KR20170049541A - 전기적 다층 라미네이션 전사 필름 - Google Patents

전기적 다층 라미네이션 전사 필름 Download PDF

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마이클 벤톤 프리
다니엘 제이 슈미트
저스틴 피 메이어
마크 제이 펠레라이트
스티븐 에이 존슨
테리 오 콜리에
시아오후아 마
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Abstract

전기적 스택을 형성하기 위한 전사 필름, 그로 제조된 물품, 및 전사 필름의 제조 및 사용 방법이 개시된다. 전사 필름(100)은 전기적 전구층 스택(20)을 형성하는 복수의 동연적인(coextensive) 전기적 전구층(22, 23, 24)을 포함할 수 있으며, 적어도 선택된 또는 각각의 전기적 전구층은 독립적으로 25 중량% 이상의 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함하고 25 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는다. 전사 필름은 전기적 전구층 스택을 형성하는 복수의 동연적인 전기적 전구층을 포함할 수 있으며, 적어도 선택된 또는 각각의 전구층은 독립적으로, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도(complex viscosity)를 나타낸다.

Description

전기적 다층 라미네이션 전사 필름{ELECTRICAL MULTILAYER LAMINATION TRANSFER FILMS}
다수의 일반적인 전기 소자는 가요성 기재(substrate) 상에 연속적인 방식으로 제작될 수 있다. 연속 필름-기반 방법이 커패시터, 저항기, 박막 배터리, 유기 광전지(OPV), 유기 발광 다이오드 (OLED), 및 다른 구성 요소의 전체적인 또는 부분적인 제작에 대해 입증되었다. 그러나, 완전히 일체화된 다층 전기 필름, 특히 많은 수의 층 및 전극, 예를 들어 100개 초과의 층을 갖는 것을 생성하는 데 이용 가능한 연속식 기술은 거의 없다. 또한, 많은 박막 전기 소자가 다수의 증착 및 패터닝 단계를 통해 생성된다. 따라서, 복잡한 전기 소자 및 그를 제작하는 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 다층 라미네이션 전사 필름, 이러한 라미네이션 전사 필름을 형성하는 방법 및 이러한 라미네이션 전사 필름을 사용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 라미네이션 전사 필름은, 희생 재료를 제거하고 열적으로 안정한 재료를 치밀화하는 고온 단계 후에 전기적으로 커플링될 수 있는 전기적 전구층(electrical protolayer)을 이용한다.
일 태양에서, 전사 필름은 전기적 전구층 스택을 형성하는 복수의 동연적인(coextensive) 전기적 전구층을 포함한다. 적어도 선택된 또는 각각의 전기적 전구층은 독립적으로 25 중량% 이상의 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함하고 25 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는다.
다른 태양에서, 전사 필름은 전기적 전구층 스택을 형성하는 복수의 동연적인 전기적 전구층을 포함한다. 적어도 선택된 또는 각각의 전구층은 독립적으로, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도(complex viscosity)를 나타낸다.
다른 태양에서, 전사 필름은 전기적 전구층 스택을 형성하는 복수의 서로 맞물린(interdigitated) 전기적 전구층을 포함한다. 적어도 선택된 또는 각각의 전기적 전구층은 독립적으로 25 중량% 이상의 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함하고 25 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는다.
추가의 태양에서, 전사 필름은 전기적 전구층 스택을 형성하는 복수의 서로 맞물린 전기적 전구층을 포함한다. 적어도 선택된 또는 각각의 전구층은 독립적으로, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도를 나타낸다.
다른 태양에서, 방법은 본 명세서에 기재된 전사 필름을 수용체 기재(receptor substrate)에 라미네이팅하는 단계 및 희생 재료를 베이킹 아웃(baking out)하여 전기적 스택을 형성하는 단계를 포함한다.
추가의 태양에서, 방법은 복수의 서로 맞물린 전기적 전구층을 침착하여 전기적 전구층 스택을 형성하는 단계를 포함한다. 각각의 전구층은 독립적으로 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 가지며, 25 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는다.
여전히 추가의 태양에서, 방법은 복수의 서로 맞물린 전기적 전구층을 공압출하여 전기적 전구층 스택을 형성하는 단계를 포함한다. 각각의 전구층은 독립적으로 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함한다.
여전히 추가의 태양에서, 방법은 복수의 전기적 전구층을 공압출하여 전기적 전구층 스택을 형성하는 단계를 포함한다. 각각의 전구층은 독립적으로 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함한다.
하기의 상세한 설명을 읽음으로써 이들 및 다양한 기타 특징 및 이점이 명백해질 것이다.
본 발명은 본 발명의 다양한 실시 형태의 하기 상세한 설명을 첨부 도면과 관련하여 고려하면 더 완전히 이해될 수 있다:
도 1은 전사 필름 및 전기적 스택을 형성하는 예시적인 방법의 개략적인 공정 흐름도이고;
도 2는 라미네이션 전사 및 베이킹 아웃에 의해 형성된 음극 및 양극을 갖는 3층의 전기적 스택의 개략도이고;
도 3은 매립형 전극 및 수직 버스 바(bus bar)를 갖는 다층의 서로 맞물린 전극 필름의 단면 개략도이고;
도 4는 수평 버스 바를 갖는 다중레인(multilane)의 서로 맞물린 전극 필름의 단면 개략도이다.
이하의 상세한 설명에서, 본 명세서의 일부를 형성하고 예시로서 몇몇 특정 실시 형태가 도시된 첨부 도면을 참조한다. 다른 실시 형태가 고려되며 본 발명의 범주 또는 사상으로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 하기의 상세한 설명은 제한적 의미로 해석되지 않아야 한다.
본 명세서에서 사용된 과학 용어 및 기술 용어 모두는 달리 명시되지 않는 한 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 의미를 갖는다. 본 명세서에 제공된 정의는 본 명세서에 빈번하게 사용되는 소정 용어의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 이어지는 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 수치적 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시를 이용하는 당업자가 얻고자 하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다.
종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)와 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 갖는 실시 형태를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로, 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한, 그의 의미에 있어서 "및/또는"을 포함하는 것으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "갖는다", "갖는", "함유하다", "함유하는", "포함하다", "포함하는" 등은 그의 개방형 의미로 사용되며, 일반적으로 "포함하지만 이로 한정되지 않는"을 의미한다. "~로 본질적으로 이루어지는", "~로 이루어지는" 등은 "포함하는" 등에 포괄됨이 이해될 것이다.
본 발명에서,
"베이크-아웃"은 층에 존재하는 희생 재료를 열분해, 연소, 승화, 또는 기화에 의해서 실질적으로 제거하는 공정을 지칭하고;
"베이크-아웃 온도"는 층 내의 희생 재료를 열분해, 연소, 승화, 또는 기화에 의해서 실질적으로 제거하는 공정 동안 도달되는 최대 온도를 지칭하고;
"연소하다" 또는 "연소"는 유기 재료를 포함하는 층을 산화 분위기에서 가열하여 유기 재료가 산화제와 화학 반응되게 하는 공정을 지칭하고;
"열분해하다" 또는 "열분해"는 희생 재료를 불활성 분위기에서 가열하여 분해되게 하는 공정을 지칭하고;
"전기적 전구층"은, 전기적 층이 전도체, 절연체, 기능성 전극, 전해질, 산화제, 또는 환원제로서 기능하는 최종의 베이킹 아웃된 전기적 스택 내의 전기적 층에 대한 전구체 층(precursor layer)인, 전사 필름 내의 층을 지칭한다.
"전기적 스택"은, 조합되어 전기적 효과를 생성하는 둘 이상의 층을 지칭한다. 이러한 효과는 전기적 스택 내의 계면을 가로질러 발생하는 현상, 예를 들어, 이온 전도, 전자 전도, 전하 분리 등을 포함할 수 있다. 전기적 스택은 커패시턴스, 에너지 저장, 에너지 획득 등을 포함하는 복합 성능을 또한 나타낼 수 있다. 다른 복합 성능 속성은 전기변색, 공간 광 변조, 및 다른 전기-광학 현상을 포함할 수 있다.
"열적으로 안정한"은 희생 재료의 제거 동안 실질적으로 그대로 유지되는 재료, 또는 희생 재료의 제거 동안 실질적으로 그대로 유지되는 재료에 대한 화학적 전구체를 지칭한다.
"치밀화하다" 또는 "치밀화"는 열적으로 안정한 재료의 중량 및/또는 부피 분율이 베이크-아웃 공정 동안 증가되는 공정을 지칭한다. 예를 들어, 치밀화된 층에서는 나노입자의 국소 농도 (중량% 또는 부피%)가 전구층에서의 국소 농도에 비하여 증가된다. 그러나, 치밀화 공정의 결과로 개별 나노입자의 평균 부피가 변화하지는 않을 수 있다.
본 발명은 다층 라미네이션 전사 필름, 이러한 라미네이션 전사 필름을 형성하는 방법 및 이러한 라미네이션 전사 필름을 사용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 다층 라미네이션 전사 필름은, 희생 재료를 제거하고 열적으로 안정한 재료를 치밀화하는 고온 단계 후에 전기적으로 커플링될 수 있는 전기적 전구층을 이용한다. 잠재적으로, 본 공정은, 예를 들어, 전기변색 창, 광기전 소자, 커패시터, 수퍼커패시터(supercapacitor), 배터리, 저항기, 액추에이터, 및 에너지 하베스터(energy harvester)와 같은 대면적, 무필름, 내구성 무기 전기 소자를 생성하는 데 사용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 전사 필름은 전기적 전구층 스택을 형성하는 복수의 동연적인 또는 서로 맞물린 전기적 전구층을 포함한다. 각각의 전기적 전구층은 독립적으로 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함하며, 25 마이크로미터 미만의 두께를 가질 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 적어도 선택된 또는 각각의 전기적 전구층은 독립적으로 25 중량% 이상의 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 가지며 25 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는다. 다수의 실시 형태에서, 적어도 선택된 또는 각각의 전구층은 독립적으로, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도를 나타낸다. 이러한 전기적 전사 필름은 열적으로 안정한 수용체 기재 상에 라미네이팅되고 베이킹 아웃되어, 전기변색 창, 광기전 소자, 커패시터, 수퍼커패시터, 배터리, 액추에이터, 및 에너지 하베스터와 같은 소자 - 이들은 모두 전도체, 절연체, 기능성 전극, 전해질, 산화제, 또는 환원제로서 기능하는 개별 층을 갖는 다층 구조물을 기반으로 함 - 에 사용하기 위한 전기적 스택을 형성할 수 있다. 따라서 전기적 전구층은 전도체, 절연체, 산화제, 환원제, 전해질 등으로서 기능하는 무기 전기적 층에 대한 전구체이다. 전기적 전구층은, 베이크 단계 동안 스택 내의 전기적 전구층의 열적으로 안정한 성분들이 치밀화되고, 층화되고, 물리적으로 함께 결합되도록 하는 방식으로, 제형화되고, 코팅되고, 스택으로 층 형성되고, 베이킹될 수 있다. 전기적 전구층의 사용은 낮은 부피 로딩 (예를 들어, 전도성 재료에 대해 서브-퍼콜레이션(sub-percolation) 농도)에서의 무기 재료의 가공을 가능하게 하여, 다층의 열가소성 압출과 같은 기술을 가능하게 한다. 3개 이상, 5개 이상, 10개 이상, 25개 이상, 50개 이상, 100개 이상, 또는 500개 이상과 같은 임의의 수의 전기적 전구층이 이용될 수 있다. 본 발명은 그렇게 제한되지 않지만, 본 발명의 다양한 태양에 대한 이해는 이하에 제공된 논의를 통해 얻어질 것이다.
도 1은 전사 필름(100) 및 전기적 스택(25)을 형성하는 예시적인 방법의 개략적인 공정 흐름도(50)이다. 일부 실시 형태에서, 기능적 전기 소자는 후속 가공 단계에서의 상부 전극의 부가에 의해 완성된다. 예를 들어, 전도성 무기 박막의 진공 침착, 전도성 잉크의 적용, 및 전도성 접착제 또는 테이프의 적용을 포함하는, 전극 적용의 임의의 통상적인 수단이 사용될 수 있다.
전사 필름(100)은 전구층 스택(20)을 형성하는 복수의 실질적으로 평행한 층 (또는 전기적 전구층)(22, 23, 24)을 포함한다. 이들 실질적으로 평행한 층 (또는 전기적 전구층)은 도 1에 예시된 바와 같이 동연적일 수 있거나, 도 3 및 도 4에 예시된 바와 같이 서로 맞물릴 수 있다. 실질적으로 평행한 층은 전기적 전구층 스택 내의 오프셋된 전기적 전구층을 포함할 수 있다. 오프셋된 전기적 전구층을 갖는 전기적 전구층 스택은 베이킹-아웃된 전기적 스택 내의 전기적 접속을 가능하게 하도록 전기적 전구층 중 하나 이상의 작은 분율이 전기적 전구층 스택으로부터 연장되게 할 수 있다. 오프셋 상태로 있는 층의 분율은 층 폭의 25%, 또는 층 폭의 10%, 또는 층 폭의 5%, 또는 층 폭의 1%일 수 있다. 도 1 및 도 2는 전구층 스택(20)을 형성하는 3개의 전기적 전구층(22, 23, 24)을 예시하지만, 전구층 스택(20)은 임의의 유용한 수의 전기적 전구층, 예를 들어, 3개 이상, 5개 이상, 10개 이상, 25개 이상, 50개 이상, 100개 이상, 또는 500개 이상의 전기적 전구층을 포함할 수 있는 것으로 이해된다.
