JP5819175B2 - POLYESTER FILM, POLYESTER FILM MANUFACTURING METHOD, SOLAR CELL BACK SHEET, WINDOW GLASS BONDING FILM, AND SOLAR CELL MODULE - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステルフィルム、ポリエステルフィルムの製造方法、太陽電池用バックシート、窓ガラス貼合用フィルム、および太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a polyester film, a method for producing a polyester film, a solar cell back sheet, a window glass bonding film, and a solar cell module.
太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。太陽電池モジュールは、通常、太陽光が入射する側に配置される透明性のガラス基板と、太陽光が入射する側とは反対側(裏面側)に配置される裏面保護用のいわゆるバックシートとの間に、太陽電池セルが挟まれた構造を有している。ガラス基板と太陽電池セルとの間、及び太陽電池セルとバックシートとの間は、一般にEVA(エチレン−ビニルアセテート)樹脂などの封止剤を用いて封止されている。 Solar cells are a power generation system that emits no carbon dioxide during power generation and has a low environmental load, and have been rapidly spreading in recent years. The solar cell module is usually a transparent glass substrate disposed on the side on which sunlight is incident, and a so-called back sheet for back surface protection disposed on the side opposite to the side on which sunlight is incident (back side) A solar battery cell is sandwiched between them. The space between the glass substrate and the solar battery cell and the space between the solar battery cell and the back sheet are generally sealed using a sealing agent such as EVA (ethylene-vinyl acetate) resin.
バックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止する働きを有するものであり、コスト等の観点からポリエステルフィルムが用いられるようになってきている。ポリエステルフィルムを用いたバックシートは、機械強度が大きく安価である点で好適なものと考えられている。ところが、屋外などで長期に亘り紫外線(UV)等の光に曝される環境下では、紫外線等によりポリエステルフィルムが劣化してひび割れを生じたり、ポリエステルフィルム上に塗布形成された塗布層が剥離する等の問題が生じる場合がある。
太陽電池用バックシートは環境に対する配慮から、高寿命化の要求が高まり、更なる自然環境に対する耐候性(耐紫外線性、耐加水分解性)向上の要求が高まっている。また、従来技術では、両方満足できる解決策には至っていなかった。
The back sheet has a function of preventing moisture from entering from the back surface of the solar cell module, and a polyester film has been used from the viewpoint of cost and the like. A back sheet using a polyester film is considered suitable because it has high mechanical strength and is inexpensive. However, in an environment such as outdoors exposed to light such as ultraviolet rays (UV) for a long time, the polyester film deteriorates due to ultraviolet rays or the like and cracks occur, or the coating layer formed on the polyester film peels off. Such a problem may occur.
Solar cell backsheets are increasingly required to have a long service life due to environmental considerations, and there are increasing demands for further improvement in weather resistance (ultraviolet ray resistance and hydrolysis resistance) against the natural environment. Moreover, the prior art has not yet reached a satisfactory solution.
ポリエステル樹脂の耐候性(耐紫外線性、耐加水分解性)を改良するために、ポリエステル樹脂の触媒組成と、末端カルボキシル基濃度とを制御することが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、紫外線によるポリエステルフィルムの劣化に対しては、紫外線吸収剤を含有させることが知られており、従来から種々の紫外線吸収剤が提案されている。その一例として、トリアゾール系の紫外線吸収剤が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
さらに、共押出法による3層以上のポリエステル層を含むポリエステルフィルムの最表面層以外の内層に紫外線吸収剤を含有させることも知られている(例えば、特許文献3参照。)。
さらに、耐加水分解性を改良するために、ポリエステルフィルムを高い延伸倍率で延伸し、面配向度を上げることも提案されている(例えば、特許文献4参照。)。
In order to improve the weather resistance (ultraviolet resistance, hydrolysis resistance) of the polyester resin, it has been proposed to control the catalyst composition of the polyester resin and the terminal carboxyl group concentration (see, for example, Patent Document 1). ).
Further, it is known to contain an ultraviolet absorber for deterioration of the polyester film due to ultraviolet rays, and various ultraviolet absorbers have been proposed. As an example, a triazole-based ultraviolet absorber is disclosed (for example, see Patent Document 2).
Furthermore, it is also known that an ultraviolet absorber is contained in an inner layer other than the outermost surface layer of a polyester film including three or more polyester layers by coextrusion (see, for example, Patent Document 3).
Furthermore, in order to improve hydrolysis resistance, it has also been proposed to stretch the polyester film at a high stretch ratio to increase the degree of plane orientation (see, for example, Patent Document 4).
しかしながら、上記した技術では、近年の自然環境に対する耐候性(耐紫外線性、耐加水分解性)向上の要求を満足させることが困難であり、更なる長期耐久性の要求に応えられるものではなかった。
本発明は上述の問題に鑑みてなされたもので、本発明の課題は、耐候性(耐紫外線性、耐加水分解性)に優れ、層間の密着性に優れるポリエステルフィルム、及び該ポリエステルフィルムの製造方法を提供することである。
そして、該ポリエステルフィルムを具備することによって他の材料からなる層との密着性が良好で、しかも耐電圧性、フィルム強度にも優れ、長期の耐久性を有する太陽電池用バックシート、窓ガラス貼合用フィルム、および太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
However, with the above-described technology, it is difficult to satisfy recent demands for improving weather resistance (ultraviolet ray resistance, hydrolysis resistance) against the natural environment, and it has not been possible to meet further long-term durability requirements. .
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a polyester film having excellent weather resistance (ultraviolet light resistance, hydrolysis resistance) and excellent interlayer adhesion, and production of the polyester film. Is to provide a method.
And by providing this polyester film, the adhesiveness with the layer which consists of another material is favorable, and also it is excellent in withstand voltage property and film strength, and has a long-term durability. It is an object to provide a composite film and a solar cell module.
上記、本発明の課題は、下記の手段で達成される。
<1> 2以上の積層された層を含む2軸配向したポリエステルフィルムであって、
前記2以上の積層された層は、少なくとも、前記ポリエステルフィルムの片面の最外層となる第1の層と、該第1の層に隣接する第2の層と、を含み、
前記第1の層に含まれるポリエステル樹脂と、前記第2の層に含まれるポリエステル樹脂との間で、前記第2の層に含まれるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度から前記第1の層に含まれるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度を引いた末端カルボキシル基濃度の差が1〜20eq/tonの範囲であり、且つ極限粘度の差が0.05〜0.3の範囲にあり、
少なくとも前記第1の層に紫外線吸収剤を1〜5質量%含み、
前記ポリエステルフィルム全体における紫外線吸収剤の質量による合計含有量の分布が、0.2〜5.0%であり、
前記第1の層に含まれる紫外線吸収剤が、下記一般式(1)で表される化合物であるポリエステルフィルム。
The object of the present invention is achieved by the following means.
<1> A biaxially oriented polyester film including two or more laminated layers,
The two or more laminated layers include at least a first layer that is an outermost layer on one side of the polyester film, and a second layer adjacent to the first layer,
Included in the first layer from the terminal carboxyl group concentration of the polyester resin contained in the second layer between the polyester resin contained in the first layer and the polyester resin contained in the second layer The difference in the terminal carboxyl group concentration minus the terminal carboxyl group concentration of the polyester resin is in the range of 1 to 20 eq / ton, and the difference in intrinsic viscosity is in the range of 0.05 to 0.3,
Containing at least 1 to 5% by mass of an ultraviolet absorber in the first layer;
Distribution of the total content by the mass of the ultraviolet absorber in the whole polyester film is 0. 2 to 5.0 %,
The polyester film whose ultraviolet absorber contained in a said 1st layer is a compound represented by following General formula (1).
一般式(1)中、R1a 、R 1c 及びR1e は水素原子を表し、R 1b 及びR 1d は、各々独立に、水素原子又はヒドロキシル基を除く1価の置換基を表し、R 1b 及びR 1d のうち少なくとも1つは前記1価の置換基を表し、前記1価の置換基はCOOR r 、CONR s 2 、CN、CF 3 、ハロゲン原子、NO 2 及びSO 3 Mから選択される。R r 及びR s は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表し、Mは水素原子又はアルカリ金属を表す。R1g、R1i、R1j、R1k、R1m 、R 1p 、R1h 及びR1nは、水素原子を表す。 In the general formula (1), R 1a, R 1c 及 beauty R 1e represents a water MotoHara child, R 1b and R 1d each independently represent a monovalent substituent excluding a hydrogen atom or a hydroxyl group, At least one of R 1b and R 1d represents the monovalent substituent, and the monovalent substituent is selected from COOR r , CONR s 2 , CN, CF 3 , a halogen atom, NO 2, and SO 3 M. Is done. R r and R s each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and M represents a hydrogen atom or an alkali metal . R 1g, R 1i, R 1j , R 1k, R 1m, R 1p, R 1h and R 1n represents a water MotoHara child.
<2> 前記第1の層に含まれるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が5〜20eq/tonの範囲である<1>に記載のポリエステルフィルム。
<3> 前記第1の層に含まれるポリエステル樹脂の極限粘度が、0.70〜0.90の範囲である<1>又は<2>に記載のポリエステルフィルム。
<2> The polyester film according to <1>, wherein the terminal carboxyl group concentration of the polyester resin contained in the first layer is in the range of 5 to 20 eq / ton.
<3> The polyester film according to <1> or <2>, wherein the intrinsic viscosity of the polyester resin contained in the first layer is in the range of 0.70 to 0.90.
<4> 前記第1の層が、さらに、無機微粒子を含有する<1>〜<3>のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。 < 4 > The polyester film according to any one of <1> to < 3 >, wherein the first layer further contains inorganic fine particles.
<5> 前記第1の層の厚みが1〜250μmであり、前記第2の層の厚みが1〜250μmである<1>〜<4>のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。 < 5 > The polyester film according to any one of <1> to < 4 >, wherein the thickness of the first layer is 1 to 250 μm, and the thickness of the second layer is 1 to 250 μm.
<6> 前記第2の層の前記第1の層と接する面とは反対側に、易接着層を設けた<1>〜<5>のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。 < 6 > The polyester film according to any one of <1> to < 5 >, wherein an easy-adhesion layer is provided on the side opposite to the surface in contact with the first layer of the second layer.
<7> 紫外線吸収剤とポリエステル樹脂のペレットとをそれぞれ2軸押出機に供給して溶融し、第2の層と共に押出後、2軸延伸することを含む、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。 < 7 > Any one of <1> to < 6 >, which includes supplying an ultraviolet absorber and a polyester resin pellet to a biaxial extruder and melting them, and extruding together with the second layer, followed by biaxial stretching. A method for producing a polyester film according to claim 1.
<8> 前記紫外線吸収剤の含有量が10〜30質量%であるマスターペレットとポリエステル樹脂のペレットとをそれぞれ1軸押出機に供給して溶融し、第2の層と共に押出後、2軸延伸することを含む、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。 < 8 > Master pellets and polyester resin pellets each containing 10 to 30% by mass of the UV absorber are supplied to a single screw extruder, melted, extruded together with the second layer, and then biaxially stretched. The manufacturing method of the polyester film of any one of <1>-< 6 > including doing.
<9> <1>〜<6>のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムを具備する太陽電池用バックシート。 < 9 > A solar cell backsheet comprising the polyester film according to any one of <1> to < 6 >.
<10> <1>〜<6>のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムを具備する窓ガラス貼合用フィルム。 <1 0 ><1>-< 6 > The film for window glass bonding which comprises the polyester film of any one of < 6 >.
<11> <1>〜<6>のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムを具備する太陽電池モジュール。 <1 1 > A solar cell module comprising the polyester film according to any one of <1> to < 6 >.
本発明によれば、耐候性(耐紫外線性、耐加水分解性)に優れ、層間の密着性に優れるポリエステルフィルム、及び該ポリエステルフィルムの製造方法を提供することができる。
そして、該ポリエステルフィルムを具備することによって、他の材料からなる層との密着性が良好で、しかも耐電圧性、フィルム強度にも優れ、長期の耐久性を有する太陽電池用バックシート、窓ガラス貼合用フィルム、および太陽電池モジュールを提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in a weather resistance (ultraviolet-ray resistance, hydrolysis resistance), and can provide the polyester film excellent in the adhesiveness of an interlayer, and the manufacturing method of this polyester film.
And by providing this polyester film, the adhesiveness with the layer which consists of another material is favorable, and also it is excellent in withstand voltage property and film strength, and has a long-term durability. A film for bonding and a solar cell module can be provided.
本発明のポリエステルフィルムは、
2以上の積層された層を含む2軸配向したポリエステルフィルムであって、
前記2以上の積層された層は、少なくとも、前記ポリエステルフィルムの片面の最外層となる第1の層と、該第1の層に隣接する第2の層と、を含み、
前記第1の層に含まれるポリエステル樹脂と、前記第2の層に含まれるポリエステル樹脂との間で、前記第2の層に含まれるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度から前記第1の層に含まれるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度を引いた末端カルボキシル基濃度の差が1〜20eq/tonの範囲であり、且つ極限粘度の差が0.05〜0.3の範囲にあり、
少なくとも前記第1の層に紫外線吸収剤を1〜5質量%含み、
前記ポリエステルフィルム全体における紫外線吸収剤の質量による合計含有量の分布が、0.2〜5.0%であり、
前記第1の層に含まれる紫外線吸収剤が、後述の一般式(1)で表される化合物であるポリエステルフィルムである。
以下に、本発明のポリエステルフィルム、及びその製造方法等について詳細に説明する。
The polyester film of the present invention is
A biaxially oriented polyester film comprising two or more laminated layers,
The two or more laminated layers include at least a first layer that is an outermost layer on one side of the polyester film, and a second layer adjacent to the first layer,
Included in the first layer from the terminal carboxyl group concentration of the polyester resin contained in the second layer between the polyester resin contained in the first layer and the polyester resin contained in the second layer The difference in the terminal carboxyl group concentration minus the terminal carboxyl group concentration of the polyester resin is in the range of 1 to 20 eq / ton, and the difference in intrinsic viscosity is in the range of 0.05 to 0.3,
Containing at least 1 to 5% by mass of an ultraviolet absorber in the first layer;
Distribution of the total content by the mass of the ultraviolet absorber in the whole polyester film is 0. 2 to 5.0 %,
The ultraviolet absorber contained in the first layer is a polyester film that is a compound represented by the following general formula (1).
Below, the polyester film of this invention, its manufacturing method, etc. are demonstrated in detail.
<ポリエステル樹脂>
本発明におけるポリエステルフィルムにおける第1の層および第2の層を構成するポリエステル樹脂は、いずれも芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステル樹脂である。かかるポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−2,6−ナフタレートが特に好ましい。
<Polyester resin>
The polyester resin constituting the first layer and the second layer in the polyester film of the present invention is linearly synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. Saturated polyester resin. Specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-naphthalate and the like. Among these, polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferable from the viewpoint of balance between mechanical properties and cost.
前記ポリエステル樹脂は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステル樹脂に他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。 The polyester resin may be a homopolymer or a copolymer. Further, the polyester resin may be blended with a small amount of another type of resin, such as polyimide.
本発明におけるポリエステル樹脂を重合する際には、末端カルボキシル基濃度を所定の範囲に抑える観点から、Sb系、Ge系、Ti系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にTi系化合物が好ましい。Ti系化合物を用いる場合、Ti系化合物をTi元素換算値が1ppm以上30ppm以下、より好ましくは3ppm以上15ppm以下の範囲となるように触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ti系化合物の使用量がTi元素換算で前記範囲内であると、末端カルボキシル基濃度を所望の範囲内に調整することが可能であり、ポリエステルフィルムの耐加水分解性を低く保つことができる。 When polymerizing the polyester resin in the present invention, it is preferable to use an Sb-based, Ge-based, or Ti-based compound as a catalyst from the viewpoint of keeping the terminal carboxyl group concentration within a predetermined range, and among these, a Ti-based compound is particularly preferable. . In the case of using a Ti-based compound, an embodiment is preferred in which the Ti-based compound is polymerized by using it as a catalyst so that the Ti element conversion value is in the range of 1 ppm to 30 ppm, more preferably 3 ppm to 15 ppm. When the amount of the Ti compound used is within the above range in terms of Ti element, the terminal carboxyl group concentration can be adjusted within a desired range, and the hydrolysis resistance of the polyester film can be kept low.
Ti系化合物を用いたポリエステル樹脂の合成には、例えば、特公平8−301198号公報、特許第2543624号、特許第3335683号、特許第3717380号、特許第3897756号、特許第3962226号、特許第3979866号、特許第3996871号、特許第4000867号、特許第4053837号、特許第4127119号、特許第4134710号、特許第4159154号、特許第4269704号、特許第4313538号等に記載の方法を適用できる。 For synthesis of a polyester resin using a Ti-based compound, for example, Japanese Patent Publication No. 8-301198, Japanese Patent No. 2543624, Japanese Patent No. 3335683, Japanese Patent No. 3717380, Japanese Patent No. 3897756, Japanese Patent No. 396226, Patent No. The methods described in Japanese Patent No. 3997866, Japanese Patent No. 3996871, Japanese Patent No. 40000867, Japanese Patent No. 4053837, Japanese Patent No. 4127119, Japanese Patent No. 4134710, Japanese Patent No. 4159154, Japanese Patent No. 4269704, Japanese Patent No. 431538, and the like can be applied. .
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を主成分とする2層以上が積層されて構成された2軸配向したポリエステルフィルムである。2層以上であれば3層でもそれ以上でもよい。但し、少なくとも片面の最外層となる第1の層を構成するポリエステル樹脂と、該第1の層に隣接する第2の層を構成するポリエステル樹脂を含む。 The polyester film of the present invention is a biaxially oriented polyester film formed by laminating two or more layers mainly composed of a polyester resin. If it is two or more layers, it may be three layers or more. However, the polyester resin which comprises the 1st layer which becomes the outermost layer of at least one side, and the polyester resin which comprises the 2nd layer adjacent to this 1st layer are included.
第1の層を構成するポリエステル樹脂と、該第1の層に隣接する第2の層を構成するポリエステル樹脂との末端カルボキシル基濃度の差は、1〜20eq/tonの範囲であり、2〜18eq/tonの範囲が好ましく、5〜15eq/tonの範囲がより好ましい。
末端カルボキシル基濃度の差をこの範囲内とすることによって、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が向上し、しかも第1の層と第2の層との密着性が良好となる。
第1の層を構成するポリエステル樹脂、および第2の層を構成するポリエステルの末端カルボキシル基濃度の絶対値は特に制限がないが、第1の層を構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が5〜20eq/tonの範囲が好ましく、5〜15eq/tonの範囲がより好ましい。第1層を構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度をこの範囲とすることによって、特にポリエステルフィルムの耐加水分解性が向上する。
第2の層を構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度は20〜40eq/tonの範囲が好ましく、21〜35eq/tonの範囲がより好ましく、22〜28eq/tonの範囲がさらに好ましい。第2層を構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度をこの範囲とすることによって、特に、他の材料からなる層との密着性が良好となる。
ポリエステル樹脂中の末端カルボキシル基濃度は、重合触媒種、製膜条件(製膜温度や時間)により調整することが可能である。
The difference in the terminal carboxyl group concentration between the polyester resin constituting the first layer and the polyester resin constituting the second layer adjacent to the first layer is in the range of 1 to 20 eq / ton, The range of 18 eq / ton is preferable, and the range of 5-15 eq / ton is more preferable.
By making the difference in the terminal carboxyl group concentration within this range, the hydrolysis resistance of the polyester film is improved, and the adhesion between the first layer and the second layer is improved.
The absolute value of the terminal carboxyl group concentration of the polyester resin constituting the first layer and the polyester constituting the second layer is not particularly limited, but the terminal carboxyl group concentration of the polyester resin constituting the first layer is 5 The range of -20 eq / ton is preferable, and the range of 5-15 eq / ton is more preferable. By making the terminal carboxyl group density | concentration of the polyester resin which comprises a 1st layer into this range, the hydrolysis resistance of a polyester film improves especially.
The terminal carboxyl group concentration of the polyester resin constituting the second layer is preferably in the range of 20 to 40 eq / ton, more preferably in the range of 21 to 35 eq / ton, and still more preferably in the range of 22 to 28 eq / ton. By making the terminal carboxyl group density | concentration of the polyester resin which comprises a 2nd layer into this range, especially adhesiveness with the layer which consists of another material becomes favorable.
The terminal carboxyl group concentration in the polyester resin can be adjusted by the polymerization catalyst species and the film forming conditions (film forming temperature and time).
本発明において、末端カルボキシル基濃度とは、試料であるポリエステル樹脂0.1gをベンジルアルコール10mlに溶解後、さらにクロロホルムを加えて混合溶液を得、これにフェノールレッド指示薬を滴下し、この溶液を、基準液(0.01N KOH−ベンジルアルコール混合溶液)で滴定し、滴下量から求めた値であり、ポリエステル樹脂1ton当たりの当量で表現する。
なお、末端カルボキシル基濃度とは、ポリエステル樹脂の末端だけでなく、該ポリエステル樹脂の側鎖の末端に存在するカルボキシル基をも含む。
なお、複数の種類の樹脂を混合して用いる場合は、前記試料に含まれる末端カルボキシル基濃度は、混合状態での量を表す。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)として、そのペレットの1種又は2種以上やPETフィルムの粉砕屑であるフラフなどを混合する場合、ペレットの末端カルボキシル基濃度の総量、又はペレットの末端カルボキシル基濃度とフラフの末端カルボキシル基濃度との合計量である。
In the present invention, the terminal carboxyl group concentration is obtained by dissolving 0.1 g of a polyester resin as a sample in 10 ml of benzyl alcohol, further adding chloroform to obtain a mixed solution, and adding a phenol red indicator dropwise thereto, Titrated with a standard solution (0.01N KOH-benzyl alcohol mixed solution), and a value obtained from the dripping amount, expressed as an equivalent per 1 ton of polyester resin.
The terminal carboxyl group concentration includes not only the terminal of the polyester resin but also a carboxyl group present at the terminal of the side chain of the polyester resin.
When a plurality of types of resins are mixed and used, the terminal carboxyl group concentration contained in the sample represents the amount in a mixed state. For example, when polyethylene terephthalate (PET) is mixed with one or more kinds of pellets or fluff which is a crushed waste of PET film, the total amount of terminal carboxyl group concentration of pellets, or terminal carboxyl group concentration of pellets It is the total amount with the terminal carboxyl group concentration of the fluff.
本発明においては、第1の層と第2の層とを併せ持ち、且つそれぞれの層の末端カルボキシル基濃度の差を所定の範囲内にすることにより、少なくとも片面の最外層となる第1の層を構成するポリエステル樹脂は比較的小さい末端カルボキシル基濃度を有するので耐加水分解性が向上し、第1の層に隣接する第2の層は比較的大きい末端カルボキシル基濃度を有するので他の材料からなる層に密着させた際の密着力が向上し、本発明の効果を発揮したものと考えられる。これによって長期経時での劣化が抑制され、例えば太陽電池モジュールを構成した場合には、封止剤などとの間の密着性を長期間保持し、長時間経時での寸法安定性を維持でき、所望の発電性能を長期に亘って安定的に得ることができる。 In the present invention, the first layer, which is the outermost layer on at least one side, has both the first layer and the second layer, and the difference in the terminal carboxyl group concentration of each layer is within a predetermined range. Since the polyester resin constituting the resin has a relatively small terminal carboxyl group concentration, the hydrolysis resistance is improved, and the second layer adjacent to the first layer has a relatively large terminal carboxyl group concentration, so that it is different from other materials. It is considered that the adhesion strength when adhered to the layer is improved and the effects of the present invention are exhibited. As a result, deterioration over time is suppressed, for example, when a solar cell module is configured, the adhesion between the sealant and the like can be maintained for a long time, and dimensional stability over time can be maintained. Desired power generation performance can be stably obtained over a long period of time.
本発明のポリエステルフィルムにおいては、第1の層を構成するポリエステル樹脂と、該第1の層に隣接する第2の層を構成するポリエステル樹脂との極限粘度の差が、0.05〜0.3の範囲であり、0.1〜0.3の範囲が好ましく、0.2〜0.3の範囲がより好ましい。
第1の層に紫外線吸収剤を含む場合、ブリードアウトによって第2の層との界面における密着性が低下し易く、例えばこれらの層を共押出しによって積層後、2軸延伸するときに剥離しやすい。しかし、各層を構成するポリエステル樹脂の極限粘度の差をこの範囲内とすることによって、界面における分子が絡まり易くなり、共押出等における溶融製膜が容易となり、高い層間の密着が得られる。
各層を構成するポリエステル樹脂としては、最終的に要求されるポリエステルフィルムに求められる物性等を考慮して選択すればよいが、第1の層を構成するポリエステル樹脂の極限粘度としては、0.70〜0.90が好ましく、0.72〜0.88がより好ましく、0.75〜0.85がさらに好ましい。この範囲とすることによってポリエステルフィルムの力学強度が向上すると共に溶融製膜時における熱分解を抑制することができる。
また、第2の層を構成するポリエステル樹脂の極限粘度としては、0.60〜0.80が好ましく、0.63〜0.78がより好ましく、0.65〜0.75がさらに好ましい。この範囲とすることによってポリエステルフィルムの他の材料からなる層に密着させた際の密着力が向上し、また加熱溶融部において原料樹脂を十分混練して溶融させることができるとともに、冷却部において過剰な加熱を抑制し、末端カルボキシル基濃度の増加を効果的に抑制することができ、共押出等における溶融製膜が容易となる。
In the polyester film of the present invention, the difference in intrinsic viscosity between the polyester resin constituting the first layer and the polyester resin constituting the second layer adjacent to the first layer is 0.05-0. 3, a range of 0.1 to 0.3 is preferable, and a range of 0.2 to 0.3 is more preferable.
When the first layer contains an ultraviolet absorber, the adhesion at the interface with the second layer is likely to be reduced due to bleed-out, for example, these layers are easily peeled when biaxially stretched after being laminated by coextrusion. . However, by setting the difference in intrinsic viscosity of the polyester resins constituting each layer within this range, molecules at the interface are easily entangled, melt film formation in coextrusion and the like is facilitated, and high interlayer adhesion is obtained.
The polyester resin that constitutes each layer may be selected in consideration of the physical properties and the like required for the finally required polyester film, but the intrinsic viscosity of the polyester resin that constitutes the first layer is 0.70. ˜0.90 is preferable, 0.72 to 0.88 is more preferable, and 0.75 to 0.85 is still more preferable. By setting it as this range, the mechanical strength of the polyester film can be improved and thermal decomposition during melt film formation can be suppressed.
Moreover, as intrinsic viscosity of the polyester resin which comprises a 2nd layer, 0.60-0.80 are preferable, 0.63-0.78 are more preferable, 0.65-0.75 are further more preferable. By making it within this range, the adhesion strength when the polyester film is adhered to a layer made of another material can be improved, the raw material resin can be sufficiently kneaded and melted in the heating and melting part, and excessive in the cooling part. Heating can be suppressed, the increase in the terminal carboxyl group concentration can be effectively suppressed, and melt film formation in coextrusion or the like is facilitated.
