KR101418780B1 - Binder for Secondary Battery Providing Excellent Adhesion Strength and Rate Characteristics - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차전지의 전극용 바인더로서, 바인더 전체 중량을 기준으로 5% 용액의 점도가 5000 cps 내지 20000 cps인 고점도 고분자 50 내지 95 중량%, 및 5% 용액의 점도가 100 cps 내지 5000 cps인 저점도 고분자 50 내지 5 중량%의 혼합물 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더를 제공한다. 이러한 바인더는, 상기와 같은 소정의 점도차 및 함량을 가지는 고분자 혼합물을 포함하여, 전극의 제조과정에서부터 전극의 안정성을 근본적으로 향상시켜 레이트 특성이 우수한 이차전지를 제공한다.The present invention relates to a binder for an electrode of a secondary battery, which comprises 50 to 95% by weight of a highly viscous polymer having a viscosity of 5 to 10,000 cps in a 5% solution based on the total weight of the binder, and a viscosity of 100 to 5000 cps And 50 to 5% by weight of a low-viscosity polymer. Such a binder includes a polymer mixture having a predetermined viscosity difference and content as described above, and provides a secondary battery having an improved rate characteristic by fundamentally improving the stability of the electrode from the manufacturing process of the electrode.
Description
본 발명은 이차전지의 전극용 바인더에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 바인더 전체 중량을 기준으로 5% 용액의 점도가 5000 cps 내지 20000 cps인 고점도 고분자 50 내지 95 중량%, 및 5% 용액의 점도가 100 cps 내지 5000 cps인 저점도 고분자 50 내지 5 중량%의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a binder for an electrode of a secondary battery, which comprises 50 to 95% by weight of a highly viscous polymer having a viscosity of 5% solution of 5000 cps to 20000 cps based on the total weight of the binder, And 50 to 5% by weight of a low viscosity polymer having a viscosity of 100 cps to 5000 cps.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.Due to the rapid increase in the use of fossil fuels, the demand for the use of alternative energy or clean energy is increasing. As a part of this, the most active field of research is electric power generation and storage.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.At present, a typical example of an electrochemical device utilizing such electrochemical energy is a secondary battery, and the use area thereof is gradually increasing.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.2. Description of the Related Art [0002] Recently, as technology development and demand for portable devices such as portable computers, portable phones, and cameras have increased, the demand for secondary batteries as energy sources has increased sharply. Among such secondary batteries, they exhibit high energy density and operating potential, Many studies have been made on a lithium secondary battery having a long self discharge rate, and it has been commercialized and widely used.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.In addition, as the interest in environmental problems grows, researches on electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace fossil fuel-based vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution, . Although nickel-metal hydride secondary batteries are mainly used as power sources for such electric vehicles and hybrid electric vehicles, researches using lithium secondary batteries having high energy density and discharge voltage are being actively carried out, and they are in the commercialization stage.
종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.Conventionally, a typical lithium secondary battery uses graphite as a negative electrode active material, charging and discharging proceed while repeating a process in which lithium ions in an anode are inserted into a negative electrode and desorbed. The theoretical capacity of the battery varies depending on the kind of the electrode active material, but the charging and discharging capacities decrease with the progress of the cycle.
이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.This phenomenon is the biggest cause of the separation of the electrode active material or between the electrode active material and the current collector due to the change of the volume of the electrode caused by the progress of the charging and discharging of the battery, so that the active material fails to function. In addition, lithium ions inserted into the negative electrode may not be properly discharged during the insertion or desorption, and the active sites of the negative electrode may be reduced. As a result, the charge / discharge capacity and lifetime characteristics of the battery may decrease as the cycle progresses.
특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 전극재로부터 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기되었다.Particularly, in order to increase the discharge capacity, when a material such as silicon, tin, silicon-tin alloy having a large discharging capacity is mixed with natural graphite having a theoretical discharge capacity of 372 mAh / g is used, The volume expansion of the negative electrode material is remarkably increased. As a result, the negative electrode material is separated from the electrode material. As a result, the capacity of the battery is drastically lowered due to repeated cycles.
