JP6094826B2 - 非水電解液二次電池とその製造方法および非水電解液 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液を備える電池と当該電池の製造方法、およびこれらに用いる非水電解液に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池では、性能向上の一環として更なる高エネルギー密度化が検討されている。例えば特許文献１には、作動電位の高いスピネル型のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いることで、高エネルギー密度の電池を実現し得る旨が開示されている。

特開２００２−０４２８１４号公報 特開２０１３−２４３０１０号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるような電池では、正極が高電位状態となる影響で、当該正極において非水電解液が酸化分解され、正極の表面に高抵抗な皮膜が形成されることがある。あるいは、高電位状態において正極活物質の構成元素（典型的には遷移金属元素）が徐々に非水電解液中に溶出することがあり得る。かかる場合、電池の耐久性（例えば高温サイクル特性）が大きく低下する問題がある。

本発明はかかる状況を鑑みて創出されたものであり、その目的は、耐久性（例えば高温サイクル特性）に優れた非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。関連する他の目的は、かかる製造方法により得られた非水電解液二次電池を提供すること、および、非水電解液二次電池用の非水電解液を提供することである。

本発明者は、上記非水電解液の酸化分解や正極活物質からの構成元素の溶出を抑制するために、正極の表面に予め皮膜（保護膜）を形成して、正極と非水電解液の界面を安定化することを考えた。そして、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させた。

すなわち、本発明により、以下の工程：
（Ｓ１０）正極と、負極と、下記式（Ｉ）：

（ここで、Ｍ^１，Ｍ^２は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウムカチオンである。また、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または無置換のカルボキシル基、あるいは炭素原子数１〜８の置換または無置換のアルキル基である。）；で表される環状の化合物（Ｉ）を含む非水電解液と、を用いて電池組立体を構築すること；
（Ｓ２０）上記電池組立体を充電することで、上記化合物（Ｉ）を分解し、上記正極の表面に皮膜を形成すること；
を包含する非水電解液二次電池の製造方法が提供される。

非水電解液中に化合物（Ｉ）を含有した状態で充電を行うことにより、当該化合物（Ｉ）を分解して、正極の表面に化合物（Ｉ）由来の成分を含んだ皮膜を形成し得る。かかる皮膜によって正極と非水電解液との界面が安定化され、例えば正極が高電位となった場合であっても、非水電解液の酸化分解や正極活物質からの構成元素の溶出を高度に抑制することができる。したがって、ここに開示される製造方法によれば、耐久性（例えば高温サイクル特性）に優れた電池を製造することができる。
なお、正極に皮膜を形成する従来技術としては特許文献２が挙げられる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記電池組立体の構築において、上記非水電解液全体を１００質量％としたときに上記化合物（Ｉ）の含有量が０．１質量％以上となるよう調製する。これにより、正極表面に一層的確かつ安定的に皮膜を形成することができる。

上記化合物（Ｉ）としては、例えばシクロ−２，３−ジホスホグリセラート三リチウムを好ましく用いることができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記正極には、スピネル型のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含ませる。これにより、正極の作動上限電位を高めることができ、高エネルギー密度を実現することができる。また、一般に正極活物質に遷移金属元素（特にマンガン）を含む場合、高電位状態において当該遷移金属元素が溶出し易い傾向があるが、上記製造方法によればかかる構成元素の溶出を高度に抑制することができる。したがって、本発明の適用が特に効果を奏する。

ここに開示される技術の他の一の側面として、上記の製造方法によって製造された非水電解液二次電池が提供される。換言すれば、上記化合物（Ｉ）由来の成分を含む皮膜を有する正極と、負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池が提供される。かかる非水電解液二次電池では、非水電解液の酸化分解が高度に抑制され、かつ正極活物質の構造安定性が高いため、優れた耐久性（例えば高温サイクル特性）を発揮し得る。

また、ここに開示される技術の他の一の側面として、非水電解液二次電池に用いられる非水電解液が提供される。かかる非水電解液は、支持塩と、非水溶媒と、上記化合物（Ｉ）と、を含んでいる。この非水電解液を使用することで、上述のような高耐久性の非水電解液二次電池を好適に実現することができる。

