KR20170064371A - 그래핀 탄소나노섬유 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

그래핀 탄소나노섬유 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 탄소나노섬유 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 산화그래핀의 표면에 기능기를 도입하여 탄소섬유의 전구체인 PAN(Polyacrylonitrile)과의 상용성을 향상시킨 그래핀 탄소나노섬유 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 그래핀 탄소나노섬유 복합체 및 바나듐 레독스 흐름전지의 전극에 의하면 산화그래핀의 표면에 기능기를 도입하여 탄소섬유의 전구체인 PAN과의 상용성을 향상시킴으로써 복합체에서 그래핀의 응집을 발생시키지 않는다는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 그래핀 탄소나노섬유 복합체의 제조방법에 의하면 산화그래핀의 표면에 기능기를 도입하여 탄소섬유의 전구체인 PAN과의 상용성을 향상시킴으로써 탄소나노섬유에 그래핀이 잘 분산되어 기존 복합체 대비 전기전도도를 향상시킬 수 있을뿐만 아니라, 전기화학적 반응성을 향상시킬 수 있다는 효과가 있다.

Description

그래핀 탄소나노섬유 복합체 및 이의 제조방법{Graphene-carbon nanofiber complex and method for preparing the same}
본 발명은 그래핀 탄소나노섬유 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 산화그래핀의 표면에 기능기를 도입하여 탄소섬유의 전구체인 PAN(Polyacrylonitrile)과의 상용성을 향상시킨 그래핀 탄소나노섬유 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
레독스 흐름 전지(Redox Flow Battery, RFB)는 최근 들어 태양열 등과 같은 친환경적으로 구동이 가능한 신재생 에너지 저장 기술로 각광을 받고 있다.
전세계적으로 석유자원의 고갈로 인해 에너지원의 확보를 위한 노력으로 레독스 흐름 전지에 대한 여구가 많이 이루어지고 있다. 실제 태양광, 풍력, 조력 등의 신재생 에너지 시스템은 입지조건이나 지형 등의 여향을 받으며 비효율적인 공간 확보 등 여러 가지 문제점을 안고 있으며 친환경적인 시스템에도 불구하고 비약적인 발전을 이루지 못하였으며 실제 에너지 사용량의 증가로 대체 에너지원의 개발에 대한 필요성이 대두되었다.
현재 대용량 전력저장 시스템으로 리튬이온전지, 나트륨-황 전지, 레독스 흐름전지, 초고용량 커패시터, 납축전지 등이 개발되었다. 이차전지를 이용한 전력저장시스템은 실용화 단계에 도달해 있는 시스템으로 기존의 신재생 에너지원의 보급 및 확대를 촉진시킬 수 있는 매개로 주목을 받고 있다. 실제 납축전지와 같은 전지들은 대용량에너지 저장장치로 많은 주목을 받았으나 낮은 에너지 밀도, 수명 등의 문제로 실제 적용이 되지 못하였다. 따라서 이를 해결하고자 레독스 흐름 전지와 같은 기술에 대한 관심이 집중되어왔다.
레독스 흐름 전지는 미국의 NASA, 호주의 NSWU(New south wales university) 및 일본의 통산성 ETL(electro technical laboratory)등에서 많은 연구가 수행되고 있는 유망한 에너지 저장시스템이다. 또한 캐나다 VRB Power system에서는 5kW급 ESS를 상용화에 성공후 발전규모를 점차 늘려나가고 있으며, 현재 VRB power system은 2MW급 VRB system을 운전하고 있다.
레독스 흐름 전지는 환원(Reduction), 산화(Oxidation) 그리고 Flow(흐름)의 단어가 합해진 것으로써, 금속이온을 갖는 수용성 전해액을 통해 전해액의 환원/산화 전위차를 이용하여 에너지를 저장시키는 전지를 의미한다. 특히, 레독스 흐름전지는 전지의 대용량화가 쉽고, 장시간 사용에 필요한 조건을 두루 갖추고 있으므로 앞으로의 발전가능성이 무궁무진한 저장 시스템이다.
이러한 상기 레독스 흐름전지는 레독스 커플에 따라 V/Br, Zn/Br 및 V/V등과 같은 종류가 있으며, 그 중 바나듐 레독스 흐름 전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)는 높은 개회로 전압, 양극과 음극에 같은 종류의 산화·환원 물질을 사용할 수 있으므로, 기타 다른 종류의 레독스 흐름 전지에 비하여 많은 연구가 이루어져 왔다.
