KR102093962B1 - Latex composition for dip-forming and the product prepared thereby - Google Patents

Abstract

본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 함께 트리블록 공중합체를 유화제로 혼합 사용함으로써 상기 라텍스의 안정성을 높여 딥 성형 공정에서 응고물의 발생을 막고 고속 디핑 공정 후에도 인장강도 및 신율이 우수한 딥 성형품의 제작이 가능하다. The present invention relates to a latex composition for dip molding and a molded article prepared therefrom, more specifically, by using a triblock copolymer as an emulsifier in combination with a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex, the stability of the latex is increased to increase the dip molding process In order to prevent the coagulation from occurring and to produce a deep molded product with excellent tensile strength and elongation even after a high-speed dipping process.

Description

딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{LATEX COMPOSITION FOR DIP-FORMING AND THE PRODUCT PREPARED THEREBY}Latex composition for dip molding and molded product manufactured therefrom {LATEX COMPOSITION FOR DIP-FORMING AND THE PRODUCT PREPARED THEREBY}

본 발명은 딥 성형 작업시 안정성이 우수하며 인장강도 및 신율이 우수한 성형품의 제조가 가능한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a latex composition for dip molding including a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex capable of producing a molded article having excellent stability and excellent tensile strength and elongation during dip molding operation, and a molded article prepared therefrom.

가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 일상생활에서 다양하게 사용되는 일회용 고무장갑은 천연고무 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 딥 성형으로 만들어진다. 최근에는 천연고무의 알러지 문제와 불안정한 수급 문제로 일회용 장갑 시장에서 카르본산 변성 니트릴계 장갑이 각광을 받고 있다.Disposable rubber gloves that are used in a variety of daily life, such as household, food, electronic, and medical fields, are made by dip molding of natural rubber or carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. Recently, carboxylic acid-modified nitrile-based gloves have been in the spotlight in the disposable gloves market due to allergies and unstable supply and demand of natural rubber.

현재 니트릴계 고무장갑을 제조하는 장갑업체들은 생산성을 높이고 불량률을 낮추기 위해 지속적으로 노력하고 있다. 하지만, 높은 생산성을 위해 디핑 속도를 높이면 딥 성형품 제조 시 딥 성형층의 표면에 라텍스 조성물이 충분히 코팅되지 못할뿐만 아니라, 최종 얻어진 딥 성형품에 핀홀이 급증한다.Currently, glove companies that manufacture nitrile rubber gloves are constantly striving to increase productivity and lower defect rates. However, when the dipping speed is increased for high productivity, not only the latex composition is not sufficiently coated on the surface of the dip molded layer when manufacturing the dip molded product, but pinholes are rapidly increased in the dip molded product finally obtained.

이러한 현상은 라텍스의 안정성과 관련된다. 즉, 라텍스 조성물의 안정성이 낮을 경우 응고물(coagulation, agglutination, flocculation, agglomeration 또는 coalescence)이 발생하여 라텍스 하부에 침전이 발생하고, 상기 응고물은 최종 제조된 딥 성형품의 핀홀을 발생시킨다. 그 결과, 장갑, 즉 딥 성형품의 불량률을 높여 생산성을 낮추고, 심각할 경우에는 딥성형의 제작 자체가 불가능해진다.This phenomenon is related to the stability of the latex. That is, when the stability of the latex composition is low, coagulation (agglutination, flocculation, agglomeration, or coalescence) occurs and precipitation occurs at the bottom of the latex, and the coagulation produces pinholes of the final manufactured dip molded product. As a result, the defect rate of the glove, that is, the dip molded product is increased to lower productivity, and in severe cases, the production of dip molding itself becomes impossible.

라텍스의 안정성을 높이기 위한 여러 가지 시도가 있었다. 대한민국 등록특허 제10-409088호에서는 고무라텍스의 제조 시 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염과 같은 반응형 유화제를 사용하고 있으며, 제10-1471702호에서는 라우릴산, 에이코산산 및 탄소수 14∼18의 지방족 유기산과 함께 폴리옥시에틸렌 알릴 에톡실레이트와 같은 음이온계 유화제를 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나 이러한 방법으로도 충분한 라텍스 안정성을 확보할 수 없었다.Several attempts have been made to improve the stability of latex. In Korean Patent Registration No. 10-409088, reactive emulsifiers such as alkyl aryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps, and alkali salts of rosin acids are used in the production of rubber latex. , No. 10-1471702 has proposed a method of using anionic emulsifiers such as polyoxyethylene allyl ethoxylate with lauryl acid, eic acid and an aliphatic organic acid having 14 to 18 carbon atoms. However, even with this method, sufficient latex stability could not be secured.

또한, 높은 생산성을 위해 고속으로 디핑할 경우, 다량의 물을 머금고 있는 많은 수의 장갑 틀(former)이 일시에 고온의 큐어링(curing) 오븐에 진입하여 많은 양의 증기를 발생시키는데, 이는 불충분한 큐어링의 원인이 되어 인장강도와 신율이 낮아진다.In addition, when dipping at high speed for high productivity, a large number of glove molders containing a large amount of water enter the high temperature curing oven at one time to generate a large amount of steam, which It causes insufficient curing, resulting in low tensile strength and elongation.

따라서, 고속 디핑 시에도 작업성 및 안정성이 우수하고 인장강도와 신율이 뛰어난 카르본산 변성 니트릴계 라텍스의 제조는 장갑업체들의 생산성 향상에 큰 도움이 될 수 있다.Therefore, even in high-speed dipping, the production of carboxylic acid-modified nitrile-based latex, which has excellent workability and stability, and excellent tensile strength and elongation, can be a great help to improve productivity of glove companies.

대한민국 등록특허 제10-409088호, 안정성이 우수한 고무 라텍스의 제조방법Korean Patent Registration No. 10-409088, Method for manufacturing rubber latex with excellent stability 대한민국 등록특허 제10-1471702호, 니트릴 고무의 제조방법Republic of Korea Patent Registration No. 10-1471702, nitrile rubber manufacturing method

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 함께 새로운 유화제인 트리블록 공중합체를 선정하였고, 이를 라텍스의 공중합 시 또는 공중합 후에 첨가하여 라텍스 조성물을 제조할 경우 안정성이 향상되고, 딥 성형품의 물성이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors selected a triblock copolymer that is a new emulsifier together with a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, and added it during or after copolymerization of the latex to form a latex composition. When manufacturing the stability was improved, it was confirmed that the physical properties of the dip molded product was improved to complete the present invention.

따라서, 본 발명의 목적은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하여 높은 안정성을 갖는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a latex composition for dip molding having high stability, including a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조되어 인장강도 및 신율 특성이 우수한 성형품을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a molded article excellent in tensile strength and elongation properties prepared from the latex composition for dip molding.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용한 성형품의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a method for producing a molded article using the latex composition for dip molding.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 유화제를 포함하고, In order to achieve the above object, the present invention includes a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex and emulsifier,

상기 유화제가 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 트리블록 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 트리블록 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 트리블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.The emulsifier comprises a triblock copolymer selected from the group consisting of polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide triblock copolymer, polypropylene oxide-polyethylene oxide-polypropylene oxide triblock copolymer, and combinations thereof. It provides a latex composition for dip molding, characterized in that.

