KR20170088410A - 전극용 도전성 조성물, 비수계 전지용 전극 및 비수계 전지 - Google Patents

전극용 도전성 조성물, 비수계 전지용 전극 및 비수계 전지 Download PDF

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Abstract

23℃에 있어서의 단위 질량당의 국재 전자 스핀 밀도가 18.0×1016개/m2 이하이고, BET 비표면적이 30m2/g 이상 120m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 카본 블랙과, 양이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 활물질과, 바인더를 포함하는 전극용 도전성 조성물을 사용함으로써, 전지의 출력 특성을 유지하면서 고내구화를 실현한다.

Description

전극용 도전성 조성물, 비수계 전지용 전극 및 비수계 전지{CONDUCTIVE COMPOSITION FOR ELECTRODE, ELECTRODE FOR NONAQUEOUS CELL, AND NONAQUEOUS CELL}
본 발명은, 전극용 도전성 조성물, 비수계 전지용 전극 및 비수계 전지에 관계된다.
에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 유기 전해액을 비롯한 비수계 전해액은, 수계 전해액보다도 넓은 전위창을 갖는다. 이 때문에, 이들 비수계 전해액을 사용한 비수계 전지는, 종래의 수계 전해액을 사용한 수계 전지보다도 높은 전압을 발휘할 수 있다. 그 중에서도 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 재료를 사용하여 정부극을 형성한 리튬 이온 이차 전지는, 높은 전압에 더하여 용량 밀도가 우수하고, 결과적으로 에너지 밀도와 출력 밀도가 높은 전지를 제공할 수 있다는 이점을 갖고 있다.
최근에는 이 리튬 이온 이차 전지의 에너지 밀도 및 출력 밀도의 향상이 한층 더 요구되고 있다. 이것을 실현하기 위한 하나의 수단으로서, 종래보다도 방전 전압이 높은 정극 활물질을 사용함으로써, 작은 전류 밀도에서도 높은 출력 밀도를 얻는 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 스피넬형의 결정 구조를 갖는 니켈망간산리튬(LiNi0.5Mn1.5O2)을 정극 활물질로서 사용함으로써 4.5V 정도의 높은 방전 전압을 실현할 수 있다.
그러나, 상기와 같은 고전위의 정극 활물질을 사용하면, 정극 및 그 근방의 전해액이 강한 산화 환경에 놓여지기 때문에, 비수계 전해액을 사용해도 전해액의 분해 반응 등의 부반응이 진행되어, 전지 수명이 저하된다는 과제가 있다.
부반응을 억제하여 전지 수명을 개선하기 위해서, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 정극 재료 표면에 인 화합물을 피복한 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 개시가 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 전해액에 불소 원자를 갖는 카르보네이트 화합물에 대한 개시가 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 활물질 입자 및 도전재의 적어도 일부를 리튬 이온 전도 유리로 피복한 비수전해질 전지에 대한 개시가 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 정극 집전체의 표면층을 리튬 불화물로 피복한 리튬 이온 이차 전지에 대한 개시가 있다.
일본 특허 공개 제2015-162356호 공보 일본 특허 공개 제2014-182951호 공보 일본 특허 공개 제2003-173770호 공보 일본 특허 공개 제2013-69442호 공보
카본 블랙은, 종래부터 이차 전지의 도전제로서 이용되고 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 고전위의 정극 활물질을 사용한 경우, 도전제인 카본 블랙은, 전해액과의 접촉 면적이 커서, 전해액의 산화 분해 등의 부반응을 일으키기 쉽게 하는 한 요인이 되고 있다.
특허문헌 1 및 2에 기재된 방법은, 모두 카본 블랙에 대한 개선은 이루어지지 않아, 부반응의 억제 효과는 불충분하다. 또한, 특허문헌 3 및 4에 기재된 방법에서는, 모두 카본 블랙의 표면이 피복되기 때문에 충분한 전자 전도성을 확보할 수 없을 우려가 있다.
본 발명은, 상기 문제와 실정을 감안하여, 고전위에 사용되는 정극 활물질을 사용한 비수계 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전해액의 분해 반응 등의 부반응을 억제하는 전극용 도전성 조성물, 이것을 사용한 비수계 전지용 전극, 및 출력 특성 및 내구성이 우수한 비수계 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 이하의 수단을 채용한다.
