KR20170068507A - 탄소 시트, 가스 확산 전극 기재, 및 연료 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 내플러딩성이 우수하고, 게다가 가스 유로의 휨을 방지 가능하며, 나아가, 기계 특성, 도전성 및 열전도성이 우수하고, 또한 안정적으로 생산할 수 있는 가스 확산 전극 기재에 적합하게 사용되는 탄소 시트를 제공한다. 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소 시트의 실시 형태의 하나는, 탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서, 한쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면으로부터, 다른 쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면까지의 구간에 있어서, 상기 탄소 시트를 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽 표면에 가깝고 층의 충전율이 가장 큰 층을 층 X, 다른 쪽 표면에 가깝고 층의 충전율이 층 X보다도 작은 층을 층 Y, 층 X와 층 Y 사이에 위치하는 층을 층 Z라 하면, 층의 충전율이 층 X, 층 Y, 층 Z의 순으로 작아지는 것을 특징으로 하는 탄소 시트이다.

Description

탄소 시트, 가스 확산 전극 기재, 및 연료 전지{CARBON SHEET, GAS DIFFUSION ELECTRODE BASE MATERIAL, AND FUEL CELL}

본 발명은, 연료 전지, 특히 고체 고분자형 연료 전지에 적합하게 사용되는 탄소 시트, 추가로 마이크로 다공성층을 포함하는 가스 확산 전극 기재, 해당 가스 확산 전극 기재를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.

수소를 포함하는 연료 가스를 애노드에 공급하고, 산소를 포함하는 산화 가스를 캐소드에 공급하여, 양극에서 일어나는 전기 화학 반응에 의해 기전력을 얻는 고체 고분자형 연료 전지는, 일반적으로 세퍼레이터, 가스 확산 전극 기재, 촉매층, 전해질막, 촉매층, 가스 확산 전극 기재 및 세퍼레이터를 순서대로 적층하여 구성되어 있다. 상기의 가스 확산 전극 기재에는, 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매층으로 확산시키기 위한 높은 가스 확산성과, 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 물을 세퍼레이터로 배출시키기 위한 높은 배수성, 및 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 필요하다. 그로 인해, 탄소 섬유 등으로 이루어지는 탄소 시트를 기재로 하여 그 표면에 마이크로 다공성층을 형성한 가스 확산 전극 기재가 널리 사용되고 있다.

그러나, 이와 같은 가스 확산 전극 기재의 과제로서, (1) 고체 고분자형 연료 전지를 70℃ 미만의 비교적 낮은 온도에서 또한 고전류 밀도 영역에서 작동시킬 경우, 대량으로 생성되는 물로 가스 확산 전극 기재가 폐색되어, 가스의 공급이 부족한 결과, 발전 성능이 저하되는 문제(이하, '플러딩'이라 기재)와 (2) 고체 고분자형 연료 전지를 조립할 때 세퍼레이터에 가스 확산 전극 기재가 압박되었을 때, 가스의 공급이나 생성수의 배출을 담당하는 세퍼레이터의 유로로 가스 확산 전극 기재가 휘어져, 가스의 공급을 저해하거나, 생성수의 가스 유로로부터의 배출을 저해한다고 하는 문제가 알려져 있다. 그로 인해, 가스 확산 전극 기재에는, 높은 생성수의 배수성과, 국소적으로 압축되었을 때 가스 유로로 변형되지 않는 저휨성을 달성하면서, 가스 확산 전극 기재로서 요구되는 기계적 강도도 요구된다.

그래서, 예를 들어 탄소 시트 표면의 압축 잔류 변형을 작게 하여 세퍼레이터에 설치한 홈으로의 휨을 억제하기 위해서, 면직(面直) 방향으로 벌크 밀도가 상이한 층을 적층하여, 양 표면의 다공질 구조의 밀도가 내부의 다공질 구조의 벌크 밀도보다 높은 탄소 시트가 제안되어 있다(특허문헌 1).

또한, 탄소 시트의 수지 밀도를 면직 방향으로 연속적으로 감소시킴으로써 연료 전지의 성능 저하를 방지하는 연료 전지용 가스 확산 기재가 제안되어 있다(특허문헌 2).

일본 특허공개 제2007-176750호 공보 일본 특허공개 제2013-145640호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 발명에 있어서는, 탄소 시트의 양 표면의 벌크 밀도가 동등하기 때문에, 생성수가 발생할 때 내부에 체류되기 쉬워, 현저하게 플러딩을 발생시킨다는 문제가 남아 있다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 발명에 있어서는, 세퍼레이터측으로의 탄화 수지량이 적어지기 때문에, 세퍼레이터 유로로의 탄소 시트의 휨이 커질 뿐 아니라, 표면의 탄소 섬유의 결착이 느슨해져서, 탄소 섬유가 세퍼레이터 내에 보풀을 일으키고, 유로 내의 생성수를 가로막아, 유로 내를 폐색한다고 하는 문제가 남아 있다.

그래서 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 배경을 감안하여, 종래 곤란했던 내플러딩성이 우수하고, 게다가 가스 유로의 휨을 방지 가능한 가스 확산 전극 기재에 적합하게 사용되는 탄소 시트를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 탄소 시트를 기재로서 사용하여 이루어지는 가스 확산 전극 기재, 해당 가스 확산 전극을 포함하는 연료 전지를 제공하는 데 있다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1 실시 형태는, 이하와 같다. 즉,

탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서,

한쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면으로부터, 다른 쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면까지의 구간에 있어서, 상기 탄소 시트를 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽 표면에 가깝고 층의 충전율이 가장 큰 층을 층 X, 다른 쪽 표면에 가깝고 층의 충전율이 층 X보다도 작은 층을 층 Y, 층 X와 층 Y 사이에 위치하는 층을 층 Z라 하면, 층의 충전율이 층 X, 층 Y, 층 Z의 순으로 작아지는 것을 특징으로 하는 탄소 시트.

여기서 50% 충전율이란, 탄소 시트의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면을 향하여, 일정한 길이마다 면의 충전율을 측정하고, 계속해서 얻어진 면의 충전율의 평균값을 구하고, 또한 얻어진 평균값의 50%의 값을 의미한다.

또한 층의 충전율이란, 층을 형성하는 면의 충전율을 사용해서 얻어지는 평균값을 의미한다.

또한, 본 발명의 제2 실시 형태는 이하와 같다. 즉,

탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서,

한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지의 구간에 있어서, 상기 탄소 시트를 압축하에서 면직 방향으로 6등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽 표면을 포함하는 층으로부터 다른 쪽 표면을 포함하는 층을 향해 순서대로 층 1, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6이라 했을 때, 압축하의 충전율이 가장 큰 층이 층 2이며,

층 2, 층 3, 층 4, 층 5의 압축하의 충전율의 관계가, 층 2의 충전율, 층 5의 충전율, 층 3과 층 4와의 평균 충전율의 순으로 작아지는 것을 특징으로 하는 탄소 시트.

본 발명에 의하면, 종래 곤란했던 내플러딩성이 우수하고, 게다가 가스 유로의 휨을 방지할 수 있는 가스 확산 전극 기재에 적합하게 사용되는 탄소 시트를 얻을 수 있다.

도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 탄소 시트의 구성을 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 탄소 시트의 구성을 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재의 구성을 설명하기 위한 모식 단면도이다.

본 발명의 제1 실시 형태는, 탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서, 한쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면으로부터, 다른 쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면까지의 구간에 있어서, 상기 탄소 시트를 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽 표면에 가깝고 층의 충전율이 가장 큰 층을 층 X, 다른 쪽 표면에 가깝고 층의 충전율이 층 X보다도 작은 층을 층 Y, 층 X와 층 Y 사이에 위치하는 층을 층 Z라 하면, 층의 충전율이 층 X, 층 Y, 층 Z의 순으로 작아지는 것을 특징으로 하는 탄소 시트이다. 여기서 50% 충전율이란, 탄소 시트의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면을 향하여, 일정한 길이마다 면의 충전율을 측정하고, 계속해서 얻어진 면의 충전율의 평균값을 구하고, 또한 얻어진 평균값의 50%의 값을 의미한다. 또한 층의 충전율이란, 층을 형성하는 면의 충전율을 사용해서 얻어지는 평균값을 의미한다.

또한, 본 발명의 제2 실시 형태는, 탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서, 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지의 구간에 있어서, 상기 탄소 시트를 압축하에서 면직 방향으로 6등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽 표면을 포함하는 층으로부터 다른 쪽 표면을 포함하는 층을 향해 순서대로 층 1, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6이라 했을 때, 압축하의 충전율이 가장 큰 층이 층 2이며, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5의 압축하의 충전율의 관계가, 층 2의 충전율, 층 5의 충전율, 층 3과 층 4와의 평균 충전율의 순으로 작아지는 것을 특징으로 하는 탄소 시트이다.

또한, 본 발명에 있어서, 층 1, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6에 대해서는, 간단히 「충전율」이라 기재한 경우에도, 압축하의 충전율을 나타내는 것으로 한다. 즉, 「층 1의 충전율」과 「층 1의 압축하의 충전율」은 모두, 층 1의 압축하의 충전율을 나타낸다.

이하, 본 발명의 탄소 시트, 가스 확산 전극 기재, 및 연료 전지에 대하여 상세히 설명한다.

우선, 본 발명에 있어서의 탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재의 구성을, 도면을 이용하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 탄소 시트의 구성을 설명하기 위한 모식도이다. 또한, 도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 탄소 시트의 구성을 설명하기 위한 단면 모식도이다. 도 3은, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재의 구성을 예시 설명하기 위한 모식 단면도이다.

도 1에 있어서, 한쪽 표면(면 X(2))에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면(면 XX(5))으로부터, 다른 쪽 표면(면 Y(3))에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면(면 YY(6))까지의 구간에 있어서, 상기 탄소 시트를 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽 표면(면 X(2))에 가깝고 층의 충전율이 가장 큰 층을 층 X(7), 다른 쪽 표면(면 Y(3))에 가깝고 층의 충전율이 층 X보다도 작은 층을 층 Y(9), 층 X와 층 Y 사이에 위치하는 층을 층 Z(8)라 하면, 층의 충전율이, 층 X(7), 층 Y(9), 층 Z(8)의 순으로 작아져 있다. 이와 같이, 본 발명의 탄소 시트(1)의 제1 실시 형태는, 층 X(7), 층 Y(9), 층 Z(8), 및 50% 충전율 미만의 면으로 구성되는 영역(4)으로 구성되어 있다.

