KR20170076296A - Binder composition for secondary battery, electrode employed with the same, and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A), 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B), 및 외부가교제(C)를 포함하며, 상기 외부가교제(C)는 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) 및 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)로 이루어진 고형분의 전체 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.(A), a conjugated diene-based copolymer (B), and an external crosslinking agent (C), wherein the external crosslinking agent (C) comprises the acrylic ester- Based on the total solid content of the conjugated diene-based copolymer (B), 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the conjugated diene-based copolymer (B), and an electrode and a lithium secondary battery having the same.

Description

이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지{BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY, ELECTRODE EMPLOYED WITH THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a binder composition for a secondary battery, and an electrode and a lithium secondary battery using the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 저항성 및 접착력이 향상된 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a binder composition for a secondary battery having improved resistance and adhesion, an electrode using the same, and a lithium secondary battery.

화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.Due to the rapid increase in the use of fossil fuels, the demand for the use of alternative energy or clean energy is increasing. As a part of this, the most active field of research is electric power generation and storage.

현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.At present, a typical example of an electrochemical device utilizing such electrochemical energy is a secondary battery, and the use area thereof is gradually increasing.

최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화 되어 널리 사용되고 있다.2. Description of the Related Art [0002] Recently, as technology development and demand for portable devices such as portable computers, portable phones, and cameras have increased, the demand for secondary batteries as energy sources has increased sharply. Among such secondary batteries, they exhibit high energy density and operating potential, Many studies have been made on a lithium secondary battery having a long self discharge rate, and it has been commercialized and widely used.

일반적으로, 리튬 이차전지는, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 이러한 리튬 이온의 삽입, 탈리가 반복적으로 진행되면서, 전극 활물질 또는 도전재 사이의 결합이 느슨해지고, 입자간 접촉저항이 증가하게 된다. 그 결과 전극의 옴저항이 상승하여 전지 특성이 저하될 수 있다. 이를 방지하여 위하여 바인더가 사용된다.Generally, in a lithium secondary battery, charging and discharging proceed while repeating the process in which lithium ions in the positive electrode are inserted into the negative electrode and desorbed. Such insertion and desorption of lithium ions repeatedly progresses, so that the bond between the electrode active material or the conductive material is loosened and the contact resistance between the particles is increased. As a result, the ohmic resistance of the electrode rises and the battery characteristics may deteriorate. To prevent this, a binder is used.

상기 바인더는 전극에서의 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따른 전극 활물질의 팽창, 수축에 대해 완충작용을 할 수 있어야 하므로, 탄성을 갖는 고분자인 것이 바람직하다. 또한, 바인더는 극판 건조 과정에서 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력이 유지될 수 있을 정도의 접착력이 요구된다. The binder is preferably a polymer having elasticity since it is required to be capable of buffering against expansion and contraction of the electrode active material due to insertion and desorption of lithium ions in the electrode. In addition, the binder is required to have an adhesive strength sufficient to maintain the adhesive force between the electrode active material and the current collector during the drying process of the electrode plate.

더욱이, 리튬 이온 전지를 고온에서 방치할 경우, 전지 내부 온도가 올라가면 전해액이 분해하거나 부반응이 일어나 이산화탄소나 일산화탄소와 같은 가스가 발생하여, 전지가 부풀어 오르는 전해액 스웰링이 발생하기 때문에, 이러한 현상을 개선할 수 있는 전해액 스웰링(Swelling)이 낮은 바인더가 요구된다. Further, when the lithium ion battery is allowed to stand at a high temperature, if the internal temperature of the battery rises, the electrolytic solution decomposes or side reactions occur, and gas such as carbon dioxide or carbon monoxide is generated to cause swelling of the electrolyte. A low binder swelling electrolyte is required.

현재 대표적인 바인더로는, 아크릴계 바인더 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)에 비해 우수한 접착력을 갖는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR) 등이 상용화되고 있다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화적인 반면에, 접착력 효과는 높지 안다는 단점이 있다.At present, styrene-butadiene rubber (SBR) and the like, which have an excellent adhesive force as compared with acrylic binders or polyvinylidene fluoride (PVdF), are commercially available as typical representative binders. In the case of such a binder, there is a disadvantage in that it is eco-friendly, but the adhesion effect is not high.

따라서, 전극 제조시 전극 활물질 간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 충방전 시 발생하는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 반복되는 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능향상을 도모할 수 있는 강한 접착 물성을 가지는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 절실히 요구되고 있다.Accordingly, it is possible to prevent separation between the electrode active material or between the electrode active material and the current collector during the production of the electrode, and to control the volume expansion of the electrode active material generated during charging and discharging, thereby improving the structural stability of the repeated electrode and thereby improving the performance of the battery. There is a strong demand for studies on binders and electrode materials having strong adhesive properties.

대한민국 특허공개공보 제10-2015-0021004호Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2015-0021004 대한민국 특허공개공보 제10-2015-0037276호Korean Patent Publication No. 10-2015-0037276

본 발명은, 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 이차전지 내에서 접착력이 우수하고, 고출력을 위한 저항성이 낮을 뿐만 아니라, 전극 합제 내에서 고른 바인더 분포를 구현할 수 있는 이차전지용 바인더 조성물을 제공함을 목적으로 한다.Disclosure of the Invention In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a binder composition for a secondary battery which is excellent in adhesion in a secondary battery, has low resistivity for high output, and can realize a uniform binder distribution in an electrode mixture .

또한, 본 발명은 상기 이차전지용 바인더 조성물을 포함함으로써, 출력 특성이 개선된 전극과, 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides an electrode having improved output characteristics by including the binder composition for a secondary battery, and a lithium secondary battery having the same.

상기의 목적을 달성하기 위한 일 실시예로서, In order to achieve the above object,

이차전지용 바인더 조성물로서, As a binder composition for a secondary battery,

아크릴산 에스테르계 공중합체 (A), Acrylic ester copolymer (A),

콘쥬게이티드 디엔계(conjugated dienes) 공중합체 (B), 및A conjugated dienes copolymer (B), and

외부가교제(C)를 포함하며,An external crosslinking agent (C)

상기 외부가교제(C)는 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) 및 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)로 이루어진 고형분의 전체 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.Wherein the external crosslinking agent (C) comprises 0.01 to 5% by weight based on the total solid content of the acrylic ester-based copolymer (A) and the conjugated diene-based copolymer (B) .

상기 본 발명의 이차전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) : 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)의 중량비는 1 내지 99 : 99 내지 1 이다.In the binder composition for a secondary battery of the present invention, the weight ratio of the acrylic ester-based copolymer (A): the conjugated diene-based copolymer (B) is 1 to 99:99 to 1.

또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 이차전지용 바인더 조성물을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.Also, an embodiment of the present invention provides an electrode for a secondary battery comprising the binder composition for a secondary battery.

또한, 본 발명의 일 실시예에서는, 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 리튬염 함유 전해액을 포함하며, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나의 전극으로 본 발명의 이차전지용 전극을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.Also, in an embodiment of the present invention, the secondary battery electrode of the present invention may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte solution containing a lithium salt, The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the same.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더 조성물을 전극 합제 및 리튬 이차전지에 적용할 경우, 충방전 시 부피 변화를 겪는 전극 물질들 상호간 및 전극 물질과 집전체 사이의 우수한 결합력을 유지할 수 있고, 초기 용량 및 사이클 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제공할 수 있으며, 고온에서 두께의 증가 및 가스 발생이 감소되므로, 안전성이 향상된 전지를 제공할 수 있다.As described above, when the binder composition according to the present invention is applied to an electrode mixture and a lithium secondary battery, it is possible to maintain a good bonding force between the electrode materials that undergo volume change during charging / discharging and between the electrode material and the current collector, It is possible to provide a secondary battery having excellent initial capacity and cycle capacity retention ratio and to provide a battery having improved safety because of an increase in thickness and a reduction in gas generation at a high temperature.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

현재 상용화되고 있는 대표적인 이차전지용 바인더로는, 아크릴산 에스테르계 공중합체, 또는 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 바인더가 사용되고 있다.BACKGROUND ART [0002] As a typical secondary battery binder currently commercialized, an acrylic acid ester copolymer or a conjugated diene copolymer binder is used.

