KR20170088892A - Preparation of chitosan-based m1croporous composite material and its applications - Google Patents

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Abstract

미소다공성 글루타르알데하이드-가교된 키토산 수착제, 이들의 제조 및 사용 방법, 및 수착제를 함유하는 방사성동위원소 99Mo에 대한 발생기.Microporous glutaraldehyde-crosslinked chitosan sorbent, method for making and using them, and generator for radioactive isotope 99 Mo containing sorptive agent.

Description

키토산-기재 미소다공성 복합 물질의 제조 및 그것의 용도{PREPARATION OF CHITOSAN-BASED M1CROPOROUS COMPOSITE MATERIAL AND ITS APPLICATIONS}PREPARATION OF CHITOSAN-BASED MICROPOROUS COMPOSITE MATERIAL AND ITS APPLICATIONS [0002]

수착제(sorbents), 특히 방사성동위원소의 수착제로서 그것의 다목적성은 물론 방사능이 존재하는 환경에서 기능할 수 있는 이들 물질의 능력을 증가시키는 키토산의 변형을 위한 방법이 개시된다. 또한, 물질 자체, 뿐만 아니라 방사성동위원소를 분리 및 정제하고, 오염된 물질, 특히 금속 이온, 특히 중금속의 금속 이온에 의해서 오염된 방사성 및 비-방사성 스트림을 분리 및 정제하기 위해 이들을 사용하는 방법이 개시된다. Disclosed herein are methods for deformation of chitosan which increase the ability of these materials to function in environments where radioactivity is present, as well as its versatility as sorbents, particularly sorbents of radioactive isotopes. It is also a method of separating and purifying the material itself as well as radioactive isotopes and using them to separate and purify radioactive and non-radioactive streams contaminated with contaminated materials, especially metal ions, especially metal ions of heavy metals .

방사성동위원소는, 특히 치료법 및 영상화를 위하여 핵 의학 분야에서 널리 사용된다. 그러나, 이들 물질은 이들의 방사능은 물론 이들의 대체로 유의한 반감기로 인하여 생산, 보관 및 폐기에 곤란함을 나타낼 수 있다.Radioisotopes are widely used in the field of nuclear medicine, especially for therapeutic and imaging purposes. However, these materials may exhibit difficulties in production, storage and disposal due to their radioactivity as well as their generally significant half-lives.

더 구체적으로, 방사성약물 분야에서, 99mTc(반감기 t1/2 = 6h)는 모 99Mo(t1/2 ∼66h)의 붕괴 생성물로부터 얻어지는 진단의학에서 가장 널리 사용되는 방사성 동위원소 중 하나이다. 99mTc는 그것의 짧은 반감기(6시간)로 인하여 의료 용도에서 사용하기에 이상적인 순수한 감마 방사체(0.143 MeV)이다. 그것은 매년 수행되는 대략 2500만 건의 진단 핵 의료 과정 중 80-85%에서 사용된다.More specifically, in the field of radioactive drugs, 99m Tc (half-life t 1/2 = 6h) is one of the most widely used radioisotopes in diagnostic medicine obtained from decay products of Mo 99 (t 1/2 to 66h). 99m Tc is a pure gamma emitter (0.143 MeV), ideal for use in medical applications due to its short half-life (6 hours). It is used at 80-85% of the approximately 25 million diagnostic nuclear medicine procedures performed annually.

모 99Mo는 핵 반응기에서 열/고온열 중성자로 98Mo를 조사함으로써 생성될 수 있지만, 세계적으로 99Mo 공급의 대부분은 반응기에서 고농축 우라늄(HEU)의 핵분열 생성물로부터 유래한다. HEU 과정은 다량의 방사성 폐기물을 생성하며, 무기 확산에 대한 우려로 인해 미사용 우라늄 표적의 재가공을 허용하지 않는다.Mo 99 Mo can be produced by irradiating 98 Mo as a thermal / high thermal neutron in a nuclear reactor, but most of the 99 Mo supply worldwide is derived from fission products of highly enriched uranium (HEU) in the reactor. The HEU process produces large quantities of radioactive waste and does not allow reworking of unused uranium targets due to concerns about inorganic diffusion.

저농축 우라늄(LEU, 20퍼센트 235U 이하)이 대용물로서 사용될 수 있지만, 존재하는 다량의 사용 불가능한 238U로 인하여 상당한 부피의 폐기물이 얻어질 수 있다. 현재, 세계적으로 99Mo 공급 대부분은 미국 외부의 공급원으로부터 유래한다. 최근 이들 공급원에서 99Mo 생산 중단은 의료 과정을 교란시켰으며, 이 공급 사슬이 신뢰할 수 없음을 증명했다. 이것은 99Mo로부터 99mTc를 생산할 수 있는 경제성 높은 대안의 공급원에 대한 필요성을 강조한다.Although low-enriched uranium (LEU, less than 20 percent 235 U) can be used as a substitute, a considerable volume of waste can be obtained due to the large amount of unusable 238 U present. Currently, most of the 99 Mo supply globally comes from sources outside the United States. Recently discontinuation of 99 Mo in these sources disturbed the medical process and proved that this supply chain was unreliable. This underscores the need for an economically viable alternative source capable of producing 99m Tc from 99 Mo.

상기 설명된 더욱 통상적인 핵분열-생성 물질과 비교하여, 중성자 포획-생성 99Mo가 가진 주된 염려는 낮은 퀴리 수율과 낮은 비활성을 수반한다. 비활성이 상당히 낮은데, 99Mo/99mTc 발생기 크기, 효율 및 기능성에 대한 영향으로 인해 큰 문제가 된다. 따라서, 비활성이 낮은 몰리브덴산염의 사용은 발생기 크기를 감소시키고 방사성약학에서 이용가능한 용량을 얻기 위하여 더욱 효율적인 수착제를 사용할 때만 실현가능하다. 몇몇 연구 작업은 몰리브데늄 겔 발생기의 사용에 주목했다. Marageh, M.G. et al. "Industrial-scale production of 99mTc generators for clinical use based on zirconium molybdate gel," Nuclear Technology, 269, 279-284 (2010); Monoroy-Guzman, F. et al. "99Mo/99mTc generators performances pre-pared from zirconium molybdate gels," J. Braz. Chcm. Soc., 19, 3, 380-388 (2008) 참조. 다른 연구팀은 99Mo에 대한 흡착제 물질로서 중합체 또는 무기 산화물에 기초한 99Mo/99mTc 발생기의 제조에 주목했다. Masakazu, T. et al., "A 99mTc generator using a new organic polymer absorbent for (η,γ)99Mo," Appl. Radia. Isot., 48, 5, 607-711 (1997); Qazi, Q. M. et al., "Preparation and evaluation of hydrous titanium oxide as a high affinity adsorbent for molybdenum(99Mo) and its potential for use in 99mTc generator," Radiochim. Acta, 99, 231-235 (2011) 참조.In comparison with the more conventional fission-producing materials described above, the main concern with neutron capture-generated 99 Mo involves low Curie yields and low inactivity. The inactivity is significantly lower, due to the influence on the 99 Mo / 99m Tc generator size, efficiency and functionality. Thus, the use of less inert molybdates is only feasible when using more efficient sorbents to reduce generator size and obtain available capacity in radiopharmaceuticals. Several studies have focused on the use of molybdenum gel generators. Marageh, MG et al. "Industrial-scale production of 99m Tc generators for clinical use based on zirconium molybdate gel," Nuclear Technology, 269, 279-284 (2010); Monoroy-Guzman, F. et al. " 99 Mo / 99m Tc generators perform pre-pared from zirconium molybdate gels," J. Braz. Chcm. Soc., 19, 3, 380-388 (2008). Other researchers as an adsorbent material for the 99 Mo was noted in the production of 99 Mo / 99m Tc generator based on a polymer or inorganic oxide. Masakazu, T. et al., "A 99m Tc generator using a new organic polymer absorbent for (?,?) 99 Mo, Appl. Radia. Isot., 48, 5, 607-711 (1997); Qazi, QM et al., "Preparation and evaluation of hydrous titanium oxide as a high affinity adsorbent for molybdenum ( 99 Mo) and its potential for use in 99m Tc generator," Radiochim. Acta, 99, 231-235 (2011).

그러나, 이러한 의학적 사용은 99mTc가 매우 정제된 형태로 생성될 것을 요구한다. 예를 들어, 99mTc가 99Mo의 붕괴로부터 생성될 경우 규제 요건을 충족하기 위해서는 두 원소의 고도의 분리는 달성하는 것이 중요하다.However, such medical use requires that the 99m Tc be produced in a highly purified form. For example, if 99m Tc is generated from the decay of 99 Mo, it is important to achieve a high degree of separation of the two elements to meet regulatory requirements.

이 수준의 순도를 달성하기 위한 한 가지 접근법은 매우 효율적인, 선택적인 수착제를 사용하여, 예를 들어 99Mo를 수착시키고 99mTc를 용리시킴으로써 99Mo로부터 99mTc를 분리하는 것이다. 이러한 수착제로서 알루미나를 사용하기 위한 시도가 이루어졌다. 그러나, 이 알루미나는 Mo99에 대해 약 25mg/g 수착제의 효율을 제공한다. 따라서, 본 분야에서 99Mo의 흡착에 효율적이고 이온화 방사선의 역효과에 내성이 있는 수착제에 대한 필요성이 남아 있다. 이에 더하여, 99Mo에 대해 매우 선택적인, 즉 99mTc의 양호한 방출을 제공하면서 99Mo를 수착할 수 있는 수착제에 대한 필요성이 남아 있다.One approach for achieving this level of purity, using the highly efficient, selective sorbent, for example, to the 99 Mo sorption and separation of 99m Tc from a 99 Mo by eluting the 99m Tc. Attempts have been made to use alumina as such sorbent. However, this alumina provides an efficiency of about 25 mg / g sorbent for Mo 99 . Thus, there remains a need in the art for sorbents that are efficient at adsorption of 99 Mo and are resistant to adverse effects of ionizing radiation. In addition, a need remains for a sorbent that is highly selective for 99 Mo, i.e. capable of sorbing 99 Mo while providing good release of 99m Tc.

더 일반적으로, 쉽게 이용가능하거나, 또는 쉽게 이용가능한 물질로부터 생산가능하고, 물질이 정제를 요구하는 과정 스트림으로부터 구성성분을 제거하는 것을 허용하는 하나 이상의 관능기(이들은 동일하거나 상이할 수 있다)를 갖도록 변형에 의해 맞춤제작 가능하며, 이온화 방사선에 의한 분해에 내성인 수착제에 대한 필요성이 남아 있다.More generally, it is possible to have one or more functional groups (which may be the same or different) that are readily available, or that are producible from readily available materials and that allow the material to remove constituents from the process stream requiring purification There remains a need for a sorbent that is customizable by modification and is resistant to degradation by ionizing radiation.

수십 년 동안 수성 용액으로부터 금속 이온을 분리하기 위해 사용되었던 이온 교환 과정이 주로 흡착과 비교된다. 이들 두 과정의 주요한 차이는, 이온 교환은 고체 매트릭스 내에서 정전기력을 수반하는 화학량론적 과정이지만, 흡착 분리에서는 고체 표면 위에 용질의 흡수가 정전기력과 반데르발스힘을 모두 수반한다는 점이다. 폐 용액으로부터 세슘 및 스트론튬의 제거에 적합한 이온 교환 수지를 찾기 위한 시도로서, 몇몇 조사자들은 다수의 무기, 유기 및 생물-흡착제를 시험했으며 다양한 정도의 성공을 이루었다. Gu, D., Nguyen, L., Philip, C.V., Huckmcn, M.E., and Anthony, R.G. "Cs+ ion exchange kinetics in complex electrolyte solutions using hydrous crystalline silicotitanates," Tnd. Eng. Chem. Res., 36, 5377-5383, 1997; Pawaskar, C.S., Mohapatra, P.K., and Manchanda, V.K. "Extraction of aclinides fission products from salt solutions using poly-ethylene glycols (PEGs)," Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 242(3), 627-634, 1999; Dozol, J.F,, Simon, N., Lamure, V., et al. "A solution for cesium removal from high salinity acidic or alkaline liquid waste: The Crown calyx[4]arenas," Sep. Sci. Technol., 34 (6&7), 877-909, 1999; Arena, G., Conrino, A., Margi, A. et al. "Strategics based on calixcrowns for the detection and removal of cesium ions from alkali-containing solutions," Ind. Eng. Chem. Res., 39, 3605-3610, 2000 참조.The ion exchange process, which has been used for decades to separate metal ions from aqueous solutions, is primarily compared to adsorption. The main difference between these two processes is that ion exchange is a stoichiometric process involving electrostatic forces within the solid matrix, but adsorption separation involves the absorption of solute onto the solid surface, both electrostatic and van der Waals forces. As an attempt to find an ion exchange resin suitable for the removal of cesium and strontium from the waste solution, several investigators have tested numerous inorganic, organic and bio-adsorbents and achieved varying degrees of success. Gu, D., Nguyen, L., Philip, CV, Huckmcn, ME, and Anthony, RG "Cs + ion exchange kinetics in complex electrolyte solutions using hydrous crystalline silicotitanates," Tnd. Eng. Chem. Res., 36, 5377-5383, 1997; Pawaskar, CS, Mohapatra, PK, and Manchanda, VK "Extraction of aclinides fission products using poly-ethylene glycols (PEGs), Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 242 (3), 627-634, 1999; Dozol, JF, Simon, N., Lamure, V., et al. "A solution for cesium removal from high salic acid or alkaline liquid waste: The Crown calyx [4] arenas," Sep. Sci. Technol., 34 (6 & 7), 877-909, 1999; Arena, G., Conrino, A., Margi, A. et al. "Strategics based on calixcrowns for the detection and removal of cesium ions from alkali-containing solutions," Ind. Eng. Chem. Res., 39, 3605-3610, 2000.

그러나, 이온 교환 과정이 가진 주된 단점은 방사성 스트림을 처리할 때 반복 사용을 위한 재생 및 물질의 비용이다. Hassan, N., Adu-Wusu, K., and Marra, J.C., "Rcsorcinol-formaldchyde adsorption of cesium (Cs+) from Hanford waste solutions-Part I: Batch equilibrium study," WSRC-MS-2004 참조. 폐기 비용도 주된 문제이다. 흡착 과정의 성공은 흡착제의 비용 및 용량과 재생의 용이성에 크게 의존한다.However, the main disadvantage of the ion exchange process is the cost of regeneration and material for repeated use when processing the radioactive stream. Hassan, N., Adu-Wusu, K., and Marra, JC, "Rcsorcinol-formaldchyde adsorption of cesium (Cs +) from Hanford waste solutions-Part I: Batch equilibrium study," see WSRC-MS-2004. Disposal costs are also a major problem. The success of the adsorption process depends heavily on the cost and capacity of the adsorbent and the ease of regeneration.

키토산은 진균의 세포벽에서 만나는 부분적으로 아세틸화된 글루코사민 중합체이다. 그것은 갑각류 껍질의 주성분이며 자연에서 풍부히 이용가능한 키틴의 탈아세틸화로부터 생긴다. 이 생물중합체는 아미노 및 하이드록실 관능기의 높은 함량으로 인한 그것의 복합체화 능력 때문에 금속 이온을 흡착하는데 매우 효과적이다. 이들의 천연 형태에서 키토산은 부드러우며 산성 매체에서는 응집하거나 겔을 형성하려는 경향을 가진다. 더욱이, 키토산은 그것의 천연 형태에서 비-다공성이며, 이 생물중합체의 특이적 결합 부위는 흡착에 쉽게 이용하기 어렵다. 그러나, 과정 적용을 위하여 금속 결합 부위의 접근성을 증가시키기 위해 물리적 지지체 및 화학적 변형을 제공하는 것이 필요하다. 또한, 금속 결합 관능기는 임의의 이러한 변형 후에도 보유되어야 한다는 것이 필수적이다.Chitosan is a partially acetylated glucosamine polymer that meets at the cell wall of fungi. It is the main component of the crustacean shell and results from the deacetylation of chitin, which is abundantly available in nature. This biopolymer is highly effective in adsorbing metal ions due to its ability to complex it due to the high content of amino and hydroxyl functionalities. In their natural form, chitosan is soft and tends to aggregate or form gels in acidic media. Moreover, chitosan is non-porous in its natural form, and the specific binding site of this biopolymer is difficult to readily adsorb. However, for process applications it is necessary to provide physical supports and chemical strains to increase the accessibility of the metal bond sites. It is also essential that the metal binding functionalities should be retained after any such modification.

다당류는 이온화 방사선에 의한 글리코시드 결합의 절단으로 인해 분해될 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. IAEA-TECDOC-1422, "Radiation processing of poly-saccharides," International Atomic Energy Agency, November, 2004. 다당류 및 그것의 유도체에 기초한 하이드로겔은 광범하게 연구되었지만, 매우 제한된 연구만이 지금까지 키토산-기재 미소다공성 복합 물질 및 그것의 금속 이온 흡소 용량에 대한 방사선의 영향에 대해 보고했다.It is well known that polysaccharides can be degraded by cleavage of glycosidic bonds by ionizing radiation. Hydrogels based on polysaccharides and derivatives thereof have been extensively studied, but only very limited studies have so far been conducted on chitosan-based microspheres Reported the effect of radiation on the porous composite material and its metal ion-sucking capacity.

키토산은 비-독성 생분해성 물질이다. 그것은 이용능, 다가양이온 성격, 막 효과 등 때문에 많은 새로운 용도에 대해 조사되었다. 키토산 구조에 존재하는 아미노 기는 활성 금속 결합 부위이지만, 그것은 또한 키토산을 약산에서 가용성으로 만든다. 산성 매체에서 키토산은 연속 과정에서 금속 이온의 흡착에 적합하지 않은 겔을 형성하는 경향을 나타낸다.Chitosan is a non-toxic biodegradable material. It has been investigated for many new uses because of its availability, polyvalent cationic character, membrane effect, and so on. The amino group present in the chitosan structure is the active metal binding site, but it also makes chitosan soluble in weak acids. In acidic media, chitosan tends to form gels that are not suited for the adsorption of metal ions in the continuous process.

몇몇 보고서는 키토산과 글루테르알데하이드의 가교가 키토산을 산 또는 알칼리 내성으로 만든다는 것을 시사했다. Elwakeel, K.Z., Aria, A.A., and Donia, A.M., "Removal of Mo(VI) as oxoanions from aqueous solutions using chemically modified magnetic chitosan resins," Hydrometallurgy, 97, 21-28, 2009; Cha-ssary, P., Vincent, T., and Guibul, E., "Metal anion sorption on chitosan and derivative materials: a strategy for polymer modification and optimum use," Reactive and Functional Polymers, 60, 137-149, 2004; Velmurugan, N., Kumar, G.G., Han, S.S., Nahm, K.S., and Lee, Y.S., "Synthesis and characterization of potential fungicidal silver nano-sized particles and chitosan membrane containing silver particles," Iranian Polymer Journal, 18(5), 383-392, 2009 참조. 글루테르알데하이드는 물 및 알코올은 물론 유기 용매에서 가용성인 알데하이드 기에 의해 양 말단에서 종료된 5-탄소 분자이다. 그것은 Schiff 반응을 통한 가교 동안 키토산의 아민 기와 빠르게 반응하고 열적으로 화학적으로 안정한 가교결합을 생성한다. Migneault, I., Dartiguenave, C, Bertrandt M.J. and Waldron, K.C., "Gluteraldehyde: behavior in aqueous solution, reaction with proteins, and application to enzyme crosslinking," Bio-Techniques, 37(5), 790-802, 2004 참조. 아민 기는 또한 키토산의 활성 금속 결합 부위로서 간주된. 따라서, 글루테르알데하이드와의 가교에 의해 키토산은 산 또는 알칼리 내성이 되는 것으로 보고되지만 금속 흡착 용량은 감소될 것이다. Several reports have suggested that cross-linking of chitosan and glutaraldehyde makes chitosan acid or alkali resistant. Elwakeel, K. Z., Aria, A. A., and Donia, A. M., "Removal of Mo (VI) as oxoanions from aqueous solutions using chemically modified magnetic chitosan resins," Hydrometallurgy, 97, 21-28, 2009; Cha-ssary, P., Vincent, T., and Guibul, E., "Metal anion sorption on chitosan and derivative materials: a strategy for polymer modification and optimum use," Reactive and Functional Polymers, 60, 137-149 ; (5), "Synthesis and Characterization of Potential Fungicidal Silver Nano-sized Particles and Chitosan Membranes Containing Silver Particles," Journal of the Polymer Society of Iran, Vol. 18 (5) , 383-392, 2009. Gluteraldehyde is a 5-carbon molecule terminated at both ends by aldehyde groups that are soluble in water and alcohols as well as in organic solvents. It reacts rapidly with the amine groups of the chitosan during crosslinking through the Schiff reaction and produces thermally chemically stable crosslinks. Migneault, I., Dartiguenave, C, Bertrandt M.J. and Waldron, K. C., "Gluteraldehyde: Behavior in aqueous solution, reaction with proteins, and application to enzyme crosslinking," Bio-Techniques, 37 (5), 790-802, 2004. The amine group is also considered as the active metal binding site of chitosan. Thus, by crosslinking with gluteraldehyde, chitosan is reported to be acid or alkali resistant, but the metal adsorption capacity will be reduced.

Li and Bai(2005)는 글루테르알데하이드와의 가교 전 포름알데하이드 처리에 의해 키토산의 아민 기를 봉쇄하는 방법을 제안했으며, 이것은 이후 0.5M HCl 용액으로 충분히 세척함으로써 키토산 구조로부터 제거되었다. Li, Nan, and Bai, R. "A novel amine-shielded surface cross-linking of chitosan hydrogel beads for enhanced metal adsorption performance," Ind. Eng. Chcm. Res., 44, 6692-6700, 2005 참조.Li and Bai (2005) proposed a method of blocking amine groups of chitosan by formaldehyde treatment before crosslinking with gluteraldehyde, which was then removed from the chitosan structure by thorough washing with 0.5 M HCl solution. Li, Nan, and Bai, R. "A novel amine-shielded surface cross-linking of chitosan hydrogel beads for enhanced metal adsorption performance," Ind. Eng. Chcm. Res., 44, 6692-6700, 2005.

상이한 관능기와 키토산의 가교는 pH, 온도, 이온 농도, 및 물질의 표면 전하와 같은 가교 반응 조건에 주로 의존하는 것으로 생각된다.It is believed that the crosslinking of the different functional groups with chitosan is largely dependent on crosslinking reaction conditions such as pH, temperature, ion concentration, and surface charge of the material.

Sing et al.(2006)은 포름알데하이드와 가교된 키토산 하이드로겔의 팽윤 특성이 pH, 온도, 및 이온 강도의 반응 거동에 의존한다는 것을 제시했다. Singh, A., Narvi, S.S., Dutta, P.K., and Pandey, N.D. "External stimuli response on a novel chitosan hydrogel crosslinkcd with formaldehyde," Bull. Mater. Sci., 29 (3), 233-238, 2006. Sing et al. (2006) suggested that the swelling properties of formaldehyde and crosslinked chitosan hydrogels depend on the reaction behavior of pH, temperature, and ionic strength. Singh, A., Narvi, S. S., Dutta, P. K., and Pandey, N.D. "External stimuli response on a novel chitosan hydrogel crosslinked with formaldehyde," Bull. Mater. Sci., 29 (3), 233-238, 2006.

가교제와 키토산 사이에 형성될 결합의 종류를 결정하는 키토산의 표면 전하는 용액의 pH에 의존한다. Hasan, S., Krishnaiah, A., Ghosh, T.K., Viswanath, D.S., Boddu, V.M., and Smith, E.D., "Adsorption of divalent cadmium from aqueous solutions onto chitosan-coated perlite beads," Ind. Eng. Chem. Res., 45, 5066-5077, 2006. 순수한 키토산의 제로 전하 포인트(PZC) 값은 6.2-6.8의 pH 범위 내에 있다. Hasan, S., Ghosh, T,K., Viswanath, D.S., Loyalka, S.K., and Sengupta, B., "Preparation and evaluation of fullers earth for removal of cesium from waste streams," Separation Science and Technology, 42 (4), 717-738, 2007 참조. 키토산은 알칼리성 pH에서는 가용성이 아니지만, 산성 pH에서는 키토산에 존재하는 아민 기가 NH3 + 또는 (NH2-H3O)+로의 양성자화를 겪을 수 있다.The surface charge of the chitosan, which determines the type of bond to form between the crosslinking agent and chitosan, depends on the pH of the solution. "Adsorption of divalent cadmium from aqueous solutions onto chitosan-coated perlite beads," Ind., Hasan, S., Krishnaiah, A., Ghosh, TK, Viswanath, DS, Eng. Chem. Res., 45, 5066-5077, 2006. The zero charge point (PZC) value of pure chitosan is within the pH range of 6.2-6.8. Separation Science and Technology, 42 (4), "Preparation and evaluation of cesium-derived waste streams," Separation Science and Technology, Vol. ), 717-738, 2007. Chitosan is not soluble at alkaline pH, but at acidic pH, amine groups present in chitosan may undergo protonation to NH 3 + or (NH 2 -H 3 O) + .

Li et al.(2007)은 높은 기계 강도의 가교된 키토산/폴리비닐알코올(PVA)을 보고했다. 이들은 용액 중의 FT 이온이 가교 반응 동안 키토산의 아미노 기의 양쪽을 보호하는 작용을 할 수 있다는 것을 관찰했다. Li, M., Cheng, S., and Yan, H. "Preparation of crosslinked chitosan/poly(vinyl alcohol) blend beads with high mechanical strength," Green Chemistry, 9, 894-898, 2007. Li et al. (2007) reported cross-linked chitosan / polyvinyl alcohol (PVA) with high mechanical strength. They observed that FT ions in solution can act to protect both of the amino groups of the chitosan during the cross-linking reaction. Li, M., Cheng, S., and Yan, H. "Preparation of crosslinked chitosan / poly (vinyl alcohol) blend beads with high mechanical strength," Green Chemistry, 9, 894-898, 2007.

Farris et al.(2010)은 젤라틴과 글루테르알데하이드의 가교에서반응 메커니즘을 연구했다. Farris, S., Song, J., and Huang, Q., "Alternative reaction mechanism for the cross-linking of gelatin with gluteraldehyde," J. Agric. Food Chcm., 58, 998-1003, 2010. 이들은 높은 pH 값에서는 가교 반응이 Schiff 염기 반응에 의해 지배되지만, 낮은 pH에서는 반응이 또한 하이드록시프롤린 및 하이드록실리신의 -OH 기를 수반할 수 있다는 것을 제안했으며, 이것은 헤미아세탈의 형성을 가져온다.Farris et al. (2010) studied the mechanism of the reaction in the crosslinking of gelatin and glutaraldehyde. Farris, S., Song, J., and Huang, Q., "Alternative reaction mechanisms for cross-linking of gelatin with gluteraldehyde," J. Agric. Food Chcm., 58, 998-1003, 2010. They show that at higher pH values the cross-linking reaction is governed by the Schiff base reaction, but at lower pH the reaction may also involve the -OH group of hydroxyproline and hydrosilcine , Which leads to the formation of hemiacetal.

Hardy et al.(1969)은 산성 pH에서 글루테르알데하이드가 그것의 환형 헤미아세탈 및 환형 헤미아세탈의 중합체와 평형에 있으며, 온도의 증가는 산 용액에서 자유 알데하이드를 생성한다는 것을 제안했다. Hardy, P.M., Nicholas, A.C., and Rydon, H.N. "The nature of gluteraldehyde in aqueous solution" Journal of the Chemical Society (D), 565-566, 1969. Hardy et al. (1969) suggested that at acidic pH, gluteraldehyde is in equilibrium with the polymer of its cyclic hemiacetal and cyclic hemiacetal, and that increasing the temperature produces free aldehydes in the acid solution. Hardy, P. M., Nicholas, A. C., and Rydon, H. N. &Quot; The nature of gluteraldehyde in aqueous solution "Journal of the Chemical Society (D), 565-566, 1969.

몇몇 연구는 의학 및 방사성약학 사용을 위한 키토산-기재 가교 물질에 주목했으며 일부 성공을 이루었다. 예를 들어, Hoffman, B., Scitz, D., Mencke, A., Kokott, A., and Ziegler, G., "Gluteraldehyde and oxidized dextran as cross-linker reagents for chilosan-based scaffolds for cartilage tissue enginee-ring," J. Mater Set: Mater Med, 20(7), 1495-1503, 2009; Safmawi, K.M. "Gamma radiation-induced crosslinked PVA/Chitosan blends for wound dressing" Journal of Maeromolccuiar Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 44, 541-545, 2007; Desai, K.L.G., and Park. H.J., "Study of gamma-irradiation effects on chitosan microparticles," Drug Delivery, 13, 39-50, 2006; Silva, R.M., Silva, G.A., Coutinho, O.P., Mano, J.F., and Reis, R.L. "Preparation and characteri-zation in simulated body conditions of gluteraldehyde crosslinked chitosan membranes," Journal of Material Science: Materials in Medicine, 15(10), 1 105-1112, 2004 참조.Some studies have focused on chitosan-based crosslinking materials for medical and radiopharmaceutical applications and have achieved some success. See, for example, Hoffman, B., Scitz, D., Mencke, A., Kokott, A., and Ziegler, G., "Gluteraldehyde and oxidized dextran as cross-linker reagents for chylosan-based scaffolds for cartilage tissue engineer- ring, "J. Mater Set: Mater Med, 20 (7), 1495-1503, 2009; Safmawi, K.M. &Quot; Gamma radiation-induced crosslinked PVA / Chitosan blends for wound dressing "Journal of Maeromolccuiar Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 44, 541-545, 2007; Desai, K. L. G., and Park. H.J., "Study of gamma-irradiation effects on chitosan microparticles," Drug Delivery, 13, 39-50, 2006; Silva, R. M., Silva, G. A., Coutinho, O. P., Mano, J. F., and Reis, R.L. &Quot; Preparation and characterization of zirconium oxide in simulated body conditions of gluteraldehyde crosslinked chitosan membranes, "Journal of Material Science, Materials in Medicine, 15 (10), 1 105-1112, 2004.

그러나, Sabharwal et al.(2004)은 천연 중합체의 방사선 가공은, 고 에너지 방사선에 노출되었을 때 천연 중합체가 사슬 절단 반응을 겪기 때문에 덜 매력적이라고 보고했다. Sabharwal, S., Varshney, L., Chaudhary, A.D., and Ramnani, S.P., "Radiation processing of natural polymers: Achievements & Trends," In Radiation processing of polysaccharides, 29-37, IAEA, November, 2004. 키토산의 조사는 키토산의 낮은 점도 및 사슬 절단을 가져오는 것으로 보고된다. Kume, T., and Takchisa, M., "Effect of gamma-irradiation on sodium alginate and carragecnan powder," Agric. Biol. Chem. 47, 889-890, 1982; Ulanski, P., and Rosiak, J.M., "Preliminary studies on radiation induced changes in chitosan," Radiat. Phys. Chem. 39(1), 53-57, 1992 참조. 물의 조사 동안 방사선분해에 의해 형성되는 H+ 및 OH- 라디칼은 키토산의 분자 사슬 절단을 가속한다. 상기 자유 라디칼과 키토산 분자 사이의 반응은 수용액에서 키토산의 빠른 분해를 초래한다. 1AEA-TECDOC-1422, "Radiation processing of polysaccharides," International Atomic Energy Agency, November, 2004 참조. 이들 연구는 조사 및 잠재적 방사선분해에 노출되는 환경에서 키토산의 사용이 문제가 있음을 시사한다.However, Sabharwal et al. (2004) report that radiation processing of natural polymers is less attractive because natural polymers undergo chain cleavage reactions when exposed to high energy radiation. 29, 37, IAEA, November, 2004. Chitosan is a non-toxic, non-toxic, non-toxic, Are reported to result in low viscosity and chain cleavage of chitosan. Kume, T., and Takchisa, M., "Effect of gamma-irradiation on sodium alginate and carrageenan powder," Agric. Biol. Chem. 47, 889-890, 1982; Ulanski, P., and Rosiak, JM, "Preliminary studies on radiation induced changes in chitosan," Radiat. Phys. Chem. 39 (1), 53-57, 1992. The H + and OH - radicals formed by the radiation decomposition during irradiation of water accelerate the molecular chain cleavage of chitosan. The reaction between the free radicals and the chitosan molecules results in rapid degradation of the chitosan in the aqueous solution. 1AEA-TECDOC-1422, "Radiation processing of polysaccharides," International Atomic Energy Agency, November, 2004. These studies suggest that the use of chitosan is problematic in environments exposed to radiation and potential radiation degradation.