또한, 도 2에 있어서, 한쪽 표면(면 1(10))으로부터 다른 쪽 표면(면 6(11))까지의 구간에 있어서, 상기 탄소 시트를 압축하에서 면직 방향으로 6등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽 표면(면 1(10))을 포함하는 층으로부터 다른 쪽 표면(면 6(11))을 포함하는 층을 향해 순서대로 층 1(12), 층 2(13), 층 3(14), 층 4(15), 층 5(16), 층 6(17)이라 하면, 압축하의 충전율이 가장 큰 층이 층 2(13)이며, 층 2(13), 층 3(14), 층 4(15), 층 5(16)의 압축하의 충전율의 관계가, 층 2(13)의 충전율, 층 5(16)의 충전율, 층 3(14)과 층 4(15)와의 평균 충전율의 순으로 작아진다. 이와 같이 본 발명의 탄소 시트(1)의 제2 실시 형태는, 층 1(12), 층 2(13), 층 3(14), 층 4(15), 층 5(16), 층 6(17)으로 구성되어 있다.

또한, 도 3은, 도 1에 있어서의 탄소 시트(1)의 한쪽 표면인 면 X(2)의 측에 마이크로 다공성층(18)을 형성해서 얻을 수 있는 가스 확산 전극 기재(19)의 구성을 예시한 것이다. 또한, 마이크로 다공성층(18)은, 탄소 시트(1)에 부분적으로 충전하는 형태의 구조로 할 수 있다.

[탄소 시트]

본 발명의 탄소 시트는, 탄소 섬유와 결착재를 포함하는 다공질의 것을 의미하며, 필요에 따라 발수 가공할 수도 있다.

또한 본 발명에 있어서 결착재란, 탄소 시트 중의 탄소 섬유 이외의 성분을 나타낸다. 그 때문에 결착재에는, 탄소 섬유끼리를 결합시키는 역할을 하는 재료인 수지 조성물의 탄화물이 포함된다. 또한, 본 발명의 탄소 시트에 발수재를 사용한 경우에는, 발수재는 결착재에 포함된다.

본 발명의 탄소 시트는, 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매층으로 확산시키기 위한 높은 가스 확산성과, 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 물을 세퍼레이터로 배출시키기 위한 높은 배수성 때문에, 다공질인 것이 중요하다. 또한 본 발명의 탄소 시트는, 발생한 전류를 취출하기 위해서 높은 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 이로 인해 탄소 시트를 얻기 위해서는, 도전성을 갖는 다공체를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄소 시트를 얻기 위해서 사용하는 다공체는, 예를 들어 탄소 섬유 직물, 카본 페이퍼 및 탄소 섬유 부직포 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공체, 및 탄소 섬유를 포함하는 탄소질의 발포 다공체를 사용하는 것이 바람직한 양태이다.

그 중에서도, 내부식성이 우수한 점에서, 탄소 시트를 얻기 위해서는 탄소 섬유를 포함하는 다공체를 사용하는 것이 바람직하고, 나아가, 전해질막의 면직 방향(두께 방향)의 치수 변화를 흡수하는 특성, 즉 「스프링성」이 우수한 점에서, 탄소 섬유의 초지체(抄紙體)를 탄화물(결착재)로 결착하여 이루어지는 카본 페이퍼를 사용하는 것이 바람직한 형태이다.

그리고, 본 발명의 탄소 시트의 제1 실시 형태는, 한쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면으로부터, 다른 쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면까지의 구간에 있어서, 탄소 시트를 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽 표면에 가깝고 층의 충전율이 가장 높은 층을 층 X, 다른 쪽 표면에 가깝고 층의 충전율이 층 X보다도 작은 층을 층 Y, 층 X와 층 Y 사이에 위치하는 층을 층 Z라 하면, 층의 충전율이 층 X, 층 Y, 층 Z의 순으로 작아지는 것을 특징으로 한다. 여기서 50% 충전율이란, 탄소 시트의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면을 향하여, 일정한 길이마다 면의 충전율을 측정하고, 그리고 얻어진 충전율의 평균값을 구하고, 또한 얻어진 평균값의 50%의 값을 의미한다. 또한 층의 충전율이란, 층을 형성하는 면의 충전율을 사용해서 얻어지는 평균값을 의미한다.

층 Z의 충전율이 다른 2층보다 낮음으로써, 층 Z 중에 존재하는 세공의 직경이 커진다. 그것에 의해, 가스의 확산과 물의 배출을 효과적으로 행할 수 있다. 또한, 층 Y의 충전율을 층 X의 충전율보다 낮게 함으로써, 발전에 의해 층 Z에서 발생하는 생성수가, 층 X 중의 세공의 직경보다도 큰 세공을 가져서 성긴 구조를 갖는 층 Y로 신속하게 배출된다. 그로 인해, 내플러딩성을 향상시키는 것이 가능하다. 한편, 층 Y가 층 Z보다 충전율이 높기 때문에, 세퍼레이터가 압박되었을 때, 층 Y는 강직한 평면을 갖기 때문에 휘어지는 일이 없다. 이와 같이 층의 충전율이 층 X, 층 Y, 층 Z의 순으로 작아지도록 배치함으로써, 내플러딩성과 세퍼레이터면의 휨을 방지하는 것이 가능하다.

본 발명의 제2 실시 형태는, 탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서, 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지의 구간에 있어서, 상기 탄소 시트를 압축하에서 면직 방향으로 6등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽 표면을 포함하는 층으로부터 다른 쪽 표면을 포함하는 층을 향해 순서대로 층 1, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6이라 했을 때, 압축하의 충전율이 가장 큰 층이 층 2이며, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5의 압축하의 충전율의 관계가, 층 2의 충전율, 층 5의 충전율, 층 3과 층 4와의 평균 충전율의 순으로 작아지는 것을 특징으로 한다.

층 3과 층 4와의 평균 충전율이 다른 2층보다 낮음으로써, 층 3과 층 4 중에 존재하는 세공의 직경이 커진다. 그것에 의해, 가스의 확산과 물의 배출을 효과적으로 행할 수 있다. 또한, 층 5의 충전율을 층 2의 충전율보다 낮게 함으로써, 발전에 의해 층 3과 층 4에서 발생하는 생성수가, 층 2 중의 세공의 직경보다도 큰 세공을 가져서 성긴 구조를 갖는 층 5로 신속하게 배출된다. 그로 인해, 내플러딩성을 향상시키는 것이 가능하다. 한편, 층 5가 층 3과 층 4와의 평균보다 충전율이 높기 때문에, 세퍼레이터가 압박되었을 때, 층 5는 강직한 평면을 갖기 때문에 휘어지는 일이 없다. 이와 같이 층의 충전율을 층 2, 층 5, 층 3과 층 4와의 평균 순으로 작아지도록 배치함으로써, 내플러딩성과 세퍼레이터면의 휨을 방지하는 것이 가능하다.

층의 충전율을 층 X, 층 Y, 층 Z의 순 또는 층 2, 층 5, 층 3과 층 4와의 평균 순으로 작아지게 한 본 발명의 탄소 시트는, 탄소 시트를 구성하는 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경이나 탄소 시트의 밀도, 결착재의 분포를 면직 방향(두께 방향)에서 제어하는 방법에 의해 얻어지지만, 결착재의 분포를 제어하는 것이 보다 바람직하다.

결착재의 분포를 면직 방향에서 제어하는 방법으로서는, 후술하는 방법에 의해 제작되는 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 수지 조성물을 함침시킨 예비 함침체에 있어서, 수지 조성물의 함침량이 상이한 3매의 예비 함침체를 준비하고, 이들을 적층 성형하고 탄화함으로써 얻는 방법이나, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 수지 조성물을 함침할 때 수지 조성물의 부착량에 분포가 형성되는 수지 부여 방법을 이용함으로써 수지 부착량에 분포를 갖는 1매의 예비 함침체를 준비하고, 적층하지 않고 성형하고 탄화하는 방법으로 얻어도 된다. 이들 방법 중, 수지 조성물의 함침량이 상이한 예비 함침체를 적층하는 방법에 의해 얻는 경우에는, 적층 계면에서 충전율의 급격한 변화가 발생하여, 생성수가 원활하게 배출되지 않고 계면에 체류하기 쉽기 때문에, 급격한 변화가 발생하지 않는 1매의 예비 함침체로 제작하는 방법이 바람직하다. 또한, 복수의 예비 함침체를 적층하는 것이 아니라, 1매의 예비 함침체로 제작하는 방법은, 얻어지는 탄소 시트의 두께를 작게 하는 것이 용이하기 때문에, 두께를 바람직한 범위로 조정하기 위해서도 적합하다.

본 발명의 제1 실시 형태에 있어서, 내플러딩성과 휨의 방지를 달성하기 위한 층의 충전율은, 바람직하게는 층 Y의 충전율을 1이라 했을 때, 층 X의 충전율이 1.03 이상이며, 층 Z의 충전율이 0.97 이하이다. 이하, 층 Y의 충전율을 1이라 했을 때의 각 층의 충전율을, 각 층의 충전율 비로 한다.

층 Z의 충전율은, 층 Y의 충전율을 1이라 했을 때, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더 바람직하게는 0.7 이하이다. 층 Z의 충전율을 작게 함으로써, 탄소 시트 내부의 가스 확산성과 내부에서 발생한 물의 배수성이 현저하게 향상되어, 내플러딩성이 양호해진다. 또한 층 Z의 충전율 비의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 후속 가공이나 연료 전지 스택에 사용할 때 필요한 강도를 고려하면, 0.14 이상인 것이 바람직하다.

또한, 층 X의 충전율은, 층 Y의 충전율을 1이라 했을 때, 보다 바람직하게는 1.05 이상, 더 바람직하게는 1.1 이상이다. 층 Y의 충전율을 1이라 했을 때, 층 X의 충전율을 1.05 이상으로 함으로써 중간에 위치하는 층 Z에서 발생한 생성수가 성긴 구조인 층 Y측으로 배출되기 쉬워진다. 또한 층 X의 충전율 비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 발전 성능의 관점에서 7.0 이하인 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명에 있어서는, 층 X, 층 Y, 층 Z의 충전율이 5 내지 35%이면, 연료 전지용 가스 확산 전극 기재로서 사용하는 데 요구되는 기계 강도에 있어서도 균형이 잡힌 탄소 시트가 되기 때문에 바람직하다. 층 X, 층 Y, 층 Z의 충전율이 5% 이상인 경우, 연료 전지 스택으로서 조립할 때에도 세퍼레이터로부터 받는 힘에 의한 탄소 시트의 파괴에 저항하고, 또한 탄소 시트의 제조나 고차 가공 시의 취급성이 양호해진다. 또한, 층 X, 층 Y, 층 Z의 충전율이 35% 이하인 경우, 탄소 시트 내의 물질 이동이 용이하게 되고, 가스의 확산성이나 생성수의 배수성이 효율적으로 행해져서, 연료 전지의 발전 성능이 현저하게 향상된다. 층 X의 충전율은, 보다 바람직하게는 10 내지 30%, 더 바람직하게는 12 내지 20%이다. 층 Y의 충전율은, 보다 바람직하게는 8 내지 25%, 더 바람직하게는 10 내지 20%이다. 층 Z의 충전율은, 5 내지 20%, 더 바람직하게는 7 내지 15%이다. 층 X, 층 Y, 층 Z의 충전율을 각각 바람직한 범위로 함으로써, 기계 강도와 발전 성능의 양립을 최적으로 도모할 수 있다.