하지만, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체는 저항 특성이 우수하여 고출력 전지에 적합한 반면, 접착력이 상기 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체보다 낮다는 단점이 있다. 특히, 친수성 특성으로 인해 전극 합제 코팅 후, 건조 시에 마이그레이션 현상이 발생하여, 전극 상부에 밀집되면서, 전극 합제와 전극 집전체 간의 바인더 효율이 저하될 수 있다. 반면에, 상기 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체는 접착력은 우수한 반면에, 전해액과의 친화도가 낮아 저항이 커서, 전지의 고출력 특성을 저하시키는 단점이 있다. 특히, 폴딩 앤 스택형 전지 제조 시에 단독으로 사용이 불가능하다는 점이 있다. However, the acrylic acid ester-based copolymer has an excellent resistance property and is suitable for a high-output battery, but has a disadvantage that its adhesive strength is lower than that of the conjugated diene-based copolymer. Particularly, due to the hydrophilic property, a migration phenomenon occurs during drying after coating the electrode mixture, and the binder efficiency may be lowered between the electrode mixture and the electrode current collector while being concentrated on the electrode. On the other hand, the conjugated diene-based copolymer has an excellent adhesive strength, but has a low affinity with an electrolyte solution and a high resistance, thereby deteriorating the high output characteristics of the battery. Particularly, it is impossible to use the battery alone when manufacturing folding and stacking cells.

이에, 본 발명에서 아크릴산 에스테르계 공중합체의 저저항 특성과, 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체의 고접착 특성을 동시에 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 전극 합제 내에서 고른 바인더 분포를 구현할 수 있는 하이브리드형 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.Thus, in the present invention, not only the low resistance property of the acrylic acid ester-based copolymer and the high adhesion property of the conjugated diene-based copolymer can be expressed at the same time, but also the hybrid type secondary A binder composition for a battery is provided.

또한, 본 발명에서는 상기 이차전지용 바인더 조성물을 포함하는 이차전지용 전극과, 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides an electrode for a secondary battery comprising the binder composition for a secondary battery, and a lithium secondary battery having the same.

이차전지용 바인더 조성물Binder composition for secondary battery

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 이차전지용 바인더 조성물로서, Specifically, in one embodiment of the present invention, as a binder composition for a secondary battery,

아크릴산 에스테르계 공중합체 (A), Acrylic ester copolymer (A),

콘쥬게이티드 디엔계(conjugated dienes) 공중합체 (B), 및A conjugated dienes copolymer (B), and

외부가교제(C)를 포함하며,An external crosslinking agent (C)

상기 외부가교제(C)는 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) 및 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)로 이루어진 고형분의 전체 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.Wherein the external crosslinking agent (C) is contained in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the acrylic ester-based copolymer (A) and the conjugated diene-based copolymer (B) .

(A) 아크릴산 에스테르계 공중합체(A) an acrylic ester-based copolymer

우선, 상기 본 발명의 이차전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)는 접착력을 제공하는 관능기를 포함하고 있어, 바인더의 전극 접착력을 향상시키는 효과를 부여할 수 있다. First, in the binder composition for a secondary battery of the present invention, the acrylic ester-based copolymer (A) contains a functional group that provides an adhesive force, so that an effect of improving the electrode adhesive strength of the binder can be given.

상기 아크릴산 에스테르계 공중합체는 아크릴산 에스테르계 화합물의 물질 특징으로 저저항 특성이 발현되며, 상기 접착력은 이 물질의 Tg 및 관능기로 발현되기 때문에, 접착력이 높아도 저항이 낮아지지는 않는다.The acrylate ester-based copolymer exhibits a low resistance property due to the material characteristic of an acrylate ester-based compound, and since the adhesive force is expressed by the Tg and the functional group of the substance, the resistance is not lowered even when the adhesive strength is high.

다만, 아크릴산 에스테르계 화합물보다 보편적으로 디엔계 공중합체의 접착력이 더 우수하기 때문에, 본 발명에서는 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)와 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)를 혼합 사용하여, 저저항 특성과, 고접착 특성을 동시에 발현할 수 있는 하이브리드형 이차전지용 바인더 조성물을 제공하고자 한다. 이때 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)의 함량이 높이면 접착력이 보다 우수한 제품을 제조할 수 있으나, 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)를 과도하게 사용하는 경우에는 그 만큼 저항이 높아지는 단점이 있다.However, since the adhesive strength of the diene-based copolymer is more excellent than that of the acrylate ester-based compound, the acrylic acid ester copolymer (A) and the conjugated diene copolymer (B) And a binder composition for a hybrid type secondary battery capable of simultaneously exhibiting resistance characteristics and high adhesion properties. At this time, if the content of the conjugated diene-based copolymer (B) is increased, a product having an excellent adhesive strength can be produced. However, when the conjugated diene-based copolymer (B) is used excessively, have.

상기 아크릴산 에스테르계 공중합체는 (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물, (나) 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물, 및 (다) 불포화 모노카르복실산계 단량체;로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The acrylic ester-based copolymer may be a single or a mixture of two or more selected from the group consisting of (A) a (meth) acrylate monomer and an acrylate monomer, (B) an aromatic vinyl monomer, (meth) acrylamide monomer And a nitrile monomer, and (C) an unsaturated monocarboxylic acid monomer, or a mixture of two or more thereof.

상기 아크릴산 에스테르계 공중합체(A)에 있어서, (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물 : (나) 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물의 중량비는 10 내지 70 : 30 내지 90, 구체적으로 20 내지 60 : 40 내지 80이다. (A) a single substance selected from the group consisting of (A) a (meth) acrylic acid ester monomer and an acrylate monomer, or a mixture of two or more thereof: (B) an aromatic vinyl monomer, ) Acrylamide-based monomer and nitrile-based monomer, or a mixture of two or more thereof is 10 to 70:30 to 90, specifically 20 to 60:40 to 80.

이때, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물의 중량비가 10 미만이면 (또는 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물의 중량비가 90을 초과하면) 슬러리 코팅 시 갈라짐 현상이 나타나는 단점이 있고, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물의 중량비가 70을 초과하면 Tg가 낮아 롤 오염이 발생하거나, 접착 유지력이 저하되는 단점이 있다. When the weight ratio of the (meth) acrylate monomer and the acrylate monomer is less than 10 (or the weight ratio of the aromatic vinyl monomer, the (meth) acrylamide monomer and the nitrile monomer (A weight ratio of a single substance selected from the group consisting of monomers or a mixture of two or more kinds thereof is more than 90), there is a disadvantage that a slipping phenomenon occurs in the slurry coating, and the (meth) acrylic ester monomer and the acrylate monomer Or a mixture of two or more thereof is more than 70, the Tg is low to cause roll contamination or deteriorate the adhesive holding power.

이때, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 그 대표적인 예로서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.At this time, the (meth) acrylic acid ester monomer is exemplified by methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n- Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Acrylate, methacrylate, acrylate, and hydroxypropyl methacrylate, or a mixture of two or more thereof.