도 2는 베이크-아웃 단계 동안의 전기적 전구층 스택(20) 치밀화의 개략도이다. 각각의 층(22, 23, 24)은 독립적으로 희생 재료(26) 및 열적으로 안정한 재료(21)를 포함하며, 대체로 균일한 동연적인 것으로 예시되지만, 도 3 및 도 4에 예시된 바와 같이 서로 맞물릴 수 있다.
다수의 실시 형태에서, 전구층(22, 23, 24)은 각각 30 마이크로미터 미만, 또는 25 마이크로미터 미만, 또는 20 마이크로미터 미만, 또는 15 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖거나, 1 내지 25 마이크로미터의 범위이다. 다른 실시 형태에서, 전구층(22, 23, 24)은 각각 1 마이크로미터 미만, 또는 750 나노미터 미만, 또는 500 나노미터 미만, 또는 250 나노미터 미만의 균일한 두께를 갖거나, 약 100 내지 약 1,000 나노미터의 범위이다.
각각의 전구층(22, 23, 24)의 제형은 최종의 베이킹 아웃된 전기적 스택에서 상이한 전기적 특성을 제공하도록 맞춤된다.
전구층 스택(20)이 상이한 층 제형(22, 23, 24) (또는 A, B, 및 C)의 3개의 층을 갖는 것으로 예시되지만, 전구층 스택(20)은 4개의 상이한 층 제형 (A, B, C, 및 D) 또는 교번하는 층 (예를 들어, A, B, A, B 등)을 가질 수 있는 것으로 이해된다. A, A, B, C; A, B, C, A;, 및 층의 군의 반복되는 서브세트를 갖는 층 구성 (예를 들어, [AB]x[CD]y, A[BC]xD 등, 여기서 x 및 y는 1 내지 250의 정수임)을 포함하는 다른 층 구성이 가능하다.
전구층 스택(20)은 이형가능한 표면(13)을 갖는 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11) 상에 침착 또는 형성될 수 있다. 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 전구층 스택(20)에 대한 기계적 지지를 제공하는 열적으로 안정한 가요성 필름을 사용하여 구현될 수 있다. 중합체성 지지 층(11)은 이형가능한 표면(13)을 갖는데, 이는 중합체성 지지 층(11)이 이형가능한 표면(13)에 적용된 전구층 스택(20)의 이형을 가능하게 함을 의미한다. 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 70℃ 초과, 또는 대안적으로 120℃ 초과에서 열적으로 안정할 수 있다. 캐리어 필름의 일례는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)이다.
다양한 열경화성 또는 열가소성 중합체로 구성된 다양한 중합체성 필름 기재가 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)으로 사용하기에 적합하다. 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 캐리어 층 필름으로 이용될 수 있는 중합체의 예시적인 예에는 (1) 플루오르화 중합체, 예를 들어 폴리(클로로트라이플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬)비닐에테르), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌); (2) 이오노머성 에틸렌 공중합체인, 나트륨 또는 아연 이온을 갖는 폴리(에틸렌-코-메타크릴산), 예를 들어 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아(E. I. duPont de Nemours)로부터 입수가능한 설린(SURLYN)-8920 브랜드 및 설린-9910 브랜드; (3) 저밀도 폴리올레핀, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌; 선형 저밀도 폴리에틸렌; 및 초저밀도 폴리에틸렌; 가소화된 비닐 할라이드 중합체, 예를 들어 가소화된 폴리(비닐클로라이드); (4) 산작용성 중합체를 포함하는 폴리에틸렌 공중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌-코-아크릴산) ("EAA"), 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) ("EMA"), 폴리(에틸렌-코-말레산), 및 폴리(에틸렌-코-푸마르산); 아크릴 작용성 중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌-코-알킬아크릴레이트) (여기서, 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등, 또는 CH3(CH2)n-이고, n은 0 내지 12임), 및 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트) ("EVA"); 및 (5) (예를 들어) 지방족 폴리우레탄이 포함된다. 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 전형적으로 50 중량% 이상 포함하는 올레핀계 중합체 재료일 수 있으며, 이때 에틸렌 및 프로필렌이 가장 일반적으로 사용된다. 다른 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)에는 예를 들어 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 "PMMA"), 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌 또는 "PP"), 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 "PET"), 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀 수지, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트 (TAC), 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 환형 올레핀 공중합체, 에폭시 등이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 중합체성 지지 층 또는 캐리어 층(11)은 종이, 이형-코팅된 종이, 부직물, 직물 (천), 금속 필름, 및 금속 포일을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 캐리어 층(11)은 베이크 아웃 공정 동안 전구층 스택(20) 상에 유지될 수 있는 희생 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐리어 층(11)은 PET 층 상의 PMMA 이형 층을 포함할 수 있으며, 이형 층은 PET 층으로부터의 이형 후에 전구층 스택(20) 상에 유지된다. 희생 재료 (예를 들어, PMMA 이형 층)는, 희생 층에 존재하는 유기 재료의 실질적으로 전부를 기화시키거나 휘발성 부산물로 분해시킬 수 있는 열적 조건을 가함으로써 열분해될 수 있다. 이러한 경우에, 그러한 층은 희생 이형 층으로 칭해질 수 있다. 이러한 희생 층은 또한 희생 층에 존재하는 유기 재료의 전부를 번 아웃(burn out)시키도록 연소될 수 있다. 전형적으로, 투명한 고순도 중합체, 예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(에틸 아크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트)가 희생 재료로서 사용될 수 있다. 유용한 희생 재료는 베이크 아웃 온도에서의 열분해 또는 연소 후에 매우 적은 유기 잔류물 (회분)을 남긴다.
전구층 스택(20)을 형성하고, 임의의 유용한 방법에 의해 지지 층 또는 캐리어 층(11)에 도포하거나 그 상에 배치할 수 있다 (화살표 2). 다수의 실시 형태에서, 전구층 스택(20)은 각각의 층 (22, 23, 24)을 서로 순차적으로 형성함으로써 형성된다. 다른 실시 형태에서, 전구층 스택(20)은 각각의 층(22, 23, 24)을 동시에 압출하거나 형성함으로써 형성된다. 희생 접착제 층(29)을 전구층 스택(20)에 도포하거나 그 상에 배치하여 (화살표 4), 라미네이션 공정 (화살표 5) 동안 전구층 스택(20)을 수용체 기재(40)에 접착하는 데 도움을 줄 수 있다. 대안적으로, 희생 접착제를 수용체 기재에 도포할 수 있고, 후속적으로 전사 필름을 "건식" 전사 공정에서 라미네이팅할 수 있다. 제조에 사용되는 공정과 독립적으로, 이러한 라미네이팅된 전사 필름/수용체 기재 물품(110)을 그 후에 베이킹 아웃하여 (화살표 8), 전구층(22, 23, 24) 내의 희생 재료(26)를 제거할 수 있다. 생성되는 베이킹 아웃된 물품은 전기적 스택(25)이다. 희생 접착제(29) 및 임의의 이형 재료(13)는 베이킹 아웃되어 전기적 스택(25)이 수용체 기재(40)에 또한 고정되게 할 수 있다.
전구층 스택(20)을 형성하는 복수의 전구층(22, 23, 24)은, 예를 들어 임의의 코팅 방법 또는 압출 방법에 의해 침착될 수 있다. 이러한 코팅 또는 압출 방법을 달성하기 위하여, 전구층 스택 내의 각각의 층 또는 선택된 층은, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도를 나타낼 수 있다.
수용체 기재(40)의 예에는 유리, 예를 들어, 디스플레이용 원판 유리(display mother glass) (예를 들어, 백플레인 원판 유리(backplane mother glass)), 디스플레이용 커버 유리, 조명용 원판 유리, 건축용 유리, 롤 유리, 및 가요성 유리가 포함된다. 가요성 롤 유리의 예는 코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated)로부터 상표명 윌로우(WILLOW) 유리로 구매가능하다. 수용체 기재의 다른 예에는 금속, 예를 들어 금속 부품, 시트 및 포일이 포함된다. 수용체 기재의 또 다른 예에는 사파이어, 규소, 실리카, 및 탄화규소가 포함된다. 다수의 실시 형태에서, 수용체 기재(40)는 유리, 석영 또는 사파이어이다. 수용체 기재는 집전 전극 (하부 전극), 투명한 전도성 산화물 코팅, 금속 포일 층 또는 코팅, 또는 전도성 박막 코팅, 예를 들어 얇은 금속 필름, 금속 나노와이어 코팅, 전도성 중합체 코팅, 탄소 나노튜브 코팅, 그래핀 코팅, 또는 카본 블랙 코팅을 포함할 수 있다. 다른 예시적인 수용체에는 결정질 규소, 결정질 질화갈륨, 결정질 인화인듐, 및 결정질 비소화갈륨과 같은 결정질 지지 웨이퍼뿐만 아니라 지지 웨이퍼 상의 반도체 재료가 포함된다. 수용체 기재(40)는 평탄할 수 있거나 곡면일 수 있다.
선택적으로, 디스플레이용 백플레인 원판 유리 수용체 기재는 라미네이션 전사 필름이 도포되는 수용체 기재의 면 상에 완충 층을 포함할 수 있다. 완충 층의 예는 미국 특허 제6,396,079호에 기재되어 있으며, 이는 충분히 기술된 것처럼 본 명세서에 참고로 포함된다. 완충 층의 한 유형은 문헌[K. Kondoh et al., J. of Non-Crystalline Solids 178 (1994) 189-98] 및 문헌[T-K. Kim et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 448 (1997) 419-23]에 기재된 바와 같은 SiO2의 얇은 층이며, 이들 문헌 둘 모두는 충분히 기술된 것처럼 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서에 기재된 전사 필름 및 방법의 특별한 이점은 디스플레이용 원판 유리, 광기전 유리, 또는 건축용 유리와 같이 큰 표면적을 갖는 기재에 전기적 스택을 부여할 수 있다는 점이다. 본 명세서에 기재된 전사 필름(100)은, 예를 들어, 적어도, 대형 디지털 디스플레이 기재 (예를 들어, 52 인치 폭 × 31.4 인치 높이의 치수를 갖는, 대각선 55 인치의 AMOLED HDTV) 또는 1 미터 × 1.6 미터의 치수를 갖는 광기전 모듈 전체 위에 전기적 스택을 부여하는 데 사용하기에 충분히 큰 치수를 갖는다.
전구층 스택(20)의 각각의 층 내의 희생 재료는, 전기적 스택(25)의 각각의 층을 형성하는 열적으로 안정한 재료의 치밀화된 층을 남겨 두고서, 깨끗하게 베이킹 아웃될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열적으로 안정한 재료의 치밀화된 층은 유리-유사 재료로 완전히 또는 부분적으로 융해될 수 있다. 도 2A 내지 도 2C는 베이크 아웃 단계 동안의 전기적 전구층 스택(20) 치밀화의 개략도이다. 일부 실시 형태에서, 치밀화된 층은 완전히 치밀하지 않으며 약간의 다공성을 갖는다. 치밀화된 층은 70% 미만의 다공성, 또는 60% 미만의 다공성, 또는 50% 미만의 다공성, 또는 40% 미만의 다공성, 또는 30% 미만의 다공성, 또는 20% 미만의 다공성, 또는 10% 미만의 다공성, 또는 5% 미만의 다공성을 가질 수 있다. 치밀화된 층은 70% 초과의 다공성, 또는 60% 초과의 다공성, 또는 50% 초과의 다공성, 또는 40% 초과의 다공성, 또는 30% 초과의 다공성, 또는 20% 초과의 다공성, 또는 10% 초과의 다공성, 또는 5% 초과의 다공성을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 치밀화된 층은 약 5% 내지 약 70%의 다공성, 약 5% 내지 약 60%의 다공성, 약 5% 내지 약 50%의 다공성, 약 5% 내지 약 40%의 다공성, 약 5% 내지 약 30%의 다공성, 약 5% 내지 약 20%의 다공성을 갖는다.
원한다면, 액체 또는 유체가 이어서 다공성 층 내에 주입될 수 있다. 액체는 전기 활성 액체일 수 있으며 전해질, 이온성 액체, 액정, 중합체 분산된 액정에 사용하기 위한 단량체 분산된 액정, 용매 중의 전기활성 염료, 안료 분산물, 또는 자성유체(ferrofluid) 등을 포함할 수 있다.
도 2는 서로 적층된 3개의 동연적인 전기적 전구층(22, 23, 24)으로 형성된 전구층 스택(20)을 예시한다. 층(22)의 확대도가 2A로서 예시되며, 희생 재료(26) 중에 분산된 열적으로 안정한 재료(21)를 나타낸다. 층(23) 및 층(24)은 희생 재료 중에 분산된 (선택적으로, 열적으로 안정한 재료(21)와 상이한) 열적으로 안정한 재료를 또한 포함하는 것으로 이해된다. 다수의 실시 형태에서, 희생 재료는 전기적 전구층 스택(20)을 형성하는 각각의 층에서 동일한 종류이거나 동일한 재료이다. 다른 실시 형태에서, 전기적 전구층은 각각의 전구층을 형성하는 상이한 종류 또는 유형의 희생 재료를 갖는다. 열적으로 안정한 재료(21)는 1 내지 75 중량%의 범위, 또는 75 중량% 미만, 또는 50 중량% 미만, 또는 25 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만으로 각각의 전구층에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열적으로 안정한 재료는 약 1 내지 약 75 중량%, 약 1 내지 약 65 중량%, 약 1 내지 약 50 중량%, 약 1 내지 약 25 중량% 또는 심지어 약 1 내지 약 10 중량%의 범위로 각각의 전구층에 존재할 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 열적으로 안정한 재료(21)는 무기 나노재료이다. 일부 실시 형태에서, 열적으로 안정한 재료는 약 0 내지 약 75 중량%, 약 0 내지 약 65 중량%, 약 0 내지 약 50 중량%, 약 10 내지 약 75 중량%, 약 10 내지 약 65 중량%, 또는 심지어 약 10 내지 약 50 중량%의 무기 나노재료를 포함할 수 있다.