또한, 본 발명은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로 딥 성형하여 제조된 딥 성형품을 제공한다. In addition, the present invention provides a dip molded product manufactured by dip molding with the latex composition for dip molding.

또한, 본 발명은 a) 응고제 용액을 몰드에 도포하고 건조하는 단계; b) 상기 응고제가 도포된 몰드에 딥 성형용 라텍스 조성물을 도포하여 딥 성형층을 형성하는 단계; c) 상기 딥 성형층을 가교하는 단계; 및 d) 가교된 딥 성형층을 몰드로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득하는 단계;를 포함하되,In addition, the present invention comprises the steps of a) applying a coagulant solution to the mold and drying it; b) forming a dip molding layer by applying a latex composition for dip molding to a mold coated with the coagulant; c) crosslinking the dip molding layer; And d) peeling the crosslinked dip molding layer from the mold to obtain a dip molded article.

상기 딥 성형용 라텍스 조성물이 전술한 바의 딥 성형용 라텍스 조성물인 딥 성형품의 제조방법을 제공한다. Provided is a method of manufacturing a dip molded product in which the latex composition for dip molding is a latex composition for dip molding as described above.

본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 함께 트리블록 공중합체를 사용하여 상기 라텍스 조성물의 안정성을 높인다.The latex composition for dip molding according to the present invention uses a triblock copolymer together with a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex to increase the stability of the latex composition.

상기 라텍스 조성물은 높은 안정성으로 인해 딥 성형 공정에서 응고물 발생이 적어 종래 응고물 발생에 따른 제품 표면에서의 핀홀 발생을 줄여 제품 불량률을 크게 낮춘다.Due to the high stability, the latex composition has little coagulation in the dip molding process, thereby reducing the occurrence of pinholes on the surface of the product due to the occurrence of conventional coagulation products, thereby significantly lowering the product defect rate.

또한, 딥 성형 공정 중 고속 디핑시에도 작업성 및 안정성이 우수하여 제품 제작업체의 생산성을 높일 수 있으며, 최종 얻어지는 딥 성형품의 인장강도 및 신율 특성을 향상시킨다. In addition, it is possible to increase the productivity of the product manufacturer because of excellent workability and stability even during high-speed dipping during the dip molding process, and improves tensile strength and elongation characteristics of the final obtained dip molded product.

본 발명에서는 라텍스의 안정성을 높여 응고물의 발생을 저감시키고, 딥 성형품의 인장강도 및 신율을 높일 수 있는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제시한다.The present invention proposes a latex composition for dip molding by increasing the stability of the latex to reduce the generation of coagulation products and to increase the tensile strength and elongation of the dip molded product.

딥 성형용 라텍스 조성물Latex composition for dip molding

본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 유화제를 포함한다.The latex composition for dip molding according to the present invention includes a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex and an emulsifier.

상기 유화제로서 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위가 3개로 구성된 트리블록 공중합체(triblock copolymer, 또는 삼원 공중합체)를 사용한다.As the emulsifier, a triblock copolymer composed of three repeating units of polyethylene oxide and polypropylene oxide is used.

폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide), 이하 'PEO'라 한다)는 에틸렌옥사이드 올리고머 또는 고분자로, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene; POE) 또는 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol); PEG)이라고도 하며, 친수성을 갖는다.Polyethylene oxide (poly (ethylene oxide), hereinafter referred to as 'PEO') is an ethylene oxide oligomer or polymer, also called polyoxyethylene (POE) or polyethylene glycol (PEG), and has hydrophilicity. .

폴리프로필렌옥사이드(poly(propylene oxide), 이하 'PPO'라 한다)는 프로필렌옥사이드의 중합체로, 폴리프로필렌글리콜(poly(propylene glycol); PPG)이라고도 하며, 대체로 PEO와 유사한 특성을 가지나 PEO에 비해 낮은 친수성, 즉 소수성을 나타낸다.Polypropylene oxide (poly (propylene oxide), hereinafter referred to as 'PPO') is a polymer of propylene oxide, also called polypropylene glycol (PPG), which has properties similar to PEO, but is lower than that of PEO. It exhibits hydrophilicity, that is, hydrophobicity.

본 발명에서는 유화제로서 PEO 및 PPO가 3개의 블록으로 이루어진 트리블록 공중합체를 사용한다. 상기 트리블록 공중합체는 PEO-PPO-PEO, 또는 PPO-PEO-PPO 형태의 구조를 갖는 블록 공중합체로서, 친수성 부분과 소수성 부분을 포함하고 있어, 라텍스의 화학적 안정성을 특히 높일 수 있다. 그 결과 종래 딥 성형을 위한 액체 조성물 제조 시 오랜 시간에 걸친 응고물의 발생을 효과적으로 저감시킬 수 있다.In the present invention, a triblock copolymer composed of three blocks of PEO and PPO is used as an emulsifier. The triblock copolymer is a block copolymer having a structure of PEO-PPO-PEO or PPO-PEO-PPO, and includes a hydrophilic portion and a hydrophobic portion, so that the chemical stability of the latex can be particularly enhanced. As a result, it is possible to effectively reduce the generation of coagulation products over a long time when preparing a liquid composition for conventional dip molding.

이러한 효과를 확보하기 위해, 본 발명에서 제시하는 트리블록 공중합체의 물성 및 사용 함량을 한정하며, 이때 트리블록 공중합체는 라텍스 조성물 내에 단독으로 사용하거나 일정 비로 혼합하여 사용이 가능하다In order to secure such an effect, the physical properties and use content of the triblock copolymer proposed in the present invention are limited, and the triblock copolymer can be used alone or in a certain ratio in a latex composition.

바람직하기로 트리블록 공중합체는 수평균분자량이 500 내지 20,000, 더욱 바람직하기로 1,000 내지 15,000인 것을 사용하며, 이러한 분자량의 범위를 갖는 것을 사용할 경우 라텍스 조성물 내 응고물의 생성량을 500ppm, 바람직하기로 200ppm 이하로 저하시킬 수 있고, 최종 얻어지는 딥 성형품의 인장강도 및 신율을 향상시킬 수 있다.Preferably, the triblock copolymer uses a number average molecular weight of 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000, and when using those having a molecular weight range, the amount of coagulum produced in the latex composition is 500 ppm, preferably 200 ppm It can be lowered below, and the tensile strength and elongation of the dip molded product finally obtained can be improved.

또한, 본 발명에 따른 트리블록 공중합체는 카르본산 니트릴 변성 라텍스의 제조시 사용되는 단량체의 총합 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.1 내지 5 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 전술한 바의 효과를 얻을 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 응고물이 과량 발생하여 제품의 품질을 저하시킬 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.Further, the triblock copolymer according to the present invention is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers used in the preparation of the carboxylic acid nitrile-modified latex. If the content is less than the above range, the above-described effect cannot be obtained. On the contrary, when the content exceeds the above range, coagulation products may be excessively generated and the quality of the product may deteriorate.

