KR20170056699A - Lithium secondary battery - Google Patents

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한 장
아유미 고이소
아키히토 시게마츠
유 이이무로
게이타 나가카와
미츠아키 치다
다카오미 하야시
히토시 오니시
마사타카 미야사토
사토코 후지야마
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미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 화합물 (A)와 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고, 상기 비수 전해액이 첨가제 (X)를 함유하는 리튬 이차 전지. 첨가제 (X)는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물; 할로겐 원자를 갖는 카르보네이트 화합물; 알칼리 금속염; 술폰산 에스테르 화합물; 황산 에스테르 화합물; 니트릴 화합물; 디옥산 화합물; 그리고; 치환된 방향족 탄화수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 화합물 (A)는 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 화합물 (B)는 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖는 화합물 (A) 이외의 화합물이다.A lithium secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a negative electrode containing a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a nonaqueous electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises a compound A) and the compound (B), wherein the nonaqueous electrolyte contains the additive (X). The additive (X) is a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond; A carbonate compound having a halogen atom; Alkali metal salts; Sulfonic acid ester compounds; Sulfuric acid ester compounds; Nitrile compounds; Dioxane compounds; And; A substituted aromatic hydrocarbon compound, and a substituted aromatic hydrocarbon compound. The compound (A) is at least one compound selected from the group consisting of an amine compound, an amide compound, an imide compound, a maleimide compound and an imine compound. The compound (B) is a compound other than the compound (A) having two or more carbonyl groups in one molecule.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}LITHIUM SECONDARY BATTERY [0002]

본 발명은 휴대 전자 기기의 전원, 차량 탑재, 및 전력 저장 등에 이용되는 충방전 가능한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rechargeable lithium secondary battery used for a power source for portable electronic devices, a vehicle, and electric power storage.

최근 들어, 리튬 이차 전지는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기, 또는 전기 자동차나 전력 저장용 전원으로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차에 탑재 가능한, 고용량이고 고출력이며 또한 에너지 밀도가 높은 전지의 요망이 급확대되고 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, lithium secondary batteries have been widely used as electronic devices such as cellular phones and notebook computers, or as power sources for electric vehicles and electric power storage. Recently, demands for a high capacity, high output, and high energy density battery capable of being mounted on hybrid vehicles and electric vehicles are rapidly expanding.

이러한 리튬 이차 전지는, 주로, 리튬을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 정극 및 리튬을 흡장·방출 가능한 재료를 포함하는 부극, 그리고, 리튬염과 비수 용매를 포함하는 비수 전해액으로 구성된다.Such a lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode containing a material capable of lithium intercalation and deintercalation, a negative electrode containing a material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a nonaqueous electrolytic solution containing a lithium salt and a nonaqueous solvent.

정극에 사용되는 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiFePO4와 같은 리튬 금속 산화물이 사용된다.As the positive electrode active material used for the positive electrode, for example, lithium metal oxides such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and LiFePO 4 are used.

또한, 비수 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등 카르보네이트류의 혼합 용매(비수 용매)에, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2와 같은 Li 전해질을 혼합한 용액이 사용되고 있다.Examples of the non-aqueous electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 (Li 2 SO 4 ), Li 2 SO 4 , and Li 2 SO 4 ) in a mixed solvent of carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, CF 3 ) 2 and LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 are mixed with each other.

한편, 부극에 사용되는 부극용 활물질로서는, 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체, 산화물, 리튬과의 합금 등)이나 탄소 재료가 알려져 있고, 특히 리튬을 흡장, 방출이 가능한 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연을 채용한 리튬 이차 전지가 실용화되어 있다.On the other hand, as the negative electrode active material used for the negative electrode, metal lithium, a metal compound capable of occluding and releasing lithium (an alloy of a metal single crystal, an oxide and lithium, etc.) and a carbon material are known. Particularly, , Artificial graphite, and natural graphite have been put to practical use.

리튬 이차 전지의 전지 성능을 개선하는 시도로서, 다양한 첨가제를 비수 전해액에 함유시키는 것이 제안되어 있다.As an attempt to improve the battery performance of a lithium secondary battery, it has been proposed to incorporate various additives in a non-aqueous electrolyte.

예를 들어, 첨가제로서, 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC), 불화에틸렌카르보네이트(FEC) 등의 환상 카르보네이트류를 함유하는 비수 전해액이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 및 2 참조).For example, non-aqueous electrolytes containing cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), and fluorinated ethylene carbonate (FEC) as additives are known See Patent Documents 1 and 2 below).

또한, 첨가제로서, 디플루오로 인산리튬, 디플루오로옥살라토 붕산리튬, 또는 디플루오로비스(옥살라토) 인산리튬 등의 리튬염 타입 화합물류를 함유하는 비수 전해액이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 3 및 4 참조).Further, as an additive, there is known a non-aqueous electrolyte containing lithium salt type compounds such as lithium difluorophosphate, lithium difluorooxalatoborate, or lithium difluorobis (oxalato) phosphate (for example, See Patent Documents 3 and 4 below).

또한, 첨가제로서 환상 황산 에스테르를 함유하는 비수 전해액이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 5 참조).Further, a nonaqueous electrolytic solution containing a cyclic sulfuric acid ester as an additive is known (see, for example, Patent Document 5 below).

또한, 정극과 비수전해질의 반응을 억제할 수 있고, 또한 저온 환경 하에 있어서의 사이클 특성이 우수한 전지로서, 비수 전해액에 특정 구조를 갖는 킬레이트 화합물과, 니트릴 화합물을 포함하는 비수전해질 이차 전지가 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 6 참조).A nonaqueous electrolyte secondary battery containing a chelate compound having a specific structure in a nonaqueous electrolytic solution and a nitrile compound is known as a cell capable of suppressing the reaction between a positive electrode and a nonaqueous electrolyte and having excellent cycle characteristics under a low temperature environment (See, for example, Patent Document 6 below).

또한, 전지의 사이클 특성, 전지 용량, 보존 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 비수 전해액으로서, 비수 용매에 전해질이 용해되어 이루어지고, 또한 니트릴 화합물과 S=O기 함유 화합물을 함유하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 7 참조).Also disclosed is a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery capable of improving battery characteristics such as cycle characteristics, cell capacity, storage characteristics, etc. of a battery, in which an electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent and a nitrile compound and an S = A nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery is known (see, for example, Patent Document 7 below).

또한, 저온 특성이나 보존 특성 등의 전지 특성에 악영향을 미치지 않고, 또한 전지의 안전성을 확보한 전류 차단 밀봉체를 전지 용기에 구비하는 리튬 이차 전지를 부여할 수 있는 비수계 전해액으로서, 주로 전해질로서 리튬염을 용해하는 비수 용매로 이루어지고, 페닐기에 인접하는 제3급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 또는 시클로알킬벤젠 유도체를 함유하는 비수계 전해액이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 8 참조).Further, a nonaqueous electrolyte solution capable of providing a lithium secondary battery having a current-blocking sealing body that secures the safety of the battery without adversely affecting battery properties such as low-temperature characteristics and storage characteristics, and which is mainly used as an electrolyte There is known a non-aqueous liquid electrolyte containing an alkylbenzene derivative or a cycloalkylbenzene derivative having a tertiary carbon adjacent to a phenyl group, which is composed of a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved (see, for example, Patent Document 8).

한편, 고용량, 고출력이며 또한 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 안전성이 큰 과제가 되고 있다.On the other hand, the safety of a lithium secondary battery having a high capacity, a high output and a high energy density has become a big problem.

안전성을 높이는 방법으로서, 질소 함유 중합체를 정극 활물질 위에 피복하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 9 참조). 이 질소 함유 중합체는, 리튬 이차 전지에 이상이 발생하여 리튬 이차 전지의 온도가 상승할 때, 가교 반응을 일으킴으로써, 열폭주를 억제한다고 되어 있다.As a method for enhancing safety, there is disclosed a technique of coating a nitrogen-containing polymer on a positive electrode active material (see, for example, Patent Document 9). This nitrogen-containing polymer is said to suppress thermal runaway by causing a crosslinking reaction when an abnormality occurs in the lithium secondary battery and the temperature of the lithium secondary battery rises.

일본 특허 제3573521호 공보Japanese Patent No. 3573521 일본 특허 제4489207호 공보Japanese Patent No. 4489207 일본 특허 제3439085호 공보Japanese Patent No. 3439085 일본 특허 제3722685호 공보Japanese Patent No. 3722685 일본 특허 제3978881호 공보Japanese Patent No. 3978881 일본 특허 제5289091호 공보Japanese Patent No. 5289091 일본 특허 공개 제2004-179146호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-179146 일본 특허 제3113652호 공보Japanese Patent No. 3113652 일본 특허 공개 제2010-157512호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-157512

그러나, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선되고, 전지 저항의 상승이 억제된 리튬 이차 전지를 제공할 것이 요구되고 있다.However, it is required to provide a lithium secondary battery in which the discharge capacity retention ratio after repeated charge / discharge is improved and the rise of battery resistance is suppressed.

따라서, 본 발명의 일 형태의 목적은, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선되고, 전지 저항의 상승이 억제된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Therefore, an object of one embodiment of the present invention is to provide a lithium secondary battery in which the discharge capacity retention ratio after repeated charge / discharge is improved and the rise of the battery resistance is suppressed.

상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단은 이하와 같다.Specific means for solving the above problems are as follows.

<1> 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며,&Lt; 1 > A lithium secondary battery comprising a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a negative electrode comprising a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a non-

상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고,Wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises at least one compound (A) selected from the group consisting of an amine compound, an amide compound, an imide compound, a maleimide compound, and an imine compound, And a polymer which is a reaction product of the compound (B) other than the compound (A)

상기 비수 전해액이,Wherein the non-

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물;A carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond;

할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물;A carbonate compound having a halogen atom and not having a carbon-carbon unsaturated bond;

알칼리 금속염;Alkali metal salts;

술폰산 에스테르 화합물;Sulfonic acid ester compounds;

황산 에스테르 화합물;Sulfuric acid ester compounds;

니트릴 화합물;Nitrile compounds;

디옥산 화합물; 그리고;Dioxane compounds; And;

할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물;An aromatic hydrocarbon compound substituted by at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, an aryl group, and a halogenated aryl group;

로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 첨가제 (X)(X) which is at least one kind of compound selected from the group consisting of

를 함유하는 리튬 이차 전지.&Lt; / RTI &gt;

<2> 상기 중합체가, 상기 말레이미드 화합물과 상기 화합물 (B)의 반응 생성물인 <1>에 기재된 리튬 이차 전지.&Lt; 2 > The lithium secondary battery according to < 1 >, wherein the polymer is a reaction product of the maleimide compound and the compound (B).

<3> 상기 화합물 (B)가, 바르비투르산 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 <1> 또는 <2>에 기재된 리튬 이차 전지.<3> The lithium secondary battery according to <1> or <2>, wherein the compound (B) is at least one compound selected from the group consisting of barbituric acid and derivatives thereof.

<4> 상기 중합체가, 반응성 이중 결합을 갖는 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.<4> The lithium secondary battery according to any one of <1> to <3>, wherein the polymer has a reactive double bond.

<5> 상기 말레이미드 화합물이, 일반식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.<5> The lithium secondary battery according to any one of <1> to <4>, wherein the maleimide compound is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by any one of the general formulas (1) to (4) Secondary battery.

Figure pct00001
Figure pct00001

Figure pct00002
Figure pct00002

Figure pct00003
Figure pct00003

Figure pct00004
Figure pct00004

일반식 (1) 중, n은 0 이상의 정수이다.In the general formula (1), n is an integer of 0 or more.

일반식 (3) 중, m은 1 이상 1000 이하의 실수를 나타낸다.In the general formula (3), m represents a real number of 1 or more and 1000 or less.

일반식 (1) 내지 (3) 중, X는 -O-, -SO2-, -S-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CR=CR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 또는 단결합을 나타낸다. 일반식 (1) 내지 (3) 중, 1분자 내에 복수의 X가 존재할 때에는, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.In the general formulas (1) to (3), X represents -O-, -SO 2 -, -S-, -CO-, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -CR = CR- (R is a hydrogen atom or an alkyl group), or a single bond. In the general formulas (1) to (3), when there are a plurality of X's in one molecule, the plurality of X's may be the same or different.

일반식 (1) 내지 (3) 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 일반식 (1) 내지 (3) 중, 1분자 내에 복수 존재하는 R1은, 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (1) 내지 (3) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.In the general formulas (1) to (3), R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. In the general formulas (1) to (3), a plurality of R 1 present in one molecule may be the same or different. In the general formulas (1) to (3), R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

일반식 (4) 중, R4는 측쇄를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -NR3-, -C(O)CH2-, -CH2OCH2-, -C(O)-, -O-, -O-O-, -S-, -S-S-, -S(O)-, -CH2S(O)CH2-, 또는 -SO2-를 나타낸다. 일반식 (4) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.In the general formula (4), R 4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a side chain, -NR 3 -, -C (O) CH 2 -, -CH 2 OCH 2 - , -O-, -OO-, -S-, -SS- , -S (O) -, -CH 2 S (O) CH 2 -, or -SO 2 - it shows a. In the general formula (4), R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

<6> 상기 바르비투르산 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이, 일반식 (5)로 표시되는 화합물인 <3>에 기재된 리튬 이차 전지.&Lt; 6 > A lithium secondary battery according to < 3 >, wherein at least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned barbituric acid and a derivative thereof is a compound represented by the general formula (5).

Figure pct00005
Figure pct00005

일반식 (5) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기 또는 2-펜틸기를 나타낸다.In the general formula (5), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, an isopentyl group or a 2-pentyl group.

<7> 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽은, 상기 중합체를 함유하는 합재층을 포함하고, 상기 합재층 중에 있어서의 상기 중합체의 함유량이, 0.01질량％ 내지 5질량％인 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.<7> At least one of the positive electrode and the negative electrode includes a composite layer containing the polymer, wherein the content of the polymer in the composite layer is from 0.01% by mass to 5% by mass, Gt; < / RTI >

<8> 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물이, 일반식 (X1)로 표시되는 쇄상 카르보네이트 화합물, 일반식 (X2)로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물, 일반식 (X3)으로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물, 및 일반식 (X4)로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.Wherein the carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond is at least one compound selected from the group consisting of a chain carbonate compound represented by the general formula (X1), a cyclic carbonate compound represented by the general formula (X2) The lithium secondary battery according to any one of < 1 > to < 7 >, wherein the lithium secondary battery is at least one selected from the group consisting of a cyclic carbonate compound represented by the general formula (X4) and a cyclic carbonate compound represented by the general formula (X4).

Figure pct00006
Figure pct00006

일반식 (X1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 된다. R1 및 R2 중 적어도 하나는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는다.In the general formula (X1), R 1 and R 2 each independently represent a group having 1 to 12 carbon atoms, and the group having 1 to 12 carbon atoms may have a carbon-carbon unsaturated bond, an ether bond or a carbon-halogen bond . At least one of R 1 and R 2 has a carbon-carbon unsaturated bond.

일반식 (X2) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 된다.In the general formula (X2), R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a group having 1 to 12 carbon atoms, and the group having 1 to 12 carbon atoms may be a carbon-carbon unsaturated bond, an ether bond or a carbon- .

일반식 (X3) 중, R5 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 된다. R5 내지 R8 중 적어도 하나는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는다. R5 또는 R6과 R7 또는 R8이 일체가 되며, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께, 벤젠환 구조 또는 시클로헥실환 구조를 형성해도 된다.In the general formula (X3), R 5 to R 8 are, each independently represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, a group of such group having 1 to 12 carbon atoms, carbon-carbon unsaturated bond, an ether bond or a carbon-halogen bond . At least one of R 5 to R 8 has a carbon-carbon unsaturated bond. R 5 or R 6 and R 7 or R 8 may be combined to form a benzene ring structure or a cyclohexyl ring structure together with the carbon atoms to which they are bonded.

일반식 (X4) 중, R9 내지 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 된다.In the general formula (X4), R 9 to R 12 each independently represent a hydrogen atom or a group having 1 to 12 carbon atoms, and the group having 1 to 12 carbon atoms may be a carbon-carbon unsaturated bond, an ether bond or a carbon- .

<9> 상기 알칼리 금속염이, 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염, 옥살라토염, 술폰산염, 카르복실산염, 이미드염 및 메티드염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.<9> The method according to any one of <1> to <8>, wherein the alkali metal salt is at least one selected from the group consisting of monofluorophosphate, difluorophosphate, oxalate salt, sulfonate salt, carboxylate salt, imide salt and methide salt Gt; &lt; / RTI &gt;

<10> 상기 알칼리 금속염이, 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염, 옥살라토염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <9>에 기재된 리튬 이차 전지.<10> The lithium secondary battery according to <9>, wherein the alkali metal salt is at least one selected from the group consisting of a monofluorophosphate, a difluorophosphate, an oxalate salt and a fluorosulfonate salt.

<11> 상기 술폰산 에스테르 화합물이, 일반식 (X6)으로 표시되는 쇄상 술폰산 에스테르 화합물, 일반식 (X7)로 표시되는 환상 술폰산 에스테르 화합물, 일반식 (X8)로 표시되는 환상 술폰산 에스테르 화합물, 및 일반식 (X9)로 표시되는 디술폰산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 <1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.The sulfonic acid ester compound may be at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid ester compound represented by the general formula (X6), a cyclic sulfonic acid ester compound represented by the general formula (X7), a cyclic sulfonic acid ester compound represented by the general formula (X8) The lithium secondary battery according to any one of <1> to <10>, which is at least one compound selected from the group consisting of a disulfonate ester compound represented by the formula (X9).

Figure pct00007
Figure pct00007

일반식 (X6) 중, R61 및 R62는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는, 탄소수 6 내지 12의 헤테로환기를 나타낸다. 어느 기에 있어서도, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.In formula (X6), R 61 and R 62 each independently represent a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a heterocyclic group having 6 to 12 carbon atoms. In either group, it may be substituted with a halogen atom.

Figure pct00008
Figure pct00008

일반식 (X7) 중, R71 내지 R76은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다.In the general formula (X7), R 71 to R 76 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.

Figure pct00009
Figure pct00009

일반식 (X8) 중, R81 내지 R84는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다.In the general formula (X8), R 81 to R 84 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.

Figure pct00010
Figure pct00010

일반식 (X9) 중, R91은, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬렌기를 나타낸다.In the general formula (X9), R 91 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.

일반식 (X9) 중, R92 및 R93은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내거나, 또는,In the general formula (X9), R 92 and R 93 are, each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group, or,

일체가 되며, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 1,2-페닐렌기를 나타내고, 상기 1,2-페닐렌기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 시아노기에 의해 치환되어 있어도 된다.And the 1,2-phenylene group may be substituted by a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyano group .

<12> 상기 황산 에스테르 화합물이, 일반식 (X10)으로 표시되는 쇄상 황산 에스테르 화합물 및 일반식 (X11)로 표시되는 환상 황산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 <1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.<12> The sulfuric acid ester compound according to any one of <1> to <12>, wherein the sulfuric acid ester compound is at least one compound selected from the group consisting of a chain sulfuric acid ester compound represented by formula (X10) and a cyclic sulfuric acid ester compound represented by formula (X11) The lithium secondary battery described in any one of <11> to <11>.

Figure pct00011
Figure pct00011

일반식 (X10) 중, R101 및 R102는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는, 탄소수 6 내지 12의 헤테로환기를 나타낸다. 어느 기에 있어서도, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.In the general formula (X10), R 101 and R 102 each independently represent a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a heterocyclic group having 6 to 12 carbon atoms. In either group, it may be substituted with a halogen atom.

Figure pct00012
Figure pct00012

일반식 (X11) 중, R1 및 R2가, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 일반식 (II)로 표시되는 기 또는 식 (III)으로 표시되는 기를 나타내거나, 또는, R1 및 R2가 일체가 되며, R1이 결합하는 탄소 원자 및 R2가 결합하는 탄소 원자와 함께, 벤젠환 또는 시클로헥실환을 형성하는 기를 나타낸다.In formula (X11), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a group represented by formula (II) or a group represented by formula (III) Or R 1 and R 2 are taken together to form a benzene ring or a cyclohexyl ring together with the carbon atom to which R 1 is bonded and the carbon atom to which R 2 is bonded.

일반식 (II) 중, R3은, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 식 (IV)로 표시되는 기를 나타낸다. 일반식 (II), 식 (III), 및 식 (IV)에 있어서의 파선은, 결합 위치를 나타낸다.In the general formula (II), R 3 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a group represented by formula (IV). The dashed lines in the general formulas (II), (III) and (IV) represent bonding positions.

일반식 (X11)로 표시되는 환상 황산 에스테르 화합물 중에, 일반식 (II)로 표시되는 기가 2개 포함되는 경우, 2개의 일반식 (II)로 표시되는 기는, 동일해도 되고 서로 상이해도 된다.When two groups represented by the general formula (II) are contained in the cyclic sulfuric acid ester compound represented by the general formula (X11), the groups represented by the two general formula (II) may be the same or different from each other.

<13> 상기 니트릴 화합물이, 일반식 (X12)로 표시되는 니트릴 화합물인 <1> 내지 <12> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.<13> The lithium secondary battery according to any one of <1> to <12>, wherein the nitrile compound is a nitrile compound represented by the general formula (X12).

Figure pct00013
Figure pct00013

일반식 (X12) 중, A는, 수소 원자 또는 니트릴기를 나타낸다.In the general formula (X12), A represents a hydrogen atom or a nitrile group.

일반식 (X12) 중, X는, -CH2-, -CFH-, -CF2-, -CHR11-, -CFR12-, -CR13R14-, -C(=O)-, -O-, -S-, -NH-, 또는 -NR15-를 나타낸다.General formula (X12), X is, -CH 2 -, -CFH-, -CF 2 -, -CHR 11 -, -CFR 12 -, -CR 13 R 14 -, -C (= O) -, - O-, -S-, -NH-, or -NR 15 -.

R11 내지 R15는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기 또는 니트릴기를 나타낸다.R 11 to R 15 each independently represent a hydrocarbon group or a nitrile group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.

일반식 (X12) 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.In the general formula (X12), n represents an integer of 1 or more.

일반식 (X12) 중, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.In the general formula (X12), when n is an integer of 2 or more, a plurality of X's may be the same or different.

<14> 상기 방향족 탄화수소 화합물이, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 탄소수 6 내지 12의 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물인 <1> 내지 <13> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.The aromatic hydrocarbon compound is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, The lithium secondary battery according to any one of <1> to <13>, wherein the aromatic hydrocarbon compound is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and a halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms.

<15> 30℃에 있어서의 전지 저항값 R0에 대한 150℃에 있어서의 전지 저항값 R1의 비 [R1/R0]가 3.8 이상인 <1> 내지 <14> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.<15> The lithium secondary battery according to any one of <1> to <14>, wherein the ratio [R 1 / R 0] of the battery resistance R 1 at 150 ° C. to the battery resistance R 0 at 30 ° C. is 3.8 or higher.

<16> 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며,<16> A lithium secondary battery comprising a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a negative electrode comprising a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a nonaqueous electrolyte,

30℃에 있어서의 전지 저항값 R0에 대한 150℃에 있어서의 전지 저항값 R1의 비 [R1/R0]가 3.8 이상이고,The ratio [R1 / R0] of the battery resistance value R1 at 150 DEG C to the battery resistance value R0 at 30 DEG C is 3.8 or more,

상기 비수 전해액이,Wherein the non-

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물;A carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond;

할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물;A carbonate compound having a halogen atom and not having a carbon-carbon unsaturated bond;

알칼리 금속염;Alkali metal salts;

술폰산 에스테르 화합물;Sulfonic acid ester compounds;

황산 에스테르 화합물;Sulfuric acid ester compounds;

니트릴 화합물;Nitrile compounds;

디옥산 화합물; 그리고;Dioxane compounds; And;

할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물An aromatic hydrocarbon compound substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, an aryl group, and a halogenated aryl group

로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 첨가제 (X)(X) which is at least one kind of compound selected from the group consisting of

를 함유하는 리튬 이차 전지.&Lt; / RTI &gt;

<17> <1> 내지 <16> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지를 충방전시켜서 얻어진 리튬 이차 전지.<17> A lithium secondary battery obtained by charging / discharging the lithium secondary battery according to any one of <1> to <16>.

본 발명의 일 형태에 의하면, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선되고, 전지 저항의 상승이 억제된 리튬 이차 전지가 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery in which the discharge capacity retention ratio after repeated charge / discharge is improved and the increase in battery resistance is suppressed.

도 1은 본 발명의 일 형태에 따른 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 코인형 전지의 모식적 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a coin type battery showing an example of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 제1 형태 내지 제9 형태에 대하여 설명한다.Hereinafter, the first to ninth embodiments of the present invention will be described.

제1 형태 내지 제9 형태 중 적어도 2개는, 개념적으로 중복되는 부분을 갖고 있어도 된다.At least two of the first to ninth aspects may have conceptually overlapping parts.

[제1 형태][First embodiment]

제1 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며,The lithium secondary battery according to the first aspect is a lithium secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a negative electrode including a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a non-

상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체(이하, 「특정 중합체」라고도 함)를 함유하고,Wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises at least one compound (A) selected from the group consisting of an amine compound, an amide compound, an imide compound, a maleimide compound, and an imine compound, (Hereinafter also referred to as &quot; specific polymer &quot;) which is a reaction product of the compound (B) other than the compound (A)

상기 비수 전해액이, 첨가제 (X)를 함유하는 리튬 이차 전지이다.The nonaqueous electrolyte solution is a lithium secondary battery containing the additive (X).

여기서, 첨가제 (X)는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물; 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물; 알칼리 금속염; 술폰산 에스테르 화합물; 황산 에스테르 화합물; 니트릴 화합물; 디옥산 화합물; 그리고; 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.Here, the additive (X) may be a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond; A carbonate compound having a halogen atom and not having a carbon-carbon unsaturated bond; Alkali metal salts; Sulfonic acid ester compounds; Sulfuric acid ester compounds; Nitrile compounds; Dioxane compounds; And; At least one compound selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon compound substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, an aryl group, and a halogenated aryl group to be.

제1 형태에 의하면, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽이 상기 특정 중합체를 함유하는 것과, 비수 전해액이 첨가제 (X)를 함유하는 것의 조합에 의해, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선된다.According to the first aspect, the discharge capacity retention ratio after repeated charge / discharge is improved by the combination of at least one of the positive electrode and the negative electrode containing the specific polymer and the nonaqueous electrolyte containing the additive (X).

또한, 제1 형태에 의하면, 상기 조합에 의해, 전지 저항의 상승(특히, 반복 충방전에 의한 전지 저항의 상승)이 억제된다.Further, according to the first aspect, the increase in battery resistance (particularly, the increase in battery resistance due to repetitive charging and discharging) is suppressed by the combination.

본 명세서에 있어서, 「반복 충방전」의 개념에는, 후술하는 실시예에 있어서의 「트리클 충전」의 개념도 포함된다.In this specification, the concept of "repetitive charging / discharging" also includes the concept of "trickle charging" in the following embodiments.

여기서, 「트리클 충전」이란, 리튬 이차 전지의 자연 방전을 보충하기 위해서, 끊임없이 미소 전류에 의해 충전하는 것을 가리킨다.Here, &quot; trickle charging &quot; refers to charging constantly by a minute current in order to supplement the natural discharge of the lithium secondary battery.

상기 조합에 의해, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선되고, 또한, 전지 저항의 상승이 억제되는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.The reason why the discharge capacity retention rate after repeated charging and discharging is improved and the increase in battery resistance is suppressed by such a combination is not necessarily clear, but is presumed as follows.

즉, 첨가제 (X)는 충방전 초기에 있어서, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 적어도 한쪽(이하, 「활물질」이라고도 함)의 표면 상에서 반응함으로써, 활물질의 표면을 피복하는 보호막을 형성한다. 이 보호막이, 반복 충방전에 의한 활물질의 열화를 억제하고, 양호한 용량 유지율의 유지나 전기 저항 상승의 억제에 기여한다. 그러나, 첨가제 (X)만으로는, 활물질의 표면에, 보호막에 의해 피복되어 있지 않은 부분(예를 들어, 보호막의 경계 영역)이 존재하고, 그 부분에서 활물질의 열화가 진행되는 경우가 있다.That is, the additive X reacts on the surface of at least one of the positive electrode active material and the negative electrode active material (hereinafter also referred to as &quot; active material &quot;) at the beginning of charging / discharging, thereby forming a protective film covering the surface of the active material. This protective film suppresses the deterioration of the active material due to repetitive charging and discharging, contributes to the maintenance of a good capacity retention rate and the suppression of an increase in electric resistance. However, in the case of the additive (X) alone, the surface of the active material has a portion not covered by the protective film (for example, a boundary region of the protective film), and the deterioration of the active material may progress in that portion.

한편, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽에 함유되는 상기 특정 중합체는, 반복 충방전을 실시함으로써, 매우 약간이기는 하지만, 점차 활물질과 반응한다.On the other hand, the specific polymer contained in at least one of the positive electrode and the negative electrode gradually reacts with the active material, though it is very slight, by repeatedly charging and discharging.

첨가제 (X)와 특정 중합체의 조합을 포함하는 제1 형태에서는, 먼저, 충방전 초기에 있어서, 첨가제 (X)가 활물질의 표면을 피복하는 보호막을 형성한다. 이어서, 반복 충방전 시에 있어서, 특정 중합체와 활물질의 반응이 진행되고, 활물질 표면의, 보호막에 의해 피복되어 있지 않은 부분(예를 들어, 보호막의 경계 영역)을 강화한다.In the first embodiment comprising a combination of the additive (X) and a specific polymer, the additive (X) forms a protective film covering the surface of the active material at the beginning of charging / discharging. Then, at the time of repeated charging / discharging, the reaction between the specific polymer and the active material progresses, and the portion of the surface of the active material that is not covered with the protective film (for example, the boundary region of the protective film) is strengthened.

이상과 같이, 제1 형태에서는, 첨가제 (X)와 특정 중합체가 협동하여, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율을 개선하며, 또한, 전지 저항의 상승을 억제한다고 생각된다.As described above, in the first embodiment, it is considered that the additive (X) cooperates with the specific polymer to improve the discharge capacity retention ratio after repeated charge / discharge and to suppress the rise of the battery resistance.

상술한 특정 중합체와 활물질의 반응은, 특정 중합체가 반응성 이중 결합을 갖는 경우에, 보다 진행되기 쉬워진다고 생각된다.It is considered that the reaction between the specific polymer and the active material described above is more likely to proceed when the specific polymer has a reactive double bond.

특정 중합체의 바람직한 범위에 대해서는 후술한다.Preferred ranges of the specific polymer will be described later.

또한, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 30℃에 있어서의 전지 저항값 R0에 대한 150℃에 있어서의 전지 저항값 R1의 비 [R1/R0]가 3.8 이상인 것이 바람직하다.In the lithium secondary battery according to the first aspect, the ratio [R1 / R0] of the battery resistance value R1 at 150 占 폚 to the battery resistance value R0 at 30 占 폚 is preferably 3.8 or more.

상기 비 [R1/R0]가 3.8 이상임으로써, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 보다 효과적으로 개선되어, 전지 저항의 상승(특히, 반복 충방전에 의한 전지 저항의 상승)이 더욱 억제된다.When the ratio [R1 / R0] is 3.8 or more, the discharge capacity retention rate after repeated charge / discharge is more effectively improved, and the rise of the battery resistance (particularly, the rise of the battery resistance by repeated charge / discharge) is further suppressed.

이 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.This reason is not necessarily clear, but is presumed as follows.

상기 비 [R1/R0]가 3.8 이상인 것, 즉, 리튬 이차 전지의 온도가 상승한 경우에 이 리튬 이차 전지의 전지 저항이 상승하는 것은, 반복 충방전 시에 있어서, 상술한 특정 중합체와 활물질의 반응이 효과적으로 진행되는 것을 의미하고 있다.When the ratio [R 1 / R 0] is 3.8 or more, that is, when the temperature of the lithium secondary battery rises, the battery resistance of the lithium secondary battery rises due to the reaction of the specific polymer with the active material This means that it is effective.

따라서, 상기 비 [R1/R0]가 3.8 이상이면, 상술한, 첨가제 (X)와 특정 중합체의 조합의 효과가 보다 효과적으로 발휘되고, 그 결과, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 보다 효과적으로 개선되어, 전지 저항의 상승(특히, 반복 충방전에 의한 전지 저항의 상승)이 보다 억제된다고 생각된다.Therefore, when the ratio [R1 / R0] is not less than 3.8, the effect of the combination of the additive (X) and the specific polymer described above is more effectively exhibited. As a result, the discharge capacity retention rate after repeated charge / discharge is more effectively improved, It is considered that the rise of the battery resistance (particularly, the rise of the battery resistance due to repeated charge / discharge) is further suppressed.

상기 비 [R1/R0]는, 3.8 이상이지만, 3.9 이상이 바람직하고, 4.0 이상이 보다 바람직하다.The ratio [R1 / R0] is preferably 3.8 or more, but is preferably 3.9 or more, more preferably 4.0 or more.

또한, 상기 비 [R1/R0]의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 상한은 1000인 것이 바람직하고, 100인 것이 보다 바람직하다.The upper limit of the ratio [R1 / R0] is not particularly limited, but the upper limit is preferably 1000, more preferably 100.

이하, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지에 있어서의, 정극 및 부극(이하, 이들을 통합하여 「리튬 이차 전지용 전극」이라고 칭하는 경우가 있음)에 대하여 설명하고, 이어서 비수 전해액에 대하여 설명한다.Hereinafter, the positive electrode and the negative electrode (hereinafter collectively referred to as &quot; electrode for lithium secondary battery &quot;) in the lithium secondary battery according to the first embodiment will be described, and then the nonaqueous electrolyte will be described.

≪리튬 이차 전지용 전극(정극 및 부극)≫«Electrodes for lithium secondary batteries (positive electrode and negative electrode)»

제1 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬 이차 전지용 전극(정극 및 부극)을 구비한다.The lithium secondary battery according to the first aspect comprises electrodes (positive electrode and negative electrode) for a lithium secondary battery.

<정극 활물질>&Lt; Positive electrode active material &

정극은, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함한다.The positive electrode includes a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium.

정극 활물질로서는, 리튬의 흡장 방출이 가능한 재료라면 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지에 통상 사용되는 정극 활물질을 사용할 수 있다.The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a positive electrode active material commonly used in a lithium ion secondary battery can be used.

정극 활물질로서, 구체적으로는, 리튬-망간 복합 산화물(LiMn2O4 등), 리튬-니켈 복합 산화물(LiNiO2 등), 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2 등), 리튬-철 복합 산화물(LiFeO2 등), 리튬-니켈-망간 복합 산화물(LiNi0 . 5Mn0 . 5O2 등), 리튬-니켈-코발트 복합 산화물(LiNi0 . 8Co0 . 2O2 등), 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물(LiFePO4 등), 리튬-전이 금속 황산 화합물(LixFe2(SO4)3 등), 고용체 화합물(Li2MO3-LiMO2(여기서, M은 Ni, Co, 또는 Mn임)), 산화바나듐계 화합물, 규산염계 화합물, 황계 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the positive electrode active material include lithium-manganese composite oxides such as LiMn 2 O 4 , lithium-nickel complex oxides such as LiNiO 2 , lithium-cobalt complex oxides such as LiCoO 2 , 2, and the like), lithium-nickel - manganese composite oxide (LiNi 0 5 Mn 0 5 O 2 and the like), lithium-nickel-cobalt composite oxide (LiNi 0 8 Co 0 2 O 2 and the like), lithium-nickel- cobalt-manganese composite oxide, lithium-transition metal phosphate compound (LiFePO 4, etc.), a lithium-transition metal sulfate compounds (Li x Fe 2 (SO 4 ) 3 and the like), a solid solution compound (Li 2 MO 3 -LiMO 2 (where, M is Ni, Co, or Mn)), a vanadium oxide-based compound, a silicate-based compound, and a sulfur-based compound.

정극에 포함되는 정극 활물질은, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.The positive electrode active material contained in the positive electrode may be one type or two or more types.

