KR20170051435A

KR20170051435A - 염화비닐계 수지용 안정제 조성물, 그 안정제 조성물을 사용한 염화비닐계 수지 조성물 및 그 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품

Info

Publication number: KR20170051435A
Application number: KR1020177005996A
Authority: KR
Inventors: 류스케 미타무라; 타로 미츠데라; 카즈마사 타나카
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2017-05-11
Also published as: US20170283594A1; CN106604963A; EP3196248A4; JP2016053133A; CN106604963B; EP3196248A1; WO2016035315A1

Abstract

본 발명은, (A)유기산 칼슘염 및/또는 유기산 아연염, (B)β-디케톤화합물, 및, (C) 청색 안료를 함유하는 염화비닐계 수지용 안정제 조성물로서, 상기 (A)성분 및 (B)성분의 질량비 ((A)：(B))가, 99.9：0.1∼15.0：85.0의 범위임과 동시에, 상기 (C)성분이, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1∼5.0질량부인, 염화비닐계 수지용 안정제 조성물이다.

Description

염화비닐계 수지용 안정제 조성물, 그 안정제 조성물을 사용한 염화비닐계 수지 조성물 및 그 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품{STABILIZER COMPOSITION FOR VINYL CHLORIDE RESIN, VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION USING SAID STABILIZER COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE OBTAINED FROM SAID RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 염화비닐계 수지용 안정제 조성물, 그 안정제 조성물을 사용한 염화비닐계 수지 조성물 및 그 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품에 관한 것으로, 특히, 안전성이나 환경보호의 관점에서, 독성을 가지는 납이나 주석 등의 중금속계의 안정제를 사용하지 않고, 염화비닐계 수지에 소량 첨가하는 것만으로, 열안정성을 저하시키는 일 없이, 뛰어난 내착색성을 부여할 수 있는 안정제 조성물, 및, 그 안정제 조성물을 사용한, 뛰어난 열안정성이나 내열성을 가지는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.

염화비닐계 수지는, 가소제를 사용함으로써 경도를 용이하게 조정할 수 있기 때문에, 농업용의 시트로부터 창틀 등의 건재(建材) 용도까지, 여러 가지의 용도에 사용할 수 있는 한편, 빛이나 열에 대한 안정성이 불충분하고, 가열 성형 가공시나 제품의 사용시에, 주로 탈할로겐화 수소에 기인하는 분해를 일으키기 쉽다는 결점을 가진다는 것이 알려져 있다.

상기의 결점을 개선하기 위해서, 열안정제, 안정화 조제(助劑), 산화방지제, 자외선흡수제 등의 여러 가지의 안정제를 배합하여, 염화비닐계 수지의 안정성을 개선하는 시도가 이루어지고 있다.

또한, 최근 환경보호의 관점에서, 납, 카드뮴 등의 유해 중금속을 포함하는 안정제의 사용이 규제되기에 이르고 있다. 또한, 중금속인 주석을 포함하는 안정제도, 인체나 환경에 악영향을 미치는 것으로 문제가 되고 있다.

이에 대하여, 바륨-아연계 등의 복합계의 안정제가 제안되고 있지만, 바륨에 관해서도, 인체나 환경에 부여하는 영향이 걱정되어, 사용이 경원(敬遠)되기 시작하고 있다. 최근에는, 보다 독성이 낮은 칼슘-아연계, 또는, 칼슘-마그네슘-아연계와 같은, 복합계의 안정제로의 전환이 요망되고 있어, 여러 가지의 안정제가 제안되고 있다(특허문헌 1,2)

그러나, 이들 안정제는, 열안정성이나, 황색으로 변색되는 것을 방지하는 내착색성 등의 성능이 불충분하기 때문에, 충분한 안정성을 부여하기 위해서는, 염화비닐 등의 수지에, 다량으로 첨가할 필요가 있다는 문제가 있었다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허 공보 평9-67489호 특허문헌 2 : 일본 공개특허 공보 2003-160707호

따라서, 본 발명의 제1의 목적은, 납, 카드뮴, 주석, 바륨 등의 중금속을 사용하지 않아도, 적은 첨가량으로, 열안정성을 저하시키는 일 없이, 염화비닐계 수지가 뛰어난 내착색성을 부여할 수 있는, 염화비닐계 수지용 안정제 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제2의 목적은, 열안정성 및 내착색성이 뛰어난 염화비닐계 수지 조성물, 및, 그 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체를 제공하는 데 있다.

본 발명의 제3의 목적은, 열안정성, 내착색성 및 투명성이 뛰어난 염화비닐계 수지 조성물, 및, 그 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 투명성이 뛰어난 성형체를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기의 제반 목적을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 일정량의 유기산 칼슘염 및/또는 유기산 아연염, β-디케톤화합물 및 청색 안료를 함유하는 안정제 조성물을 소량 사용함으로써, 납, 카드뮴, 주석, 바륨 등의 중금속을 사용하지 않아도, 염화비닐계 수지에, 뛰어난 열안정성 및 내착색성을 부여할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, (A)유기산 칼슘염 및/또는 유기산 아연염, (B)β-디케톤화합물, 및, (C) 청색 안료를 함유하는 안정제 조성물로서, 상기 (A)성분 및 (B)성분의 질량비 ((A)：(B))가, 99.9：0.1∼15.0：85.0의 범위임과 동시에, 상기 (C)성분이, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1∼5.0질량부인 것을 특징으로 하는, 염화비닐계 수지용 안정제 조성물, 염화비닐계 수지 및 그 염화비닐계 수지용 안정제 조성물을 함유하는 염화비닐계 수지 조성물, 및, 그 염화비닐계 수지 조성물로 이루어지는 성형체 및 투명 성형체이다.