本発明の一実施形態に係る製造方法のフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 高温サイクル試験における容量維持率の推移を示すグラフである。

以下、適宜図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば非水電解液に含まれる化合物（Ｉ））以外の事柄であって実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の構成要素）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

≪非水電解液二次電池の製造方法≫
ここに開示される製造方法は、（Ｓ１０）電池組立体の構築工程、および（Ｓ２０）充電処理工程、を包含する。図１には、本発明の一実施形態に係る製造方法のフローチャートを示している。以下、図１を参照しつつ各工程について順に説明する。
なお、本明細書において「常温域」とは、２０±１０℃（典型的には１５〜３０℃、例えば２０〜２５℃）を指すものとする。

ここでは先ず、電池組立体の構築に用いる正極と負極と非水電解液とを用意する。

〔正極〕
正極は、典型的には、正極集電体と、当該正極集電体上に固着された正極活物質を含む正極活物質層と、を備える。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材を好適に用いることができる。
正極活物質としては、非水電解液二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られているものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。好適例として、作動電位の最高値が金属リチウム基準（以下、単に「vs. Li/Li^＋」と示すことがある。）で４．３Ｖ以上の正極活物質が挙げられる。なかでも、作動電位（vs. Li/Li^＋）が４．３Ｖを超え、好ましくは４．５Ｖ以上、より好ましくは４．６Ｖ以上、さらには４．７Ｖ以上の正極活物質の使用が好ましい。

このような高電位を好適に実現し得る正極活物質として、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。なかでも特に好ましい一例として、リチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４５Ｔｉ_０．０５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｍｎ_１．４５Ｔｉ_０．０５Ｏ_４、ＬｉＮｉ_{０．４７５}Ｆｅ_{０．０２５}Ｍｎ_{１．４７５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｏ_４等が例示される。図１に示す態様では、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を採用している。
一般に、正極活物質の構成成分として遷移金属元素（例えばＮｉ，Ｍｎ。特にはＭｎ。）を含む場合、高電位状態において当該遷移金属元素が溶出し易い傾向がある。また、非水電解液の分解で生じた酸（例えばフッ酸）によって、上記遷移金属元素の溶出が加速することがあり得る。しかしながら、ここに開示される技術によれば、正極の表面に上記化合物（Ｉ）由来の成分を含んだ皮膜が形成される効果によって、かかる遷移金属元素の溶出を高度に抑制することができる。このため、高エネルギー密度と高耐久性とを兼ね備えた非水電解液二次電池を実現し得る。

正極活物質の形状としては特に限定されないが、通常、平均粒径１〜２０μｍ（例えば２〜１０μｍ）程度の粒子状のものを好適に用いることができる。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、通常、０．１〜５ｍ^２／ｇ程度が適当であり、例えば０．２〜１ｍ^２／ｇ程度のものを好適に用いることができる。
なお、本明細書において「ＢＥＴ比表面積」とは、吸着質として窒素（Ｎ_２）ガスを用いたガス吸着法（定容量式吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）で解析した値をいう。また、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定された体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ_５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。

正極活物質の作動電位は、例えば以下のように測定することができる。先ず、測定対象としての正極活物質を含む作用極（ＷＥ）を用意し、かかる作用極と、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、非水電解液とを用いて三極式セルを構築する。次に、この三極式セルの理論容量に基づいて、当該三極式セルのＳＯＣを０〜１００％まで５％刻みで調整する。かかるＳＯＣの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタット等を用いてＷＥ−ＣＥ間を充電処理することで行い得る。そして、各ＳＯＣ状態に調整した三極式セルのＷＥ−ＲＥ間の電位を測定し、正極活物質の作動電位（vs. Li/Li^＋）を把握することができる。

正極活物質層は、上記正極活物質に加えて一般的な非水電解液二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の一例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の、各種炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を好適に用いることができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、更に各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を含ませることもできる。