본 발명의 제1 실시 형태의 탄소 시트는, 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지의 구간에 있어서, 상기 탄소 시트를 압축하에서 면직 방향으로 6등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽 표면을 포함하는 층으로부터 다른 쪽 표면을 포함하는 층을 향해 순서대로 층 1, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6이라 했을 때, 압축하의 충전율이 가장 큰 층이 층 2이며, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5의 압축하의 충전율의 관계가, 층 2의 충전율, 층 5의 충전율, 층 3과 층 4와의 평균 충전율의 순으로 작아지는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 실시 형태의 탄소 시트는, 층 5의 충전율을 1이라 했을 때, 층 2의 충전율이 1.03 이상이며, 층 3과 층 4와의 평균 충전율이 0.97 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 실시 형태에 있어서의 층 2, 층 5, 층 3과 층 4와의 평균 충전율의 바람직한 형태는, 후술하는 제2 실시 형태에 있어서의 층 2, 층 5, 층 3과 층 4와의 평균 충전율과 마찬가지이다.

본 발명의 제2 실시 형태에 있어서, 내플러딩성과 휨의 방지를 달성하기 위한 층의 압축하의 충전율은, 바람직하게는 층 5의 충전율을 1이라 했을 때, 층 2의 충전율이 1.03 이상이며, 층 3과 층 4와의 평균 충전율이 0.97 이하이다. 이하, 층 5의 충전율을 1이라 했을 때의 각 층의 충전율을, 각 층의 충전율 비로 한다.

층 3과 층 4와의 평균 충전율은, 층 5의 충전율을 1이라 했을 때, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더 바람직하게는 0.7 이하이다. 층 3과 층 4와의 평균 충전율을 작게 함으로써, 탄소 시트 내부의 가스 확산성과 내부에서 발생한 물의 배수성이 현저하게 향상되어, 내플러딩성이 양호해진다. 또한 층 3과 층 4와의 평균 충전율 비의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 후속 가공이나 연료 전지 스택에 사용할 때 필요한 강도를 고려하면, 0.14 이상인 것이 바람직하다.

또한, 층 2의 충전율은, 층 5의 충전율을 1이라 했을 때, 보다 바람직하게는 1.05 이상, 더 바람직하게는 1.1 이상이다. 층 5의 충전율을 1이라 했을 때, 층 2의 충전율을 1.05 이상으로 함으로써 중간에 위치하는 층 3과 층 4에서 발생한 생성수가 성긴 구조인 층 5 측으로 배출되기 쉬워진다. 또한, 층 2의 충전율 비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 발전 성능의 관점에서 7.0 이하인 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 제2 실시 형태에 있어서는, 층 2, 층 5, 층 3과 층 4와의 평균 충전율이 10 내지 40%이면, 연료 전지용 가스 확산 전극 기재로서 사용하는 데 요구되는 기계 강도에 있어서도 균형이 잡힌 탄소 시트가 되기 때문에 바람직하다. 층 2, 층 5, 층 3과 층 4와의 평균 충전율이 5% 이상인 경우, 연료 전지 스택으로서 조립할 때에도 세퍼레이터로부터 받는 힘에 의한 탄소 시트의 파괴에 저항하고, 또한 탄소 시트의 제조나 고차 가공 시의 취급성이 양호해진다. 또한, 층 2, 층 5, 층 3과 층 4와의 평균 충전율이 35% 이하인 경우, 탄소 시트 내의 물질 이동이 용이하게 되고, 가스의 확산성이나 생성수의 배수성이 효율적으로 행해져서, 연료 전지의 발전 성능이 현저하게 향상된다. 층 2의 충전율은, 보다 바람직하게는 20 내지 35%, 더 바람직하게는 17 내지 28%이다. 층 5의 충전율은, 보다 바람직하게는 13 내지 30%, 더 바람직하게는 15 내지 25%이다. 층 3과 층 4와의 평균 충전율은, 10 내지 25%, 더 바람직하게는 15 내지 20%이다. 층 2, 층 5, 층 3과 층 4와의 평균 충전율을 각각 바람직한 범위로 함으로써, 기계 강도와 발전 성능의 양립을 최적으로 도모할 수 있다.

또한, 본 발명의 탄소 시트는, 두께가 50㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 90 내지 190㎛이다. 탄소 시트의 두께가 200㎛ 이하로 얇음으로써 가스의 확산성이 커지고, 또한 생성수도 배출되기 쉬워진다. 또한, 연료 전지 전체로서 사이즈도 작아지기 때문에 바람직하다. 한편, 탄소 시트의 두께는 50㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이것은 두께를 50㎛ 이상으로 함으로써 탄소 시트 내부의 면 내 방향의 가스 확산이 효율적으로 행해져서, 발전 성능이 향상되기 쉬워지기 때문이다.

본 발명에 있어서, 탄소 시트의 밀도는 0.2 내지 0.4g/㎤의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.22 내지 0.35g/㎤의 범위 내이다. 밀도가 0.2g/㎤ 이상이면 탄소 시트의 기계 특성이 향상되어, 전해질막과 촉매층을 충분히 지지할 수 있다. 덧붙여, 도전성이 높고 발전 성능이 향상된다. 한편, 밀도가 0.4g/㎤ 이하이면 배수성이 향상되어, 플러딩을 억제할 수 있다.

이와 같은 밀도를 갖는 탄소 시트는, 후술하는 탄소 시트의 제법에 있어서 설명한 바와 같이, 탄소 섬유의 단위 면적당 중량, 탄소 섬유에 대한 수지 성분의 부착량, 및 탄소 시트의 두께를 제어함으로써 얻어진다. 여기서, 탄소 시트의 밀도는, 전자 천칭을 사용해서 칭량한 탄소 시트의 단위 면적당 중량(평량)을, 면압 0.15MPa로 가압했을 때의 탄소 시트의 두께로 나눠 구할 수 있다. 본 발명에 있어서, 결착재는 탄소 섬유끼리를 결착시키는 역할을 하는 재료이며, 수지 조성물 또는 그의 탄화물이 사용된다.

또한, 본 발명에 있어서, 1 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합을 100%라 했을 때, 50 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합(이하, '직경 50 내지 100㎛의 세공 용적 비율'이라 기재)이 17 내지 50%이면, 배수성이 특히 향상되어, 높은 내플러딩성을 나타내기 때문에 바람직하다. 50 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공은, 발전 시의 물이나 수증기의 제어에 중요한 역할을 갖고 있다. 또한, 이 범위에 있는 큰 세공의 비율은, 바탕 불균일 등의 탄소 시트의 균일성에도 관여하고 있다. 1 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합을 100%라 했을 때, 직경 50 내지 100㎛의 세공 용적 비율이 17% 이상이면, 배수성이 향상되어 플러딩을 억제할 수 있다. 또한, 50% 이하이면 초지 등으로 이루어지는 탄소 시트에 바탕 불균일 등이 없이 균일하게 제작할 수 있기 때문에, 인장 등 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 직경 50 내지 100㎛의 세공 용적 비율을 17 내지 50%로 하기 위해서는, 예를 들어 한쪽 표면으로부터 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경과 다른 쪽 표면으로부터 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경의 비율을 0.5 이상 1 이하로 하고, 또한 마찬가지로 하여 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 길이의 차를 0㎜ 이상 10㎜ 이하로 한 탄소 섬유를 사용함으로써 가능하다.

또한, 본 발명의 탄소 시트는 1 내지 100㎛의 세공의 직경의 범위에서, 최대의 용적을 갖는 세공의 직경(피크 직경)이 30 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 35 내지 45㎛의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 1 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 직경의 피크가 30 내지 50㎛의 범위이면, 보다 효과적으로 플러딩의 억제와 기계 특성의 향상을 발현할 수 있다.

직경 50 내지 100㎛의 세공 용적 비율과, 1 내지 100㎛의 세공의 직경의 범위에서 최대의 용적을 갖는 세공의 직경(피크 직경)은, 세공의 직경에 대한 세공의 용적을 나타낸 분포를 사용해서 구할 수 있다. 이 세공의 직경에 대한 세공의 용적을 나타낸 분포는, 이하, 세공 직경 분포라 한다. 상세는 후술한다.

다음으로, 본 발명의 탄소 시트를 제조하는 데 적합한 방법을 이하, 탄소 섬유 초지체를 다공체로서 사용하는 카본 페이퍼를 대표예로 구체적으로 설명한다.

<다공체>

탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계 및 레이온계 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도, 기계 강도가 우수한 점에서, PAN계 탄소 섬유와 피치계 탄소 섬유가, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 탄소 시트 및 그것을 얻기 위해서 사용하는 초지체 등의 다공체 내의 탄소 섬유는, 단섬유의 평균 직경이 3 내지 20㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 10㎛의 범위 내이다. 단섬유의 평균 직경이 3㎛ 이상이면 세공의 직경이 커져서 배수성이 향상되어, 플러딩을 억제할 수 있다. 한편, 단섬유의 평균 직경이 20㎛ 이하이면, 후술하는 바람직한 탄소 시트의 두께 범위로 제어하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 탄소 섬유는, 단섬유의 평균 길이가 3 내지 20㎜의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 15㎜의 범위 내이다. 단섬유의 평균 길이가 3㎜ 이상이면 탄소 시트가 기계 강도, 도전성 및 열전도성이 우수한 것이 된다. 한편, 단섬유의 평균 길이가 20㎜ 이하이면, 초지 시의 탄소 섬유의 분산성이 우수하여, 균질의 탄소 시트가 얻어진다. 이러한 단섬유의 평균 길이를 갖는 탄소 섬유는, 연속된 탄소 섬유를 원하는 길이로 커트하는 방법 등에 의해 얻어진다.

탄소 섬유에 있어서의 단섬유의 평균 직경이나 평균 길이는, 통상 원료가 되는 탄소 섬유에 대하여 그 탄소 섬유를 직접 관찰해서 측정되지만, 탄소 시트를 관찰해서 측정할 수도 있다.

탄소 시트를 얻기 위해서 사용하는 다공체의 일 형태인, 초지에 의해 형성된 탄소 섬유 초지체는, 면 내의 도전성과 열전도성을 등방적으로 유지한다는 목적에서, 탄소 섬유가 2차원 평면 내에 랜덤하게 분산된 시트상인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 초지체를 얻을 때의 탄소 섬유의 초지는, 1회만 행하여도, 복수 회 적층하여 행할 수도 있다.

본 발명에서는, 탄소 시트의 내부 박리를 방지하기 위해서, 탄소 시트를 원하는 두께로 형성할 때에는, 한 공정에서 연속적으로 형성하는 것이 바람직한 형태이다. 초지 등의 공정을 복수 회 행하는 방법으로 두껍게 형성하는 것은, 불연속의 면이 면직 방향으로 형성되어 버려, 탄소 시트를 구부릴 때 응력이 집중되어 내부 박리의 원인이 되어버리는 경우가 있다.