본 발명의 염화비닐계 수지용 안정제 조성물은, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, (D)하이드로탈사이트 화합물 1.0∼600질량부, 및/또는, (E)페놀계 산화방지제를 1.0∼50.0질량부, 더 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 염화비닐계 수지용 안정제 조성물은, 유기 주석계 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 게다가, 납계 화합물, 카드뮴계 화합물 및 바륨계 화합물의 어느 쪽도 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (C)성분의 청색 안료는, 울트라마린인 것이 바람직하고, 특히, 투명 제품에 사용되는 경우의 본 발명의 염화비닐계 수지용 안정제 조성물은, 상기 (A)성분과 (B)성분의 질량비 (A)：(B)가 90.0：10.0∼20.0：80.0인 것이 바람직하다.

본 발명의 염화비닐계 수지용 안정제는, 독성이 높은 주석, 납, 카드뮴, 바륨 등의 중금속계 안정제 성분을 사용하는 일 없이, 소량 첨가함으로써, 열안정성을 저하시키지 않고, 뛰어난 내착색성을 가지는 염화비닐계 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 염화비닐계 수지용 안정제 조성물(이하, 간단히 「안정제 조성물」이라고 한다.)에 사용되는, (A)성분인 유기산 칼슘염 및/또는 유기산 아연염으로서는, 유기 카복실산, 페놀류 또는 유기 인산류 등의 칼슘염 및 아연염을 들 수 있다.

상기 유기 카복실산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 2-에틸헥실산, 네오데칸산, 카프린산, 운데칸산, 라우린산, 트리데칸산, 미리스틴산, 팔미틴산, 이소스테아린산, 스테아린산, 12-하이드록시스테아린산, 베헨산, 몬탄산, 벤조산, 모노클로르벤조산, p-제3부틸벤조산, 디메틸하이드록시벤조산, 3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조산, 톨릴산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 쿠민산, n-프로필벤조산, 아미노벤조산, N,N-디메틸아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 살리실산, p-제3옥틸살리실산, 엘라이딘산, 올레인산, 리놀산, 리놀레인산, 티오글리콜산, 머캅토프로피온산, 옥틸머캅토프로피온산 등의 1가의 카복실산； 옥살산, 말론산, 석신산, 글루탈산, 아디핀산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 하이드록시프탈산, 크롤프탈산, 아미노프탈산, 말레산, 프말산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 아코니트산, 티오디프로피온산 등의 2가의 카복실산； 및 이들 모노에스테르 또는 모노아미드 화합물； 부탄트리카복실산, 부탄테트라카복실산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 3가 또는 4가의 카복실산； 상기 3가의 카복실산의 모노- 또는 디에스테르 화합물, 혹은, 상기 3가의 카복실산의 모노- 또는 디아미드 화합물, 혹은, 상기 4가의 카복실산의 모노∼트리에스테르 화합물 또는 모노∼트리아미드 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 페놀류로서는, 예를 들면, 제3부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 사이클로헥실페놀, 페닐페놀, 옥틸페놀, 페놀, 크레졸, 크시레놀, n-부틸페놀, 이소아밀페놀, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 이소옥틸페놀, 2-에틸헥실페놀, 제3노닐페놀, 디실페놀, 제3옥틸페놀, 이소헥실페놀, 옥타데실페놀, 디이소부틸페놀, 메틸프로필페놀, 디아밀페놀, 메틸이소헥실페놀, 메틸제3옥틸페놀 등을 들 수 있다.

또한, 상기 유기 인산류로서는, 예를 들면, 모노- 또는 디옥틸인산, 모노- 또는 디도데실인산, 모노- 또는 디옥타데실인산, 모노- 또는 디-(노닐페닐)인산, 포스폰산노닐페닐에스테르, 포스폰산스테아릴에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 안정제 조성물에 사용되는 (A)성분인 유기산 칼슘염 및 유기 아연염은, 산성염, 중성염, 염기성염, 혹은, 염기성염의 염기의 일부 또는 전부를 탄산으로 중화한 과염기성 착체이어도 된다.

또한, 상기 유기산 칼슘염 및 유기산 아연염은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 되지만, 열안정성과 내착색성의 관점에서, 유기산 아연염을 사용하거나, 유기산 아연염과 함께 유기산 칼슘염을 병용하는 것이 바람직하다.

유기산 아연염과 함께 유기산 칼슘염을 사용하는 경우, 질량비 (칼슘/아연)는 0.1∼2.0인 것이 바람직하고, 0.2∼1.5인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 투명 제품용의 염화비닐계 수지 조성물에 사용하는 경우에는, 유기산 아연염만을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (A)성분인 유기산 칼슘염 및/또는 유기산 아연염은, 열안정성과 내착색성의 관점에서, 유기 카복실산염을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 유기산 칼슘염 및 유기산 아연염에 있어서의 유기산은, 1종류만이어도, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.