〔負極〕
負極は、典型的には、負極集電体と、当該負極集電体上に固着された負極活物質を含む負極活物質層と、を備える。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル等）からなる導電性部材を好適に用いることができる。
負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られているものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等の、各種炭素材料；リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）、リチウム錫複合酸化物等の金属酸化物材料；スズ、ケイ素、リチウム等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料；が挙げられる。図１に示す態様では、黒鉛系の炭素材料を採用している。なかでも特に好ましい一例として、非晶質カーボンコート黒鉛（黒鉛粒子の表面に非晶質カーボンをコートした形態のもの）が挙げられる。非晶質カーボンコート黒鉛を用いることにより、黒鉛由来の高エネルギー密度を具備しながら、同時に負極における非水電解液の還元分解が高度に抑制された非水電解液二次電池を実現し得る。

負極活物質層は、上記負極活物質に加えて一般的な非水電解液二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の一例としてバインダが挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好適に用いることができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、更に各種添加剤（例えば、増粘剤、分散剤、導電材等）を含ませることもできる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。

〔非水電解液〕
非水電解液は、典型的には、図１に示すように、支持塩と、非水溶媒と、上記化合物（Ｉ）と、を含んでいる。非水電解液は常温域において液状を呈し、好ましくは電池の使用温度域内（例えば−３０〜６０℃）において常に液状を呈する。
支持塩としては、電荷担体（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含む限りにおいて特に限定されず、一般的な非水電解液二次電池において使用され得るものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。例えば電荷担体をリチウムイオンとする場合は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩が例示される。図１に示す態様では、ＬｉＰＦ_６を採用している。

非水溶媒としては特に限定されず、一般的な非水電解液二次電池において使用され得る各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を用いることができる。
なかでも、構成元素として１つ以上のフッ素を含むフッ素含有有機溶媒と、構成元素としてフッ素を含まない非フッ素有機溶媒と、をそれぞれ１種類以上用いることが好ましい。フッ素含有有機溶媒を使用することで、非水電解液の酸化電位を高めることができ、高電位状態においても非水電解液がより酸化分解され難くなる効果がある。すなわち、一層優れた耐酸化性を実現することができる。しかしながら、一般に、物質の耐酸化性と耐還元性とは相反する特性であるので、一方を向上させると他方が低下してしまう。つまり、耐酸化性の高いフッ素含有有機溶媒は、負極において還元分解されやすい傾向にあるといえる。そこで、非フッ素有機溶媒を併用することで、高い耐酸化性に加えて、高い耐還元性をも兼ね備えることができる。

フッ素含有有機溶媒の具体例としては、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネート；フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等のフッ素化鎖状カーボネート；が挙げられる。
また、非フッ素有機溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が挙げられる。
図１に示す態様では、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを混合して用いている。

化合物（Ｉ）としては、下記式（Ｉ）で表される環状のエタン二リン酸（エタンジリン酸）の無水物を用いることができる。

式（Ｉ）において、Ｍ^１，Ｍ^２は、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）；リチウム原子（Ｌｉ）、ナトリウム原子（Ｎａ）、カリウム原子（Ｋ）等のアルカリ金属原子；またはアンモニウムカチオン（ＮＨ_４ ^＋，ＮＲ_３Ｈ^＋等）である。好適な一態様では、Ｍ^１およびＭ^２が、上記支持塩の電荷担体と同種のアルカリ金属原子（例えばリチウム原子）である。かかる場合、正極表面に形成される皮膜中には電荷担体が含まれ得、これによって皮膜形成に伴う抵抗を低減することができる。したがって、例えば出力特性にも優れた非水電解液二次電池を実現し得る。

また、式（Ｉ）において、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシル基またはその塩、すなわち無置換のカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、あるいは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＬｉ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＮａ等の、水素原子がアルカリ金属原子等で置換されたカルボキシル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチル−２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の、炭素原子数１〜８（例えば１〜５）の無置換の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、炭素原子数３〜６（典型的には６）の無置換の環状アルキル基；あるいは、上記無置換のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン（例えばフッ素原子）によって置換されたハロゲン化アルキル基（例えばフッ化アルキル基）；である。好適な一態様では、Ｒ^１および／またはＲ^２が水素原子である。かかる場合、皮膜形成に伴う抵抗増加をより小さく抑えることができる。また、好適な他の一態様では、Ｒ^１および／またはＲ^２が置換または無置換のカルボキシル基である。カルボキシル基は極性基であるため、これにより反応性を一層高めることができ、正極表面にカルボキシル基の構造（例えば−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ⁻）を含むより強固な皮膜を形成することができる。