VRFB에 대한 연구는 주로 전극개질, 이온교환막, 대용량 stack 제조에 대하여 활발히 진행되고 있다. 이러한 VRFB 시스템은 전달매체로 전해액을 이용하기 때문에 이온교환막이 필요하다. 양극과 음극에는 양이온 교환 막을 사이에 두고 전해액이 산화되어 H+이온과 전자를 생성하고 생성된 H+이온은 이온교환막을 통해 음극으로 전해지며 전자는 외부도선을 통해 흐른다.
VRFB의 핵심소재로서는 전지의 수명 및 제조단가를 결정하는 중요한 인자이기도 한 이온교환막을 들 수 있다. 실제 전이금속을 포함하는 강산성 물질을 전해액으로 사용하는 시스템에 적용하기 위하여는 내산성 및 내산화성이 우수해야 하며, 낮은 투과도와 우수한 기계적 물성이 요구된다.
그러나 현재 이온교환막으로 상용화중인 Dupont사의 Nafion등과 같은 고가의 이온교환막은 실제 셀의 구동에 막대한 영향을 끼치며, 전지의 가격을 높이는 원인으로 지목 받아왔다.
이러한 이온교환막들은 다공성 구조로 인하여 낮은 이온선택성을 나타내며 내구성이 낮은 단점을 지니고 있다. 그리고 Nafion막과 같은 과불소계 고분자 분리막의 경우 높은 이온전도도와 우수한 화학안정성으로 인하여 VFRB시스템의 이온교환막으로 사용되고 있기는 하나 가격경쟁력이 뒤쳐진다는 문제점을 안고 있다.
등록특허번호 제10-1334294호(2013.11.22. 등록)
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과 산화그래핀의 기능화를 통하여 탄소섬유의 전구체인 PAN과의 상용성을 향상시킴으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 산화그래핀의 표면에 기능기를 도입하여 탄소섬유의 전구체인 PAN과의 상용성을 향상시킨 그래핀 탄소나노섬유 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 산화그래핀의 표면에 기능기를 도입하여 탄소섬유의 전구체인 PAN과의 상용성을 향상시킴으로써 전기화학적 특성이 우수한 바나듐 레독스 흐름전지의 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 기능화된 산화그래핀(FGO: Functionalized Graphene Oxide)이 PAN(Polyacrylonitrile)에 분산되어 있는 탄소섬유를 포함하는 그래핀 탄소나노섬유 복합체를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 기능화된 산화그래핀은 아미드기(amide), 에폭시기(epoxy), 이소시아네이트기(isocyanate) 및 아민기(amine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기능기가 도입된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 기능화된 산화그래핀은 상기 PAN의 중량 기준으로 1 내지 30 중량%를 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 상기 그래핀 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전극을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 산화그래핀 표면에 기능기가 도입된 기능화된 산화그래핀(FGO: Functionalized Graphene Oxide)을 제조하는 단계; 상기 기능화된 산화그래핀을 제2용매에 분산시키고, PAN(Polyacrylonitrile)을 첨가한 후 교반시켜 혼합방사용액을 제조하는 단계; 상기 혼합방사용액을 전기방사하여 복합나노섬유웹을 제조하는 단계; 상기 복합나노섬유웹을 열처리하여 안정화시키는 단계; 및 안정화된 상기 복합나노섬유웹을 탄화시켜는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 탄소나노섬유 복합체의 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 기능화된 산화그래핀을 제조하는 단계는 제1용매와 실란커플링제를 혼합한 용액에 산화그래핀을 첨가하고 반응시켜 제조한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 실란커플링제는 (3-Aminopropyl)Triethoxysilane(APTES), (3-Glycidyloxypropyl)Trimethoxysilane(GPTES) 및 (3-Triethoxysilyl)propyl isocyanate(TESPIC)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 기능화된 산화그래핀을 제조하는 단계:는 상기 실란커플링제를 에탄올용매에 넣고 분산시키기 위하여 초음파처리하는 단계; 및 상기 산화그래핀을 첨가하여 반응시키는 기능기를 도입시키는 단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 기능화된 산화그래핀을 제조하는 단계:는 상기 실란커플링제 중 TESPIC를 무수유기용매에 넣고 분산시키기 위하여 초음파처리하는 단계; 및 상기 산화그래핀을 첨가하여 반응시켜 아미드기를 도입시키는 단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액을 제조하는 단계:는 상기 기능화된 산화그래핀을 제2용매인 DMF에 넣고 분산시키기 위하여 초음파처리하는 단계; 및 상기 PAN을 첨가한 후 교반시켜 FGO-PAN 혼합방사용액을 제조하는 단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 FGO-PAN 혼합방사용액은 상기 PAN의 중량 기준으로 1 내지 30 중량%의 상기 기능화된 산화그래핀을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 안정화단계는 상온에서 250 내지 300℃ 범위의 일정 온도까지 승온시킨 후 수분 내지 수시간 동안 유지시켜, 상기 PAN의 고분자 구조를 선형에서 사다리구조로 안정화시킨다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄화단계는 상온에서 900 내지 1100℃ 범위의 일정 온도까지 승온시킨 후 수분 내지 수시간 동안 유지시켜, 그래핀 탄소나노섬유 복합체를 제조한다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과가 있다.
