KR20170080025A - Polycyclohexylenedimethylene terephthalate film and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 투명성, 내열성, 내가수분해성, 내구성이 우수하며, 올리고머 유출이 적은 필름과, 공정성을 향상시키는 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 내열성, 내구성, 내가수분해성, 투명성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 필름 내 첨가제의 분산성이 우수하므로, 공정 수율이 향상되고, 내열성, 내구성, 내가수분해성, 투명성 및 내후성이 우수한 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 태양광모듈 백시트 등에 유용하게 사용될 수 있다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polycyclohexylenedimethylene terephthalate film and a method for producing the same, and relates to a film having excellent transparency, heat resistance, hydrolysis resistance, durability and low oligomer outflow, and a process for producing a film for improving the processability will be.
The polycyclohexylenedimethylene terephthalate film according to the present invention has an excellent heat resistance, durability, hydrolysis resistance, transparency and weatherability.
In addition, the polycyclohexylenedimethylene terephthalate film produced by the production method of the present invention is excellent in dispersibility of additives in the film, and thus can be used as a film having improved process yield and excellent heat resistance, durability, hydrolysis resistance, transparency and weather resistance Can be prepared.
The polycyclohexylenedimethylene terephthalate film of the present invention can be usefully used for a solar cell module back sheet and the like.

Description

폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름 및 이의 제조방법{Polycyclohexylenedimethylene terephthalate film and manufacturing method thereof}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polycyclohexylenedimethylene terephthalate film and a manufacturing method thereof,

본 발명은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 투명성, 내열성, 내가수분해성, 내구성이 우수하며, 올리고머 유출이 적은 필름과, 공정성을 향상시키는 필름의 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polycyclohexylenedimethylene terephthalate film and a method for producing the same, and relates to a film having excellent transparency, heat resistance, hydrolysis resistance, durability and low oligomer outflow, and a process for producing a film for improving the processability will be.

태양광 발전을 위한 태양전지는 실리콘이나 각종 화합물에서 출발, 솔라셀(Solar cell) 형태가 되면 전기를 낼 수 있게 된다. 그러나 하나의 셀로는 충분한 출력을 얻지 못하므로 각각의 셀을 직렬 혹은 병렬 상태로 연결해야 하는데 이렇게 연결된 상태를 '태양광 모듈'이라 부른다. Solar cells for solar power generation can start from silicon and various compounds, and become electricity when they become solar cells. However, since one cell does not have sufficient output, each cell must be connected in series or parallel. This state of connection is called a "solar module".

태양광 모듈은 유리, 에바(에틸렌비닐아세테이트, EVA), 솔라셀, 에바(에틸렌비닐아세테이트, EVA), 백 시트(back sheet)로 적층되어 구성된다. 백 시트는 모듈 맨 아래에 적층되어 먼지, 충격, 습기를 차단하여 솔라셀을 보호하는 역할을 하는 것으로, TPT(Tedlar/PET/Tedlar) 타입이 많이 사용되고 있으며, 리본은 전류를 흘려보내는 통로로 사용되므로 구리에 은이나 주석납으로 코팅된 소재가 이용된다. Solar modules are made up of glass, EVA (ethylene vinyl acetate, EVA), solar cell, EVA (ethylene vinyl acetate, EVA) and back sheet. The back sheet is stacked at the bottom of the module to protect the solar cell by blocking dust, impact and moisture. TPT (Tedlar / PET / Tedlar) type is widely used. Ribbon is used as current path Therefore, a material coated with silver or tin lead is used for copper.

태양광모듈용 백시트는 태양전지 모듈의 가장 뒷면에 붙여 셀을 보호하는 핵심 소재다. 내구·내후·절연·투습방지성 등의 특성이 필요해 일반적으로 불소필름과 PET필름을 적층하여 제조한다. Back sheet for photovoltaic module is the core material that protects cell by sticking to the back side of solar cell module. Durability, weather resistance, insulation, moisture barrier properties, etc. Generally, fluorine film and PET film are laminated.

일반적으로 백시트의 외곽층은 내후성과 내구성이 우수한 불소필름이 사용된다. 현재 듀폰이 1961년 개발한 PVF수지로 제조된 테들러(Tedlar) 필름이 주로 사용되고 있으나, 가격이 높고, 공급 부족 현상으로 일부 업체들은 PET 등 다른 필름으로 대체해 사용하기도 한다. Generally, the outer layer of the back sheet is made of a fluorine film excellent in weatherability and durability. Tedlar film made of PVF resin developed by DuPont in 1961 is mainly used. However, due to high price and shortage of supply, some companies substitute other film such as PET for use.

에바(EVA)는 1970년 나사(NASA)와 듀폰이 인공위성에 사용되는 태양전지용 재료로 공동 개발했다. 현재 태양전지용 봉지재(封止材:Sealing)의 표준으로 사용된다. 일본 업체 (Mitsui 화학, Bridgestone)가 세계 시장의 70% 이상을 장악하고 있다. 태양전지 내부에서 셀(Cell)의 봉합 및 충진 역할을 한다. 강도, 투명성, 절연성이 우수하다. Eva (EVA) was jointly developed in 1970 by NASA and DuPont for materials for solar cells used in satellites. It is currently used as a standard for sealing materials for solar cells. Japanese companies (Mitsui Chemicals, Bridgestone) dominate over 70% of the world market. It serves to seal and fill the cell inside the solar cell. It is excellent in strength, transparency and insulation.

폴리에스터(Polyethylene Telephthalate:PET) 필름은 일정한 두께와 물성을 가진 면상의 필름을 사용하며, 강도가 우수하여 백시트의 기본 골격을 이룬다. 물리적, 화학적, 기계적, 광학적으로 우수한 특성을 갖고 있어 식품포장재 및 사무용품에서 반도체, 디스플레이 등 첨단 전기 전자 제품에 이르기까지 널리 사용된다. 최근에는 내구성과 내후성이 뛰어나 태양전지용 백시트에 사용이 늘고 있다.Polyethylene telephthalate (PET) film uses a flat film having a certain thickness and physical properties, and has excellent strength to form the basic structure of the back sheet. It has excellent physical, chemical, mechanical and optical properties and is widely used from food packaging materials and office supplies to semiconductor and display and other advanced electric and electronic products. In recent years, durability and weatherability are excellent, and the use thereof in solar cell back sheet is increasing.

유리는 빛의 반사를 방지하는 역할을 하도록 철분이 적게 들어간 것을 활용한다.Glass uses less iron to help prevent reflection of light.

종래, TPT(Tedlar/PET/Tedlar) 타입의 백시트는 Tedlar필름과 PET필름을 적층하기 위하여 각각 접착제를 통하여 적층하는 공정이 필요하며, 또한 백시트와 봉지재인 에바(EVA) 필름을 접착을 하기 위해서 폴리우레탄 접착제 등을 이용하여 접착시키는 단계가 추가로 필요하였다. 기존 백시트에 사용되는 Tedlar필름은 가격이 고가이므로 현재 백시트의 제조공정 비용의 80% 이상을 차지하고 있어 백시트의 비용을 상승시키는 원인이 되고 있다. BACKGROUND ART Conventionally, a TPT (Tedlar / PET / Tedlar) type backsheet requires a process of laminating a Tedlar film and a PET film through an adhesive agent, respectively. In addition, a back sheet and a sealing material, EVA A step of bonding with a polyurethane adhesive or the like was further required. The Tedlar film used for the conventional backsheet is expensive and occupies more than 80% of the manufacturing cost of the backsheet, which causes the cost of the backsheet to increase.

종래, 태양 전지용 백시트로서 일본 공개특허공보 제2000-174296호(2000.06.23)에는, 내후성 필름으로서 불소 필름과 가스 배리어성 필름을 적층한 것이 기재되어 있으나, 이것에 대해서는, 불소 필름은 기계 강도가 낮고, 또한 고가이며 그리고 공급량이 적다는 문제점이 있었다. Conventionally, as a back sheet for a solar cell, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-174296 (Jun. 23, 2000) discloses a laminate of a fluorine film and a gas barrier film as a weather resistant film, Is low, is expensive, and has a small supply amount.

또한 우리나라 공개특허 제10-2011-0118953호(2011.11.02)는 상기 Tedlar필름을 대체하기 위하여 폴리에스테르필름에 인라인 코팅을 통하여 에틸렌비닐아세테이트 접착제층을 형성한 것이 기재되어 있으며, 우리나라 공개특허 제10-2011-0119134호(2011.11.02)는 Tedlar필름을 대체하기 위하여 폴리에스테르필름에 인라인 코팅을 통하여 핫멜트 접착제층을 형성한 것이 기재되어 있으며, 우리나라 공개특허 제10-2011-0118271호(2011.10.31)는 폴리에스테르필름에 기존의 Tedlar필름층을 대체하는 불소코팅조성물을 오프라인으로 도포하여 불소코팅층을 형성함으로써 공정 및 비용을 감소하는 것이 기재되어 있다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0118953 (November 2, 2011) discloses that an ethylene vinyl acetate adhesive layer is formed on a polyester film through in-line coating in order to replace the Tedlar film, and Korean Patent Laid- -2011-0119134 (November 11, 2011) discloses that a hot melt adhesive layer is formed by in-line coating on a polyester film to replace Tedlar film, and Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0118271 ) Discloses that a polyester film is coated with an off-line fluorine coating composition replacing the existing Tedlar film layer to form a fluorine coating layer, thereby reducing the process and cost.

따라서 제조단가를 낮추기 위하여 가격이 높고, 수급이 원활하지 못한 불소필름을 사용하지 않으면서도 불소필름을 사용하는 것과 같은 효과를 발현하기 위한 연구가 시도되고 있다. Therefore, studies have been made to develop the same effect as using a fluorine film without using a fluorine film which is high in price and low in supply and demand in order to lower the manufacturing cost.

