) 사이에서 약간 진동하거나 또는 동요되는 거의 화학량론적 반응 조건 하에서 작동한다. 본 명세서에서 "화학양론적"의 사용은 가솔린 엔진의 조건을 일컬으며, 거의 화학양론적인 A/F 비율의 진동 및 동요를 설명한다. TWC 촉매는 다양한 공기 대 연료 비율 하 산소가 보유 및 방출되는 것을 허용하는 다가 상태를 갖는 세리아와 같은 산소 저장 성분 (OSC)을 포함한다. 풍부 조건 하 NOx가 환원되는 경우, OSC는 미반응 CO 및 HC를 소비하기 위해 적은 양의 산소를 공급한다. 마찬가지로, 희박 조건 하 CO 및 HC가 산화되는 경우, OSC는 과량의 산소 및/또는 NOx와 반응한다. 결과적으로, 연료가 풍부한 및 연료가 희박한 공기 대 연료 비율 사이를 진동하는 대기의 존재 하에서도, HC, CO, 및 NOx의 전환이 모두 동시에 (또는 본질적으로 동시에) 있다.
일반적으로, TWC 촉매는 하나 이상의 백금족 금속, 예를 들면 팔라듐 및/또는 로듐 및 임의적으로 백금; 산소 저장 성분; 및 임의적으로 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다. 풍부 조건 하, TWC 촉매는 암모니아를 생성할 수 있다.
"OSC"는 산소 저장 성분을 일컬으며, 이는 다가 산화 상태를 갖고 능동적으로 산화 조건 하 산화제, 예를 들면 산소 (O2) 또는 질소 산화물 (NO2)과 반응하거나 환원 조건 하 환원제, 예를 들면 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (HC), 또는 수소 (H2)와 반응할 수 있는 실체이다. 적합한 산소 저장 성분의 예시는 세리아를 포함한다. 프라세오디미아는 또한 OSC로서 포함될 수 있다. 워시코트 층으로 OSC의 전달은 예를 들어, 혼합 산화물의 사용으로 성취될 수 있다. 예를 들어, 세리아는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물, 및/또는 세륨, 지르코늄, 및 네오디뮴의 혼합 산화물로서 전달될 수 있다. 예를 들어, 프라세오디미아는 프라세오디뮴 및 지르코늄의 혼합 산화물, 및/또는 프라세오디뮴, 세륨, 란타넘, 이트륨, 지르코늄, 및 네오디뮴의 혼합 산화물로서 전달될 수 있다.
"DOC"는 디젤 산화 촉매를 일컬으며, 이는 디젤 엔진의 배기 가스 내 탄화수소 및 일산화탄소를 전환한다. 일반적으로, DOC는 하나 이상의 백금족 금속, 예를 들면 팔라듐 및/또는 백금; 지지체 물질, 예를 들면 알루미나; HC 저장용 제올라이트; 및 임의적으로 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다.
"LNT"는 희박-NOx 트랩을 일컬으며, 이는 백금족 금속, 세리아, 및 희박 조건 중에서 NOx를 흡착하는데 적합한 알칼리 토류 트랩 물질 (예를 들어, BaO 또는 MgO)을 함유하는 촉매이다. 풍부 조건 하, NOx는 방출되어 질소로 환원된다.
"CSF"는 촉매화 매연 필터를 일컬으며, 이는 저온에서 매연 입자를 수집하고 재생 조건 동안 매연을 태우는 데 적합한 산화 촉매를 갖는 벽-유동형 모놀리스다.
"GDI"는 가솔린 직접 분사 가솔린 엔진을 일컬으며, 이는 희박 연소 조건 하 작동한다.
"AMOx"는 암모니아를 질소로 전환하는 데 적합한 SCR 촉매 및 하나 이상의 금속 (일반적으로 Pt, 그러나 이에 한정되지 않음)을 함유하는 촉매인 선택적 암모니아 산화 촉매를 일컫는다.
촉매 조성물:
앞서 언급한 바와 같이, 본 명세서에 일반적으로 개시된 촉매 조성물은 세리아계 지지체 상의 Rh 성분 (예컨대, 세리아 기반 지지체 상에 함침됨)을 포함한다. "세리아계 지지체"가 의미하는 것은 적어도 약 50 중량% 세리아를 포함하는 물질 (예컨대, 내화성 금속 산화물 지지체 물질)이다. 특정 실시양태에서, 세리아계 지지체는 적어도 약 55 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 65 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 75 중량%, 적어도 약 80 중량%, 적어도 약 85 중량%, 적어도 약 90 중량%, 적어도 약 91 중량%, 적어도 약 92 중량%, 적어도 약 92 중량%, 적어도 약 93 중량%, 적어도 약 94 중량%, 적어도 약 95 중량%, 적어도 약 96 중량%, 적어도 약 97 중량%, 적어도 약 98 중량%, 적어도 약 99 중량%, 또는 심지어 적어도 약 99.9 중량% 세리아 (세리아계 지지체의 총 중량에 기초)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 세리아계 지지체는, 세리아 외에, 다양한 금속 산화물을 포함할 수 있다 (그 결과 혼합 금속 산화물 복합체 지지체가 생김). 세리아계 지지체에 포함될 수 있는 예시적인 금속 산화물은 지르코니아, 란타나, 이트리아, 프라세오디미아, 네오디미아, 사마리아, 가돌리니아, 또는 다른 희토류 금속 산화물을 포함한다.
유리하게는, 특정 실시양태에서, 세리아계 지지체는 적어도 약 90 중량% 세리아 또는 적어도 약 95 중량% 세리아이고, 및 일부 실시양태에서, 약 100 중량% 세리아이다. 일부 실시양태에서, 세리아계 지지체는 세리아로 구성되는 것 또는 본질적으로 세리아로 구성되는 것으로 기술될 수 있다. 세리아계 지지체는, 일부 실시양태에서, 다른 금속 산화물이 실질적으로 없는 것으로 기술될 수 있다. 세리아계 지지체는, 일부 실시양태에서, 고도로 안정한 것으로 기술될 수 있다. 이러한 맥락에서 "고도로 안정한"이 의미하는 것은 공기 중 10 % 물/증기로 20 시간 동안 750 ℃에서 물질을 소성한 후 BET 표면적의 감소가 약 60 % 미만이고 세공 부피의 감소가 약 10 % 미만인 것이다.
N 2 O 촉매 조성물의 제조:
본 개시내용에 따른 로듐 성분 및 세리아계 지지체를 포함하는 N2O 촉매 조성물은 흔히 워시코트의 형태로 제공되고, 그러한 워시코트는 다양한 기술에 의해 만들 수 있다. 일반적으로 촉매 조성물의 제조는 로듐 시약을 포함하는 용액으로 미립자 형태의 세리아계 지지체를 함침시키는 것을 포함한다. 본 명세서의 목적에 대하여, 용어 "로듐 시약"은 임의의 로듐-함유 화합물, 염, 복합체 등을 의미하고, 이는 그의 소성 또는 사용 시, 분해되거나 또는 그렇지 않으면 촉매적 활성 형태 (즉, 로듐 성분), 통상적으로 금속 또는 금속 산화물 (즉, 로듐 또는 로듐 산화물)로 전환된다.
본 명세서에서 상기 언급된 바대로, 로듐 시약이 함침되는 (신품) 세리아계 지지체의 선택은 본 개시내용에 따라 제조된 촉매 조성물의 활성에 영향을 미칠 수 있다. 일부 실시양태에서, 주어진 신품 세리아계 지지체의 분석은 본 개시내용에 따른 촉매 조성물의 활성을 예측하는데 유용하다. 이러한 목적을 위해 적용될 수 있는 다양한 물리적 및 화학적 특성화 방법에 대해 아래의 실시예 2를 참조하라. 관련 고려사항은 신품 세리아계 지지체의 세공 부피, 표면적 (예컨대, BET 표면적), 평균 세공 반지름, 및 x-선 회절 패턴을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 특정 바람직한 신품 세리아계 지지체의 세공 부피는 통상적으로 적어도 약 0.20 cm3/g이다. 특정 실시양태에서, 신품 세리아계 지지체의 세공 부피는 약 0.20 내지 0.40 cm3/g의 범위이다. 특정 바람직한 신품 세리아 지지체의 표면적은 일반적으로 적어도 약 40 m2/g이고 일부 실시양태에서, 적어도 약 60 m2/g, 적어도 약 80 m2/g, 또는 적어도 약 100 m2/g일 수 있다. 특정 실시양태에서, 신품 세리아계 지지체의 표면적은 약 40 내지 약 200 m2/g의 범위이고, 일부 실시양태에서, 약 100 내지 약 180 m2/g의 범위이다.
이론에 의해 제한하려는 의도는 아니지만, 특정 세리아계 지지체가 O2를 흡수하는 데 더 효과적이라고 믿어진다. 일반적으로 N2O의 촉매 분해는 다음 단계 (식 1 내지 4)로 구성된다고 이해되며, 여기서 □는 촉매 활성 부위이다.