내부 박리를 방지한다는 관점에서, 구체적으로는, 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경은, 탄소 시트의 한쪽 표면으로부터 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경과, 다른 쪽 표면으로부터 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경에 대하여, 그 비율이 0.5 이상 1 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 직경이 동일한 경우, 비율은 1이며, 평균 직경이 상이한 경우에는, 비율은 작은 평균 직경/큰 평균 직경으로 한다.

또한, 한쪽 표면으로부터 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 길이와, 다른 쪽 표면으로부터 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 길이에 대하여, 그 차가 0㎜ 이상 10㎜ 이하인 것이 바람직하다. 상기 비율 및 상기 차가 이러한 범위이면, 탄소 섬유를 포함하는 다공체에 있어서 탄소 섬유의 분산 상태를 균일하게 할 수 있어, 다공체의 밀도나 두께의 변동을 저감시킬 수 있다. 이러한 다공체로 제작된 탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재는 표면 평활성이 우수하므로, 막 전극 접합체로 했을 때 촉매층 및 전해질막과 균일한 밀착 상태를 실현할 수 있어, 양호한 발전 성능이 얻어진다.

<수지 조성물의 함침>

본 발명의 탄소 시트를 얻을 때에 있어서는, 탄소 섬유 초지체 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공체 등에, 결착재가 되는 수지 조성물이 함침된다.

본 발명에 있어서, 탄소 섬유를 포함하는 다공체에 결착재가 되는 수지 조성물을 함침하는 방법으로서는, 수지 조성물을 포함하는 용액 중에 다공체를 침지하는 방법, 수지 조성물을 포함하는 용액을 다공체에 도포하는 방법, 및 수지 조성물로 이루어지는 필름에 다공체를 적층하여 접합하는 방법 등이 이용된다. 그 중에서도, 생산성이 우수한 점에서, 수지 조성물을 포함하는 용액 중에 다공체를 침지하는 방법이 특히 바람직하게 이용된다. 또한, 탄소 섬유를 포함하는 다공체에, 결착재가 되는 수지 조성물을 함침한 것을 「예비 함침체」라 기재하는 경우가 있다.

본 발명의 탄소 시트는, 층의 충전율이 층 X, 층 Y, 층 Z의 순, 또는 층 2, 층 5, 층 3과 층 4와의 평균의 순으로 작아지는 것이 특징이다. 이러한 본 발명의 탄소 시트는, 수지 조성물을 다공체에 함침시킬 때, 함침시키는 수지 조성물의 양을 층 X 또는 층 2가 되는 층, 층 Y 또는 층 5가 되는 층, 층 Z 또는 층 3 혹은 층 4가 되는 층의 순으로 작아지도록 함으로써 얻을 수 있다. 이로 인해, 탄소 섬유를 포함하는 초지체에, 결착재가 되는 수지 조성물을 침지 등에 의해 전체에 균일하게 함침시킨 후, 건조 전에 편면으로부터 과잉으로 부착되어 있는 수지 조성물을 제거함으로써, 탄소 시트의 면직 방향의 수지 조성물의 양을 제어하여 분포시킴으로써, 각 층의 충전율을 제어할 수 있다.

일례로서는, 탄소 섬유 초지체를, 수지 조성물을 포함한 용액에 침지시킨 후, 건조시키기 전에 한쪽 표면으로부터 수지 조성물을 포함한 용액을 흡인하는 것이나, 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면에만 스퀴즈 롤을 통과시킬 수 있다. 이에 의해, 스퀴즈 롤에 의해 편면, 즉 면 Y 근방의 부착량을 면 X 근방의 부착량에 비하여 저감시킬 수 있다. 한편, 수지 조성물은 건조 공정에 있어서 용제가 표면으로부터 휘발되기 때문에, 표면에 수지 조성물을 많이 분포시킬 수 있고, 결과적으로 탄소 시트에 있어서, 결착재의 양은 층 X가 가장 많고，이어서 층 Y가 많으며，이어서 층 X와 층 Y 사이에 위치하는 층 Z의 순이 되도록 변화시킬 수 있다.

또한, 다른 일례로서는, 탄소 섬유 초지체를, 수지 조성물을 포함한 용액에 침지시킨 후, 해당 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면에만 추가로 수지 조성물을 스프레이나 그라비아 롤 등으로 도공함으로써도 탄소 시트의 층의 충전율이 층 X, 층 Y, 층 Z의 순 및/또는 층 2, 층 5, 층 3과 층 4와의 평균 순으로 작아지도록 제어할 수 있다.

예비 함침체를 제조할 때 사용하는 수지 조성물은, 소성 시에 탄화시켜 도전성의 탄화물인 결착재가 되는 수지 조성물이 바람직하다. 예비 함침체를 제조할 때 사용하는 수지 조성물은, 수지 성분에 용매 등을 필요에 따라서 첨가한 것을 의미한다. 여기서, 수지 성분이란, 열경화성 수지나 열가소성 수지 등의 수지를 포함하고, 필요에 따라 탄소 분말이나 계면 활성제 등의 첨가물을 더 포함하는 것이다.

보다 상세하게는, 예비 함침체를 제조할 때 사용하는 수지 조성물에 포함되는 수지 성분의 탄화 수율이 40질량% 이상인 것이 바람직하다. 탄화 수율은, 40질량% 이상이면 탄소 시트가 기계 특성, 도전성 및 열전도성이 우수한 것이 된다. 수지 조성물 중의 수지 성분의 탄화 수율은 특별히 상한은 없지만, 통상 60질량% 정도이다.

예비 함침체를 제조할 때 사용하는 수지 조성물 중의 수지 성분을 구성하는 수지로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 푸란 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄화 수율이 높은 점에서, 페놀 수지가 바람직하게 사용된다.

또한, 수지 성분에 필요에 따라서 첨가되는 첨가물로서는, 예비 함침체를 제조할 때 사용하는 수지 조성물 중의 수지 성분으로서, 탄소 시트의 기계 특성, 도전성 및 열전도성을 향상시킬 목적에서, 탄소 분말을 사용할 수 있다. 여기서, 탄소 분말로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등 박편 그래파이트 등의 그래파이트, 카본 나노 튜브, 선상 카본, 탄소 섬유의 밀드 파이버 등을 사용할 수 있다.

예비 함침체를 제조할 때 사용하는 수지 조성물은, 전술한 구성에 의해 얻어진 수지 성분을 그대로 사용할 수도 있으며, 필요에 따라, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 대한 함침성을 높일 목적에서, 각종 용매를 포함할 수 있다. 여기서, 용매로서는, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.

예비 함침체를 제조할 때 사용하는 수지 조성물은, 25℃의 온도에서, 0.1MPa의 상태에서 액상인 것이 바람직하다. 수지 조성물이 액상이면 초지체에 대한 함침성이 우수하고, 얻어지는 탄소 시트가 기계 특성, 도전성 및 열전도성이 우수한 것이 된다.

함침할 때에는, 예비 함침체 내의 탄소 섬유 100질량부에 대해서, 수지 성분이 30 내지 400질량부가 되도록 수지 조성물을 함침하는 것이 바람직하고, 50 내지 300질량부가 되도록 함침하는 것이 보다 바람직한 형태이다. 예비 함침체 내의 탄소 섬유 100질량부에 대한, 수지 성분이 30질량부 이상이면 탄소 시트가 기계 특성, 도전성 및 열전도성이 우수한 것이 된다. 한편, 예비 함침체 내의 탄소 섬유 100질량부에 대한, 수지 성분이 400질량부 이하이면, 탄소 시트가 면 내 방향의 가스 확산성과 면직 방향의 가스 확산성이 우수한 것이 된다.

<접합과 열처리>

본 발명에 있어서는, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 수지 조성물을 함침한 예비 함침체를 형성한 후, 탄화를 행하기에 앞서서, 예비 함침체를 접합하거나 예비 함침체에 열처리를 행할 수 있다.

본 발명에 있어서, 탄소 시트를 소정의 두께로 할 목적에서, 예비 함침체를 복수 매 접합할 수 있다. 이 경우, 동일한 성상을 갖는 예비 함침체를 복수 매 접합할 수도 있고, 상이한 성상을 갖는 예비 함침체를 복수 매 접합할 수도 있다. 구체적으로는, 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경이나 평균 길이, 예비 함침체를 얻을 때에 사용하는 탄소 섬유 초지체 등의 다공체의 탄소 섬유의 단위 면적당 중량, 및 수지 성분의 함침량 등이 상이한 복수의 예비 함침체를 접합할 수도 있다.

한편, 접합함으로써 면직 방향으로 불연속의 면이 형성되게 되어, 내부 격리가 발생하는 경우가 있으므로, 본 발명에서는 탄소 섬유 초지체 등의 다공체를 접합하지 않고 1매만으로 사용하여, 이것에 대해 열처리를 행하는 것이 바람직하다.

또한, 예비 함침체 내의 수지 조성물을 증점 및 부분적으로 가교할 목적에서, 예비 함침체를 열처리할 수 있다. 열처리하는 방법으로서는, 열풍을 분사하는 방법, 프레스 장치 등의 열판 사이에 끼워서 가열하는 방법, 및 연속 벨트 사이에 끼워서 가열하는 방법 등을 이용할 수 있다.

<탄화>

본 발명에 있어서, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 수지 조성물을 함침하여 예비 함침체로 한 후, 수지 조성물을 탄화하기 위해서, 불활성 분위기하에서 소성을 행한다. 이 소성은, 뱃치식의 가열로를 사용할 수도 있고, 연속식의 가열로를 사용할 수도 있다. 또한, 불활성 분위기는, 노 내에 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 흘림으로써 얻을 수 있다.

소성의 최고 온도는 1300 내지 3000℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1700 내지 3000℃의 범위 내이며, 더 바람직하게는 1900 내지 3000℃의 범위 내이다. 최고 온도가 1300℃ 이상이면 예비 함침체 내의 수지 성분의 탄화가 진행되어, 탄소 시트가 도전성과 열전도성이 우수한 것이 된다. 한편, 최고 온도가 3000℃ 이하이면, 가열로의 운전 비용이 저감된다.

본 발명에 있어서, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체에 수지 조성물을 함침한 후, 탄화한 것을, 「탄소 섬유 소성체」라 기재하는 경우가 있다. 즉 탄소 시트란, 탄소 섬유 소성체를 의미하며, 발수 가공이 되기 전의 탄소 섬유 소성체도, 발수 가공이 된 후의 탄소 섬유 소성체도, 모두 탄소 시트에 해당된다.

<층 X, 층 Y 및 층 Z의 충전율의 측정 방법>

이상의 방법에 의해 얻은 탄소 시트의 충전율의 측정 방법에 대하여, 이하 구체적으로 설명한다.