이와 같이, 종래의 연구는 Tedlar필름을 대체하기 위하여 다른 기능성 층을 형성하는 것에 관한 것이었다.Thus, conventional research has involved forming a different functional layer to replace the Tedlar film.

일본 공개특허공보 제2000-174296호(2000.06.23)Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-174296 (June 23, 2000) 우리나라 공개특허 제10-2011-0118953호(2011.11.02)Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0118953 (November 2, 2011) 우리나라 공개특허 제10-2011-0119134호(2011.11.02)Korean Patent Application No. 10-2011-0119134 (November 2, 2011) 우리나라 공개특허 제10-2011-0118271호(2011.10.31)Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0118271 (Oct. 31, 2011)

본 발명은 기존 불소수지를 이용하는 경우 가격상승 및 수급이 원활하지 못한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 불소수지를 포함하지 않는 태양광모듈 백시트용 폴리에스테르필름을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a polyester film for a back sheet of a photovoltaic module which does not contain a fluororesin, in order to solve the problem that a price increase and supply and demand are not smooth when a conventional fluororesin is used.

구체적으로, 본 발명은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 원료로 이용하여 필름을 제조하고자 하며, 시판되는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 필름 제조에 필요한 무기입자 및 정전피닝제 등이 함유되어 있지 않으므로, 마스터배치로 제조하여 필름 내 첨가제들의 분산성을 향상시키는 방법을 제공함으로써 내열성, 내구성, 내가수분해성, 투명성, 내후성 및 공정수율이 우수한 이축연신 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름을 제공하고자 한다.Specifically, the present invention is to produce a film using a polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin as a raw material, and commercially available polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin is prepared by mixing inorganic particles and electrostatic peening agent, It is possible to produce a biaxially oriented polycyclohexylenedimethylene terephthalate film excellent in heat resistance, durability, hydrolysis resistance, transparency, weather resistance and process yield by providing a method of improving the dispersibility of additives in a film by being prepared with a masterbatch .

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 이용하여 필름을 제조하려고 연구한 결과, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지와 필름 제조 시 사용되는 첨가제들의 분산성이 좋지 않은 경우, 필름 제막이 되지 않거나, 필름에서 파단이나 입자 응집에 의한 불량이 발생하거나, 필름 제막 후 냉각 롤에 정전기적 인력으로 밀착이 되어야 연속적으로 필름을 생산할 수 있는데 밀착이 잘 되지 않는 등의 문제가 발생함을 발견하였다. In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have studied to prepare a film using polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin, and found that the dispersibility of the polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin and the additives used in the production of the film is poor The film can not be formed or the film may be broken or agglomerated, or the film may be continuously adhered to the cooling roll by electrostatic attraction after the film is formed, .

본 발명의 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 첨가되는 첨가제들과 유사한 크기의 파우더 형태로 분쇄를 함으로써 첨가제들의 분산성을 향상시키고, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지와 첨가제의 용융 압출 시, 회전형 이축 스크류 압출기에서 4개의 믹싱 구역을 이용하여 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점보다 낮은 온도인 230 ~ 260℃에서 용융압출을 하여 마스터배치 칩으로 제조함으로써, 첨가제의 분산성이 매우 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin is pulverized into a powder having a size similar to that of additives to be added, During the melt extrusion of the silylene dimethylene terephthalate resin and additives, melt extrusion was carried out at 230-260 ° C below the melting point of the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin using four mixing zones in a rotary twin screw extruder And that the dispersibility of the additive is greatly improved by producing the master batch chip, thereby completing the present invention.

또한, 필름 제조 시, 상기 마스터배치 칩과 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 혼합하여 용융하여 티다이를 통해 압출을 하며, 이때, 상기 마스터배치 칩을 사이드피더를 통해 정량공급을 하는 경우, 미리 혼합하여 압출하는 경우에 비하여 첨가제의 분산성이 더욱 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.When the master batch chip and the polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin chip are mixed and melted and extruded through the tie rod during the production of the film, when the master batch chip is supplied in a constant amount through the side feeder, The dispersibility of the additive is further improved as compared with the case of preliminary mixing and extrusion, thereby completing the present invention.

본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 상기한 바와 같은 기술적인 특징에 의해, 내열성, 내구성, 내가수분해성, 투명성 및 내후성이 우수한 효과가 있으며, 필름의 공정 수율이 향상되어 생산성이 향상되고, 태양광모듈 백시트 등에 적합하게 사용될 수 있다.The polycyclohexylenedimethylene terephthalate film according to the present invention has the above-mentioned technical features and has an excellent effect of heat resistance, durability, hydrolysis resistance, transparency and weather resistance, and the process yield of the film is improved, And can be suitably used for a solar cell module back sheet or the like.

구체적으로, 본 발명은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 정전피닝제, 자외선 안정제 및 무기입자를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름에 관한 것이다. Specifically, the present invention relates to a polycyclohexylenedimethylene terephthalate film comprising a polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin, an electrostatic pinning agent, a UV stabilizer and an inorganic particle.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 PCT 후 기계방향의 신도유지율이 60%이상이고, 필름의 고유점도가 0.65 dl/g 이상이고, ASTM G154에 따른 내후성이 2500시간 이상이고, 전광선투과율이 90%이상이고, 헤이즈가 2.0%이하이고, 필름 제조 시 공정 수율이 90%이상인 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the polycyclohexylenedimethylene terephthalate film has an elongation retention in the machine direction of 60% or more after PCT, an intrinsic viscosity of the film of 0.65 dl / g or more, a weather resistance according to ASTM G154 of 2500 Hour, a total light transmittance of 90% or more, a haze of 2.0% or less, and a process yield of 90% or more in the production of a film.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 180℃에서 30분간 처리 후, 필름 표면의 올리고머 함량이 0.01 ~ 0.03 중량%인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polycyclohexylenedimethylene terephthalate film may have an oligomer content of 0.01 to 0.03% by weight on the surface of the film after treatment at 180 ° C for 30 minutes.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 성분으로 테레프탈산, 디올 성분으로 1,4-사이클로헥산 디메탄올 단독 또는 1,4-사이클로헥산 디메탄올과 에틸렌글리콜의 혼합물이 축중합되어 하기 화학식 1의 반복단위 구조를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin comprises terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, 1,4-cyclohexanedimethanol alone as the diol component, or 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol May be polycondensed to include a repeating unit structure represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 화학식 1에서, n은 50 내지 500에서 선택되는 정수이다.)(In the above formula (1), n is an integer selected from 50 to 500.)

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.5 내지 0.9dl/g 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin may have an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.9 dl / g.

본 발명의 일 양태에서, 상기 정전피닝제는 마그네슘 아세테이트, 소듐 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 리튬 아세테이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 알콕사이드, 망간 아세테이트, 아연 아세테이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electrostatic pinning agent is any one or two selected from magnesium acetate, sodium acetate, calcium acetate, lithium acetate, calcium phosphate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, manganese acetate, zinc acetate Or more.

본 발명의 일 양태에서, 상기 자외선 안정제는 트리아졸계 화합물인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ultraviolet stabilizer may be a triazole-based compound.

본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실라카, 알루미나, 탈크, 카올린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the inorganic particles are at least one selected from titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, magnesium oxide, calcium phosphate, silica, alumina, talc, kaolin Or more.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 대전방지제, 난연제, 안료, 염료, 유리섬유, 내열제, 충격보조제, 형광증백제, 색상개선제 및 증점제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polycyclohexylenedimethylene terephthalate film may be any one selected from antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes, glass fibers, heat resistance agents, impact aids, fluorescent brighteners, And may further comprise at least two additives.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 80 ~ 98 중량%, 정전피닝제 0.01 ~ 1 중량%, 자외선 안정제 0.1 ~ 5 중량% 및 무기입자 0.01 ~ 1 중량%를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the polycyclohexylenedimethylene terephthalate film comprises 80 to 98% by weight of a polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin, 0.01 to 1% by weight of an electrostatic peening agent, 0.1 to 5% by weight of an ultraviolet stabilizer, And 0.01 to 1% by weight of inorganic particles.

또한, 본 발명은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조방법은The present invention also relates to a method for producing a polycyclohexylenedimethylene terephthalate film, wherein the process for producing a polycyclohexylenedimethylene terephthalate film of the present invention comprises

파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 정전피닝제, 자외선 안정제 및 무기입자를 혼련한 후, 압출기를 이용하여 230 ~ 260℃로 용융압출하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계;Kneading a powdery polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin, an electrostatic pinning agent, an ultraviolet light stabilizer and inorganic particles, and then melt-extruding the mixture at 230 to 260 ° C using an extruder to prepare a master batch chip;

270 ~ 300℃로 설정된 압출기에 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 투입하면서, 사이드피터(side feeder)에서 정량공급 장치를 이용하여 전체 원료 투입량 대비 5 ~ 15 중량%가 되도록 상기 마스터배치 칩을 투입하여, 상기 두 가지 칩을 용융하고, T-다이를 통하여 토출시킨 후, 냉각롤에서 급랭 고화시키면서 정전인가법을 사용하여 냉각롤에 밀착시키면서 무정형의 미연신 시트를 제조하는 단계;The polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin chip was fed into an extruder set at 270 to 300 DEG C while being fed by a side feeder in a quantitative feeder so that the amount of the master batch chip Preparing an amorphous undrawn sheet by adhering the two chips to a cooling roll using electrostatic application while discharging the two chips through a T-die and quenching and solidifying the same in a cooling roll;

상기 미연신 시트를 기계적 방향 및 폭 방향으로 연신 후, 열처리하여 필름을 제조하는 단계;Stretching the unstretched sheet in a machine direction and a width direction, and then heat treating the unstretched sheet to produce a film;

를 포함한다. .