본 발명에 사용되는 (B)성분인 β-디케톤화합물로서는, 예를 들면, 아세틸아세톤, 트리아세틸메탄, 2,4,6-헵타트리온, 부타노일아세틸메탄, 라우로일아세틸메탄, 팔미트일아세틸메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미트일벤조일메탄, 디스테아로일메탄, 스테아로일아세틸메탄, 페닐아세틸아세틸메탄, 디사이클로헥실카보닐메탄, 벤조일포르밀메탄, 벤조일아세틸메탄, 디벤조일메탄, 옥틸벤조일메탄, 비스(4-옥틸벤조일)메탄, 벤조일디아세틸메탄, 4-메톡시벤조일벤조일메탄, 비스(4-카복시메틸벤조일)메탄, 2-카복시메틸벤조일아세틸옥틸메탄, 디하이드로아세트산, 아세토아세트산에틸, 사이클로헥산-1,3-디온, 3,6-디메틸-2,4-디옥시사이클로헥산-1카복실산메틸, 2-아세틸사이클로헥산온, 디메돈, 2-벤조일사이클로헥산 등을 들 수 있고, 이들의 금속염도 이와 같이 유용하다. 금속염의 예로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 아연염, 마그네슘염, 알루미늄염을 들 수 있다. 바람직한 금속염의 예로서는, 칼슘아세틸아세토네이트, 아연아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

이들 β-디케톤 화합물은, 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 이들 β-디케톤화합물 중에서도, 열안정성과 내착색성의 관점에서, 디벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 안정제 조성물에 있어서의, (A)성분의 유기산 칼슘염 및 유기산 아연염의 합계와 (B)성분의 β-디케톤화합물과의 질량비 (A)：(B)는, 99.9：0.1∼15.0：85.0인 것이 필요하고, 열안정성과 내착색성의 관점에서, 95.0：5.0∼20.0：80.0인 것이 바람직하고, 90.0：10.0∼25.0：75.0인 것이 보다 바람직하다.

다만, (A)＋(B)=100이다.

또한, 본 발명의 안정제 조성물을 투명 제품용으로 하는 경우는, 상기 질량비 (A)：(B)가, 90.0：10.0∼20.0：80.0인 것이 바람직하고, 80.0：20.0∼25.0：75.0인 것이 보다 바람직하고, 70.0：30.0∼30.0：70.0인 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 있어서의 상기 (A)성분의 배합량은, 열안정성과 내착색성의 관점에서, 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼10.0질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3.0질량부인 것이 가장 바람직하다.

염화비닐계 수지 100질량부에 대한 (A)성분의 배합량이 0.01질량부 미만에서는, 열안정성 및 내착색성이 불충분하고, 10.0질량부를 초과하면 열안정성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 있어서의 상기 (B)성분의 배합량은, 열안정성과 내착색성의 관점에서, 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼10.0질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3.0질량부인 것이 가장 바람직하다.

염화비닐계 수지 100질량부에 대한 (B)성분의 배합량이 0.01질량부 미만에서는, 내착색성이 불충분하고, 10.0질량부를 초과하면 열안정성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 안정제 조성물에 사용되는 (C)성분인 청색 안료로서는, 예를 들면, 울트라마린 블루(ultramarine blue) 등의 울트라마린, 프탈로시아닌 블루(phthalocyanine blue) 등의 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 아즈라이트(azurite), 스말트(smalt), 인디고(indigo), 푸르시안 블루(prussian blue), 세룰리안 블루(cerulean blue), 코발트 블루(cobalt bule) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중금속을 포함하지 않는 청색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 청색 안료 중에서도, 열안정성 및 내착색성의 관점과, 중금속을 포함하지 않는다는 점에서, 울트라마린을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 울트라마린 블루를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 투명 제품에 사용되는 경우에도, 투명성의 관점에서 울트라마린을 사용하는 것이 바람직하고, 울트라마린 블루를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 울트라마린 블루는, 라피스 라즐리(lapis lazuli) 등의 천연물에서 유래하는 것이어도, 합성물이어도 된다.

본 발명의 안정제 조성물에 사용되는 (C)성분인 청색 안료의 함유량은, 내착색성의 관점에서, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1∼5.0질량부인 것이 필요하고, 특히, 투명 제품 용도에 사용되는 경우는, 투명성을 양호하게 하는 관점에서, 0.3∼3.0질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5질량부인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 있어서의 (C)성분의 사용량은, 내착색성의 관점에서, 또한, 투명 제품용으로 사용되는 경우에는, 투명성을 더 양호하게 하는 관점에서도, 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여 0.0005∼0.03질량부인 것이 바람직하고, 0.001∼0.02질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.003∼0.01질량부인 것이 가장 바람직하다.

염화비닐계 수지 100질량부에 대한 (C)성분의 사용량이, 0.0005질량부 미만에서는, 내착색성이 불충분하고, 0.03질량부를 초과하면, 황색으로 착색되는 것은 억제되지만 부자연스럽게 착색되는 경우가 있고, 투명 제품 용도의 경우에는, 투명성이 더 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 안정제 조성물은, (D)성분으로서 하이드로탈사이트 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기 하이드로탈사이트 화합물이란, 마그네슘 및/또는 아연과 알루미늄과의 탄산복염화합물이다. 본 발명에 사용되는 하이드로탈사이트 화합물은, 천연물이어도 합성품이어도 된다.

상기 합성 하이드로탈사이트로서는, 예를 들면, 일본 공개특허 소46-2280호 공보, 일본 공개특허 소50-30039호 공보, 일본 공개특허 소51-29129호 공보, 일본공개특허 소61-174270호 공보 등에 기재된 방법에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 하이드로탈사이트 화합물은, 그 결정 구조, 결정입자경, 결정수(結晶水)의 유무 및 결정수의 양 등에 있어서 제한되는 일은 없다.