먼저, 본 발명의 그래핀 탄소나노섬유 복합체 및 바나듐 레독스 흐름전지의 전극에 의하면 산화그래핀의 표면에 기능기를 도입하여 탄소섬유의 전구체인 PAN과의 상용성을 향상시킴으로써 복합체에서 그래핀의 응집을 발생시키지 않는다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 그래핀 탄소나노섬유 복합체의 제조방법에 의하면 산화그래핀의 표면에 기능기를 도입하여 탄소섬유의 전구체인 PAN과의 상용성을 향상시킴으로써 탄소나노섬유에 그래핀이 잘 분산되어 기존 복합체 대비 전기전도도를 향상시킬 수 있을뿐만 아니라, 전기화학적 반응성을 향상시킬 수 있다는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의하면 간단한 전기방사법을 이용하여 시트 형태의 소재 특성이 우수한 바나듐 레독스 흐름전지용 전극 물질을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 탄소나노섬유 복합체의 제조방법을 설명하는 공정도이다.
도 2는 기능화된 산화그래핀(FGO) 표면의 기능기를 확인하기 위한 FT-IR ㅅ스펙트럼이다.
도 3은 기능화된 산화그래핀(FGO)과 PAN과의 상용성을 확인하기 위한 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 그래핀 탄소나노섬유 복합체들에 대한 CV 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 그래핀 탄소나노섬유 복합체들에 대한 EIS 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
먼저, 본 발명은 산화그래핀의 표면에 기능기를 도입하여 탄소섬유의 전구체인 PAN과의 상용성을 향상시킨 그래핀 탄소나노섬유 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 그 기술적 특징이 있다.
따라서, 본 발명의 그래핀 탄소나노섬유 복합체의 제조방법은 산화그래핀 표면에 기능기가 도입된 기능화된 산화그래핀(FGO)을 제조하는 단계와, 상기 기능화된 산화그래핀을 제2용매에 분산시키고, PAN(Polyacrylonitrile)을 첨가한 후 교반시켜 혼합방사용액을 제조하는 단계와, 상기 혼합방사용액을 전기방사하여 복합나노섬유웹을 제조하는 단계와, 상기 복합나노섬유웹을 열처리하여 안정화시키는 단계, 및 안정화된 상기 복합나노섬유웹을 탄화시켜는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 탄소나노섬유 복합체의 제조방법을 설명하는 공정도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 산화그래핀 표면에 기능기가 도입된 기능화된 산화그래핀(FGO)을 제조하는 단계를 수행한다.
상기 기능화된 산화그래핀을 제조하는 방법으로서 다양한 방법을 사용할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 제1용매와 실란커플링제를 혼합한 용액에 산화그래핀(GO: Graphene Oxide)을 첨가하고 반응시켜 제조하였다.
이때, 상기 실란커플링제는 (3-Aminopropyl)Triethoxysilane(APTES), (3-Glycidyloxypropyl)Trimethoxysilane(GPTES) 및 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate(TESPIC)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제 중 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate를 이용하여 산화그래핀(GO)의 표면에 아미드기를 도입하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 TESPIC를 무수유기용매에 넣고 분산시키기 위하여 초음파처리하는 단계 및 상기 산화그래핀을 첨가하여 반응시켜 아미드기를 도입시키는 단계를 포함하여 기능화된 산화그래핀을 제조할 수 있다
또한, 상기 실란커플링제를 에탄올용매에 넣고 분산시키기 위하여 초음파처리하는 단계와, 상기 산화그래핀을 첨가하여 반응시키는 기능기를 도입시키는 단계를 포함하여 기능화된 산화그래핀을 제조할 수도 있다.