또한, 상기 아크릴레이트계 단량체는 그 대표적인 예로서 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트, 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.Examples of the acrylate monomer include methacryloxyethylethylene urea,? -Carboxyethyl acrylate, aliphatic monoacrylate, dipropylene diacrylate, ditrimethylpropane tetraacrylate, hydroxyethyl acrylate, Acrylate, stearyl acrylate, lauryl methacrylate, cetyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, lauryl acrylate, And stearyl methacrylate, or a mixture of two or more thereof.

상기 방향족 비닐계 단량체는 그 대표적인 예로 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.Examples of the aromatic vinyl-based monomer include a single substance selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, p-t-butylstyrene and divinylbenzene, or a mixture of two or more thereof.

상기 (메타)아크릴 아미드계 단량체는 그 대표적인 예로서 아크릴 아미드, n-메틸올 아크릴아미드, n-부톡시 메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, 및 n-부톡시 메틸메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylamide monomer include acrylamide, n-methylol acrylamide, n-butoxymethylacrylamide, methacrylamide, n-methylolmethacrylamide, and n-butoxymethylmethacrylate Or a mixture of two or more thereof.

상기 니트릴계 단량체는 그 대표적인 예로, 알케닐 시아나이드(cyanide)를 들 수 있고, 그 외에 비제한적으로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 알릴 시아나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.Examples of the nitrile monomer include alkenyl cyanide, and in addition, there can be used a single substance selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and allyl cyanide, And mixtures thereof.

또한, 상기 (다) 불포화 모노카르복실산계 단량체는 그 대표적인 예로서 글리시딜 메타 아크릴레이트, 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.Examples of the unsaturated monocarboxylic acid monomer (c) include glycidyl methacrylate, maleic acid, fumaric acid, methacrylic acid, acrylic acid, glutaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, Crotonic acid and nadic acid, or a mixture of two or more thereof.

상기 불포화 모노카르복실산계 단량체는 상기 (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물과 (나) 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물의 전체 함량을 기준으로 약 1 중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다. The unsaturated monocarboxylic acid monomer may be a single or a mixture of two or more selected from the group consisting of the (meth) acrylic ester monomer and the acrylate monomer, (b) an aromatic vinyl monomer, (meth) acrylamide Based monomers and nitrile-based monomers, or from about 1% to 15% by weight based on the total content of the mixture of two or more.

이때, 상기 불포화 모노카르복실산계 단량체의 함량이 1 중량% 미만이면 바인더의 안정성이 저하되는 단점이 있고, 15 중량%를 초과하면 응집물이 많아지고 접착력이 저하되는 단점이 있다. If the amount of the unsaturated monocarboxylic acid monomer is less than 1% by weight, the stability of the binder is deteriorated. If the content of the unsaturated monocarboxylic acid monomer is more than 15% by weight, the amount of aggregates increases and the adhesive strength decreases.

(B) 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체(B) a conjugated diene-based copolymer

또한, 본 발명의 이차전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)는 (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체, (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체, 및 (다) 불포화 모노카르복실산계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.In the binder composition for a secondary battery of the present invention, the conjugated diene-based copolymer (B) may be a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based polymer, (b) an acrylate-based monomer, (Meth) acrylamide-based monomer and nitrile-based monomer, and (C) an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer, or a mixture of two or more thereof.

상기 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)에 있어서, (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체와, (나) 아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상이 혼합물의 중량비는 10 내지 70 : 30 내지 90, 구체적으로 20 내지 60 : 40 내지 80이다. In the conjugated diene-based copolymer (B), (A) a conjugated diene monomer or a conjugated diene polymer, (B) an acrylate monomer, an aromatic vinyl monomer, a (meth) acrylamide monomer, Based monomers, or a mixture of two or more thereof, is 10-70: 30-90, specifically 20-60: 40-80.

이때, 상기 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체의 중량비가 10 미만이면, 점착 효과가 저감되는 단점이 있고, 70을 초과하면 장기 접착 유지 효과가 저감되는 단점이 있다. At this time, if the weight ratio of the conjugated diene monomer or the conjugated diene polymer is less than 10, there is a disadvantage in that the sticking effect is reduced. When the weight ratio is more than 70, there is a disadvantage in that the long term adhesive holding effect is reduced.

이때, 상기 공액 디엔계 단량체는, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.Here, the conjugated diene monomer may be a single or a mixture of two or more selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, and chloroprene.

또한, 상기 공액 디엔계 중합체는, 상기 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 단량체들의 중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체; 스티렌-이소프렌 공중합체; 아크릴레이트-부타디엔 고무; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무; 에틸렌프로필렌디엔계 중합체, 및 이들 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화, 브롬화된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.Also, the conjugated diene-based polymer may be a polymer of two or more kinds of monomers selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, and chloroprene; Styrene-butadiene copolymer; Acrylonitrile-butadiene copolymer; Styrene-isoprene copolymers; Acrylate-butadiene rubber; Acrylonitrile-butadiene-styrene rubber; Ethylene propylene diene polymer, and a single substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of partially hydrogenated, epoxidized and brominated polymers of these polymers.

또한, 상기 아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체는 앞서 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)에 포함된 아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체와 동일한 화합물을 포함하거나, 또는 상이한 화합물을 포함할 수도 있다.The acrylate-based monomer, the aromatic vinyl-based monomer, the (meth) acrylamide-based monomer and the nitrile-based monomer may be the acrylate monomer, the aromatic vinyl monomer, the (meth) Acrylamide-based monomer and nitrile-based monomer, or may contain different compounds.

또한, 상기 (다) 불포화 모노카르복실산계 단량체는 그 대표적인 예로서 글리시딜 메타 아크릴레이트, 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.Examples of the unsaturated monocarboxylic acid monomer (c) include glycidyl methacrylate, maleic acid, fumaric acid, methacrylic acid, acrylic acid, glutaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, Crotonic acid and nadic acid, or a mixture of two or more thereof.

상기 (다) 불포화 모노카르복실산계 단량체는 상기 (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체와, (나) 아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상이 혼합물의 전체 함량을 기준으로 약 1 중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.The unsaturated monocarboxylic acid monomer (C) is obtained by copolymerizing the conjugated diene monomer or conjugated diene polymer with (B) an acrylate monomer, an aromatic vinyl monomer, a (meth) acrylamide monomer and a nitrile monomer , Or two or more of them may be contained in an amount of about 1 to 15% by weight based on the total amount of the mixture.

이때, 상기 불포화 모노카르복실산계 단량체의 함량이 1 중량% 미만이면 라텍스의 기계적 안정 효과가 저감되는 단점이 있고, 15 중량%를 초과하면 응집물이 많아 중합에 영향을 줄 수 있다. If the content of the unsaturated monocarboxylic acid monomer is less than 1% by weight, the mechanical stability effect of the latex is reduced. If the amount of the unsaturated monocarboxylic acid monomer is more than 15% by weight,

또한, 상기 본 발명의 이차전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) : 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)의 중량비는 1 내지 99 : 99 내지 1일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 95 : 95 : 5일 수 있다. In the binder composition for a secondary battery according to the present invention, the weight ratio of the acrylic ester copolymer (A): the conjugated diene copolymer (B) may be 1 to 99: 99 to 1, To 95: 95: 5.