본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 기계적 방향으로 연신은 80℃ ~ 90℃로 가열된 롤 사이에서 롤 간의 주속차이를 이용하여 3 ~ 4.5배 연신하고, 폭 방향으로 연신은 100℃ ~ 130℃에서 3 ~ 4.5배 연신하고, 열처리는 210℃ ~ 230℃에서 수행하는 것일 수 있다.In one embodiment of the production method of the present invention, the stretching in the mechanical direction is carried out at a stretching ratio of 3 to 4.5 times by using a difference in peripheral speed between rolls heated between 80 DEG C and 90 DEG C, Deg.] C to 3 to 4.5 times, and the heat treatment may be performed at 210 [deg.] C to 230 [deg.] C.

본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 열처리 후 150℃ ~ 190℃에서 냉각하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the production method of the present invention, it may further comprise cooling at 150 ° C to 190 ° C after the heat treatment.

본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 마스터배치 칩은 파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 80 ~ 98 중량%, 정전피닝제 0.1 ~ 1.0 중량%, 자외선 안정제 1 ~ 15 중량% 및 무기입자 0.1 ~ 1.0 중량%를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the production process of the present invention, the master batch chip comprises 80 to 98% by weight of powdered polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin, 0.1 to 1.0% by weight of electrostatic peening agent, 1 to 15% by weight of ultraviolet stabilizer, And 0.1 to 1.0% by weight of inorganic particles.

본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 평균입경이 1 nm ~ 900 ㎛인 것일 수 있다.In one embodiment of the production method of the present invention, the powdered polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin may have an average particle diameter of 1 nm to 900 占 퐉.

본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 정전피닝제는 마그네슘 아세테이트, 소듐 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 리튬 아세테이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 알콕사이드, 망간 아세테이트, 아연 아세테이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고, In one embodiment of the production process of the present invention, the electrostatic peening agent is selected from the group consisting of magnesium acetate, sodium acetate, calcium acetate, lithium acetate, calcium phosphate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, manganese acetate, zinc acetate One or a mixture of two or more,

상기 자외선 안정제는 트리아졸계 화합물이고, The ultraviolet stabilizer is a triazole-based compound,

상기 무기입자는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실라카, 알루미나, 탈크, 카올린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.The inorganic particles may be any one or a mixture of two or more selected from titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, magnesium oxide, calcium phosphate, silica, alumina, talc and kaolin.

본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 내열성, 내구성, 내가수분해성, 투명성 및 내후성이 우수한 효과가 있다. The polycyclohexylenedimethylene terephthalate film according to the present invention has an excellent heat resistance, durability, hydrolysis resistance, transparency and weather resistance.

또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 필름 내 첨가제의 분산성이 우수하므로, 공정 수율이 향상되고, 내열성, 내구성, 내가수분해성, 투명성 및 내후성이 우수한 필름을 제조할 수 있다. In addition, the polycyclohexylenedimethylene terephthalate film produced by the production method of the present invention is excellent in dispersibility of additives in the film, and thus can be used as a film having improved process yield and excellent heat resistance, durability, hydrolysis resistance, transparency and weather resistance Can be prepared.

본 발명의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 태양광모듈 백시트 등에 유용하게 사용될 수 있다.The polycyclohexylenedimethylene terephthalate film of the present invention can be usefully used for a solar cell module back sheet and the like.

이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention will be described more fully hereinafter with reference to the accompanying drawings, It should be understood, however, that the invention is not limited thereto and that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description of the invention is merely intended to effectively describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular forms as used in the specification and the appended claims are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise.

본 발명의 일 양태는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 정전피닝제, 자외선 안정제 및 무기입자를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름이다.One embodiment of the present invention is a polycyclohexylenedimethylene terephthalate film comprising a polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin, an electrostatic pinning agent, a UV stabilizer and an inorganic particle.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 성분으로 테레프탈산(terephthalic acid), 디올 성분으로 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol) 단독 또는 1,4-사이클로헥산 디메탄올과 에틸렌글리콜의 혼합물이 에스테르 또는 에스테르 교환 및 중축합 반응에 의해 제조되는 결정성(crystalline) 폴리에스테르로서, 하기 화학식 1의 반복단위 구조를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin comprises terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, 1,4-cyclohexanedimethanol as the diol component, or A crystalline polyester in which a mixture of 1,4-cyclohexane dimethanol and ethylene glycol is prepared by esterification or transesterification and polycondensation reaction, and may be one comprising a repeating unit structure represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

(상기 화학식 1에서, n은 50 내지 500에서 선택되는 정수이다.)(In the above formula (1), n is an integer selected from 50 to 500.)

에틸렌글리콜을 포함하는 경우 상기 디올 성분은 1,4-사이클로헥산 디메탄올 10 내지 50 몰% 및 에틸렌글리콜 10 내지 40 몰%로 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1,4-사이클로헥산 디메탄올 20 내지 40 몰% 및 에틸렌글리콜 15 내지 25 몰%로 이루어진다. 상기 디올 성분으로 에틸렌글리콜을 포함하는 경우 글리콜 변성 폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCTG) 수지 또는 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG) 수지인 것일 수 있다.When ethylene glycol is contained, the diol component preferably comprises 10 to 50 mol% of 1,4-cyclohexane dimethanol and 10 to 40 mol% of ethylene glycol, more preferably 1,4-cyclohexane dimethanol 20 To 40 mol% of ethylene glycol and 15 to 25 mol% of ethylene glycol. And may be a glycol-modified polycyclohexanedimethylene terephthalate (PCTG) resin or a glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG) resin when ethylene glycol is contained as the diol component.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 테레프탈산 단량체 단위로 구성된 1,4-폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지가 바람직하다. 이는 이러한 수지가 저온에서 성형될 때 우수한 결정성을 나타내기 때문이다.In one embodiment of the present invention, the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin is preferably a 1,4-polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composed of 1,4-cyclohexane dimethanol and terephthalic acid monomer units. This is because such resins exhibit excellent crystallinity when molded at low temperatures.

또한, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 제한되는 것은 아니나, o-클로로페놀 용액에서 25℃로 측정 시 고유점도가 0.5 내지 0.9dl/g이고, 융점이 270 ~ 290℃인 것이 필름 성형성이 우수하고, 내구성이 우수한 필름을 제조할 수 있으므로 바람직하다.The polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin has an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.9 dl / g and a melting point of 270 to 290 ° C as measured in an o-chlorophenol solution at 25 ° C, And a film having excellent durability can be produced.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 칩으로 제조 및 판매되는 것을 사용할 수 있으며, 더욱 좋게는 수 나노미터 내지 수백 마이크로미터 크기, 구체적으로 평균입경이 1 nm ~ 900 ㎛인 파우더 형태로 분쇄하여 사용함으로써, 첨가제의 분산성을 향상시키고, 첨가제와 수지 간의 혼화성을 더욱 향상시켜 제조되는 필름의 물성을 더욱 향상시키는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin may be manufactured and sold as a chip, more preferably from several nanometers to several hundreds of micrometers in size, specifically, from 1 nm to 900 Mu m, it is possible to improve the dispersibility of the additive and further improve the miscibility between the additive and the resin, thereby further improving the physical properties of the resulting film.

본 발명의 일 양태에서, 상기 정전피닝제는 필름 제조 시 필름이 롤에 밀착되어 주행성 및 공정성을 향상시키기 위하여 반드시 첨가되는 첨가제로써, 상기 정전 피닝제로는 통상적으로 당업계에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 금속계 피닝제를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 알칼리금속 화합물, 알칼리토금속 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 아연 화합물 등을 사용하는 것이 정전기적 활성이 크므로 바람직하다. 이들의 구체적인 예를 들면, 마그네슘 아세테이트, 소듐 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 리튬 아세테이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 알콕사이드, 망간 아세테이트, 아연 아세테이트 등을 사용할 수 있으며, 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electrostatic peening agent is an additive that is necessarily added to improve the running property and the processability of the film when the film is made in close contact with the roll during film production. The electrostatic pinning agent is not limited as long as it is conventionally used in the art Can be used. Specifically, for example, a metal-based pinning agent can be used, and more specifically, it is preferable to use an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a manganese compound, a cobalt compound, a zinc compound or the like because of its large electrostatic activity. Specific examples thereof include magnesium acetate, sodium acetate, calcium acetate, lithium acetate, calcium phosphate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, manganese acetate and zinc acetate. Can be used.

상기 정전피닝제의 함량은 필름 내 0.01 ~ 1 중량%, 즉, 100 ~ 10000ppm, 더욱 좋게는 0.01 ~ 0.1 중량%, 즉, 100 ~ 1000ppm 범위인 것이 필름의 주행성이 우수할 뿐만 아니라 응집에 의한 내부 결점이 낮으며, 투명성이 우수한 필름을 제조할 수 있다. The content of the electrostatic pinning agent in the film is in the range of 0.01 to 1 wt%, that is, 100 to 10000 ppm, more preferably 0.01 to 0.1 wt%, that is, 100 to 1000 ppm, A film with low defects and excellent transparency can be produced.

본 발명의 일 양태에서, 상기 자외선 안정제는 태양광모듈용 백시트로 사용 시 내구성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 제한되는 것은 아니나 바람직하게는 트리아졸계 화합물을 사용하는 것이 필름의 장기내구성, 내후성이 우수하고, 올리고머 소량 발생에 따른 태양광의 전환효율 등이 우수하므로 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 2,2＇-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-벤조트리아졸-2-일-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300 의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 트리아졸계 화합물의 상업화된 예로는 SK케미칼 주식회사, SKY-PURA 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, the ultraviolet light stabilizer is used to improve durability when used as a back sheet for a solar module, and it is preferable that the use of a triazole type compound is used to improve the durability and weatherability of the film And excellent conversion efficiency of sunlight due to small amount of oligomers. Specific examples thereof include 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2- (2H-benzotriazole- 2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2-benzotriazol- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (tert-butyl) (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2- - (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol, methyl 3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (straight chain and branched dodecyl) -4-methylphenol and the like can be used, but the present invention is not limited thereto. Commercial examples of such triazole-based compounds include SK Chemicals, SKY-PURA, and the like, but are not limited thereto.