N2O + □ → N2O-□ (1)
N2O-□ → N2 + O-□ (2)
2O-□ → O2 + 2□ (3)
N2O + O-□ → N2 + O2 + □ (4)
N2O 분자는 활성 부위와 접촉하여 그곳에 흡착된다 (반응 1). 흡착된 N2O는 이후 N2 및 흡착된 O 원자로 해리된다 (반응 2). 2 개의 흡착된 O 원자가 결합하여 O2 분자를 형성하고, 개방 활성 부위를 회복한다 (반응 3). 별법으로, N2O 분자는 흡착된 O 원자와 반응하여 O2 및 N2를 생성할 수 있다(반응 4). 금속 표면 상에서, 반응 2는 실온에서 용이하게 일어날 수 있다. 그러나, O2 형성 단계 (반응 3)는 강한 O-금속 결합 때문에 더 어렵고 고온을 필요로 한다 (일반적으로 > 600 ℃). 분해 생성물 (산소)에 의해 금속 표면이 산화되면서, 분해 반응은 느려지고 결국에 중단된다. 따라서, 금속 촉매에 대한 속도 결정 단계는 통상적으로 산소 형성 단계이다. 산화 조건 하, 대부분의 금속은 안정하지 않고 산화물로 전환된다. 산화물 촉매 상에서, N2O 분해 단계 (반응 2) 또한 중요해진다. 이론에 의해 제한하려는 의도는 아니지만, Rh/CeO2 촉매의 놀라운 활성은 N2O를 분해하여 O2를 형성하는 그것의 능력에 기인한다고 믿어진다. Rh의 활성 상태는 X-선 광전자 분광기로 검출되는 바와 같이 Rh 산화물이다. N2O 분해의 결과로 형성된 O 원자는, Rh 부위를 떠나 CeO2 지지체로 전달될 수 있고, 여기서 그들이 화합하여 O2를 형성하는 것으로 추측된다. 산소 이동성을 촉진시키는 CeO2의 특별한 능력은 지속되는 N2O 분해 활성의 비결이라고 믿어진다.
일반적 용어로, 로듐 시약 (예컨대, 로듐 염 용액의 형태에 있는)은, 예를 들어, 초기 습윤 기술(incipient wetness technique)에 의해 세리아계 지지체 (예컨대, 파우더) 상에 함침될 수 있다. 수용성 로듐 화합물 또는 염 또는 금속 성분의 수분산성 화합물 또는 복합체는 지지체 입자 상에 금속 성분을 함침시키거나 침착시키기 위해 사용되는 액체 매질이 촉매 조성물에 존재할 수 있는 금속 또는 그것의 화합물 또는 그것의 복합체 또는 다른 성분과 불리하게 반응하지 않고 가열 및/또는 진공의 적용시 증발 또는 분해에 의해 Rh 시약/Rh 성분으로부터 제거될 수 있는 한 사용될 수 있다. 일부 경우에서, 촉매가 사용에 놓이고 작동 중 접하는 고온을 받을 때까지 액체의 제거가 완료되지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 측면의 관점 모두에서, 로듐의 가용성 화합물, 염, 또는 복합체의 수용액은 Rh 시약으로 유리하게 이용된다.
함침된 파우더는 이후 탈이온수에서 슬러리로 만들어져 워시코트를 형성한다. 추가적 공정 과정은 기재 상에 워시코트를 코팅하기 전에 함침된 파우더 또는 슬러리에 적용 될 수 있다. 일부 실시양태에서, 원하는 추가적 성분, 예를 들면 다른 백금족 금속, 안정화제, 및/또는 촉진제가 슬러리에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 슬러리는 산성이며, 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 갖는다. 슬러리의 pH는 슬러리에 적절한 양의 무기 또는 유기 산을 첨가하여 낮출 수 있다. 특히 산 및 원료의 상용성이 고려되는 경우 일부 실시양태에서 무기 산 및 유기 산 모두의 조합을 사용할 수 있다. 무기 산은 질산을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유기 산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등 및 그의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 그 후, 필요한 경우, 안정화제, 예컨대, 바륨 아세테이트, 및/또는 촉진제, 예컨대, 란타넘 니트레이트의 수용성 또는 수분산성 화합물을 슬러리에 첨가할 수 있다.
일부 실시양태에서, 슬러리는 그 후에 분쇄될 수 있고 그 결과 실질적으로 모든 고체가 주어진 크기 미만, 예컨대, 평균 지름 약 20 마이크로미터 미만, 예를 들면 평균 지름 약 0.1-15 마이크로미터 사이의 입자 크기를 가진다 (예를 들어, 관류 모놀리스인 기재/캐리어 상에 코팅하기 위해). 임의의 분쇄는 볼 밀 또는 다른 유사한 장비에서 이루어질 수 있고, 관류 모놀리스 상에 코팅하기 위해 슬러리의 고체 함량은 예컨대, 약 10-50 중량%, 더욱 구체적으로 약 10-40 중량%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 슬러리는 분쇄된 결과 실질적으로 모든 고체가 평균 지름이 약 10 마이크로미터 미만, 예를 들면 평균 지름이 약 2-3 마이크로미터인 입자 크기를 갖게 된다 (예를 들어, 벽 유동 모놀리스인 기재/캐리어 상에 코팅하기 위해). 임의의 분쇄는 볼 밀 또는 다른 유사한 장비에서 이루어질 수 있고, 슬러리의 고체 함량은, 예컨대, 관류 모놀리스 상에 코팅하기 위해 약 10-50 중량%, 더욱 구체적으로 약 10-40 중량%, 및 벽 유동 모놀리스 상에 코팅하기 위해 예컨대, 약 5-30 중량%, 더 구체적으로 약 10-20 중량%일 수 있다. 그 후, Rh-함침된 세리아계 지지체는 일반적으로 소성된다. 예시적인 소성 공정은 약 10 분 내지 약 3 시간 동안 약 400 내지 약 800 ℃의 온도의 공기에서 열 처리를 수반한다. 소성 단계 중, 또는 적어도 촉매 조성물의 사용의 초기 단계 중, Rh 시약은 금속 또는 그의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다. 상기 공정은 Rh 함침이 원하는 수준에 도달할 때까지 필요에 따라 반복될 수 있다. 생성된 물질은 건조 파우더로 또는 슬러리 형태로 저장될 수 있다.
기재:
하나 이상의 실시양태에 따르면, 본 명세서에 개시된 N2O 촉매 조성물용 기재는 자동차 촉매를 제조하는데 일반적으로 사용되는 임의의 물질로 제조될 수 있고 일반적으로 금속 또는 세라믹 벌집형 구조를 포함할 것이다. 기재는 일반적으로 N2O 촉매 조성물을 포함하는 워시코트가 적용되고 부착되는 복수개의 벽 표면을 제공하고, 그로써 촉매 조성물용 캐리어로 역할한다. 촉매 물질은 일반적으로 기재, 예를 들면 배기 가스 적용을 위한 모놀리식 기재 상에 배치된다.
임의의 적합한 기재, 예를 들면 통로가 그곳을 통하는 유체 유동 (기재를 통하는 벌집형 유동으로 일컬음)에 개방되어 있도록, 미세, 병렬 가스 유동 통로가 그곳을 통해 기재의 유입구 또는 배출구 면으로부터 연장되어 있는 유형의 모놀리식 기재를 사용할 수 있다. 통로는, 그들의 유체 유입구로부터 그들의 유체 배출구까지 본질적으로 직선 경로이고, 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽에 의해 한정되어 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하게 된다. 모놀리식 기재의 유동 통로는 얇은-벽 채널이고, 이는 임의의 적합한 단면 모양 및 크기, 예를 들면 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등일 수 있다. 그러한 구조는 단면의 제곱 인치당 약 60 내지 약 900 개 이상의 가스 유입구 개구 (즉, 셀)를 함유할 수 있다.
기재는 또한 벽-유동형 필터 기재일 수 있고, 여기서 채널은 교대로 봉쇄되어, 한 방향 (유입구 방향)에서 채널로 들어오는 가스 스트림이 다른 방향 (배출구 방향)의 채널로 나갈 수 있게 한다. 이중 산화 촉매 조성물은 벽-유동형 필터 상에 코팅될 수 있다. 그러한 기재가 사용되는 경우, 생성되는 시스템은 가스 오염물질과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽-유동 필터 기재는 해당 기술분야에 일반적으로 공지된 물질, 예를 들면 코디어라이트 또는 규소 탄화물로 제조될 수 있다.
기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예컨대, 코디어라이트, 코디어라이트-알루미나, 규소 질화물, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매에 유용한 기재는 또한 본질적으로 금속성일 수 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속성 기재는 다양한 모양, 예를 들면 파형 판 또는 모놀리스 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체는 열 내성 금속 및 금속 합금, 예를 들면 티타늄 및 스테인레스 강뿐만 아니라 철이 실질적 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 그러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크로뮴 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 적어도 15 중량%의 합금, 예컨대, 10-25 중량%의 크로뮴, 3-8 중량%의 알루미늄 및 20 중량% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 하나 이상의 다른 금속 예를 들면 망가니즈, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 소량 또는 미량 함유할 수 있다. 금속 기재의 표면은 고온, 예컨대, 1000 ℃ 이상에서 산화되어 기재/캐리어의 표면 상에 산화물 층을 형성하는 것에 의해 합금의 내부식성을 개선할 수 있다. 그러한 고온-유도 산화는 기재에 대한 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매 촉진 금속 성분의 부착성을 향상시킬 수 있다.
대안적 실시양태에서, 하나 이상의 촉매 조성물은 연속 기포 발포 기재에 침착될 수 있다. 그러한 기재는 해당 기술분야에 널리 공지되어 있고, 일반적으로 내화성 세라믹 또는 금속성 물질로 형성된다.