따라서, 강한 접착력으로, 전극의 제조시 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 강한 물성으로 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 당업계에서 절실히 요구되고 있다.Therefore, it is possible to prevent separation between the electrode active material or between the electrode active material and the current collector during the production of the electrode with a strong adhesive force, and to control the volume expansion of the electrode active material generated during repetitive charging and discharging with strong physical properties, There is a great demand in the art for a study on a binder and an electrode material capable of improving the performance of the battery due to the above-mentioned problems.
기존의 유기용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 위와 같은 요구를 충족시키지 못함에 따라, 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 수상에서 중합하여 유화 입자를 제조하고, 점도 조절제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었으며 현재 상업적으로도 사용되고 있다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화적이고 바인더 사용 함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있다.Since polyvinylidene fluoride (PVdF), which is an organic solvent-based binder, does not satisfy the above requirements, recently, styrene-butadiene rubber (SBR) And a method of using it by mixing with a viscosity adjusting agent have been proposed and are now being used commercially. In the case of such a binder, it is environmentally friendly and has an advantage that the battery capacity can be increased by reducing the content of the binder.
그러나, 기존에 사용되는 카르복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy metyl cellulose)와 같은 점도 조절제의 경우, 점도가 높고 안정적이지만 매우 경직하여 전지의 공정성을 저하시키며, 또한, 전기 저항을 증가시켜 레이트 특성이 저하되는 문제점이 대두되었다.However, in the case of conventional viscosity modifiers such as carboxy metyl cellulose, the viscosity is high and stable, but it is very rigid, which lowers the processability of the battery. In addition, .
따라서, 전지의 레이트 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하고, 또한 접착력이 우수한 바인더 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high demand for development of a binder having an improved adhesive property and a structural stability of the electrode while improving the rate characteristics of the battery.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-described problems of the prior art and the technical problems required from the past.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같은 소정의 점도와 함량으로 이루어진 고분자 혼합물을 포함하는 이차전지 전극용 바인더를 개발하기에 이르렀고, 이러한 바인더를 이차전지에 사용하는 경우, 우수한 접착력을 제공하면서도 레이트 특성 향상에 기여할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. The inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments and have developed a binder for a secondary battery electrode containing a polymer mixture having a predetermined viscosity and content as described below. It has been found that, when used, it can contribute to the improvement of the rate characteristic while providing an excellent adhesive force, and the present invention has been accomplished.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 바인더는 바인더 전체 중량을 기준으로 5% 용액의 점도가 5000 cps 내지 20000 cps인 고점도 고분자 50 내지 95 중량%, 및 5% 용액의 점도가 100 cps 내지 5000 cps인 저점도 고분자 50 내지 5 중량%의 혼합물을 포함하는 것으로 구성되어 있다.Accordingly, the binder for the electrode of the secondary battery according to the present invention may contain 50 to 95% by weight of a highly viscous polymer having a viscosity of 5000 cps to 20000 cps in a 5% solution based on the total weight of the binder, cps and 50 to 5% by weight of a low-viscosity polymer.
일반적으로, 전극 합제의 혼합공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하기 위한 점도 조절제가 첨가될 수 있다. In general, a viscosity adjusting agent may be added to adjust the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the coating process on the current collector are easy.
그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 카르복시 메틸 셀룰로오즈과 같은 종래의 점도 조절제는 매우 경직하므로 전지의 공정성이 저하될 수 있는 문제점이 있었다.However, as described above, conventional viscosity modifiers such as carboxymethylcellulose are very rigid, and therefore, there is a problem that the fairness of a battery may be deteriorated.