도 2B는 예컨대 베이크 아웃을 통해 희생 재료(26)의 일부분이 제거된 전기적 전구층 스택(20)을 예시한다. 층(22)의 확대도가 2B로서 예시되며, 희생 재료(26) 내에서 다소 치밀화된 열적으로 안정한 재료(21)를 나타낸다.
도 2C는 예컨대 베이크 아웃을 통해 희생 재료(26)가 제거된 전기적 스택(25)을 예시한다. 층(22)의 확대도가 2C로서 예시되며, 치밀화되고 전기적 스택(25)을 형성하는 열적으로 안정한 재료(21)를 나타낸다.
전기적 스택(25)을 형성하는 층들은 동연적이거나 서로 맞물리고, 각각의 층은 10 마이크로미터 미만, 또는 5 마이크로미터 미만, 또는 3 마이크로미터 미만, 또는 2 마이크로미터 미만, 또는 1 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖거나, 500 나노미터 내지 2 마이크로미터의 범위이다. 다른 실시 형태에서, 전기적 스택(25)을 형성하는 층들은 동연적이거나 서로 맞물리고, 각각의 층은 500 나노미터 미만, 또는 250 나노미터 미만, 또는 100 나노미터 미만의 균일한 두께를 갖거나 40 나노미터 내지 500 나노미터의 범위이다.
도 3은 매립형 전극 및 수직 버스 바(18, 20)를 갖는 다층의 서로 맞물린 전극 스택(10)의 단면 개략도이다. 도 4는 수평 버스 바(42, 44)를 갖는 다중레인의 서로 맞물린 전극 스택(34)의 단면 개략도이다. 이들 스택(10, 34)은 제1 주 표면 및 제1 주 표면 반대편의 제2 주 표면과, 이들 제1 및 제2 주 표면을 대체로 따른 평면내(in-plane) 방향을 갖는다. 스택은 x, y, 및 z 방향을 참조하여 설명된다. x 방향은 스택의 길이를 따르고 (기계 방향을 따르고), y 방향은 스택의 폭을 따르고, z 방향은 제1 주 표면과 제2 주 표면 사이의 간격을 따른다.
다층의 서로 맞물린 전극 스택(10)은 스택(10)의 평면내 방향을 따라 주 표면들 사이에서 전극 층(14)과 서로 맞물린 전극 층(12)을 포함한다. 절연 층(16)이 전극 층들(12, 14)을 분리한다. 버스 바(18)는 z-방향을 따라, 예를 들어 스택의 제1 에지를 따라 스택(10)의 주 표면들 사이의 한쪽 위치에서 전극 층(12)과 전기 접속되고 이와 일체로 된다. 버스 바(20)는 z-방향을 따라, 예를 들어 제1 에지 반대편의 스택의 제2 에지를 따라 스택(10)의 주 표면들 사이의 한쪽 위치에서 전극 층(14)과 전기 접속되고 이와 일체로 된다. 선택적인 스킨 층(15, 17)이 스택(10)의 주 표면 상에 위치될 수 있다.
다중레인의 서로 맞물린 전극 스택(34)은 z-방향을 따라 주 표면들 사이에서 전극 층(38)과 서로 맞물린 전극 층(36)을 포함한다. 절연 층(40)이 전극 층들(36, 38)을 서로로부터 분리한다. 버스 바(44)는 평면내 방향을 따라 스택(34)의 하나의 주 표면 상에서 전극 층(36)과 전기 접속되고 이와 일체로 되고, 버스 바(42)는 평면내 방향을 따라 스택(34)의 반대편 주 표면 상에서 전극 층(38)과 전기 접속되고 이와 일체로 된다.
전구층은 최종 전기 물품의 무기 층에 대한 전구체이다. 전구층은 열적으로 안정한 재료 및 희생 재료를 포함할 수 있다. 전구층은 열적으로 안정한 모이어티(moiety) 및 희생 모이어티 둘 모두를 갖는 유기금속 화합물, 즉 유기금속 전구체를 또한 포함할 수 있다. 전구층은 나노재료, 유기금속 화합물, 및 희생 재료를 포함할 수 있다. 열적 공정 (즉, 베이크 아웃) 전에, 전구층은 가공가능하고 (예를 들어, 압출가능하고, 코팅가능하고 그리고 경화가능한 것 중 적어도 하나), 최종 전기 물품의 필요한 전기적 특성을 갖지 않을 수 있다. 열적으로 안정한 표면으로의 전사 후에, 전구층을 베이킹하여, 열적 베이크 아웃 단계 동안 원하는 물리적, 화학적 및 전기적 특성을 갖는 무기 층을 형성한다. 변환은 희생 결합제의 해중합(depolymerization), 유기금속 중합체 또는 배위 화합물의 분해, 나노입자의 치밀화, 유기실란의 화학적 올리고머화 또는 반응 등을 포함할 수 있다.
최종 전기적 스택의 전구층 및/또는 층은 전도체, 절연체, 기능성 전극, 전해질, 산화제, 또는 환원제로서 기능할 수 있다. 전기적 전구층은, 베이크 아웃 단계 동안 스택 내의 전기적 전구층의 열적으로 안정한 성분들이 치밀화되고, 층화되고, 물리적으로 함께 결합되도록 하는 방식으로, 제형화되고, 코팅되고, 스택으로 층 형성되고, 베이킹될 수 있다. 전기적 전구층의 사용은 낮은 부피 로딩 (예를 들어, 전도성 재료에 대해 서브-퍼콜레이션 농도)에서의 무기 재료의 가공을 가능하게 하여, 다층의 열가소성 압출과 같은 기술을 가능하게 한다.
최종 전기적 스택의 전구층 및/또는 층은 전기 전도성 또는 전기 절연성일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전기적 전구층 스택은 전기 전도성 재료를 갖는 전극 전구층 및 전기 절연성 재료를 갖는 유전체 전구층을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 전기적 전구층 스택은 음극 재료를 갖는 음극 전구층, 양극 재료를 갖는 양극 전구층, 및 전해질 재료를 갖는 전해질 전구층을 포함한다. 전해질 전구층은 음극 전구층과 양극 전구층 사이에 배치된다.
일부 실시 형태에서, 전기적 전구층 스택은 전기변색 재료를 갖는 복수의 전기변색 전구층 및 전해질 재료를 갖는 전해질 전구층을 포함한다.
추가의 실시 형태에서, 전구층 스택은 제2 복수의 전기적 전구층과 서로 맞물린 제1 복수의 전기적 전구층을 포함한다.
전구층 제형의 한 가지 예시적인 예는 희생 열가소성 또는 열경화성 물질 (예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 알킬렌 폴리카르보네이트, 또는 광경화 아크릴), 무기 나노입자 (예를 들어, BaTiO3), 및 유기실란 (예를 들어, 올리고머성 메틸 실세스퀴옥산)을 포함한다. 베이크 아웃 동안, 희생 결합제는 제거되고, 입자는 치밀화되고, 유기실란은 무기 결합제로서 잔류하여 바륨 티타네이트 층에 기계적 일체성(integrity)을 제공한다.
전구층 제형의 다른 예시적인 예는 무기 나노입자 및 유기금속 중합체 또는 배위 화합물 (예를 들어, 메탈로 폴리에틸렌이민, 또는 폴리카르복실화 중합체의 금속 염)을 포함한다. 중합체는 분해되고, 분해 시의 분위기에 따라 금속 산화물, 질화물, 또는 탄화물로 변환될 수 있다. 이 경우에, 유기금속 중합체는 희생 (탄소 골격) 성분 및 무기 (착화된 금속) 성분 둘 모두를 갖는다. 이러한 유형의 시스템은 "중합체 보조 침착"(polymer assisted deposition)에 대해 연구되어 왔다 (문헌 [G. F. Zou et al, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 439-449]). 이 시스템은 복합 혼합 산화물, 예를 들어, 주석 또는 아연 도핑된 인듐 산화물 및 다른 투명한 전도성 산화물의 원 위치(in situ) 합성을 위해 특히 유용하다.
전구층 제형의 또 다른 예시적인 예는 희생 중합체, 무기 나노입자, 및 열적 분해 시에 흑연 탄소를 생성하는 것으로 알려진 중합체 (예를 들어, 레조르시놀 포름알데하이드 올리고머)를 포함한다. 무기 나노입자가 탄소 나노튜브인 경우, 희생 중합체는 분해 동안 제거되고 레조르시놀 포름알데하이드 올리고머 및 나노튜브는 전도성 탄소 층 복합재로 변환된다. 재료들의 다른 조합이 가능하다. 예를 들어, 흑연 탄소 전구체 및 희생 열가소성 물질을 갖는 제형 내에 금속 나노와이어 또는 나노입자를 포함시켜 무기 층의 전도율을 증가시키는 것이 바람직할 것이다. 가열하여 희생 중합체를 제거한 후에, 생성되는 층은 흑연 탄소와 전도성 나노입자 또는 와이어의 복합재일 것이다.
열가소성 특징을 갖는 전구층 제형은 압출, 성형, 또는 (용해성인 경우) 용매 캐스팅될 수 있다. 열경화성 특징을 갖는 전구층 제형은 용매 캐스팅에 의해 적용될 수 있으며, 그 후에 용매 제거 및 열적 또는 광화학적 경화 단계가 이어질 수 있다. 각각의 이들 방법은 롤-투-롤(roll to roll) 가공과 상용성이다. 다층은 다층 압출 (예를 들어, 미국 특허 제6827886호) 또는 다중레인 압출 (예를 들어, 미국 특허 출원 제13/775415호), 다층 코팅, 또는 슬라이드 코팅을 포함하는 적절한 기술에 의해 얻어질 수 있다. 전구층들이 서로 맞물리는 것이 가능하다 (예를 들어, 미국 특허 출원 제13/775415호). 서로 맞물리는 것의 유형은, 예를 들어, 전기적 전구층 스택의 원하는 성능 또는 응용에 기초할 수 있다. 서로 맞물린 전기적 전구층들 사이의 중첩(overlap)의 양은, 예를 들어, 전기적 스택의 성능에 영향을 주기 위하여, 중첩의 양을 증가시키거나 감소시킴으로써 또는 서로 맞물린 전구층들의 개별 요소를 의도적으로 매끄럽게(smoothing) 하거나 또는 날카롭게(sharpening) 함으로써 또한 변화될 수 있다.
본 명세서에 기재된 전기적 스택은, 예를 들어, 전기변색 창 또는 소자, 광기전 소자, 커패시터, 수퍼커패시터, 배터리, 저항기, 액추에이터, 및 에너지 하베스터와 같은 대면적, 무필름, 내구성 무기 전기 소자를 생성하는 데 사용될 수 있다.
열적으로 안정한 재료
열적으로 안정한 재료는 전기적 스택 내에 층, 예를 들어 전기적 전구층을 형성하는 데 이용된다. 열적으로 안정한 재료는 치밀화되거나 화학적으로 변환되어 무기 전기적 스택을 형성할 수 있다. 열적으로 안정한 재료는 예를 들어 열적으로 안정한 분자종을 포함한다. 열적으로 안정한 재료는, 희생 재료의 제거 동안, 예를 들어, "베이크 아웃" 또는 열분해 동안 실질적으로 그대로 유지되는 재료이거나 그러한 재료로 변환되는 전구체 재료를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 열적으로 안정한 재료는 무기 나노입자, 전기변색 재료, 광변색 재료, 전도성 재료, 유전체 재료, 및 배터리 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열적으로 안정한 재료는, 예를 들어, 전구체, 특히 유기금속 전구체, 즉 유기금속 시약으로부터 형성될 수 있는 무기 재료를 포함할 수 있다. 유기금속 전구체는 열적으로 안정한 모이어티 및 희생 모이어티 둘 모두를 가질 수 있다. 유기금속 전구체를 포함하는 전구층의 열적 처리, 예를 들어 베이크 아웃 시에, 열적으로 안정한 모이어티는 열적으로 안정한 재료, 예를 들어 금속 산화물로 변환될 수 있고, 희생 모이어티는 전구층으로부터 제거될 수 있다.
