KR20170088614A - 고강도를 갖는 리튬 이차전지 집전체용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

고강도를 갖는 리튬 이차전지 집전체용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고강도를 갖는 리튬 이차전지 집전체용 전해동박과 이를 사용하여 제조한 집전체 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 열처리 후에도 상온 반가폭이 일정하게 유지되는 고강도 전해동박에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전해동박은 열처리 후에도 고강도 특성을 유지할 수 있고 주름, 휨 현상의 발생을 방지하는 효과를 나타낼 수 있어, 리튬 이차전지의 체적변화 및 발열 현상을 견딜 수 있으며 용량 및 성능이 안정하게 유지되는 전해동박을 제공할 수 있다.

Description

고강도를 갖는 리튬 이차전지 집전체용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolytic copper foil with high strength for current collector of lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 고강도를 갖는 리튬 이차전지 집전체용 전해동박과 이를 사용하여 제조한 집전체 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 열처리 후에도 상온 반가폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)이 일정하게 유지되는 고강도 전해동박에 관한 것이다.
급증하는 에너지 소비에 대응하고 환경친화적인 소비 형태로 변화시키기 위해 대체 에너지 및 대체 전력원, 즉 전기화학적인 에너지 생산법에 초점을 두고 연구가 진행되고 있다. 특히 전기화학 에너지의 저장 및 변환법으로서 이차전지가 개발되었으며, 이차전지 중 우수한 방전 성능과 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차전지는 휴대폰, 노트 PC 등 소형 IT 기기용 뿐만 아니라 전기 자동차, 전력저장 등 중대형 전지로의 응용이 기대되고 있다.
리튬 이차전지에 있어서 음극은 음극 활물질 층이 도포되어 있는 집전체로 이루어지며, 상기 음극 집전체의 소재로는 일반적으로 동박이 사용된다. 상기 동박은 압연가공에 의한 압연동박이 주로 사용되나, 제조비용이 고가이고 광폭의 동박 제조가 어려우며, 압연 가공시 사용하는 윤활유에 따른 오염에 의해 활물질과의 밀착성이 저하되어 전지의 충방전 사이클 특성이 저하되는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 압연동박을 대체하는 집전체로서 전해동박을 이용하는 기술개발이 주목받고 있다.
리튬 이차전지의 음극 집전체로 사용되는 전해동박은 두께가 얇을수록 포함될 수 있는 활물질의 양이 증가하게 되어 이차전지의 용량이 증가하나, 동박의 두께가 얇으면 그에 따라 강도가 낮아져 취급이 용이하지 않으며 파단의 가능성이 높아진다. 따라서 극박의 경우, 인장강도의 특성이 더욱 중요해진다. 또한, 최근 고용량용으로 각광받고 있는 금속계, 복합계 활물질의 경우에는 부피 팽창이 심하게 발생하여 이에 대응할 수 있는 고강도 전해동박이 요구되고 있다(비특허문헌 1 참조).
리튬 이차전지는 충방전시 체적변화 및 과충전에 따른 발열 현상을 수반한다. 또한, 집전체상의 활물질은 리튬 이차전지의 열화, 스웰링 또는 외부충격과 같은 물리력에 의해 집전체 표면에 도포된 활물질의 밀착성이 약해지고, 집전체와 활물질의 밀착면에 간극이 발생함으로 인해, 상기 전류 및 전자가 특정지점으로 집중되는 현상이 발생하게 된다(특허문헌 1 참조). 따라서, 활물질 코팅 중의 고온 건조 조건과 전지의 반복되는 충방전시의 부피 팽창 및 발열 현상에 대응하기 위하여, 열처리시에도 인장강도가 유지되고 활물질과의 밀착성이 우수하며 주름, 휨(curl) 등이 발생하지 않는 동박이 필요한 실정이다.
이러한 배경하에서, 본 발명자들은 열처리 후에도 고강도 특성을 유지하는 전해동박을 개발하기 위해 예의 연구노력한 결과, 열처리 후에도 상온 반가폭 및 상온 인장강도가 일정하게 유지되는 전해동박을 제조함으로써 고강도 특성을 나타내면서 주름 및 파단 현상이 발생하지 않는 전해동박의 제조가 가능함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
대한민국공개특허 제10-2014-0078883호
Kim TR et al., Carbon letters, 2007, 8(4), 335-339.