기재의 코팅:
Rh 시약/성분으로 함침된 세리아계 지지체 입자 형태의 상기 언급한 촉매 조성물은, 촉매 기재, 예를 들면 본 명세서에서 상기 기재된 기재의 유형을 코팅하는 목적을 위해 물과 혼합되어 슬러리를 형성한다. 촉매 입자 외에, 슬러리는 임의적으로 결합제로서 알루미나, 탄화수소 (HC) 저장 성분 (예컨대, 제올라이트), 수용성 또는 수분산성 안정화제 (예컨대, 바륨 아세테이트), 촉진제 (예컨대, 란타넘 니트레이트), 결합성 증점제, 및/또는 계면활성제 (음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 포함)를 함유할 수 있다.
슬러리는 밀링되어 입자의 혼합 및 균질한 물질의 형성을 향상시킬 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속식 밀, 또는 다른 유사한 장비에서 이루어져, 예컨대 다양한 유형의 기재를 코팅하는 것에 관해 상기 언급된 범위 내의 고체 함량을 확보할 수 있다. 슬러리는 이후 해당 기술분야에서 공지된 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 본 명세서에 사용된 용어 "워시코트"는 기재에 적용되는 촉매 물질의 얇은, 부착성 코팅이라는 해당 기술분야의 일반적 의미를 가진다. 일 실시양태에서, 촉매 기재는 슬러리에 한 번 이상 침지되거나 그렇지 않으면 슬러리로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 촉매 슬러리는 원하는 부하량, 예컨대, 약 0.5 내지 약 3.0 g/in3의 워시코트가 침착되도록 기재에 적용된다.
그 후, 코팅된 기재는 일정 기간 동안 (예컨대, 약 1 내지 약 3 시간) 승온 (예컨대, 약 100 내지 약 150 ℃)에서 건조된 후, 예컨대 일반적으로 약 10 분 내지 약 3 시간 동안 약 400 내지 약 600 ℃에서 가열에 의해 소성된다. 건조 및 소성 이후에, 최종 워시코트 코팅 층은 일반적으로 용매가 본질적으로 없는 것으로 볼 수 있다.
소성 후, 촉매 부하량은 기재의 코팅된 및 미코팅된 중량의 차이를 계산하는 것을 통해 결정될 수 있다. 해당 기술분야 숙련자에게 명백할 바와 같이, 촉매 부하량은 슬러리 유동학을 바꾸는 것에 의해 변경될 수 있다. 그 외에, 코팅/건조/소성 공정은 기재 상에 원하는 부하량 수준 또는 두께로 코팅을 형성하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다. 촉매 조성물은 기재에 단일 층 또는 복수 층으로 적용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 코팅된 기재는 코팅된 기재에 열 처리, 예컨대, 공기 중 10 중량% 물, 750 ℃에서 20 시간 노화에 의해 노화될 수 있다. 따라서 노화된 촉매 물품이 특정 실시양태에서 제공된다. 특정 실시양태에서, 특히 효과적인 물질은 노화 (예컨대, 750 ℃에서, 공기 중 10 중량% 물, 20 시간 노화)시 그들의 세공 부피를 높은 백분율 (예컨대, 약 95-100 %)로 유지하는 세리아계 지지체 (실질적으로 100 % 세리아 지지체를 포함하지만, 이에 한정되지 않음)를 포함한다. 따라서, 노화된 세리아계 지지체의 세공 부피는, 일부 실시양태에서, 적어도 약 0.18 cm3/g, 적어도 약 0.19 cm3/g, 또는 적어도 약 0.20 cm3/g, 예컨대, 약 0.18 cm3/g 내지 약 0.40 cm3/g일 수 있다.
노화된 세리아 지지체 (예컨대, 상기 언급된 조건에서 노화 후)의 표면적은, 예를 들어, 약 20 내지 약 140 m2/g (예컨대, 약 40 내지 약 200 m2/g의 표면적을 갖는 신품 세리아 지지체를 노화시키는 것에 기초) 또는 약 50 내지 약 100 m2/g (예컨대, 약 100 내지 약 180 m2/g의 표면적을 갖는 신품 세리아 지지체를 노화시키는 것에 기초)의 범위 내일 수 있다. 따라서, 바람직한 노화된 세리아계 지지체의 표면적은 공기 중 10 중량% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화 후 약 50 내지 약 100 m2/g의 범위이다. 일부 실시양태에서, 신품 및 노화된 물질은 x-선 회절에 의해 분석될 수 있고, 여기서, 예를 들어, 노화된 촉매 물품에 대한 신품 촉매 물품의 평균 미세결정 크기 비율은 약 2.5 이하일 수 있고, 여기서 노화는 상기 언급된 조건에서 한다.
촉매 활성:
본 명세서에 개시된 촉매는 다양한 유형의 내연 엔진의 배기 스트림의 조건 하 배기 가스 내 아산화질소 (N2O)의 적어도 일부를 질소 (N2) 및 산소 (O2)로 분해하고/거나 그곳의 N2O의 적어도 일부를 N2, H2O, 및/또는 CO2 (환원제에 따라 다름)로 환원시키는데 효과적이다. "적어도 일부"는 배기 가스 스트림 내 총 N2O의 일부 백분율이 분해되고/거나 환원되는 것을 의미한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 가스 스트림 내 아산화질소의 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 80 중량%, 또는 적어도 약 90 중량%가 그러한 조건 하 분해되고/거나 환원된다. 활성은 반응 온도에 의존하는 것에 주의하라.
예를 들어, 희박 조건, 예를 들면 SCR 촉매로 작동하는 디젤 엔진의 배기 스트림에서 발견되는 조건 하, 본 명세서에 기재된 N2O 촉매는 배기 스트림 내 존재하는 N2O를 분해할 수 있다. 진동하는 조건, 예를 들면 LNT 또는 TWC로 작동하는 디젤 및/또는 가솔린 직접 분사 (GDI) 엔진의 배기 스트림에서 발견되는 조건 하, 본 명세서에 기재된 N2O 촉매는 N2O 형성을 환원시킬 수 있다.
전환 화학은 다음 반응을 따른다:
분해: 2N2O → 2N2+ O2 (I)
환원:
N2O + H2 → N2+ H2O (IIa)
N2O + HC → N2+ CO2 + H2O (IIb)
N2O + CO → N2+ CO2 (IIc)
3N2O + 2NH3 → 4N2+ 3H2O (IId).
촉매의 N2O 전환 활성은 그것의 환원성, 즉 산소를 잃는 능력에 관련된다고 일반적으로 이해된다. 환원성의 한 척도는 H2-TPR, 즉 수소 승온 환원이고, 이는 일습의 정의된 조건 하 촉매가 H2를 소비하는 온도를 측정한다. H2-소모 피크의 온도가 더 낮을수록, 촉매가 보다 용이하게 환원시킬 수 있고 더 활성이 크다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 신품 및/또는 노화 조건 하 100 ℃ 이하의 H2-피크를 나타낸다.
개시된 로듐-함유 촉매는 고도로 안정한 세리아계 지지체 (예를 들어, 대부분의 함량이 세리아인 지지체)를 포함하고 상대적으로 낮은 온도, 예를 들면 엔진 배기의 온도 (예를 들어, 약 300 내지 500 ℃)에서 N2O를 분해하기 위한 고도 활성 촉매를 제공할 수 있다. 본 명세서에 사용된 세리아계 지지체는 로듐과 매우 상용성이다. 로듐 및 세리아계 지지체 사이의 상호작용 (및, 일부 실시양태에서, 잠재적 시너지)이 촉매에서 산소의 이동성을 증가시키고 따라서 N2O 분해를 위한 촉매 활성을 촉진한다고 믿어진다. 이러한 촉진 효과는 적어도 10 시간 (예컨대, 약 10 내지 약 30 시간, 예컨대, 약 20 시간) 동안 고온, 예를 들어, 600 ℃ 내지 약 800 ℃, 예를 들면 대략 750 ℃에서 Rh 촉매의 열적 처리 (즉, 노화) 후 또는 Rh 함침 전 적어도 1 시간 (예컨대, 약 1 내지 약 5 시간, 약 1 내지 약 3 시간, 또는 약 2 시간) 동안 고온, 예컨대, 600℃ 내지 약 800℃, 예를 들면 대략 700 ℃에서 세리아-함유 지지체를 예비소성하는 것에 의해 훨씬 더 두드러진다는 것이 예상치 못하게 발견되었다. 이러한 발견은 놀라운데, 고온 노화가 그들의 촉매 활성에 해로운 영향을 미치는 (일반적으로 그러한 조건 하 촉매 소결로 인해) 다른 촉매 조성물과는 명백히 대조적이기 때문이다.
배출 처리 시스템
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 N2O 전환 촉매 조성물 또는 물품을 포함하는 배출 처리 시스템을 제공한다. 본 발명의 N2O 전환 촉매 조성물은 디젤 배기 가스 배출의 처리를 위한 하나 이상의 추가적 성분을 포함하는 통합된 배출 처리 시스템에 일반적으로 사용된다. 이와 같이, 용어 "배기 스트림", "엔진 배기 스트림", "배기 가스 스트림" 등은 엔진 배출물뿐만 아니라 본 명세서에 기재된 하나 이상의 다른 촉매 시스템 성분의 하류의 배출물을 일컫는다.