상기 하이드로탈사이트는, 과염소산 처리한 것이어도 된다. 또한, 그 표면을 스테아린산과 같은 고급 지방산, 올레인산 알칼리 금속염과 같은 고급 지방산 금속염, 도데실벤젠설폰산 알칼리 금속염과 같은 유기 설폰산 금속염, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산에스테르 또는 왁스 등으로 피복한 것도 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 (D)성분인 하이드로탈사이트 화합물로서는, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

Mg_x1Zn_x2Al₂(OH)_2(X1＋ _X2 _)＋4·CO₃·mH₂O　　(1)

다만, 식 중의 x1 및 x2는, 각각 하기의 식으로 표시되는 조건을 만족하는 수이며, m은 실수(實數)이다.

0≤x2/x1＜10, 2≤x1＋x2＜20

또한, 본 발명의 (D)성분인 하이드로탈사이트 화합물로서는, 열안정성과 내착색성의 관점에서, 아연 변성 하이드로탈사이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 투명 제품용의 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 아연 변성 하이드로탈사이트 화합물로서, 하기 일반식(2)로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

M_y1Zn_y2Al_x(OH)₂(CO₃)_x/2·mH₂O　　　　(2)

다만, 식 중의 M은, 마그네슘, 또는, 마그네슘 및 칼슘이며, m은 0 또는 임의의 정수이다.

또한, x, y1 및 y2는 각각 하기의 식으로 표시되는 조건을 만족하는 수이다.

0＜x≤0.5, y1＋y2=1-x, y1≥y2, 0.3≤y1＜1, 0＜y2＜0.5.

본 발명에서 사용되는 아연 변성 하이드로탈사이트 화합물의 구체적인 예로서는, 다음에 나타내는 화합물을 들 수 있다.

Mg₀ _.38Zn₀ _.3Al₀ _.32(OH)₂(CO₃)_0.16·2H₂O

Mg₀ _.45Zn₀ _.23Al₀ _.32(OH)₂(CO₃)_0.16

Mg₀ _.48Zn₀ _.18Al₀ _.34(OH)₂(CO₃)_0.17

Mg₀ _.48Zn₀ _.2Al₀ _.32(OH)₂(CO₃)_0.16

Mg₀ _.5Zn₀ _.17Al₀ _.33(OH)₂(CO₃)_0.165·0.45H₂O

Mg₀ _.5Zn₀ _.18Al₀ _.32(OH)₂(CO₃)_0.16

Mg₀ _.5Zn₀ _.2Al₀ _.3(OH)₂(CO₃)_0.16

Mg₀ _.5Zn₀ _.2Al₀ _.3(OH)₂(CO₃)_0.15·0.52H₂O

Mg₀ _.5Zn₀ _.25Al₀ _.25(OH)₂(CO₃)_0.125

Mg₀ _.51Zn₀ _.17Al₀ _.32(OH)₂(CO₃)_0.16

Mg₀ _.52Zn₀ _.16Al₀ _.32(OH)₂(CO₃)_0.16·0.5H₂O

Mg₀ _.55Zn₀ _.15Al₀ _.32(OH)₂(CO₃)_0.15

Mg₀ _.6Zn₀ _.14Al₀ _.26(OH)₂(CO₃)_0.13

Mg₀ _.6Zn₀ _.16Al₀ _.24(OH)₂(CO₃)_0.12

Mg₀ _.6Zn₀ _.2Al₀ _.2(OH)₂(CO₃)_0.1

Mg₀ _.4Ca₀ _.1Zn₀ _.18Al₀ _.32(OH)₂(CO₃)_0.16

Mg₀ _.3Ca₀ _.2Zn₀ _.2Al₀ _.3(OH)₂(CO₃)_0.15

Mg₀ _.5Zn₀ _.17Al₀ _.33(OH)₂(CO₃)_0.17·0.5H₂O

Mg₀ _.5Zn₀ _.17Al₀ _.33(OH)₂(CO₃)_0.17·0.42H₂O

Mg₀ _.6Zn₀ _.16Al₀ _.24(OH)₂(CO₃)_0.12·0.45H₂O

Mg₀ _.5Zn₀ _.25Al₀ _.25(OH)₂(CO₃)_0.13·0.39H₂O

Mg₀ _.5Zn₀ _.17Al₀ _.33(OH)₂(CO₃)_0.17

Mg₀ _.5Zn₀ _.25Al₀ _.25(OH)₂(CO₃)_0.13

Mg₃ _/6Zn₁ _/6Al₂ _/6(OH)₂(CO₃)_1/6·0.5H₂O

Mg₃ _/6Zn₁ _/6Al₂ _/6(OH)₂(CO₃)_1/6

상기 하이드로탈사이트에는 여러 가지의 시판품이 있고, 예를 들면, 알카마이저 4(알카마이저 P-93), 알카마이저 7 등(모두 교와가가쿠고교제의 상품명)을 들 수 있다.

염화비닐계 수지 조성물의 내열성과 내착색성의 관점에서, 또한, 투명 염화비닐계 수지 조성물에 있어서는, 더욱 투명성의 관점에서도, 알카마이저 4(알카마이저 P-93)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이들 아연 변성 하이드로탈사이트계 화합물을 1종류만 사용해도 되지만, 2종 이상을 병용해도 된다.

특히, 본 발명의 안정제 조성물을, 투명 제품용의 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 경우에 있어서의, (D)성분인 아연 변성 하이드로탈사이트 화합물로서는, 투명성의 관점에서, 굴절률이 1.52∼1.56인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 아연 변성 하이드로탈사이트 화합물의 표면을, 스테아린산 등의 고급 지방산류, 올레인산 알칼리 금속염 등의 고급 지방산 금속염류, 도데실벤젠설폰산 알칼리 금속염 등의 유기 설폰산 금속염류, 고급 지방산 아미드류, 고급 지방산에스테르류 또는 왁스 등으로 피복한 것도 사용할 수 있다. 또한 결정수를 탈수한 것도 사용할 수 있다.