반면에, 본 발명에 따른 바인더는 소정의 점도를 가지는 고점도 고분자와 저점도 고분자 혼합물을 포함하므로, 전지의 제조 과정에서 점도 조절제을 사용하지 않으면서도, 높은 점도를 가지는 유연한 수용액 고분자 바인더를 제공할 수 있다.On the other hand, since the binder according to the present invention includes a mixture of a high viscosity polymer having a predetermined viscosity and a low viscosity polymer, it is possible to provide a flexible aqueous solution polymer binder having a high viscosity without using a viscosity adjusting agent in the manufacturing process of a battery .
상기 고점도 고분자의 점도와 저점도 고분자의 점도는 이들의 구성하는 고분자의 종류와 분자량 등 다양한 요소들에 의해 조절될 수 있는 바, 예를 들어, 이후 설명하는 예시적인 고분자들에서 중합도 등을 선택적으로 조절하여, 중량 기준으로 5%의 용액에서 상기 설정 범위의 점도를 얻을 수 있다.The viscosity of the high-viscosity polymer and the viscosity of the low-viscosity polymer can be controlled by various factors such as the type and molecular weight of the polymer constituting the polymer. For example, in the exemplary polymers described below, The viscosity of the setting range can be obtained in a solution of 5% by weight.
본 발명에서 이러한 점도 측정은 일반적으로, 고분자 샘플을 용기에 담아서 viscometer를 사용하여 이루어진다.In the present invention, such viscosity measurement is generally carried out by using a viscometer in which a polymer sample is placed in a container.
상기 고점도 고분자와 저점도 고분자 혼합물의 점도는 바람직하게는 2000 cps 내지 15000 cps일 수 있다.The viscosity of the mixture of the high viscosity polymer and the low viscosity polymer may preferably be 2000 cps to 15000 cps.
하나의 바람직한 예에서, 상기 고점도 고분자는, 상기 고분자의 중량을 기준으로, (가) 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 15 내지 95 중량%, 및 (나) 에틸렌성 불포화카르본산 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 85 내지 5 중량%를 포함하는 단량체들의 공중합체일 수 있다.In one preferred embodiment, the high-viscosity polymer comprises, based on the weight of the polymer, 15 to 95% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of (A) a nitrile monomer, and (B) an ethylenically unsaturated carboxylic acid And 85 to 5% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of monomers.
또한, 상기 저점도 고분자는, 상기 고분자의 중량을 기준으로, (가) 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 15 내지 95 중량%, 및 (나) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 공역디엔계 단량체, 비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화카르본산 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 85 내지 5 중량%를 포함하는 단량체들의 공중합체일 수 있다.Also, the low-viscosity polymer may include 15 to 95% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of (A) a nitrile monomer, and (B) a (meth) acrylic ester monomer, And 85 to 5% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of conjugated diene monomers, vinyl monomers and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers.
상기 니트릴계 단량체는, 예를 들어, 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴, 염화니트릴, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.The nitrile monomer may be, for example, at least one monomer selected from the group consisting of succinonitrile, sebaconitrile, fluorinated nitrile, nitrile chloride, acrylonitrile and methacrylonitrile.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 히드록시 프로필, 아크릴산 라우릴, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 히드록시에틸 및 메타크릴산 히드록시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.The (meth) acrylic acid ester monomer may be, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, Ethylhexyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, meta Acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate May be at least one monomer selected from the group consisting of
상기 에틸렌성 불포화카르본산 단량체는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화 모노카르본산 단량체, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 단량체 및 그것의 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, itaconic acid And an acid anhydride thereof. The monomer may be at least one monomer selected from the group consisting of an unsaturated dicarboxylic acid monomer and an acid anhydride thereof.
에틸렌성 불포화카르본산 단량체는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화 모노카르본산 단량체, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 단량체 및 그것의 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, Of at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated dicarboxylic acid monomers and acid anhydrides thereof.
상기 공역디엔계 단량체는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.The conjugated diene monomer may be at least one monomer selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-pentadiene .
상기 비닐계 단량체는, 예를 들어, 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, o-, m-, 및 p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.The vinyl monomer may be, for example, styrene, o-, m-, and p-methylstyrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, o-, m-, Ethylstyrene, pt-butylstyrene, divinylbenzene, and vinylnaphthalene.