상기 제1용매로서 수분을 함유하지 않는 dimethylformamide(DMF) anhydrous나 tetrahydrofuran(THF) anhydrous를 사용할 수 있는데 특히, THF anhydrous를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 기능화된 산화그래핀(FGO)을 제조하는 단계의 반응온도는 60~70℃의 온도에서 12시간 동안 반응하는 것이 바람직하고, 그 후 아세톤을 이용하여 세척하는 것이 바람직하다.
아래 [반응식 1]과 [반응식 2]는 실란커플링제와 산화그래핀(GO)가 반응하여 기능화된 산화그래핀(FGO)이 제조되는 것을 보여주는 반응식들이다.
[반응식 1]
Figure pat00001
[반응식 2]
Figure pat00002
이어서, 상기 기능화된 산화그래핀을 제2용매에 분산시키고, PAN을 첨가한 후 교반시켜 혼합방사용액을 제조하는 단계를 수행한다. 즉, 상기 기능화된 산화그래핀을 제2용매인 DMF에 넣고 분산시키기 위하여 초음파처리하는 단계 및 상기 PAN을 첨가한 후 교반시켜 FGO-PAN 혼합방사용액을 제조하는 단계를 포함하여 혼합방사용액을 제조할 수 있다.
상기 제2용매는 PAN이 용해될 수 있으며, 상기 기능화된 산화그래핀(FGO)이 잘 분산될 수 있는 DMF를 선택하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 초음파처리는 30분 이상 처리를 한 후 상기 PAN과 혼합하는 것이 바람직하며, 12시간 이상 교반하여 상기 FGO-PAN 혼합방사용액을 제조하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 FGO-PAN 혼합방사용액은 상기 PAN의 중량 기준으로 1 내지 30 중량%의 상기 기능화된 산화그래핀을 포함하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 혼합방사용액을 전기방사하여 복합나노섬유웹을 제조하는 단계를 수행한다.
이때, 상기 복합나노섬유웹을 제조하는데 사용되는 전기방사장치는 통상의 장치를 사용할 수 있으며, 방사조건인 방사량, 유량, 전압차, 팁과 콜렉터와의 거리(Tip to Collector Distance, TCD) 등의 변수를 적절하게 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
계속해서, 상기 복합나노섬유웹을 열처리하여 안정화시키는 단계를 수행한다. 즉, 상기 전기방사를 통해 얻은 복합나노섬유웹을 안정화시키고, 남아있는 용액을 제거할 수 있다.
상기 복합나노섬유웹을 상온에서 250 내지 300℃ 범위의 일정 온도 바람직하게는 280℃까지 승온시킨 후 수분 내지 수시간 동안 유지시킨 다음, 280℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 안정화시킬 수 있다. 이러한 상기 안정화단계를 통해 상기 PAN의 고분자 구조를 선형에서 사다리구조로 안정화시킬 수 있다.
마지막으로, 안정화된 상기 복합나노섬유웹을 탄화시켜는 단계를 수행하여 그래핀 탄소나노섬유 복합체 제조를 완성한다.
상기 탄화단계는 상온에서 900 내지 1100℃ 범위의 일정 온도 바람직하게는 1000℃까지 승온시키고 수분 내지 수시간 동안 유지시킨 다음, 1000℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 탄화시킨다. 이러한 상기 탄화단계는 아르곤, 질소 또는 진공 분위기 등의 비활성 분위기 하에서 열처리를 수행하여 상기 복합나노섬유웹를 제조하는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 그래핀 탄소나노섬유 복합체의 제조방법를 통해 제조된 그래핀 탄소나노섬유 복합체는 기능화된 산화그래핀(FGO)이 PAN에 분산되어 있는 탄소섬유를 포함하게 된다.