정극이, 정극 활물질을 포함하는 합재층을 구비할 경우, 합재층 중에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 합재층 전량에 대하여, 예를 들어 10질량％ 이상, 바람직하게는 30질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상이다. 또한, 정극 활물질의 함유 비율은, 합재층 전량에 대하여, 예를 들어 99.9질량％ 이하, 바람직하게는 99질량％ 이하이다.When the positive electrode is provided with a composite layer containing the positive electrode active material, the content ratio of the positive electrode active material in the composite layer is, for example, at least 10 mass%, preferably at least 30 mass% It is preferably at least 50 mass%. The content ratio of the positive electrode active material is, for example, 99.9 mass% or less, preferably 99 mass% or less, with respect to the total amount of the composite layer.

합재층에 대해서는 후술한다.The base layer will be described later.

<부극 활물질>&Lt; Negative electrode active material &

부극은, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함한다.The negative electrode includes a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium.

부극 활물질로서는, 금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속 또는 합금, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 산화물, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 전이 금속 질소화물, 및 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 탄소 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(단독으로 사용해도 되고, 이들 2종 이상을 포함하는 혼합물을 사용해도 됨)을 사용할 수 있다.Examples of the negative electrode active material include metal lithium, a lithium-containing alloy, a metal or alloy capable of alloying with lithium, an oxide capable of doping and dedoping lithium ions, a transition metal nitride capable of doping and dedoping lithium ions, At least one kind selected from the group consisting of dope-doping-capable carbon materials (may be used alone, or a mixture containing two or more of them may be used) may be used.

리튬(또는 리튬 이온)과의 합금화가 가능한 금속 또는 합금으로서는, 실리콘, 실리콘 합금, 주석, 주석 합금, 티타늄산 리튬 등을 들 수 있다.Examples of metals or alloys that can be alloyed with lithium (or lithium ions) include silicon, a silicon alloy, tin, a tin alloy, lithium titanate, and the like.

부극 활물질로서는, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 탄소 재료가 바람직하다.As the negative electrode active material, a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions is preferable.

이러한 탄소 재료로서는, 카본 블랙, 활성탄, 흑연 재료(인조 흑연, 천연 흑연), 비정질 탄소 재료 등을 들 수 있다.Examples of such carbon materials include carbon black, activated carbon, graphite materials (artificial graphite, natural graphite), and amorphous carbon materials.

상기 탄소 재료의 형태는, 섬유상, 구상, 포테이토상, 플레이크상 중 어느 형태여도 된다.The shape of the carbon material may be any of fiber form, spherical form, potato form, and flake form.

상기 비정질 탄소 재료로서 구체적으로는, 하드 카본, 코크스, 1500℃ 이하로 소성한 메소 카본 마이크로비즈(MCMB), 메소페이즈 피치 카본 파이버(MCF) 등이 예시된다.Specific examples of the amorphous carbon material include hard carbon, coke, mesocarbon microbees (MCMB) calcined at 1500 DEG C or less, mesophase pitch carbon fibers (MCF), and the like.

상기 흑연 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연을 들 수 있다.Examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite.

인조 흑연으로서는, 흑연화 MCMB, 흑연화 MCF 등이 사용된다.As the artificial graphite, graphitized MCMB, graphitized MCF and the like are used.

또한, 흑연 재료로서는, 붕소를 함유하는 것 등도 사용할 수 있다. 또한, 흑연 재료로서는, 금, 백금, 은, 구리, 주석 등의 금속으로 피복한 것, 비정질 탄소로 피복한 것, 비정질 탄소와 흑연을 혼합한 것도 사용할 수 있다.As the graphite material, boron-containing materials can also be used. The graphite material may be a material coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper or tin, a material coated with amorphous carbon, or a material obtained by mixing amorphous carbon and graphite.

이들 탄소 재료는, 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 탄소 재료로서는, 특히 X선 해석으로 측정한 (002)면의 면 간격 d(002)가 0.340㎚ 이하인 탄소 재료가 바람직하다.These carbon materials may be used singly or in combination of two or more. As the carbon material, a carbon material having a plane interval d (002) of (002) plane measured by X-ray analysis is preferably 0.340 nm or less.

또한, 탄소 재료로서는, 진밀도가 1.70g/㎤ 이상인 흑연 또는 그것에 가까운 성질을 갖는 고결정성 탄소 재료도 바람직하다.As the carbon material, a graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more, or a highly crystalline carbon material having properties similar thereto is also preferable.

이상과 같은 탄소 재료를 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 보다 높일 수 있다.By using the carbon material as described above, the energy density of the battery can be further increased.

<특정 중합체>&Lt; Specific polymer &

제1 형태에 있어서, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽은, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체(「특정 중합체」)를 함유한다.In the first aspect, at least one of the positive electrode and the negative electrode contains at least one compound (A) selected from the group consisting of an amine compound, an amide compound, an imide compound, a maleimide compound, and an imine compound, (&Quot; specific polymer &quot;) which is a reaction product of at least two compounds (B) other than the compound (A).

특정 중합체는, 정극에만 함유되어 있어도 되고, 부극에만 함유되어 있어도 되며, 정극 및 부극의 양쪽에 함유되어 있어도 된다.The specific polymer may be contained only in the positive electrode, may be contained only in the negative electrode, or may be contained in both the positive electrode and the negative electrode.

특정 중합체는, 적어도 정극에 함유되어 있는 것이 바람직하다.The specific polymer is preferably contained at least in the positive electrode.

또한, 특정 중합체를 제조할 때, 화합물 (A) 및 화합물 (B)는, 각각 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.In the production of a specific polymer, each of the compound (A) and the compound (B) may be used alone or two or more thereof may be used.

화합물 (A)로서는, 말레이미드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.As the compound (A), at least one compound selected from a maleimide compound is preferable.

화합물 (A)로서는, 일반식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.The compound (A) is preferably at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by any one of formulas (1) to (4).

Figure pct00014
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Figure pct00015
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Figure pct00016
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Figure pct00017
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일반식 (1) 중, n은 0 이상의 정수이다. 일반식 (1) 중, n은 1 내지 10이 바람직하다.In the general formula (1), n is an integer of 0 or more. In the general formula (1), n is preferably 1 to 10.

일반식 (3) 중, m은 1 이상 1000 이하의 실수를 나타낸다.In the general formula (3), m represents a real number of 1 or more and 1000 or less.

말레이미드 화합물로서 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 일반식 (3) 중의 m이 상이한 복수의 화합물을 사용해도 된다.When a compound represented by the general formula (3) is used as the maleimide compound, a plurality of compounds in which m in the general formula (3) is different may be used.

일반식 (1) 내지 (3) 중, X는, -O-, -SO2-, -S-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CR=CR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 또는 단결합을 나타낸다. 일반식 (1) 내지 (3) 중, 1분자 내에 복수의 X가 존재할 때에는, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.In the general formula (1) to (3), X is, -O-, -SO 2 -, -S- , -CO-, -CH 2 -, -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -CR = CR- (R is a hydrogen atom or an alkyl group), or a single bond. In the general formulas (1) to (3), when there are a plurality of X's in one molecule, the plurality of X's may be the same or different.

일반식 (1) 내지 (3) 중, R1은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 일반식 (1) 내지 (3) 중, 1분자 내에 복수 존재하는 R1은, 동일해도 되고 상이해도 된다.In the general formulas (1) to (3), R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. In the general formulas (1) to (3), a plurality of R 1 present in one molecule may be the same or different.

일반식 (1) 내지 (3) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.In the general formulas (1) to (3), R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

일반식 (4) 중, R4는, 측쇄를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -NR3-, -C(O)CH2-, -CH2OCH2-, -C(O)-, -O-, -O-O-, -S-, -S-S-, -S(O)-, -CH2S(O)CH2-, 또는 -SO2-를 나타낸다.In the general formula (4), R 4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -NR 3 -, -C (O) CH 2 -, -CH 2 OCH 2 -, -C (O) -, -O-, -OO-, -S-, -SS-, -S (O) -, -CH 2 S (O) CH 2 -, or -SO 2 - it shows a.

일반식 (4) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.In the general formula (4), R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

일반식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, m이 1 이상 100 이하이고, R1 및 R2가 수소 원자이며, X가 -CH2-인 화합물이 바람직하다.The compound represented by the general formula (3) is preferably a compound wherein m is 1 or more and 100 or less, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and X is -CH 2 -.

말레이미드 화합물로서는, 이하의 구체예로부터 선택되는 적어도 1종의 비스말레이미드 화합물이 특히 바람직하다.As the maleimide compound, at least one bismaleimide compound selected from the following specific examples is particularly preferable.

즉, 특히 바람직한 비스말레이미드 화합물의 구체예로서는,That is, as specific examples of the particularly preferable bismaleimide compound,

1,1'-(메틸렌디-4,1-페닐렌)비스말레이미드,1,1 '- (methylenedi-4,1-phenylene) bismaleimide,

N,N'-(1,1'-비페닐-4,4'-디일)비스말레이미드,N, N '- (1,1'-biphenyl-4,4'-diyl) bismaleimide,

N,N'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스말레이미드,N, N '- (4-methyl-1,3-phenylene) bismaleimide,

1,1'-(3,3'-디메틸1,1'-비페닐-4,4'-디일)비스말레이미드,1,1 '- (3,3'-dimethyl 1,1'-biphenyl-4,4'-diyl) bismaleimide,

N,N'-에틸렌디말레이미드,N, N'-ethylene dimaleimide,

N,N'-(1,2-페닐렌)디말레이미드,N, N ' - (1,2-phenylene) dimaleimide,

N,N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드,N, N '- (1,3-phenylene) dimaleimide,

N,N'-케톤디말레이미드,N, N'-ketone dimaleimide,

N,N'-메틸렌비스말레이미드,N, N'-methylenebismaleimide,

비스말레이미드메틸에테르,Bismaleimide methyl ether,

1,2-비스-(말레이미드)-1,2-에탄디올,1,2-bis- (maleimide) -1,2-ethanediol,

N,N'-4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 및N, N'-4,4'-diphenyl ether bismaleimide, and

4,4'-비스(말레이미드)-디페닐술폰을 들 수 있다.4,4'-bis (maleimide) -diphenyl sulfone.

화합물 (B)는 바르비투르산 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.The compound (B) is preferably at least one compound selected from the group consisting of barbituric acid and derivatives thereof.

바르비투르산 및 그의 유도체로서는, 일반식 (5)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.As the barbituric acid and derivatives thereof, the compound represented by the general formula (5) is more preferable.

Figure pct00018
Figure pct00018

일반식 (5) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기 또는 2-펜틸기를 나타낸다.In the general formula (5), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, an isopentyl group or a 2-pentyl group.

또한, 특정 중합체는, 말레이미드 화합물과 화합물 (B)의 반응 생성물인 것이 바람직하다.Also, the specific polymer is preferably a reaction product of the maleimide compound and the compound (B).

또한, 특정 중합체는, 질소 원자를 포함하는 것(즉, 질소 함유 중합체인 것)이 바람직하다.Also, the specific polymer is preferably one containing a nitrogen atom (that is, a nitrogen-containing polymer).

또한, 상술한 바와 같이, 특정 중합체는, 반응성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 특정 중합체와 활물질의 반응이 보다 진행되기 쉬워지기 때문에, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 보다 개선되고, 또한, 전지 저항의 상승이 보다 억제된다.Further, as described above, the specific polymer preferably has a reactive double bond. As a result, the reaction between the specific polymer and the active material is more likely to proceed, so that the discharge capacity retention ratio after repeated charge / discharge is further improved, and the increase in battery resistance is further suppressed.

특정 중합체는, 반응성 이중 결합을 복수 갖는 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that the specific polymer has a plurality of reactive double bonds.

또한, 특정 중합체의 원료 중 하나로서 말레이미드 화합물을 사용하는 경우, 반응성 이중 결합은, 말레이미드 골격에 포함되는 반응성 이중 결합인 것이 바람직하다.When a maleimide compound is used as one of raw materials for a specific polymer, the reactive double bond is preferably a reactive double bond included in the maleimide skeleton.

또한, 특정 중합체의 원료로서, 말레이미드 화합물과 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 특정 중합체가 생성되는 반응은, 말레이미드 화합물의 말레이미드 골격 중의 이중 결합과, 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 환상 구조 중의 -NH- 및 -CR5R6- 중 적어도 한쪽의 반응을 포함하는 것이 바람직하다.When the maleimide compound and the compound represented by the general formula (5) are used as the starting materials for the specific polymer, the reaction in which the specific polymer is produced is a reaction between the double bond in the maleimide skeleton of the maleimide compound and the double bond in the general formula ) Of -NH- and -CR 5 R 6 - in the cyclic structure of the compound represented by the general formula (1).

이 경우, 특정 중합체가 생성되는 반응에서는, 말레이미드 화합물 전체에 있어서의 복수의 이중 결합 중 일부가 반응하고, 나머지가 반응성 이중 결합으로서 잔존하는 것이 보다 바람직하다.In this case, in the reaction in which a specific polymer is produced, it is more preferable that some of the plurality of double bonds in the entire maleimide compound react and the remainder remains as a reactive double bond.

또한, 특정 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)에는 특별히 제한은 없지만, 1000 내지 500000인 것이 바람직하고, 2000 내지 200000인 것이 보다 바람직하고, 10000 내지 100000인 것이 더욱 바람직하며, 10000 내지 50000인 것이 특히 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of the specific polymer is not particularly limited, but is preferably 1000 to 500000, more preferably 2000 to 200000, further preferably 10000 to 100000, particularly preferably 10000 to 50000 Do.

또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포[Mw/Mn]는, 200 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 바람직하며, 70 이하인 것이 특히 바람직하다.The molecular weight distribution [Mw / Mn] which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, and particularly preferably 70 or less.

분자량 분포[Mw/Mn]는, 이상적으로는 1이지만, 5 이상이어도 되고, 또한, 10 이상이어도 된다.The molecular weight distribution [Mw / Mn] is ideally 1, but may be 5 or more, and may be 10 or more.

여기서, Mw 및 Mn은, 모두 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, PEG/PEO 환산의 값을 의미한다.Here, Mw and Mn mean the values in terms of PEG / PEO as measured by gel permeation chromatography (GPC).

정극 및 부극 중 적어도 한쪽에 함유될 수 있는 특정 중합체는, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.The specific polymer that may be contained in at least one of the positive electrode and the negative electrode may be one kind or two or more kinds.

또한, 특정 중합체는, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽의 합재층에 함유되는 것이 바람직하다.The specific polymer is preferably contained in at least one of the positive electrode and the negative electrode.

합재층에 대해서는 후술한다.The base layer will be described later.

제1 형태에 있어서의 리튬 이차 전지용 전극은(즉, 정극 및 부극의 각각은), 집전체와 합재층을 구비할 수 있다.The electrode for a lithium secondary battery according to the first aspect (that is, each of the positive electrode and the negative electrode) may include a current collector and a composite layer.

집전체의 적어도 일부와 합재층의 적어도 일부는, 접촉되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that at least a part of the collector and at least a part of the composite layer are in contact with each other.

<집전체><Home>

집전체로서는, 다양한 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 금속이나 합금을 사용할 수 있다.As the current collector, various materials can be used. For example, metals or alloys can be used.

정극에 있어서의 집전체로서는, 알루미늄, 니켈, SUS 등을 들 수 있다.Examples of the current collector in the positive electrode include aluminum, nickel, SUS and the like.

부극에 있어서의 집전체로서는, 구리, 니켈, SUS 등을 들 수 있다.Examples of the current collector in the negative electrode include copper, nickel, SUS, and the like.

<합재층>&Lt;

합재층은, 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질) 및 바인더를 포함할 수 있다. 합재층은, 또한, 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다.The composite layer may include an active material (positive electrode active material or negative electrode active material) and a binder. The composite layer may further include a conductive auxiliary agent.

특히, 정극에 있어서의 합재층은, 도전 보조제를 포함하는 것이 바람직하다.Particularly, it is preferable that the composite layer in the positive electrode contains a conductive auxiliary agent.

정극에 있어서의 합재층 및 부극에 있어서의 합재층 중 적어도 한쪽은, 상술한 특정 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that at least one of the composite layer in the positive electrode and the composite layer in the negative electrode contains the above-mentioned specific polymer.

특정 중합체는, 적어도 정극에 있어서의 합재층에 함유되는 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that the specific polymer is contained at least in the composite layer in the positive electrode.

합재층에 함유될 수 있는 특정 중합체는, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.The specific polymer that may be contained in the base layer may be one kind or two or more kinds.

합재층 중에 있어서의 특정 중합체의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 제1 형태에 의한 효과를 보다 효과적으로 발휘한다는 관점에서, 합재층의 전량에 대하여, 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 내지 5질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.There is no particular limitation on the content of the specific polymer (the total content in the case of two or more kinds) in the base layer, but from the viewpoint of more effectively exhibiting the effect of the first embodiment, the content is preferably from 0.001% by mass to 20% By mass, more preferably 0.01% by mass to 5% by mass.

(활물질)(Active material)

정극이 구비할 수 있는 합재층은, 활물질로서, 정극 활물질을 포함할 수 있다.The composite layer that the positive electrode can have may include a positive electrode active material as an active material.

부극이 구비할 수 있는 합재층은, 활물질로서, 부극 활물질을 포함할 수 있다.The composite layer that the negative electrode can have may include a negative electrode active material as an active material.

정극 활물질 및 부극 활물질의 각각의 바람직한 형태는, 상술한 바와 같다.Each preferable form of the positive electrode active material and the negative electrode active material is as described above.

(바인더)(bookbinder)

바인더로서는, 수계 바인더를 사용해도 되고, 비수계 바인더를 사용해도 된다.As the binder, an aqueous binder may be used, or a non-aqueous binder may be used.

비수계 바인더로서는, 예를 들어 「최신 리튬 이온 이차 전지 ~안전성 향상 및 고기능화를 위한 재료 개발~」(235페이지, 출판사 정보 기구, 출판 연도 2008)에 기재된 비수계 바인더를 들 수 있다.As the non-aqueous binder, there can be mentioned, for example, a non-aqueous binder described in "Advanced Lithium Ion Secondary Battery - Development of Materials for Improving Safety and Functionality" (page 235, Publisher Information Agency, Publication Year 2008).

비수계 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴이 특히 바람직하다.As the non-aqueous binder, polyvinylidene fluoride is particularly preferable.

수계 바인더로서는, SBR 라텍스가 특히 바람직하다.As the aqueous binder, SBR latex is particularly preferable.

(도전 보조제)(Conductive auxiliary agent)

도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙과, 공지된 도전 보조제인 탄소 재료를 조합하여 사용할 수 있다.As the conductive auxiliary agent, for example, acetylene black and a carbon material which is a known conductive auxiliary agent can be used in combination.

공지된 도전 보조제로서는, 도전성을 갖는 탄소 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그래파이트, 카본 블랙, 도전성 탄소 섬유(카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 카본 파이버), 풀러렌 등을, 단독으로 또는 2종류 이상을 함께 사용할 수 있다.The known conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it is a conductive carbonaceous material. Examples of the conductive auxiliary agent include graphite, carbon black, conductive carbon fibers (carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon fiber), fullerene, Can be used together.

시판하고 있는 카본 블랙으로서는, 예를 들어 토카 블랙 #4300, #4400, #4500, #5500 등(도카이 카본사 제조, 퍼니스 블랙), 프린텍스L 등(데구사사 제조, 퍼니스 블랙), Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRAIII, 5000 ULTRA 등, Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA 등, PUER BLACK 100, 115, 205 등(콜롬비안사 제조, 퍼니스 블랙), #2350, #2400B, #2600B, #30050B, #3030B, #3230B, #3350B, #3400B, #5400B 등(미쓰비시 가가쿠사 제조, 퍼니스 블랙), MONARCH 1400, 1300, 900, Vulcan XC-72R, Black Pearls 2000 등(캐봇사 제조, 퍼니스 블랙), Ensaco 250G, Ensaco 260G, Ensaco 350G, Super P-Li(TIMCAL사 제조), 케첸 블랙 EC-300J, EC-600JD(아크조사 제조), 덴카 블랙, 덴카 블랙 HS-100, FX-35(덴키 가가쿠 고교사 제조, 아세틸렌 블랙) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available carbon black include carbon blacks such as Toka Black # 4300, # 4400, # 4500 and # 5500 (Furnace Black manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), Printex L and the like (Furnace Black, # 2350, # 2400B, # 2600B, # 30050B, etc., such as Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA, etc., PUER BLACK 100,115,205 and the like (manufactured by Colombian Corporation, furnace black), 5750, 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULTRA, MONAS 1400, 1300, 900, Vulcan XC-72R, Black Pearls 2000, etc. (manufactured by Cabot Corporation, furnace black), and the like, (Manufactured by Arc Research), Denka Black, Denka Black HS-100, FX-35 (manufactured by Tenkagaku Co., Ltd.), Ketjen Black EC-300J, Acetylene black), and the like.

그래파이트로서는, 예를 들어 인조 흑연, 인편상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연 등의 천연 흑연을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the graphite include natural graphite such as artificial graphite, scaly graphite, massive graphite, and earth graphite, but the present invention is not limited thereto.

도전 보조제 중에 포함되는 아세틸렌 블랙의 함유량은, 바람직하게는 5질량％ 이상이다.The content of acetylene black contained in the conductive auxiliary agent is preferably 5% by mass or more.

(기타 성분)(Other components)

합재층은, 상술한 성분 이외의 기타 성분을 포함하고 있어도 된다.The composite layer may contain other components than the above-mentioned components.

예를 들어, 합재층이 합재 슬러리로 형성되는 경우, 합재층에는, 그 합재 슬러리 유래의 각종 배합 성분이 포함되어 있어도 된다.For example, when the composite layer is formed of a composite slurry, the composite layer may contain various blending components derived from the composite slurry.

합재 슬러리 유래의 각종 배합 성분의 예로서, 증점제, 계면 활성제, 분산제, 습윤제, 소포제 등을 들 수 있다. 각종 배합 성분의 구체예는, 다음에 서술하는 「합재층의 형성 방법」의 항에 기재되어 있다.Examples of various blending ingredients derived from the slurry of the composition include a thickener, a surfactant, a dispersant, a wetting agent, and an antifoaming agent. Specific examples of various compounding ingredients are described in the section &quot; Method of forming a mixed layer &quot; described below.

(합재층의 형성 방법)(Method of forming a composite layer)

합재층은, 예를 들어 합재 슬러리를 제작한 후, 집전체 상에 이 합재 슬러리를 도포하고, 건조시킴으로써 제조할 수 있다.The laminated layer can be produced, for example, by preparing a laminated slurry, coating the laminated slurry on the current collector, and drying the laminated slurry.

특정 중합체를 포함하는 합재층(이하, 「특정 합재층」이라 함)을 형성하는 경우, 예를 들어 활물질, 바인더, 도전 보조제, 및 특정 중합체를 포함하는 합재 슬러리를 도포하여 특정 합재층을 형성해도 되고; 먼저, 활물질, 바인더 및 도전 보조제를 포함하는 합재 슬러리를 도포하여 도막을 얻고, 얻어진 도막 위에 특정 중합체를 포함하는 용액을 도포하여 특정 합재층을 형성해도 된다.(Hereinafter, referred to as &quot; specific composition layer &quot;) containing a specific polymer is formed, even when a specific composition layer is formed by applying a composition slurry containing, for example, an active material, a binder, a conductive auxiliary agent and a specific polymer Being; First, a mixed slurry containing an active material, a binder and a conductive auxiliary agent may be applied to obtain a coated film, and a solution containing a specific polymer may be applied to the obtained coated film to form a specified mixed layer.

합재 슬러리는, 용매를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the synthetic slurry includes a solvent.

용매로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 프로필렌카르보네이트, 디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등으로 대표되는 비프로톤성 극성 용매 또는 이들의 혼합액을 선택할 수 있다.As the solvent, an aprotic polar solvent typified by N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, dimethylformamide,? -Butyrolactone, or the like can be selected.

또한, 용제로서는, 물 등의 프로톤성 극성 용제를 선택할 수도 있다.As the solvent, a protonic polar solvent such as water may be selected.

용매로서 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 경우에는, 바인더로서 비수계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.When an aprotic polar solvent is used as the solvent, it is preferable to use a non-aqueous binder as the binder.

용매로서 프로톤성 극성 용매를 사용하는 경우에는, 바인더로서 수계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.When a protonic polar solvent is used as the solvent, it is preferable to use an aqueous binder as the binder.

합재 슬러리는, 증점제를 포함하고 있어도 된다.The slurry composition may contain a thickener.

증점제로서는, 전기 화학 셀용으로서 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염; (변성)폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염; (변성)폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 또는 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류; 폴리에틸렌글리콜; 폴리에틸렌옥시드; 폴리비닐피롤리돈; 변성 폴리아크릴산; 산화 스타치; 인산 스타치; 카제인; 각종 변성 전분; 등을 들 수 있다.As the thickening agent, known ones used for electrochemical cells can be used, and examples thereof include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, and their ammonium salts and alkali metal salts; (Modified) poly (meth) acrylic acid and their ammonium salts and alkali metal salts; (Modified) polyvinyl alcohol, copolymers of acrylic acid or acrylic acid salts with vinyl alcohol, polyvinyl alcohols such as maleic anhydride or maleic acid, or copolymers of fumaric acid and vinyl alcohol; Polyethylene glycol; Polyethylene oxide; Polyvinylpyrrolidone; Modified polyacrylic acid; Oxidation starch; Phosphoric acid starch; Casein; Various modified starches; And the like.

합재 슬러리는, 필요에 따라 첨가제를 포함하고 있어도 된다.The composition slurry may contain an additive as required.

첨가제로서는 특별히 제한되지 않지만, 첨가제로서, 예를 들어 계면 활성제, 분산제, 습윤제, 소포제 등을 들 수 있다.The additive is not particularly limited, and examples of the additive include a surfactant, a dispersant, a wetting agent, and a defoaming agent.

합재 슬러리는, 예를 들어 활물질 및 바인더(및, 필요에 따라, 도전 보조제, 특정 중합체, 용매 등의 기타 성분)를 교반기에 첨가하고, 교반함으로써 제작할 수 있다.The slurry can be prepared, for example, by adding an active material and a binder (and, if necessary, other components such as a conductive auxiliary agent, a specific polymer, and a solvent) to a stirrer and stirring the mixture.

합재 슬러리를 제작하는 데 있어서, 교반기의 종류에 제한되지 않는다.In the production of the slurry, the type of the stirrer is not limited.

교반기의 예로서는, 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질기, 플래니터리 믹서, 호바트 믹서, 고속 교반기 등을 들 수 있다.Examples of the stirrer include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a pulverizer, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a Hobart mixer, and a high-speed stirrer.

집전체 위에 합재 슬러리를 도포하고, 건조하는 데 있어서, 도포 방법 및 건조 방법은 특별히 한정되지 않는다.The application method and the drying method are not particularly limited in applying and slurrying the slurry to the collector.

도포 방법으로서는, 예를 들어, 슬롯·다이 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅, 그라비아 코팅 등의 방법을 들 수 있다.Examples of the application method include slot die coating, slide coating, curtain coating, gravure coating and the like.

건조 방법으로서는, 온풍, 열풍, 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선에 의한 건조 등의 방법을 들 수 있다. 건조 시간이나 건조 온도에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 건조 시간은 예를 들어 1분 내지 30분이고, 건조 온도는 예를 들어 40℃ 내지 180℃이다.Examples of the drying method include drying by hot air, hot air or low-humidity air, vacuum drying, and (dry) infrared (IR) drying. The drying time and the drying temperature are not particularly limited, but the drying time is, for example, 1 minute to 30 minutes, and the drying temperature is, for example, 40 to 180 ° C.

제1 형태에 있어서의 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 상술한 합재층의 형성 방법에 따라 집전체 위에 합재층을 형성하는 공정을 갖는 제조 방법이 바람직하다.The method for producing the electrode for a lithium secondary battery in the first embodiment is not particularly limited, but a manufacturing method having a step of forming a composite layer on the collector according to the above-described method of forming the composite layer is preferable.

이러한 바람직한 제조 방법은, 또한, 상기 합재층을 형성하는 공정 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여, 가압 처리에 의해 합재층의 공극률을 낮추는 공정을 갖는 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that such a preferable manufacturing method further includes a step of lowering the porosity of the composite layer by a press treatment using a mold press or a roll press after the step of forming the composite layer.

<정극(정극판)><Positive electrode (positive electrode plate)>

제1 형태에 있어서의 정극으로서는, 판상의 정극(이하, 「정극판」이라고도 함)이 적합하다.As the positive electrode in the first aspect, a plate-like positive electrode (hereinafter also referred to as a &quot; positive electrode plate &quot;) is suitable.

정극(예를 들어 정극판)은 활물질로서 정극 활물질을 사용하고, 상술한 합재층의 형성 방법에 따라 적합하게 얻어진다.The positive electrode (for example, the positive electrode plate) is suitably obtained by using the positive electrode active material as the active material and by the above-described method of forming the negative electrode active material layer.

정극(예를 들어 정극판)은 적어도 정극 활물질 및 바인더를 포함하는 합재 슬러리를 조제한 후, 이 합재 슬러리를 집전체에 도포하여 합재층을 형성하는 공정을 포함함으로써 얻어진다.A positive electrode (for example, a positive electrode plate) is obtained by preparing a composite slurry containing at least a positive electrode active material and a binder, and then applying the composite slurry to a current collector to form a composite layer.

또한, 바인더로서는, 수계 바인더 및 비수계 바인더 중 어느 것을 사용해도 된다.As the binder, any of an aqueous binder and a non-aqueous binder may be used.

단, 특정 중합체를 포함하는 합재층을 형성하는 경우에는, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 등의 비수계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.However, in the case of forming a composite layer containing a specific polymer, it is preferable to use a non-aqueous binder such as polyvinylidene fluoride as a binder.

<부극(부극판)><Negative electrode (negative plate)>

제1 형태에 있어서의 부극으로서는, 판상의 부극(이하, 「부극판」이라고도 함)이 적합하다.As the negative electrode in the first embodiment, a plate-like negative electrode (hereinafter also referred to as &quot; negative electrode plate &quot;) is suitable.

부극(예를 들어 부극판)으로서는, 종래 공지된 구성의 부극을 사용할 수 있고, 상술한 리튬 이차 전지용 전극인 부극을 사용할 수도 있다.As a negative electrode (for example, a negative electrode plate), a negative electrode of a conventionally known structure can be used, and a negative electrode which is the above-described electrode for a lithium secondary battery can also be used.

부극(예를 들어 부극판)은, 예를 들어 부극 활물질을 포함하는 합재 슬러리를 조제한 후, 집전체의 표면에 이 합재 슬러리를 도포하고, 건조시킴으로써 제조할 수 있다.The negative electrode (for example, a negative electrode plate) can be produced, for example, by preparing a slurry containing a negative electrode active material, applying the slurry to the surface of the current collector, and drying the negative electrode slurry.

합재 슬러리의 조제 방법, 도포 방법 및 건조 방법은, 상술한 합재층의 형성 방법을 참조할 수 있다.As a method for preparing the slurry, a coating method and a drying method, the above-mentioned method for forming a slab layer can be referred to.

또한, 합재 슬러리의 조제에는, 수계 바인더 및 비수계 바인더 중 어느 것을 사용해도 되지만, SBR 라텍스 등의 수계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.In addition, any of an aqueous binder and a non-aqueous binder may be used for preparing the slurry, but it is preferable to use an aqueous binder such as SBR latex.

또한, 합재 슬러리는, 카본 블랙 등의 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다.The slurry may contain a conductive auxiliary agent such as carbon black.

≪비수 전해액≫«Non-aqueous electrolyte»

제1 형태에 따른 리튬 이차 전지에 있어서의 비수 전해액은, 첨가제 (X)를 포함한다.The nonaqueous electrolyte solution in the lithium secondary battery according to the first aspect contains the additive (X).

첨가제 (X)는The additive (X)

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물;A carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond;

할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물;A carbonate compound having a halogen atom and not having a carbon-carbon unsaturated bond;

알칼리 금속염;Alkali metal salts;

술폰산 에스테르 화합물;Sulfonic acid ester compounds;

황산 에스테르 화합물;Sulfuric acid ester compounds;

니트릴 화합물;Nitrile compounds;

디옥산 화합물;Dioxane compounds;

그리고;And;

할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물An aromatic hydrocarbon compound substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, an aryl group, and a halogenated aryl group

로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.At least one kind of compound selected from the group consisting of

비수 전해액이 첨가재 (X)를 함유함으로써, 반복 충방전 후(특히, 트리클 충전 후)의 방전 용량 유지율이 개선된다. 상세하게는, 초기의 방전 용량에 대한 반복 충방전 후(특히, 트리클 충전 후)의 용량 저하가 저감된다.The non-aqueous electrolyte contains the additive (X), so that the discharge capacity retention ratio after repeated charge / discharge (particularly after trickle charge) is improved. Specifically, the capacity decrease after repetitive charging and discharging (especially after trickle charging) with respect to the initial discharging capacity is reduced.

이러한 효과가 얻어지는 이유는, 이하와 같이 추측된다.The reason why such an effect is obtained is presumed as follows.

즉, 방전 용량이 저하되는 요인 중 하나로서, 부극 표면에 있어서의 용매의 분해를 생각할 수 있다. 구체적으로는, 부극 표면에서는, 충전 조건에서 부극 활물질 중에 리튬 금속이 존재하는 점에서, 용매의 환원 분해 반응이 일어난다고 생각된다. 이러한 환원 분해 반응이 계속적으로 일어나면, 방전 용량이 저하되게 된다.That is, decomposition of the solvent on the surface of the negative electrode can be considered as one of the factors that lower the discharge capacity. Specifically, on the surface of the negative electrode, lithium metal is present in the negative electrode active material under the charging condition, so that the reduction decomposition reaction of the solvent occurs. When the reduction decomposition reaction is continuously performed, the discharge capacity is lowered.

이 점에 관하여, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 비수 전해액에 포함되는 첨가제 (X)와, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽에 포함되는 특정 중합체의 조합에 의해, 반복 충방전 후의 방전 용량의 저하가 효과적으로 억제된다.With respect to this point, according to the lithium secondary battery according to the first aspect, by the combination of the additive (X) contained in the non-aqueous electrolyte and the specific polymer contained in at least one of the positive electrode and the negative electrode, The deterioration is effectively suppressed.

이로 인해, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지에는, 전지의 수명을 연장시키는 효과(즉, 충방전을 반복하는 실사용 조건 하에서의 전지 수명 향상의 효과)를 갖는 것이 기대된다.Therefore, it is expected that the lithium secondary battery according to the first aspect has an effect of prolonging the life of the battery (that is, an effect of improving the life of the battery under actual use conditions in which charge and discharge are repeated).

비수 전해액 중에 있어서의 첨가제 (X)의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 반복 충방전 후의 방전 용량을 보다 효과적으로 유지하는 관점에서, 비수 전해액의 전량에 대하여 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.The content of the additive (X) in the non-aqueous electrolyte (the total content in the case of two or more kinds) is not particularly limited, but from the viewpoint of more effectively maintaining the discharge capacity after repeated charge / discharge, the content is preferably 0.001% By mass, more preferably from 0.05% by mass to 10% by mass, and particularly preferably from 0.1% by mass to 5% by mass.

<탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물>&Lt; Carbonate compound having carbon-carbon unsaturated bond >

비수 전해액은, 첨가제 (X)로서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물을 포함할 수 있다.The nonaqueous electrolyte solution may contain, as the additive (X), a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond.

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물로서는, 일반식 (X1)로 표시되는 쇄상 카르보네이트 화합물, 일반식 (X2)로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물, 일반식 (X3)으로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물, 및 일반식 (X4)로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.Examples of the carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond include a chain carbonate compound represented by the general formula (X1), a cyclic carbonate compound represented by the general formula (X2), a cyclic carbonate compound represented by the general formula (X3) A carbonate compound, and a cyclic carbonate compound represented by the general formula (X4).