(1) 카본 블랙과, 양이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 활물질과, 바인더를 포함하고, 상기 카본 블랙의 23℃에 있어서의 단위 표면적당의 국재 전자 스핀 밀도가 18.0×1016개/m2 이하이고, 상기 카본 블랙의 BET 비표면적이 30m2/g 이상 120m2/g 이하인, 전극용 도전성 조성물.
(2) 상기 활물질이 스피넬형의 결정 구조를 갖는 식 (1)로 표시되는 복합 금속 산화물인, (1)에 기재된 전극용 도전성 조성물.
AxMyNizMn(2-y-z)O4 (1)
(식 중, A는 Li, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1종 또는 2종 이상이며, M은 Ti, V, Cr, Fe, Co 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1종 또는 2종 이상이며, x, y 및 z는 각각 0<x≤1, 0≤y, 0<z 및 y+z<2를 충족시킨다.)
(3) 상기 카본 블랙이 아세틸렌 블랙인, (1) 또는 (2)에 기재된 전극용 도전성 조성물.
(4) 금속박과, 상기 금속박 상에 설치된 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 전극용 도전성 조성물의 도막을 구비하는, 비수계 전지용 전극.
(5) (4)에 기재된 비수계 전지용 전극을, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽에 구비한 비수계 전지.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 특정 범위의 국재 전자 스핀 밀도 및 BET 비표면적을 갖는 카본 블랙을 포함하는 전극용 도전성 조성물을 사용한 비수계 전지는, 출력 특성이 우수하고, 고전위의 정극 활물질을 사용한 경우에도 전해액의 분해 반응 등의 부반응을 억제하여, 내구성이 우수한 것을 알아내었다.
도 1은 각 온도에서의 총 전자 스핀수로부터 전도 전자 스핀수 및 국재 전자 스핀수를 산출하는 방법을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1의 카본 블랙 ESR 스펙트럼(미분 형식)이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 실시 형태의 전극용 도전성 조성물은, 카본 블랙과, 양이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 활물질과, 바인더를 포함하는 조성물이다.
본 실시 형태에 따른 카본 블랙은, 일반 전지용 도전제로서의 카본 블랙과 동일하게, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등 중에서 선택되는 것이면 된다. 그 중에서도, 결정성 및 순도가 우수한 아세틸렌 블랙이 보다 바람직하다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 하기와 같이 정의되는 카본 블랙의 국재 전자 스핀 밀도가 전해액의 분해 반응 등의 부반응과 강하게 관련되는 것을 알아내었다.
(국재 전자 스핀 밀도의 정의)
본 실시 형태에 있어서의 카본 블랙의 단위 표면적당의 국재 전자 스핀 밀도(Dl[개/m2])는 단위 질량당의 국재 전자 스핀수(Nl[개/g])를 BET 비표면적(aBET[m2/g])으로 나눈 식 (2)와 같이 정의되는 값이다.
Dl=Nl/aBET=(N-Nc)/aBET (2)
단, N은 카본 블랙의 단위 질량당의 총 전자 스핀수, Nc는 카본 블랙의 단위 질량당의 전도 전자 스핀수이다.
(총 전자 스핀수의 정의)
카본 블랙의 단위 질량당의 총 전자 스핀수(N)는, 식 (3)과 같이 정의되는 값이다.
N=I/IREF×{s(s+1)}/{S(S+1)}×NREF/M (3)
단, I는 카본 블랙의 전자 스핀 공명(이하 ESR) 신호 강도, IREF는 표준 시료의 ESR 신호 강도, S는 카본 블랙의 스핀 양자수(즉 S=1/2), s는 표준 시료의 스핀 양자수, NREF는 표준 시료의 스핀수, M은 카본 블랙의 질량이다.
표준 시료의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 전기 화학적인 방법에 의해 스핀 양자수가 기지의 이온이 주입된 폴리에틸렌 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 표준 시료의 스핀수(NREF)를 결정하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 적정법에 의해 스핀 양자수가 기지의 이온의 농도를 측정하는 방법을 사용할 수 있다.
(전도 전자 스핀수의 정의)
카본 블랙의 단위 질량당의 전도 전자 스핀수(Nc)는 식 (4)와 같이 정의되는 값이다.
N=A/T+Nc (4)
단, A는 상수, T는 카본 블랙의 절대 온도[K]이다.