ポリエステル樹脂の極限粘度は、重合方式および重合条件によって調整することができる。具体的には、ポリエステル樹脂は液相重合の後に固相重合を行うことによっても極限粘度を制御することができる。
本発明におけるポリエステル樹脂は、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましい末端カルボキシル基濃度と極限粘度とを達成することができる。
固相重合は、連続法(タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法)でもよいし、バッチ法(容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法)でもよい。具体的には、固相重合には、特許第2621563号、特許第3121876号、特許第3136774号、特許第3603585号、特許第3616522号、特許第3617340号、特許第3680523号、特許第3717392号、特許第4167159号等に記載の方法を適用することができる。
The intrinsic viscosity of the polyester resin can be adjusted by the polymerization method and polymerization conditions. Specifically, the intrinsic viscosity of the polyester resin can also be controlled by performing solid phase polymerization after liquid phase polymerization.
The polyester resin in the present invention is preferably solid-phase polymerized after polymerization. Thereby, preferable terminal carboxyl group concentration and intrinsic viscosity can be achieved.
Solid-phase polymerization may be a continuous method (a method in which a tower is filled with a resin, which is slowly heated for a predetermined time and then sent out), or a batch method (a resin is charged into a container). , A method of heating for a predetermined time). Specifically, for solid phase polymerization, Japanese Patent No. 2621563, Japanese Patent No. 3121876, Japanese Patent No. 3136774, Japanese Patent No. 3603585, Japanese Patent No. 3616522, Japanese Patent No. 3617340, Japanese Patent No. 3680523, Japanese Patent No. 3717392 are disclosed. The method described in Japanese Patent No. 4167159 can be applied.
固相重合の温度は、170℃以上240℃以下が好ましく、より好ましくは180℃以上230℃以下であり、さらに好ましくは190℃以上220℃以下である。また、固相重合時間は、5時間以上100時間以下が好ましく、より好ましくは10時間以上75時間以下であり、さらに好ましくは15時間以上50時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。 The temperature of the solid phase polymerization is preferably 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and further preferably 190 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. The solid phase polymerization time is preferably 5 hours to 100 hours, more preferably 10 hours to 75 hours, and still more preferably 15 hours to 50 hours. The solid phase polymerization is preferably performed in a vacuum or in a nitrogen atmosphere.
本発明におけるポリエステル樹脂は、例えば、上記の第1の層のポリエステル樹脂と第2の層のポリエステル樹脂とを共押出法等によって積層のフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをTg〜(Tg+60)℃で長手方向に1回もしくは2回以上合計の倍率が3倍〜6倍になるよう延伸し、その後Tg〜(Tg+60)℃で幅方向に倍率が3〜5倍になるように延伸した2軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、必要に応じて180〜230℃で1〜60秒間の熱処理を行なったものでもよい。
The polyester resin in the present invention is obtained by, for example, melt-extruding the polyester resin of the first layer and the polyester resin of the second layer into a laminated film by a co-extrusion method or the like, and then cooling and solidifying with a casting drum The unstretched film is stretched once or twice or more in the longitudinal direction at Tg to (Tg + 60) ° C. so that the total magnification becomes 3 to 6 times, and then Tg to (Tg + 60) ° C. The biaxially stretched film is preferably stretched so that the magnification is 3 to 5 times in the width direction.
Furthermore, what was heat-processed for 1 to 60 second at 180-230 degreeC as needed may be used.
第1の層の厚みは、1〜250μmが好ましく、5〜200μmであることがより好ましく、さらに好ましくは10〜150μmである。この厚みの範囲とすることによって、力学強度と耐加水分解性とが良好である。
また、第2の層の厚みとしては、1〜250μmの範囲が好ましく、2〜150μmであることがより好ましく、さらに好ましくは5〜100μmである。この厚みの範囲とすることによって、コストが低減され、密着性が良好である。
さらに、2層以上積層されたポリエステルフィルムの合計の厚みとしては100〜400μmが好ましく、150〜300μmがより好ましい。この厚みの範囲とすることによって、力学強度が良好である。特に、ポリエステルフィルムは、厚みが増すに伴なって耐加水分解性が悪化し、長期使用に耐えない傾向にあり、本発明においては、積層したポリエステルフィルムの厚みが200〜500μmであれば、より湿熱耐久性の向上効果が奏される。
The thickness of the first layer is preferably 1 to 250 μm, more preferably 5 to 200 μm, and still more preferably 10 to 150 μm. By setting the thickness within this range, the mechanical strength and hydrolysis resistance are good.
Moreover, as thickness of a 2nd layer, the range of 1-250 micrometers is preferable, It is more preferable that it is 2-150 micrometers, More preferably, it is 5-100 micrometers. By setting it as the range of this thickness, cost is reduced and adhesiveness is favorable.
Furthermore, as a total thickness of the polyester film laminated | stacked two or more layers, 100-400 micrometers is preferable and 150-300 micrometers is more preferable. By setting the thickness within this range, the mechanical strength is good. In particular, the polyester film has a tendency to deteriorate the hydrolysis resistance as the thickness increases and cannot withstand long-term use. In the present invention, if the thickness of the laminated polyester film is 200 to 500 μm, The effect of improving wet heat durability is exhibited.
<紫外線吸収剤>
本発明における第1の層には、紫外線吸収剤を含み、ポリエステルフィルム全体における紫外線吸収剤の合計含有量の分布が、0.1〜7%である。また、第2の層は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
上記のうちでも、本発明においては、ポリエステルフィルム全体における紫外線吸収剤の質量による合計含有量の分布が、0.2〜5.0%である。
本発明のポリエステルフィルムは、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、又は環状イミノエステル系の紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤を含み、ポリエステルフィルム全体における紫外線吸収剤の合計含有量の分布が、0.1〜7.0%である。本発明のポリエステルフィルムの紫外線吸収剤の含有量の分布が0.1%未満であれば、製膜中に強い混練分散が要求され、ポリエステル樹脂の熱劣化により耐加水分解性を低下させることになり、7.0%を超えると、耐紫外線性のバラツキが大きく、紫外線吸収剤の濃度が少ない部分の光劣化が発生し易く、または紫外線吸収剤がポリエステルフィルム表面にブリードアウトし、良好な面状が得られない。
耐紫外線の向上と良好な面状を得る観点から、上記紫外線吸収剤の含有量分布は、0.1〜5.0%であることが好ましく、0.5〜4.0%であることがより好ましい。
本発明のポリエステルフィルムにおける上記紫外線吸収剤の含有量分布は、以下の方法によって測定される。
<Ultraviolet absorber>
The 1st layer in this invention contains a ultraviolet absorber, and distribution of the total content of the ultraviolet absorber in the whole polyester film is 0.1 to 7% . The second layer may contain an ultraviolet absorber.
Among the above, in the present invention, the distribution of the total content by the mass of the ultraviolet absorber in the entire polyester film is 0.2 to 5.0%.
The polyester film of the present invention contains an ultraviolet absorber such as a triazine-based, benzotriazole-based, or cyclic imino ester-based ultraviolet absorber, and the distribution of the total content of the ultraviolet absorber in the entire polyester film is 0.1 to 7). 0% . The content distribution of the ultraviolet absorber in the polyester film of the present invention is 0. If it is less than 1% , strong kneading and dispersion is required during film formation, and the hydrolysis resistance is lowered due to thermal deterioration of the polyester resin. If it exceeds 0% , the UV resistance variation is large, and the UV absorber is likely to undergo photodegradation in the portion where the UV absorber concentration is low, or the UV absorber bleeds out to the polyester film surface, and a good surface shape is obtained. Absent.
From the viewpoint of improving ultraviolet resistance and obtaining a good surface shape, the content distribution of the ultraviolet absorber is 0.1 to 5. 0% is preferable, and 0.5-4. More preferably, it is 0% .
The content distribution of the ultraviolet absorber in the polyester film of the present invention is measured by the following method.
積層したフィルムの長手方向に等間隔で10点、及び、幅方向に等間隔で10点それぞれサンプリングし、計20箇所のサンプルを1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解させ、吸光度が飽和しない程度まで上記混合溶媒に希釈した溶液を、分光光度計((株)島津製作所製MPC3100)にて石英セルを用いて吸光度を測定する。使用する紫外線吸収剤の各濃度と吸光度の検量線を予め作成し、検量線から各20点の紫外線吸収剤の含有量(質量%)を求める。下記式で紫外線吸収剤の含量分布を求める。
紫外線吸収剤の含有量分布(%)=100%×(最大含有量−最小含有量)/平均含有量
The laminated film was sampled at 10 points at equal intervals in the longitudinal direction and 10 points at equal intervals in the width direction, and a total of 20 samples were sampled at 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (= 2 / 3 [mass ratio]) The absorbance of the solution dissolved in the mixed solvent and diluted to the extent that the absorbance is not saturated is measured using a quartz cell with a spectrophotometer (MPC3100 manufactured by Shimadzu Corporation). . A calibration curve for each concentration and absorbance of the UV absorber to be used is prepared in advance, and the content (mass%) of the UV absorber at 20 points is determined from the calibration curve. The content distribution of the UV absorber is obtained by the following formula.
Content distribution of UV absorber (%) = 100% × (maximum content−minimum content) / average content
本発明における紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、環状イミノエステル系、ベンゾフェノン系、メロシアニン系、シアニン系、ジベンゾイルメタン系、桂皮酸系、シアノアクリレート系、安息香酸エステル系などの化合物が挙げられる。具体的には、ファインケミカル(2004年5月号、28〜38ページ)、「高分子用機能性添加剤の新展開」(東レリサーチセンター調査研究部門発行、96〜140ページ、1999年)、「高分子添加剤の開発と環境対策」(大勝靖一監修、シーエムシー出版、54〜64ページ、2003年)などに記載の紫外線吸収剤が挙げられる。
特に好ましくは、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、および環状イミノエステル系の紫外線吸収剤である。
Examples of the ultraviolet absorber in the present invention include triazine, benzotriazole, cyclic imino ester, benzophenone, merocyanine, cyanine, dibenzoylmethane, cinnamic acid, cyanoacrylate, benzoate, and the like. The compound of this is mentioned. Specifically, fine chemicals (May 2004 issue, pages 28-38), “New development of functional additives for polymers” (published by Toray Research Center, Research Division, pages 96-140, 1999), “ Examples include ultraviolet absorbers described in “Development of Polymer Additives and Environmental Countermeasures” (supervised by Junichi Daikatsu, CMC Publishing, pages 54 to 64, 2003).
Particularly preferred are triazine-based, benzotriazole-based, and cyclic imino ester-based UV absorbers.
第1の層には紫外線吸収剤を2種以上含んでもよく、基本骨格構造の異なる2種(好ましくは3種)の紫外線吸収剤を併用すると、紫外線吸収剤の分散状態が安定化すると共に、広い波長領域の紫外線を吸収することができる。
第1の層における紫外線吸収剤の合計含有量は、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜8質量%であることがより好ましく、さらに好ましくは1〜5質量%である。この範囲内とすることによって、得られたポリエステルフィルムから紫外線吸収剤が滲み出し(ブリードアウト)することがなく、紫外線遮蔽効果に優れ、ポリエステルフィルムの耐紫外線性が良好となり、長期の耐久性が得られる。
The first layer may contain two or more types of ultraviolet absorbers, and when two types (preferably three types) of ultraviolet absorbers having different basic skeleton structures are used in combination, the dispersion state of the ultraviolet absorber is stabilized, It can absorb ultraviolet rays in a wide wavelength range.
The total content of the ultraviolet absorber in the first layer is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 8% by mass, and further preferably 1 to 5% by mass. is there. By making it within this range, the ultraviolet absorbent does not bleed out (bleed out) from the obtained polyester film, it has an excellent ultraviolet shielding effect, the ultraviolet resistance of the polyester film becomes good, and the long-term durability is improved. can get.
第1の層に含まれる紫外線吸収剤としては、特に下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。一般式(1)で表される紫外線吸収剤は、従来の紫外線吸収剤に比べてより長波の紫外線に吸収を持ち、400nm付近の長波紫外線(UV−A)領域を含む広い範囲で紫外線遮蔽効果が得られる。これにより、長期使用時において、従来に比べてより優れた耐光性能が保てる。 As the ultraviolet absorber contained in the first layer, a compound represented by the following general formula (1) is particularly preferable. The ultraviolet absorber represented by the general formula (1) absorbs longer wave ultraviolet rays than conventional ultraviolet absorbers, and has an ultraviolet shielding effect in a wide range including a long wave ultraviolet (UV-A) region around 400 nm. Is obtained. Thereby, in the long-term use, superior light resistance performance can be maintained as compared with the conventional case.
前記一般式(1)において、R1a、R1b、R1c、R1d、及びR1eは、各々独立に、水素原子、又はヒドロキシル基を除く1価の置換基を表す。R1a〜R1eのうち少なくとも1つはハメット則のσp値が、正である置換基である。前記置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
本発明においては、上記一般式(1)中、R 1a 、R 1c 及びR 1e は水素原子を表し、R 1b 及びR 1d は、各々独立に、水素原子又はヒドロキシル基を除く1価の置換基を表し、R 1b 及びR 1d のうち少なくとも1つは前記1価の置換基を表し、前記1価の置換基はCOOR r 、CONR s 2 、CN、CF 3 、ハロゲン原子、NO 2 及びSO 3 Mから選択される。R r 及びR s は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表し、Mは水素原子又はアルカリ金属を表す。R 1g 、R 1i 、R 1j 、R 1k 、R 1m 、R 1p 、R 1h 及びR 1n は、水素原子を表す。
In the general formula (1), R 1a , R 1b , R 1c , R 1d , and R 1e each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent other than a hydroxyl group. At least one of R 1a to R 1e is a substituent having a positive Hammett's σp value. The substituents may be bonded to each other to form a ring.
In the present invention, in the general formula (1), R 1a , R 1c and R 1e represent a hydrogen atom, and R 1b and R 1d each independently represent a monovalent substituent other than a hydrogen atom or a hydroxyl group. Wherein at least one of R 1b and R 1d represents the monovalent substituent, and the monovalent substituent is COOR r , CONR s 2 , CN, CF 3 , a halogen atom, NO 2, and SO 3. M is selected. R r and R s each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and M represents a hydrogen atom or an alkali metal. R 1g , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1p , R 1h and R 1n represent a hydrogen atom.
R1a、R1b、R1c、R1d、R1eで表される置換基のうち、1〜3個がハメット則のσp値が正である置換基を表すことが好ましく、1〜2個がハメット則のσp値が正である置換基を表すことがより好ましい。 Among the substituents represented by R 1a , R 1b , R 1c , R 1d , and R 1e , it is preferable that 1 to 3 represent a substituent having a positive Hammett's σp value, and 1 to 2 It is more preferable to represent a substituent having a positive Hammett's σp value.
前記一般式(1)のR1a、R1b、R1c、R1d、及びR1eで表される1価の置換基(以下、「置換基A」とする。)としては、例えば、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜20のアルキル基(例えばメチル、エチル)、炭素数6〜20のアリール基(例えばフェニル、ナフチル)、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、カルバモイル基(例えばカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、アルキルカルボニル基(例えばアセチル)、アリールカルボニル基(例えばベンゾイル)、ニトロ基、アミノ基(例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、置換スルホアミノ基)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド)、イミド基(例えばスクシンイミド、フタルイミド)、イミノ基(例えばベンジリデンアミノ)、ヒドロキシル基(R1a、R1b、R1c、R1d、R1eで表される1価の置換基には含まれない。)、炭素数1〜20のアルコキシ基(例えばメトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ)、アルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ)、アリールスルホニルオキシ基(例えばベンゼンスルホニルオキシ)、スルホ基、スルファモイル基(例えばスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ)、チオシアネート基、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、炭素数6〜20のヘテロ環基(例えばピリジル、モルホリノ)などを挙げることができる。
前記1価の置換基は、無置換でもよいし、更に置換基で置換されていてもよく、置換基を複数有する場合は該複数の置換基は同じでも異なってもよい。置換基で置換されている場合の置換基の例としては、前記「置換基A」の例として挙げられた各基を挙げることができる。また、置換基同士が結合して環が形成されてもよい。
As the monovalent substituent represented by R 1a , R 1b , R 1c , R 1d , and R 1e in the general formula (1) (hereinafter referred to as “substituent A”), for example, a halogen atom (For example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl, ethyl), aryl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl), cyano group, carboxyl group , Alkoxycarbonyl groups (for example methoxycarbonyl), aryloxycarbonyl groups (for example phenoxycarbonyl), carbamoyl groups (for example carbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl), alkylcarbonyl groups (for example acetyl), arylcarbonyl groups (Eg benzoyl), nitro group, amino group (eg amino, dimethyla , Anilino, substituted sulfoamino group), acylamino group (for example, acetamide, ethoxycarbonylamino), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide), imide group (for example, succinimide, phthalimide), imino group (for example, benzylideneamino), hydroxyl group ( Not included in the monovalent substituent represented by R 1a , R 1b , R 1c , R 1d , R 1e ), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy), an aryloxy group (for example, phenoxy) ), Acyloxy group (eg acetoxy), alkylsulfonyloxy group (eg methanesulfonyloxy), arylsulfonyloxy group (eg benzenesulfonyloxy), sulfo group, sulfamoyl group (eg sulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), al Ruthio group (for example, methylthio), arylthio group (for example, phenylthio), thiocyanate group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl), arylsulfonyl group (for example, benzenesulfonyl), heterocyclic group having 6 to 20 carbon atoms (for example, pyridyl, morpholino) And so on.
The monovalent substituent may be unsubstituted, may be further substituted with a substituent, and when having a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different. Examples of the substituent in the case where it is substituted with a substituent include the groups exemplified as the examples of the “substituent A”. Moreover, substituents may couple | bond together and a ring may be formed.
置換基同士が結合して形成される前記環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。 Examples of the ring formed by bonding substituents include benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, pyridazine ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, oxazole ring, oxadi Examples thereof include an azole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, a furan ring, a thiophene ring, a selenophene ring, a silole ring, a gelmol ring, and a phosphole ring.
前記一般式(1)における1価の置換基Aとしては、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルキル部位の炭素数が1〜20のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキル部位の炭素数が1〜20のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシル基(R1a、R1b、R1c、R1d、R1eで表される1価の置換基には含まれない。)、置換又は無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換又は無置換の炭素数6〜18のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキル部位の炭素数が1〜20のアルキルスルホニル基が好ましい。これらの中でも、ヒドロキシル基(R1a、R1b、R1c、R1d、R1eで表される1価の置換基には含まれない。)、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、アミド基がより好ましく、ヒドロキシル基(R1a、R1b、R1c、R1d、R1eで表される1価の置換基には含まれない。)、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜18のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基が更に好ましい。
アルコキシ基のアルキル部位は、炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が更に好ましい。炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、i−ヘキシル、t−ヘキシル、n−オクチル、t−オクチル、i−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
The monovalent substituent A in the general formula (1) includes a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a carboxyl group, and a substituted or unsubstituted alkyl moiety having a carbon number. 1-20 alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, hydroxyl group (R 1a , R 1b , R 1c , R 1d , and R 1e are not included in the monovalent substituent.), Substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon An aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, a thiocyanate group, or an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms in the substituted or unsubstituted alkyl moiety. Masui. Among these, a hydroxyl group (not included in the monovalent substituent represented by R 1a , R 1b , R 1c , R 1d , and R 1e ), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms. To 18 aryloxy groups, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and amide groups are more preferable, and monovalent substituents represented by hydroxyl groups (R 1a , R 1b , R 1c , R 1d , R 1e are Not included), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
The alkyl moiety of the alkoxy group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, i -Pentyl, t-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, t-hexyl, n-octyl, t-octyl, i-octyl can be mentioned, methyl or ethyl is preferable, and methyl is particularly preferable.
前記R1a、R1b、R1c、R1d、R1eのうち、本発明における好ましい第一の態様として、R1a、R1c、R1eのうち少なくとも1つが1価の置換基を表し、該置換基の少なくとも1つがハメット則のσp値が正である置換基を表す態様が挙げられる。中でも、R1cがハメット則のσp値が正である置換基を表す態様がより好ましい。また、R1cがハメット則のσp値が正である置換基であり、R1a、R1b、R1d、R1eが水素原子を表す態様が更に好ましい。R1cがハメット則のσp値が正である置換基を表す場合、電子求引性基によりLUMOが安定化されるため、励起寿命が短くなり、耐光性が向上するため好ましい。 Of the R 1a , R 1b , R 1c , R 1d and R 1e , as a preferred first aspect of the present invention, at least one of R 1a , R 1c and R 1e represents a monovalent substituent, There is an embodiment in which at least one of the substituents represents a substituent having a positive Hammett's σp value. Among these, an embodiment in which R 1c represents a substituent having a positive Hammett's σp value is more preferable. Further, it is more preferable that R 1c is a substituent having a positive Hammett's σp value, and R 1a , R 1b , R 1d , and R 1e represent a hydrogen atom. When R 1c represents a substituent having a positive Hammett's σp value, LUMO is stabilized by the electron-attracting group, which is preferable because the excitation lifetime is shortened and the light resistance is improved.
第一の態様においては、一般式(1)中のR1a、R1c、R1eにおける「ハメット則のσp値が正である置換基」としては、好ましくはσp値が0.1〜1.2の電子求引性基である。σp値が0.1以上の電子求引性基の具体例としては、COORr(Rrは、水素原子又は1価の置換基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。)、CONRs 2(Rsは、水素原子又は1価の置換基を表す。)、CN、ハロゲン原子、NO2、SO3M(Mは、水素原子又はアルカリ金属を表す。)、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、N原子で置換されたイミノ基、カルボキシ基(又はその塩)、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基(例えばCF3)、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp値が0.2以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。
ハメットのσp値については、Hansch,C.;Leo,A.;Taft,R.W.Chem.Rev.1991,91,165-195に詳しく記載されている。
In the first embodiment, the “substituent in which the Hammett's σp value is positive” in R 1a , R 1c , and R 1e in the general formula (1) preferably has a σp value of 0.1 to 1. 2 electron withdrawing groups. As specific examples of the electron withdrawing group having a σp value of 0.1 or more, COOR r (R r represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably CONR s 2 (R s represents a hydrogen atom or a monovalent substituent), CN, halogen atom, NO 2 , SO 3 M (M represents a hydrogen atom or an alkali metal). .), Acyl group, formyl group, acyloxy group, acylthio group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, dialkylphosphinyl group, diarylphosphinyl group, phosphoryl group, Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, acylthio group, sulfamoyl group, thiocyanate group, thiocarbonyl group, imino group, N atom An imino group substituted with a child, a carboxy group (or a salt thereof), an alkyl group substituted with at least two or more halogen atoms (for example, CF 3 ), an alkoxy group substituted with at least two or more halogen atoms, at least An aryloxy group substituted with two or more halogen atoms, an acylamino group, an alkylamino group substituted with at least two halogen atoms, an alkylthio group substituted with at least two halogen atoms, or a σp value of 0 And aryl groups, heterocyclic groups, halogen atoms, azo groups, and selenocyanate groups substituted with two or more other electron-withdrawing groups.
The Hammett σp value is described in detail in Hansch, C .; Leo, A .; Taft, R Chem. Rev. 1991, 91, 165-195.
前記「ハメット則のσp値が正である置換基」としては、優れた耐光性と溶解性を有する観点から、より好ましくはCOORr、CONRs 2、CN、CF3、ハロゲン原子、NO2、及びSO3Mから選択される。ここで、Rr及びRsは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。Mは、水素原子又はアルカリ金属を表す(Mに関して以下同様である)。この中でも、「ハメット則のσp値が正である置換基」は、上記同様の理由から、COORr又はCNが更に好ましく、COORrが特に好ましい。 The “substituent having a positive Hammett's σp value” is more preferably COOR r , CONR s 2 , CN, CF 3 , a halogen atom, NO 2 , from the viewpoint of excellent light resistance and solubility. And SO 3 M. Here, R r and R s each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. M represents a hydrogen atom or an alkali metal (the same applies to M hereinafter). Among them, the “substituent having a positive Hammett's σp value” is more preferably COOR r or CN, and particularly preferably COOR r for the same reason as above.
前記Rr、Rsは、水素原子又は1価の置換基を表し、ここでの1価の置換基としては前記置換基Aとして例示した基を挙げることができる。中でも、炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましい。炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、i−ヘキシル、t−ヘキシル、n−オクチル、t−オクチル、i−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
また、前記Mで表されるアルカリ金属としては、Ca、Mg、Na、K、又はBaが挙げられ、Ca、Mgが好ましい(以下、Mについて同様である)。
R r and R s represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and examples of the monovalent substituent herein include the groups exemplified as the substituent A. Especially, a C1-C20 linear or branched alkyl group is preferable, and a C1-C6 linear or branched alkyl group is more preferable. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, and n-pentyl. , I-pentyl, t-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, t-hexyl, n-octyl, t-octyl, i-octyl, methyl or ethyl is preferable, and methyl is particularly preferable.
Examples of the alkali metal represented by M include Ca, Mg, Na, K, and Ba, and Ca and Mg are preferable (hereinafter the same applies to M).
前記一般式(1)で表される化合物において、R1cがCOORr、CONRs 2、CN、CF3、ハロゲン原子、NO2、SO3Mのいずれかである態様が好ましく、更には、COORr又はCNである態様がより好ましく、CNである態様が更に好ましい。 In the compound represented by the general formula (1), it is preferable that R 1c is any one of COOR r , CONR s 2 , CN, CF 3 , a halogen atom, NO 2 , SO 3 M, and further, COOR The aspect which is r or CN is more preferable, and the aspect which is CN is still more preferable.
前記一般式(1)において、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n、及びR1pは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表し、該置換基は互いに結合して環を形成してもよい。 In the general formula (1), R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n , and R 1p each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, The substituents may be bonded to each other to form a ring.
R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが1価の置換基を表す場合、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pの少なくとも1つが、前記「ハメット則のσp値が正である置換基」を表すことが好ましく、R1g、R1h、R1i及びR1jの少なくとも1つが、前記「ハメット則のσp値が正(好ましくは0.1〜1.2)である置換基」を表すことがより好ましく、更には、R1hが前記「ハメット則のσp値が正である置換基」を表すことが更に好ましい。 When R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p represent a monovalent substituent, R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p preferably represent the “substituent having a positive Hammett σp value”, and at least one of R 1g , R 1h , R 1i and R 1j It is more preferable that the σp value of the rule is positive (preferably 0.1 to 1.2) ”, and R 1h represents the“ substituent whose hamp rule σp value is positive ”. More preferably, it represents.