상기 자외선 안정제의 함량은 필름 내 0.1 ~ 5 중량%, 더욱 좋게는 0.5 ~ 2 중량% 범위로 사용하는 것이 경제적이며, 입자의 응집을 방지할 수 있으며, 내구성이 우수한 필름을 제조할 수 있으므로 바람직하다.The content of the ultraviolet stabilizer is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight, in the film because it is possible to prevent aggregation of particles and to produce a film having excellent durability .

본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자는 필름의 주행성을 향상시키고, 필름 롤에 대한 권취성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 통상적으로 당업계에서 사용되는 무기입자라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실라카, 알루미나, 탈크, 카올린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the inorganic particles are used for improving the running property of the film and improving the windability to the film roll. Any inorganic particles conventionally used in the art can be used without limitation, For example, any one or a mixture of two or more selected from titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, magnesium oxide, calcium phosphate, silica, alumina, talc and kaolin can be used .

상기 무기입자의 함량은 필름 내 0.01 ~ 1 중량%, 즉, 100 ~ 10000ppm, 더욱 좋게는 0.02 ~ 0.5중량%, 즉, 200 ~ 5000ppm범위로 사용하는 것이 주행성 및 권취성이 우수하며, 필름의 헤이즈를 낮추지 않고 투명도가 우수한 필름을 제조할 수 있으므로 바람직하다.The content of the inorganic particles is preferably in the range of 0.01 to 1% by weight, that is, in the range of 100 to 10000 ppm, more preferably 0.02 to 0.5% by weight, that is, 200 to 5000 ppm, And the film having excellent transparency can be produced.

또한, 필요에 따라 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 대전방지제, 난연제, 안료, 염료, 유리섬유, 내열제, 충격보조제, 형광증백제, 색상개선제 및 증점제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.If necessary, the polycyclohexylenedimethylene terephthalate film may contain one or more selected from an antistatic agent, a flame retardant, a pigment, a dye, a glass fiber, a heat resistant agent, a shock absorber, a fluorescent whitening agent, And may further include additives.

본 발명에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 PCT 후 기계방향의 신도유지율이 60%이상이고, 필름의 고유점도가 0.65 dl/g 이상이고, ASTM G154에 따른 내후성이 2500시간 이상이고, 전광선투과율이 90%이상이고, 헤이즈가 2.0%이하이고, 필름 제조 시 공정 수율이 90%이상인 물성을 모두 만족하는 범위에서 태양광 모듈용 백시트로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 전광선투과율, 헤이즈 및 공정수율이 상기 범위를 만족하는 범위에서, 필름 내에 첨가제가 고르게 분산된 것으로 판단할 수 있다. The polycyclohexylenedimethylene terephthalate film according to the present invention has an elongation retention of more than 60% in the machine direction after PCT, an intrinsic viscosity of the film of 0.65 dl / g or more, a weather resistance of 2500 hours or more according to ASTM G154, And can be suitably used as a back sheet for a solar module in a range satisfying all of the properties that the total light transmittance is 90% or more, the haze is 2.0% or less, and the process yield in the production of the film is 90% or more. Further, it can be judged that the additive is uniformly dispersed in the film within the range in which the total light transmittance, haze, and process yield satisfy the above range.

또한, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 180℃에서 30분간 처리 후, 필름 표면의 올리고머 함량이 0.01 ~ 0.03 중량%인 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 70mm x 80mm 크기로 시편을 만들어 180℃에서 30분간 전처리를 실시한 후, 40℃에서 30분간 클로로포름을 이용하여 추출하고, 액체크로마토그래피(LC-UV)를 이용하여 표면 올리고머의 양을 분석하였을 때 표면 올리고머의 함량이 0.01 ~ 0.03 중량%인 것일 수 있다. 올리고머 함량이 상기 범위에서 태양광 모듈용 백시트로 사용 시, 발열 등에 의해 필름의 온도가 상승하는 경우에도 필름 표면으로 올리고머가 석출되지 않아 필름의 구조적 치밀성이 유지될 수 있다. 따라서 내구성이 장기간 유지될 수 있다.The polycyclohexylenedimethylene terephthalate film may have an oligomer content of 0.01 to 0.03% by weight on the surface of the film after being treated at 180 ° C for 30 minutes. More specifically, a sample of 70 mm x 80 mm in size was prepared and pretreated at 180 ° C for 30 minutes, then extracted with chloroform at 40 ° C for 30 minutes, and the amount of the surface oligomer was measured using liquid chromatography (LC-UV) When analyzed, the content of the surface oligomer may be 0.01 to 0.03% by weight. When the oligomer content is within the above range, oligomers are not precipitated on the surface of the film even when the temperature of the film is increased due to heat generation or the like, so that the structural integrity of the film can be maintained. Therefore, durability can be maintained for a long time.

이하는 본 발명의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하는 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the method for producing the polycyclohexylenedimethylene terephthalate film of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하는 방법은,The method for producing the polycyclohexylenedimethylene terephthalate film of the present invention comprises:

파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 정전피닝제, 자외선 안정제 및 무기입자를 혼련한 후, 압출기를 이용하여 230 ~ 260℃로 용융압출하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계;Kneading a powdery polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin, an electrostatic pinning agent, an ultraviolet light stabilizer and inorganic particles, and then melt-extruding the mixture at 230 to 260 ° C using an extruder to prepare a master batch chip;

270 ~ 300℃로 설정된 압출기에 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 투입하면서, 사이드피터(side feeder)에서 정량공급 장치를 이용하여 전체 원료 투입량 대비 5 ~ 15 중량%가 되도록 상기 마스터배치 칩을 투입하여, 상기 두 가지 칩을 용융하고, T-다이를 통하여 토출시킨 후, 냉각롤에서 급랭 고화시키면서 정전인가법을 사용하여 냉각롤에 밀착시키면서 무정형의 미연신 시트를 제조하는 단계;The polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin chip was fed into an extruder set at 270 to 300 DEG C while being fed by a side feeder in a quantitative feeder so that the amount of the master batch chip Preparing an amorphous undrawn sheet by adhering the two chips to a cooling roll using electrostatic application while discharging the two chips through a T-die and quenching and solidifying the same in a cooling roll;

상기 미연신 시트를 기계적 방향 및 폭 방향으로 연신 후, 열처리하여 필름을 제조하는 단계;Stretching the unstretched sheet in a machine direction and a width direction, and then heat treating the unstretched sheet to produce a film;

를 포함한다..

본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 마스터배치 칩을 제조 및 건조하는 단계에 대하여 보다 구체적으로 설명을 한다. 시판되는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 사용하여 필름을 제조하는 경우, 수지 칩과 필름 제조 시 사용되는 첨가제들의 분산성이 좋지 않은 경우, 필름 제막이 되지 않거나, 필름에서 파단이나 입자 응집에 의한 불량이 발생하거나, 필름 제막 후 냉각 롤에 정전기적 인력으로 밀착이 되어야 연속적으로 필름을 생산할 수 있는데 밀착이 잘 되지 않는 등의 문제가 발생할 수 있다.In one embodiment of the manufacturing method of the present invention, the step of manufacturing and drying the master batch chip will be described in more detail. When a commercially available polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin chip is used to produce a film, if the dispersibility of the resin chip and additives used in the film production is poor, the film may not be formed, Or if the film is to be closely adhered to the cooling roll by an electrostatic attraction after the film formation, the film can be continuously produced, but problems such as poor adhesion can occur.

따라서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 첨가제들과 유사한 크기의 파우더 형태로 분쇄를 함으로써 첨가제들의 분산성을 향상시키는 것이 바람직하다. 더욱 좋게는 수 나노미터 내지 수백 마이크로미터 크기, 구체적으로 평균입경이 1 nm ~ 900 ㎛인 파우더 형태로 분쇄하여 사용함으로써, 첨가제의 분산성을 향상시키고, 첨가제와 수지 간의 혼화성을 더욱 향상시켜 제조되는 필름의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 파우더 형태로 제조하기 위해서는 에어 제트 밀(air jet mill) 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. Therefore, it is desirable to improve the dispersibility of the additives by pulverizing the polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin chip into powder shapes similar to those of the additives. More preferably from several nanometers to several hundreds of micrometers, and more specifically by pulverizing and using the powder in the form of powder having an average particle diameter of 1 nm to 900 占 퐉, thereby improving the dispersibility of the additive and further improving the miscibility between the additive and the resin. The physical properties of the resulting film can be further improved. An air jet mill or the like may be used for the production in powder form, but the present invention is not limited thereto.

다음으로, 파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 정전피닝제, 자외선 안정제 및 무기입자를 혼련하는 과정을 거치며, 이때 혼련은 제한되는 것은 아니나 리본 믹서 등을 이용하여 10 ~ 100 rpm으로 1 ~ 60분간 혼련하는 것일 수 있다.Next, the powdery polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin, the electrostatic peening agent, the ultraviolet stabilizer and the inorganic particles are kneaded. The kneading is not limited to this, but it is preferable to use a ribbon mixer at 10 to 100 rpm And may be kneaded for 1 to 60 minutes.

다음으로, 혼련물을 원료 투입구가 두 개이고 벤트구가 하나인 동방향 회전형 이축 스크류 압출기를 이용하여 230 ~ 260℃로 용융압출하여 마스터배치 칩을 제조하는 것이 바람직하다. Next, the kneaded product is preferably melt-extruded at 230 to 260 DEG C by using a twin-screw twin-screw extruder having two feed ports and one vent hole to prepare a master batch chip.