본 발명에서 제시하는 트리블록 공중합체는 당업계에 공지된 블록 공중합체 합성법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 음이온 중합법 등을 이용하여 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 단량체 또는 PEO 및 PPO로부터 제조할 수 있다. 또는, BASF사의 플루로닉(Pluronic®) 제품, Pluronic® L-31, Pluronic® L-81, Pluronic® 17R4, 1, Pluronic® F-68, Pluronic® F-108 등을 구입하여 사용이 가능하다.The triblock copolymer proposed in the present invention can be prepared by a block copolymer synthesis method known in the art. For example, it can be prepared from ethylene oxide and propylene oxide monomers or PEO and PPO using anionic polymerization or the like. Alternatively, BASF's Pluronic® products, Pluronic® L-31, Pluronic® L-81, Pluronic® 17R4, 1, Pluronic® F-68, Pluronic® F-108, etc. can be purchased and used. .

특히, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 라텍스의 공중합 전 및/또는 후에 트리블록 공중합체를 첨가하여 제조한다. In particular, the latex composition for dip molding according to the present invention is prepared by adding a triblock copolymer before and / or after copolymerization of the latex.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 공중합 시 트리블록 공중합체를 첨가하여 제조한다.According to one embodiment of the present invention, the dip molding latex composition is prepared by adding a triblock copolymer when copolymerizing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.

또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 후 트리블록 공중합체를 혼합하여 제조한다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the latex composition for dip molding is prepared by mixing a triblock copolymer after preparing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.

또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 트리블록 공중합체를 라텍스 공중합 시 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하고, 상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 트리블록 공중합체와 혼합하여 제조한다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the latex composition for dip molding is added to a triblock copolymer during latex copolymerization to prepare a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, and the prepared carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer It is prepared by mixing with a coalescence latex and a triblock copolymer.

이때 상기 공중합 시 트리블록 공중합체의 첨가는 공중합 개시 전 또는 개시 중에 첨가가 이루어진다.At this time, the addition of the triblock copolymer during the copolymerization is made before or during the start of the copolymerization.

본 발명의 바람직한 실시예 1 내지 5에서는 트리블록 공중합체를 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 중합시 단량체와 함께 첨가하였고, 실시예 6 및 7에서는 라텍스의 중합 후에 혼합하는 방식으로 사용하였다. 이때 실시예 1 내지 7의 모든 실시예에서 딥 성형 공정에서의 응고물의 생성 저하, 딥 성형품의 인장강도 및 신율 향상이라는 효과를 확보할 수 있었다.In the preferred Examples 1 to 5 of the present invention, the triblock copolymer was added together with the monomer during polymerization of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex, and in Examples 6 and 7, it was used in a manner of mixing after polymerization of the latex. At this time, in all the Examples 1 to 7, it was possible to secure the effects of reduced coagulation in the dip molding process, improved tensile strength and elongation of the dip molded product.

상기한 트리블록 공중합체가 첨가되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 단량체에 유화제, 반응성 화합물, 중합개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 첨가하여 유화 중합시킴으로써 제조된다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex to which the above-described triblock copolymer is added is prepared by emulsion polymerization by adding an emulsifier, a reactive compound, a polymerization initiator, a molecular weight modifier, and other additives to the monomer.

상기 단량체는 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 불포화 에틸렌성 단량체로 구성된다. The monomer is composed of a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ethylenically unsaturated acid monomer, and an unsaturated ethylenic monomer copolymerizable therewith.

본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체로서, 공액디엔계 단량체의 구체적인 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이들 중 1,3-부타디엔과 이소프렌이 바람직하고, 그 중에서도 1,3-부타디엔이 가장 바람직하게 사용된다.As a monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer according to the present invention, specific examples of the conjugated diene-based monomer include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 2-ethyl-1 , 3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene. One or more selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene are preferred, and 1,3-butadiene is most preferably used.

상기 공액디엔계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 40∼89 중량%, 바람직하기로는 45∼80 중량%, 보다 바람직하기로는 50∼78 중량%로 포함된다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠지며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품의 내유성이 나빠지고 인장강도가 저하된다.The conjugated diene-based monomer is 40 to 89% by weight, preferably 45 to 80% by weight, more preferably 50 to 78% by weight, within 100% by weight of the total monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer. Is included. If the content is less than the above range, the dip molded product becomes hard and the fit is poor. On the contrary, when the content exceeds the above range, the oil resistance of the dip molded product deteriorates and the tensile strength decreases.

본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이 중에서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 가장 바람직하게 사용된다.As another monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer according to the present invention, the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer is acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, α-chloronitrile and α-cyano ethyl acrylic It is one or more types selected from the group consisting of nitriles, of which acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred, and acrylonitrile is most preferably used.

에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 10∼50 중량%, 바람직하기로 15∼45 중량%, 더욱 바람직하기로 20∼40 중량%로 포함된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품의 내유성이 나빠지며 인장강도가 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다.The ethylenically unsaturated nitrile-based monomer is 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, within 100% by weight of the total monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer. %. If the content is less than the above range, the oil resistance of the dip molded product deteriorates and the tensile strength decreases. On the contrary, when the content exceeds the above range, the dip molded product becomes hard and the fit is deteriorated.

또한, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서, 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 및 산무수물기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화산 단량체이다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산, 무수시트라콘산 등의 폴리카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-하이드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중 특별히 메타크릴산이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염 같은 형태로 사용될 수 있다.Further, as another monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer according to the present invention, the ethylenically unsaturated acid monomer is an ethylenically unsaturated acid monomer containing at least one acidic group selected from the group consisting of carboxyl groups, sulfonic acid groups and acid anhydride groups. to be. The ethylenically unsaturated acid monomers include, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; Polycarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrene sulfonic acid; And ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate, and mono-2-hydroxypropyl maleate. Of these, methacrylic acid is particularly preferred. These ethylenically unsaturated acid monomers may be used in the form of alkali metal salts or ammonium salts.

상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 0.1∼10 중량%, 바람직하기로, 0.5∼9 중량%, 더욱 바람직하기로 1∼8 중량%로 포함된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품이 인장강도가 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다.The ethylenically unsaturated acid monomer is 0.1 to 10% by weight, preferably, 0.5 to 9% by weight, more preferably 1 to 8, within 100% by weight of the total monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer. It is included in weight percent. If the content is less than the above-mentioned range, the tensile strength of the dip-molded product decreases. On the contrary, when the content exceeds the above-mentioned range, the dip-molded product becomes hard and wearability is deteriorated.

본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 선택적으로 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer according to the present invention may optionally further include other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the ethylenically unsaturated nitrile monomer and the ethylenically unsaturated acid monomer.

공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는 스티렌, 알킬 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산 시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 하이드록시에틸, (메타)아크릴산 하이드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용한다.Examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer include a vinyl aromatic monomer selected from the group consisting of styrene, alkyl styrene, and vinyl naphthalene; Fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoro ethyl vinyl ether; (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N -dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxy methyl (meth) acrylamide, and N -propoxy methyl (meth) acrylamide Ethylenically unsaturated amide monomer selected from the group consisting of; Non-conjugated diene monomers such as vinyl pyridine, vinyl norbornene, dicyclo pentadiene and 1,4-hexadiene; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, dibutyl maleate, Dibutyl fumarate, diethyl maleate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, cyanomethyl (meth) acrylate, 2-cyano (meth) acrylate Ethyl, (meth) acrylic acid 1-cyanopropyl, (meth) acrylic acid 2-ethyl-6-cyanohexyl, (meth) acrylic acid 3-cyanopropyl, (meth) acrylic acid hydroxyethyl, (meth) acrylic acid hydroxy One or more selected from the group consisting of ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers selected from the group consisting of propyl, glycidyl (meth) acrylate, and dimethylamino ethyl (meth) acrylate .