本発明においては、優れた耐光性を示す点で、R1c及びR1hが前記「ハメット則のσp値が正(好ましくは0.1〜1.2)である置換基」を表す場合が特に好ましい。 In the present invention, particularly when R 1c and R 1h represent the above-mentioned “substituents whose Hammett's σp value is positive (preferably 0.1 to 1.2)” in terms of exhibiting excellent light resistance. preferable.
また、本発明において、優れた耐光性を示す点で、R1h又はR1nが、それぞれ独立に、水素原子、COORr、CONRs 2、CN、CF3、ハロゲン原子、NO2、SO3Mのいずれかであることが好ましく、R1h又はR1nが水素原子であることがより好ましく、R1h及びR1nが水素原子であることが更に好ましく、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが水素原子を表すことが特に好ましい。 In the present invention, R 1h or R 1n is independently a hydrogen atom, COOR r , CONR s 2 , CN, CF 3 , halogen atom, NO 2 , SO 3 M, or the like, in that it exhibits excellent light resistance. R 1h or R 1n is preferably a hydrogen atom, R 1h and R 1n are more preferably a hydrogen atom, and R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p particularly preferably represent a hydrogen atom.
前記一般式(1)で表される化合物において、優れた耐光性を示す点で、R1cが「ハメット則のσp値が正(好ましくは0.1〜1.2)である置換基」であって、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが水素原子である場合が好ましく、R1cがCOORr、CONRs 2、CN、CF3、ハロゲン原子、NO2、又はSO3Mのいずれかであって、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが水素原子である場合がより好ましい。 In the compound represented by the general formula (1), R 1c is “a substituent having a positive Hammett's σp value (preferably 0.1 to 1.2)” in that it exhibits excellent light resistance. R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p are preferably hydrogen atoms, and R 1c is COOR r , CONR s 2 , CN, CF 3 , More preferably, it is any one of a halogen atom, NO 2 , and SO 3 M, and R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n, and R 1p are hydrogen atoms.
前記一般式(1)で表される化合物は、pKaが−5.0〜−7.0の範囲であることが好ましく、−5.2〜−6.5の範囲であることがより好ましく、−5.4〜−6.0の範囲であることが更に好ましい。 The compound represented by the general formula (1) preferably has a pKa in the range of -5.0 to -7.0, more preferably in the range of -5.2 to -6.5, More preferably, it is in the range of -5.4 to -6.0.
また、本発明における好ましい第二の態様として、R1b、R1c、及びR1dの少なくとも1つは、ハメット則のσp値が正であることが好ましく、更にはσp値が、0.3〜1.2の範囲が好ましい。
また、R1a、R1c、及びR1eが水素原子を表し、R1b及びR1dが、各々独立に1価の置換基を表し、R1b及びR1dの少なくとも1つはハメット則のσp値が正である置換基である態様を挙げることができる。これにより、一般式(1)で表される化合物は、特に溶剤溶解性が優れる。特にポリエステル樹脂との相溶性に優れることから、該化合物を含むポリエステル樹脂は、一般式(1)で表される化合物の析出又はブリードアウトが発生し難くいものとする効果を有する。
ここで、溶剤溶解性とは、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの有機溶剤への溶解性を意味する。ポリエステル樹脂との相溶性の点で、使用する溶剤に対して10質量%以上溶解することが好ましく、30質量%以上溶解することがより好ましい。
As a preferred second aspect of the present invention, at least one of R 1b , R 1c , and R 1d preferably has a positive Hammett σp value, and further has a σp value of 0.3 to A range of 1.2 is preferred.
R 1a , R 1c , and R 1e each represent a hydrogen atom, R 1b and R 1d each independently represent a monovalent substituent, and at least one of R 1b and R 1d has a Hammett's σp value An embodiment in which is a substituent in which is positive. Thereby, especially the compound represented by General formula (1) is excellent in solvent solubility. In particular, since it is excellent in compatibility with the polyester resin, the polyester resin containing the compound has an effect that the compound represented by the general formula (1) is less likely to precipitate or bleed out.
Here, the solvent solubility means solubility in an organic solvent such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene. In terms of compatibility with the polyester resin, it is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the solvent used.
第二の態様においては、前記一般式(1)中のR1b及びR1dにおける「ハメット則のσp値が正である置換基」としては、好ましくはCOORr、CONRs 2、CN、CF3、ハロゲン原子、NO2、及びSO3Mから選択される。ここで、Rr及びRsは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。Mは、水素原子又はアルカリ金属を表す。Rr、Rsで表される1価の置換基としては、既述の置換基Aとして例示した基を挙げることができる。 In the second aspect, the “substituent having a positive Hammett's σp value” in R 1b and R 1d in the general formula (1) is preferably COOR r , CONR s 2 , CN, CF 3. , A halogen atom, NO 2 , and SO 3 M. Here, R r and R s each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. M represents a hydrogen atom or an alkali metal. Examples of the monovalent substituent represented by R r and R s include the groups exemplified as the aforementioned substituent A.
前記「ハメット則のσp値が正である置換基」としては、優れた耐光性と溶解性を示す点で、より好ましくはCOORr又はシアノ基であり、更にはCOORrであることが好ましい。「ハメット則のσp値が正である置換基」がシアノ基である場合は、より優れた耐光性を示し、また「ハメット則のσp値が正である置換基」がCOORrである場合は、より優れた溶剤溶解性を示す。 As the "substituent σp value of Hammett's rule is positive" is a point showing the solubility and excellent light resistance, more preferably COOR r or a cyano group, it is preferably further is COOR r. When the “substituent having a positive Hammett's σp value” is a cyano group, it exhibits better light resistance, and when the “substituent having a positive Hammett's σp value” is COOR r , Better solvent solubility.
Rrは、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜15の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が更に好ましい。また、Rrは、溶媒に対する溶解性の観点からは、炭素数5〜15の分岐鎖のアルキル基がより好ましい。
分岐鎖のアルキル基は、2級炭素原子又は3級炭素原子を有し、2級炭素原子又は3級炭素原子を1〜5個含むことが好ましく、1〜3個含むことが好ましく、1又は2個含むことが好ましく、2級炭素原子及び3級炭素原子を1又は2個含むことがより好ましい。また、不斉炭素を1〜3個含むことが好ましい。
Rrは、溶媒に対する溶解性の観点からは、2級炭素原子及び3級炭素原子を1又は2個含み、不斉炭素を1又は2個含む炭素数5〜15の分岐鎖のアルキル基であることが特に好ましい。
これは、化合物構造の対称性が崩れ、溶解性が向上するためと考えられる。
R r preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. . R r is more preferably a branched alkyl group having 5 to 15 carbon atoms from the viewpoint of solubility in a solvent.
The branched alkyl group has a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom, preferably contains 1 to 5 secondary carbon atoms or tertiary carbon atoms, preferably contains 1 to 3, preferably 1 or It is preferable to include two, and it is more preferable to include one or two secondary carbon atoms and tertiary carbon atoms. Moreover, it is preferable that 1-3 asymmetric carbons are included.
From the viewpoint of solubility in a solvent, R r is a branched alkyl group having 5 to 15 carbon atoms containing 1 or 2 secondary carbon atoms and tertiary carbon atoms and 1 or 2 asymmetric carbon atoms. It is particularly preferred.
This is presumably because the symmetry of the compound structure is lost and the solubility is improved.
一方、紫外線吸収能の観点からは、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましい。炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、i−ヘキシル、t−ヘキシル、n−オクチル、t−オクチル、i−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。 On the other hand, from the viewpoint of ultraviolet absorbing ability, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, i -Pentyl, t-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, t-hexyl, n-octyl, t-octyl, i-octyl can be mentioned, methyl or ethyl is preferable, and methyl is particularly preferable.
また、本発明において、優れた耐光性を示す点で、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが1価の置換基を表す場合は、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pの少なくとも1つが前記「ハメット則のσp値が正である置換基」を表すことがより好ましく、R1g、R1h、R1i及びR1jの少なくとも1つが前記「ハメット則のσp値が正(好ましくは0.1〜1.2)である置換基」を表すことがより好ましく、R1hが前記「ハメット則のσp値が正である置換基」を表すことが更に好ましい。R1b又はR1d、及びR1hが前記「ハメット則のσp値が正(好ましくは0.1〜1.2)である置換基」を表すことが特に好ましい。
本発明において、優れた耐光性を示す点で、R1h又はR1nがそれぞれ独立に水素原子、COORr、CONRs 2、シアノ基、CF3、ハロゲン原子、ニトロ基、SO3Mのいずれかであることが好ましく、R1h又はR1nが水素原子であることがより好ましく、R1h及びR1nが水素原子であることが更に好ましく、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが水素原子を表すことが特に好ましい。
In the present invention, when R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p represent a monovalent substituent in terms of exhibiting excellent light resistance, More preferably, at least one of 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p represents the above-mentioned “substituent with a positive Hammett σp value”, R 1g , More preferably, at least one of R 1h , R 1i and R 1j represents the above-mentioned “substituent in which the Hammett's σp value is positive (preferably 0.1 to 1.2)”, and R 1h represents the “Hammett More preferably, it represents a “substituent whose σp value of the rule is positive”. It is particularly preferable that R 1b or R 1d and R 1h represent the above-mentioned “substituent in which the Hammett's rule σp value is positive (preferably 0.1 to 1.2)”.
In the present invention, R 1h or R 1n is independently any one of a hydrogen atom, COOR r , CONR s 2 , a cyano group, CF 3 , a halogen atom, a nitro group, and SO 3 M in that excellent light resistance is exhibited. R 1h or R 1n is preferably a hydrogen atom, R 1h and R 1n are more preferably a hydrogen atom, and R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k R 1m , R 1n and R 1p particularly preferably represent a hydrogen atom.
前記一般式(1)で表される化合物においては、優れた耐光性を示す点で、R1b、R1c又はR1dが「ハメット則のσp値が正(好ましくは0.1〜1.2)である置換基」であって、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが水素原子である場合が好ましく、R1b、R1c又はR1dがCOORr、CONRs 2、シアノ基、CF3、ハロゲン原子、ニトロ基、又はSO3Mのいずれかであって、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが水素原子である場合がより好ましい。
特に好ましくは、R1a、R1b、R1d、R1e、R1g、R1h、R1i、R1j、R1k、R1m、R1n及びR1pが水素原子であり、R1cがCOORr〔Rrは1価の置換基を表す。〕である。
In the compound represented by the general formula (1), R 1b , R 1c, or R 1d is “a Hammett's σp value is positive (preferably 0.1 to 1.2). It is preferable that R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p are hydrogen atoms, and R 1b , R 1c or R 1d Is one of COOR r , CONR s 2 , cyano group, CF 3 , halogen atom, nitro group, or SO 3 M, and R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R More preferably, 1n and R 1p are hydrogen atoms.
Particularly preferably, R 1a , R 1b , R 1d , R 1e , R 1g , R 1h , R 1i , R 1j , R 1k , R 1m , R 1n and R 1p are hydrogen atoms, and R 1c is COOR r [R r represents a monovalent substituent. ].
前記一般式(1)で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の具体例において、Meはメチル基を、Phはフェニル基を、−C6H13はn−ヘキシル基をそれぞれ表す。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below. However, the present invention is not limited to these. In the following specific examples, Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and -C 6 H 13 represents an n-hexyl group.
前記一般式(1)で表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得るが、一般式(1)で表される化合物には、互変異性体も含まれる。 The compound represented by the general formula (1) can take a tautomer depending on the structure and the environment in which the compound is placed, but the compound represented by the general formula (1) includes a tautomer. .
前記一般式(1)で表される化合物は、同位元素(例えば、2H、3H、13C、15N、17O、18Oなど)を含有していてもよい。 The compound represented by the general formula (1) may contain an isotope (for example, 2 H, 3 H, 13 C, 15 N, 17 O, 18 O, etc.).
前記一般式(1)で表される化合物は、任意の方法で合成することができる。
例えば、公知の特許文献や非特許文献(例えば、特開平7−188190号公報、特開平11−315072号公報、特開2001−220385号公報や、「染料と薬品」第40巻12号(1995)の325〜339ページなど)を参照して合成することができる。具体的には、前記例示化合物(16)は、サリチルアミドと3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリドと2−ヒドロキシベンズアミジン塩酸塩とを反応させることにより合成できる。また、サリチルアミドとサリチル酸と3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアミジン塩酸塩とを反応させることによっても合成できる。
The compound represented by the general formula (1) can be synthesized by any method.
For example, known patent documents and non-patent documents (for example, JP-A-7-188190, JP-A-11-315072, JP-A-2001-220385, “Dye and Drug”, Vol. 40, No. 12 (1995) ), Pages 325-339, etc.). Specifically, the exemplary compound (16) can be synthesized by reacting salicylamide, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoyl chloride and 2-hydroxybenzamidine hydrochloride. It can also be synthesized by reacting salicylamide, salicylic acid and 3,5-bis (trifluoromethyl) benzamidine hydrochloride.
前記一般式(1)で表される化合物は、有機溶媒に対する溶解性に優れるという特徴を有すると共に、構造式中の特定位置に「ハメット則のσp値が正である置換基」を有するため、電子求引性基によりLUMOが安定化されるため、励起寿命が短くなり、優れた耐光性を有している。したがって、紫外線吸収剤として用いた場合に、トリアジン系化合物等の従来より用いられている紫外線吸収剤では高濃度で含有すると析出や長期使用によるブリードアウトが生じたり或いは分解で黄変する等の悪影響を生じ易いが、本発明における既述の一般式(1)で表される化合物は優れた溶解性と耐光性を有するため、高濃度で含有する場合でも析出やブリードアウトが生じず、長時間使用した場合でも分解せず黄変を防ぐことができる。 The compound represented by the general formula (1) has a feature of excellent solubility in an organic solvent, and has a “substituent having a positive Hammett's σp value” at a specific position in the structural formula. Since LUMO is stabilized by the electron withdrawing group, the excitation life is shortened and the light resistance is excellent. Therefore, when used as a UV absorber, conventional UV absorbers such as triazine compounds, when used at a high concentration, have adverse effects such as precipitation, bleeding out due to long-term use, or yellowing due to decomposition. However, since the compound represented by the general formula (1) in the present invention has excellent solubility and light resistance, precipitation and bleed-out do not occur even when it is contained at a high concentration, and it takes a long time. Even when used, yellowing can be prevented without decomposition.
前記一般式(1)で表される化合物は、一種のみ用いてもよく、異なる構造を有する二種以上を併用することもできる。
また、前記一般式(1)で表される化合物の第1の層における含有量としては、 0.2〜8質量%が好ましい。
The compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more having different structures.
Moreover, as content in the 1st layer of the compound represented by the said General formula (1), 0.2-8 mass% is preferable.
前記一般式(1)で表される化合物の極大吸収波長は、特に限定されないが、好ましくは250〜400nmであり、より好ましくは280〜380nmである。半値幅は、好ましくは20〜100nmであり、より好ましくは40〜80nmである。
前記極大吸収波長及び半値幅は、従来公知の方法により容易に測定される値である。測定方法に関しては、例えば日本化学会編「第4版実験化学講座7分光II」(丸善,1992年)180〜186ページなどに記載されている。具体的には、適当な溶媒に試料を溶解し、石英製又はガラス製のセルを用いて試料用と対照用の2つのセルを使用し、分光光度計によって測定される。溶媒としては、試料の溶解性に合わせて、測定波長領域に吸収を持たないこと、溶質分子との相互作用が小さいこと、揮発性があまり著しくないこと等が求められる。本発明における極大吸収波長及び半値幅は、酢酸エチルを用いて濃度約5×10−5mol・dm−3の溶液を調製し、光路長10mmの石英セルで測定される値である。
Although the maximum absorption wavelength of the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, it is preferably 250 to 400 nm, more preferably 280 to 380 nm. The full width at half maximum is preferably 20 to 100 nm, more preferably 40 to 80 nm.
The maximum absorption wavelength and the full width at half maximum are values easily measured by a conventionally known method. The measurement method is described in, for example, “The Fourth Edition Experimental Chemistry Course 7 Spectroscopy II” (Maruzen, 1992), pages 180-186, edited by the Chemical Society of Japan. Specifically, the sample is dissolved in an appropriate solvent, and measurement is performed by a spectrophotometer using two cells for sample and control using a cell made of quartz or glass. The solvent is required to have no absorption in the measurement wavelength region, have a small interaction with the solute molecule, and have a very low volatility in accordance with the solubility of the sample. The maximum absorption wavelength and half width in the present invention are values measured by preparing a solution having a concentration of about 5 × 10 −5 mol · dm −3 using ethyl acetate and using a quartz cell having an optical path length of 10 mm.
スペクトルの半値幅に関しては、例えば日本化学会編「第4版実験化学講座3 基本操作III」(丸善、1991年)154ページなどに記載がある。なお、成書では波数目盛りで横軸を取った例で半値幅の説明がなされる場合があるが、本発明における半値幅は波長目盛りで軸を取った場合の値を用いる。半値幅の単位は[nm]である。具体的には、極大吸収波長における吸光度の1/2の吸収帯の幅を表し、吸収スペクトルの形を表す値として用いられる。半値幅が小さいスペクトルはシャープなスペクトルを示し、半値幅が大きいスペクトルはブロードなスペクトルを示す。ブロードなスペクトルを与える紫外線吸収化合物は、極大吸収波長から長波側の幅広い領域にも吸収を有するので、黄色味着色がなく、長波紫外線領域を効果的に遮蔽するためには、半値幅が小さいスペクトルを有する紫外線吸収化合物の方が好ましい。 The half width of the spectrum is described in, for example, “The Fourth Edition Experimental Chemistry Course 3 Basic Operation III” (Maruzen, 1991), page 154, edited by the Chemical Society of Japan. In the written book, the half width may be explained with an example in which the horizontal axis is taken on the wave number scale, but the half width in the present invention uses a value obtained on the axis on the wavelength scale. The unit of the half width is [nm]. Specifically, it represents the width of the absorption band that is half the absorbance at the maximum absorption wavelength, and is used as a value that represents the shape of the absorption spectrum. A spectrum with a small half-value width shows a sharp spectrum, and a spectrum with a large half-value width shows a broad spectrum. UV-absorbing compounds that give a broad spectrum also have absorption in a wide range from the maximum absorption wavelength to the long wave side, so there is no yellowish coloration, and a spectrum with a small half-value width is effective for shielding the long wave ultraviolet region. A UV-absorbing compound having is preferred.
光の吸収の強さ、すなわち振動子強度は、時田澄男著「化学セミナー9 カラーケミストリー」(丸善、1982年)154〜155ページに記載されるように、モル吸光係数の積分に比例し、吸収スペクトルの対称性がよいときは、振動子強度は極大吸収波長における吸光度と半値幅の積に比例する(但し、この場合の半値幅は波長目盛りで軸を取った値である)。このことは遷移モーメントの値が同じとした場合、半値幅が小さいスペクトルを有する化合物は極大吸収波長における吸光度が大きくなることを意味している。このような紫外線吸収化合物は少量使用するだけで極大吸収波長周辺の領域を効果的に遮蔽できるメリットがあるが、波長が極大吸収波長から少し離れると急激に吸光度が減少するために、幅広い領域を遮蔽することができない。 The intensity of light absorption, that is, the oscillator strength, is proportional to the integral of the molar extinction coefficient, as described in Sumio Tokita, “Chemical Seminar 9 Color Chemistry” (Maruzen, 1982), pages 154-155. When the symmetry of the spectrum is good, the oscillator strength is proportional to the product of the absorbance at the maximum absorption wavelength and the full width at half maximum (however, the full width at half maximum is a value centered on the wavelength scale). This means that when the transition moment values are the same, a compound having a spectrum with a small half width has a large absorbance at the maximum absorption wavelength. Such UV-absorbing compounds have the advantage of being able to effectively shield the area around the maximum absorption wavelength with a small amount of use, but since the absorbance decreases sharply when the wavelength is slightly away from the maximum absorption wavelength, a wide range of areas can be used. It cannot be shielded.
前記一般式(1)で表される化合物は、極大吸収波長におけるモル吸光係数が20000以上であることが好ましく、30000以上であることがより好ましく、50000以上であることが特に好ましい。モル吸光係数が20000以上であると、前記一般式(1)で表される化合物の質量当たりの吸収効率が高いため、紫外線領域を完全に吸収するのに要する「一般式(1)で表される化合物」の量を低減できる。これは、皮膚刺激性や生体内への蓄積を防ぐ観点、及びブリードアウトが生じにくい点から好ましい。
なお、モル吸光係数については、例えば日本化学会編「新版実験化学講座9 分析化学[II]」(丸善、1977年)244ページなどに記載されており、極大吸収波長及び半値幅を求める際に合わせて求めることができる。
The compound represented by the general formula (1) preferably has a molar extinction coefficient at the maximum absorption wavelength of 20000 or more, more preferably 30000 or more, and particularly preferably 50000 or more. When the molar extinction coefficient is 20000 or more, the absorption efficiency per mass of the compound represented by the general formula (1) is high, and therefore, it is represented by the “general formula (1) required to completely absorb the ultraviolet region. The amount of “compound” can be reduced. This is preferable from the viewpoint of preventing skin irritation and accumulation in a living body and from the point that bleeding out hardly occurs.
The molar extinction coefficient is described in, for example, “New Edition Experimental Chemistry Course 9 Analytical Chemistry [II]” (Maruzen, 1977), page 244, edited by the Chemical Society of Japan. It can be obtained together.
また、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤も好ましい態様である。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の好ましい具体例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2Hベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−第三オクチル−6−ベンゾトリアゾリル)フェノール、2,2’−メチレンビス(4−クミルフェニル−6−ベンゾトリアゾリル)フェノール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ第三ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−第三ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−第三ブチル−5’−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾール等の2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールを例示することができる。中でも2,2’−メチレンビス(4−第三オクチル−6−ベンゾトリアゾリル)フェノール、2,2’−メチレンビス(4−クミルフェニル−6−ベンゾトリアゾリル)フェノールなどがあり、ファインケミカル(2004年5月号、28〜38ページ)、「高分子用機能性添加剤の新展開」(東レリサーチセンター調査研究部門発行、96〜140ページ、1999年)、「高分子添加剤の開発と環境対策」(大勝靖一監修、シーエムシー出版、54〜64ページ、2003年)などに記載のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が挙げられる。 A benzotriazole-based ultraviolet absorber is also a preferred embodiment. Preferred specific examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2, 2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2Hbenzotriazol-2-yl) phenol], 2,2'-methylenebis (4-tert-octyl-6- Benzotriazolyl) phenol, 2,2′-methylenebis (4-cumylphenyl-6-benzotriazolyl) phenol, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl) -5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-dicumylphenyl) Examples thereof include 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole such as benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-carboxyphenyl) benzotriazole. Among them, there are 2,2′-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol, 2,2′-methylenebis (4-cumylphenyl-6-benzotriazolyl) phenol, etc., and fine chemicals (2004) May issue, pages 28-38), "New development of functional additives for polymers" (Toray Research Center, Research and Research Division, 96-140 pages, 1999), "Development of polymer additives and environmental measures ”(Supervised by Shinichi Daikatsu, CMC Publishing Co., Ltd., pages 54 to 64, 2003) and the like.
環状イミノエステル系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例えば、2−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−ブチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−フェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(1−または2−ナフチル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(4−ビフェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−m−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−ベンゾイルフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−メトキシフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−o−メトキシフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−シクロヘキシル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−(またはm−)フタルイミドフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、N−フェニル−4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)フタルイミド、N−ベンゾイル−4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)アニリン、N−ベンゾイル−N−メチル−4−(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)アニリン、2−(p−(N−メチルカルボニル)フェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−エチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−テトラメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−デカメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン) 、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6−または1,5−ナフチレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−メチル−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−ニトロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−クロロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(1,4−シクロヘキシレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゼン、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン、2,4,6−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン、2,8−ジメチル−4H,6H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、2,7−ジメチル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d;4,5−d’)ビス(1,3 )−オキサジン−4,9−ジオン、2,8−ジフェニル−4H,8H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、2,7−ジフェニル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d;4,5−d’)ビス(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、6,6’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ビス(2−エチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−エチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ブチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−ブチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−オキシビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−オキシビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−スルホニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−スルホニルビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6’−カルボニルビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−オキシビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−スルホニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7’−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−ビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン 、6,7’−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7’−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが挙げられる。 Examples of the cyclic imino ester-based ultraviolet absorber include, but are not limited to, 2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-butyl-3,1-benzoxazine-4, for example. -One, 2-phenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2- (1- or 2-naphthyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2- (4-biphenyl) -3, 1-benzoxazin-4-one, 2-p-nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-m-nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-benzoyl Phenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-methoxyphenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-o-methoxyphenyl-3,1-benzoxazin-4-one, -Cyclohexyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p- (or m-) phthalimidophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, N-phenyl-4- (3,1-benzoxazine -4-On-2-yl) phthalimide, N-benzoyl-4- (3,1-benzoxazin-4-one-2-yl) aniline, N-benzoyl-N-methyl-4- (3,1- Benzoxazin-4-one-2-yl) aniline, 2- (p- (N-methylcarbonyl) phenyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2,2′-bis (3,1-benzo Oxazin-4-one), 2,2′-ethylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-tetramethylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2, 2'-Decame Renbis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-m-phenylenebis (3,1- Benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6- or 1,5- Naphthylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2-methyl-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-( 2-nitro-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2-chloro-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(1,4-cyclohexylene) bis (3,1-benzo Xazin-4-one), 1,3,5-tri (3,1-benzoxazin-4-one-2-yl) benzene, 1,3,5-tri (3,1-benzoxazin-4-one) -2-yl) naphthalene, 2,4,6-tri (3,1-benzoxazin-4-one-2-yl) naphthalene, 2,8-dimethyl-4H, 6H-benzo (1,2-d; 5,4-d ′) bis (1,3) -oxazine-4,6-dione, 2,7-dimethyl-4H, 9H-benzo (1,2-d; 4,5-d ′) bis (1 , 3) -Oxazine-4,9-dione, 2,8-diphenyl-4H, 8H-benzo (1,2-d; 5,4-d ′) bis (1,3) -oxazine-4,6- Dione, 2,7-diphenyl-4H, 9H-benzo (1,2-d; 4,5-d ′) bis (1,3) -oxadi -4,6-dione, 6,6'-bis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-bis (2-ethyl-4H, 3,1-benzo Oxazin-4-one), 6,6′-bis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-methylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzo) Oxazin-4-one), 6,6′-methylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-ethylenebis (2-methyl-4H, 3,1- Benzoxazin-4-one), 6,6′-ethylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-butylenebis (2-methyl-4H, 3,1) -Benzoxazin-4-one), 6,6'-butylenebis (2 -Phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-oxybis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-oxybis (2 -Phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-sulfonylbis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-sulfonylbis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-carbonylbis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′- Carbonylbis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-methylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7 ′ -Methylenebis (2-phenyl-4 , 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-bis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-ethylenebis (2-methyl-) 4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-oxybis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-sulfonylbis (2-methyl) -4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7'-carbonylbis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,7'-bis (2- Methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,7′-bis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,7′-methylenebis (2-methyl) -4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,7 - methylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), and the like.