이때, 상기 기능화된 산화그래핀은 아미드기(amide), 에폭시기(epoxy), 이소시아네이트기(isocyanate) 및 아민기(amine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로의 기능기가 도입될 수 있으며, 상기 PAN의 중량 기준으로 1 내지 30 중량%를 포함하고 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 그래핀 탄소나노섬유 복합체의 제조방법에 따르면, 산화그래핀의 표면에 기능기를 도입하여 탄소섬유의 전구체인 PAN과의 상용성을 향상시킴으로써 복합체에서 그래핀의 응집을 발생시키지 않게 하며, 기능화된 그래핀이 탄소섬유에 잘 분산되어 있는 그래핀 탄소나노섬유 복합체를 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 탄소나노섬유 복합체는 탄소나노섬유에 그래핀이 잘 분산되어 기존 복합체 대비 전기전도도를 향상시킬 수 있을뿐만 아니라, 전기화학적 반응성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 100 내지 500nm의 직경을 가지는그래핀 탄소나노섬유 복합체는 우수한 전기화학적 특성을 나타내어 바나듐 레독스 흐름 전지용 전극 물질로 활용할 수 있다.
실시예 1
기능화된 산화그래핀(FGO)의 제조
기능화된 산화그래핀(FGO)의 제조를 위해 실란커플링제로서 amine group을 함유한 (3-Aminopropyl)Triethoxysilane(APTES), epoxy group을 함유한 (3-Glycidyloxypropyl)Trimethoxysilane(GPTES) 및 isocyanate group을 함유한 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate(TESPIC)를 사용하였다. modified Hummer method를 이용하여 제조한 GO와 실란커플링제의 중량비율은 1:30이며, GO와 용매의 비율은 0.1g:100ml이다. 상기 용매는 반응식 1, 2에서와 같이 반응에 따라 에탄올 용액(ethanol:water=75:25)과 Tetrahydrofuran(THF) anhydrous 용매를 사용하였다. 이때, 반응온도는 70℃이며, 반응시간은 12시간동안 유지하였으며, 반응 종료 후, 증류수와 아세톤을 이용하여 세척하고, 40℃에서 24시간동안 건조하였다.
도 2는 기능화된 산화그래핀(FGO) 표면의 기능기를 확인하기 위한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2를 참조하면, 산화그래핀(GO)의 기능화는 반응식 1, 2에서와 같이 산화그래핀(GO) 표면의 hydroxyl, carboxyl group에서 일어나기 때문에, 각각 FGO의 hydroxyl group(3146), carboxyl group(3146, 1714) 피크(peak)가 작아진 것을 확인할 수 있었다. 그리고 각각의 기능화된 산화그래핀(FGO)의 스펙트럼에서 산화그래핀(GO)에 없는 amine group의 N-H(3145), isocyanate group(2257, 2221), amide group(1643) 피크가 생성된 것을 확인하였고, epoxy-FGO의 경우, epoxy group(1053) 피크가 산화그래핀(GO)보다 커진 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 amine, epoxy, isocyanate 및 amide group이 각각의 FGO 표면에 도입된 것을 확인할 수 있었다.
FGO/PAN 혼합 방사용액 제조
PAN용액(용매:DMF)의 농도를 10wt%(PAN:DMF=2g:18g)가 되도록 제조하였다. 즉, 제조한 각각의 FGO를 DMF에 넣고 bath sonication을 이용하여 초음파처리를 함으로써 FGO를 용매에 분산시키고, PAN powder를 첨가한 후 교반시켜 각각의 FGO/PAN 혼합 방사용액을 제조한다.
각각 amine, epoxy, isocyanate 및 amide group이 도입된 FGO와 PAN과의 상용성(compatibility)이 복합소재의 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 FGO의 혼합비율은 PAN을 기준으로 10wt%를 기준으로 혼합 방사용액을 제조하였다. 그리고 FGO의 혼합비율에 따른 복합소재의 특성변화를 확인하기 위해 PAN과의 상용성이 가장 좋은 FGO의 경우, 0, 5, 7, 10wt%로 혼합 방사용액을 제조하였다
도 3은 기능화된 산화그래핀(FGO)과 PAN과의 상용성을 확인하기 위한 주사전자현미경 사진이다. 제조된 FGO/PAN 혼합 방사용액을 spin-coating 법으로 실리콘 웨이퍼에 코팅하여 측정하였으며, 각각의 기능기가 도입된 FGO의 분산상을 통해 PAN과의 상용성을 확인하였다.
도 3을 참조하면, amide group이 도입된 FGO가 응집되지 않고 가장 균일하게 분산되어 존재하는 것을 확인할 수 있다.