このような化合物（Ｉ）としては、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
具体例として、シクロ−２，３−ジホスホグリセラート三リチウム、シクロ−２，３−ジホスホグリセリン酸、ミオイノシトールトリスピロリン酸、ミオイノシトールトリスピロリン酸六リチウム等が例示される。なかでも、図１に示す態様のように、下記式（ＩＩ）で示されるシクロ−２，３−ジホスホグリセラート三リチウム（ｃＤＰＧ−３Ｌｉ）を好適に用いることができる。

非水電解液中の化合物（Ｉ）の含有量は、例えば正極活物質の種類や性状（例えば平均粒径や比表面積）や電池の用途等に応じて決定すればよく、特に限定されない。好適な一態様では、正極の表面に十分な皮膜を形成する観点から、非水電解液全体を１００質量％としたときに凡そ０．０５質量％以上（好ましくは０．１質量％以上、例えば０．２質量％以上）とするとよい。正極の表面が皮膜で適切に覆われることにより、非水電解液の酸化分解をより高いレベルで抑制することができる。また、化合物（Ｉ）の含有量の上限値は特に限定されず、例えば非水溶媒への溶解度を考慮して適宜決定するとよい。好適な一態様では、非水電解液全体を１００質量％としたときに凡そ１質量％以下（好ましくは０．５質量％以上、例えば０．４質量％以上）とするとよい。

なお、非水電解液中には、本発明の効果を大きく損なわない限度で、上述した支持塩、非水溶媒、および化合物（Ｉ）以外の成分を必要に応じて含有し得る。かかる任意成分は、例えば、電池の保存性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、入出力性能の向上、過充電時におけるガス発生量の増加のうちの１または２以上の目的で使用されるものであり得る。かかる任意成分の一例として、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の皮膜形成剤；シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等のガス発生剤；が挙げられる。

（Ｓ１０）電池組立体の構築工程
図１に示すように、次に、上記正極と上記負極と上記非水電解液とを用いて、典型的には常温域において、電池組立体を構築する。
一態様では、先ず、正極と負極を備える電極体を準備する。かかる電極体は、例えば、正極および負極をセパレータを介して対向させることで作製し得る。セパレータとしては、一般的な非水電解液二次電池と同様の多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル等の樹脂から成る多孔質樹脂シートが挙げられる。

次に、上記準備した電極体と非水電解液とを電池ケース内に収容する。電池ケースとしては、例えばアルミニウムやスチール等の軽量な金属材製のものを好ましく用いることができる。なお、本明細書において「電池組立体」とは、上記電極体と非水電解液とを用いて充電処理工程に先立った段階にまで組み立てられているもの全般をいい、電池の種類や構成等は特に限定されない。例えば電池ケースの蓋体は封口前であってもよいし封口後であってもよい。

（Ｓ２０）充電処理工程
図１に示すように、次に、上記非水電解液中に化合物（Ｉ）を含んだ電池組立体を充電処理する。これにより、例えば化合物（Ｉ）が正極で酸化分解されて、正極の表面（正極活物質の表面）に当該化合物（Ｉ）由来の成分を含んだ皮膜が形成され得る。あるいは、化合物（Ｉ）が負極で還元分解されて、その分解物の一部が非水電解液を介して正極側へ移動し、正極の表面（正極活物質の表面）に当該化合物（Ｉ）由来の成分を含んだ皮膜が形成され得る。
充電（初回充電）操作は、典型的には常温域において、上記構築した電池組立体の正極（正極端子）と負極（負極端子）の間に外部電源を接続して、正負極間の電圧が所定の値に到達するまで行うとよい。