前記した有機系の紫外線吸収剤以外に、隠蔽力の強い白色顔料、例えば酸化チタンなどを使用することも可能であり、前記有機系の紫外線吸収剤と白色顔料等とを併用してもよい。
また、外観、色調の観点あるいは好みにより、微量(0.05質量%以下)の着色剤を併用してもよい。また、透明あるいは白色であることが重要である用途では、蛍光増白剤を併用してもよい。蛍光増白剤としては市販のものや特開2002−53824号公報に記載の一般式[1]や具体的化合物例1〜35などが挙げられる。
In addition to the organic ultraviolet absorber described above, a white pigment having a strong hiding power, such as titanium oxide, may be used, and the organic ultraviolet absorber and a white pigment may be used in combination.
Further, a slight amount (0.05% by mass or less) of a colorant may be used in combination depending on the viewpoint of appearance, color tone or preference. In applications where it is important to be transparent or white, a fluorescent brightener may be used in combination. Examples of the fluorescent brightening agent include commercially available products, general formula [1] described in JP-A-2002-53824, and specific compound examples 1 to 35.
−その他の成分−
本発明の第1の層、及び第2の層は、上記したポリエステル樹脂と紫外線吸収剤以外に、無機微粒子、酸化防止剤、易滑剤(微粒子)、着色剤、核剤(結晶化剤)、難燃化剤などを必要に応じて含有することができる。
-Other ingredients-
The first layer and the second layer of the present invention include inorganic fine particles, antioxidants, lubricants (fine particles), colorants, nucleating agents (crystallizing agents), in addition to the above-described polyester resin and ultraviolet absorber. A flame retardant etc. can be contained as needed.
<無機微粒子>
本発明における第1の層には、微粒子の少なくとも1種を含有することができる。第1の層に無機微粒子を含有させることによって、ポリエステルフィルムに易滑性を付与することができるので、本発明のポリエステルフィルムの製造工程において、及び得られたポリエステルフィルムを太陽電池用バックシート、窓ガラス貼合用フィルム等に加工する加工工程においてハンドリング性を良好にすることができたり、フィルム表面に傷が付きにくくなる。
<Inorganic fine particles>
The first layer in the present invention can contain at least one kind of fine particles. By including inorganic fine particles in the first layer, the polyester film can be provided with slipperiness. Therefore, in the production process of the polyester film of the present invention, the obtained polyester film is used as a solar cell backsheet, In the processing step of processing into a window glass laminating film or the like, the handling property can be improved, or the film surface is hardly damaged.
無機微粒子の第1の層における含有量は、第1の層全体の質量に対して0.05〜0.8質量%の範囲で含有することが好ましい。
無機微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられ、前記した紫外線吸収剤である白色顔料や、着色剤と兼用してもよい。
特に無機顔料としては、ポリエステル樹脂との分散性の観点でシリカ、炭酸カルシウム、酸化錫が好ましい。
無機微粒子の粒子径としては、5〜3000nm程度が好ましく、より好ましくは10〜2500nm程度である。粒子径が前記範囲の無機微粒子を用いることにより、良好な面状のポリエステルフィルムを得ることができる。
無機微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
The content of the inorganic fine particles in the first layer is preferably 0.05 to 0.8% by mass with respect to the mass of the entire first layer.
As the inorganic fine particles, inorganic fine particles such as silica, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, and tin oxide are preferably exemplified, and may be used as a white pigment or a colorant as the above-described ultraviolet absorber.
In particular, as an inorganic pigment, silica, calcium carbonate, and tin oxide are preferable from the viewpoint of dispersibility with a polyester resin.
The particle diameter of the inorganic fine particles is preferably about 5 to 3000 nm, more preferably about 10 to 2500 nm. By using inorganic fine particles having a particle size in the above range, a good planar polyester film can be obtained.
The shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, and those having a spherical shape, an indeterminate shape, a needle shape, or the like can be used.
<末端封止剤>
本発明では、さらに末端カルボキシル基濃度を低減させるために、末端封止剤を添加することが好ましい。末端封止剤としては、特開2007−231137号公報の〔0008〕〜〔0092〕に記載のエポキシ系化合物、特開2007−23444号公報に記載の単官能〜3官能のイソシアヌレート系グリシジルエーテル化合物、特開2005−82642号公報、及び特開平6−322082号公報に記載カルポジイミド系化合物、特開2006−77249号公報、及び特開2007−302878号公報に記載の脂肪酸グリセリンエステル化合物、特開2007−154210号公報、及び特開2002−220454号公報に記載のグリシジルエーテルとアルカリ土類金属の炭素数6以上の有機酸塩などが好ましい。末端封止剤の添加量は、ポリエステル樹脂の合計量に対して、好ましくは0.1〜5質量%、さらに好ましくは0.2〜3質量%である。
<End sealant>
In the present invention, it is preferable to add a terminal blocking agent in order to further reduce the terminal carboxyl group concentration. Examples of the end-capping agent include epoxy compounds described in JP-A-2007-231137, [0008] to [0092], and monofunctional to trifunctional isocyanurate-based glycidyl ethers described in JP-A-2007-23444. Compounds, carpositimide compounds described in JP-A-2005-82642, and JP-A-6-332082, fatty acid glycerin ester compounds described in JP-A-2006-77249, and JP-A-2007-302878, Glycidyl ether and an organic acid salt of an alkaline earth metal having 6 or more carbon atoms described in JP-A No. 2007-154210 and JP-A No. 2002-220454 are preferable. The addition amount of the terminal blocking agent is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass, with respect to the total amount of the polyester resin.
<ポリエステルフィルムの製造方法>
本発明のポリエステルフィルムを製造する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法によって好適に製造することができる。
第1の製造方法:第1の層として、紫外線吸収剤とポリエステル樹脂のペレットとをそれぞれ2軸押出機に供給して溶融し、第2の層と共に押出後、2軸延伸することによって、ポリエステルフィルムを製造する方法。
第2の製造方法:第1の紫外線吸収剤を含むポリエステル樹脂のマスターペレットと紫外線吸収剤を含まないポリエステル樹脂のペレットとをそれぞれ1軸押出機に供給して溶融し、第2の層と共に押出後、2軸延伸することによって、ポリエステルフィルムを製造する方法。
<Production method of polyester film>
Although the method for producing the polyester film of the present invention is not particularly limited, for example, it can be suitably produced by the following method.
First production method: As a first layer, an ultraviolet absorber and a polyester resin pellet are respectively supplied to a biaxial extruder and melted, and after extrusion with the second layer, the polyester is biaxially stretched. A method for producing a film.
Second manufacturing method: The polyester resin master pellets containing the first UV absorber and the polyester resin pellets not containing the UV absorber are respectively fed to a single screw extruder and melted and extruded together with the second layer. Thereafter, a method for producing a polyester film by biaxial stretching.
以下に、前記第1の製造方法、及び第2の製造方法を詳述するが、第1の製造方法と、第2の製造方法とでは、第1の層を構成する紫外線吸収剤とポリエステル樹脂との混合及び溶融が異なるが、ポリエステル樹脂の製造方法、第1の層と第2の層との共押出以降のポリエステルフィルムの製膜方法に顕著な差異はない。
まず、第1の製造方法を例にとって全体の製造方法を説明し、次いで第1の製造方法とは異なる第2の製造方法に係る紫外線吸収剤とポリエステル樹脂との混合及び溶融について説明する。
Hereinafter, the first manufacturing method and the second manufacturing method will be described in detail. In the first manufacturing method and the second manufacturing method, an ultraviolet absorber and a polyester resin constituting the first layer are used. However, there is no significant difference in the polyester resin production method and the polyester film formation method after co-extrusion of the first layer and the second layer.
First, the whole manufacturing method will be described taking the first manufacturing method as an example, and then the mixing and melting of the ultraviolet absorber and the polyester resin according to a second manufacturing method different from the first manufacturing method will be described.
−第1の製造方法−
本発明のポリエステルフィルムは、紫外線吸収剤と、ポリエステル樹脂のペレットとをそれぞれ2軸押出機に投入して溶融し、第2の層と共に共押出して未延伸フィルムを形成する工程と、前記未延伸フィルムを2軸延伸する工程と、を有する方法によって好適に製造するこができる。
溶融押出しを行う際、2軸押出機を用いれば、単軸押出機を用いる場合よりもポリエステル樹脂中に紫外線吸収剤を均一に分散させることができ、本発明のポリエステルフィルムを製造することができる。
また、2軸延伸したフィルムに、熱固定及び熱緩和を施すことが好ましい。
-First manufacturing method-
The polyester film of the present invention is a process in which an ultraviolet absorber and a polyester resin pellet are respectively put into a biaxial extruder and melted, and coextruded with a second layer to form an unstretched film, and the unstretched film And a method of biaxially stretching the film.
When performing melt extrusion, if a twin screw extruder is used, the ultraviolet absorber can be more uniformly dispersed in the polyester resin than when a single screw extruder is used, and the polyester film of the present invention can be produced. .
Moreover, it is preferable to heat-set and heat-relax the biaxially stretched film.
原料となるポリエステル樹脂の形態としては、ペレット、フラフ、及びそれらの混合物などを用いることができる。
原料となるポリエステル樹脂のペレットは、エステル化工程、固相重合工程を経て好適に得ることができる。
As a form of the polyester resin used as a raw material, pellets, fluff, a mixture thereof, and the like can be used.
The polyester resin pellets as a raw material can be suitably obtained through an esterification step and a solid phase polymerization step.
まず、本発明で用いるポリエステル樹脂について、それを作製するためのエステル化工程及び固相重合工程を詳述する。 First, about the polyester resin used by this invention, the esterification process and solid phase polymerization process for producing it are explained in full detail.
ポリエステルフィルムの第1の層、および第2の層を構成するポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度を前述のそれぞれの好ましい範囲とすることにより、溶融押出後に得られるポリエステルフィルムの末端カルボキシル基濃度も低く抑えやすく、最終的なポリエステルフィルムの耐加水分解性、すなわち耐久性を飛躍的に向上させることができる。 By setting the terminal carboxyl group concentration of the polyester resin constituting the first layer and the second layer of the polyester film to the respective preferable ranges described above, the terminal carboxyl group concentration of the polyester film obtained after melt extrusion is also kept low. It is easy to drastically improve the hydrolysis resistance of the final polyester film, that is, the durability.
本発明においては、前記第1の層、および第2の層を構成するポリエステル樹脂としては、その全質量に対して(0質量%超)15質量%以下の範囲で、ポリエステル樹脂の回収屑を含むことが好ましい。回収屑には、ポリエステル樹脂の粉砕物、回収ポリエステル樹脂を再溶融したリサイクル材などが含まれる。回収屑を添加すると、異なる形状の原料樹脂の嵩比重の増減により、上記したような樹脂の充満率と最大剪断応力σを達成するのに有効である。具体的には、例えば、サイズの異なる2種以上の原料樹脂を混合する、あるいは1種のポリエステル樹脂と2種以上の回収フィルムの粉砕材(例:フィルム粉砕したチップなどの粉砕屑)とを原料樹脂として混合する、等の方法により、ポリエステル樹脂の嵩を調節することができる。これにより、充満率を調整することが可能である。
このとき、回収屑の極限粘度と、回収屑以外の原料樹脂の極限粘度との差は、0.01〜0.2であることが好ましい。この差の範囲内とすることで、押出時の発熱抑制により末端カルボキシル基濃度の増加をより抑えることができる。
In the present invention, as the polyester resin constituting the first layer and the second layer, the recovered waste of the polyester resin is within a range of 15% by mass or less (over 0% by mass) with respect to the total mass. It is preferable to include. The recovered waste includes a pulverized polyester resin, a recycled material obtained by remelting the recovered polyester resin, and the like. Addition of recovered waste is effective in achieving the resin filling rate and the maximum shear stress σ as described above by increasing or decreasing the bulk specific gravity of the raw material resins having different shapes. Specifically, for example, two or more types of raw material resins having different sizes are mixed, or one type of polyester resin and two or more types of recovered film pulverized materials (eg, crushed debris such as film crushed chips). The bulk of the polyester resin can be adjusted by a method such as mixing as a raw material resin. Thereby, it is possible to adjust a filling rate.
At this time, it is preferable that the difference between the intrinsic viscosity of the collected waste and the intrinsic viscosity of the raw material resin other than the collected waste is 0.01 to 0.2. By setting it within the range of this difference, an increase in the terminal carboxyl group concentration can be further suppressed by suppressing heat generation during extrusion.
上記の中でも、ポリエステル樹脂の回収屑を原料樹脂全質量に対して(0質量%超)10質量%以下の範囲で含有し、回収屑と回収屑以外の原料樹脂との間の極限粘度の差を0.01〜0.1とすることがより好ましく、更に好ましくは、ポリエステル樹脂の回収屑を原料樹脂全質量に対して(0質量%超)8質量%以下の範囲で含有し、回収屑と回収屑以外の原料樹脂との間の極限粘度の差を0.01〜0.05の範囲とする。 Among these, the polyester resin recovered waste is contained in the range of 10% by mass or less (over 0% by mass) with respect to the total mass of the raw material resin, and the difference in intrinsic viscosity between the recovered waste and the raw material resin other than the recovered waste Is more preferably 0.01 to 0.1, and still more preferably, the polyester resin recovered waste is contained in a range of 8% by mass or less (over 0% by mass) with respect to the total mass of the raw material resin, And the difference in intrinsic viscosity between the raw material resins other than the recovered waste is set in the range of 0.01 to 0.05.
前記原料樹脂の嵩比重とは、粉末を一定容積の容器の中に一定状態で入れる等して、所定形状にした粉末の質量を、そのときの体積で除算して求められる比重(単位体積あたりの質量)をいい、嵩比重が小さいほど嵩張る。
本発明において、原料樹脂の嵩比重としては、0.6〜0.8の範囲が好ましい。この嵩比重が0.6以上であると、溶融押出をより安定的に行なうことができる。嵩比重が0.8以下であると、局所的な発熱を効果的に抑制することができる。
The bulk specific gravity of the raw material resin is a specific gravity (per unit volume) obtained by dividing the mass of the powder into a predetermined shape by dividing the powder into a predetermined volume in a constant volume container, etc. Mass), and the smaller the bulk specific gravity, the larger the bulk.
In the present invention, the bulk specific gravity of the raw material resin is preferably in the range of 0.6 to 0.8. When the bulk specific gravity is 0.6 or more, melt extrusion can be performed more stably. When the bulk specific gravity is 0.8 or less, local heat generation can be effectively suppressed.
−エステル化工程−
エステル化工程では、(a)エステル化反応、及び(b)エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応を設けることができる。
-Esterification process-
In the esterification step, (a) an esterification reaction and (b) a polycondensation reaction in which an esterification reaction product generated by the esterification reaction is subjected to a polycondensation reaction can be provided.
(a)エステル化反応
ポリエステル樹脂を重合する際のエステル化反応においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合し、この際の重縮合反応に用いる重合触媒としてチタン化合物が用いられる。
(A) Esterification reaction In the esterification reaction when polymerizing a polyester resin, an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are polycondensed, and a titanium compound is used as a polymerization catalyst used in the polycondensation reaction.
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、また、前記脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. .
前記チタン化合物の使用量としては、ポリエステル樹脂におけるチタン元素含有量が20ppm以下となる量が好ましく、より好ましくは10ppm以下である。ポリエステル樹脂におけるチタン元素含有量の下限は、通常は1ppmであるが、好ましくは2ppmである。
チタン化合物の量が前記範囲内であると、フィルム製造時に分解反応が起こり難く、ポリエステル樹脂の分子量が低下しないように保て、ポリエステル樹脂の強度や耐熱性が良好であると共に、加工工程での取り扱い性、及び太陽電池用部材として用いた時の耐候性、耐加水分解性に優れる。また、チタン化合物の量が1ppm以上であると、生産性を保つことができ、目的とする重合度を有し、末端カルボキシル基濃度を抑えた耐候性、耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂の製造に好適である。
As the usage-amount of the said titanium compound, the quantity from which the titanium element content in a polyester resin will be 20 ppm or less is preferable, More preferably, it is 10 ppm or less. The lower limit of the titanium element content in the polyester resin is usually 1 ppm, but preferably 2 ppm.
When the amount of the titanium compound is within the above range, the decomposition reaction hardly occurs at the time of film production, and the molecular weight of the polyester resin is maintained so as not to decrease, and the strength and heat resistance of the polyester resin are good. It is excellent in handleability and weather resistance and hydrolysis resistance when used as a solar cell member. Further, when the amount of the titanium compound is 1 ppm or more, the productivity can be maintained, the polyester resin having the target degree of polymerization, and having excellent weather resistance and hydrolysis resistance with reduced terminal carboxyl group concentration. Suitable for manufacturing.
前記チタン化合物に加えて、さらにリン化合物を用いてもよい。この場合、リン化合物の量は、ポリエステル樹脂におけるリン元素量が1ppm以上となる量が好ましく、より好ましくは5ppm以上である。ポリエステル樹脂におけるリン元素量の上限は、300ppmが好ましく、より好ましくは200ppmであり、さらに好ましくは100ppmである。
前記チタン化合物とともにリン化合物を用いることにより、耐候性をより向上させることができる。すなわち、チタンの触媒としての活性を低下させポリエステル樹脂が分解反応を起こすことを抑制することができる。
リン化合物の量を300ppm以下とすることで、ゲル化を防ぎ、異物となってフィルムに現れる現象を抑制することができ、品質の良好なポリエステルフィルムが得られる。本発明においては、チタン化合物、リン化合物を上記した範囲で含有することで、耐候性をより向上させることができる。
In addition to the titanium compound, a phosphorus compound may be further used. In this case, the amount of the phosphorus compound is preferably such that the amount of phosphorus element in the polyester resin is 1 ppm or more, more preferably 5 ppm or more. The upper limit of the amount of phosphorus element in the polyester resin is preferably 300 ppm, more preferably 200 ppm, and still more preferably 100 ppm.
By using a phosphorus compound together with the titanium compound, weather resistance can be further improved. That is, the activity of titanium as a catalyst can be reduced and the polyester resin can be prevented from undergoing a decomposition reaction.
By setting the amount of the phosphorus compound to 300 ppm or less, it is possible to prevent gelation, suppress the phenomenon of appearing as a foreign substance and appearing on the film, and obtain a polyester film with good quality. In this invention, a weather resistance can be improved more by containing a titanium compound and a phosphorus compound in the above-mentioned range.
チタン化合物としては、有機キレートチタン錯体、並びに一般的には酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。本発明においては、有機キレートチタン錯体を用いた形態が好ましく、また本発明の効果を損なわない限りにおいて、有機キレートチタン錯体に加えて他のチタン化合物を併用してもよい。チタン化合物の例としては、アルキルチタネート又はその部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル化合物などの公知の化合物が挙げられる。具体的には、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。
このようなチタン化合物を用いたポリエステル樹脂の合成には、例えば、特公平8−30119号公報、特許2543624号、特許3335683号、特許3717380号、特許3897756号、特許3962226号、特許3979866号、特許399687号1号、特許4000867号、特許4053837号、特許4127119号、特許4134710号、特許4159154号、特許4269704号、特許4313538号等に記載の方法を適用することができる。
Examples of titanium compounds include organic chelate titanium complexes, and generally oxides, hydroxides, alkoxides, carboxylates, carbonates, oxalates, halides, and the like. In the present invention, a form using an organic chelate titanium complex is preferable, and other titanium compounds may be used in combination with the organic chelate titanium complex as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the titanium compound include known compounds such as alkyl titanates or partial hydrolysates thereof, titanium acetate, and titanyl oxalate compounds. Specifically, for example, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-n-butyl titanate tetramer, tetra-t -Titanium alkoxide such as butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, tetrabenzyl titanate, titanium oxide obtained by hydrolysis of titanium alkoxide, titanium obtained by hydrolysis of a mixture of titanium alkoxide and silicon alkoxide or zirconium alkoxide -Silicon or zirconium complex oxide, titanium acetate, titanium oxalate, potassium potassium oxalate, sodium oxalate, potassium titanate, sodium titanate Um, titanate - aluminum hydroxide mixture, titanium chloride, titanium chloride - aluminum chloride mixture, and titanium acetylacetonate.
For the synthesis of a polyester resin using such a titanium compound, for example, Japanese Patent Publication No. 8-30119, Japanese Patent No. 2543624, Japanese Patent No. 3335683, Japanese Patent No. 3717380, Japanese Patent No. 3897756, Japanese Patent No. 39622626, Japanese Patent No. 3978666, Patent The methods described in Japanese Patent No. 3,996,871, Patent No. 40000867, Japanese Patent No. 4053837, Japanese Patent No. 4127119, Japanese Patent No. 4134710, Japanese Patent No. 4159154, Japanese Patent No. 4269704, Japanese Patent No. 431538, and the like can be applied.
リン化合物の例としては、リン酸、亜リン酸、又はそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物などの公知の化合物が挙げられる。具体的には、例えば、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドフォスフェート、ジメチルフォスファイト、トリメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、ジプロピルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、ジフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ジアミルフォスファイト、トリアミルフォスファイト、ジヘキシルフォスファイト、トリヘキシルフォスファイトなどが挙げられる。 Examples of the phosphorus compound include known compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, or ester phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphonous acid compounds, and phosphinic acid compounds. Specifically, for example, orthophosphoric acid, dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, diethyl phosphate, triethyl phosphate, dipropyl phosphate, tripropyl phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, diamyl phosphate, Triamyl phosphate, dihexyl phosphate, trihexyl phosphate, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, ethyl acid phosphate, dimethyl phosphite, trimethyl phosphite, diethyl phosphite, triethyl phosphite, dipropyl phosphite, tri Propyl phosphite, dibutyl phosphite, tributyl phosphite, diphenyl phosphite, triphenyl phosphite Sufaito, diamyl phosphite, triamyl phosphite, dihexyl phosphite, tri-hexyl phosphite and the like.
また、前記チタン化合物及び前記リン化合物以外の金属化合物は含まないことが好ましいが、フィルムの生産性を向上するために、溶融時の体積固有抵抗値を低くする目的で、通常用いられる100ppm以下の範囲でマグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属を含有してもよく、好ましくは60ppm以下、より好ましくは50ppm以下の範囲で含有することができる。また、粒子や各種添加剤を配合するために、マスターバッチ法を利用する等の方法を用いる場合などにおいて、触媒以外の金属成分としてアンチモンを含有してもよく、耐加水分解性、耐候性を高める観点から、アンチモンのフィルム全体に対する含有量をアンチモン金属元素量で30ppm以下とすることができ、好ましくは20ppm以下とすることができる。 In addition, it is preferable not to include a metal compound other than the titanium compound and the phosphorus compound, but in order to improve the productivity of the film, it is usually used at 100 ppm or less for the purpose of lowering the volume resistivity value at the time of melting. In the range, metals such as magnesium, calcium, lithium and manganese may be contained, preferably 60 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. In addition, in the case of using a method such as a master batch method for blending particles and various additives, antimony may be contained as a metal component other than the catalyst, and hydrolysis resistance and weather resistance are improved. From the viewpoint of increasing, the content of antimony with respect to the entire film can be made 30 ppm or less, preferably 20 ppm or less in terms of the amount of antimony metal element.
チタン化合物を触媒として製造したポリエステル樹脂とリン化合物を含有するポリエステル樹脂とを混合することにより、上記した量のチタン及びリンを含むポリエステルフィルムを作製してもよい。この場合、所定量のリン化合物を含有するポリエステル樹脂をマスターバッチとして作製しておき、それをチタン触媒によるポリエステル樹脂と混合する方法が好ましい。リン化合物のマスターバッチを製造する方法としては、ゲルマニウム触媒により重合する方法、最少量のアンチモン触媒により重合する方法、チタン触媒によるポリエステル樹脂に溶融押出する工程で添加する方法などが挙げられる。中でも、ゲルマニウム触媒を用いることが特に好ましい。
ポリエステルフィルム中に含有するリン元素と触媒由来のチタン元素との比としては、モル比(P/Ti)で1.0〜20.0の範囲が好ましく、より好ましくは5.0〜15.0の範囲である。この比率の範囲内であると、耐候性をより向上させることができる。
You may produce the polyester film containing the amount of above-mentioned titanium and phosphorus by mixing the polyester resin manufactured using the titanium compound as a catalyst, and the polyester resin containing a phosphorus compound. In this case, a method of preparing a polyester resin containing a predetermined amount of a phosphorus compound as a master batch and mixing it with a polyester resin using a titanium catalyst is preferable. Examples of a method for producing a master batch of a phosphorus compound include a method of polymerizing with a germanium catalyst, a method of polymerizing with a minimum amount of antimony catalyst, and a method of adding in a step of melt extrusion into a polyester resin with a titanium catalyst. Among these, it is particularly preferable to use a germanium catalyst.
The ratio of the phosphorus element contained in the polyester film to the catalyst-derived titanium element is preferably in the range of 1.0 to 20.0, more preferably 5.0 to 15.0 in terms of molar ratio (P / Ti). Range. Within the range of this ratio, the weather resistance can be further improved.
本発明におけるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、及びこれらの共重縮合体が好ましい。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート及びこの共重縮合体が特に好ましい。共重縮合体としては、エチレンテレフタレート由来の構成単位が50モル%以上であるものが好ましく、70モル%以上がより好ましい。 Examples of the polyester resin in the present invention include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate. Phthalate and copolycondensates thereof are preferred. Of these, polyethylene terephthalate and this copolycondensate are particularly preferred. As the copolycondensate, those having a structural unit derived from ethylene terephthalate of 50 mol% or more are preferable, and 70 mol% or more are more preferable.
(b)重縮合
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、1段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
(B) Polycondensation In polycondensation, an esterification reaction product generated by an esterification reaction is subjected to a polycondensation reaction to generate a polycondensation product. The polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages.
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。 The esterification reaction product such as an oligomer generated by the esterification reaction is subsequently subjected to a polycondensation reaction. This polycondensation reaction can be suitably performed by supplying it to a multistage polycondensation reaction tank.