전기방사를 통한 복합나노섬유웹을 제조
제조한 FGO/PAN 혼합 방사용액을 상온에서 전기방사(electrospinning) 과정을 거쳐 복합나노섬유웹을 제조하였다. 전기방사의 공정조건으로서 15kV의 전압을 인가하였고, 콜렉터의 회전속도는 400rpm, 용액의 토출속도는 2.5ml/h, 팁과 콜렉터 사이의 거리(Tip to Collector Distance, TCD)는 12cm로 고정하였다.
안정화(stabilization)
전기방사를 통해 제조한 FGO/PAN 복합나노섬유웹을 공기 분위기 280℃ 온도에서 열처리를 수행하였다. 이로써 PAN의 고분자 구조를 선형에서 사다리 구조로 바꾸어 열적으로 안정한 구조를 가지게 하였다. 본 실시예에서는 상온에서 280℃까지 1℃/min으로 승온 시킨 후 1시간 동안 유지하였다.
탄화(carbonization)
안정화시킨 복합나노섬유시트를 아르곤이나 질소와 같은 불활성기체 분위기에서 안정화단계의 열처리 온도보다 높은 온도로 열처리함으로써 그래핀 탄소나노섬유 복합체를 제조한다. 여기서, FGO의 열적 환원(thermal reduction)과정을 통해 그래핀의 우수한 특성이 복원된다. 본 실험에서는 상온에서 1000℃까지 5℃/min으로 승온 시킨 후 1시간 동안 유지하여 기능화된 그래핀 탄소나노섬유 복합체시트를 제조하였다.
도 4는 그래핀 탄소나노섬유 복합체들에 대한 CV 측정 결과를 나타내는 그래프이고, 도 5는 그래핀 탄소나노섬유 복합체들에 대한 EIS 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
FGO의 PAN과의 상용성에 따른 그래핀 탄소나노섬유 복합체 시트의 전기화학적 특성 분석하기 위해 탄소섬유만으로 제조된 복합체 시트와 amine, epoxy, isocyanate, amide group을 각각 함유한 FGO를 이용하여 제조된 4가지 그래핀 탄소나노섬유 복합체시트를 일정한 크기로 잘라 working electrode로 사용하였고, referance electrode로는 calomel 전극을, counter electrode로는 pt wire 전극을 사용하였으며, 삼전극법(three electrode system)으로 cyclic voltammetry(CV)와 electrochemical impedance spectroscopy(EIS)를 측정하였다. 이때, 전해질로서 0.25M VOSO4/1M H2SO4를 사용하였다.
CV는 전극과 전해액의 계면에 주기적인 전압을 가하고 이 때 발생하는 전류 변화를 관찰하는 전기화학 실험으로서, 전해질로 VOSO4/H2SO4 용액을 사용하였을 경우 전극표면에서의 바나듐 이온의 산화·환원 반응성을 알 수 있다.
도 4를 참조하면, CV 그래프에서 IOP(oxidation current peak)와 IRP(reduction current peak)를 확인할 수 있는데, 1V 근처에서 나타나는 IOP는 전극의 표면에서 V4+이 V5+로 산화되는 반응성을 나타내었고, 값이 클수록 산화반응성이 크다. 그리고, 0.5V 근처에서 나타나는 IRP는 V5 +이 V4+로 환원되는 반응성을 나타내었고, 값이 클수록 환원반응성이 크다. ΔI=IOP+IRP가 클수록 전극의 표면에서 바나듐이온의 산화-환원 반응성이 크다.
여기서 PAN과의 상용성(compatibility)이 좋은 FGO일수록 ΔI가 커지는 것을 알 수 있다. 즉, amide group을 함유한 FGO를 이용한 전극이 탄소섬유만으로 이루어진 전극보다 계면에서의 산화·환원 반응성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 5를 참조하면, EIS는 전극과 전해질 사이의 계면에서 발생하는 저항을 관찰하는 전기화학실험으로서, 전극과 전해질간의 접촉저항인 RS와 전극과 전해질 사이의 전자가 이동하는데 걸리는 저항인 전하이동저항(RCT)를 측정할 수 있다.
여기서 PAN과의 상용성이 좋은 FGO일수록 RS와 RCT가 작아지는 것을 알 수 있고, amide group을 함유한 FGO를 이용한 전극이 탄소섬유만으로 이루어진 전극보다RS와 RCT가 가장 작은 것을 확인하였다. 이는 amide group을 함유한 FGO와 PAN 사이의 우수한 상용성으로 인해 그래핀이 탄소나노섬유와 잘 혼화되어 소재의 전기화학적, 전기적 특성이 향상되었기 때문이다.