본 명세서에 개시된 N2O 촉매 조성물 및 물품은 배기 가스 스트림 시스템 내에 다양한 방식으로 포함될 수 있다. 본 명세서에 개시된 N2O 촉매 조성물은 일부 실시양태에서 다른 촉매 물질이 실질적으로 없는 N2O 촉매를 포함하는 촉매 물품의 형태로 제공될 수 있다. 다른 실시양태에서, N2O 촉매 조성물은 다른 촉매 물질과 함께 물품 상에 제공될 수 있다 (예컨대, 2 종 이상의 촉매 조성물을 포함하는 촉매 물품을 제공). 이와 같이, N2O 제거 촉매는 독립적으로 또는 임의의 조합으로 다른 촉매 활성 물질과 함께 사용될 수 있다 (예를 들면 균질한 혼합물, 구획화 구조, 및/또는 층상화 구조와 같은 배열을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다). 예를 들어, N2O 촉매 (즉, 세리아계 지지체 상의 로듐 성분)는 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 (예컨대, γ-Al2O3) 상에 배기 스트림의 조건 하 탄화수소 및/또는 일산화탄소를 산화시키는데 효과적인 또 다른 귀금속 (예컨대, Pt 및/또는 Pd)과 함께 사용될 수 있다. 촉매 물질의 그러한 전체적 조합은 결과적으로 추가적 성분, 예를 들면 다른 귀금속, 지지체, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 임으로 첨가한 AMOx 촉매, LNT 촉매, 및/또는 TWC 촉매를 제형화하는데 사용될 수 있다. 추가적 기능적 촉매 층은 지지체 상의 임의의 층의 침착에 대해 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 이전 층 위에 제조되거나 침착될 수 있다.
N2O 촉매 조성물 및/또는 물품은 일반적으로 하나 이상의 다른 성분 (예컨대, 하기에 더욱 상세히 기재될 바와 같이 다른 촉매)과 조합하여 사용된다. N2O 촉매는 그러한 다른 성분의 상류 또는 하류에 위치될 수 있다. "하류"는 선행하는 성분보다 엔진에서 멀리 떨어진 경로의 배기 가스 스트림 내 성분의 위치를 일컫는다. 예를 들어, 디젤 미립자 필터가 디젤 산화 촉매의 하류로 일컬어지는 경우, 배기 도관에서 엔진에서 나오는 배기 가스는 디젤 미립자 필터를 통해 유동하기 전에 디젤 산화 촉매를 통해 유동한다. 따라서, "상류"는 또 다른 성분보다 상대적으로 엔진에 더 가까이 위치한 성분을 일컫는다. 본 명세서에 참조된 모든 흐름도에서, 가스 유동은 왼쪽에서 오른쪽인 것으로 이해되므로, 예를 들어, 도 1-4에서, N2O 촉매 ("N2O"로 나타남)는 일반적으로 도시된 시스템에 나타난 다른 성분의 하류에 있지만, 본 발명이 그에 한정되는 것을 의도하지 않는다.
예를 들어, 디젤 배기 가스 스트림 시스템 내에서, N2O 촉매는 일반적으로 디젤 산화 촉매 (DOC)의 하류에 위치한다. 도면으로 돌아가서, 도 1은 N2O 촉매를 포함하는 예시적인 디젤 SCR 배기 시스템의 흐름도를 제공한다. 시스템 1A는 DOC 다음에 촉매화 매연 필터 (CSF) 다음에 선택 촉매 환원 (SCR) 촉매를 위한 우레아 공급 다음에 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 1B는 DOC 다음에 우레아 주입기 및 SCR 촉매, 다음에 CSF 및 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 1C는 DOC 다음에 우레아 주입기 필터 상의 SCR 촉매 (SCRoF) 다음에 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 1D는 DOC 다음에 우레아 주입기 필터 상의 SCR 촉매 (SCRoF) 다음에 N2O 촉매 및 암모니아 산화 (AMOx) 촉매의 조합을 도시한다. 시스템 1E는 DOC 다음에 우레아 주입기 및 필터 상의 SCR 촉매 (SCRoF)와 N2O 촉매 모두를 구비한 조합 필터 디자인을 도시한다.
도 2는 N2O 촉매를 포함하는 예시적인 디젤 LNT 배기 시스템의 흐름도를 제공한다. 시스템 2A는 희박 NOx 트랩 (LNT) 다음에 CSF 다음에 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 2B는 LNT 다음에 촉매화 매연 필터 상의 N2O 촉매 (CSF + N2O)를 도시한다. 시스템 2C는 LNT 다음에 CSF, 다음에 SCR 촉매, 다음에 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 2D는 LNT 다음에 필터 상의 SCR 촉매 (SCRoF) 다음에 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 2E는 LNT 다음에 SCRoF 상의 N2O 촉매를 도시한다.
도 3은 N2O 촉매를 포함하는 예시적인 가솔린 TWC 배기 시스템의 흐름도를 제공한다. 시스템 3A는 삼원 전환 (TWC) 촉매 다음에 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 3B는 TWC 촉매 다음에 또 다른 촉매를 도시하고 여기서 제2/후방 TWC 또한 N2O 촉매를 함유한다. 시스템 3C는 TWC 다음에 가솔린 미립자 필터 (GPF) 다음에 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 3D는 TWC 다음에 가솔린 미립자 필터 상의 N2O 촉매 (GPF + N2O)를 도시한다.
도 4는 N2O 촉매를 포함하는 예시적인 GDI 배기 시스템의 흐름도를 제공한다. 시스템 4A는 삼원 전환 (TWC) 촉매 다음에 LNT 다음에 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 4B는 TWC 다음에 LNT 다음에 가솔린 미립자 필터 (GPF), 다음에 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 4C는 TWC 다음에 LNT, 다음에 가솔린 미립자 필터 상의 N2O 촉매 (GPF + N2O)를 도시한다. 시스템 4D는 TWC 다음에 LNT 다음에 SCR 촉매 다음에 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 4E는 TWC 다음에 LNT 다음에 SCRoF, 다음에 N2O 촉매를 도시한다. 시스템 4F는 TWC 다음에 LNT, 다음에 SCRoF 상의 N2O 촉매를 도시한다.
도 5는 본 개시내용에 따른 SCR/AMOx 촉매 및 N2O 촉매의 예시적인 층상화 복합체 (50)을 도시하고 여기서 상부 층 (56)은 SCR용 Cu-제올라이트 촉매를 포함하고 하부 층 (53)은 관류 캐리어/기재 (52) 상에 위치한 세리아 상의 로듐 (Rh/CeO2) N2O 촉매와 조합한 AMOx용 알루미나 상의 백금 (Pt/Al2O3)의 균질한 혼합물을 포함한다.
도 6은 SCR/AMOx 촉매 및 N2O 촉매의 예시적인 구획화 복합체 (60)를 도시하고 여기서 전방 구획 (66)은 관류 캐리어/기재 (62) 상의 SCR용 Cu-제올라이트 촉매를 포함하고, 후방 구획 (65)은 세리아 상의 로듐 (Rh/CeO2) N2O 촉매와 조합한 AMOx용 알루미나 상의 백금 (Pt/Al2O3)의 균질한 혼합물을 포함한다.
도 7a-7d는 SCR/AMOx + N2O 촉매의 예시적인 층상화 및 구획화 복합체를 도시한다. 도 7a에서, 복합체 (70A)는 관류 캐리어/기재 (72)를 포함하고 여기에 침착된 것은: SCR용 Cu-제올라이트 촉매를 포함하는 전방 구획 (76) 및 층상 후방 구획이고, 이는 Rh/CeO2 N2O 촉매를 포함하는 하부 층 (74) 및 Pt/Al2O3 AMOx 촉매를 포함하는 상부 층을 갖는다. 도 7b에서, 복합체 (70B)는 관류 캐리어/기재 (72)를 포함하고 여기에 침착된 것은: SCR용 Cu-제올라이트 촉매를 포함하는 전방 구획의 상부 층 (76) 및 Pt/Al2O3 AMOx 촉매를 포함하는 전방 구획의 하부 층 (77) 및 Rh/CeO2 N2O 촉매를 포함하는 후방 구획 (75)이다. 도 7c에서, 복합체 (70C)는 관류 캐리어/기재 (72)를 포함하고 여기에 침착된 것은: SCR용 Cu-제올라이트 촉매를 포함하는 상부 층 (76) 및 하부 층이고, 이는 Pt/Al2O3 AMOx 촉매를 포함하는 전방 구획 (75) 및 Rh/CeO2 N2O 촉매를 포함하는 후방 구획 (74)을 갖는다. 도 7d에서, 복합체 (70D)는 관류 캐리어/기재 (72)를 포함하고 여기에 침착된 것은: SCR용 Cu-제올라이트 촉매를 포함하는 상부 층 및 전방 구획 (76) 및 Rh/CeO2 N2O 촉매와 조합한 Pt/Al2O3 AMOx 촉매의 균질한 혼합물을 포함하는 후방 구획된 하부 층 (73)이다.
도 8은 예시적인 N2O 기능 복합체를 구비한 SCRoF (80)를 도시하고, 여기서 벽-유동형 필터 (83)의 상류 측 (81)은 SCR 촉매인 Cu-제올라이트를 포함하는 필터 벽 상에 및/또는 내에 층 (86)을 포함하고, 필터 (83)의 하류 측 (89)은 N2O 촉매의 구획 (85)을 포함한다. 우레아 공급이 SCRoF (80)를 공급할 것으로 예상된다.
도 9a는 N2O 촉매를 구비한 벽-유동형 필터 (93)의 예시적인 복합체 (90)를 도시하고, 여기서 벽-유동형 필터 (93)의 상류 측 (91)은 황화 수소 (H2S) 트래핑(trapping)용 Cu-O 및/또는 SCR 기능성을 제공하는 Cu-제올라이트를 포함하는 층 (96)을 포함하고, 필터 (93)의 하류 측 (99)은 Rh/CeO2 N2O 촉매와 함께 CO 및/또는 HC 산화를 제공하기 위한 알루미나 상의 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 구획 (95)를 포함한다.