例えば、3段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が255〜280℃、より好ましくは265〜275℃であり、圧力が13.3×10−3〜1.3×10−3MPa(100〜10torr)、より好ましくは6.67×10−3〜2.67×10−3MPa(50〜20torr)であって、第二反応槽は、反応温度が265〜285℃、より好ましくは270〜280℃であり、圧力が2.67×10−3〜1.33×10−4MPa(20〜1torr)、より好ましくは1.33×10−3〜4.0×10−4MPa(10〜3torr)であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が270〜290℃、より好ましくは275〜285℃であり、圧力が1.33×10−3〜1.33×10−5MPa(10〜0.1torr)、より好ましくは6.67×10−4〜6.67×10−5MPa(5〜0.5torr)である態様が好ましい。 For example, the polycondensation reaction conditions in the case of performing in a three-stage reaction tank are as follows: the first reaction tank has a reaction temperature of 255 to 280 ° C., more preferably 265 to 275 ° C., and a pressure of 13.3 × 10 −3. -1.3 × 10 −3 MPa (100 to 10 torr), more preferably 6.67 × 10 −3 to 2.67 × 10 −3 MPa (50 to 20 torr), wherein the second reaction tank is a reaction The temperature is 265 to 285 ° C., more preferably 270 to 280 ° C., and the pressure is 2.67 × 10 −3 to 1.33 × 10 −4 MPa (20 to 1 torr), more preferably 1.33 × 10 −. 3 to 4.0 × 10 −4 MPa (10 to 3 torr), and the third reaction vessel in the final reaction vessel has a reaction temperature of 270 to 290 ° C., more preferably 275 to 285 ° C., and a pressure of 1.33 × 10 -3 ~1.33 × 10 -5 MPa (10~0.1torr), Ri preferably embodiment is 6.67 × 10 -4 ~6.67 × 10 -5 MPa (5~0.5torr) are preferred.
−固相重合工程−
本発明においては、上記に加えて更に、ポリエステル樹脂を固相重合する固相重合工程を設けることができる。固相重合は、既述のエステル化反応により重合したポリエステル樹脂又は市販のポリエステル樹脂をペレット状などの小片形状にし、これを用いて好適に行なえる。具体的には、固相重合として、特許第2621563号、特許第3121876号、特許第3136774号、特許第3603585号、特許第3616522号、特許第3617340号、特許第3680523号、特許第3717392号、特許第4167159号等に記載の方法を用いることができる。
-Solid phase polymerization process-
In the present invention, in addition to the above, a solid phase polymerization step for solid phase polymerization of the polyester resin can be further provided. Solid-phase polymerization can be suitably performed using a polyester resin polymerized by the esterification reaction described above or a commercially available polyester resin in the form of small pieces such as pellets. Specifically, as solid phase polymerization, Japanese Patent No. 2621563, Japanese Patent No. 3121876, Japanese Patent No. 3136774, Japanese Patent No. 3603585, Japanese Patent No. 3616522, Japanese Patent No. 3617340, Japanese Patent No. 3680523, Japanese Patent No. 3717392, The method described in Japanese Patent No. 4167159 can be used.
固相重合は、150℃以上250℃以下、より好ましくは170℃以上240℃以下、さらに好ましくは190℃以上230℃以下で5時間以上100時間以下、より好ましくは10時間以上80時間以下、さらに好ましくは15時間以上60時間以下の条件で行なうのが好ましい。また、固相重合は、真空中あるいは窒素(N2)気流中で行なうことが好ましい。更に、多価アルコール(エチレングリコール等)を1ppm以上1%以下混合してもよい。 The solid phase polymerization is performed at 150 ° C. or more and 250 ° C. or less, more preferably 170 ° C. or more and 240 ° C. or less, more preferably 190 ° C. or more and 230 ° C. or less for 5 hours or more and 100 hours or less, more preferably 10 hours or more and 80 hours or less, Preferably, it is carried out under conditions of 15 hours or more and 60 hours or less. In addition, the solid phase polymerization is preferably performed in a vacuum or in a nitrogen (N 2 ) stream. Furthermore, you may mix polyhydric alcohol (ethylene glycol etc.) 1 ppm or more and 1% or less.
固相重合は、バッチ式(容器内に樹脂を入れ、この中で所定の時間熱を与えながら撹拌する方式)で実施してもよく、連続式(加熱した筒の中に樹脂を入れ、これを加熱しながら所定の時間滞流させながら筒中を通過させて、順次送り出す方式)で実施してもよい。 Solid-phase polymerization may be carried out in a batch mode (a method in which a resin is placed in a container and stirred while applying heat for a predetermined time), or a continuous mode (a resin is placed in a heated cylinder and this is stirred). It may be carried out by a system in which the gas is passed through the cylinder while being kept flowing for a predetermined time while being heated, and sequentially fed out.
本発明においては、原料樹脂として用いるポリエステル樹脂の重合度は、ポリエステルフィルムの使用用途の要求特性に合わせて適宜選択すればよいが、一般には、溶融重縮合で0.3≦極限粘度(IV)≦0.65のポリエステル樹脂を得て、溶融重縮合で得られたポリエステル樹脂を固相重縮合により0.71≦IV≦0.90に上昇させるのが好ましい。 In the present invention, the degree of polymerization of the polyester resin used as the raw material resin may be appropriately selected according to the required characteristics of the intended use of the polyester film, but generally 0.3 ≦ the intrinsic viscosity (IV) by melt polycondensation. It is preferable to obtain a polyester resin of ≦ 0.65 and raise the polyester resin obtained by melt polycondensation to 0.71 ≦ IV ≦ 0.90 by solid phase polycondensation.
本発明においては、滑り性、固着性などを改善するため、無機微粒子や有機微粒子を含有させることが好ましい。
無機微粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、安価でかつ粒子径が多種ある点で、二酸化ケイ素が好ましい。
有機微粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に2個以上含有する化合物(例えばジビニルベンゼン)により架橋構造を達成したポリスチレン、ポリアクリレート、又はポリメタクリレートが挙げられる。
In the present invention, it is preferable to contain inorganic fine particles or organic fine particles in order to improve slipperiness, sticking property and the like.
Examples of the inorganic fine particles include silicon dioxide, alumina, zirconium oxide, kaolin, talc, calcium carbonate, titanium oxide, barium oxide, carbon black, molybdenum sulfide, and antimony oxide. Among these, silicon dioxide is preferable because it is inexpensive and has various particle sizes.
Examples of the organic fine particles include polystyrene, polyacrylate, or polymethacrylate that has achieved a crosslinked structure with a compound containing two or more carbon-carbon double bonds in one molecule (for example, divinylbenzene).
無機微粒子及び有機微粒子は、表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤としての高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。 The inorganic fine particles and the organic fine particles may be surface-treated. Examples of the surface treatment agent include a surfactant, a polymer as a dispersant, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and the like.
また、ポリエステル樹脂には、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料などを含有してもよい。また、有機溶剤を含有していてもよい。 In addition, the polyester resin may contain an antistatic agent, an antifoaming agent, a coating property improving agent, a thickener, an antioxidant, a foaming agent, a dye, a pigment, and the like. Moreover, the organic solvent may be contained.
−溶融工程−
図1は、本発明で用いることができる2軸押出機の構成例を概略的に示している。2軸押出機100は、図1に示すように、ホッパー12及び押出口14を有するシリンダ(バレル)10と、駆動手段21によって回転するスクリュ20A及び20Bとを備えており、両スクリュには、第1のニーディングディスク部24A、第2のニーディングディスク部24Bが設けられている。スクリュ20A,20Bの形状としては、例えば、等ピッチの1条のらせん状フライト22が設けられたフルフライトスクリュが用いられる。バレル10の周囲には、バレル内の温度を制御する温度制御手段30が配置されており、押出口14の先(押出方向)にはフィルタとダイが設けられている。スクリュの押出口14の側には、ピッチの短いスクリュ28が設けられている。これより、バレル10壁面の樹脂移動速度が高まり、温調効率を上げることができる。温度制御手段30は、原料供給口12から押出口14に向けて長手方向に9つに分割された加熱/冷却装置C1〜C9で構成されており、このようにバレル10の周囲に分割配置された加熱/冷却装置C1〜C9により、例えば加熱溶融部C1〜C7と冷却部C8〜C9の各領域(ゾーン)に区画し、バレル10内を領域ごとに所望の温度に制御することが可能である。また、ニーディングディスク部24A,24Bの各々の下流側には、真空ベント16A,16Bが設けられている。また、逆スクリュ(不図示)を用いることにより、樹脂をせき止め、ベント16A,16Bを引く際のメルトシールを形成することができる。また、シリンダの内部は、ホッパー側から原料供給部、スクリュ圧縮部、計量部となっている。
-Melting process-
FIG. 1 schematically shows a configuration example of a twin-screw extruder that can be used in the present invention. As shown in FIG. 1, the twin-screw extruder 100 includes a cylinder (barrel) 10 having a hopper 12 and an extrusion port 14, and screws 20 </ b> A and 20 </ b> B that are rotated by driving means 21. A first kneading disc portion 24A and a second kneading disc portion 24B are provided. As the shape of the screws 20 </ b> A and 20 </ b> B, for example, a full flight screw provided with a single spiral flight 22 having an equal pitch is used. A temperature control means 30 for controlling the temperature in the barrel is disposed around the barrel 10, and a filter and a die are provided at the tip (extrusion direction) of the extrusion port 14. A screw 28 with a short pitch is provided on the screw extrusion port 14 side. Thereby, the resin moving speed of the barrel 10 wall surface is increased, and the temperature control efficiency can be increased. The temperature control means 30 is composed of heating / cooling devices C1 to C9 that are divided into nine in the longitudinal direction from the raw material supply port 12 to the extrusion port 14, and are thus dividedly arranged around the barrel 10. By using the heating / cooling devices C1 to C9, for example, the heating / melting parts C1 to C7 and the cooling parts C8 to C9 can be partitioned into zones (zones), and the inside of the barrel 10 can be controlled to a desired temperature for each zone. is there. Further, vacuum vents 16A and 16B are provided on the downstream side of each of the kneading disk portions 24A and 24B. Further, by using a reverse screw (not shown), it is possible to dam the resin and form a melt seal when pulling the vents 16A and 16B. The inside of the cylinder is a raw material supply unit, a screw compression unit, and a metering unit from the hopper side.
本発明におけるシリンダは、内径(直径)Dが140mm以上であることが好ましい。本発明においては、特に、シリンダの内径Dが150mm以上である大型のベント式2軸押出機を用いて溶融押出する場合が好適である。 The cylinder in the present invention preferably has an inner diameter (diameter) D of 140 mm or more. In the present invention, it is particularly preferable to perform melt extrusion using a large vent type twin-screw extruder having an inner diameter D of 150 mm or more.
また、シリンダの内径Dに対する押出量Q[kg/hr]の比率としては、スクリュ回転数をN[rpm]とすると、下記式を満たす場合が好ましい。 Moreover, as a ratio of the extrusion amount Q [kg / hr] with respect to the inner diameter D of the cylinder, it is preferable that the following formula is satisfied when the screw rotation speed is N [rpm].
本発明においては、2軸押出機の内部をベント吸引することが好ましい。
ポリエステル樹脂が高温に曝された際の加水分解反応の進行を抑制するには、樹脂に残存する水分及びエステル化反応で生成した水分をできる限り、系外(シリンダ外)に排除することが効果的である。そのため、2軸押出機はベント付きのものが好ましく、ベントにより真空吸引しながら水分などを排除することが好ましい態様である。
また、ベント真空吸引により、ポリエステル樹脂に残存する酸素やオリゴマーなどの揮発成分を排除することも好ましい。この場合、残存酸素による溶融樹脂の酸化分解やオリゴマーがフィルム表面に析出することを抑えることができる。
このようなベント吸引は、押出機内を不活性ガス(窒素等)の気流を通して置換後、真空排気しながら実施することが好ましい。
In the present invention, it is preferable to vent the inside of the twin screw extruder.
In order to suppress the progress of the hydrolysis reaction when the polyester resin is exposed to high temperatures, it is effective to remove the water remaining in the resin and the water generated by the esterification reaction as much as possible out of the system (outside the cylinder). Is. Therefore, it is preferable that the twin screw extruder is provided with a vent, and it is a preferable aspect to exclude moisture and the like while vacuum suction is performed by the vent.
It is also preferable to eliminate volatile components such as oxygen and oligomer remaining in the polyester resin by vent vacuum suction. In this case, it is possible to suppress oxidative decomposition of the molten resin due to residual oxygen and precipitation of oligomers on the film surface.
Such vent suction is preferably carried out while evacuating the inside of the extruder through a flow of inert gas (nitrogen or the like).
本発明においては、シリンダの樹脂押出方向下流に、樹脂の押出量を制御する押出制御用ギアポンプと、樹脂中の異物を除去する異物除去フィルタとを備えた2軸押出機を用いることより好適に溶融押出することができる。
具体的には、押出量の変動を減少させてフィルム厚の精度を向上させる観点から、押出機とダイとの間に樹脂の押出量を制御するギアポンプを設けることが好ましい。このギアポンプは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機の先端部分の樹脂圧力が若干変動しても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリュ回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。
また、ポリエステル溶融樹脂中の異物や凝集した添加剤(微粒子などの凝集体)などを除去する観点から、異物除去フィルタを設けることが好ましい。異物除去フィルタによる濾過としては、例えば、ブレーカープレート式の濾過や、リーフ型ディスクフィルタを組み込んだ濾過装置による濾過を行なうのが好ましい。濾過は、1段で行なってもよいし、多段濾過をおこなうようにしてもよい。濾過精度は、40μm〜3μmが好ましく、20μm〜3μmがより好ましく、さらに好ましくは10μm〜3μmである。濾材は、ステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成は、線材を編んだもの、金属繊維もしくは金属粉末を焼結したもの(焼結濾材)が使用でき、中でも焼結濾材が好ましい。
In the present invention, it is more preferable to use a twin-screw extruder equipped with an extrusion control gear pump for controlling the amount of resin extrusion and a foreign matter removal filter for removing foreign matter in the resin downstream of the cylinder in the resin extrusion direction. It can be melt extruded.
Specifically, it is preferable to provide a gear pump for controlling the extrusion amount of the resin between the extruder and the die from the viewpoint of improving the film thickness accuracy by reducing the fluctuation of the extrusion amount. This gear pump is accommodated in a state in which a pair of gears consisting of a drive gear and a driven gear are meshed with each other. Resin is sucked into the cavity, and a certain amount of the resin is discharged from a discharge port formed in the housing. Even if the resin pressure at the tip portion of the extruder slightly varies, the variation is absorbed by using the gear pump, the variation in the resin pressure downstream of the film forming apparatus becomes very small, and the thickness variation is improved. In order to improve the quantitative supply performance by the gear pump, a method of controlling the pressure before the gear pump to be constant by changing the screw rotation speed can also be used.
Moreover, it is preferable to provide a foreign matter removing filter from the viewpoint of removing foreign matters and aggregated additives (aggregates such as fine particles) in the polyester molten resin. As the filtration by the foreign matter removal filter, for example, it is preferable to perform the filtration by a breaker plate type filtration or a filtration device incorporating a leaf type disk filter. Filtration may be performed in one stage, or multistage filtration may be performed. The filtration accuracy is preferably 40 μm to 3 μm, more preferably 20 μm to 3 μm, and even more preferably 10 μm to 3 μm. The filter medium is preferably made of stainless steel. As the configuration of the filter medium, a knitted wire, a sintered metal fiber or metal powder (sintered filter medium) can be used, and among them, a sintered filter medium is preferable.
本発明の第1の製造方法においては、第1の層として、紫外線吸収剤と、ポリエステル樹脂のペレットとをそれぞれ2軸押出機に投入し、溶融する。紫外線吸収剤は粉状又は液状が好ましい。 In the first production method of the present invention, as the first layer, an ultraviolet absorber and a polyester resin pellet are respectively charged into a twin-screw extruder and melted. The ultraviolet absorber is preferably powdery or liquid.
−未延伸フィルム形成工程−
未延伸フィルム形成工程は、前記溶融された第1の層を構成する紫外線吸収剤およびポリエステル樹脂とを含む溶融物と、別途溶融された第2の層を構成するポリエステル樹脂を含む溶融物とを、ダイ中のマニホールドで2層とし、ダイリップから第1の層と第2の層とを積層して押し出し、キャストロール(冷却ロール)上で冷却固化することにより未延伸フィルムを形成する。
このとき、キャストロール側に第1の層が接触することが、最表面のフィルム平滑性の向上及び紫外線吸収剤のブリードアウトの抑止の点から好ましい。
-Unstretched film formation process-
In the unstretched film forming step, a melt containing the ultraviolet absorber and the polyester resin constituting the melted first layer and a melt containing the polyester resin constituting the separately melted second layer The manifold in the die has two layers, the first layer and the second layer are laminated and extruded from the die lip, and cooled and solidified on a cast roll (cooling roll) to form an unstretched film.
At this time, it is preferable that the first layer is in contact with the cast roll from the viewpoint of improving the film smoothness of the outermost surface and suppressing bleeding out of the ultraviolet absorber.
帯状に吐出された2層以上の積層の溶融樹脂(メルト)は、キャストロール上で冷却、固化されて所望厚のポリエステルフィルムが得られる。このとき、延伸前のフィルム厚は、2600μm以上6000μm以下の範囲が好ましい。この範囲であると、その後の延伸を経て、厚み260μm以上500μm以下のポリエステルフィルムを得ることができる。
また第1の層と第2の層の厚み比率としては、100:1〜1:100が好ましい。厚み比率は、第1の層を溶融する押出機、第2の層を溶融する押出機の吐出量、及び吐出部のフィードブロック内の各層のクリアランスによって制御することができる。
前記メルトの固化後の厚みは、3100μm以上6000μm以下の範囲が好ましく、より好ましくは3300μm以上5000μm以下であり、さらに好ましくは3500μm以上4500μm以下の範囲である。固化後延伸前の厚みが6000μm以下であることで、メルト押出し中に皺が発生し難く、ムラの発生が抑えられる。また、固化後の厚みが2600μm以上であることで、良好な耐電圧特性が得られる。
Two or more layers of molten resin (melt) discharged in a band shape are cooled and solidified on a cast roll to obtain a polyester film having a desired thickness. At this time, the film thickness before stretching is preferably in the range of 2600 μm to 6000 μm. Within this range, a polyester film having a thickness of 260 μm or more and 500 μm or less can be obtained through subsequent stretching.
The thickness ratio between the first layer and the second layer is preferably 100: 1 to 1: 100. The thickness ratio can be controlled by the discharge amount of the extruder for melting the first layer, the discharge amount of the extruder for melting the second layer, and the clearance of each layer in the feed block of the discharge unit.
The thickness of the melt after solidification is preferably in the range of 3100 μm to 6000 μm, more preferably 3300 μm to 5000 μm, and still more preferably 3500 μm to 4500 μm. When the thickness after solidification and before stretching is 6000 μm or less, wrinkles are unlikely to occur during melt extrusion, and unevenness is suppressed. Moreover, a favorable withstand voltage characteristic is acquired because the thickness after solidification is 2600 micrometers or more.
前記押出工程で押出された積層された溶融樹脂をダイリップからキャストロール上にキャストする際、溶融樹脂の140℃〜230℃における温度領域での平均冷却速度を、230℃/分〜500℃/分の範囲とすることが好ましい。耐候性向上には高延伸倍率が有効であるが、そのために球晶抑制を図る観点から、平均冷却速度は前記範囲であるのが好ましい。ここでの平均冷却速度は、結晶形成に最も大きな影響を及ぼす140℃〜230℃の間の平均の冷却速度であり、球晶形成などに伴なう結晶化が抑えられ、耐候性をより高めることができる。
平均冷却速度は、230℃/分以上であると、球晶形成などに伴なう結晶化を抑え、高延伸倍率に延伸してもフィルムが破断し難く、高配向の延伸フィルムを得られる。また、球晶形成の抑止により、延伸ムラが大幅に低減し、後述の太陽電池用途において塗布する際のムラ発生が生じ難くなる。このように、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が大幅に向上し、球晶抑制によりフィルムの密着不良を抑制することができる。また、平均冷却速度が500℃/分以下であると、急激なメルトの固化を防ぎ、破断やキャストロール上での皺発生による延伸ムラ、密着不良となるのを防止することができる。
前記平均冷却速度としては、280〜500℃/分がより好ましく、更に好ましくは300〜450℃/分である。
When the laminated molten resin extruded in the extrusion process is cast from a die lip onto a cast roll, the average cooling rate in the temperature range of 140 ° C. to 230 ° C. of the molten resin is 230 ° C./min to 500 ° C./min. It is preferable to set it as the range. A high draw ratio is effective for improving weather resistance. For this reason, from the viewpoint of suppressing spherulite, the average cooling rate is preferably within the above range. Here, the average cooling rate is an average cooling rate between 140 ° C. and 230 ° C. that has the greatest influence on crystal formation, crystallization associated with spherulite formation and the like is suppressed, and weather resistance is further improved. be able to.
When the average cooling rate is 230 ° C./min or more, crystallization associated with spherulite formation or the like is suppressed, and even if the film is stretched at a high stretch ratio, the film is hardly broken and a highly oriented stretched film can be obtained. Moreover, by suppressing the formation of spherulites, the stretching unevenness is greatly reduced, and unevenness is less likely to occur when applied in the solar cell application described below. Thus, the hydrolysis resistance of the polyester film is significantly improved, and poor adhesion of the film can be suppressed by suppressing spherulite. Further, when the average cooling rate is 500 ° C./min or less, rapid solidification of the melt can be prevented, and it is possible to prevent stretching unevenness and poor adhesion due to generation of flaws on the cast roll.
As said average cooling rate, 280-500 degreeC / min is more preferable, More preferably, it is 300-450 degreeC / min.
前記平均冷却速度は、下記の方法により調節、実現することが可能である。
(1)冷却風量と冷却風の温度とを調整する。
(2)溶融樹脂(メルト)に0.1%〜5%(好ましくは0.2%〜3%、より好ましくは0.3%〜2%)の厚みムラを与える。これにより、冷却ロールへの密着が改善され、冷却効率が向上し、前記平均冷却速度の範囲に調製することが可能である。これは、メルトは冷却ロールに接触した際に収縮するが、上記のように僅かに厚みムラを付与しておくことでメルトがスムースに冷却ロール上で収縮し、均一に冷却ロールと接触させ得るため、冷却効率が向上するためと考えられる。つまり、厚みムラがない場合、メルトの滑りが低下しやすく、一部は冷却ロールに粘着し、他の一部は粘着点間で引き伸ばされ(収縮応力に因る)、冷却ロールと接触できずに冷却速度が低下すると推測される。
厚みムラは、5%以下であることで、冷却効率が増加しすぎず球晶形成がある程度保たれるため、球晶によるフィルム強度の向上効果が得られ。また0.1%以上であることで、フィルム内の凝集破壊による密着力低下を防ぐことができる。
The average cooling rate can be adjusted and realized by the following method.
(1) Adjust the cooling air volume and cooling air temperature.
(2) Thickness unevenness of 0.1% to 5% (preferably 0.2% to 3%, more preferably 0.3% to 2%) is given to the molten resin (melt). Thereby, the adhesion to the cooling roll is improved, the cooling efficiency is improved, and it is possible to adjust to the range of the average cooling rate. This is because the melt shrinks when it comes into contact with the cooling roll, but the melt can be smoothly shrunk on the cooling roll and uniformly contacted with the cooling roll by giving a slight thickness unevenness as described above. Therefore, it is considered that the cooling efficiency is improved. In other words, when there is no thickness unevenness, the slip of the melt tends to decrease, some stick to the cooling roll, and the other part is stretched between the sticking points (due to shrinkage stress) and cannot contact the cooling roll. It is presumed that the cooling rate will decrease.
When the thickness unevenness is 5% or less, the cooling efficiency does not increase excessively and spherulite formation is maintained to some extent, so that the effect of improving film strength by spherulite is obtained. Moreover, the adhesive force fall by the cohesive failure in a film can be prevented because it is 0.1% or more.
溶融樹脂(メルト)中の未融解物(異物)としては、第1の層及び第2の層のいずれにおいても、0.1個/kg以下が好ましい。球晶はメルト中の未融解物を核として形成され易いが、未溶融物(異物)の量が0.1個/kg以下であることで球晶形成が抑えられ、延伸時の延伸ムラの発生をより抑えることができる。なお、未溶融物(異物)は、結晶物や分解生成された不溶物などであり、この異物はサイズが1μm以上10mm以下のものをさす。 The unmelted material (foreign matter) in the molten resin (melt) is preferably 0.1 piece / kg or less in both the first layer and the second layer. Spherulites are easily formed with the unmelted material in the melt as the core, but the amount of unmelted material (foreign matter) is 0.1 piece / kg or less to suppress the formation of spherulites, and uneven stretching during stretching Occurrence can be further suppressed. Note that the unmelted material (foreign matter) is a crystal or an insoluble material that is decomposed and generated, and this foreign matter has a size of 1 μm or more and 10 mm or less.
未融解物の量としては、第1の層及び第2の層のいずれにおいても、溶融樹脂(メルト)中に0.005個/kg以上0.07個/kg以下の範囲であるのがより好ましく、さらに好ましくは0.01個/kg以上0.05個/kg以下である。未融解物(異物)は、位相差顕微鏡及びCCDカメラを用いて、ポリエステルフィルムの拡大画像を撮影し、画像処理装置を用いて異物数を計数することにより求められる。 The amount of unmelted material is more preferably 0.005 / kg or more and 0.07 / kg or less in the molten resin (melt) in both the first layer and the second layer. More preferably, it is 0.01 piece / kg or more and 0.05 piece / kg or less. Unmelted matter (foreign matter) is obtained by taking an enlarged image of a polyester film using a phase contrast microscope and a CCD camera and counting the number of foreign matters using an image processing apparatus.
−2軸延伸工程−
本発明における2軸延伸工程は、前記未延伸フィルム形成工程で形成された未延伸フィルムを縦方向及び横方向に2軸延伸する。
具体的には、未延伸のポリエステルフィルムを、例えば、70℃以上140℃以下の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向(縦方向、すなわちフィルムの進行方向)に3倍以上5倍以下の延伸率で延伸し、20℃以上50℃以下の温度のロール群で冷却することが好ましい。続いて、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、80℃以上150℃以下の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向(幅方向)に3倍以上5倍以下の延伸率で延伸することが好ましい。
-Axial stretching process-
In the biaxial stretching step in the present invention, the unstretched film formed in the unstretched film forming step is biaxially stretched in the longitudinal direction and the transverse direction.
Specifically, an unstretched polyester film is led to a group of rolls heated to a temperature of, for example, 70 ° C. or more and 140 ° C. or less, and 3 times or more and 5 times or less in the longitudinal direction (longitudinal direction, that is, the film traveling direction). It is preferable that the film is stretched at a stretching ratio and cooled by a roll group having a temperature of 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. Subsequently, the film is guided to a tenter while gripping both ends of the film with a clip, and in an atmosphere heated to a temperature of 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, the direction perpendicular to the longitudinal direction (width direction) is 3 to 5 times. It is preferable to stretch at a stretching ratio.