본 발명에서는 상기 이차전지용 바인더 조성물의 용도에 따라 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) : 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)의 중량비를 적절히 조절할 수 있으며, 구체적으로 전지의 고출력 효과를 구현하기 위해서는 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)를 다량 함유할 수 있고, 전지의 전해액 스웰링 현상 개선을 위해, 전지 내에서의 고접착 효과를 구현할 수 있도록 상기 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)를 다량 함유할 수 있다. In the present invention, the weight ratio of the acrylic ester-based copolymer (A): the conjugated diene-based copolymer (B) can be appropriately controlled according to the use of the binder composition for the secondary battery, and specifically, (B) can be contained in a large amount so as to realize a high adhesion effect in a battery in order to improve the swelling phenomenon of the electrolytic solution of the battery, which can contain a large amount of the acrylic acid ester-based copolymer (A) ≪ / RTI >

이때, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)의 함량이 5 중량%를 미만이거나, 상기 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)의 함량이 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 99 중량%를 초과하는 경우, 라미네이션 공정을 포함하는 스택 앤 폴딩형 전지에 사용할 수 없다는 단점이 있다.At this time, when the content of the acrylic ester copolymer (A) is less than 5% by weight or the content of the conjugated diene copolymer (B) exceeds 99% by weight based on the total solid content of the composition , And can not be used in a stack and folding type battery including a lamination process.

(C) 외부가교제(C) External crosslinking agent

또한, 상기 본 발명의 이차전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 외부가교제(C)는 아크릴산 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) 및 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)로 이루어진 고형분의 전체 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.In the binder composition for a secondary battery according to the present invention, the external crosslinking agent (C) may be a copolymer of an acrylic acid ester copolymer (A) and a conjugated diene copolymer (B) 0.01 to 10% by weight, specifically 0.1 to 5% by weight.

만약, 상기 외부가교제(C)의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우 슬러리 조성의 경도(hardness)를 증가시키거나, 바인더 간의 응집력이 너무 강해 슬러리의 접착력이 구현되지 않는다는 단점이 발생할 수 있다. 또한, 외부가교제(C)의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우, 수지와의 응집력이 저하되고, 코팅 건조 시에 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)의 마이그레이션 억제 효과가 미비할 수 있다.If the content of the external cross-linking agent (C) exceeds 10% by weight, the hardness of the slurry composition may be increased or the cohesion between the binders may be too strong to realize the adhesion of the slurry. When the content of the external crosslinking agent (C) is less than 0.01% by weight, the cohesive force with the resin is lowered, and the migration inhibiting effect of the acrylic ester copolymer (A) may be insufficient at the time of coating drying.

이때, 상기 외부가교제(C)는 유화 중합이 끝난 바인더의 표면의 점착 수지 관능기와 반응이 가능한 물질로서, 상기 수지의 관능기와 화학 결합함으로써 응집력을 향상시킨다. 상기 외부가교제는 그 대표적인 예로 폴리아지리딘계 화합물, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 및 지르코늄 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 첨가할 수 있다. At this time, the external cross-linking agent (C) is a substance capable of reacting with the adhesive resin functional group on the surface of the emulsion-polymerized binder and chemically bonds with the functional group of the resin to improve cohesion. Examples of the external crosslinking agent include at least one selected from the group consisting of a polyaziridine compound, aluminum acetylacetonate, zinc acetate, and zirconium carbonate.

또한, 상기 외부가교제(C)는 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylenetetramine), 디에틸아미노 프로필아민(diethylamino propylamine), 자일렌 디아민(xylene diamine), 및 이소포론디아민(isophorone diamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 아민계 화합물, 도데실 숙신무수물 (dodecyl succinic anhydride), 및 프탈릭안하이드리드(phthalic anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 산무수물, 폴리아미드 수지, 폴리설파이드 수지, 페놀수지, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올 메탄 트리아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.Also, the external crosslinking agent (C) may be at least one selected from the group consisting of diethylene triamine, triethylenetetramine, diethylamino propylamine, xylene diamine, and isophorone diamine, at least one amine compound selected from the group consisting of dodecyl succinic anhydride and phthalic anhydride, at least one acid anhydride selected from the group consisting of polyamide resins, poly Sulfide resin, phenol resin, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, Neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylol methane tri Acrylate, and glycidyl methacrylate, or a mixture of two or more thereof.

이러한 상기 외부가교제는 아크릴산 에스테르 공중합체 조성물에 포함되어 공중합체의 특성을 부여하기 위하여 사용되는 내부 가교제와 다른 것으로, 공중합체에 포함되는 것이 아니라 두 중합체의 포지셔닝에 영향을 줄 수 있도록 중합이 완료된 후 첨가되는 가교제이다. 상기 외부가교제를 사용하는 경우, 전극내에서의 전극 합제와 전극 집전체 간의 바인더 효율(접착력)을 보다 향상시킬 수 있다. The external crosslinking agent is different from the internal crosslinking agent used in the acrylic ester copolymer composition to impart the properties of the copolymer, and is not included in the copolymer but is used after the polymerization is completed so as to influence the positioning of the two polymers It is a crosslinking agent to be added . When the external crosslinking agent is used, the binder efficiency (adhesion) between the electrode mixture and the electrode current collector in the electrode can be further improved.

상기한 바와 같이, 본 발명의 이차전지용 바인더 조성물의 경우, 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)와 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)를 소정의 비율로 혼합하고, 이를 고형분의 전체 함량을 기준으로 외부가교제를 포함함으로써, 전극 합제 내에서 고른 바인더 분포를 구현할 수 있고, 나아가 우수한 접착력을 확보할 수 있으며, 또한 전지의 고온 사이클이나 장기 수명 테스트에도 안정적인 전지 특성을 기대할 수 있다.As described above, in the case of the binder composition for a secondary battery of the present invention, the acrylic ester-based copolymer (A) and the conjugated diene-based copolymer (B) are mixed at a predetermined ratio, By including the external crosslinking agent, it is possible to realize a uniform binder distribution in the electrode mixture, further securing an excellent adhesive force, and expecting stable battery characteristics even in a high-temperature cycle or long-life test of the battery.

한편, 본 발명의 이차전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)와 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 각각 공지의 현탁 중합법, 유화 중합법, 시드 중합법 등에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다.On the other hand, in the binder composition for a secondary battery of the present invention, the production method of the acrylic ester copolymer (A) and the conjugated diene copolymer (B) is not particularly limited and may be various known methods such as suspension polymerization, Method, a seed polymerization method and the like, and specifically, it can be produced by an emulsion polymerization method.

이러한 유화 중합에 사용되는 유화제로는, 예를 들어, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계통이나, 로진산 등의 일반적인 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 라텍스의 안정성을 향상시키는 반응형 유화제가 첨가될 수도 있는데, 상기 유화제는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수도 있다. As the emulsifier used in such emulsion polymerization, for example, a fatty acid salt system typified by oleic acid, stearic acid, lauric acid, a sodium or potassium salt of a mixed fatty acid, or a general anionic emulsifier such as rosin acid may be used And preferably a reactive emulsifier which improves the stability of the latex may be added. These emulsifiers may be used singly or in combination of two or more.

또한, 상기 유화 중합을 위한 중합개시제로는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. As the polymerization initiator for the emulsion polymerization, an inorganic or organic peroxide may be used. For example, a water-soluble initiator including potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate and the like and at least one of cumene hydroperoxide, Oxide and the like can be used.

또한, 상기 중합개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.The polymerization initiator may further include an activating agent to promote the initiating reaction of the peroxide with the polymerization initiator. Examples of the activating agent include sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate and dextrose One or more kinds selected from the group consisting of

상기 중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법이나 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 약 50℃ 내지 200℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 2 내지 40 시간일 수 있다.The polymerization temperature and the polymerization time may be appropriately determined according to the polymerization method and the kind of the polymerization initiator to be used. For example, the polymerization temperature may be about 50 캜 to 200 캜, and the polymerization time may be about 2 to 40 hours have.

상기 바인더 조성물을 제조하기 위하여 통상적으로 바인더 조성물 제조에 사용될 수 있는 산화 방지제, 방부제, 커플링제, pH 조절제, 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제가 선택적으로 더 포함될 수 있다.In order to prepare the binder composition, at least one additive selected from the group consisting of an antioxidant, a preservative, a coupling agent, a pH adjuster, a viscosity modifier and a filler may be optionally added.