본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 동방향 회전형 이축 스크류 압출기는 이송 및 멜팅 구간 외 3개 이상, 더욱 좋게는 4개의 믹싱 구역을 가지고 있는 동방향 이축 스크류를 가진 압출기를 사용하는 것이 첨가제의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 이때, 상기 용융압출 시 온도는 고분자의 열분해를 최소화 하도록 230 ~ 260℃에서 실시하는 것이 바람직하다.In one embodiment of the production process of the present invention, the co-rotating twin-screw extruder uses an extruder having co-axial biaxial screws having three or more, more preferably four, mixing zones outside the transfer and melting sections, Because the dispersibility of the polymer can be further improved. At this time, the temperature at the melt extrusion is preferably 230 to 260 ° C so as to minimize thermal decomposition of the polymer.

다음으로 제조된 마스터배치 칩을 건조하는 단계를 포함한다. And then drying the master batch chip thus prepared.

다음으로, 건조된 마스텁배치 칩과, 건조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 혼합하여 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Next, the step of mixing the dried mass-stub batch chip and the dried polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin chip and melt-extruding them to prepare an unoriented sheet will be described in more detail.

이때, 건조된 마스터배치 칩과, 건조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 미리 혼합한 상태에서 하나의 투입구에서 투입하여 용융압출하는 경우는 첨가제의 분산성이 저하되므로, 건조된 마스터배치 칩을 사이드 피더에서 정량공급 장치를 이용하여 투입을 함으로써 분산성을 더욱 향상시키는 것이 바람직하다. 압출기로는 제한되는 것은 아니나, 싱글 스크류 압출기를 사용하는 것일 수 있으며, 압출기의 온도는 270 ~ 300℃로 설정되는 것이 분산성이 향상되므로 바람직하다. 이때 사이드피더를 통해 투입되는 마스터배치의 함량은 전체 원료 투입량 대비 5 ~ 15 중량%가 되도록 정량공급 장치를 이용하여 투입하는 것이 바람직하다. 용융된 용융물을 T-다이를 통하여 토출시킨 후, 냉각롤에서 급랭 고화시키면서 정전인가법을 사용하여 냉각롤에 밀착시키면서 무정형의 미연신 시트를 제조한다. 이때, 상기 마스터배치 칩 내에 첨가된 정전피닝제의 금속 성분에 의해 미연신 시트가 냉각롤에 밀착되며, 위에 기재한 바와 같이 첨가제의 분산성을 향상시키는 방법을 사용하지 않고 필름 내 첨가제의 분산성이 저하되는 경우는 계속되어 밀착되지 않고 떨어지는 것이 반복되어 필름의 주행성 및 생산성을 저하할 수 있다. At this time, when the dried master batch chip and the dried polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin chip are preliminarily mixed and injected at one inlet and melt-extruded, the dispersibility of the additive decreases, It is preferable to further improve the dispersibility by injecting the chips using a quantitative feeder in the side feeder. The extruder is not limited, but a single screw extruder may be used, and the temperature of the extruder is preferably set to 270 to 300 ° C because the dispersibility is improved. Preferably, the amount of the master batch introduced through the side feeder is 5 to 15% by weight based on the entire amount of the raw material. The melted melted material is discharged through a T-die, and then an amorphous unoriented sheet is produced while being closely adhered to a cooling roll by electrostatic application while rapidly solidifying it on a cooling roll. At this time, the unstretched sheet is adhered to the cooling roll by the metal component of the electrostatic pinning agent added in the master batch chip, and the method of improving the dispersibility of the additive as described above is not used, The film is repeatedly and repeatedly adhered to the film, and the running property and the productivity of the film may be deteriorated.

상기 마스터배치 칩은 파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 80 ~ 98 중량%, 정전피닝제 0.1 ~ 1.0 중량%, 자외선 안정제 1 ~ 15 중량% 및 무기입자 0.1 ~ 1.0 중량%를 포함하는 것일 수 있다.Wherein the master batch chip comprises 80 to 98% by weight of a powdery polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin, 0.1 to 1.0% by weight of an electrostatic peening agent, 1 to 15% by weight of an ultraviolet stabilizer, and 0.1 to 1.0% Lt; / RTI >

또한, 마스터배치 칩과, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩의 혼합량을 조절하여, 전체 필름 내 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 80 ~ 98 중량%, 정전피닝제 0.01 ~ 1 중량%, 자외선 안정제 0.1 ~ 5 중량% 및 무기입자 0.01 ~ 1 중량%를 포함하도록 하는 것이 바람직하다.The mixing amount of the master batch chip and the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin chip was adjusted so that 80 to 98% by weight of the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin in the whole film, 0.01 to 1% by weight of the electrostatic peening agent, 0.1 to 5% by weight of an ultraviolet stabilizer and 0.01 to 1% by weight of an inorganic particle.

이때 사용되는 각 성분 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.At this time, each component and content are the same as those described above.

다음으로, 본 발명의 필름을 제조하는 방법을 구체적으로 설명하면, 상기 미연신 시트를 기계적 방향 및 폭 방향으로 연신 후, 열처리하여 필름을 제조하는 것일 수 있으며, 통상적으로 당업계에서 사용되는 방법으로 연신 및 열처리되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 제한되는 것은 아니나 상기 기계적 방향으로 연신은 80℃ ~ 90℃로 가열된 롤 사이에서 롤 간의 주속차이를 이용하여 3 ~ 4.5배 연신하고, 폭 방향으로 연신은 100℃ ~ 130℃에서 3 ~ 4.5배 연신하고, 열처리는 210℃ ~ 230℃에서 수행하는 것일 수 있다. Next, the method for producing the film of the present invention will be described in detail. The non-oriented sheet may be stretched in the machine direction and the width direction and then heat treated to produce a film. Stretched and heat treated. More specifically, though not limited, the stretching in the mechanical direction may be conducted at a stretching speed of 3 to 4.5 times using a difference in peripheral speed between rolls heated between 80 DEG C and 90 DEG C, and stretching in the width direction at 100 DEG C to 130 DEG C 3 to 4.5 times, and the heat treatment may be performed at 210 to 230 캜.

상기 열처리 후 150℃ ~ 190℃에서 냉각하는 단계를 거침으로써 최종 제조된 필름을 용이하게 권취할 때 발생될 수 있는 불필요한 연신이 추가로 발생되는 것을 예방할 수 있다. By performing the step of cooling at 150 ° C to 190 ° C after the heat treatment, it is possible to prevent the unnecessary stretching that may occur when the film finally produced is easily wound.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples. However, the following examples and comparative examples are merely examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following examples and comparative examples.

이하 본 발명의 물성은 다음과 같이 측정하였다.The physical properties of the present invention were measured as follows.

1) 고유 점도(I.V.; dl/g)1) Intrinsic viscosity (I.V .; dl / g)

시료를 160± 2℃에서 오소클로로페놀(Ortho Chloro Phenol)로 녹인 후, 25℃의 조건에서 자동점도 측정기인 Skyvis-4000를 이용하여 점도관에서의 시료 점도를 측정하여 하기 계산식 1로 시료의 고유 점도(intrinsic viscosity, IV)를 구하였다. The sample was dissolved in orthochlorophenol at 160 ± 2 ° C., and the viscosity of the sample in the viscometer was measured using an automatic viscometer Skyvis-4000 at 25 ° C. to calculate the viscosity of the sample The intrinsic viscosity (IV) was determined.

[계산식 1] [Equation 1]

고유점성도(IV) = {(0.0242× Rel)+0.2634}× F Intrinsic viscosity (IV) = {(0.0242 x Rel) +0.2634} x F

Figure pat00003
Figure pat00003

Figure pat00004
Figure pat00004

2) PCT(Pressure Cooker Test; 121℃×RH100%×75시간)처리 전, MD 신도 2) Before treatment with PCT (Pressure Cooker Test; 121 占 폚 占 RH100% 占 75 hours)

필름 롤의 길이 방향으로 5m이내의 길이 범위 내에서 세로 방향은 필름의 MD방향으로 하고, 가로 방향은 TD방향으로 하여, 롤의 길이 방향의 수직 중심을 기준으로 좌측으로 30cm 간격으로 300mm × 200mm 크기로 5개의 샘플을 채취하고, 우측으로 동일하게 5개의 샘플을 채취하여 총 10개의 위치에서 샘플을 준비한다. 우선 채취된 각 위치의 1매의 시료에 대해 MD방향과 TD방향의 길이를 300mm×15mm 크기로 하여 물성 측정용 시료를 만든 후, 측정 시료폭을 15mm, 시료장 (Gauge Length) 50mm, 인장속도(Cross head-up speed) 500mm/min로 하여 만능인장 시험기(Instron社 Tensile Test Machine)을 이용하여 PCT 처리 전 필름의 기계방향(MD)에 대한 절단 신도를 10회 측정한 후, 평균값을 구하였다. In the longitudinal direction within the length of 5 mm or less in the longitudinal direction of the film roll, the longitudinal direction is the MD direction of the film, the transverse direction is the TD direction, and the size is 300 mm x 200 mm And 5 samples are sampled on the right side to prepare samples in 10 positions in total. First, a sample for measurement of physical properties was prepared with a length of 300 mm × 15 mm in the MD direction and the TD direction with respect to one sample at each of the collected positions, and then the measurement sample width was set to 15 mm, the sample length (Gauge Length) (MD) of the film before the PCT treatment was measured ten times using a universal tensile tester (Instron Tensile Test Machine) at a crosshead-up speed of 500 mm / min, and the average value was obtained .