Figure pct00019
Figure pct00019

일반식 (X1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 된다. R1 및 R2 중 적어도 하나는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는다.In the general formula (X1), R 1 and R 2 each independently represent a group having 1 to 12 carbon atoms, and the group having 1 to 12 carbon atoms may have a carbon-carbon unsaturated bond, an ether bond or a carbon-halogen bond . At least one of R 1 and R 2 has a carbon-carbon unsaturated bond.

일반식 (X2) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 된다.In the general formula (X2), R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a group having 1 to 12 carbon atoms, and the group having 1 to 12 carbon atoms may be a carbon-carbon unsaturated bond, an ether bond or a carbon- .

일반식 (X3) 중, R5 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 된다. R5 내지 R8 중 적어도 하나는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는다. R5 또는 R6과 R7 또는 R8이 일체가 되며, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께, 벤젠환 구조 또는 시클로헥실환 구조를 형성해도 된다.In the general formula (X3), R 5 to R 8 are, each independently represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, a group of such group having 1 to 12 carbon atoms, carbon-carbon unsaturated bond, an ether bond or a carbon-halogen bond . At least one of R 5 to R 8 has a carbon-carbon unsaturated bond. R 5 or R 6 and R 7 or R 8 may be combined to form a benzene ring structure or a cyclohexyl ring structure together with the carbon atoms to which they are bonded.

일반식 (X4) 중, R9 내지 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 된다.In the general formula (X4), R 9 to R 12 each independently represent a hydrogen atom or a group having 1 to 12 carbon atoms, and the group having 1 to 12 carbon atoms may be a carbon-carbon unsaturated bond, an ether bond or a carbon- .

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물로서, 구체적으로는, 메틸비닐카르보네이트, 에틸비닐카르보네이트, 디비닐카르보네이트, 메틸알릴카르보네이트, 에틸알릴카르보네이트, 디알릴카르보네이트, 메틸프로피닐카르보네이트, 에틸프로피닐카르보네이트, 디프로피닐카르보네이트, 메틸페닐카르보네이트, 에틸페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트류; 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 4,4-디메틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 4,4-디알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 4,4-디메틸-5-메틸렌에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디에티닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카르보네이트, 프로피닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디프로피닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디프로피닐에틸렌카르보네이트, 페닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카르보네이트, 페닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트류; 등을 들 수 있다.Specific examples of the carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond include methyl vinyl carbonate, ethyl vinyl carbonate, divinyl carbonate, methyl allyl carbonate, ethyl allyl carbonate, Chain carbonates such as carbonate, carbonate, carbonate, carbonate, carbonate, carbonate, carbonate, carbonate, carbonate, carbonate, carbonate or carbonate; Vinylene carbonate, vinylene carbonate, 4,4-dimethylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate, 4,4-divinylethylene carbonate Diethylene glycol carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, allylethylene carbonate, 4,4-diallylethylene carbonate, 4,5-diallylethylene carbonate, methylene ethylene carbonate, -Dimethyl-5-methylene ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, 4,4-diethynyl ethylene carbonate, 4,5-diethynyl ethylene carbonate, propyl ethylenecarbonate, Cyclic carbonates such as dipropylmethylenecarbonate, 4,5-dipropylmethylenecarbonate, phenylethylenecarbonate, 4,5-diphenylethylenecarbonate, and phenylene carbonate ; And the like.

이들 중에서도, 메틸페닐카르보네이트, 에틸페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 또는 페닐렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 또는 페닐렌카르보네이트가 더욱 바람직하다.Of these, methylphenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, diphenyl carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, 4,4-divinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene Carbonate, ethynyl ethylene carbonate or phenylene carbonate is preferable, and vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, or phenylene carbonate are more preferable .

비수 전해액은, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물을, 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.The nonaqueous electrolytic solution may contain only one kind of carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond, or may contain two or more kinds.

비수 전해액이 첨가제 (X)로서 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물을 함유하는 경우, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 반복 충방전 후에도 방전 용량을 보다 효과적으로 유지한다는 관점에서, 비수 전해액의 전량에 대하여, 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.In the case where the nonaqueous electrolyte contains a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond as the additive (X), there is no particular limitation on the content of the carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond (the total content in the case of two or more) But it is preferably from 0.001 mass% to 20 mass%, more preferably from 0.05 mass% to 10 mass%, and even more preferably from 0.1 mass% to 10 mass% with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte from the viewpoint of more effectively maintaining the discharge capacity even after repeated charge- % To 5% by mass.

<할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물>&Lt; Carbonate compound having a halogen atom and having no carbon-carbon unsaturated bond >

비수 전해액은, 첨가제 (X)로서, 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물을 포함할 수 있다.The non-aqueous electrolyte may include a carbonate compound having a halogen atom and not having a carbon-carbon unsaturated bond as the additive (X).

상기 카르보네이트 화합물에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자가 바람직하고, 불소 원자 또는 염소 원자가 보다 바람직하며, 불소 원자가 특히 바람직하다.The halogen atom in the carbonate compound is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and particularly preferably a fluorine atom.

할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물로서는, 적어도 하나의 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자, 보다 바람직하게는 불소 원자)에 의해 치환된 에틸렌카르보네이트가 바람직하다.As the carbonate compound having a halogen atom and no carbon-carbon unsaturated bond, an ethylene carbonate substituted by at least one halogen atom (preferably a fluorine atom or a chlorine atom, more preferably a fluorine atom) is preferable Do.

할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물로서, 특히 바람직하게는, 4-플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 4,4-디플루오로에틸렌카르보네이트, 또는 4,5-디플루오로에틸렌카르보네이트이다.As the carbonate compound having a halogen atom and not having a carbon-carbon unsaturated bond, 4-fluoroethylene carbonate (FEC), 4,4-difluoroethylene carbonate, or 4, 5-difluoroethylene carbonate.

비수 전해액은, 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물을, 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.The nonaqueous electrolytic solution may contain only one kind of carbonate compound having a halogen atom and no carbon-carbon unsaturated bond, or may contain two or more kinds.

비수 전해액이 첨가제 (X)로서 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물을 함유하는 경우, 이 카르보네이트 화합물의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 반복 충방전 후에도 방전 용량을 보다 효과적으로 유지한다는 관점에서, 비수 전해액의 전량에 대하여, 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.When the non-aqueous electrolyte contains a carbonate compound having a halogen atom as the additive (X) and no carbon-carbon unsaturated bond, there is no particular limitation on the content of the carbonate compound (total content in the case of two or more kinds) Is preferably from 0.001% by mass to 20% by mass, more preferably from 0.05% by mass to 10% by mass, and even more preferably from 0.1% by mass to 10% by mass relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte from the viewpoint of maintaining the discharge capacity more effectively even after repeated charge- By mass to 5% by mass.

<알칼리 금속염><Alkali metal salt>

비수 전해액은, 첨가제 (X)로서, 알칼리 금속염을 포함할 수 있다.The nonaqueous electrolyte solution may contain an alkali metal salt as the additive (X).

상기 알칼리 금속염으로서는, 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염, 옥살라토염, 술폰산염, 카르복실산염, 이미드염 및 메티드염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 알칼리 금속염이 바람직하다.The alkali metal salt is preferably an alkali metal salt of at least one selected from the group consisting of monofluorophosphate, difluorophosphate, oxalate salt, sulfonate, carboxylate, imide salt and methide salt.

여기에서 말하는 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염, 옥살라토염, 술폰산염, 카르복실산염, 이미드염 및 메티드염은, 모두 알칼리 금속염이다.The monofluorophosphate, difluorophosphate, oxalate salt, sulfonate salt, carboxylate salt, imide salt and methide salt referred to herein are all alkali metal salts.

알칼리 금속염에 있어서의 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K, Rb, 또는 Cs를 들 수 있지만, 제1 형태에 의한 효과를 보다 효과적으로 발휘하는 관점에서, Li, Na, 또는 K가 바람직하고, Li가 보다 바람직하다.As the alkali metal in the alkali metal salt, Li, Na, K, Rb, or Cs can be mentioned. However, Li, Na or K is preferable and Li More preferable.

알칼리 금속염 중에서도, 제1 형태에 의한 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 관점에서, 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염, 옥살라토염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 염은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Of the alkali metal salts, at least one selected from the group consisting of monofluorophosphate, difluorophosphate, oxalate salt and fluorosulfonate is preferable from the viewpoint that the effect according to the first aspect is more effectively exhibited. These salts may be used singly or in combination of two or more kinds.

(모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염)(Monofluorophosphate, difluorophosphate)

모노플루오로 인산염으로서는, 모노플루오로 인산리튬(LiPO3F)이 바람직하다.As the monofluorophosphate, lithium monofluorophosphate (LiPO 3 F) is preferable.

디플루오로 인산염으로서는, 디플루오로 인산리튬(LiPO2F2)이 바람직하다.As the difluorophosphate, lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) is preferred.

(옥살라토염)(Oxalate salt)

옥살라토염으로서는, 하기 일반식 (V)로 표시되는 옥살라토염을 들 수 있다.Examples of the oxalate salt include oxalato salts represented by the following general formula (V).

Figure pct00020
Figure pct00020

일반식 (V)에 있어서, M은, 알칼리 금속을 나타내고, Y는, 주기율표의 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 또는 16족 원소를 나타내고, b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식 (V) 중의 m은 1 내지 4의 정수, 일반식 (V) 중의 n은 0 내지 8의 정수를 나타낸다. R12는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴기(이들 기는, 구조 중에 치환기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 또한, 일반식 (V) 중의 n이 2 내지 8인 경우에는 n개의 R12는 각각이 결합하여 환을 형성하고 있어도 됨), 또는 -Q3R13을 나타낸다. Q3은, O, S 또는 NR14를 나타낸다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴기(이들 기는, 구조 중에 치환기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, R13 및/또는 R14가 복수개 존재하는 경우에는 각각이 결합하여 환을 형성해도 됨)를 나타낸다.In the general formula (V), M represents an alkali metal, Y represents a Group 13 element, a Group 14 element, a Group 15 element or a Group 16 element in the periodic table, and b represents an integer of 1 to 3. In the general formula (V), m represents an integer of 1 to 4, and n in the general formula (V) represents an integer of 0 to 8. R 12 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms (these groups have a substituent or a heteroatom And when n in the general formula (V) is 2 to 8, n R 12 may be bonded to form a ring), or -Q 3 R 13 . Q 3 represents O, S or NR 14 . R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms Or a hetero atom, and when a plurality of R &lt; 13 &gt; and / or R &lt; 14 &gt; exist, they may be combined to form a ring).

일반식 (V)로 표시되는 염에 있어서, M은, 알칼리 금속이며, Y는, 주기율표의 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 또는 16족 원소이다. Y로서는, 이 중 Al, B, Ti, Si, Ge, Sn, Ga, Bi, P, As, Sb, 또는 S인 것이 바람직하고, Al, B, P, 또는 S인 것이 보다 바람직하다. Y가 Al, B 또는 P인 경우에는, 음이온 화합물의 합성이 비교적 용이해져, 제조 비용을 억제할 수 있다. 음이온의 가수 및 양이온의 개수를 나타내는 b는 1 내지 3의 정수이며, 1인 것이 바람직하다. b가 3보다 큰 경우에는, 음이온 화합물의 염이 혼합 유기 용매에 용해되기 어려워지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 일반식 (V) 중의 상수 m, n은, 배위자의 수에 관계되는 값이며, Y의 종류에 따라 결정이 되는 것인데, 일반식 (V) 중의 m은 1 내지 4의 정수, 일반식 (V) 중의 n은 0 내지 8의 정수이다.In the salt represented by the general formula (V), M is an alkali metal and Y is a Group 13 element, a Group 14 element, a Group 15 element or a Group 16 element in the periodic table. As Y, Al, B, Ti, Si, Ge, Sn, Ga, Bi, P, As, Sb or S is preferable and Al, B, P or S is more preferable. When Y is Al, B or P, the synthesis of an anionic compound is relatively easy, and the production cost can be suppressed. B representing the number of hydrogens and cations of the anion is an integer of 1 to 3, preferably 1. When b is larger than 3, the salt of the anionic compound tends to be hardly dissolved in the mixed organic solvent, which is not preferable. In the general formula (V), m is an integer of 1 to 4, and the number of the ligands represented by the general formula (V) is a value related to the number of ligands, V) is an integer of 0 to 8.

R12는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴기 또는 -Q3R13(Q3, R13에 대해서는 후술함)을 나타낸다.R 12 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms or -Q 3 R 13 (Q 3 , R 13 Will be described later).

R12에 있어서의 이들 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기는, 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 또한, 일반식 (V) 중의 n이 2 내지 8일 때에는 n개의 R12는, 각각 결합하여 환을 형성해도 된다. R12로서는, 전자 흡인성의 기가 바람직하고, 특히 불소 원자가 바람직하다.The alkyl group, the halogenated alkyl group, the aryl group or the halogenated aryl group in R 12 may have a substituent or a hetero atom in its structure, and when n in the formula (V) is 2 to 8, n R 12 May be combined with each other to form a ring. As R 12 , an electron withdrawing group is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.

Q3은, O, S 또는 NR14를 나타낸다. 즉, 배위자는 이들 헤테로 원자를 개재하여 Y에 결합하게 된다.Q 3 represents O, S or NR 14 . That is, the ligand binds to Y via these heteroatoms.

R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소집 6 내지 20의 할로겐화 아릴기를 나타낸다. 이들 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐화 아릴기는, 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, R13 및 R14는 복수개 존재하는 경우에는 각각이 결합하여 환을 형성해도 된다.R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms. The alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, or halogenated aryl group may contain a substituent or a hetero atom in its structure. When a plurality of R 13 and R 14 are present, they may combine to form a ring.

M에 있어서의 알칼리 금속으로서는, 예를 들어 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs를 들 수 있다. 그 중에서도, 제1 형태에 의한 효과를 보다 효과적으로 발휘하는 관점에서, Li, Na, 또는 K가 바람직하고, Li가 보다 바람직하다.Examples of the alkali metal in M include Li, Na, K, Rb, and Cs. Among them, Li, Na, or K is preferable, and Li is more preferable from the viewpoint of more effectively exhibiting the effect of the first embodiment.

일반식 (V) 중의 n으로서는, 0 내지 4의 정수가 바람직하다.As n in the general formula (V), an integer of 0 to 4 is preferable.

제1 형태에 있어서의 비수 전해액은, 옥살라토염 대신에, 또는 옥살라토염에 추가하여 하기 일반식 (V-1)로 표시되는 알칼리 금속염도 본원의 효과를 발휘하는 데 있어서 사용할 수 있다.The nonaqueous electrolytic solution in the first embodiment can be used in place of the oxalate salt or in addition to the oxalate salt, and the alkali metal salt represented by the following general formula (V-1) can also be used to exert the effect of the present invention.

Figure pct00021
Figure pct00021

일반식 (V-1)에 있어서, M, Y, m, n, R12, R13 및 R14는, 일반식 (V) 중의 M, Y, m, n, R12, R13 및 R14와 동의이다. 또한, b는 1 내지 3의 정수, q는 0 또는 1을 나타낸다. R11은, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴렌기(이들 기는, 구조 중에 치환기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 또한, 일반식 (V-1) 중의 q가 1이며 일반식 (V-1) 중의 m이 2 내지 4인 경우에는 m개의 R11은 각각이 결합되어 있어도 됨)를 나타낸다. 일반식 (V-1)에 있어서, Q1, Q2는, 일반식 (V) 중의 Q3과 동의이다.In the formula (V-1), M, Y, m, n, R 12, R 13 and R 14 are, in the general formula (V) M, Y, m, n, R 12, R 13 and R 14 And agreement. B represents an integer of 1 to 3, and q represents 0 or 1. R 11 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (these groups may be substituted with a substituent or a heteroatom , And when q in the general formula (V-1) is 1 and m in the general formula (V-1) is 2 to 4, m R 11 s may be bonded to each other. In the general formula (V-1), Q 1 and Q 2 are synonymous with Q 3 in the general formula (V).

일반식 (V-1)로 표시되는 염에 있어서, 상수 q가 1인 경우에는 킬레이트 링이 육원환이 된다.In the salt represented by the general formula (V-1), when the constant q is 1, the chelating ring is a six-membered ring.

일반식 (V-1)에 있어서의 R11은, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴렌기를 나타낸다. 이들 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기는 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 이들 기의 수소 원자 대신에, 할로겐 원자, 쇄상 또는 환상의 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술포닐기, 아미노기, 시아노기, 카르보닐기, 아실기, 아미드기, 또는 수산기를 치환기로서 포함하고 있어도 된다. 또한, 이들 기의 탄소 원소 대신에, 질소 원자, 황 원자, 또는 산소 원자가 도입된 구조여도 된다. 또한, 일반식 (V) 중의 q가 1이고 일반식 (V) 중의 m이 2 내지 4일 때에는, m개의 R11은 각각이 결합되어 있어도 된다. 그러한 예로서는, 에틸렌디아민 사아세트산과 같은 배위자를 들 수 있다.R 11 in the general formula (V-1) represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms. The alkylene group, halogenated alkylene group, arylene group or halogenated arylene group may contain a substituent or a hetero atom in its structure. Specific examples of the substituent include a halogen atom, a straight or cyclic alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonyl group, an amino group, a cyano group, a carbonyl group, Or a hydroxyl group as a substituent. A structure in which a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom is introduced may be used in place of the carbon element of these groups. When q in the formula (V) is 1 and m in the formula (V) is 2 to 4, the m R 11 s may be bonded to each other. Examples thereof include ligands such as ethylenediaminetetraacetic acid.

Q1, Q2 및 Q3은, 각각 독립적으로 O, S 또는 NR14를 나타낸다. 즉, 배위자는 이들 헤테로 원자를 개재하여 Y에 결합하게 된다.Q 1 , Q 2 and Q 3 each independently represent O, S or NR 14 . That is, the ligand binds to Y via these heteroatoms.

제1 형태에 있어서의 비수 전해액이 일반식 (V)로 표시되는 옥살라토염을 포함하는 경우, 비수 전해액은 상기 일반식 (V)로 표시되는 옥살라토염을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 일반식 (V-1)로 표시되는 전해질 화합물에 대해서도 마찬가지이다.When the nonaqueous electrolyte solution in the first embodiment contains the oxalate salt represented by the general formula (V), the nonaqueous electrolytic solution may contain only one kind of the oxalate salt represented by the general formula (V) Or more. The same applies to the electrolyte compound represented by the general formula (V-1).

옥살라토염으로서는, 하기 일반식 (VI)으로 표시되는 옥살라토염, 하기 일반식 (VII)로 표시되는 옥살라토염, 하기 일반식 (VIII)로 표시되는 옥살라토염 및, 하기 일반식 (IX)로 표시되는 옥살라토염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염 또는 비스옥살라토 붕산리튬을 들 수 있고, 일반식 (VI) 내지 (IX)로 표시되는 옥살라토염이 바람직하다. 또한, 일반식 (VI) 내지 (IX)로 표시되는 옥살라토염에 있어서는, M이 리튬, 나트륨, 또는 칼륨인 염이, 일반식 (V)로 표시되는 옥살라토염의 바람직한 염으로서 들 수 있다.Examples of the oxalate salt include an oxalate salt represented by the following general formula (VI), an oxalate salt represented by the following general formula (VII), an oxalate salt represented by the following general formula (VIII) , And oxalato salts represented by the general formulas (VI) to (IX) are preferable. The oxalate salt represented by the general formulas (VI) to (IX) is preferably at least one kind of salt selected from the group consisting of oxalic acid, In the oxalato salts represented by the general formulas (VI) to (IX), a salt in which M is lithium, sodium or potassium can be mentioned as a preferable salt of the oxalato salt represented by the general formula (V) .

일반식 (VI) 내지 (IX)로 표시되는 옥살라토염으로서는, 구체적으로, 예를 들어 일반식 (VI) 중의 M이 리튬인 디플루오로(옥살라토) 붕산리튬; 일반식 (VII) 중의 M이 리튬인 테트라플루오로(옥살라토) 인산리튬; 일반식 (VIII) 중의 M이 리튬인 디플루오로비스(옥살라토) 인산리튬; 일반식 (IX) 중의 M이 리튬인 트리스(옥살라토) 인산리튬;을 들 수 있다.Specific examples of the oxalato salt represented by the general formula (VI) to (IX) include lithium fluoro (oxalato) borate in which M in the general formula (VI) is lithium; Lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate in which M in the general formula (VII) is lithium; Lithium difluorobis (oxalato) phosphate in which M in the general formula (VIII) is lithium; M in the general formula (IX) is lithium tris (oxalato) lithium phosphate.

Figure pct00022
Figure pct00022

또한, 옥살라토염 중에서도, 더욱 바람직하게는 1분자 내에 하나 이상의 불소 원자를 갖는 옥살라토염이며, 더욱 바람직하게는 일반식 (VI) 내지 (VIII)로 표시되는 옥살라토염이다. 이들 옥살라토염 중에서도, 특히 바람직하게는 디플루오로(옥살라토) 붕산리튬, 디플루오로비스(옥살라토) 인산리튬, 테트라플루오로(옥살라토) 인산리튬이다.Among the oxalate salts, oxalate salts having one or more fluorine atoms in one molecule are more preferable, and oxalate salts represented by the general formulas (VI) to (VIII) are more preferable. Of these oxalate salts, particularly preferred are lithium difluoro (oxalato) borate, difluorobis (oxalato) lithium phosphate, and tetrafluoro (oxalato) lithium phosphate.

일반식 (VI) 내지 (IX) 중, M은 일반식 (V)에 있어서의 M과 동의이다.In the general formulas (VI) to (IX), M is synonymous with M in the general formula (V).

(술폰산염)(Sulfonate)

술폰산염으로서는, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li, LiFSO3, NaFSO3, KFSO3, CsFSO3 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오로술폰산염이 바람직하다.Examples of the sulfonic acid salts include CH 3 SO 3 Li, CH 2 FSO 3 Li, CHF 2 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, CF 3 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 CF 2 SO 3 Li, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 3 Li, LiFSO 3 , NaFSO 3 , KFSO 3 , CsFSO 3 , and the like. Of these, fluorosulfonic acid salts are preferred.

플루오로술폰산염으로서는, 식 (F1):M(FSO3)으로 표시되는 플루오로술폰산염을 들 수 있다. 식 (F1) 중, M은 알칼리 금속이다. 알칼리 금속으로서는, 예를 들어 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs를 들 수 있다. 바람직한 플루오로술폰산염으로서는, LiFSO3, NaFSO3, KFSO3, CsFSO3 등을 들 수 있다. 그 중에서도, LiFSO3, NaFSO3, KFSO3이 특히 바람직하고, LiFSO3이 전해액에 대한 용해성의 관점에서 가장 바람직하다.Examples of the fluorosulfonic acid salt include a fluorosulfonic acid salt represented by the formula (F1): M (FSO 3 ). In the formula (F1), M is an alkali metal. Examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb, and Cs. Preferred examples of the fluorosulfonic acid salt include LiFSO 3 , NaFSO 3 , KFSO 3 and CsFSO 3 . Among them, LiFSO 3 , NaFSO 3 and KFSO 3 are particularly preferable, and LiFSO 3 is most preferable in view of solubility in an electrolytic solution.

(카르복실산염)(Carboxylate)

카르복실산염으로서는, HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 등을 들 수 있다.Examples of the carboxylate include HCO 2 Li, CH 3 CO 2 Li, CH 2 FCO 2 Li, CHF 2 CO 2 Li, CF 3 CO 2 Li, CF 3 CH 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 CO 2 Li, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CO 2 Li, and the like.

(이미드염)(Imide salt)

이미드염으로서는, LiN(FCO2)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등을 들 수 있다.As already deuyeom, LiN (FCO 2) 2, LiN (FCO) (FSO 2), LiN (FSO 2) 2, LiN (FSO 2) (CF 3 SO 2), LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN ( C 2 F 5 SO 2) 2 , lithium cyclic 1,2-ethane disulfide perfluoro sulfonyl imide, lithium cyclic 1,3-propane perfluoroalkyl sulfonyl imide by disulfide, LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2 ), and the like.

(메티드염)(Methide salt)

메티드염으로서는, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등을 들 수 있다.Examples of the methide salt include LiC (FSO 2 ) 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 .

(다른 알칼리 금속염)(Other alkali metal salts)

첨가제 (X)로서는, 상기 이외의 다른 알칼리 금속염을 사용할 수도 있다.As the additive (X), alkali metal salts other than the above may be used.

다른 알칼리 금속염으로서는, LiAlF4, LiSbF6 등을 들 수 있다.Other alkali metal salts include LiAlF 4 and LiSbF 6 .

비수 전해액이 첨가제 (X)로서 알칼리 금속염을 함유하는 경우, 알칼리 금속염의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 반복 충방전 후에도 방전 용량을 보다 효과적으로 유지하는 관점에서, 비수 전해액의 전량에 대하여, 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.In the case where the non-aqueous electrolyte contains an alkali metal salt as the additive (X), there is no particular limitation on the content of the alkali metal salt (the total content in the case of two or more kinds), but from the viewpoint of more effectively maintaining the discharge capacity even after repeated charge / Is preferably from 0.001 mass% to 20 mass%, more preferably from 0.05 mass% to 10 mass%, and particularly preferably from 0.1 mass% to 5 mass%, based on the whole amount of the composition.

<술폰산 에스테르 화합물><Sulfonic acid ester compound>

비수 전해액은, 첨가제 (X)로서, 술폰산 에스테르 화합물을 포함할 수 있다.The nonaqueous electrolytic solution may contain a sulfonic acid ester compound as the additive (X).

술폰산 에스테르 화합물은, 일반식 (X6)으로 표시되는 쇄상 술폰산 에스테르 화합물, 일반식 (X7)로 표시되는 환상 술폰산 에스테르 화합물, 일반식 (X8)로 표시되는 환상 술폰산 에스테르 화합물, 및 일반식 (X9)로 표시되는 디술폰산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.The sulfonic acid ester compound is preferably a sulfonic acid ester compound represented by the general formula (X6), a cyclic sulfonic acid ester compound represented by the general formula (X7), a cyclic sulfonic acid ester compound represented by the general formula (X8) And a disulfonic acid ester compound represented by the following formula (1).

Figure pct00023
Figure pct00023

일반식 (X6) 중, R61 및 R62는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는, 탄소수 6 내지 12의 헤테로환기를 나타낸다. 어느 기에 있어서도, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.In formula (X6), R 61 and R 62 each independently represent a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a heterocyclic group having 6 to 12 carbon atoms. In either group, it may be substituted with a halogen atom.

지방족 탄화수소기는, 알콕시기, 알케닐옥시기 및 알키닐옥시기 중 적어도 하나에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 헤테로환에 포함되는 헤테로 원자는 산소 원자 또는 질소 원자인 것이 바람직하다.The aliphatic hydrocarbon group may be substituted by at least one of an alkoxy group, an alkenyloxy group and an alkynyloxy group. The hetero atom contained in the heterocycle is preferably an oxygen atom or a nitrogen atom.

일반식 (X6)으로 표시되는 쇄상 술폰산 에스테르 화합물로서는, 구체적으로, 일반식 (X6-1) 내지 (X6-3)으로 표시되는 쇄상 술폰산 에스테르 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the sulfonic acid ester compound represented by the general formula (X6) include the sulfonic acid ester compounds represented by the general formulas (X6-1) to (X6-3).

Figure pct00024
Figure pct00024

일반식 (X6-1) 중, R611은, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, 일반식 (X6-1) 중, m은 1 또는 2이다.In the general formula (X6-1) of, R 611 is an aryl group of the halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, having 1 to 12 carbon atoms, or a group having 6 to 12 carbon atoms, the formula (X6-1), m is 1, Or 2.

일반식 (X6-1) 중, R611은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하다.In the general formula (X6-1), R 611 is preferably alkyl group, halogenated alkyl group, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms having from 1 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms.

Figure pct00025
Figure pct00025

일반식 (X6-2) 중, X1 내지 X5는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자를 나타낸다.In the general formula (X6-2), X 1 to X 5 each independently represent a fluorine atom or a hydrogen atom.

일반식 (X6-2) 중, R621은, 탄소수 3 내지 6의 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 3 내지 6의 알키닐기로서는, 2-프로피닐기(프로파르길기와 동의), 2-부티닐기, 3-부티닐기, 4-펜티닐기, 5-헥시닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기 등을 들 수 있다.In the general formula (X6-2), R 621 is, represents an alkynyl group, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms with 3 to 6 carbon atoms. Examples of the alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms include a 2-propynyl group (corresponding to a propargyl group), a 2-butynyl group, a 3-butynyl group, a 4-pentynyl group, a 5-hexynyl group, 1-methyl-2-butynyl group, 1,1-dimethyl-2-propynyl and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group and a biphenyl group.

일반식 (X6-2)로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물로서는, 구체적으로 X1=불소 원자, X2=X3=X4=X5=수소 원자의 경우에는, 2-플루오로벤젠술폰산 프로파르길, 2-플루오로벤젠술폰산 2-부티닐, 2-플루오로벤젠술폰산 3-부티닐, 2-플루오로벤젠술폰산 4-펜티닐, 2-플루오로벤젠술폰산 5-헥시닐, 2-플루오로벤젠술폰산 1-메틸-2-프로피닐, 2-플루오로벤젠술폰산 1-메틸-2-부티닐, 2-플루오로벤젠술폰산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 2-플루오로벤젠술폰산 페닐, 2-플루오로벤젠술폰산 비페닐 등을 들 수 있다.Specific examples of the sulfonic acid ester compound represented by the general formula (X6-2) include a 2-fluorobenzenesulfonic acid propargyl ester compound in the case where X 1 = a fluorine atom and X 2 = X 3 = X 4 = X 5 = , 2-butynyl 2-fluorobenzenesulfonate, 3-butynyl 2-fluorobenzenesulfonate, 4-pentynyl 2-fluorobenzenesulfonate, 5-hexynyl 2-fluorobenzenesulfonate, Methyl-2-butynyl, 2-fluorobenzenesulfonic acid, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 2-fluorobenzenesulfonic acid, And 2-fluorobenzenesulfonic acid biphenyl.

또한, 3-플루오로벤젠술폰산 에스테르, 4-플루오로벤젠술폰산 에스테르, 2,4-디플루오로벤젠술폰산 에스테르, 2,6-디플루오로벤젠술폰산 에스테르, 2,4,6-트리플루오로벤젠술폰산 에스테르, 및 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술폰산 에스테르의 경우에 대해서도, 상기와 마찬가지로 대응하는 술폰산 에스테르 화합물을 들 수 있다.In addition, there may be mentioned 3-fluorobenzenesulfonic acid ester, 4-fluorobenzenesulfonic acid ester, 2,4-difluorobenzenesulfonic acid ester, 2,6-difluorobenzenesulfonic acid ester, 2,4,6-trifluorobenzene Sulfonic acid esters, and 2,3,4,5,6-pentafluorobenzenesulfonic acid esters, the corresponding sulfonic acid ester compounds can also be mentioned.

Figure pct00026
Figure pct00026

일반식 (X6-3) 중, X11 내지 X15는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 그 중 2 내지 4개는 불소 원자이며, R631은, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 수소 원자 중 적어도 하나가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴기를 나타낸다.In formula (X6-3), X 11 to X 15 each independently represents a fluorine atom or a hydrogen atom, of which 2 to 4 are fluorine atoms, and R 631 is a straight or branched A straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms.

일반식 (X6-3) 중에 있어서의 R631인, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기 등을 들 수 있다. 일반식 (X6-3) 중에 있어서의 R631인, 수소 원자 중 적어도 하나가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기로서는, 상기 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로겐 원자로 치환된 치환기를 들 수 있고, 그 구체예로서, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기를 들 수 있다.Examples of the straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 631 in the general formula (X6-3) include a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an isopropyl group, Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group and 2-hexyl group. As the straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one of the hydrogen atoms in R 631 in the general formula (X6-3) is substituted with a halogen atom, at least one of the hydrogen atoms contained in the alkyl group is substituted with a halogen atom And specific examples thereof include a trifluoromethyl group and a 2,2,2-trifluoroethyl group.

일반식 (X6-3) 중에 있어서의 R631인, 탄소수 6 내지 9의 아릴기로서는, 페닐기, 토실기, 메시틸 등을 들 수 있다.Examples of the aryl group having 6 to 9 carbon atoms represented by R 631 in the general formula (X6-3) include a phenyl group, a tosyl group and mesityl.

일반식 (X6-3)으로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물의 적합예로서는, R631이 메틸기인 경우, 2,3-디플루오로페닐메탄술포네이트, 2,4-디플루오로페닐메탄술포네이트, 2,5-디플루오로페닐메탄술포네이트, 2,6-디플루오로페닐메탄술포네이트, 3,4-디플루오로페닐메탄술포네이트, 3,5-디플루오로페닐메탄술포네이트, 2,3,4-트리플루오로페닐메탄술포네이트, 2,3,5-트리플루오로페닐메탄술포네이트, 2,3,6-트리플루오로페닐메탄술포네이트, 2,4,5-트리플루오로페닐메탄술포네이트, 2,4,6-트리플루오로페닐메탄술포네이트, 3,4,5-트리플루오로페닐메탄술포네이트, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐메탄술포네이트 등을 들 수 있다.As a preferable example of the sulfonic acid ester compound represented by the general formula (X6-3), when R 631 is a methyl group, 2,3-difluorophenyl methanesulfonate, 2,4-difluorophenyl methanesulfonate, Difluorophenylmethane sulfonate, 2,6-difluorophenylmethane sulfonate, 3,4-difluorophenyl methane sulfonate, 3,5-difluorophenyl methane sulfonate, 2,3, 4-trifluorophenylmethane sulfonate, 2,3,5-trifluorophenylmethane sulfonate, 2,3,6-trifluorophenylmethane sulfonate, 2,4,5-trifluorophenylmethane sulfone 2,4,6-trifluorophenyl methanesulfonate, 3,4,5-trifluorophenyl methanesulfonate, 2,3,5,6-tetrafluorophenyl methanesulfonate, and the like can be given .

또한, R631이 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기 등의 경우에는, 상기와 마찬가지로 대응하는 술폰산 에스테르 화합물을 적합하게 들 수 있다.In addition, in the case where R 631 is an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec- - pentyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group and the like, the corresponding sulfonic acid ester compound is suitably used as described above.

Figure pct00027
Figure pct00027

일반식 (X7) 중, R71 내지 R76은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다.In the general formula (X7), R 71 to R 76 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.

일반식 (X7) 중, 탄소수가 1 내지 6인 알킬기는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기여도 된다.In the general formula (X7), the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be an alkyl group which may be substituted with a halogen atom.

일반식 (X7) 중, 「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 구체예로서 들 수 있다.Examples of the "halogen atom" in the general formula (X7) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

할로겐 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.The halogen atom is preferably a fluorine atom.

일반식 (X7) 중, 「탄소수 1 내지 6의 알킬기」란, 탄소수가 1 이상 6 이하인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 3,3-디메틸부틸기 등을 구체예로서 들 수 있다.In the general formula (X7), the "alkyl group having 1 to 6 carbon atoms" means a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and includes a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, Specific examples include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, .

탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다.The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

일반식 (X7) 중, 「탄소수 1 내지 6의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기」란, 탄소수가 1 이상 6 이하인 직쇄 또는 분지쇄의 할로겐화 알킬기이며, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로이소부틸기, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 브로모프로필기, 요오드화 메틸기, 요오드화 에틸기, 요오드화 프로필기 등을 구체예로서 들 수 있다.In the general formula (X7), the "alkyl group which may be substituted with a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms" is a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and is a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, A methyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroisopropyl group, Specific examples thereof include an isobutyl group, a chloromethyl group, a chloroethyl group, a chloropropyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a bromopropyl group, a methyl iodide group, an ethyl iodide group and a propyl iodide group.

탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기가 보다 바람직하다.The halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferably a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

R71 내지 R76의 바람직한 조합으로서는, R71 및 R72가, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소 원자 1 내지 2의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이고, R73 및 R74가, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소 원자 1 내지 2의 알킬기이고, R75가, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소 원자 1 내지 2의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이고, R76이, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소 원자 1 내지 2의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이며, 일반식 (7) 중, n이 1 내지 3인 조합을 들 수 있다.As a preferable combination of R 71 to R 76 , R 71 and R 72 are each independently an alkyl group which may contain a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorine atom of 1 to 2 carbon atoms, and R 73 and R 74 , are each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or 1 to 2 carbon atoms, the R 75, an alkyl group which may contain a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorine atom of 1 to 2 carbon atoms, R 76, An alkyl group which may contain a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorine atom of 1 to 2 carbon atoms, and a combination of 1 to 3 of the formula (7) wherein n is 1 to 3.

일반식 (X7) 중, n은, 1 내지 3이 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.In the general formula (X7), n is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.

Figure pct00028
Figure pct00028

일반식 (X8) 중, R81 내지 R84는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다.In the general formula (X8), R 81 to R 84 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.

탄소수가 1 내지 6인 알킬기는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기여도 된다.The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be an alkyl group which may be substituted with a halogen atom.

일반식 (X8) 중, 「할로겐 원자」는, 일반식 (X7) 중의 「할로겐 원자」와 동의이며, 일반식 (X8) 중의 「할로겐 원자」의 구체예 및 바람직한 범위는, 일반식 (7) 중의 구체예 및 바람직한 범위와 마찬가지이다.In the general formula (X8), the "halogen atom" is the same as the "halogen atom" in the general formula (X7), and specific examples and preferable ranges of the "halogen atom" Are the same as those in the specific examples and preferred ranges.

일반식 (X8) 중, 「탄소수 1 내지 6의 알킬기」는, 일반식 (X7) 중의 「탄소수 1 내지 6의 알킬기」와 동의이며, 일반식 (X8) 중의 「탄소수 1 내지 6의 알킬기」의 구체예는, 일반식 (X7) 중의 구체예와 마찬가지이다.In the general formula (X8), the "alkyl group having 1 to 6 carbon atoms" is synonymous with the "alkyl group having 1 to 6 carbon atoms" in the general formula (X7), and the "alkyl group having 1 to 6 carbon atoms" Specific examples are the same as the specific examples in the general formula (X7).

일반식 (X8) 중, 「탄소수 1 내지 6의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기」는, 일반식 (X7) 중의 「탄소수 1 내지 6의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기」와 동의이며, 일반식 (X8) 중의 「탄소수 1 내지 6의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기」의 구체예는, 일반식 (X7) 중의 구체예와 마찬가지이다.In the general formula (X8), the "alkyl group which may be substituted with a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms" is the same as the "alkyl group which may be substituted with a halogen atom of 1 to 6 carbon atoms" in the general formula (X7) Specific examples of the "alkyl group optionally substituted by a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms" in the general formula (X8) are the same as the specific examples in the general formula (X7).

R81 내지 R84의 바람직한 조합으로서는, R81이, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소 원자 1 내지 2의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이고, R82가, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소 원자 1 내지 2의 알킬기이고, R83이, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소 원자 1 내지 2의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이고, R84가, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소 원자 1 내지 2의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이며, 일반식 (X8) 중, n이 1 내지 3인 조합을 들 수 있다.As a preferable combination of R 81 to R 84 , R 81 is an alkyl group which may contain a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorine atom of 1 to 2 carbon atoms, and R 82 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, is 1 to 2 alkyl groups, R 83 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group which may contain a fluorine atom of the carbon atoms of 1 to 2, R 84 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or 1 to carbon atom 2 (X8), and n is an integer of 1 to 3. The term &quot; alkyl group &quot;

일반식 (X8) 중, n은, 1 내지 3이 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.In the general formula (X8), n is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.

일반식 (X8)로 표시되는 환상 술폰산 에스테르 화합물(불포화 술톤 화합물)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.As the cyclic sulfonic acid ester compound (unsaturated sultone compound) represented by the general formula (X8), specifically, for example, the following compounds may be mentioned.

단, 일반식 (X8)로 표시되는 환상 술폰산 에스테르 화합물(불포화 술톤 화합물)은 이하의 화합물에 한정되지 않는다.However, the cyclic sulfonic acid ester compound (unsaturated sultone compound) represented by the general formula (X8) is not limited to the following compounds.

Figure pct00029
Figure pct00029

Figure pct00030
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일반식 (X9) 중, R91은, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬렌기를 나타낸다.In the general formula (X9), R 91 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.

일반식 (X9) 중, R92 및 R93은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내거나, 또는, 일체가 되며, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 1,2-페닐렌기를 나타내고, 상기 1,2-페닐렌기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 시아노기에 의해 치환되어 있어도 된다.In the general formula (X9), R 92 and R 93 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a 1,2-phenyl And the 1,2-phenylene group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyano group.

일반식 (X9) 중, R91에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 내지 10개인 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기(바람직하게는, 탄소수가 1 내지 10개인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기)이다.In formula (X9), the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 91 is preferably a straight chain or branched chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably a straight chain or branched chain having 1 to 10 carbon atoms Lt; / RTI &gt;

탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기(-CH2-기), 디메틸렌기(-(CH2)2-기), 트리메틸렌기(-(CH2)3-기), 테트라메틸렌기(-(CH2)4-기), 펜타메틸렌기(-(CH2)5-기), 헥사메틸렌기(-(CH2)6-기), 헵타메틸렌기(-(CH2)7-기), 옥타메틸렌기(-(CH2)8-기), 노나메틸렌기(-(CH2)9-기), 데카메틸렌기(-(CH2)10-기)를 들 수 있다.As the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, e.g., methylene (-CH 2 - group), a dimethylene group (- (CH 2) 2 - group), trimethylene group (- (CH 2) 3 - group) , a tetramethylene group (- (CH 2) 4 - group), a pentamethylene group (- (CH 2) 5 - group), a hexamethylene group (- (CH 2) 6 - group), a heptamethylene group (- (CH 2) 7 - group), octamethylene group (- (CH 2) 8 - in the group) - group), nona methylene group (- (CH 2) 9 - group), a decamethylene group (- (CH 2) 10 .

또한, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸메틸렌기(-CH(CH3)-기), 디메틸메틸렌기(-C(CH3)2-기), 비닐메틸렌기, 디비닐메틸렌기, 알릴메틸렌기, 디알릴메틸렌기 등의 치환 메틸렌기도 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group (-CH (CH 3 ) - group), a dimethylmethylene group (-C (CH 3 ) 2 - group), a vinylmethylene group, Substituted methylene groups such as an alkylene group, an allylmethylene group, and a diallylmethylene group.

탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 디메틸메틸렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기, 디메틸렌기가 더욱 바람직하다.As the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group and a dimethylmethylene group are more preferable, and a methylene group and a dimethylene group are more preferable.

일반식 (X9) 중, R91에 있어서, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬렌기는, 탄소수가 1 내지 3개인 직쇄 또는 분지쇄의 할로겐화 알킬렌기이며, 예를 들어 플루오로메틸렌기(-CHF-기), 디플루오로메틸렌기(-CF2-기), 테트라플루오로디메틸렌기(-CF2CF2-기) 등을 들 수 있다.In the general formula (X9), in R 91 , the halogenated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is a linear or branched halogenated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, for example, a fluoromethylene group (-CHF- group ), A difluoromethylene group (-CF 2 - group), a tetrafluorodimethylene group (-CF 2 CF 2 - group), and the like.

일반식 (X9) 중, R92 및 R93은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.In the general formula (X9), R 92 and R 93 each independently represents an alkyl group, or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms.

또는, 일반식 (9) 중, R92 및 R93은, 일체가 되며, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 1,2-페닐렌기를 나타내고, 상기 1,2-페닐렌기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 시아노기에 의해 치환되어 있어도 된다.Alternatively, in the general formula (9), R 92 and R 93 , taken together, represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a 1,2-phenylene group, and the 1,2- An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyano group.

일반식 (X9) 중, R92 및 R93에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 탄소수가 1 내지 6개인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 3,3-디메틸부틸기 등을 구체예로서 들 수 있다.In R 92 and R 93 in the general formula (X9), the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is a straight chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, , Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, neopentyl group, 1- ethylpropyl group, hexyl group, And the like.

일반식 (X9) 중, R92 및 R93에 있어서, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 구체예로서 들 수 있다.In the general formula (X9), specific examples of the halogen atom in R 92 and R 93 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

일반식 (X9) 중, R92 및 R93이 일체가 되며, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내는 경우, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기는, 탄소수가 1 내지 10개인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.In the general formula (X9), when R 92 and R 93 are monovalent and represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms to be.

R92 및 R93이 일체가 되며, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내는 경우에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기의 예 및 바람직한 범위는, R91에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기의 예 및 바람직한 범위와 마찬가지이다.R 92 and R 93 is is the integral, for example, and a preferable range of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in the case of representing an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, the aliphatic hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms in R 91 Are the same as the example and the preferable range.

일반식 (X9) 중, R92 및 R93에 있어서, 탄소수 1 내지 12의 알킬기는, 탄소수가 1 내지 12개인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 3,3-디메틸부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데카닐기, 도데카닐기를 들 수 있다.In R 92 and R 93 in the general formula (X9), the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Butyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, neopentyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, 3,3- Dimethylbutyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecanyl group and dodecanyl group.

탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 특히 바람직하다.The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

일반식 (X9)로 표시되는 디술폰산 에스테르 화합물 중, R92 및 R93이, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내는 형태의 화합물은, 하기 일반식 (X9-1)로 표시되는 화합물이다.In the disulfonate ester compound represented by the general formula (X9), R 92 and R 93 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, is represented by the following general formula (X9-1) &Lt; / RTI &gt;

일반식 (X9)로 표시되는 디술폰산 에스테르 화합물 중, R92 및 R93이 일체가 되며 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내는 형태의 화합물은, 하기 일반식 (X9-2)로 표시되는 화합물이다.Of di-sulfonic acid ester compound represented by the general formula (X9), R 92 and R 93 is is a compound of any form that represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is a compound represented by the formula (X9-2) .

또한, 일반식 (X9)로 표시되는 디술폰산 에스테르 화합물 중, R92 및 R93이 일체가 되며 1,2-페닐렌기를 나타내고, 상기 1,2-페닐렌기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 시아노기에 의해 치환되어 있어도 되는 형태의 화합물은, 하기 일반식 (X9-3)으로 표시되는 화합물이다.In the disulfonate ester compound represented by the general formula (X9), R 92 and R 93 are taken together to form a 1,2-phenylene group, and the 1,2-phenylene group may have a halogen atom, , Or a compound which may be substituted by a cyano group is a compound represented by the following general formula (X9-3).

Figure pct00031
Figure pct00031

일반식 (X9-1) 내지 (X9-3) 중, R911, R921 및 R931은, 일반식 (X9) 중의 R91과 동의이다.In the general formulas (X9-1) to (X9-3), R 911, R 921 and R 931, is R 91 and consent of the general formula (X9).

일반식 (X9-1) 중, R912 및 R913은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.In the general formula (X9-1), R 912 and R 913 each independently represents an alkyl group, or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms.

일반식 (X9-2) 중, R922는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.In the general formula (X9-2), R 922 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.

일반식 (X9-3) 중, R932는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 시아노기를 나타내고, n은, 0 내지 4의 정수(바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0)를 나타낸다.In the general formula (X9-3), R 932 is a halogen atom, an alkyl group, or a cyano group having 1 to 12, n is an integer from 0 to 4 (preferably 0, 1 or 2 and particularly preferably Is 0).

비수 전해액이 첨가제 (X)로서 술폰산 에스테르 화합물을 함유하는 경우, 술폰산 에스테르 화합물의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 반복 충방전 후에도 방전 용량을 보다 효과적으로 유지하는 관점에서, 비수 전해액의 전량에 대하여, 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.When the nonaqueous electrolyte contains a sulfonic acid ester compound as the additive (X), there is no particular limitation on the content of the sulfonic acid ester compound (the total content in the case of two or more kinds), but from the viewpoint of more effectively maintaining the discharge capacity even after repeated charge / Is preferably 0.001 mass% to 20 mass%, more preferably 0.05 mass% to 10 mass%, and particularly preferably 0.1 mass% to 5 mass% with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte.

<황산 에스테르 화합물><Sulfuric acid ester compound>

비수 전해액은, 첨가제 (X)로서, 황산 에스테르 화합물을 포함할 수 있다.The nonaqueous electrolyte solution may contain a sulfuric acid ester compound as the additive (X).

황산 에스테르 화합물은, 일반식 (X10)으로 표시되는 쇄상 황산 에스테르 화합물 및 일반식 (X11)로 표시되는 환상 황산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.The sulfuric acid ester compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of a chain sulfuric acid ester compound represented by the general formula (X10) and a cyclic sulfuric acid ester compound represented by the general formula (X11).

Figure pct00032
Figure pct00032

일반식 (X10) 중, R101 및 R102는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는, 탄소수 6 내지 12의 헤테로환기를 나타낸다. 어느 기에 있어서도, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.In the general formula (X10), R 101 and R 102 each independently represent a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a heterocyclic group having 6 to 12 carbon atoms. In either group, it may be substituted with a halogen atom.

지방족 탄화수소기는, 알콕시기, 알케닐옥시기 및 알키닐옥시기 중 적어도 하나에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 헤테로환에 포함되는 헤테로 원자는 산소 원자 또는 질소 원자인 것이 바람직하다.The aliphatic hydrocarbon group may be substituted by at least one of an alkoxy group, an alkenyloxy group and an alkynyloxy group. The hetero atom contained in the heterocycle is preferably an oxygen atom or a nitrogen atom.

Figure pct00033
Figure pct00033

일반식 (X11) 중, R1 및 R2가, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 일반식 (II)로 표시되는 기 또는 식 (III)으로 표시되는 기를 나타내거나, 또는, R1 및 R2가 일체가 되며, R1이 결합하는 탄소 원자 및 R2가 결합하는 탄소 원자와 함께, 벤젠환 또는 시클로헥실환을 형성하는 기를 나타낸다.In formula (X11), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a group represented by formula (II) or a group represented by formula (III) Or R 1 and R 2 are taken together to form a benzene ring or a cyclohexyl ring together with the carbon atom to which R 1 is bonded and the carbon atom to which R 2 is bonded.

일반식 (II) 중, R3은, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 식 (IV)로 표시되는 기를 나타낸다. 일반식 (II), 식 (III), 및 식 (IV)에 있어서의 파선은, 결합 위치를 나타낸다.In the general formula (II), R 3 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a group represented by formula (IV). The dashed lines in the general formulas (II), (III) and (IV) represent bonding positions.

일반식 (X11)로 표시되는 환상 황산 에스테르 화합물 중에, 일반식 (II)로 표시되는 기가 2개 포함되는 경우, 2개의 일반식 (II)로 표시되는 기는, 동일해도 되고 서로 상이해도 된다.When two groups represented by the general formula (II) are contained in the cyclic sulfuric acid ester compound represented by the general formula (X11), the groups represented by the two general formula (II) may be the same or different from each other.

일반식 (II) 중, 「할로겐 원자」로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 구체예로서 들 수 있다.In the general formula (II), specific examples of the "halogen atom" include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

할로겐 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.The halogen atom is preferably a fluorine atom.

일반식 (X11) 및 (II) 중, 「탄소수 1 내지 6의 알킬기」란, 탄소수가 1 이상 6 이하인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 3,3-디메틸부틸기 등을 구체예로서 들 수 있다.In the general formulas (X11) and (II), the "alkyl group having 1 to 6 carbon atoms" means a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and includes a methyl group, ethyl group, Butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a 2-methylbutyl group, a 1-methylpentyl group, a neopentyl group, a 1-ethylpropyl group, a hexyl group, a 3,3- Specific examples include:

탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다.The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

일반식 (II) 중, 「탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기」란, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 분지쇄의 할로겐화 알킬기이며, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로이소부틸기, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 브로모프로필기, 요오드화 메틸기, 요오드화 에틸기, 요오드화 프로필기 등을 구체예로서 들 수 있다.In the general formula (II), the "halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms" is a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and includes a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, , A 2-trifluoroethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluoroisobutyl group , A chloromethyl group, a chloroethyl group, a chloropropyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a bromopropyl group, a methyl iodide group, an ethyl iodide group and a propyl iodide group.

탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기가 보다 바람직하다.The halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferably a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

일반식 (II) 중, 「탄소수 1 내지 6의 알콕시기」란, 탄소수가 1 이상 6 이하인 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이며, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 2-메틸부톡시기, 1-메틸펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 1-에틸프로폭시기, 헥실옥시기, 3,3-디메틸부톡시기 등을 구체예로서 들 수 있다.In the general formula (II), the "alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms" is a straight chain or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and includes methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, , Isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, 2-methylbutoxy group, 1-methylpentyloxy group, neopentyloxy group, 3-dimethylbutoxy group, and the like.

탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기가 보다 바람직하다.As the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.

일반식 (X11)에 있어서의 바람직한 형태는, R1이, 일반식 (II)로 표시되는 기(일반식 (II)에 있어서, R3은, 불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 식 (IV)로 표시되는 기인 것이 바람직함) 또는 식 (III)으로 표시되는 기이며, 또한, R2가, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 일반식 (II)로 표시되는 기, 또는 식 (III)으로 표시되는 기이거나, 또는, R1 및 R2가 일체가 되며, R1이 결합하는 탄소 원자 및 R2가 결합하는 탄소 원자와 함께, 벤젠환 또는 시클로헥실환을 형성하는 기인 형태이다.In the general formula (X11), R 1 is a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II), R 3 represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, (III), and R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by formula (IV) (II), or a group represented by the formula (III), or R 1 and R 2 are taken together and the carbon atom to which R 1 is bonded and the carbon atom to which R 2 is bonded Together with the carbon atom, form a benzene ring or a cyclohexyl ring.

일반식 (X11) 중의 R2로서, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 상기 일반식 (II)로 표시되는 기(일반식 (II)에 있어서, R3은, 불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는, 식 (IV)로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직함), 또는 상기 식 (III)으로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.More preferably, R 2 in the general formula (X11) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II), R 3 represents a fluorine atom , An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the formula (IV)) or a group represented by the formula More preferably a hydrogen atom or a methyl group.

일반식 (X11) 중의 R1이 일반식 (II)로 표시되는 기일 경우, 일반식 (II) 중의 R3은 상술한 바와 같이, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 식 (IV)로 표시되는 기인데, R3으로서 보다 바람직하게는, 불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는, 식 (IV)로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는, 식 (IV)로 표시되는 기이다.When R 1 in the general formula (X11) is a group represented by the general formula (II), R 3 in the general formula (II) is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group, having 1 to 6 carbon atoms inde group for the alkoxy group, or a group represented by the formula (IV), preferably, a fluorine atom, a halogenated alkyl group, having 1 to the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, 1 to 3 carbon atoms than R 3 as (IV), more preferably a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, an ethoxy group or a group represented by the formula (IV) to be.

일반식 (X11) 중의 R2가 일반식 (II)로 표시되는 기일 경우, 일반식 (II) 중의 R3의 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 （Ｉ）중의 R1이 일반식 (II)로 표시되는 기일 경우에 있어서의 R3의 바람직한 범위와 마찬가지이다.When R 2 in the general formula (X11) is a group represented by the general formula (II), the preferable range of R 3 in the general formula (II) is that the R 1 in the general formula (I) Is the same as the preferred range of R &lt; 3 &gt;

일반식 (X11)에 있어서의 R1 및 R2의 바람직한 조합으로서는, R1이, 일반식 (II)로 표시되는 기(일반식 (II) 중, R3은 불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 식 (IV)로 표시되는 기인 것이 바람직함), 또는 식 (III)으로 표시되는 기이며, R2가, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 일반식 (II)로 표시되는 기(일반식 (II) 중, R3은 불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 식 (IV)로 표시되는 기인 것이 바람직함), 또는 식 (III)으로 표시되는 기인 조합이다.As a preferable combination of R 1 and R 2 in the general formula (X11), R 1 is a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II), R 3 represents a fluorine atom, alkyl group, a group represented by the halogenated alkyl group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the formula attributable preferably represented by (IV)), or a group represented by the formula (III) having 1 to 3 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom, An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a group represented by general formula (II) (wherein R 3 represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, An alkoxy group, or a group represented by the formula (IV)), or a group represented by the formula (III).

일반식 (X11)에 있어서의 R1 및 R2의 보다 바람직한 조합으로서는, R1이 일반식 (II)로 표시되는 기(일반식 (II) 중, R3은 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 식 (IV)로 표시되는 기인 것이 바람직함) 또는 식 (III)으로 표시되는 기이며, R2가 수소 원자 또는 메틸기인 조합이다.As a more preferable combination of R 1 and R 2 in the general formula (X11), R 1 is a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II), R 3 represents a fluorine atom, a methyl group, A methoxy group, an ethoxy group, or a group represented by the formula (IV)) or a group represented by the formula (III), and R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.

일반식 (X11)로 표시되는 환상 황산 에스테르 화합물로서는, 예를 들어 카테콜술페이트, 1,2-시클로헥실술페이트, 및 하기 예시 화합물 1 내지 30으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 단, 일반식 (X11)로 표시되는 환상 황산 에스테르 화합물은, 이들에 한정되지 않는다.Examples of the cyclic sulfuric acid ester compound represented by the general formula (X11) include catechol sulfates, 1,2-cyclohexyl sulfates, and the compounds represented by the following illustrative compounds 1 to 30. However, the cyclic sulfuric acid ester compound represented by the general formula (X11) is not limited thereto.

하기 예시 화합물의 구조 중, 「Me」는 메틸기를, 「Et」는 에틸기를, 「Pr」은 프로필기를, 「iPr」은 이소프로필기를, 「Bu」는 부틸기를, 「tBu」는 tert-부틸기를, 「Pent」는 펜틸기를, 「Hex」는 헥실기를, 「OMe」는 메톡시기를, 「OEt」는 에톡시기를, 「OPr」은 프로폭시기를, 「OBu」는 부톡시기를, 「OPent」는 펜틸옥시기를, 「OHex」는 헥실옥시기를, 각각 나타낸다. 또한, R1 내지 R3에 있어서의 「파선」은, 결합 위치를 나타낸다.In the structures of the following illustrative compounds, "Me" represents a methyl group, "Et" represents an ethyl group, "Pr" represents a propyl group, "iPr" represents an isopropyl group, "Bu" represents a butyl group, "tBu""Pent" represents a pentyl group, "Hex" represents a hexyl group, "OMe" represents a methoxy group, "OEt" represents an ethoxy group, "OPr" represents a propoxy group, "OBu" OPent &quot; represents a pentyloxy group, and &quot; OHex &quot; represents a hexyloxy group. The &quot; broken line &quot; in R 1 to R 3 represents a bonding position.

또한, 2,2-디옥소-1,3,2-디옥사티올란환의 4위 및 5위의 치환기에서 유래되는 입체 이성체가 발생하는 경우가 있지만, 양자 모두 일반식 (X11)로 표시되는 황산 에스테르 화합물에 해당하는 화합물이다.Further, stereoisomers derived from the 4th and 5th substituents of the 2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane ring may be generated, but both of the sulfuric acid esters represented by the general formula (X11) A compound corresponding to a compound.

또한, 일반식 (X11)로 표시되는 황산 에스테르 화합물 중, 분자 내에 2개 이상의 부제 탄소가 존재하는 경우에는 각각 입체 이성체(디아스테레오머)가 존재하는데, 특별히 기재하지 않는 한은, 대응하는 디아스테레오머의 혼합물이다.In the sulfuric acid ester compound represented by the general formula (X11), when two or more asymmetric carbons are present in the molecule, a stereoisomer (diastereomer) exists, and unless otherwise stated, the corresponding diastereomer &Lt; / RTI &gt;

Figure pct00034
Figure pct00034

Figure pct00035
Figure pct00035

Figure pct00036
Figure pct00036

비수 전해액이 첨가제 (X)로서 황산 에스테르 화합물을 함유하는 경우, 황산 에스테르 화합물의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 반복 충방전 후에도 방전 용량을 보다 효과적으로 유지하는 관점에서, 비수 전해액의 전량에 대하여 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.In the case where the nonaqueous electrolyte contains a sulfuric acid ester compound as the additive (X), there is no particular limitation on the content of the sulfuric acid ester compound (the total content in the case of two or more), but from the viewpoint of more effectively maintaining the discharge capacity even after repeated charge / Is preferably from 0.001% by mass to 20% by mass, more preferably from 0.05% by mass to 10% by mass, and particularly preferably from 0.1% by mass to 5% by mass, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte.

<니트릴 화합물><Nitrile compound>

비수 전해액은, 첨가제 (X)로서, 니트릴 화합물을 포함할 수 있다.The nonaqueous electrolytic solution may contain a nitrile compound as the additive (X).

니트릴 화합물로서는, 1분자 중에, 니트릴기를 적어도 하나 포함하는 화합물이라면 특별히 한정은 없다.The nitrile compound is not particularly limited as long as it is a compound containing at least one nitrile group in one molecule.

본 명세서 중에 있어서, 니트릴기는, -CN기(즉, 시아노기)를 가리킨다.In the present specification, the nitrile group refers to a -CN group (i.e., cyano group).

상기 니트릴 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 제5289091호 공보, 일본 특허 공개 제2004-179146호 공보, 일본 특허 공개 평7-176322호 공보, 일본 특허 공개 제2009-32653호 공보, 일본 특허 공개 제2010-15968호 공보에 기재된 공지된 니트릴 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.As the nitrile compound, for example, Japanese Patent No. 5289091, Japanese Patent Laid-Open Nos. 2004-179146, 7-176322, 2009-32653, and 2010 The known nitrile compounds described in JP-A-15968 can be used without particular limitation.

니트릴 화합물 1분자 중에 포함되는 니트릴기의 수에는 특별히 제한은 없지만, 1개 내지 4개가 바람직하고, 1개 내지 3개가 보다 바람직하고, 1개 또는 2개가 더욱 바람직하며, 2개가 특히 바람직하다.The number of nitrile groups contained in one molecule of the nitrile compound is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 2.

니트릴 화합물로서, 보다 구체적으로는,As the nitrile compound, more specifically,

아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 헥산니트릴, 옥탄니트릴, 운데칸니트릴, 데칸니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 벤조니트릴, 페닐아세토니트릴 등의, 1분자 중에 니트릴기(시아노기)를 1개 포함하는 화합물(모노니트릴 화합물);And a nitrile group such as a cyano group (e.g., a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a n-propyl group, a n-propyl group, ) (Mononitrile compound);

말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 트리메틸숙시노니트릴, 테트라메틸숙시노니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴, 1,2-벤조디니트릴, 1,3-벤조디니트릴, 1,4-벤조디니트릴, 1,2-디시아노시클로부탄, 1,1-디시아노에틸아세테이트, 2,3-디시아노히드로퀴논, 4,5-디시아노이미다졸, 2,4-디시아노-3-메틸글루타아미드, 9-디시아노메틸렌-2,4,7-트리니트로플루오렌, 2,6-디시아노톨루엔 등의, 1분자 중에 니트릴기(시아노기)를 2개 포함하는 화합물(디니트릴 화합물);But are not limited to, malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, azelanitrile, sebaconitrile, undecaneditrile, dodecaneditrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile, iso Propyl malononitrile, tert-butyl malononitrile, methyl succinonitrile, 2,2-dimethyl succinonitrile, 2,3-dimethyl succinonitrile, trimethyl succinonitrile, tetramethyl succinonitrile, 3,3 ' 3,3 '- (ethylene dioxy) dipropionitrile, 3,3' - (ethylene dithio) dipropionitrile, 1, Benzodinitrile, 1,4-benzodinitrile, 1,2-dicyanocyclobutane, 1,1-dicyanoethyl acetate, 2,3-dicyanohydroquinone, 4, Dicyanoimidazole, 2,4-dicyano-3-methylglutaramide, 9-dicyanomethylene-2,4,7-trinitrofluorene, 2,6-dicyanotoluene Of a compound containing two or a nitrile group (cyano group) in the molecule (di-nitrile compound);

1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 1,3,5-벤젠트리카르보니트릴 등의, 1분자 중에 니트릴기(시아노기)를 3개 포함하는 화합물(트리니트릴 화합물);1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3,5-pentanetricarbonitrile, 1,2,3-tris (2-cyanoethoxy) propane, 1,3,5-benzenetricarbonitrile, etc. A compound (trinitrile compound) containing three nitrile groups (cyano groups) in one molecule;

테트라시아노에틸렌, 테트라시아노에틸렌옥시드, 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 1,1,3,3-테트라시아노프로판 등의, 1분자 중에 니트릴기(시아노기)를 4개 포함하는 화합물(테트라니트릴 화합물);Among them, a nitrile group (e.g., a cyano group (e.g., methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, ) (Tetrnitrile compound);

등을 들 수 있다.And the like.

니트릴 화합물은, 제1 형태에 의한 효과를 보다 효과적으로 발휘하는 관점에서, 일반식 (X12)로 표시되는 니트릴 화합물인 것이 바람직하다.The nitrile compound is preferably a nitrile compound represented by the general formula (X12) from the viewpoint of more effectively exhibiting the effect of the first aspect.

Figure pct00037
Figure pct00037

일반식 (X12) 중, A는, 수소 원자 또는 니트릴기를 나타낸다.In the general formula (X12), A represents a hydrogen atom or a nitrile group.

일반식 (X12) 중, X는, -CH2-, -CFH-, -CF2-, -CHR11-, -CFR12-, -CR13R14-, -C(=O)-, -O-, -S-, -NH-, 또는 -NR15-를 나타낸다.General formula (X12), X is, -CH 2 -, -CFH-, -CF 2 -, -CHR 11 -, -CFR 12 -, -CR 13 R 14 -, -C (= O) -, - O-, -S-, -NH-, or -NR 15 -.

일반식 (X12) 중, R11 내지 R15는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기 또는 니트릴기를 나타낸다.In the general formula (X12), R 11 to R 15 each independently represent a hydrocarbon group or nitrile group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.

일반식 (X12) 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.In the general formula (X12), n represents an integer of 1 or more.

일반식 (X12) 중, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.In the general formula (X12), when n is an integer of 2 or more, a plurality of X's may be the same or different.

일반식 (X12) 중, R11 내지 R15가 복수 존재할 때에는, 복수의 R11 내지 R15는, 동일해도 되고 상이해도 된다.In the general formula (X12), R 11 to R 15 when present in plural, plural R 11 to R 15 are, and may be the same or different.

일반식 (X12) 중, n의 상한에는 특별히 제한은 없지만, n으로서는, 1 내지 12의 정수가 바람직하고, 1 내지 8의 정수가 보다 바람직하며, 1 내지 6의 정수가 특히 바람직하다.In the general formula (X12), the upper limit of n is not particularly limited, but n is preferably an integer of 1 to 12, more preferably an integer of 1 to 8, and particularly preferably an integer of 1 to 6.

일반식 (X12) 중, R11 내지 R15에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기」에 있어서의 치환기로서는, 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 보다 바람직하게는, 메톡시기, 에톡시기), 니트릴기를 들 수 있다.In the general formula (X12), as the substituent in the "hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent" in R 11 to R 15 , a halogen atom (preferably a fluorine atom), an alkoxy group Is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group), or a nitrile group.

일반식 (X12) 중, R11 내지 R15에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기」로서는, 비치환된 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 네오펜틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 들 수 있다.Examples of the "hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent" in R 11 to R 15 in the general formula (X12) include hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms which are unsubstituted, such as methyl, ethyl, A methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a 1-methylpropyl group, a 2-methylbutyl group, a tert- And an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

탄소수 1 내지 5의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다.As the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.

일반식 (X12) 중, R11 내지 R15에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기」로서는, 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기로서, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.Examples of the "hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent" in R 11 to R 15 in the general formula (X12) include a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and having a substituent, such as a fluoromethyl group, a difluoro Methyl group, trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, methoxy A methoxycarbonylmethyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, a 2-methoxycarbonylethyl group, or the like can be exemplified by a methyl group, an ethoxymethyl group, a 2-methoxyethyl group, a cyanomethyl group, a 2-cyanoethyl group, .

일반식 (X12) 중, X로서는, 전지 내부에서의 안정성의 관점에서,In the general formula (X12), X is preferably, from the viewpoint of stability in the inside of the battery,

-CH2-, -CFH-, -CF2-, -CHR11-, -CFR12-, -CR13R14-, -O-, -S-, -NR15-가 바람직하고, -CH 2 -, -CFH-, -CF 2 -, -CHR 11 -, -CFR 12 -, -CR 13 R 14 -, -O-, -S-, -NR 15 - are preferred,

-CH2-, -CFH-, -CF2-, -CHR11-, -CFR12-, -CR13R14-, -O-인 것이 보다 바람직하고, -CH 2 -, -CFH-, -CF 2 -, -CHR 11 -, -CFR 12 -, -CR 13 R 14 -, and more preferably -O-,

-CH2-, -CFH-, -CF2-, -CHR11-, -CFR12-, -CR13R14-인 것이 더욱 바람직하며,More preferably -CH 2 -, -CFH-, -CF 2 -, -CHR 11 -, -CFR 12 - and -CR 13 R 14 -

-CH2-인 것이 가장 바람직하다.Most preferably -CH 2 -.

또한, 일반식 (X12)에 있어서의 A는, 상술한 바와 같이, 수소 원자 또는 니트릴기인데, 니트릴기인 것이 바람직하다.In the general formula (X12), A is a hydrogen atom or a nitrile group as described above, and it is preferably a nitrile group.

일반식 (X12)에 있어서의 더욱 바람직한 형태는,A more preferable form in the general formula (X12)

n이, 1 내지 8의 정수이며,n is an integer from 1 to 8,

X가, -CH2-, -CFH-, -CF2-, -CHR11-, -CFR12-, 또는 -CR13R14-이고,X is -CH 2 -, -CFH-, -CF 2 -, -CHR 11 -, -CFR 12 -, or -CR 13 R 14 -

R11 내지 R15는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 형태이다.R 11 to R 15 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

일반식 (X12)에 있어서의 더욱 바람직한 형태는,A more preferable form in the general formula (X12)

n이, 1 내지 6의 정수이며,n is an integer from 1 to 6,

X가, -CH2-인 형태이다.X is, -CH 2 - is in the form.

일반식 (X12)에 있어서의 특히 바람직한 형태는,A particularly preferable form in the general formula (X12)

n이, 1 내지 6의 정수이며,n is an integer from 1 to 6,

X가, -CH2-이고,And, - X is, -CH 2

A가, 니트릴기인 형태이다.A is a nitrile group.

비수 전해액이 첨가제 (X)로서 니트릴 화합물을 함유하는 경우, 니트릴 화합물의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 반복 충방전 후에도 방전 용량을 보다 효과적으로 유지하는 관점에서, 비수 전해액의 전량에 대하여, 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.When the nonaqueous electrolyte contains a nitrile compound as the additive (X), there is no particular limitation on the content of the nitrile compound (the total content in the case of two or more kinds), but from the viewpoint of more effectively maintaining the discharge capacity even after repeated charge / Is preferably from 0.001 mass% to 20 mass%, more preferably from 0.05 mass% to 10 mass%, and particularly preferably from 0.1 mass% to 5 mass%, based on the whole amount of the composition.

<디옥산 화합물><Dioxane Compound>

비수 전해액은, 첨가제 (X)로서, 디옥산 화합물을 포함할 수 있다.The nonaqueous electrolytic solution may contain a dioxane compound as the additive (X).

디옥산 화합물로서, 치환 또는 비치환의 1,3-디옥산, 치환 또는 비치환의 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.As the dioxane compound, substituted or unsubstituted 1,3-dioxane, substituted or unsubstituted 1,4-dioxane and the like can be given.

치환 1,3-디옥산 및 치환 1,4-디옥산에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다.Examples of the substituent in the substituted 1,3-dioxane and the substituted 1,4-dioxane include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

디옥산 화합물로서, 비치환의 1,3-디옥산(이하, 간단히 「1,3-디옥산」 또는 「13DOX」라고도 함)이 특히 바람직하다.As the dioxane compound, unsubstituted 1,3-dioxane (hereinafter, simply referred to as "1,3-dioxane" or "13DOX") is particularly preferable.

비수 전해액은, 디옥산 화합물을, 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.The nonaqueous electrolytic solution may contain only one type of dioxane compound, or may contain two or more types of dioxane compounds.