도 9b는 N2O 촉매를 구비한 벽-유동형 필터 (103)의 또 다른 예시적인 복합체 (100)를 도시하고, 여기서 벽-유동형 필터 (103)의 상류 측 (101)은 황화 수소 (H2S) 트래핑을 위한 Cu-O를 포함하는 전방 구획 (107)을 포함하고, 필터 (103)의 하류 측 (109)은 Rh/CeO2 N2O 촉매와 함께 CO 및/또는 HC 산화를 제공하기 위해 알루미나 상의 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 균질한 혼합물인 구획 (105)를 포함한다.
도 10a는 TWC 촉매 및 N2O 촉매 (110)를 갖는 가솔린 미립자 필터 (113)의 예시적인 복합체 (110)을 도시하고, 여기서 가솔린 미립자의 포획에 적합한 벽-유동형 필터 (113)의 상류 측 (111)은 알루미나 상의 팔라듐 및 산소 저장 성분 (OSC), 예를 들면 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는 TWC 촉매의 균질한 혼합물을 포함하는 전방 구획 (115)를 포함하고, 필터 (113)의 하류 측 (119)은 Rh/CeO2 N2O 촉매를 포함하는 구획 (117)을 포함한다.
도 10b는 TWC 촉매 및 N2O 촉매를 갖는 또 다른 예시적인 가솔린 미립자 필터 (120)를 도시하고, 여기서 가솔린 미립자의 포획에 적합한 벽-유동형 필터 (123)의 상류 측 (121)은 알루미나 상의 팔라듐 및 산소 저장 성분 (OSC), 예를 들면 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는 TWC 촉매의 균질한 혼합물을 포함하는 층 (126)을 포함하고, 필터 (123)의 하류 측 (129)은 Rh/CeO2 N2O 촉매를 포함하는 층 (124)를 포함한다.
본 발명의 여러 예시적인 실시양태를 기술하기 전, 본 발명은 다음 설명에 제시된 세부적인 구성 또는 공정 단계에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있고 다양한 방식으로 실시될 수 있다. 하기에서, 단독으로 또는 무제한의 조합으로 사용되는 언급된 바와 같은 이러한 조합을 비롯하여, 바람직한 디자인이 제공되며, 그의 용도는 본 발명의 다른 양태의 촉매, 시스템, 및 방법을 포함한다.
구체적인 실시양태:
다양한 실시양태가 하기에 나열되어 있다. 하기에 나열된 실시양태는 본 발명의 범위에 따라 모든 양태 및 다른 실시양태와 합해질 수 있음이 이해될 것이다.
실시양태 1. 세리아계 지지체 상에 지지된 로듐 (Rh) 성분을 포함하는, 기재 상의 N2O 제거 촉매 물질을 포함하고, 여기서 촉매 물질은 수소 승온 환원 (H2-TPR)에 의해 측정시 100 ℃ 이하의 H2-소모 피크를 갖고 배기 스트림의 조건 하 아산화질소 (N2O)를 질소 (N2) 및 산소 (O2)로 분해하고/거나 N2O를 N2 및 물 (H2O) 및/또는 (CO2)으로 환원시키는데 효과적인 것인 내연 엔진의 배기 스트림용 아산화질소 (N2O) 제거 촉매 물품.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, 공기 중 10 부피% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화 후 H2-소모 피크가 신품 촉매 물질의 H2-소모 피크의 온도보다 낮은 온도에서 나타나는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 3. 실시양태 1-2 중 어느 하나에 있어서, 10 중량% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화 후 촉매 물질의 N2O 제거 활성이 신품 촉매 물질의 N2O 제거 활성보다 높은 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 4. 실시양태 1-3 중 어느 하나에 있어서, 공기 중 10 부피% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화 후 세리아계 지지체가 그것의 세공 부피의 약 90 내지 약 100 %를 유지하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 5. 실시양태 1-4 중 어느 하나에 있어서, 세리아계 지지체가 90 내지 약 100 중량% CeO2를 포함하고 적어도 약 0.20 cm3/g인 세공 부피를 갖는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 6. 실시양태 1-5 중 어느 하나에 있어서, 세리아계 지지체가 약 40 내지 약 200 m2/g의 범위인 신품 표면적을 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 7. 실시양태 1-6 중 어느 하나에 있어서, 공기 중 10 중량% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화 후 세리아계 지지체가 약 20 내지 약 140 m2/g의 범위인 표면적을 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 8. 실시양태 1-7 중 어느 하나에 있어서, 세리아가 x-선 회절 (XRD)로 측정시 약 3 내지 약 20 nm의 범위인 평균 미세결정 크기를 갖는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 9. 실시양태 1-8 중 어느 하나에 있어서, 세리아계 지지체가 신품 물질에 대한 노화된 물질의 x-선 회절 평균 미세결정 크기 비율을 약 2.5 이하로 포함하고, 여기서 노화는 공기 중 10 % H2O로 20 시간 동안 750 ℃에서 행해진 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 10. 실시양태 1-9 중 어느 하나에 있어서, 세리아계 지지체가 이트리아, 프라세오디미아, 사마리아, 가돌리니아, 지르코니아, 또는 실리카를 포함하는 촉진제를 더 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 11. 실시양태 1-10 중 어느 하나에 있어서, 세리아계 지지체가 산화물 기준으로 지지체의 약 56 중량% 내지 약 100 중량%의 범위인 양으로 세리아를 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 12. 실시양태 1-11 중 어느 하나에 있어서, 로듐 성분이 세리아계 지지체 (로듐 성분 포함)의 0.01 내지 5 중량%의 범위인 양으로 지지체 상에 존재하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 13. 실시양태 1-12 중 어느 하나에 있어서, 로듐 성분이 세리아계 지지체 (로듐 성분 포함)의 약 0.04 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 14. 실시양태 1-13 중 어느 하나에 있어서, 로듐 성분이 약 3 내지 약 20 nm의 평균 미세결정 크기를 갖는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 15. 실시양태 1-14 중 어느 하나에 있어서, 로듐 성분이 1 내지 약 105 g/ft3의 범위인 양으로 세리아계 지지체 상에 담지되는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 16. 실시양태 1-15 중 어느 하나에 있어서, 촉매 물질이 추가적 금속 성분을 더 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 17. 실시양태 16에 있어서, 추가적 금속 성분이 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 은 (Au), 구리 (Cu), 또는 그의 조합을 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 18. 실시양태 16에 있어서, 촉매 물질이 Rh 및/또는 추가적 금속 성분(들)을 촉진하기 위한 금속 산화물을 더 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 19. 실시양태 18에 있어서, 추가적 금속 산화물이 세리아, 이트리아, 사마리아, 또는 가돌리니아를 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 20. 실시양태 1-19 중 어느 하나에 있어서, 기재가 모놀리식 기재를 포함하는 것인, N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 21. 실시양태 1-19 중 어느 하나에 있어서, 기재가 벽-유동형 필터를 포함하는 것인, N2O 제거 촉매 복합체.
실시양태 22. 세리아계 지지체에 지지된 로듐 (Rh) 성분을 포함하는, 기재 상의 워시코트 내 N2O 제거 촉매 물질을 포함하고, 배기 스트림의 조건 하 아산화질소 (N2O)를 전환하는데 효과적이며, 여기서 세리아계 지지체는: 약 90 내지 약 100 중량% CeO2; 약 0.20 내지 0.40 cm3/g의 범위인 세공 부피; 약 40 내지 약 200 m2/g의 범위인 신품 표면적; 및 공기 중 10 중량% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화 후 약 20 내지 약 140 m2/g의 범위인 노화된 표면적을 포함하는 것인 내연 엔진의 배기 스트림용 촉매 복합체.
실시양태 23. 실시양태 22에 있어서, 촉매 물질이 배기 스트림의 조건 하 탄화수소 및/또는 일산화탄소를 산화하는데 효과적인 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상의 귀금속족을 더 포함하는 것인 촉매 복합체.
실시양태 24. 배출 처리 시스템은 배기 매니폴드를 통해 내연 엔진과 유체 소통하는 배기 도관; 처리 촉매; 실시양태 1-23 중 어느 하나에 따른 N2O 제거 촉매복합체를 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 내연 엔진 배기 스트림 처리용 배출 처리 시스템.
실시양태 25. 실시양태 24에 있어서, 처리 촉매가 삼원 전환 (TWC) 촉매, 희박 NOx 트랩 (LNT), 및/또는 선택 촉매 환원 (SCR) 촉매를 포함하는 질소 산화물 처리 촉매를 포함하는 것인 배출 처리 시스템.
실시양태 26. 실시양태 24 또는 25에 있어서, N2O 제거 촉매 복합체가 질소 산화물 처리 촉매의 하류에 위치하는 것인 배출 처리 시스템.
실시양태 27. 실시양태 24 또는 25에 있어서, 시스템이 구획화 되어 있으며 질소 산화물 처리 촉매는 전방 구획에 있고 N2O 제거 촉매 복합체는 후방 구획에 있는 것인 배출 처리 시스템.
실시양태 28. 실시양태 24 또는 25에 있어서, 시스템이 층상화 되어 있으며 질소 산화물 처리 촉매는 외부 층에 있고 촉매 복합체의 N2O 제거 촉매 물질은 내부 층에 있는 것인 배출 처리 시스템.
실시양태 29. 실시양태 24 또는 25에 있어서, 시스템이 층상화 되어 있으며 질소 산화물 처리 촉매는 내부 층에 있고 N2O 촉매 복합체의 N2O 제거 촉매 물질은 외부 층에 있는 것인 배출 처리 시스템.