층 X, 층, Y 및 층 Z의 충전율은, 3차원 계측 X선 CT에 의해 얻어진다. 탄소 시트의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면을 향해서 일정한 길이마다 면직 방향 전체 영역을 3차원 X선 CT로 스캔함으로써, 당해 탄소 시트의 3차원 데이터를 취득한다. 이와 같은 3차원 데이터를 해석함으로써, 측정한 면에 있어서의 충전율을 취득할 수 있고, 특정한 층에 있어서의 충전율을 구할 수 있다. 또한, 전술한 일정한 길이(이하, '슬라이스 피치'라고 함)는 임의로 설정할 수 있지만, 탄소 시트를 구성하는 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경의 1/3 이하로 한다.

탄소 시트의 면직 방향에 있어서의 소정의 위치에서의 면의 충전율은, 3차원 데이터에 있어서의 당해 위치의 슬라이스 화상을, 화상 처리 프로그램인 「J-trim」을 사용하여, 휘도로 밝기 최대와 최소 사이 256단계로 구획하고, 최소로부터 175 계조 단계의 부분을 역치로 하고 2치화를 행한다. 전체 면적 중의, 2치화된 밝은 측의 면적 비율이, 소정의 위치에서의 면의 충전율이다. 이 소정의 위치에서의 면의 충전율을, 탄소 시트의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면에 이르기까지, 일정한 길이마다 구하고, 면직 방향에서의 일정한 길이마다 면의 충전율 분포를 얻는다. 이렇게 해서 얻은 모든 면의 충전율의 값을 사용해서 평균값을 구하고, 그 평균값의 50%(1/2)의 값을 50% 충전율로 한다.

그리고 한쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면으로부터, 다른 쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면까지의 구간에 있어서, 탄소 시트를 면직 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대하여, 층을 형성하는 면의 충전율을 사용해서 얻어지는 평균값을, 층의 충전율로 한다.

한쪽 표면에 가깝고 층의 충전율이 가장 높은 층을 층 X, 다른 쪽 표면에 가깝고 층의 충전율이 층 X보다도 작은 층을 층 Y, 층 X와 층 Y 사이에 위치하는 층을 층 Z라 한다.

또한, 면의 충전율을 산출하기 위한 1회의 측정 시야는 슬라이스 피치에 의존하지만, 측정 시야의 합계가 5㎟ 이상이 되도록 복수 회의 측정을 행하여 평균값을 구하여 층의 충전율을 구한다.

측정에 사용되는 X선 CT는, 시마즈세이사쿠쇼 제조 SMX-160CTS 또는 동등한 장치로 한다. 또한 후술하는 실시예에 있어서는, 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경이 7㎛이기 때문에, 슬라이스 피치는 2.1㎛, 측정 시야 1070㎛로 하고, 측정 시야를 5㎟ 이상으로 하여 면의 충전율을 구하기 위해서, 1개의 면의 충전율을 구할 때의 측정 횟수를 7회로 하였다.

<층 1 내지 층 6의 충전율의 측정 방법>

층 1 내지 층 6의 충전율은, 압축하의 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 얻어진다. 0.15MPa에서의 두께를 사전에 측정하고, 그 두께 값의 클리어런스를 둔 압축 지그에 협지한 탄소 시트의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한다. 취득된 화상의 탄소 시트의 단면부만을 화상 처리하고, 단면 방향으로 6분할함으로써 특정한 층에 있어서의 충전율을 구할 수 있다.

탄소 시트의 면직 방향에 있어서의 소정의 위치에서의 층의 충전율은, 단면 관찰 상(像)에 있어서의 당해 위치의 화상을, 화상 처리 프로그램인 「J-trim」을 사용하여 추출한 후, 휘도로 밝기 최대와 최소 사이에서 256단계로 구획하고, 최소로부터 128 계조 단계의 부분을 역치로 하고 2치화를 행한다. 전체 면적 중의, 2치화된 밝은 측의 면적 비율이, 소정의 위치에서의 면의 겉보기 충전율이다. 이 소정의 위치에서의 층의 겉보기 충전율을, 탄소 시트의 벌크 충전율로 나눈 값이 압축하의 충전율이다. 또한, 벌크 충전율은, 벌크 밀도/진비중으로 구할 수 있다.

또한, 압축하의 충전율을 산출하기 위한 1회의 측정 배율은 탄소 시트의 두께 방향이 측정 화상에 포함되고, 구성하는 탄소 섬유가 식별 가능하면 특별히 지정은 없지만, 압축하의 충전율을 산출하기 위한 측정 시야의 면 내 방향의 폭의 합계가 20㎜ 이상이 되도록 복수 회의 측정을 행하여 평균값을 구하는 층의 압축하의 충전율을 구하였다.

측정에 사용되는 주사형 전자 현미경은, 히타치 하이테크 필딩 제조 SU8010 또는 동등한 장치로 한다. 또한 후술하는 실시예에 있어서는, 측정 배율 50배, 측정 시야 2.54㎜ 폭으로 하여 면의 충전율을 구하기 위해서, 1개의 면의 충전율을 구할 때의 측정 횟수를 10회로 하였다.

<발수 가공>

본 발명에 있어서, 배수성을 향상시킬 목적에서, 탄소 섬유 소성체에 발수 가공을 실시하는 것이 바람직하다. 발수 가공은, 탄소 섬유 소성체에 발수재를 도포해 열처리함으로써 행할 수 있다. 또한, 발수 가공함으로써, 결착재로서 발수재를 포함하는 탄소 시트로 할 수 있다.

여기서, 발수재로서는, 내부식성이 우수한 점에서, 불소계의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계의 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다.

본 발명의 제1 실시 형태의 탄소 시트에 있어서, 층 Y에 가장 가까운 표면을 면 Y라 했을 때, 상기 면 Y에 있어서의 물의 활락각(滑落角)이 40도 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 탄소 시트의 면 X측에 마이크로 다공성층을 형성함으로써, 본 발명의 가스 확산 전극 기재로 할 수 있는데, 이 가스 확산 전극 기재를 연료 전지로서 사용하는 경우, 탄소 시트의 면 Y가 세퍼레이터측이 되는데, 면 Y의 활락각을 40도 이하로 함으로써, 탄소 시트로부터 세퍼레이터에 대한 양호한 배수성을 얻을 수 있다. 면 Y의 활락각은 낮을수록 바람직하고, 1도에서 가장 양호한 배수성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 제2 실시 형태의 탄소 시트에 있어서, 층 6에 포함되는 표면을 면 6이라 했을 때, 상기 면 6에 있어서의 물의 활락각이 40도 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 탄소 시트의 면 1측에 마이크로 다공성층을 형성함으로써, 본 발명의 가스 확산 전극 기재로 할 수 있는데, 이 가스 확산 전극 기재를 연료 전지로서 사용하는 경우, 탄소 시트의 면 6이 세퍼레이터측이 되는데, 면 6의 활락각을 40도 이하로 함으로써, 탄소 시트로부터 세퍼레이터에 대한 양호한 배수성을 얻을 수 있다. 면 6의 활락각은 낮을수록 바람직하고, 1도에서 가장 양호한 배수성을 얻을 수 있다.

면 Y 또는 면 6의 활락각을 40도 이하로 제어하는 방법으로서는, 탄소 섬유 소성체에 발수 가공하는 방법을 들 수 있다. 발수 가공 공정에서의 열처리 시에, 발수재가 용융되어 저점도가 되기 때문에, 발수재를 탄소 시트 내의 탄소 섬유의 표면에 균일하게 부착시킬 수 있고, 물의 활락각을 40도 이하로 할 수 있어, 탄소 시트의 발수성을 향상시킬 수 있다.

한편, 발수재를 탄소 섬유의 표면에 얇게 부착시킴으로써, 세퍼레이터와의 도전성을 양호하게 할 수 있기 때문에, 탄소 시트는 발수재를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 발수 가공에 있어서 사용하는 발수재의 융점은, 바람직하게는 200℃ 이상 320℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 250℃ 이상 310℃ 이하이다. 이것을 만족하는 발수재의 종류로서는, FEP 또는 PFA를 들 수 있다. 발수재로서 이들 재료를 사용함으로써, 면 Y 또는 면 6의 물의 활락각을 40도 이하로 할 수 있으므로, 탄소 시트의 배수성을 각별히 크게 할 수 있고, 발수 가공된 탄소 시트 내부에서의 물의 축적을 저감시킬 수 있기 때문에, 가스의 확산성도 크게 개선할 수 있다. 이로 인해, 대폭의 발전 성능의 향상으로 이어진다.

발수 가공 시의 발수재의 도포량은, 탄소 섬유 소성체 100질량부에 대해서 1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 40질량부이다. 발수재의 도포량이, 탄소 섬유 소성체 100질량부에 대해서 1질량부 이상이면, 탄소 시트가 배수성이 우수한 것이 된다. 한편, 발수재의 도포량이, 탄소 섬유 소성체 100질량부에 대해서 50질량부 이하이면, 탄소 시트가 도전성이 우수한 것이 된다.

[가스 확산 전극 기재]

다음으로, 본 발명의 가스 확산 전극 기재에 대하여 설명한다.

본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 상기의 탄소 시트에, 후술하는 마이크로 다공성층을 형성함으로써 제작할 수 있다.

<마이크로 다공성층의 형성>

다음으로, 본 발명의 가스 확산 전극 기재의 구성 요소의 하나인 마이크로 다공성층에 대하여 설명한다.

본 발명의 탄소 시트는, 한쪽 표면에 마이크로 다공성층을 형성함으로써, 가스 확산 전극 기재로서 사용할 수 있다. 그리고 본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 탄소 시트의 면 X 또는 면 1의 측에 마이크로 다공성층을 갖는다.

마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 35g/㎡의 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30g/㎡ 이하이고, 더 바람직하게는 25g/㎡ 이하이다. 또한, 단위 면적당 중량은 14g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 16g/㎡ 이상이다.

마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량이 10g/㎡ 이상이면 탄소 시트의 한쪽 표면을 마이크로 다공성층에 의해 덮을 수 있고, 생성수의 역확산이 보다 촉진되어, 드라이업을 보다 억제할 수 있다. 또한, 마이크로 다공성층의 단위 면적당 중량이 35g/㎡ 이하이면, 배수성이 보다 향상되어, 플러딩을 보다 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 마이크로 다공성층은 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 필러로서는, 탄소 분말이 바람직하다. 탄소 분말로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙이나, 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 박편 그래파이트 등의 그래파이트, 카본 나노 튜브, 선상 카본, 탄소 섬유의 밀드 파이버 등을 들 수 있다. 그들 중에서도 필러인 탄소 분말로서는, 카본 블랙이 보다 바람직하게 사용되고, 불순물이 적은 점에서 아세틸렌 블랙이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 마이크로 다공성층이 탄소 분말을 포함하고, 상기 탄소 분말이 애스펙트비 30 내지 5000의 선상 카본을 포함함으로써, 마이크로 다공성층의 전구체인 필러 함유 도액의 탄소 시트로의 스며듦을 적절하게 억제하고, 면 내 방향의 가스 확산성과 배수성을 개선시킬 수 있기 때문에, 플러딩을 억제할 수 있고, 나아가, 탄소 시트 표층에 충분한 두께를 갖는 마이크로 다공성층이 형성되고, 생성수의 역확산이 촉진되기 때문에, 드라이업을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 배수를 촉진한다는 관점에서, 마이크로 다공성층에는 발수재를 포함하는 것이 바람직한 형태이다. 그 중에서도, 내부식성이 우수한 점에서, 발수재로서는 불소계의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계의 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다.