到達電圧は、使用する活物質材料や非水溶媒、あるいは化合物（Ｉ）の種類等によっても異なり得るため特に限定されない。典型的には、正極の電位が使用する化合物（Ｉ）の酸化分解電位（vs. Li/Li^＋）以上となるよう決定するとよい。例えば上記化合物（II）を用いる場合には、正極の電位が４．２Ｖ（vs. Li/Li^＋）以上となるよう到達電圧を決定するとよい。また、到達電圧の上限は、非水電解液の分解や正極活物質の崩壊を防止する観点から、典型的には５．５Ｖ以下、好ましくは５Ｖ以下（例えば４．７〜５Ｖ）とするとよい。

充電方式は特に限定されず、例えば上記電圧に到達するまで定電流で充電する方式（ＣＣ充電）で行ってもよく、上記電圧に到達するまで定電流で充電した後、定電圧で充電する方式（ＣＣＣＶ充電）で行ってもよい。ＣＣ充電時のレートは特に限定されないが、あまりに低すぎると処理効率（作業効率）が低下しがちである。一方、あまりに高すぎると、形成される皮膜の緻密性が不足して皮膜形成の効果が薄くなることがあり得る。かかる観点から、充電レートは凡そ０．１〜５Ｃ（例えば０．５〜２Ｃ）とするとよい。これによって、正極の表面に比較的短時間で良質な（例えば緻密性が高く低抵抗な）皮膜を形成することができる。

また、充電は１回でもよく、放電を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。例えば充電および放電を１サイクルとして２〜５回程度のサイクルを繰り返すことで、より安定的に皮膜を形成することができる。さらに、電池特性に悪影響を与えない範囲で、上記化合物（Ｉ）の分解を促進し得るようなその他の操作を適宜併用することもできる。かかる操作としては、例えば、充電時の圧力の負荷や超音波の照射、充電状態での高温環境下における保持（高温エージング）等を考慮することができる。

このようにして、上記化合物（Ｉ）由来の成分を含んだ皮膜を有する正極と、負極と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池を製造することができる。正極の皮膜は、化合物（Ｉ）を構成するリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）やＭイオン（例えばＬｉ^＋）、Ｒイオン（例えばＣＯＯ⁻）を含み得る。化合物（II）の場合を例に、より具体的に説明すると、皮膜には、ＰＯ_４ ^３−、Ｐ_２Ｏ_７ ^４−、ＲＰＯ_３ ^２−（Ｒは化合物（Ｉ）のＲ^１またはＲ^２と同様）、ＬｉＰＯ_３ ^２−、Ｌｉ_２ＰＯ_３ ⁻、ＣＯＯ⁻、等の成分を含み得る。かかる皮膜によって、正極（正極活物質、典型的にはリチウム遷移金属複合酸化物）の表面が安定化されるため、以降の充放電における非水電解液の酸化分解を抑制することができる。その結果、優れた耐久性を実現することができる。
そして、本発明者の検討によれば、この耐久性向上の作用は、例えば電池構築時にリン酸エチルエチレンのような環状のリン酸モノエステルを添加することでは実現できず、かかる場合にはかえって耐久性が悪化することさえあり得る。また、例えば電池構築時に無水コハク酸のような環状のカルボン酸の無水物を添加する場合には、耐久性向上の効果が薄く、すなわち、耐久性向上の観点において、ここに開示される化合物（Ｉ）はより有利な材料であるといえる。そのメカニズムは不明であるが、例えば、化合物（Ｉ）の比較的不安定な７員環構造や、二リン酸（ピロリン酸、Ｐ_２Ｏ_７ ^４−）の構造が、耐久性向上に重要な役割を果たしていることが推察される。

なお、非水電解液二次電池の構築時に上記化合物（Ｉ）を使用していることは、
（Ａ）不活性雰囲気下で電池の上面に穴を開けて非水電解液を採取し、かかる非水電解液をＧＣ−ＭＳ（Gas Chromatography-Mass Spectrometer）やＬＣ−ＭＳ（Liquid Chromatography-Mass Spectrometer）、ＩＣ（Ion Chromatography）の手法によって分析して、化合物（Ｉ）および化合物（Ｉ）の分解物に起因する化学種（例えばＰＯ_４ ^３−、ＭＰＯ_３ ^２−、Ｐ_２Ｏ_７ ^４−等）を定性・定量すること；
（Ｂ）不活性雰囲気下で電池を解体して正極を取り出し、正極表面の皮膜成分を適切な有機溶媒で抽出し、かかる抽出液をＧＣ−ＭＳやＬＣ−ＭＳ、ＩＣ等の手法によって分析して化合物（Ｉ）および化合物（Ｉ）の分解物に起因する化学種を定性・定量すること；等によって把握することができる。