延伸率は、長手方向と幅方向それぞれ3倍以上5倍以下とするのが好ましい。また、その面積倍率(縦延伸倍率×横延伸倍率)は、9倍以上15倍以下であることが好ましい。面積倍率が9倍以上であると、得られる2軸延伸積層フィルムの反射率や隠蔽性、フィルム強度が良好であり、また面積倍率が15倍以下であると、延伸時の破れを回避することができる。 The stretching ratio is preferably 3 to 5 times in each of the longitudinal direction and the width direction. Moreover, it is preferable that the area magnification (longitudinal stretch magnification x lateral stretch magnification) is 9 times or more and 15 times or less. When the area magnification is 9 times or more, the reflectance, concealability, and film strength of the resulting biaxially stretched laminated film are good, and when the area magnification is 15 times or less, tearing during stretching should be avoided. Can do.
2軸延伸する方法としては、上述のように、長手方向と幅方向の延伸とを分離して行なう逐次2軸延伸方法のほか、長手方向と幅方向の延伸を同時に行なう同時2軸延伸方法のいずれであってもよい。 As the biaxial stretching method, as described above, in addition to the sequential biaxial stretching method in which the stretching in the longitudinal direction and the width direction are separated, the simultaneous biaxial stretching method in which the stretching in the longitudinal direction and the width direction is performed simultaneously. Either may be sufficient.
得られた2軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて、好ましくは原料となる樹脂のガラス転移温度(Tg)以上融点(Tm)未満の温度で1秒以上30秒以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却する。一般に、熱処理温度(Ts)が低いとフィルムの熱収縮が大きいため、高い熱寸法安定性を付与するためには、熱処理温度は高い方が好ましい。しかしながら、熱処理温度を高くし過ぎると配向結晶性が低下し、その結果形成されたフィルムが耐加水分解性に劣ることがある。そのため、本発明のポリエステルフィルムの熱処理温度(Ts)としては、40℃≦(Tm−Ts)≦90℃であるのが好ましい。より好ましくは、熱処理温度(Ts)を50℃≦(Tm−Ts)≦80℃、更に好ましくは55℃≦(Tm−Ts)≦75℃とすることが好ましい。 In order to complete the crystal orientation of the obtained biaxially stretched film and to impart flatness and dimensional stability, the melting point (Tm) above the glass transition temperature (Tg) of the resin, which is preferably the raw material, is preferable in the tenter. ) Heat treatment is carried out at a temperature lower than 1 second and not longer than 30 seconds, uniformly cooled gradually, and then cooled to room temperature. In general, when the heat treatment temperature (Ts) is low, the thermal contraction of the film is large. Therefore, in order to impart high thermal dimensional stability, the heat treatment temperature is preferably higher. However, if the heat treatment temperature is too high, the orientation crystallinity is lowered, and as a result, the formed film may be inferior in hydrolysis resistance. Therefore, the heat treatment temperature (Ts) of the polyester film of the present invention is preferably 40 ° C. ≦ (Tm−Ts) ≦ 90 ° C. More preferably, the heat treatment temperature (Ts) is 50 ° C. ≦ (Tm−Ts) ≦ 80 ° C., more preferably 55 ° C. ≦ (Tm−Ts) ≦ 75 ° C.
更には、本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成するバックシートとして好適に用いることができるが、モジュール使用時には雰囲気温度が100℃程度まで上昇することがある。そのため、熱処理温度(Ts)としては、160℃以上Tm−40℃(但し、Tm−40℃>160℃)以下であるのが好ましい。より好ましくは170℃以上Tm−50℃(但し、Tm−50℃>170℃)以下、更に好ましくはTsが180℃以上Tm−55℃(但し、Tm−55℃>180℃)以下である。 Furthermore, although the polyester film of this invention can be used suitably as a back sheet which comprises a solar cell module, atmospheric temperature may rise to about 100 degreeC at the time of module use. For this reason, the heat treatment temperature (Ts) is preferably 160 ° C. or higher and Tm−40 ° C. (however, Tm−40 ° C.> 160 ° C.) or lower. More preferably, it is 170 degreeC or more and Tm-50 degreeC (however, Tm-50 degreeC> 170 degreeC), More preferably, Ts is 180 degreeC or more and Tm-55 degreeC (however, Tm-55 degreeC> 180 degreeC) or less.
また必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に3〜12%の弛緩処理を施してもよい。 Moreover, you may perform a 3-12% relaxation process in the width direction or a longitudinal direction as needed.
−熱固定工程−
本発明における熱固定工程は、前記2軸延伸工程で2軸延伸して形成された延伸フィルムを熱固定する。
熱固定は、180℃以上240℃以下の温度で好適に行なうことができる。熱固定時の温度が180℃以上であると、熱収縮率の絶対値が小さい点で好ましく、逆に熱固定時の温度が240℃以下であると、フィルムが不透明になり難く、また破断頻度が少なくなる点で好ましい。
この場合、熱固定する時間は、2〜60秒が好ましく、3秒〜40秒がより好ましく、4秒〜30秒がさらに好ましい。
-Heat setting process-
In the heat setting step in the present invention, the stretched film formed by biaxial stretching in the biaxial stretching step is heat-set.
The heat setting can be suitably performed at a temperature of 180 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. When the temperature at the time of heat setting is 180 ° C. or more, it is preferable in that the absolute value of the heat shrinkage rate is small. Is preferable in that it decreases.
In this case, the heat setting time is preferably 2 to 60 seconds, more preferably 3 to 40 seconds, and further preferably 4 to 30 seconds.
一般に、延伸後のフィルムの熱固定は、長尺状の熱風吹き出し口を有する複数本のプレナムダクトを長手方向に垂直に配置した熱固定装置により行なわれる。このような熱固定装置では、加熱効率を良くするために熱風の循環が行なわれている。熱固定装置に取り付けられた循環ファンにより熱固定装置内の空気を吸引し、吸引した空気を温調して再びプレナムダクトの熱風吹き出し口から排出される。このように、熱風の吹き出し→循環ファンによる吸引→吸引した空気の温調→熱風の吹き出しといった熱風循環が行なわれる。
フィルム製造の際の熱固定は、(1)熱固定装置のプレナムダクトの温度・風量の調節、(2)熱固定装置のプレナムダクトの熱風吹き出し口の遮断条件の調整、(3)延伸ゾーンと熱固定装置との間における加熱の遮断を行なうことで好適に行なえる。
Generally, the film after stretching is heat-fixed by a heat-fixing apparatus in which a plurality of plenum ducts having a long hot air outlet are arranged perpendicular to the longitudinal direction. In such a heat fixing apparatus, hot air is circulated in order to improve heating efficiency. Air in the heat fixing device is sucked by a circulation fan attached to the heat fixing device, the temperature of the sucked air is adjusted, and the air is again discharged from the hot air outlet of the plenum duct. In this way, hot air circulation such as hot air blowing → suction by a circulating fan → temperature adjustment of sucked air → hot air blowing is performed.
The heat setting during film production includes (1) adjusting the temperature and air volume of the plenum duct of the heat fixing device, (2) adjusting the shut-off conditions of the hot air outlet of the plenum duct of the heat fixing device, and (3) the stretching zone and It can be suitably performed by interrupting the heating with the heat fixing device.
前記(1)では、加温・冷却を段階的に行うために、熱固定装置は一般に、温度の異なるいくつかの熱固定ゾーンに分かれており、隣り合う熱固定ゾーン間の温度差と風速差との積が、いずれも250℃・m/s以下となるように、各プレナムダクトから吹き出される熱風の温度、風量を調節することが好ましい。例えば熱固定装置が第1〜第3の熱固定ゾーンに分割されている場合、第1ゾーン〜第2ゾーン間の温度差と風速差との積、第2ゾーン〜第3ゾーン間の温度差と風速差との積のいずれもが、250℃・m/s以下となるように調節されることが好ましい。熱風の温度、風量を調節することによって、熱風の循環がスムーズになる。これより、高温での熱固定でも平面性の良好なフィルムが得られる。隣り合う熱固定ゾーン間における温度差と風速差との積が250℃・m/s以下である(例えば隣り合う熱固定ゾーン同士の温度差が20℃となるように設定すると共に隣り合う熱固定ゾーン同士の風速差が10m/sとなるように設定する)と、熱固定装置における熱風の循環がスムーズになる。加えて、隣り合う熱固定ゾーン間の温度差と風速差との積が250℃・m/s以下であると、フィルムの通過により生じる随伴流として上流の熱固定ゾーンから下流の熱固定ゾーンへと流れ込む空気の温度差が小さくなる。そのため、下流の熱固定ゾーンの幅方向における温度が安定する点で好ましい。また、温度差と風速差との積は、200℃・m/s以下が好ましく、150℃・m/s以下がより好ましい。
また、前記(2)及び(3)の詳細については、特開2009-149065号公報の段落番号[0081]〜[0082]の記載を参照することができる。
In (1) above, in order to perform heating and cooling step by step, the heat setting device is generally divided into several heat setting zones having different temperatures, and the temperature difference and the wind speed difference between adjacent heat setting zones. It is preferable to adjust the temperature and the air volume of the hot air blown out from each plenum duct so that the product of the two is 250 ° C. · m / s or less. For example, when the heat setting device is divided into first to third heat setting zones, the product of the temperature difference between the first zone and the second zone and the wind speed difference, the temperature difference between the second zone and the third zone. It is preferable that both of the product of the wind speed difference and the wind speed difference be adjusted to 250 ° C. · m / s or less. By adjusting the temperature and air volume of the hot air, the hot air is circulated smoothly. As a result, a film having good flatness can be obtained even by heat fixation at a high temperature. The product of the temperature difference and the wind speed difference between adjacent heat setting zones is 250 ° C. · m / s or less (for example, the temperature difference between adjacent heat setting zones is set to 20 ° C. and adjacent heat setting When the wind speed difference between the zones is set to 10 m / s), the circulation of the hot air in the heat fixing device becomes smooth. In addition, if the product of the temperature difference between the adjacent heat setting zones and the difference in wind speed is 250 ° C. · m / s or less, the accompanying heat generated by the passage of the film from the upstream heat setting zone to the downstream heat setting zone And the temperature difference between the flowing air becomes smaller. Therefore, it is preferable in that the temperature in the width direction of the downstream heat setting zone is stabilized. The product of the temperature difference and the wind speed difference is preferably 200 ° C. · m / s or less, and more preferably 150 ° C. · m / s or less.
For details of the above (2) and (3), reference can be made to the description of paragraph numbers [0081] to [0082] of JP2009-149065.
−緩和工程−
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、上記の熱固定に加え、熱固定された延伸フィルムの長手方向及び幅方向に緩和処理を施す緩和工程を設けることが好ましい。熱固定された延伸フィルムに対し、さらにフィルム長手方向及び幅方向の緩和を行なうことで、フィルム端縁部の熱収縮率を小さくすることができる。
-Relaxation process-
In the polyester film production method of the present invention, it is preferable to provide a relaxation step of performing relaxation treatment in the longitudinal direction and the width direction of the stretched film that has been heat-fixed in addition to the above-described heat-fixation. By further relaxing the film longitudinal direction and width direction of the stretched film that has been heat-set, the thermal shrinkage rate of the film edge can be reduced.
例えば、フィルム長手方向の緩和処理は、クリップ間に屈曲可能な構造を持たせ、縦方向のクリップ間隔を調整することで、クリップの進行方向の間隔が収縮し、長手方向が緩和される。緩和率は、1%以上8%以下が好ましく、1.5%以上7%以下が更に好ましい。
熱緩和時における温度(熱緩和温度)としては、170℃〜240℃が好ましく、180℃〜230℃がより好ましい。
For example, in the relaxation process in the longitudinal direction of the film, by providing a bendable structure between the clips and adjusting the clip interval in the vertical direction, the interval in the moving direction of the clip contracts and the longitudinal direction is relaxed. The relaxation rate is preferably 1% or more and 8% or less, and more preferably 1.5% or more and 7% or less.
As temperature (thermal relaxation temperature) at the time of heat relaxation, 170 to 240 degreeC is preferable and 180 to 230 degreeC is more preferable.
緩和の好ましい方法として、複数のチェンリンクが環状に連結された屈曲可動な一対のクリップチェンに取り付けられたクリップで前記延伸フィルムの幅方向両端部を把持し、クリップ間に屈曲可能な構造を持たせ、クリップを案内レールに沿って走行させてチェンリンクの屈曲角度が変位することでクリップ走行方向におけるクリップ間距離を収縮(長手方向のクリップ間隔を調整)させることにより、熱固定後の延伸フィルムの長手方向の緩和処理を行なうことができる。このような方法は、特開2009-149065号公報の段落番号[0085]の記載を参照することができる。具体的には、フィルム端部を保持するクリップとこれと隣接のクリップとの間に屈曲可動なチェンリンクで連結するジョイント部があり、このジョイント部に連結したベアリングが案内レールであるガイドレールを走行することで、チェンリンクの屈曲角度が変位する。これにより、クリップの進行方向の間隔が収縮するため、長手方向の緩和が行なえる。 As a preferable method of relaxation, a clip attached to a pair of bending-movable clip chains in which a plurality of chain links are connected in an annular shape is used to hold both ends of the stretched film in the width direction and bendable between the clips. Stretched film after heat-fixing by causing the clip to travel along the guide rail and changing the bending angle of the chain link to contract the distance between the clips in the clip traveling direction (adjusting the clip interval in the longitudinal direction). The longitudinal relaxation treatment can be performed. For such a method, reference can be made to the description in paragraph [0085] of JP-A-2009-149065. Specifically, there is a joint part that is connected by a chain link that can be bent between a clip that holds the film end part and an adjacent clip, and a guide rail in which a bearing connected to the joint part is a guide rail. By traveling, the bending angle of the chain link is displaced. Thereby, since the space | interval of the advancing direction of a clip shrinks, relaxation of a longitudinal direction can be performed.
従来、フィルムの寸法変化を改良するために、縦及び横延伸したポリエステルフィルムを高温(220℃以上)熱固定処理を行なう場合があるが、このような高温熱固定処理では、配向した緊張非晶分子の結晶化が進み、フィルム白化及び長期での耐加水分解性が悪化してしまう。また、高温熱固定処理ではフィルムが着色し易い。特に太陽電池用途(例えば太陽光が入射する側と反対側に設けられる裏面保護層であるバックシート)は、ポリエステルフィルムを積層、塗布等して作られるが、積層、塗布の加工工程でポリエステルフィルムの熱寸法変化でカールや積層体の密着剥れなどの問題が生じやすい。
本発明においては、2軸延伸後のポリエステルフィルムを比較的に低温の190℃〜220℃で熱固定処理を行ない、その後、長手方向と幅方向とに緩和処理を実施することで、配向した緊張非晶分子を壊さず、長期の耐加水分解性を維持しながらフィルムの寸法安定性をより効果的に良化することができる。すなわち、テンター内の熱固定処理を行なった後、幅方向に1%〜10%の緩和率で縮めることが好ましく、より好ましくは1%〜7%、更に好ましくは2%〜5%緩和することが望ましい。
さらに、長手方向に1%〜8%の緩和率で縮めることが好ましい。緩和は、2%〜8%がより好ましく、さらに好ましくは2%〜7%である。
なお、ここでいう「緩和率」とは、緩和する長さを緩和前の寸法で割った値をさす。
Conventionally, in order to improve the dimensional change of the film, there is a case where a polyester film stretched longitudinally and laterally is subjected to a high temperature (220 ° C. or higher) heat setting treatment. As the crystallization of the molecules proceeds, film whitening and long-term hydrolysis resistance deteriorate. Further, the film is likely to be colored in the high temperature heat setting treatment. Especially for solar cell applications (for example, a back sheet which is a back surface protection layer provided on the side opposite to the side on which sunlight is incident) is made by laminating and coating a polyester film. Changes in the thermal dimension of the material tend to cause problems such as curling and peeling of the laminate.
In the present invention, the polyester film after biaxial stretching is subjected to a heat setting treatment at a relatively low temperature of 190 ° C. to 220 ° C., and then subjected to a relaxation treatment in the longitudinal direction and the width direction, thereby aligning the tension. The dimensional stability of the film can be improved more effectively while maintaining the long-term hydrolysis resistance without breaking amorphous molecules. That is, after performing the heat setting treatment in the tenter, it is preferable to reduce in the width direction at a relaxation rate of 1% to 10%, more preferably 1% to 7%, and further preferably 2% to 5%. Is desirable.
Furthermore, it is preferable to shrink in the longitudinal direction at a relaxation rate of 1% to 8%. The relaxation is more preferably 2% to 8%, and further preferably 2% to 7%.
The “relaxation rate” here refers to a value obtained by dividing the length to be relaxed by the dimension before relaxation.
長手方向の緩和処理は、複数のチェンリンクが環状に連結された屈曲可動な一対のクリップチェンに取り付けられたクリップで前記延伸フィルムの幅方向両端部を把持し、クリップを案内レールに沿って走行させてチェンリンクの屈曲角度が変位することでクリップ走行方向におけるクリップ間距離を収縮させることにより、前記延伸フィルムの長手方向の緩和処理を行なうことが好ましい。
長手方向の緩和処理は、ポリエステルフィルムの作製工程で連続的に行なうことが可能であり(インライン工程)、後工程で追加の工程を加えることなく加工が可能である。
Longitudinal relaxation treatment is performed by holding both ends of the stretched film in the width direction with clips attached to a pair of flexibly movable clip chains in which a plurality of chain links are connected in an annular shape, and the clips travel along the guide rails. Then, it is preferable to perform the relaxation treatment in the longitudinal direction of the stretched film by contracting the distance between the clips in the clip traveling direction by changing the bending angle of the chain link.
The relaxation treatment in the longitudinal direction can be performed continuously in the production process of the polyester film (in-line process), and can be processed without adding an additional process in the subsequent process.
−第2の製造方法−
本発明の第2の製造方法においては、前記した第1の製造方法における、第1の層の紫外線吸収剤とポリエステル樹脂のペレットとをそれぞれ2軸押出機に投入し、溶融する工程の代わりに、紫外線吸収剤の含有量が10〜30質量%であるマスターペレットとポリエステル樹脂のペレットとをそれぞれ1軸押出機に供給して溶融する。
ここで、紫外線吸収剤の含有量が10〜30質量%であるマスターペレットは、予めポリエステル樹脂の合成における重縮合の段階で、所定の紫外線吸収剤を所望量添加し、ペレット化して得られる。ポリエステル樹脂を合成しないで、予め合成したポリエステル樹脂を使用するときは、該ポリエステル樹脂に、所定の紫外線吸収剤を所望量添加して溶融混合することによって得ることができる。
マスターペレットの調製には、単軸押出機、2軸の押出機などの押出機等の溶融混合機を用いることができる。分散性向上の観点から、2軸押出機が好ましい。マスターペレット作製時の溶融温度等の条件としては、前記ポリエステル樹脂の熱劣化が起こらない範囲が好ましい。
マスターペレットは前記した固相重合処理を加えてもよい。
-Second manufacturing method-
In the second production method of the present invention, instead of the step of charging and melting the ultraviolet absorber of the first layer and the polyester resin pellets in the biaxial extruder in the first production method described above, respectively. The master pellets and the polyester resin pellets having a UV absorber content of 10 to 30% by mass are respectively fed to a single screw extruder and melted.
Here, the master pellet having the ultraviolet absorber content of 10 to 30% by mass is obtained by adding a desired amount of a predetermined ultraviolet absorber in advance at the stage of polycondensation in the synthesis of the polyester resin and pelletizing the pellet. When a pre-synthesized polyester resin is used without synthesizing the polyester resin, it can be obtained by adding a desired amount of a predetermined ultraviolet absorber to the polyester resin and melt-mixing it.
For the preparation of the master pellet, a melt mixer such as a single-screw extruder or an extruder such as a twin-screw extruder can be used. From the viewpoint of improving dispersibility, a twin screw extruder is preferred. As conditions, such as a melting temperature at the time of master pellet preparation, the range which does not cause the thermal deterioration of the said polyester resin is preferable.
The master pellet may be subjected to the above-described solid phase polymerization treatment.
得られた紫外線吸収剤を含有するポリエステル樹脂のマスターペレットと、第1の製造方法の項で説明したポリエステル樹脂(紫外線吸収剤を含まない)を、所望の紫外線吸収剤量を含むように混合し、単軸押出機又は2軸押出機に投入し、溶融する。ここでは2軸押出機を用いることが分散性向上の観点から好ましい。
こうして得られた第1の層を形成する溶融物と、別途溶融された第2の層を構成するポリエステル樹脂を含む溶融物とを、ダイ中のマニホールドで2層とし、ダイリップから第1の層と第2の層とを積層して押し出し、キャストロール(冷却ロール)上で冷却固化することにより第2の製造方法による未延伸フィルムを形成する。
押出以降の工程は前記第1の製造方法と同様である。
The obtained polyester resin master pellets containing the UV absorber and the polyester resin (not including the UV absorber) described in the first production method are mixed so as to contain the desired amount of UV absorber. , Put into a single screw extruder or twin screw extruder and melt. Here, it is preferable to use a twin screw extruder from the viewpoint of improving dispersibility.
The melt that forms the first layer thus obtained and the melt containing the polyester resin that constitutes the separately melted second layer are divided into two layers by the manifold in the die, and the first layer is formed from the die lip. And the second layer are laminated and extruded, and cooled and solidified on a cast roll (cooling roll) to form an unstretched film by the second production method.
The steps after extrusion are the same as in the first manufacturing method.
紫外線吸収剤を含むマスターペレットを予め作製すれば、マスターペレット中に紫外線吸収剤が十分分散し、このマスターペレットとポリエステル樹脂とを、好ましくは紫外線吸収剤の総量が0.1〜10質量%となるように混合して単軸押出機で溶融押出し後、2軸延伸すれば、紫外線吸収剤が面内方向に均一に分散したポリエステルフィルムが得られる。
なお、紫外線吸収剤の分散性を一層向上させるため、上記マスターペレットとポリエステル樹脂を混合して2軸押出機で溶融押出し後、2軸延伸してもよい。
本発明のポリエステルフィルムは、上記した第1の製造方法、第2に製造方法により好適に作製される。
If a master pellet containing an ultraviolet absorber is prepared in advance, the ultraviolet absorber is sufficiently dispersed in the master pellet, and the master pellet and the polyester resin are preferably 0.1 to 10% by mass of the total amount of the ultraviolet absorber. If the mixture is mixed and melt-extruded with a single screw extruder and then biaxially stretched, a polyester film in which the ultraviolet absorber is uniformly dispersed in the in-plane direction can be obtained.
In addition, in order to further improve the dispersibility of the ultraviolet absorber, the master pellet and the polyester resin may be mixed, melt-extruded by a biaxial extruder, and then biaxially stretched.
The polyester film of the present invention is preferably produced by the above-described first production method and second production method.
ポリエステルフィルムの耐加水分解性については、破断伸度保持時間により評価することができる。これは、強制的に加熱処理(サーモ処理)することで加水分解を促進させた際の破断伸度の低下から求められる。具体的な測定方法は後述する。 The hydrolysis resistance of the polyester film can be evaluated by the retention time at breaking elongation. This is calculated | required from the fall of the breaking elongation at the time of promoting hydrolysis by heat-processing (thermo process) forcibly. A specific measurement method will be described later.
本発明のポリエステルフィルムでは、実用的な厚みの範囲で高耐電圧特性を付与する観点から、延伸後の厚みを第1の層と第2の層との合計で(3層以上設けたときは、3層以上の合計厚みで。以下、「合計厚み」と称する)125μm以上500μm以下の範囲とすることが好ましい。ポリエステルフィルムの耐電圧特性として近年必要とされている1000V以上の高耐電圧性を付与するには、延伸後の合計厚みを180μm以上400μm以下の範囲とすることが好ましい。また、耐加水分解性の低下も少なく抑えることができる。合計厚みとしては、260μm以上であると耐電圧を保つことができる。逆に、500μmを越える合計厚みは実用的でない。
上記の中でも、延伸後のポリエステルフィルムの合計厚みは、150μm以上380μm以下の範囲が好ましく、更に好ましくは180μm以上350μm以下の範囲である。
In the polyester film of the present invention, from the viewpoint of imparting high withstand voltage characteristics within a practical thickness range, the thickness after stretching is the sum of the first layer and the second layer (when three or more layers are provided) The total thickness of three or more layers, hereinafter referred to as “total thickness”) is preferably in the range of 125 μm to 500 μm. In order to provide a high withstand voltage of 1000 V or more, which has recently been required as a withstand voltage characteristic of the polyester film, the total thickness after stretching is preferably in the range of 180 μm to 400 μm. In addition, a decrease in hydrolysis resistance can be suppressed to a small extent. The withstand voltage can be maintained when the total thickness is 260 μm or more. Conversely, a total thickness exceeding 500 μm is not practical.
Among these, the total thickness of the stretched polyester film is preferably in the range of 150 μm to 380 μm, more preferably in the range of 180 μm to 350 μm.
前記耐電圧は、JIS C 2151に準拠し、破壊時の(短絡する)電圧値を測定することにより求められる値である。 The said withstand voltage is a value calculated | required by measuring the voltage value at the time of destruction (short circuit) based on JISC2151.
<太陽電池用バックシート>
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池用ポリエステルフィルム、具体的には、太陽電池発電モジュールの太陽光入射側とは反対側の裏面に配置される裏面保護シート(いわゆるバックシート)の基材として好適である。
本発明のポリエステルフィルムをそのまま太陽電池用バックシートとして使用することもできるが、耐光性(耐紫外線性)以外の機能、例えば、装飾性、耐電圧性、ガスバリア性、耐候性等を有する層又はフィルムを第2の層側に設けて太陽電池用バックシートを構成してもよい。
<Back sheet for solar cell>
The polyester film of the present invention is suitable as a base material for a polyester film for solar cells, specifically, a back surface protection sheet (so-called back sheet) disposed on the back surface opposite to the sunlight incident side of the solar cell power generation module. It is.
Although the polyester film of the present invention can be used as a solar cell back sheet as it is, a layer having functions other than light resistance (ultraviolet light resistance), for example, decorativeness, voltage resistance, gas barrier properties, weather resistance, etc. A solar cell backsheet may be formed by providing a film on the second layer side.
例えば、太陽電池モジュールを構成する封止材との接着性を高めるための易接着層、反射性又は装飾性を付与するための着色層、耐候性を向上させるための耐候層などが挙げられる。例えば、機能層を形成するための塗布液を本発明のポリエステルフィルムに塗布し、乾燥させることで厚みが薄い機能層を形成することができる。なお、易接着層を設ける場合、易接着層の上に、更に反射層または装飾性を付与するための着色層などを形成しても良い。
また、上記のような機能層に相当する機能を有する他のポリエステルフィルムを用意し、接着剤を介して貼り合わせてバックシートを構成してもよい。
For example, an easy-adhesion layer for enhancing the adhesiveness with the sealing material constituting the solar cell module, a colored layer for imparting reflectivity or decoration, a weathering layer for improving weather resistance, and the like can be mentioned. For example, a functional layer having a small thickness can be formed by applying a coating solution for forming a functional layer to the polyester film of the present invention and drying the coating liquid. In addition, when providing an easily bonding layer, you may form a colored layer for providing a reflective layer or a decoration further on an easily bonding layer.