상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 0.001 내지 20 중량% 이내로 사용될 수 있다. 만약 그 함량이 20 중량%를 초과하면 부드러운 착용감과 인장 강도 사이의 균형이 잘 맞지 않으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.The amount of the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer and other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the ethylenically unsaturated acid monomer is within 0.001 to 20% by weight within 100% by weight of the total amount of the total monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer. Can be used. If the content exceeds 20% by weight, the balance between the soft fit and the tensile strength is not well-matched, and thus it is appropriately used within the above range.

본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 이미 언급한 바와 같이 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체에 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 등을 첨가하여 유화중합시킴으로써 제조할 수 있다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of the present invention can be prepared by emulsion polymerization by adding an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight modifier, and the like to the monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, as already mentioned.

구체적으로, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는Specifically, the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex

(단계 a) 중합 반응기에 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 유화제, 중합개시제 및 탈이온수를 첨가하는 단계;(Step a) adding a conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated nitrile monomer, ethylenically unsaturated acid monomer, emulsifier, polymerization initiator and deionized water to the polymerization reactor;

(단계 b) 유화중합을 수행하는 단계, (Step b) performing an emulsion polymerization,

(단계 c) 중합을 정지하는 단계를 거쳐 제조한다.(Step c) It is prepared through the step of stopping polymerization.

상기 단계 a에 있어서, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 유화제, 중합개시제는 중합 반응기 내부에 한꺼번에 투입하거나, 연속적으로 투입할 수 있다. 또한, 이들은 한꺼번에 각 사용 함량을 중합 반응기에 모두 첨가하거나, 그 일부 함량을 중합 반응기에 첨가 후 나머지 함량을 다시 중합 반응기에 연속적으로 공급할 수 있다.In step a, the conjugated diene-based monomer, ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, ethylenically unsaturated acid monomer, emulsifying agent, and polymerization initiator may be introduced into the polymerization reactor at once or continuously. In addition, they may be added to the polymerization reactor all of the content at once, or a portion of the content may be added to the polymerization reactor and the remaining content may be continuously supplied to the polymerization reactor again.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 트리블록 공중합체는 상기 단계 a에서 단량체들과 함께 중합 반응기 내부에 첨가될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the triblock copolymer may be added in the polymerization reactor together with the monomers in step a.

이하 공중합에 사용하는 조성을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the composition used for copolymerization will be described in more detail.

유화제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이중에서 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 계면활성제가 특히 바람직하게 사용될 수 있다. The emulsifier is not particularly limited, and for example, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like can be used. Among them, anionic surfactants selected from the group consisting of alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, sulfate ester salts of higher alcohols, α-olefin sulfonates, and alkyl ether sulfate ester salts can be particularly preferably used.

이때 유화제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 100 중량부에 대하여 0.3∼10 중량부, 바람직하기로는 0.8∼8 중량부, 더욱 바람직하기로는 1.5∼6 중량부로 사용된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합시 안정성이 저하되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 거품 발생이 많아져 딥 성형품 제조가 어려운 문제점이 있다.At this time, the amount of the emulsifier used is 0.3 to 10 parts by weight, preferably 0.8 to 8 parts by weight, and more preferably 1.5 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer. If the content is less than the above range, stability during polymerization is lowered. On the contrary, if the content exceeds the above range, foaming increases, which makes it difficult to manufacture a dip molded product.

중합개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 구체적으로는 사용될 수 있다. 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 이중에서도 과황산염이 특별히 바람직하게 사용될 수 있다.Although it does not specifically limit as a polymerization initiator, A radical initiator can be used specifically. Examples of the radical initiator include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentanhydro peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, and t-butyl peroxy isobutylate; One or more selected from the group consisting of azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexane carbonitrile, and azobis isobutyrate (butyl acid) methyl, among these radical initiators Inorganic peroxide is more preferable, and persulfate may be particularly preferably used.

상기 중합개시제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.01∼2 중량부, 바람직하기로는 0.02∼1.5 중량부로 포함된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합 속도가 저하되어 최종 제품을 제조하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 중합 속도가 너무 빨라져 중합 조절을 할 수 없다.The polymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.02 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer. If the content is less than the above range, the polymerization rate is lowered, making it difficult to manufacture a final product. On the contrary, if the content exceeds the above range, the polymerization rate is too fast to control polymerization.

활성화제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.The activator may be selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate and sodium sulfite.

분자량 조절제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들면, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 황 함유 화합물 등을 들 수 있다. Although it does not specifically limit as a molecular weight modifier, For example, mercaptans, such as alpha-methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, etc .; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; And sulfur-containing compounds such as tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylkisanthogen disulfide.

이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 분자량 조절제의 사용량은, 그 종류에 따라서 다르지만, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전 단량체 100 중량부에 대하여 0.1∼2.0 중량부, 바람직하기로는 0.2∼1.5 중량부, 더욱 바람직하기로는 0.3∼1.0 중량부로 사용한다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품의 물성이 현저히 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 중합 안정성이 저하되는 문제점이 있다.These molecular weight modifiers may be used alone or in combination of two or more. Of these, mercaptans are preferred, and t-dodecyl mercaptan can be used more preferably. The amount of the molecular weight modifier used varies depending on the type, but is 0.1 to 2.0 parts by weight, preferably 0.2 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.3 to 100 parts by weight of all monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer. ∼1.0 parts by weight. If the content is less than the above range, the physical properties of the dip molded product are significantly lowered. On the contrary, when the content exceeds the above range, polymerization stability is lowered.

또한, 본 발명의 라텍스의 중합 시에, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수 있음은 물론이다.In addition, when polymerizing the latex of the present invention, it is of course possible to add subsidiary materials such as a chelating agent, a dispersing agent, a pH adjusting agent, a deoxidizing agent, a particle size adjusting agent, an anti-aging agent, and an oxygen scavenger, if necessary.

상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 투입 방법은 특별히 한정되지 않고, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법을 사용해도 무방하다.The method of introducing the monomer mixture constituting the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is not particularly limited, a method of simultaneously introducing the monomer mixture into the polymerization reactor, a method of continuously introducing the monomer mixture into the polymerization reactor, and a part of the monomer mixture Any method may be used in the polymerization reactor, and the remaining monomers are continuously supplied to the polymerization reactor.

상기 단계 b에 있어서, 유화 중합 시 중합 온도는 보통 10 내지 90℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 더욱 바람직하게는 25 내지 75℃일 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. In step b, the polymerization temperature during emulsion polymerization may be usually 10 to 90 ° C, and preferably 20 to 80 ° C. More preferably, it may be 25 to 75 ° C, but is not particularly limited.

상기 단계 c에 있어서, 중합 반응을 정지할 때의 전환율은 85% 이상, 바람직하게는 88 내지 99.9%, 더욱 바람직하기로는 90 내지 99%일 수 있으며, 중합반응을 정지한 후 미반응 단량체를 제거하고 고형분 농도와 pH를 조절하여 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.In step c, the conversion at the time of stopping the polymerization reaction may be 85% or more, preferably 88 to 99.9%, more preferably 90 to 99%, and after the polymerization reaction is stopped, unreacted monomers are removed. And adjusting the solid content concentration and pH to obtain a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex for dip molding.