≪非水電解液二次電池の一実施形態≫
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態として、扁平形状の捲回電極体と非水電解液とを扁平な直方体形状の電池ケースに収容した形態の非水電解液二次電池を例に説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

図２は、非水電解液二次電池１００の断面構造を模式的に示す縦断面図である。この非水電解液二次電池１００では、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、非水電解液と共に扁平な箱型形状の電池ケース５０に収容されている。

電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水電解液二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。

電池ケース５０の内部には、扁平状の捲回電極体８０と非水電解液（図示せず）とが収容されている。捲回電極体８０は、組み立てる前段階において長尺状のシート構造を有している。正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４の間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）４０が配置されている。

捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部には、正極集電体の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分（正極活物質層非形成部）には正極集電板７４が、負極側はみ出し部分（負極活物質層非形成部）には負極集電板７６が付設され、それぞれ上述の正極端子７０および負極端子７２と電気的に接続されている。

≪非水電解液二次電池の用途≫
ここに開示される製造方法によって製造された非水電解液二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は各種用途に利用可能であるが、高温サイクル特性に優れ、例えば高エネルギー密度でもあり得る。したがって、このような特徴を活かして、使用環境が５０℃以上の高温になり得る用途、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。したがって、本発明の他の側面として、ここに開示されるいずれかの非水電解液二次電池（組電池の形態であり得る。）を備えた車両が提供される。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

先ず、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、株式会社クレハ製の商品名「ＫＦポリマー＃７３０５」、固形分５質量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液）６．０ｇに、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業社製の商品名「デンカブラック ＨＳ−１００」）を０．８ｇ加え、５分間混合した。次いで、正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（ＮｉＭｎスピネル）を８．９ｇ加え、１０分間混合した。そして、ＮＭＰで塗工性（粘度）を調整し、質量比がＮｉＭｎスピネル：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝８９：８：３のスラリー状組成物を調製した。
得られた組成物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて手動で塗工し、正極活物質層を形成した。得られた正極を乾燥およびロールプレスして、正極（正極シート）を作製した。

次に、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、株式会社クレハ製の商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」、固形分１２質量％のＮＭＰ溶液）６．２ｇに、ＮＭＰを３．０ｇ加え、５分間混合した。次いで、負極活物質としての非晶質カーボンコート天然黒鉛を９．３ｇ加え、１０分間混合した。そして、ＮＭＰで塗工性（粘度）を調製し、質量比が天然黒鉛：ＰＶｄＦ＝９２．５：７．５のスラリー状組成物を調製した。
得られた組成物を厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）にドクターブレードを用いて手動で塗工し、負極活物質層を形成した。得られた負極を乾燥およびロールプレスして、負極（負極シート）を作製した。

次に、以下の５種類の非水電解液を調製した。
（非水電解液Ａ）
フッ素化環状カーボネートとしてのモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、鎖状カーボネートとしてのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて、非水電解液Ａを調製した。
（非水電解液Ｂ）
非水電解液Ａに、上記化合物（II）で示されるシクロ−２，３−ジホスホグリセラート三リチウム（ｃＤＰＧ−３Ｌｉ）を当該電解液全体の０．１質量％の割合となるよう添加し、溶解させて、非水電解液Ｂを調製した。
（非水電解液Ｃ）
非水電解液Ａに、上記化合物（II）で示されるシクロ−２，３−ジホスホグリセラート三リチウム（ｃＤＰＧ−３Ｌｉ）を当該電解液全体の０．５質量％の割合となるよう添加した。添加した化合物（II）の一部は溶けきらずに沈殿したため、上澄みを非水電解液Ｃとした。
（非水電解液Ｄ）
非水電解液Ａに、下記式（III）で示されるリン酸エチルエチレン（ＥＥＰ）を当該電解液全体の０．５質量％の割合となるよう添加し、溶解させて、非水電解液Ｄを調製した。