Moreover, you may prepare the other polyester film which has a function equivalent to the above functional layers, and may bond together through an adhesive agent and may comprise a back sheet.
(易接着層)
易接着層はバインダを含有し、更には架橋剤を含有させることが好ましい。易接着層は、必要に応じて微粒子、界面活性剤を含有してもよい。
易接着層としては、特開2009−203118号公報に記載の易接着層等を用いることができる。
(Easily adhesive layer)
The easy adhesion layer preferably contains a binder and further contains a crosslinking agent. The easy adhesion layer may contain fine particles and a surfactant as necessary.
As the easy adhesion layer, an easy adhesion layer described in JP-A-2009-203118 can be used.
<太陽電池モジュール>
本発明のポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシートを用いて太陽電池モジュールとすることができる。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム(太陽電池用バックシート)との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂(いわゆる封止材)で封止して構成することができる。これにより、長寿命の太陽電池モジュールとすることができる。
<Solar cell module>
It can be set as a solar cell module using the solar cell backsheet containing the polyester film of this invention.
The solar cell module of the present invention comprises a solar cell element that converts light energy of sunlight into electric energy, a transparent substrate on which sunlight is incident, and the polyester film (back sheet for solar cell) of the present invention described above. It is arranged and arranged between. A space between the substrate and the polyester film can be configured by sealing with a resin (so-called sealing material) such as an ethylene-vinyl acetate copolymer. Thereby, it can be set as a long life solar cell module.
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」(杉本栄一監修、(株)工業調査会、2008年発行)に詳細に記載されている。 The members other than the solar cell module, the solar cell, and the back sheet are described in detail in, for example, “Photovoltaic power generation system constituent material” (supervised by Eiichi Sugimoto, Kogyo Kenkyukai, published in 2008).
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。 The transparent substrate only needs to have a light-transmitting property through which sunlight can pass, and can be appropriately selected from base materials that transmit light. From the viewpoint of power generation efficiency, the higher the light transmittance, the better. For such a substrate, for example, a glass substrate, a transparent resin such as an acrylic resin, or the like can be suitably used.
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。 Solar cell elements include silicon-based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, III-V groups such as copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, gallium-arsenide, and II Various known solar cell elements such as -VI group compound semiconductor systems can be applied.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、本実施例においては、「実施例6、10、11、14、15、17〜22」を「参考例6、10、11、14、15、17〜22」と読み替えるものとする。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. In the present embodiment, and it shall be read as "examples 6,10,11,14,15, 17-22" and "Reference Examples 6,10,11,14,15, 17-22".
(実施例1)
第2の層を構成するポリエステル樹脂として、下記のポリエチレンテレフタレート樹脂のペレット(以降、「PET1」と称する。極限粘度IV:0.68、末端カルボキシル基濃度:22eq/ton)を用いた。
−PET1の作製方法−
−1.原料ポリエステルペレットの作製−
(1)固相重合無しPET−1の作成 (Ti触媒PET)
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成し、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃で攪拌下、平均滞留時間を約4.3時間として反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は、600当量/トンであった。
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度250℃、平均滞留時間1.2時間にて反応させ、酸価が200当量/トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は、内部が3ゾーンに仕切られており、第1ゾーンでは上記反応を行ない、第2ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Mg添加量が元素換算値で75ppmになるように連続的に供給し、続いて第3ゾーンからリン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、P添加量が元素換算値で65ppmになるように連続的に供給して、エステル化反応生成物を得た。
Example 1
As a polyester resin constituting the second layer, the following polyethylene terephthalate resin pellets (hereinafter referred to as “PET1”, intrinsic viscosity IV: 0.68, terminal carboxyl group concentration: 22 eq / ton) was used.
-Production method of PET1-
-1. Production of raw material polyester pellets
(1) Preparation of PET-1 without solid phase polymerization (Ti catalyst PET)
In the first esterification reaction tank, 4.7 tons of high-purity terephthalic acid and 1.8 tons of ethylene glycol are mixed for 90 minutes to form a slurry, and the first esterification reaction tank is continuously supplied at a flow rate of 3800 kg / h. Supplied to. Further, an ethylene glycol solution of a citrate chelate titanium complex (VERTEC AC-420, manufactured by Johnson Matthey Co.) in which citric acid is coordinated to Ti metal is continuously supplied, and the average residence time is kept under stirring at a reaction vessel temperature of 250 ° C. The reaction was carried out for about 4.3 hours. At this time, the citric acid chelate titanium complex was continuously added so that the amount of Ti added was 9 ppm in terms of element. At this time, the acid value of the obtained oligomer was 600 equivalent / ton.
This reaction product was transferred to a second esterification reaction vessel and reacted with stirring at a temperature in the reaction vessel of 250 ° C. and an average residence time of 1.2 hours to obtain an oligomer having an acid value of 200 equivalents / ton. The inside of the second esterification reaction tank is divided into three zones. The above reaction is performed in the first zone, and an ethylene glycol solution of magnesium acetate is added from the second zone, and the amount of Mg added is 75 ppm in terms of element. Then, an ethylene glycol solution of trimethyl phosphate is continuously supplied from the third zone so that the addition amount of P becomes 65 ppm in terms of element, and an esterification reaction product is obtained. It was.
次に、得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力2.67×10−3MPa(20torr)とし、平均滞留時間を約2.3時間として重縮合させた。その後さらに、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力6.67×10−4MPa(5torr)、滞留時間約1.5時間の条件で反応(重縮合)させた。次いで、さらに第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽においては、反応槽内温度278℃、反応槽内圧力2.0×10−4MPa(1.5torr)、滞留時間1.5時間の条件で反応(重縮合)させ、反応物(ポリエチレンテレフタレート;PET)を得た。得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてPETペレット(断面:長径約2〜5mm、短径約2〜3mm、長さ:約4〜7mm)を作製した。 Next, the obtained esterification reaction product was continuously supplied to the first polycondensation reaction tank, and with stirring, the reaction temperature was 270 ° C., the internal pressure of the reaction tank was 2.67 × 10 −3 MPa (20 torr), The polycondensation was carried out with an average residence time of about 2.3 hours. Thereafter, the reaction mixture was further transferred to a second double condensation reaction tank. Under stirring in this reaction tank, the temperature in the reaction tank was 276 ° C., the pressure in the reaction tank was 6.67 × 10 −4 MPa (5 torr), and the residence time was about 1.5 hours. The reaction (polycondensation) was carried out under the following conditions. Subsequently, it was further transferred to the third triple condensation reaction tank. In this reaction tank, the temperature in the reaction tank was 278 ° C., the pressure in the reaction tank was 2.0 × 10 −4 MPa (1.5 torr), and the residence time was 1.5 hours. The reaction product (polyethylene terephthalate; PET) was obtained by reaction (polycondensation) under the following conditions. The obtained reaction product was discharged into cold water in a strand form and immediately cut to prepare PET pellets (cross section: major axis: about 2 to 5 mm, minor axis: about 2 to 3 mm, length: about 4 to 7 mm).
得られたポリエステル樹脂について、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析(HR−ICP−MS;SIIナノテクノロジー社製のAttoM)を用いて測定したところ、Ti=8ppm、Mg=58ppm、P=55ppmであった。また、得られたPETは、固有粘度(IV)=0.68、末端カルボキシル基の濃度(AV)=22当量/トン、融点=257℃、溶液ヘイズ=0.3%であった。 The obtained polyester resin was measured using high resolution high frequency inductively coupled plasma-mass spectrometry (HR-ICP-MS; AttoM manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). Ti = 8 ppm, Mg = 58 ppm, P = 55 ppm Met. The obtained PET had an intrinsic viscosity (IV) = 0.68, a terminal carboxyl group concentration (AV) = 22 equivalent / ton, a melting point = 257 ° C., and a solution haze = 0.3%.
第1の層を構成するポリエステル樹脂として、前記PET1を下記の方法によって固相重合したポリエチレンテレフタレート樹脂のペレット(以降、「PET2」と称する。極限粘度IV:0.83、末端カルボキシル基濃度:13eq/ton)を用いた。
−固相重合PET2の作製方法−
上記のPET1を固相重合した。固相重合の条件:長さ/直径=20のサイロに投入し、150℃で予備結晶化処理した後、窒素雰囲気下、固相重合を実施した。このとき、固相重合時の温度210℃、時間50時間で固相重合した。
PET2は、長径:2〜5mm、短径:2〜3mm、長さ:4〜7mmのサイズであった。
As a polyester resin constituting the first layer, the PET1 is solid-phase polymerized polyethylene terephthalate resin pellets (hereinafter referred to as “PET2” by the following method. Intrinsic viscosity IV: 0.83, terminal carboxyl group concentration: 13 eq. / Ton) was used.
-Preparation method of solid phase polymerization PET2-
The above PET1 was subjected to solid phase polymerization. Solid-state polymerization conditions: A silo having a length / diameter = 20 was charged, pre-crystallized at 150 ° C., and then subjected to solid-state polymerization in a nitrogen atmosphere. At this time, solid phase polymerization was performed at a temperature of 210 ° C. for 50 hours for solid phase polymerization.
PET2 was a size with a major axis: 2-5 mm, a minor axis: 2-3 mm, and a length: 4-7 mm.
第1の層に用いる紫外線吸収剤として、下記構造の化合物A−1を用いた。 As the ultraviolet absorber used for the first layer, Compound A-1 having the following structure was used.
(押出し工程)
図1に示すように2箇所にベントが設けられたシリンダー内に下記構成のスクリュを備え、シリンダーの周囲には長手方向に温度制御を行うことができるヒータ(温度制御手段)と金属繊維焼結フィルタ(孔径20μm)を備えたダブルベント式同方向回転噛合型の2軸押出機を準備し、シリンダ温度は投入口が150℃、溶融部が285℃であるように設定した。二軸機内の最大剪断速度を制御できるようにニーディングデスクの配置位置と長さを調整し、表2に示す紫外線吸収剤の含有量を得た。
スクリュ径D:180mm、長さL[mm]/スクリュ径D[mm]:31.5(1ゾーンの幅:3.5D)
スクリュ形状:第1ベント直前に可塑化混練部、第2ベント直前に脱気促進混練部
一方、下記構成のスクリュを備え、シリンダーの周囲には長手方向に温度制御を行うことができるヒータ(温度制御手段)と金属繊維焼結フィルタ(孔径20μm)とを備えたダブルベント式の単軸押出機を準備し、シリンダ温度は投入口が180℃、溶融部が290℃であるように設定した。
2軸押出機と単軸押出機とは、単軸押出機からの溶融物がキャストロールに接するように、共押出しが可能なマニホールドを備えたダイを有し、ダイを加熱するヒータの設定温度は290℃とした。。
(Extrusion process)
As shown in FIG. 1, a screw having the following configuration is provided in a cylinder provided with vents at two locations, and a heater (temperature control means) capable of performing temperature control in the longitudinal direction and metal fiber sintering around the cylinder. A double vent type co-rotating and meshing twin screw extruder equipped with a filter (pore diameter 20 μm) was prepared, and the cylinder temperature was set so that the inlet was 150 ° C. and the melting part was 285 ° C. The arrangement position and length of the kneading desk were adjusted so that the maximum shear rate in the biaxial machine could be controlled, and the content of the ultraviolet absorbent shown in Table 2 was obtained.
Screw diameter D: 180 mm, length L [mm] / screw diameter D [mm]: 31.5 (width of one zone: 3.5D)
Screw shape: plasticization kneading section just before the first vent, degassing promotion kneading section just before the second vent On the other hand, a screw (temperature) equipped with a screw having the following configuration and capable of temperature control in the longitudinal direction around the cylinder A double vent type single screw extruder equipped with a control means) and a sintered metal fiber filter (pore diameter 20 μm) was prepared, and the cylinder temperature was set so that the inlet was 180 ° C. and the melting part was 290 ° C.
The twin-screw extruder and the single-screw extruder have a die having a manifold capable of co-extrusion so that the melt from the single-screw extruder contacts the cast roll, and the set temperature of the heater that heats the die Was 290 ° C. .
前記2軸押出機の投入口に備えたホッパーに、PET2と紫外線吸収剤A−1とが97.5:2.5(質量比)となるように定量供給粉体スクリューフィーダーで混合しながら投入した。
一方前記単軸押出機にPET1を投入した。各押出機での平均滞留時間は10分とした。
A hopper provided at the inlet of the twin-screw extruder is charged while mixing with a quantitative feed powder screw feeder so that PET2 and the ultraviolet absorber A-1 are 97.5: 2.5 (mass ratio). did.
Meanwhile, PET1 was charged into the single screw extruder. The average residence time in each extruder was 10 minutes.
(延伸工程)
ダイリップから押出された積層の溶融物(メルト)をダイから、冷却ロール(キャストロール)に押出した。押出されたメルトは、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させた。冷却ロールは、中空のキャストロールを用い、この中に熱媒として水を通して温調できるようになっている。
続いて、冷却ロール上で帯状に成形された樹脂シートの二軸延伸を行った。延伸条件は以下に示す通りである。
(a)縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。なお、予熱温度を95℃、延伸温度を95℃、延伸倍率を3.5倍、延伸速度を3000%/秒として実施した。
(b)横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度:110℃
・延伸温度:130℃
・延伸倍率:3.8倍
・延伸速度:150%/秒
(Stretching process)
The laminate melt (melt) extruded from the die lip was extruded from the die onto a cooling roll (cast roll). The extruded melt was brought into close contact with the cooling roll using an electrostatic application method. As the cooling roll, a hollow cast roll is used, and the temperature can be adjusted by passing water as a heating medium.
Subsequently, biaxial stretching of the resin sheet formed into a strip shape on the cooling roll was performed. The stretching conditions are as shown below.
(A) Longitudinal stretching The unstretched film was passed between two pairs of nip rolls having different peripheral speeds and stretched in the longitudinal direction (conveying direction). The preheating temperature was 95 ° C., the stretching temperature was 95 ° C., the stretching ratio was 3.5 times, and the stretching speed was 3000% / second.
(B) Transverse stretching The longitudinally stretched film was stretched laterally under the following conditions using a tenter.
<Condition>
-Preheating temperature: 110 ° C
-Drawing temperature: 130 ° C
-Stretch ratio: 3.8 times-Stretch speed: 150% / second
(熱固定・熱緩和工程)
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。更に、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
<熱固定条件>
・熱固定温度:215℃
・熱固定時間:5秒
<熱緩和条件>
(1)幅方向の熱緩和は以下の条件にて行なった。
・熱緩和温度:210℃
・熱緩和率:5%
(2)長手方向の熱緩和は、以下の条件にて行なった。
長手方向の緩和処理は、複数のチェンリンクが環状に連結された屈曲可動な一対のクリップチェンに取り付けられたクリップで前記延伸フィルムの幅方向両端部を把持し、クリップを案内レールに沿って走行させてチェンリンクの屈曲角度が変位することでクリップ走行方向におけるクリップ間距離を収縮させることにより、前記延伸フィルムの長手方向を緩和処理した。
・熱緩和温度:210℃
・熱緩和率:3%
(巻き取り)
延伸後、両端を10cmずつトリミングした後、両端に厚み出し加工を施した後、直径30cmの樹脂製巻芯に3000m巻き付けた。なお、幅は1.5m、巻長は2000mとした。表1に示す厚みの共押出積層のポリエステルフィルムを製造した。
(Thermal fixation / thermal relaxation process)
Then, the stretched film after finishing longitudinal stretching and lateral stretching was heat-set under the following conditions. Furthermore, after heat setting, the tenter width was reduced and heat relaxation was performed under the following conditions.
<Heat setting conditions>
・ Heat setting temperature: 215 ℃
・ Heat setting time: 5 seconds
<Heat relaxation conditions>
(1) Thermal relaxation in the width direction was performed under the following conditions.
-Thermal relaxation temperature: 210 ° C
-Thermal relaxation rate: 5%
(2) Thermal relaxation in the longitudinal direction was performed under the following conditions.
Longitudinal relaxation treatment is performed by holding both ends of the stretched film in the width direction with clips attached to a pair of flexibly movable clip chains in which a plurality of chain links are connected in an annular shape, and the clips travel along the guide rails. Then, the longitudinal direction of the stretched film was relaxed by contracting the distance between the clips in the clip running direction by changing the bending angle of the chain link.
-Thermal relaxation temperature: 210 ° C
-Thermal relaxation rate: 3%
(Take-up)
After stretching, both ends were trimmed by 10 cm, and after thicknessing was applied to both ends, 3000 m was wound around a resin core having a diameter of 30 cm. The width was 1.5 m and the winding length was 2000 m. A coextrusion laminated polyester film having the thickness shown in Table 1 was produced.
(評価)
−末端カルボキシル基濃度−
第1の層、及び第2の層を構成する各ポリエステル樹脂ペレットについて、0.1gの試料をベンジルアルコール10mlに溶解後、さらにクロロホルムを加えて混合溶液を得、これにフェノールレッド指示薬を滴下した。この溶液を、基準液(0.01N KOH−ベンジルアルコール混合溶液)で滴定し、滴下量から末端カルボキシル基濃度を求めた。
(Evaluation)
-Terminal carboxyl group concentration-
About each polyester resin pellet which comprises a 1st layer and a 2nd layer, after melt | dissolving a 0.1-g sample in 10 ml of benzyl alcohol, chloroform was further added, the mixed solution was obtained, and the phenol red indicator was dripped at this. . This solution was titrated with a standard solution (0.01 N KOH-benzyl alcohol mixed solution), and the terminal carboxyl group concentration was determined from the amount dropped.
−極限粘度(IV)−
極限粘度(IV)は、溶液粘度(η)と溶媒粘度(η0)の比ηr(=η/η0;相対粘度)から1を引いた比粘度(ηsp=ηr−1)を濃度で割った値を、濃度がゼロの状態に外挿した値である。第1の層、及び第2の層を構成する各ポリエステル樹脂ペレットについて、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステル樹脂を1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解させ、25℃の溶液粘度から求めた。
-Intrinsic viscosity (IV)-
The intrinsic viscosity (IV) is a value obtained by dividing the specific viscosity (ηsp = ηr−1) obtained by subtracting 1 from the ratio ηr (= η / η0; relative viscosity) of the solution viscosity (η) and the solvent viscosity (η0) by the concentration. Is a value extrapolated to a state where the density is zero. About each polyester resin pellet which comprises a 1st layer and a 2nd layer, using an Ubbelohde viscometer, polyester resin is made into 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (= 2/3 [mass ratio). ]) It melt | dissolved in the mixed solvent and calculated | required from the solution viscosity of 25 degreeC.
-紫外線吸収剤の含有量‐
紫外線(UV)吸収剤の含有量を以下のように測定した。
積層したフィルムの長手方向に10cm間隔で10点、及び、幅方向に10cm間隔で10点それぞれサンプリングし、計20箇所のサンプルを1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解させ、吸光度が飽和しない程度まで上記混合溶媒に希釈した溶液を、分光光度計((株)島津製作所製MPC3100)にて石英セルを用いて吸光度を測定する。使用する紫外線吸収剤の各濃度と吸光度の検量線を予め作成し、検量線から各20点の紫外線吸収剤の含有量(質量%)を求める。下記式で紫外線吸収剤の含有量分布を求める。
紫外線吸収剤の含有量分布(%)=100%×(最大含有量−最小含有量)/平均含有量
-Content of UV absorbers-
The content of ultraviolet (UV) absorber was measured as follows.
The laminated film was sampled at 10 points at 10 cm intervals in the longitudinal direction and 10 points at 10 cm intervals in the width direction, and a total of 20 samples were sampled at 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (= 2 / 3 [mass ratio]) The absorbance of the solution dissolved in the mixed solvent and diluted to the extent that the absorbance is not saturated is measured using a quartz cell with a spectrophotometer (MPC3100 manufactured by Shimadzu Corporation). . A calibration curve for each concentration and absorbance of the UV absorber to be used is prepared in advance, and the content (mass%) of the UV absorber at 20 points is determined from the calibration curve. The content distribution of the ultraviolet absorber is obtained by the following formula.
Content distribution of UV absorber (%) = 100% × (maximum content−minimum content) / average content
−390nmの光透過率−
分光光度計((株)島津製作所製MPC3100)を用い、波長200〜900nmの光線透過率を、2nm間隔で測定した。測定した各波長の光線透過率から波長390nmの光線透過率を算出した。
-Light transmittance of -390 nm-
Using a spectrophotometer (MPC3100 manufactured by Shimadzu Corporation), the light transmittance at a wavelength of 200 to 900 nm was measured at intervals of 2 nm. The light transmittance at a wavelength of 390 nm was calculated from the measured light transmittance at each wavelength.
(太陽電池用バックシートとしての評価)
得られたポリエステルフィルムの片面に東洋インキ製造株式会社製の製品名LIS−073−50(100質量部)と製品名タケネートA50(10質量部)とを混合したウレタン系接着剤を固形分の塗工量が5g/m2となるように塗布し、この接着剤を介して厚み50μmの白色PETフィルム(富士フィルム株式会社製)を第2の層側に接着して積層型の太陽電池用バックシートを作製した。
(Evaluation as a back sheet for solar cells)
Applying a urethane-based adhesive in which the product name LIS-073-50 (100 parts by mass) manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. and the product name Takenate A50 (10 parts by mass) are mixed to one side of the obtained polyester film It is applied so that the work amount is 5 g / m 2, and a white PET film having a thickness of 50 μm (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) is adhered to the second layer side through this adhesive, and a laminated solar cell back A sheet was produced.
‐耐紫外線性‐
上記太陽電池用バックシートの耐紫外線性を下記の方法によって評価した。
得たバックシートを、紫外線照度90mW/cm2下、5時間〜200時間を5時間間隔で紫外線照射処理し、各サンプルの破断伸度を測定した。部分放電電圧は、IEC60664に準拠した測定値である。
評価基準を以下に示す。
◎:破断伸度保持率20%以上と部分放電電圧の保持率90%以上の紫外線照射時間が50時間以上
○:破断伸度保持率20%以上と部分放電電圧の保持率90%以上の紫外線照射時間が30時間以上50時間未満
×:破断伸度保持率20%以上と部分放電電圧の保持率90%以上の紫外線照射時間が30時間未満
-UV resistance-
The ultraviolet resistance of the solar cell backsheet was evaluated by the following method.
The obtained back sheet was subjected to ultraviolet irradiation treatment at 5 hour intervals for 5 hours to 200 hours under an ultraviolet illuminance of 90 mW / cm 2 , and the elongation at break of each sample was measured. The partial discharge voltage is a measured value based on IEC60664.
Evaluation criteria are shown below.
A: Ultraviolet irradiation time of 20% or more at break elongation retention and 90% or more of partial discharge voltage for 50 hours or more O: UV light at break elongation retention of 20% or more and partial discharge voltage of 90% or more Irradiation time 30 hours or more and less than 50 hours X: UV irradiation time of 20% or more at break elongation retention and 90% or more for partial discharge voltage retention time is less than 30 hours
‐耐加水分解性‐
上記太陽電池用バックシートの耐加水分解性を下記の方法によって評価した。
120℃、100%RHの雰囲気にてフィルムをエージングし、フィルムの機械的特性として破断伸度を測定した。具体的には、120℃、100%RHで10時間〜300時間[hr]を10時間間隔で熱処理(サーモ処理)を実施した後、各サーモ処理サンプルの破断伸度を測定し、得られた測定値をサーモ処理前の破断伸度で除算し、各サーモ処理時間での破断伸度保持率を求める。そして、横軸にサーモ時間、縦軸に破断伸度保持率をとってプロットし、これを結んで破断伸度保持率が50%となるまでの処理時間(破断伸度保持時間)[hr]を求める。
破断伸度保持率=処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×100
前記破断伸度は、引っ張り試験機にサンプルをセットし、25℃、60%RH環境下で20mm/分で引っ張ることにより破断するまでの伸度を、上記太陽電池用バックシートをTD方向(横方向;Transverse Direction)に10等分した各点にて、20cm間隔でMD方向(縦方向;Machine Direction)に位置をずらしながら5回繰り返し測定して、計50点を測定し、得られた値を平均して求められる値である。なお、上記で得られる50点の破断伸度保持時間の最大値と最小値の差(絶対値)を、50点の破断伸度保持時間の平均値で除算し百分率で示すことにより、破断伸度保持時間分布[%]を得ることができる。
評価基準は以下に示す。
◎:破断伸度保持時間が90時間以上
○:破断伸度保持時間が70時間以上90時間未満
×:破断伸度保持時間が70時間未満
-Hydrolysis resistance-
The hydrolysis resistance of the solar cell backsheet was evaluated by the following method.
The film was aged in an atmosphere of 120 ° C. and 100% RH, and the elongation at break was measured as the mechanical properties of the film. Specifically, after performing heat treatment (thermo treatment) at 120 ° C. and 100% RH for 10 hours to 300 hours [hr] at intervals of 10 hours, the elongation at break of each thermo-treated sample was measured and obtained. The measured value is divided by the breaking elongation before the thermo treatment to obtain the breaking elongation retention ratio at each thermo treatment time. Then, the horizontal axis represents the thermo time, and the vertical axis represents the breaking elongation retention rate, which is plotted, and the processing time until the breaking elongation retention rate reaches 50% (break elongation retention time) [hr] Ask for.
Breaking elongation retention rate = breaking elongation after treatment ÷ breaking elongation before treatment × 100
The breaking elongation is determined by setting the sample in a tensile tester and pulling the sample at 20 mm / min in a 25 ° C., 60% RH environment until the breaking occurs. At each point divided into 10 in the direction (Transverse Direction), measurement was repeated 5 times while shifting the position in the MD direction (vertical direction; Machine Direction) at 20 cm intervals, and a total of 50 points were measured. Is a value obtained by averaging. The difference between the maximum value and the minimum value of the 50-point breaking elongation retention time (absolute value) obtained above is divided by the average value of the 50-point breaking elongation retention time, and expressed as a percentage. Degree retention time distribution [%] can be obtained.
Evaluation criteria are shown below.