그럼에도 불구하고, 방사성약물 및 방사성 폐기물 처리에서 생체적합성 중합체 물질에 대한 현재 수요는 산성, 알칼리성, 및 방사선 내성 중합체 네트워크 구조의 경제적으로 실현가능한 대안적인 공급원을 개발하는데 있어서 관심이 증가하고 있다. 의학, 방사성약물 및 방사성 폐기물의 분야에서 키토산-기재 물질의 최근 개발은 이들의 이용능과 생체적합성으로 인해 매력을 끌고 있다. Alves, N.M., and Mano, J.F., "Chitosan derivatives obtained by chemical modifications for biomedical and environmental applications," International Journal of Biolo-gical Macromoleculcs, 43, 401-414, 2008; Bcrger, J., Reist, M., Mayer, J.M., Felt, O., Peppas, N.A. and Gumy, R. "Structure and interactions in covalenlly and ionically crosslinked chitosan hydrogels for biomedical applications, European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 57, 19-34, 2004 참조. 키토산에서 화학적 변화는 조사로 인해 발생하고 방사선-유도된 반응의 정도는 중합체 네트워크 구조에 의존한다는 것이 보고된다. Zainol, I., Akil, H.M., and Master, A., "Effect of γ-ray irradiation on the physical and mechanical pro-perties of chitosan powder," Material Science and Engineering C, 29, 292-297, 2009; Chang, IC.P., Cheng, C.H., Chiang, Y.C., Lee, S.C. et al., "Irradiation of synthesized magnetic nanoparticlcs and its application for hyperthermia," Advanced Materials Research, 47-50, 1298-1301, 2008; Casmiro, M.H., Botclho, MX., Leal, J.P., and Gil, M.H., "Study on chemical, UV and gamma radiation-induced grafting of 2-hydroxyethyl methacrylate onto chitosan," Radiation Physics and Chemistry, 72, 731-735, 2005; Park et al., "Radioactive chitosan complex for radiation therapy," US Patent 5,762,903, June 9, 1998; Wenwei, Z, Xiaoguang, Z., Li, Yu, Yucfang, Z., and Jiazhen, S. "Some chemical changes in chitosan induced by γ-ray irradiation" Polymer Degradation and Stability, 41, 83-84, 1993; Lim, L. Y., Khor, E., and Koo, O., "γ-irradiation of chitosan," Journal of Biomedical Material Research, 43 (3), 282-290, 1998; Yoksan, R., Akashi, M., Miyata, M., and Chirachanchai, S., "Optimal γ-ray dose and irradiation conditions for producing low molecular weight chitosan that retains its chemical structure," Radiation Research, 161, 471-480, 2004; Lu, Y.H., Wei, G.S., and Peng, J., "Radiation degradation of chitosan in the presence of H2O2," Chinese Journal of Polymer Science, 22 (5), 439-444, 2004 참조. 그러나, 가교된 키토산 복합 매트릭스에 대한 방사선 효과에 대해 매우 제한된 정보만 이용가능하다.Nonetheless, the current demand for biocompatible polymeric materials in the treatment of radioactive drugs and radioactive waste is increasing in the development of economically feasible alternative sources of acidic, alkaline, and radiation resistant polymer network structures. Recent developments of chitosan-based materials in the fields of medicine, radioactive drugs and radioactive waste have attracted attention due to their availability and biocompatibility. Alves, NM, and Mano, JF, "Chitosan derivatives obtained by chemical modifications for biomedical and environmental applications," International Journal of Biological Sciences Macromolecules, 43, 401-414, 2008; Bcrger, J., Reist, M., Mayer, JM, Felt, O., Peppas, NA and Gumy, R. "Structure and interactions in covalent and ionically crosslinked chitosan hydrogels for biomedical applications, , 19-34, 2004. It is reported that chemical changes in chitosan occur due to irradiation and that the degree of radiation-induced reaction depends on the polymer network structure. , Chang, IC.P., Cheng, CH, Chiang, YC, " Effect of γ-ray irradiation on the physical and mechanical properties of chitosan powder, "Materials Science and Engineering C, 29, 292-297, MH, Botclho, MX., Leal, JP, and Gil, R., et al., &Quot; Irradiation of synthesized magnetic nanoparticles and its application for hyperthermia, "Advanced Materials Research, 47-50, 1298-1301, MH, "Study on chemical, UV and gamma radiation-induced grafting of 2-hydroxyethyl methacrylate onto chitosan," Radiation Physics an d Chemistry, 72, 731-735, 2005; Park et al., "Radioactive chitosan complex for radiation therapy," US Patent 5,762,903, June 9, 1998; Polymer Degradation and Stability, 41, 83-84, 1993; " Some chemical changes in chitosan induced by gamma ray irradiation ", Polymer Degradation and Stability, Jiazhen, S., Wenwei, Z, Xiaoguang, Z., Li, Yu, Yucfang, Lim, LY, Khor, E., and Koo, O., "γ-irradiation of chitosan," Journal of Biomedical Material Research, 43 (3), 282-290, 1998; Radiation Research, 161, 471-471, "Optimal γ-ray dose and irradiation conditions for producing low molecular weight chitosan that retains its chemical structure," R., Akashi, M., Miyata, M., and Chirachanchai, 480, 2004; Lu, YH, Wei, GS, and Peng, J., Radiation degradation of chitosan in the presence of H 2 O 2 , Chinese Journal of Polymer Science, 22 (5), 439-444, 2004. However, only very limited information is available about the radiation effect on the crosslinked chitosan complex matrix.

여기 개시된 한 구체예는 글루타르알데하이드-가교된 키토산을 포함하는 방사선-내성 수착제에 관한 것이다.One embodiment disclosed herein relates to radiation-resistant sorbents comprising glutaraldehyde-crosslinked chitosan.

더 구체적으로, 촉매의 존재하에 키토산과 글루타르알데하이드의 가교에 의해서 제조된 키토산-기재 미소다공성 복합 마이크론-크기 입자 및 키토산-티타니아 미소다공성 복합 물질이 여기 개시된다.More specifically, chitosan-based microporous composite micron-sized particles and chitosan-titania microporous composite materials prepared by crosslinking chitosan and glutaraldehyde in the presence of a catalyst are disclosed herein.

더욱더 구체적으로, 약 2 내지 4 wt%의 글루타르알데하이드 농도로 산(예를 들어, HCl)과 같은 촉매의 존재하에 글루타르알데하이드와 가교된 키토산의 미소다공성 물질을 함유하는 수착제가 여기 개시되며, 이것은 베타 및 감마 방사선 노출로 인한 분해에 내성이고, 산 또는 알칼리성 용액 노출로 인한 분해에 내성이다.More specifically, sorbents containing microporous materials of chitosan crosslinked with glutaraldehyde are disclosed herein in the presence of a catalyst such as an acid (e.g., HCl) at a glutaraldehyde concentration of about 2 to 4 wt% It is resistant to degradation due to beta and gamma radiation exposure and is resistant to degradation due to acid or alkaline solution exposure.

이론과 결부되기를 원치 않지만, 가교된 미소다공성 키토산 매트릭스는 키토산 입자의 기계 강도 및 산 내성을 증진시키는 것으로 생각된다. 결과적으로, 가교된 입자의 흡수 용량이 이용가능한 상업용 수지 및 상업용 알루미나와 비교하여 산성 또는 알칼리성 방사성 용액으로부터의 금속 이온에 대해 증가한다. 이 증가된 흡수는 몰리브데늄의 경우 500-700 mg/g 수착제, 더 구체적으로 약 600 mg/g 수착제 정도의 높은 효율을 가져올 수 있다.Without wishing to be bound by theory, it is believed that the cross-linked microporous chitosan matrix enhances the mechanical strength and acid tolerance of the chitosan particles. As a result, the absorption capacity of the crosslinked particles increases with respect to metal ions from acidic or alkaline radioactive solutions as compared to commercially available resins and commercial alumina. This increased absorption can result in a high efficiency of about 500-700 mg / g sorbent for molybdenum, more specifically about 600 mg / g sorbent.

용액 주조 및 용액 주조와 졸-겔 방법의 조합을 사용하여 제조된 키토산-기재 미소다공성 복합 물질의 구체예가 여기 설명된다.Examples of chitosan-based microporous composite materials prepared using solution casting and a combination of solution casting and sol-gel processes are described herein.

한 구체예에서, 키토산은 연속 교반하에 약 70℃의 온도에서 촉매로서 산의 존재하에 글루타르알데하이드와 가교되었다. 이론과 결부되기를 원치 않지만, 키토산 구조에 존재하는 아미노 기가 양성자화되고, 이로써 글루타르알데하이드와의 반응으로부터 차폐된다고 생각된다. 또한, 약 70℃의 온도에서는 실온에서 이용가능한 것보다 더 많은 알데하이드 기가 반응에 이용가능한 것으로 생각된다. 이 경우, 이론과 결부되기를 원치 않지만, 글루타르알데하이드는 알돌 축합을 겪고, 자유 알데하이드 기가 산 촉매의 존재하에 키토산의 -OH 기와 반응할 것이며, 이로써 키토산과 글루타르알데하이드의 중합은 축중합이 된다. 반응 시간은 일반적으로 약 4시간 내지 약 8시간의 범위이다. 한 구체예에서, 글루타르알데하이드에 대한 키토산 하이드록실 기의 몰 비율은 바람직하게 약 4/1로 유지된다.In one embodiment, the chitosan has been crosslinked with glutaraldehyde in the presence of acid as a catalyst at a temperature of about 70 DEG C under continuous stirring. Without wishing to be bound by theory, it is believed that the amino groups present in the chitosan structure are protonated and thereby shielded from reaction with glutaraldehyde. It is also believed that at a temperature of about 70 캜 more aldehyde groups are available for the reaction than are available at room temperature. In this case, while not wishing to be bound by theory, glutaraldehyde undergoes aldol condensation and the free aldehyde group will react with the -OH group of the chitosan in the presence of an acid catalyst, whereby the polymerization of chitosan and glutaraldehyde is condensation polymerization. The reaction time generally ranges from about 4 hours to about 8 hours. In one embodiment, the molar ratio of chitosanic hydroxyl groups to glutaraldehyde is preferably maintained at about 4/1.

특정 구체예에서, 가교된 물질은 과량의 글루타르알데하이드를 제거하기 위한 세척, 건조, 습식 또는 건식 밀링, 및 추가의 화학적 공정에 의해 더 가공될 수 있다. 특히 적합한 것으로 밝혀진 이 추가의 화학적 공정의 일례는 산화제에 의한 적어도 부분적인 산화이다. 특히, 과망간산염(예를 들어, 적어도 약 14mg Mn/L 용액을 함유하는 과망간산칼륨 용액에 의한), 과산화물, 아염소산염, 차아염소산염, 중크롬산염, 또는 금속 산화물, 또는 다른 양친매성 산화제 중 하나 이상에 의한 산화가, Tc(VII)와 관련하여 Mo(VI)에 대한 수착제의 선택성 증가, 및 로딩된 수착제로부터 효율적이고 빠른 테크네튬의 용리 및 회수에 특히 적합하다. 더 구체적으로, 알칼리 금속 아염소산, 알칼리 금속 차아염소산, 알칼리금속 중크롬산염, 또는 전이금속 산화물 중 하나 이상을 포함하는 산화제가 바람직하게 사용된다. 더 구체적으로, 아염소산나트륨, 차아염소산나트륨, 중크롬산칼륨, 또는 산화세륨 중 하나 이상을 포함하는 산화제가 바람직하게 사용된다. 가교된 수착제 물질을 산화시키는 것에 더하여, 이들 산화제는 바람직하게는 수착제로부터 테크네튬을 방출시키기 위해 사용되는 용리제 용액에 포함될 수 있다. 바람직하게, 이러한 산화제는 아염소산염 또는 차아염소산염의 경우 약 5 내지 약 40mM의 범위의 농도로 식염수-함유 용리제 용액에 포함된다.In certain embodiments, the crosslinked material may be further processed by washing, drying, wet or dry milling to remove excess glutaraldehyde, and further chemical processes. One example of this additional chemical process that has been found to be particularly suitable is at least partial oxidation with an oxidizing agent. In particular, it is preferred to use at least one of permanganate (for example, by a potassium permanganate solution containing at least about 14 mg Mn / L solution), peroxide, chlorite, hypochlorite, bichromate, or metal oxide, Is particularly suitable for increasing the selectivity of the sorbent to Mo (VI) relative to Tc (VII), and for the efficient and rapid elution and recovery of technetium from loaded sorbents. More specifically, an oxidizing agent containing at least one of alkali metal hypochlorous acid, alkali metal hypochlorite, alkali metal dichromate, or transition metal oxide is preferably used. More specifically, an oxidizing agent containing at least one of sodium chlorite, sodium hypochlorite, potassium bichromate, or cerium oxide is preferably used. In addition to oxidizing the crosslinked sorbent materials, these oxidizers may preferably be included in an eluent solution used to release technetium from the sorbent. Preferably, such an oxidizing agent is included in a saline-containing eluent solution at a concentration ranging from about 5 mM to about 40 mM for chlorite or hypochlorite.

바람직하게, 수착제는 약 10 내지 약 100㎡/g의 범위의 표면적을 가지며, 더 구체적으로는 약 25㎡/g이다. 또한, 바람직하게 수착제는 약 7.5 내지 약 8.8의 범위의 제로 전하 포인트를 가지며, 더 구체적으로는 약 8.8이다.Preferably, the sorbent has a surface area in the range of about 10 to about 100 m < 2 > / g, and more specifically about 25 m < 2 > / g. Also preferably, the sorbent has a zero charge point in the range of about 7.5 to about 8.8, and more specifically about 8.8.

여기 설명된 수착제의 구체예는 몰리브데늄에 대해 뛰어난 보유 용량을 가지며, 수착제의 건조 중량을 기준으로 60 wt% 근처, 또는 그 이상의 양의 몰리브데늄을 수착할 수 있다. 이 보유 용량은 6.25 mmol/g 수착제 근처, 또는 그 이상일 수 있다. 수착제는 또한 테크네튬에 대해서 몰리브데늄에 대해 뛰어난 선택성을 가지며, 적어도 약 80%의 효율로 식염수 용액 중에서 과테크네튬산염을 통과시키면서 몰리브데늄을 보유할 수 있다. 여기 개시된 수착제의 구체예는 또한, 예를 들어 pH 6에서 수용액으로부터 2.96 mmol/g 건조 수착제 또는 그 이상의 양으로 Hg를 수착하는 능력을 포함하여 중금속을 수착하는 뛰어난 능력을 제공한다.Embodiments of the sorbent agents described herein have excellent retention capacity for molybdenum and can sorb molybdenum in amounts of about 60 wt% or more based on the dry weight of the sorbent. This holding capacity may be near 6.25 mmol / g sorbent, or higher. The sorbent also has excellent selectivity for molybdenum for technetium and can retain molybdenum with at least about 80% efficiency in saline solution, passing through the technetium salt. Embodiments of the sorbents disclosed herein also provide an excellent ability to sorb heavy metals, including the ability to sorb Hg from an aqueous solution at a pH of, for example, 2.96 mmol / g dry sorbent or greater.

다른 구체예에서, 산화티타늄이 키토산 글루테르알데하이드 복합 중합체 매트릭스에 포함되었다. 결정질 실리카 티타네이트(CST) 및 티타늄-기재 산화물 물질의 개발은 방사성 및 비-방사성 폐 스트림으로부터 함수 산화티타늄 위에서의 금속 이온 흡착 연구를 위해 진행되었다. Anthony, Ft. G., Dosch, R.G., Gu, D.T and Philip, C.V. "Use of silicotitanates for removing cesium and strontium from defense waste," Ind, Eng. Chem. Res., 33, 2702-2705, 1994; Maria, P., Meng, X., Korftatis, G.P., and Jing, C. "Adsorption mechanism of arsenic on nanocrystalline titanium dioxide" Environ. Sci. Technol, 40, 1257-1262, 2006; Meng et al., "Methods of preparing a surface-activated titanium oxide product and of using same in water treatment process," US Patent 7,497,952 B2, March 3, 2009 참조. Qazi and Ahmed(2011)는 99Mo에 대한 흡착제로서 함수 산화티타늄과 99mTc 발생기에 사용하기 위한 그것의 가능성을 보고했다. Qazi, Q.M., and Ahmed, M. "Preparation and evaluation of hydrous titanium oxide as a high affinity adsorbent for molybdenum(99Mo) and its potential for use in 99mTc generators," Radiochimica Acta, Dot: 10.1524/ract J2011, 1817201 I 참조. 산화티타늄은 표면 산소 원자에 대한 바이덴테이트 결합 방식으로 인해 금속 이온과 표면 복합체를 형성할 수 있다고 제안되었다. Hasan, S., Ghosh, T.EC, Prelas, MA., Viswanath, D.S., and Boddu, V,M. "Adsorption of uranium on a novel bioadsorbent chitosan coated perlite," Nuclear Technology, 159, 59-71, 2007 참조.In another embodiment, titanium oxide is included in the chitosan glutaraldehyde complex polymer matrix. The development of crystalline silica titanate (CST) and titanium-based oxide materials has been conducted for the study of metal ion adsorption on hydrated titanium oxide from radioactive and non-radioactive waste streams. Anthony, Ft. G., Dosch, RG, Gu, DT and Philip, CV "Use of silicotitanates for removing cesium and strontium from defense waste," Ind. Eng. Chem. Res., 33, 2702-2705,1994; Maria, P., Meng, X., Korftatis, GP, and Jing, C. "Adsorption mechanism of arsenic on nanocrystalline titanium dioxide" Environ. Sci. Technol, 40, 1257-1262, 2006; See, for example, Meng et al., &Quot; Methods of Preparing a Surface-Activated Titanium Oxide Product and Using the Same In Water Treatment Process, "US Patent 7,497,952 B2, March 3, 2009. Qazi and Ahmed (2011) reported its potential for use in hydrated titanium oxide and 99m Tc generators as adsorbents for 99 Mo. Qazi, QM, and Ahmed, M. "Preparation and evaluation of hydrous titanium oxide as a high affinity adsorbent for molybdenum ( 99 Mo) and its potential for use in 99m Tc generators," Radiochimica Acta, Dot: 10.1524 / ract J2011, 1817201 I see. It has been suggested that titanium oxide can form surface complexes with metal ions due to the bidentate bonding method to the surface oxygen atoms. Hasan, S., Ghosh, T. E., Prelas, MA., Viswanath, DS, and Boddu, V.M. &Quot; Adsorption of uranium on a novel bioadsorbent chitosan coated perlite, "Nuclear Technology, 159, 59-71, 2007.

그러나, 이들 문헌 중 어느 것도 키토산 매트릭스에 분산되었을 때 TiO2가 방사성 폐 용액으로부터 금속 이온 흡수에 대한 전체적인 용량을 증진시킬 수 있다는 것을 개시하지 않는다. 여기 개시된 방법에서 함수 산화티타늄 겔은 졸-겔 기술을 사용하여 제조되었다. 산화티타늄 겔은 촉매로서 HCl의 존재하에 키토산 및 글루테르알데하이드 매트릭스에 포함되었다.However, none of these documents discloses that TiO 2 can enhance the overall capacity for metal ion absorption from a radioactive waste solution when dispersed in a chitosan matrix. In the method disclosed herein, hydrous titanium oxide gels were prepared using sol-gel techniques. Titanium oxide gel was included in the chitosan and gluteraldehyde matrix in the presence of HCl as catalyst.

따라서, 한 구체예는 방사선-내성 수착제를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 Thus, one embodiment relates to a method of making a radiation-resistant sorbent,

산의 존재하에 키토산과 물을 조합하여 키토산 겔을 형성하는 단계;Combining chitosan and water in the presence of an acid to form a chitosan gel;

70℃에서 촉매의 존재하에 글루타르알데하이드를 겔에 첨가하여 반-고체 덩어리를 형성하는 단계;Adding glutaraldehyde to the gel in the presence of a catalyst at 70 DEG C to form a semi-solid mass;

반-고체 덩어리를 세척하여 미반응된 글루타르알데하이드를 제거하고 세척된 덩어리를 형성하는 단계;Washing the semi-solid mass to remove unreacted glutaraldehyde and forming a washed mass;

세척된 덩어리를 수성 염기에 현탁하여 중화된 가교된 덩어리를 형성하는 단계; 및Suspending the washed mass in an aqueous base to form a neutralized cross-linked mass; And

중화된 가교된 덩어리를 건조시켜 방사선-내성 수착제를 형성하는 단계Drying the neutralized cross-linked mass to form a radiation-resistant sorbent

를 포함한다..

다른 구체예는Other embodiments include

산 촉매화된 가수분해 및 티타늄 이소프로폭사이드의 축합에 의해 비정질 티타니아 겔을 형성하는 단계;Forming an amorphous titania gel by acid catalysed hydrolysis and condensation of titanium isopropoxide;

글루타르알데하이드를 첨가하기 전에 겔이 반응하기에 충분한 조건에서 비정질 티타니아 겔과 키토산 겔을 혼합하는 단계Mixing the amorphous titania gel and the chitosan gel under conditions sufficient for the gel to react before addition of glutaraldehyde

를 더 포함하는 이러한 방법에 관한 것이다.The method comprising the steps of:

한 구체예에서, 키토산-기재 미소다공성 복합 물질은 이후 pH 3을 가진 용액에 현탁되고, 60Co 조사를 사용하여 50,000 krad로 조사된다. 이 작업의 구체적인 목적은 1) 매우 산성인 또는 알칼리성인 방사성 폐 용액으로부터 금속 이온을 흡착할 수 있는 키토산-기재 미소다공성 복합체 입자를 제조하고, 2) 최대 금속 결합 부위를 얻기 위하여 가교 과정을 최적화하는 것이었다.In one embodiment, the chitosan-based microporous composite material is then suspended in a solution having a pH of 3 and irradiated at 50,000 krad using 60 Co irradiation. The specific objectives of this work are 1) to prepare chitosan-based microporous composite particles capable of adsorbing metal ions from a highly acidic or alkaline radioactive waste solution, 2) to optimize the crosslinking process to obtain a maximum metal binding site .

따라서, 다른 구체예는 혼합물로부터 동위원소를 분리하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은Accordingly, another embodiment is directed to a method for separating isotopes from a mixture,

적어도 2개의 동위원소의 혼합물을 상기 동위원소 중 적어도 하나를 우선적으로 수착하는 제 1 항에 따른 방사선 내성 수착제와 접촉시키는 단계;Contacting a mixture of at least two isotopes with a radiation-resistant sorbent according to claim 1, preferentially sorbing at least one of said isotopes;

상기 수착제 위에 또는 수착제 내에 상기 동위원소 중 적어도 하나를 수착시키고, 나머지 동위원소 중 하나 이상은 수착제에 의해 유의하게 수착되지 않는 단계;Sorbing at least one of the isotopes on the sorbent or in the sorbent, and wherein at least one of the remaining isotopes is not significantly sorbed by the sorbent;

상기 수착제로부터 상기 하나 이상의 나머지 동위원소를 제거하는 단계Removing said one or more remaining isotopes from said sorbent

를 포함한다..

키토산 가교된 복합체는 이용가능한 수지와 비교하여 뛰어난 저비용의 대체 흡착 물질이며, 따라서 방사성 및 비-방사성 수성 용액으로부터 금속 이온을 제거하기 위한 바람직한 흡착 물질이다. 99Mo/99mTC 발생기 시스템에서 흡착 과정의 성공은 흡착제의 비용 및 용량과 발생기로부터 99mTc 방출의 용이성에 크게 의존한다는 것이 밝혀졌다. 방사선 안전성 견지에서 이 특정 방법이 가진 주된 문제는 "돌파", 또는 발생기로부터 99mTc와 함께 모 99Mo의 부분적 용리를 수반하는데, 이것은 핵 규제 위원회(NRC) 표준 이내로 유지되어야 한다. 여기 설명된 물질 및 방법의 구체예는 발생기로부터 99mTc의 양호한, 선택적인 방출을 제공하며, 이로써 이 문제를 해소하고 이러한 발생기에 대한 필요성을 충족한다.Chitosan crosslinked composites are excellent low cost alternative adsorbents as compared to available resins and are therefore the preferred adsorbent material for removing metal ions from radioactive and non-radioactive aqueous solutions. The success of the adsorption process in the 99 Mo / 99m TC generator system has been found to be highly dependent on the cost and capacity of the adsorbent and the ease of 99m Tc release from the generator. From the standpoint of radiation safety, the main problem with this particular method involves "breakthrough" or partial elution of Mo 99 Mo with 99m Tc from the generator, which should be maintained within the NRC standards. Embodiments of the materials and methods described herein provide for a good, selective emission of 99m Tc from the generator, thereby eliminating this problem and meeting the need for such generators.

이에 더하여, 여기 개시된 키토산 가교된 복합체의 구체예는 하나 이상의 중금속을 함유하는 액체 스트림을 키토산 가교된 복합체와 접촉시키고 그 위에 상기 중금속 중 하나 이상을 수착시킴으로써 폐 스트림 또는 공정 스트림과 같은 모액으로부터 하나 이상의 중금속을 분리하거나 농축하거나 또는 둘 다 수행하기 위한 방법에 사용될 수 있다.In addition, embodiments of the chitosan cross-linked complexes disclosed herein can be prepared by contacting a liquid stream containing one or more heavy metals with a chitosan cross-linked complex and sorbing one or more of the heavy metals thereon, Can be used in methods for separating and / or concentrating heavy metals, or both.

여기 개시된 구체예들의 다양한 양태는 도면을 참조하여 더욱 분명히 이해될 수 있으며, 이들은 청구된 발명을 제한하는 것으로서 해석되면 안된다.
도 1은 키토산 및 여기 개시된 변형된 키토산(MPCM)을 도시하는 주사전자현미경 마이크로사진이다. 도 1a는 미변형 키토산을 도시하고, 도 1b는 MPCM 물질의 구체예를 도시한다.
도 2는 키토산 및 MPCM의 구체예의 열중량 분석(TGA)의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 3은 키토산 및 MPCM 물질의 구체예의 엑스레이 회절 패턴을 도시하는 그래프이다.
도 4는 키토산 및 여기 개시된 MPCM 물질의 Fourier 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 5는 키토산 및 MPCM의 구체예에 대한 엑스레이 광전자 분광법(XPS) 서베이 스캔을 도시하는 그래프이다.
도 6은 키토산 및 MPCM의 구체예에 대한 엑스레이 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 도시하는 그래프이다. 도 6a, 6b, 및 6c는 각각 C 1s, O 1s, 및 N 1s 위치를 도시한다.
도 7은 여기 MPCM의 구체예의 에너지-분산 엑스레이 분광분석법(EDS) 미시분석 스펙트럼의 그래프이다. 도 7a는 조사 전후 키토산 및 MPCM의 구체예의 스펙트럼을 도시한다. 도 7b는 키토산과 MPCM의 구체예의 비교를 도시한다. 도 7c는 조사 전후 MPCM의 구체예의 비교를 도시한다.
도 8은 여기 설명된 MPCM의 구체예의 제조를 위한 반응 경로를 도시하는 도식적 도해이다.
도 9는 조사 전후 여기 개시된 변형된 키토산의 구체예의 FTIR 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 10은 방사선 전후 MPCM의 구체예의 엑스레이 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 도시하는 그래프이다. 도 10a, 1Ob, 및 10c는 각각 C 1s, O 1s, 및 N 1s 위치를 도시한다.
도 11은 1M NaNO3의 존재하에 용액 중 1% Mo(VI)에 노출된 때와 노출되지 않은 때 MPCM의 구체예의 표면 전하를 도시하는 그래프이다.
도 12는 5.21 mmol/L의 농도 및 온도 298K의 초기 조건에서 MPCM의 구체예 상에 몰리브덴산염 흡착에 대한 pH의 효과를 도시하는 그래프이다.
도 13은 수용액으로부터 MPCM의 구체예 위에 Mo(VI)의 흡착에 대한 반응 메커니즘을 도시하는 도식적 도해이다.
도 14는 MPCM의 구체예 상에 Mo(VI) 흡수에 대한 평형 흡착 등온선을 도시하는 그래프로서, 용액 중 Mo(VI)의 농도가 1 mmol/L 내지 94 mmol/L의 범위 내이고, 온도가 298K이고, pH ~3인 조건에서 Langmuir 등온 모델(실선)과 상관된 실험 데이터(*)를 도시한다.
도 15a는 입구 유입 농도가 pH 3에서 5.21 mmol Mo(VI)/L였을 때 MPCM의 층 위에 Mo(VI) 흡착에 대한 돌파 곡선을 도시하는 그래프이고, 도 15b는 MPCM의 구체예로 충전된 칼럼으로부터 Mo(VI)의 돌파 곡선에 대한 유입 용액 pH의 효과를 도시하는 그래프이다. 입구 유입 농도는 각각 4 내지 7의 pH에서 153.8 mmole NaCl/L을 가진 5.21 mmole Mo(VI)/L이다. 두 도면에서 칼럼의 층 높이는 3.2cm였고, 입구 유입 유속은 1mL/min이었다.
도 16은 6.25mM Mo(VI)/g MPCM로 로딩된 비-산화된 MPCM의 구체예로 충전된 칼럼으로부터 과테크네튬산염에 대한 돌파 곡선을 도시하는 그래프이다. 칼럼의 부피는 2.5㎤였다. 입구 유속은 1mL/min이었다. 입구 유입 농도는 식염수(0.9% NaCl) 용액 중 0.25mM 과테크네튬산염/L였다.
도 17은 1N NaNO3의 존재하에 수용액 중 1% Mo(VI)에 노출된 산화된 및 비-산화된 MPCM의 표면 전하를 도시하는 그래프이다.
도 18은 99Mo가 첨가된 Mo(VI)로 로딩된 MPCM의 구체예로부터 99mTc에 대한 용리 프로파일을 도시하는 그래프이다.
도 19는 용리(들)의 횟수와 수착제로서 MPCM의 구체예로부터 99mTc 및 Mo(VI) 방출 퍼센트 사이의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 20은 수착제로서 MPCM의 구체예를 사용하는, 99mTc/99Mo 발생기 시스템 사용 과정 및 중성자 포착법을 사용한 99Mo 생성에 대한 순서도이다.
도 21은 25mM NaOCl을 가진 1% Mo 용액, pH 3.0 및 1:100의 고체 대 액체 비의 초기 용액 농도 및 0.5hr 접촉 시간의 조건에서 MPCM-ClO2 수지 위에 몰리브데늄 흡수에 대한 온도의 효과를 도시하는 그래프이다.
도 22는 도 21의 수지의 상이한 로딩 및 온도(24℃ 내지 50℃)에서 흡착열을 도시하는 그래프이다.
도 23은 6mL의 칼럼 부피를 가진 제안된 MPCM-기재 발생기의 예상된 비활성을 도시하는 그래프이다.
도 24는 키토산 및 여기 개시된 변형된 키토산의 다른 구체예의 FTIR 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.The various aspects of the embodiments disclosed herein may be more clearly understood with reference to the drawings, which should not be construed as limiting the claimed invention.
Figure 1 is a scanning electron microscope micrograph showing chitosan and modified chitosan (MPCM) disclosed herein. Figure 1A shows unmodified chitosan and Figure 1B shows an embodiment of MPCM material.
2 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) of specific examples of chitosan and MPCM.
3 is a graph showing an x-ray diffraction pattern of an embodiment of chitosan and MPCM material.
Figure 4 is a graph showing Fourier transform infrared (FTIR) spectra of chitosan and the MPCM materials disclosed herein.
FIG. 5 is a graph showing an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) survey of a specific example of chitosan and MPCM.
6 is a graph showing an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of an embodiment of chitosan and MPCM. Figures 6a, 6b and 6c show C 1s, O 1s, and N 1s locations, respectively.
Figure 7 is a graph of energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) microanalysis spectra of an embodiment of excitation MPCM. Figure 7a shows the spectra of embodiments of chitosan and MPCM before and after irradiation. Figure 7b shows a comparison of embodiments of chitosan and MPCM. Figure 7c shows a comparison of embodiments of MPCM before and after irradiation.
Figure 8 is a schematic diagram illustrating the reaction path for the manufacture of an embodiment of the MPCM described herein.
9 is a graph showing the FTIR spectrum of an embodiment of modified chitosan excited before and after irradiation.
10 is a graph showing an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of a specific example of MPCM before and after radiation. Figures 10a, 10b, and 10c show C 1s, O 1s, and N 1s locations, respectively.
11 is a graph showing an example of the concrete surface charge MPCM when not exposed and when exposed to 1% Mo (VI) in solution in the presence of 1M NaNO 3.
12 is a graph showing the effect of pH on molybdate adsorption on MPCM embodiments at a concentration of 5.21 mmol / L and an initial condition of temperature 298K.
Figure 13 is a schematic illustration showing the reaction mechanism for the adsorption of Mo (VI) over an embodiment of MPCM from aqueous solution.
14 is a graph showing the equilibrium adsorption isotherm for absorption of Mo (VI) on the MPCM embodiment, wherein the concentration of Mo (VI) in solution is in the range of 1 mmol / L to 94 mmol / L, (*) Correlated with the Langmuir isothermal model (solid line) under the condition of pH ~ 298K and pH ~ 3.
15A is a graph showing breakthrough curves for Mo (VI) adsorption on a layer of MPCM when the inlet influent concentration was 5.21 mmol Mo (VI) / L at pH 3, and FIG. 15B is a graph showing breakthrough curves for Mo To the breakthrough curve of Mo (VI). The inlet influent concentration is 5.21 mmole Mo (VI) / L with 153.8 mmole NaCl / L at pH of 4-7 respectively. In both figures, the height of the column was 3.2 cm and the inlet inlet flow rate was 1 mL / min.
Figure 16 is a graph showing breakthrough curves for hyper-technetate from a filled column of non-oxidized MPCM loaded with 6.25 mM Mo (VI) / g MPCM. The volume of the column was 2.5 cm 3. The inlet flow rate was 1 mL / min. The inlet influent concentration was 0.25 mM and technetate / L in saline (0.9% NaCl) solution.
17 is a graph showing surface charge of oxidized and non-oxidized MPCM exposed to 1% Mo (VI) in aqueous solution in the presence of 1N NaNO 3 .
18 is a graph showing the elution profile for 99m Tc from the embodiment of MPCM loaded with Mo (VI) with 99 Mo added.
19 is a graph showing the relationship between the number of elution (s) and 99m Tc and Mo (VI) emission percentages from MPCM embodiments as sorbents.
Figure 20 is a flow chart for the generation 99Mo with, 99m Tc / 99 Mo generator system using neutron capture process and how to use the embodiment of the MPCM as a sorbent.
Figure 21 shows the effect of temperature on molybdenum absorption on MPCM-ClO 2 resin under conditions of initial solution concentration of 1% Mo solution with 25 mM NaOCl, pH 3.0 and 1: 100, solid-to-liquid ratio, Fig.
22 is a graph showing adsorption heat at different loading and temperatures of the resin of FIG. 21 (24 DEG C to 50 DEG C).
Figure 23 is a graph showing the expected inactivity of the proposed MPCM-based generator with a 6 mL column volume.
24 is a graph showing FTIR spectra of chitosan and other embodiments of the modified chitosan disclosed herein.