즉, 카본 블랙의 전도 전자 스핀수(Nc)는, 예를 들어 하기와 같이 하여 결정할 수 있다. 먼저, 2점 이상의 상이한 온도에서 카본 블랙의 총 전자 스핀수(N)를 측정한다. 계속해서 도 1과 같이, N을 종축에, 절대 온도 단위로 나타낸 측정 온도의 역수(1/T)를 횡축에 취한 그래프를 작성한다. 계속해서 이 그래프의 회귀 직선을 최소 제곱법에 의해 구하고, 그의 절편값(즉 1/T=0으로 외삽한 값)을 Nc로 하는 방법이다.
본 실시 형태에 따른 카본 블랙의 23℃에 있어서의 단위 표면적당의 국재 전자 스핀 밀도는 18.0×1016개/m2 이하이고, 1.0×1014 내지 13.0×1016개/m2인 것이 바람직하며, 1.0×1014 내지 9.0×1016개/m2인 것이 더욱 바람직하다. 국재 전자 스핀 밀도가 적을수록, 전해액의 분해 반응 등의 부반응을 야기하기 쉬운 격자 결함이나 에지라고 불리는 부위가 적어지기 때문에, 부반응을 억제하는 효과가 얻어진다.
본 실시 형태에 따른 카본 블랙의 BET 비표면적은, 흡착 가스로서 질소를 사용하여, 상대압 p/p0=0.30±0.04의 조건에서 BET 일점법으로 측정한 값이다.
본 실시 형태에 따른 카본 블랙의 BET 비표면적은 30m2/g 이상 120m2/g 이하이고, 40 내지 80m2/g이 더욱 바람직하다. 전해액의 분해 반응 등의 부반응은, 카본 블랙의 표면에서 발생하기 때문에, 카본 블랙의 BET 비표면적이 작을수록 반응의 장이 적어지기 때문에, BET 비표면적 120m2/g 이하로 하면 부반응을 억제하는 효과가 얻어진다. 한편, BET 비표면적이 너무 작아지면 전해액 분해 반응 등의 부반응은 억제되지만, 전자 도전 패스 형성이 불리하게 되어 레이트 특성이나 사이클 수명으로 대표되는 전지 특성이 손상되기 때문에, BET 비표면적은 30m2/g 이상이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 카본 블랙의 애그리게이트 구조(스트럭처)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성이 보다 향상되는 관점에서는 스트럭처가 클수록 바람직하고, 바인더 조성물 및 비수계 전지용 전극을 제조할 때의 가공성이 보다 양호해지는 관점에서는 스트럭처는 작을수록 바람직하다. 실제에 있어서는, 일반적으로 스트럭처는 JIS K6217-4에 준거하여 측정되는 DBP 흡수량이나 압축 시료의 DBP 흡수량을 사용하여 간접적으로 평가된다. 본 실시 형태에 따른 카본 블랙의 DBP 흡수량은 80 내지 250g/100mL가 바람직하고, 압축 시료의 DBP 흡수량은 55 내지 190g/100mL가 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 카본 블랙의 체적 저항률은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성이 보다 향상되는 관점에서 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는, 7.5MPa 압축 하에서 측정한 체적 저항률은 0.30Ω·cm 이하가 바람직하고, 0.25Ω·cm 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 카본 블랙의 회분 및 수분은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부반응을 한층 억제하는 관점에서, 모두 적을수록 바람직하다. 구체적으로는, 카본 블랙 중의 회분은 0.04질량％ 이하가 바람직하고, 카본 블랙 중의 수분은 0.10질량％ 이하가 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 활물질은, 충전시에 양이온이 이탈되는 정극 활물질과, 충전시에 양이온이 삽입되는 부극 활물질로부터 선택되고, 양이온으로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온이 바람직하며, 이들 중에서는 특히 리튬 이온이 실용면에서 바람직하다. 정극 활물질은, 양이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 활물질이면 된다. 정극 활물질로서는, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 니켈코발트망간산리튬, 니켈코발트알루미늄산리튬 등의 층상 암염형 구조를 갖는 복합 산화물, 망간산리튬, 니켈망간산리튬 등의 스피넬형 구조를 갖는 복합 산화물, 인산철리튬, 인산망간리튬, 인산철망간리튬 등의 올리빈형 구조를 갖는 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 식 (1)로 표시되는 복합 금속 산화물을 사용하는 것이, 본 실시 형태의 부반응 억제 효과를 현저하게 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 식 (1) 중, A=Li, x=1, y=0, z=0.5로 한 것이 전형적인 니켈망간산리튬이다.