구체적으로, 상기 산화 방지제는 상기 콘쥬게이티드 디엔 중합체가 바인더에 포함되어 사용되는 경우, 전지의 작동 과정에서 연화, 겔화 등으로 물성의 열화를 일으키기 쉬어 전지의 수명이 단축될 수 있으므로, 이러한 열화를 감소시키기 위하여 사용될 수 있다.Specifically, when the conjugated diene polymer is used in the binder, the antioxidant may deteriorate physical properties due to softening or gelation during operation of the battery, shortening the lifetime of the battery. Can be used to reduce.

또한, 상기 커플링제는 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 물질로서, 두 개 이상의 기능성기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 함량이 바인더 중량을 기준으로 0 중량% 이상 내지 30 중량% 이하의 범위일 수 있다.Also, the coupling agent is a material for increasing the adhesive force between the active material and the binder, and has two or more functional groups. The content of the coupling agent is in the range of 0 wt% to 30 wt% .

상기 커플링제는 하나의 기능성기는 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복시기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 기능성기는 본 발명에 따른 나노 복합체와의 반응을 통하여 화합결합을 형성하는 첨가제로서, 예를 들면, 트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드 (triethoxysilylpropyltetrasulfide), 머캅토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란 (chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 메타아크릴옥시 프로필 트리에톡시실란(methacryloxytpropyltriethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란 (glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필 트리에톡시실란(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제가 사용될 수 있다.In the coupling agent, one functional group reacts with a hydroxyl group or a carboxy group on the surface of the silicon, tin or graphite active material to form a chemical bond, and the other functional group reacts with the nanocomposite according to the present invention to form a chemical bond. Examples of the additive include triethoxysilylpropyltetrasulfide, mercaptopropyl triethoxysilane, aminopropyl triethoxysilane, and chloropropyltriethoxysilane. Examples of the additive include triethoxysilylpropyltetrasulfide, mercaptopropyltriethoxysilane, chloropropyl triethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxytpropyltriethoxysilane, methacryloxypropyl triethoxysilane, glycidoxypropyl triethoxysilane, glycidoxypropyl triethoxysilane, , Isocyanatopropyltri Silane coupling agents such as isocyanatopropyl triethoxysilane and cyanatopropyl triethoxysilane can be used.

또한, 본 발명에서는 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)와 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)와 유화제 및 첨가제 등을 순차적으로 투입하여 바인더 조성물을 제조한 다음, 외부가교제를 투입하여 최종적인 이차전지용 바인더 조성물을 제조할 수 있다.In the present invention, the binder composition is prepared by sequentially charging the acrylic ester copolymer (A), the conjugated diene copolymer (B), the emulsifier and the additives, and then the external crosslinking agent is added, A binder composition for a battery can be produced.

이차전지용 전극Secondary battery electrode

또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 바인더 조성물 및 리튬을 흡장/방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 이차전지의 전극용 합제를 제공한다. 상기 이차전지의 전극용 합제는 도전재를 추가로 포함할 수 있다. Also, an embodiment of the present invention provides an electrode mixture for a secondary battery comprising the binder composition and an electrode active material capable of intercalating / deintercalating lithium. The electrode mixture of the secondary battery may further include a conductive material.

상기 전극 활물질의 바람직한 예로는 리튬 전이금속 산화물 분말 또는 탄소 분말을 들 수 있다. Preferable examples of the electrode active material include a lithium transition metal oxide powder or carbon powder.

본 발명은 또한, 상기 전극용 합제가 집전체에 도포되어 구성되는 이차전지용 전극을 제공한다. 상기 전극은 전극용 합제를 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다. 상기 이차전지용 전극은 양극일 수도 있고, 음극일 수도 있다.The present invention also provides an electrode for a secondary battery, wherein the electrode mixture is applied to a current collector. The electrode can be manufactured by applying the electrode mixture to the current collector, followed by drying and rolling. The electrode for the secondary battery may be an anode or a cathode.

양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 본 발명의 바인더 조성물 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조하며, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재, 본 발명의 바인더 조성물 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조한다. 경우에 따라서는, 음극에 도전재가 포함되지 않을 수도 있다.The positive electrode is prepared, for example, by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, a binder composition of the present invention, and the like on the positive electrode current collector, and drying the negative electrode active material, the conductive material, A binder composition, and the like, followed by drying. In some cases, the negative electrode may not contain a conductive material.

한편, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1 + zNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1 + zNibMncCo1 - (b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1 + xM1 - yM'yPO4 - zXz(여기서, M =전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.On the other hand, the positive electrode active material is a lithium transition metal oxide, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or the like containing two or more transition metals and substituted with one or more transition metals Layered compounds; Lithium manganese oxide substituted with one or more transition metals; Formula LiNi 1 - y M y O 2 ( where, M = Co, Mn, Al , Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn or Ga, contain one or more elements of the element, 0.01≤y≤0.7 Im) A lithium nickel-based oxide represented by the following formula: Li 1 + z Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, Li 1 + z Ni 0. 4 Mn 0 . 4 Co 0 . Li 2 O 2, such as 1 + z Ni b Mn c Co 1 - (b + c + d) M d O (2-e) Ae ( here, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤ Mg, Cr, Ti, Si or Y, and A = F, P or Cl) A lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by; Formula Li 1 + x M 1 - y M - and 'y PO 4 z X z (wherein, M = a transition metal, preferably Fe, Mn, Co or Ni, M' = Al, Mg or Ti, X = F, S or N, and -0.5? X? +0.5, 0? Y? 0.5, and 0? Z? 0.1), but the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.Examples of the negative electrode active material include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt and Ti which can be alloyed with lithium and compounds containing these elements; Complexes of metals and their compounds and carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides, and the like. Among them, a carbon-based active material, a silicon-based active material, a tin-based active material, or a silicon-carbon based active material is more preferable, and these may be used singly or in combination of two or more.

상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 탄소계 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the electrode active material and may be added in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the electrode material mixture. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon fibers such as carbon nanotubes and fullerene; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.The current collector in the electrode is a portion where electrons move in the electrochemical reaction of the active material, and the positive electrode collector and the negative electrode collector exist depending on the type of the electrode.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄,은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.The cathode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface of aluminum or stainless steel Treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.The negative electrode collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.

이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.These current collectors may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, or the like, by forming fine irregularities on the surface of the current collectors to enhance the binding force of the electrode active material.

전극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에는 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.The mixture (electrode mixture) of the electrode active material, the conductive material, the binder and the like may further contain at least one substance selected from the group consisting of a viscosity adjusting agent and a filler.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리아크릴산 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The viscosity adjusting agent may be added up to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture, so as to control the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the coating process on the collector may be easy. Examples of such viscosity modifiers include carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, and the like, but are not limited thereto.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is an auxiliary component for suppressing the expansion of the electrode. The filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.

리튬 이차전지Lithium secondary battery

또한, 본 발명에서는 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 리튬염 함유 전해액을 포함하며, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나의 전극으로 본 발명의 이차전지용 전극을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode, the positive electrode, the separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte solution containing a lithium salt, wherein at least one of the negative electrode and the positive electrode includes the electrode for a secondary battery of the present invention. Lt; / RTI &gt;

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separator is an insulating thin film interposed between the anode and the cathode and having high ion permeability and mechanical strength. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m, and the thickness is generally 5 to 300 mu m. As such a separation membrane, for example, a sheet or a nonwoven fabric made of an olefin-based polymer such as polypropylene which is chemically resistant and hydrophobic, glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.