여기 개시된 방법 및 결과의 변형된 키토산 물질, 뿐만 아니라 그것의 사용 방법은 이후의 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있으며, 이들은 예시일 뿐으로서 본 발명이나 첨부된 청구항을 제한하지 않는다.Modified chitosan materials disclosed herein and methods as well as methods for their use can be better understood with reference to the following examples, which are illustrative only and do not limit the invention or the appended claims.

75-85% 탈아세틸화된 중간 분자량 키토산(약 190,000 내지 약 310,000, 점도 데이터에 의해 결정됨)은 Sigma-Aldrich Chemical Corporation(WI, USA)로부터 획득되었다. 실시예에서 사용된 모든 화학물질은 분석 등급이었다.75-85% deacetylated intermediate molecular weight chitosan (from about 190,000 to about 310,000, as determined by viscosity data) was obtained from Sigma-Aldrich Chemical Corporation (WI, USA). All chemicals used in the examples were of analytical grade.

여기 개시된 변형된 키토산은 아래 제시된 온도 조건에서 산성 조건하에 글루타르알데하이드와 가교함으로써 도 7에 도식적으로 도시된 반응에 따라서 제조될 수 있다. 사용된 글루타르알데하이드의 양은 다소 변할 수 있지만, 키토산 4g 당 약 2mL 내지 약 10mL, 더 구체적으로 약 2mL 내지 약 8mL, 더욱더 구체적으로 약 6mL의 글루타르알데하이드를 사용하는 것이 효과적이라고 판명되었다. 글루타르알데하이드와 키토산 사이의 가교 반응의 pH도 다소 변할 수 있지만, 약 0.7 내지 약 3, 더 구체적으로 약 0.7 내지 2, 더욱더 구체적으로 약 1.0의 pH를 사용하는 것이 효과적이라고 판명되었다. 가교 반응의 온도도 역시 변할 수 있지만, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 80℃, 더 구체적으로 약 70℃이다.The modified chitosan disclosed herein can be prepared according to the reaction schematically shown in Figure 7 by crosslinking with glutaraldehyde under acidic conditions at the temperature conditions set forth below. Although the amount of glutaraldehyde used can vary somewhat, it has proven to be effective to use about 2 mL to about 10 mL, more specifically about 2 mL to about 8 mL, and even more specifically about 6 mL, of glutaraldehyde per 4 g of chitosan. Although the pH of the cross-linking reaction between glutaraldehyde and chitosan can vary somewhat, it has proven to be effective to use a pH of from about 0.7 to about 3, more specifically from about 0.7 to 2, and more specifically about 1.0. The temperature of the crosslinking reaction may also vary, but is preferably from about 50 캜 to about 80 캜, more specifically about 70 캜.

실시예Example 1 One

이 연구에서 사용된 키토산의 이온 용량은 표준 적정법을 사용하여 측정된, 9 내지 19 밀리당량/g의 범위 내였다. 키토산 약 4g을 1mL 아세트산과 함께 300mL DI 수에 첨가하고 70℃에서 2시간 동안 교반하여 겔을 형성했다. HCl/HNO3 약 5mL를 키토산 겔에 첨가하고 70℃에서 1시간 더 연속 교반을 유지하여 아미노 치환기의 양성자화를 도왔으며, 이것은 아래 주어진 이유로 유익하다.The ionic capacity of the chitosan used in this study was in the range of 9 to 19 milliequivalents / g, as determined using standard titration. About 4 g of chitosan was added to 300 mL of DI water along with 1 mL of acetic acid and stirred at 70 DEG C for 2 hours to form a gel. About 5 mL of HCl / HNO 3 was added to the chitosan gel and maintained at 70 ° C for an additional 1 hour of agitation to help protonate the amino substituent, which is beneficial for the reasons given below.

글루테르알데하이드와의 반응은 70℃에서 연속 교반하에(시행착오를 근거로 확립되지만 일반적으로는 200rpm 내지 500rpm) 산성 키토산 겔에 50%의 농도를 가진 약 6mL 글루테르알데하이드 용액을 적가하여 수행되었다. 혼합물의 최종 pH는 약 1.0이었다. 이 연구에서 사용된 글루테르알데하이드의 양은 시행착오를 근거로 확립되었다. 혼합물은 반-고체 겔을 얻기 위하여 1시간 더 70℃에서 격렬한 연속 교반하에(500rpm) 유지되었다. 키토산에 존재하는 아미노 기는 키토산의 하이드록실 기보다 Schiff 반응을 통해 알데하이드와 훨씬 더 반응성이다. 70℃에서는 실온에서 존재하는 것보다 더 많은 자유 알데하이드 기가 용액에 존재할 것이다. 산성 용액에서 아민 기의 양성자화는 알데하이드와 아미노 기의 복합체의 형성을 억제할 것이다. 더욱이, 글루타르알데하이드는 알돌 축합을 겪을 수 있고, 키토산의 하이드록실 기와 자유 알데하이드의 반응은 70℃에서 산에 의해 촉매될 수 있다.The reaction with gluteraldehyde was carried out by dropwise addition of about 6 mL of gluteraldehyde solution having a concentration of 50% to the acidic chitosan gel under constant stirring at 70 ° C (established based on trial and error, but generally between 200 rpm and 500 rpm). The final pH of the mixture was about 1.0. The amount of glutaraldehyde used in this study was established on the basis of trial and error. The mixture was maintained under agitation (500 rpm) with vigorous continuous stirring at 70 ° C for another hour to obtain a semi-solid gel. The amino groups present in chitosan are much more reactive with aldehydes through the Schiff reaction than the hydroxyl groups in chitosan. At 70 캜 more free aldehyde groups will be present in the solution than are present at room temperature. The protonation of amine groups in acidic solutions will inhibit the formation of complexes of aldehyde and amino groups. Moreover, glutaraldehyde may undergo aldol condensation, and the reaction of hydroxyl groups of chitosan with free aldehydes may be catalyzed by acids at 70 < 0 > C.

다음에, 결과의 덩어리를 2% 모노에탄올 아민으로 충분히 세척하여 반응되지 않은 글루테르알데하이드를 제거했다. 다음에, 덩어리를 4 내지 6시간 동안 0.1M NaOH 용액에 현탁했다. 가교된 덩어리를 용액으로부터 분리하고 0.1M HCl로 세척한 다음, 유출 용액의 pH가 7이 될 때까지 탈이온수(DI)로 세척했다. 다음에, 가교된 덩어리를 70℃에서 하룻밤 진공 오븐에서 건조시켰다. 가교된 키토산-글루테르알데하이드 합성물은 여기서 "MPCM" 또는 "미소다공성 복합 물질"로 언급된다.The resultant mass was then sufficiently washed with 2% monoethanolamine to remove unreacted glutaraldehyde. The mass was then suspended in 0.1 M NaOH solution for 4 to 6 hours. The bridged lumps were separated from the solution, washed with 0.1 M HCl and then washed with deionized water (DI) until the pH of the effluent was 7. Next, the cross-linked lumps were dried in a vacuum oven at 70 캜 for one night. The crosslinked chitosan-gluteraldehyde complex is referred to herein as "MPCM" or "microporous composite material ".

MPCM을 약 50 내지 200μm의 범위 내의 입자 크기로 실험실 자르 밀을 사용하여 분쇄했다. 이들 MPCM 입자의 양을 pH 3인 수용액에서 하룻밤 현탁했다. 용액의 pH는 0.1M HNO3를 사용하여 유지했다. γ 공급원으로서 60Co를 사용하여 현탁된 MPCM 입자에 조사했다. SEM, EDS 엑스레이 미시분석, FTIR 및 XPS 분광분석을 사용하여 MPCM 샘플의 특성화를 수행했다.MPCM was ground using a laboratory sieving mill to a particle size within the range of about 50 to 200 mu m. The amount of these MPCM particles was suspended in an aqueous solution of pH 3 overnight. The pH of the solution was maintained using 0.1 M HNO 3 . It was examined in the MPCM particle suspension using a 60 Co as a source of γ. Characterization of MPCM samples was performed using SEM, EDS x-ray microscopy, FTIR and XPS spectroscopy.

키토산 및 MPCM 물질의 주사전자 현미경사진(SEM)은 표면 형태학을 연구하기 위한 것이었고 도 1에 도시된다. 10 keV의 가속 전위에서 역산란 전자를 사용하여 샘플의 SEM 2차 전자 현미경사진을 얻었다. 키토산 및 MPCM 샘플의 단면의 SEM 현미경사진은 각각 도 1a 및 1b에 도시된다. 키토산이 비-다공성인 것이 도 1a로부터 드러나고, 도 1b에서는 MPCM이 자연적으로 미소다공성인 것으로 드러난다.Scanning electron micrographs (SEM) of chitosan and MPCM materials were for studying surface morphology and are shown in FIG. SEM secondary electron micrographs of the samples were obtained using reverse scattering electrons at an acceleration potential of 10 keV. SEM micrographs of cross sections of the chitosan and MPCM samples are shown in Figures 1A and 1B, respectively. It is evident from FIG. 1A that chitosan is non-porous and MPCM is naturally microporous in FIG. 1B.

유동 질소 분위기(200 mL/min)에서 TGA(TA Instruments) 분석기를 사용하여 실험실에서 제조된 MPCM 및 순수한 키토산의 TGA 분석을 각각 수행했다. 각 실험에서 MPCM 약 20mg을 정해진 가열 속도로 개방된 알루미나 도가니에서 30 내지 600℃의 온도 범위로 가열했다. TGA는 특정 속도로 가열됨에 따른 샘플의 중량 변화의 속도 및 양을 측정한다. MPCM 및 키토산의 열중량 분석을 얻었고, 이것은 제어된 조건하의 가열 진행에 따른 조성 변화에 대한 좋은 정보를 제공한다. 이 분석에서 가열 속도는 5℃/min으로 설정되었다. 도 2에 도시된 TGA 프로파일은 순수한 키토산의 경우 2-단계 분해 과정이지만, MPCM의 경우 그것은 온도 증가와 함께 서서히 분해한다는 것을 나타낸다.TGA analysis of lab-produced MPCM and pure chitosan was performed using a TGA (TA Instruments) analyzer in a flowing nitrogen atmosphere (200 mL / min). In each experiment, about 20 mg of MPCM was heated to a temperature range of 30 to 600 占 폚 in an alumina crucible that was opened at a predetermined heating rate. The TGA measures the rate and amount of weight change of the sample as it is heated at a specific rate. A thermogravimetric analysis of MPCM and chitosan was obtained, which provides good information on the compositional change with progress of heating under controlled conditions. In this analysis, the heating rate was set at 5 ° C / min. The TGA profile shown in Figure 2 shows that in the case of pure chitosan it is a two-step degradation process, but in the case of MPCM it decomposes slowly with increasing temperature.

질소 분위기(200 mL/min)에서 5℃/min의 가열 속도에서 키토산의 열중량 분석(TGA)은 250℃에서 8%의 중량 손실과 함께 완전 탈수가 일어난다는 것을 나타낸다. 무수 키토산은 두 번째 단계에서 360℃에서 32%의 중량 손실과 함께 더 분해되었다. 그것은 600℃에서 완전히 연소되었고, 12%의 추가적 중량 손실이 있었다. 나머지 48%는 600℃에서 키토산의 연소 잔류물이다.Thermogravimetric analysis (TGA) of chitosan at a heating rate of 5 ° C / min in a nitrogen atmosphere (200 mL / min) indicates that complete dehydration occurs with a weight loss of 8% at 250 ° C. The anhydrous chitosan was further degraded at 360 ° C with a weight loss of 32% in the second step. It was completely burned at 600 ° C and had an additional weight loss of 12%. The remaining 48% is the combustion residue of chitosan at 600 ° C.

MPCM의 경우, 230℃에서 12%의 중량 손실과 함께 완전 탈수가 일어났다. 무수 MPCM은 600℃에서 완전히 연소되었고, 36%의 중량 손실이 있었다. 나머지 52%는 600℃에서 MPCM의 연소 잔류물이다. MPCM의 연소 생성물은 키토산과 비교하여 4% 적다는 것이 주지될 수 있으며, 이것은 MPCM이 글루타르알데하이드와 같은 가교제를 4% 함유하고, 이것이 이 가열 단계에서 완전히 연소되었다는 것을 나타낸다.For MPCM, complete dehydration occurred with a weight loss of 12% at 230 ° C. The anhydrous MPCM was completely burned at 600 ° C and had a weight loss of 36%. The remaining 52% is the combustion residue of MPCM at 600 ° C. It can be noted that the combustion products of MPCM are 4% less than chitosan, indicating that MPCM contains 4% of a crosslinking agent such as glutaraldehyde, which is completely burned in this heating step.

MPCM 물질의 팽윤 거동 및 산 관용성이 또한 평가되었다. MPCM의 팽윤 거동은 Yazdani-Pedram et al. "Synthesis and unusual swelling behavior of combined cationic/non-ionic hydrogels based on chitosan," Macromol. Biosci., 3, 577-581 (2003)에 설명된 과정을 사용하여 그것을 탈이온수 및 식염수 용액에 침지시킴으로써 수행했다.The swelling behavior and acid tolerance of the MPCM material were also evaluated. The swelling behavior of MPCM is described by Yazdani-Pedram et al. "Synthesis and unusual swelling behavior of combined cationic / non-ionic hydrogels based on chitosan," Macromol. Biosci., 3, 577-581 (2003), by immersing it in deionized and saline solutions.

키토산의 팽윤 거동도 역시 탈이온수 및 식염수 용액에서 연구되었다.The swelling behavior of chitosan was also studied in deionized water and saline solution.

키토산 및 MPCM의 팽윤 비율은 다음 식을 사용하여 계산되었다:The swelling ratios of chitosan and MPCM were calculated using the following formula:

팽윤 비율(%) = [(Va - Vd)/Vd] x 100 1Swelling ratio (%) = [(V a - V d ) / V d ] x 100 1

여기서, Va는 팽윤된 MPCM의 부피이고, Vd는 건조 샘플의 부피이다. 탈이온수에서는 24시간째의 평형 시간에서 원래 부피의 약 105%까지 팽윤된 키토산이 관찰되었다. MPCM은 5분 이내에 약 200% 증가에 도달하고 24시간째에 평형에 도달하는 매우 빠른 팽윤 거동을 보인다. 탈이온수를 이용한 팽윤 연구는 3 내지 6의 pH 범위 내에서 수행되었다. 평형에서 MPCM의 최대 부피는 그것의 건조 부피보다 거의 219% 더 컸다.Where V a is the volume of the swollen MPCM and V d is the volume of the dry sample. In deionized water, chitosan swollen to about 105% of the original volume at the equilibration time of 24 hours was observed. MPCM exhibits a very rapid swelling behavior, reaching about 200% increase within 5 minutes and reaching equilibrium at 24 hours. The swelling study with deionized water was carried out within a pH range of 3-6. The maximum volume of MPCM at equilibrium was almost 219% greater than its dry volume.

MPCM의 유사한 팽윤 거동은 또한 식염수(0.9% NaCl) 용액에서도 관찰되었다. 평형에서 MPCM 부피는 식염수 용액에서 그것의 원래 건조 부피의 최대 223% 증가한다. 팽윤 연구의 결과는 MPCM의 친수성이 키토산보다 크다는 것을 나타낸다. 키토산 하이드로겔의 팽윤 거동은 겔 구조 내에 존재하는 이온화가능한 기에 의존한다는 것이 보고된다. Ray et al., Development and Characterization of Chitosan Based Polymeric Hydrogel Membranes, Designed Monomers & Polymers, Vol. 13, 3, 193-206 (2010) 참조. 3 내지 6의 용액 pH 범위에서는 MPCM의 -NH2 기의 양성자화가 일어나기 때문에 탈이온수에서 MPCM의 빠른 팽윤 거동은 -NH3 +의 높은 반발에 기인할 수 있다. pH 6을 초과하는 식염수 용액에서는 카복실산 기가 이온화되고 하전 부위들(COO-) 간 정전기적 반발력이 팽윤 증가를 야기한다. Yazdam-Pedram et al., 상동; Radhakumari et al., "Biopolymer composite of Chitosan and Methyl Methacrylate for Medical Applications," Trends Biomater. Artif. Organs, 18, 2, (2005); Felinto et al., "The swelling behavior of chitosan hydrogel membranes obtained by UV- and γ-radiation," Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 265, 418-424 (2007) 참조. Similar swelling behavior of MPCM was also observed in saline (0.9% NaCl) solution. At equilibrium, the MPCM volume increases up to 223% of its original dry volume in saline solution. The results of the swelling study indicate that the hydrophilicity of MPCM is greater than that of chitosan. It is reported that the swelling behavior of the chitosan hydrogel depends on the ionizable groups present in the gel structure. Ray et al., Development and Characterization of Chitosan Based Polymeric Hydrogel Membranes, Designed Monomers & Polymers, Vol. 13, 3, 193-206 (2010). The rapid swelling behavior of MPCM in deionized water can be attributed to the high repulsion of -NH 3 + since the protonation of the -NH 2 group of MPCM takes place in the solution pH range of 3 to 6. In saline solutions above pH 6, the carboxylic acid group is ionized and the electrostatic repulsion between the charged sites (COO-) causes an increase in swelling. Yazdam-Pedram et al., Sang-Dong; Radhakumari et al., "Biopolymer composite of Chitosan and Methyl Methacrylate for Medical Applications," Trends Biomater. Artif. Organs, 18, 2, (2005); See, for example, Felinto et al., "The swelling behavior of chitosan hydrogel membranes obtained by UV- and γ-radiation," Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 265, 418-424 (2007).

MPCM 샘플을 24시간 동안 HCl, HNO3, 및 H2SO4 산의 상이한 농도들에 담가두었다. 키토산은 산성 매체에서 겔을 형성하려는 경향을 나타내며, 이 때문에 수용액으로부터 금속 이온의 분리를 위한 흡착 칼럼에 사용하는 것이 부적합하다. 이 연구의 주된 목적 중 하나는, 키토산의 활성 금속 결합 부위인 -NH2 기를 더욱 많이 노출시키면서 키토산-기재 산 내성 물질을 제조하는 것이었다. 표 1은 MPCM의 산 관용 용량에 대한 결과를 나타낸다. MPCM 물질은 NHO3 및 H2SO4에 대한 관용성보다 더 나은 HCl 관용 용량을 나타낸다는 것이 관찰되었다. MPCM의 물리적 크기 및 모양은 최대 12M HCl, 12M H2SO4 및 3.9M HNO3 용액까지는 어떤 유의한 변화를 보이지 않았지만, MPCM은 7.8M HNO3 용액에서는 완전히 용해되는 것으로 드러났다. MPCM은 키토산과 비교하여 더욱 산 내성인 것이 증명된다.MPCM the sample was placed for 24 hours soaked in HCl, HNO 3, and H 2 SO 4 acid of different concentrations. Chitosan exhibits a tendency to form gels in acidic media, which makes it unsuitable for use in adsorption columns for the separation of metal ions from aqueous solutions. One of the main objectives of this study was to produce chitosan-based acid resistant materials while exposing more of the -NH 2 group, the active metal bonding site of chitosan. Table 1 shows the results for the acid tolerance of MPCM. It has been observed that the MPCM material exhibits a better HCl tolerance capacity than the tolerance to NHO 3 and H 2 SO 4 . The physical size and shape of the MPCM did not show any significant change up to the 12M HCl, 12M H 2 SO 4 and 3.9M HNO 3 solutions, but MPCM was found to be completely dissolved in the 7.8M HNO 3 solution. MPCM proves to be more acid tolerant than chitosan.

물질의 물성에 대한 산의 상이한 농도의 효과Effect of different concentrations of acid on the physical properties of the material 샘플Sample HClHCl H2SO4 H 2 SO 4 HNO3 HNO 3 용액의 강도Solution strength 용액의 강도Solution strength 용액의 강도Solution strength 1212 1818 1212 99 77 55 33 15.615.6 13.313.3 11.711.7 7.87.8 3.93.9 MM MM MM MM MM MM MM MM MM MM MM MM 키토산Chitosan xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx MPCMMPCM vv xx vv vv vv vv vv xx xx xx xx vv v = 용해되지 않음
x = 겔을 형성하거나 완전히 용해되는 경향을 나타냄v = not soluble
x = indicates the tendency to form gels or completely dissolve

도 3은 순수한 키토산 및 MPCM 비드의 XRD 패턴을 도시한다. 키토산 샘플은 20°근처에서 회절 피크를 보였고, 이것은 키토산의 상대적으로 규칙적인 결정 격자(110,040)를 나타낸다. Wan et al. "Biodegradable Polylactide/Chitosan Blend Membranes," Biomacromolecules 7(4):1362-1372 (2006). MPCM에 대해 관찰된 피크는 브로드한 것으로 드러나는데, 이것은 MPCM 샘플이 자연적으로 비정질인 것을 시사한다. 또한, 키토산과 글루타르알데하이드는 산의 존재하에 복합체를 형성했고, 따라서 키토산의 결정질 구조는 키토산과 글루타르알데하이드 사이의 화학적 결합에 의해 파괴되었다.Figure 3 shows the XRD patterns of pure chitosan and MPCM beads. The chitosan sample showed diffraction peaks near 20 °, indicating a relatively regular crystal lattice of chitosan (110,040). Wan et al. "Biodegradable Polylactide / Chitosan Blend Membranes," Biomacromolecules 7 (4): 1362-1372 (2006). The observed peak for MPCM is revealed to be broad, suggesting that the MPCM sample is naturally amorphous. In addition, chitosan and glutaraldehyde formed a complex in the presence of acid, so the crystalline structure of chitosan was destroyed by chemical bonding between chitosan and glutaraldehyde.

상기 제조된 MPCM 샘플의 Fourier 변환 적외선 스펙트럼(FT-IR)이 광대역, N2 냉각된 수은-카드뮴-텔룰라이드(MCT) 검출기 및 KCl 빔 분할기가 장착된 BRUICER FTIR 분광계에서 시험되었다. FTIR 스펙트럼은 400 내지 4000cm-1의 범위에서 128회 스캔을 사용하여 8cm-1 분해능으로 흡광도 모드에서 수집되었다. HCl 산의 존재하에 키토산과 글루테르알데하이드의 분자간 상호작용은 IR 피크의 특징 변화에 의해 반영된다. 도 4는 키토산 및 MPCM의 IR 스펙트럼의 비교를 도시한다. 스펙트럼의 2900 내지 3500cm-1의 영역에서 키토산 및 MPCM은 각각 3498cm-1 및 2950cm-1에서 피크를 나타냈고, 이것은 O-H 및 N-H 기의 신축 및 CH 및 -CH2에서 C-H 신축 진동에 상응한다. 1350 내지 1450cm-1에서의 피크는 알칸 C-H 휨을 나타낸다.The Fourier transform infrared spectra (FT-IR) of the MPCM samples prepared were tested in a BRUICER FTIR spectrometer equipped with a broadband, N 2 cooled mercury-cadmium-telluride (MCT) detector and a KCl beam splitter. FTIR spectra were collected in the absorption mode to 8cm -1 resolution using the scan 128 times in the range of 400 to 4000cm -1. The intermolecular interaction of chitosan and glutaraldehyde in the presence of HCl acid is reflected by the characteristic change of the IR peak. Figure 4 shows a comparison of the IR spectra of chitosan and MPCM. In the region of 2900 to 3500 cm -1 of the spectrum, chitosan and MPCM showed peaks at 3498 cm -1 and 2950 cm -1 , respectively, corresponding to stretching of OH and NH groups and CH stretching vibration at CH and -CH 2 . The peak at 1350 to 1450 cm < -1 >

1650-1500cm-1 영역에서 흡수 스펙트럼의 복잡한 성질은 방향족고리 밴드 및 이중결합(C=C) 진동이 C=O 신축 진동 밴드 및 OH 휨 진동 밴드와 겹친다는 것을 시사한다. IR 스펙트럼의 이 영역에서 예상되는 피크는 양성자화된 아민(-NH3 +), 아민(-NH2) 및 카보닐(-CONHR) 밴드를 포함한다. 도 4는 키토산에 대해 각각 -NH2 및 아미드 I를 표시하는 1570cm-1 및 1670cm-1 근처에 중심이 있는 피크와 비슷한 어깨부를 가진 1600cm-1에서의 피크를 도시한다. 그러나, 키토산에 대해 관찰된 피크보다 MPCM에서 1590cm-1에 비교적 예리한 피크의 존재는 MPCM 샘플에서 NH3 + 밴드의 존재를 시사한다.The complex nature of the absorption spectrum in the 1650-1500 cm -1 region suggests that the aromatic and double bond (C = C) vibrations overlap with the C = O stretching vibration band and the OH flexural vibration band. The peak that is expected in the region of the IR spectrum comprises a protonated amine (-NH 3 +), amine (-NH 2) and a carbonyl group (-CONHR) band. Figure 4 shows a peak at 1600cm -1 and a shoulder having an similar peak centered near 1570cm -1 and 1670cm -1 indicating the -NH 2, and amides I for each of the chitosan. However, in the MPCM than the peak observed for the presence of chitosan, a relatively sharp peak at 1590cm -1 suggests the presence of NH 3 + band in the MPCM sample.

키토산과 글루테르알데하이드의 분자간 상호작용의 더 나은 이해를 얻기 위하여 상기 제조된 키토산 및 MPCM 샘플의 XPS 분석이 수행되었다. XPS 분석에서는 서베이 스캔을 사용하여 에너지 범위가 모든 원소를 검출하는데 적합한 것을 보증했다. 240W의 전력에서 여기 공급원으로 사용된, 단색 Mg 엑스레이(hν = 1253.6 eV)를 가진 KRATOS 모델 AXIS165 XPS 분광계를 사용하여 XPS 데이터를 얻었다. 이 분광계는 8-채널 반구 검출기를 구비하였고, 5-160 eV의 패스 에너지가 샘플 분석 동안 사용되었다. 각 샘플은 동일한 강도 및 시간 기간 동안 엑스레이에 노출되었다. XPS 시스템은 UO2(4f7/2)의 피크를 사용하여 캘리브레이션되었는데, 이것의 결합 에너지는 379.2 eV였다. 0°프로브 각도가 샘플 분석에 사용되었다.XPS analysis of the prepared chitosan and MPCM samples was performed to obtain a better understanding of the intermolecular interactions of chitosan and gluteraldehyde. XPS analysis used a survey scan to ensure that the energy range is suitable for detecting all elements. XPS data were obtained using a KRATOS model AXIS165 XPS spectrometer with a monochromatic Mg x-ray (hν = 1253.6 eV), used as an excitation source at 240 W of power. The spectrometer was equipped with an 8-channel hemispherical detector and a pass energy of 5-160 eV was used during the sample analysis. Each sample was exposed to x-rays for the same intensity and time period. The XPS system was calibrated using a peak of UO 2 (4f7 / 2) with a coupling energy of 379.2 eV. A 0 ° probe angle was used in the sample analysis.

도 5는 각각 상기 제조된 키토산 및 MPCM 샘플의 서베이 스캔에 의해 얻어진 C 1s, O 1s 및 N 1s의 피크 위치를 도시한다. 도 6은 키토산 및 MPCM에 존재하는 C 1s, O 1s 및 N 1s에 대한 상세한 피크 위치를 도시한다. 관찰된 C-1s 피크는 디콘볼루션에서 2개의 피크를 보였는데, 하나는 284.3 eV의 C-N이고, 나머지 하나는 283-5 eV의 C-C이다(도 6a). MPCM 샘플에서 C-C 피크는 폴딩되어 약간 이동된 것으로 나타나지만, C-N 피크는 키토산과 비교하여 더 높은 강도를 보였다(도 6a). 산소-함유 기(O-1s)에 대한 피크는 키토산 및 MPCM에 대해 각각 530,5 eV 및 531.1 eV에서 발견되었다(도 6b).FIG. 5 shows the peak positions of C 1s, O 1s and N 1s obtained by a survey scan of the prepared chitosan and MPCM samples, respectively. Figure 6 shows the detailed peak positions for C 1s, O 1s and N 1s present in chitosan and MPCM. The observed C-1s peak showed two peaks in deconvolution, one with 284.3 eV C-N and the other with 283-5 eV C-C (Fig. 6A). In the MPCM sample, the C-C peak appeared folded and slightly shifted, but the C-N peak showed a higher intensity compared to chitosan (Fig. 6A). Peaks for oxygen-containing groups (O-ls) were found at 530, 5 eV and 531.1 eV for chitosan and MPCM, respectively (Fig. 6b).