이러한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -50 내지 -15℃, 바람직하기로 -45 내지 -20℃를 갖는다. 상기 라텍스의 유리전이온도가 상기 범위보다 작을 경우 인장 강도가 현저히 저하되거나 장갑의 끈적거림으로 인해 착용감이 떨어지며, 이와 반대로 상기 범위보다 높을 경우 딥 성형품 균열이 생겨 바람직하지 않다. 상기 유리전이온도는 상기 공액디엔 단량체의 함량을 조절하여 조정할 수 있으며, 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정할 수 있다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex has a glass transition temperature of -50 to -15 ° C, preferably -45 to -20 ° C. When the glass transition temperature of the latex is less than the above range, the tensile strength is significantly lowered or the wearing feeling is reduced due to stickiness of the glove, and on the contrary, when it is higher than the above range, dip molded product cracks are generated, which is not preferable. The glass transition temperature can be adjusted by adjusting the content of the conjugated diene monomer, and can be measured by differential scanning calorimetry.

상기 딥 성형용 라텍스의 평균 입경은 50nm 내지 500nm일 수 있다. 바람직하게는 50nm 내지 300nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 60nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 딥 성형용 라텍스의 평균 입경이 상기 범위 내에 해당할 때, 제조된 딥 성형품의 인장강도가 향상될 수 있다.The dip molding latex may have an average particle diameter of 50 nm to 500 nm. Preferably it may be 50nm to 300nm, more preferably 60nm to 200nm. When the average particle diameter of the dip molding latex falls within the above range, the tensile strength of the manufactured dip molded product may be improved.

상기 딥 성형용 라텍스의 평균 입경은 상기 유화제의 종류나 함량을 조절하여 조정할 수 있으며, 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)로 측정할 수 있다.The average particle diameter of the dip molding latex can be adjusted by adjusting the type or content of the emulsifier, and the average particle diameter can be measured by a laser scattering analyzer (Nicomp).

상기 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 농도는 10 내지 30 중량%일 수 있다. 10 중량% 미만이면 라텍스 운송의 효율이 저하할 수 있고, 30 중량% 초과이면 점도의 상승을 일으켜 저장 안정성 등의 문제가 있을 수 있다.The solid content concentration of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex for dip molding may be 10 to 30% by weight. If it is less than 10% by weight, the efficiency of transport of latex may decrease, and if it is more than 30% by weight, a rise in viscosity may cause problems such as storage stability.

이때 유리전이온도는 상기의 공액 디엔계 단량체의 함량에 따라 조정이 가능하고, 평균 입경은 상기의 유화제 종류나 함량에 따라 조정이 가능하다. At this time, the glass transition temperature can be adjusted according to the content of the conjugated diene-based monomer, and the average particle diameter can be adjusted according to the type or content of the emulsifier.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 트리블록 공중합체는 상기 단계를 거쳐 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 첨가하여 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조가 가능하다.According to another embodiment of the present invention, the triblock copolymer can be added to the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex prepared through the above steps to prepare a latex composition for dip molding.

상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에는 딥 성형용 황 가교제, 가황 촉진제, 산화 아연과 같은 메탈 옥사이드, 티타늄 다이옥사이드와 같은 안료, 실리카와 같은 충전재, 증점제, 암모니아 또는 알칼리 수산화물과 같은 pH 조절제 등 딥 성형시 일반적으로 사용되는 첨가제를 첨가하여 딥 성형용 조성물을 제조할 수 있다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition may include a sulfur crosslinking agent for dip molding, a vulcanization accelerator, a metal oxide such as zinc oxide, a pigment such as titanium dioxide, a filler such as silica, a thickener, a pH adjusting agent such as ammonia or alkali hydroxide, etc. A composition for dip molding may be prepared by adding an additive generally used in molding.

이러한 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체와 함께 트리블록 공중합체를 포함함에 따라 라텍스의 안정성을 높여 딥 성형 공정에서의 응고물 발생을 저감하고, 제조된 딥 성형품의 인장강도 및 신율을 높인다. The latex composition for dip molding includes a triblock copolymer together with a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, thereby increasing the stability of the latex to reduce the occurrence of coagulation in the dip molding process, and the tensile strength and elongation of the produced dip molded product. To increase.

상기 각종 첨가제 및 트리블록 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 80 내지 99 중량%, 바람직하기로는 85 내지 98 중량%, 더욱 바람직하기로 88 내지 97 중량%를 포함하며, 이 범위 내에서 딥 성형품의 물성이 확보될 수 있다.The latex composition for dip molding including the various additives and the triblock copolymer is 80 to 99% by weight of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, preferably 85 to 98% by weight, more preferably 88 to 97% by weight Included, the physical properties of the dip molded product can be secured within this range.

더불어, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분 농도는 5 내지 40 중량%, 바람직하기로 8 내지 35 중량%, 더욱 바람직하기로 10 내지 33 중량%를 갖는다. 만약 그 농도가 너무 낮으면 라텍스 조성물의 운송의 효율이 저하하고, 너무 높으면 고형분 농도는 점도의 상승을 일으켜 저장 안정성 등의 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.In addition, the latex composition for dip molding according to the present invention has a solid content concentration of 5 to 40% by weight, preferably 8 to 35% by weight, and more preferably 10 to 33% by weight. If the concentration is too low, the efficiency of transport of the latex composition decreases, and if it is too high, the solid content concentration may cause an increase in viscosity, which may cause problems such as storage stability, and is appropriately adjusted within the above range.

상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 8 내지 12, 바람직하기로 9 내지 11, 더욱 바람직하기로는 9.3 내지 10.5일 수 있으며, pH 농도가 상기 범위에서 벗어날 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물의 안정성이 떨어질 수 있다. The pH of the latex composition for dip molding may be 8 to 12, preferably 9 to 11, more preferably 9.3 to 10.5, and when the pH concentration is outside the above range, stability of the latex composition for dip molding may be deteriorated. have.

이때 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 딥 성형용 라텍스 제조시에 일정량의 pH 조절제를 투입하여 조절할 수 있으며, 상기 pH 조절제로는 주로 1 내지 5% 수산화 칼륨 수용액 또는 1 내지 5% 암모니아수를 사용할 수 있다.At this time, the pH of the latex composition for dip molding can be adjusted by adding a certain amount of a pH adjusting agent when preparing the latex for dip molding, and as the pH adjusting agent, 1-5% potassium hydroxide aqueous solution or 1-5% ammonia water can be mainly used. have.

딥 성형품Deep molded products

상기 제시한 딥 성형용 라텍스 조성물은 딥 성형 공정을 통해 딥 성형품의 제조가 가능하다. 특히, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 안정성이 우수하여 딥 성형 공정에서 응고물이 발생하지 않아, 종래 응고물에 의해 최종 얻어진 딥 성형품의 표면에 발생하던 핀홀을 최소화한다. 그 결과 딥 성형품의 생산성을 높이고 불량률을 크게 낮출 수 있다. 또한, 고속 디핑 공정 이후에도 인장강도 및 신율이 우수하여 얇은 장갑에서 높은 수준의 인장 강도를 확보하여 쉽게 찢어지지 않는 이점이 있다. The above-mentioned dip molding latex composition can be manufactured through a dip molding process. In particular, the latex composition for dip molding according to the present invention is excellent in stability, so that no coagulation product is generated in the dip molding process, thereby minimizing pinholes generated on the surface of the dip molded product finally obtained by the conventional coagulation product. As a result, it is possible to increase the productivity of the dip molded product and significantly reduce the defect rate. In addition, even after a high-speed dipping process, the tensile strength and elongation are excellent, thereby securing a high level of tensile strength in a thin glove, so that it is not easily torn.