상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.The lithium-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the nonaqueous electrolytic solution include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, But are not limited to, lactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, Methane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, Furan derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material which is soluble in the non-aqueous liquid electrolyte and includes, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.

경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.In some cases, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, etc. may be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르,For the purpose of improving the charge-discharge characteristics and the flame retardancy, the non-aqueous liquid electrolyte may contain, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, , Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers,

암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propenesultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.Ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added. FEC (Fluoro-Ethylene carbonate, PRS (propenesultone), and the like.

본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells used as a power source of a medium- .

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트 등을 들 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.Preferred examples of the above medium to large devices include a power tool that is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart, and the like, but is not limited thereto.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples with reference to the following examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

실시예Example

[실시예 1][Example 1]

(아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) 제조)(Acrylic ester-based copolymer (A))

단량체로 부틸 아크릴레이트(55g), 스티렌(35g), 글리시딜 메타아크릴레이트(2g), 아크릴산과 이타코닉산(8g), 디에틸렌트리아민(1g), 소듐 라우릴 설페이트 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(0.7g), 버퍼로서 NaHCO3(0.4g)을 혼합하여 교반하였다.As monomers, butyl acrylate (55 g), styrene (35 g), glycidyl methacrylate (2 g), acrylic acid and itaconic acid (8 g), diethylene triamine (1 g), sodium lauryl sulfate and polyoxyethylene (0.7 g) and NaHCO 3 (0.4 g) as a buffer were mixed and stirred.

상기 혼합물을 75℃까지 승온시킨 후, 중합개시제로서 암모늄 퍼설페이트를 넣어 중합을 시작하였다. 온도 75℃를 유지하며 약 4시간 동안 반응시켜 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)를 제조하였다. 수산화나트륨을 사용하여 pH를 중성(pH 7)으로 조절하였다.After the temperature of the mixture was raised to 75 캜, ammonium persulfate was added as a polymerization initiator to initiate polymerization. The reaction was carried out at a temperature of 75 캜 for about 4 hours to prepare an acrylic ester-based copolymer (A). The pH was adjusted to neutral (pH 7) using sodium hydroxide.

(콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B) 제조)(Manufactured by Conjugated Diene Copolymer (B)).

단량체로 1,3-부타디엔(59g), 스티렌(39g), 아크릴산과 이타코닉산(2g), 버퍼(buffer)로서 NaHCO3(0.4g), 소듐 라우릴 설페이트(0.4g), 분자량 조절제로 도데실 메르캅탄(0.5g)를 일괄 투여하였다. 이들을 교반하면서 80℃까지 승온시킨 후, 중합개시제로서 포타슘 퍼설페이트를 넣어 반응을 개시한 후, 6시간 동안 80℃를 유지하면서 반응시켜 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)를 수득하였으며, 수산화나트륨을 사용하여 pH를 중성(pH 7)으로 조절하였다.A mixture of 59 g of 1,3-butadiene, 39 g of styrene, 2 g of acrylic acid and itaconic acid as a monomer, 0.4 g of NaHCO 3 as a buffer, 0.4 g of sodium lauryl sulfate, (0.5 g) was administered in a batch. These were heated to 80 DEG C with stirring, and potassium persulfate was added as a polymerization initiator to initiate the reaction. The reaction was carried out at 80 DEG C for 6 hours to obtain a conjugated diene-based copolymer (B), and sodium hydroxide Was used to adjust the pH to neutral (pH 7).

(바인더 조성물의 제조)(Preparation of binder composition)

상기 수득한 아크릴산 에스테르계 공중합체(A) 및 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체(B)를 80:20 중량비로 혼합하고, 안정화 유화제를 투입하고 교반을 실시하였다. 상기 중합 반응 완료 후, 외부가교제로 폴리아지리딘을 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체(A) 및 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체(B)로 이루어진 고형분의 전체 함량을 기준으로 0.2 중량%를 투입하고 교반하여 본 발명의 바인더 조성물을 제조하였다. The obtained acrylic ester copolymer (A) and the conjugated diene copolymer (B) were mixed at a weight ratio of 80:20, and a stabilizing emulsifier was added thereto and stirred. After completion of the polymerization reaction, polyglydine was added as an external crosslinking agent in an amount of 0.2% by weight based on the total solid content of the acrylic ester-based copolymer (A) and the conjugated diene-based copolymer (B) To prepare a binder composition of the present invention.

(전극의 제조)(Preparation of electrode)

음극은 물을 분산매로 하여 전체 고형분 100g 중량 기준으로 천연 흑연 96.9(g), 아세틸렌 블랙(0.4g), 상기 제조한 이차전지용 바인더(1.5g), 증점제로 카르복시메틸셀룰로우즈(1.2g)를 혼합하고, 전체 고형분 함량이 55중량%가 되도록 하여 음극용 슬러리를 제조하고 구리 호일에 100 마이크로미터의 두께로 도포한 후 진공 건조하고 프레스하여 음극을 제조하였다.The negative electrode was prepared by dissolving 96.9 g of natural graphite, 0.4 g of acetylene black, 1.5 g of the binder for the secondary battery prepared above, 1.2 g of carboxymethylcellulose as a thickener on the basis of 100 g of the total solid content, , And a slurry for a negative electrode was prepared to have a total solid content of 55% by weight. The slurry was applied to a copper foil at a thickness of 100 micrometers, followed by vacuum drying and pressing to prepare a negative electrode.

양극은, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 분산매로 사용하고, 활물질인 LiCoO2(96g), 아세틸렌 블랙(2g) 및 PVDF 바인더(2g)를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 알루미늄 호일에 100 마이크로미터의 두께로 코팅하여 건조한 후 압착하여 양극을 제조하였다.The slurry was prepared by mixing LiCoO 2 (96 g), acetylene black (2 g) and PVDF binder (2 g) as active materials with NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) Coated with a thickness of micrometer, dried and compressed to prepare a positive electrode.

(리튬 이차전지의 제조)(Production of lithium secondary battery)

제조된 음극 극판을 표면적 13.33 cm2로 뚫고, 양극 극판은 표면적 12.60 cm2로 뚫어 단일셀(mono-cell)을 제작하였다. 탭을 상기 양극의 상부 및 상기 음극의 상부에 부착하고, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막으로 개재시켜 상기 결과물을 알루미늄 파우치에 적재한 후, 전해액 500 mg을 파우치 내부에 주입하였다. 전해액은, EC(Ethyl carbonate): DEC(Diethyl carbonate): EMC(Ethyl-methyl carbonate)=4:3:3(부피비) 혼합용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시켜 제조하였다. 이후, 진공포장기를 이용하여 상기 파우치를 밀봉하고 상온에서 12시간 동안 유지시킨 후, 약 0.05도 비율로 정전류 충전하고 전류의 약 1/6이 될 때까지 전압을 유지시켜주는 정전압 충전 과정을 거친다. 이때, 셀 내부에 가스가 발생하므로, 탈가스(degassing)와 재실링(resealing)과정을 수행하여 리튬 이차전지를 완성하였다.The prepared negative electrode plate was drilled at a surface area of 13.33 cm 2 , and the positive electrode plate was drilled at a surface area of 12.60 cm 2 to prepare a single cell (mono-cell). A tab was attached to the upper part of the positive electrode and the upper part of the negative electrode. The resultant was placed between the negative electrode and the positive electrode with a separator made of a polyolefin microporous membrane, and the resultant was placed in the aluminum pouch. Then, 500 mg of the electrolytic solution was injected into the pouch. The electrolyte was prepared by dissolving a LiPF 6 electrolyte at a concentration of 1M using a mixed solvent of EC (Ethyl carbonate): DEC (diethyl carbonate): EMC (Ethyl-methyl carbonate) = 4: 3: 3 (volume ratio). Thereafter, the pouch is sealed using a vacuum packing machine, and the pouch is maintained at room temperature for 12 hours, and then subjected to a constant voltage charging process in which a constant current is charged at a rate of about 0.05 degree and a voltage is maintained until the voltage becomes about 1/6 of a current. At this time, since gas is generated inside the cell, degassing and resealing are performed to complete the lithium secondary battery.