MPCM의 C 1s 및 O 1s 피크와 비교하여, 글루타르알데하이드와의 가교 반응으로 인해 283.5 eV의 키토산의 C-C 피크는 폴딩되었고, O 1s 피크는 530.5 eV에서 531.1 eV로 이동했다. 이것은 O 1s 성분이 상이한 표면 산소 함유 관능기에 대해 구조에서 OH 또는 C-O 부분에 상응하는 단일결합일 수 있음을 시사한다. Wen et al. "Copper-based nanowire materials: Templated Syntheses, Characterizations, and Applications," Langmuir, 21, 10, 4729-4737 (2005) 참조. 화학적 이동은 이들이 0.5 eV를 초과할 때 유의하다고 간주된다. Hasan et al. "Adsorption of divalent cadmium from aqueous solutions onto chitosan-coated perlite beads," Ind, Eng. Chem. Res., 45, 5066-5077 (2006) 참조. 결론적으로, MPCM 샘플에서 O 1s 피크의 이동은 또한 글루타르알데하이드가 키토산의 산소-함유 관능기와 반응했음을 나타낸다. XPS 데이터는 글루타르알데하이드의 화학 결합이 키토산 구조의 -CH2OH 또는 OH 기와 일어난다는 것을 시사하며, 이것은 또한 FTIR 분석으로부터 얻어진 데이터와도 일치한다(도 4).Compared to the C 1s and O 1s peaks of MPCM, the CC peak of 283.5 eV chitosan folded due to the cross-linking reaction with glutaraldehyde, and the O 1s peak shifted from 530.5 eV to 531.1 eV. This suggests that the O < ss > component may be a single bond corresponding to the OH or CO moiety in the structure for different surface oxygen containing functional groups. Wen et al. "Copper-based nanowire materials: Templated Syntheses, Characterizations, and Applications," Langmuir, 21, 10, 4729-4737 (2005). Chemical shifts are considered significant when they exceed 0.5 eV. Hasan et al. "Adsorption of divalent cadmium from aqueous solutions onto chitosan-coated perlite beads," Ind. Eng. Chem. Res., 45, 5066-5077 (2006). Consequently, migration of the O 1s peak in the MPCM sample also indicates that the glutaraldehyde has reacted with the oxygen-containing functional groups of the chitosan. XPS data suggests that the chemical bond of glutaraldehyde occurs with the -CH 2 OH or OH group of the chitosan structure, which is also consistent with data from FTIR analysis (FIG. 4).

키토산의 N 1s 피크는 키토산의 -NH2 기에 있는 질소 때문에 397.5 eV(FWHM 1.87)에 있고, MPCM의 경우 N 1s 피크는 397.7 eV에서 나타났다. N 1s 피크를 조사하는 목적 중 하나는 키토산의 활성 금속 결합 부위인 아민 기가 글루타르알데하이드와의 가교 반응에 수반되었는지의 여부를 확인하기 위한 것이었다. 도 6c는 MPCM에 대해 397.7 eV에서 강한 N 1s 피크를 보이며, 이는 -NH2 기에 해당될 수 있는데, 이것은 키토산의 아민 기가 글루타르알데하이드와의 가교 반응에 의해 영향받지 않았음을 시사한다. 이것은 또한 FTIR 스펙트럼으로부터도 증명된다(도 4).The N 1s peak of chitosan was 397.5 eV (FWHM 1.87) due to the nitrogen in the -NH 2 group of chitosan and the N 1s peak of MPCM was 397.7 eV. One of the purposes of investigating the N 1s peak was to determine whether amine groups, the active metal bonding sites of chitosan, were involved in the cross-linking reaction with glutaraldehyde. Figure 6c shows a strong N 1s peak at 397.7 eV for MPCM, which may correspond to the -NH 2 group, suggesting that the amine group of chitosan was not affected by the cross-linking reaction with glutaraldehyde. This is also evidenced from the FTIR spectrum (FIG. 4).

표 2는 실험적으로 결정된 감도 인자(±5%)의 수집 후, 피크 면적으로부터 결정된, MPCM의 샘플의 표면 원소 분석을 위한 XPS 데이터를 제시한다. 다공성 키토산-기재 물질을 제조함으로써, 이 경우 상기 설명된 MPCM의 구체예는 물질의 표면에 더 많은 NH2 기의 노출을 가져온다는 것이 판명되었다. MPCM의 샘플에서 N 1s 피크로부터 결정된 질소 농도는 키토산에 대해 계산된 것의 거의 2배였다(표 2). MPCM에서 질소 함량은 완전히 키토산으로부터 유래했다고 생각된다. 표 2에 제시된 바와 같은 MPCM의 높은 질소 함량은 MPCM의 미소다공성 성질로 인한 것이었고, 이것은 비-다공성 키토산의 경우보다 더 많은 아민 기를 표면에서 이용할 수 있게 한다. 이것은 또 펄라이트 위에 키토산을 분산시킴으로써 얻어진 Hasan et al(상동)에 의해 보고된 결과와도 일치한다. 키토산과 비교하여 MPCM 샘플의 531.0 eV에 있는 O 1s 피크의 결합 에너지 및 C 1s의 피크 강도의 변화는 촉매로서 산의 존재하에 글루타르알데하이드와의 반응으로 인한 것이라고 생각된다.Table 2 presents XPS data for surface element analysis of samples of MPCM, determined from the peak area, after collection of the experimentally determined sensitivity factor (+/- 5%). By making porous chitosan-based materials, it has been found that in this case the embodiment of MPCM described above leads to more NH 2 group exposure on the surface of the material. The nitrogen concentration determined from the N 1s peak in the MPCM sample was almost twice that calculated for chitosan (Table 2). It is believed that the nitrogen content in MPCM is entirely derived from chitosan. The high nitrogen content of MPCM as shown in Table 2 was due to the microporous nature of MPCM, which makes it possible to use more amine groups on the surface than in the case of non-porous chitosan. This is also consistent with the results reported by Hasan et al (homology) obtained by dispersing chitosan over pearlite. It is believed that the change in the binding energy of the O1s peak at 531.0 eV and the peak intensity of C < 1 > s of MPCM samples as compared to chitosan is due to the reaction with glutaraldehyde in the presence of acid as a catalyst.

엑스레이 광전자 분광법(XPS) 분석으로부터 얻어진 키토산 및 MPCM에 존재하는 원소에 대한 절대 결합 에너지(BE)The absolute binding energy (BE) for the elements present in chitosan and MPCM obtained from X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 샘플
Sample
C 1sC 1s N 1sN 1s O 1sO1s BE(eV)BE (eV) 원자
중량(%)atom
weight(%) BE(eV)BE (eV) 원자
중량(%)atom
weight(%) BE(eV)BE (eV) 원자
중량(%)atom
weight(%) 키토산Chitosan 283.5283.5 57.6157.61 397.5397.5 3.913.91 530.5530.5 28.1128.11 MPCMMPCM 284284 72.0972.09 397.7397.7 6.856.85 531.1531.1 19.2919.29 MPCM-1*MPCM-1 * 283.5283.5 72.2572.25 397.5397.5 5.495.49 531.1531.1 19.7219.72 * 60Co γ-공급원을 사용하여 50,000 krad에서 조사 후 MPCM-1 샘플* MPCM-1 sample after irradiation at 50,000 krad using a 60 Co y-source

SEM 현미경사진에서 사용된 것과 동일한 MPCM 샘플에 대해 에너지 분산 분광법(EDS) 엑스레이 미시분석이 수행되었다. EDS 미시분석은 MPCM의 원소 분석을 위해 사용되었다(도 7). 탄소, 산소 및 질소에 대한 피크는 각각 0.3 keV, 0.36 및 0.5 keV에서 보였으며, 이들은 키토산의 주성분이다(도 7a, 7b). 글루타르알데하이드와의 반응으로 인하여 MPCM에서 탄소 피크의 강도는 증가하는 반면, 산소 피크의 강도는 키토산과 비교하여 감소한다(도 7b). 도 7b는 또한 MPCM에 존재하는 질소 피크가 키토산의 질소 피크와 비교하여 아민 기(-NH2)의 양성자화로 인해 이동한 것을 보여준다. 이론과 결부되기를 원치 않지만 FTIR, EDS 및 XPS 분석에 기초하여 아세탈 결합의 형성을 통한 키토산의 -OH 기와 글루타르알데하이드의 가능한 반응 메커니즘이 도 8에 주어진다.Energy dispersive spectroscopy (EDS) x-ray microanalysis was performed on the same MPCM sample as used in the SEM micrographs. EDS microanalysis was used for elemental analysis of MPCM (Figure 7). Peaks for carbon, oxygen and nitrogen were seen at 0.3 keV, 0.36 and 0.5 keV, respectively, which are chiefly the chitosan (Fig. 7a, 7b). The strength of the carbon peak is increased in MPCM due to the reaction with glutaraldehyde, while the intensity of the oxygen peak is reduced compared to chitosan (Fig. 7B). Figure 7b also shows that the peak to the nitrogen present in the MPCM compared to the nitrogen peaks of chitosan movement due proton furnace of an amine group (-NH 2). Although not wishing to be bound by theory, the possible reaction mechanism of glutaraldehyde with the -OH group of chitosan through formation of acetal linkages based on FTIR, EDS and XPS analysis is given in FIG.

상기 설명된 MPCM 샘플을 60Co 공급원의 조사에 의해 방사선 안정성에 대해 평가했다. 60Co 공급원을 사용하여 조사되기 전후 MPCM 복합체 샘플의 1R 스펙트럼이 도 9에 도시된다. 도 9의 결과는 pH 3.0에서 물에 현탁된 MPCM 샘플은 그것의 강도의 실질적인 퍼센트를 잃지 않고 약 50,000 krad까지 방사선을 견딜 수 있다.The MPCM samples described above were evaluated for radiation stability by irradiation of a 60 Co source. The 1R spectrum of the MPCM composite sample before and after irradiation using a 60 Co source is shown in FIG. The results of FIG. 9 show that the MPCM sample suspended in water at pH 3.0 can withstand radiation up to about 50,000 krad without losing a substantial percentage of its intensity.

도 7c는 60Co 공급원으로 50,000 krad로 조사하기 전후 키토산 및 MPCM 입자의 EDS 스펙트럼을 도시한다. 도 7c는 탄소, 산소 및 질소 피크의 강도가 샘플의 조사 후 실질적으로 변하지 않았음을 나타낸다. 도 10은 조사 전후 MPCM 샘플의 XPS 분석에 의해 얻어진 탄소, 산소 및 질소의 피크 위치를 도시한다. 전체 C 1s 피크 결합 에너지의 크기는 표 2에 나타낸 대로 조사 후 변화된 것이 관찰되었다. MPCM 샘플에서 C 1s 피크는 283.5 eV였지만, 조사 후 MPCM 샘플의 경우에는 283.5 및 284.5 eV에서 2개의 피크가 관찰되었다(도 10a). 조사 후에 397.5 eV 근처에서 MPCM 샘플에 존재하는 N 1s 피크는 MPCM 구조에 있는 NH2 기에 해당될 수 있다. 조사된 MPCM 샘플의 O-1s 피크에서는 변화가 관찰되지 않았다. 결합 에너지 이동의 크기는, 특히 물질의 표면에서 상이한 원자의 농도에 의존한다. XPS(도 10a-c)와 비교하여, MPCM 샘플의 N 1s 및 O 1s 피크는 조사 전후 이동하지 않았고(표 2), 이것은 N 원자의 화학적 상태가 조사 후 그다지 영향받지 않았음을 나타낸다. 이것은 또한 도 7 및 9에 도시된 대로 EDS 및 FTIR 스펙트럼에도 반영된다.Figure 7c shows the EDS spectra of chitosan and MPCM particles before and after irradiation at 50,000 krad with a 60 Co source. Figure 7c shows that the intensity of the carbon, oxygen and nitrogen peaks did not substantially change after irradiation of the sample. Figure 10 shows the peak positions of carbon, oxygen and nitrogen obtained by XPS analysis of MPCM samples before and after irradiation. The magnitude of the total C 1s peak binding energy was observed after irradiation as shown in Table 2. The C 1s peak was 283.5 eV in the MPCM sample, but two peaks were observed at 283.5 and 284.5 eV for the post-irradiation MPCM sample (FIG. 10A). N 1s peak present in the sample in the vicinity of 397.5 eV MPCM after the irradiation may be the NH 2 groups in the MPCM structure. No change was observed in the O-1s peak of the irradiated MPCM sample. The magnitude of the bond energy transfer depends, inter alia, on the concentration of different atoms at the surface of the material. Compared with XPS (Figures 10a-c), the N 1s and O 1s peaks of MPCM samples did not migrate before and after irradiation (Table 2), indicating that the chemical state of the N atom was not significantly affected after irradiation. This is also reflected in the EDS and FTIR spectra as shown in Figures 7 and 9.

상기 설명된 MPCM 샘플을 배치 기술을 사용하여 몰리브데늄 흡착에 대해 평가했다. MPCM 흡착제 약 1.0g을 1 mmole/L 내지 94 mmole/L의 범위로 암모늄 몰리브데이트를 함유하는 100mL 용액에 현탁했다. 용액의 초기 pH 값은 0.01M NaOH 또는 0.1M HCl 용액을 사용하여 2.0 내지 8.0으로 조정했다. 다음에, 용액을 298K에서 24시간 동안 진탕기(160rpm)에 유지했다. 24시간 후 최종 pH를 각 용액에 대해 기록했고, 용액을 3000rpm에서 5분 동안 원심분리하여 용액으로부터 상청액을 분리했다. 다음에, 상청액을 0.45μm 막 필터를 통해 여과하고, 몰리브데늄 검출을 위해 질량분광기가 장착된 유도 결합 플라즈마(ICP)(Agilent 7700X)에 의해 몰리브데늄 제거에 대해 여과물을 분석했다. 용액 중 몰리브데늄의 초기 농도를 변화시켜서 흡착 등온선을 얻었다. 흡착제의 단위 질량당 흡착된 몰리브데늄의 양(qe)을 다음 식을 사용하여 계산했다:The MPCM samples described above were evaluated for molybdenum adsorption using batch techniques. Approximately 1.0 g of MPCM adsorbent was suspended in a 100 mL solution containing ammonium molybdate in the range of 1 mmole / L to 94 mmole / L. The initial pH value of the solution was adjusted to 2.0 to 8.0 using 0.01 M NaOH or 0.1 M HCl solution. Next, the solution was kept at 298 K for 24 hours in a shaker (160 rpm). After 24 hours, the final pH was recorded for each solution, and the solution was centrifuged at 3000 rpm for 5 minutes to separate the supernatant from the solution. The supernatant was then filtered through a 0.45 μm membrane filter and the filtrate was analyzed for molybdenum removal by inductively coupled plasma (ICP) (Agilent 7700X) equipped with a mass spectrometer for molybdenum detection. Adsorption isotherms were obtained by varying the initial concentration of molybdenum in the solution. The amount of molybdenum (q e ) adsorbed per unit mass of adsorbent was calculated using the following equation:

Figure pct00001
Figure pct00001

여기서 C i 및 C e 는 각각 mg/L 단위의 초기 및 평형 농도를 표시하고, V는 리터(L) 단위의 용액의 부피이고, M은 그램(g) 단위의 흡착제의 질량이다.Where C i and C e respectively denote the initial and equilibrium concentrations in mg / L, V is the volume of solution in liters (L), and M is the mass of the adsorbent in grams (g).

MPCM 샘플의 비드의 표면 전하는 Hasan et al.(상동)에 따라서 대칭 전해질, 질산나트륨의 존재하에 표준 전위차 적정법에 의해 결정되었다. 표면 전하의 크기 및 신호는 제로 전하 포인트(PZC)에 대해 측정되었다. 모든 전해질 농도에서 고체의 순 표면 전하가 0인 pH가 제로 전하 포인트라고 명명된다. 주어진 표면에 대한 PZC의 pH는 고체의 상대적인 염기성 및 산성 특성에 의존하며, 용액으로부터 H+ 및 OH- 이온의 순 흡수의 추정을 허용한다. 결과는 도 11에 도시된다.The surface charge of the beads of the MPCM sample was determined by standard potentiometric titration in the presence of a symmetric electrolyte, sodium nitrate, according to Hasan et al. (Homology). The magnitude of the surface charge and the signal were measured for the zero charge point (PZC). At all electrolyte concentrations, the pH with a net net surface charge of zero is called the zero charge point. The pH of PZC on a given surface depends on the relative basic and acidic properties of the solids and allows estimation of the net absorption of H + and OH - ions from solution. The result is shown in Fig.

상기 설명된 대로 제조된 MPCM의 샘플의 PZC 값은 8.8인 것으로 판명되었으며, 이것은 키토산 코팅된 펄라이트 비드에 대해 Hasan et al.(상동)의해서 보고된 것과 유사했다. 그러나, 순수한 키토산의 PZC 값은 6.2 내지 6.8의 pH 범위 내인 것으로 보고된다. Hasan et al.(상동) 참조. 도 11로부터 양으로 하전된 표면은 상대적으로 낮은 pH 범위에서 우세했다는 것이 관찰된다. MPCM의 표면 전하는 7.5 내지 8.8의 pH 범위에서 거의 0이었다. MPCM의 양성자화는 7.5 내지 2.5의 pH 범위에서 급격히 증가했으며, 이것은 표면을 양전하 상태로 만든다. 2.5 아래의 pH에서는 초기 pH와 평형 시간 후 pH 사이의 차이가 유의하지 않았는데, 이것은 MPCM에 존재하는 아민(-NH2) 기의 완전한 양성자화를 시사한다. 7.5 내지 8.8의 더 높은 pH 에서는 MPCM의 표면 전하가 서서히 감소했으며, 이것은 MPCM의 느린 양성자화를 나타낸다. 키토산의 경우, 양성자화의 정도는 pH 4.3에서 97% 정도로 높은 것으로 보고된다. 그러나, 그것은 pH가 증가함에 따라 감소한다. 키토산 표면의 양성자화 정도는 pH 5.3, 6.3 및 7.3에서 각각 91%, 50% 및 9%인 것으로 보고된다. Hasan et al. "Dispersion of chitosan on perlite for enhancement of copper(II) adsorption capacity," Journal of Hazardous Materials, 52 2, 826-837, 2008 참조.The PZC value of a sample of MPCM prepared as described above was found to be 8.8, which was similar to that reported by Hasan et al. (Same) for chitosan coated pearlite beads. However, the PZC value of pure chitosan is reported to be within the pH range of 6.2 to 6.8. See Hasan et al. (Homology). It is observed from Figure 11 that the positively charged surface predominates over a relatively low pH range. The surface charge of MPCM was almost zero in the pH range of 7.5 to 8.8. The protonation of MPCM increased sharply in the pH range of 7.5 to 2.5, which makes the surface positively charged. At pH below 2.5, the difference between initial pH and pH after equilibration time was not significant, suggesting complete protonation of the amine (-NH 2 ) group present in MPCM. At higher pHs of 7.5 to 8.8, the surface charge of MPCM decreased slowly, indicating slow protonation of MPCM. In the case of chitosan, the degree of protonation is reported to be as high as 97% at pH 4.3. However, it decreases as pH increases. The degree of protonation of the chitosan surface is reported to be 91%, 50% and 9% at pH 5.3, 6.3 and 7.3, respectively. Hasan et al. "Dispersion of chitosan on perlite for enhancement of copper (II) adsorption capacity," Journal of Hazardous Materials, 52, 2, 826-837, 2008.

이론과 결부되기를 원치 않지만, MPCM의 표면 전하의 거동과 8.8의 PZC 값은 산 촉매의 존재하에 글루타르알데하이드와 가교되었을 때 키토산의 변형으로 인한 것이라고 생각되며, 이것은 그것을 7.5 내지 8.8의 pH 범위에서 자연적으로 양쪽성으로 만든다.While not wishing to be bound by theory, the behavior of the surface charge of MPCM and the PZC value of 8.8 are believed to be due to modification of chitosan when crosslinked with glutaraldehyde in the presence of an acid catalyst, It is made of amphorae.

2 내지 8 사이에서 용액의 pH를 변화시켜서 MPCM에 의한 몰리브데늄의 흡착에 대한 pH의 효과를 연구했다(도 12). 먼저 몰리브데늄 용액의 pH를 0.1N H2SO4 또는 0.1M NaOH를 사용하여 2 내지 8로 조정했고, 다음에 MPCM을 첨가했다. 흡착이 진행됨에 따라 용액의 pH는 서서히 증가했다. 실험 과정 동안 용액의 pH를 일정하게 유지하려는 시도는 없었다. 평형 용액 농도에서 흡수된 몰리브데늄의 양이 도 12에서 용액의 각 상이한 초기 pH에 대해 도시된다. MPCM에 의한 몰리브데늄의 흡수는 pH가 2에서 4로 증가함에 따라 증가했다. 최대 흡수는 pH 3에서 기록되었지만, 용액의 pH가 6을 넘어 증가했을 때는 MPCM 위에 몰리브데늄의 흡수가 감소하기 시작했다. 따라서, MPCM 샘플의 PZC보다 높은 pH에서는 실험을 수행하지 않았다.The effect of pH on adsorption of molybdenum by MPCM was studied by varying the pH of the solution between 2 and 8 (Figure 12). First molybdenum the pH of the solution using 0.1NH 2 SO 4 or 0.1M NaOH was adjusted to 2 to 8, was added to the MPCM next. As the adsorption progressed, the pH of the solution gradually increased. No attempt was made to keep the pH of the solution constant during the course of the experiment. The amount of molybdenum absorbed at the equilibrium solution concentration is shown for each different initial pH of the solution in FIG. The absorption of molybdenum by MPCM increased with increasing pH from 2 to 4. Maximum absorption was recorded at pH 3, but when the pH of the solution increased beyond 6, absorption of molybdenum began to decrease on MPCM. Therefore, the experiment was not performed at higher pH than the PZC of the MPCM sample.

용액으로부터 흡착체 상에 금속 이온을 흡착시키기 위하여 금속은 용액 중에서 이온을 형성해야 한다. 용액에서 형성되는 이온의 종류 및 이온화 정도는 용액 pH에 의존한다. MPCM의 경우, 금속 이온 흡착을 담당하는 주 관능기는 아민(-NH2) 기이다. 용액 pH에 따라서, 이들 아민 기는 NH3 + 또는 (NH2-H3O)+로 양성자화를 겪을 수 있고, 양성자화 속도는 용액 pH에 의존할 것이다. 따라서, MPCM 상의 표면 전하는 금속 이온과 흡착제 표면 사이에 형성되는 결합의 종류를 결정할 것이다. 용액 pH에 따라서, 수용액 중의 몰리브데늄은 다양한 종의 형성과 함께 가수분해될 수 있다. 상대적으로 높은 pH 및 낮은 pH 값에서는 MoO 4 2 - 와 다양한 아이소폴리음이온(주로 Mo 8 O 24 6 - )가 모두 지배적이다. MoO 4 2 - 음이온은 산성 용액에서 많은 상이한 폴리음이온의 형성을 겪는다. Guibal et al. "Molybdenum Sorption by Cross-linked Chitosa Beads: Dynamic Studies," Water Environment Research, 71, 1, 10-17, 1999; Merce et al. "Molybdenum(VI) Binded to Humic and Nitrohumic Acid Models in Aqueous Solutions. Salicylic, 3-Nitrosaliculic, 5-Nitrosalicylic and 3,5-Dinitrosalicylic Acids, Part 2," J. Braz. Chem. Soc, 17, 3, 482-490, 2006 참조. 폴리음이온이 용액에 존재한다 해도 흡착은 여전히 MoO 4 2 - 형성을 통해 일어난다는 것이 보고된다. Jezlorowski et al. "Raman and Ultraviolet Spectro-scopic Characterization of Molybdena on Alumina," The Journal od Physical Chemistry 83, 9, 1166-1173, 1979; El Shafei et al. "Association of Molybdenum Ionic Species with Alumina Surface," Journal of Colloid and Interface Science 228, 105-113, 2000 참조. 용액에서 폴리음이온의 분해는 흡착제 표면 가까이에서 증가된 국소 pH로 인하여 일어난다.In order to adsorb metal ions from the solution onto the adsorbate, the metal must form ions in the solution. The kind of ion formed in the solution and the degree of ionization depend on the solution pH. In the case of MPCM, the main functional group responsible for metal ion adsorption is the amine (-NH 2 ) group. Depending on the solution pH, these amine groups may undergo protonation with NH 3 + or (NH 2 -H 3 O) + , and the rate of protonation will depend on the solution pH. Thus, the surface charge on the MPCM will determine the type of bond formed between the metal ion and the adsorbent surface. Depending on the solution pH, the molybdenum in the aqueous solution can be hydrolyzed together with the formation of various species. At relatively high and low pH values, both MoO 4 2 - and various isopoly anions (mainly Mo 8 O 24 6 - ) are dominant. MoO 4 2 - anion is subject to the formation of a number of different polyanionic in acidic solution. Guibal et al. "Molybdenum Sorption by Cross-linked Chitosa Beads: Dynamic Studies," Water Environment Research, 71, 1, 10-17, 1999; Merce et al. "Salicylic, 3-Nitrosaliculic, 5-Nitrosalicylic and 3,5-Dinitrosalicylic Acids, Part 2," J. Braz. Chem. Soc, 17, 3, 482-490, 2006. It is reported that even if the polyanion is present in the solution, the adsorption will still take place via MoO 4 2 - formation. Jezlorowski et al. &Quot; Raman and Ultraviolet Spectroscopic Characterization of Molybdena on Alumina, "The Journal of Physical Chemistry 83, 9, 1166-1173, 1979; El Shafei et al. &Quot; Association of Molybdenum Ionic Species with Alumina Surface, "Journal of Colloid and Interface Science 228, 105-113, 2000. Decomposition of the polyanion in solution occurs due to the increased local pH near the adsorbent surface.

상기 주지된 대로, MPCM은 몰리브데늄 이온의 용액으로부터 약 pH 3에서 최대 흡착 용량을 갖는 것으로 관찰되었다. 이론과 결부되기를 원치 않지만, MPCM의 아민 기는 질소로부터의 고립 전자쌍을 가지며, 이것이 주로 금속 이온과의 복합체의 형성을 위한 활성 부위로서 작용한다고 생각된다. 앞서 언급된 대로, 낮은 pH 값에서 MPCM의 아민 기는 양성자화를 겪고, NH3 +를 형성하며, NH3 +와 소르베이트 음이온 사이에 증가된 정전기적 인력을 가져온다. MPCM의 표면이 2.5 내지 7.5의 pH 범위에서 양 전하를 나타내므로 음이온성 몰리브데늄(Mo(VI))은 아마 쿨롱 상호작용에 의해 흡착되는 주요 종일 수 있다. 앞서 언급된 대로, 용액의 pH는 흡착 후 증가하는 것으로 판명되었고, 이것은 용액으로부터 몰리브데늄-함유 음이온의 흡착의 결과로서 MPCM의 표면으로부터 방출된 H+ 이온 탓일 수 있다. MPCM의 경우, NH2 기의 양성자화는 다소 낮은 pH 범위에서 일어난다. 용액의 pH가 흡착이 진행됨에 따라 증가했다는 사실은 Mo(VI)가 NH2 기와 공유결합을 형성했음을 시사한다.As noted above, MPCM has been observed to have a maximum adsorption capacity at about pH 3 from solutions of molybdenum ions. While not wishing to be bound by theory, it is believed that the amine group of MPCM has a lone pair of electrons from nitrogen, which acts primarily as an active site for the formation of complexes with metal ions. As previously mentioned, having a protonated amine groups of the MPCM at low pH values, form a NH 3 +, and results in an increase in the electrostatic attraction between the NH 3 + and sorbate anions. Anionic molybdenum (Mo (VI)) may be the major species that is adsorbed by Coulomb interaction, as the surface of MPCM exhibits positive charges in the pH range of 2.5 to 7.5. As mentioned earlier, the pH of the solution has been found to increase after adsorption, which can be attributed to the H + ions released from the surface of the MPCM as a result of adsorption of the molybdenum-containing anions from the solution. For MPCM, the protonation of the NH 2 group occurs at a somewhat lower pH range. The fact that the pH of the solution increased as the adsorption progressed suggests that Mo (VI) formed a covalent bond with the NH 2 group.

평형 pH는 낮은 pH로부터 PZC에서의 pH(pHPZC)를 향해 증가했으므로, Mo(VI) 제거의 감소된 퍼센트는 MPCM의 표면과 음이온성 Mo(VI) 종 사이의 감소된 정전기적 인력에 기인할 수 있다. MPCM의 PZC는 이온이 없을 때의 MPCM의 PZC와 비교하여 몰리브데늄 이온의 존재하에 4.5를 향해 이동되는 것으로 판명된다(도 11). 더 낮은 pH를 향한 MPCM의 PZC의 이동은 강한 비흡착을 나타내며, 몰리브데늄 흡착으로 인해 내부-구 표면 복잡성이 발생한다. 유사한 발견이 기브자이트 위에 몰리브데늄이 흡착될 때도 보고되었다. Goldberg, S. "Competitive Adsorption of Moly-bdenum in the Presence of Phosphorus or Sulfur on Gibbsite," Soil Science, 175, 3, 105-110, 2010 참조. 표면 전하 분석 및 pH 연구에 기초하여 MPCM의 표면과 용액 중 몰리브데늄 종 사이에 일어나는 반응 메커니즘이 도 13에 주어진다.Since the equilibrium pH increased from a low pH towards the pH at PZC (pH PZC ), the reduced percentage of Mo (VI) removal is due to the reduced electrostatic attraction between the surface of MPCM and the anionic Mo (VI) species . PZC of MPCM is found to migrate towards 4.5 in the presence of molybdenum ion compared to PZC of MPCM in the absence of ions (Fig. 11). Migration of PZC in MPCM towards lower pH results in strong non-adsorption, resulting in internal-spherical surface complexity due to molybdenum adsorption. A similar finding has also been reported when molybdenum is adsorbed on gibbsite. Goldberg, S. "Competitive Adsorption of Molybdenum in the Presence of Phosphorus or Sulfur on Gibbsite," Soil Science, 175, 3, 105-110, 2010. The reaction mechanism that takes place between the surface of MPCM and the molybdenum species in solution based on surface charge analysis and pH studies is given in FIG.

MPCM 상에 몰리브데늄 흡수의 평균 흡착 등온선은 298K 온도에서 1 mmole/L 내지 94 mmole/L의 농도 범위에서 결정되었다. 이전 섹션에서 언급된 대로, MPCM 상의 몰리브데늄의 최대 흡착 용량은 pH 3에서 발생한다. 따라서, 달리 언급되지 않는다면 평형 등온성 실험은 pH 3에서 수행되었다. 다양한 용액 농도로부터 MPCM에 의한 몰리브데늄 흡수 동안 농도 프로파일은 몰리브데늄의 약 60%가 실험 과정의 최초 4시간 동안 흡착되었음을 보여준다. 실험 과정 대부분에서 24시간째에 평형이 단조롭게 얻어졌다.The average adsorption isotherm of molybdenum absorption on MPCM was determined at a temperature range of 1 mmole / L to 94 mmole / L at 298K. As mentioned in the previous section, the maximum adsorption capacity of molybdenum on MPCM occurs at pH 3. Therefore, the equilibrium isotherm experiments were performed at pH 3 unless otherwise noted. The concentration profile during molybdenum absorption by MPCM from various solution concentrations shows that about 60% of molybdenum was adsorbed during the first 4 hours of the experimental procedure. The equilibrium was obtained monotonically at 24 hours in most of the experimental procedures.

MPCM 물질은 금속 이온과의 특징적인 배위결합에 이용가능한 아미노 기를 함유한다. 금속 이온의 흡착은 pH 의존적일 때 다음의 한-부위 Langmuir 식에 의해 설명될 수 있다. pH의 효과는 용액의 pH에 의존적인 변수 "a"를 도입함으로써 통합되었다. 이 수식은 아래에 주어진다:The MPCM material contains amino groups that are available for characteristic coordination bonding with metal ions. The adsorption of metal ions can be explained by the following one-site Langmuir equation when pH dependent. The effect of pH was integrated by introducing a variable "a" which is dependent on the pH of the solution. This formula is given below:

-SH <-> -S + H+; K H S: 표면 농도 3 -SH <-> -S + H + ; K H S: Surface concentration 3

-S + M <-> -SM; K M M: 금속 이온 4-S + M < - &gt;-SM; K M M: metal ion 4

Figure pct00002
Figure pct00002

q m = 금속 이온의 최대 흡착량 (mmole/g) q m = maximum adsorption amount of metal ion (mmole / g)

Figure pct00003
Figure pct00003

여기서, q는 금속 이온 농도 [M]에 상응하는 흡착 용량이고, q m 은 몰리브데늄 이온의 최대 흡착량(mmol/g)이고, [H+]는 수소 이온 농도이고, K H 및 K M은 평형 농도이다. 식 5는 MPCM의 흡착 용량을 상관시키는데 사용되었다. 몰리브데늄에 대한 평형 데이터는 실험값의 ±5% 이내에서 Langmuir 식과 상관될 수 있었다. 식 5의 상수는 실험 데이터의 비-선형 회귀에 의해 얻어지며 표 3에 주어진다. 식 5는 MPCM 상에서 몰리브데늄의 흡착 거동을 충분히 표현한다는 것이 주목되었다(도 14). pH 3에서 얻어진 흡착 등온선 데이터는 타입 I 거동을 보였다.Where q is the adsorption capacity corresponding to the metal ion concentration [M], q m is the maximum adsorption amount (mmol / g) of molybdenum ion, [H + ] is the hydrogen ion concentration, and K H and K M Is the equilibrium concentration. Equation 5 was used to correlate the adsorption capacity of MPCM. Equilibrium data for molybdenum could be correlated with Langmuir equation within ± 5% of the experimental value. The constants in Equation 5 are obtained by non-linear regression of experimental data and are given in Table 3. It was noted that Equation 5 fully expresses the adsorption behavior of molybdenum on MPCM (Fig. 14). Adsorption isotherm data obtained at pH 3 showed Type I behavior.