열적으로 안정한 재료는 유기금속 전구체를 포함할 수 있다. 유기금속 전구체는 소분자 유기금속 전구체, 올리고머성 유기금속 전구체, 및 중합체성 유기금속 전구체 중 적어도 하나일 수 있다. 유기금속 전구체는, 예를 들어, 가열 및/또는 응축 시에, 반응하여, 예를 들어 금속 산화물을 형성할 수 있다. 금속 산화물로 화학적으로 변환되는, 예를 들어, 반응하여 금속 산화물이 되는 유기금속 전구체는 희생 재료의 제거와 동시에 그렇게 될 수 있다. 소분자 전구체, 올리고머 전구체 및 중합체성 전구체 중 적어도 둘 이상의 조합이 사용될 수 있다. 유기금속 전구체; 즉 소분자 유기금속 전구체, 올리고머성 유기금속 전구체 및 중합체성 유기금속 전구체에는, 산화알루미늄; 바륨 티타늄 산화물; 주석, 갈륨, 아연 등으로 도핑될 수 있는 산화인듐; 예를 들어, 안티모니 또는 불소로 또한 도핑될 수 있는 산화주석; 산화지르코늄; 산화티타늄; 산화규소; 선택적으로, 예를 들어, 불소, 알루미늄, 또는 이트륨으로 도핑된 산화아연; 산화철; 산화칼슘; 산화마그네슘; 산화망간; 산화크롬; 산화구리; 산화바나듐; 산화니켈; 산화바륨; 산화스트론튬; 산화코발트; 산화니오븀; 산화몰리브덴; 및 산화텅스텐 유기금속 전구체가 포함될 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 조합을 사용하여 혼합 금속 산화물 재료를 형성할 수 있다. 이들 전구체는, 산소 또는 공기 중에서의 그들의 열분해가 전구체의 분해, 휘발성 단편으로의 유기 리간드 부분의 산화, 및 금속 산화물 잔류물의 형성을 유도하기 때문에, 금속 산화물로의 우수한 경로일 수 있다. 전구체는 유기 매질 중에서 우수한 용해성을 또한 나타낼 수 있으며, 따라서 유기 중합체 및 UV-경화성 수지와 함께 제형화되어 본 발명의 전구층을 제조할 수 있다. 이러한 경로에 의해 이용가능한 금속 산화물의 비제한적인 예에는 규소, 알루미늄, 아연, 주석, 인듐, 지르코늄, 티타늄, 바나듐, 니켈, 바륨, 스트론튬, 니오븀, 몰리브덴, 및 텅스텐의 산화물이 포함된다. 불소-도핑된 금속 산화물, 예를 들어, F-도핑된 산화아연 및 F-도핑된 산화주석은 트라이플루오로아세테이트 및 트라이플루오로아세토네이트와 같은 불소-함유 리간드를 갖는 유기금속 화합물의 분해에 의해 또한 제조될 수 있다. 다른 무기 화학종, 예를 들어, 금속 및 금속 황화물은, 적절하게 선택된 유기금속 전구체를 사용하고 희생 결합제를 제거하도록 베이크 아웃 동안의 분위기를 주의 깊게 제어하는 이러한 방식으로 또한 제조될 수 있다. 예를 들어, 금속 코팅의 제조는 공기 대신에 환원 분위기를 사용하여 달성될 수 있고, 금속 황화물은 황화수소 분위기 중에서의 열분해에 의해 제조될 수 있다.
소분자 유기금속 전구체에는, 금속 카르복실레이트 염, 예를 들어 금속 아세테이트 및 금속 2-에틸헥사노에이트; 금속 케토네이트, 예를 들어, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 (2,2,6,6-테트라메틸헵탄다이오네이트), 및 금속 (메틸트라이메틸아세틸아세테이트); 금속 다이알킬이미드, 예를 들어 금속 다이메틸이미드; 및 금속 알콕사이드, 예를 들어 금속 에톡사이드 및 금속 아이소프로폭사이드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 티오우레아, 피리딘 및 알킬-치환된 피리딘, 및 할라이드와 같은 다른 리간드가 또한 사용될 수 있으며, 상기 리간드는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합 카르복실레이트-피리딘 착물 또는 아세틸아세토네이트 및 클로라이드 리간드를 함유하는 화합물에서와 같이, 조합되어 사용될 수 있다. 상기 리간드는 올리고머성 및/또는 중합체성 유기금속 전구체에 적합할 수 있다. 상이한 소분자 전구체들의 조합이 사용될 수 있다. 소분자 유기금속 전구체는, 예를 들어, 약 200 g/몰 내지 약 600 g/몰 미만의 분자량 범위를 가질 수 있다.
소분자 유기금속 전구체를 사용하는 경우에, 베이크 아웃 단계 동안 유기금속 전구체의 분해와 휘발 사이에 경쟁이 일어날 수 있다. 휘발은 열적으로 안정한 재료의 무기 재료의 수율을 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 휘발에 의한 소분자 유기금속 전구체의 손실은 올리고머성 및/또는 중합체성 유기금속 전구체의 사용을 통해 감소시키거나 없앨 수 있다.
산화알루미늄, 중합체성 전구체, 톨루엔 중 10% w/v 용액 (카탈로그 번호 42767); 바륨 티타네이트 산화물, 중합체성 전구체, 산화물 대략 35 중량% (카탈로그 번호 39755); 산화인듐, 주석 도핑됨, 중합체성 전구체, 산화물 대략 20 중량% (카탈로그 번호 42229); 및 산화지르코늄, 중합체성 전구체 (카탈로그 번호 42766) - 이들 모두는 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 입수가능함 -, 및 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.)로부터 상표명 세라믹(SERAMIC) BST로 입수가능한 바륨 스트론튬 티타네이트 중합체성 전구체와 같은 시판 제품에 의해 예시되는 바와 같이, 올리고머성 및 중합체성 유기금속 전구체는 사전 형성될 수 있으며, 전구층 내의 열적으로 안정한 재료의 무기 재료의 공급원으로서 사용될 수 있다. 이들 제품은 알코올 또는 톨루엔과 같은 유기 용매 중의 유기-작용성 중합체성 또는 올리고머성 금속 산화물 전구체의 용액이다. 이들은 무기 기재, 예를 들어 유리 상에 코팅될 수 있으며, 공기 중에서 열분해되어 금속 산화물을 높은 수율로 생성할 수 있다. 올리고머성 유기금속 전구체는 약 600 g/몰 내지 약 2,000 g/몰 미만의 분자량 범위를 가질 수 있다. 상이한 올리고머성 유기금속 전구체들의 조합이 사용될 수 있다. 중합체성 유기금속 전구체는 약 2,000 g/몰 내지 약 1,000,000 g/몰 또는 훨씬 더 큰 분자량 범위를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체성 유기금속 전구체는 약 5,000 g/몰 내지 약 1,000,000 g/몰 또는 훨씬 더 큰 분자량 범위를 가질 수 있다.
중합체성 무기 전구체는 단량체성 유기금속, 예를 들어 금속 아세틸아세토네이트 또는 금속 카르복실레이트와 작용기-함유 중합체, 예를 들어 (메트)아크릴산 공중합체 또는 코폴리(메트)아크릴산 전구체의 반응에 의해 또한 생성될 수 있다. 금속 아세틸아세토네이트와 같은 화학종은 아크릴산-함유 공중합체를 가교결합시키는 데 사용될 수 있는데; 이는 아세틸아세토네이트 리간드가 중합체 상의 카르복실 기로 대체되는 리간드 교환 반응을 통해 일어난다. 유기금속 시약과의 크게 감소된 반응성을 나타내는 다른 화학적 형태로 카르복실을 차폐 또는 보호하고, 그 후에 후속 단계에서 탈보호(deprotect)함으로써, 이러한 반응의 발생을 지연시켜, 안정한 코팅 제형의 제조를 가능하게 할 수 있다. 이는 다수의 방식으로 달성될 수 있다. 일 실시 형태는, 금속 아세틸아세토네이트의 첨가 전에, 카르복실-작용성 중합체의 용액을 휘발성 아민, 예를 들어, 트라이에틸아민 또는 다이메틸에탄올아민으로 먼저 중화시키는 것을 포함한다. 생성되는 암모늄 카르복실레이트는 금속 아세틸아세토네이트 또는 금속 카르복실레이트와 훨씬 덜 신속하게 반응한다. 일단 유기금속 시약이 첨가되면, 코팅 제형은 아민의 부재 시보다 훨씬 더 안정하며; 혼합물이 코팅 및 건조될 때, 휘발성 아민이 유리되어 카르복실 기가 재생된다. 그 후에, 카르복실 기는 유기금속과의 신속한 리간드 교환을 거쳐 원 위치에서 중합체성 금속 카르복실레이트를 형성한다. (메트)아크릴산의 차폐되거나 잠재적인 형태로서, t-부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 고도로 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트를 사용하여 동일한 최종 결과가 또한 달성될 수 있다. t-부틸 (메트)아크릴레이트의 (공)중합체는 가열 시에 아이소부텐을 유리시켜, 카르복실-작용성 중합체를 남긴다. 따라서, t-부틸 에스테르 기는 상기에 기재된 아민-중화된 카르복실과 동일한 기능을 수행하여, 중합체성 금속 카르복실레이트가 원 위치에서 형성되게 한다. 베이킹은 코팅의 유기 중합체성 부분을 태워 없애서, 금속 산화물을 생성한다. 이들 재료는 본 발명의 전구층의 열적으로 안정한 재료로서 기능할 수 있다.
중합체성 무기 전구체로의 다른 접근법은 아크릴-작용성 유기금속 화학종과 아크릴 단량체 또는 수지의 원 위치 공중합을 포함한다. 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 아메리카스(Sartomer Americas)로부터 상표명 SR-708로 입수가능한 아연 다이메타크릴레이트와 같이, 일부 아크릴-작용성 무기물이 구매가능하다. 그러나, 이들 화학종은 유기 용매 중에서의 제한된 용해성 및 다른 아크릴 수지와의 제한된 상용성을 가질 수 있어서, 더 고도의 유기 함량을 가지며 따라서 유기 상용성이 더 우수한 다른 유사물, 예를 들어, 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 제6,399,672호에 기재된 그러한 재료가 이용될 수 있다. 이들 금속-작용성 아크릴레이트 및 다른 아크릴 단량체 및 수지를 함유하는 안정한 코팅 제형은 제조되고, 코팅되고, 건조되고, 경화되어, 본 발명의 전구층의 열적으로 안정한 재료로서 사용하기 위한 중합체성 무기 전구체를 생성할 수 있다. 그러한 전구체는, 예를 들어, 금속 아세토아세토네이트, 금속 알콕사이드, 또는 금속 카르복실레이트와 같은 유기금속 화합물을 아세틸아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴산, 또는 베타-카르복시에틸 아크릴레이트와 같은 작용기-함유 아크릴 단량체로 처리하는 것을 통해, 원 위치에서 또한 생성될 수 있다. 그러한 아크릴레이트 단량체는 유기금속의 리간드 구(ligand sphere) 내로 반응할 수 있어서, 아크릴-작용성 유기금속 화학종을 생성할 수 있으며, 이는 코팅되고 경화되어 본 발명의 전구층의 열적으로 안정한 재료를 생성할 수 있다. 금속 알콕사이드-유도된 아크릴-작용성 전구체 수지의 예는 문헌 [S. S. Dinachali et al, Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 2201―2211]에 기재되어 있다.
다수의 실시 형태에서, 열적으로 안정한 재료는 무기 나노입자 또는 나노재료를 포함한다. 이러한 무기 나노입자 또는 나노재료는 다양한 크기 및 형상의 것일 수 있다. 무기 나노입자 또는 나노재료는 평균 입자 직경이 약 1,000 nm 미만, 약 750 nm 미만, 약 500 nm 미만, 약 250 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 약 35 nm 미만일 수 있다. 무기 나노입자 또는 나노재료는 평균 입자 직경이 약 3 nm 내지 약 1,000 nm, 약 3 nm 내지 약 750 nm, 약 3 nm 내지 약 500 nm, 약 3 nm 내지 약 250 nm, 약 3 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 3 nm 내지 약 35 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 25 nm일 수 있다. 나노입자들이 응집된 경우, 응집된 입자의 최대 단면 치수는 이들 범위 중 임의의 것 내에 있을 수 있고, 또한 약 100 nm 초과일 수 있다. 구, 봉(rod), 시트, 튜브, 와이어, 정육면체, 원추, 사면체 등과 같은 다양한 형상의 무기 나노입자 또는 나노재료가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열적으로 안정한 재료는 약 0 내지 약 75 중량%, 약 0 내지 약 65 중량%, 약 0 내지 약 50 중량%, 약 10 내지 약 75 중량%, 약 10 내지 약 65 중량%, 또는 심지어 약 10 내지 약 50 중량%의 무기 나노입자를 포함할 수 있다.
선택된 나노재료는 다양한 광학적 특성 (즉, 굴절률, 복굴절), 전기적 특성 (예를 들어, 전도율), 기계적 특성 (예를 들어, 인성(toughness), 연필 경도, 내스크래치성) 또는 이들 특성의 조합을 부여할 수 있다.
적합한 무기 나노입자 또는 나노재료의 예에는, 원소 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 하프늄 (Hf), 알루미늄 (Al), 철 (Fe), 바나듐 (V), 안티모니 (Sb), 주석 (Sn), 금 (Au), 구리 (Cu), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 아연 (Zn), 이트륨 (Y), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 테크네튬 (Te), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 은 (Ag), 카드뮴 (Cd), 란타넘 (La), 탄탈럼 (Ta), 텅스텐 (W), 레늄 (Rh), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 세륨 (Ce), 스트론튬 (Sr) 및 이들의 임의의 조합 (예를 들어, 인듐 주석 산화물)을 비롯하여 금속 나노입자 또는 그의 각각의 산화물이 포함된다.