AxMyNizMn(2-y-z)O4 (1)
단, A는 Li, Na 및 K로부터 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1종 또는 2종 이상이며, 또한 M은 Ti, V, Cr, Fe, Co 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1종 또는 2종 이상이다. 또한, x, y 및 z는 각각 0<x≤1, 0≤y, 0<z 및 y+z<2를 충족시킨다.
부극 활물질은, 양이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활물질이면 된다. 부극 활물질로서는 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소계 재료, 규소, 주석 등의 알칼리 금속과 합금화되는 금속계 재료, 티타늄산리튬 등의 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리비닐알코올, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 카르복실산 변성 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 등의 고분자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 정극에 사용되는 경우에는 내산화성의 점에서 폴리불화비닐리덴이 바람직하고, 부극에 사용되는 경우에는 접착력의 점에서 폴리불화비닐리덴 또는 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다.
본 실시 형태의 전극용 도전성 조성물의 분산매로서는, 물, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 바인더로서 폴리불화비닐리덴을 사용할 때는, 용해성의 점에서 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하고, 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용할 때는 물이 바람직하다.
본 실시 형태의 전극용 도전성 조성물을 제조하기 위한 혼합 장치로서는, 혼합 반죽기, 만능 혼합기, 헨쉘 믹서 또는 리본 블렌더 등의 혼합기, 또는 비즈 밀, 진동밀 또는 볼 밀 등의 매체 교반형 혼합기를 사용할 수 있다. 또한, 제조한 전극용 도공액은, 도막에 결함이 발생하지 않도록 하여 평활성을 확보하기 위해서, 도공 전의 단계에서 진공 탈포를 행하는 것이 바람직하다. 도공액에 기포가 존재하면, 전극에 도포했을 때에, 도막에 결함이 발생하여, 평활성을 손상시키는 원인이 된다.
또한, 본 실시 형태의 전극용 도전성 조성물은, 상술한 효과가 얻어지는 범위에서, 카본 블랙, 정극 활물질, 부극 활물질 및 바인더 이외의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도전성을 더욱 향상시킬 목적으로, 상기 카본 블랙 이외에 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 흑연, 그래핀, 산화 그래핀, 탄소 섬유, 원소상 탄소, 글래시 카본, 금속 입자 등을 포함해도 된다. 또한, 분산성을 향상시킬 목적으로 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 카르복시메틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스 또는 카르복실산 변성 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 포함해도 된다.
이상, 본 발명에 따른 실리카 피복 카본 블랙의 적합한 일 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 발명은 금속박과, 금속박 상에 설치된 상술한 전극용 도전성 조성물의 도막을 구비하는, 비수계 전지용 전극에 관한 것이어도 된다.
상기 금속박은, 정극으로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 알루미늄박 등이면 된다. 또한, 부극으로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 구리박 등이면 된다. 금속박의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 가공성을 용이하게 하는 관점에서는, 금속박의 두께는 5 내지 30㎛인 것이 바람직하다.
상기 전극용 도전성 조성물의 도막은, 예를 들어 슬롯 다이법, 립법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 블레이드법, 나이프법, 익스트루전법, 커튼법, 그라비아법, 바법, 침지법 및 스퀴즈법 등의 방법으로 금속박 상에 전극용 도전성 조성물을 도포하여 형성된 것이어도 된다. 이들 중에서도 슬롯 다이법, 립법 및 리버스 롤법이 바람직하다. 도포 방법은, 바인더의 용액 물성, 건조성 등에 따라서 적절히 선정해도 된다. 전극용 도전성 조성물의 도막은, 금속박의 편면에 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다. 전극용 도전성 조성물의 도막을 금속박의 양면에 형성하는 경우, 전극용 도전성 조성물은, 금속박에 편면씩 순차로 도포되어도 되고, 금속박의 양면에 동시에 도포되어도 된다. 전극용 도전성 조성물의 도포 형태는, 연속이어도 간헐이어도 스트라이프이어도 된다.
상기 전극용 도전성 조성물의 도막 두께, 길이 및 폭은, 전지의 크기에 맞게 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 도막의 두께는 10㎛ 내지 500㎛의 범위이면 된다.
