CN109817469A - 超级电容器、能源包、自充电能源包及其制备方法 - Google Patents

Abstract

超级电容器、能源包、自充电能源包及其制备方法，其中超级电容器包括：叉指电极集流体，该叉指电极集流体采用透明导电材料；活性电极，覆盖于叉指电极集流体上方，该活性电极采用电致变色材料；以及固态电解质，分布于活性电极上表面。本公开的超级电容器的活性电极采用电致变色材料，从而在超级电容器的充电过程中，活性电极的颜色会随超级电容器存储状态的改变而发生变化，从而可直接客观的反应出超级电容器的电量存储状态。

Description

超级电容器、能源包、自充电能源包及其制备方法

技术领域

本发明属于绿色新能源领域，更具体地涉及一种超级电容器、能源包、自充电能源包及其制备方法。

背景技术

随着能源危机与环境污染问题的日趋严峻，人们发展绿色能源收集与储存技术的愿望日趋强烈。

相比于传统的电磁式发电机，纳米发电机不受天气和恶劣工作环境的影响，它不仅可以将高频率运动的机械能转化为电能，而且可以用来收集低频率运动的机械能，因此纳米发电机是一种解决绿色能源收集的有效途径；另外，超级电容器由于它超长的循环使用寿命，超高的比电容量和巨大的功率密度等优点而被广泛研究，因此超级电容器也是一种解决绿色能源收集的有效途径。

最近，集成了能源收集与储存功能的自充电能源包被发明出来以满足便携式设备的使用需求，例如压电驱动的自充电超级电容器单元、一体式可穿戴自充电能源包或自充电能源织物。但是，这些自充电能源包缺少指示储存状态的功能，而在实际使用过程中判断电池是否充满或者电量是否已完全消耗是非常重要的。因此，发明一种可以指示电量储存状态的自充电能源包具有重大意义。

发明内容

基于以上问题，本公开的主要目的在于提出一种超级电容器、能源包、自充电能源包及其制备方法，用于解决以上技术问题的至少之一。

为了实现上述目的，作为本公开的一个方面，本公开提出一种超级电容器，包括：叉指电极集流体，该叉指电极集流体采用透明导电材料；活性电极，覆盖于叉指电极集流体上方，该活性电极采用电致变色材料；以及固态电解质，分布于活性电极上表面。

在本公开的一些实施例中，上述电致变色材料包括过渡金属氧化物、导电聚合物或过渡金属氧化物包覆金属材料的纳米复合材料；优选地，过渡金属氧化物包括氧化镍和/或氧化钨；优选地导电聚合物包括聚苯胺和/或聚3，4-乙烯二氧噻吩；。

在本公开的一些实施例中，上述电致变色材料为氧化镍包覆银的纳米复合材料。

在本公开的一些实施例中，上述叉指电极集流体为平面对称/非对称结构；和/或固体电解质包括聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质和/或聚乙烯醇/氢氧化钠凝胶电解质。

为了实现上述目的，作为本公开的另一个方面，本公开提出一种能源包，包括多个串联和/或并联的超级电容器，该超级电容器为上述提出的超级电容器，其表面封装包覆有包覆层。

在本公开的一些实施例中，上述包覆层的材质包括聚二甲基硅氧烷和/或环氧树脂。

为了实现上述目的，作为本公开的又一个方面，本公开提出一种自供能能源包，包括：纳米发电机，用于在机械力作用下产生电能；上述提出的能源包，贴于摩擦纳米发电机表面，用于存储能量；整流器，与能源包和纳米发电机连接，用于将摩擦纳米发电机产生的电能整流后传输至能源包。

在本公开的一些实施例中，上述摩擦纳米发电机包括混合式摩擦纳米发电机；该混合式纳米发电机包括由压电纳米发电机和摩擦纳米发电机组成的混合式纳米发电机。

在本公开的一些实施例中，上述混合式纳米发电机由共用电极层的压电纳米发电机和摩擦纳米发电机组成，其包括自下而上的：第一电极层、起电层、第二电极层、压电层、第三电极层和衬底层；其中，第一电极层、起电层和第二电极层构成摩擦纳米发电机；第二电极层、压电层、第三电极层和衬底层构成压电纳米发电机；第二电极层与起电层在外界作用下改变接触/分离状态，压电层中的偶极子在外界作用下改变排列状态。

在本公开的一些实施例中，上述第一电极层和/或第二电极层的主体材料包括金属材料、多层石墨烯、碳纳米管和/或二维透明导电材料；和/或衬底层的主体材料包括聚对苯二甲酸乙二醇、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氨基甲酸酯和/或聚酰亚胺；和/或压电层的主体材料为压电材料，该压电材料包括压电聚合物、氧化锌纳米线和/或锆钛酸铅；其中，压电聚合物包括有机铁电材料和/或聚偏氟乙烯及其共聚物；和/或起电层的主体材料包括聚四氟乙烯、聚酰亚胺和/或氟化乙烯丙烯共聚物。