(실시예 2)(Example 2)

상기 외부가교제를 상기 고형분의 전체 함량을 기준으로 0.05 중량%를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물과, 이를 포함하는 전극 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.A binder composition, an electrode including the same, and a lithium secondary battery having the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the external crosslinking agent contained 0.05 wt% based on the total solid content.

(실시예 3)(Example 3)

상기 고형물의 비율을 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) 및 콘쥬게이티드 디엔계(conjugated dienes) 공중합체 (B)를 20:80 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the ratio of the solid matter was mixed at a weight ratio of 20:80 of the acrylic acid ester copolymer (A) and the conjugated dienes copolymer (B) A composition, an electrode including the same, and a lithium secondary battery comprising the same were prepared.

(실시예 4)(Example 4)

상기 고형물의 비율을 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) 및 콘쥬게이티드 디엔계(conjugated dienes) 공중합체 (B)를 20:80 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.The binder was prepared in the same manner as in Example 2, except that the ratio of the solid content was 20:80 by weight in the acrylic ester-based copolymer (A) and the conjugated dienes copolymer (B) A composition, an electrode including the same, and a lithium secondary battery comprising the same were prepared.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

상기 가교제를 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.A binder composition, an electrode including the same, and a lithium secondary battery having the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the crosslinking agent was not included.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

상기 가교제를 상기 고형분의 전체 함량을 기준으로 11 중량%를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.A binder composition, an electrode including the same, and a lithium secondary battery having the same were prepared in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking agent contained 11 wt% based on the total solid content.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

상기 가교제를 상기 고형분의 전체 함량을 기준으로 0.005 중량%를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.A binder composition, an electrode including the same, and a lithium secondary battery having the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the crosslinking agent contained 0.005% by weight based on the total solid content.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

상기 가교제를 상기 고형분의 전체 함량을 기준으로 11 중량%를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.A binder composition, an electrode including the same, and a lithium secondary battery having the same were prepared in the same manner as in Example 7 except that the crosslinking agent contained 11% by weight based on the total solid content.

실험예Experimental Example

(실험예 1. 접착력 실험)(Experimental Example 1. Adhesion Test)

실시예 1, 2, 7 및 8과 비교예 1 내지 5에 따른 바인더를 음극에 사용했을 때의 바인더 조성물과 집전체 사이의 접착력을 측정하는 실험을 수행하였다. 상기 실시예 1, 2, 7 및 8, 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 극판을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180°벗김 강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.Experiments were conducted to measure the adhesive force between the binder composition and the current collector when the binder according to Examples 1, 2, 7 and 8 and Comparative Examples 1 to 5 was used for the negative electrode. The electrode plates prepared in Examples 1, 2, 7 and 8 and Comparative Examples 1 to 5 were cut to a predetermined size and fixed on a slide glass. Then, the current collector was peeled off and the 180 ° peel strength was measured. Respectively. The evaluation was made by measuring the peel strengths of 5 or more and calculating the average value.

접착력 (gf/cm)Adhesion (gf / cm) 실시예 1Example 1 45.745.7 실시예 2Example 2 44.644.6 실시예 3Example 3 48.548.5 실시예 4Example 4 47.947.9 비교예 1Comparative Example 1 43.843.8 비교예 2Comparative Example 2 31.131.1 비교예 3Comparative Example 3 43.843.8 비교예 4Comparative Example 4 38.438.4

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 2, 3 및 4의 전극의 경우, 비교예 1 내지 4의 전극에 비하여 전극 합제 내에서 높은 접착력을 구현할 수 있었다.As shown in Table 1, in the case of the electrodes of Examples 1, 2, 3 and 4, a higher adhesion force could be achieved in the electrode mixture than in the electrodes of Comparative Examples 1 to 4.

(실험예 2. 전지 테스트)(Experimental Example 2: Battery Test)

실시예 1, 2, 3 및 4와 비교예 1 내지 4에서 제조된 전지의 충방전 실험을 행하였다. 우선 충방전 전류 밀도를 0.2C로 하고, 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.5V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 1C로 하고 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 3V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 48회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지전류는 0.05C로 하였다. 총 100 사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 충방전 효율(초기효율 및 100 사이클 용량 유지율)을 구하였다. 그리고 100 사이클의 충전 용량을 첫 사이클의 충전 용량으로 나누는 용량비(50th/1st)를 구하여 용량 유지율로 간주하였다. 이들의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Charging and discharging tests of the batteries prepared in Examples 1, 2, 3 and 4 and Comparative Examples 1 to 4 were carried out. First, charge and discharge tests were carried out twice at a charge / discharge current density of 0.2C, a charge end voltage of 4.2V (Li / Li +) and a discharge end voltage of 2.5V (Li / Li +). Charging and discharging tests were carried out 48 times with charging / discharging current density of 1C, end-of-charge voltage of 4.2V (Li / Li +) and end-of-discharge voltage of 3V (Li / Li +). All charging was performed at constant current / constant voltage, and the end current of constant voltage charging was 0.05C. After completing a total of 100 cycles, the charge / discharge efficiency (initial efficiency and 100 cycle capacity retention rate) of the first cycle was obtained. Then, the capacity ratio (50th / 1st) of dividing the charge capacity of 100 cycles by the charge capacity of the first cycle was calculated and regarded as the capacity retention rate. The results are shown in Table 2 below.

초기 효율(%)Initial efficiency (%) 100사이클 용량 유지율(%)100 cycle capacity retention rate (%) 실시예 1Example 1 93.493.4 91.591.5 실시예 2Example 2 93.593.5 91.391.3 실시예 3Example 3 93.593.5 92.592.5 실시예 4Example 4 93.693.6 92.192.1 비교예 1Comparative Example 1 93.593.5 90.190.1 비교예 2Comparative Example 2 93.393.3 62.562.5 비교예 3Comparative Example 3 93.593.5 90.190.1 비교예 4Comparative Example 4 93.493.4 73.473.4

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 2, 3 및 4의 전극의 경우, 비교예 1 내지 4의 전극에 비하여 전극 합제 내에서 높은 접착력을 구현함과 동시에, 초기 효율과 100회 충방전 후 더 높은 용량을 가지므로 보다 안정적인 전지 특성 유지 및 수명 특성이 개선되었음을 알 수 있다.As shown in Table 2, in the case of the electrodes of Examples 1, 2, 3 and 4, a higher adhesive force was realized in the electrode mixture as compared with the electrodes of Comparative Examples 1 to 4, It is understood that more stable battery characteristics are maintained and life characteristics are improved.

이상, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 발명의 내용을 상술하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. will be.