적합한 무기 나노입자 또는 나노재료의 추가의 예에는 플루오르화물, 예를 들어, 플루오르화마그네슘, 플루오르화칼슘, 플루오르화납, 플루오르화알루미늄 및 플루오르화바륨이 포함된다. 적합한 무기 나노입자의 추가의 예에는 질화물, 예를 들어 질화규소 및 질화붕소가 포함된다. 적합한 무기 나노입자 또는 나노재료의 추가의 예에는 혼합 금속 티타네이트, 예를 들어, 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트 및 바륨 스트론튬 티타네이트가 포함된다. 적합한 무기 나노입자의 추가의 예에는 혼합 금속 산화물 (예를 들어, 알루미노실리케이트), 혼합 금속 플루오르화물, 및 혼합 질화물이 포함된다.
적합한 무기 나노입자 또는 나노재료의 다른 예에는 반도체로 알려진 원소 및 합금, 및 그들 각각의 산화물, 예를 들어, 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 탄화규소 (SiC), 게르마늄화규소 (SiGe), 탄소 (예를 들어, 탄소 나노튜브 또는 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelet)), 질화알루미늄 (AlN), 인화알루미늄 (AlP), 탄화붕소 (B4C), 안티모니화갈륨 (GaSb), 인화인듐 (InP), 질화갈륨비소 (GaAsN), 인화갈륨비소 (GaAsP), 질화인듐알루미늄비소 (InAlAsN), 산화아연 (ZnO), 셀렌화아연 (ZnSe), 황화아연 (ZnS), 텔루륨화아연 (ZnTe), 셀렌화수은아연 (HgZnSe), 황화납 (PbS), 텔루륨화납 (PbTe), 황화주석 (SnS), 텔루륨화납주석 (PbSnTe), 텔루륨화탈륨주석 (Tl2SnTe5), 인화아연 (Zn3P2), 비소화아연 (Zn3As2), 안티모니화아연 (Zn3Sb2), 요오드화납(II) (PbI2), 및 산화구리(I) (Cu2O)가 포함된다.
적합한 무기 나노입자 또는 나노재료의 예에는 희토류 원소로 알려진 원소 및 그의 산화물, 예를 들어, 란타넘의 산화물 (La2O3), 세륨의 산화물 (CeO2), 프라세오디뮴의 산화물 (Pr6O11), 네오디뮴의 산화물 (Nd2O3), 사마륨의 산화물 (Sm2O3), 유로퓸의 산화물 (Eu2O3), 가돌리늄의 산화물 (Gd2O3), 테르븀의 산화물 (Tb4O7), 디스프로슘의 산화물 (Dy2O3), 홀뮴의 산화물 (Ho2O3), 에르븀의 산화물 (Er2O3), 툴륨의 산화물 (Tm2O3), 이테르븀의 산화물 (Yb2O3) 및 루테튬의 산화물 (Lu2O3)이 포함된다.
전기변색 재료에는, 예를 들어, 폴리옥소메탈레이트 (예를 들어, PW12O40 3-, SiW12O40 4-, W10O32 3-, [Eu-(H2O)P5W30O11]12-); 산화텅스텐 (WO3); 산화이리듐 (IrO2, Ir(OH)3); 산화니켈; 함수 산화니켈; 산화몰리브덴 (MoO3); 산화주석 (SnO2); 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 제6,177,130호에 기재된 바와 같은, 산화바나듐 (V2O5) 및 리튬화 산화바나듐; 산화니오븀 (Nb2O5); 및 산화티타늄 (TiO2), 망간, 코발트, 로듐, 및 루테늄의 전이 금속 산화물, 프러시안 블루 (Fe(III)4[Fe(II)(CN)6]3 또는 KFe(III)Fe(II)(CN)6), 및 금속 프탈로시아닌 (충분한 열안정성을 갖는 것) 중 적어도 하나가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 전기변색 구조물에 이용될 수 있는 다른 재료는 미국 특허 출원 공개 제2012/0200908호; 문헌 [C. G. Granqvist, "Oxide electrochromics: An introduction to devices and materials", Solar Energy Materials & Solar Cells, 2012, Vol. 99, pp. 1―13]; 및 문헌[C. G. Granqvist, "Electrochromics for smart windows: Oxide-based thin films and devices", Thin Solid Films, 2014, Vol. 564, pp. 1―38]에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
유전체 재료에는, 예를 들어, 이산화티타늄; 스트론튬 티타네이트; 바륨 스트론튬 티타네이트; 바륨 티타네이트; 납 지르코늄 티타네이트; 칼슘 구리 티타네이트; 이산화규소; 하프늄 실리케이트; 지르코늄 실리케이트; 이산화하프늄; 및 이산화지르코늄 중 적어도 하나가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
예를 들어 배터리에 사용되는, 양극 재료에는, 예를 들어, LiMO2 또는 LiMS2 (여기서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 이들의 혼합물일 수 있음); LiM2O4 (여기서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 이들의 혼합물일 수 있음); LiMPO4 (여기서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 이들의 혼합물일 수 있음); 및 Li2MnO3과 LiMO2의 고용체 (여기서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 이들의 혼합물일 수 있음) 중 적어도 하나가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
예를 들어 배터리에 사용되는, 음극 재료에는, 예를 들어, Li4Ti5O12 (리튬 티타늄 산화물); 천연 또는 합성 흑연; Si 또는 Si/흑연 복합재; Li, Mg, Al, B, P, S, O, C, Ti, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Zn, Zr 중 하나 이상을 포함하는 Si 합금; 및 Ge, Sn, Pb, B, Al, As 및 Sb 중 적어도 하나 이상을 함유하는 다른 합금이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
전해질 재료는 전기 절연성이지만 Li 이온과 같은 이온이 그를 통해 전달될 수 있게 한다. 일부 실시 형태에서, 전해질 재료는 고체 상태 전해질 재료일 수 있다. 고체 상태 전해질 재료에는, 예를 들어, LiSICON, 예를 들어 LiPON, Li14Zn(GeO4)4, Li0.36Si0.6P0.4O4, 및 유리, 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2-Li3PO4, 및 유리-세라믹, 예를 들어, Li7P3S11, Li(1+x)Ge(2-x)Alx(PO4)3, 및 세라믹, 예를 들어, Li-베타-Al2O3, Li3N, 도핑된 Li3N, La0.5Li0.5TiO3, 및 티오포스페이트, 예를 들어, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li10GeP2S12 중 적어도 하나가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 열적으로 안정한 층은 다공성 무기 유전체 층을 포함할 수 있다. 다공성 무기 유전체 층의 기공은 전기 활성 액체, 예를 들어 액체 전해질로 적어도 부분적으로 충전될 수 있다. 액체 전해질은 본 기술 분야에 공지된 것일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 액체 전해질은 용매 및 염 중 적어도 하나이다. 예시적인 액체 전해질은 미국 특허 출원 공개 제2012/0200908호; 문헌 [C. G. Granqvist, "Oxide electrochromics: An introduction to devices and materials", Solar Energy Materials & Solar Cells, 2012, Vol. 99, pp. 1―13]; 및 문헌[C. G. Granqvist, "Electrochromics for smart windows: Oxide-based thin films and devices", Thin Solid Films, 2014, Vol. 564, pp. 1―38]에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
희생 재료
희생 재료는 열적으로 안정한 재료를 실질적으로 그대로 남겨 두면서 베이킹 아웃할 수 있거나 달리 제거할 수 있는 재료이다. 희생 재료는, 전사 필름의 구성에 따라, 예를 들어, 각각의 전구층 및 선택적인 희생 이형가능 층과 선택적인 희생 접착제 층 내의 희생 재료를 포함한다. 희생 재료는 중합체, 예를 들어 유기 중합체일 수 있다. 희생 재료는, 중합체를 형성하는, 중합성 조성물의 반응 생성물일 수 있고/있거나, 중합체, 예를 들어, 이전에 형성된 중합체일 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 희생 재료는 중합성 조성물로부터 제조되며, 즉 희생 재료는 중합성 조성물의 반응 생성물일 수 있다. 중합성 조성물은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 포함할 수 있다. 희생 재료는 열가소성 물질일 수 있다. 열가소성 물질은, 가교결합이 실질적으로 없는 중합체를 형성하도록 사슬 연장되는 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 함유하는 중합성 조성물로부터 형성될 수 있다. 희생 재료는 열경화성 물질일 수 있다. 열경화성 물질은, 가교결합된 네트워크를 포함하는 중합체를 형성하도록 가교결합되는 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 함유하는 중합성 조성물로부터 형성될 수 있다. 열경화성 물질의 형성에 있어서, 중합성 조성물의 단량체, 올리고머 및/또는 중합체는 또한 사슬 연장되어, 가교결합들 사이의 중합체 세그먼트의 분자량을 증가시킬 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 희생 재료는 각각의 전기적 전구층 내에 약 25 내지 약 95 중량%, 약 30 내지 약 95 중량%, 약 40 내지 약 95 중량% 또는 심지어 약 50 내지 약 95 중량%의 범위로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 각각의 전기적 전구층 내에 존재하는 희생 재료는 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 심지어 50 중량% 이상일 수 있다.
유용한 중합성 조성물은 본 기술 분야에 공지된 경화성 작용기, 예를 들어, 에폭사이드 기, 알릴옥시 기, (메트)아크릴레이트 기, 비닐, 하이드록실, 카르복실산, 아미노, 페놀계, 알데하이드, 신나메이트, 알켄, 알킨, 에틸렌계 불포화 기, 비닐 에테르 기, 및 이들의 임의의 유도체 및 임의의 화학적으로 상용성인 조합을 포함한다.
희생 재료를 제조하는 데 사용되는 중합성 조성물은 1작용성 또는 다작용성 (예를 들어, 2작용성, 3작용성, 및 4작용성) 경화성 모이어티, 예를 들어 단량체 및/또는 올리고머를 함유할 수 있다. 희생 중합체성 재료의 제조에 유용한 적합한 1작용성 중합성 전구체의 예에는, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 지환족 에폭사이드, 알파-에폭사이드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록실 작용성 카프로락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
적합한 다작용성 중합성 전구체의 예에는 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(1,4-부탄다이올) 다이(메트)아크릴레이트, 상기에 열거된 재료들의 임의의 치환된, 에톡실화 또는 프로폭실화 버전(version), 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다.
중합 반응은 3차원 "가교결합된" 거대분자 네트워크의 형성으로 이어질 수 있으며, 문헌["Negative photoresists for optical lithography," IBM Journal of Research and Development (1997) 41, 81-94]에서 쇼(Shaw) 등에 의해 검토된 바와 같이, 네거티브-톤 포토레지스트(negative-tone photoresist)로서 본 기술 분야에 또한 공지되어 있다. 네트워크의 형성은 공유 결합, 이온 결합, 또는 수소 결합 중 어느 하나를 통해, 또는 사슬 얽힘(chain entanglement)과 같은 물리적 가교결합 메커니즘을 통해 일어날 수 있다. 반응은 또한 하나 이상의 중간체 화학종, 예를 들어 자유-라디칼 발생(free-radical generating) 광개시제, 감광제, 광산(photoacid) 발생제, 광염기(photobase) 발생제, 또는 열산(thermal acid) 발생제를 통해 개시될 수 있다. 사용되는 경화제의 유형은 사용되는 중합성 전구체에 따라, 그리고 중합성 전구체를 경화시키는 데 사용되는 방사선의 파장에 따라 좌우된다. 적합한 구매가능한 자유 라디칼 발생 광개시제의 예에는 벤조페논, 벤조인 에테르, 및 아실포스핀 광개시제, 예를 들어, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상표명 "이르가큐어"(IRGACURE) 및 "다로큐르"(DAROCUR)로 판매되는 것들이 포함된다. 다른 예시적인 광개시제에는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 (DMPAP), 2,2-다이메톡시아세토페논 (DMAP), 잔톤, 및 티오잔톤이 포함된다.
중합성 조성물의 경화 속도를 개선하기 위해 공개시제(co-initiator) 및 아민 상승작용제(amine synergist)가 또한 포함될 수 있다. 가교결합 매트릭스 중의 경화제의 적합한 농도는 중합성 전구체의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이며, 특히 적합한 농도는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다.
희생 재료용으로 사용될 수 있는 다른 재료에는, 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리에틸렌이민 (PEI), 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리노르보르넨, 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐부티랄), 폴리(사이클로헥센 카르보네이트), 폴리(사이클로헥센 프로필렌) 카르보네이트, 폴리(에틸렌 카르보네이트), 폴리(프로필렌 카르보네이트) 및 기타 지방족 폴리카르보네이트, 및 이들의 임의의 공중합체 또는 블렌드, 및 문헌[R.E. Mistler and E.R. Twiname, Tape Casting: Theory and Practice, American Ceramic Society, 2000, chapter 2, section 2.4, "Binders"]에 기재된 다른 재료가 포함된다. 이들 재료에 대한 다수의 상업적 공급처가 존재한다. 이들 재료는 전형적으로 열분해 또는 연소를 통한 열적 분해 또는 용해를 통해 제거하기가 용이하다. 열처리는 전형적으로 다수의 제조 공정의 일부이며, 따라서 희생 재료의 제거는 기존의 가열 단계 동안 달성될 수 있다. 이러한 이유로, 열분해 또는 연소를 통한 열적 분해가 더 바람직한 제거 방법이다.