본 발명의 목적은 열처리 후에도 상온 반가폭이 일정하게 유지되는 전해동박을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해동박을 사용하여 제조한 리튬 이차전지용 집전체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해동박을 사용하여 제조한 집전체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1양태는 리튬 이차전지 집전체용 전해동박으로서, 상기 전해동박에 대한 X-선 회절 스펙트럼에서 (111) 결정면에 대한 회절 피크의 상온 반가폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)이 0.18 내지 0.35°이며, 130℃에서 10분 동안 열처리한 후의 반가폭이 상온 반가폭의 97% 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 전해동박을 제공한다.
본 발명에서 상기 전해동박의 상온 인장강도는 45 내지 70 kgf/mm2 이며, 130℃에서 10분 동안 열처리한 후의 인장강도가 상온 인장강도의 90% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2양태는 상기 전해동박을 사용하여 제조한 리튬 이차전지용 집전체를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 상기 전해동박을 사용하여 제조한 집전체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전해동박은 열처리 후에도 고강도 특성을 유지할 수 있고 주름, 휨 현상의 발생을 방지하는 효과를 나타낼 수 있어, 리튬 이차전지의 체적변화 및 발열 현상을 견딜 수 있으며 용량 및 성능이 안정하게 유지되는 전해동박을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이차전지 집전체용 전해동박의 상온에서의 X-선 회절 스펙트럼 및 반가폭을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이차전지 집전체용 전해동박의 130℃에서 10분 동안 열처리한 후의 X-선 회절 스펙트럼 및 반가폭을 나타낸 도이다.
이하 실시예들을 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 고강도를 갖는 리튬 이차전지 집전체용 전해동박과 이를 사용하여 제조한 집전체 및 리튬 이차전지에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지 집전체용 전해동박은 상기 전해동박에 대한 X-선 회절 스펙트럼에서 (111) 결정면에 대한 회절 피크의 상온 반가폭이 0.18 내지 0.35°이며, 130℃에서 10분 동안 열처리한 후의 반가폭이 상온 반가폭의 97% 이상으로 유지되는 것이 특징이다.
전해동박의 물성은 광택, 인장강도, 연신율, 결정 배향성 등의 인자를 제어함으로써 요구 조건에 부합되는 특성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 요구되는 품질의 전해동박을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 전해동박은 상기 제어 인자로서 반가폭 값을 이용하였으며, 상온의 전해동박 및 고온 열처리 이후의 전해동박에 대한 X-선 회절 스펙트럼에 있어서 전해동박의 (111) 면에 대한 피크의 반가폭 값이 일정한 범위를 유지하도록 함으로써, 상온에서 우수한 물성 및 고강도 특성을 나타낼 수 있으며, 고온 처리 후에도 상기 특성이 유지되는 전해동박을 제조할 수 있다.
상기 반가폭은 X-선 회절 스펙트럼에서 전해동박의 (111) 결정면에 대한 피크 곡선에 나타난 최대 강도 값 및 이의 절반에 해당하는 강도 값에 대응되는 서로 다른 두 개의 회절 각도(2θ) 값의 차이를 의미한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 전해동박의 제조 공정 중에서 (111) 면에 대해 측정된 상온 반가폭은 0.18 내지 0.35°일 수 있으며, 상기 범위는 고강도 동박에 주름 발생하지 않고 동박의 휨이 완화되는 반가폭 범위이다. 전해동박의 반가폭이 0.18°보다 작은 경우는 동박내의 구리결정 입자가 큰 경우에 해당하며, 이 경우, 전해동박의 고강도 구현이 어려우며 동박에 주름이 발생할 수 있다. 또한, 전해동박의 반가폭이 0.35°보다 큰 경우는 동박내의 구리결정 입자가 작은 경우에 속하며, 이 경우는 강도 이외에 연신율, 광택 등의 기계적 물성을 제어하는데 어려움이 있으며, 동박에 휨이 발생하여 제조 공정상의 핸들링(handling)성에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 전해동박의 상온 인장강도는 45 내지 70 kgf/mm2 일 수 있으며, 130℃에서 10분 동안 열처리한 후의 인장강도가 상온 인장강도의 90% 이상일 수 있다. 상기 전해동박의 인장강도가 45 kgf/mm2 미만인 경우, 리튬 이차전지 제조 공정에서의 롤투롤(Roll to Roll) 작업에서 낮은 기계적 강도로 인해 주름이 발생할 수 있고, 상기 인장강도가 70 kgf/mm2 를 초과하는 경우에는 전해동박의 연신율이 저하되어 전지 제조 공정에서 파단이 발생할 수 있다.