실험예 1: amide group이 도입된 FGO의 함량에 따른 그래핀 탄소나노섬유 복합체 시트의 전기화학적 특성 분석
FGO의 함량(0, 5, 7, 10wt%) 에 따라 제조된 4가지 그래핀 탄소나노섬유 복합체 시트를 실시예 1에서와 같은 실험 방법을 이용하여 CV와 EIS를 측정하였으며, 4가지 전극 샘플의 CV 측정 결과는 [표 1]과 같다.
표 1에서 보는 것과 같이 amide group이 도입된 FGO의 함유량이 커질수록 ΔI가 증가하고, EIS 측정 결과에서도 RCT가 줄어드는 경향을 확인할 수 있다.
Figure pat00003
실험예 2: amide group이 도입된 FGO의 함량에 따른 그래핀 탄소나노섬유 복합체 시트의 전기적 특성 분석
Four point probe 장비를 사용하여 FGO의 함량(0, 5, 7, 10wt%)에 따라 제조된 6가지 그래핀 탄소섬유 복합체 시트의 비저항을 측정하였다. 그리고 측정한 비저항을 토대로 전기전도도를 계산하였다.
[표 2]에서와 같이 amide group이 도입된 FGO의 함량이 커질수록 비저항이 작아지고, 전기전도도가 커지는 것을 확인할 수 있다.
FGO함량 0wt% 5wt% 7wt% 10wt% 13wt% 단위
비저항 106.904 76.936 67.032 23.892 29.018 mΩ㎝
전기전도도 9.354×102
1.229×102 1.491×102 4.185×102 3.446×102 1/Ωm
비교예 1
GO와 RGO의 제조
modified Hummer method를 통해 황산(H 2 SO 4 )과 과망간산칼륨(KMnO4)을 이용하여 흑연으로부터 GO를 제조하였다. 흑연의 산화(oxidation)과정 조건은 다음과 같다. 흑연과 황산 비율은 2g:50ml이고, 흑연과 과망간산칼륨의 중량비율은 2g:7g이며, 반응 온도는 35℃, 반응시간은 12시간동안 유지하였다. 반응 종료 후, 증류수와 에탄올을 이용하여 5~7pH까지 세척하고, 40℃에서 24시간동안 건조하였다.
제조한 GO를 불활성 분위기에서 열처리를 수행하여 reduced graphene oxide(RGO)를 제조하였다. 본 실험에서는 질소 분위기에서 상온에서 1000℃까지 5℃/min으로 승온 시킨 후 1시간 동안 유지하고, 상온까지 냉각하여 RGO를 제조하였다.
GO/PAN, RGO/PAN 혼합 방사용액 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 PAN용액(용매:DMF)의 농도를 10wt%(PAN:DMF=2g:18g)가 되도록 제조하였다. 제조한 GO와 RGO를 DMF에 넣고 bath sonication을 이용하여 초음파처리를 함으로써 GO와 RGO를 용매에 분산시키고, PAN powder를 첨가한 후 교반시켜 혼합 방사용액을 제조한다. GO와 RGO의 혼합비율은 PAN을 기준으로 5, 10wt% 비율로 혼합 방사용액을 제조하였다.
GO와 RGO의 PAN과의 상용성 확인
제조된 혼합방사용액을 spin-coating 법으로 실리콘 웨이퍼에 코팅하여 측정하였는데, GO와 RGO의 분산상을 통해 PAN과의 상용성을 확인하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, RGO가 PAN 상에 분산이 되지 않고 크게 응집되어 있는 것을 확인알 수 있다. GO는 RGO보다 PAN 상에 분산이 잘 되어 있지만 응집이 어느 정도 이루어져 있는 것을 확인할 수 있었다.
GO와 RGO를 이용한 그래핀 탄소나노섬유 복합체 시트 제조
제조한 혼합 방사용액을 상온에서 전기방사(electrospinning) 과정을 거쳐 복합나노섬유웹을 제조였다. 전기방사의 공정조건으로서 15kV의 전압을 인가하였고, 콜렉터의 회전속도는 400rpm, 용액의 토출속도는 2.5ml/h, 팁과 콜렉터 사이의 거리(Tip to Collector Distance, TCD)는 12cm로 고정하였다.