비수 전해액이 첨가제 (X)로서 디옥산 화합물을 함유하는 경우, 디옥산 화합물의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 반복 충방전 후에도 방전 용량을 보다 효과적으로 유지하는 관점에서, 비수 전해액의 전량에 대하여, 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.When the non-aqueous electrolyte contains a dioxane compound as the additive (X), the content of the dioxane compound (the total content in the case of two or more kinds) is not particularly limited, but from the standpoint of more effectively maintaining the discharge capacity even after repeated charge / Is preferably 0.001 mass% to 20 mass%, more preferably 0.05 mass% to 10 mass%, and particularly preferably 0.1 mass% to 5 mass% with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte.

<치환된 방향족 탄화수소 화합물><Substituted aromatic hydrocarbon compound>

비수 전해액은, 첨가제 (X)로서, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물(이하, 「특정 방향족 탄화수소 화합물」이라고도 함)을 포함할 수 있다.The nonaqueous electrolytic solution contains an aromatic hydrocarbon compound substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, an aryl group, and a halogenated aryl group as the additive (X) Hereinafter also referred to as &quot; specific aromatic hydrocarbon compound &quot;).

특정 방향족 탄화수소 화합물에 있어서의 「할로겐 원자」로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하며, 불소 원자가 보다 바람직하다.As the "halogen atom" in the specific aromatic hydrocarbon compound, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are exemplified, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable, and a fluorine atom is more preferable.

특정 방향족 탄화수소 화합물에 있어서의 「알킬기」로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다.As the "alkyl group" in the specific aromatic hydrocarbon compound, a straight chain or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is exemplified, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

할로겐화 알킬기란, 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된 알킬기를 나타낸다. 특정 방향족 탄화수소 화합물에 있어서의 「할로겐화 알킬기」로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 할로겐화 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기가 보다 바람직하다.The halogenated alkyl group represents an alkyl group substituted by at least one halogen atom. As the "halogenated alkyl group" in the specific aromatic hydrocarbon compound, a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is exemplified, and a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. The halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferably a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

특정 방향족 탄화수소 화합물에 있어서의 「알콕시기」로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기가 보다 바람직하다.As the "alkoxy group" in the specific aromatic hydrocarbon compound, a straight chain or branched chain alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is exemplified, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. As the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.

할로겐화 알콕시기란, 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된 알콕시기를 나타낸다. 특정 방향족 탄화수소 화합물에 있어서의 「할로겐화 알콕시기」로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 할로겐화 알콕시기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알콕시기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알콕시기가 보다 바람직하다.The halogenated alkoxy group represents an alkoxy group substituted by at least one halogen atom. As the "halogenated alkoxy group" in the specific aromatic hydrocarbon compound, a linear or branched halogenated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be mentioned, and a halogenated alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. The halogenated alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is more preferably a halogenated alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.

특정 방향족 탄화수소 화합물에 있어서의 「아릴기」로서는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있고, 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 바람직하다.As the "aryl group" in the specific aromatic hydrocarbon compound, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms can be exemplified, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable.

할로겐화 아릴기란, 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된 아릴기를 나타낸다. 특정 방향족 탄화수소 화합물에 있어서의 「할로겐화 아릴기」로서는, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴기를 들 수 있고, 탄소수 6 내지 12의 할로겐화 아릴기가 바람직하다.The halogenated aryl group represents an aryl group substituted by at least one halogen atom. As the "halogenated aryl group" in the specific aromatic hydrocarbon compound, a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms can be mentioned, and a halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable.

특정 방향족 탄화수소 화합물은, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물(환언하면, 비치환 방향족 탄화수소 화합물이, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환되어 이루어지는 치환 방향족 탄화수소 화합물)이며, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 탄소수 6 내지 12의 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하다.The specific aromatic hydrocarbon compound is an aromatic hydrocarbon compound substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, an aryl group and a halogenated aryl group (in other words, Wherein the aromatic hydrocarbon compound is a substituted aromatic hydrocarbon compound substituted by at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, an aryl group and a halogenated aryl group, A halogen atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, A halogenated aryl group of at least one kind selected from the group consisting of The aromatic hydrocarbon compound substituted with a ventilation is preferred.

상기 비치환 방향족 화합물로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐 등의 방향족 탄화수소 화합물; 피리딘, 디벤조푸란 등의 복소 방향족 화합물; 등을 들 수 있다.Examples of the unsubstituted aromatic compound include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, naphthalene, anthracene, biphenyl, and terphenyl; Complex aromatic compounds such as pyridine and dibenzofuran; And the like.

상기 비치환 방향족 탄화수소 화합물로서는, 탄소수 6 내지 20의 비치환 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하고, 탄소수 6 내지 12의 비치환 방향족 탄화수소 화합물이 보다 바람직하며, 벤젠, 비페닐이 특히 바람직하다.As unsubstituted aromatic hydrocarbon compounds, unsubstituted aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 20 carbon atoms are preferable, unsubstituted aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 12 carbon atoms are more preferable, and benzene and biphenyl are particularly preferable.

특정 방향족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들어 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 1,3,5-트리플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 등의 할로겐화 벤젠류; 2-플루오로톨루엔, 2-클로로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,6-디플루오로톨루엔, α-플루오로톨루엔, α,α-디플루오로톨루엔, α,α,α-트리플루오로톨루엔, 테트라플루오로톨루엔, 펜타플루오로톨루엔, 1-플루오로-4-tert-부틸벤젠 등의 할로겐화 톨루엔류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 1,3-디-tert-부틸벤젠, 펜틸벤젠, tert-아밀벤젠, 헥실벤젠 등의 쇄상 알킬벤젠류; 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-tert-부틸벤젠, 1-플루오로-2-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 등의 환상 알킬벤젠류, 및 할로겐화 알킬벤젠류; 비페닐, 4-메틸비페닐, 4,4-디메틸비페닐, 2-플루오로비페닐, 2-클로로비페닐, 3-플루오로비페닐, 3-클로로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4-클로로비페닐, 2,2'-디플루오로비페닐, 3,3'-디플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐 등의 비페닐, 알킬비페닐류, 및 할로겐화 비페닐류; o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐, 1,2-디시클로헥실벤젠, 2-페닐비시클로헥실, 1,2-디페닐시클로헥산, o-시클로헥실비페닐 등의 터페닐류 및 그 부분 수소화체; 디페닐에테르, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물 등의 알콕시벤젠류, 및 할로겐화 알콕시벤젠류; 디벤조푸란 등의 복소환 방향족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the specific aromatic hydrocarbon compound include fluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 4-difluorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, 1,3,5-trifluorobenzene, 1,2 , Halogenated benzenes such as 4,5-tetrafluorobenzene, pentafluorobenzene, and hexafluorobenzene; 2-chlorotoluene, 3-fluorotoluene, 3-chlorotoluene, 4-fluorotoluene, 4-chlorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluorotoluene , 2,5-difluorotoluene, 2,6-difluorotoluene, alpha -fluorotoluene, alpha, alpha -difluorotoluene, alpha, alpha, alpha -trifluorotoluene, tetrafluorotoluene, Halogenated toluenes such as pentafluorotoluene and 1-fluoro-4-tert-butylbenzene; Butylbenzene, tert-butylbenzene, 1,3-di-tert-butylbenzene, pentylbenzene, tert-amylbenzene, hexylbenzene and the like, which are exemplified by toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene, butylbenzene, sec- Chain alkylbenzenes; Cyclohexylbenzene, 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-2-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-3- Cyclic alkylbenzenes such as hexylbenzene, and halogenated alkylbenzenes; There may be mentioned, for example, biphenyl, 4-methylbiphenyl, 4,4-dimethylbiphenyl, 2- fluorobiphenyl, 2- chlorobiphenyl, 3- fluorobiphenyl, 3- chlorobiphenyl, 4- Biphenyls, alkylbiphenyls, and halogenated biphenyls such as phenylphenyl, 2,2'-difluorobiphenyl, 3,3'-difluorobiphenyl, and 4,4'-difluorobiphenyl; terphenyls such as o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, 1,2-dicyclohexylbenzene, 2-phenylbicyclohexyl, 1,2-diphenylcyclohexane and o- And partially hydrogenated products thereof; Fluorine-containing anisole compounds such as diphenyl ether, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole and 3,5- , And halogenated alkoxybenzenes; And heterocyclic aromatic hydrocarbon compounds such as dibenzofuran.

이 중에서도, 바람직하게는 플루오로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 비페닐, 2-플루오로비페닐, 시클로헥실벤젠, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠이다.Of these, fluorobenzene, 2-fluorotoluene, 3-fluorotoluene, biphenyl, 2-fluorobiphenyl, cyclohexylbenzene, tert-butylbenzene and tert-amylbenzene are preferable.

비수 전해액이 특정 방향족 탄화수소 화합물을 함유하는 경우, 특정 방향족 탄화수소 화합물의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 반복 충방전 후에도 방전 용량을 보다 효과적으로 유지한다는 관점에서, 비수 전해액의 전량에 대하여 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.In the case where the non-aqueous electrolyte contains a specific aromatic hydrocarbon compound, there is no particular limitation on the content of the specific aromatic hydrocarbon compound (the total content in the case of two or more kinds), but from the viewpoint of more effectively maintaining the discharge capacity even after repeated charging / discharging, Is preferably from 0.001% by mass to 20% by mass, more preferably from 0.05% by mass to 10% by mass, and particularly preferably from 0.1% by mass to 5% by mass, based on the whole amount.

이어서, 비수 전해액의 다른 성분에 대하여 설명한다.Next, other components of the non-aqueous electrolyte will be described.

비수 전해액은, 일반적으로는, 전해질과 비수 용매를 함유한다.The nonaqueous electrolytic solution generally contains an electrolyte and a nonaqueous solvent.

<비수 용매><Non-aqueous solvent>

비수 용매로서는, 각종 공지된 것을 적절히 선택할 수 있지만, 환상의 비프로톤성 용매 및 쇄상의 비프로톤성 용매로부터 선택되는 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다.As the non-aqueous solvent, various known ones can be appropriately selected, but it is preferable to use at least one selected from a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent.

전지의 안전성 향상을 위해 용매의 인화점의 향상을 지향하는 경우에는, 비수 용매로서 환상의 비프로톤성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.When it is intended to improve the flash point of the solvent for improving the safety of the battery, it is preferable to use a cyclic aprotic solvent as the non-aqueous solvent.

(환상의 비프로톤성 용매)(Cyclic aprotic solvent)

환상의 비프로톤성 용매로서는, 환상 카르보네이트, 환상 카르복실산 에스테르, 환상 술폰, 환상 에테르를 사용할 수 있다.As the cyclic aprotic solvent, cyclic carbonate, cyclic carboxylic acid ester, cyclic sulfone, and cyclic ether can be used.

환상의 비프로톤성 용매는 단독으로 사용해도 되고, 복수종 혼합하여 사용 해도 된다.The cyclic aprotic solvent may be used alone or in combination of plural kinds.

환상의 비프로톤성 용매의 비수 용매 중의 혼합 비율은, 10질량％ 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 20질량％ 내지 90질량％, 특히 바람직하게는 30질량％ 내지 80질량％이다. 이러한 비율로 함으로써, 전지의 충방전 특성에 관계되는 전해액의 전도도를 높일 수 있다.The mixing ratio of the cyclic aprotic solvent in the non-aqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 80% by mass. By setting this ratio, the conductivity of the electrolytic solution related to the charging / discharging characteristics of the battery can be increased.

환상 카르보네이트의 예로서 구체적으로는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 2,3-부틸렌카르보네이트, 1,2-펜틸렌카르보네이트, 2,3-펜틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 유전율이 높은 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트가 적합하게 사용된다. 부극 활물질에 흑연을 사용한 전지의 경우에는, 에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 또한, 이들 환상 카르보네이트는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.Specific examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate , 2,3-pentylene carbonate, and the like. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are suitably used. In the case of a battery using graphite as the negative electrode active material, ethylene carbonate is more preferable. These cyclic carbonates may be used by mixing two or more kinds.

환상 카르복실산 에스테르로서, 구체적으로는 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 또는 메틸γ-부티로락톤, 에틸γ-부티로락톤, 에틸δ-발레로락톤 등의 알킬 치환체 등을 예시할 수 있다.Specific examples of the cyclic carboxylic acid ester include alkyl substituents such as? -Butyrolactone,? -Valerolactone, and methyl? -Butyrolactone, ethyl? -Butyrolactone and ethyl? -Valerolactone can do.

환상 카르복실산 에스테르는, 증기압이 낮고, 점도가 낮으며, 또한 유전율이 높고, 전해액의 인화점과 전해질의 해리도를 낮추는 일 없이 전해액의 점도를 낮출 수 있다. 이로 인해, 전해액의 인화성을 높이는 일 없이 전지의 방전 특성에 관계되는 지표인 전해액의 전도도를 높일 수 있다는 특징을 가지므로, 용매의 인화점의 향상을 지향하는 경우에는, 상기 환상의 비프로톤성 용매로서 환상 카르복실산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 환상 카르복실산 에스테르 중에서도, γ-부티로락톤이 가장 바람직하다.The cyclic carboxylic acid ester has a low vapor pressure, a low viscosity, a high dielectric constant, and can lower the viscosity of the electrolytic solution without lowering the flash point of the electrolytic solution and the dissociation degree of the electrolyte. This makes it possible to increase the conductivity of the electrolytic solution, which is an index relating to the discharge characteristics of the battery, without increasing the flammability of the electrolytic solution. Therefore, when it is intended to improve the flash point of the solvent, the cyclic aprotic solvent It is preferable to use a cyclic carboxylic acid ester. Of the cyclic carboxylic acid esters, gamma -butyrolactone is most preferable.

또한, 환상 카르복실산 에스테르는, 다른 환상의 비프로톤성 용매와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 환상 카르복실산 에스테르와, 환상 카르보네이트 및/또는 쇄상 카르보네이트의 혼합물을 들 수 있다.The cyclic carboxylic acid ester is preferably used in combination with another cyclic aprotic solvent. For example, a mixture of a cyclic carboxylic acid ester and a cyclic carbonate and / or a chain carbonate can be mentioned.

환상 술폰의 예로서는, 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 메틸에틸술폰, 메틸프로필술폰 등을 들 수 있다.Examples of the cyclic sulfone include sulfolane, 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, dimethylsulfone, diethylsulfone, dipropylsulfone, methylethylsulfone and methylpropylsulfone.

환상 에테르의 예로서 디옥솔란을 들 수 있다.An example of a cyclic ether is dioxolane.

(쇄상의 비프로톤성 용매)(A chain aprotic solvent)

쇄상의 비프로톤성 용매로서는, 쇄상 카르보네이트, 쇄상 카르복실산 에스테르, 쇄상 에테르, 쇄상 인산 에스테르 등을 사용할 수 있다.As the chain aprotic solvent, chain carbonates, chain carboxylic acid esters, chain ethers, chain phosphoric esters and the like can be used.

쇄상의 비프로톤성 용매의 비수 용매 중의 혼합 비율은, 10질량％ 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 20질량％ 내지 90질량％, 특히 바람직하게는 30질량％ 내지 80질량％이다.The mixing ratio of the chain aprotic solvent in the non-aqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 80% by mass.

쇄상 카르보네이트로서 구체적으로는, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 에틸부틸카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 메틸펜틸카르보네이트, 에틸펜틸카르보네이트, 디펜틸카르보네이트, 메틸헵틸카르보네이트, 에틸헵틸카르보네이트, 디헵틸카르보네이트, 메틸헥실카르보네이트, 에틸헥실카르보네이트, 디헥실카르보네이트, 메틸옥틸카르보네이트, 에틸옥틸카르보네이트, 디옥틸카르보네이트, 메틸트리플루오로에틸카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 쇄상 카르보네이트는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.Specific examples of the chain carbonates include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate , Methyl butyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl pentyl carbonate, ethyl pentyl carbonate, dipentyl carbonate, methyl heptyl carbonate, ethyl heptyl carbonate, di Heptyl carbonate, heptyl carbonate, methylhexyl carbonate, ethylhexyl carbonate, dihexyl carbonate, methyloctyl carbonate, ethyloctyl carbonate, dioctyl carbonate, methyltrifluoroethyl carbonate and the like . These chain carbonates may be used by mixing two or more kinds.

쇄상 카르복실산 에스테르로서 구체적으로는, 피발산 메틸 등을 들 수 있다.Specific examples of the chain carboxylic acid esters include methyl pivalate and the like.

쇄상 에테르로서 구체적으로는, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다.Specific examples of the chain ether include dimethoxyethane and the like.

쇄상 인산 에스테르로서 구체적으로는, 인산 트리메틸 등을 들 수 있다.Specific examples of the chain phosphate ester include trimethyl phosphate and the like.

(용매의 조합)(Combination of solvents)

비수 전해액에서 사용하는 비수 용매는, 1종류여도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다.The non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte may be one type or a mixture of plural types.

또한, 환상의 비프로톤성 용매만을 1종류 또는 복수 종류 사용해도 되고, 쇄상의 비프로톤성 용매만을 1종류 또는 복수 종류 사용해도 되며, 또는 환상의 비프로톤성 용매 및 쇄상의 프로톤성 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 전지의 부하 특성, 저온 특성의 향상을 특별히 의도한 경우에는, 비수 용매로서 환상의 비프로톤성 용매와 쇄상의 비프로톤성 용매를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.In addition, one or more cyclic aprotic solvents may be used alone, or only one kind or plural kinds of chain aprotic solvents may be used, or a cyclic aprotic solvent and a chain protic solvent may be mixed May be used. When it is specifically intended to improve the load characteristics and low-temperature characteristics of the battery, it is preferable to use a combination of a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent as the non-aqueous solvent.

또한, 전해액의 전기 화학적 안정성으로부터, 환상의 비프로톤성 용매에는 환상 카르보네이트를, 쇄상의 비프로톤성 용매에는 쇄상 카르보네이트를 적용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 환상 카르복실산 에스테르와 환상 카르보네이트 및/또는 쇄상 카르보네이트의 조합에 의해서도 전지의 충방전 특성에 관계되는 전해액의 전도도를 높일 수 있다.From the electrochemical stability of the electrolytic solution, it is most preferable to apply a cyclic carbonate to the cyclic aprotic solvent and a chain carbonate to the aprotic solvent to the chain. Also, the conductivity of the electrolytic solution relating to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased by the combination of the cyclic carboxylic acid ester and the cyclic carbonate and / or the chain carbonate.

환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 조합으로서, 구체적으로는, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the combination of the cyclic carbonate and the chain carbonate include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene Carbonates and dimethyl carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate Nate, propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and Methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate Methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl Carbonates, ethylene carbonate and propylene carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethylcarbamate, Borate and the like.

환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 비율은, 질량비로 나타내어, 환상 카르보네이트:쇄상 카르보네이트가, 5:95 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 70:30, 특히 바람직하게는 15:85 내지 55:45이다. 이러한 비율로 함으로써, 전해액의 점도 상승을 억제하고, 전해질의 해리도를 높일 수 있기 때문에, 전지의 충방전 특성에 관계되는 전해액의 전도도를 높일 수 있다. 또한, 전해질의 용해도를 더욱 높일 수 있다. 따라서, 상온 또는 저온에서의 전기 전도성이 우수한 전해액으로 할 수 있기 때문에, 상온부터 저온에서의 전지의 부하 특성을 개선할 수 있다.The mixing ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is represented by a mass ratio, and the ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably from 5:95 to 80:20, more preferably from 10:90 to 70:30, And preferably from 15:85 to 55:45. By controlling the ratio, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the electrolytic solution and to increase the degree of dissociation of the electrolyte, so that the conductivity of the electrolytic solution related to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased. Further, the solubility of the electrolyte can be further increased. Therefore, it is possible to obtain an electrolytic solution excellent in electric conductivity at normal temperature or low temperature, so that the load characteristic of the battery at room temperature to low temperature can be improved.

환상 카르복실산 에스테르와 환상 카르보네이트 및/또는 쇄상 카르보네이트의 조합의 예로서, 구체적으로는, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤과 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 술포란, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 술포란, γ-부티로락톤과 프로필렌카르보네이트와 술포란, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 술포란, γ-부티로락톤과 술포란과 디메틸카르보네이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the combination of the cyclic carboxylic acid ester and the cyclic carbonate and / or the chain carbonate include a combination of? -Butyrolactone and ethylene carbonate,? -Butyrolactone, ethylene carbonate and dimethyl Butyrolactone, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate,? -Butyrolactone, ethylene carbonate and diethyl carbonate,? -Butyrolactone and propylene carbonate,? -Butyrolactone, propylene carbonate and dimethyl carbonate,? -Butyrolactone, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate,? -Butyrolactone, propylene carbonate and diethyl carbonate,? - butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate, γ-butyrolactone and ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, γ-butyrolactone and ethylene carbonate Ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate,? -Butyrolactone, ethylene carbonate, and dimethyl carbonate And methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone and ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone and ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbo- nate Nate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate And methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone And a mixture of ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, Diethyl carbonate,? -Butyrolactone and sulfolane,? -Butyrolactone, ethylene carbonate and sulfolane,? -Butyrolactone and propylene carbonate and sulfolane,? -Butyrolactone and ethylene Carbonate, propylene carbonate and sulfolane,? -Butyrolactone, sulfolane and dimethyl carbonate, and the like.

(기타 용매)(Other solvent)

비수 전해액은, 비수 용매로서, 상기 이외의 다른 용매를 포함하고 있어도 된다. 다른 용매로서는, 구체적으로는, 디메틸포름아미드 등의 아미드, 메틸-N,N-디메틸카르바메이트 등의 쇄상 카르바메이트, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 환상 우레아, 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸, 붕산 트리부틸, 붕산 트리옥틸, 붕산 트리메틸실릴 등의 붕소 화합물, 및 하기 일반식으로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 유도체 등을 들 수 있다.The nonaqueous electrolytic solution may contain, as the nonaqueous solvent, a solvent other than the above. Specific examples of the other solvent include amides such as dimethylformamide, chain carbamates such as methyl-N, N-dimethylcarbamate, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, N, And boron compounds such as triethyl borate, tributyl borate, trioctyl borate, and trimethyl silyl borate, and polyethylene glycol derivatives represented by the following general formula.

HO(CH2CH2O)aH HO (CH 2 CH 2 O) a H

HO[CH2CH(CH3)O]bHHO [CH 2 CH (CH 3 ) O] b H

CH3O(CH2CH2O)cHCH 3 O (CH 2 CH 2 O) c H

CH3O[CH2CH(CH3)O]dHCH 3 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] d H

CH3O(CH2CH2O)eCH3 CH 3 O (CH 2 CH 2 O) e CH 3

CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3 CH 3 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] f CH 3

C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3 C 9 H 19 PhO (CH 2 CH 2 O) g [CH (CH 3 ) O] h CH 3

(Ph는 페닐기)(Ph is a phenyl group)

CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3 CH 3 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] i CO [OCH (CH 3 ) CH 2 ] j OCH 3

상기 식 중, a 내지 f는, 5 내지 250의 정수, g 내지 j는 2 내지 249의 정수, 5≤g+h≤250, 5≤i+j≤250이다.Wherein a to f are integers of 5 to 250, g to j are integers of 2 to 249, 5? G + h? 250, and 5? I + j? 250.

<전해질><Electrolyte>

비수 전해액은, 다양한 공지된 전해질을 함유할 수 있다.The nonaqueous electrolytic solution may contain various known electrolytes.

전해질로서는, 통상, 비수 전해액용 전해질로서 사용되고 있는 것이라면, 모두 사용할 수 있다.As the electrolyte, any electrolyte may be used as long as it is generally used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte.

전해질의 구체예로서는, 상술한 알칼리 금속염을 들 수 있다.Specific examples of the electrolyte include the above-mentioned alkali metal salts.

또한, 전해질의 구체예로서는, (C2H5)4NPF6, (C2H5)4NBF4, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NAsF6, (C2H5)4N2SiF6, (C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k=1 내지 8의 정수), (C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n=1 내지 5, k=1 내지 8의 정수) 등의 테트라알킬암모늄염, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiOSO2CkF(2k+1)(k=1 내지 8의 정수), LiPFn [CkF(2k+1)](6-n)(n=1 내지 5, k=1 내지 8의 정수) 등의 리튬염을 들 수 있다. 또한, 다음 일반식으로 표시되는 리튬염도 사용할 수 있다.Further, examples of the electrolyte example, (C 2 H 5) 4 NPF 6, (C 2 H 5) 4 NBF 4, (C 2 H 5) 4 NClO 4, (C 2 H 5) 4 NAsF 6, (C 2 H 5) 4 n 2 SiF 6 , (C 2 H 5) 4 NOSO 2 C k F (2k + 1) (k = integer of 1 to 8), (C 2 H 5 ) 4 NPF n [C k F ( 2k + 1)] (6- n) (n = 1 to 5, k = 1 to 8 integer), tetraalkyl ammonium salt such as, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, Li 2 SiF 6, LiOSO 2 C k F (2k + 1) (k = 1 to 8 integer), LiPF n [C k F (2k + 1)] (6-n) (n = 1 to 5, k = an integer of 1 to 8) And the like. A lithium salt represented by the following general formula can also be used.

LiC(SO2R27)(SO2R28)(SO2R29), LiN(SO2OR30)(SO2OR31), LiN(SO2R32)(SO2R33)(여기에서 R27 내지 R33은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기임). 이들 전해질은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상을 혼합해도 된다. LiC (SO 2 R 27) ( SO 2 R 28) (SO 2 R 29), LiN (SO 2 OR 30) (SO 2 OR 31), LiN (SO 2 R 32) (SO 2 R 33) ( where R 27 to R 33 may be the same or different and are a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.

이들 중, 특히 리튬염이 바람직하고, 나아가서는 LiPF6, LiBF4, LiOSO2CkF(2k+1)(k=1 내지 8의 정수), LiClO4, LiAsF6, LiNSO2[CkF(2k+1)]2(k=1 내지 8의 정수), LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n=1 내지 5, k=1 내지 8의 정수)이 바람직하다.Of these, lithium salts are preferred, and LiPF 6 , LiBF 4 , LiOSO 2 C k F (2k + 1) (k is an integer of 1 to 8), LiClO 4 , LiAsF 6 , LiNSO 2 [C k F (2k + 1)] 2 ( k = 1 to 8 integer), LiPF n [C k F (2k + 1)] (6-n) (n = 1 to 5, k = an integer of 1 to 8) desirable.

전해질은, 통상은 비수 전해액 내에 0.1mol/L 내지 3mol/L, 바람직하게는 0.5mol/L 내지 2mol/L의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.The electrolyte is preferably contained in a concentration of 0.1 mol / L to 3 mol / L, preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L in the non-aqueous electrolyte solution.

비수 전해액에 있어서, 비수 용매로서, γ-부티로락톤 등의 환상 카르복실산 에스테르를 병용하는 경우에는, 특히 LiPF6을 함유하는 것이 바람직하다. LiPF6은, 해리도가 높기 때문에, 전해액의 전도도를 높일 수 있고, 또한 부극 상에서의 전해액의 환원 분해 반응을 억제하는 작용이 있다. LiPF6은 단독으로 사용해도 되고, LiPF6과 그 이외의 전해질을 사용해도 된다. 그 이외의 전해질로서는, 통상, 비수 전해액용 전해질로서 사용되는 것이라면, 모두 사용할 수 있지만, 상술한 리튬염의 구체예 중 LiPF6 이외의 리튬염이 바람직하다.In the non-aqueous electrolyte, when a cyclic carboxylic acid ester such as? -Butyrolactone is used in combination as the nonaqueous solvent, it preferably contains LiPF 6 in particular. LiPF 6 has a high degree of dissociation, and thus has an effect of enhancing the conductivity of the electrolytic solution and also inhibiting the reduction decomposition reaction of the electrolytic solution on the negative electrode. LiPF 6 may be used alone, or LiPF 6 and other electrolytes may be used. Any other electrolyte may be used as long as it is generally used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte. Among the specific examples of the lithium salt described above, a lithium salt other than LiPF 6 is preferable.

구체예로서는, LiPF6과 LiBF4, LiPF6과 LiN[SO2CkF(2k+1)]2(k=1 내지 8의 정수), LiPF6과 LiBF4와 LiN[SO2CkF(2k+1)](k=1 내지 8의 정수) 등이 예시된다.Specific examples include, LiPF 6 and LiBF 4, LiPF 6 and LiN [SO 2 C k F ( 2k + 1)] 2 (k = integer of 1 to 8), LiPF 6 and LiBF 4, and LiN [SO 2 C k F ( 2k + 1) ] (k is an integer of 1 to 8), and the like are exemplified.

리튬염 중에서 차지하는 LiPF6의 비율은, 1질량％ 내지 100질량％, 바람직하게는 10질량％ 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 50질량％ 내지 100질량％가 바람직하다. 이러한 전해질은, 0.1mol/L 내지 3mol/L, 바람직하게는 0.5mol/L 내지 2mol/L의 농도로 비수 전해액 중에 포함되는 것이 바람직하다.The proportion of LiPF 6 in the lithium salt is preferably 1% by mass to 100% by mass, preferably 10% by mass to 100% by mass, and more preferably 50% by mass to 100% by mass. Such an electrolyte is preferably contained in the non-aqueous electrolyte at a concentration of 0.1 mol / L to 3 mol / L, preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.

≪리튬 이차 전지의 바람직한 형태≫&Lt; Preferred Form of Lithium Secondary Battery &gt;

상술한 바와 같이, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비한다.As described above, the lithium secondary battery according to the first aspect comprises a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a negative electrode including a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a nonaqueous electrolyte.

제1 형태에 따른 리튬 이차 전지의 바람직한 형태로서, 정극으로서의 정극판과, 부극으로서의 부극판과, 세퍼레이터와, 비수 전해액과, 외장재를 포함하고, 정극판과 부극판은 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하고, 또한, 전지 전체를 비수 전해액이 채우고 있는 형태를 들 수 있다.A preferred embodiment of the lithium secondary battery according to the first aspect includes a positive electrode plate as a positive electrode, a negative electrode plate as a negative electrode, a separator, a nonaqueous electrolyte solution, and a sheathing material. The positive electrode plate and the negative electrode plate face each other with a separator therebetween , And the non-aqueous electrolyte is filled in the entire battery.

상기 바람직한 형태에 있어서, 정극판 및 부극판의 바람직한 범위는, 각각 상술한 바와 같다.In the above preferred embodiments, preferred ranges of the positive electrode plate and the negative electrode plate are as described above.

<세퍼레이터><Separator>

상기 바람직한 형태에서는, 정극판과 부극판 사이에 세퍼레이터가 배치된다.In the above preferred embodiment, the separator is disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate.

세퍼레이터의 재질로서는, (미)다공성 폴리에틸렌, (미)다공성 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 필름, 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리불화비닐리덴 필름, 폴리아닐린 필름, 폴리이미드 필름, 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌셀룰로오스, 또는 그들 중합체를 2개 이상 조합한 다층 복합 구조체가 있다. 이 다층 복합 구조체에는, 열 안정성이 우수한 다른 수지가 코팅되어 있어도 된다.Examples of the material of the separator include (un) porous polyethylene, (microporous) polypropylene, Teflon (registered trademark) film, polyamide film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene fluoride film, polyaniline film, polyimide film, Terephthalate, polystyrene cellulose, or a multilayer composite structure obtained by combining two or more of these polymers. This multi-layer composite structure may be coated with another resin having excellent thermal stability.

또한, 상기 예에 있어서, 부극판과 세퍼레이터의 사이에는, 내열성 필러 및 바인더를 포함하는 다공질 내열층이 존재하고 있어도 된다.In the above example, a porous heat-resistant layer containing a heat-resistant filler and a binder may be present between the negative electrode and the separator.

내열성 필러로서는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 이트리아 등의 무기 산화물, 세라믹스, 유리 등을 사용할 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As the heat resistant filler, inorganic oxides such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia and ytria, ceramics, glass and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

바인더로서는, 상기 합재층의 제조 방법에 기재된 수계 및 비수계 중 어느 바인더를 사용할 수도 있지만, 폴리불화비닐리덴 등의 비수계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 내열성 필러가 100질량부에 대하여, 바인더 0.5질량부 내지 20질량부(고형분 환산)인 것이 바람직하다.As the binder, any one of the aqueous and non-aqueous binders described in the above-mentioned method for producing a composite layer may be used, but it is preferable to use a non-aqueous binder such as polyvinylidene fluoride. It is preferable that the heat resistant filler is 0.5 part by mass to 20 parts by mass (in terms of solid content) of the binder relative to 100 parts by mass.

<외장재><Exterior material>

상기 바람직한 형태에서는, 외장재가 사용된다.In the above preferred embodiment, a casing is used.

외장재로서는, 금속제의 캔, 예를 들어 철, 스테인레스 스틸, 알루미늄 등으로 이루어지는 캔이 바람직하다.As the exterior material, a metal can, for example, a can made of iron, stainless steel, aluminum or the like is preferable.

또한, 외장재로서는, 극박의 알루미늄을 수지로 라미네이트한 필름 형상의 주머니를 사용해도 상관없다.Further, a film-like bag obtained by laminating a very thin aluminum film with a resin may be used as the exterior material.

외장재의 형상은 원통형, 각형, 박형, 코인형 등 중 어느 것이라도 상관없다.The shape of the casing may be cylindrical, square, thin, coin-shaped, or the like.

제1 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 다양한 공지된 형상을 취할 수 있고, 원통형, 코인형, 각형, 필름형 기타 임의의 형상으로 형성할 수 있다.The lithium secondary battery according to the first embodiment can take various known shapes and can be formed into any shape such as a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a film shape, or the like.

그러나, 전지의 기본 구조는, 형상에 따르지 않고 동일하며, 목적에 따라 설계 변경을 실시할 수 있다.However, the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and design modification can be carried out according to the purpose.

제1 형태에 따른 리튬 이차 전지의 예로서, 도 1에 도시하는 코인형 전지를 들 수 있다.An example of a lithium secondary battery according to the first embodiment is the coin-type battery shown in Fig.

도 1에 도시하는 코인형 전지에서는, 원반상 부극(2), 비수 전해액을 주입한 세퍼레이터(5), 원반상 정극(1), 필요에 따라, 스테인리스, 또는 알루미늄 등의 스페이서판(7, 8)이, 이 순서로 적층된 상태에서, 정극 캔(3)(이하, 「전지 캔」이라고도 함)과 밀봉판(4)(이하, 「전지 캔 덮개」라고도 함)의 사이에 수납된다. 정극 캔(3)과 밀봉판(4)은 가스킷(6)을 개재하여 코오킹 밀봉한다.In the coin-type battery shown in Fig. 1, a disk-shaped negative electrode 2, a separator 5 into which a non-aqueous electrolyte is injected, a disk-shaped positive electrode 1, and spacer plates 7 and 8 Are stored between the positive electrode can 3 (hereinafter, also referred to as a "battery can") and the sealing plate 4 (hereinafter also referred to as "battery can lid") in a stacked state in this order. The positive electrode can (3) and the sealing plate (4) are sealed with caulking through the gasket (6).

이 일례에서는, 세퍼레이터(5)에 주입되는 비수 전해액으로서, 제1 형태에 있어서의 비수 전해액을 사용할 수 있다.In this example, as the nonaqueous electrolyte solution to be injected into the separator 5, a nonaqueous electrolyte solution of the first embodiment may be used.

또한, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 부극과, 정극과, 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지(충방전 전의 리튬 이차 전지)를 충방전시켜서 얻어진 리튬 이차 전지여도 된다.Further, the lithium secondary battery according to the first aspect may be a lithium secondary battery obtained by charging / discharging a lithium secondary battery (lithium secondary battery before charge / discharge) including a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte.

즉, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 먼저, 부극과, 정극과, 비수 전해액을 포함하는 충방전 전의 리튬 이차 전지를 제작하고, 이어서, 이 충방전 전의 리튬 이차 전지를 1회 이상 충방전시킴으로써 제작된 리튬 이차 전지(충방전된 리튬 이차 전지)여도 된다.That is, in the lithium secondary battery according to the first aspect, first, a lithium secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte is prepared before charging and discharging, and then the lithium secondary battery before charging / (A rechargeable lithium secondary battery).