본 발명의 딥 성형품을 얻기 위한 딥 성형 방법으로서 통상의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 균일한 두께의 딥 성형품을 쉽게 얻을 수 있다는 점 때문에 양극 응착 침지법이 바람직하다.As a dip molding method for obtaining the dip molded article of the present invention, a conventional method can be used, and examples thereof include a direct immersion method, an anode adhesion immersion method, and a teag adhesion immersion method. Among them, the anode adhesion immersion method is preferable because it is possible to easily obtain a dip molded article having a uniform thickness.

본 발명의 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법은 Method for manufacturing a dip molded product using the composition of the present invention

(a) 몰드 표면에 응고제 용액을 코팅하는 단계; (a) coating a coagulant solution on the mold surface;

(b) 응고제가 코팅된 몰드에 딥 성형용 라텍스 조성물을 코팅하여 딥 성형층을 형성하는 단계; (b) coating the latex composition for dip molding on a mold coated with a coagulant to form a dip molding layer;

(c) 상기 딥 성형층을 가교하는 단계; 및 (c) crosslinking the dip molding layer; And

(d) 가교된 딥 성형층을 몰드로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득하는 단계;를 포함한다.(d) peeling the crosslinked dip molding layer from the mold to obtain a dip molded product.

이하, 본 발명의 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a dip molded article using the latex composition of the present invention will be described in detail.

(a) 몰드 표면에 응고제를 코팅하는 단계(a) coating the coagulant on the mold surface

본 단계(a)에서는 몰드로서 손 모양의 딥 성형틀을 사용하고, 이 몰드를 응고제 용액에 코팅 후 건조하여 상기 몰드 표면에 응고제를 도포하는 공정을 수행한다.In this step (a), a hand-shaped dip molding frame is used as a mold, and the mold is coated on a coagulant solution and dried to perform a process of applying a coagulant to the mold surface.

응고제는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같음 금속 할라이드(halide); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트와 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 칼슘 클로라이드와 칼슘 나이트레이트가 바람직하다. 응고제 용액은 상기와 같은 응고제를 물, 알코올 혹은 그 혼합물에 녹인 용액이다. 응고제 용액 내의 응고제의 농도는 보통 5 내지 50 중량%, 바람직하기로는 10 내지 40 중량%이다.Coagulants such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride; metal halides; Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetates such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; And sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate. Of these, calcium chloride and calcium nitrate are preferred. The coagulant solution is a solution in which the above coagulant is dissolved in water, alcohol or a mixture thereof. The concentration of the coagulant in the coagulant solution is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.

(b) 몰드 내에 딥 성형층을 형성하는 단계(b) forming a dip molding layer in the mold

상기 단계(a)에 이어, 본 단계 (b)에서는 응고제가 부착된 몰드를 본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계를 수행한다.Following the step (a), in the step (b), a step of forming a dip molding layer is performed by immersing the mold to which the coagulant is attached to the latex composition for dip molding of the present invention.

응고제를 부착시킨 몰드를 본 발명의 라텍스 수지 조성물로 만든 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 그리고 나서 몰드를 꺼내 상기 몰드에 딥 성형층을 형성시킨다.The mold to which the coagulant is attached is immersed in the latex composition for dip molding made of the latex resin composition of the present invention, and then the mold is taken out to form a dip molding layer on the mold.

(c) 딥 성형층을 가교하는 단계(c) crosslinking the dip molding layer

다음으로, 본 단계 (c)에서는 몰드에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계를 수행한다.Next, in step (c), a step of crosslinking the latex resin by performing a heat treatment on the dip molding layer formed in the mold is performed.

상기 가교는 가열 처리를 통해 수행하고, 이때 가열 처리시에는 물 성분이 먼저 증발하고 가교를 통한 경화가 행해진다. The crosslinking is carried out through a heat treatment, wherein at the time of the heat treatment, the water component is first evaporated and curing through crosslinking is performed.

(d) 딥 성형품의 수득 및 물성을 측정하는 단계(d) measuring the yield and physical properties of the dip molded article

이어서, 본 단계 (d)에서는 몰드로부터 딥 성형품을 수득하고, 얻어진 딥 성형품의 물리적 성질을 측정한다.Subsequently, in this step (d), a dip molded article is obtained from the mold, and the physical properties of the obtained dip molded article are measured.

얻어진 딥 성형품으로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시편을 제작했다. 뒤이어 이 시험편을 UTM (Universal Testing Machine)을 이용하여 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 파단 시의 인장 강도 및 신율을 측정하며, 신율이 300% 및 500%일 때의 응력으로 촉감을 측정한다.A dumbbell-shaped specimen was produced from the obtained dip molded product according to ASTM D-412. Subsequently, this test piece is pulled at an elongation speed of 500 mm / min using a UTM (Universal Testing Machine), the tensile strength and elongation at break are measured, and the feel is measured by stress at elongation of 300% and 500%.

본 발명에 따른 방법은 공지된 딥 성형법에 의해 제조할 수 있는 어떤 라텍스 물품에 대해서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 수술용 장갑, 검사 장갑, 콘돔, 카테터 또는 여러 가지 종류의 산업용 및 가정용 장갑과 같은 건강 관리용품에서 선택되는 딥 성형 라텍스 물품에 적용할 수 있다.The method according to the invention can be used for any latex article that can be produced by known dip molding methods. Specifically, it can be applied to dip-molded latex articles selected from health care products such as surgical gloves, examination gloves, condoms, catheters, or various types of industrial and household gloves.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely illustrative of the present invention, and it is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and technical scope of the present invention. It is natural that changes and modifications fall within the scope of the appended claims.

실시예 1: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조Example 1: Preparation of dip molding latex composition and dip molded product

(카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조)(Production of carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex)

교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 30 중량%, 1,3-부타디엔 65 중량%, 메타크릴산 5 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 3 중량부, PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체 유화제 (Pluronic® L-81, 수평균분자량 2,800) 0.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입하고 38℃까지 승온시켰다.After replacing the 10L high pressure reactor equipped with a stirrer, thermometer, cooler, nitrogen gas inlet and monomer, emulsifier, and polymerization initiator continuously with nitrogen, 30% by weight of acrylonitrile, 1,3-butadiene 65 3 parts by weight of sodium alkyl benzene sulfonate, PEO-PPO-PEO triblock copolymer emulsifier (Pluronic® L-81, number average molecular weight 2,800) 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture of 5% by weight of methacrylic acid , 0.5 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and 140 parts by weight of ion-exchanged water were added and heated to 38 ° C.

승온한 후 중합개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 넣고 전환율이 95%에 이르면 소디움 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45%와 pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻었다.After heating, 0.3 parts by weight of potassium persulfate, a polymerization initiator, was added, and when the conversion rate reached 95%, 0.1 parts by weight of sodium dimethyl dithio carbamate was added to stop polymerization. The unreacted monomer was removed through a deodorization process, and ammonia water, an antioxidant, and an antifoaming agent were added to obtain a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex having a solid content concentration of 45% and a pH of 8.5.