본 발명의 안정제 조성물에 있어서, (D)성분으로서 하이드로탈사이트 화합물을 사용하는 경우의, 그 사용량은, 열안정성과 내착색성의 관점에서, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 1.0∼600질량부인 것이 필요하고, 10.0∼500질량부인 것이 보다 바람직하고, 20.0∼400질량부인 것이 가장 바람직하다.

또한, 투명 제품 용도에 사용되는 경우에는, 열안정성과 내착색성 외에, 투명성을 양호하게 하는 관점에서, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 100∼500질량부 사용하는 것이 바람직하고, 250∼400질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 있어서의 (D)성분의 사용량은, 열안정성과 내착색성의 관점에서, 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여 0.01∼10.0질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼6.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4.0질량부인 것이 가장 바람직하다.

염화비닐계 수지 100질량부에 대한 (D)성분의 사용량이 0.01질량부 미만에서는, 열안정성이 불충분하고, 10.0질량부를 초과하면 내착색성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 안정제 조성물은, (E)성분으로서 페놀계 산화방지제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 (E)성분인 페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오 비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-제3부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-제3부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-제2부틸-6-제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디제3부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들 페놀계 산화방지제는, 1종만을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 안정제 조성물에 있어서, (E)성분으로서 페놀계 산화방지제를 사용하는 경우의, 그 사용량은, 열안정성과 내착색성의 관점에서, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 1.0∼50.0질량부인 것이 필요하고, 3.0∼30.0질량부인 것이 바람직하고, 5.0∼20.0질량부인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 있어서의 (E)성분인 페놀계 산화방지제의 사용량은, 열안정성과 내착색성의 관점에서, 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼5.0질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼3.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼1.0질량부인 것이 가장 바람직하다.

염화비닐계 수지 100질량부에 대한 (E)성분의 사용량이 0.01질량부 미만에서는, 내착색성이 불충분한 경우가 있어, 5.0질량부를 초과하면, 투명 제품 용도에 사용했을 경우에, 투명성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 안정제 조성물에 있어서는, 환경에 대한 영향이나 독성의 관점에서, 종래, 염화비닐계 수지에 사용되는 금속계 안정제 중, (유기)주석계 안정제를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 또한, 납계 안정제, 카드뮴계 안정제 및 바륨계 안정제의 어느 쪽도 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

전술한 (D) 및 (E)성분은, 미리 염화비닐계 수지 조성물용 안정제 조성물에 배합해도 되고, 그 안정제 조성물을 염화비닐계 수지에 배합할 때에, 염화비닐계 수지에 배합해도 된다.

본 발명의 안정제 조성물은, 상기 성분 이외에, 활제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 가공조제, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 자외선흡수제, 힌더드아민계 등의 광안정제, 충격개량제, 충전제, 난연제, 난연조제, 가소제, 제올라이트 화합물, 과염소산 염류, 발포제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유해도 된다. 이들 임의 성분은, 미리 본 발명의 안정제 조성물에 배합해도 되고, 그 안정제 조성물을 염화비닐계 수지에 배합할 때에, 염화비닐계 수지에 배합해도 된다.

본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에는, 본 발명의 염화비닐계 수지용 안정제 이외에, 활제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 가공조제, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 자외선흡수제, 힌더드아민계 등의 광안정제, 충격개량제, 충전제, 난연제, 난연조제, 가소제, 제올라이트 화합물, 과염소산 염류, 발포제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

상기 활제의 예로서는, 예를 들면, 저분자 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 염소화탄화수소, 플루오로카본 등의 탄화수소계 활제； 카르나바 왁스, 칸델릴라 왁스 등의 천연 왁스계 활제； 라우린산, 스테아린산, 베헨산 등의 고급 지방산, 또는 하이드록시스테아린산과 같은 옥시 지방산 등의 지방산계 활제； 스테아릴아미드, 라우릴아미드, 올레일아미드 등의 지방족 아미드 화합물 또는 메틸렌비스스테아릴아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드와 같은 알킬렌비스 지방족 아미드 등의 지방족 아미드계 활제； 스테아릴스테아레이트, 부틸스테아레이트, 디스테아릴프탈레이트 등의 지방산의 1가 알코올 에스테르 화합물, 또는, 글리세린트리스테아레이트, 솔비탄트리스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트, 폴리글리세린폴리리시놀레이트, 경화 피마자유 등의 지방산의 다가 알코올에스테르 화합물, 또는, 아디핀산과 스테아린산의 혼합산과 디펜타에리트리톨과의 에스테르와 같은, 1가의 지방산 및 다염기성 유기산과 다가 알코올과의 복합 에스테르 화합물 등의, 디방산 알코올에스테르계 활제； 스테아릴알코올, 라우릴알코올, 팔미틸알코올 등의 지방족 알코올계 활제； 금속 비누류； 부분 비누화 몬탄산에스테르 등의 몬탄산계 활제； 아크릴계 활제； 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들 활제는, 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상의 활제를 병용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 특히 투명 염화비닐계 수지로 하는 경우에는, 1가의 지방산 및 다염기성 유기산과, 다가 알코올과의 복합 에스테르 화합물 등의, 지방산 알코올 에스테르계 활제를 사용하는 것이 바람직하다.

활제의 사용량은, 가공성의 관점에서, 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여 0.01∼5.0질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼3.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼2.0질량부인 것이 가장 바람직하다.