마이크로 다공성층은, 탄소 시트의 편면에, 전술한 필러를 포함하는 도액(필러 함유 도액)을 도포함으로써 형성할 수 있다.

필러 함유 도액은, 물이나 유기 용매 등의 분산매를 포함해도 되고, 계면 활성제 등의 분산 보조제를 함유시킬 수도 있다. 분산매로서는 물이 바람직하고, 분산 보조제에는 비이온성의 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같은, 각종 탄소 분말 등의 필러나 발수재를 함유시킬 수도 있다.

필러 함유 도액의 탄소 시트에 대한 도공은, 시판 중인 각종 도공 장치를 사용해서 행할 수 있다. 도공 방식으로서는, 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이 코터 도공, 바 도공 및 블레이드 도공 등의 도공 방식을 이용할 수 있다. 위에 예시한 도공 방법은 어디까지나 예시이지, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

필러 함유 도액의 탄소 시트에 대한 도공 후, 80 내지 180℃의 온도에서 도액을 건조시키는 것이 바람직하다. 즉, 도공물을, 80 내지 180℃의 온도로 설정한 건조기에 투입하고, 5 내지 30분의 범위에서 건조한다. 건조 풍량은 적절히 정할 수 있지만, 급격한 건조는, 표면의 미소 크랙을 유발하는 경우가 있다. 도공물을 건조한 후, 머플로나 소성로 또는 고온형의 건조기에 투입하고, 바람직하게는 300 내지 380℃의 온도에서 5 내지 20분간 가열하여 발수재를 용융시켜, 탄소 분말 등의 필러끼리의 결합제로서 마이크로 다공성층을 형성하는 것이 바람직하다.

[막 전극 접합체]

본 발명에 있어서, 상기한 가스 확산 전극 기재를, 양면에 촉매층을 갖는 고체 고분자 전해질막의 적어도 편면에 접합함으로써, 막 전극 접합체를 형성할 수 있다. 그 때, 촉매층 측에 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성층을 배치함으로써, 보다 생성수의 역확산이 일어나기 쉬워지는 것에 더해, 촉매층과 가스 확산 전극 기재의 접촉 면적이 증대되어, 접촉 전기 저항을 저감시킬 수 있다.

[연료 전지]

본 발명의 연료 전지는, 본 발명의 가스 확산 전극 기재를 포함하는 것이며, 즉 전술한 막 전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 갖는 것이다. 즉, 전술한 막 전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 배치함으로써 연료 전지를 구성한다. 통상, 이러한 막 전극 접합체의 양측에 개스킷을 통해 세퍼레이터 사이에 끼운 것을 복수 개 적층함으로써 고체 고분자형 연료 전지를 구성한다. 촉매층은, 고체 고분자 전해질과 촉매 담지 탄소를 포함하는 층으로 이루어진다. 촉매로서는, 통상 백금이 사용된다. 애노드측에 일산화탄소를 포함하는 개질 가스가 공급되는 연료 전지에 있어서는, 애노드측의 촉매로서는 백금 및 루테늄을 사용하는 것이 바람직하다. 고체 고분자 전해질은, 프로톤 전도성, 내산화성 및 내열성이 높은, 퍼플루오로술폰산계의 고분자 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 연료 전지 유닛이나 연료 전지의 구성 자체는, 잘 알려져 있는 바이다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해, 본 발명의 탄소 시트와 가스 확산 전극 기재에 대하여 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 재료, 탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재의 제작 방법과 연료 전지의 전지 성능 평가 방법을, 아래에 나타낸다.

<탄소 시트의 제작>

·두께 150㎛의 탄소 시트의 제작

도레이(주) 제조 폴리아크릴니트릴계 탄소 섬유 "토레이카"(등록상표) T300(단섬유의 평균 직경: 7㎛)을 단섬유의 평균 길이 12㎜로 커트하고, 수중에 분산시켜서 습식 초지법에 의해 연속적으로 초지하였다. 또한, 결합제로서 폴리비닐알코올의 10질량% 수용액을 당해 초지에 도포하여 건조시켜, 탄소 섬유의 단위 면적당 중량이 30.0g/㎡인 탄소 섬유 초지체를 제작하였다. 폴리비닐알코올의 도포량은, 탄소 섬유 초지체 100질량부에 대해서 22질량부였다.

다음으로, 열경화성 수지로서 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 1:1의 질량비로 혼합한 수지 조성물과, 탄소 분말로서 인편상 흑연(평균 입경 5㎛)과, 용매로서 메탄올을 사용하여, 열경화성 수지/탄소 분말/용매=10질량부/5질량부/85질량부의 배합비로 이들을 혼합하고, 초음파 분산 장치를 사용해서 1분간 교반을 행하여, 균일하게 분산한 수지 조성물을 얻었다.

다음으로, 15㎝×12.5㎝로 커트한 탄소 섬유 초지체를 알루미늄 배트에 채운 수지 조성물의 함침액에 수평으로 침지하고, 롤 사이에 끼워 짜내 함침시켰다. 이때, 롤은 일정한 클리어런스를 두고 수평으로 2개 배치하고 탄소 섬유 초지체를 수직으로 위로 끌어올림으로써 전체의 수지 조성물 부착량을 조정하였다. 또한, 2개 중 한쪽의 롤은 닥터 블레이드로 여분의 수지 조성물을 제거할 수 있는 구조를 갖는 평활한 금속 롤이며, 다른 쪽의 롤을 요철이 있는 그라비아 롤로 한 구성의 롤을 사용하였다. 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면측을 금속 롤 사이에, 다른 쪽 표면측을 그라비아 롤 사이에 끼우고, 수지 조성물의 함침액을 짜냄으로써, 탄소 섬유 초지체의 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 수지 조성물의 부착량에 차이를 두었다. 그 후, 100℃의 온도에서 5분간 가열해서 건조시켜, 예비 함침체를 제작하였다. 이어서, 평판 프레스로 가압하면서, 180℃의 온도에서 5분간 열처리를 행하였다. 가압 시에 평판 프레스에 스페이서를 배치하여, 열처리 후의 예비 함침체의 두께가 195㎛가 되도록, 상하 프레스 면판의 간격을 조정하였다.

이 예비 함침체를 열처리한 기재를, 가열로에 있어서, 질소 가스 분위기로 유지된 최고 온도가 2400℃인 가열로에 도입하여, 탄소 섬유 소성체로 이루어지는 탄소 시트를 얻었다.

상기에서 제작한 탄소 시트를, PTFE 수지의 수분산액("폴리플론"(등록상표) PTFE 디스퍼젼 D-1E(다이킨고교(주) 제조) 또는 FEP 수지("네오플론"(등록상표) FEP 디스퍼젼 ND-110(다이킨고교(주) 제조))의 수분산액에 침지시킴으로써, 탄소 섬유 소성체에 발수재를 함침하였다. 그 후, 온도가 100℃인 건조기 노 내에서 5분간 가열하여 건조하여, 발수 가공된 탄소 시트를 제작하였다. 또한, 건조할 때에는, 탄소 시트를 수직으로 배치하고, 1분마다 상하 방향을 변경하였다. 또한, 발수재의 수분산액은, 건조 후에 탄소 시트 95질량부에 대해서, 발수재가 5질량부 부여되도록 적절한 농도로 희석해서 사용하였다. 단위 면적당 중량이 45g/㎡이고, 두께가 150㎛인 탄소 시트를 제작하였다.

<가스 확산 전극 기재의 제작>

[재료]

·탄소 분말 A: 아세틸렌 블랙: "덴카 블랙"(등록상표)(덴키가카쿠고교(주) 제조)

·탄소 분말 B: 선상 카본: "VGCF"(등록상표)(쇼와덴코(주) 제조) 애스펙트비 70

· 재료 C: 발수재: PTFE 수지(PTFE 수지를 60질량부 포함하는 수분산액인 "폴리플론"(등록상표) PTFE 디스퍼젼 D-1E(다이킨고교(주) 제조)를 사용)

· 재료 D: 계면 활성제 "TRITON"(등록상표) X-100(나카라이테스크(주) 제조)

상기의 각 재료를 분산기를 사용해서 혼합하여, 필러 함유 도액을 형성하였다. 이 필러 함유 도액을 슬릿 다이 코터를 사용하여, 발수 가공된 탄소 시트의 한쪽 표면 상에 면 형상으로 도포한 후, 120℃의 온도에서 10분간, 계속해서 380℃의 온도에서 10분간 가열하였다. 이와 같이 하여, 발수 가공된 탄소 시트 상에 마이크로 다공성층을 형성하여, 가스 확산 전극 기재를 제작하였다. 여기에서 사용한 필러 함유 도액에는, 탄소 분말, 발수재, 계면 활성제 및 정제수를 사용하고, 표에 나타내는, 배합량을 질량부로 기재한 카본 도액의 조성이 되도록 조정한 것을 사용하였다. 표에 나타낸 재료 C(PTFE 수지)의 배합량은, PTFE 수지의 수분산액의 배합량이 아니라, PTFE 수지 자체의 배합량을 나타낸다.

<고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능 평가>

백금 담지 탄소(다나카기킨조쿠고교(주) 제조, 백금 담지량: 50질량%) 1.00g과, 정제수 1.00g, "Nafion"(등록상표) 용액(Aldrich사 제조 "Nafion"(등록상표) 5.0질량%) 8.00g과, 이소프로필알코올(나카라이테스크사 제조) 18.00g를 순서대로 첨가함으로써, 촉매액을 제작하였다.

다음으로, 5㎝×5㎝로 커트한 "나플론"(등록상표) PTFE 테이프 "TOMBO"(등록상표) No. 9001(니치아스(주) 제조)에, 촉매액을 스프레이로 도포하고, 상온에서 건조시켜, 백금량이 0.3mg/㎠인 촉매층을 갖는 PTFE 시트를 제작하였다. 계속해서, 8㎝×8㎝로 커트한 고체 고분자 전해질막 "Nafion"(등록상표) NRE-211CS(DuPont사 제조)를, 2매의 촉매층을 갖는 PTFE 시트 사이에 끼우고, 평판 프레스로 5MPa로 가압하면서 130℃의 온도에서 5분간 프레스하여, 고체 고분자 전해질막에 촉매층을 전사하였다. 프레스 후, PTFE 시트를 박리하여, 촉매층을 갖는 고체 고분자 전해질막을 제작하였다.