희생 재료에 바람직한 몇몇 특성이 있다. 이러한 재료는 바람직하게는 슬라이드 코팅, 압출, 나이프 코팅, 용매 코팅, 캐스트 및 경화, 또는 다른 전형적인 코팅 방법을 통해 기재 상에 코팅될 수 있다. 재료는 실온에서 고체인 것이 바람직하다. 열가소성 희생 재료의 경우, 유리 전이 온도 (Tg)와 열분해의 개시 (Tdec) 사이의 범위, 또는 상기 재료가 압출에 적합한 점도를 나타내는 온도 범위로서 정의되는 작업 온도는, 상기 재료가 다층 필름의 일부로서 압출되게 할 만큼 충분히 큰 것이, 예를 들어, 적어도 50 내지 100℃인 것이 바람직하다. 압출 작업에서 필름을 제조하는 데 사용되는 중합체는 일반적으로 100/sec의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈 범위의 복소 점도를 나타내어야 한다. 전형적으로, 이러한 중합체는 30℃에서 용매로서 페놀/o-다이클로로벤젠의 60/40 혼합물을 사용하여 ASTM D4603-91에 따라 측정할 때 0.4 dl/g의 고유 점도를 제공하기에 충분히 높은 분자량을 갖는다.
낮은 회분으로 또는 낮은 총 잔류물로 열적으로 분해되는 재료가, 더 높은 수준의 잔류물을 남기는 재료에 비해 바람직하다. 기재 상에 남겨진 잔류물은 최종 생성물의 전도율, 투명성 또는 색과 같은 전기적 및/또는 광학적 특성에 악영향을 줄 수 있다. 최종 생성물에서의 이들 특성의 임의의 변화를 최소화하는 것이 바람직하기 때문에, 1,000 ppm 미만의 잔류물 수준이 바람직하다. 500 ppm 미만의 잔류물 수준이 더욱 바람직하며 50 ppm 미만의 잔류물 수준이 가장 바람직하다.
용어 "깨끗하게 베이킹 아웃된"은, 상당량의 잔류 물질, 예를 들어, 회분을 남기지 않고서 희생 층을 열분해, 연소, 승화 또는 기화에 의해 제거할 수 있음을 의미한다. 바람직한 잔류물 수준의 예가 상기에 제공되어 있지만, 특정 응용에 따라 상이한 잔류물 수준이 사용될 수 있다.
희생 접착제 층
희생 접착제 층은, 전사 필름의 성능에 실질적으로 악영향을 주지 않고서, 수용체 기재에 대한 전사 필름의 접착력을 향상시키는 임의의 재료에 의해 구현될 수 있다. 이러한 층은 또한 접착 촉진 층으로서 설명될 수 있다. 희생 접착제 층은 수용체 기재와 베이킹 아웃된 열적으로 안정한 구조체 사이의 최종 영구 결합을 촉진하는 것으로 보인다. 희생 접착제 층은 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 깨끗하게 베이킹 아웃될 수 있다.
유용한 희생 접착제 또는 접착 촉진 재료에는 포토레지스트 (포지티브 및 네거티브), 자가-조립(self-assembled) 단층, 실란 커플링제, 및 거대분자가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산은 접착 촉진 층으로서 기능할 수 있다. 다른 예시적인 재료에는 벤조사이클로부텐, 폴리이미드, 폴리아미드, 실리콘, 폴리실록산, 실리콘 하이브리드 중합체, (메트)아크릴레이트, 및 매우 다양한 반응성 기, 예를 들어 에폭사이드, 에피설파이드, 비닐, 하이드록실, 알릴옥시, (메트)아크릴레이트, 아이소시아네이트, 시아노에스테르, 아세톡시, (메트)아크릴아미드, 티올, 실란올, 카르복실산, 아미노, 비닐 에테르, 페놀계, 알데하이드, 알킬 할라이드, 신나메이트, 아지드, 아지리딘, 알켄, 카르바메이트, 이미드, 아미드, 알킨, 및 이들 기의 임의의 유도체 또는 조합으로 작용화된 다른 실란 또는 거대분자가 포함될 수 있다.
따라서, 전기적 다층 라미네이션 전사 필름의 실시 형태가 개시된다.
본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌 및 간행물은, 그것들이 본 발명과 직접적으로 모순될 수 있는 경우를 제외하고는, 명백히 본 발명에 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 특정 실시 형태가 본 명세서에 예시 및 기술되어 있지만, 당업자는 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 대안 및/또는 등가의 구현 형태가 도시 및 기술된 특정 실시 형태를 대신할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 출원은 본 명세서에 논의된 특정 실시 형태의 임의의 개조 또는 변형을 포함하도록 의도된다. 따라서, 본 발명은 오직 청구범위 및 그것의 등가물에 의해서만 제한되는 것으로 의도된다. 개시된 실시 형태는 제한이 아닌 예시의 목적을 위해 제공된다.
본 발명의 선택된 실시 형태는 하기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
제1 실시 형태에서, 본 발명은
전기적 전구층 스택을 형성하는 복수의 동연적인 전기적 전구층을 포함하는 전사 필름을 제공하며, 적어도 선택된 또는 각각의 전기적 전구층은 독립적으로 25 중량% 이상의 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함하고 25 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는다.
제2 실시 형태에서, 본 발명은 전기적 전구층 스택을 형성하는 복수의 동연적인 전기적 전구층을 포함하는 전사 필름을 제공하며, 적어도 선택된 또는 각각의 전구층은 독립적으로, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도를 나타낸다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은, 복수의 동연적인 전기적 전구층이 서로 맞물린, 제1 실시 형태에 따른 전사 필름을 제공한다.
제4 실시 형태에서, 본 발명은, 복수의 동연적인 전기적 전구층이 서로 맞물린, 제2 실시 형태에 따른 전사 필름을 제공한다.
제5 실시 형태에서, 본 발명은, 적어도 선택된 전기적 전구층이 전기 전도성인, 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나에 따른 전사 필름을 제공한다.
제6 실시 형태에서, 본 발명은, 각각의 또는 적어도 선택된 전기적 전구층이 75 중량% 미만의 무기 나노재료를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태 중 어느 하나에 따른 전사 필름을 제공한다.
제7 실시 형태에서, 본 발명은, 이형가능한 표면을 갖는 중합체성 지지 층을 추가로 포함하고, 이형가능한 표면은 전기적 전구층 스택과 접촉하는, 제1 실시 형태 내지 제6 실시 형태 중 어느 하나에 따른 전사 필름을 제공한다.
제8 실시 형태에서, 본 발명은, 전기적 전구층 스택이 전기 전도성 재료를 포함하는 전극 전구층 및 전기 절연성 재료를 포함하는 유전체 전구층을 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제7 실시 형태 중 어느 하나에 따른 전사 필름을 제공한다.
제9 실시 형태에서, 본 발명은, 전기적 전구층 스택이 음극 재료를 포함하는 음극 전구층, 양극 재료를 포함하는 양극 전구층 및 전해질 재료를 포함하는 전해질 전구층을 포함하며, 전해질 전구층이 음극 전구층과 양극 전구층 사이에 배치되는, 제1 실시 형태 내지 제8 실시 형태 중 어느 하나에 따른 전사 필름을 제공한다.
제10 실시 형태에서, 본 발명은, 전기적 전구층 스택이 전기변색 재료를 포함하는 복수의 전기변색 전구층 및 전해질 재료를 포함하는 선택적인 전해질 전구층을 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제9 실시 형태 중 어느 하나에 따른 전사 필름을 제공한다.
제11 실시 형태에서, 본 발명은, 전기변색 재료가 산화텅스텐, 산화이리듐, 산화니켈, 함수 산화니켈, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화티타늄, 망간, 코발트, 로듐, 및 루테늄의 전이 금속 산화물, 프러시안 블루 및 금속 프탈로시아닌 중 적어도 하나를 포함하는, 제10 실시 형태에 따른 전사 필름을 제공한다.
제12 실시 형태에서, 본 발명은, 전기변색 재료가 PW12O40 3-, SiW12O40 4-, W10O32 3-, [Eu-(H2O)P5W30O11]12-, WO3, IrO2, Ir(OH)3, MoO3, V2O5, Nb2O5, TiO2, (Fe(III)4[Fe(II)(CN)6]3, 및 KFe(III)Fe(II)(CN)6) 중 적어도 하나를 포함하는, 제10 실시 형태에 따른 전사 필름을 제공한다.
제13 실시 형태에서, 본 발명은, 적어도 선택된 전기적 전구층이 1,000 nm 미만의 평균 크기를 갖는 무기 나노재료를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 하나에 따른 전사 필름을 제공한다.
제14 실시 형태에서, 본 발명은, 희생 재료가 유기 중합체 재료를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제13 실시 형태 중 어느 하나에 따른 전사 필름을 제공한다.
제15 실시 형태에서, 본 발명은, 희생 재료가 각각의 전기적 전구층 내에 25 내지 95 중량%의 범위로 존재하는, 제1 실시 형태 내지 제14 실시 형태 중 어느 하나에 따른 전사 필름을 제공한다.
제16 실시 형태에서, 본 발명은, 전기적 전구층 스택이 10개 이상의 전기적 전구층을 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제15 실시 형태 중 어느 하나에 따른 전사 필름을 제공한다.
제17 실시 형태에서, 본 발명은, 적어도 선택된 전기적 전구층이 무기 나노입자 및 유기금속 중합체 또는 배위 화합물을 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제16 실시 형태 중 어느 하나에 따른 전사 필름을 제공한다.
제18 실시 형태에서, 본 발명은
제1 실시 형태 내지 제17 실시 형태, 제33 실시 형태 및 제34 실시 형태 중 어느 하나에 따른 전사 필름을 수용체 기재에 라미네이팅하는 단계; 및
희생 재료를 베이킹 아웃하여 전기적 스택을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
제19 실시 형태에서, 본 발명은, 베이킹 아웃 단계가 적어도 하나의 다공성 층을 형성하고, 상기 방법이 다공성 층에 전기 활성 액체를 주입하는 단계를 추가로 포함하는, 제18 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제20 실시 형태에서, 본 발명은, 전기 활성 액체가 전해질, 전기변색 염료, 액정, 이온성 화학종 또는 자성유체를 포함하는, 제19 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제21 실시 형태에서, 본 발명은, 수용체 기재가 유리, 석영 또는 사파이어를 포함하는, 제18 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제22 실시 형태에서, 본 발명은, 수용체 기재가 전기 전도성 층을 포함하는, 제18 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제23 실시 형태에서, 본 발명은, 전기적 스택이 전기변색 소자의 적어도 일부분을 형성하는, 제18 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제24 실시 형태에서, 본 발명은, 전기적 스택이 배터리의 적어도 일부분을 형성하는, 제18 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제25 실시 형태에서, 본 발명은, 전기적 스택이 커패시터의 적어도 일부분을 형성하는, 제18 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제26 실시 형태에서, 본 발명은, 수용체 기재가 하부 전극을 포함하는, 제18 실시 형태 내지 제25 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제27 실시 형태에서, 본 발명은, 전기적 스택 상에 상부 전극을 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 제18 실시 형태 내지 제26 실시 형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제28 실시 형태에서, 본 발명은, 복수의 전기적 전구층을 형성하여 전기적 전구층 스택을 형성하는 단계를 포함하는 전사 필름의 형성 방법을 제공하며, 각각의 전구층은 독립적으로 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함하고 25 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는다.
제29 실시 형태에서, 본 발명은, 전기적 전구층이 서로 맞물린, 제28 실시 형태에 따른 전사 필름의 형성 방법을 제공한다.
제30 실시 형태에서, 본 발명은, 복수의 전기적 전구층을 형성하는 단계가 복수의 전기적 전구층을 공압출하는 것을 포함하는, 제28 실시 형태 또는 제29 실시 형태에 따른 전사 필름의 형성 방법을 제공한다.
제31 실시 형태에서, 본 발명은, 전기적 전구층 스택의 각각의 전기적 전구층이 독립적으로, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도를 나타내는, 제28 실시 형태 내지 제30 실시 형태 중 어느 하나에 따른 전사 필름의 형성 방법을 제공한다.
제32 실시 형태에서, 본 발명은, 전기적 전구층 스택이 중합체성 지지 기재의 이형가능한 표면 상에 형성되는, 제28 실시 형태 내지 제31 실시 형태 중 어느 하나에 따른 전사 필름의 형성 방법을 제공한다.
제33 실시 형태에서, 본 발명은, 전구층 스택이 제2 복수의 전기적 전구층과 서로 맞물린 제1 복수의 전기적 전구층을 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제17 실시 형태 중 어느 하나에 따른 전사 필름을 제공한다.
제34 실시 형태에서, 본 발명은, 전기적 전구층 스택의 각각의 전기적 전구층이 독립적으로, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도를 나타내는, 제1 실시 형태 내지 제17 실시 형태 및 제33 실시 형태 중 어느 하나에 따른 전사 필름을 제공한다.
실시예
코팅 방법을 사용하여 전기적 다층 라미네이션 전사 필름을 제조하였다. 이들 필름을 수용체 기재로 전사하고 몇몇을 전기변색 소자로 추가로 가공하였다.
이들 실시예는 단지 예시의 목적만을 위한 것이며 첨부된 청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 본 명세서의 나머지에서 모든 부, 백분율, 비 등은, 달리 언급되지 않는 한, 중량 기준이다. 달리 지시되지 않는 한, 사용한 용매 및 다른 시약은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 입수하였다.