또한, 상기 전해동박의 열처리 후의 인장강도가 상온 인장강도의 90% 이상일 경우, 열처리 후에도 강도를 유지할 수 있으며, 활물질 코팅 중의 고온 건조 조건 및 롤프레스 공정시 연화가 발생하지 않아 주름이 생성되지 않으며 취급이 용이하여 수율이 높아질 수 있다.
본 발명에 따른 전해동박의 연신율은 2 내지 20%일 수 있다. 상기 연신율이 2% 미만일 경우, 충방전시의 활물질층의 부피변화에 따라 파단이 발생하여 불량을 유발할 수 있으며, 20%를 초과하는 경우에는 음극 집전체 제조 공정시 쉽게 늘어나서 전극의 변형이 용이하게 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 전해동박의 매트면(Matte side; M면) 및 샤이니면(Shiny side; S면)의 각각의 표면조도 Rz는 2.0 μm 이하일 수 있다.
전해동박의 일면에는 상대적으로 조도가 낮아 광택이 나는 샤이니면(S면)이 형성되고, 타면에는 S면과 비교시 상대적인 조도가 동일하거나 높은 매트면(M면)이 형성된다. 상기 표면조도 Rz가 2.0 μm를 초과하는 경우, 활물질층의 두께의 불균일이 발생하여 균일한 충방전이 이루어지지 않아 리튬전지의 수명특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 전해동박의 두께는 5 내지 20 μm 일 수 있다. 전해동박의 두께가 얇을수록 활물질이 부착된 집전체가 이차전지 내에 다량 포함될 수 있으므로 고용량화에 유리하나, 두께가 5 μm 이하인 경우, 기계적 강도가 저하되어 파단의 가능성이 높아질 수 있으며, 상기 전해동박의 두께가 20 μm를 초과하는 경우, 이차전지에 포함될 수 있는 양이 감소하여 고용량화가 어려울 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전해동박은 통상적인 전해 제박 장치를 통해 제조할 수 있다. 즉, 전해액이 지속적으로 공급되는 용기 안에 음극으로 기능하는 드럼과 양극이 설치되고, 드럼과 양극 사이는 전해액이 개재될 수 있도록 이격되어, 그 사이에 전류가 가해진다. 이 때, 드럼이 회전하면서, 드럼 표면에 전해 동박이 전착되어 가이드 롤을 통해 권취될 수 있다. 상기 전해액으로는 구리이온, 황산, 염소 및 유기 첨가제를 포함하는 구리전해액을 사용할 수 있으며, 상기 유기 첨가제는 티오우레아(thiourea)계 화합물 및 셀룰로오스(cellulose) 계열의 화합물일 수 있다. 상기 전해액은 70 내지 100 g/L의 구리이온, 70 내지 100 g/L의 황산, 10 ppm 이하의 염소, 및 각각 5 ppm 이하의 유기 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 티오우레아계 화합물은 전해동박의 제조 안정성 및 강도를 향상시킬 수 있으며, 디에틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 아세틸렌티오우레아, 디프로필티오우레아, N-트리플루오로아세틸티오우레아(N-trifluoroacetylthiourea), 디부틸티오우레아, N-에틸티오우레아(N-ethylthiourea), N-시아노아세틸티오우레아(N-cyanoacetylthiourea), N-알릴티오우레아(N-allylthiourea), o-톨릴티오우레아(o-tolylthiourea), N,N'-부틸렌 티오우레아(N,N'-butylene thiourea), 티아졸리딘티올(thiazolidinethiol), 4-티아졸린티올(4-thiazolinethiol), 4-메틸-2-피리미딘티올(4-methyl-2-pyrimidinethiol), 2-티오우라실(2-thiouracil) 또는 이들의 조합일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 첨가제로 사용가능한 티오우레아계 화합물이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 셀룰로오스계 화합물은 안정적인 저조도를 구현하기 위한 제제로서 첨가할 수 있으며, 하이드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose; HEC), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose) 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 전해동박의 첨가제로서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 또한, 상기 전해액에는 설파이드(sulfide)계 화합물 및 고분자 질화물을 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전해동박의 제조과정에서 사용되는 구리전해액의 온도는 40 내지 60℃일 수 있으며, 상기 제조과정에서 사용되는 전류밀도는 30 내지 60 A/dm2 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전해동박의 제조공정은 전해액 내의 유기 불순물을 최소화하기 위하여 카본 여과, 규조토 여과, 과산화수소 투입 등의 정제과정을 추가적으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 전해동박에 선택적으로 표면 처리가 추가적으로 실시될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 전해동박은 크롬산을 주성분으로 포함하는 방청액을 사용한 침지 과정을 통해 표면상에 크로메이트 처리를 수행할 수 있으며, 이에 의해 내습 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 열처리 후의 반가폭이 상온 반가폭의 97% 이상으로 유지되는 전해동박을 사용하여 제조한 리튬 이차전지용 집전체를 제공한다. 상기 집전체는 전술한 전해동박으로 이루어짐에 의하여, 열처리 후에도 높은 기계적 강도를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 전극 활물질의 부피 변화를 용이하게 수용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 열처리 후의 반가폭이 상온 반가폭의 97% 이상으로 유지되는 전해동박을 사용하여 제조한 집전체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 전해동박으로 이루어진 집전체를 포함하는 음극을 채용함에 의하여 향상된 수명특성 및 안정적인 고효율 특성을 제공할 수 있으며, 특히 고온에서도 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 음극; 양극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함한다.