이것은 MPCM 상에서 몰리브데늄의 단층 흡착을 시사한다. 표 3은 Langmiur 식(식 5)을 사용하여 Mo(VI)에 대한 MPCM의 최대 흡착 용량을 나타낸다. 몰리브데늄에 대한 MPCM의 흡착 용량은 용액에서 Mo(VI)의 평형 농도가 54.1 mmol/L이고 용액의 초기 pH가 3.0이었을 때 298K에서 약 ∼6.25 mmol Mo/g MPCM이다(도 14). MPCM의 NH2 기가 몰리브데늄 흡착을 위한 주 활성 부위이다. 도 13으로부터 볼 수 있는 대로, 2개의 NH2 기가 하나의 몰리브데늄 이온의 흡착에 필요할 것이다. MPCM의 CH2OH 또는 OH 기와 같은 다른 표면 부위들도 pH 3의 용액에서 몰리브데늄을 흡착하는데 수반되었다. 50,000 krad로 조사된 MPCM의 흡착 용량이 또한 수용액으로부터 몰리브데늄 흡수에 대해 수행되었다. 조사된 MPCM의 흡착 용량은 표 3에 나타낸 대로 실질적으로 변화하지 않은 것으로 관찰되었다.This suggests monolayer adsorption of molybdenum on MPCM. Table 3 shows the maximum adsorption capacity of MPCM for Mo (VI) using Langmuir equation (equation 5). The adsorption capacity of MPCM for molybdenum is about ~ 6.25 mmol Mo / g MPCM at 298K when the equilibrium concentration of Mo (VI) in solution is 54.1 mmol / L and the initial pH of the solution is 3.0 (FIG. 14). The NH 2 group of MPCM is the main active site for molybdenum adsorption. As can be seen from FIG. 13, two NH 2 groups will be necessary for adsorption of one molybdenum ion. Other surface sites such as the CH 2 OH or OH groups of MPCM were also involved in adsorbing molybdenum in a solution of pH 3. The adsorption capacity of MPCM irradiated at 50,000 krad was also performed for molybdenum absorption from aqueous solution. It was observed that the adsorbed capacity of the irradiated MPCM did not change substantially as shown in Table 3.

Langmuir 모델을 위한 추정된 변수Estimated variables for the Langmuir model 샘플Sample 금속 이온 흡수Metal ion absorption pH pH α1 α 1 Km K m 최대 흡수 용량
(식 5를 사용)(mmol/g)Maximum absorption capacity
(Using Equation 5) (mmol / g) MPCMMPCM Mo(VI)Mo (VI) 33 0.250.25 0.47080.4708 7.347.34 *MPCM-1* MPCM-1 Mo(VI)Mo (VI) 33 0.250.25 0.21940.2194 6.546.54 * MPCM-1: 50,000 krad 60Co γ-공급원으로 조사 후 샘플* MPCM-1: sample after irradiation with 50,000 krad 60 Co y-source

칼럼을 사용하여 역학적 조건하에 용액에서 이온의 존재하에 또는 부재하에 Mo(VI)의 흡착을 연구했다. MPCM 약 1.125g을 사용하여 내경 0.5cm 높이 3.2cm인 2.5㎤ 칼럼을 만들었다. 1mL/분의 유속을 과정 동안 사용했다. 이 과정은 1500분 동안 계속되었고, 규칙적인 시간 간격으로 층 출구에서 샘플을 수집했다. 층은 이 시간 기간 동안 출구 Mo(VI) 농도에 의해 나타낸 대로 포화된다. 입구 농도가 pH 3에서 5.21 mmole Mo(Vl)/L이고 칼럼을 통한 유속이 1mL/분이었을 때, 몰리브데늄은 320층 부피 후 칼럼을 빠져나갔다(도 15a). 칼럼의 완전한 포화는 500층 부피 후에 발생했다. 각각 pH 6.86 및 4.0에서 5.21 mmole Mo(VI)/L 및 153.8mM NaCl/L를 함유하는 혼합 용액으로부터 돌파 곡선이 또한 얻어졌다(도 15b). 두 경우 모두 용액은 동일한 층 높이와 유속을 유지하는 앞서 언급된 것과 유사한 크기의 칼럼을 통과했다. 칼럼은, pH 6.86을 가진 혼합 용액의 경우 42층 부피에서 빠르게 돌파되었지만, pH 4.0을 가진 혼합 용액에서는 칼럼을 돌파하는데 대략 125층 부피가 필요했다는 것이 관찰되었다. 153.8mM NaCl/L을 가진 몰리브데늄 용액에서는, 더 많은 양의 MPCM 흡착제와 더 긴 칼럼의 사용을 통해 돌파 시간이 지연될 수 있다는 것을 주지하는 것이 중요하다. 이 목적은 칼럼으로부터 Mo(VI)의 돌파 특징에 대한 입구 혼합 용액 pH의 효과를 조사하는 것이었으며, 따라서 혼합 용액에 대해 돌파 시간을 연장시킬 수 있는 층 길이를 결정하기 위한 시도는 없었다.The column was used to investigate the adsorption of Mo (VI) in solution in the presence or absence of ions in solution under the mechanical conditions. Approximately 1.125 g of MPCM was used to make a 2.5 cm column with an inner diameter of 0.5 cm and a height of 3.2 cm. A flow rate of 1 mL / min was used during the course. This process lasted for 1500 minutes and samples were collected at the exit of the floor at regular time intervals. The layer is saturated as indicated by the exit Mo (VI) concentration during this time period. When the inlet concentration was 5.21 mmole Mo (Vl) / L at pH 3 and the flow rate through the column was 1 mL / min, Molybdenum exited the column after 320 volumes of volume (Fig. 15A). Complete saturation of the column occurred after 500 bed volumes. Breakthrough curves were also obtained from mixed solutions containing 5.21 mmole Mo (VI) / L and 153.8 mM NaCl / L at pH 6.86 and 4.0, respectively (Figure 15b). In both cases the solution passed through a column of similar size to that mentioned above, maintaining the same bed height and flow rate. The column quickly breaks through 42 volumes in the mixed solution with pH 6.86, but in the mixed solution with pH 4.0 it was observed that approximately 125 volumes were required to break through the column. It is important to note that in molybdenum solutions with 153.8 mM NaCl / L, breakthrough times may be delayed through the use of larger amounts of MPCM adsorbent and longer columns. This aim was to investigate the effect of the inlet mixed solution pH on the breakthrough characteristics of Mo (VI) from the column, and thus no attempt was made to determine the layer length which could extend the breakthrough time for the mixed solution.

반감기가 긴 테크네튬(99Tc)을 사용하여 3 내지 11의 pH 범위에서 수용액으로부터 다른 이온의 존재하에 및 부재하에 테크네튬을 흡착하는 MPCM의 성능을 평가했다. 테크네튬은 화학적으로 비활성이고 I 내지 VII의 범위의 다중 산화 상태를 가진다. 수성 폐 스트림에서 발견되는 테크네튬의 가장 우세한 종은 과테크네튬산(TcO4 -)이다. Gu et al. "Development of Novel Bifunctional Amon-Exchangc Resin with Improved Selectivity for Pertechnetate sorption from contaminated groundwater," Environ. Sci. Technol., 34, 1075-1080, 2000 참조. 수용액으로부터 MPCM 상에 과테크네튬산(TcO4 -)의 흡착을 여기 다른 곳에 개략된 과정에 따라서 배치 평형 조건하에 연구했다. MPCM 위에 테크테튬 흡착에 대한 pH의 효과를 각각 0.9% NaCl의 존재하에 및 부재하에 0.11 μmol 테크네튬/L를 함유하는 용액을 사용하여 3 내지 11의 pH 범위에 걸쳐서 평가했다. 흡착 용량에 대한 pH의 효과를 연구하면서 용액의 0.1M HC1 또는 0.1M NaOH를 첨가하여 초기 pH를 원하는 값으로 조정했다. 흡착 과정 동안에는 용액의 pH가 제어되지 않았다. 흡착 실험 후, 용액을 여과하고, 정해진 시간에 바이알에 수집된 여과물 중 99Tc의 활성을 액체-섬광 계수기(Packard Tricarb 2900TR)를 사용하여 평가했다. MPCM 위에 흡착된 테크네튬의 양을 식 2에 따라서 결정했다.The ability of MPCM to adsorb technetium in aqueous solution in the presence and absence of other ions in the pH range of 3 to 11 using technetium ( 99 Tc) with a long half-life was evaluated. Technetium is chemically inert and has multiple oxidation states ranging from I to VII. The most prevalent species of technetium found in the aqueous waste stream is hypertonic acid (TcO 4 - ). Gu et al. "Development of Novel Bifunctional Ammonium-Exchanger Resin with Improved Selectivity for Pertechnetate Sorption from Contaminated Groundwater," Environ. Sci. Technol., 34, 1075-1080, 2000. The adsorption of hypertechnetate (TcO 4 - ) on MPCM from aqueous solution was studied under batch equilibrium conditions according to the outlined procedure elsewhere. The effect of pH on adsorption of technetium on MPCM was evaluated over a pH range of 3 to 11 using a solution containing 0.11 μmol technetium / L in the presence and absence of 0.9% NaCl, respectively. The initial pH was adjusted to the desired value by adding 0.1 M HCl or 0.1 M NaOH in the solution while studying the effect of pH on adsorption capacity. The pH of the solution was not controlled during the adsorption process. After the adsorption experiments, the solution was filtered and the activity of 99 Tc in the filtrate collected in the vial at the specified time was evaluated using a liquid-scintillation counter (Packard Tricarb 2900 TR). The amount of technetium adsorbed on the MPCM was determined according to Equation 2.

표 4는 MPCM 위에 테크네튬의 흡수가 3 내지 11의 용액 pH 범위에서 pH 독립적임을 보여준다. 1μM 테크네튬/L 용액의 대략 95%가 3 내지 11의 pH 범위에서 MPCM 위에 흡착되었고, 테크네튬 제거는 3 내지 11의 pH 범위에 걸쳐서 0.9% NaCl의 존재하에 56%로 감소되었다. 앞서 언급된 대로, MPCM은 3 내지 7.5의 pH 범위에서 양전하를 나타낸다. MPCM의 FTIR 스펙트럼은 MPCM 표면에서 -NH2, CHOH, 및 CH2OH 기의 존재를 확인한다(도 4). 양전하는 3 내지 7.5의 pH 범위에서 MPCM의 표면 부위의 양성자화로 인해 발생하며, 테크네튬은 MPCM의 양전하 표면 부위와의 공유결합을 겪는다는 것이 가정되었다. 용액 중 0.9% NaCl의 경우, 테크네튬에 대한 MPCM의 흡착 용량은 퍼테크테네이트 이온이 용액 중 염화 이온과 경쟁함에 따라 감소되었다. 더욱이, 0.9% NaCl 용액의 존재하에 9 내지 11의 pH 범위에서 테크네튬액으로부터의 과테크네튬산 이온에 강한 친화력을 가진다는 것을 확인한다.Table 4 shows that the absorption of technetium over MPCM is pH independent over a solution pH range of 3 to 11. Approximately 95% of the 1 μM technetium / L solution was adsorbed onto MPCM in the pH range of 3 to 11, and the technetium removal was reduced to 56% in the presence of 0.9% NaCl over the pH range of 3 to 11. As mentioned earlier, MPCM exhibits positive charge in the pH range of 3 to 7.5. The FTIR spectrum of MPCM confirms the presence of -NH 2 , CHOH, and CH 2 OH groups on the MPCM surface (FIG. 4). Positive charge is caused by the protonation of the surface region of MPCM in the pH range of 3 to 7.5, and it was hypothesized that technetium undergoes covalent bonding with the positively charged surface region of MPCM. For 0.9% NaCl in solution, the adsorption capacity of MPCM to technetium decreased as the pertechnate ion was competing with chloride ion in solution. Furthermore, it is confirmed that it has a strong affinity for hyperthermal acid ions from the technetium solution in the pH range of 9 to 11 in the presence of 0.9% NaCl solution.

상이한 pH에서 MPCM 위에 테크네튬의 흡착Adsorption of technetium on MPCM at different pH 사용하여 제조된 99Tc 용액 99 Tc solution prepared using 용액 중 99Tc의
초기 농도 99 Tc in solution
Initial concentration MPCM의 양Amount of MPCM 용액의 양Amount of solution 상이한 pH에서 MPCM 위에 99Tc의 흡수 %Absorption of 99 Tc over MPCM at different pH% μmole/Lμmole / L gg LL pHpH 33 44 66 88 99 1010 1111 탈이온수Deionized water 0.110.11 0.10.1 0.030.03 95%95% 95%95% 85%85% 85%85% 90%90% 90%90% 90%90% 0.9%
NaCl 용액0.9%
NaCl solution 0.110.11 0.10.1 0.030.03 56%56% 55%55% 55%55% 56%56% 51%51% 52%52% 51%51%

또, MPCM을 사용하여 0.9% NaCl의 존재하에 또는 부재하에 1 mmole Mo(VI)/L 및 0.11 μmole 과테크네튬산/L를 함유하는 혼합 용액으로부터 Mo(VI)와 Tc(VII)를 동시에 흡착시켰다. MPCM은 용액 pH 3에서 용액으로부터 몰리브데늄과 테크네튬을 동시에 흡착하는 것으로 판명되었다. 0.11 μmole 과테크네튬산의 약 95%가 MPCM 표면 위에 흡착된 반면 1 mmole 몰리브데늄은 99%가 혼합 용액으로부터 흡착된 것이 관찰되었다. 용액 중 몰리브데늄(MoO 4 2- )의 존재하에서는 과테크네튬산(TcO 4 - )가 MPCM의 양전하 표면 부위와 경쟁해야 했다. 다른 시도에서, MPCM 위에 테크네튬의 흡착이 153.8 mmole NaCl/L, 1 mmole Mo(VI)/L 및 0.11 μmole 과테크네튬산/L를 함유하는 혼합 용액으로부터 연구되었다. 표 5는 몰리브데늄(MoO 4 2- )은 MPCM 표면 위에 우선 흡착되었지만, 과테크네튬산(TcO 4 - )의 흡착은 혼합 용액에서 0.11 μmole 과테크네튬산/L의 55%로 감소된 것을 보여준다. 0.9% NaCl의 존재하에 MPCM 표면 위에 과테크네튬산(TcO 4 - )의 흡착은 용액 pH 3에서 염화 이온과의 표면 부위 경쟁으로 인하여 감소되었다고 가정된다. 다른 시도에서, 1cm 내경을 가진 칼럼을 사용하여 MPCM 위에 과테크네튬산 흡착을 연구했다. 칼럼은 Mo(VI)로 초기 로딩된 MPCM으로 제조되었다. 배치 평형 과정을 사용하여 용액 중 Mo(VI)의 평형 농도가 54 mmole/L이고 용액의 초기 pH가 3.0이었을 때 298K에서 6.25 mmole Mo(VI)/g MPCM를 흡착시켰다. Mo(VI) 로딩된 MPCM의 대략 1.125g을 사용하여 2.5㎤ 층을 제조했다. 0.25mM 과테크네튬산/L 첨가된 식염수(0.9% NaCl) 용액을 과정 동안 1mL/min의 유속으로 연동 펌프를 사용하여 칼럼을 통과시켰다.Mo (VI) and Tc (VII) were simultaneously adsorbed from a mixed solution containing 1 mmole Mo (VI) / L and 0.11 μmole and technetium acid / L in the presence or absence of 0.9% NaCl using MPCM . MPCM was found to simultaneously adsorb molybdenum and technetium from solution at pH 3 of the solution. It was observed that 0.11 μmole and about 95% of technetium acid were adsorbed on the MPCM surface while 1 mmole of molybdenum adsorbed 99% of the mixed solution. In the presence of molybdenum (MoO 4 2- ) in solution, hypertonic acid ( TcO 4 - ) had to compete with the positively charged surface area of MPCM. In another attempt, the adsorption of technetium on MPCM was studied from mixed solutions containing 153.8 mmole NaCl / L, 1 mmole Mo (VI) / L and 0.11 μmole and technetium acid / L. Table 5 shows that molybdenum (MoO 4 2- ) was first adsorbed onto the MPCM surface, while adsorption of hypertonetric acid ( TcO 4 - ) was reduced to 0.11 μmole and 55% of technetium acid / L in the mixed solution. It is assumed that the adsorption of technetium acid ( TcO 4 - ) on the surface of MPCM in the presence of 0.9% NaCl has been reduced due to surface site competition with chloride ions at solution pH 3. In another attempt, a column with 1 cm of inner diameter was used to study the adsorption of hypertonic acid on MPCM. The column was made with MPCM initially loaded with Mo (VI). When the equilibrium concentration of Mo (VI) in the solution was 54 mmole / L and the initial pH of the solution was 3.0 using batch equilibrium process, 6.25 mmole Mo (VI) / g MPCM was adsorbed at 298K. Approximately 1.125 g of Mo (VI) loaded MPCM was used to prepare a 2.5 cm 3 layer. A solution of 0.25 mM and technetium / L in saline (0.9% NaCl) was passed through the column using a peristaltic pump at a flow rate of 1 mL / min during the course.

혼합 용액으로부터 MPCM 위에 과테크네튬산 및 몰리브데늄의 흡착The adsorption of excess technetium and molybdenum on the MPCM from the mixed solution 실험Experiment MPCM의 양Amount of MPCM 용액의 양Amount of solution 혼합 용액에서 과테크네튬산,
몰리브데늄 및 염화나트륨의 농도In the mixed solution,
Concentration of molybdenum and sodium chloride 흡수 %absorption % gg LL TcO4 -(μM/L)TcO 4 - (uM / L) MoO4 2 -(mM/L)MoO 4 2 - (mM / L) NaCl(mM/L)NaCl (mM / L) Mo(VI)
(%)Mo (VI)
(%) Tc(VII)
(%)Tc (VII)
(%) 1One 0.10.1 0.030.03 0.110.11 1.01.0 0.00.0 9999 9595 22 0.10.1 0.030.03 0.110.11 0.00.0 153.8153.8 -- 5555 33 0.10.1 0.030.03 0.110.11 1.01.0 153.8153.8 9999 5656 55 0.10.1 0.030.03 0.110.11 1.01.0 153.8153.8 98.098.0 5656

도 16은 과테크네튬산 음이온이 몰리브데늄 음이온의 존재하에 MPCM의 이용가능한 표면 부위에 대해 친화성을 가진다는 것을 도시한다. 10층 부피에서 과테크네튬산의 입구 농도의 약 15%가 식염수(0.9% NaCl) 용액으로 용리된 것이 관찰되었다. 입구 과테크네튬산 농도의 대략 60%는 20층 부피에서 수집된 용리제에서 얻어졌음이 주지될 수 있다(도 15). 칼럼은 테크네튬에 대해 꽤 빨리 포화에 이르렀지만, 식염수 용액 첨가된 테크네튬은 40층 부피가 더 칼럼을 통과했다. 칼럼이 테크네튬에 대해 그것의 포화에 도달한 후, 칼럼에 공급된 테크네튬의 95%를 초과하는 양이 용리제로서 칼럼 출구에서 수집되었다. 이 연구의 목적은 6.25mM Mo(VI)/g MPCM으로 로딩된 MPCM 위에 과테크네튬산(TcO 4 - ) 흡수의 최대량을 조사하는 것이었다. Mo(VI) 로딩된 MPCM 층으로부터 과테크네튬산 방출을 감소시킬 수 있는 층 길이를 결정하기 위한 시도는 없었다.Figure 16 shows that the hypertonioic acid anion has affinity for the available surface regions of MPCM in the presence of molybdenum anion. It was observed that about 15% of the inlet concentration of hypertonic acid in the 10-story volume was eluted with saline (0.9% NaCl) solution. It can be noticed that approximately 60% of the inlet and technetium acid concentrations were obtained in eluents that were collected in a 20 layer volume (FIG. 15). The column reached saturation fairly quickly for the technetium, but technetium added in saline solution passed through the column 40 times more volumetric. After the column reached its saturation for technetium, an amount of greater than 95% of the technetium fed to the column was collected at the column exit as the eluent. The aim of this study was to investigate the maximum amount of hypertonic acid ( TcO 4 - ) uptake on MPCM loaded with 6.25 mM Mo (VI) / g MPCM. There have been no attempts to determine the layer lengths that can reduce excess and technetium acid emissions from the Mo (VI) loaded MPCM layer.

배치 및 칼럼 연구는 MPCM이 Tc(VII)에 대해 뛰어난 흡착 용량을 나타낸다는 것을 보였지만, 층으로부터 그것의 제거는 어려웠다. MPCM 샘플로부터 테크네튬의 탈착을 연구하기 위해 테크네튬 로딩된 MPCM 층을 칼럼에 제조했다. MPCM 위에 테크네튬의 흡착을 배치 평형 조건하에 수행했다. 약 0.12μM의 99Tc가 298K 온도에서 0.48μM/L 용액의 99Tc 농도로부터 MPCM 그램당 흡착된 것으로 관찰되었다. 99Tc 탈착 연구를 위해, 0.12μM 99Tc/g MPCM 을 함유하는 약 1.125g의 MPCM을 사용하여 칼럼을 제조했다. 과테크네튬산는 물에 가용성이므로 탈이온수를 사용하여 칼럼으로부터 테크테늄을 재생시켰다. 10층 부피의 물을 사용하여 단지 1%의 테크네튬이 MPCM 층으로부터 탈착된 것이 관찰되었다. 예비 연구는 MPCM으로부터 테크네튬의 완전한 회수는 상이한 농도의 NaCl 용액을 사용했을 때도 어려웠음을 나타낸다. 칼럼으로부터 99Tc의 10%를 재생시키기 위해 대략 50층 부피의 1.5% NaCl이 필요했음이 관찰되었다. HCl, H2SO4 및 HNO3의 저 농도 산 용액(< 1M)도 유사한 양이 사용되었고, 어떤 유의한 재생은 없었다. 다른 시도에서, MPCM 흡착제를 상이한 농도의 과망간산칼륨 또는 과산화수소로 산화시켜 산화된 MPCM 흡착제 위에 테크네튬의 흡착/탈착에 대한 산화의 효과를 연구했다.Placement and column studies have shown that MPCM exhibits excellent adsorption capacity for Tc (VII), but its removal from the layer has been difficult. A technetium-loaded MPCM layer was prepared in the column to study the desorption of technetium from the MPCM sample. Adsorption of technetium on MPCM was performed under batch equilibrium conditions. Approximately 0.12 μM of 99 Tc was observed to adsorbed per gram of MPCM from the 99 Tc concentration of 0.48 μM / L solution at 298 K. For 99 Tc desorption studies, a column was prepared using about 1.125 g of MPCM containing 0.12 μM 99 Tc / g MPCM. And technetium acid were soluble in water, so deuterated water was used to regenerate the technetium from the column. It was observed that only 1% of technetium was desorbed from the MPCM layer using 10 volumes of water. Preliminary studies indicate that complete recovery of technetium from MPCM was difficult when using different concentrations of NaCl solution. It was observed that approximately 50 bed volumes of 1.5% NaCl were required to regenerate 10% of 99 Tc from the column. A similar amount of low concentration acid solution (<1M) of HCl, H 2 SO 4 and HNO 3 was used and there was no significant regeneration. In another attempt, the effect of oxidation on technetium adsorption / desorption on oxidized MPCM adsorbents was studied by oxidizing the MPCM adsorbent to different concentrations of potassium permanganate or hydrogen peroxide.

실시예Example 2 2

다른 구체예에서, 전이금속 촉매의 존재하에 또는 그것 없이 상이한 농도의 과산화수소로 MPCM을 산화시켰다. 온도도 또한 변화시켰다. 과산화수소를 사용한 MPCM의 산화 연구는 제어된 산화 단독으로 테크네튬 로딩된 MPCM으로부터 테크네튬 회수를 개선할 수 있는지의 여부를 결정하기 위해 수행되었다. 과산화수소의 농도를 1% 내지 5%로 변화시켰다. 배치 기술을 사용하여 산화된 MPCM 위에 테크네튬을 흡착시켰다. 산화된 MPCM으로부터 테크네튬의 재생을 칼럼에서 수행했다. 칼럼은 0.12 μmole 99Tc/g 산화된 MPCM을 사용하여 제조되었다. 0.9% NaCl 용액을 사용하여 칼럼을 재생해서 산화된 MPCM으로부터 테크네튬을 탈착시켰다. 이용가능한 테크네튬의 10 내지 17%가 산화된 MPCM 층으로부터 회수되었으므로 테크네튬의 회수는 원하는 만큼 높지 않은 것이 관찰되었다(표 6). 더욱이, 과산화물-산화된 MPCM 위에 Mo(VI)의 흡착은 비-산화된 MPCM에 의해 흡착된 6.25 mmole/g과 비교하여 4.6 mmole/g로 감소되었다.In another embodiment, MPCM was oxidized with different concentrations of hydrogen peroxide in the presence or absence of a transition metal catalyst. The temperature was also varied. Oxidation studies of MPCM with hydrogen peroxide were carried out to determine if technetium recovery could be improved from technetium-loaded MPCM with controlled oxidation alone. The concentration of hydrogen peroxide was varied from 1% to 5%. Technetium was adsorbed onto the oxidized MPCM using batch techniques. The regeneration of technetium from oxidized MPCM was performed in the column. The column was prepared using 0.12 μmole 99 Tc / g oxidized MPCM. The column was regenerated using 0.9% NaCl solution to desorb technetium from the oxidized MPCM. It was observed that the recovery of technetium was not as high as desired since 10 to 17% of the available technetium was recovered from the oxidized MPCM layer (Table 6). Moreover, the adsorption of Mo (VI) on the peroxide-oxidized MPCM was reduced to 4.6 mmole / g compared to 6.25 mmole / g adsorbed by non-oxidized MPCM.

0.9% NaCl 용액을 사용하여 산화된 MPCM으로부터 Tc의 탈착Desorption of Tc from oxidized MPCM using 0.9% NaCl solution 칼럼으로부터 99Tc의 탈착 %Desorption of 99 Tc from column% pHpH pH에 의한 과산화물
활성화Peroxide by pH
Activation 온도에 의한 과산화물
활성화(70℃에서)Peroxide by temperature
Activation (at 70 ° C) 과산화물 % 및 전이금속 촉매에
의한 그것의 활성화Peroxide% and transition metal catalyst
Its activation by 0.05%
H2O2 0.05%
H 2 O 2 0.2%
H2O2 0.2%
H 2 O 2 0.05%
H2O2 0.05%
H 2 O 2 0.2%
H2O2 0.2%
H 2 O 2 1%
H2O2 One%
H 2 O 2 2%
H2O2 2%
H 2 O 2 3%
H2O2 3%
H 2 O 2 4%
H2O2 4%
H 2 O 2 5%
H2O2 5%
H 2 O 2 33 14.514.5 16.816.8 14.814.8 14.214.2 55 12.112.1 16.716.7 13.213.2 16.816.8 15.215.2 12.412.4 19.119.1 10.010.0 12.812.8 1010 13.213.2 15.415.4 12.412.4 14.714.7

실시예Example 3 3

MPCM을 또한 과망간산칼륨 용액을 사용하여 산화시켰다. 용액 중 과망간산칼륨의 농도와 산화 시간은 시행착오에 기초하여 결정되었다. 과망간산칼륨의 농도 및 용액의 pH는 각각 0.1% 내지 5% 및 3 내지 11에서 변화시켰다. 산화 시간은 30분 내지 24시간에서 변화시켰다. Mo(VI)로 로딩된 산화된 및 비-산화된 MPCM의 표면 전하 분석을 또한 수행하여 산화된 MPCM에서 과테크네튬산(TcO 4 - ) 흡착 패턴을 설명했다.MPCM was also oxidized using potassium permanganate solution. The concentration of potassium permanganate in solution and the oxidation time were determined based on trial and error. The concentration of potassium permanganate and the pH of the solution were varied from 0.1% to 5% and from 3 to 11, respectively. The oxidation time was varied from 30 minutes to 24 hours. Surface charge analysis of oxidized and non-oxidized MPCMs loaded with Mo (VI) was also performed to illustrate the hypertonic acid ( TcO 4 - ) adsorption pattern in oxidized MPCM.

3 내지 4.5의 pH 범위 및 12h 시간 기간에서 0.04 mmole Mn/L 용액을 함유하는 과망간산염 용액은 몰리브데늄의 최대 흡수와 MPCM 흡착제로부터 테크네튬의 동시 방출을 부분적으로 촉진할 수 있도록 MPCM을 산화시키기에 충분한 것으로 관찰되었다. 산화된 MPCM의 성능이 배치 기술을 사용하여 수용액으로부터 몰리브데늄 흡착에 대해 평가되었다. 산화된 MPCM은 용액 중 평형 농도 Mo(VI)가 pH 3.0에서 54 mmol/L였을 때 298K에서 6.25 mmole Mo(VI)/g MPCM을 흡착할 수 있는 것이 주지되었다.A permanganate solution containing 0.04 mmole Mn / L solution in a pH range of 3 to 4.5 and a 12 h time period would oxidize the MPCM to partially promote the simultaneous release of moltenbdenum and the simultaneous release of technetium from the MPCM adsorbent. Was observed to be sufficient. The performance of oxidized MPCM was evaluated for molybdenum adsorption from aqueous solution using batch techniques. The oxidized MPCM was noted to be capable of adsorbing 6.25 mmole Mo (VI) / g MPCM at 298 K when the equilibrium concentration Mo (VI) in solution was 54 mmol / L at pH 3.0.

다른 시도에서, 산화된 MPCM 및 6.25 mmol Mo(VI)/g로 로딩된 산화된 MPCM을 각각 사용하여 2개의 칼럼을 제조했다. 약 0.11 μmole 과테크네튬산(TcO4 -)/L 용액이 첨가된 0.9% NaCl 용액을 1mL/min 유속으로 두 칼럼을 통과시켰다. 과테크네튬산(TcO 4 - )은 Mo(VI) 로딩이 있던지 없던지 산화된 MPCM 위에 흡착하지 않았고, 용액 중 과테크네튬산(TcO 4 - )의 약 90%는 용리제로서 두 종류의 칼럼을 모두 통과했음을 주지하는 것이 흥미로웠다. 이 결과는 과테크네튬산(TcO 4 - )이 산화된 MPCM과 Mo(VI)로 로딩된 MPCM 위에 모두 흡착하지 않았음을 확인한다. 이 연구의 목적은 Mo(VI) 흡수를 최대화하고 동시에 MPCM 표면 부위로부터 테크니튬 방출을 증진시키기 위한 것이었다.In another attempt, two columns were prepared using oxidized MPCM and oxidized MPCM loaded with 6.25 mmol Mo (VI) / g, respectively. A 0.9% NaCl solution containing approximately 0.11 μmole and technetium (TcO 4 - ) / L solution was passed through both columns at a flow rate of 1 mL / min. And TcO 4 - were not adsorbed on oxidized MPCM, with or without Mo (VI) loading, and about 90% of the technetium ( TcO 4 - ) in solution were both eluent It was interesting to notice that they had passed. This result confirms that both terpenes ( TcO 4 - ) were not adsorbed on MPCM loaded with MPCM oxidized and Mo (VI) loaded. The aim of this study was to maximize Mo (VI) uptake and at the same time to enhance technetium release from MPCM surface areas.