为了实现上述目的，本公开还提出一种超级电容器的制备方法，包括：刻蚀透明导电材料形成叉指电极结构，得到叉指电极集流体；在叉指电极集流体表面制备得到电致变色材料的活性电极；滴加固态电解质于活性电极区，完成超级电容器的制备。

在本公开的一些实施例中，在上述叉指电极集流体表面制备得到电致变色材料的活性电极包括：叉指电极集流体表面涂覆银纳米线后置于六水合硝酸镍与尿素的混合溶液中，放入反应釜原位生长，在叉指电极集流体表面得到包覆所述银纳米线的氢氧化镍；将表面具有包覆银纳米线的氢氧化镍的叉指电极集流体置于马弗炉中煅烧，在叉指电极集流体表面制备得到氧化镍包覆银纳米线的复合纳米结构的活性电极。

为了实现上述目的，本公开还提出一种自供能能源包的制备方法，包括：串并联多个上述提出的超级电容器的制备方法制备得到的超级电容器，得到能源包；将能源包贴于预先制备得到的纳米发电机的表面；整流器连接于能源包的正负电极和纳米发电机的正负电极，完成自供能能源包的制备。

在本公开的一些实施例中，上述纳米发电机的制备包括：在形成于基底表面的第三电极层表面旋涂压电聚合物溶液，并高压电晕极化后在基底上表面得到压电层；分别在压电层和PTFE膜上蒸镀第二电极层和第一电极层；将第二电极层/压电层/第三电极层/基底的结构和第一电极层/PTFE膜的结构倒扣后，将两个结构的两端固定为一体，并将基底/第三电极层/压电层/第二电极层结构的中间区域弯曲，以与PTFE膜分离，完成纳米发电机的制备。

本公开提出的超级电容器、能源包、自充电能源包及其制备方法，具有以下有益效果：

1、超级电容器的活性电极采用电致变色材料，从而在超级电容器的充电过程中，活性电极的颜色会随超级电容器存储状态的改变而发生变化，从而可直接客观的反应出超级电容器的电量存储状态；

2、超级电容器的集流体采用平面叉指电极结构，从而缩短了正极与负极之间的距离，从而缩短了储能时离子的扩散距离，因此能够增大超级电容器的电容，使得超级电容器的输出能量大、功率密度高；

3、活性电极采用氧化镍包覆银的纳米复合材料，因此能够提高超级电容器活性电极的导电性，增加活性电极材料的比表面积，从而增加超级电容器的比容量；

4、将多个超级电容器串并联形成的能源包，可实现可控的电压窗口和充放电时间，以满足小型电子设备的实际使用需求；且在该由多个超级电容器串并联的能源包表面形成包覆层，不仅能够起到固定线路连接的作用，而且能够起到防止固态电解质水分蒸发的作用；

5、采用超级电容器的自充电能源包，首次实现了智能化，其利用超级电容器自充电过程中的颜色变化(透光率变化)来指示能源包的储能状态，集自充电与指示充电状态的功能于一体，不仅节约能耗，而且可更为广泛的应用于可穿戴式和便携式电子器件，给能源包的使用带来极大的便利；

6、自充电能源包的发电机采用混合式的纳米发电机，能够收集微小的机械能并转换为电能，且其功能不受天气影响，发电过程无污染，从而能够有效的减少环境污染，在一定程度上缓解能源危机，能够解决小型电子产品使用外接提供电源的非持久性及不便利性，减少能耗；

7、自充电能源包的制备成本低廉，制备工艺简单，可实现大规模的工业化生产。

附图说明

图1是本公开一实施例提出的超级电容器的结构示意图。

图2是本公开一实施例提出的超级电容器中叉指电极的结构示意图。

图3(a)是本公开一实施例中混合式摩擦纳米发电机的组成结构示意图。

图3(b)是本公开一实施例中的混合式摩擦纳米发电机的最终结构示意图。

图4是本公开一实施例提出的自充电能源包的结构示意图。

图5(a)是本公开一实施例中混合式摩擦纳米发电机的输出电压示意图。

图5(b)是本公开一实施例中混合式摩擦纳米发电机的输出电流示意图。

图5(c)是本公开一实施例中由9个超级电容器组装得到的能源包充电过程示意图。

图5(d)是本公开一实施例中单个超级电容器在充放电过程中透光率的变化曲线示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