재료 목록
Figure pct00001
이형 필름의 제조
실시예에 사용한 이형 기재는, 롤-투-롤 웨브 코팅 공정을 사용하여 6 마이크로미터 두께 PMMA 공중합체 이형 층 (COP1 용액)으로 코팅된 2 밀 PET 필름이었다. 코팅 용액을 건조시켜 용매를 제거하였다. 롤-투-롤 코팅 공정을 사용하여 80:20 (w/w) 아이소프로필 알코올:2-부탄온 중의 M3 50 중량%, PH2 0.5 중량% 및 PH3 0.1 중량%의 용액을 적용함으로써, PMMA 공중합체 이형 층을 용매 배리어로 추가로 처리하였다. 코팅 용액을 1 cc/min의 속도로 10.2 cm 폭의 슬롯 타입 코팅 다이에 공급하고, 305 cm/min의 웨브 속도로 이동하는 상기 PMMA-코팅된 PET 필름 기재에 적용하여, 대략 6.5 마이크로미터의 습윤 필름 두께를 얻었다. 코팅 후에 필름 상에 충돌 기류(impinging air flow)를 즉시 적용하여 대부분의 용매를 제거하였다. 코팅된 웨브는 주위 온도에서 3 m 스팬(span)을 이동하였고, 이어서 77℃로 설정된 2개의 1.5 m 건조 구역 내로 이동하였다. 마지막으로, 건조된 코팅은 퓨전 시스템(Fusion System) 모델 I300P H-벌브가 구비된 UV 경화 챔버로 들어갔다. 챔버를 질소와 사전 혼합된 가스 스트림으로 퍼징하여 산소 수준을 50 ppm 미만으로 유지하였다. 이로써 이형 필름을 생성하였다.
실시예 1 ― 3층 산화바나듐/산화지르코늄/산화텅스텐 전구체 전사 필름의 제조, 전사, 및 베이킹
산화텅스텐 전구체 수지 용액의 제조
스크루-탑 바이알(screw-top vial) 내에서 동일한 중량부의 C4 및 M1을 혼합하고, 진탕하여, 맑은 단일상의 연황색 액체를 얻었다. 호박색 유리 스크루-탑 병 내에서, 90:10 2-부탄온:1-메톡시-2-프로판올 중의, 20 중량%의 상기 액체 및 0.4 중량%의 PH1로 이루어진 맑은 연황색의 코팅 용액인 산화텅스텐 전구체 수지 용액을 제조하였다.
산화지르코늄 전구체 수지 용액의 제조
500 ml 3구 둥근 바닥 플라스크를 100.0 그램의 NP1로 채웠다. 다음으로, 200.0 그램의 1-메톡시-2-프로판올 (미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 에이사)을 배치(batch)에 첨가하였다. 배치를 혼합하면서 실온에서 대략 15분 동안 유지하였다. 다음으로, 교반하면서 0.38 그램의 I1, 7.32 그램의 A1 및 48.0 그램의 M3을 배치에 첨가하였다. 배치를 회전식 증발기에 놓고 진공 및 60℃로의 가열을 사용하여 용매를 제거하였다. 최종 혼합물은 102.3 그램의 수율로 단리된, 매우 유동성인 거의 맑은 분산액이었다.
호박색 유리 스크루-탑 병 내에서, 90:10 (w/w) 2-부탄온:1-메톡시-2-프로판올 중의, 3.33 중량%의 상기 수지, 1.67 중량%의 C8, 및 0.1 중량%의 PH1로 이루어진 코팅 용액인 산화지르코늄 전구체 수지 용액을 제조하였다.
산화바나듐 전구체 수지 용액의 제조
유리 스크루-탑 바이알 내에서 1 중량부의 C1 및 2 중량부의 M2를 혼합하고, 진탕하여, 맑은 단일상의 암적색 액체를 얻었다. 호박색 유리 스크루-탑 병 내에서, 90:10 (w/w) 2-부탄온:1-메톡시-2-프로판올 중의, 10 중량%의 상기 액체 및 0.2 중량%의 PH1로 이루어진 맑은 적색의 코팅 용액인 산화바나듐 전구체 수지 용액을 제조하였다.
3층 전사 필름의 제조, 전사, 및 베이킹
상기에서 제조된 이형 필름의 샘플을 하기 3개의 층으로 연속하여 코팅하였다:
1) 산화텅스텐 전구체 수지 용액, #9 와이어-권취 로드 (미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알디 스페셜티즈(RD Specialties))를 사용함;
2) 산화지르코늄 전구체 수지 용액, #6 와이어-권취 로드를 사용함;
3) 산화바나듐 전구체 수지 용액, #6 와이어-권취 로드를 사용함.
모든 코팅 용액은 코팅 직전에 1 마이크로미터 필터 카트리지를 통해 여과하였다. 다음 층의 적용 전에, 각각의 층을 강제 통풍 오븐 내에서 70℃에서 2분 동안 건조시키고, 질소 불활성화 하에서 30 ft/min (9.1 m/min)의 컨베이어 속도를 사용하여, 100% 출력으로 작동되는 D형 수은 램프가 구비된 퓨전 UV 시스템즈, 인크.(Fusion UV Systems, Inc.)의 라이트해머(Lighthammer) UV 프로세서에 2회 통과시켜 경화시켰다. 이로써 3층 전구체 필름, 즉 3개의 층을 갖는 전구층 스택을 생성하였다.
인듐 주석 산화물로 코팅된 유리 슬라이드 (50 ohm/sq, 미국 콜로라도주 러브랜드 소재의 델타 테크놀로지스(Delta Technologies))로 이루어진 수용체 기재를 1,000 rpm에서 스핀 코팅하여 PSA1로 처리하였다. 샘플을 120℃에서 5분 동안 강제 통풍 오븐에 넣어서 접착제를 건조시켰다. 상기로부터의 3층 전구체 필름을, 손의 압력 하에 접착제 롤러를 사용하여 접착제에 라미네이팅하고, 라미네이트를 강제 통풍 오븐 내에서 120℃에서 3분 동안 가열하였다. 냉각 후에, 이형 필름을 주의 깊게 제거하여, 3층의 전구체 층을 유리 슬라이드 상에 남겼다. 유리 슬라이드를 써모라인(THERMOLYNE) (미국 뉴욕주 그랜드 아일랜드 소재의 써모 사이언티픽(Thermo Scientific)으로부터 입수가능함) 프로그램 가능한 세라믹 오븐에 넣고 2℃/min의 램프(ramp)를 사용하여 300℃로 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지하고, 2℃/min으로 350℃로 램핑하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지하고, 2℃/min으로 425℃로 램핑하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 실온으로 냉각되게 두었다. 생성된 베이킹된 3층 전사 스택의 분석을 위해 샘플에 대해 단면 주사 전자 현미경 (SEM) 이미징을 수행하였다. 이미지는, 이미지의 맨 아래로부터 시작되는 순서대로, 유리 수용체 기재; ITO 층; 산화바나듐 (대략 137 nm 두께); 산화지르코늄 (대략 146 nm 두께); 및 산화텅스텐 (대략 128 nm 두께)을 나타내었고, 총 스택 두께는 대략 411 nm이었다.
실시예 2 ― 3층 산화텅스텐/산화지르코늄/산화바나듐 전구체 전사 필름의 제조, 전사, 및 베이킹
실시예 1에 기재된 동일한 이형 필름 기재, 금속 산화물 수지 코팅 용액, 및 방법을 사용하여 3층 산화텅스텐/산화지르코늄/산화바나듐 전사 필름을 제조하였다. 모든 코팅 용액은 코팅 직전에 1 마이크로미터 필터 카트리지를 통해 여과하였다. 상기에서 제조된 이형 필름의 샘플을 하기 3개의 층으로 연속하여 코팅하였다:
1) 산화바나듐 전구체 수지 용액, #9 와이어-권취 로드 (미국 뉴욕주 웹스터 소재의 알디 스페셜티즈)를 사용함;
2) 산화지르코늄 전구체 수지 용액, #8 와이어-권취 로드를 사용함;
3) 산화텅스텐 전구체 수지 용액, #9 와이어-권취 로드를 사용함.
다음 층의 적용 전에, 각각의 층을 강제 통풍 오븐 내에서 70℃에서 2분 동안 건조시키고, 질소 불활성화 하에서 30 ft/min (9.1 m/min)의 컨베이어 속도를 사용하여, 100% 출력으로 작동되는 D형 수은 램프가 구비된 퓨전 UV 시스템즈, 인크.의 라이트해머 UV 프로세서에 2회 통과시켜 경화시켰다. 이로써 3층 전구체 필름, 즉 3개의 층을 갖는 전구층 스택을 생성하였다.
인듐 주석 산화물로 코팅된 유리 슬라이드 (50 ohm/sq, 미국 콜로라도주 러브랜드 소재의 델타 테크놀로지스)로 이루어진 수용체 기재를 500 rpm에서 5초 동안, 이어서 1,000 rpm에서 15초 동안 스핀 코팅하여 PSA1로 처리하였다. 샘플을 120℃에서 5분 동안 강제 통풍 오븐에 넣어서 접착제를 건조시켰다. 상기로부터의 3층 전구체 필름을, 손의 압력 하에 접착제 롤러를 사용하여 접착제에 라미네이팅하고, 라미네이트를 강제 통풍 오븐 내에서 120℃에서 3분 동안 가열하였다. 냉각 후에, 이형 필름을 주의 깊게 제거하여, 3층의 전구체 층을 유리 슬라이드 상에 남겼다. 유리 슬라이드를 써모라인 (미국 뉴욕주 그랜드 아일랜드 소재의 써모 사이언티픽) 프로그램 가능한 세라믹 오븐에 넣고 2℃/min의 램프를 사용하여 300℃로 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지하고, 2℃/min으로 350℃로 램핑하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지하고, 2℃/min으로 425℃로 램핑하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지하고, 실온으로 냉각되게 두었다. 생성된 베이킹된 3층 전사 스택의 분석을 위해 샘플에 대해 단면 SEM 이미징을 수행하였다. 이미지는, 이미지의 맨 아래로부터 시작되는 순서대로, 유리 수용체 기재; ITO 층; 산화텅스텐 (대략 120 nm 두께); 산화지르코늄 (대략 86 nm 두께); 및 산화바나듐 (대략 94 nm 두께)을 나타내었고, 총 스택 두께는 대략 300 nm이었다.
샘플을 아세토니트릴 (알드리치, 사용 전에 분자체로 건조시킴) 중의 0.5 M E1 (사용 전에 140℃에서 하룻밤 진공 건조시킴)의 용액에 침지하고, 은 와이어 기준 전극 및 백금 메시 상대 전극이 구비된 바이오-로직(Bio-Logic) (미국 테네시주 녹스빌 소재) SP-300 포텐시오스탯(potentiostat)을 사용하여, 전기화학 기구 내에 작업 전극으로서 연결하였다. 작업 전극에 -0.8 V (기준 대비)를 가하여 산화텅스텐 하부 층의 리튬화 및 뚜렷한 청색의 형성을 유발하였다. 기준 대비 +1.0 V로 전압을 스위칭함으로써, 매우 연한 청색으로 희미해져 거의 무색의 탈리튬화 상태로 되게 하였다. 코팅은 이러한 반전지 구성에서 진한 상태와 연한 상태 사이에서 다수회 순환될(cycled) 수 있다. 샘플을 Ag 와이어 기준 대비 -0.8 V와 +1.0 V사이에서 200 ㎷/초로 스위칭하였는데, 각각의 전압에서 1분 동안 유지하였다. 가역적 탈리튬화 전하 이동은 대략 9.4 mC/㎠였다.
실시예 3 내지 실시예 6 ― 금속 산화물 전구체 필름에 유용한 추가적인 수지
실시예 3 ― 유리 스크루-탑 바이알 내에서 동일한 중량부의 C2 및 M1을 혼합하였다. 진탕 후에, 초기의 혼탁한 혼합물은 실온에서의 저장에 대해 양호한 안정성을 갖는 맑은 연황색의 단일상 액체가 되었다. 이러한 액체 수지를 90:10 (w/w) 2-부탄온:1-메톡시-2-프로판올 또는 아세틸아세톤 (C7) 중에 20 중량% 고형물로 희석하고 PH1과 같은 광개시제와 함께 제형화하여 전사 필름 구조물에 유용한 UV-경화성 코팅의 제조를 위한 코팅 용액을 수득하였다.
실시예 4 ― 유리 스크루-탑 바이알 내에서 동일한 중량부의 C5 및 M2를 혼합하여 맑은 단일상 주황색 액체 수지를 얻었다. 이러한 수지를 2-부탄온 또는 아세틸아세톤 (C7) 중에 10 중량%로 희석하여 전사 필름의 제조에 사용하기 위한 코팅 용액을 얻었다. 스핀 코팅 (250 내지 2,000 rpm)에 의해 아세틸아세톤 (C7) 중의 10 중량% 용액으로부터 유리 슬라이드에 적용된 이러한 수지의 코팅을 공기 중에서 건조되게 둔 후에, 세라믹 오븐 내에서 550℃에서 1시간 동안 베이킹하여 산화주석(IV)의 맑고 기계적으로 견고한 필름을 수득하였다.