상기 음극은 전술한 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면상에 배치되는 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 비탄소계 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 리튬과 합금가능한 금속, 리튬과 합금가능한 금속과 다른 금속의 합금, 리튬과 합금가능한 금속의 산화물, 전이금속산화물, 및 비전이금속산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물 또는 리튬 바나듐 산화물일 수 있으며, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2 또는 SiOx(0<x<2)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극 활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 비탄소계 음극 활물질과 탄소계 재료의 복합체도 사용될 수 있으며 상기 비탄소계 재료 외에 탄소계 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물 또는 소성된 코크스일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머가 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 음극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극 활물질 조성물이 준비되고, 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조될 수 있다. 또는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기, 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이며, 리튬 이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
상기 양극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비되고, 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조될 수 있다. 또는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxOx(x=1, 2), LiNi1 - xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 삽입될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태일 수도 있다. 상기 리튬 이온전지에는 비제한적인 예로서 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 권취할 수 있는 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다. 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비되고, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 제한되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 상기 고체 전해질은 보론산화물 또는 리튬옥시나이트라이드일 수 있으나 이들로 제한되지 않으며 당해 기술분야에서 고체 전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
상기 유기 전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다. 상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 유기용매의 비제한적인 예로서, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물이 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 전해동박의 제조
실시예 1
전해에 의한 전해동박을 제조하기 위해 불용성 양극(DSE; Dimentionally Stable Electrode)과 티타늄 음극 드럼이 대향한 제박기를 사용하였고 구리전해액의 온도는 55℃를 유지하였다. 전류밀도는 40 A/dm2로 도금을 실시하였으며, 70 g/L의 구리이온 및 85 g/L의 황산을 기본 조성으로 포함하는 구리전해액을 사용하였다. 상기 구리전해액은 카본필터를 통해 정제하였다. 상기 구리전해액에 염소 및 유기 첨가제를 추가로 첨가하였으며, 첨가된 염소 및 유기 첨가제의 조성은 하기 표 1에 나타내었다. 상기에서 제조된 전해동박은 5 g/L의 크롬산 용액을 포함하는 별도의 방청조에서 2초간 침지하여 표면에 크로메이트 처리를 수행하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4
구리전해액의 조성을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다.
Figure pat00001
상기 표 1에서 약자는 하기 화합물을 의미한다.