10개의 각 위치에서의 평균값을 이용하여 계산식 2로 필름의 폭 방향의 균일성(△SD)을 구하였다.Using the average value at each of the 10 positions, the uniformity in the width direction (? SD) of the film was calculated by the equation (2).

[계산식 2] [Equation 2]

Figure pat00005
Figure pat00005

(상기 식에서, 평균 MD방향 신도는 10개 샘플 각각의 절단 신율에 대한 평균값을 의미한다.)(Wherein the average MD direction elongation means the average value of the elongation at break of each of 10 samples).

3) PCT(Pressure Cooker Test; 121℃×RH100%×75시간)후, MD신도 유지율(%)3) The MD elongation retention (%) after PCT (Pressure Cooker Test; 121 占 폚 RH100% 占 75 hours)

상기 2)에서 채취된 시료와 동일한 위치에서 10개의 시료를 채취한 후, 각 위치에서의 나머지 1매의 시료 (MD×TD길이; 300mm×200mm)에 대해 하나의 모서리를 기준으로 하여 TD방향으로 연속하여 15mm의 간격으로 MD방향에 대해 200mm길이가 되게 칼로 시료를 잘라 10회를 잘라 시료크기(MD×TD)가 200mm×15mm인 잘라진 필름이 하나의 시료에 매달려 있는 형상이 되게 한 후, TD방향의 절단 시작점으로 부터 270mm위치에 펀칭을 하여 구멍을 내고, 이를 오토클레이브 내의 시료걸이에 매달아 물에 잠기지 않도록 하여 오토클레이브(Autoclave)에서 넣은 후, 121℃×100% RH× 2bar 압력의 고온ㆍ고습 조건으로 75시간 동안 시료를 에이징(Aging) 시킨다. 에이징(Aging)이 완료되면 이를 오토클레이브(Autoclave)에서 꺼내 상온에서 24시간 방치한 후, 시료에서 에이징 전에 칼로 미리 잘라놓은 200mm×15mm 크기의 작은 시료를 채취하여 상기와 동일하게 측정 시료폭을 15mm, 시료장 (Gauge Length) 50mm, 인장속도(Cross head-up speed) 500mm/min로 하여 만능인장 시험기(Instron社 Tensile Test Machine)을 이용하여 PCT 처리 후 필름의 기계방향(MD)에 대한 절단 신도를 10회 측정한 후, 평균값을 구하였다.Ten samples were sampled at the same position as the sample collected in 2), and the remaining one sample (MD × TD length: 300 mm × 200 mm) at each position was measured in the TD direction The sample was cut with a knife so as to have a length of 200 mm with respect to the MD direction at intervals of 15 mm successively, and the cut film having a sample size (MD x TD) of 200 mm x 15 mm was made to have a shape suspended from one sample, The punches were punched at a position of 270 mm from the starting point of cutting in the direction of the cut, and the punched holes were hung from the sample holder in the autoclave and placed in an autoclave so as not to be immersed in water. The sample is aged for 75 hours under high humidity conditions. When aging is completed, it is removed from the autoclave and allowed to stand at room temperature for 24 hours. A small sample of 200 mm × 15 mm, which has been previously cut with a knife, is taken from the sample before aging. (MD) of the film after PCT treatment using a universal tensile tester (Instron Tensile Test Machine) with a gauge length of 50 mm and a crosshead-up speed of 500 mm / Was measured ten times, and the average value was obtained.

각 위치에서의 상기 PCT 처리 전 및 PCT처리 후 MD방향의 신도 평균값을 이용하여 PCT후 MD방향 신도 유지율을 하기 계산식 3에 따라 구하였다.The elongation retention ratio in the MD direction after the PCT using the average elongation in the MD direction before the PCT treatment and in the MD direction after the PCT treatment at each position was calculated according to the following formula 3. &

[계산식 3] [Equation 3]

Figure pat00006
Figure pat00006

4) 내후성4) Weatherability

내후 시험기를 이용하여 시간의 경과에 따른 물성변화를 평가하였다. 측정방법은 ASTM G154 method를 사용하여 측정하였다. 필름이 고분자특성을 상실하는 시점을 한계시간으로 계산하였으며 자외선광에 노출되는 경우 260시간은 1년에 해당한다. The change of physical properties with time was evaluated by using a weathering tester. The measurement method was measured using the ASTM G154 method. The time point at which the film lost its polymer properties was calculated as a time limit. When exposed to ultraviolet light, 260 hours corresponds to one year.

5) 전광선투과율 측정 5) Total light transmittance measurement

전광선투과율측정기(Nippon Denshoku 300A)를 이용하여 전체 필름의 전광선투과율을 측정하였다.The total light transmittance of the entire film was measured using a total light transmittance meter (Nippon Denshoku 300A).

6) 투명도(헤이즈)6) Transparency (haze)

필름의 시편을 HAZE METER(모델명: Nipon denshoku, Model NDH 300A)를 이용하여 JIS K 7105에 따른 방법으로 측정하였다. 시편은 가로 6cm, 세로 6cm로 제조하여 사용하였다.The specimen of the film was measured by a method according to JIS K 7105 using a haze meter (model name: Nipon denshoku, Model NDH 300A). The specimens were 6 cm in width and 6 cm in length.

7) 표면 올리고머 양7) Amount of surface oligomer

70mm x 80mm 크기로 필름 시편을 제조한 후 180℃로 가열된 오븐에 무하중 상태에서 30분간 열처리를 실시한다. 열처리가 완료된 시편을 중탕에서 40℃로 가열된 클로로포름에 완전히 침지시켜 30분간 표면 올리고머를 추출한다. 올리고머가 용해된 클로로포름을 액체크로마토그래피(LC-UV)에 로딩한 후, 클로로포름 내에 존재하는 올리고머의 양을 측정하였다.Film specimens of 70 mm x 80 mm are prepared and heat treated in an oven heated to 180 ° C for 30 minutes under no load conditions. The heat-treated specimens are completely immersed in chloroform heated to 40 ° C in a hot water bath and the surface oligomers are extracted for 30 minutes. Chloroform in which the oligomers were dissolved was loaded on liquid chromatography (LC-UV), and the amount of oligomers present in chloroform was measured.

8) 공정성8) Fairness

필름 제조 시 실제 전체 원료 투입량 기준하여 70%를 정상 수율로 설정하고 실제 생산된 제품의 양으로 수율을 계산하였다.In the film production, 70% was set as the normal yield based on the actual amount of the raw material, and the yield was calculated by the amount of the actually produced product.

예) 1000Kg 원료를 투입하여, 수율이 70%인 경우는 제품이 700Kg이 생산되는 것을 공정수율 100%로 설정한다. 제품 생산량이 500Kg인 경우는 500/700*100 = 71%인 것으로 한다.Ex) When 1000 Kg raw material is added and the yield is 70%, the production yield of 700 Kg is set to 100%. And 500/700 * 100 = 71% when the product production amount is 500 Kg.

[실시예 1][Example 1]

마스터배치 칩의 제조Manufacture of master batch chip

고유 점도가 0.8dl/g인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩(SK케미칼, SKY-PURA)을 에어 제트 밀(Air Jet Mill)을 이용하여 분쇄하여 평균입경이 500 ㎛인 파우더 형태로 제조하였다.(SK Chemical Company, SKY-PURA) having an intrinsic viscosity of 0.8 dl / g was pulverized using an air jet mill to prepare a powder having an average particle size of 500 탆 Respectively.

파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 89중량%와, 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 0.2 중량%, 벤조트리아졸계 자외선안정제(바스프, 3638-F) 10 중량%, 정전피닝제로 마그네슘 아세테이트 0.8 중량%를 리본믹서에서 30rpm으로 10분간 혼련한 후, 길이/직경(L/D)이 60이고, 믹싱구간의 길이가 전체 압출기 길이 중 40길이%인 회전형 이축 스크류 압출기를 이용하여 230 ~ 260℃에서 용융압출하여 마스터배치 칩을 제조하였다. 상기 이축 스크류 압출기는 8개의 구간으로 되어 있고 1구간은 220℃의 이송 구간, 2~3구간은 250℃의 용융 구간, 4~7구간은 230℃의 믹싱 구간, 8구간은 260℃의 이송구간으로 이루어져 있다. 89 wt% of a powdery polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin, 0.2 wt% of silicon dioxide having an average particle size of 2.7 mu m, 10 wt% of a benzotriazole-based ultraviolet stabilizer (BASF, 3638-F) 0.8% by weight was kneaded in a ribbon mixer at 30 rpm for 10 minutes, and then kneaded in a rotating twin screw extruder having a length / diameter (L / D) of 60 and a mixing section length of 40% And then melt-extruded at 260 캜 to prepare a master batch chip. The biaxial screw extruder has eight sections, one section has a conveying section at 220 ° C, the second to third sections have a melting section at 250 ° C, the fourth to seventh sections have a mixing section at 230 ° C, the eight sections have a conveying section at 260 ° C Lt; / RTI >

제조된 마스터배치 칩의 고유 점도는 0.72 dl/g이었다.The intrinsic viscosity of the prepared master batch chip was 0.72 dl / g.

필름의 제조Production of film

상기 마스터배치 칩과 고유 점도가 0.8dl/g인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 각각 별도의 건조기에서 160℃, 진공분위기하에서 10시간 동안 건조를 하였다.The master batch chip and the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin chip having an intrinsic viscosity of 0.8 dl / g were each dried in a separate dryer at 160 캜 under a vacuum atmosphere for 10 hours.

290℃로 설정된 싱글 스크류 압출기에 건조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 투입하고, 사이드피터(side feeder)에서 정량공급 장치를 이용하여 전체 원료 투입량 대비 10중량%가 되도록 건조된 마스터배치 칩을 투입하였다.The dried polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin chip was loaded into a single screw extruder set at 290 ° C and a master batch (10 wt.%) Based on the entire amount of the raw material input was fed from a side feeder using a quantitative feeder Chip.