MPCM은 수용액으로부터 Mo(VI)와 Tc(VII)에 대해 둘 다 큰 친화성을 나타낸다. Mo(VI) 로딩된 MPCM의 표면 전하는 Mo(VI)가 내부-구체 표면 복합체화 반응을 통해 MPCM 위에 흡착되었음을 드러냈다. Mo(VI) 로딩된 MPCM은 3 내지 4.5의 pH 범위에서 양전하를 나타냈다는 것이 주지될 수 있으며, 따라서 음이온성 과테크네튬산염은 아마 이용가능한 양전하 표면 부위와 공유 결합을 형성했을 것이다. 흥미롭게도 MPCM 위에 과테크네튬산염의 흡착은 3 내지 8의 pH 범위에서 0.9% NaCl을 함유하는 용액으로부터 대략 55%이다(표 4). 1 mmole 과테크네튬산염의 거의 95%가 용액 중 1 mmole Mo(VI)의 존재하에 MPCM 위에 흡착되었다. 이것은 과테크네튬산염(TcO 4 - )이 MPCM 표면 부위 위에 흡착되었음을 확인한다.MPCM shows both a high affinity for Mo (VI) and Tc (VII) from aqueous solution. The surface charge of the Mo (VI) loaded MPCM revealed that Mo (VI) was adsorbed onto the MPCM via an internal-spherical surface complexation reaction. It may be noted that the Mo (VI) loaded MPCM exhibited a positive charge in the pH range of 3 to 4.5, and thus the anionic and the technetate would probably have formed covalent bonds with the available positive charge surface sites. Interestingly, adsorption of andtechnetate on MPCM is approximately 55% from a solution containing 0.9% NaCl in the pH range of 3 to 8 (Table 4). Almost 95% of 1 mmole and technetium salts were adsorbed on MPCM in the presence of 1 mmole Mo (VI) in solution. This confirms that the hypertonetate ( TcO 4 - ) was adsorbed on the MPCM surface area.

과망간산염 이온은 자연적으로는 양친매성이다. 산성 용액에서 과망간산칼륨의 Mn(VII) 이온은 Mn(VI), Mn(V), Mn(IV) 및 Mn(III)와 같은 가능한 중간체 생성물로 변하며, 이들은 궁극적으로 Mn(II)로 환원된다. Dash et al. "Oxidation by Permanganate: Synthetic and mechanistic aspects" Tetrahedron, 65, 707-739, 2009 참조. 과망간산칼륨에서 과망간산염(MnO4 -) 함량은 키토산의 산 촉매화된 과망간산염 산화를 위한 반응성 산화 종들이라고 보고된다. Ahmed et al. "Kinetics of Oxidation of Chitosan polysaccharide by Permanganate Ion in Aqueous Per-chlorate solutions," Journal of Chemical Research, v 2003, n 4, p. 182-183, 2003 참조. 산성 매체에서 MnO4 - 이온과 H+ 사이의 가능한 반응은 다음과 같다:Permanganate ions are naturally amphiphilic in nature. In acidic solutions, Mn (VII) ions of potassium permanganate are converted into possible intermediate products such as Mn (VI), Mn (V), Mn (IV) and Mn (III), which are ultimately reduced to Mn (II). Dash et al. "Oxidation by Permanganate: Synthetic and mechanistic aspects" Tetrahedron, 65, 707-739, 2009. The content of permanganate (MnO 4 - ) in potassium permanganate is reported to be a reactive oxidative species for acid catalyzed permanganate oxidation of chitosan. Ahmed et al. "Kinetics of Oxidation of Chitosan Polysaccharides by Permanganate Ion in Aqueous Per-Chlorate Solutions," Journal of Chemical Research, v 2003, n 4, p. 182-183, 2003. Possible reactions between MnO 4 - ions and H + in acidic media are as follows:

Figure pct00004
Figure pct00004

산성 용액에서 MnO4 - 이온의 양성자화로 인해 HMnO4 종이 형성될 수 있고, 이것은 또한 강력한 산화체이다. Sayyed et al, "Kinetic and Mechanistic Study of Oxidation of Ester by KMnO4," International Journal of ChcmTech Research, v 2, n 1, p 242-249, 2010 참조. 용액의 산도에 따라서 MnO4 -와 H+의 반응으로 인한 콜로이드 MnO2의 형성이 가능하며, 이것은 H+와의 반응을 더 거쳐 용액에서 Mn2 +를 생성할 수 있다. Ahmed et al.(2002)은 산 촉매화된 반응으로서 키토산의 과망간산염 산화를 보고했고, 이것은 키토산의 디케토-산 유도체의 형성을 초래했다. Ahmed et al. "Kinetics of Oxidation of Chitosan polysaccharide by Permanganate Ion in Aqueous Perchlorate solutions," Journal of Chemical Research, v 2003, n 4, p 182-183, 2003 참조. Due to the protonation of MnO 4 - ions in acidic solutions HMnO 4 species can be formed, which is also a powerful oxidant. See, for example, Sayyed et al., "Kinetic and Mechanistic Study of Oxidation of Ester by KMnO 4 ," International Journal of ChcmTech Research, v 2, n 1, p 242-249, Therefore, the pH of the solution MnO 4 - can be formed due to reaction between the colloidal MnO 2, and H +, which may generate a Mn 2 + in solution after a further reaction with H +. Ahmed et al. (2002) reported permanganate oxidation of chitosan as an acid catalysed reaction, which resulted in the formation of diketo-acid derivatives of chitosan. Ahmed et al. &Quot; Kinetics of Oxidation of Chitosan Polysaccharide by Permanganate Ion in Aqueous Perchlorate Solutions, "Journal of Chemical Research, v 2003, n 4, p 182-183, 2003.

MPCM의 산 촉매화된 과망간산염 산화에서, 과망간산염(MnO4-) 이온은 반응성 산화제로서 간주될 수 있다. 산화된 MPCM 표면으로부터 동시에 Mo(VI)와 Tc(VII)의 흡착 및 방출에 있어서 MPCM에 대한 과망간산염 산화의 효과를 MPCM 샘플의 표면 전하 분석에 의해 평가했다. 과망간산칼륨에 의한 MPCM의 산화는 수용액으로부터 그것의 흡착 선택성을 변화시킨다. 도 17은 산화가 있을 때와 없을 때 Mo(VI) 로딩된 MPCM 샘플에 대한 표면 전하 패턴을 도시한다. Mo(VI)로 로딩된 비-산화된 MPCM 샘플의 경우, 표면의 양성자화는 4.5 내지 3의 pH 범위에서 점진적으로 증가된 것으로 드러났다. 따라서, 이 pH 범위에서 Mo 로딩된 MPCM 표면의 양전하 표면 부위와 과테크네튬산염에 의한 공유결합의 형성이 가능하다. pH <2.9에서 초기 pH와 Mo(VI)로 로딩된 MPCM 샘플에 대한 평형 시간 후 pH의 차이는 유의하지 않았으며, 이것은 MPCM 샘플의 완전한 양성자화를 시사한다.In acid-catalyzed permanganate oxidation of MPCM, permanganate (MnO4-) ions can be considered as reactive oxidants. The effect of permanganate oxidation on MPCM in the adsorption and release of Mo (VI) and Tc (VII) from oxidized MPCM surfaces simultaneously was evaluated by surface charge analysis of MPCM samples. Oxidation of MPCM with potassium permanganate changes its adsorption selectivity from aqueous solution. Figure 17 shows surface charge patterns for Mo (VI) loaded MPCM samples with and without oxidation. For non-oxidized MPCM samples loaded with Mo (VI), the surface protonation was found to be gradually increased over a pH range of 4.5 to 3. [ Therefore, it is possible to form a covalent bond between the positively charged surface region of MPCM surface loaded with Mo and hypertonetate in this pH range. The difference in pH after equilibration time for MPCM samples loaded with initial pH and Mo (VI) at pH <2.9 was not significant, suggesting complete protonation of the MPCM sample.

Mo(VI) 로딩된 산화된 MPCM의 표면 전하는 비-산화된 MPCM 샘플 위에 로딩된 Mo(VI)와 비교하여 3 내지 4.5의 pH 범위에서 거의 0의 전하를 나타낸다(도 17). 3 내지 4.5의 산성 pH 범위에서 비-산화된 MPCM의 표면 관능기는 양전하를 나타내고, 이것은 산화 반응 동안 MnO4 -와의 반응을 더 거칠 수 있다. 망간 이온(MnO4 -)은 MPCM의 다공성 매트릭스로 들어가서 전자를 공여한 다음 용액에서 Mn2 + 이온으로 환원됨으로써 양전하 표면 관능기를 부분적으로 산화시켰다. 이에 더하여, 용액에서 콜로이드 망간의 형성은 용액 pH를 3 내지 4.5의 범위로, 더 구체적으로는 pH 4로 제어함으로써 제어된다. 더욱이, MPCM의 양전하 표면 부위에 대한 Mn2 + 이온의 비율은 MPCM 표면 위에 Mn2 +의 흡착을 더 선호하며, 배치 및 칼럼 연구로부터 모두 테크네튬이 Mo(VI) 로딩된 MPCM 위에는 흡착되지 않지만, 그것은 Mo(VI) 로딩된 비-산화된 MPCM 샘플에 대해서는 강한 친화성을 나타낸다는 것이 관찰되었다. 이것은 Mo(VI)로 로딩된 비-산화된 MPCM의 표면과 비교하여 Mo(VI) 로딩된 산화된 MPCM 표면에서 양전하의 결여가 테크네튬을 끌어당기지 않아서 공유결합을 형성하지 않았음을 나타낸다. 테크네튬은 산화된 MPCM 위에는 흡착되지 않았지만 테크네튬의 1 mmole 용액의 거의 95%가 비-산화된 MPCM 위에 흡착되었음을 주지하는 것이 흥미롭다. 이것은 테크네튬이 비-산화된 MPCM의 표면 위에는 흡착되었고 공유결합을 통해 산화된 MPCM 위에는 흡착되지 않았음을 확인한다. The surface charge of the oxidized MPCM loaded with Mo (VI) shows an almost zero charge in the pH range of 3 to 4.5 compared to Mo (VI) loaded on the non-oxidized MPCM sample (FIG. 17). The surface functional groups of the non-oxidized MPCM in the acidic pH range of 3 to 4.5 exhibit a positive charge which can further pass through the reaction with MnO 4 - during the oxidation reaction. Manganese ions (MnO 4 - ) enter the porous matrix of MPCM and donate electrons, which are then reduced to Mn 2 + ions in the solution, thereby partially oxidizing the positively charged surface functional groups. In addition, the formation of colloidal manganese in solution is controlled by controlling the pH of the solution to a range of 3 to 4.5, more specifically to pH 4. Furthermore, the ratio of Mn 2 + ions to the positively charged surface area of MPCM is preferred to adsorption of Mn 2 + onto the MPCM surface, and technetium is not adsorbed on the Mo (VI) loaded MPCM from both the batch and column studies, It was observed that it showed strong affinity for Mo (VI) loaded non-oxidized MPCM samples. This indicates that lack of positive charge at the oxidized MPCM surface loaded with Mo (VI) did not attract the technetium to form a covalent bond compared to the surface of the non-oxidized MPCM loaded with Mo (VI). It is interesting to note that technetium was not adsorbed on oxidized MPCM but nearly 95% of a 1 mmole solution of technetium adsorbed onto non-oxidized MPCM. This confirms that the technetium was adsorbed on the surface of the non-oxidized MPCM and not adsorbed on the oxidized MPCM via the covalent bond.

산화된 MPCM을 5.0mL의 99Mo(2 mCi/mL)가 첨가된 1% Mo(VI) 용액에 노출시킴으로써 평형 배치 흡착 연구를 수행했다. 처음에, 수산화암모늄 4.5mL와 MoO3 1.5g을 탈이온수 95mL에 용해하여 1% 몰리브데늄을 제조했다. 혼합물을 MoO3가 용액에 완전히 용해될 때까지 교반하에 유지했다. 5.0mL의 99Mo(2 mCi 99Mo/mL)를 함유하는 용액을 1% 몰리브데늄 용액 97.5mL와 완전히 혼합했다. 혼합된 용액의 pH를 0.1N HCl 또는 NaOH 용액을 사용하여 3으로 조정했다. 용액 중 Mo(VI)의 최종 비활성은 78.12 μCi/mL였다.Equilibrium batch adsorption studies were performed by exposing oxidized MPCM to a 1% Mo (VI) solution with 5.0 mL 99 Mo (2 mCi / mL) added. Initially, 4.5 mL of ammonium hydroxide and 1.5 g of MoO 3 were dissolved in 95 mL of deionized water to produce 1% molybdenum. The mixture was kept under stirring until the MoO 3 is completely dissolved in the solution. A solution containing 5.0 mL of 99 Mo (2 mCi 99 Mo / mL) was thoroughly mixed with 97.5 mL of a 1% molybdenum solution. The pH of the mixed solution was adjusted to 3 using 0.1 N HCl or NaOH solution. The final specific activity of Mo (VI) in solution was 78.12 μCi / mL.

산화된 MPCM 약 0.5g을 혼합된 용액 50mL를 함유하는 125mL 플라스틱 바이알에 첨가했다. 다음에, 용액을 25±1℃에서 3시간 동안 진탕기(160rpm)에서 유지했다. 또한, 데이터를 두 번 얻기 위해 유사한 실험의 다른 세트를 수행했다. 3시간 후 용액의 최종 pH를 기록하고, 용액을 3000rpm에서 5분 동안 원심분리하여 상청액 용액으로부터 MPCM을 분리했다. 다음에, Mo(VI)로 로딩된 MPCM을 탈이온수로 2번 헹궈서 그것의 표면으로부터 어떤 부착된 Mo(VI)를 제거했다. Mo(VI)로 로딩된 MPCM과 상청액과 헹군 용액을 도즈 캘리브레이터, 및 ICP-MS를 사용하여 몰리브데늄 흡수에 대해 분석했다. 평형에서 산화된 MPCM은 2.47 mmole Mo/g MPCM의 용량을 가진다는 것이 관찰되었으며, 이 경우 1300 μCi의 활성은 혼합된 99Mo로부터 유래한다.Approximately 0.5 g of oxidized MPCM was added to a 125 mL plastic vial containing 50 mL of the mixed solution. Next, the solution was maintained at 25 1 C for 3 hours in an agitator (160 rpm). Also, I had to perform another set of similar experiments to get the data twice. After 3 hours the final pH of the solution was recorded and the solution was centrifuged at 3000 rpm for 5 minutes to separate the MPCM from the supernatant solution. Next, MPCM loaded with Mo (VI) was rinsed twice with deionized water to remove any adhered Mo (VI) from its surface. MPCM and the supernatant and rinse solution loaded with Mo (VI) were analyzed for molybdenum absorption using a Dose Calibrator, and ICP-MS. It was observed that MPCM oxidized at equilibrium had a capacity of 2.47 mmole Mo / g MPCM, in which case the activity of 1300 μCi was derived from mixed 99 Mo.

99Mo 및 99mTc에 대한 활성을 도즈 캘리브레이터 및 감마분광계를 사용하여 평가했다. 도즈 캘리브레이터(Atomlab 400)는 99Mo 감마 대부분은 검출기 쪽으로 차폐물을 통과하도록 허용하지만 99mTc 감마는 효과적으로 차폐하는 작은 납 샘플 용기를 구비한다. 따라서, 샘플이 차폐된 용기 내에 함유된다는 것은 99Mo 활성에 대해서만 해당된다. 차폐물이 없다는 것은 99Mo와 99mTc 활성의 합계이다. The activity for 99 Mo and 99m Tc was evaluated using a dose calibrator and a gamma spectrometer. The Dose Calibrator (Atomlab 400) has a small lead sample vessel that effectively shields 99m Tc gamma while allowing most of the 99 Mo gamma to pass through the shield towards the detector. Thus, it is only for the 99 Mo activity that the sample is contained in a shielded container. The absence of the shield is the sum of 99 Mo and 99m Tc activity.

배치 흡착 과정에 따라서, 98Mo와 99Mo 둘 다로 로딩된 MPCM을 칼럼으로 옮겼다(0.5cm x 3.2cm, 바닥에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 프릿을 가짐). 칼럼의 두 단부를 실리콘 러버 마개로 막았다. 칼럼을 탈이온수로 충분히 헹궈서 MPCM의 표면에서 어떤 몰리브데늄 용액을 제거했다. 헹궈진 샘플을 진공처리된 바이알을 사용하여 칼럼으로부터 수집했다. 칼럼에서 나머지 99Mo의 붕괴로부터의 딸 생성물 99mTc를 축적하기 위해 필요한 최대 시간 후 칼럼을 식염수(0.9% NaCl) 용액으로 용리시켰다. 칼럼을 9mL 식염수 용액으로 용리시키고, 계속해서 각각 3mL 진공 바이알 3개에 수집했다. 정해진 시간 간격으로 칼럼으로부터 용리액을 얻었다. 각 수집으로부터의 용리액을 외부 캘리브레이터를 가진 쿼드러플 유도 결합 플라즈마 질량분광기(ICP-MS)를 사용하여 칼럼으로부터 방출된 몰리브데늄 및 망간에 대해 분석했다. 도즈 캘리브레이터 및 감마 분광법을 사용하여 퍼테크네튬산염 또는 99Mo와 관련된 활성을 평가했다.Following the batch adsorption procedure, MPCM loaded with both 98 Mo and 99 Mo was transferred to the column (0.5 cm x 3.2 cm, with polytetrafluoroethylene (PTFE) frit on the bottom). Both ends of the column were covered with a silicone rubber stopper. The column was rinsed thoroughly with deionized water to remove any molybdenum solution from the surface of the MPCM. The rinsed sample was collected from the column using a vacuum-treated vial. After the maximum time required to accumulate the daughter product 99m Tc from the disruption of the remaining 99 Mo in the column, the column was eluted with a saline (0.9% NaCl) solution. The column was eluted with 9 mL saline solution and subsequently collected in three 3 mL vacuum vials each. An eluent was obtained from the column at predetermined time intervals. The eluent from each collection was analyzed for molybdenum and manganese emitted from the column using a quadruple inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) with an external calibrator. Dose calibrators and gamma spectroscopy were used to evaluate the activity associated with pertechnetate or 99 Mo.

도 18은 2.47 mmole Mo(VI)/g 산화된 MPCM으로 로딩된 0.5g MPCM으로 구성된 칼럼의 용리 프로파일을 도시하며, 여기서 1300 μCi 활성은 흡착된 99Mo로부터 유래한다. 칼럼이 제조된 다음날 칼럼을 식염수(0.9% NaCl) 용액으로 용리시키기 시작했고, 8일의 기간에 걸쳐서 용리를 계속했다. 제1 세트의 용리(용리 1)는 MPCM 칼럼으로부터 99mTc의 탈착 거동을 검증하기 위해 칼럼이 제조되고 8시간 후에 수행되었음을 주지한다. 나머지 용리 횟수, 2차 내지 8차는 24시간 간격으로 수행되었으며, 단 제5차 용리는 제4차 용리 후 적어도 45시간 후에 수행되었다. 칼럼으로부터 딸 생성물 99mTc에 대한 용리 효율은 75 내지 90%의 범위 내인 것으로 판명되었다(도 18). 도 18에 도시된 대로, 용리 1에서 99mTc로 인한 활성의 80%를 초과하는 양이 9mL의 식염수(0.9% NaCl) 이내에 얻어졌고, 이용가능한 99mTc 활성의 62%는 정상 식염수의 최소 3mL 부피에 용리되었다. 2차 용리는 1차 용리 후 24시간 후에 수집되었으며, 칼럼에서 99mTc 활성이 70% 내지 90%의 범위였고 3 내지 9mL의 식염수 용액을 사용하여 회수될 수 있음을 나타낸다. 모든 경우, 용리액은 투명했고, pH는 6 내지 7의 범위 내였다. 칼럼을 8일의 기간에 걸쳐서 계속 용리시켰으며, 전체 99mTc의 평균 ~82%가 칼럼으로부터 용리되었다.Figure 18 shows the elution profile of a column composed of 0.5 g MPCM loaded with 2.47 mmole Mo (VI) / g oxidized MPCM, wherein 1300 Ci activity originates from adsorbed 99 Mo. On the day after the column was prepared, the column was eluted with a saline (0.9% NaCl) solution and elution continued over a period of 8 days. Note that the first set of elutions (elution 1) was performed 8 hours after the column was prepared to verify the desorption behavior of 99m Tc from the MPCM column. The remaining number of elutions and the second to eighths were performed at 24 hour intervals, except that the fifth elution was carried out at least 45 hours after the fourth elution. The elution efficiency for the daughter product 99m Tc from the column was found to be in the range of 75-90% (Figure 18). As shown in Figure 18, an amount exceeding 80% of the activity due to 99m Tc in elution 1 was obtained in 9 mL of saline (0.9% NaCl) and 62% of the 99m Tc activity available was at least 3 mL volume of normal saline Lt; / RTI &gt; The second elution was collected 24 hours after the first elution, indicating that the 99m Tc activity in the column ranged from 70% to 90% and could be recovered using 3 to 9 mL of saline solution. In all cases, the eluent was clear and the pH was in the range of 6-7. The column was eluted continuously over a period of 8 days, with an average of ~ 82% of the total 99m Tc eluted from the column.

도 19는 8일의 기간에 걸쳐서 칼럼으로부터 방출된 99mTc 및 Mo(VI)의 퍼센트를 나타낸다. 용리액에서 Mo(VI)의 농도는 칼럼에서 6.25 mmole Mo(VI)/g MPCM의 1% 내지 3%의 범위 내였다. 산 촉매화된 MPCM을 통과시킴으로써 칼럼으로부터 어떤 몰리브데늄 누출을 포착하는 과정이 도 15에 도시된 대로 가능하며, 이로써 용리제 중 Mo(VI) 및 Mn(VII) 농도가 극도로 낮은 수준으로 감소한다. 칼럼으로부터 몰리브데늄 누출을 제어하는 다른 방식은 4 내지 4.5의 범위 내에서 식염수(0.9% NaCl) 용액의 pH를 제어함으로써 달성될 수 있다(도 15). 이 경우, 칼럼으로부터 Mo(VI)의 누출을 제어하기 위한 추가의 가드 칼럼은 필요하지 않을 것이다.Figure 19 shows the percent of 99m Tc and Mo (VI) released from the column over a period of 8 days. The concentration of Mo (VI) in the eluent was in the range of 1% to 3% of 6.25 mmole Mo (VI) / g MPCM in the column. The process of capturing any molybdenum leaks from the column by passing acid-catalyzed MPCM is possible as shown in Figure 15, whereby the concentration of Mo (VI) and Mn (VII) in the eluent is reduced to an extremely low level do. Another way of controlling molybdenum leakage from the column can be achieved by controlling the pH of a saline (0.9% NaCl) solution within the range of 4 to 4.5 (Figure 15). In this case, additional guard columns for controlling the leakage of Mo (VI) from the column may not be needed.

실시예Example 4 4

중성자 포착법을 통한 99Mo의 생성은 비-증식 문제로 인하여 핵분열 유래된 99Mo의 대안으로서 매력적이다. 천연 몰리브데늄의 중성자 활성화에 의해 생성된 99Mo는 99mTc의 자생적 생산 및 사용을 위한 덜 복잡하고 덜 비싸며 더욱 실용적인 경로를 제공할 수 있다.The formation of 99 Mo through the neutron capture method is attractive as an alternative to fission-derived 99 Mo due to non-proliferation problems. 99 Mo generated by neutron activation of natural molybdenum can provide less complex, less expensive, and more practical pathways for the spontaneous production and use of 99m Tc.

그러나, 중성자 포착법에 의해 생성된 비활성은 소규모 크로마토그래피 발생기의 제조에는 충분히 높지 않다는 것이 자명하다. 그러나, 이런 제한은 몰리브데늄에 대해 더 높은 흡착 용량을 가진 MPCM과 같은 흡착제의 사용에 의해 극복될 수 있다. MPCM은 pH 3에서 수용액으로부터 6.25 mmole Mo(VI)/그램(600mg Mo (VI)/g MPCM)를 초과하는 양을 흡수할 수 있는 것으로 증명되며, 이것은 또한 천연 몰리브데늄의 (n,γ) 반응에 의해 쉽게 얻어진 99Mo에도 적용할 수 있다. 이 경우, 발생기는 99Mo 로딩된 MPCM으로 구성되며, 따라서 크로마토그래피 발생기와 (n,γ) 99Mo의 사용의 성능이 조합된다. 99mTc/99Mo 발생기에서 흡착제로서 사용하는 경우, 알루미나에서 단지 0.2 wt%만이 보유되는 것과 비교하여 MPCM은 그것의 중량의 최대 60 wt%를 보유할 수 있다. 99Mo/99mTc의 제조에서 흡착제로서 MPCM의 가능성은 99Mo(2 μCi/mL)가 첨가된 1% Mo(VI) 용액을 사용하여 조사되었다. MPCM은 pH 3에서 수용액으로부터 그것의 증명된 용량 대로 99Mo가 첨가된 Mo(VI)를 흡착하는 것으로 관찰되었다. 또한, 99Mo의 붕괴 생성물인 99mTc는 정상(0.9%) 식염수 용액으로 용리되어 80%를 초과하는 용리를 제공하는 것이 관찰되었다. 흡착제로서 MPCM에 기초한 전형적인 99mTc/99Mo 발생기 제조 순서도가 도 20에 주어진다.However, it is clear that the inertness produced by the neutron capture method is not high enough for the production of small scale chromatography generators. However, this limitation can be overcome by the use of an adsorbent such as MPCM with a higher adsorption capacity for molybdenum. MPCM is proven to be capable of absorbing more than 6.25 mmole Mo (VI) / gram (600 mg Mo (VI) / g MPCM) from aqueous solution at pH 3, It is also applicable to 99 Mo easily obtained by the reaction. In this case, the generator consists of 99 Mo loaded MPCMs, thus combining the performance of the chromatography generator with the use of (n, γ) 99 Mo. When used as an adsorbent in a 99m Tc / 99 Mo generator, MPCM can retain up to 60 wt% of its weight, compared to only 0.2 wt% retained in alumina. The possibility of MPCM as adsorbent in the preparation of 99 Mo / 99m Tc was investigated using a 1% Mo (VI) solution with 99 Mo (2 μCi / mL) added. MPCM was observed to adsorb Mo (VI) with 99 Mo added to its proven capacity from aqueous solution at pH 3. It was also observed that 99m Tc, a 99 Mo decay product, eluted in normal (0.9%) saline solution, giving elution in excess of 80%. A flow chart of a typical 99m Tc / 99 Mo generator based on MPCM as adsorbent is given in FIG.

실시예Example 5 5

몰리브데늄 로딩된 MPCM 수지를 사용하여 제조된 칼럼으로부터 Mo(VI) 흡수를 최대화하고 테크네튬 방출을 증진시키기 위한 시도에서, MPCM 수지를 각각 차아염소산나트륨(NaClO2) 및 아염소산나트륨(NaOCl)을 사용하여 산화시켰다. 용액 중 아염소산나트륨 또는 차아염소산나트륨의 농도 및 산화 시간은 시행착오에 기초하여 결정되었다. 아염소산나트륨의 농도 및 용액의 pH는 각각 1 mmole/L 내지 10 mmole/L 및 3 내지 11에서 변화되었다. 아염소산나트륨 또는 차아염소산나트륨에 의한 MPCM의 산화는 1:100의 고체 대 액체 비율에서 수행되었다. 산화 시간은 30분 내지 24시간에서 변화되었다. 아염소산나트륨 및 차아염소산나트륨 모두에 대해, 3 내지 4.5의 pH 범위 및 2시간의 산화 시간에서 Cl2로서 계산된, ~0.02% 염소를 함유하는 용액이 몰리브데늄의 최대 흡수 및 또한 MPCM 수착제로부터 테크네튬의 방출을 용이하게 하기 위해 MPCM을 부분적으로 산화시키기에 충분했다. 아염소산나트륨 및 차아염소산나트륨에 의해 부분적으로 산화된 MPCM 수지는 여기서 각각 MPCM-ClO2 및 MPCM-OCl로 표시된다. 배치 기술을 사용하여 수용액으로부터 몰리브데늄 흡착에 대한 MPCM-ClO2 및 MPCM-OCl의 성능을 평가했다. 산화된 MPCM은 용액 중 평형 농도 Mo(VI)가 pH 3.0에서 54 mmol/L였을 때 298K에서 산화된 MPCM g 당 MO(VI)를 대략 6.25mM(~600mg)을 흡착할 수 있다는 것이 주지되었다.In an attempt to maximize Mo (VI) uptake and enhance technetium release from a column made using a molybdenum loaded MPCM resin, the MPCM resin was added to a solution of sodium hypochlorite (NaClO 2 ) and sodium chlorite (NaOCl) &Lt; / RTI &gt; The concentration of sodium chlorite or sodium hypochlorite in solution and the oxidation time were determined based on trial and error. The concentration of sodium chlorite and the pH of the solution were varied from 1 mmole / L to 10 mmole / L and from 3 to 11, respectively. Oxidation of MPCM by sodium hypochlorite or sodium hypochlorite was carried out at a solid to liquid ratio of 1: 100. The oxidation time varied from 30 minutes to 24 hours. For both sodium hypochlorite and sodium hypochlorite, a solution containing ~0.02% chlorine, calculated as Cl 2 in a pH range of 3 to 4.5 and an oxidation time of 2 hours, has a maximum absorption of molybdenum and also a maximum absorption of MPCM sorbent Lt; RTI ID = 0.0 &gt; MPCM &lt; / RTI &gt; to facilitate the release of technetium. The MPCM resin partially oxidized by sodium hypochlorite and sodium hypochlorite is referred to herein as MPCM-ClO 2 and MPCM-OCl, respectively. The performance of MPCM-ClO 2 and MPCM-OCl on molybdenum adsorption from aqueous solutions was evaluated using batch techniques. It has been noted that oxidized MPCM can adsorb approximately 6.25 mM (~ 600 mg) MO (VI) per g of MPCM oxidized at 298 K when the equilibrium concentration Mo (VI) in solution is 54 mmol / L at pH 3.0.

몰리브데늄 로딩된 비-산화된 MPCM 및 몰리브데늄 로딩된 MPCM-ClO2의 표면 전하 분석을 상기 설명된 과정을 사용하여 수행했다. 유사한 표면 전하 실험을 몰리브데늄 로딩된 MPCM-OCl로도 수행했으며, 데이터를 몰리브데늄 로딩된 비-산화된 MPCM 수지의 표면 전하와 비교했다. 몰리브데늄 로딩된 MPCM-ClO2 및 MPCM-OCl의 표면 전하 데이터는 과망간산칼륨에 의해 산화된 몰리브데늄 로딩된 MPCM과 유사한 패턴을 나타낸다.Surface charge analysis of molybdenum loaded non-oxidized MPCM and molybdenum loaded MPCM-ClO 2 was performed using the procedure described above. A similar surface charge experiment was also performed with molybdenum-loaded MPCM-OCl, and the data were compared to the surface charge of the molybdenum-loaded non-oxidized MPCM resin. Surface charge data of molybdenum-loaded MPCM-ClO 2 and MPCM-OCl show a pattern similar to molybdenum-loaded MPCM oxidized by potassium permanganate.

Tc-99 흡수 용량을 평가하기 위하여 몰리브데늄 로딩된 MPCM-ClO2 및 MPCM-OCl을 각각 사용하여 별도의 2개 칼럼을 제조했다. 비교를 위해, 상기 설명된 과정에 따라서 이들 산화된 MPCM 수지를 가지고 T-99 통과 시험을 수행했다. 결과는 과테크네튬산염(TcO4 -)이 Mo(VI)로 로딩된 MPCM-ClO2 및 MPCM-OCl 위에 모두 흡착되지 않았음을 확인했다. Two separate columns were prepared using molybdenum-loaded MPCM-ClO 2 and MPCM-OCl, respectively, to evaluate the Tc-99 absorption capacity. For comparison, the T-99 pass test was performed with these oxidized MPCM resins according to the procedure described above. The results confirmed that the andtechnetate (TcO 4 - ) was not adsorbed on both MPCM-ClO 2 and MPCM-OCl loaded with Mo (VI).

표 7은 산화된 MPCM으로 제조된 칼럼으로부터 테크네튬 방출에 대한 상이한 산화제의 효과의 비교를 나타낸다. 표 7에 나타낸 대로 산화된 MPCM 수지는 몰리브데늄-99가 첨가된 1% 몰리브데늄 용액에 노출되었다. 몰리브데늄-99의 활성은 각각 45 mCi 내지 1.39 Ci(조사 마지막에, 또는 EOI)로 변화되었다. 상이한 산화제에 의해 산화된 몰리브데늄 로딩된 MPCM 수지를 사용하여 각각의 크로마토그래피 칼럼을 제조했다. 다음에, 칼럼을 식염수 용액으로 플러싱했고, 데이터는 표 7에 나타낸다.Table 7 shows a comparison of the effect of different oxidizing agents on technetium release from columns made with oxidized MPCM. As shown in Table 7, the oxidized MPCM resin was exposed to a 1% molybdenum solution with molybdenum-99 added. The activity of molybdenum-99 was changed from 45 mCi to 1.39 Ci (end of irradiation, or EOI), respectively. Each chromatographic column was prepared using molybdenum loaded MPCM resin oxidized by different oxidizing agents. Next, the column was flushed with a saline solution and the data are shown in Table 7.