다음으로, 촉매층을 갖는 고체 고분자 전해질막을, 5㎝×5㎝로 커트한 2매의 가스 확산 전극 기재의 사이에 끼우고, 평판 프레스로 3MPa로 가압하면서 130℃의 온도에서 5분간 프레스하여, 막 전극 접합체를 제작하였다. 가스 확산 전극 기재는, 마이크로 다공성층을 갖는 면이 촉매층측과 접하도록 배치하였다.

얻어진 막 전극 접합체를 연료 전지 평가용 단셀에 조립하고, 전류 밀도를 변화시켰을 때의 전압을 측정하였다. 여기서, 세퍼레이터로서는, 홈 폭, 홈 깊이, 리브 폭이 모두 1.0㎜인 1개 유로의 서펜타인형 세퍼레이터를 사용하였다. 또한, 애노드측에는 무가압의 수소를, 캐소드측에는 무가압의 공기를 공급하고, 평가를 행하였다.

내플러딩성의 확인을 위해서는, 수소와 공기는 모두 40℃의 온도로 설정한 가습 포트에 의해 가습을 행하였다. 이때의 습도는 100%였다. 또한, 수소와 공기 중의 산소 이용률은, 각각 70mol%, 40mol%로 하였다. 전류 밀도 1.5A/㎠의 출력 전압을 측정하고, 내플러딩성의 지표로서 사용하였다.

<세공 직경 분포의 측정>

세공 직경 분포는, 수은 압입법에 의해 얻었다. 탄소 시트로부터 약 12㎜×20㎜ 정사각형의 시료편을 3매 잘라내고, 정칭 후, 겹치지 않도록 측정용 셀에 넣고, 감압하에 수은을 주입하였다. 이것을, 이하에 나타내는 조건에서 측정하였다.

·측정 압력 범위: 측정 개시 시의 압력 6kPa(세공 직경 400㎛) 내지 측정 종료 시의 압력 414MPa(세공 직경 40nm)

·측정 셀 모드: 상기 압력 범위의 승압 과정

·셀 용적: 5㎤

·수은의 표면 장력: 485dyn/㎝

·수은의 접촉각: 130°

측정 장치는, 시마즈세이사쿠쇼 제조 오토포어 9520을 사용했지만, 그의 동등품을 사용하는 것도 가능하다. 이렇게 해서 얻어진 세공 직경 분포로부터, 1 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합과 50 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합을 구하여, 직경 50 내지 100㎛의 세공 용적 비율을 산출하였다. 또한 이 세공 직경 분포로부터 피크 직경을 구하였다.

<단위 면적당 중량의 측정>

탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재의 단위 면적당 중량은, 10㎝ 정사각형으로 잘라낸 샘플의 질량을, 샘플의 면적(0.01㎡)으로 나눠 구하였다.

<두께의 측정>

탄소 시트 및 가스 확산 전극 기재를 평활한 정반에 얹고, 압력 0.15MPa를 가한 상태에서의 측정물이 있는 경우부터 없는 경우의 높이의 차를 측정하였다. 상이한 부위에서 10군데 샘플링을 행하고, 높이의 차의 측정값을 평균한 것을 두께로 하였다.

<탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경의 측정>

탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경은, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로, 탄소 시트의 한쪽 표면의 탄소 섬유를 1000배로 확대해서 사진 촬영을 행하고, 무작위로 상이한 30개의 단섬유를 선택하여 그 직경을 계측하고, 그 평균값으로 한다. 또한, 탄소 시트의 다른 쪽 표면의 탄소 섬유의 단섬유에 대해서도 마찬가지로 구한다. 주사형 전자 현미경으로서는, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-4800 혹은 그의 동등품을 사용할 수 있다. 표에, 탄소 시트의 면 X와 면 Y로부터 구한 평균 직경을 나타낸다.

여기서 표에 있어서의 「단섬유의 평균 직경(면 X/면 Y)」는, 면 X측에서 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경과 면 Y측에서 구한 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경을 나타내고 있다.

<탄소 섬유의 단섬유의 평균 길이의 측정>

탄소 섬유의 단섬유의 평균 길이는, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로, 탄소 시트의 한쪽 표면의 탄소 섬유를 50배로 확대해서 사진 촬영을 행하고, 무작위로 상이한 30개의 단섬유를 선택하여, 그 길이를 계측하고, 그 평균값을 구하였다. 또한, 탄소 시트의 다른 쪽 표면의 탄소 섬유의 단섬유에 대해서도 마찬가지로 구할 수 있다. 주사형 전자 현미경으로서는, (주)히타치세이사쿠쇼 S-4800 혹은 그의 동등품을 사용할 수 있다.

<탄소 시트의 휨량%의 측정>

탄소 시트의 휨량의 측정은, 홈 폭이 1㎜이고 리브 폭이 1㎜인 홈을 갖는 블록과 평면 블록의 사이에 50×50㎜로 자른 탄소 시트 샘플을 끼우고, 당해 샘플에 1MPa의 압력이 가해지도록 가압한다. 이때, 탄소 시트의 면 Y측이 홈을 갖는 블록면에 마주 향하도록 배치하고, 이들 블록의 측면으로부터 가압 시의 탄소 시트의 중앙부의 변형을 디지털 현미경으로 100배로 촬영하고, 화상 상에서 홈부의 두께 d1과 리브부의 두께 d2를 계측하여, 이하의 식으로부터 휨을 산출한다.

휨량(%)=(d1-d2)/d2×100

측정 횟수는 5회로 하고, 그 평균값으로부터 산출한다.

휨량은 10% 이하이면, 연료 전지 스택에 탄소 시트 및 그것을 사용한 가스 확산 전극 기재를 조립했을 때의 세퍼레이터로의 휨을 방지할 수 있고, 5% 이하이면 극히 양호하게 방지할 수 있다.

<활락각의 측정>

발수 가공된 탄소 시트의 활락각은, 자동 접촉각계를 사용한 활락법에 의해 구하였다. 장치로서는, 교와가이멘가가쿠(주) 제조의 자동 접촉각계 DM-501을 사용하였다. 발수 가공된 탄소 시트의 면 Y를 상측(측정측)으로 하여 장치 스테이지에 고정하고, 이온 교환수 10μL의 액적을 발수 가공된 탄소 시트에 착적시킨 후, 장치 스테이지와 함께 발수 가공된 탄소 시트를 경사시키고, 액적이 발수 가공된 탄소 시트 표면을 활락해 내려갔을 때의 장치 스테이지의 경사 각도를 활락각으로 하였다.

<발수재의 융점의 측정>

발수 가공된 탄소 시트의 발수재의 융점은 시차 주사 열량 측정에 의해 구하였다. 장치로서는, SII(주) 제조 DSC6220을 사용하였다. 발수 가공된 탄소 시트를 커트하여, 알루미늄제 팬에 봉입하고, 질소 중에서 승온 속도 2℃/분으로, 30℃로부터 400℃의 온도까지 변화시키고, 그 때의 흡발열 피크를 관찰하여, 150℃ 이상의 온도에서의 흡열 피크를 발수재의 융점으로 하였다.

(실시예 1)

상기의 <탄소 시트의 제작>, <발수 가공> 및 <가스 확산 전극 기재의 제작>에 기재한 방법에 따라서, 표 1에 나타내는, 두께 150㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이 탄소 시트는 내플러딩성 0.35V 이상으로 양호, 휨량 5% 이하로 극히 양호하며, 내플러딩성과 휨 억제를 양립하는 것이었다.

(실시예 2)

상기의 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라서, 표 1에 나타내는, 두께 150㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이때, 결착재를 전체로부터 많이 제거함으로써 각 층의 충전율과의 차를 실시예 1에 비하여 크게 변경하였다. 이 탄소 시트는 내플러딩성 0.35V 이상으로 양호, 휨량 5% 이하로 극히 양호하며, 내플러딩성과 휨 억제를 양립하는 것이었다. 내플러딩성의 현저한 향상은, 층 X의 충전율 비와 층 Z의 충전율 비의 차가 크고, 또한, 층 2의 충전율 비와 층 3과 층 4와의 평균 충전율 비의 차가 커서, 배수 성능이 커졌기 때문이라 생각된다.

(실시예 3)

상기의 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라서, 표 1에 나타내는, 두께 150㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이때, 결착재를 전체로부터 많이 제거하고, 또한 예비 함침체의 건조를 보다 고온에서 행함으로써 층 Z의 충전율을 실시예 2에 비하여 저하시켰다. 이 탄소 시트는 내플러딩성 0.40V 이상, 휨량 5% 이하로 모두 극히 양호하며, 내플러딩성과 휨 억제를 양립하는 것이었다. 내플러딩성의 현저한 향상은, 층 Z의 충전율 비가 특히 작고, 또한, 층 3과 층 4와의 평균 충전율 비가 특히 작아, 배수 성능이 커졌기 때문이라 생각된다.

(실시예 4)

상기의 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라서, 표 1에 나타내는, 두께 150㎛로 이루어지는 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이때, 결착재를 면 Y보다 많이 제거하고, 또한 예비 함침체의 건조를 보다 고온에서 행함으로써 층 X에 대한 층 Y의 충전율을 실시예 3에 비하여 저하시켰다. 이 탄소 시트는 내플러딩성 0.40V 이상으로 극히 양호, 휨량 10% 이하로 양호하며, 내플러딩성과 휨 억제를 양립하는 것이었다. 내플러딩성의 현저한 향상은, 층 Z의 충전율 비가 특히 작고, 또한 층 X의 충전율 비가 특히 큼으로써, 또한, 층 3과 층 4와의 평균 충전율 비가 특히 작으며, 또한 층 2의 충전율 비가 특히 큼으로써, 배수 성능이 커졌기 때문이라 생각된다.

(실시예 5)

상기의 <탄소 시트의 제작>에 있어서, 탄소 섬유 단위 면적당 중량을 10.0g/㎡로 하고, 수지 조성물의 부착 시에 양면으로부터 동일한 형상의 롤의 사이에 끼워 액을 짜내고, 수지 조성물을 부착시킨 것 이외에는, 실시예 1의 두께 150㎛의 탄소 시트의 제작에 기재한 방법에 따라서, 고밀도의 두께 50㎛의 탄소 시트용 예비 함침체를 제작하였다. 또한, 이 예비 함침체의 수지의 부착에 있어서, 수지 조성물을 제거하는 양을 조정함으로써, 중밀도의 두께 50㎛의 탄소 시트용 예비 함침체와 저밀도의 두께 50㎛의 탄소 시트용 예비 함침체를 제작하였다. 이들 3매의 두께 50㎛의 탄소 시트용 예비 함침체를 소성 전에 고밀도, 저밀도, 중밀도의 순으로 적층하고, 가열 가압을 행하였다. 그 이외는 청구항 1에 기재한 방법에 따라서, 표 1에 나타내는, 두께 150㎛로 이루어지는 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 탄소 시트는 내플러딩성 0.40V 이상, 휨량 5% 이하로 모두 극히 양호하며, 내플러딩성과 휨 억제를 양립하는 것이었다. 내플러딩성의 현저한 향상은, 층 Z의 충전율 비가 특히 작아, 배수 성능이 커졌기 때문이라 생각된다.