상기 인계 산화방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디혼합노닐페닐)포스파이트, 비스(2-제3부틸-4,6-디메틸페닐)에틸포스파이트, 디페닐아시드포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐) 옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸아시드포스파이트, 디라우릴아시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)-1,4-사이클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(C₁₂-C₁₅혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]이소프로필리덴디페닐포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀폴리포스파이트, 테트라트리데실[4,4'-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)]디포스파이트, 헥사키스(트리데실)-1,1,3-트리스(2'-메틸-5'-제3부틸-4'-하이드록시페닐)부탄트리포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올-2,4,6-트리제3부틸페놀모노포스파이트 등을 들 수 있다.

이들 인계 산화방지제는, 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

인계 산화방지제의 사용량은, 열안정성과 내착색성의 관점에서, 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여 0.01∼5.0질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼3.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼1.0질량부인 것이 가장 바람직하다.

상기 황계 산화방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산디라우릴, 티오디프로피온산디미리스틸, 티오디프로피온산디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬티오프로피온산)에스테르류를 들 수 있다.

황계 산화방지제의 사용량은, 열안정성과 내착색성의 관점에서, 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여 0.01∼5.0질량부인 것이 바람직하고, 0.03∼3.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼1.0질량부인 것이 가장 바람직하다.

상기 가공조제는, 공지의 가공조제 중에서 적절히 선택할 수 있지만, 아크릴산계 가공조제를 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체； 상기 알킬메타크릴레이트와, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트와의 공중합체； 상기 알킬메타크릴레이트와 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물과의 공중합체； 상기 알킬메타크릴레이트와, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물 등과의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 가공조제는, 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

가공조제의 사용량은, 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 다가 알코올 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 디트리메틸올프로판, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 만니톨, 멀티톨, 락티톨, 솔비톨, 에리트리톨, 자일리톨, 크실로오스, 스크로오스(슈크로오스), 트레할로스, 이노시톨, 플룩토오스, 말토오스, 락토오스 등을 들 수 있고, 이들 2종 이상을 병용해도 된다.

다가 알코올 화합물의 사용량은, 열안정성, 내착색성의 관점에서, 또한, 투명 제품용으로 하는 경우는, 또한 투명성의 관점에서, 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼5.0질량부인 것이 바람직하고, 0.005∼3.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼2.0질량부인 것이 가장 바람직하다.

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유(亞麻仁油), 에폭시화 동유(桐油), 에폭시화 어유(魚油), 에폭시화 우지유(牛脂油), 에폭시화 피마자유, 에폭시화 서플라워유(sufflower oil) 등의 에폭시화 동식물유, 에폭시화 스테아린산메틸, 에폭시화 스테아린산부틸, 에폭시화 스테아린산-2-에틸헥실, 에폭시화 스테아린산스테아릴에스테르, 에폭시화 폴리부타디엔, 트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트, 에폭시화 톨유(tall oil) 지방산에스테르, 에폭시화아마인유 지방산에스테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 비닐사이클로헥센디에폭사이드, 디사이클로헥센디에폭사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 에폭시사이클로헥산카복실레이트 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다.

상기 자외선흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥토시벤조페논, 5, 5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류； 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-벤조트리아조릴)페놀, 2-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-카복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류； 페닐살리실레이트, 레졸시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류； 2-에틸-2'-에톡시옥사닐드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐드 등의 치환 옥사닐드류； 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

상기 힌더드아민계 광안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올/석신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라에틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자드데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자드데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아딘-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸 등의 힌더드아민 화합물을 들 수 있다.

상기 충격개량제로서는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 불소 고무, 스티렌-부타디엔계 공중합체 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔계 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔계 그라프트 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 고무, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무(EPDM), 실리콘 함유 아크릴계 고무, 실리콘/아크릴 복합 고무계 그라프트 공중합체, 실리콘계 고무 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무(EPDM)의 디엔으로서는, 1,4-헥산디엔, 디사이클로펜타디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 프로페닐노르보르넨 등을 들 수 있다.

상기 충전제의 구체적인 예로서는, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 수산화아연, 탄산아연, 황화아연, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미나규산나트륨, 하이드로칼루마이트, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 제올라이트 등의 규산 금속염, 활성 백토, 탈크, 클레이, 벵갈라, 아스베스토, 삼산화안티몬, 실리카, 글라스비드, 마이카, 세리사이트, 글라스 플레이크, 아스베스토, 월라스토나이트, 티탄산칼륨, PMF, 석고 섬유, 조놀라이트, MOS, 포스페이트 파이버, 글라스 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다.

상기 난연제나 난연조제의 예로서는, 트리아진환 함유 화합물, 금속 수산화물, 그 밖의 무기 인, 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 인산에스테르계 난연제, 축합 인산에스테르계 난연제, 인트메센트계 난연제, 삼산화안티몬 등의 산화안티몬, 그 밖의 무기계 난연조제, 유기계 난연조제 등을 들 수 있다.

상기 트리아진환 함유 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 암멜린, 벤즈구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 피롤린산멜라민, 부틸렌디구아나민, 노르보르넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.

상기 금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 키스머 5A(수산화마그네슘：교와가가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다.

상기 인산에스테르계 난연제의 예로서는, 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리자일릴포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 자일릴디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, t-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 축합 인산에스테르계 난연제의 예로서는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디자일릴포스페이트), 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있고, 인트메센트계 난연제로서는, 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민, 폴리인산피페라진, 피롤린산암모늄, 피롤린산멜라민, 피롤린산피페라진 등의, (폴리) 인산의 암모늄염이나 아민염을 들 수 있다.