[제2 형태][Second embodiment]

제2 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며, 상기 정극 또는 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고, 상기 비수 전해액이, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물인 첨가제 (X)를 함유하는 리튬 이차 전지이다.The lithium secondary battery according to the second aspect is a lithium secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises an amine compound, At least one compound (A) selected from the group consisting of an amide compound, an imide compound, a maleimide compound and an imine compound and a compound (B) having two or more carbonyl groups in one molecule and a compound Wherein the non-aqueous electrolyte is a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond, wherein the non-aqueous electrolyte is a lithium secondary battery containing a polymer as a reaction product.

종래, 불포화 결합 구조를 갖는 환상 카르보네이트류의 첨가제를 비수 전해액에 함유시키는 것이 행해지고 있다(상기 특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면 불포화 결합 구조를 갖는 환상 카르보네이트류의 첨가제를 비수 전해액에 함유시킨 경우, 전지 저항의 상승을 수반하는 경우가 있었다.Conventionally, an additive of cyclic carbonates having an unsaturated bond structure is contained in a non-aqueous electrolyte (see Patent Documents 1 and 2 above). However, according to the study by the present inventors, when the additive of the cyclic carbonates having an unsaturated bond structure is contained in the nonaqueous electrolyte solution, the battery resistance is sometimes increased.

또한, 상기 특허문헌 9에 기재된 질소 함유 중합체를 정극에 첨가하면, 용량 유지율의 저하가 확인되는 경우가 있었다.Further, when the nitrogen-containing polymer described in Patent Document 9 was added to the positive electrode, a decrease in the capacity retention rate was sometimes confirmed.

이 점에 관하여, 제2 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선되고, 전지 저항의 상승이 억제된다.Regarding this point, according to the lithium secondary battery according to the second aspect, the discharge capacity retention ratio after repeated charge / discharge is improved, and an increase in battery resistance is suppressed.

제2 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 이하의 점을 제외하고, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.The lithium secondary battery according to the second aspect is in agreement with the lithium secondary battery according to the first aspect except for the following points, and the preferable range is the same.

즉, 제2 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 첨가제 (X)가 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물인 점에서, 첨가제 (X)가 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물인 것에는 한정되지 않는 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 상이하다.That is, in the lithium secondary battery according to the second aspect, the additive (X) is a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond, in that the additive (X) is a carbonate compound having a carbon- Is different from the lithium secondary battery according to the first embodiment.

제2 형태에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물의 바람직한 범위는, 제1 형태에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물의 바람직한 범위와 마찬가지이다.The preferable range of the carbonate compound having the carbon-carbon unsaturated bond in the second embodiment is the same as the preferable range of the carbonate compound having the carbon-carbon unsaturated bond in the first embodiment.

[제3 형태][Third embodiment]

제3 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며, 상기 정극 또는 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고, 상기 비수 전해액이, 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물인 첨가제 (X)를 함유하는 리튬 이차 전지이다.The lithium secondary battery according to the third aspect is a lithium secondary battery comprising a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises an amine compound, At least one compound (A) selected from the group consisting of an amide compound, an imide compound, a maleimide compound and an imine compound and a compound (B) having two or more carbonyl groups in one molecule and a compound Wherein the nonaqueous electrolyte contains a polymer as a reaction product, and the additive (X) is a carbonate compound having a halogen atom and no carbon-carbon unsaturated bond.

제3 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 전지 저항의 상승(특히, 반복 충방전(트리클 충전을 포함)에 의한 전지 저항의 상승)이 억제된다. 또한, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선되는 효과도 기대된다.According to the lithium secondary battery according to the third aspect, an increase in battery resistance (particularly, an increase in battery resistance due to repeated charge / discharge (including trickle charge)) is suppressed. It is also expected that the discharge capacity retention ratio after repeated charge / discharge is improved.

제3 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 이하의 점을 제외하고, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.The lithium secondary battery according to the third aspect is in agreement with the lithium secondary battery according to the first aspect except for the following points, and the preferable range is the same.

즉, 제3 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 첨가제 (X)가 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물인 점에서, 첨가제 (X)가 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물인 것에는 한정되지 않는 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 상이하다.That is, in the lithium secondary battery according to the third embodiment, the additive (X) is a carbonate compound having a halogen atom and not having a carbon-carbon unsaturated bond, the additive (X) And is not limited to a carbonate compound having no bond, and is different from a lithium secondary battery according to the first embodiment.

제3 형태에 있어서의 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물의 바람직한 범위는, 제1 형태에 있어서의 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물의 바람직한 범위와 마찬가지이다.The preferable range of the carbonate compound having a halogen atom and having no carbon-carbon unsaturated bond in the third aspect is that of a carbonate compound having a halogen atom in the first form and not having a carbon-carbon unsaturated bond This is the same as the preferred range.

[제4 형태][Fourth Embodiment]

제4 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며, 상기 정극 또는 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고, 상기 비수 전해액이, 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염, 옥살라토염, 술폰산염, 카르복실산염, 이미드염 및 메티드염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 알칼리 금속염인 첨가제 (X)를 함유하는 리튬 이차 전지이다.A lithium secondary battery according to a fourth aspect is a lithium secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a negative electrode including a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a nonaqueous electrolyte, Wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises at least one compound (A) selected from the group consisting of an amine compound, an amide compound, an imide compound, a maleimide compound, and an imine compound, Wherein the nonaqueous electrolytic solution contains a polymer which is a reaction product of the compound (B) other than the compound (A), wherein the nonaqueous electrolytic solution is selected from the group consisting of monofluorophosphate, difluorophosphate, oxalate salt, sulfonate salt, carboxylate salt, imide salt, And an additive (X) which is an alkali metal salt which is at least one selected from the group consisting of lithium salts and salts thereof.

제4 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화가 억제되어, 트리클 충전 후의 용량 유지율이 개선된다.According to the lithium secondary battery according to the fourth aspect, the change in the battery resistance due to trickle charging is suppressed, and the capacity retention rate after trickle charging is improved.

제4 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 이하의 점을 제외하고, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.The lithium secondary battery according to the fourth aspect is in agreement with the lithium secondary battery according to the first aspect except for the following points, and the preferable range is the same.

즉, 제4 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 첨가제 (X)가 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염, 옥살라토염, 술폰산염, 카르복실산염, 이미드염 및 메티드염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 알칼리 금속염인 점에서, 첨가제 (X)가 이러한 알칼리 금속염인 것에는 한정되지 않는 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 상이하다. 제4 형태에 있어서의 알칼리 금속염의 바람직한 범위는, 제1 형태에 있어서의 알칼리 금속염의 바람직한 범위와 마찬가지이다.That is, in the lithium secondary battery according to the fourth aspect, the additive (X) is selected from the group consisting of a monofluorophosphate, a difluorophosphate, an oxalate salt, a sulfonate, a carboxylate, an imide salt and a methide salt The present invention is different from the lithium secondary battery according to the first embodiment in that the additive (X) is not limited to such an alkali metal salt in that it is an alkali metal salt of at least one species. The preferable range of the alkali metal salt in the fourth embodiment is the same as the preferable range of the alkali metal salt in the first embodiment.

[제5 형태][Fifth Embodiment]

제5 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며, 상기 정극 또는 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고, 상기 비수 전해액이, 술폰산 에스테르 화합물 및 황산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 첨가제 (X)를 함유하는 리튬 이차 전지이다.A lithium secondary battery according to a fifth aspect is a lithium secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a negative electrode comprising a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a nonaqueous electrolyte, Wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises at least one compound (A) selected from the group consisting of an amine compound, an amide compound, an imide compound, a maleimide compound, and an imine compound, (X) which is a reaction product of a compound (B) other than the compound (A) and at least one compound selected from the group consisting of a sulfonic acid ester compound and a sulfuric acid ester compound, Lithium secondary battery.

제5 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화가 억제되어, 트리클 충전 후의 용량 유지율이 개선된다.According to the lithium secondary battery according to the fifth aspect, the change in the battery resistance due to trickle charging is suppressed, and the capacity retention rate after trickle charging is improved.

제5 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 이하의 점을 제외하고, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.The lithium secondary battery according to the fifth aspect is in agreement with the lithium secondary battery according to the first aspect except for the following points, and the preferable range is the same.

즉, 제5 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 첨가제 (X)가 술폰산 에스테르 화합물 및 황산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 점에서, 첨가제 (X)가 이러한 화합물인 것에는 한정되지 않는 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 상이하다. 제5 형태에 있어서의 술폰산 에스테르 화합물 및 황산 에스테르 화합물의 바람직한 범위는, 각각, 제1 형태에 있어서의 술폰산 에스테르 화합물 및 황산 에스테르 화합물의 바람직한 범위와 마찬가지이다.That is, the lithium secondary battery according to the fifth aspect is limited to the case that the additive (X) is such a compound that the additive (X) is at least one compound selected from the group consisting of a sulfonic acid ester compound and a sulfuric acid ester compound Which is different from the lithium secondary battery according to the first embodiment. The preferable range of the sulfonic acid ester compound and the sulfuric acid ester compound in the fifth embodiment is the same as the preferable range of the sulfonic acid ester compound and the sulfuric acid ester compound in the first embodiment.

[제6 형태][Sixth embodiment]

제6 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며, 상기 정극 또는 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고, 상기 비수 전해액이, 니트릴 화합물인 첨가제 (X)를 함유하는 리튬 이차 전지이다.A lithium secondary battery according to a sixth aspect is a lithium secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a negative electrode containing a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a nonaqueous electrolyte, Wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises at least one compound (A) selected from the group consisting of an amine compound, an amide compound, an imide compound, a maleimide compound, and an imine compound, Is a lithium secondary battery containing a polymer which is a reaction product of a compound (B) other than the compound (A), and the nonaqueous electrolytic solution contains an additive (X) which is a nitrile compound.

제6 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 전지의 용량 유지율이 개선된다. 예를 들어, 충방전 사이클을 거친 후에도 방전 용량이 저하되지 않고, 초기 용량이 유지된다.According to the lithium secondary battery of the sixth aspect, the capacity retention rate of the battery is improved. For example, the discharge capacity is not lowered even after the charge / discharge cycle, and the initial capacity is maintained.

제6 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 이하의 점을 제외하고, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.The lithium secondary battery according to the sixth aspect is the same as the lithium secondary battery according to the first aspect except for the following points, and the preferable range is the same.

즉, 제6 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 첨가제 (X)가 니트릴 화합물인 점에서, 첨가제 (X)가 니트릴 화합물인 것에는 한정되지 않는 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 상이하다. 제6 형태에 있어서의 니트릴 화합물의 바람직한 범위는, 제1 형태에 있어서의 니트릴 화합물의 바람직한 범위와 마찬가지이다.That is, the lithium secondary battery according to the sixth aspect differs from the lithium secondary battery according to the first aspect in that the additive (X) is a nitrile compound, and is not limited to the additive (X) being a nitrile compound. The preferable range of the nitrile compound in the sixth embodiment is the same as the preferable range of the nitrile compound in the first embodiment.

[제7 형태][Seventh embodiment]

제7 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며, 상기 정극 또는 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고, 상기 비수 전해액이, 디옥산 화합물인 첨가제 (X)를 함유하는 리튬 이차 전지이다.A lithium secondary battery according to a seventh aspect is a lithium secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a negative electrode comprising a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a nonaqueous electrolyte, Wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises at least one compound (A) selected from the group consisting of an amine compound, an amide compound, an imide compound, a maleimide compound, and an imine compound, Is a lithium secondary battery containing a polymer which is a reaction product of a compound (B) other than the compound (A), and the nonaqueous electrolytic solution contains an additive (X) which is a dioxane compound.

제7 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 전지 저항의 상승(특히, 반복 충방전(트리클 충전을 포함)에 의한 전지 저항의 상승)이 억제된다. 또한, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선되는 효과도 기대된다.According to the lithium secondary battery of the seventh aspect, an increase in battery resistance (particularly, an increase in battery resistance due to repeated charging / discharging (including trickle charging)) is suppressed. It is also expected that the discharge capacity retention ratio after repeated charge / discharge is improved.

제7 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 이하의 점을 제외하고, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.The lithium secondary battery according to the seventh aspect is in agreement with the lithium secondary battery according to the first aspect except for the following points, and the preferable range is the same.

즉, 제7 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 첨가제 (X)가 디옥산 화합물인 점에서, 첨가제 (X)가 디옥산 화합물인 것에는 한정되지 않는 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 상이하다. 제7 형태에 있어서의 디옥산 화합물의 바람직한 범위는, 제1 형태에 있어서의 디옥산 화합물의 바람직한 범위와 마찬가지이다.That is, the lithium secondary battery according to the seventh aspect differs from the lithium secondary battery according to the first aspect in that the additive (X) is a dioxane compound, and is not limited to the additive (X) being a dioxane compound. The preferable range of the dioxane compound in the seventh embodiment is the same as the preferable range of the dioxane compound in the first embodiment.

[제8 형태][Embodiment 8]

제8 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며, 상기 정극 또는 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고, 상기 비수 전해액이, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물인 첨가제 (X)를 함유하는 리튬 이차 전지이다.The lithium secondary battery according to the eighth aspect is a lithium secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a negative electrode including a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a nonaqueous electrolyte, Wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises at least one compound (A) selected from the group consisting of an amine compound, an amide compound, an imide compound, a maleimide compound, and an imine compound, Wherein the nonaqueous electrolytic solution contains a polymer which is a reaction product of the compound (B) other than the compound (A), and the nonaqueous electrolytic solution is selected from the group consisting of halogen atoms, alkyl groups, halogenated alkyl groups, alkoxy groups, halogenated alkoxy groups, aryl groups and halogenated aryl groups (X), which is an aromatic hydrocarbon compound substituted with at least one substituent selected from the group consisting of .

제8 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 전지의 용량 유지율이 개선된다. 예를 들어, 충방전 사이클을 거친 후에도 방전 용량이 저하되지 않고, 초기 용량이 유지된다.According to the lithium secondary battery of the eighth aspect, the capacity retention ratio of the battery is improved. For example, the discharge capacity is not lowered even after the charge / discharge cycle, and the initial capacity is maintained.

제8 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 이하의 점을 제외하고, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.The lithium secondary battery according to the eighth aspect is in agreement with the lithium secondary battery according to the first aspect except for the following points, and the preferable range is the same.

즉, 제8 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 첨가제 (X)가 상기 방향족 탄화수소 화합물인 점에서, 첨가제 (X)가 상기 방향족 탄화수소 화합물인 것에는 한정되지 않는 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 상이하다. 제8 형태에 있어서의 상기 방향족 탄화수소 화합물의 바람직한 범위는, 제1 형태에 있어서의 특정 방향족 탄화수소 화합물의 바람직한 범위와 마찬가지이다.That is, the lithium secondary battery according to the eighth aspect is different from the lithium secondary battery according to the first aspect in that the additive (X) is the aromatic hydrocarbon compound, and the additive (X) is not limited to the aromatic hydrocarbon compound Do. The preferable range of the aromatic hydrocarbon compound in the eighth aspect is the same as the preferable range of the specific aromatic hydrocarbon compound in the first aspect.

[제9 형태][Ninth embodiment]

제9 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며,A lithium secondary battery according to a ninth aspect is a lithium secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a negative electrode including a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a nonaqueous electrolyte,

30℃에 있어서의 전지 저항값 R0에 대한 150℃에 있어서의 전지 저항값 R1의 비 [R1/R0]가 3.8 이상이고,The ratio [R1 / R0] of the battery resistance value R1 at 150 DEG C to the battery resistance value R0 at 30 DEG C is 3.8 or more,

상기 비수 전해액이,Wherein the non-

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물;A carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond;

할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물;A carbonate compound having a halogen atom and not having a carbon-carbon unsaturated bond;

알칼리 금속염;Alkali metal salts;

술폰산 에스테르 화합물;Sulfonic acid ester compounds;

황산 에스테르 화합물;Sulfuric acid ester compounds;

니트릴 화합물;Nitrile compounds;

디옥산 화합물;Dioxane compounds;

그리고;And;

할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물An aromatic hydrocarbon compound substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, an aryl group, and a halogenated aryl group

로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 첨가제 (X)(X) which is at least one kind of compound selected from the group consisting of

를 함유하는 리튬 이차 전지이다.Based on the weight of the lithium secondary battery.

제9 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선되고, 전지 저항의 상승이 억제된다.According to the lithium secondary battery of the ninth aspect, the discharge capacity retention ratio after repeated charge / discharge is improved, and an increase in battery resistance is suppressed.

이 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.This reason is not necessarily clear, but is presumed as follows.

상기 비 [R1/R0]가 3.8 이상인 것, 즉, 리튬 이차 전지의 온도가 상승한 경우에 이 리튬 이차 전지의 전지 저항이 상승하는 것은, 반복 충방전 시에 있어서, 활물질을 피복하는 보호막이 효과적으로 형성되는 것을 의미하고 있다.When the ratio [R 1 / R 0] is 3.8 or more, that is, when the temperature of the lithium secondary battery rises, the battery resistance of the lithium secondary battery rises because the protective film covering the active material is effectively formed .

또한, 제1 형태에 관한 기재에서 설명한 바와 같이, 첨가제 (X)는 충방전 초기에 있어서, 활물질의 표면을 피복하는 보호막을 형성하는 작용을 갖는다.Further, as described in the description related to the first embodiment, the additive X has an action of forming a protective film covering the surface of the active material at the initial stage of charging / discharging.

따라서, 상기 비 [R1/R0]가 3.8 이상인 것과, 비수 전해액이 첨가제 (X)를 함유하는 것의 조합에 의해, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선되고, 전지 저항의 상승이 억제된다고 생각된다.Therefore, it is considered that the combination of the ratio [R 1 / R 0] of not less than 3.8 and the non-aqueous electrolyte containing the additive (X) improves the discharge capacity retention after repeated charge / discharge and suppresses an increase in battery resistance.

제9 형태에 있어서의 비 [R1/R0]의 바람직한 범위는, 제1 형태에 있어서의 비 [R1/R0]의 바람직한 범위와 마찬가지이다.The preferable range of the ratio [R1 / R0] in the ninth embodiment is the same as the preferable range of the ratio [R1 / R0] in the first embodiment.

제9 형태에 있어서, 「상기 비 [R1/R0]가 3.8 이상인 것」을 달성하는 수단으로서는, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽에, 제1 형태에서 설명한 특정 중합체를 함유시키는 수단이 특히 효과적이다.In the ninth aspect, as a means for achieving the &quot; ratio [Rl / R0] is 3.8 or more &quot;, means for containing the specific polymer described in the first aspect is particularly effective for at least one of the positive electrode and the negative electrode.

그러나, 제9 형태에 있어서는, 상기 수단에는 한정되지 않고, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽에 대하여 반복 충반전 시에 활물질과 반응하는, 특정 중합체 이외의 물질을 함유시키는 수단을 채용할 수도 있다.However, in the ninth aspect, the means is not limited to the above means, and means for containing a substance other than the specific polymer, which reacts with the active material at the time of repetitive charge reversal, may be employed for at least one of the positive electrode and the negative electrode.

상술한 바와 같이, 제9 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽이 특정 중합체를 함유하는 것에는 한정되지 않는다.As described above, the lithium secondary battery according to the ninth embodiment is not limited to the case where at least one of the positive electrode and the negative electrode contains a specific polymer.

이 점을 제외하고, 제9 형태에 따른 리튬 이차 전지는 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.Except for this point, the lithium secondary battery according to the ninth embodiment is in agreement with the lithium secondary battery according to the first aspect, and the preferable range is the same.

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량부를 나타내고, 「wt％」는 질량％를 나타낸다.In the following examples, &quot; part (s) &quot; and &quot; wt% &quot;

또한, 이하의 실시예에 있어서, 「첨가량」은, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 중에 있어서의 함유량(즉, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 전량에 대한 양)을 나타낸다.In the following examples, the "added amount" represents the content (that is, the amount relative to the total amount of the nonaqueous electrolytic solution finally obtained) of the finally obtained nonaqueous electrolytic solution.

[중합체 P1 용액의 제작][Production of polymer P1 solution]

먼저, 중합체 P1의 NMP 용액인, 중합체 P1 용액을 제작하였다.First, a polymer P1 solution, which is an NMP solution of the polymer P1, was prepared.

여기서, 중합체 P1은, 상술한 특정 중합체(아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체)의 일례이다.Here, the polymer P1 is a polymer obtained by copolymerizing at least one compound (A) selected from the above-mentioned specific polymer (amine compound, amide compound, imide compound, maleimide compound and imine compound) Or more and a reaction product of the compound (B) other than the compound (A)).

내용적 190mL의 SUS 오토클레이브와 교반자를 충분히 건조시켰다.The inner volume of the SUS autoclave (190 mL) and the agitator were sufficiently dried.

건조 후의 오토클레이브 용기 내에, N,N'-디페닐메탄비스말레이미드(야마토 가세이 고교(주))(이하, 간단히 「말레이미드」라고도 함) 5.82g과, 바르비투르산(Ruicheng County Xinyu chemical plant사 제조) 1.01g을 넣었다(말레이미드:바르비투르산=2:1(mol)).In the autoclave vessel after drying, 5.82 g of N, N'-diphenylmethane bismaleimide (Yamato Kasei Kogyo Co., Ltd.) (hereinafter also simply referred to as &quot; maleimide &quot;) and 0.15 g of barbituric acid (Ruicheng County Xinyu chemical plant (Maleimide: barbituric acid = 2: 1 (mol)).

여기서, N,N'-디페닐메탄비스말레이미드는, 상술한 일반식 (1)에 있어서, 모든 R1이 수소 원자이고, 모든 R2가 수소 원자이고, 모든 R3이 수소 원자이고, X가 -CH2-이며, n이 1인 화합물이다.Herein, N, N'-diphenylmethane bismaleimide is a compound represented by the general formula (1) wherein all R 1 is a hydrogen atom, all R 2 is a hydrogen atom, all R 3 is a hydrogen atom, X Is -CH 2 -, and n is 1.

또한, 바르비투르산은, 상술한 일반식 (5)에 있어서, R5 및 R6이, 모두 수소 원자인 화합물이다.In addition, barbituric acid is a compound wherein R 5 and R 6 are both hydrogen atoms in the above-mentioned general formula (5).

이어서, 상기 용기 내(말레이미드 및 바르비투르산이 들어간 용기 내)에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 129.82g을 첨가하고, 용기를 밀폐했다(총 질량 136.65g, 고형분 농도 5질량％, 용기 내의 점유율 70체적％). 밀폐한 용기에 대하여, 용기 내의 압력이 5.0㎫가 될 때까지 질소 가스를 도입하고 이어서 용기 내의 압력을 상압까지 되돌리는 조작을 5회 반복하였다. 이에 의해 용기 내를 질소 치환하였다.Next, 129.82 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to the vessel (in the vessel containing maleimide and barbituric acid) and the vessel was closed (total mass 136.65 g, solid concentration 5 mass %, 70% by volume in the container). With respect to the closed container, the operation of introducing nitrogen gas until the pressure in the container reached 5.0 MPa, and then returning the pressure in the container to the normal pressure was repeated five times. Whereby the inside of the container was replaced with nitrogen.

이어서, 히트 블록에 오토클레이브를 설치하고, 120rpm으로 교반하면서 내온이 100℃가 되도록 가열하였다.Subsequently, the autoclave was placed in a heat block, and the mixture was heated at an internal temperature of 100 占 폚 while stirring at 120 rpm.

내온이 100℃에 도달한 시점을 반응 개시점으로 하고, 내온을 100℃로 유지한 채 24시간 교반을 계속했다(이하, 이 조작을 「반응」이라 함). 반응 종료 후, 용기를 냉각하고, 다갈색의 중합체 P1 용액을 얻었다.The reaction was started when the inner temperature reached 100 占 폚, and stirring was continued for 24 hours while keeping the inner temperature at 100 占 폚 (hereinafter, this operation is referred to as "reaction"). After completion of the reaction, the vessel was cooled to obtain a dark brown polymer P1 solution.

[중합체 P1 용액의 HPLC 분석][HPLC analysis of polymer P1 solution]

중합체 P1 용액을, 물(0.1질량％ 인산 수용액)/아세토니트릴 혼합계의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하였다.The polymer P1 solution was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) on water (0.1 mass% aqueous phosphoric acid) / acetonitrile mixing system.

HPLC의 샘플 용액으로서는, 중합체 P1 용액 600㎎과 내부 표준 물질 희석 용액(N-페닐숙신이미드/아세토니트릴=10㎎/g) 800㎎의 혼합액을, 아세토니트릴로 체적 50mL가 될 때까지 희석한 용액을 사용하였다.As a sample solution for HPLC, a mixed solution of 600 mg of the polymer P1 solution and 800 mg of an internal standard diluent solution (N-phenylsuccinimide / acetonitrile = 10 mg / g) was diluted with acetonitrile to a volume of 50 mL Solution.

HPLC의 칼럼으로서는, 니혼 워터스 가부시키가이샤의 「Atlantis T3」(5㎛, 4.6×250㎜)을 사용하였다.As an HPLC column, "Atlantis T3" (5 μm, 4.6 × 250 mm) manufactured by Nihon Waters Corporation was used.

HPLC의 용리액으로서는, 0.1질량％ 인산 수용액(이하, 간단히 「물」이라고 함)과, 아세토니트릴을 사용하였다.As an HPLC eluent, 0.1% by mass aqueous phosphoric acid solution (hereinafter simply referred to as &quot; water &quot;) and acetonitrile were used.

HPLC의 그라디언트 조건은, 체적비(물/아세토니트릴)를 99/1로부터 20/80까지 25분간에 걸쳐 연속적으로 변화시키고, 이어서 체적비(물/아세토니트릴) 20/80인 채로 10분간 유지하고, 이어서 3분간에 걸쳐 체적비(물/아세토니트릴)를 20/80으로부터 99/1까지 변화시키는 조건으로 하였다.Gradient conditions for HPLC were: continuously changing the volume ratio (water / acetonitrile) from 99/1 to 20/80 over 25 minutes, then maintaining the volume ratio (water / acetonitrile) 20/80 for 10 minutes, And the volume ratio (water / acetonitrile) was changed from 20/80 to 99/1 over 3 minutes.

검출기로서는, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼의 UV 검출기를 사용하였다. 검출 파장은, 분석 개시로부터 4.83분까지는 210㎚, 그 이후에는 230㎚로 하였다.As the detector, a UV detector of Shimazu Seisakusho Co., Ltd. was used. The detection wavelength was set to 210 nm from 4.83 minutes after the start of the analysis to 230 nm thereafter.

이상의 HPLC의 결과, 말레이미드(25.5min), 바르비투르산(4.6min), 및 내부 표준 물질(17.2min)이 각각 검출되었다. 정량한 결과, 전화율은, 각각, 말레이미드 94mol％, 바르비투르산 99mol％였다. 이에 의해, 상기 중합체 P1 용액의 제조에서는, 말레이미드와 바르비투르산의 반응 생성물로서 중합체 P1이 제조된 것이 확인되었다.As a result of the above-mentioned HPLC, maleimide (25.5 min), barbituric acid (4.6 min), and internal standard (17.2 min) were respectively detected. As a result of quantification, the conversion rate was 94 mol% of maleimide and 99 mol% of barbituric acid, respectively. As a result, it was confirmed that polymer P1 was produced as a reaction product of maleimide and barbituric acid in the production of the polymer P1 solution.

[중합체 P1의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)][Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of polymer P1]

겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 사용해서, 이하와 같이 하여, 중합체 P1의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다.Using a gel permeation chromatograph (GPC), the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer P1 were measured as follows.

먼저, 중합체 P1 용액(600㎎)을 전개 용매로 희석함으로써, 중합체 P1의 농도가 10㎎/mL가 되는 샘플 용액(3g)을 준비하였다.First, a sample solution (3 g) in which the concentration of the polymer P1 was 10 mg / mL was prepared by diluting a polymer P1 solution (600 mg) with a developing solvent.

얻어진 샘플 용액 0.1mL를, 용매(디메틸포름아미드(브롬화리튬 30mM 및 인산 1wt％)), 온도 40℃, 0.8mL/분의 유속으로 칼럼에 도입하고, 칼럼에서 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정하였다. 별도로 PEG/PEO 표준 시료로 유니버설 검량선을 제작하고, 유니버설 검량선 및 샘플 농도의 측정 결과에 기초하여, 중합체 P1의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.0.1 mL of the obtained sample solution was introduced into a column in a solvent (dimethylformamide (30 mM lithium bromide and 1 wt% phosphoric acid)) at a flow rate of 0.8 mL / min at 40 캜 and the sample concentration in the sample solution And measured by a refractometer. Separately, a universal calibration curve was prepared from a PEG / PEO standard sample, and the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer P1 were calculated based on the results of measurement of the universal calibration curve and sample concentration.

여기서, GPC 측정 장치 및 칼럼으로서는, 이하의 것을 사용하였다.Here, the following GPC measurement apparatus and column were used.

-GPC 측정 장치-- GPC measuring device -

시마즈 사이언스사 제조 GPCGPC manufactured by Shimadzu Science Co., Ltd.

-칼럼--column-

PLgel 5㎛ MIXED-D 300×7.5㎜ 및 PLgel 5㎛ MIXED-C 300×7.5㎜(모두 Agilent Technologies사 제조)PLgel 5 mu m MIXED-D 300 x 7.5 mm and PLgel 5 mu m MIXED-C 300 x 7.5 mm (all manufactured by Agilent Technologies)

이상의 측정 결과, 중합체 P1의 Mw는 17000 내지 23000이며, 중합체 P1의 Mw/Mn은 10 내지 70이었다.As a result of the measurement, the Mw of the polymer P1 was 17000 to 23000, and the Mw / Mn of the polymer P1 was 10 to 70. [

[중합체 P1의 수소화 실험][Hydrogenation experiment of polymer P1]

70mL 오토클레이브의 용기 내에, 팔라듐 촉매(엔·이 켐캣 E1533 xRSA/W 5％ Pd)(107.7㎎) 및 중합체 P1 용액(10.183g)을 첨가하고, 용기를 밀폐하였다. 밀폐한 용기 내를 질소 가스에 의해 0.3㎫까지 가압하고, 가스 누설이 없는 것을 확인하였다.(107.7 mg) and a polymer P1 solution (10.183 g) were added to a container of a 70 mL autoclave and the vessel was sealed. The inside of the closed container was pressurized to 0.3 MPa with nitrogen gas, and it was confirmed that there was no gas leakage.

이어서, 용기 내를 수소 가스로 치환하고, 또한 0.248㎫까지 수소 가스로 가압하였다. 이 상태에서, 용기를 20℃의 수욕에 담그면서 용기 내를 교반했다(수소화 반응). 1시간 교반을 계속하여, 용기 내의 압력 변화가 안정된 것을 확인한 시점을, 수소화 반응의 종점으로 하였다. 이 시점(수소화 반응의 종점)의 압력은 0.232㎫이며, 교반 개시 시로부터의 압력 변화는 0.016㎫였다.Subsequently, the inside of the vessel was replaced with hydrogen gas, and the inside of the vessel was further pressurized with hydrogen gas to 0.248 MPa. In this state, the container was immersed in a water bath at 20 占 폚 and stirred in the container (hydrogenation reaction). Stirring was continued for 1 hour, and the point at which the pressure change in the container was confirmed to be stable was regarded as the end point of the hydrogenation reaction. The pressure at this point (the end point of the hydrogenation reaction) was 0.232 MPa, and the change in pressure from the start of stirring was 0.016 MPa.

상기 압력 변화로부터, 수소화 반응에 있어서의 소비 수소량은, 0.39mmol로 계산되었다.From the pressure change, the amount of hydrogen consumed in the hydrogenation reaction was calculated to be 0.39 mmol.

이상의 결과로부터, 중합체 P1이 반응성 이중 결합을 갖고 있는 것이 확인되었다.From the above results, it was confirmed that the polymer P1 had a reactive double bond.

-대조 실험-- Control experiment -

N,N'-디페닐메탄비스말레이미드를 사용하지 않은 것 이외에는 중합체 P1 용액의 제작과 마찬가지로 하여, 대조 용액 A를 제작하였다.A control solution A was prepared in the same manner as in the preparation of the polymer P1 solution except that N, N'-diphenylmethane bismaleimide was not used.

또한, 바르비투르산을 사용하지 않은 것 이외에는 중합체 P1 용액의 제작과 마찬가지로 하여, 대조 용액 B를 제작하였다.A control solution B was prepared in the same manner as in the production of the polymer P1 solution except that no barbituric acid was used.

대조 용액 A 및 대조 용액 B 각각에 대해서, 중합체 P1의 수소화 실험과 마찬가지의 수소화 실험을 행하였다.For each of the control solution A and the control solution B, the same hydrogenation experiment as the hydrogenation experiment of the polymer P1 was carried out.

이들의 결과, 수소화 반응에 있어서의 소비 수소량은, 각각, 0mmol(대조 용액 A) 및 2.4mmol(대조 용액 B)이었다.As a result, the amounts of hydrogen consumed in the hydrogenation reaction were 0 mmol (control solution A) and 2.4 mmol (control solution B), respectively.

이상의 수소화 실험의 결과로부터, 중합체 P1 중에 존재하고 있는 반응성 이중 결합은, N,N'-디페닐메탄비스말레이미드에서 유래되는 반응성 이중 결합임을 알 수 있었다.From the results of the above hydrogenation experiments, it was found that the reactive double bond existing in the polymer P1 was a reactive double bond derived from N, N'-diphenylmethane bismaleimide.

또한, 중합체 P1 중의 반응성 이중 결합의 양은, 중합체 P1의 원료로서 사용한 N,N'-디페닐메탄비스말레이미드 중의 반응성 이중 결합의 양에 대하여 16mol％[산출식: (0.39mmol/2.4mmol)×100]임을 알 수 있었다.The amount of the reactive double bond in the polymer P1 was 16 mol% based on the amount of the reactive double bond in the N, N'-diphenylmethane bismaleimide used as the raw material of the polymer P1 (calculation formula: (0.39 mmol / 2.4 mmol) 100].

이상의 결과로부터, 중합체 P1이 생성되는 반응에는, 말레이미드 중의 반응성 이중 결합과, 바르비투르산의 반응이 포함되어 있음을 알 수 있었다.From the above results, it was found that the reaction in which the polymer P1 is produced includes the reaction of the reactive double bond in the maleimide and the barbituric acid.

또한, 중합체 P1이 생성되는 반응에서는, 원료인 말레이미드에 있어서의 반응성 이중 결합 중의 일부가 반응하고, 나머지가 반응성 이중 결합으로서 중합체 P1 중에 잔존하고 있음을 알 수 있었다.In addition, in the reaction in which the polymer P1 was produced, it was found that some of the reactive double bonds in the maleimide as a raw material reacted, and the remainder remained in the polymer P1 as a reactive double bond.

[실시예 1-1][Example 1-1]

이하의 수순으로, 코인형 리튬 이차 전지(코인형 전지)를 제작하였다.A coin type lithium secondary battery (coin type battery) was produced in the following procedure.

<부극의 제작><Fabrication of negative electrode>

인조 흑연 100부, 카르복시메틸셀룰로오스 1.1부 및 SBR 라텍스 1.5부를 수용매로 혼련해서 페이스트상의 부극 합재 슬러리를 조제하였다.100 parts of artificial graphite, 1.1 parts of carboxymethylcellulose and 1.5 parts of SBR latex were kneaded with a water solvent to prepare paste negative electrode slurry.

이어서, 이 부극 합재 슬러리를 두께 18㎛의 띠 형상 구리박제의 부극 집전체에 도포해 건조한 후에, 롤 프레스로 압축해서 부극 집전체와 부극 활물질층으로 이루어지는 시트상의 부극을 얻었다. 이때의 부극 활물질층의 도포 밀도는 10.8㎎/㎠이며, 충전 밀도는 1.3g/mL였다.Subsequently, the negative electrode slurry was coated on a negative electrode collector of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 mu m and dried, followed by compression with a roll press to obtain a sheet-like negative electrode comprising a negative electrode collector and a negative electrode active material layer. At this time, the coating density of the negative electrode active material layer was 10.8 mg / cm 2, and the packing density was 1.3 g / mL.