상기 전극용 도전성 조성물의 도막은, 상기 전극용 도전성 조성물을 도포 및 건조시켜 형성된 것이어도 된다. 상기 전극용 도전성 조성물의 건조는, 예를 들어 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 및 저온풍 등의 수단을 단독으로 또는 조합하여 사용하여 행할 수 있다.
상기 비수계 전지용 전극은, 필요에 따라서 프레스된 것이어도 된다. 프레스법으로서는, 일반적으로 채용되고 있는 방법을 사용해도 되며, 예를 들어 금형 프레스법, 캘린더 프레스법(냉간 또는 열간 롤) 등이 바람직하다. 캘린더 프레스법에서의 프레스 압력은 한정되지 않지만, 예를 들어 0.02 내지 3ton/cm가 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 비수계 전지용 전극을, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽에 구비한 비수계 전지에 관한 것이어도 된다.
상기 비수계 전지는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 니켈 수소 이차 전지 또는 전기 이중층 캐패시터 등이면 된다.
본 발명은 또한, 23℃에 있어서의 단위 표면적당의 국재 전자 스핀 밀도가 18.0×1016개/m2 이하이고, BET 비표면적이 30m2/g 이상 120m2/g 이하인 카본 블랙을 포함하는, 비수계 전지용 도전제에 관한 것이어도 된다. 본 발명은 또한, 상기 카본 블랙의 비수계 전지용 도전제로서의 사용에 관한 것이어도 된다. 본 발명은 또한, 상기 카본 블랙의 비수계 전지용 전극의 제조를 위한 사용에 관한 것이어도 되고, 상기 카본 블랙의 비수계 전지의 제조를 위한 자료에 관한 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명의 전극용 도전성 조성물의 일 형태를 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 그 요지를 넘어서지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(카본 블랙)
본 실시예에서는 카본 블랙으로서, 23℃에 있어서의 단위 표면적당의 국재 전자 스핀 밀도 5.0×1016개/m2, BET 비표면적이 68m2/g인 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교사제, AB 분상)을 사용하였다. 또한, 아세틸렌 블랙의 단위 표면적당의 국재 전자 스핀 밀도 및 BET 비표면적은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
[국재 전자 스핀 밀도]
상기 아세틸렌 블랙에 23℃에 있어서의 국재 전자 스핀 밀도는, 하기의 방법으로 측정하였다. 먼저 전자 스핀 공명 측정 장치(Bruker사제 ESP350E)를 사용하여, 중심 자장 3383Gauss, 자장 소인 폭 200Gauss의 조건에서, 시료 온도 -263℃, -253℃, -233℃, -173℃, -113℃, -53℃ 및 23℃에 있어서의 카본 블랙의 ESR 신호를 측정하였다. ESR 신호는 도 2와 같은 미분 형식으로 출력되기 때문에, 이것을 전체 영역에서 2회 적분함으로써, ESR 신호 강도를 산출하였다. 계속해서, 기지의 스핀수를 갖는 이온 주입된 폴리에틸렌 필름(두께 300㎛, 스핀수 5.5×1013개/g)의 ESR 신호 강도를 동일 조건에서 측정하고, 이것을 표준 시료로 하여 각 온도에 있어서의 카본 블랙의 총 전자 스핀수를 산출하였다. 계속해서 종축에 총 전자 스핀수, 횡축에 절대 온도로 나타낸 시료 온도의 역수를 취한 그래프를 작성하고, 최소 제곱법을 사용하여 산출한 회귀 직선의 절편으로서, 전도 전자 스핀수를 산출하였다. 계속해서 23℃에 있어서의 총 전자 스핀수의 값으로부터 전도 전자 스핀수의 값을 뺌으로써 얻어지는 국재 전자 스핀수를 아세틸렌 블랙의 BET 비표면적으로 나눔으로써, 국재 전자 스핀 밀도를 산출하였다.
[BET 비표면적]
상기 아세틸렌 블랙의 BET 비표면적은, 질소 흡착 비표면적계(마운테크사제, Macsorb1201)를 사용하고, 흡착 가스로서 질소를 사용하여 상대압 p/p0=0.30±0.04의 조건에서 측정하였다.