(실시예 6)

상기의 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라서, 탄소 시트의 발수 처리를 폴리플루오로에틸렌·폴리플루오로폴리프로필렌 공중합체(FEP)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 제작하였다. 그리고 표 1에 나타내는, 두께 150㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 탄소 시트는 내플러딩성 0.40V 이상, 휨량 5% 이하로 모두 극히 양호하며, 내플러딩성과 휨 억제를 양립하는 것이었다.

(실시예 7)

상기의 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 따라서, 마이크로 다공성층의 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 제작하였다. 표 1에 나타내는, 두께 150㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 탄소 시트는 내플러딩성 0.40V 이상, 휨량 5% 이하로 모두 극히 양호하고, 이 탄소 시트는 발전 성능, 휨량 모두 양호하며, 내플러딩성과 휨 억제를 양립함으로써, 내플러딩성에 대폭의 향상이 있었다.

(실시예 8)

폴리아크릴로니트릴의 장섬유를 200℃의 온도에서 10분간의 내염화 처리를 행하여, 수류 교락 처리에 의해 부직포를 제작하고, 롤 프레스를 행하였다. 계속해서 2000℃의 온도의 가열로에 도입해 탄화 처리함으로써, 두께 150㎛의 부직포의 탄소 섬유 소성체로 이루어지는 탄소 시트를 얻었다. 이어서, 결착재가 되는 발수재로서, 상기의 <발수 가공>에서 사용한 PTFE 수지와, <가스 확산 전극 기재의 제작>에서 사용한 탄소 분말 A를, 고형분의 질량비를 1:1로 하여, 발수재의 수분산액을 제작하였다(발수재의 수분산액 농도는, 건조 후에서 탄소 시트 95질량부에 대해서, 발수재가 5질량부 부여되도록 조정함).

다음으로, 부직포의 탄소 섬유 소성체로 이루어지는 탄소 시트를, 알루미늄 배트에 채운 발수재의 수분산액에 침지하고, 일정한 클리어런스를 두고 수평으로 2개 배치한 롤(2개 중 한쪽의 롤은 닥터 블레이드를 갖는 평활한 금속 롤, 다른 쪽의 롤은 요철이 있는 그라비아 롤) 사이에 끼워 짜내어 함침시켜, 탄소 시트의 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 발수재의 부착량에 차이를 두었다. 그 후, 100℃의 온도에서 5분간 가열해서 건조했다. 이와 같이 하여, 표 1에 나타내는, 두께 150㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 탄소 시트는 내플러딩성 0.40V 이상, 휨량 5% 이상으로 모두 극히 양호하며, 내플러딩성과 휨 억제를 양립함으로써, 내플러딩성에 대폭의 향상이 있었다.

(비교예 1)

상기의 <탄소 시트의 제작>에 있어서, 탄소 섬유의 단위 면적당 중량을 10.0g/㎡로 하고, 수지 조성물을 부착시킬 때에 양면으로부터 동일한 형상의 롤 사이에 끼워 액을 짜내, 수지 조성물을 부착시킨 것 이외에는, 실시예 1의 두께 150㎛의 탄소 시트의 제작에 기재한 방법에 따라서, 고밀도의 두께 50㎛의 탄소 시트용 예비 함침체를 제작하였다. 또한, 이 예비 함침체의 수지의 부착에 있어서, 보다 수지 조성물을 제거하는 양을 조정함으로써, 중밀도의 두께 50㎛의 탄소 시트용 예비 함침체를 제작하였다. 고밀도의 탄소 시트용 예비 함침체 2매와 중밀도의 탄소 시트용 예비 함침체 1매를, 소성 전에, 고밀도, 중밀도, 고밀도의 순으로 적층하고, 가열 가압을 행하였다. 그 이외에는 실시예 1에 기재한 방법에 따라서, 표 1에 나타내는, 두께 150㎛로 이루어지는 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 탄소 시트는, 높은 휨 억제를 나타내지만 내플러딩성이 불충분한 성능이었다.

(비교예 2)

상기의 <탄소 시트의 제작>에 있어서, 탄소 섬유의 단위 면적당 중량을 10.0g/㎡로 하고, 수지 조성물을 부착시킬 때에 양면으로부터 동일한 형상의 롤 사이에 끼워 액을 짜내, 수지 조성물을 부착시킨 것 이외에는, 실시예 1의 두께 150㎛의 탄소 시트의 제작에 기재한 방법에 따라서, 중밀도의 두께 50㎛의 탄소 시트용 예비 함침체를 제작하였다. 또한, 이 예비 함침체의 수지의 부착에 있어서, 수지 조성물을 제거하는 양을 조정함으로써, 저밀도의 두께 50㎛의 탄소 시트용 예비 함침체를 제작하였다. 중밀도의 탄소 시트용 예비 함침체 2매와 저밀도의 탄소 시트용 예비 함침체 1매를, 소성 전에, 중밀도, 저밀도, 중밀도의 순으로 적층하고, 가열 가압을 행하였다. 그 이외는 실시예 1에 기재한 방법에 따라서, 표 1에 나타내는, 두께 150㎛로 이루어지는 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 탄소 시트는, 높은 휨 억제를 나타내지만 내플러딩성이 불충분한 성능이었다.

(비교예 3)

상기의 <탄소 시트의 제작> 및 <마이크로 다공성층의 형성>에 기재한 방법에 있어서, 탄소 섬유 초지체에 수지 조성물을 함침시킬 때, 편면으로부터 그라비아 도공에 의해 수지 조성물을 부착시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 제작하고, 표 1에 나타내는 두께 150㎛로 이루어지는 다공질의 탄소 시트를 사용한 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이 탄소 시트는, 탄소 시트가 세퍼레이터로 휘어 유로를 폐색하고, 또한 내플러딩성은 불충분하였다.

<표 1-1>

<표 1-2>

1: 탄소 시트
2: 면 X
3: 면 Y
4: 50% 충전율 미만의 면으로 구성되는 영역
5: 면 XX
6: 면 YY
7: 층 X
8: 층 Z
9: 층 Y
10: 면 1
11: 면 6
12: 층 1
13: 층 2
14: 층 3
15: 층 4
16: 층 5
17: 층 6
18: 마이크로 다공성층
19: 가스 확산 전극 기재

Claims (15)

1. 탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서, 한쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면으로부터, 다른 쪽 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 갖는 면까지의 구간에 있어서, 상기 탄소 시트를 면직(面直) 방향으로 3등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽 표면에 가깝고 층의 충전율이 가장 큰 층을 층 X, 다른 쪽 표면에 가깝고 층의 충전율이 층 X보다도 작은 층을 층 Y, 층 X와 층 Y 사이에 위치하는 층을 층 Z라 하면, 층의 충전율이 층 X, 층 Y, 층 Z의 순으로 작아지는 것을 특징으로 하는 탄소 시트(여기서 50% 충전율이란, 탄소 시트의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면을 향하여, 일정한 길이마다 면의 충전율을 측정하고, 계속해서 얻어진 면의 충전율의 평균값을 구하고, 또한 얻어진 평균값의 50%의 값을 의미한다. 또한 층의 충전율이란, 층을 형성하는 면의 충전율을 사용해서 얻어지는 평균값을 의미함).
2. 제1항에 있어서, 층 Y의 충전율을 1이라 했을 때, 층 X의 충전율이 1.03 이상이며, 층 Z의 충전율이 0.97 이하인, 탄소 시트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지의 구간에 있어서, 상기 탄소 시트를 압축하에서 면직 방향으로 6등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽 표면을 포함하는 층으로부터 다른 쪽 표면을 포함하는 층을 향해 순서대로 층 1, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6이라 했을 때, 압축하의 충전율이 가장 큰 층이 층 2이며,
   층 2, 층 3, 층 4, 층 5의 압축하의 충전율의 관계가, 층 2의 충전율, 층 5의 충전율, 층 3과 층 4와의 평균 충전율의 순으로 작아지는, 탄소 시트.
4. 제3항에 있어서, 층 5의 충전율을 1이라 했을 때, 층 2의 충전율이 1.03 이상이며, 층 3과 층 4와의 평균 충전율이 0.97 이하인, 탄소 시트.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 층 Y에 가장 가까운 표면을 면 Y라 했을 때, 상기 면 Y에 있어서의 물의 활락각(滑落角)이 40도 이하인, 탄소 시트.
6. 탄소 섬유 및 결착재를 포함하는 다공질의 탄소 시트로서,
   한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면까지의 구간에 있어서, 상기 탄소 시트를 압축하에서 면직 방향으로 6등분하여 얻어지는 층에 대하여, 한쪽 표면을 포함하는 층으로부터 다른 쪽 표면을 포함하는 층을 향해 순서대로 층 1, 층 2, 층 3, 층 4, 층 5, 층 6이라 했을 때, 압축하의 충전율이 가장 큰 층이 층 2이며,
   층 2, 층 3, 층 4, 층 5의 압축하의 충전율의 관계가, 층 2의 충전율, 층 5의 충전율, 층 3과 층 4와의 평균 충전율의 순으로 작아지는 것을 특징으로 하는 탄소 시트.
7. 제6항에 있어서, 층 5의 충전율을 1이라 했을 때, 층 2의 충전율이 1.03 이상이며, 층 3과 층 4와의 평균 충전율이 0.97 이하인, 탄소 시트.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 층 6에 포함되는 표면을 면 6이라 했을 때, 상기 면 6에 있어서의 물의 활락각이 40도 이하인, 탄소 시트.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 50㎛ 이상 200㎛ 이하인, 탄소 시트.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합을 100%라 했을 때, 50 내지 100㎛의 범위에 직경을 갖는 세공의 용적의 합이 17 내지 50%인, 탄소 시트.
11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 발수재를 포함하고, 상기 발수재의 융점이 200℃ 이상 320℃ 이하인, 탄소 시트.
12. 층 X에 가장 가까운 표면을 면 X라 했을 때, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 시트의 면 X측에 마이크로 다공성층을 갖는, 가스 확산 전극 기재.
13. 층 1에 포함되는 표면을 면 1이라 했을 때, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 시트의 면 1측에 마이크로 다공성층을 갖는, 가스 확산 전극 기재.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 마이크로 다공성층이 탄소 분말을 포함하고, 상기 탄소 분말이 애스펙트비 30 내지 5000의 선상 카본을 포함하는, 가스 확산 전극 기재.
15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 가스 확산 전극 기재를 포함하는, 연료 전지.

Images