상기 그 밖의 무기계 난연조제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탈크 등의 무기 화합물, 및 그 표면처리품을 들 수 있고, 예를 들면, TIPAQUE　R-680(산화티탄：이시하라산교(주)제), 쿄와마그 150(산화마그네슘：교와가가쿠고교(주)제), 등의 여러 가지의 시판품을 사용할 수 있다.

또한, 상기 그 밖의 유기계 난연조제로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

상기 가소제의 예로서는, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 부틸헥실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디라우릴프탈레이트, 디사이클로헥실프탈레이트, 디옥틸테레프탈레이트 등의 프탈레이트계 가소제； 디옥틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디(부틸디글리콜)아디페이트 등의 아디페이트계 가소제； 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일릴포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리(부톡시에틸)포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 등의 포스페이트계 가소제； 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 알코올과 옥살산, 말론산, 석신산, 글루탈산, 아디핀산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바틴산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 이염기산을 사용하고, 필요에 따라 1가 알코올, 모노카복실산을 스톱퍼로서 사용한 폴리에스테르계 가소제； 그 밖에, 테트라하이드로프탈산계 가소제, 아젤라인산계 가소제, 세바틴산계 가소제, 스테아린산계 가소제, 구연산계 가소제, 트리멜리트산계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 비페닐렌폴리카복실산계 가소제 등을 들 수 있다.

상기 제올라이트 화합물은, 독특한 3차원의 제올라이트 결정 구조를 가지는 알칼리 또는 알칼리토류 금속의 알루미노규산염이며, 그 대표예로서는, A형, X형, Y형 및 P형의 제올라이트； 모르데나이트(mordenite), 아날사이트(analcite), 소다라이트(sodalite)족 알루미노규산염, 클리노프틸로라이트(clinoptilolite), 에리오나이트(erionite) 및 차바자이트(chabazite) 등을 들 수 있다. 이들 제올라이트 화합물은, 결정수(소위 제올라이트수(水))를 가지는 함수물(含水物)이어도, 결정수를 제거한 무수물이어도 된다. 또한 그 입경은 0.1∼50㎛인 것이 바람직하고, 본 발명에 있어서는 특히, 0.5∼10㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 과염소산 염류로서는, 과염소산 금속염, 과염소산 암모늄, 과염소산 처리 규산염 등을 들 수 있다. 금속염으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄 등의 염을 들 수 있지만, 바륨, 카드뮴 및 납의 염은, 독성 등의 관점에서, 사용하지 않는 것이 바람직하다. 상기 과염소산 금속염은, 무수물이어도 함수염이어도 되고, 또한, 부틸디글리콜, 부틸디글리콜아디페이트 등의 알코올계, 또는 에스테르계의 용제에 녹인 것, 및 그 탈수물이어도 된다.

상기 발포제로서는, 예를 들면, 아조디카복실아미드, 아조비스이소부티로니트릴, p,p'-옥시비스벤젠설포닐히드라지드, n,n'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, p-톨루엔설포닐세미카르바지드, 트리히드라조트리아진 등의 분해형 유기 발포제, 및, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아질산암모늄, 아지드 화합물, 붕수소화나트륨 등의 분해형 무기 발포제를 들 수 있다.

본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 통상 염화비닐계 수지에 사용되는 안정화 조제를 더 첨가할 수 있다.

이와 같은 안정화 조제로서는, 예를 들면, 디페닐티오요소(尿素), 아닐리노디티오트리아진, 멜라민, 벤조산, 신남산, p-제3부틸벤조산, 제올라이트, 과염소산염 등을 들 수 있다.

그 밖의, 본 발명의 안정제 조성물, 또는 염화비닐계 수지 조성물에는, 필요에 따라 통상 염화비닐계 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 대전방지제, 방담제(防曇劑), 플레이트 아웃 방지제, 표면처리제, 형광제, 방미제(防黴劑), 살균제, 금속 불활성제, 이형제, 청색 안료 이외의 안료 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 수지 및 본 발명의 안정제 조성물을 함유한다. 본 발명의 안정제 조성물의 사용량은, 열안정성과 내착색성의 관점에서, 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여, 본 발명의 안정제 조성물 0.1∼10.0질량부인 것이 필요하고, 1.0∼8.0질량부인 것이 바람직하고, 2.0∼6.0질량부인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 염화비닐계 수지로서는, 예를 들면, 폴리염화비닐, 염소화폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스티렌-무수말레산 삼원공중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐-이소프렌 공중합체, 염화비닐-염소화프로필렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 삼원공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-각종 비닐에테르 공중합체 등의 염화비닐계 수지； 및 그들 상호의 블렌드품, 또는, 다른 염소를 포함하지 않는 합성 수지, 예를 들면, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 등과의 블렌드품, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 염화비닐계 수지는 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 본 발명에서 사용되는 염화비닐계 수지는, 열안정성과 내착색성을 부여하는 점에서, 특히 폴리염화비닐인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 염화비닐계 수지의 중합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 괴상(塊狀) 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화(乳化) 중합 등에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은, 예를 들면, 롤가공, 압출성형가공, 용융유연법(溶融流延法), 가압성형가공 등, 모든 가공 방법에 의해, 적합하게 가공할 수 있다.

본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은, 파이프, 이음매, 배관 부품 등의 배관 재료； 벽재, 바닥재, 창틀, 파판(波板), 물받이 등의 건재·구조재； 자동차용 내내외장재； 전선용 피복재； 농업용 자재； 식품 포장재； 패킹(packing), 가스켓(gasket), 호스(hose), 시트(sheet), 트레이(tray), 보틀(bottle), 완구 등의 잡화, 화장판, 공업판, IC케이스 등의, 여러 가지의 성형품의 제조에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은, 특히, 투명 제품에 적합하다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1∼8]

＜안정제 조성물의 제조＞

하기 표 1에 기재된 성분을 혼합하여, 본 발명의 안정제 조성물 1∼8을 제조했다.