실시예 5 ― 유리 스크루-탑 바이알 내에서 동일한 중량부의 C6 및 M1을 혼합하였다. 진탕 후에, 맑고 매우 진한 적색의 단일상 액체 수지를 얻었다. 이러한 수지를 2-부탄온 중에 10 중량%로 용해시키고 PH1과 같은 광개시제와 함께 제형화하여 전사 필름 구조물에 유용한 UV-경화성 코팅의 제조를 위한 코팅 용액을 수득하였다.
실시예 6 ― 유리 스크루-탑 바이알을 0.7 g의 C9, 2-부탄온 중 B1의 20 중량% 고형물 용액 3.5 g, 및 9.8 g의 2-부탄온으로 채웠다. 생성된 혼합물을 진탕하여, 5 중량%의 B1 고형물 및 5 중량%의 C9를 함유하는 맑은 암적색의 단일상 용액을 수득하였다. 이러한 용액을 코팅하여 전사 필름 구조물의 제조에 유용한 건조된 층을 수득하였다. 이것을 유리 슬라이드 상에 스핀 코팅하고 (1,000 rpm/60 sec), 실온에서 용매가 증발되게(flash off) 두었다. 슬라이드를 프로그램 가능한 세라믹 오븐에 넣고, 2℃/min의 램프를 사용하여 300℃로 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지하고, 2℃/min으로 350℃로 램핑하고, 그 온도에서 4시간 동안 유지하고, 이어서 실온으로 냉각되게 두었다. 생성된 산화몰리브덴 코팅의 SEM 단면 이미징은 120 내지 230 nm의 두께를 나타내었다.
실시예 7 ― 인라인 슬롯 다이 코팅(Inline Slot Die Coating)에 의한 2층 및 3층 전사 필름의 제조
산화바나듐 전구체 수지 용액 2의 제조
유리 스크루-탑 바이알 내에서 1 중량부의 C1 및 2 중량부의 M2를 혼합하고, 진탕하여, 맑은 단일상의 암적색 액체를 얻었다. 호박색 유리 스크루-탑 병 내에서, 90:10 (w/w) 2-부탄온:1-메톡시-2-프로판올 중의, 20 중량%의 상기 액체 및 0.4 중량%의 PH1로 이루어진 맑은 적색의 코팅 용액인 산화바나듐 전구체 수지 용액 2를 제조하였다.
산화니오븀 전구체 수지 용액의 제조
유리 스크루-탑 바이알 내에서 1 중량부의 C2 및 1 중량부의 M2를 혼합하고, 진탕하여, 초기에는 혼탁한 혼합물을 얻었고, 이는 수 초 이내에 맑은 연황색의 단일상 액체로 맑게 되었다. 호박색 유리 스크루-탑 병 내에서, 20 중량%의 상기 액체, 0.4 중량%의 PH1, 및 0.03 중량%의 S1로 이루어진 코팅 용액인 산화니오븀 전구체 수지 용액을 제조하였다.
상기에서 제조된 이형 필름의 샘플을 롤-투-롤 코팅 공정에서 금속 산화물 전구체 수지의 용액으로 코팅하였다. 먼저, 상기 산화바나듐 전구체 수지 용액 2를 1 cc/min의 속도로 10.2 cm 폭의 슬롯 타입 코팅 다이에 공급하고, 152 cm/min의 웨브 속도로 이동하는 이형 필름 기재에 적용하였다. 코팅 후에 필름 상에 충돌 기류를 즉시 적용하여 대부분의 용매를 제거하였다. 코팅된 웨브는 주위 온도에서 3 m 스팬을 이동하였고, 이어서 77℃로 설정된 2개의 1.5 m 건조 구역 내로 이동하였다. 마지막으로, 건조된 코팅은 퓨전 시스템 모델 I300P H-벌브가 구비된 UV 경화 챔버로 들어갔다. 챔버를 질소와 사전 혼합된 가스 스트림으로 퍼징하여 산소 수준을 50 ppm 미만으로 유지하였다. 생성된 1층 전구체 필름의 일부분을 다시 코팅하였는데, 이번에는 305 cm/min의 웨브 속도로 이동하는 필름 웨브에 실시예 1의 산화지르코늄 수지 전구체 용액을 2 cc/min의 속도로 공급하였다. 코팅 후에 필름 상에 충돌 기류를 즉시 적용하여 대부분의 용매를 제거하였다. 코팅된 웨브는 주위 온도에서 3 m 스팬을 이동하였고, 이어서 77℃로 설정된 2개의 1.5 m 건조 구역 내로 이동하였다. 마지막으로, 건조된 코팅은 퓨전 시스템 모델 I300P H-벌브가 구비된 UV 경화 챔버로 들어갔다. 챔버를 질소와 사전 혼합된 가스 스트림으로 퍼징하여 산소 수준을 50 ppm 미만으로 유지하여, 2층 전구체 필름, 즉 2개의 층을 갖는 전구층 스택을 생성하였다. 2층 전사 필름의 샘플에 대해 SEM에 의해 단면 이미징 분석을 수행하였다. 이미지는 이형 층 상에, 산화바나듐 전구체 수지의 대략 90 nm 두께 하부 층 및 산화지르코늄 전구체 수지의 대략 97 nm 두께 상부 층을 나타내었다.
생성된 2층 전구체 필름의 일부분을 다시 코팅하였는데, 이번에는 305 cm/min의 웨브 속도로 이동하는 필름 웨브에 산화니오븀 수지 전구체 용액을 3 cc/min의 속도로 공급하였다. 코팅 후에 필름 상에 충돌 기류를 즉시 적용하여 대부분의 용매를 제거하였다. 코팅된 웨브는 주위 온도에서 3 m 스팬을 이동하였고, 이어서 77℃로 설정된 2개의 1.5 m 건조 구역 내로 이동하였다. 마지막으로, 건조된 코팅은 퓨전 시스템 모델 I300P H-벌브가 구비된 UV 경화 챔버로 들어갔다. 챔버를 질소와 사전 혼합된 가스 스트림으로 퍼징하여 산소 수준을 50 ppm 미만으로 유지하여, 3층 전구체 필름, 즉 3개의 층을 갖는 전구층 스택을 생성하였다. 3층 전구체 필름에 대해 SEM에 의해 단면 이미징 분석을 수행하였다. 이미지는 PET 필름 기재, 대략 12 마이크로미터 두께의 이형 층, 그리고 대략 97 nm 두께의 산화바나듐 전구체 층, 이어서 대략 63 nm 두께의 산화지르코늄 전구체 층, 및 이어서 대략 290 nm 두께의 산화니오븀 전구체 층으로 이루어진 3층 전구층 스택을 나타내었다. 총 스택 두께는 대략 450 nm이었다.
실시예 8
유리 스크루-탑 바이알을 0.07 g의 C9, 2-부탄온 중 B1의 20 중량% 고형물 용액 7.0 g, 및 6.93 g의 2-부탄온으로 채웠다. 생성된 혼합물을 진탕하여, 10 중량%의 B1 고형물 및 0.5 중량%의 C9를 함유하는 맑은 암적색의 단일상 용액을 수득하였다. 용액을 실온에서 하룻밤 정치하고, 이어서 40 마이크로미터의 간극으로 설정된 나이프 코팅기를 사용하여, 실시예 7로부터의 2층 전구체 필름 상에 코팅하였다. 필름을 강제 통풍 오븐 내에서 70℃에서 2분 동안 건조시켜, 3층 전구체 필름, 즉 3개의 층을 갖는 전구층 스택을 생성하였다. 샘플에 대해 SEM에 의해 단면 이미징 분석을 수행하였다. 이미지는, 원래의 2층 전구체 필름 상에 존재하는 산화바나듐 전구체 층 및 산화지르코늄 전구체 층 상에 대략 1 마이크로미터 두께의 산화몰리브덴 전구체 층을 나타내었다.

Claims (32)

  1. 전기적 전구층 스택(electrical protolayer stack)을 형성하는 복수의 동연적인(coextensive) 전기적 전구층을 포함하며,
    적어도 선택된 또는 각각의 전기적 전구층은 독립적으로 25 중량% 이상의 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함하고 25 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는 전사 필름.
  2. 전기적 전구층 스택을 형성하는 복수의 동연적인 전기적 전구층을 포함하며,
    적어도 선택된 또는 각각의 전구층은 독립적으로, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도(complex viscosity)를 나타내는 전사 필름.
  3. 제1항에 있어서, 복수의 동연적인 전기적 전구층은 서로 맞물린(interdigitated) 전사 필름.
  4. 제2항에 있어서, 복수의 동연적인 전기적 전구층은 서로 맞물린 전사 필름.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 선택된 전기적 전구층은 전기 전도성인 전사 필름.
  6. 제1항에 있어서, 각각의 또는 적어도 선택된 전기적 전구층은 75 중량% 미만의 무기 나노재료를 포함하는 전사 필름.
  7. 제1항에 있어서, 이형가능한 표면을 갖는 중합체성 지지 층을 추가로 포함하며, 이형가능한 표면은 전기적 전구층 스택과 접촉하는 전사 필름.
  8. 제1항에 있어서, 전기적 전구층 스택은 전기 전도성 재료를 포함하는 전극 전구층 및 전기 절연성 재료를 포함하는 유전체 전구층을 포함하는 전사 필름.
  9. 제1항에 있어서, 전기적 전구층 스택은 음극 재료를 포함하는 음극 전구층, 양극 재료를 포함하는 양극 전구층 및 전해질 재료를 포함하는 전해질 전구층을 포함하며, 전해질 전구층은 음극 전구층과 양극 전구층 사이에 배치되는 전사 필름.
  10. 제1항에 있어서, 전기적 전구층 스택은 전기변색 재료를 포함하는 복수의 전기변색 전구층 및 전해질 재료를 포함하는 선택적인 전해질 전구층을 포함하는 전사 필름.
  11. 제10항에 있어서, 전기변색 재료는 산화텅스텐, 산화이리듐, 산화니켈, 함수 산화니켈, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화티타늄, 망간, 코발트, 로듐, 및 루테늄의 전이 금속 산화물, 프러시안 블루(Prussian Blue) 및 금속 프탈로시아닌 중 적어도 하나를 포함하는 전사 필름.
  12. 제10항에 있어서, 전기변색 재료는 PW12O40 3-, SiW12O40 4-, W10O32 3-, [Eu-(H2O)P5W30O11]12-, WO3, IrO2, Ir(OH)3, MoO3, V2O5, Nb2O5, TiO2, (Fe(III)4[Fe(II)(CN)6]3, 및 KFe(III)Fe(II)(CN)6) 중 적어도 하나를 포함하는 전사 필름.
  13. 제1항에 있어서, 적어도 선택된 전기적 전구층은 1,000 nm 미만의 평균 크기를 갖는 무기 나노재료를 포함하는 전사 필름.
  14. 제1항에 있어서, 희생 재료는 유기 중합체 재료를 포함하는 전사 필름.
  15. 제1항에 있어서, 희생 재료는 각각의 전기적 전구층 내에 25 내지 95 중량%의 범위로 존재하는 전사 필름.
  16. 제1항에 있어서, 전기적 전구층 스택은 10개 이상의 전기적 전구층을 포함하는 전사 필름.
  17. 제1항에 있어서, 적어도 선택된 전기적 전구층은 무기 나노입자 및 유기금속 중합체 또는 배위 화합물을 포함하는 전사 필름.
  18. 제1항에 따른 전사 필름을 수용체 기재(receptor substrate)에 라미네이팅하는 단계; 및
    희생 재료를 베이킹 아웃(baking out)하여 전기적 스택을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 베이킹 아웃 단계는 적어도 하나의 다공성 층을 형성하고, 상기 방법은 다공성 층에 전기 활성 액체를 주입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 전기 활성 액체는 전해질, 전기변색 염료, 액정, 이온성 화학종 또는 자성유체(ferrofluid)를 포함하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 수용체 기재는 유리, 석영 또는 사파이어를 포함하는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 수용체 기재는 전기 전도성 층을 포함하는 방법.
  23. 제18항에 있어서, 전기적 스택은 전기변색 소자의 적어도 일부분을 형성하는 방법.
  24. 제18항에 있어서, 전기적 스택은 배터리의 적어도 일부분을 형성하는 방법.
  25. 제18항에 있어서, 전기적 스택은 커패시터의 적어도 일부분을 형성하는 방법.
  26. 제18항에 있어서, 수용체 기재는 하부 전극을 포함하는 방법.
  27. 제18항에 있어서, 전기적 스택 상에 상부 전극을 적용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  28. 복수의 전기적 전구층을 형성하여 전기적 전구층 스택을 형성하는 단계를 포함하며,
    각각의 전구층은 독립적으로 희생 재료 및 열적으로 안정한 재료를 포함하고 25 마이크로미터 미만의 균일한 두께를 갖는 전사 필름의 형성 방법.
  29. 제28항에 있어서, 전기적 전구층은 서로 맞물린 전사 필름의 형성 방법.
  30. 제28항에 있어서, 복수의 전기적 전구층을 형성하는 단계는 복수의 전기적 전구층을 공압출하는 것을 포함하는 전사 필름의 형성 방법.
  31. 제28항에 있어서, 전기적 전구층 스택의 각각의 전기적 전구층은 독립적으로, 그의 Tg 내지 Tdec의 온도로 가열될 때, 100/s의 전단 속도에서 103 내지 104 푸아즈의 복소 점도를 나타내는 전사 필름의 형성 방법.
  32. 제28항에 있어서, 전기적 전구층 스택은 중합체성 지지 기재의 이형가능한 표면 상에 형성되는 전사 필름의 형성 방법.
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