본 발명에 따른 바인더는, 예를 들어, 상기 단량체들을 사용하여 유화 중합, 서스펜션 중합, 침전 중합 및 용매 중합에 의해 제조할 수 있다. 중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법이나 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 약 50℃ 내지 200℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 1 내지 20 시간일 수 있다.The binder according to the present invention can be produced, for example, by emulsion polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization and solvent polymerization using the above-mentioned monomers. The polymerization temperature and the polymerization time may be appropriately determined according to the polymerization method and the kind of the polymerization initiator to be used. For example, the polymerization temperature may be about 50 캜 to 200 캜, and the polymerization time may be about 1 to 20 hours .
중합 개시제로는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제 1 철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.As the polymerization initiator, an inorganic or organic peroxide may be used. For example, a water-soluble initiator including potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate and the like and a viscosity initiator including cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, Can be used. The polymerization initiator may further include an activating agent to promote the initiating reaction of the peroxide with the polymerization initiator. Examples of the activating agent include sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate and dextrose At least one selected from the group consisting of
본 발명은 또한 상기에서 설명한 전극용 바인더에 의해 전극 활물질과 도전재가 집전체에 결합되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.The present invention also provides an electrode for a secondary battery in which an electrode active material and a conductive material are bonded to a current collector by the above-described binder for an electrode.
이러한 전극은 물, NMP 등 소정의 용매에 바인더와 전극 활물질 및 도전재를 부가하여 슬러리를 제조하고, 이를 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질에 대해서는 이후에서 더욱 상세히 설명한다.Such an electrode can be prepared by preparing a slurry by adding a binder, an electrode active material and a conductive material to a predetermined solvent such as water or NMP, applying the slurry on a collector, followed by drying and rolling. The electrode active material will be described later in more detail.
상기 이차전지용 전극은 양극일 수도 있고 음극일 수도 있다. 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조된다.The electrode for the secondary battery may be an anode or a cathode. The positive electrode is prepared, for example, by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, a binder and the like on the positive electrode current collector, and drying the mixture. The negative electrode is formed by applying a mixture of a negative electrode active material, Followed by drying.
상기 전극에서 전극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 전극의 종류에 따라 양극 활물질과 음극 활물질이 존재한다.The electrode active material in the electrode is a material capable of causing an electrochemical reaction, and the positive electrode active material and the negative electrode active material exist depending on the type of the electrode.
상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1 + xM1 - yM'yPO4 -zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The positive electrode active material is a lithium transition metal oxide. The lithium-transition metal oxide is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), which contains two or more transition metals and is substituted with, for example, one or more transition metals ; Lithium manganese oxide substituted with one or more transition metals; Formula LiNi 1-y M y O 2 ( where, M = Co, Mn, Al , Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn or Ga and Lim, 0.01≤y≤0.7 include one or more elements of the element) A lithium nickel-based oxide represented by the following formula: Li 1 + z Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, Li 1 + z Ni 0.4 Mn 0.4 Co 0.2 O 2 , such as Li 1 + z Ni b Mn c Co 1- (b + c + d ) M d O (2-e ) A e ( where, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2 , 0≤e≤0.2, b + c + d <1, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si or Y, and A = F, P or Cl; lithium nickel cobalt manganese composite oxide; Formula Li 1 + x M 1 - and y M 'y PO 4 -z X z ( wherein, M = a transition metal, preferably Fe, Mn, Co or Ni, M' = Al, Mg or Ti, X = F, S or N, and -0.5? X? +0.5, 0? Y? 0.5, and 0? Z? 0.1), but the present invention is not limited thereto.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.Examples of the negative electrode active material include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt and Ti which can be alloyed with lithium and compounds containing these elements; Complexes of metals and their compounds and carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides, and the like. Among them, a carbon-based active material, a silicon-based active material, a tin-based active material, or a silicon-carbon based active material is more preferable, and these may be used singly or in combination of two or more.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the electrode active material and may be added in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon fibers such as carbon nanotubes and fullerene; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다. The current collector in the electrode is a portion where electrons move in the electrochemical reaction of the active material, and the positive electrode collector and the negative electrode collector exist depending on the type of the electrode.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. The cathode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface of aluminum or stainless steel Treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
이들 집전체들은 바람직하게는 3 내지 200 ㎛의 두께를 가지며 표면에 미세한 요철을 포함하고 있어서, 전극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.These current collectors preferably have a thickness of 3 to 200 탆 and include fine irregularities on the surface to enhance the bonding force with the electrode active material and can be used as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, And the like.