(딥 성형용 라텍스 조성물의 제조)(Preparation of latex composition for dip molding)

상기 제조된 라텍스에 3% 수산화칼륨 용액 및 적정량의 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 15%, pH 10.0의 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻었다.A 3% potassium hydroxide solution and an appropriate amount of secondary distilled water were added to the prepared latex to obtain a latex composition for dip molding with a solid content concentration of 15% and pH 10.0.

(딥 성형품 제조)(Deep molded product manufacturing)

12 중량부의 칼슘 나이트레이트, 87.5 중량부의 증류수, 0.5 중량부의 습윤제(wetting agent) (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 끄집어 낸 후 80℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 부착시켰다.A coagulant solution was prepared by mixing 12 parts by weight of calcium nitrate, 87.5 parts by weight of distilled water, and 0.5 parts by weight of a wetting agent (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia). A hand-shaped ceramic mold was immersed in this solution for 1 minute, taken out, and then dried at 80 ° C. for 3 minutes to attach a coagulant to the hand-shaped mold.

다음에 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물에 1분간 담그고, 끌어올린 뒤, 120℃에서 4분간 건조한 후 물 또는 온수에 3분간 담갔다. 다시 몰드를 120℃에서 3분간 건조한 후 130℃에서 20분간 가교 시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다. Next, the mold coated with the coagulant was immersed in the latex composition for dip molding for 1 minute, pulled up, dried at 120 ° C for 4 minutes, and then immersed in water or hot water for 3 minutes. Again, the mold was dried at 120 ° C for 3 minutes and then crosslinked at 130 ° C for 20 minutes. The cross-linked dip molding layer was peeled off from the hand-shaped mold to obtain a glove-shaped dip molded article.

실시예 2: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조Example 2: Preparation of dip molding latex composition and dip molded product

실시예 1에서 중합시 사용한 PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체 유화제 대신 PPO-PEO-PPO 트리블록 공중합체 유화제 (Pluronic® 17R4, 수평균분자량 2,700) 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.Example 1 except that 0.5 parts by weight of PPO-PEO-PPO triblock copolymer emulsifier (Pluronic® 17R4, number average molecular weight 2,700) was used instead of the PEO-PPO-PEO triblock copolymer emulsifier used in polymerization in Example 1. Glove-shaped dip molded article was manufactured in the same manner as.

실시예 3: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조Example 3: Preparation of dip molding latex composition and dip molded product

실시예 1에서 중합시 사용한 PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체 유화제 (Pluronic® L-81, 수평균분자량 2,800) 0.5 중량부 대신 0.05 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.Gloves in the same manner as in Example 1, except that 0.05 parts by weight of PEO-PPO-PEO triblock copolymer emulsifier used in Example 1 (Pluronic® L-81, number average molecular weight 2,800) was used instead of 0.5 parts by weight A dip molded article in the form was prepared.

실시예 4: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조Example 4: Preparation of dip molding latex composition and dip molded product

실시예 1에서 중합시 사용한 PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체 유화제 (Pluronic® L-81, 수평균분자량 2,800) 0.5 중량부 대신 5 중량부를 중합 후 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.PEO-PPO-PEO triblock copolymer emulsifier used for polymerization in Example 1 (Pluronic® L-81, number average molecular weight 2,800) The same method as in Example 1, except that 5 parts by weight instead of 0.5 parts by weight was used after polymerization Glove-shaped dip molded product was prepared.

실시예 5: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조Example 5: Preparation of dip molding latex composition and dip molded product

PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체 유화제로서 수평균분자량이 다른 Pluronic® L-31(수평균분자량 1,100) 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.As a PEO-PPO-PEO triblock copolymer emulsifier, a glove-shaped dip molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of Pluronic® L-31 (number average molecular weight 1,100) having a different number average molecular weight was used. Did.

실시예 6: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조Example 6: Preparation of dip molding latex composition and dip molding product

PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체 유화제로서 수평균분자량이 다른 Pluronic® F-68 (수평균분자량 8,400)를 중합 후에 0.5 중량부를 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.PEO-PPO-PEO triblock copolymer emulsifier in the form of gloves in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of Pluronic® F-68 (number average molecular weight 8,400) having a different number average molecular weight was administered after polymerization. A dip molded product was prepared.

실시예 7: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조Example 7: Preparation of dip molding latex composition and dip molded product

PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체 유화제로서 수평균분자량이 다른 Pluronic® F-108 (수평균분자량 14,600)를 중합 후에 0.5 중량부를 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.As a PEO-PPO-PEO triblock copolymer emulsifier, in the form of gloves in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of Pluronic® F-108 (number average molecular weight 14,600) having a different number average molecular weight was administered after polymerization. A dip molded product was prepared.

비교예 1: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조Comparative Example 1: Preparation of dip molding latex composition and dip molded product

실시예 1에서 PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체 유화제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.In Example 1, except for not using the PEO-PPO-PEO triblock copolymer emulsifier, a glove-shaped dip molded article was manufactured in the same manner as in Example 1.

비교예 2: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조Comparative Example 2: Preparation of dip molding latex composition and dip molded product

실시예 4에서 중합시 PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체 유화제 (Pluronic® L-81, 수평균분자량 2,800) 5 중량부 대신 12 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.Glove form in the same manner as in Example 4, except that 12 parts by weight instead of 5 parts by weight of PEO-PPO-PEO triblock copolymer emulsifier (Pluronic® L-81, number average molecular weight 2,800) during polymerization in Example 4 was used. A dip molded product was prepared.

실험예 1: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품의 물성 평가Experimental Example 1: Evaluation of physical properties of the latex composition for dip molding and the dip molded product

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 딥 성형용 라텍스 조성물과 딥 성형품의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The properties of the latex compositions for dip molding and dip molded products prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured, and the results are shown in Table 1 below.

(1) 딥 성형용 라텍스 조성물의 안정성 측정(1) Stability measurement of latex composition for dip molding

무기안료로서 탄산칼슘을 첨가한 딥 성형용 라텍스 조성물의 분산 안정성을 확인하기 위해 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 딥 성형용 라텍스 조성물을 24시간 동안 상온에서 혼합하였다. 이때 조성물의 안정성은 응고제가 부착된 딥 성형틀을 하루 10회씩 3일간 디핑 후 딥 성형용 라텍스 조성물에 생성된 응고물(Coagulum)의 양을 측정하여 평가하였다. 이때 응고물의 수치가 적을수록 라텍스의 안정성이 우수함을 의미한다. To confirm the dispersion stability of the latex composition for dip molding with calcium carbonate added as an inorganic pigment, the latex composition for dip molding prepared in Examples and Comparative Examples was mixed at room temperature for 24 hours. At this time, the stability of the composition was evaluated by dipping the dip molding frame with the coagulant 10 times a day for 3 days and measuring the amount of coagulum produced in the latex composition for dip molding. At this time, it means that the stability of the latex is excellent as the number of coagulation products is small.