테크네튬 방출은 칼럼에서 Mo-99의 초기 활성이 대략 45 mCi였을 때 칼럼으로부터 거의 100%였다(표 7). 칼럼으로부터 테크네튬의 방출은 더 높은 비활성을 가진 Mo-99가 칼럼에 사용되었을 때 모든 산화제에 대해 비교적 매우 낮았다. 이론과 결부되기를 원치 않지만, 더 높은 활성에서 테크네튬은 Tc(VII)에서 Tc(IV)로 환원되었고, 환원된 음이온성 과테크네튬산염은 아마도 MPCM 수지의 자유 표면 부위와 공유결합을 형성했다고 생각된다. 칼럼으로부터 테크네튬의 방출은 900 mCi의 활성을 가진 몰리브데늄-99가 31mM 과망간산칼륨으로 산화된 MPCM 샘플 위에 로딩되었을 때 대략 10%였다(표 7). 이 조합은 또한 6.3mM 과망간산칼륨으로 산화된 MPCM 수지와 비교하여 용리제 중에 더 많은 망간을 방출했다. 칼럼에서 Mo-99(EOI에서 1.39 Ci)의 더 높은 활성의 경우, 칼럼으로부터 방출된 테크네튬 퍼센트의 적은 증가가 과망간산칼륨 또는 과산화수소에 의해 산화된 수지와 비교하여 MPCM-ClO2 및 MPCM-OCl 수지에서 관찰되었다(표 7).Technetium release was almost 100% from the column when the initial activity of Mo-99 in the column was approximately 45 mCi (Table 7). The release of technetium from the column was relatively low for all oxidants when Mo-99 with higher specific activity was used in the column. Although we do not want to be bound by theory, in higher activities, technetium was reduced from Tc (VII) to Tc (IV), and the reduced anion and technetium salt were thought to have formed covalent bonds with the free surface region of MPCM resin. The release of technetium from the column was approximately 10% when molybdenum-99 with an activity of 900 mCi was loaded on a MPCM sample oxidized with 31 mM potassium permanganate (Table 7). This combination also released more manganese in the eluent than MPCM resin oxidized with 6.3 mM potassium permanganate. For higher activity of Mo-99 (1.39 Ci in EOI) in the column, a small increase in technetium percent released from the column was observed in MPCM-ClO 2 and MPCM-OCI resins compared to resins oxidized with potassium permanganate or hydrogen peroxide (Table 7).

상이한 산화제를 사용한 미소-다공성 복합 수지(MPCM) 수지 처리Micro-porous composite resin (MPCM) resin treatment using different oxidizing agents EOI(조사의 마지막)에서 99Mo
활성을 가진 칼럼에서 수행된
등장 용액 용리EOI (at the end of the investigation) 99 Mo
Lt; RTI ID = 0.0 &gt;
Isotonic solution elution 산화제로 부분적으로 산화된 MPCM 수지로 로딩된
99Mo를 가진 칼럼으로부터 99mTc 방출의 %Loaded with MPCM resin partially oxidized with oxidizing agent
99 % &lt; / RTI &gt; of 99m Tc release from the column with &lt; RTI ID = 사건
Incident
KMnO4 KMnO 4 H2O2 H 2 O 2 NaOClNaOCl NaClO2 NaClO 2 6.3mM
(0.1%)6.3mM
(0.1%) 31mM
(0.5%)31mM
(0.5%) 10%10% 5mM5mM 5mM5mM 45mCi45mCi 100%100% 100%100% 100%100% 100%100% 100%100% 900mCi900 mCi 4%4% 10%10% -- -- -- 1.39Ci1.39Ci 2%2% 5%5% 5%5% ~9.8%~ 9.8% ~10%~ 10%

칼럼에서 몰리브데늄의 더 높은 비활성(EOI에서 1.39 Ci)에서, 칼럼으로부터 테크네튬의 방출은 낮은 비활성의 몰리브데늄-99로 로딩된 MPCM 수지에 의해 제조된 칼럼과 비교하여 유의하게 감소되었다. 이론과 결부되기를 원치 않지만, 더 높은 활성에서는 칼럼에 존재하는 금속 이온의 산화 상태가 변할 수 있고, 이로써 칼럼으로부터 테크네튬 방출이 감소한다고 생각된다. 몰리브데늄 용액에 산화제의 존재는 용액 중 MPCM 수지와 몰리브데늄을 흡착 사이클 내내 산화된 상태로 유지할 수 있었다고 생각되며, 이것은 칼럼으로부터 테크네튬 방출을 용이하게 할 수 있다. 또한, 용리제 식염수 용액에 산화제의 첨가는 몰리브데늄 로딩된 산화된 MPCM 칼럼으로부터 테크네튬-99 방출을 더 증진시키기 위해 고려되었다.At higher inerts of molybdenum (1.39 Ci in EOI) in the column, the release of technetium from the column was significantly reduced as compared to the column produced by MPCM resin loaded with low-specific molybdenum-99. Without wishing to be bound by theory, it is believed that at higher activity, the oxidation state of the metal ions present in the column may change, thereby reducing the technetium release from the column. The presence of an oxidizing agent in the molybdenum solution is believed to be able to keep the MPCM resin and molybdenum in solution oxidized throughout the adsorption cycle, which can facilitate the release of technetium from the column. In addition, the addition of oxidizing agent to the eluent saline solution was considered to further enhance technetium-99 release from the molybdenum-loaded oxidized MPCM column.

용액에서 상이한 농도의 산화제의 존재하에 몰리브데늄 흡착의 가능성을 평가하기 위해서 MPCM-ClO2 및 MPCM-OCl 수지를 더 연구했다. 흡착 연구는 용액 중 1% 몰리브데늄(방사성 몰리브데늄(Mo-99) 없이 몰리브데늄 염으로부터 제조됨)이 첨가된 아염소산나트륨 및 차아염소산나트륨의 상이한 농도(5mM 내지 50mM)를 사용하여 24시간 동안 수행했다. 몰리브데늄 용액 pH는 모든 실험에서 처음에 ~3.0으로 조정했다. 상이한 간격으로 샘플을 수집하고 수지 위의 몰리브데늄 흡수에 대해 분석했다. 표 8은 용액 중 아염소산나트륨 또는 차아염소산나트륨의 존재하에 산화된 MPCM 수지의 몰리브데늄 흡수 용량이 산화된 MPCM의 5.21mM(500mg/g) 내지 6.25mM(600mg/g) 의 범위 내였음을 나타낸다. 용액 중 산화제 농도가 45mM 이상이었을 때 노출 12시간 후 용액에서 몰리브데늄이 서서히 침전하기 시작했다. 아염소산나트륨 또는 차아염소산나트륨의 농도가 5mM 내지 40mM의 범위 내인 용액에서는 용액 중 몰리브데늄 침전은 관찰되지 않았다. 몰리브데늄은 이 연구에서 사용된 차아염소산나트륨의 임의의 농도에서 처음 노출 4시간 동안 용액에 침전하지 않았다.MPCM-ClO 2 and MPCM-OCI resins were further studied to evaluate the possibility of molybdenum adsorption in the presence of different concentrations of oxidizing agent in solution. The adsorption studies were carried out using different concentrations (5 mM to 50 mM) of sodium chlorite and sodium hypochlorite added with 1% molybdenum in solution (prepared from molybdenum salt without radioactive molybdenum (Mo-99)) 24 hours. The molybdenum solution pH was initially adjusted to ~ 3.0 in all experiments. Samples were collected at different intervals and analyzed for molybdenum absorption on the resin. Table 8 shows that in the presence of sodium hypochlorite or sodium hypochlorite in solution, the molybdenum absorption capacity of the oxidized MPCM resin was within the range of 5.21 mM (500 mg / g) to 6.25 mM (600 mg / g) of oxidized MPCM . Molybdenum began to precipitate slowly in solution after 12 hours of exposure when the oxidizer concentration in the solution was> 45 mM. Molybdenum precipitation in the solution was not observed in the solution in which the concentration of sodium chlorite or sodium hypochlorite was in the range of 5 mM to 40 mM. Molybdenum did not precipitate in solution for 4 hours at the initial exposure at any concentration of sodium hypochlorite used in this study.

흡착 사이클(1% 몰리브데늄 용액 중 산화된 MPCM 1g 및 pH ~3.0에서 24시간의 노출 시간)The adsorption cycle (1 g of oxidized MPCM in 1% molybdenum solution and 24 h exposure time at pH ~ 3.0) 항목Item 1% Mo(VI) 용액 중
산화제의 농도In a 1% Mo (VI) solution
Concentration of oxidizing agent 용액중
산화제In solution
Oxidant 산화된 MPCM 위에 Mo(VI) 흡수Mo (VI) absorption on oxidized MPCM 흡착 사이클
동안 Mo(VI)
침전Adsorption cycle
Mo (VI)
Sedimentation (mM)(mM) (mM/g)(mM / g) 육안Visually NaOClNaOCl NaClO2 NaClO 2 1One 00 -- ~6.19~ 6.19 ~6.25~ 6.25 없음none 22 55 NaOClNaOCl ~5.8~ 5.8 ~6.1~ 6.1 없음none NaClO2 NaClO 2 ~5.75~ 5.75 ~5.8~ 5.8 없음none 33 1010 NaOClNaOCl ~5.4~ 5.4 ~6.1~ 6.1 없음none NaClO2 NaClO 2 ~5.5~ 5.5 ~5.8~ 5.8 없음none 44 2525 NaOClNaOCl ~5.9~ 5.9 ~6.25~ 6.25 없음none NaClO2 NaClO 2 ~5.8~ 5.8 ~5.98~ 5.98 없음none 55 4040 NaOClNaOCl ~5.6~ 5.6 ~5.7~ 5.7 없음none NaClO2 NaClO 2 ~5.5~ 5.5 ~5.7~ 5.7 없음none 66 4545 NaOClNaOCl -- -- 있음has exist NaClO2 NaClO 2 -- -- 있음has exist 77 5050 NaOClNaOCl -- -- 있음has exist NaClO2 NaClO 2 -- -- 있음has exist

1% 몰리브데늄 용액에서 모든 농도의 차아염소산나트륨 존재하에 MPCM-ClO2 위에 몰리브데늄 흡착은 꽤 일정한 것으로 판명되었다(표 8). 산화제-무함유 몰리브데늄 용액으로부터 얻어진 데이터와 비교하여, MPCM-ClO2 위에 몰리브데늄의 흡착은 용액 중 25mM 차아염소산나트륨(NaOCl)을 함유하는 1% 몰리브데늄 용액으로부터 대략 6.25 mM/g이었다(표 8). 이것은 몰리브데늄 용액에서 차아염소산염의 존재가 아염소산나트륨에 의해 부분적으로 산화된 MPCM 수지 위에 몰리브데늄 흡착에 실질적으로 영향을 미치지 않았음을 시사한다.Molybdenum adsorption on MPCM-ClO 2 in the presence of all concentrations of sodium hypochlorite in a 1% molybdenum solution proved fairly constant (Table 8). The adsorption of molybdenum on MPCM-ClO 2 compared to the data obtained from the oxidizer-free molybdenum solution resulted in an adsorption of approximately 6.25 mM / g from a 1% molybdenum solution containing 25 mM sodium hypochlorite (NaOCl) in solution (Table 8). This suggests that the presence of hypochlorite in the molybdenum solution did not substantially affect molybdenum adsorption on the partially oxidized MPCM resin by sodium chlorite.

따라서, 이 시도에서는 MPCM-ClO2가 1% Mo 용액에서 산화제로서 차아염소산나트륨(NaOCl)의 상이한 농도의 존재하에 몰리브데늄을 흡착할 수 있는 것으로 간주되었다. 다음에, 몰리브데늄 로딩된 MPCM-ClO2를 사용하여 크로마토그래피 칼럼을 제조했다. 아염소산나트륨 및 차아염소산나트륨은 또한 칼럼으로부터 테크네튬 및 몰리브데늄의 방출에 대한 이들의 산화 효과를 조사하기 위하여 식염수 용액과 혼합되었다. 다음에, 칼럼을 pH 4에서 각각 아염소산나트륨 및 차아염소산나트륨 5mM 농도와 혼합된 식염수 용액으로 플러싱했다. 칼럼을 통과하기 전에 용리액 혼합물에 Tc-99(10mL 당 Tc-99m의 ~1 Ci에 화학량론적으로 등량)를 더 첨가했다.Thus, in this trial, MPCM-ClO 2 was considered to be capable of adsorbing molybdenum in the presence of different concentrations of sodium hypochlorite (NaOCl) as an oxidizing agent in a 1% Mo solution. Next, a chromatographic column was prepared using molybdenum loaded MPCM-ClO 2 . Sodium chlorite and sodium hypochlorite were also mixed with a saline solution to investigate their oxidative effect on the release of technetium and molybdenum from the column. Next, the column was flushed with a saline solution mixed with 5mM sodium hypochlorite and sodium hypochlorite respectively at pH 4. The eluent mixture was further loaded with Tc-99 (stoichiometric equivalent to 1 Ci of Tc-99m per 10 mL) before passing through the column.

Tc-99의 99%를 초과하는 양이 칼럼에 흡착 없이 용리제 중 산화제로서 아염소산나트륨 또는 차아염소산나트륨의 존재하에 칼럼을 통과했다(표 9). 차아염소산나트륨과 혼합된 식염수 용액으로 용리 동안 칼럼으로부터 몰리브데늄의 방출은 아염소산나트륨과 혼합된 식염수 용액으로 용리된 칼럼과 유사했다(표 9). 예를 들어, 1% 몰리브데늄 및 25mM 차아염소산나트륨을 함유하는 용액으로부터 MPCM-ClO2 흡착된 몰리브데늄으로 제조된 칼럼을 각각 5mM 아염소산나트륨 및 차아염소산나트륨으로 플러싱했다(표 9). 아염소산나트륨과 식염수의 경우, 몰리브데늄의 방출은 칼럼을 제조하는데 사용된 MPCM-ClO2 위 6.25mM 흡착된 몰리브데늄의 대략 2%인 것으로 판명되었지만, 표 9에 나타낸 대로 차아염소산나트륨 혼합된 식염수 용액으로 용리된 유사한 칼럼으로부터는 몰리브데늄 방출이 대략 7.5%인 것으로 판명되었다. MPCM-ClO2가 1% 몰리브데늄 및 25mM 차아염소산나트륨을 함유하는 용액으로부터 대략 6.25mM의 몰리브데늄을 흡착할 수 있다는 것이 이 연구로부터 명백했다. 몰리브데늄 로딩된 MPCM-ClO2를 사용하여 제조되고, 이후 아염소산나트륨과 혼합된 Tc-99 첨가된 식염수로 용리된 크로마토그래피 칼럼의 경우, 이 시스템은 최대 몰리브데늄을 보유할 수 있고, 또한 칼럼으로부터 최대 Tc-99를 방출할 수 있음이 판명되었다.An amount exceeding 99% of Tc-99 passed through the column in the presence of sodium hypochlorite or sodium hypochlorite as the oxidizing agent in the eluent without adsorption to the column (Table 9). Release of molybdenum from the column during elution with a solution of sodium hypochlorite in saline was similar to the column eluted with saline solution mixed with sodium chlorite (Table 9). For example, a column made of MPCM-ClO 2 adsorbed molybdenum from a solution containing 1% molybdenum and 25 mM sodium hypochlorite was flushed with 5 mM sodium chlorite and sodium hypochlorite, respectively (Table 9). In the case of sodium hypochlorite and saline, the release of molybdenum was found to be approximately 2% of 6.25 mM adsorbed molybdenum above MPCM-ClO 2 used to make the column, but as shown in Table 9, sodium hypochlorite A similar column eluted with a saturated saline solution proved that the molybdenum release was approximately 7.5%. It was clear from this study that MPCM-ClO 2 can adsorb approximately 6.25 mM of molybdenum from a solution containing 1% molybdenum and 25 mM sodium hypochlorite. For chromatographic columns prepared using molybdenum loaded MPCM-ClO 2 and eluted with Tc-99 added saline mixed with sodium chlorite later, the system may have a maximum molybdenum content, It was also found that it was possible to release the maximum Tc-99 from the column.

용리 용액 중 전형적인 산화제 농도(5mL) 및 칼럼으로부터 관련된 금속 이온 방출The typical oxidant concentration (5 mL) in the eluent and the associated metal ion release from the column 항목Item 1% 몰리브데늄 용액
중 NaOCl의 농도1% molybdenum solution
Concentration of NaOCl MPCM-ClO2 수지
위에 몰리브데늄
흡수MPCM-ClO 2 resin
Molybdenum on the top
absorption 식염수 용액 중 5mM 산화제를
사용하여 Mo 로딩된 MPCM-ClO2
칼럼으로부터 금속 이온의 방출A 5 mM oxidant in saline solution
Used by Mo loading MPCM-ClO 2
Release of metal ions from column (mM)(mM) (mM/g)(mM / g) Tc-99 방출 %Tc-99 release% 몰리브데늄 방출%Molybdenum release% NaOClNaOCl NaClO2 NaClO 2 NaOClNaOCl NaClO2 NaClO 2 1One 55 ~6.2~ 6.2 ~98~ 98 ~98~ 98 33 1.451.45 22 1010 ~6.1~ 6.1 ~98~ 98 ~98~ 98 55 1.81.8 33 2525 ~6.25~ 6.25 ~98~ 98 ~98~ 98 7.57.5 22 44 4040 ~5.7~ 5.7 ~98~ 98 ~98~ 98 1010 44

칼럼으로부터 몰리브데늄 및 테크네튬을 방출시키기 위한 용리제 중 상이한 아염소산나트륨 농도의 효과를 더 조사했다. 1% 몰리브데늄과 25mM 차아염소산나트륨을 함유하는 용액으로부터 몰리브데늄을 흡착한 MPCM-ClO2로 칼럼을 제조했다. 다음에, 칼럼을 각각 상이한 농도의 아염소산나트륨과 혼합된 식염수로 플러싱했다(표 10). 식염수 중 아염소산나트륨의 농도는 5mM 내지 20mM의 범위였다. 칼럼을 통과하기 전에 용리제 혼합물에 Tc-99(10mL 당 Tc-99m의 ~1 Ci에 화학량론적으로 등량)를 더 첨가했다. 테크네튬-99의 99%를 초과하는 양이 칼럼에 흡착되지 않고 용리제 중 산화제(5mM 내지 20mM 농도)로서 아염소산나트륨의 존재하에 칼럼을 통과했다(표 10). 칼럼으로부터 몰리브데늄 방출의 양은 식염수 용액 중 아염소산나트륨 농도가 각각 5mM 및 20mM이었을 때 칼럼에 존재하는 몰리브데늄의 대략 2% 및 5%였다. 이것은 용리제 용액에서 몰리브데늄-무함유 테크네튬을 얻기 위해 가드 칼럼이 바람직함을 시사한다.The effect of different concentrations of sodium chlorite in the eluent to release molybdenum and technetium from the column was further investigated. Columns were prepared from MPCM-ClO 2 adsorbing molybdenum from a solution containing 1% molybdenum and 25 mM sodium hypochlorite. The column was then flushed with saline mixed with sodium chlorite at different concentrations, respectively (Table 10). The concentration of sodium chlorite in saline was in the range of 5 mM to 20 mM. The eluent mixture was further added with Tc-99 (stoichiometric equivalent to 1 Ci of Tc-99m per 10 mL) to the eluent mixture before passing through the column. An amount exceeding 99% of technetium-99 was not adsorbed on the column and passed through the column in the presence of sodium chlorite as an oxidizing agent (5 mM to 20 mM concentration) in the eluent (Table 10). The amount of molybdenum release from the column was approximately 2% and 5% of the molybdenum present in the column when the sodium chlorate concentration in the saline solution was 5 mM and 20 mM, respectively. This suggests that a guard column is desirable to obtain molybdenum-free technetium in the eluent solution.

몰리브데늄 로딩된 MPCM-ClO2 칼럼으로부터 테크네튬 및 몰리브데늄의 방출에 대한 용리제 중 아염소산나트륨 농도의 효과Effect of Sodium Chlorite Concentration in Solvents on the Release of Technetium and Molybdenum from Molybdenum Loaded MPCM-ClO 2 Columns 항목Item 1% 몰리브데늄 용액
중 NaOCl의 농도1% molybdenum solution
Concentration of NaOCl MPCM-ClO2 위에
Mo 흡수On top of MPCM-ClO 2
Mo absorption 용리제 식염수 용액에서 NaClO2를
사용하여 칼럼으로부터 테크네튬 및
몰리브데늄 제거의 %The NaClO 2 Eluent in saline solution
Technetium and &lt; RTI ID = 0.0 &gt;
% Of molybdenum removal mMmM 5mM5mM 10mM10 mM 20mM20mM % Tc% Tc % Mo% Mo % Tc% Tc % Mo% Mo % Tc% Tc % Mo% Mo 1One 2525 ~6.25~ 6.25 ~98~ 98 0.800.80 ~98~ 98 2.552.55 ~98~ 98 4.64.6 22 2525 ~6.2~ 6.2 ~98~ 98 1.251.25 ~98~ 98 2.42.4 ~98~ 98 4.54.5 33 2525 ~6.23~ 6.23 ~98~ 98 1.451.45 ~98~ 98 2.62.6 ~98~ 98 4.94.9 44 2525 ~6.25~ 6.25 ~98~ 98 1.751.75 ~98~ 98 2.62.6 ~98~ 98 4.984.98

실시예Example 6 6

99Mo/99mTc 발생기의 제조를 위한 흡착제로서 MPCM-ClO2 수지의 가능성을, MURR(the University of Missouri Research Reactor, USA)에서 조사된 13.9 mCi/mL의 활성을 가진 1% 중성자-포착 생성된 몰리브데늄 용액에 그것을 노출시킴으로써 평가했다. 핵분열 몰리브데늄(~1.89 Ci 99Mo/g Mo)이 첨가된 1% 천연 몰리브데늄 용액을 사용하여 POLATOM에서 유사한 실험을 또한 수행했다. MPCM-ClO2 수지 상에 몰리브데늄 흡수에 대한 배치 흡착 실험을 실온에서 수행했으며, 두 실험에서 용액 pH는 모두 처음에 약 3.0이었다. 두 실험에서 모두 수지 위에 몰리브데늄 흡수는 용액 중 이용가능한 몰리브데늄의 대략 60%였다. 각 실험에서 99Mo로 로딩된 MPCM-ClO2 수지를 함유하는 6mL 칼럼으로 구성된 99Mo/99mTc 발생기가 제조되었다. 99Mo의 붕괴생성물인 99mTc가 산화제로서 아염소산나트륨과 혼합된 식염수 용액(0.9% NaCl)으로 용리되었다. 표 11은 ~2.8의 초기 pH에서 ~1% 총 몰리브데늄 용액 중 100mL 1.39 Ci 99Mo에 1g MPCM-ClO2 수지를 노출시킴으로써 제조된 전형적인 발생기의 용리 성능을 나타낸다. 활성 분포의 분석은 63.4%의 Mo 흡착 효율을 나타냈다. 몰리브데늄 용액에 MPCM-ClO2 수지의 노출 시간은 이들 실험에서 24시간이었다. 흡착 사이클 후, 수지를 탈이온수로 충분히 헹궈서 표면으로부터 어떤 부착된 몰리브데늄을 제거했다.The possibility of MPCM-ClO 2 resin as an adsorbent for the production of a 99 Mo / 99m Tc generator was investigated using a 1% neutron-trapping generated with an activity of 13.9 mCi / mL irradiated at MURR (the University of Missouri Research Reactor, USA) And then exposed to a molybdenum solution. Similar experiments were also performed on POLATOM using a 1% natural molybdenum solution with added fission molybdenum (~ 1.89 Ci 99 Mo / g Mo). Batch adsorption experiments on molybdenum absorption on MPCM-ClO 2 resin were carried out at room temperature, both in solution and solution pH being initially about 3.0 at the beginning. In both experiments, the molybdenum absorption on the resin was approximately 60% of the molybdenum available in solution. A 99 Mo / 99m Tc generator configured to 6mL column containing the resin loaded with the MPCM-ClO 2 Mo 99 in each experiment was obtained. 99m Tc, which is a decay product of 99 Mo, was eluted with a saline solution (0.9% NaCl) mixed with sodium chlorite as an oxidizing agent. Table 11 shows the elution performance of a typical generator made by exposing 1 g MPCM-ClO 2 resin to 100 mL 1.39 Ci 99 Mo in ~ 1% total molybdenum solution at an initial pH of ~ 2.8. Analysis of the activity distribution showed a Mo adsorption efficiency of 63.4%. The exposure time of the MPCM-ClO 2 resin to the molybdenum solution was 24 hours in these experiments. After the adsorption cycle, the resin was thoroughly rinsed with deionized water to remove any adhered molybdenum from the surface.

용리제 중 아염소산나트륨의 농도 대 99mTc 방출The concentration of sodium hypochlorite in the eluent is 99m Tc emission 산화제로서
NaClO2를 가진
등장 용액As an oxidizing agent
With NaClO 2
Isotonic solution 용리제 혼합물에서
아염소산나트륨의
농도In the eluent mixture
Of sodium hypochlorite
density 용리제
혼합물의
pHYongjee
Mixture of
pH 1% Mo 용액에 노출된 MPCM 수지로
로딩된 칼럼으로부터 Tc-99m 방출의
퍼센트With MPCM resin exposed to 1% Mo solution
Of the Tc-99m release from the loaded column
percent mMmM 중성자 활성화된
99Mo의 0.5 Ci
(용리시)Neutron activated
99 Mo 0.5 Ci
(Eulji City) 천연 Mo와 블렌드된
0.88 Ci 핵분열 기반
99Mo(용리시)Blended with natural Mo
0.88 Ci fission based
99 Mo (elution time) 1One -- ~4.0~ 4.0 4%4% 4%4% 22 55 ~4.0~ 4.0 40%40% ~40%~ 40% 33 1010 ~4.0~ 4.0 56%56% ~56%~ 56% 44 2020 ~4.0~ 4.0 95%95% ~95%~ 95% 55 2525 ~4.0~ 4.0 100%100% 100%100% 66 4040 ~4.0~ 4.0 100%100% 100%100%

표 11로부터, 칼럼으로부터 방출된 Tc-99m의 양은 용리제 용액에서 아염소산나트륨의 농도 증가에 따라 증가한다.From Table 11, the amount of Tc-99m released from the column increases with increasing concentration of sodium chlorite in the eluent solution.

pH 4.0에서 용리제 식염수 용액 중 대략 20mM 아염소산나트륨 농도는 칼럼 초기 활성이 대략 1 Ci였을 때 칼럼으로부터 Tc-99m의 95%를 초과하는 양을 제거하기에 충분한 것으로 드러난다.At pH 4.0, approximately 20 mM sodium chlorate concentration in the eluent saline solution was found to be sufficient to remove more than 95% of the Tc-99m from the column when the column initial activity was approximately 1 Ci.

다음에, 중간체 용액 형태의 Tc-99m 방사성동위원소를 흡착제로서 알루미나를 가진 가드 칼럼을 통과시킨다. 3일 연속하여 용리 데이터를 수집했고, 데이터는 용리가 발생기로부터 이용가능한 99mTc의 이론적 양의 >90%의 수율을 함유한다는 것을 드러냈다. 용리제 중 99Mo는 99mTc의 mCi 당 0.15 μCi 99Mo 미만이었다. 용리제 용액은 용액 중 산화제의 존제를 중화시키기 위해 1M 티오황산나트륨 또는 아황산나트륨으로 더 처리되었다. 아황산나트륨의 사용은 최종 용리제에 존재할 수 있는 산화제를 효율적으로 중화시킬 수 있다. 이들 실험으로부터 얻어진 용리제의 전형적인 조성이 표 12에 주어진다.The Tc-99m radioisotope in the form of an intermediate solution is then passed through a guard column with alumina as an adsorbent. Elution data were collected for three consecutive days and the data revealed that the elution contained> 90% yield of the theoretical amount of 99m Tc available from the generator. The 99 Mo in the eluent was less than 0.15 μCi 99 Mo per mCi of 99 m Tc. The eluent solution was further treated with 1 M sodium thiosulfate or sodium sulfite to neutralize the oxidizing agent in solution. The use of sodium sulfite can effectively neutralize oxidizing agents that may be present in the final eluent. Typical compositions of eluents obtained from these experiments are given in Table 12.

최종 용리제의 전형적인 조성Typical composition of the final eluent 항목Item 단위unit 식염수 용액Saline solution 0.9% NaCl0.9% NaCl Tc-99mTc-99m ≥80%≥80% Mo/TcMo / Tc < 0.15 μCi/mCi Tc-99m<0.15 μCi / mCi Tc-99m AlAl FDA 한계FDA limits NaSO4 NaSO 4 0.1% 내지 0.5%0.1% to 0.5% pHpH FAD 한계FAD limit

실시예Example 7 7

몰리브데늄 로딩된 MPCM-ClO2 칼럼을 플러싱하는데 사용된 식염수 용액과 함께 산화제로서 중크롬산칼륨(대략 200mg 크롬산염) 및 5% 산화세륨의 첨가를 또한 조사했으며 일부 성공했다. 용리제로서 식염수 중 중크롬산칼륨 또는 산화세륨의 경우, 몰리브데늄 로딩된 MPCM-ClO2 수지로 제조된 칼럼으로부터 Tc-99 방출은 대략 >75%였다. 크롬 또는 세륨의 실질적인 양이 최종 용리제 용액에 존재했으며, 이것은 최종 용리제에서 산화제 자유 테크네튬을 얻기 위해 가드 칼럼 유닛이 더 요구됨을 나타낸다.The addition of potassium dichromate (approximately 200 mg of chromate) and 5% ceria as oxidant with the saline solution used to flush the molybdenum loaded MPCM-ClO 2 column was also investigated and some succeeded. In the case of potassium bichromate or cerium oxide in saline as eluent, the Tc-99 release from the column made with molybdenum loaded MPCM-ClO 2 resin was approximately > 75%. A substantial amount of chromium or cerium was present in the final eluent solution, indicating that a guard column unit is required to obtain oxidant-free technetium in the final eluent.

실시예Example 8 8

MPCM-ClO2 수지 위에 몰리브데늄 흡수에 대한 용액 중 산화제(차아염소산나트륨)의 존재하에 온도 및 고체 대 액체 비율의 효과를 조사했다. 앞서 언급된 과정에 따라서 정해진 상이한 온도에서 배치 연구를 수행했다. 각 실험에서 대략 1g의 MPCM-ClO2 수지를 pH ~3.0에서 4시간 동안 산화제(25mM NaOCl)의 존재하에 1% 몰리브데늄 용액 100mL에 노출시켰다(데이터 나타내지 않음). 도 21에 도시된 예비 데이터는 25℃(298K) 내지 70℃(343K)의 범위의 용액 온도에서 MPCM-ClO2 수지 위에 몰리브데늄 흡수는 단지 약간 변했다는 것을 드러낸다(5.38mM 내지 5.53mM Mo(VI) /g MPCM-ClO2 수지의 범위). 대부분의 경우, 용액 중 이용가능한 몰리브데늄의 대략 50%가 어떤 침전도 없이 처음 30분 작업 동안 MPCM-ClO2 수지 위에 흡착되었고, 이후 평형으로 서서히 이동했다.The effect of temperature and solid-to-liquid ratio in the presence of oxidizing agent (sodium hypochlorite) in solution on molybdenum absorption on MPCM-ClO 2 resin was investigated. Batch studies were performed at different temperatures determined according to the process described above. In each experiment, approximately 1 g of MPCM-ClO 2 resin was exposed to 100 mL of 1% molybdenum solution in the presence of an oxidant (25 mM NaOCl) at pH ~ 3.0 for 4 hours (data not shown). The preliminary data shown in Figure 21 reveals that the molybdenum absorption on the MPCM-ClO 2 resin only changed slightly at solution temperatures ranging from 25 ° C (298K) to 70 ° C (343K) (from 5.38 mM to 5.53 mM Mo (VI ) / g MPCM-ClO 2 resin range). In most cases, approximately 50% of the available molybdenum in solution was adsorbed onto the MPCM-ClO 2 resin during the first 30 minutes of operation without any settling, then shifted to equilibrium slowly.