경우에 따라서는, 전극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에는 충진제가 추가로 포함될 수도 있다.In some cases, a filler may be further included in the mixture (electrode mixture) of the electrode active material, the conductive material, the binder and the like.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is an auxiliary component for suppressing the expansion of the electrode. The filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
본 발명은 또한 상기 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery including the electrode for the secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 전극 외에도 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 더 포함하는 것으로 구성되어 있다.The lithium secondary battery generally comprises a separator and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt in addition to the electrode.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separator is an insulating thin film interposed between the anode and the cathode and having high ion permeability and mechanical strength. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m. As such a separation membrane, for example, a sheet or a nonwoven fabric made of an olefin-based polymer such as polypropylene which is chemically resistant and hydrophobic, glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.The lithium-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the nonaqueous electrolytic solution include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, But are not limited to, lactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, Nitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives , Tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material which is soluble in the non-aqueous liquid electrolyte and includes, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다. In some cases, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, etc. may be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.For the purpose of improving the charge-discharge characteristics and the flame retardancy, the non-aqueous liquid electrolyte may contain, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, , Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxyethanol, . In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added. FEC (Fluoro-Ethylene carbonate, PRS (propene sultone), FPC (fluoro-propylene carbonate), and the like.
본 발명에 따른 이차전지는 특히 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.The secondary battery according to the present invention can be suitably used as an electric power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a power storage device and the like which require a long cycle characteristic and a high rate characteristic.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 바인더는 소정의 점도 조건을 만족하는 고점도 고분자 및 저점도 고분자 혼합물이 소정 함량으로 포함되어 있어서, 점도 조절제의 사용을 최소한 상태로 높은 접착력을 제공하면서도 향상된 레이트 특성을 발휘할 수 있다. As described above, the binder for an electrode of a secondary battery according to the present invention contains a mixture of a high-viscosity polymer and a low-viscosity polymer satisfying a predetermined viscosity condition in a predetermined amount, so that the use of the viscosity- While exhibiting improved rate characteristics.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1][Example 1]
단량체로서 아크릴로니트릴과 아크릴산을, 유화제로서 폴리비닐알콜 및 중합 개시제로서 포타슘 퍼설페이트가 포함되어 있는 물에 첨가하고, 이들을 혼합하여, 65℃의 온도에서 약 5 시간 동안 중합하여, 고분자를 제조한 후 NMP에 녹여 5%용액 기준으로 점도가 15000 cps인 고점도 고분자를 제조하였다. 또한, 단량체로서 아크릴로니트릴과 스티렌을 사용하여 상기와 같은 방식으로 5%용액 점도가 2000 cps인 저점도 고분자를 제조하였다. 이렇게 제조된 고점도 고분자와 저점도 고분자를 중량비로 90 : 10으로 혼합하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
Acrylonitrile and acrylic acid as monomers were added to water containing polyvinyl alcohol as an emulsifier and potassium persulfate as a polymerization initiator and these were mixed and polymerized at a temperature of 65 DEG C for about 5 hours to prepare a polymer And then dissolved in NMP to prepare a highly viscous polymer having a viscosity of 15000 cps based on 5% solution. A low viscosity polymer having a 5% solution viscosity of 2000 cps was prepared in the same manner as above using acrylonitrile and styrene as monomers. The prepared high viscosity polymer and low viscosity polymer were mixed at a weight ratio of 90:10 to prepare a binder for an electrode of a secondary battery.