안정화(stabilization)
제조한 GO/PAN, RGO/PAN 복합나노섬유웹들을 공기 분위기 상온에서 280℃까지 1℃/min으로 승온 시킨 후 1시간 동안 유지하였다.
탄화(carbonization)
안정화시킨 복합나노섬유시트를 질소 분위기 상온에서 1000℃까지 5℃/min으로 승온 시킨 후 1시간 동안 유지하여 그래핀 탄소나노섬유 복합체시트를 제조하였다.
GO와 RGO를 이용하여 제조한 그래핀 탄소나노섬유 복합체 시트의 전기화학적 특성 분석
탄소섬유만으로 제조된 복합체 시트와 GO와 RGO를 이용하여 제조된 3가지 그래핀 탄소나노섬유 복합체시트를 실시예 1에서와 같은 실험 방법을 이용하여 CV와 EIS를 측정하였다. 6가지 전극 샘플의 CV 측정 결과는 표 3과 같다.
Figure pat00004
[표 3]과 같이 GO와 RGO를 이용한 그래핀 탄소나노섬유 복합체의 전기화학적 특성을 살펴보면, CV 측정결과 탄소섬유보다 ΔI가 감소하거나 크게 증가하지 못하였고, EIS 측정 결과에서도 RCT가 증가하는 경향을 볼 수 있었다. 이는 GO와 RGO가 PAN과의 상용성이 좋지 않아 탄소나노섬유에 잘 분산되지 못하고, 응집되어 물성을 약화시키는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다.

Claims (13)

  1. 기능화된 산화그래핀(FGO: Functionalized Graphene Oxide)이 PAN(Polyacrylonitrile)에 분산되어 있는 탄소섬유를 포함하는 그래핀 탄소나노섬유 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기능화된 산화그래핀은 아미드기(amide), 에폭시기(epoxy), 이소시아네이트기(isocyanate) 및 아민기(amine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기능기가 도입되는 것을 특징으로 하는 그래핀 탄소나노섬유 복합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 기능화된 산화그래핀은 상기 PAN의 중량 기준으로 1 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 탄소나노섬유 복합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 상기 그래핀 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지의 전극.
  5. 산화그래핀 표면에 기능기가 도입된 기능화된 산화그래핀(FGO: Functionalized Graphene Oxide)을 제조하는 단계;
    상기 기능화된 산화그래핀을 제2용매에 분산시키고, PAN(Polyacrylonitrile)을 첨가한 후 교반시켜 혼합방사용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합방사용액을 전기방사하여 복합나노섬유웹을 제조하는 단계;
    상기 복합나노섬유웹을 열처리하여 안정화시키는 단계; 및
    안정화된 상기 복합나노섬유웹을 탄화시켜는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 기능화된 산화그래핀을 제조하는 단계는 제1용매와 실란커플링제를 혼합한 용액에 산화그래핀을 첨가하고 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 그래핀 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 실란커플링제는 (3-Aminopropyl)Triethoxysilane(APTES), (3-Glycidyloxypropyl)Trimethoxysilane(GPTES) 및 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate(TESPIC)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기능화된 산화그래핀을 제조하는 단계:는
    상기 실란커플링제를 에탄올용매에 넣고 분산시키기 위하여 초음파처리하는 단계; 및
    상기 산화그래핀을 첨가하여 반응시키는 기능기를 도입시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 기능화된 산화그래핀을 제조하는 단계:는
    상기 실란커플링제 중 TESPIC를 무수유기용매에 넣고 분산시키기 위하여 초음파처리하는 단계; 및
    상기 산화그래핀을 첨가하여 반응시켜 아미드기를 도입시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 방사용액을 제조하는 단계:는
    상기 기능화된 산화그래핀을 제2용매인 DMF에 넣고 분산시키기 위하여 초음파처리하는 단계; 및
    상기 PAN을 첨가한 후 교반시켜 FGO-PAN 혼합방사용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 FGO-PAN 혼합방사용액은 상기 PAN의 중량 기준으로 1 내지 30 중량%의 상기 기능화된 산화그래핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 안정화단계는 상온에서 250 내지 300℃ 범위의 일정 온도까지 승온시킨 후 수분 내지 수시간 동안 유지시켜, 상기 PAN의 고분자 구조를 선형에서 사다리구조로 안정화시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄화단계는 상온에서 900 내지 1100℃ 범위의 일정 온도까지 승온시킨 후 수분 내지 수시간 동안 유지시켜, 그래핀 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 그래핀 탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
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