실시양태 30. 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 가스 스트림을 실시양태 1-23 중 어느 하나에 따른 N2O 제거 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는 배기 가스의 처리 방법.
실시양태 31. 실시양태 30에 있어서, 10 중량% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화 후 촉매 물질의 N2O 제거 활성이 신품 촉매 물질의 N2O 제거 활성보다 높은 것인 방법.
실시양태 32. 적어도 약 0.20 cm3/g인 세공 부피를 갖는 신품 세리아계 지지체 상에 로듐 성분 (예컨대, Rh 시약)을 침착시키고 그로부터 워시코트를 형성하는 단계; 관류 모놀리스 또는 벽-유동형 필터를 포함하는 기재를 워시코트로 코팅하여 코팅된 기재를 형성하는 단계; 및 승온하에 코팅된 기재를 소성하는 단계를 포함하는 아산화질소 (N2O) 제거 촉매 복합체의 제조 방법.
실시양태 33. 실시양태 32에 있어서, 소성 단계가 공기 중 10 부피% 물로 20 시간 동안 750 ℃의 조건 하인 것인 방법.
실시양태 34. 실시양태 32에 있어서, 세리아-함유 지지체가 Rh 침착 전 2 시간 동안 700 ℃에서 예비소성되는 것인 방법.
<실시예>
다음 비한정적 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 설명하는 역할을 한다. 각 실시예에서, 기재는 코디어라이트였다.
실시예 1: 제조
방법 1.1. 초기 습윤 기술로 파우더 세리아 지지체 상에 Rh 니트레이트 용액을 함침시켜 바람직한 Rh 금속 부하량을 달성했다. Rh-함침된 지지체를 탈이온수에 분산시켜 30 % 고체를 달성했고 HNO3로 슬러리 pH를 4로 조정하였다. 생성된 슬러리를 밀링하였고 교반하면서 건조시켰다. 건조된 슬러리를 공기 중 2 시간 동안 500 ℃에서 소성한 후 반응기 검사를 위해 250 내지 500 μm로 부수고 체로 걸렀다.
방법 1.2. 절차는 최종 소성 온도가 800 ℃였다는 한 가지 예외를 제외하고 방법 1.1과 동일하다.
방법 1.3. 금속 함침 전 지지체 파우더를 공기 중 2 시간 동안 800 ℃에서 첫번째로 예비소성하였다. 나머지 절차는 방법 1.1과 동일하였다.
방법 1.4. 지지체 파우더를 탈이온수에 첫번째로 분산시켜 30 % 고체 함량에 도달하였다. 이후 슬러리를 밀링하고 Rh 니트레이트 용액 (또는 Rh + 또 다른 금속의 니트레이트 용액)을 밀링된 슬러리에 첨가하였다. 슬러리를 교반하면서 건조시켰다. 건조된 슬러리를 공기 중 2 시간 동안 500 ℃에서 소성한 후 반응기 검사를 위해 250-500 μm로 부수고 체로 걸렀다.
방법 1.5. 초기 습윤 기술로 파우더 지지체 상에 Rh 니트레이트 용액을 함침시켜 바람직한 Rh 금속 부하량을 달성하였다. Rh/지지체 파우더를 건조시키고 2 시간 동안 500 ℃에서 소성하였다. 생성된 물질을 동일한 방법론을 사용하여 또 다른 금속 (예를 들면 Pt 또는 Pd)으로 함침한 후 건조시키고 2 시간 동안 500 ℃에서 소성하였다. 그런 다음 바이메탈 촉매 파우더를 탈이온수에 분산시켜 30 % 고체를 달성하였고 HNO3로 슬러리 pH를 4로 조정하였다. 생성된 슬러리를 밀링하였고 교반하며 건조시켰다. 건조된 슬러리를 공기 중 2 시간 동안 500 ℃에서 소성한 후 반응기 검사를 위해 250-500 μm로 부수고 체로 걸렀다.
방법 1.6. 지지된 Au/Rh 및 Ir/Rh 촉매에 대하여, 절차는 방법 1.5와 유사했다. 그러나, 슬러리 단계 전 Cl 이온을 제거하기 위해 CO2 포화 탈이온수를 사용하는 세척 단계를 추가했다.
방법 1.7. 초기 습윤 기술을 사용하여 CeO2 지지체 상에 Rh 및 또 다른 금속 (또는 산화물)을 공함침하였다. 나머지 제조 절차는 방법 1.1과 동일하다.
방법 1.8. 초기 습윤 기술을 사용하여 지지체 상에 희토류 금속 니트레이트 용액을 함침시키는 것에 의해 세륨 산화물 지지체를 희토류 금속 산화물 (10 중량%)로 개질했다. 이 개질된 세륨 산화물 파우더를 2 시간 동안 110 ℃에서 건조시킨 후 2 시간 동안 500 ℃에서 소성하였다. 그런 다음 동일한 방법론으로 이 생성된 파우더를 Rh로 함침하여 바람직한 Rh 금속 부하량을 달성하였다. 이어서 생성된 파우더를 탈 이온수에 분산시켜 30 % 고체를 달성하였고 HNO3를 사용하여 슬러리 pH를 4로 조정하였다. 생성된 슬러리를 밀링하였고 교반하며 건조시켰다. 건조된 슬러리를 공기 중 2 시간 동안 500 ℃에서 소성한 다음 반응기 검사를 위해 250-500 μm로 부수고 체로 걸렀다.
방법 1.9. 방법 1.8에서 Rh 및 또 다른 금속의 함침 순서를 바꾸었다. 나머지 절차는 동일했다.
실시예 2: 세리아계 지지체 특성
표 1은 일부 물리적 및 화학적 특성화 데이터를 요약하고, 다수의 CeO2 지지체 물질에서 수집된 BET 표면적, 세공 부피, 평균 세공 반지름 및 X-선 회절 데이터뿐만 아니라 생성된 Rh/CeO2 촉매에서 획득한 H2 승온 환원 데이터를 포함한다. 모든 CeO2 물질의 노화 조건은: 공기 중 10 % H2O로 20 시간 동안 750 ℃였다. 검사한 Rh/CeO2 촉매는 CeO2 상에 Rh를 1 중량% 함유하였다.
수소 승온 환원 (H2-TPR)은 마이크로머리틱스 오토켐 시리즈 인스트루먼트로 수행되었다. 검사 전, 30 분 동안 500 ℃에서 He로 잔량을 채운 4 % O2의 유동 하 각 시료를 전처리 한 후 상온으로 냉각시켰다. TPR 실험은 50 cc/분의 가스 유속에서 N2로 잔량을 채운 1 % H2로 수행되었고 온도를 10 ℃/분의 경사율로 20에서 900 ℃로 올렸다.
<표 1>
Figure pct00001
BET 표면적에 관하여, CeO2(A) 및 CeO2(D)가 750 ℃/20 시간 노화 후 가장 적게 감소한다. 세공 부피에 관해서는, CeO2(A) 및 CeO2(D)가 노화 후 세공 부피가 가장 크고 변화가 가장 적다 (-3 %). CeO2(A) 및 CeO2(D)는 노화 후 결정 응집이 가장 적었다. H2-TPR 결과는 Rh/CeO2(D)가 가장 환원하기 쉽고 (신품은 85 ℃ 및 노화된 것은 71 ℃에서 첫번째 피크) 또한 최고 H2 소비를 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 3:
실시예 2에 기재된 지지체를 사용하여 1 중량% Rh/CeO2의 조성을 갖는 다양한 N2O 촉매에 대해 CeO2 물질 유형 및 열적 처리의 효과를 분석하였다. 표 2는 제조된 촉매 파우더의 요약을 제공한다.
<표 2>
Figure pct00002
표 3A, 3B, 및 3C는 갓 제조된 및 750 ℃에서 20 시간 노화 후로, 다양한 모의 공급 조건 하, N2O 전환 면에서 촉매의 N2O 제거 (구체적으로 분해) 활성을 제공하고, CeO2 물질의 함수로 Rh/CeO2 촉매군의 N2O 활성을 비교한다. N2O 분해 활성은 단일 검사 시행으로 복수 시료를 검사할 수 있는 고처리량 반응기로 측정되었다. 기본 반응 공급은 200 ppm N2O, 5 중량% CO2 및 잔량으로 N2를 함유하였다. 별도 검사에서, 5 중량% O2 또는 5 중량% O2 + 5 부피% H2O가 각각 기본 공급으로 첨가되었다. 활성은 250, 300, 350, 400 및 450 ℃의 항온에서 측정되었다. 각 시행에 대해, 0.2 그램의 시료를 50 L/분의 유속으로 사용했고, 이는 2 g/in3 워시코트 부하량을 갖는 30,000 h-1의 모놀리식 GHSV와 동등하다. 각 촉매는 신품 (그대로) 및 노화된 (공기 중 10 중량% H2O로 20 시간 동안 750 ℃에서) 시료로 검사되었다. N2O 단독은 건조 공급을 일컬으며 N2O+O2는 공기-함유 공급을 일컫고, 및 N2O+O2+H2O 는 습윤 공기 공급 (공칭 부피% 물)을 일컫는다.