상기 싱글 스크류 압출기에서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩과 마스터배치 칩을 용융하고, T-다이(T-Die)의 슬릿을 통하여 토출시킨 후, 표면온도가 20℃인 냉각롤에서 급랭 고화시키면서 정전인가법을 사용하여 냉각롤에 밀착시키면서 무정형의 미연신 시트를 제조하였다.The polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin chip and the master batch chip were melted in the single screw extruder and discharged through a slit of a T-die, and then rapidly solidified in a cooling roll having a surface temperature of 20 ° C And an amorphous unoriented sheet was produced while closely adhering to a cooling roll using an electrostatic application method.

제조된 미연신 시트를 기계적 방향(Mechanical direction)으로 이송하며, 80℃로 가열된 예열 롤을 거치게 한 후 89℃로 가열된 롤 사이에서 롤 간의 주속차이를 이용하여 4.0배 연신시키고, MD 방향으로 연신된 시트를 107℃의 예열 구간을 거쳐 125℃에서 폭방향(Transverse direction)으로 4.0배 연신시킨 다음 225℃의 열처리 구간을 지난 다음 180℃의 냉각 구간을 거쳐 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 두께는 188㎛이었다. The prepared unstretched sheet was transported in the mechanical direction, passed through a preheating roll heated to 80 캜, stretched 4.0 times by the difference in peripheral speed between rolls heated to 89 캜, and stretched in the MD direction The stretched sheet was stretched 4.0 times in the transverse direction at 125 DEG C through a preheating section at 107 DEG C, followed by passing through a heat treatment section at 225 DEG C, followed by a cooling section at 180 DEG C to produce a film. The thickness of the produced film was 188 탆.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The physical properties of the prepared film were measured and are shown in Table 1 below.

[실시예 2][Example 2]

마스터배치 칩의 투입량이 전체 원료 대비 5중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. A film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the master batch chip was adjusted to 5 wt% of the total raw material.

[실시예 3][Example 3]

마스터배치 칩의 투입량이 전체 원료 대비 15중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.A film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the master batch chip was adjusted to 15 wt% of the total raw material.

[실시예 4][Example 4]

마스터배치 칩을 제조할 때 믹싱 구간이 3개인 이축 스크류 압출기를 사용 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.A film was produced in the same manner as in Example 1, except that a twin-screw extruder having three mixing sections was used in producing the master batch chip.

[실시예 5][Example 5]

마스터배치 칩을 제조할 때 믹싱 구간이 2개인 이축 스크류 압출기를 사용 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.A film was produced in the same manner as in Example 1, except that a twin-screw extruder having two mixing sections was used in producing the master batch chip.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1의 방법으로 필름을 제조함에 있어서, 사이드피더를 통해 마스터배치 칩을 투입하지 않고, 건조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩 90중량%와 마스터배치 칩 10중량%를 미리 혼합한 후, 혼합된 칩을 싱글 스크류 압출기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 두께는 188㎛이었다. In the production of the film by the method of Example 1, 90% by weight of the dried polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin chip and 10% by weight of the master batch chip were premixed without introducing the master batch chip through the side feeder Then, a film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixed chips were put into a single screw extruder. The thickness of the produced film was 188 탆.

[비교예 2][Comparative Example 2]

첨가제를 적용함에 있어, 마스터배치 칩을 제조하지 않고, 싱글스크류 압출기에 자외선 안정제, 정전기 피닝제, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트를 동시에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.In applying the additive, a film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a master batch chip was not produced and an ultraviolet stabilizer, an electrostatic pinning agent, and polycyclohexylenedimethylene terephthalate were simultaneously added to a single screw extruder .

[비교예 3][Comparative Example 3]

마스터배치 칩을 제조할 때 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트를 파우더 형태로 분쇄하지 않고, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 칩과 첨가제를 리본 믹서에서 혼합한 후, 이축 스크류 압출기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.Polycyclohexylenedimethylene terephthalate was not pulverized into a powder form when the master batch chip was manufactured. The polycyclohexylenedimethylene terephthalate chip and the additives were mixed in a ribbon mixer, and then the mixture was extruded into a twin screw extruder And a film was prepared in the same manner as in Example 1.

[비교예 4][Comparative Example 4]

마스터배치 칩의 제조 및 필름 제조 시 고유점도가 0.65dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.A film was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g was used in the preparation of a master batch chip and in the production of a film.

[비교예 5][Comparative Example 5]

마스터배치 칩을 제조할 때 자외선 안정제를 사용하지 않은 것을 제외한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.A film was prepared in the same manner as in Example 1, except that no ultraviolet stabilizer was used when preparing the master batch chip.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The physical properties of the prepared film were measured and are shown in Table 1 below.

PCT 후 MD 신도 유지율
(%)MD elongation retention rate after PCT
(%) 필름 I.V
(dl/g)Film IV
(dl / g) 내후성
(hr)Weatherability
(hr) 전광선
투과율
(%)All light
Transmittance
(%) 헤이즈
(%)Hayes
(%) 표면올리고머량
(wt%)Surface oligomer content
(wt%) 공정성
(%)Fairness
(%) 실시예 1Example 1 7272 0.690.69 30003000 91.191.1 1.71.7 0.020.02 9393 실시예 2Example 2 6969 0.700.70 28002800 91.891.8 1.31.3 0.030.03 9494 실시예 3Example 3 7070 0.670.67 33003300 90.390.3 1.91.9 0.020.02 9393 실시예 4Example 4 7070 0.710.71 29002900 90.990.9 1.81.8 0.020.02 9898 실시예 5Example 5 7373 0.730.73 29002900 90.290.2 1.91.9 0.030.03 7575 비교예 1Comparative Example 1 7171 0.680.68 30003000 89.289.2 1.91.9 0.030.03 8383 비교예 2Comparative Example 2 7474 0.760.76 30003000 89.289.2 2.32.3 0.020.02 6868 비교예 3Comparative Example 3 7070 0.680.68 30003000 88.988.9 2.12.1 0.030.03 7272 비교예 4Comparative Example 4 5353 0.610.61 12001200 91.291.2 1.81.8 0.090.09 9292 비교예 5Comparative Example 5 7272 0.690.69 13001300 91.591.5 1.51.5 0.020.02 9393

상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 실시예 1 내지 4는 PCT 후 기계방향의 신도유지율이 60%이상이고, 필름의 고유점도가 0.65 dl/g 이상이고, ASTM G154에 따른 내후성이 2500시간 이상이고, 전광선투과율이 90%이상이고, 헤이즈가 2.0%이하이고, 필름 제조 시 공정 수율이 90%이상인 물성을 모두 만족하여, 내구성 및 공정성이 우수함을 알 수 있었다.As shown in Table 1, Examples 1 to 4 produced by the production method of the present invention had a retention rate of elongation in the machine direction after PCT of not less than 60%, an intrinsic viscosity of the film of 0.65 dl / g or more, and ASTM G154 , The weather resistance according to the present invention was 2500 hours or more, the total light transmittance was 90% or more, the haze was 2.0% or less, and the process yield in the film production was 90% or more.

또한, 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 5에서 보이는 바와 같이, 마스터배치 제조 시 믹싱구간이 3개 이상인 실시예 1 및 4에서 첨가제의 분산성이 우수하여 제조된 필름의 전광선투과율이 높고, 헤이즈가 낮으며, 공정성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있었다.Further, as shown in Example 1, Example 4 and Example 5, in Examples 1 and 4 in which the mixing interval was three or more in the production of the masterbatch, the dispersibility of the additive was excellent and the produced film had a high total light transmittance, Haze is low, and fairness is further improved.

또한, 실시예 1 내지 3에서 보이는 바와 같이, 마스터배치 칩의 함량이 5 ~ 15 중량%인 실시예 범위에서 전광선 투과율, 헤이즈 및 공정성이 우수함을 알 수 있었다. Also, as shown in Examples 1 to 3, it was found that the total light transmittance, haze, and processability were excellent in the range of the embodiment where the content of the master batch chip was 5 to 15 wt%.

또한, 비교예 1과 같이 마스터배치 칩을 사이드피더를 통해 투입하지 않고, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩과 미리 혼합하여 투입하는 경우, 마스터배치 칩이 고르게 분산되지 않아 편차가 발생하므로 전광선투과율이 낮아지고, 헤이즈가 증가하며, 공정성이 저하되는 것을 알 수 있었다.When the master batch chip is preliminarily mixed with the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin chip and is not fed through the side feeder as in Comparative Example 1, the master batch chip is not dispersed evenly and deviation occurs. Therefore, The transmittance was lowered, the haze was increased, and the fairness was lowered.

또한, 비교예 2와 같이 마스터배치 칩을 제조하지 않고 첨가제를 투입하는 경우에도 전광선투과율이 낮아지고, 헤이즈가 증가하며, 공정성이 저하되는 것을 알 수 있었다.It was also found that the total light transmittance is lowered, the haze is increased, and the processability is lowered even when the additive is added without preparing the master batch chip as in Comparative Example 2. [

또한, 비교예 3과 같이, 마스터배치 칩을 제조할 때 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트를 분쇄하지 않고 칩을 그대로 사용하는 경우 전광선투과율이 낮아지고, 헤이즈가 증가하며, 공정성이 저하되는 것을 알 수 있었다.As in Comparative Example 3, when the chip was used without pulverization of the polycyclohexylenedimethylene terephthalate when the master batch chip was produced, it was found that the total light transmittance was lowered, the haze was increased, and the processability was lowered I could.