[비교예 1∼4]

하기 표 2에 기재된 성분을 배합하여, 비교 안정제 조성물 1∼4를 제조했다.

[실시예 9∼16]

＜투명 염화비닐계 수지 조성물의 제조 및 평가＞

하기 표 3에 기재된 성분으로 이루어지는 배합물을 헨셀 믹서로 블렌드하여, 본 발명의 투명 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 190℃×30rpm×0.6mm×3분의 조건에서 롤 혼련하여 0.6mm 두께의 시트를 제작했다.

얻어진 시트를 사용하여, 이하의 방법에 의해, 열안정성 시험, 투명성 시험 및 내착색성 시험을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

＜열안정성 시험＞

얻어진 시트를 190℃, 또는 200℃의 기어-오븐에 넣고, 각각에 관하여 흑화(黑化) 시간(분)을 측정했다.

＜내착색성 시험＞

상기 0.6mm 두께의 시트를 붙이고, 190℃에서 5분 프레스가공을 실시하고 1mm 두께의 시트를 제작하여, 시트의 황색도(Y.I.)를 측정했다.

상기 0.6mm 두께의 시트를 붙이고, 190℃에서 30분 프레스가공을 실시하고 1mm 두께의 시트를 제작하여, 얻어진 시트의 황색도(Y.I.)를 측정했다.

양쪽의 황색도를 비교하여, 내열 착색성을 평가했다.

＜투명성 시험＞

상기 0.6mm 두께의 시트를 붙이고, 190℃에서 5분 프레스가공한 1mm 두께의 시트에 관하여, Haze값을 측정했다.

[비교예 5∼9]

하기 표 4에 기재된 배합물을 사용하여, 실시예 9∼16과 동일한 방법에 의해, 비교용의 투명 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 실시예 9∼16와 동일하게 하여, 열안정성 시험, 투명성 시험 및 내착색성 시험을 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 17 및 18]

＜백색 건재용 염화비닐계 수지 조성물의 제조 및 평가＞

하기 표 5에 기재된 성분을 헨셀 믹서로 블렌드하여, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 10]

하기 표 5에 기재된 성분을, 헨셀 믹서로 블렌드하여, 비교용의 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.

상기 실시예 17, 18 및 비교예 10에서 얻어진 수지 조성물에 관하여, 전술한 방법에 의해, 열안정성 시험 및 내착색성 시험을 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

표 3∼5에 나타난 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 안정제 조성물을 염화비닐계 수지에 배합함으로써, 열안정성을 저하시키는 일 없이, 내착색성이 향상된 염화비닐계 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.

특히, 투명 제품용의 염화비닐계 수지 조성물로 한 경우에도, 열안정성 및 투명성을 저하시키는 일 없이, 내착색성이 향상되는 것이 확인되었다.

또한, (A)유기산 칼슘염 및/또는 유기산 아연염과, (B)β-디케톤화합물의 합계 100질량부에 대한 (C) 청색 안료의 배합량이, 5.0질량부를 초과하면, 수지가 청록색으로 착색되기(비교예 9) 때문에, 내착색성이 저하될 뿐만 아니라, 투명성도 현저하게 저하되는 것이 확인되었다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 염화비닐계 수지용 안정제 조성물은, 이것을 소량 첨가하는 것만으로, 납, 카드뮴, 주석, 바륨 등의 중금속계 안정제를 사용하지 않아도, 열안정성을 저하시키는 일 없이, 염화비닐계 수지가 뛰어난 내착색성을 부여할 수 있다. 또한, 얻어진 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은, 건재/구조재； 자동차용 내외장재； 전선용 피복재； 농업용 자재； 식품 포장재, 그 밖의 성형품, 특히, 투명 제품에 적합하므로, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims

(A)유기산 칼슘염 및/또는 유기산 아연염, (B)β-디케톤화합물, 및, (C) 청색 안료를 함유하는 안정제 조성물로서, 상기 (A)성분 및 (B)성분의 질량비 ((A)：(B))가, 99.9：0.1∼15.0：85.0의 범위임과 동시에, 상기 (C)성분이, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1∼5.0질량부 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 염화비닐계 수지용 안정제 조성물.
청구항 1에 있어서,
(D)하이드로탈사이트 화합물을, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 1.0∼600질량부 더 함유하는, 염화비닐계 수지용 안정제 조성물.
청구항 1 또는 2에 있어서,
(E)페놀계 산화방지제를, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 1.0∼50.0질량부 더 함유하는, 염화비닐계 수지용 안정제 조성물.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
유기 주석계 화합물을 함유하지 않는, 염화비닐계 수지용 안정제 조성물.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
납계 화합물, 카드뮴계 화합물 및 바륨계 화합물 중 어느 것도 함유하지 않는, 염화비닐계 수지용 안정제 조성물.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C)성분의 청색 안료가 울트라마린인, 염화비닐계 수지용 안정제 조성물.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 질량비 (A)：(B)가 90.0：10.0∼20.0：80.0인, 염화비닐계 수지용 안정제 조성물.
염화비닐계 수지 및 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐계 수지용 안정제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 염화비닐계 수지 조성물.
청구항 7에 기재된 염화비닐계 수지용 안정제 조성물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 투명 염화비닐계 수지 조성물.
청구항 8에 기재된 염화비닐계 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
청구항 9에 기재된 투명 염화비닐계 수지 조성물로 이루어지는 투명 성형체.