<표 3A>
Figure pct00003
<표 3B>
Figure pct00004
<표 3C>
Figure pct00005
촉매 3.1 내지 3.4는 실시예 3의 표 2에서 요약된 대로 동일한 제조 방법으로 만들어진 상이한 CeO2 물질에 지지된 Rh이다. 각각 CeO2(A) 및 CeO2(D)에 지지된 촉매 3.1 및 3.4는, 가장 활성이 큰 Rh/CeO2 촉매이다. 놀랍게도, 이들 2 종의 촉매의 노화된 활성은 신품 활성보다 더 높다. 각각 CeO2(B) 및 CeO2(C)에 지지된 촉매 3.2 및 3.3은, 모든 검사 조건 하 N2O 분해에 대해 촉매 3.1 및 3.4보다 활성이 더 낮다. 촉매 3.1 및 3.4와는 대조적으로, 촉매 3.2 및 3.3의 노화된 N2O 전환은 그들의 신품 촉매보다 유의미하게 더 낮다.
또한 표 3A, 3B, 및 3C는 촉매 제조 단계의 일부인 Rh/CeO2 촉매의 열적 처리의 효과를 보여준다. Rh/CeO2의 고온 (800 ℃/2 시간) 소성 처리는 모든 Rh/CeO2 촉매에서 및 모든 검사 및 촉매 노화 조건 하 N2O 전환을 증가시킨다. 예를 들어, 고온 소성된 Rh/CeO2(A) - 촉매 3.5는 5 부피% H2O를 공급하며 검사 시 노화 후 450 ℃에서 55 %의 N2O 전환을 가지고, 이는 동일 조건 하 검사된 그것의 모체 촉매 (촉매 3.1)의 47 %보다 낫다. 신품 활성의 전환 증가는 훨씬 더 확연하다 (450 ℃에서, 촉매 3.5에서 59 % 대비 촉매 3.1에서 37 %). Rh/CeO2(B) 및 Rh/CeO2(C)의 경우, 450 ℃에서 노화된 촉매의 전환 증가는, 각각 9 % (촉매 3.2)에서 16 % (촉매 3.7) 및 23 % (촉매 3.3)에서 33 % (촉매 3.8)이다. Rh 함침 전 CeO2 지지체의 열적 소성 (800 ℃/2 시간) 또한 N2O 활성을 촉진한다. 촉매 3.6은, 그것의 지지체가 Rh 함침 전 예비소성 되었고, 모든 신품 N2O 활성 검사에 대해 촉매 3.1보다 훨씬 더 활성이 크며; 그것의 전환은 습윤 공급으로 검사시 450 ℃에서 78 %인데 비해 동일한 조건 하 촉매 3.1의 경우 37 %이다. 그 외에, 촉매 제조 방법 또한 N2O 활성에 상당한 영향을 미친다. 예를 들어, 촉매 3.9 (CeO2(D) 슬러리에 첨가된 Rh 용액으로 제조되고 CeO2(D) 지지된 Rh)는 5 부피% H2O로 검사 시 노화 후 450 ℃에서 92 %의 N2O 전환을 가지는 반면, 노화된 촉매 3.4 (초기 습윤 기술로 제조되고 CeO2(D)에 지지된 Rh)는 동일한 조건 하 60 % 전환을 가진다.
실시예 4:
희토류 (RE) 금속 산화물로 CeO2를 개질하는 것의 효과는 1 % Rh/-RE-CeO2 조성을 갖는 다양한 N2O 분해 촉매에 대해 분석되었다. 표 4는 제조된 촉매 파우더의 요약을 제공한다.
<표 4>
Figure pct00006
표 5A, 5B, 및 5C는 갓 제조된 및 750 ℃에서 20 시간 노화 후로, 다양한 모의 공급 조건 하, N2O 전환에 면에서 촉매의 N2O 제거 활성을 제공하고, RE-CeO2 물질의 함수로 Rh/CeO2 촉매군의 N2O 활성을 비교한다. N2O 단독은 건조 공급을 일컫고, N2O+O2는 공기-함유 공급을 일컬으며, 및 N2O+O2+H2O는 습윤 공기 공급 (공칭 5 부피% 물)을 일컫는다.
<표 5A>
Figure pct00007
<표 5B>
Figure pct00008
<표 5C>
Figure pct00009
촉매 3.1은 "모체" 촉매이고, 이는 촉매 4.1-4.7와 비교시 추가로 첨가된 희토류를 함유하지 않는 것이다. 함침에 의한 CeO2의 희토류 개질은 신품 N2O 전환을 증가시킨다. 성능은 노화 후 모체 촉매보다 더 낮다.
실시예 5:
백금족 또는 다른 금속 (ME)의 첨가에 의해 Rh-CeO2를 개질하는 것의 효과는 n % ME/1 % Rh/CeO2의 다양한 조성을 갖는 다양한 N2O 제거 촉매에 대해 분석되었다. 표 6은 제조된 촉매 파우더의 요약을 제공한다.
<표 6>
Figure pct00010
표 7A, 7B, 및 7C는 갓 제조된 및 750 ℃에서 20 시간 노화 후로, 다양한 모의 공급 조건 하, N2O 전환 면에서 촉매의 N2O 제거 활성을 제공하고, 제2 금속 첨가의 함수로 Rh/CeO2 촉매군의 N2O 활성을 비교한다. N2O 단독은 건조 공급을 일컫고, N2O+O2는 공기-함유 공급을 일컬으며, 및 N2O+O2+H2O는 습윤 공기 공급 (공칭 5 중량% 물)을 일컫는다.
<표 7A>
Figure pct00011
Figure pct00012
<표 7B>
Figure pct00013
Figure pct00014
<표 7C>
Figure pct00015
Figure pct00016
여기서 "모체" 촉매는 촉매 3.9 [Rh/CeO2(D)]이고, 이는 오로지 Rh만 함유한다. 촉매 3.9에 약간의 Pd, Pt 및 Ru (특히 Pd 및 Pt)를 포함시키는 것은 신품 촉매에서 N2O 전환을 유의미하게 증가시켰다. 개선된 촉매는 촉매 5.9-5.15, 촉매 5.2-5.3이다. 일부 Pd- 또는 Pt-개질된 촉매는 노화 후에 기준보다 활성이 조금 더 크거나 비슷하다 (촉매 5.6 및 5.11-5.12).
실시예 6:
N2O 촉매 복합체는 3.1에 따른 촉매를 사용하여 제조되었다. 초기 습윤 기술로 파우더 지지체 (CeO2) 상에 Rh 니트레이트 용액을 함침시켜 바람직한 Rh 금속 부하량을 달성하였다. 생성된 파우더를 5 시간 동안 110 ℃에서 건조시킨 후 2 시간 동안 550 ℃에서 소성하여 촉매 물질을 형성하였고, 그 중 일부를 검사를 위해 보유하였다.
이후 촉매 물질/소성된 파우더를 이후 물에 분산시켰고 연속식 밀에서 D90 < 12 μm (90 % 입자가 12 μm 미만의 지름을 가짐)로 밀링하여 워시코트를 형성하였다. 슬러리의 pH는 아세트산을 사용하여 pH=5로 조정하였고, 슬러리의 고체 함량은 약 37 %였다. 셀 밀도가 600 셀/in2이고 벽 두께가 0.10 mm인 모놀리스 기재를 수 초 동안 슬러리에 침지하였다. 압축된 공기를 코팅된 모놀리스를 통해 불어넣어 과량의 코팅을 제거하였다. 코팅된 시료를 20 분 동안 약 200 ℃의 유동 공기에서 건조시킨 후 2 시간 동안 550 ℃에서 소성하여 촉매 복합체를 형성하였다. 소성 후 시료는 35 g/ft3 Rh 및 2 g/in3 지지체 (CeO2)를 함유하였다.
실시예 7 (비교):
비교 N2O 촉매 복합체는 알루미나 (Al2O3) 상의 Rh를 사용하여 제조되었다. 초기 습윤 기술로 파우더 지지체 (Al2O3) 상에 Rh 니트레이트 용액을 함침시켜 바람직한 Rh 금속 부하량을 달성하였다. 생성된 파우더를 5 시간 동안 110 ℃에서 건조시킨 후 2 시간 동안 550 ℃에서 소성하였다. 소성된 파우더를 이후 물에서 분산시키고 연속식 밀에서 D90 < 12 μm (90 % 입자가 12 μm 미만의 지름을 가짐)로 밀링하였다. 슬러리의 pH는 아세트산을 사용하여 pH=5로 조절하였고, 슬러리의 고체 함량은 약 37 %였다. 셀 밀도가 600 셀/in2이고 벽 두께가 0.10 mm인 모놀리스 기재를 수 초 동안 슬러리에 침지시켰다. 압축된 공기를 코팅된 모놀리스로 불어 넣어 과량의 코팅을 제거하였다. 코팅된 시료를 20 분 동안 약 200 ℃의 유동 공기에서 건조시킨 후 2 시간 동안 550 ℃에서 소성하였다. 소성 후 시료는 35 g/ft3 Rh 및 2 g/in3 지지체 (Al2O3)를 함유하였다.
실시예 8:
고처리량 반응기에서 N2O 분해 활성에 대하여 실시예 6-7의 촉매 물질/소성된 파우더를 검사하였다.
도 11은 실시예 6의 촉매 물질에 대한 N2O 활성을 제공한다. 신품 또는 노화된 촉매에 대하여, H2O는 N2O 전환에 강한 영향을 미쳤다. 그러나, 노화된 촉매는 예상치 못하게, 특히 습윤 공급에서 신품 촉매보다 더 활성이 크다.
도 12는 비교 실시예 7의 촉매 물질에 대한 N2O 활성을 나타낸다. 신품 촉매는 도 11에 나타난 촉매보다 더 활성이 크지만, 그것의 활성은 노화에 의해 심하게 비활성화되었다. N2O 전환은 습윤 공급으로 검사된 노화 후 거의 0이다.