[실시예 2][Example 2]
중합도를 조절하여 점도가 12000 cps인 고점도 고분자와 점도가 1000 cps인 저점도 고분자를 제조하 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
A binder for an electrode of a secondary battery was prepared using the same method as in Example 1, except that a high viscosity polymer having a viscosity of 12000 cps and a low viscosity polymer having a viscosity of 1000 cps were prepared by controlling the polymerization degree.
[실시예 3][Example 3]
중합도를 조절하여 점도가 8000 cps인 고점도 고분자와 점도가 500cps인 저점도 고분자를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
A binder for an electrode of a secondary battery was prepared using the same method as in Example 1, except that a high viscosity polymer having a viscosity of 8000 cps and a low viscosity polymer having a viscosity of 500 cps were prepared by controlling the polymerization degree.
[실시예 4][Example 4]
고점도 고분자 제조용 단량체로서 아크릴로니트릴 및 메타크릴산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
A binder for an electrode of a secondary battery was prepared using the same method as in Example 1, except that acrylonitrile and methacrylic acid were used as monomers for preparing high viscosity macromolecules.
[실시예 5][Example 5]
저점도 고분자 제조용 단량체로서 아크릴로니트릴 및 아크릴산 n-부틸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
Except that acrylonitrile and n-butyl acrylate were used as monomers for the preparation of low-viscosity polymers, the binders for electrodes of the secondary batteries were prepared.
[실시예 6][Example 6]
고점도 고분자와 저점도 고분자의 중량비가 70:30인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
A binder for an electrode of a secondary battery was prepared using the same method as in Example 1, except that the weight ratio of the high viscosity polymer and the low viscosity polymer was 70:30.
[비교예 1][Comparative Example 1]
단량체로서 아크릴로니트릴과 아크릴산을 사용하여 점도가 15000 cps인 고점도 고분자를 제조하고 이를 단독으로 바인더로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
A binder for an electrode of a secondary battery was prepared using the same method as in Example 1, except that acrylonitrile and acrylic acid were used as monomers and a high viscosity polymer having a viscosity of 15000 cps was prepared and used alone as a binder.
[비교예 2][Comparative Example 2]
단량체로서 아크릴로니트릴과 아크릴산을 사용하여 점도가 2000 cps인 저점도 고분자를 제조하고 이를 단독으로 바인더로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
A binder for an electrode of a secondary battery was prepared using the same method as in Example 1, except that acrylonitrile and acrylic acid were used as monomers and a low viscosity polymer having a viscosity of 2000 cps was prepared and used alone as a binder.
[비교예 3][Comparative Example 3]
고분자와 저점도 고분자를 중량비로 10 : 90으로 혼합하여 바인더로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
A binder for an electrode of a secondary battery was prepared using the same method as in Example 1, except that the polymer and low-viscosity polymer were mixed at a weight ratio of 10:90 as a binder.
[실험예 1] 접착력 시험[Experimental Example 1] Adhesive strength test
본 발명에 따른 고분자 바인더를 리튬 이차전지의 양극용 바인더와 음극용 바인더로 각각 사용하였을 때의 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하였다.The adhesive strength between the electrode active material and the current collector was measured when the polymeric binder according to the present invention was used as a positive electrode binder and a negative electrode binder of a lithium secondary battery, respectively.
우선, 상기 실시예들과 비교예들에 따른 바인더를 각각 양극에 적용할 경우, 양극 활물질(LiCoO2), 도전재, 바인더의 비율이 92:5:3의 비율이 되도록 첨가하여 슬러리를 만든 후, 상기 슬러리를 Al 호일 위에 코팅하고 130도 오븐에서 30 분 이상 건조하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극을 프레스한 후 표면을 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다. First, when the binder according to the above embodiments and the comparative examples are applied to the positive electrode, slurry is prepared by adding the ratio of the positive electrode active material (LiCoO 2 ), the conductive material and the binder so that the ratio is 92: 5: 3 , The slurry was coated on an Al foil and dried in an oven at 130 DEG C for 30 minutes or more to prepare a positive electrode. The prepared anode was pressed, and the surface was cut and fixed on a slide glass. Then, the 180 deg. Peeling strength was measured while peeling the collector, and the results are shown in Table 1 below. The evaluation was made by measuring the peel strengths of 5 or more and calculating the average value.