(2) 딥 성형품의 인장강도(MPa) 측정(2) Measurement of tensile strength (MPa) of dip molded products

ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:By using the ASTM D638 method, a test device U.T.M (manufacturer; Instron, model name; 4466) was used to pull the crosshead speed (cross head speed) to 500 mm / min, and then measure the point where the specimen was cut. Tensile strength was calculated as follows:

[수학식 1][Equation 1]

(3) 딥 성형품의 신율(elongation rate) 측정(3) Measurement of elongation rate of dip molded products

ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:After drawing the cross head speed to 500 mm / min using the U.T.M by the ASTM D638 method, the point at which the specimen was cut was measured, and the elongation was calculated as follows:

[수학식 2][Equation 2]

딥 성형용 라텍스 조성물 내 응고물 함량 (ppm)Coagulant content in the latex composition for dip molding (ppm) 장갑 인장강도 (MPa)Glove tensile strength (MPa) 장갑 신율
(%)Armor elongation
(%) 실시예 1Example 1 4242 3030 605605 실시예 2Example 2 8080 3131 580580 실시예 3Example 3 185185 2828 550550 실시예 4Example 4 110110 3030 615615 실시예 5Example 5 6868 2929 570570 실시예 6Example 6 5252 3232 610610 실시예 7Example 7 9393 3131 600600 비교예 1Comparative Example 1 620620 2727 550550 비교예 2Comparative Example 2 790790 2525 610610

상기 표 1의 결과에 나타난 바와 같이, 유화제로서 본 발명에 따른 트리블록 공중합체 유화제가 포함된 카르본산 변성 니트릴계 라텍스로 제조된 딥 성형품(실시예 1 내지 7)은 비교예 1 내지 2에서 제조된 딥 성형품과 비교하여 조성물의 응고물의 함량, 장갑의 인장강도 및 신율의 물성이 우수함을 확인할 수 있었다.As shown in the results of Table 1, dip molded products (Examples 1 to 7) made of carboxylic acid-modified nitrile-based latex containing the triblock copolymer emulsifier according to the present invention as emulsifiers were prepared in Comparative Examples 1 to 2. Compared with the dip molded product, it was confirmed that the content of the coagulated product of the composition, the tensile strength of the glove, and the physical properties of the elongation were excellent.

이러한 경향은 중합 전 및 후에 첨가한 경우와, 이들 모든 단계에서 첨가한 경우에서 동일하게 나타났으며, 그 중에서도 중합 시 첨가하는 것이 가장 우수한 실험 결과를 나타냈다.This tendency was the same when added before and after polymerization and when added at all of these steps, among which the best experimental results were obtained when added during polymerization.

이와 비교하여, 트리블록 공중합체를 사용하지 않은 비교예 1의 경우 응고물이 620ppm으로 나타나, 실시예 1 대비 약 15배 이상의 응고물이 심각하게 발생함을 알 수 있다.In comparison, in the case of Comparative Example 1 without using a triblock copolymer, the coagulum appears to be 620 ppm, and it can be seen that the coagulation product of Example 15 is more than 15 times seriously.

본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 각종 산업용 및 가정용 장갑 같은 건강 관리용품 등의 라텍스 물품 제조에 사용 가능하다. The latex composition for dip molding according to the present invention can be used for manufacturing latex articles such as health care products such as various industrial and household gloves.

Claims (16)

유화제로서 트리블록 공중합체를 사용하여 단량체들을 중합시킨 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하며,
상기 트리블록 공중합체는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 트리블록 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 트리블록 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 트리블록 공중합체이며,
상기 단량체들의 총합 100 중량부에 대해 트리블록 공중합체를 0.01 내지 10 중량부로 사용한 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물. As an emulsifier, a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in which monomers are polymerized using a triblock copolymer,
The triblock copolymer is a triblock copolymer selected from the group consisting of polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide triblock copolymer, polypropylene oxide-polyethylene oxide-polypropylene oxide triblock copolymer, and combinations thereof. And
A latex composition for dip molding, characterized in that a triblock copolymer is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the monomers. 제1항에 있어서,
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -50 내지 -15℃이고, 평균 입경이 50 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.According to claim 1,
The carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex has a glass transition temperature of -50 to -15 ° C, and an average particle diameter of 50 to 500 nm. 제1항에 있어서,
상기 트리블록 공중합체는 수평균분자량이 500 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.According to claim 1,
The triblock copolymer is a latex composition for dip molding, characterized in that the number average molecular weight is 500 to 20,000. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 공중합 시 트리블록 공중합체의 첨가는 공중합 개시 전 또는 개시 중에 이루어지는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.According to claim 1,
The latex composition for dip molding, characterized in that the addition of the triblock copolymer during the copolymerization is made before or during the start of the copolymerization. 제1항에 있어서,
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 40 내지 89 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 50 중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체가 공중합된 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물. According to claim 1,
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is characterized in that a monomer comprising 40 to 89% by weight of a conjugated diene-based monomer, 10 to 50% by weight of an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, and 0.1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer is copolymerized. Latex composition for dip molding. 제9항에 있어서,
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.The method of claim 9,
The conjugated diene-based monomer is a group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, and combinations thereof Latex composition for dip molding, characterized in that it comprises one selected from. 제9항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.The method of claim 9,
The ethylenically unsaturated nitrile-based monomer is characterized in that it comprises one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, α-chloronitrile, α-cyano ethyl acrylonitrile, and combinations thereof. Latex composition for dip molding. 제9항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-하이드록시 프로필, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.The method of claim 9,
The ethylenically unsaturated acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrene sulfonic acid, monobutyl fumarate, monobutyl maleate, mono-2-hydroxypropyl maleic acid, and A latex composition for dip molding, comprising one selected from the group consisting of a combination of these. 제1항에 있어서,
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 단량체의 총합 100 중량부에 대해 중합개시제 0.01 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.1 내지 2.0 중량부를 더 첨가하여 공중합하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.According to claim 1,
The carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex is a latex composition for dip molding, characterized in that the copolymerization is further performed by adding 0.01 to 2 parts by weight of a polymerization initiator and 0.1 to 2.0 parts by weight of a molecular weight modifier with respect to 100 parts by weight of the monomer. 제1항의 딥 성형용 라텍스 조성물로 딥 성형하여 제조된 것을 특징으로 하는 딥 성형품.A dip-molded article produced by dip-molding with the latex composition for dip-molding of claim 1. 제14항에 있어서,
상기 딥 성형품은 가정용 장갑, 산업용 장갑, 의료용 장갑, 콘돔 또는 카테터인 것을 특징으로 하는 딥 성형품. The method of claim 14,
The dip-molded article is a household glove, industrial glove, medical glove, condom or catheter. (a) 몰드 표면에 응고제 용액을 코팅하는 단계; (b) 응고제가 코팅된 몰드에 딥 성형용 라텍스 조성물을 코팅하여 딥 성형층을 형성하는 단계; (c) 상기 딥 성형층을 가교하는 단계; 및 (d) 가교된 딥 성형층을 몰드로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득하는 단계;를 포함하되,
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 제1항의 딥 성형용 라텍스 조성물인 것을 특징으로 하는 딥 성형품의 제조방법.(a) coating a coagulant solution on the mold surface; (b) coating the latex composition for dip molding on a mold coated with a coagulant to form a dip molding layer; (c) crosslinking the dip molding layer; And (d) peeling the crosslinked dip molding layer from the mold to obtain a dip molded product.
The dip molding latex composition is a method for producing a dip molded article, characterized in that the latex composition for dip molding of claim 1.