（非水電解液Ｅ）
非水電解液Ａに、無水コハク酸を当該電解液全体の０．５質量％の割合となるよう添加し、溶解させて、非水電解液Ｅを調製した。

〔電池組立体の構築〕
次に、上記作製した正極シートおよび負極シートを所定の大きさに切り出して、セパレータを介して対向させた状態でコイン型セルに収容し、表１に示す非水電解液を注液した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造のものを使用した。このようにして、例１〜５の電池組立体を構築した。

〔充電処理〕
上記構築した電池組立体に対して、２５℃の温度環境下で、以下の充放電操作を３サイクル繰り返して、低レートで充電処理を施した。そして、１サイクル目の放電容量を求め、不具合等が無いことを確認した。
・充電：正負極端子間電圧が４．９Ｖとなるまで０．３Ｃで定電流（ＣＣ）充電する。
・放電：正負極端子間電圧が３．５Ｖとなるまで０．３Ｃで定電流（ＣＣ）放電する。

〔高温サイクル特性の評価〕
上記得られた非水電解液二次電池を、温度６０℃に設定された恒温槽内に２時間以上静置した後、以下の充放電操作（１），（２）を１００サイクル繰り返した。
（１）正負極端子間電圧が４．９Ｖとなるまで２ＣでＣＣ充電した後、電流が０．１５Ｃになるまで定電圧（ＣＶ）充電する。
（２）正負極端子間電圧が３．５Ｖとなるまで２ＣでＣＣ放電する。
その後、１サイクル目の放電容量に対するＮサイクル目の放電容量の割合（（Ｎサイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％））から容量維持率（％）を算出した。代表例として、図３には、例１および例３に係る容量維持率の推移を示している。また、１００サイクル後の（高温サイクル後の）容量維持率（％）を表１に示す。

表１に示すように、添加剤を使用しなかった例１を基準とすると、上記化合物（III）を添加した例４では高温サイクル後の容量維持率がより低くなった。また、無水コハク酸添加した例５では、高温サイクル後の容量維持率がわずかに向上した。これらに対して、図３および表１に示すように、上記化合物（II）を添加した例２，３では、高温サイクル後の容量維持率が顕著に向上した。このように、ここに開示される方法で製造された非水電解液二次電池は、高い耐久性（高温サイクル特性）を具備するものである。かかる結果は、本発明の技術的意義を示している。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極シート
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート
２４ 負極活物質層
４０ セパレータシート
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解液二次電池

Claims (5)

1. 非水電解液二次電池を製造する方法であって、
   正極と、負極と、下記式（Ｉ）：
   

   

   （ここで、Ｍ^１，Ｍ^２は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、あるいはアンモニウムカチオンである。また、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、無置換のカルボキシル基または水素原子がアルカリ金属原子で置換されたカルボキシル基、あるいは炭素原子数１〜８の無置換のアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
   ；で表される化合物（Ｉ）を含む非水電解液と、を用いて電池組立体を構築すること；および、
   前記電池組立体を充電することで、前記化合物（Ｉ）を分解し、前記正極の表面に皮膜を形成すること；
   を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。
2. 前記電池組立体の構築において、前記非水電解液全体を１００質量％としたときに前記化合物（Ｉ）の含有量を０．１質量％以上に調製する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記化合物（Ｉ）として、シクロ−２，３−ジホスホグリセラート三リチウムを使用する、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記正極には、スピネル型のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含ませる、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 非水電解液二次電池に用いられる非水電解液であって、
   支持塩と、
   非水溶媒と、
   下記式（Ｉ）：
   

   

   （ここで、Ｍ^１，Ｍ^２は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、あるいはアンモニウムカチオンである。また、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、無置換のカルボキシル基または水素原子がアルカリ金属原子で置換されたカルボキシル基、あるいは炭素原子数１〜８の無置換のアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
   ；で表される化合物（Ｉ）と、
   を含む、非水電解液。

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