[표 1] [Table 1]
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들의 바인더를 사용한 전극들은 비교예들의 바인더를 사용한 전극에 비해 높은 접착력을 발휘함을 확인할 수 있었다. 이는 고점도의 고분자가 집전체 및 활물질 사이의 접착력을 향상시키고, 소량의 저점도의 고분자가 분산성을 향상시켜 도전재의 분산을 용이하게 하여 전체적으로 높은 접착력을 나타낸 것으로 보인다.
As shown in Table 1, it was confirmed that the electrodes using the binders of the examples according to the present invention exhibited higher adhesion than the electrodes using the binders of the comparative examples. This shows that the high-viscosity polymer improves the adhesion between the current collector and the active material, and the small amount of low-viscosity polymer improves the dispersibility, facilitating the dispersion of the conductive material, and thus exhibiting a high adhesive force as a whole.
[실험예 2] 레이트 특성 시험[Experimental Example 2] Rate characteristic test
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 방법으로 각각 제조된 고분자 바인더를 리튬 이차전지의 양극용 바인더로 사용하였을 때 레이트 특성을 측정하였다.The rate characteristics were measured when the polymer binder prepared by each of the methods of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was used as a positive electrode binder of a lithium secondary battery.
우선, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따른 바인더를 각각 양극에 적용할 경우, 양극 활물질(LiCoO2), 도전재, 바인더의 비율이 92:5:3의 비율이 되도록 첨가하여 슬러리를 만든 후, 상기 슬러리를 Al 호일 위에 코팅하고 130도 오븐에서 30 분 이상 건조하여 양극을 제조하였다. 이를 양극으로 하고, 리튬 금속을 음극으로 하여, 코인형 리튬 이차전지를 제작하였다. First, when the binder according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was applied to the positive electrode, the ratio of the positive electrode active material (LiCoO 2 ), the conductive material and the binder was adjusted to be 92: 5: 3, , The slurry was coated on an Al foil and dried in an oven at 130 ° C. for 30 minutes to prepare a positive electrode. And a lithium metal as a negative electrode to prepare a coin type lithium secondary battery.
이렇게 제조된 코인형 리튬 이차전지에 대해 3 내지 4.3 V의 전압 범위에서, 0.1 C로 충전하고 0.5 C, 1.0 C 및 2.0 C로 각각 고율 방전시켜 레이트 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The thus prepared coin-type lithium secondary battery was charged at 0.1 C in a voltage range of 3 to 4.3 V, and discharged at 0.5 C, 1.0 C and 2.0 C, respectively, to measure rate characteristics. The results are shown in Table 2 below.
[표 2][Table 2]
상기, 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 전지들은 비교예들에 따라 제조된 전지들에 비해 고율 방전 특성이 우수함을 알 수 있다. 이는 저점도의 분산이 용이한 고분자가 도전재의 분산을 고르게 하고, 고점도의 고분자가 집전체 및 활물질 사이의 접착력을 향상시켜 전체적으로 분산성이 향상되어 전지의 내부저항이 감소되기 때문인 것으로 추측된다.
As shown in Table 2, the batteries manufactured according to the embodiments of the present invention are superior to the batteries manufactured according to the comparative examples in terms of high-rate discharge characteristics. This is presumably because the polymer easily dispersed at a low viscosity makes the dispersion of the conductive material uniform, and the high-viscosity polymer improves the adhesion between the current collector and the active material, thereby improving the dispersibility as a whole and reducing the internal resistance of the battery.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims.
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