<정극의 제작>&Lt; Preparation of positive electrode &

LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2(90부), 아세틸렌블랙 SP(4부), 그래파이트 KS6(2부), 폴리불화비닐리덴(2부), 상기 중합체 P1 용액(고형분량 0.5부에 상당하는 양), 및 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼련하여 페이스트상의 정극 합재 슬러리를 조제하였다.LiNi 0 . 5 Mn 0 . 3 Co 0 . 2 O 2 (90 parts), as acetylene black SP (4 parts), a graphite KS6 (2 parts), polyvinylidene fluoride (2 parts), the polymer P1 solution (the amount corresponding to the amount of solid content 0.5 part), and the solvent N-methylpyrrolidone was kneaded to prepare a paste-like positive electrode material mixture slurry.

이어서, 이 정극 합재 슬러리를 두께 20㎛의 띠 형상 알루미늄박의 정극 집전체에 도포해 건조한 후에, 롤 프레스로 압축하여 정극 집전체와 정극 활물질로 이루어지는 시트상의 정극을 얻었다. 이때의 정극 활물질층의 도포 밀도는 20㎎/㎠이며, 충전 밀도는 2.9g/mL였다.Subsequently, this positive electrode composite slurry was applied to a positive electrode current collector of a band-shaped aluminum foil having a thickness of 20 m and dried, followed by pressing with a roll press to obtain a positive electrode sheet-like positive electrode comprising a positive electrode current collector and a positive electrode active material. At this time, the coating density of the positive electrode active material layer was 20 mg / cm 2, and the packing density was 2.9 g / mL.

<비수 전해액의 조제><Preparation of non-aqueous electrolyte>

비수 용매로서 에틸렌카르보네이트(EC)와 메틸에틸카르보네이트(EMC)를 각각 30:70(체적비)의 비율로 혼합하여, 혼합 용매를 얻었다.Ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (EMC) were mixed as a non-aqueous solvent at a ratio of 30:70 (volume ratio), respectively, to obtain a mixed solvent.

얻어진 혼합 용매 중에, 전해질인 LiPF6을, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 중에 있어서의 전해질 농도가 1mol/L가 되도록 용해시켰다.LiPF 6 as an electrolyte was dissolved in the obtained mixed solvent so that the electrolyte concentration in the final non-aqueous electrolyte reached 1 mol / L.

상기에서 얻어진 용액에 대하여, 첨가제 (X)로서의 비닐렌카르보네이트(이하, 「VC」라고 함)(첨가량 2wt％)를 첨가하여, 비수 전해액을 얻었다.To the solution obtained above, vinylene carbonate (hereinafter referred to as &quot; VC &quot;) as an additive (X) (addition amount 2 wt%) was added to obtain a nonaqueous electrolytic solution.

VC는, 첨가제 (X)로서의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물의 일례이다.VC is an example of a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond as the additive (X).

<코인형 전지의 제작><Fabrication of Coin-type Battery>

상술한 부극을 직경 14.5㎜로, 상술한 정극을 직경 13㎜로, 각각 원반상으로 펀칭하여, 코인 형상의 전극(부극 및 정극)을 얻었다. 또한, 두께 20㎛의 미다공성 폴리에틸렌 필름을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭하여 세퍼레이터를 얻었다.The above-mentioned negative electrode was punched in a disk shape with a diameter of 14.5 mm and the above-described positive electrode with a diameter of 13 mm to obtain coin shaped electrodes (negative electrode and positive electrode). Further, a microporous polyethylene film having a thickness of 20 占 퐉 was punched out in a circular disk having a diameter of 16 mm to obtain a separator.

얻어진 코인 형상의 부극, 세퍼레이터 및 코인 형상의 정극을, 이 순서로 스테인리스제의 전지 캔(2032사이즈) 내에 적층하고, 상기 비수 전해액 40μL를 주입해서 세퍼레이터와 정극과 부극에 함지(含漬)시켰다.The obtained coin-shaped negative electrode, separator and coin-shaped positive electrode were laminated in this order in a stainless steel battery can (2032 size), and 40 μL of the nonaqueous electrolyte solution was injected into the separator, the positive electrode and the negative electrode.

또한, 정극 상에 알루미늄제 판(두께 1.2㎜, 직경 16㎜) 및 스프링을 얹고, 폴리프로필렌제의 가스킷을 개재하고, 전지 캔 덮개를 코오킹함으로써 전지를 밀봉하여, 직경 20㎜, 높이 3.2㎜의, 도 1에서 도시하는 구성을 갖는 코인형 전지(코인형 리튬 이차 전지)를 제작하였다.Further, the battery was sealed by placing an aluminum plate (1.2 mm thick, 16 mm in diameter) and a spring on the positive electrode and interposing a gasket made of polypropylene and crimping the battery can lid to form a battery having a diameter of 20 mm, (Coin type lithium secondary battery) having the structure shown in Fig. 1 was produced.

[비교예 1-1][Comparative Example 1-1]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 코인형 전지를 제작하였다.A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the polymer P1 solution was not used in the production of the positive electrode.

[비교예 1-2][Comparative Example 1-2]

비수 전해액의 조제에 있어서, VC를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 코인형 전지를 제작하였다.A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that no VC was used in the preparation of the non-aqueous electrolyte solution.

[비교예 1-3][Comparative Example 1-3]

정극의 제작에 있어서 중합체 P1 용액을 사용하지 않고, 또한, 비수 전해액의 조제에 있어서 VC를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 코인형 전지를 제작하였다.A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the polymer P1 solution was not used in the production of the positive electrode, and VC was not used in the preparation of the nonaqueous electrolyte solution.

[전압 4.2V에 있어서의 평가][Evaluation at voltage 4.2 V]

실시예 1-1 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제작된 코인형 전지에 대해서, 각각, 전압 4.2V에 있어서의 평가를 실시하였다. 이하, 상세를 설명한다.The coin-type batteries manufactured in Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 were evaluated at a voltage of 4.2 V, respectively. Details will be described below.

전압 4.2V에 있어서의 평가는, ASKA 충방전 장치(ASKA CHARGE DISCHARGE SYSTEM ACD-M01A, ASKA Electronic Co., Ltd., Japan), Bio-Logic사 표준형 포텐쇼 스탯/갈바노 스탯(VMP3, VSP, SP-150, HOKUTO DENKO CORP., Japan) 및 항온조(LU-113, ESPEC CORP., Japan)를 사용하여 행했다.Evaluation at a voltage of 4.2 V was carried out using an ASKA Charge Discharge System ACD-M01A, ASKA Electronic Co., Ltd., Japan, Bio-Logic's standard type potentiostat / galvanostat (VMP3, VSP, SP-150, HOKUTO DENKO CORP., Japan) and a thermostat (LU-113, ESPEC CORP., Japan).

<컨디셔닝 및 트리클 충전 전의 용량의 확인><Confirmation of capacity before conditioning and trickle charge>

항온조 내(25℃)에 있어서, 코인형 전지를, 전류값 0.2C, CC-CV로 4.2V까지 충전하고 나서 전류값 0.2C로 CC 방전하는 공정을 4회 반복하였다(컨디셔닝). 이때, 4회째의 방전 용량을 확인하여, 트리클 충전 전의 용량으로 하였다.The process of charging the coin-type battery to 4.2 V with a current value of 0.2 C and CC-CV at a constant temperature (25 캜) and then discharging at a current value of 0.2 C was repeated four times (conditioning). At this time, the discharge capacity of the fourth time was checked to obtain the capacity before the trickle charge.

결과를 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1.

이 트리클 충전 전의 용량을, 후술하는 용량 유지율의 기준값으로 하였다.The capacity before the trickle charge was set as a reference value of the capacity retention rate to be described later.

여기서, 「CC」는 정전류(Constant Current)를 의미하고, 「CV」는 정전압(Constant Voltage)을 의미하며, 「CC-CV」는 정전류 정전압을 의미한다(이하, 마찬가지임).Here, "CC" means a constant current, "CV" means a constant voltage, and "CC-CV" means a constant current constant voltage (the same applies hereinafter).

<트리클 충전><Trickle charging>

트리클 충전 전의 용량을 확인한 코인형 전지에 대해서, 55℃에 있어서, 트리클 충전을 행하였다. 트리클 충전은, 상술한 바와 같이, 이차 전지의 자연 방전을 보충하기 위해, 끊임없이 미소 전류에 의해 충전하는 조작이다.The coin-type battery in which the capacity before the trickle charge was confirmed was subjected to trickle charging at 55 占 폚. As described above, the trickle charging is an operation of constantly charging by a minute current in order to supplement the natural discharge of the secondary battery.

상세하게는, 트리클 충전 전의 용량을 확인한 코인형 전지에 대해서, 항온조 내(55℃)에 있어서, 전류값 0.2C 및 전압 4.2V로 하는 CC-CV의 조건에서, 7일간 트리클 충전을 행하였다.Specifically, the coin-type battery in which the capacity before trickle charging was confirmed was trickle charged for 7 days under the condition of CC-CV at a current value of 0.2 C and a voltage of 4.2 V in a thermostatic chamber (55 캜).

<트리클 충전 후의 잔존 용량의 확인><Confirmation of remaining capacity after trickle charging>

상기 7일간의 트리클 충전이 실시된 코인형 전지에 대해서, 25℃에 있어서, 전류값 0.2C로 CC 방전하였다. 이때의 방전 용량을, 트리클 충전 후의 잔존 용량으로서 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The coin-type battery in which trickle charging was performed for 7 days was subjected to CC discharge at 25 ° C at a current value of 0.2C. The discharge capacity at this time was confirmed as the remaining capacity after trickle charging. The results are shown in Table 1.

<잔존 용량 유지율><Remaining capacity maintenance rate>

트리클 충전 후의 잔존 용량을 기준값(트리클 충전 전의 용량, 즉, 전류값 0.2C로의 4회째의 방전 용량)으로 나누어서 100을 곱한 값을, 잔존 용량 유지율(％)로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The remaining capacity after trickle charging was divided by the reference value (capacity before trickle charging, i.e., the fourth discharging capacity at the current value of 0.2 C), and multiplied by 100 was defined as the remaining capacity retention ratio (%). The results are shown in Table 1.

Figure pct00038
Figure pct00038

표 1에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 VC를 모두 포함하는 실시예 1-1의 코인형 전지는, 93.5％라는 높은 용량 유지율을 나타냈다.As shown in Table 1, the coin type battery of Example 1-1 including both the polymers P1 and VC exhibited a high capacity retention rate of 93.5%.

이에 반해, 중합체 P1 및 VC 중 어느 한쪽, 또는 양쪽을 포함하지 않는 비교예 1-1 내지 1-3의 코인형 전지에서는, 용량 유지율이 저하되어 있음을 알 수 있다.On the other hand, in the coin type batteries of Comparative Examples 1-1 to 1-3 which do not include either or both of the polymers P1 and VC, the capacity retention rate is lowered.

실시예 1-1과 각 비교예 사이에는, 7일간의 트리클 충전에 있어서, 용량 유지율에 1％ 이상의 차가 보인다. 이에 의해, 실용 하에서의 연수 경과 후에는 용량 유지율에 의해 큰 차가 나타날 것이 예상된다. 따라서, 중합체 P1 및 VC의 조합은, 전지 수명의 향상에 크게 기여하는 것을 알 수 있다.Between Example 1-1 and each comparative example, a difference of 1% or more was observed in the capacity retention ratio in trickle charging for 7 days. As a result, it is expected that a large difference will appear due to the capacity retention rate after the elapse of the training period under practical use. Therefore, it can be seen that the combination of the polymers P1 and VC greatly contributes to the improvement of the battery life.

[전압 4.3V에 있어서의 평가][Evaluation at voltage 4.3 V]

실시예 1-1 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제작된 각 코인형 전지에 대해서, 각각, 전압 4.3V에 있어서의 평가를 실시하였다. 이하, 상세를 설명한다.Each of the coin type batteries manufactured in Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 was evaluated at a voltage of 4.3V. Details will be described below.

단, 이하에 있어서의 직류 저항에 관한 평가는, 실시예 1-1, 비교예 1-1, 및 비교예 1-3에서 제작된 각 코인형 전지에 대하여 행했다.However, the evaluation of the DC resistance in the following was performed on each of the coin type batteries manufactured in Example 1-1, Comparative Example 1-1, and Comparative Example 1-3.

또한, 전압 4.3V에 있어서의 평가는, 전압 4.2V에 있어서의 평가에서 사용한 장치와 같은 장치를 사용해서 행했다.The evaluation at a voltage of 4.3 V was carried out by using the same apparatus as that used in the evaluation at a voltage of 4.2 V.

<컨디셔닝 및, 트리클 충전 전의 용량 유지율의 확인><Conditioning and Confirmation of Capacity Retention Rate Before Trickle Charge>

항온조 내(25℃)에 있어서, 코인형 전지를, 전류값 0.2C, CC-CV로 4.3V까지 충전하고 나서 전류값 0.2C로 CC 방전하는 공정을 4회 반복했다(컨디셔닝). 이때, 4회째의 방전 용량을 후술하는 각 용량 유지율의 기준값으로 하였다.The process of charging the coin-type battery to 4.3 V with a current value of 0.2 C and CC-CV and then discharging the battery at a current value of 0.2 C was repeated four times (conditioning) in a constant-temperature bath (25 캜). At this time, the fourth discharge capacity was defined as a reference value of each capacity retention rate to be described later.

그 후, 전류값 0.2C, CC-CV로 4.3V까지 충전하고 나서, 전류값 1C로 CC 방전하고, 다시, 전류값 0.2C, CC-CV로 4.3V까지 충전하고 나서, 전류값 2C로 CC 방전을 행하였다.Thereafter, the battery was charged to 4.3 V with a current value of 0.2 C and CC-CV, discharged at a current value of 1 C, discharged again to a voltage of 4.3 V with a current value of 0.2 C and CC-CV, Discharge was performed.

상기 전류값 1C로 CC 방전했을 때의 방전 용량을 상기 「4회째의 방전 용량」으로 나누어 100을 곱한 값을, 트리클 충전 전의 1C의 용량 유지율(％)로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.The discharge capacity at the time of the CC discharge at the current value 1C divided by the &quot; fourth discharge capacity &quot;, multiplied by 100, was defined as the capacity retention rate (%) of 1C before the trickle charge. The results are shown in Table 2.

또한, 상기 전류값 2C로 CC 방전했을 때의 방전 용량을 상기 「4회째의 방전 용량」으로 나누어 100을 곱한 값을, 트리클 충전 전의 2C의 용량 유지율(％)로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.The discharge capacity at the time of the CC discharge at the current value 2C divided by the &quot; fourth discharge capacity &quot;, multiplied by 100, was defined as the capacity retention rate (%) of 2C before the trickle charge. The results are shown in Table 2.

또한, 표 2에는, 대비를 위해, 「4회째의 방전 용량」(기준값)을 「4회째의 방전 용량」(기준값)으로 나누어 100을 곱한 값(즉, 100％)도, 트리클 충전 전의 0.2C의 용량 유지율(％)로서 나타냈다.In Table 2, a value (100%) obtained by dividing "fourth discharge capacity" (reference value) by "fourth discharge capacity" (reference value) and multiplying by 100 is also 0.2C (%) &Lt; / RTI &gt;

<트리클 충전 전의 직류 저항 측정><Measurement of DC Resistance before Trickle Charge>

이어서, 트리클 충전 전의 용량 유지율의 확인을 행한 코인형 전지에 대해서, 트리클 충전 전의 직류 저항 측정을 행하였다. 이하의 조작은, 항온조 내(25℃)에서 행하였다.Subsequently, the coin type battery in which the capacity retention rate before trickle charge was confirmed was subjected to DC resistance measurement before trickle charge. The following operations were carried out in a constant-temperature bath (25 DEG C).

상세하게는, 먼저, 트리클 충전 전의 용량 유지율의 확인을 행한 코인형 전지의 SOC(State of Change)를 50％로 조정하였다.Specifically, first, the SOC (State of Change) of the coin type battery in which the capacity retention rate before the trickle charge was confirmed was adjusted to 50%.

이어서, 이 SOC 50％의 코인형 전지에 대하여, 전류값 0.2C로의 CC 10s 방전, 전류값 0.2C로의 CC-CV 10s 충전, 전류값 1C로의 CC 10s 방전, 전류값 1C로의 CC-CV 10s 충전, 전류값 2C로의 CC 10s 방전, 전류값 2C로의 CC-CV 10s 충전, 전류값 5C로의 CC 10s 방전, 및 전류값 5C로의 CC-CV 10s 충전을 이 순서대로 실시하였다. 여기서, 「CC 10s 방전」이란 10초간의 CC 방전을 의미하고, 「CC-CV 10s 충전」이란 10초간의 CC-CV 충전을 의미한다(이하, 마찬가지로 함).Then, CC 10s discharge to current value 0.2C, CC-CV 10s charge to current value 0.2C, CC 10s discharge to current value 1C, CC-CV 10s charge to current value 1C CC 10s discharge to the current value 2C, CC-CV 10s charge to the current value 2C, CC 10s discharge to the current value 5C, and CC-CV 10s charge to the current value 5C were carried out in this order. Here, &quot; CC 10s discharging &quot; means CC discharging for 10 seconds, and &quot; CC-CV 10s charging &quot; means 10 seconds CC-CV charging.

이어서, 상기 각 충전 전류에 있어서의 전류(이하, 「휴지 전류」라고도 함)와 방전 개시 후 10초째의 전압(이하, 「휴지 전압」이라고도 함)의 관계를 플롯하여, 4점의 플롯으로부터 얻어진 직선의 기울기로부터 직류 저항을 구하였다.Subsequently, the relationship between the current at each charge current (hereinafter also referred to as "dormant current") and the voltage at the 10th second after discharge start (hereinafter also referred to as "dormant voltage") was plotted, The DC resistance was obtained from the slope of the straight line.

얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.The obtained results are shown in Table 3.

<트리클 충전><Trickle charging>

트리클 충전 전의 용량을 확인한 코인형 전지에 대해서, 항온조 내(55℃)에 있어서, 전류값 0.2C 및 전압 4.3V로 하는 CC-CV의 조건에서, 7일간 트리클 충전을 행하였다.The coin-type battery in which the capacity before trickle charge was confirmed was subjected to trickle charging for 7 days under the condition of CC-CV at a current value of 0.2 C and a voltage of 4.3 V in a thermostatic chamber (55 캜).

<트리클 충전 후의 용량 유지율의 확인><Confirmation of Capacity Retention Rate after Trickle Charging>

상기 7일간의 트리클 충전이 실시된 코인형 전지에 대해서, 25℃에 있어서, 전류값 0.2C로 CC 방전하였다. 이때의 방전 용량을, 트리클 충전 후의 잔존 용량으로서 확인하였다. 그 후, 전류값 0.2C, CC-CV로 4.3V까지 충전하고 나서, 전류값 1C로 CC 방전하고, 다시, 전류값 0.2C, CC-CV로 4.3V까지 충전하고 나서, 전류값 2C로 CC 방전을 행하였다.The coin-type battery in which trickle charging was performed for 7 days was subjected to CC discharge at 25 ° C at a current value of 0.2C. The discharge capacity at this time was confirmed as the remaining capacity after trickle charging. Thereafter, the battery was charged to 4.3 V with a current value of 0.2 C and CC-CV, discharged at a current value of 1 C, discharged again to a voltage of 4.3 V with a current value of 0.2 C and CC-CV, Discharge was performed.

상기 트리클 충전 후의 잔존 용량을 기준값(0.2C 4회째의 방전 용량)으로 나누어 100을 곱한 값을, 트리클 충전 후의 잔존 용량 유지율(％)로 하였다.The residual capacity after the trickle charge was divided by the reference value (0.2C fourth discharge capacity) and multiplied by 100 was defined as the remaining capacity retention rate (%) after trickle charging.

상기 전류값 1C로의 방전 용량을 상기 기준값으로 나누어 100을 곱한 값을, 트리클 충전 후의 1C의 용량 유지율(％)로 하였다.The discharge capacity at the current value 1C was divided by the reference value and multiplied by 100 was defined as the capacity retention rate (%) of 1C after trickle charging.

상기 전류값 2C로의 방전 용량을 상기 기준값으로 나누어 100을 곱한 값을, 트리클 충전 후의 2C의 용량 유지율(％)로 하였다.The value obtained by dividing the discharge capacity to the current value 2C by the reference value and multiplying by 100 was defined as the capacity retention rate (%) of 2C after trickle charging.

이상의 결과를 표 2에 나타낸다.Table 2 shows the above results.

<트리클 충전 후의 직류 저항 측정><Measurement of DC Resistance after Trickle Charging>

트리클 충전 후의 용량 유지율을 확인한 코인형 전지에 대해서, 트리클 충전 전의 직류 저항 측정과 마찬가지로 하여, 트리클 충전 후의 직류 저항을 측정하였다.The coin type battery after confirming the capacity retention rate after the trickle charge was measured in the same manner as the DC resistance measurement before the trickle charge, and the DC resistance after the trickle charge was measured.

결과를 표 3에 나타낸다.The results are shown in Table 3.

<트리클 충전에 의한 직류 저항 변화율><Rate of change of DC resistance by trickle charge>

하기 식에 의해, 트리클 충전에 의한 직류 저항 변화율을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.The rate of change in DC resistance by trickle filling was determined by the following formula. The results are shown in Table 3.

직류 저항 변화율(％)=((트리클 충전 후의 직류 저항-트리클 충전 전의 직류 저항)/트리클 충전 전의 직류 저항)×100DC resistance change rate (%) = ((DC resistance after trickle charging-DC resistance before charging trickle) / DC resistance before trickle charging) × 100

Figure pct00039
Figure pct00039

표 2에 나타내는 바와 같이, 전압 4.2V에 있어서의 평가와 마찬가지로, 전압 4.3V에 있어서의 평가에 있어서, 중합체 P1 및 VC를 포함하는 실시예 1-1의 코인형 전지는, 트리클 충전 후에도 96％라는 높은 잔존 용량 유지율을 나타낸다. 이에 반해, 중합체 P1 및 VC 중 어느 한쪽, 또는 양쪽을 포함하지 않는 비교예 1-1 내지 1-3의 코인형 전지에서는, 잔존 용량 유지율이 저하되어 있음을 알 수 있다.As shown in Table 2, in the evaluation at the voltage of 4.2 V, the coin-type battery of Example 1-1 containing the polymers P1 and VC in the evaluation at the voltage of 4.3 V showed 96% And a high residual capacity retention rate. On the other hand, in the coin type batteries of Comparative Examples 1-1 to 1-3 containing neither or both of the polymers P1 and VC, it is found that the remaining capacity retention rate is lowered.

또한, 중합체 P1 및 VC를 포함하는 실시예 1-1의 코인형 전지는, 트리클 충전 후의 1C의 용량 유지율이 88％라는 높은 값을 나타낸다. 이에 반해, 중합체 P1 및 VC 중 어느 한쪽, 또는 양쪽을 포함하지 않는 비교예 1-1 내지 1-3의 코인형 전지에서는, 트리클 충전 후의 1C의 용량 유지율이 낮은 것을 알 수 있다.Further, the coin type battery of Example 1-1 including the polymers P1 and VC exhibits a high capacity retention rate of 1 C after trickle charging of 88%. On the contrary, in the coin type batteries of Comparative Examples 1-1 to 1-3 containing neither or both of the polymers P1 and VC, the capacity retention rate of 1C after trickle charging is low.

이상에 의해, 중합체 P1과 VC를 조합함으로써, 트리클 충전 후의 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 것 및, 전지 수명을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.As described above, it was found that by combining the polymers P1 and VC, the capacity retention ratio after trickle filling can be improved and the battery life can be improved.

Figure pct00040
Figure pct00040

표 3에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 VC의 양쪽을 포함하지 않는 비교예 1-3의 코인형 전지와 비교하여, 중합체 P1을 포함하지 않고 VC를 포함하는 비교예 1-1의 코인형 전지에서는, 직류 저항 변화율이 71％로 상승하였다. 이와 같이, VC만의 첨가에서는, 직류 저항의 증대가 확인되었다.As shown in Table 3, as compared with the coin type battery of Comparative Example 1-3 which does not include both of the polymers P1 and VC, in the coin type battery of Comparative Example 1-1 containing no polymer P1 but containing VC , And the rate of change in DC resistance increased to 71%. As described above, an increase in DC resistance was confirmed by the addition of only VC.

비교예 1-1의 코인형 전지에 대하여, 중합체 P1 및 VC의 양쪽을 포함하는 실시예 1-1의 코인형 전지에서는, 직류 저항 변화율을 36％로까지 억제할 수 있었다.With respect to the coin type battery of Comparative Example 1-1, the coin type battery of Example 1-1 including both of the polymers P1 and VC was able to suppress the rate of change of the DC resistance to 36%.

이상에 의해, 중합체 P1 및 VC를 조합함으로써, 트리클 충전 후의 직류 저항을 억제한다는 예기치 못한 효과가 확인되었다.As described above, unexpected effects of suppressing DC resistance after trickle charging were confirmed by combining polymers P1 and VC.

[실시예 1-2][Example 1-2]

비수 전해액의 조제에 있어서, VC 대신 비닐에틸렌카르보네이트(VEC)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 코인형 전지를 제작하였다.A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that vinyl ethylene carbonate (VEC) was used instead of VC in the preparation of the non-aqueous electrolyte.

VEC는, 첨가제 (X)로서의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물의 일례이다.VEC is an example of a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond as the additive (X).

[비교예 1-4][Comparative Example 1-4]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 코인형 전지를 제작하였다.A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1-2 except that the polymer P1 solution was not used in the production of the positive electrode.

[실시예 1-3][Example 1-3]

비수 전해액의 조제에 있어서, VC 대신 4-플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 코인형 전지를 제작하였다.A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1-1, except that 4-fluoroethylene carbonate (FEC) was used instead of VC in the preparation of the nonaqueous electrolyte solution.

FEC는, 첨가제 (X)로서의, 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물의 일례이다.FEC is an example of a carbonate compound having a halogen atom and not having a carbon-carbon unsaturated bond as the additive (X).

[비교예 1-5][Comparative Example 1-5]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 코인형 전지를 제작하였다.A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1-3, except that the polymer P1 solution was not used in the production of the positive electrode.

실시예 1-2, 비교예 1-4, 실시예 1-3 및 비교예 1-5의 코인형 전지에 대해서, 각각, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 「전압 4.3V에 있어서의 평가」 중의 직류 저항에 관한 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.The coin type batteries of Examples 1-2, 1-4 and 1-3 and Comparative Example 1-5 were evaluated in the same manner as in Example 1-1, And the DC resistance was evaluated. The results are shown in Tables 4 and 5.

Figure pct00041
Figure pct00041

Figure pct00042
Figure pct00042

표 4에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 VEC의 조합에 있어서, 트리클 충전 후의 직류 저항을 억제하는 효과가 확인되었다.As shown in Table 4, in the combination of polymer P1 and VEC, the effect of suppressing the DC resistance after trickle charging was confirmed.

표 5에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 FEC의 조합에 있어서, 트리클 충전 후의 직류 저항을 억제하는 효과가 확인되었다.As shown in Table 5, in the combination of the polymer P1 and the FEC, the effect of suppressing the DC resistance after trickle charging was confirmed.

[비 [R1/R0]의 측정][Measurement of ratio [R1 / R0]] [

실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제작된 코인형 전지에 대해서, 각각, 30℃로부터 165℃까지 4℃/min으로 승온시키고, 승온의 과정에서 연속하여, 1kHz에 있어서의 전지 저항을 측정하였다. 이 동안, 30℃에 있어서의 전지 저항값 R0 및 150℃에 있어서의 전지 저항값 R1을 판독하고, 그 비 [R1/R0]를 구하였다.The coin-type battery manufactured in Example 1-1 and Comparative Example 1-1 was heated from 30 ° C to 165 ° C at 4 ° C / min, and the battery resistance at 1 kHz was continuously measured Respectively. During this time, the battery resistance value R0 at 30 占 폚 and the battery resistance value R1 at 150 占 폚 were read, and the ratio [R1 / R0] thereof was determined.

결과를 표 6에 나타낸다.The results are shown in Table 6.

Figure pct00043
Figure pct00043

표 6에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 VC를 포함하는 실시예 1-1의 코인형 전지는, 비 [R1/R0]가 3.8 이상인 것을 만족하고 있었다.As shown in Table 6, the coin type battery of Example 1-1 including the polymers P1 and VC satisfied the ratio [Rl / R0] of 3.8 or more.

[실시예 2-1][Example 2-1]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를, 첨가제 (X)로서의 디플루오로비스(옥살라토) 인산리튬(이하, 「LiFOP」라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.(Addition amount: 0.5 wt%) of difluorobis (oxalato) lithium phosphate (hereinafter referred to as &quot; LiFOP &quot;) as the additive (X) was used as the additive (X) , A coin-type battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1.

얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 1-1에 있어서의 「전압 4.3V에 있어서의 평가」와 마찬가지의 평가를 행하였다.The obtained coin-type battery was evaluated in the same manner as in &quot; evaluation at voltage 4.3V &quot; in Example 1-1.

결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.The results are shown in Tables 7 and 8.

또한, LiFOP는 첨가제 (X)로서의 알칼리 금속염의 일례이다.LiFOP is an example of an alkali metal salt as the additive (X).

[실시예 2-2][Example 2-2]

첨가제 (X)로서의 LiFOP(첨가량 0.5wt％)를, 첨가제 (X)로서의 비스(옥살라토) 붕산리튬(이하, 「LiBOB」라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.Except that LiFOP (addition amount 0.5 wt%) as additive X was changed to lithium bis (oxalato) borate (hereinafter referred to as &quot; LiBOB &quot;) (additive amount 0.5 wt%) as additive X, -1, a coin-type battery was produced.

얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 2-1에 있어서의 「전압 4.3V에 있어서의 평가」 중의 직류 저항에 관한 평가와 마찬가지의 평가를 행하였다.The obtained coin-type battery was evaluated in the same manner as in the evaluation of the direct current resistance in &quot; Evaluation at voltage 4.3V &quot; in Example 2-1.

결과를 표 9에 나타낸다.The results are shown in Table 9.

또한, LiBOB는, 첨가제 (X)로서의 알칼리 금속염의 일례이다.LiBOB is an example of an alkali metal salt as the additive (X).

[비교예 2-1][Comparative Example 2-1]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.In the production of the positive electrode, the same operation as in Example 2-1 was carried out except that the polymer P1 solution was not used. The results are shown in Tables 7 and 8.

[비교예 2-2][Comparative Example 2-2]

정극의 제작에 있어서 중합체 P1 용액을 사용하지 않고, 또한, 비수 전해액의 조제에 있어서 LiFOP를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.The same operation as in Example 2-1 was carried out except that the polymer P1 solution was not used in the production of the positive electrode and that LiFOP was not used in the preparation of the nonaqueous electrolyte solution. The results are shown in Tables 7 and 8.

[비교예 2-3][Comparative Example 2-3]

비수 전해액의 조제에 있어서, LiFOP를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.The same operation as in Example 2-1 was carried out except that LiFOP was not used in the preparation of the nonaqueous electrolyte solution. The results are shown in Tables 7 and 8.

[비교예 2-4][Comparative Example 2-4]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.The same operation as in Example 2-2 was carried out except that the polymer P1 solution was not used in the production of the positive electrode. The results are shown in Table 9.

Figure pct00044
Figure pct00044

표 7에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 LiFOP의 양쪽을 포함하는 실시예 2-1의 코인형 전지는, 트리클 충전 후의 용량 유지율(잔존, 1C, 2C)이 높았다.As shown in Table 7, the coin type battery of Example 2-1 including both of the polymer P1 and LiFOP had a high capacity retention ratio (remaining 1C, 2C) after trickle filling.

이에 반해, 중합체 P1을 포함하지 않고 LiFOP를 포함하는 비교예 2-1의 코인형 전지, 중합체 P1을 포함하고 LiFOP를 포함하지 않는 비교예 2-3의 코인형 전지, 그리고 중합체 P1 및 LiFOP의 양쪽을 포함하지 않는 비교예 2-2의 코인형 전지는, 모두 실시예 2-1에 비해, 트리클 충전 후의 용량 유지율이 낮았다.On the contrary, the coin-type battery of Comparative Example 2-1 containing no polymer P1 but containing LiFOP, the coin type battery of Comparative Example 2-3 containing the polymer P1 but not including LiFOP, , The coin type batteries of Comparative Example 2-2 had lower capacity retention rates after trickle charging than those of Example 2-1.

이상으로부터, 중합체 P1과 LiFOP의 조합에 의해, 트리클 충전 후의 용량 유지율의 개선 효과가 얻어짐을 알 수 있었다.From the above, it was found that the combination of polymer P1 and LiFOP provides an effect of improving the capacity retention after trickle filling.

Figure pct00045
Figure pct00045

표 8에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 LiFOP의 양쪽을 포함하는 실시예 2-1의 코인형 전지는, 트리클 충전 후의 직류 저항 변화율이 낮았다.As shown in Table 8, the coin type battery of Example 2-1 including both polymer P1 and LiFOP had a low DC resistance change rate after trickle charging.

이에 반해, 중합체 P1을 포함하지 않고 LiFOP를 포함하는 비교예 2-1의 코인형 전지, 중합체 P1을 포함하고 LiFOP를 포함하지 않는 비교예 2-3의 코인형 전지, 그리고 중합체 P1 및 LiFOP의 양쪽을 포함하지 않는 비교예 2-2의 코인형 전지는, 모두 실시예 2-1의 코인형 전지에 비해, 트리클 충전 후의 직류 저항 변화율이 높았다.On the contrary, the coin-type battery of Comparative Example 2-1 containing no polymer P1 but containing LiFOP, the coin type battery of Comparative Example 2-3 containing the polymer P1 but not including LiFOP, , The coin type battery of Comparative Example 2-2 had a higher rate of change in DC resistance after trickle charging than the coin type battery of Example 2-1.

이상으로부터, 중합체 P1 및 LiFOP를 조합함으로써, 트리클 충전 후의 직류 저항 변화율을 억제하는 효과, 즉, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 얻어짐을 알 수 있었다.From the above, it was found that by combining the polymer P1 and LiFOP, the effect of suppressing the change rate of the DC resistance after the trickle charge, that is, the effect of suppressing the change of the battery resistance due to the trickle charging, was obtained.

Figure pct00046
Figure pct00046

표 9에 나타나는 바와 같이, 중합체 P1 및 LiBOB의 양쪽을 포함하는 실시예 2-2의 코인형 전지는, 트리클 충전 후의 직류 저항 변화율이 낮았다.As shown in Table 9, the coin type battery of Example 2-2 including both of the polymer P1 and LiBOB had a low DC resistance change rate after trickle charging.

이에 반해, 중합체 P1을 포함하지 않고 LiBOB를 포함하는 비교예 2-4의 코인형 전지, 중합체 P1을 포함하고 LiBOB를 포함하지 않는 비교예 2-3의 코인형 전지, 그리고 중합체 P1 및 LiBOB의 양쪽을 포함하지 않는 비교예 2-2의 코인형 전지는, 모두 실시예 2-2의 코인형 전지에 비해, 트리클 충전 후의 직류 저항 변화율이 높았다.On the contrary, the coin type battery of Comparative Example 2-4, which contains no polymer P1 but contains LiBOB, the coin type battery of Comparative Example 2-3 which contains the polymer P1 but does not contain LiBOB, and both the polymer P1 and the LiBOB , The coin type battery of Comparative Example 2-2 had a higher rate of change in DC resistance after trickle charging than the coin type battery of Example 2-2.

이상으로부터, 중합체 P1 및 LiBOB를 조합함으로써, 트리클 충전 후의 직류 저항 변화율을 억제하는 효과, 즉, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 얻어짐을 알 수 있었다.From the above, it was found that the combination of the polymer P1 and LiBOB has the effect of suppressing the change rate of the DC resistance after the trickle charge, that is, the effect of suppressing the change of the battery resistance due to the trickle charging.