실시예 9 (검사):
실시예 6-7의 모놀리스 촉매를 다음과 같이 검사하였다. N2O 분해 활성은 GHSV=30,000 h-1에서 실험실, 정상-상태 유동 반응기로 측정되었다. 시료는 1 인치 (지름) x 1 인치 (길이) 모놀리스 코어였고 전기 용광로의 후방 부분에 위치시켰다. 기초 반응 공급은 200 ppm N2O, 5 중량% CO2 및 잔량으로 N2를 함유하였다. 별개의 검사에서, 각각 5 중량% O2 또는 5 중량% O2 + 5 부피% H2O가 기초 공급에 첨가되었다. 활성은 15 ℃/분의 경사율의 온도 경사로 200 내지 500 ℃ 사이에서 측정되었다. 배출물 가스 조성은 1 Hz의 수집 속도에서 MKS FTIR 분석기 (모델 2030DGB2EVS13T)에 의해 측정되었다. 각 시료는 신품 (그대로) 및 노화된 (공기 중 10 부피% H2O로 20 시간 동안 750 ℃) 시료로 검사되었다.
도 13은 실시예 6의 모놀리식 촉매 복합체에 대한 N2O 활성을 제공한다. 도 13에 나타난 모놀리스 데이터는 도 11에 나타난 파우더 데이터와 일반적으로 일치한다. 그러나, 노화에 의한 촉진 효과는 모놀리스 촉매에서 더 확연하다.
도 14는 비교 실시예 7의 모놀리식 촉매에 대한 N2O 활성을 제공한다. 도 14에 나타난 모놀리스 데이터는 도 12에 나타난 파우더 데이터와 일치한다. 따라서, 도 11 및 12 뿐만 아니라 표 3A, 3B, 3C, 5A, 5B, 5C, 7A, 7B, 및 7C에 제시된 파우더 데이터는 모놀리스 형태에서 그들의 촉매 성능을 나타낼 수 있다.
바람직한 실시양태를 강조하며 본 발명을 기술하였지만, 바람직한 장치 및 방법에서의 변형이 사용될 수 있고 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있는 것으로 의도된다는 것은 해당 기술 분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 이하의 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 사상 및 범위 내에 포함되는 모든 변경을 포함한다.

Claims (34)

  1. 세리아계 지지체 상에 지지된 로듐 (Rh) 성분을 포함하는, 기재 상의 N2O 제거 촉매 물질을 포함하고, 여기서 촉매 물질은 수소 승온 환원(temperature-programmed reduction) (H2-TPR)에 의해 측정 시 약 100 ℃ 이하의 H2-소모 피크를 갖고 배기 스트림의 조건 하 배기 스트림 내 아산화질소 (N2O)의 적어도 일부를 질소 (N2) 및 산소 (O2)로 분해하거나 N2O의 적어도 일부를 N2 및 물, N2 및 이산화탄소 (CO2), 또는 N2, 물, 및 CO2로 환원시키는데 효과적인 것인 내연 엔진의 배기 스트림용 아산화질소 (N2O) 제거 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 공기 중 10 부피% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화(aging) 후 H2-소모 피크가 신품(fresh) 촉매 물질의 H2-소모 피크의 온도보다 낮은 온도에서 나타나는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 10 부피% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화 후 촉매 물질의 N2O 제거 활성이 신품 촉매 물질의 N2O 제거 활성보다 높은 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 공기 중 10 중량% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화 후 세리아계 지지체가 그것의 세공 부피의 약 90 내지 약 100 %를 유지하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 세리아계 지지체가 약 90 내지 약 100 중량% CeO2를 포함하고 적어도 약 0.20 cm3/g인 세공 부피를 갖는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 세리아계 지지체가 약 40 내지 약 200 m2/g의 범위인 신품 표면적을 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 공기 중 10 중량% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화 후 세리아계 지지체가 약 20 내지 약 140 m2/g의 범위인 표면적을 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  8. 제1항에 있어서, 세리아가 x-선 회절 (XRD)로 측정시 약 3 내지 약 20 nm의 범위인 미세결정 크기를 갖는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  9. 제1항에 있어서, 세리아계 지지체가 신품 물질에 대한 노화된 물질의 x-선 회절 미세결정 크기 비율을 약 2.5 이하로 포함하고, 여기서 노화는 공기 중 10 % H2O로 20 시간 동안 750 ℃에서인 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  10. 제1항에 있어서, 세리아계 지지체가 이트리아, 사마리아, 가돌리니아, 지르코니아, 또는 실리카를 포함하는 촉진제를 더 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  11. 제1항에 있어서, 세리아계 지지체가 산화물 기준으로 지지체의 약 56 내지 약 100 중량%의 범위인 양으로 세리아를 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  12. 제1항에 있어서, 로듐 성분이 지지체의 약 0.01 내지 약 5 중량%의 범위인 양으로 지지체 상에 존재하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  13. 제1항에 있어서, 로듐 성분이 지지체의 약 0.04 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  14. 제1항에 있어서, 로듐 성분이 약 5 nm 미만의 미세결정 크기를 갖는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  15. 제1항에 있어서, 로듐 성분이 약 1 내지 약 105 g/ft3의 범위인 양으로 기재 상에 담지되는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  16. 제1항에 있어서, 촉매 물질이 추가적 금속 성분을 더 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  17. 제16항에 있어서, 추가적 금속 성분이 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 은 (Au), 구리 (Cu), 또는 그의 조합을 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  18. 제16항에 있어서, 촉매 물질이 Rh 및/또는 추가적 금속 성분을 촉진하기 위한 금속 산화물을 더 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  19. 제18항에 있어서, 금속 산화물이 세리아, 프라세오디미아, 이트리아, 사마리아, 또는 가돌리니아를 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 모놀리식 기재를 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 벽-유동형 필터를 포함하는 것인 N2O 제거 촉매 복합체.
  22. 배기 매니폴드를 통해 내연 엔진과 유체 소통하는 배기 도관;
    처리 촉매; 및
    제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 N2O 제거 촉매 복합체
    를 포함하는,
    탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 내연 엔진 배기 스트림 처리용 배출 처리 시스템.
  23. 제22항에 있어서, 처리 촉매가 배기 스트림의 조건 하 탄화수소 및/또는 일산화탄소를 산화시키는데 효과적인 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체 상의 귀금속을 포함하는 것인 배출 처리 시스템.
  24. 제23항에 있어서, 처리 촉매가 삼원 전환 (TWC) 촉매, 희박 NOx 트랩 (LNT), 및 선택 촉매 환원 (SCR) 촉매로 구성되는 군으로부터 선택되는 질소 산화물 처리 촉매를 포함하는 것인 배출 처리 시스템.
  25. 제24항에 있어서, N2O 제거 촉매 복합체가 질소 산화물 처리 촉매의 하류에 위치하는 것인 배출 처리 시스템.
  26. 제24항에 있어서, 시스템이 구획화 되어 있으며 질소 산화물 처리 촉매는 전방, 상류 구획에 있고 N2O 제거 촉매 복합체는 후방, 하류 구획에 있는 것인 배출 처리 시스템.
  27. 제24항에 있어서, 시스템이 층상화 되어 있으며 질소 산화물 처리 촉매는 외부 층에 있고 촉매 복합체의 N2O 제거 촉매 물질은 내부 층에 있는 것인 배출 처리 시스템.
  28. 제24항에 있어서, 시스템이 층상화 되어 있으며 질소 산화물 처리 촉매는 내부 층에 있고 N2O 촉매 복합체의 N2O 제거 촉매 물질은 외부 층에 있는 것인 배출 처리 시스템.
  29. 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 가스 스트림을 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 N2O 제거 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는 배기 가스의 처리 방법.
  30. 제29항에 있어서, 10 중량% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화시킨 후 촉매 물질의 N2O 제거 활성이 신품 촉매 물질의 N2O 제거 활성보다 높은 것인 방법.
  31. 제1항에 있어서, 세리아계 지지체에 지지된 로듐 (Rh) 성분을 포함하는, 기재 상의 워시코트 내 N2O 제거 촉매 물질을 포함하고, 배기 스트림의 조건 하 아산화질소 (N2O)를 전환하는데 효과적이며, 여기서 세리아계 지지체는:
    약 90 내지 약 100 중량% CeO2;
    약 0.20 내지 약 0.40 cm3/g의 범위인 세공 부피;
    약 40 내지 약 200 m2/g의 범위인 신품 표면적; 및
    공기 중 10 중량% 물로 20 시간 동안 750 ℃에서 노화 후 약 20 내지 약 140 m2/g의 범위인 노화된 표면적
    을 포함하는 것인 내연 엔진의 배기 스트림용 촉매 복합체.
  32. 적어도 약 0.20 cm3/g인 세공 부피를 갖는 신품 세리아계 지지체 상에 로듐 전구체를 침착시키고 그로부터 워시코트를 형성하는 단계;
    관류 모놀리스 또는 벽-유동형 필터를 포함하는 기재를 워시코트로 코팅하여 코팅된 기재를 형성하는 단계; 및
    승온하에 공기에서 코팅된 기재를 소성하는 단계
    를 포함하는 아산화질소 (N2O) 제거 촉매 복합체의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 소성 단계가 공기 중 10 중량% 물로 20 시간 동안 750 ℃의 조건 하인 것인 방법.
  34. 제32항에 있어서, 침착 단계 전 약 600 ℃ 내지 약 800 ℃에서 신품 세리아계 지지체를 소성하는 것을 더 포함하는 방법.



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