HEC : 하이드록시에틸 셀룰로오스
TU : 티오우레아
실험예 1 : 전해동박의 물성 평가
1-1. X-선 회절 분석( XRD ; X-ray diffraction)
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 전해동박의 X-선 회절 분석은 부르커 D8 디스커버(Bruker D8 DISCOVER)를 이용하여 회절 각도 2θ=30-100°의 범위에서 세타-2세타(Theta-2-Theta)를 스캔 축으로 하여 2°/분의 속도로 시료를 스캔하였으며, 상기 스캔은 Cu Kα 조사(radiation)를 이용하여 40 kV 및 40 mA에서 1.5406 A 파장으로 수행하였다. 또한, 130℃에서 10분 동안 열처리한 후의 전해동박에 대하여 상기와 동일한 방법으로 X-선 회절 분석을 수행하였으며, X-선 회절 스펙트럼에서의 전해동박의 (111) 결정면에 대해 나타나는 피크의 반가폭을 계산하였다. 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1에서 제조한 전해동박의 상온 및 열처리(130℃, 10분) 후의 X-선 회절 스펙트럼을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
1-2. 인장강도 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 전해동박의 인장시험은 IPC-TM-650 규격에 따라 실시하였다. 상온에서 측정되는 인장강도의 최대하중을 상온 인장강도라고 하고, 130℃에서 10분 동안 열처리한 후의 전해동박을 이용하여 상기와 동일한 방법으로 인장강도를 측정하여 고온 인장강도로 기록하였다(표 1).
1-3. 표면조도 ( Rz ) 및 연신율 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 전해동박의 표면조도 Rz를 JISB0601-1994 규격에 따라 측정하였고, 상기 전해동박의 연신율은 IPC-TM-650 규격에 따라 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 표면 조도(μm) 연신율(%)
실시예 1 1.6 8.1
실시예 2 1.6 7.5
실시예 3 1.2 5.1
실시예 4 1.9 10.5
비교예 1 2.7 3.4
비교예 2 2.4 8.2
비교예 3 2.6 4.2
비교예 4 1.7 7.9
상기 실시예에서 제조한 전해동박의 물성을 평가한 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, 열처리 후의 반가폭 및 인장강도는 상온 반가폭 및 상온 인장강도에 대해 각각 97% 이상 및 90% 이상의 값을 유지하였으며, 이를 통해 고온처리에도 고강도 특성을 일정하게 유지할 수 있는 전해동박을 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한, 상기 전해동박상에 주름이 생성되지 않고 휨이 완화됨으로써 열처리, 또는 열처리에 의한 부피 변화에 따른 파단 현상이 발생하지 않는 전해동박의 제조가 가능함을 확인하였다. 즉, 상기 결과로부터 상기 전해동박은 리튬 이차전지의 체적변화 및 발열 현상을 견딜 수 있고 용량 및 성능이 안정하게 유지될 수 있으며, 상기 전해동박으로 이루어진 집전체를 포함하는 전지의 효율 및 수명 특성의 향상에 기여할 수 있음을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 리튬 이차전지 집전체용 전해동박으로서,
    상기 전해동박에 대한 X-선 회절 스펙트럼에서 (111) 결정면에 대한 회절 피크의 상온 반가폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)이 0.18 내지 0.35°이며, 130℃에서 10분 동안 열처리한 후의 반가폭이 상온 반가폭의 97% 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 전해동박.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해동박의 상온 인장강도는 45 내지 70 kgf/mm2 이며, 130℃에서 10분 동안 열처리한 후의 인장강도가 상온 인장강도의 90% 이상인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전해동박의 연신율은 2 내지 20%인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전해동박의 매트면(M면; Matte side) 및 샤이니면(S면; Shiny side)의 각각의 표면조도 Rz는 2.0 μm 이하인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전해동박의 두께가 5 내지 20 μm 인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  6. 제1항에 따른 리튬 이차전지 집전체용 전해동박을 사용하여 제조한 리튬 이차전지용 집전체.
  7. 제1항에 따른 리튬 이차전지 집전체용 전해동박을 사용하여 제조한 집전체를 포함하는 리튬 이차전지.
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