(전극용 도전성 조성물 및 리튬 이온 전지용 전극의 제작)
상기 아세틸렌 블랙 5질량부에, 활물질로서 스피넬형 니켈망간산리튬(LiNi0.5Mn1.5O4, 호센사제)을 90질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 용액(구레하 가가꾸사제, 「KF 폴리머(등록 상표) 1120」, 고형분 농도 12질량％)을 용질량으로 5질량부, 또한 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈(기시다 가가꾸사제) 30질량부를 첨가하여 자전 공전식 혼합기(신키사제, 아와토리 렌타로 ARV-310)를 사용하여 혼합하고, 전극용 도전성 조성물을 얻었다. 이 전극용 도전성 조성물을, 베이커식 어플리케이터를 사용하여 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포, 건조시키고, 그 후, 프레스, 재단하여, 리튬 이온 전지용 전극을 얻었다.
(부극 전극의 제작)
활물질로서 흑연 분말(히따찌 가세이사제 MAG-D) 98질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 용액을 용질량으로 2질량부, 또한 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈 30질량부를 첨가하여 자전 공전식 혼합기를 사용하여 혼합하고, 부극용 바인더 조성물을 얻었다. 이것을 베이커식 어플리케이터를 사용하여 두께 15㎛의 구리박에 도포, 건조시키고, 그 후, 프레스, 재단하여, 부극 전극을 얻었다.
(리튬 이온 전지의 제작)
정극으로서 상기 전극용 도전성 조성물을 사용하여 제작한 리튬 이온 전지용 전극을 세로 40mm, 가로 40mm로 재단한 것, 부극으로서 상기 부극 전극을 세로 44mm, 가로 44mm로 재단한 것을 사용하고, 이들을 전기적으로 격리시키는 세퍼레이터로서 올레핀 섬유제 부직포, 외장으로서 알루미늄 적층 필름을 사용하여 라미네이트형 전지로 하였다. 전해액에는 EC(에틸렌카르보네이트, Aldrich사제), DEC(디에틸카르보네이트, Aldrich사제)를 체적비로 1:2로 혼합한 용액 중에 육불화인산리튬(LiPF6, 스텔라 케미파사제)을 1mol/L 용해시킨 것을 사용하였다.
(리튬 이온 전지의 평가)
상기에서 제작한 리튬 이온 전지에 대해서, 다음과 같이 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 전지의 평가는 모두 25±1℃의 항온실 내에서 행하였다. 또한, 특별히 기재가 없는 경우에는, 평가값은 3개의 전지 평가값의 산술 평균값이다.
[쿨롱 효율]
먼저 정극의 질량으로부터 정극 상에 존재하는 정극 활물질량(g)을 구하고, 이것을 140으로 나눈 값(mA)을 전류값 「1C」으로 하였다. 전류를 0.2C, 상한 전압을 5.0V로 하여 정전류·정전압 충전을 행하고, 또한 전류를 0.2C, 하한 전압을 3.0V로 하여 정전류 방전을 행하며, 이 때의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비(％)를 쿨롱 효율로 하였다. 또한, 쿨롱 효율이 높을수록, 전해액의 분해 반응 등의 부반응이 적은 것을 의미한다.
[레이트 특성]
출력 특성의 평가로서, 다음의 용량으로 레이트 특성의 측정을 행하였다. 쿨롱 효율 측정 후의 리튬 이온 전지에 대해서, 전류를 0.2C, 상한 전압을 5.0V로 하여 정전류·정전압 충전을 행한 후, 전류를 0.2C, 하한 전압을 3.0V로 하여 정전류 방전을 행하는 것을 1사이클로 하고 이것을 4사이클 반복, 4사이클째의 방전 용량을 0.2C 방전 용량으로서 기록하였다. 계속해서 전류를 0.2C, 상한 전압을 5.0V로 하여 정전류·정전압 충전을 행한 후, 전류를 5C, 하한 전압을 3.0V로 하여 정전류 방전을 행하는 것을 1사이클로 하며 이것을 4사이클 반복, 4사이클째의 방전 용량을 5C 방전 용량으로서 기록하였다. 그리고 상기 0.2C 방전 용량에 대한 5C 방전 용량의 비(％)를 레이트 특성값으로 하였다. 또한, 레이트 특성값이 클수록 전지의 저항이 낮아, 출력 특성이 우수한 것을 의미한다.