산화된 MPCM 상에 몰리브데늄의 상이한 로딩량에서 흡착열이 도 22에 도시된다. 몰리브데늄의 흡착열은 로딩의 증가에 따라 감소했으며, 이것은 표면의 이종성 및 다층 커버리지 때문일 수 있다. 흡착열은 더 높은 로딩에서 흡착의 적분열(ΔH 값)에 근접했다. 어떤 이론과 결부되기를 원치 않지만, 표면이 몰리브데늄으로 포화되었고 흡착열은 그것에 평형 값에 근접했다고 생각된다. 흡착열 값의 초기 감소는 표면의 이종성과 다층 커버리지 때문일 수 있다. 이어진 흡착열의 증가는 흡착된 몰리브데늄 이온들 사이의 횡측 상호작용 때문일 수 있는데, 이것은 고체 표면 상에 복합체 분자를 형성한다고 알려져 있다. 이 수지의 흡착 표면 부위는 에너지적으로 균질할 것이며, 따라서 흡착열 상수가 얻어져야 한다고 예상되었다. 그러나, 수지 표면은 표면의 미소-다공성으로 인해서 에너지적으로 불균질하게 된 것으로 보인다.The adsorption heat at different loading amounts of molybdenum on oxidized MPCM is shown in FIG. The adsorption heat of molybdenum decreased with increasing loading, which may be due to surface heterogeneity and multi-layer coverage. The adsorption heat was close to the separation of adsorption (ΔH value) at higher loading. I do not want to be associated with any theory, but the surface is saturated with Molybdenum and the heat of adsorption is thought to approximate the equilibrium value to it. The initial reduction in adsorption heat value may be due to surface heterogeneity and multi-layer coverage. The subsequent increase in adsorption heat may be due to transverse interaction between the adsorbed molybdenum ions, which is known to form complex molecules on solid surfaces. It was expected that the adsorption surface area of this resin would be energetically homogeneous and therefore adsorption heat constant should be obtained. However, the resin surface appears to be energetically heterogeneous due to the micro-porosity of the surface.

각 연구는 25℃(298K)에서 1% 몰리브데늄 용액에서 산화제로서 25mL 차아염소산나트륨의 존재하에 고체 대 액체 비율을 변화시키며 수행되었다. 고체 대 액체 비율이 2:100(25mM 차아염소산나트륨과 혼합된 1% 몰리브데늄 용액 100mL 중 2g MPCM-ClO2)이었을 때 노출 1.0시간 이내에 1% 몰리브데늄 용액으로부터 이용가능한 몰리브데늄의 거의 95%가 MPCM-ClO2 수지 위에 흡착되었다. 이 비율은 1% 몰리브데늄 용액에서 25mL 차아염소산나트륨의 존재하에 MPCM-ClO2 위에 몰리브데늄의 흡수에 대해서만 최적의 흡착제 용량인 것으로 판명된다. 동일한 고체 대 액체 비율과 노출 시간을 사용한 비-산화된 MPCM의 경우, 산화된-MPCM(MPCM-ClO2 위) 수지와 비교하여 몰리브데늄의 흡수는 거의 35% 더 적었다. 이 과정에서 산화에 의한 MPCM의 표면 전하 변형과 높은 고체 대 액체 비율이 이 현상에 대한 이유의 적어도 일부인 것으로 보인다.Each study was carried out at 25 ° C (298K) with varying solids to liquid ratios in the presence of 25 mL sodium hypochlorite as oxidant in a 1% molybdenum solution. When the solid-to-liquid ratio was 2: 100 (2 g MPCM-ClO 2 in 100 mL of a 1% molybdenum solution mixed with 25 mM sodium hypochlorite), almost all of the molybdenum available from the 1% molybdenum solution within 1.0 hour of exposure 95% adsorbed on MPCM-ClO 2 resin. This ratio proves to be the optimum adsorbent capacity only for the absorption of molybdenum on MPCM-ClO 2 in the presence of 25 mL sodium hypochlorite in 1% molybdenum solution. In the case of non-oxidized MPCM using the same solid-to-liquid ratio and exposure time, the absorption of molybdenum was nearly 35% less than the oxidized-MPCM (MPCM-ClO 2 ) resin. In this process, surface charge deformation of MPCM due to oxidation and a high solid-to-liquid ratio appear to be at least part of the reason for this phenomenon.

실시예Example 9 9

초기 실험 데이터는 산호된-MPCM 수지가 24시간 노출 후 용액으로부터 이용가능한 몰리브데늄의 대략 50 내지 60%를 흡착할 수 있음을 보였다. 또한, 99Mo 활성의 거의 28%는 24시간의 흡착 사이클 동안 사라지는 것으로 추정된다. 더욱이, 99Mo 활성 손실의 다른 10 내지 15%는 발생기의 가공 및 취급으로 인하여 발생했다. 도 23은 전형적으로 맨 처음부터 대략 1.6 내지 1.8 Ci 99Mo(EOI)를 요구하는 상기 설명된 0.5 Ci(용리시에) 99Mo/99mTc 발생기의 실험 데이터를 도시한다.Initial experimental data showed that the coral-MPCM resin was able to adsorb approximately 50 to 60% of the available molybdenum from the solution after 24 hours exposure. It is also estimated that nearly 28% of the 99 Mo activity disappears during the 24 hour adsorption cycle. Moreover, another 10 to 15% of the 99 Mo loss of activity occurred due to the processing and handling of the generator. Figure 23 shows experimental data of the above-described 0.5 Ci (eluted) 99 Mo / 99m Tc generator, which typically requires about 1.6 to 1.8 Ci 99 Mo (EOI) from the beginning.

그러나, 배치 실험은, 25℃(298K) 온도에서 MPCM-ClO2 수지가, 2:100의 고체 대 액체 비가 사용되었을 때 노출 1시간 이내에 25mM 차아염소산나트륨과 혼합된 1% 몰리브데늄 용액으로부터 이용가능한 몰리브데늄의 거의 99%를 흡수할 수 있음을 시사한다. 몰리브데늄 로딩된 MPCM-ClO2 수지를 탈이온수를 사용하여 충분히 헹군 후, 적어도 90%(또는 최대 95%) 몰리브데늄이 수지에 보유된 것으로 판명되었으며, 이것은 발생기를 위한 칼럼을 제조하는데 사용될 수 있다. 이것은 궁극적으로 흡착 사이클 동안 그리고 발생기 가공 및 취급 동안 99Mo 활성 손실을 감소시킬 것이다. 0.5 Ci(용리시에)의 활성을 가진 6-mL 발생기 칼럼을 제조하기 위해 24시간 흡착 사이클 동안 99Mo의 손실을 고려하여, 흡착 사이클 동안 25℃(298K) 용액 온도와 함께 고체 대 액체 비가 2:100으로 유지될 때 1.5 Ci 내지 2 Ci의 비활성을 가진 발생기가 가능하다는 것이 예상된다(도 23). 또한, 중성자 포착 99Mo에 기초한 4 내지 6 Ci를 가진 99Mo/99mTc 발생기가 시스템에서 칼럼(들)의 수와 부피를 조정함으로써 가능하다는 것이 추정된다.However, the batch experiments, MPCM-ClO 2 resin, 2 eseo 25 ℃ (298K) temperature: less than when the solid-liquid of the 100 ratio is used exposure 1 hour from a 1% Molybdenum solution was mixed with 25mM sodium hypochlorite Suggesting that it is possible to absorb almost 99% of the molybdenum possible. After the molybdenum-loaded MPCM-ClO 2 resin was thoroughly rinsed with deionized water, it was found that at least 90% (or up to 95%) molybdenum was retained in the resin, which could be used to prepare the column for the generator . This will ultimately reduce the 99 Mo active loss during the adsorption cycle and during generator processing and handling. Considering the loss of 99 Mo during the 24 hour adsorption cycle to produce a 6-mL generator column with activity of 0.5 Ci (at elution), the solid-to-liquid ratio 2 : 100, it is expected that generators with 1.5 Ci to 2 Ci inactivity are possible (Fig. 23). It is also assumed that a 99 Mo / 99m Tc generator with 4 to 6 Ci based on neutron capture 99Mo is possible by adjusting the number and volume of column (s) in the system.

실시예Example 10 10

약 4g의 키토산을 1mL 아세트산과 함께 300mL 탈이온(DI) 수에 첨가하고 70℃에서 2시간 동안 교반하여 겔을 형성했다. 약 4mL HCl을 키토산 겔에 첨가하고 70℃에서 1시간 더 교반을 계속했다.About 4 g of chitosan was added to 300 mL deionized (DI) water together with 1 mL acetic acid and stirred at 70 DEG C for 2 hours to form a gel. About 4 mL HCl was added to the chitosan gel and stirring was continued at 70 DEG C for an additional 1 hour.

이 실시예에서, 티타늄 이소프로폭사이드의 산 촉매 제어 가수분해 및 응축에 의해 비정질 티타니아 겔을 제조했다. Hasan, S., Ghosh, T.K., Prelas, M.A., Viswaneth, D.S. and Boddu, V.M "Adsorption of uranium on a novel bioadsorbent chitosan coated perlite," Nuclear Technology, 159, 59-71, 2007; Schattka, J. H., Wong, E. H.-M., Antonictti, M., and Caruso, R.A. "Sol-gel tcmplatingof membranes to form thick, porous titania, titania/zirconia and titania/silica films," Journal of Materials Chemistry, 16, 1414-1420, 2006; Agoudjil, N. and Benkacem, T. "Synthesis of porous titanium dioxide membranes," Desalination, 206, 531-537, 2007 참조. 같은 부피의 이소프로판올(IP)과 DI 수를 70℃에서 연속 교반하면서 주어진 양의 티타늄 이소프로폭사이드에 혼합했다. 연속 교반하에 70℃에서 가열하면서 HCl을 적가하여 투명한 용액을 생성했다. 가수분해 및 축합 반응은 각각 혼합물에서 물과 티타늄 및 H+와 티타늄의 비율에 의해 제어했다. 혼합물의 최종 pH는 대략 2.0이었고, 최종 반응물은 화학량론적으로 Ti:IP:H2O:H+ = 0.0132:0.39:1.67:0.01이었다. 반응물의 농도 비율에 기초하여 겔 시간은 25분 내지 45분에서 변화시켰다.In this example, an amorphous titania gel was prepared by acid catalyzed hydrolysis and condensation of titanium isopropoxide. "Nuclear Technology", 159, 59-71, 2007; "Adsorption of uranium on a novel bio-adsorbent chitosan coated perlite," Nuclear Technology, 159, 59-71, 2007; Solt-gel tcmplatingof membranes to form thick, porous titania, titania / zirconia and titania / silica films, "Journal of Materials Chemistry, 16, 1414-1420, 2006; Agoudjil, N. and Benkacem, T. "Synthesis of porous titanium dioxide membranes," Desalination, 206, 531-537, 2007. The same volume of isopropanol (IP) and DI water were mixed in a given amount of titanium isopropoxide with continuous stirring at 70 &lt; 0 &gt; C. HCl was added dropwise while heating at 70 [deg.] C under continuous stirring to produce a clear solution. The hydrolysis and condensation reactions were controlled by the ratio of water, titanium and H + to titanium, respectively, in the mixture. The final pH of the mixture was about 2.0 and the final reactant was stoichiometrically Ti: IP: H 2 O: H + = 0.0132: 0.39: 1.67: 0.01. The gel time was varied from 25 minutes to 45 minutes based on the concentration ratio of the reactants.

총 겔 시간의 약 75%에서 비정질 티타니아의 졸-겔 용액을 키토산 겔과 혼합했다. 혼합물을 1시간 더 70℃에서 교반하여 키토산과 비정질 산화티타늄의 반응을 완료했다. 70℃에서 연속 교반하면서 산성 키토산 티타니아 겔에 50%의 농도를 가진 글루테르알데하이드 용액 약 6mL를 적가하여 글루테르알데하이드와의 반응을 수행했다. 최종 혼합물의 pH는 대략 1.0이었다. 혼합물을 1시간 더 70℃에서 계속 격렬히 교반하여 반-고체 겔을 얻었다.A sol-gel solution of amorphous titania was mixed with the chitosan gel at about 75% of the total gel time. The mixture was stirred for one hour at 70 DEG C to complete the reaction of chitosan and amorphous titanium oxide. While continuously stirring at 70 캜, about 6 mL of a gluteraldehyde solution having a concentration of 50% was added dropwise to the acidic chitosan titania gel to carry out a reaction with gluteraldehyde. The pH of the final mixture was approximately 1.0. The mixture was stirred vigorously at 70 &lt; 0 &gt; C for another hour to obtain a semi-solid gel.

결과의 덩어리를 2% 모노에탄올 아민으로 충분히 세척하여 반응되지 않은 글루테르알데하이드를 제거했다. 다음에, 덩어리를 4 내지 6시간 동안 0.1M NaOH 용액에 현탁시켰다. 가교된 덩어리를 용액으로부터 분리하고 0.1M HCl로 세척한 다음, 세척된 용액의 pH가 7이 될 때까지 탈이온수(DI)로 세척했다. 다음에, 가교된 덩어리를 70℃에서 하룻밤 진공 오븐에서 건조시켰다. 이 과정에서 제조된 가교된 키토산 글루테르알데하이드 복합체를 여기서는 "CGST"라고 언급한다.The resulting mass was washed sufficiently with 2% monoethanolamine to remove unreacted glutaraldehyde. The mass was then suspended in 0.1 M NaOH solution for 4 to 6 hours. The bridged lumps were separated from the solution, washed with 0.1 M HCl and then washed with deionized water (DI) until the pH of the washed solution reached 7. Next, the cross-linked lumps were dried in a vacuum oven at 70 캜 for one night. The crosslinked chitosan glutaraldehyde complex prepared in this process is referred to herein as "CGST ".

CGST 샘플의 경우, 1590cm-1에서 피크는 약화된 것으로 판명되며, 이것은 아미드 기가 티타늄과의 가교 반응에 수반될 수 있음을 나타낸다. 1650cm-1 근처의 카보닐(-CONHR) 스펙트럼은 모든 세 샘플에서 관찰된다. 1차 방향족 아민에서 C-N 신축 진동은 1350에서 1150cm-1 사이에 들어간다.For the CGST sample, the peak was found to be attenuated at 1590 cm -1 , indicating that the amide group may be involved in the cross-linking reaction with titanium. The carbonyl (-CONHR) spectrum near 1650 cm -1 is observed in all three samples. The CN stretching vibration in the primary aromatic amine is between 1350 and 1150 cm -1 .

키토산 및 CGST 샘플에서 각각 1170cm-1(도 21)에서 피크가 관찰된다. 키토산과 비교하면, CGST 샘플에서는 1170cm-1에서 피크는 약화된 것으로 판명되고, 새로운 피크가 1090cm-1에서 나타난다.A peak is observed at 1170 cm -1 (FIG. 21) in the chitosan and CGST samples, respectively. Compared with chitosan, in the CGST sample the peak is found to be weakened at 1170 cm -1 and a new peak appears at 1090 cm -1 .

1090cm-1에서 나타난 피크는 에테르 결합의 C=O 신축 진동으로 인한 상당한 이동을 보여준다.The peak at 1090 cm -1 shows a significant shift due to the C = O stretching vibration of the ether linkage.

1000cm-1 내지 1200cm-1의 영역에서, 키토산은 1157cm-1과 1070cm-1에서 2개의 피크를 보이는데, 이들은 키토산의 C3의 C-O 결합의 신축(2차 OH) 및 키토산의 C6의 C-O 신축(1차 OH)에 상응한다.From 1000cm -1 to the area of 1200cm -1, 1157cm Chitosan is a look-1 and two peaks at 1070cm -1, which expansion and contraction of the CO bond of the C3 of chitosan (secondary OH) and of the chitosan-C6 CO stretch (1 Car OH).

1070cm-1에서 얻어진 키토산의 C-O 스펙트럼과 비교하여, 도 24에 나타낸 대로 CGST 샘플의 2차 하이드록실 기의 흡착 피크는 폴딩되며, O-H 밴드는 환원되어 에서 3498.0에서 3450.0cm-1로 이동되었고, 이것은 키토산의 OH 기가 산 촉매의 존재하에 헤미아세탈의 형성을 통해서 글루테르알데히드와의 반응에 수반될 수 있음을 시사한다. C-O의 화학 결합 상수의 감소 및 OH 신축 피크 강도 O-H(1000 내지 1200cm-1)의 유의한 감소의 증거는 키토산에서 2차 하이드록실 기와 같은 표면 산소 관능기와 글루테르알데하이드의 복합체화 반응의 존재를 시사한다. CGST 샘플에서 산화티타늄은 키토산의 아민 기와의 반응에 수반될 수 있는 것 같다(도 24).Compared with the CO spectrum of chitosan obtained at 1070 cm -1 , the adsorption peak of the secondary hydroxyl group of the CGST sample was folded as shown in Fig. 24, and the OH band was reduced and shifted from 3498.0 to 3450.0 cm -1 , Suggesting that the OH group of chitosan may be involved in the reaction with glutaraldehyde through the formation of hemiacetals in the presence of an acid catalyst. The decrease in the chemical bond constant of CO and the evidence of a significant decrease in OH stretch peak strength OH (1000-1200 cm -1 ) suggests the presence of gluteraldehyde complexation with surface oxygen functional groups such as secondary hydroxyl groups in chitosan do. Titanium oxide in the CGST sample seems to be involved in the reaction with the amine group of chitosan (Figure 24).

키토산-기재 미소다공성 복합 물질(MPCM)의 다양한 구체예를 촉매의 존재하에 70℃에서 글루테르알데하이드를 가교함으로써 제조했다. MPCM은 아세트산에 용해된 키토산의 액체 슬러리의 상 반전 및 아민 기(NH2)의 더 많은 노출을 위한 글루타르알데하이드의 알돌 축합을 통해 실험실에서 제조했다. 주사전자현미경(SEM)으로 MPCM을 특성화했고, 이것은 그것의 다공성을 드러냈다. 산화된-MPCM 및 산-촉매된 MPCM과 같은 2개의 MPCM-계 유도체를 또한 제조했다. MPCM의 안정화 연구를 γ-공급원으로서 60Co 조사장치를 사용하여 50,000 krad에서 수행했다. FTIR, XPS 및 EDS 엑스레이 미시분석 스펙트럼은 MPCM의 C, O 및 N 피크의 강도가 조사 후 실질적으로 변하지 않았음을 드러냈다. 298K에서 수용액으로부터 Mo(VI) 흡착의 경우, MPCM은 그 자신의 중량의 최대 60%를 보유할 수 있다. MPCM 및 그것의 유도체는 배치 및 평형 조건에서 모두 동시에 99Mo를 흡착하고 딸 생성물인 99mTc를 방출하는 능력을 나타낸다. 또한, 99Mo의 붕괴 생성물인 99mTc는 정상(0.9%) 식염수 용액으로 용리됨으로써 80%를 초과하는 용리를 얻을 수 있었음이 관찰되었다. 데이터는 99mTc의 높은 용리 수율과 연속 칼럼으로부터 Mo(VI)의 누출이 최소이며, 따라서 MPCM과 그것의 유도체가 어떤 가드 칼럼을 사용하지 않고 99mTc/99Mo 발생기에서 흡착제로서 사용될 수 있음을 나타낸다.Various embodiments of the chitosan-based microporous composite material (MPCM) were prepared by crosslinking gluteraldehyde at 70 占 폚 in the presence of a catalyst. MPCM was prepared in the laboratory through phase inversion of the liquid slurry of chitosan dissolved in acetic acid and aldol condensation of glutaraldehyde for more exposure of the amine group (NH 2 ). Characterized MPCM by scanning electron microscope (SEM), which revealed its porosity. Two MPCM-based derivatives such as oxidized-MPCM and acid-catalyzed MPCM were also prepared. A stabilization study of MPCM was performed at 50,000 krad using a 60 Co irradiator as a gamma source. FTIR, XPS and EDS x-ray microanalysis spectra revealed that the intensities of the C, O and N peaks of MPCM did not change substantially after irradiation. In the case of Mo (VI) adsorption from aqueous solution at 298 K, MPCM can retain up to 60% of its own weight. MPCM and its derivatives exhibit the ability to adsorb 99 Mo at the same time in both batch and equilibrium conditions and release the daughter product, 99m Tc. It was also observed that 99m Tc, a 99 Mo decay product, eluted in normal (0.9%) saline solution, resulting in elution exceeding 80%. The data indicate that MPCM and its derivatives can be used as adsorbents in 99m Tc / 99 Mo generators without any guard column because the high elution yield of 99m Tc and the leakage of Mo (VI) from the continuous column is minimal .

수치값과 관련하여 여기 사용된 용어 "근처", "대략" 및 "약"은 해당 수치값으로부터 수치값의 최대 ±10%까지 일부 변동이 가능할 수 있음을 표시한다. 단일 존재를 표시하는 용어 "한", "그" 등은 달리 분명히 나타내지 않는다면 복수의 존재를 포함할 수 있다고 이해되어야 한다.The terms "near "," approximately ", and "about" used herein in connection with numerical values indicate that some variation from the numerical value up to a maximum of +/- 10% of the numerical value may be possible. It is to be understood that the terms "a "," an ", etc. that denote a single entity may include the presence of a plurality unless otherwise expressly stated.

흡착제로서 신규 MPCM 수지를 사용하여 저 특이적 중성자 포착 생성된 몰리브데늄에 기초한 99Mo/99mTc 발생기가 제조되었다. 산화된 MPCM 수지는 고체 대 액체 비가 2:100일 때 용액 pH 3.0에서 1% 용액으로부터 이용가능한 몰리브데늄의 > 95%를 흡착할 수 있는 것으로 판명된다. 이용가능한 99mTc의 거의 90%가 발생기로부터 주로 식염수(0.9% NaCl) 용액으로 용리되었다. 99Mo의 돌파 및 알루미나 가드 칼럼을 통과한 용리제의 pH는 미국약전(USP) 및 유럽약전(EUP) 한계 내이다.A 99 Mo / 99m Tc generator based on molybdenum produced by low specificity neutron capture using a new MPCM resin as an adsorbent was prepared. The oxidized MPCM resin is found to be capable of adsorbing> 95% of the available molybdenum from a 1% solution at a solution pH of 3.0 when the solids to liquid ratio is 2: 100. Nearly 90% of the available 99m Tc was eluted from the generator mainly into saline (0.9% NaCl) solution. The pH of the eluents passing through the 99 Mo breakthrough and alumina guard column is within the US Pharmacopoeia (USP) and European Pharmacopoeia (EUP) limits.

본 발명은 특정 구체예 및 실시예를 참조하여 설명되었지만 이들은 예시이며 첨부된 청구항의 범위를 제한하지 않는다는 것이 이해될 것이다.While the invention has been described with reference to specific embodiments and examples, it will be understood that they are illustrative and do not limit the scope of the appended claims.

Claims (24)

베타 및 감마 방사선에의 노출 및 산에의 노출로 인한 분해에 내성인, 약 2 내지 약 4 wt%의 글루타르알데하이드 농도로 촉매의 존재하에 글루타르알데하이드와 가교된 키토산을 포함하는 미소다공성 물질을 포함하는 수착제로서, 상기 수착제는 아염소산염, 차아염소산염, 중크롬산염, 및 금속 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 산화제에 의해 가교 후 적어도 부분적으로 산화된 수착제.A microporous material comprising chitosan crosslinked with glutaraldehyde in the presence of a catalyst at a concentration of about 2 to about 4 wt% of glutaraldehyde, which is resistant to degradation due to exposure to beta and gamma radiation and exposure to acid, Wherein the sorbent is at least partially oxidized after crosslinking by an oxidizing agent selected from the group consisting of chlorites, hypochlorites, bichromates, and metal oxides. 제 1 항에 있어서, 수착제는 99mTc에 대해서 99Mo의 수착에 대한 증가된 선택성을 갖는 것을 특징으로 하는 수착제.2. A sorbent according to claim 1, wherein the sorbent has an increased selectivity for sorption of 99 Mo to 99m Tc. 제 1 항에 있어서, 산화제는 알칼리 금속 아염소산염, 알칼리 금속 차아염소산염, 알칼리 금속 중크롬산염, 및 전이금속 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수착제.The sorptive agent according to claim 1, wherein the oxidizing agent is selected from the group consisting of an alkali metal hypochlorite, an alkali metal hypochlorite, an alkali metal dichromate, and a transition metal oxide. 제 3 항에 있어서, 산화제는 아염소산나트륨, 차아염소산나트륨, 중크롬산칼륨, 및 산화세륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수착제.4. The sorbent according to claim 3, wherein the oxidizing agent is selected from the group consisting of sodium chlorite, sodium hypochlorite, potassium bichromate, and cerium oxide. 제 4 항에 있어서, 산화제는 아염소산나트륨 및 차아염소산나트륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수착제.5. The sorbent according to claim 4, wherein the oxidizing agent is selected from the group consisting of sodium chlorite and sodium hypochlorite. 제 3 항에 있어서, Mo(VI)로 로딩되었을 때 수착제의 표면 전하는 pH 3-4에서 대략 0인 것을 특징으로 하는 수착제.The sorbent according to claim 3, wherein the surface charge of the sorbent when loaded with Mo (VI) is approximately 0 at pH 3-4. 제 1 항에 있어서, 수착제의 표면적은 10 내지 100 ㎡/g의 범위인 것을 특징으로 하는 수착제.The sorptive agent according to claim 1, wherein the surface area of the sorptive agent is in the range of 10 to 100 m &lt; 2 &gt; / g. 제 7 항에 있어서, 수착제의 표면적은 약 25 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 수착제.8. The sorbent according to claim 7, wherein the surface area of the sorbent is about 25 m &lt; 2 &gt; / g. 제 1 항에 있어서, 수착제의 제로 전하 포인트는 약 7.5 내지 약 8.8의 범위인 것을 특징으로 하는 수착제.The sorbent of claim 1, wherein the zero charge point of the sorbent ranges from about 7.5 to about 8.8. 제 1 항에 있어서, 수착제는 수착제의 g 당 5.4 내지 6.25 mmol의 몰리브데늄인 몰리브데늄에 대한 보유 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 수착제.The sorbent according to claim 1, wherein the sorbent has a retention capacity for molybdenum being 5.4 to 6.25 mmol of molybdenum per gram of sorbent. 방사선-내성 수착제를 제조하는 방법으로서,
산의 존재하에 키토산과 물을 조합하여 키토산 겔을 형성하는 단계;
70℃에서 촉매의 존재하에 겔에 글루타르알데하이드를 첨가하여 반-고체 덩어리를 형성하며, 이때 반응 덩어리의 축중합이 일어나는 단계;
반-고체 덩어리를 세척하여 미반응 글루타르알데하이드를 제거하고 세척된 덩어리를 형성하는 단계;
세척된 덩어리를 수성 염기에 현탁하여 중화된 가교된 덩어리를 형성하는 단계;
중화된 가교된 덩어리를 건조시켜 방사선-내성 수착제를 형성하는 단계; 및
아염소산염, 차아염소산염, 중크롬산염 또는 금속 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 산화제로 방사선-내성 수착제를 산화시키는 단계
를 포함하는 방법.A method of making a radiation-resistant sorbent,
Combining chitosan and water in the presence of an acid to form a chitosan gel;
Adding glutaraldehyde to the gel in the presence of a catalyst at 70 &lt; 0 &gt; C to form a semi-solid mass, wherein the condensation of the reaction mass occurs;
Washing the semi-solid mass to remove unreacted glutaraldehyde and forming a washed mass;
Suspending the washed mass in an aqueous base to form a neutralized cross-linked mass;
Drying the neutralized cross-linked mass to form a radiation-resistant sorbent; And
Oxidizing the radiation-resistant sorbent with an oxidizing agent selected from the group consisting of chlorites, hypochlorites, dichromates or metal oxides,
&Lt; / RTI &gt; 제 11 항에 있어서, 산화제는 알칼리 금속 아염소산염, 알칼리 금속 차아염소산염, 알칼리 금속 중크롬산염, 및 전이금속 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.12. The method of claim 11, wherein the oxidizing agent is selected from the group consisting of alkali metal hypochlorite, alkali metal hypochlorite, alkali metal dichromate, and transition metal oxide. 제 12 항에 있어서, 상기 산화는 약 3 내지 약 11의 pH에서 방사선-내성 수착제에 산화제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.13. The method of claim 12, wherein the oxidation comprises adding an oxidizing agent to the radiation-resistant sorbent at a pH of from about 3 to about 11. 제 12 항에 있어서, 상기 산화는 약 30분 내지 약 24시간의 노출 시간 동안 산화제를 방사선-내성 수착제와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.13. The method of claim 12, wherein the oxidation comprises contacting the oxidizing agent with a radiation-resistant sorbent for an exposure time of from about 30 minutes to about 24 hours. 제 12 항에 있어서, 산화제의 농도가 약 1 mM/L 내지 약 10 mM/L의 범위이거나, 또는 고체 대 액체의 비가 약 1:100 내지 약 2:100이거나, 또는 둘 다인 것을 특징으로 하는 방법.13. The method of claim 12, wherein the concentration of the oxidizing agent is in the range of about 1 mM / L to about 10 mM / L, or the ratio of solid to liquid is about 1: 100 to about 2: 100, or both . 혼합물로부터 동위원소를 분리하는 방법으로서,
적어도 2개의 동위원소의 혼합물을 상기 동위원소 중 적어도 하나를 우선적으로 수착하는 제 1 항에 따른 방사선 내성 수착제와 접촉시키는 단계;
상기 수착제 위에 또는 수착제 안에 상기 동위원소 중 적어도 하나를 수착시키고, 나머지 동위원소 중 하나 이상은 수착제에 의해 유의하게 수착되지 않는 단계;
상기 수착제로부터 상기 하나 이상의 나머지 동위원소를 제거하는 단계
를 포함하는 방법.As a method for separating isotopes from a mixture,
Contacting a mixture of at least two isotopes with a radiation-resistant sorbent according to claim 1, preferentially sorbing at least one of said isotopes;
Sorbing at least one of the isotopes on the sorbent or in the sorbent, and wherein at least one of the remaining isotopes is not significantly sorbed by the sorbent;
Removing said one or more remaining isotopes from said sorbent
&Lt; / RTI &gt; 제 16 항에 있어서, 상기 적어도 2개의 동위원소는 99Mo 및 99mTc를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.17. The method of claim 16, wherein the at least two isotopes comprise 99 Mo and 99m Tc. 제 17 항에 있어서, 상기 수착제는 상기 99Mo를 우선적으로 수착하고, 상기 99mTc는 상기 수착제에 의해 유의하게 수착되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.18. The method of claim 17, wherein the sorbent preferentially adheres to 99 Mo, and wherein the 99m Tc is not significantly sorbed by the sorbent. 제 16 항에 있어서, 상기 동위원소 중 하나는 세슘 동위원소인 것을 특징으로 하는 방법.17. The method of claim 16, wherein one of the isotopes is a cesium isotope. 제 19 항에 있어서, 상기 하나 이상의 나머지 동위원소는 방사성 폐 스트림에 존재하는 하나 이상의 동위원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.20. The method of claim 19, wherein said at least one remaining isotope comprises at least one isotope present in a radioactive waste stream. 제 16 항에 있어서, 수착제로부터 하나 이상의 나머지 동위원소의 제거는 수착제를 용리제 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.17. The method of claim 16, wherein removal of one or more remaining isotopes from the sorbent comprises contacting the sorbent with an eluent solution. 제 21 항에 있어서, 용리제 용액은 아염소산염, 차아염소산염, 중크롬산염, 및 금속 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.22. The method of claim 21, wherein the eluent solution comprises at least one oxidizer selected from the group consisting of chlorites, hypochlorites, dichromates, and metal oxides. 제 1 항의 수착제를 포함하는, 99Mo/99mTc에 대한 발생기.A generator for 99 Mo / 99m Tc comprising the sorbent of claim 1. 액체 스트림으로부터 하나 이상의 중금속을 분리하거나 농축하거나 또는 둘 다 수행하는 방법으로서, 상기 하나 이상의 중금속을 함유하는 액체 스트림을 제 1 항에 따른 수착제와 접촉시키는 단계, 및 그 위에 상기 중금속 중 하나 이상을 수착시키는 단계를 포함하는 방법.A method for separating and / or concentrating one or more heavy metals from a liquid stream, comprising contacting the liquid stream containing one or more heavy metals with a sorbent according to claim 1, and contacting at least one of the heavy metals &Lt; / RTI &gt;
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