Claims (18)

이차전지용 바인더 조성물로서,
아크릴산 에스테르계 공중합체 (A),
콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B), 및
외부가교제(C)를 포함하며,
상기 외부가교제(C)는 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) 및 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)로 이루어진 고형분의 전체 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
As a binder composition for a secondary battery,
Acrylic ester copolymer (A),
A conjugated diene-based copolymer (B), and
An external crosslinking agent (C)
Wherein the external crosslinking agent (C) comprises 0.01% by weight to 10% by weight, based on the total solid content of the acrylic ester-based copolymer (A) and the conjugated diene-based copolymer (B) Binder composition for secondary battery.
청구항 1에 있어서,
상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) : 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)의 중량비는 1 내지 99 : 99 내지 1의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the acrylic ester-based copolymer (A): the conjugated diene-based copolymer (B) is in the range of 1 to 99: 99 to 1. The binder composition for a secondary battery according to claim 1,
청구항 1에 있어서,
상기 외부가교제(C)는 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 디에틸아미노 프로필아민, 자일렌 디아민, 이소포론디아민, 도데실 숙신무수물, 프탈릭안하이드리드, 폴리아미드 수지, 폴리설파이드 수지, 페놀수지, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트, 및 글리시딜 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
The method according to claim 1,
The external crosslinking agent (C) may be at least one selected from the group consisting of diethylenetriamine, triethylenetetraamine, diethylaminopropylamine, xylenediamine, isophoronediamine, dodecylsuccinic anhydride, phthalic anhydride, polyamide resin, polysulfide resin, Phenol resin, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol Wherein the binder comprises a single substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolmethane triacrylate, and glycidyl methacrylate. Composition.
청구항 1에 있어서,
상기 외부가교제(C)는 고형분의 전체 함량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the external crosslinking agent (C) is contained in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total solid content.
청구항 1에 있어서,
상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)는
(가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상이 혼합물,
(나) 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상이 혼합물, 및
(다) 불포화 모노카르복실산계 단량체;로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
The method according to claim 1,
The acrylic ester-based copolymer (A)
(A) a single substance selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid ester monomer and an acrylate monomer, or a mixture of two or more thereof,
(B) a single substance selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, (meth) acrylamide monomers and nitrile monomers, or a mixture of two or more thereof, and
(C) an unsaturated monocarboxylic acid monomer, or a mixture of two or more thereof.
청구항 5에 있어서,
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
The method of claim 5,
The (meth) acrylic acid ester monomer may be at least one monomer selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n- Ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl Methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, Propyl methacrylate, or a mixture of two or more thereof. Binder composition.
청구항 5에 있어서,
상기 아크릴레이트계 단량체는 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트, 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
The method of claim 5,
The acrylate monomer may be at least one selected from the group consisting of methacryloxyethyl ethylene urea,? -Carboxyethyl acrylate, aliphatic monoacrylate, dipropylene diacrylate, ditrimethylpropane tetraacrylate, hydroxyethyl acrylate, dipentaerythritol Acrylate, stearyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, stearyl methacrylate, stearyl methacrylate, Acrylate, or a mixture of two or more thereof.
청구항 5에 있어서,
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
The method of claim 5,
Wherein the aromatic vinyl-based monomer comprises a single substance selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, pt-butylstyrene and divinylbenzene, or a mixture of two or more thereof.
청구항 5에 있어서,
상기 (메타)아크릴 아미드계 단량체는 아크릴 아미드, n-메틸올 아크릴아미드, n-부톡시 메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, n-부톡시 메틸메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
The method of claim 5,
The (meth) acrylamide-based monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylamide, n-methylol acrylamide, n-butoxymethylacrylamide, methacrylamide, n-methylol methacrylamide and n-butoxymethylmethacrylamide , Or a mixture of two or more thereof.
청구항 5에 있어서,
상기 니트릴계 단량체는 알케닐 시아나이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 알릴 시아나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
The method of claim 5,
Wherein the nitrile monomer comprises a single substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of alkenyl cyanide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and allyl cyanide.
청구항 5에 있어서,
상기 불포화 모노카르복실산계 단량체는 글리시딜 메타 아크릴레이트, 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
The method of claim 5,
Wherein said unsaturated monocarboxylic acid monomer is selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, maleic acid, fumaric acid, methacrylic acid, acrylic acid, glutaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and nadic acid Wherein the binder component comprises a selected single substance or a mixture of two or more thereof.
청구항 1에 있어서,
상기 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)는
(가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체,
(나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체, 및
(다) 불포화 모노카르복실산계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
The method according to claim 1,
The conjugated diene-based copolymer (B)
(A) a conjugated diene-based monomer or conjugated diene-based polymer,
(B) one or two or more monomers selected from the group consisting of acrylate monomers, vinyl monomers, (meth) acrylamide monomers and nitrile monomers, and
(C) an unsaturated monocarboxylic acid monomer, or a mixture of two or more thereof.
청구항 12에 있어서,
상기 공액 디엔계 단량체는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
The method of claim 12,
Wherein the conjugated diene-based monomer comprises a single substance selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, and chloroprene, or a mixture of two or more thereof.
청구항 12에 있어서,
상기 공액 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 단량체들의 중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체; 스티렌-이소프렌 공중합체; 아크릴레이트-부타디엔 고무; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무; 에틸렌프로필렌디엔계 중합체, 및 이러한 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화, 또는 브롬화된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
The method of claim 12,
Wherein the conjugated diene-based polymer is a polymer of two or more monomers selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, and chloroprene; Styrene-butadiene copolymer; Acrylonitrile-butadiene copolymer; Styrene-isoprene copolymers; Acrylate-butadiene rubber; Acrylonitrile-butadiene-styrene rubber; Ethylene propylene diene polymer, and a polymer or a mixture of two or more thereof selected from the group consisting of partially hydrogenated, epoxidized, or brominated polymers.
청구항 1의 이차전지용 바인더 조성물과,
리튬을 흡장, 방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극 합제.
A binder composition for a secondary battery according to claim 1,
And an electrode active material capable of absorbing and desorbing lithium.
청구항 15 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
15. The electrode for a secondary battery according to claim 15, wherein the electrode mixture is applied to the current collector.
청구항 16에 있어서,
상기 전극은 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
18. The method of claim 16,
Wherein the electrode is a positive electrode or a negative electrode.
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 리튬염 함유 전해액을 포함하며,
상기 음극 및 양극 중 적어도 하나 이상의 전극은 청구항 16의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.A negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte solution containing a lithium salt,
Wherein at least one of the negative electrode and the positive electrode comprises the electrode of claim 16.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022070951A1 (en) * 2020-09-30 2022-04-07 富士フイルム和光純薬株式会社 Secondary battery binder composition, electrode composition, electrode sheet, secondary battery, production method for electrode sheet, and production method for secondary battery
CN114614017A (en) * 2022-03-24 2022-06-10 深圳市皓飞实业有限公司 Binder, negative pole piece and lithium ion battery
WO2023195744A1 (en) * 2022-04-04 2023-10-12 주식회사 엘지화학 Manufacturing method of positive electrode binder or positive electrode insulating solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing positive electrode binder or positive electrode insulating solution prepared thereby
US11817582B2 (en) 2018-01-04 2023-11-14 Lg Chem, Ltd. Binder composition for secondary battery, and electrode slurry composition, electrode and secondary battery including same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11817582B2 (en) 2018-01-04 2023-11-14 Lg Chem, Ltd. Binder composition for secondary battery, and electrode slurry composition, electrode and secondary battery including same
WO2022070951A1 (en) * 2020-09-30 2022-04-07 富士フイルム和光純薬株式会社 Secondary battery binder composition, electrode composition, electrode sheet, secondary battery, production method for electrode sheet, and production method for secondary battery
CN116018362A (en) * 2020-09-30 2023-04-25 富士胶片和光纯药株式会社 Binder composition for secondary battery, composition for electrode, electrode sheet, secondary battery, and method for producing these electrode sheet and secondary battery
CN114614017A (en) * 2022-03-24 2022-06-10 深圳市皓飞实业有限公司 Binder, negative pole piece and lithium ion battery
WO2023195744A1 (en) * 2022-04-04 2023-10-12 주식회사 엘지화학 Manufacturing method of positive electrode binder or positive electrode insulating solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing positive electrode binder or positive electrode insulating solution prepared thereby

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