[사이클 특성]
수명의 평가로서, 다음의 요령으로 사이클 특성의 측정을 행하였다. 레이트 특성 측정 후의 리튬 이온 전지에 대해서, 전류를 1C, 상한 전압을 5.0V로 하여 정전류·정전압 충전을 행한 후, 전류를 1C, 하한 전압을 3.0V로 하여 정전류를 행하는 것을 1사이클로 하며 이것을 200사이클 반복, 1사이클째의 방전 용량에 대한 200사이클째의 방전 용량의 비(％)를 사이클 특성값으로 하였다. 200사이클 미만에서 방전 용량이 0이 된 경우에는, 그 전지의 사이클 특성값은 0으로 하여 3개 전지의 산술 평균값을 계산하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 아세틸렌 블랙을, 23℃에 있어서의 단위 표면적당의 국재 전자 스핀 밀도 8.1×1016개/m2, BET 비표면적이 63m2/g인 퍼니스 블랙(팀칼 그래파이트 앤드 카본사제, SuperPLi)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극용 도전성 조성물, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
아세틸렌 가스를 18m3/시, 산소 가스를 4m3/시, 수소 가스를 8m3/시의 조건에서 혼합하고, 카본 블랙 제조로(노 길이 5m, 노 직경 0.5m)의 노 정상에 설치된 노즐로부터 분무하고, 아세틸렌의 열분해 및 연소 반응을 이용하여 국재 전자 스핀 밀도 12.1×1016개/m2, BET 비표면적이 52m2/g인 샘플 A를 제조하였다. 실시예 1의 아세틸렌 블랙을 샘플 A로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극용 도전성 조성물, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 1의 아세틸렌 블랙을, 23℃에 있어서의 단위 표면적당의 국재 전자 스핀 밀도 16.4×1016개/m2, BET 비표면적이 39m2/g인 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교사제, HS100)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극용 도전성 조성물, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 4의 아세틸렌 블랙을 원료로 하고, 질소 분위기 하에서 고주파로에서, 1800℃에서 1시간의 열처리를 행하고, 국재 전자 스핀 밀도 17.6×1016개/m2, BET 비표면적이 34m2/g인 샘플 B를 얻었다. 실시예 1의 아세틸렌 블랙을 샘플 B로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극용 도전성 조성물, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
<비교예 1>
실시예 1의 아세틸렌 블랙을, 23℃에 있어서의 단위 표면적당의 국재 전자 스핀 밀도 3.3×1016개/m2, BET 비표면적이 133m2/g인 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교사제, FX35)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극용 도전성 조성물, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 1의 아세틸렌 블랙을, 23℃에 있어서의 단위 표면적당의 국재 전자 스핀 밀도 19.6×1016개/m2, BET 비표면적이 25m2/g인 퍼니스 블랙(덴끼 가가꾸 고교사제)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극용 도전성 조성물, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지를 제작하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1 및 2의 결과로부터, 실시예의 전극용 도전성 조성물을 사용하여 제조되는 리튬 이온 전지는 출력 특성 및 내구성이 우수한 것을 알았다.
이상의 결과는, 실시예에서 사용한 리튬 이온 전지 정극 이외에도, 본 실시예 이외의, 각종 활물질을 사용한 정극, 부극 및 나트륨 이온 이차 전지용 전극에 대해서도 동일하였다.
본 발명의 전극용 도전성 조성물을 이용함으로써, 고전위의 정극 활물질을 사용한 경우에도 전해액의 분해 반응 등의 부반응을 억제하여, 출력 특성 및 내구성이 우수한 비수계 전지를 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 카본 블랙과, 양이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 활물질과, 바인더를 포함하고,
    상기 카본 블랙의 23℃에 있어서의 단위 표면적당의 국재 전자 스핀 밀도가 18.0×1016개/m2 이하이고,
    상기 카본 블랙의 BET 비표면적이 30m2/g 이상 120m2/g 이하인, 전극용 도전성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활물질이 스피넬형의 결정 구조를 갖는 식 (1)로 표시되는 복합 금속 산화물인, 전극용 도전성 조성물.
    AxMyNizMn(2-y-z)O4 (1)
    (식 중, A는 Li, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1종 또는 2종 이상이며, M은 Ti, V, Cr, Fe, Co 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소의 1종 또는 2종 이상이며, x, y 및 z는 각각 0<x≤1, 0≤y, 0<z 및 y+z<2를 충족시킨다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카본 블랙이 아세틸렌 블랙인, 전극용 도전성 조성물.
  4. 금속박과,
    상기 금속박 상에 설치된 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 도전성 조성물의 도막
    을 구비하는, 비수계 전지용 전극.
  5. 제4항에 기재된 비수계 전지용 전극을, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽에 구비한, 비수계 전지.
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