[실시예 2-3][Example 2-3]

첨가제 (X)로서의 LiFOP(첨가량 0.5wt％)를, 첨가제 (X)로서의 디플루오로 인산리튬(이하, 「LiDFP」라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.Except that LiFOP (addition amount 0.5 wt%) as additive X was changed to lithium difluoro phosphate (hereinafter referred to as &quot; LiDFP &quot;) (additive amount 0.5 wt%) as additive X, In the same manner, a coin-type battery was produced.

얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 2-1에 있어서의 「전압 4.3V에 있어서의 평가」 중의 직류 저항에 관한 평가와 마찬가지의 평가를 행하였다.The obtained coin-type battery was evaluated in the same manner as in the evaluation of the direct current resistance in &quot; Evaluation at voltage 4.3V &quot; in Example 2-1.

결과를 표 10에 나타낸다.The results are shown in Table 10.

[비교예 2-5][Comparative Example 2-5]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 2-3과 마찬가지의 조작을 행하였다.In the production of the positive electrode, the same operation as in Example 2-3 was performed except that the polymer P1 solution was not used.

결과를 표 10에 나타낸다.The results are shown in Table 10.

Figure pct00047
Figure pct00047

표 10에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 LiDFP의 조합에 있어서, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.As shown in Table 10, in the combination of the polymer P1 and LiDFP, the effect of suppressing the change of the cell resistance by the trickle filling was confirmed.

[실시예 2-4][Example 2-4]

첨가제 (X)로서의 LiFOP(첨가량 0.5wt％)를 첨가제 (X)로서의 사불화붕산리튬(이하, 「LiBF4」라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.Except that LiFOP (addition amount: 0.5 wt%) as additive (X) was replaced by lithium tetrafluoroborate (hereinafter referred to as &quot; LiBF4 &quot;) (additive amount: 0.5 wt%) as additive (X) , And a coin type battery was manufactured.

얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 1-1에 있어서의 「전압 4.3V에 있어서의 평가」와 마찬가지의 평가를 행하였다.The obtained coin-type battery was evaluated in the same manner as in &quot; evaluation at voltage 4.3V &quot; in Example 1-1.

결과를 표 11 및 표 12에 나타낸다.The results are shown in Tables 11 and 12.

[비교예 2-6][Comparative Example 2-6]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 2-4와 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 11 및 표 12에 나타낸다.In the production of the positive electrode, the same operation as in Example 2-4 was carried out except that the polymer P1 solution was not used. The results are shown in Tables 11 and 12.

Figure pct00048
Figure pct00048

Figure pct00049
Figure pct00049

표 11 및 표 12에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 LiBF4의 조합에 있어서, 트리클 충전 후의 용량 유지율의 개선 효과 및, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.As shown in Tables 11 and 12, in the combination of the polymer P1 and LiBF4, the effect of improving the capacity retention after trickle filling and the effect of suppressing the change of battery resistance by trickle filling were confirmed.

[실시예 3-1][Example 3-1]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를 첨가제 (X)로서의 1,3-프로판술톤(이하, 「PS」라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.Except that VC (addition amount 2 wt%) as additive (X) used in preparation of the non-aqueous electrolyte was changed to 1,3-propane sultone (hereinafter referred to as "PS") (additive amount 0.5 wt%) as additive A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1-1.

얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 1-1에 있어서의 「전압 4.3V에 있어서의 평가」와 마찬가지의 평가를 행하였다.The obtained coin-type battery was evaluated in the same manner as in &quot; evaluation at voltage 4.3V &quot; in Example 1-1.

결과를 표 13 및 표 14에 나타낸다.The results are shown in Tables 13 and 14.

또한, PS는, 첨가제 (X)로서의 술폰산 에스테르의 일례이다.PS is an example of a sulfonic acid ester as the additive (X).

[비교예 3-1][Comparative Example 3-1]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 13 및 표 14에 나타낸다.An operation similar to that of Example 3-1 was carried out except that the polymer P1 solution was not used in the production of the positive electrode. The results are shown in Tables 13 and 14.

[비교예 3-2][Comparative Example 3-2]

정극의 제작에 있어서 중합체 P1 용액을 사용하지 않고, 또한, 비수 전해액의 조제에 있어서 PS를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 13 및 표 14에 나타낸다.The same operation as in Example 3-1 was carried out except that the polymer P1 solution was not used in the production of the positive electrode and PS was not used in the preparation of the non-aqueous electrolyte solution. The results are shown in Tables 13 and 14.

[비교예 3-3][Comparative Example 3-3]

비수 전해액의 조제에 있어서, PS를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 13 및 표 14에 나타낸다.In the preparation of the non-aqueous electrolyte, the same operation as in Example 3-1 was carried out except that PS was not used. The results are shown in Tables 13 and 14.

Figure pct00050
Figure pct00050

표 13에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 PS의 양쪽을 포함하는 실시예 3-1의 코인형 전지는, 트리클 충전 후의 용량 유지율(잔존, 1C, 2C)이 높았다.As shown in Table 13, the coin type battery of Example 3-1 including both the polymer P1 and the PS had a high capacity retention ratio (remaining 1C, 2C) after trickle filling.

이에 반해, 중합체 P1을 포함하지 않고 PS를 포함하는 비교예 3-1의 코인형 전지, 중합체 P1을 포함하고 PS를 포함하지 않는 비교예 3-3의 코인형 전지, 그리고 중합체 P1 및 PS의 양쪽을 포함하지 않는 비교예 3-2의 코인형 전지는, 모두 실시예 3-1에 비해, 트리클 충전 후의 용량 유지율이 낮았다.On the contrary, the coin type battery of Comparative Example 3-1 containing PS without polymer P1, the coin type battery of Comparative Example 3-3 containing polymer P1 and containing no PS, , The coin type batteries of Comparative Example 3-2 had lower capacity retention rates after trickle charging than those of Example 3-1.

이상으로부터, 중합체 P1과 PS의 조합에 의해, 트리클 충전 후의 용량 유지율의 개선 효과가 얻어짐을 알 수 있었다.From the above, it was found that an effect of improving the capacity retention after trickle filling was obtained by combining the polymers P1 and PS.

Figure pct00051
Figure pct00051

표 14에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 PS의 양쪽을 포함하는 실시예 3-1의 코인형 전지는, 트리클 충전 후의 직류 저항 변화율이 낮았다.As shown in Table 14, the coin type battery of Example 3-1 including both of the polymers P1 and PS had a low DC resistance change rate after trickle charging.

이에 반해, 중합체 P1을 포함하지 않고 PS를 포함하는 비교예 3-1의 코인형 전지, 중합체 P1을 포함하고 PS를 포함하지 않는 비교예 3-3의 코인형 전지, 그리고 중합체 P1 및 PS의 양쪽을 포함하지 않는 비교예 3-2의 코인형 전지는, 모두 실시예 3-1의 코인형 전지에 비해, 트리클 충전 후의 직류 저항 변화율이 높았다.On the contrary, the coin type battery of Comparative Example 3-1 containing PS without polymer P1, the coin type battery of Comparative Example 3-3 containing polymer P1 and containing no PS, , The coin type battery of Comparative Example 3-2 had a higher rate of change in DC resistance after trickle charging than the coin type battery of Example 3-1.

이상으로부터, 중합체 P1과 PS의 조합에 의해, 트리클 충전 후의 직류 저항 변화율을 억제하는 효과, 즉, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 얻어짐을 알 수 있었다.From the above, it was found that the effect of suppressing the change rate of the DC resistance after the trickle charge, that is, the effect of suppressing the change of the battery resistance due to the trickle charging, was obtained by the combination of the polymers P1 and PS.

[실시예 3-2][Example 3-2]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를, 첨가제 (X)로서의 메틸렌메탄디술폰산 에스테르(이하 「MMDS」라고 함)(첨가량 0.5wt％)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.Except that VC (addition amount 2 wt%) used as additive (X) used in preparing the non-aqueous electrolyte was changed to methylene methane disulfonic acid ester (hereinafter referred to as "MMDS") (additive amount 0.5 wt%) as additive (X) 1-1, a coin-type battery was fabricated.

얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 1-1에 있어서의 「전압 4.3V에 있어서의 평가」 중의 직류 저항에 관한 평가와 마찬가지의 평가를 행하였다.The obtained coin-type battery was evaluated in the same manner as in the evaluation of the direct current resistance in &quot; Evaluation at voltage 4.3V &quot; in Example 1-1.

결과를 표 15에 나타낸다.The results are shown in Table 15.

또한, MMDS는, 첨가제 (X)로서의 술폰산 에스테르의 일례이다.MMDS is an example of a sulfonic acid ester as the additive (X).

[비교예 3-4][Comparative Example 3-4]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3-2와 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.In the production of the positive electrode, the same operation as in Example 3-2 was carried out except that the polymer P1 solution was not used. The results are shown in Table 15.

Figure pct00052
Figure pct00052

표 15에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 MMDS의 조합에 있어서, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.As shown in Table 15, in the combination of polymer P1 and MMDS, the effect of suppressing the change in cell resistance due to trickle filling was confirmed.

[실시예 3-3][Example 3-3]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를 첨가제 (X)로서의 1,3-프로펜술톤(이하 「PRS」라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.Except that VC (addition amount 2 wt%) as additive (X) used in the preparation of the non-aqueous electrolyte was changed to 1,3-propensultone (hereinafter referred to as "PRS") (additive amount 0.5 wt%) as additive A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1-1.

얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 1-1에 있어서의 「전압 4.3V에 있어서의 평가」와 마찬가지의 평가를 행하였다.The obtained coin-type battery was evaluated in the same manner as in &quot; evaluation at voltage 4.3V &quot; in Example 1-1.

결과를 표 16 및 표 17에 나타낸다.The results are shown in Tables 16 and 17.

또한, PRS는, 첨가제 (X)로서의 술폰산 에스테르의 일례이다.PRS is an example of a sulfonic acid ester as the additive (X).

[비교예 3-5][Comparative Example 3-5]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3-3과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 16 및 표 17에 나타낸다.An operation similar to that in Example 3-3 was carried out except that the polymer P1 solution was not used in the production of the positive electrode. The results are shown in Tables 16 and 17.

Figure pct00053
Figure pct00053

Figure pct00054
Figure pct00054

표 16에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 PRS의 조합에 있어서, 트리클 충전 후의 용량 유지율의 개선 효과가 확인되었다.As shown in Table 16, the effect of improving the capacity retention after trickle filling was confirmed in the combination of polymer P1 and PRS.

표 17에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 PRS의 조합에 있어서, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.As shown in Table 17, in the combination of the polymer P1 and the PRS, the effect of suppressing the change of the cell resistance by the trickle filling was confirmed.

[실시예 3-4][Example 3-4]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를 첨가제 (X)로서의 4,4'-비스(2-옥소-1,3,2-디옥사티올란)(이하 「HT-7986」이라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.VC (addition amount 2 wt%) as additive (X) used in the preparation of the nonaqueous electrolytic solution was added to 4,4'-bis (2-oxo-1,3,2-dioxathiolane) Quot;) (the amount of addition was 0.5 wt%), a coin-type battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1.

얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 1-1에 있어서의 「전압 4.3V에 있어서의 평가」와 마찬가지의 평가를 행하였다.The obtained coin-type battery was evaluated in the same manner as in &quot; evaluation at voltage 4.3V &quot; in Example 1-1.

결과를 표 18 및 표 19에 나타낸다.The results are shown in Tables 18 and 19.

또한, HT-7986은, 첨가제 (X)로서의 술폰산 에스테르의 일례이다.HT-7986 is an example of a sulfonic acid ester as the additive (X).

[비교예 3-6][Comparative Example 3-6]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3-4와 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 18 및 표 19에 나타낸다.In the production of the positive electrode, the same operation as in Example 3-4 was carried out except that the polymer P1 solution was not used. The results are shown in Tables 18 and 19.

Figure pct00055
Figure pct00055

Figure pct00056
Figure pct00056

표 18에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 HT-7986의 조합에 있어서, 트리클 충전 후의 용량 유지율의 개선 효과가 확인되었다.As shown in Table 18, the effect of improving the capacity retention after trickle filling was confirmed in the combination of polymer P1 and HT-7986.

또한, 표 19에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 HT-7986의 조합에 있어서, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.Further, as shown in Table 19, the effect of suppressing the change in cell resistance due to trickle filling was confirmed in the combination of polymer P1 and HT-7986.

[실시예 3-5][Example 3-5]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를, 첨가제 (X)로서의 4-프로필-1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드(이하 「PEGLST」라고 함)(첨가량 0.5wt％)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.VC (addition amount 2 wt%) as additive (X) used in the preparation of the nonaqueous electrolytic solution was added to 4-propyl-1,3,2-dioxathiolan-2,2-dioxide (hereinafter referred to as &quot; PEGLST &quot; ) (The amount of addition was 0.5 wt%), a coin-type battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1.

얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 1-1에 있어서의 「전압 4.3V에 있어서의 평가」와 마찬가지의 평가를 행하였다.The obtained coin-type battery was evaluated in the same manner as in &quot; evaluation at voltage 4.3V &quot; in Example 1-1.

결과를 표 20 및 표 21에 나타낸다.The results are shown in Tables 20 and 21.

또한, PEGLST는, 첨가제 (X)로서의 술폰산 에스테르의 일례이다.PEGLST is an example of a sulfonic acid ester as the additive (X).

[비교예 3-7][Comparative Example 3-7]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3-5와 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 20 및 표 21에 나타낸다.In the production of the positive electrode, the same operation as in Example 3-5 was performed except that the polymer P1 solution was not used. The results are shown in Tables 20 and 21.

Figure pct00057
Figure pct00057

Figure pct00058
Figure pct00058

표 20에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 PEGLST의 조합에 있어서, 트리클 충전 후의 용량 유지율의 개선 효과가 확인되었다.As shown in Table 20, the effect of improving the capacity retention after trickle filling was confirmed in the combination of polymer P1 and PEGLST.

표 21에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 PEGLST의 조합에 있어서, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.As shown in Table 21, in the combination of the polymer P1 and the PEGLST, the effect of suppressing the change of the cell resistance due to the trickle filling was confirmed.

[실시예 4-1][Example 4-1]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를 첨가제 (X)로서의 아디포니트릴(이하, 「ADPN」이라고 함)(첨가량 0.5wt％)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.Except that VC (addition amount 2 wt%) as additive (X) used in the preparation of the nonaqueous electrolyte solution was changed to adiponitrile (hereinafter referred to as &quot; ADPN &quot;) (addition amount 0.5 wt% 1, a coin-type battery was produced.

얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 1-1에 있어서의 「전압 4.3V에 있어서의 평가」와 마찬가지의 평가를 행하였다.The obtained coin-type battery was evaluated in the same manner as in &quot; evaluation at voltage 4.3V &quot; in Example 1-1.

결과를 표 22 및 표 23에 나타낸다.The results are shown in Tables 22 and 23.

또한, ADPN은, 첨가제 (X)로서의 니트릴 화합물의 일례이다.ADPN is an example of a nitrile compound as the additive (X).

[비교예 4-1][Comparative Example 4-1]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 22 및 표 23에 나타낸다.In the production of the positive electrode, the same operation as in Example 4-1 was carried out except that the polymer P1 solution was not used. The results are shown in Tables 22 and 23.

[비교예 4-2][Comparative Example 4-2]

정극의 제작에 있어서 중합체 P1 용액을 사용하지 않고, 또한, 비수 전해액의 조제에 있어서 ADPN을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 22 및 표 23에 나타낸다.The same operation as in Example 4-1 was carried out except that the polymer P1 solution was not used in the production of the positive electrode, and ADPN was not used in the preparation of the nonaqueous electrolyte solution. The results are shown in Tables 22 and 23.

[비교예 4-3][Comparative Example 4-3]

비수 전해액의 조제에 있어서, ADPN을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 22 및 표 23에 나타낸다.The same operation as in Example 4-1 was carried out except that ADPN was not used in the preparation of the nonaqueous electrolyte solution. The results are shown in Tables 22 and 23.

Figure pct00059
Figure pct00059

Figure pct00060
Figure pct00060

표 22에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 ADPN의 조합에 있어서, 트리클 충전 후의 용량 유지율의 개선 효과가 확인되었다.As shown in Table 22, the effect of improving the capacity retention after trickle filling was confirmed in the combination of polymer P1 and ADPN.

또한, 표 23에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 ADPN의 조합에 있어서, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.Further, as shown in Table 23, the effect of suppressing the change in cell resistance due to trickle filling was confirmed in the combination of polymer P1 and ADPN.

[실시예 5-1][Example 5-1]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를, 첨가제 (X)로서의 오르토플루오로톨루엔(이하, 「OFT」라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.Except that VC (addition amount 2 wt%) as additive (X) used for preparing a non-aqueous electrolyte was changed to orthofluorotoluene (hereinafter referred to as &quot; OFT &quot;) (addition amount 0.5 wt%) as additive (X) 1-1, a coin-type battery was fabricated.

얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 1-1에 있어서의 「전압 4.3V에 있어서의 평가」 중의 직류 저항에 관한 평가와 마찬가지의 평가를 행하였다.The obtained coin-type battery was evaluated in the same manner as in the evaluation of the direct current resistance in &quot; Evaluation at voltage 4.3V &quot; in Example 1-1.

결과를 표 24에 나타낸다.The results are shown in Table 24.

또한, OFT는, 첨가제 (X)로서의 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물의 일례이다.The OFT is an aromatic hydrocarbon compound substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, an aryl group, and a halogenated aryl group as the additive (X) It is an example.

[비교예 5-1][Comparative Example 5-1]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 24에 나타낸다.The same operation as in Example 5-1 was carried out except that the polymer P1 solution was not used in the production of the positive electrode. The results are shown in Table 24.

[비교예 5-2][Comparative Example 5-2]

정극의 제작에 있어서 중합체 P1 용액을 사용하지 않고, 또한, 비수 전해액의 조제에 있어서 OFT를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 24에 나타낸다.The same operation as in Example 5-1 was carried out except that the polymer P1 solution was not used in the production of the positive electrode and that OFT was not used in the preparation of the nonaqueous electrolyte solution. The results are shown in Table 24.

[비교예 5-3][Comparative Example 5-3]

비수 전해액의 조제에 있어서, OFT를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 24에 나타낸다.In the preparation of the non-aqueous electrolyte, the same operation as in Example 5-1 was carried out except that OFT was not used. The results are shown in Table 24.

Figure pct00061
Figure pct00061

표 24에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 OFT의 조합에 있어서, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.As shown in Table 24, the effect of suppressing the change in cell resistance due to the trickle filling was confirmed in the combination of polymer P1 and OFT.

[실시예 5-2][Example 5-2]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를, 첨가제 (X)로서의 오르토클로로톨루엔(이하, 「OCT」라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.Except that VC (addition amount 2 wt%) as additive (X) used in the preparation of the non-aqueous electrolyte solution was changed to orthochlorotoluene (hereinafter referred to as &quot; OCT &quot;) (addition amount 0.5 wt% -1, a coin-type battery was produced.

얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 1-1에 있어서의 「전압 4.3V에 있어서의 평가」와 마찬가지의 평가를 행하였다.The obtained coin-type battery was evaluated in the same manner as in &quot; evaluation at voltage 4.3V &quot; in Example 1-1.

결과를 표 25에 나타낸다.The results are shown in Table 25.

또한, OCT는, 첨가제 (X)로서의 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물의 일례이다.The OCT is an aromatic hydrocarbon compound substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, an aryl group, and a halogenated aryl group as the additive (X) It is an example.

[비교예 5-4][Comparative Example 5-4]

정극의 제작에 있어서 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 25에 나타낸다.The same operation as in Example 5-1 was carried out except that the polymer P1 solution was not used in the production of the positive electrode. The results are shown in Table 25.

Figure pct00062
Figure pct00062

표 25에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 OCT의 조합에 있어서, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.As shown in Table 25, the effect of suppressing the change in cell resistance due to trickle filling was confirmed in the combination of polymer P1 and OCT.

[실시예 5-3][Example 5-3]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를 첨가제 (X)로서의 1,3-디옥산(이하, 「13DOX」라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.(Hereinafter referred to as &quot; 13DOX &quot;) (addition amount: 0.5 wt%) as the additive (X) was used as the additive (X) A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1-1.

얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 1-1에 있어서의 「전압 4.3V에 있어서의 평가」와 마찬가지의 평가를 행하였다.The obtained coin-type battery was evaluated in the same manner as in &quot; evaluation at voltage 4.3V &quot; in Example 1-1.

결과를 표 26에 나타낸다.Table 26 shows the results.

또한, 13DOX는, 첨가제 (X)로서의 디옥산 화합물의 일례이다.Further, 13DOX is an example of a dioxane compound as the additive (X).

[비교예 5-5][Comparative Example 5-5]

정극의 제작에 있어서 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5-3과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 26에 나타낸다.The same operation as in Example 5-3 was carried out except that the polymer P1 solution was not used in the production of the positive electrode. Table 26 shows the results.

Figure pct00063
Figure pct00063

표 26에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 13DOX의 조합에 있어서, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.As shown in Table 26, the effect of suppressing the change in cell resistance due to trickle filling was confirmed in the combination of polymer P1 and 13DOX.

일본 특허 출원 제2014-215007호, 일본 특허 출원 제2014-234052호, 일본 특허 출원 제2014-234053호, 일본 특허 출원 제2014-234054호, 및 일본 특허 출원 제2014-234055호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.The disclosures of Japanese Patent Application Nos. 2014-215007, 2014-234052, 2014-234053, 2014-234054, and 2014-234055 all disclose that the entire Which is incorporated herein by reference.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.All publications, patent applications, and technical specifications described in this specification are herein incorporated by reference to the same extent as if each individual publication, patent application, and technical specification were specifically and individually indicated to be incorporated by reference .

Claims (17)

리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며,
상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고,
상기 비수 전해액이,
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물;
할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물;
알칼리 금속염;
술폰산 에스테르 화합물;
황산 에스테르 화합물;
니트릴 화합물;
디옥산 화합물; 그리고;
할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 첨가제 (X)
를 함유하는 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a negative electrode comprising a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a nonaqueous electrolyte,
Wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises at least one compound (A) selected from the group consisting of an amine compound, an amide compound, an imide compound, a maleimide compound, and an imine compound, And a polymer which is a reaction product of the compound (B) other than the compound (A)
Wherein the non-
A carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond;
A carbonate compound having a halogen atom and not having a carbon-carbon unsaturated bond;
Alkali metal salts;
Sulfonic acid ester compounds;
Sulfuric acid ester compounds;
Nitrile compounds;
Dioxane compounds; And;
An aromatic hydrocarbon compound substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, an aryl group, and a halogenated aryl group
(X) which is at least one kind of compound selected from the group consisting of
&Lt; / RTI &gt; 제1항에 있어서,
상기 중합체가, 상기 말레이미드 화합물과 상기 화합물 (B)의 반응 생성물인, 리튬 이차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the polymer is a reaction product of the maleimide compound and the compound (B). 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 화합물 (B)가, 바르비투르산 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 리튬 이차 전지.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the compound (B) is at least one compound selected from the group consisting of barbituric acid and derivatives thereof. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가, 반응성 이중 결합을 갖는, 리튬 이차 전지.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the polymer has a reactive double bond. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물이, 일반식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 리튬 이차 전지.
Figure pct00064

Figure pct00065

Figure pct00066

Figure pct00067

[일반식 (1) 중, n은 0 이상의 정수임.
일반식 (3) 중, m은 1 이상 1000 이하의 실수를 나타냄.
일반식 (1) 내지 (3) 중, X는 -O-, -SO2-, -S-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CR=CR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 또는 단결합을 나타냄. 일반식 (1) 내지 (3) 중, 1분자 내에 복수의 X가 존재할 때에는, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 됨.
일반식 (1) 내지 (3) 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기를 나타냄. 일반식 (1) 내지 (3) 중, 1분자 내에 복수 존재하는 R1은, 동일해도 되고 상이해도 됨. 일반식 (1) 내지 (3) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄.
일반식 (4) 중, R4는 측쇄를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -NR3-, -C(O)CH2-, -CH2OCH2-, -C(O)-, -O-, -O-O-, -S-, -S-S-, -S(O)-, -CH2S(O)CH2-, 또는 -SO2-를 나타냄. 일반식 (4) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄]5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the maleimide compound is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by any one of formulas (1) to (4).
Figure pct00064

Figure pct00065

Figure pct00066

Figure pct00067

[In the general formula (1), n is an integer of 0 or more.
In the general formula (3), m represents a real number of 1 or more and 1000 or less.
In the general formulas (1) to (3), X represents -O-, -SO 2 -, -S-, -CO-, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -CR = CR- (R is a hydrogen atom or an alkyl group), or a single bond. In the general formulas (1) to (3), when a plurality of X's are present in one molecule, the plurality of X's may be the same or different.
In the general formulas (1) to (3), R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. In the general formulas (1) to (3), plural R 1 present in one molecule may be the same or different. In the general formulas (1) to (3), R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
In the general formula (4), R 4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a side chain, -NR 3 -, -C (O) CH 2 -, -CH 2 OCH 2 - , -O-, -OO-, -S-, -SS- , -S (O) -, -CH 2 S (O) CH 2 -, or -SO 2 - indicates. In the general formula (4), R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms] 제3항에 있어서,
상기 바르비투르산 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이, 일반식 (5)로 표시되는 화합물인, 리튬 이차 전지.
Figure pct00068

[일반식 (5) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기 또는 2-펜틸기를 나타냄]The method of claim 3,
Wherein at least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned barbituric acid and its derivatives is a compound represented by the general formula (5).
Figure pct00068

[Wherein R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, an isopentyl group or a 2-pentyl group] 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽은, 상기 중합체를 함유하는 합재층을 포함하고, 상기 합재층 중에 있어서의 상기 중합체의 함유량이, 0.01질량％ 내지 5질량％인, 리튬 이차 전지.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises a composite layer containing the polymer and the content of the polymer in the composite layer is 0.01 mass% to 5 mass%. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물이, 일반식 (X1)로 표시되는 쇄상 카르보네이트 화합물, 일반식 (X2)로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물, 일반식 (X3)으로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물, 및 일반식 (X4)로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 리튬 이차 전지.
Figure pct00069

[일반식 (X1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 됨. R1 및 R2 중 적어도 하나는, 탄소-탄소 불포화 결합을 가짐.
일반식 (X2) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 됨.
일반식 (X3) 중, R5 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 됨. R5 내지 R8 중 적어도 하나는, 탄소-탄소 불포화 결합을 가짐. R5 또는 R6과 R7 또는 R8이 일체가 되며, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께, 벤젠환 구조 또는 시클로헥실환 구조를 형성해도 됨.
일반식 (X4) 중, R9 내지 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 됨]8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond is at least one compound selected from the group consisting of a chain carbonate compound represented by the general formula (X1), a cyclic carbonate compound represented by the general formula (X2) Wherein the cyclic carbonate compound is at least one member selected from the group consisting of a cyclic carbonate compound represented by the general formula (X4) and a cyclic carbonate compound represented by the general formula (X4).
Figure pct00069

[In the formula (X1), R 1 and R 2 each independently represent a group of 1 to 12 carbon atoms, and the group of 1 to 12 carbon atoms has a carbon-carbon unsaturated bond, an ether bond or a carbon- being. At least one of R 1 and R 2 has a carbon-carbon unsaturated bond.
In the general formula (X2), R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a group having 1 to 12 carbon atoms, and the group having 1 to 12 carbon atoms may be a carbon-carbon unsaturated bond, an ether bond or a carbon- You can have it.
In the general formula (X3), R 5 to R 8 are, each independently represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, a group of such group having 1 to 12 carbon atoms, carbon-carbon unsaturated bond, an ether bond or a carbon-halogen bond You can have it. At least one of R 5 to R 8 has a carbon-carbon unsaturated bond. R 5 or R 6 and R 7 or R 8 are taken together to form a benzene ring structure or a cyclohexyl ring structure together with the carbon atoms to which they are bonded.
In the general formula (X4), R 9 to R 12 each independently represent a hydrogen atom or a group having 1 to 12 carbon atoms, and the group having 1 to 12 carbon atoms may be a carbon-carbon unsaturated bond, an ether bond or a carbon- May be taken] 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 금속염이, 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염, 옥살라토염, 술폰산염, 카르복실산염, 이미드염 및 메티드염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 리튬 이차 전지.9. The method according to any one of claims 1 to 8,
Wherein the alkali metal salt is at least one selected from the group consisting of a monofluorophosphate, a difluorophosphate, an oxalate salt, a sulfonate, a carboxylate, an imide salt and a methide salt. 제9항에 있어서,
상기 알칼리 금속염이, 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염, 옥살라토염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 리튬 이차 전지.10. The method of claim 9,
Wherein the alkali metal salt is at least one selected from the group consisting of a monofluorophosphate, a difluorophosphate, an oxalate salt, and a fluorosulfonate salt. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 술폰산 에스테르 화합물이, 일반식 (X6)으로 표시되는 쇄상 술폰산 에스테르 화합물, 일반식 (X7)로 표시되는 환상 술폰산 에스테르 화합물, 일반식 (X8)로 표시되는 환상 술폰산 에스테르 화합물, 및 일반식 (X9)로 표시되는 디술폰산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 리튬 이차 전지.
Figure pct00070

[일반식 (X6) 중, R61 및 R62는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는, 탄소수 6 내지 12의 헤테로환기를 나타냄. 어느 기에 있어서도, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨]
Figure pct00071

[일반식 (X7) 중, R71 내지 R76은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수임]
Figure pct00072

[일반식 (X8) 중, R81 내지 R84는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수임]
Figure pct00073

[일반식 (X9) 중, R91은, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬렌기를 나타냄.
일반식 (X9) 중, R92 및 R93은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내거나, 또는,
일체가 되며, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 1,2-페닐렌기를 나타내고, 상기 1,2-페닐렌기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 시아노기에 의해 치환되어 있어도 됨]11. The method according to any one of claims 1 to 10,
Wherein the sulfonic acid ester compound is at least one selected from the group consisting of a chain sulfonic acid ester compound represented by the general formula (X6), a cyclic sulfonic acid ester compound represented by the general formula (X7), a cyclic sulfonic acid ester compound represented by the general formula (X8) And a disulfonic acid ester compound represented by the following formula (1).
Figure pct00070

In the general formula (X6), R 61 and R 62 each independently represent a straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a heterocyclic group having 6 to 12 carbon atoms. . Which may be substituted with a halogen atom,
Figure pct00071

Wherein R 71 to R 76 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3,
Figure pct00072

Wherein R 81 to R 84 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3,
Figure pct00073

[In the general formula (X9), R 91 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
In the general formula (X9), R 92 and R 93 are, each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group, or,
And the 1,2-phenylene group may be substituted by a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyano group. ] 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황산 에스테르 화합물이, 일반식 (X10)으로 표시되는 쇄상 황산 에스테르 화합물 및 일반식 (X11)로 표시되는 환상 황산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 리튬 이차 전지.
Figure pct00074

[일반식 (X10) 중, R101 및 R102는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는, 탄소수 6 내지 12의 헤테로환기를 나타냄. 어느 기에 있어서도, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨]
Figure pct00075

[일반식 (X11) 중, R1 및 R2가, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 일반식 (II)로 표시되는 기 또는 식 (III)으로 표시되는 기를 나타내거나, 또는, R1 및 R2가 일체가 되며, R1이 결합하는 탄소 원자 및 R2가 결합하는 탄소 원자와 함께, 벤젠환 또는 시클로헥실환을 형성하는 기를 나타냄.
일반식 (II) 중, R3은, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 식 (IV)로 표시되는 기를 나타냄. 일반식 (II), 식 (III), 및 식 (IV)에 있어서의 파선은, 결합 위치를 나타냄.
일반식 (X11)로 표시되는 환상 황산 에스테르 화합물 중에, 일반식 (II)로 표시되는 기가 2개 포함되는 경우, 2개의 일반식 (II)로 표시되는 기는, 동일해도 되고 서로 상이해도 됨]12. The method according to any one of claims 1 to 11,
Wherein the sulfuric acid ester compound is at least one compound selected from the group consisting of a chain sulfuric acid ester compound represented by the general formula (X10) and a cyclic sulfuric acid ester compound represented by the general formula (X11).
Figure pct00074

In the general formula (X10), R 101 and R 102 each independently represent a straight chain or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a heterocyclic group having 6 to 12 carbon atoms. . Which may be substituted with a halogen atom,
Figure pct00075

[Wherein, in formula (X11), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a group represented by formula (II) or a group represented by formula (III) Or R 1 and R 2 are taken together to form a benzene ring or a cyclohexyl ring together with the carbon atom to which R 1 is bonded and the carbon atom to which R 2 is bonded.
In the general formula (II), R 3 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a group represented by formula (IV). The broken lines in the general formulas (II), (III) and (IV) indicate the bonding position.
When two groups represented by the general formula (II) are contained in the cyclic sulfuric acid ester compound represented by the general formula (X11), the groups represented by the two general formula (II) may be the same or different from each other. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 니트릴 화합물이, 일반식 (X12)로 표시되는 니트릴 화합물인, 리튬 이차 전지.
Figure pct00076

[일반식 (X12) 중, A는, 수소 원자 또는 니트릴기를 나타냄.
일반식 (X12) 중, X는, -CH2-, -CFH-, -CF2-, -CHR11-, -CFR12-, -CR13R14-, -C(=O)-, -O-, -S-, -NH-, 또는 -NR15-를 나타냄.
R11 내지 R15는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기 또는 니트릴기를 나타냄.
일반식 (X12) 중, n은 1 이상의 정수를 나타냄.
일반식 (X12) 중, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 됨]13. The method according to any one of claims 1 to 12,
Wherein the nitrile compound is a nitrile compound represented by the general formula (X12).
Figure pct00076

[In the formula (X12), A represents a hydrogen atom or a nitrile group.
General formula (X12), X is, -CH 2 -, -CFH-, -CF 2 -, -CHR 11 -, -CFR 12 -, -CR 13 R 14 -, -C (= O) -, - O-, -S-, -NH-, or -NR 15 -.
R 11 to R 15 each independently represent a hydrocarbon group or nitrile group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
In the general formula (X12), n represents an integer of 1 or more.
In the general formula (X12), when n is an integer of 2 or more, a plurality of X's may be the same or different. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 탄화수소 화합물이, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 탄소수 6 내지 12의 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물인, 리튬 이차 전지.14. The method according to any one of claims 1 to 13,
Wherein the aromatic hydrocarbon compound is selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, And an aromatic hydrocarbon compound substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
30℃에 있어서의 전지 저항값 R0에 대한 150℃에 있어서의 전지 저항값 R1의 비 [R1/R0]가 3.8 이상인, 리튬 이차 전지.15. The method according to any one of claims 1 to 14,
Wherein a ratio [R1 / R0] of a battery resistance value R1 at 150 占 폚 to a battery resistance value R0 at 30 占 폚 is at least 3.8. 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며,
30℃에 있어서의 전지 저항값 R0에 대한 150℃에 있어서의 전지 저항값 R1의 비 [R1/R0]가 3.8 이상이고,
상기 비수 전해액이,
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물;
할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물;
알칼리 금속염;
술폰산 에스테르 화합물;
황산 에스테르 화합물;
니트릴 화합물;
디옥산 화합물; 그리고;
할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 첨가제 (X)
를 함유하는, 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a negative electrode comprising a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a nonaqueous electrolyte,
The ratio [R1 / R0] of the battery resistance value R1 at 150 DEG C to the battery resistance value R0 at 30 DEG C is 3.8 or more,
Wherein the non-
A carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond;
A carbonate compound having a halogen atom and not having a carbon-carbon unsaturated bond;
Alkali metal salts;
Sulfonic acid ester compounds;
Sulfuric acid ester compounds;
Nitrile compounds;
Dioxane compounds; And;
An aromatic hydrocarbon compound substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, an aryl group, and a halogenated aryl group
(X) which is at least one kind of compound selected from the group consisting of
And a lithium secondary battery. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지를 충방전시켜서 얻어진, 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery obtained by charging / discharging the lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 16.
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