A: Breaking elongation retention time of 90 hours or more B: Breaking elongation retention time of 70 hours or more and less than 90 hours X: Breaking elongation retention time of less than 70 hours
−密着性−
上記太陽電池用バックシートの白色PETフィルムが設けられた側の表面に、各々5mm間隔で10本ずつ碁盤目状に切れ込みを入れ、各々の表面に粘着テープ(日東電工(株)製のポリエステル粘着テープ(No.31B))を貼り付け、碁盤目の傷に粘着剤を馴染ませるため、良く擦って2時間放置した。その後、これを一気に引き剥がして剥がれた碁盤目の数を数え、下記式により剥れ度合を算出し、密着性を評価する指標とした。
剥れ度合(%)=(剥離個所の個数)/(全碁盤目の数)×100
評価基準を以下に示す。
◎:剥れ度合が5%未満
○:剥れ度合が5%以上20%未満
×:剥れ度合が20%以上
-Adhesion-
The surface of the solar cell backsheet on which the white PET film is provided is cut into 10 grids at intervals of 5 mm each, and an adhesive tape (polyester adhesive manufactured by Nitto Denko Corporation) is applied to each surface. Tape (No. 31B)) was affixed and rubbed well for 2 hours to allow the adhesive to become familiar with the scratches on the grid. Thereafter, the number of grids peeled off at a stretch was counted, and the degree of peeling was calculated by the following formula, which was used as an index for evaluating adhesion.
Degree of peeling (%) = (number of peeling points) / (number of all grids) × 100
Evaluation criteria are shown below.
A: Peeling degree is less than 5% B: Peeling degree is 5% or more and less than 20% X: Peeling degree is 20% or more
−層間の密着性−
より過酷な条件で密着力を評価するため、得たバックシートに対して、120℃、100%RHの雰囲気下、70時間[hr]で熱処理(サーモ処理)を実施した後、引っ張り試験機により破断伸度を測定し、破断前に層間の剥れ現象を観察した。20本のサンプルを測定し、層間剥れ発生率を計算した。
評価基準を以下に示す。
◎:層間剥れ発生率が5%未満。
○:層間剥れ発生率が5%以上30%未満。
×:層間剥れ発生率が30%以上。
-Interlayer adhesion-
In order to evaluate the adhesion strength under more severe conditions, the obtained back sheet was heat-treated (thermo-treated) in an atmosphere of 120 ° C. and 100% RH for 70 hours [hr], and then subjected to a tensile tester. The breaking elongation was measured, and the peeling phenomenon between layers was observed before breaking. Twenty samples were measured and the delamination rate was calculated.
Evaluation criteria are shown below.
A: Delamination rate is less than 5%.
○: Delamination occurrence rate is 5% or more and less than 30%.
X: Delamination occurrence rate is 30% or more.
−紫外線照射後の耐電圧性−
得たバックシートを、紫外線照度90mW/cm2下、5時間〜200時間を5時間間隔で紫外線照射処理し、各サンプルの部分放電電圧をIEC60664に準拠して測定した。
評価基準を以下に示す。
◎:部分放電電圧の保持率90%以上の紫外線照射時間が50時間以上
○:部分放電電圧の保持率90%以上の紫外線照射時間が30時間以上50時間未満
×:部分放電電圧の保持率90%以上の紫外線照射時間が30時間未満
-Withstand voltage after UV irradiation-
The obtained backsheet was subjected to ultraviolet irradiation treatment at 5 hour intervals for 5 hours to 200 hours under an ultraviolet illuminance of 90 mW / cm 2 , and the partial discharge voltage of each sample was measured in accordance with IEC60664.
Evaluation criteria are shown below.
A: UV irradiation time with a partial discharge voltage holding ratio of 90% or more is 50 hours or more B: UV irradiation time with a partial discharge voltage holding ratio of 90% or more is 30 hours or more and less than 50 hours. % UV irradiation time is less than 30 hours
‐フィルム強度‐
90mm角の試験片を作製し、島津製作所製恒温槽付き面衝撃試験機(ハイドロショット)を使用し、打抜き速度5m/秒、打抜きポンチ直径13mm、ダイス直径3インチの条件にて23℃の亀裂発生エネルギーを測定した。
エネルギーが1J未満のものを×、1以上2J未満のものを△、2J以上を○と評価した。
-Film strength-
A 90 mm square test piece was prepared and cracked at 23 ° C. under the conditions of a punching speed of 5 m / sec, a punching punch diameter of 13 mm, and a die diameter of 3 inches using a surface impact tester with a thermostatic bath (Hydroshot) manufactured by Shimadzu Corporation. The generated energy was measured.
An energy of less than 1J was evaluated as x, a value of 1 or more and less than 2J was evaluated as Δ, and a value of 2J or more was evaluated as ○.
‐製膜適性‐
製膜適性を溶融押出時の吐出安定性や、厚み変動、外観異常有無、2軸延伸時の層間剥れ有無の点で、以下の基準で評価した。
○:溶融押出し時に吐出が安定し、フィルム厚み変動や外観異常がなく、2軸延伸時に積層したフィルムの層間剥れ現象が無い。
△:溶融押出し時に吐出の僅かな変動見られるが、フィルム厚み変動や外観異常が実用上問題ない、2軸延伸時に積層したフィルムの層間剥れが実用上に問題ない。
×:溶融押出し時に吐出の変動見られ、フィルム厚み変動や外観異常が実用上問題となる。2軸延伸時に積層したフィルムの層間剥れが発生し、実用上に問題がある。
-Film formation suitability-
The suitability for film formation was evaluated according to the following criteria in terms of ejection stability during melt extrusion, thickness fluctuation, appearance abnormality, and interlayer peeling during biaxial stretching.
○: Discharge is stable at the time of melt extrusion, there is no film thickness variation and appearance abnormality, and there is no delamination phenomenon of films laminated at the time of biaxial stretching.
Δ: Slight fluctuations in discharge are observed at the time of melt extrusion, but there are no practical problems with film thickness fluctuations and appearance abnormalities, and there is no practical problem with delamination of films laminated during biaxial stretching.
X: Discharge fluctuations are observed during melt extrusion, and film thickness fluctuations and appearance abnormalities are practical problems. Peeling occurs between the films laminated during biaxial stretching, which is a practical problem.
このようにして得られた評価結果を表1、表2に示す。
なお、表1におけるAVは各層のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度を示し、ΔAVは、第1の層に用いたポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度と第2の層に用いたポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度との差を表す。単位は当量/tonであり、eq/tで示した。また、IVは各層のポリエステル樹脂の極限粘度を表し、ΔIVは第1の層に用いたポリエステル樹脂の極限粘度と第2の層に用いたポリエステル樹脂の極限粘度との差を表す。
The evaluation results thus obtained are shown in Tables 1 and 2.
In Table 1, AV represents the terminal carboxyl group concentration of the polyester resin in each layer, and ΔAV represents the terminal carboxyl group concentration of the polyester resin used in the first layer and the terminal carboxyl group of the polyester resin used in the second layer. Expresses the difference from the concentration. The unit is equivalent / ton, and is expressed in eq / t. IV represents the intrinsic viscosity of the polyester resin in each layer, and ΔIV represents the difference between the intrinsic viscosity of the polyester resin used in the first layer and the intrinsic viscosity of the polyester resin used in the second layer.
(実施例2〜24、及び比較例1〜9)
実施例1に対し、ポリエステル樹脂、紫外線吸収剤、その他の添加剤、膜厚を、表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを製造した。
使用したポリエステル樹脂、及び得られたポリエステルフィルムを用いて、実施例1と同様に評価を行った。結果を下記表2に示す。
(Examples 2 to 24 and Comparative Examples 1 to 9)
A polyester film was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin, ultraviolet absorber, other additives, and film thickness were changed as shown in Table 1 with respect to Example 1.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the polyester resin used and the obtained polyester film. The results are shown in Table 2 below.
実施例1で記載した以外の表1における各ポリエステル樹脂、および各紫外線吸収剤は以下の通りである。 The polyester resins and ultraviolet absorbers in Table 1 other than those described in Example 1 are as follows.
上記のようにPET−1の合成方法に従い、重合温度と時間を変え、異なるAVおよびIVを有する原料樹脂(PET−5、PET−7、PET−10、PET−11)を得た。各種の原料樹脂を用い、前述した固相重合時の温度と、固相重合時間を調整し、固相重合後の末端カルボキシル濃度(AV)と極限粘度(IV)が表1に示す値であるPET−3、PET-4、PET−6、PET−8、PET−9、PET−14のペレットを作製した。さらに、下記の末端封止剤を用い、AV=4〜5eq/ton、IV=0.90〜0.95のPET−12とPET−13樹脂を得た。 As described above, according to the synthesis method of PET-1, the polymerization temperature and time were changed to obtain raw material resins (PET-5, PET-7, PET-10, PET-11) having different AV and IV. Using various raw material resins, adjusting the temperature during solid phase polymerization and the solid phase polymerization time described above, the terminal carboxyl concentration (AV) and intrinsic viscosity (IV) after solid phase polymerization are the values shown in Table 1. PET-3, PET-4, PET-6, PET-8, PET-9, and PET-14 pellets were prepared. Furthermore, PET-12 and PET-13 resins with AV = 4-5 eq / ton and IV = 0.90-0.95 were obtained using the following end capping agent.
実施例24においては下記の方法で調製したマスターペレット(AV=14eq/ton、IV=0.82)とPET2樹脂(AV=13eq/ton、IV=0.83)を第1の層に用いた。第1の層における紫外線吸収剤の含有量が2.5質量%となるように、使用したマスターペレットとPET2樹脂の質量比を調整した。
マスターペレットの調製方法
PET2のポリエステル原料ペレットと紫外線吸収剤(A−1)を用い、図1に示すように2箇所にベントが設けられたシリンダー内に下記構成のスクリュを備え、シリンダーの周囲には長手方向に温度制御を行うことができるヒータ(温度制御手段)を備えたダブルベント式同方向回転噛合型の二軸押出機を準備した。
スクリュ径D:180mm
長さL[mm]/スクリュ径D[mm]:31.5(1ゾーンの幅:3.5D)
スクリュ形状:第1ベント直前に可塑化混練部、第2ベント直前に脱気促進混練部
紫外線吸収剤の濃度がそれぞれ15質量%のマスターペレットを作製した。
In Example 24, master pellets (AV = 14 eq / ton, IV = 0.82) and PET2 resin (AV = 13 eq / ton, IV = 0.83) prepared by the following method were used for the first layer. . The mass ratio of the used master pellet and the PET2 resin was adjusted so that the content of the ultraviolet absorber in the first layer was 2.5% by mass.
Preparation method of master pellet Using polyester raw material pellet of PET2 and UV absorber (A-1), as shown in FIG. 1, a screw having the following configuration is provided in a cylinder provided with vents at two locations, and around the cylinder. Prepared a double vent type co-rotating mesh type twin screw extruder equipped with a heater (temperature control means) capable of controlling the temperature in the longitudinal direction.
Screw diameter D: 180mm
Length L [mm] / screw diameter D [mm]: 31.5 (width of one zone: 3.5D)
Screw shape: A plasticized kneading part immediately before the first vent and a degassing-promoting kneading part immediately before the second vent. Master pellets each having a UV absorber concentration of 15% by mass were prepared.
A−3:アデカスタブ LA−31(2,2’−メチレンビス(4−第三オクチル−6−ベンゾトリアゾリル)フェノール) A-3: Adekastab LA-31 (2,2'-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol)
A−4:環状イミノエステル系紫外線吸収剤(下記構造) A-4: Cyclic imino ester ultraviolet absorber (the following structure)
A−5:本明細書に記載の例示化合物(111)
その他の添加剤
末端封止剤:カルボジライトLA−1(日清紡ケミカル株式会社製)
マット剤:シリカ微粒子(平均粒径30nm)、日本アエロジル(株)製)
A-5: Exemplary compound (111) described in this specification
Other additives Terminal blocker: Carbodilite LA-1 (Nisshinbo Chemical Co., Ltd.)
Matting agent: silica fine particles (average particle size 30 nm), manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
表2に示すように、実施例のポリエステルフィルムは、製膜適性に優れ、太陽電池のバックシートとして評価したところ、耐紫外線性、耐加水分解性に優れ、第1の層と第2の層との層間の密着性、及びPETとの密着性が良好であった。また、紫外線照射した後の耐電圧性、フィルム強度に優れたものであることがわかる。
このように、本発明によって得られたポリエステルフィルムを用いて、第2の層側に50μmの白色PETフィルム(富士フイルム株式会社製)を接着して構成したバックシートは、耐紫外線性、及び耐加水分解性に優れて、屋外での長期使用に十分に耐えられるものが得られた。
一方、比較例のポリエステルフィルムを用いて構成したバックシートでは、耐紫外線性と耐加水分解性とを両立するものは得られなかった。
As shown in Table 2, when the polyester film of the example was excellent in film forming suitability and evaluated as a back sheet of a solar cell, it was excellent in ultraviolet resistance and hydrolysis resistance, and the first layer and the second layer. The adhesion between the layers and the adhesion with PET were good. Moreover, it turns out that it is excellent in the withstand voltage property and film strength after ultraviolet irradiation.
As described above, the back sheet constituted by adhering a 50 μm white PET film (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) to the second layer side using the polyester film obtained according to the present invention is UV resistant and A product that was excellent in hydrolyzability and could withstand long-term outdoor use was obtained.
On the other hand, in the back sheet comprised using the polyester film of the comparative example, what was compatible with UV resistance and hydrolysis resistance was not obtained.
さらに、上記実施例、比較例で得られたポリエステルフィルムに下記の処方の易接着層等を塗布して、太陽電池用バックシートを作製した。 Furthermore, the easily adhesive layer etc. of the following prescription were apply | coated to the polyester film obtained by the said Example and the comparative example, and the solar cell backsheet was produced.
(i)易接着性層
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これを固形分の塗布量が0.09g/m2になるように第2の層の上に塗布した。その後、180℃で1分間乾燥させ、易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・5.2質量部
(バインダー:ケミパールS75N、三井化学(株)製、固形分:24質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・7.8質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物 ・・・0.8質量部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分25質量%)
・シリカ微粒子水分散物 ・・・2.9質量部
(アエロジルOX−50、日本アエロジル(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・83.3質量部
(I) Easy-adhesive layer The components of the following composition are mixed to prepare a coating solution for an easy-adhesive layer, and this is applied to the second layer so that the solid content is 0.09 g / m 2 . It was applied on top. Then, it was made to dry at 180 degreeC for 1 minute, and the easily bonding layer was formed.
<Composition of coating solution for easy adhesion layer>
-Polyolefin resin aqueous dispersion: 5.2 parts by mass (Binder: Chemipearl S75N, manufactured by Mitsui Chemicals, solid content: 24% by mass)
Polyoxyalkylene alkyl ether: 7.8 parts by mass (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content: 1% by mass)
-Oxazoline compound: 0.8 parts by mass (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content: 25% by mass)
Silica fine particle aqueous dispersion: 2.9 parts by mass (Aerosil OX-50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., solid content: 10% by mass)
・ Distilled water: 83.3 parts by mass
(ii)<反射層>
−二酸化チタン分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物に対して、ダイノミル型分散機により1時間、分散処理を施した。
<二酸化チタン分散物の組成>
・二酸化チタン(体積平均粒子径=0.42μm) ・・・455.8質量部
(タイペークCR−95、石原産業(株)製、固形分100質量%)
・ポリビニルアルコール ・・・227.9質量部
(PVA−105、(株)クラレ製、固形分:10質量%)
・界面活性剤 ・・・5.5質量部
(デモールEP、花王(株)製、固形分:25質量%)
・蒸留水 ・・・310.8質量部
(Ii) <Reflective layer>
-Preparation of titanium dioxide dispersion-
Components in the following composition were mixed, and the mixture was subjected to dispersion treatment for 1 hour using a dynomill type disperser.
<Composition of titanium dioxide dispersion>
・ Titanium dioxide (volume average particle size = 0.42 μm) 455.8 parts by mass (Taipaque CR-95, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., solid content 100% by mass)
Polyvinyl alcohol: 227.9 parts by mass (PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd., solid content: 10% by mass)
Surfactant: 5.5 parts by mass (Demol EP, manufactured by Kao Corporation, solid content: 25% by mass)
・ Distilled water ... 310.8 parts by mass
−反射層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、反射層用塗布液を調製した。
<反射層用塗布液の組成>
・前記の二酸化チタン分散物 ・・・298.5質量部
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・568.7質量部
(商品名:アローベースSE-1013N、日本純薬(株)製、固形分:20.2質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・23.4質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・架橋剤 ・・・58.4質量部
(オキサゾリン化合物、エポクロスWS−700、日本触媒化学工業(株)製、固形分:25質量%)
・蒸留水 ・・・51.0質量部
-Preparation of coating solution for reflective layer-
Components in the following composition were mixed to prepare a reflection layer coating solution.
<Composition of the coating solution for the reflective layer>
-Titanium dioxide dispersion ... 298.5 parts by mass-Polyolefin resin aqueous dispersion ... 568.7 parts by mass (trade name: Arrow Base SE-1013N, manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd., solid content: 20.2% by mass)
Polyoxyalkylene alkyl ether 23.4 parts by mass (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content: 1% by mass)
・ Crosslinking agent 58.4 parts by mass (Oxazoline compound, Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd., solid content: 25% by mass)
・ Distilled water: 51.0 parts by mass
-反射層の形成−
得られた反射層用塗布液を、ポリエステルフィルム支持体に形成された易接着層上に、二酸化チタン量がウェット塗布量で5.6g/m2になるように塗布し、170℃で2分間乾燥させて、厚み10μmの白色の反射層を形成した。
-Formation of reflective layer-
The obtained coating solution for the reflective layer was applied onto the easy-adhesion layer formed on the polyester film support so that the amount of titanium dioxide was 5.6 g / m 2 in terms of wet coating amount, and at 170 ° C. for 2 minutes. By drying, a white reflective layer having a thickness of 10 μm was formed.
次に、サンプルフィルムの反射層及び易接着性層が形成されている側の反対側の面に、下記の(iii)下塗り層、(iv)バリア層、及び(v)防汚層をサンプルフィルム側から順次、塗設した。 Next, the following (iii) undercoat layer, (iv) barrier layer, and (v) antifouling layer are provided on the surface of the sample film opposite to the side where the reflective layer and the easily adhesive layer are formed. Coated sequentially from the side.
(iii)下塗り層
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をサンプルフィルムに塗布し、180℃で1分間乾燥させ、下塗り層(乾燥塗設量:約0.1g/m2)を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂 ・・・1.7質量部
(バイロナールMD−1200、東洋紡(株)製、固形分:17質量%)
・ポリエステル樹脂 ・・・3.8質量部
(ペスレジンA-520、高松油脂(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・1.5質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・カルボジイミド化合物 ・・・1.3質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・91.7質量部
(Iii) Undercoat layer Various components having the following composition are mixed to prepare a coating solution for an undercoat layer, this coating solution is applied to a sample film, dried at 180 ° C. for 1 minute, and an undercoat layer (dry coating amount: about 0.1 g / m 2 ) was formed.
<Composition of coating solution for undercoat layer>
Polyester resin: 1.7 parts by mass (Vaironal MD-1200, manufactured by Toyobo Co., Ltd., solid content: 17% by mass)
Polyester resin: 3.8 parts by mass (Pesresin A-520, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd., solid content: 30% by mass)
・ Polyoxyalkylene alkyl ether: 1.5 parts by mass (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content: 1% by mass)
-Carbodiimide compound: 1.3 parts by mass (Carbodilite V-02-L2, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., solid content: 10% by mass)
・ Distilled water ... 91.7 parts by mass
(iv)バリア層
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み800Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
・反応ガス混合比(単位:slm):ヘキサメチルジシロキサン/酸素ガス/ヘリウム=1/10/10
・真空チャンバー内の真空度:5.0×10−6mbar
・蒸着チャンバー内の真空度:6.0×10−2mbar
・冷却・電極ドラム供給電力:20kW
・フィルムの搬送速度 :80m/分
(Iv) Barrier layer Subsequently, a vapor deposition film of silicon oxide having a thickness of 800 mm was formed on the surface of the formed undercoat layer under the following vapor deposition conditions to obtain a barrier layer.
<Deposition conditions>
Reaction gas mixture ratio (unit: slm): hexamethyldisiloxane / oxygen gas / helium = 1/10/10
・ Vacuum degree in the vacuum chamber: 5.0 × 10 −6 mbar
・ Vacuum degree in the deposition chamber: 6.0 × 10 −2 mbar
・ Cooling ・ Electrode drum power supply: 20kW
-Film transport speed: 80 m / min
(v)防汚層
以下に示すように、第1及び第2防汚層を形成するための塗布液を調製し、バリア層の上に第1防汚層用塗布液、第2防汚層用塗布液の順に塗布し、2層構造の防汚層を塗設した。
(V) Antifouling Layer As shown below, a coating solution for forming the first and second antifouling layers is prepared, and the first antifouling layer coating solution and the second antifouling layer are formed on the barrier layer. The coating solution was applied in the order, and a two-layer antifouling layer was applied.
<第1防汚層>
−第1防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第1防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートWSA1070(DIC(株)製)・・・45.9質量部
・オキサゾリン化合物(架橋剤)・・・7.7質量部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・反射層で用いた二酸化チタン分散物 ・・・33.0質量部
・蒸留水 ・・・11.4質量部
<First antifouling layer>
-Preparation of coating solution for first antifouling layer-
Components in the following composition were mixed to prepare a first antifouling layer coating solution.
<Composition of coating solution>
Seranaate WSA1070 (manufactured by DIC Corporation) 45.9 parts by mass Oxazoline compound (crosslinking agent) 7.7 parts by mass (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content: 25 mass%)
Polyoxyalkylene alkyl ether: 2.0 parts by mass (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content: 1% by mass)
-Titanium dioxide dispersion used in the reflective layer ... 33.0 parts by mass-Distilled water ... 11.4 parts by mass
−第1防汚層の形成−
得られた塗布液を、バインダー塗布量が3.0g/m2になるように、バリア層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第1防汚層を形成した。
-Formation of first antifouling layer-
The obtained coating solution was coated on the barrier layer so that the binder coating amount was 3.0 g / m 2 and dried at 180 ° C. for 1 minute to form a first antifouling layer.
−第2防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第2防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー:オブリガード(AGCコーテック(株)製)・・・45.9質量部
・オキサゾリン化合物 ・・・7.7質量部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%;架橋剤)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・前記反射層用に調製した前記二酸化チタン分散物 ・・・33.0質量部
・蒸留水 ・・・11.4質量部
-Preparation of coating solution for second antifouling layer-
Components in the following composition were mixed to prepare a second antifouling layer coating solution.
<Composition of coating solution>
Fluorine-based binder: Obligard (manufactured by AGC Co-Tech Co., Ltd.) 45.9 parts by mass Oxazoline compound 7.7 parts by mass (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content: 25% by mass; crosslinking agent)
Polyoxyalkylene alkyl ether: 2.0 parts by mass (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content: 1% by mass)
-The titanium dioxide dispersion prepared for the reflective layer ... 33.0 parts by mass-Distilled water ... 11.4 parts by mass
−第2防汚層の形成−
調製した第2防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が2.0g/m2になるように、バリア層上に形成された第1防汚層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第2防汚層を形成した。
-Formation of second antifouling layer-
The prepared coating solution for the second antifouling layer was applied on the first antifouling layer formed on the barrier layer so that the binder coating amount was 2.0 g / m 2 , and the mixture was applied at 180 ° C. for 1 minute. A second antifouling layer was formed by drying.
以上のようにして、ポリエステルフィルムの一方の側に反射層及び易接着層を有し、他方の側に下塗り層、バリア層、及び防汚層を有するバックシートを作製した。
作製した太陽電池用バックシートについて上記と同様に耐光性及び耐加水分解性を測定したところ、各実施例、比較例と同様の結果が得られた。
As described above, a back sheet having a reflective layer and an easy adhesion layer on one side of the polyester film and having an undercoat layer, a barrier layer, and an antifouling layer on the other side was produced.
When the light resistance and hydrolysis resistance of the produced solar cell backsheet were measured in the same manner as described above, the same results as in the Examples and Comparative Examples were obtained.
10 シリンダー
12 供給口
14 押出機出口
16A,16B ベント
20A,20B スクリュ
22 フライト
30 温度制御手段
100 二軸押出機
C1〜C9 加熱/冷却装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Cylinder 12 Supply port 14 Extruder exit 16A, 16B Vent 20A, 20B Screw 22 Flight 30 Temperature control means 100 Twin screw extruder C1-C9 Heating / cooling apparatus
Claims (11)
前記2以上の積層された層は、少なくとも、前記ポリエステルフィルムの片面の最外層となる第1の層と、該第1の層に隣接する第2の層と、を含み、
前記第1の層に含まれるポリエステル樹脂と、前記第2の層に含まれるポリエステル樹脂との間で、前記第2の層に含まれるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度から前記第1の層に含まれるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度を引いた末端カルボキシル基濃度の差が1〜20eq/tonの範囲であり、且つ極限粘度の差が0.05〜0.3の範囲にあり、
少なくとも前記第1の層に紫外線吸収剤を1〜5質量%含み、
前記ポリエステルフィルム全体における紫外線吸収剤の質量による合計含有量の分布が、0.2〜5.0%であり、
前記第1の層に含まれる紫外線吸収剤が、下記一般式(1)で表される化合物であるポリエステルフィルム。
一般式(1)中、R1a 、R 1c 及びR1e は水素原子を表し、R 1b 及びR 1d は、各々独立に、水素原子又はヒドロキシル基を除く1価の置換基を表し、R 1b 及びR 1d のうち少なくとも1つは前記1価の置換基を表し、前記1価の置換基はCOOR r 、CONR s 2 、CN、CF 3 、ハロゲン原子、NO 2 及びSO 3 Mから選択される。R r 及びR s は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表し、Mは水素原子又はアルカリ金属を表す。R1g、R1i、R1j、R1k、R1m 、R 1p 、R1h 及びR1nは、水素原子を表す。 A biaxially oriented polyester film comprising two or more laminated layers,
The two or more laminated layers include at least a first layer that is an outermost layer on one side of the polyester film, and a second layer adjacent to the first layer,
Included in the first layer from the terminal carboxyl group concentration of the polyester resin contained in the second layer between the polyester resin contained in the first layer and the polyester resin contained in the second layer The difference in the terminal carboxyl group concentration minus the terminal carboxyl group concentration of the polyester resin is in the range of 1 to 20 eq / ton, and the difference in intrinsic viscosity is in the range of 0.05 to 0.3,
Containing at least 1 to 5% by mass of an ultraviolet absorber in the first layer;
Distribution of the total content by the mass of the ultraviolet absorber in the whole polyester film is 0. 2 to 5.0 %,
The polyester film whose ultraviolet absorber contained in a said 1st layer is a compound represented by following General formula (1).
In the general formula (1), R 1a, R 1c 及 beauty R 1e represents a water MotoHara child, R 1b and R 1d each independently represent a monovalent substituent excluding a hydrogen atom or a hydroxyl group, At least one of R 1b and R 1d represents the monovalent substituent, and the monovalent substituent is selected from COOR r , CONR s 2 , CN, CF 3 , a halogen atom, NO 2, and SO 3 M. Is done. R r and R s each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and M represents a hydrogen atom or an alkali metal . R 1g, R 1i, R 1j , R 1k, R 1m, R 1p, R 1h and R 1n represents a water MotoHara child.
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