또한, 비교예 4와 같이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 경우, 실시예 1의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트를 사용한 것에 비하여 필름의 내후성, PCT 후 신도유지율이 낮으며, 표면올리고머 유출량이 증가함을 알 수 있었으며, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트를 이용하여 필름 제조 시 내구성이 더욱 우수한 필름을 제공할 수 있음을 알 수 있었다.In addition, when polyethylene terephthalate was used as in Comparative Example 4, the weather resistance of the film, the retention after stretching after PCT, and the amount of the surface oligomer were increased compared with the case of using the polycyclohexylenedimethylene terephthalate of Example 1 And it was found that a film having superior durability can be provided by using polycyclohexylene dimethylene terephthalate.

또한, 비교예 5와 같이 자외선 안정제를 포함하지 않는 경우 필름의 내후성이 나빠지는 것을 알 수 있었으며, 이러한 경우 태양광모듈용 백시트로 사용하기에는 부적합하다.In addition, as in Comparative Example 5, when the ultraviolet stabilizer was not included, it was found that the weather resistance of the film was deteriorated, which is unsuitable for use as a back sheet for solar module.

Claims (16)

폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 정전피닝제, 자외선 안정제 및 무기입자를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름.Polycyclohexylenedimethylene terephthalate film containing polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin, electrostatic pinning agent, ultraviolet stabilizer and inorganic particles. 제 1항에 있어서,
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 PCT 후 기계방향의 신도유지율이 60%이상이고, 필름의 고유점도가 0.65 dl/g 이상이고, ASTM G154에 따른 내후성이 2500시간 이상이고, 전광선투과율이 90%이상이고, 헤이즈가 2.0%이하이고, 필름 제조 시 공정 수율이 90%이상인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름.The method according to claim 1,
The polycyclohexylenedimethylene terephthalate film has an intrinsic viscosity of not less than 0.65 dl / g, a weather resistance of not less than 2500 hours according to ASTM G154, and a total luminous transmittance A polycyclohexylenedimethylene terephthalate film having a haze of not less than 2.0% and a process yield of 90% or more in the production of a film. 제 1항에 있어서,
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 180℃에서 30분간 처리 후, 필름 표면의 올리고머 함량이 0.01 ~ 0.03 중량%인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름.The method according to claim 1,
The polycyclohexylenedimethylene terephthalate film has an oligomer content of 0.01 to 0.03% by weight on the surface of the film after treatment at 180 DEG C for 30 minutes. 제 1항에 있어서,
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 성분으로 테레프탈산, 디올 성분으로 1,4-사이클로헥산 디메탄올 단독 또는 1,4-사이클로헥산 디메탄올과 에틸렌글리콜의 혼합물이 축중합되어 하기 화학식 1의 반복단위 구조를 포함하는 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름.
[화학식 1]
Figure pat00007

(상기 화학식 1에서, n은 50 내지 500에서 선택되는 정수이다.)The method according to claim 1,
The polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin is obtained by condensing terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 1,4-cyclohexanedimethanol alone as a diol component or a mixture of 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol, A polycyclohexylenedimethylene terephthalate film comprising a repeating unit structure of formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00007

(In the above formula (1), n is an integer selected from 50 to 500.) 제 4항에 있어서,
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.5 내지 0.9dl/g 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름.5. The method of claim 4,
Wherein the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin has an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.9 dl / g. 제 1항에 있어서,
상기 정전피닝제는 마그네슘 아세테이트, 소듐 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 리튬 아세테이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 알콕사이드, 망간 아세테이트, 아연 아세테이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름.The method according to claim 1,
Wherein the electrostatic peening agent is at least one selected from the group consisting of magnesium acetate, sodium acetate, calcium acetate, lithium acetate, calcium phosphate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, manganese acetate, zinc acetate, Dimethyleneterephthalate film. 제 1항에 있어서,
상기 자외선 안정제는 트리아졸계 화합물인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름.The method according to claim 1,
The ultraviolet stabilizer is a polycyclohexylenedimethylene terephthalate film which is a triazole-based compound. 제 1항에 있어서,
상기 무기입자는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실라카, 알루미나, 탈크, 카올린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름.The method according to claim 1,
Wherein the inorganic particles are at least one selected from the group consisting of titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, magnesium oxide, calcium phosphate, silica, alumina, talc, kaolin, Dimethyleneterephthalate film. 제 1항에 있어서,
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 대전방지제, 난연제, 안료, 염료, 유리섬유, 내열제, 충격보조제, 형광증백제, 색상개선제 및 증점제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름.The method according to claim 1,
Wherein the polycyclohexylenedimethylene terephthalate film further comprises any one or two or more additives selected from antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes, glass fibers, heat resistance agents, impact aids, fluorescent brighteners, color improvers and thickeners By weight of a polycyclohexylenedimethylene terephthalate film. 제 1항에 있어서,
상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 80 ~ 98 중량%, 정전피닝제 0.01 ~ 1 중량%, 자외선 안정제 0.1 ~ 5 중량% 및 무기입자 0.01 ~ 1 중량%를 포함하는 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름.The method according to claim 1,
Wherein the polycyclohexylenedimethylene terephthalate film comprises 80 to 98% by weight of a polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin, 0.01 to 1% by weight of an electrostatic peening agent, 0.1 to 5% by weight of an ultraviolet stabilizer, and 0.01 to 1% Wherein the polycyclohexylenedimethylene terephthalate film is a polycyclohexylenedimethylene terephthalate film. 파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 정전피닝제, 자외선 안정제 및 무기입자를 혼련한 후, 압출기를 이용하여 230 ~ 260℃로 용융압출하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계;
270 ~ 300℃로 설정된 압출기에 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 칩을 투입하면서, 사이드피터(side feeder)에서 정량공급 장치를 이용하여 전체 원료 투입량 대비 5 ~ 15 중량%가 되도록 상기 마스터배치 칩을 투입하여, 상기 두 가지 칩을 용융하고, T-다이를 통하여 토출시킨 후, 냉각롤에서 급랭 고화시키면서 정전인가법을 사용하여 냉각롤에 밀착시키면서 무정형의 미연신 시트를 제조하는 단계;
상기 미연신 시트를 기계적 방향 및 폭 방향으로 연신 후, 열처리하여 필름을 제조하는 단계;
를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조방법.Kneading a powdery polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin, an electrostatic pinning agent, an ultraviolet light stabilizer and inorganic particles, and then melt-extruding the mixture at 230 to 260 ° C using an extruder to prepare a master batch chip;
The polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin chip was fed into an extruder set at 270 to 300 DEG C while being fed by a side feeder in a quantitative feeder so that the amount of the master batch chip Preparing an amorphous undrawn sheet by adhering the two chips to a cooling roll using electrostatic application while discharging the two chips through a T-die and quenching and solidifying the same in a cooling roll;
Stretching the unstretched sheet in a machine direction and a width direction, and then heat treating the unstretched sheet to produce a film;
≪ / RTI > wherein the polycyclohexylenedimethylene terephthalate film has a thickness in the range of from 10 to 100 < RTI ID = 제 11항에 있어서,
상기 기계적 방향으로 연신은 80℃ ~ 90℃로 가열된 롤 사이에서 롤 간의 주속차이를 이용하여 3 ~ 4.5배 연신하고, 폭 방향으로 연신은 100℃ ~ 130℃에서 3 ~ 4.5배 연신하고, 열처리는 210℃ ~ 230℃에서 수행하는 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조방법.12. The method of claim 11,
The stretching in the machine direction is performed at a stretching ratio of 3 to 4.5 times by using a difference in peripheral speed between rolls heated at 80 DEG C to 90 DEG C and stretching is performed at a stretching ratio of 3 to 4.5 times at 100 DEG C to 130 DEG C in the width direction, Is carried out at 210 ° C to 230 ° C. The process for producing a polycyclohexylenedimethylene terephthalate film according to claim 1, 제 11항에 있어서,
상기 열처리 후 150℃ ~ 190℃에서 냉각하는 단계를 더 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조방법.12. The method of claim 11,
Further comprising the step of cooling at 150-190 占 폚 after the heat treatment. 제 11항에 있어서,
상기 마스터배치 칩은 파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 80 ~ 98 중량%, 정전피닝제 0.1 ~ 1.0 중량%, 자외선 안정제 1 ~ 15 중량% 및 무기입자 0.1 ~ 1.0 중량%를 포함하는 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the master batch chip comprises 80 to 98% by weight of a powdery polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin, 0.1 to 1.0% by weight of an electrostatic peening agent, 1 to 15% by weight of an ultraviolet stabilizer, and 0.1 to 1.0% Wherein the polycyclohexylenedimethylene terephthalate film is a polycyclohexylenedimethylene terephthalate film. 제 11항에 있어서,
상기 파우더 형태의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 평균입경이 1 nm ~ 900 ㎛인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the powdered polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin has an average particle diameter of 1 nm to 900 占 퐉. 제 11항에 있어서,
상기 정전피닝제는 마그네슘 아세테이트, 소듐 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 리튬 아세테이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 알콕사이드, 망간 아세테이트, 아연 아세테이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 자외선 안정제는 트리아졸계 화합물이고,
상기 무기입자는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실라카, 알루미나, 탈크, 카올린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the electrostatic pinning agent is any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of magnesium acetate, sodium acetate, calcium acetate, lithium acetate, calcium phosphate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, manganese acetate,
The ultraviolet stabilizer is a triazole-based compound,
Wherein the inorganic particles are at least one selected from the group consisting of titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, magnesium oxide, calcium phosphate, silica, alumina, talc, kaolin, A method for producing a dimethylene terephthalate film.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108359083A (en) * 2018-01-23 2018-08-03 浙江省现代纺织工业研究院 A kind of preparation method of hybrid modification EG
US11637270B2 (en) 2018-02-20 2023-04-25 Samsung Display Co., Ltd. Display apparatus and method of manufacturing the same
WO2023101191A1 (en) * 2021-12-03 2023-06-08 에스케이마이크로웍스 주식회사 Polyester-based film and production method therefor

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