基于可逆的电化学反应，电致变色材料可以可逆地改变其光学性质而可广泛应用于大面积显示器、智能玻璃和军用伪装材料等领域。电致变色材料主要包括WO₃等过渡金属氧化物和PANI(聚苯胺)等导电聚合物，由于其明显的颜色变化已被广泛研究，因此若利用电致变色材料作为超级电容器的活性电极材料，有望能够实现根据颜色变化指示储存状态的功能，为解决缺乏指示电荷储存状态的问题提供有效途径。

基于以上分析，本公开提出一种超级电容器，包括：叉指电极集流体，该叉指电极集流体采用透明导电材料；活性电极，覆盖于叉指电极集流体上方，该活性电极采用电致变色材料；以及固态电解质，分布于活性电极上表面。因此，在超级电容器的充电过程中，活性电极的颜色会随超级电容器存储状态的改变而发生变化，从而可直接客观的反应出超级电容器的电量存储状态。需要说明的是，此处的固态电解质是指凝胶状的电解质。

在本公开的一些实施例中，上述电致变色材料包括过渡金属氧化物、导电聚合物或过渡金属氧化物包覆金属材料的纳米复合材料；其中的过渡金属氧化物例如可为氧化镍和/或氧化钨；其中的导电聚合物例如可为聚苯胺和/或聚3，4-乙烯二氧噻吩。

在本公开的一些实施例中，上述电致变色材料为氧化镍包覆银的纳米复合材料，由于为包覆银的纳米复合材料，即包括银纳米线，因此能提高超级电容器电极的导电性，增加活性电极材料的比表面积，从而增加超级电容器的比容量。

在本公开的一些实施例中，上述叉指电极集流体为平面对称/非对称结构，以缩短正极与负极之间的距离，从而缩短储能时离子的扩散距离，增大超级电容器的电容，使得超级电容器的出能量大、功率密度高。

在本公开的一些实施例中，上述固态电解质包括聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质和/或聚乙烯醇/氢氧化钠凝胶电解质。

基于上述超级电容器，本公开还提出一种该超级电容器的制备方法，包括：刻蚀透明导电材料形成叉指电极结构，得到叉指电极集流体；在叉指电极集流体表面制备得到电致变色材料的活性电极；滴加固态电解质于活性电极区，完成超级电容器的制备。

在本发明的一些实施例中，其中在叉指电极集流体表面制备得到电致变色材料的活性电极例如可为：叉指电极集流体表面涂覆银纳米线后置于六水合硝酸镍与尿素的混合溶液中，放入反应釜原位生长，在叉指电极集流体表面得到包覆银纳米线的氢氧化镍；将表面具有包覆银纳米线的氢氧化镍的叉指电极集流体置于马弗炉中煅烧，在叉指电极集流体表面制备得到氧化镍包覆银纳米线的复合纳米结构的活性电极。

具体的，在本公开的一些实施例中，超级电容器100的具体结构如图1所示，包括形成于透明玻璃衬底101上的叉指电极集流体102，覆盖于该叉指电极集流体102上方的活性电极103(在图中，活性电极103与叉指电极集流体102部分重叠)，及滴加涂布于活性电极103上方的固态电解质104(图中仅显示出部分区域的固态电解质104，实际上其还位于活性电极102上表面的其他区域)。其中，叉指电极集流体102包括正极102-1和负极102-2，该活性电极103采用电致变色材料，例如可采用氧化镍包覆银的纳米复合材料，固态电解质104为凝胶状电解质，其为透明结构。在该超级电容器充电时，叉指电极集流体的正负极分别接电，开始进行充电，充电过程中，由于活性电极与其上方的固态电解质的电化学反应，使得正极上方的活性电极的NiO转换为NiO(OH)，即Ni离子由Ni²⁺转变为Ni³⁺，因此，如图1所述，显示出的正极上方活性材料的颜色与负极上方颜色(负极实际上为透明的)不同，且参加反应的离子越多，叉指电极中正极颜色变化越明显，表明超级电容器存储的电荷越多。

本实施例的超级电容器的具体制备方法如下：

叉指电极集流体的制备：在固定于透明玻璃101的1cm×1cm的ITO(氧化铟锡)玻璃上以4000r/s的转速旋涂AZ5214光刻胶，紫外曝光后显影，用1mol/L的HCl溶液刻蚀出如图2所示的叉指电极结构，完成所述叉指电极集流体的制备；

固态电解质的制备：将3.58g的KOH和6g的聚乙烯醇加入60ml的去离子水中，加热至95℃后，搅拌至溶液澄清，完成固态电解质的制备；

活性电极的制备：用空压机在叉指电极集流体上喷涂银纳米线，然后将0.4375g的六水合硝酸镍和1.4583g的尿素加入70ml去离子水中搅拌，将制备好的喷涂有银纳米线的叉指电极集流体和搅拌好的溶液加入100ml的聚四氟乙烯内衬中，并将以透明玻璃为衬底的叉指电极集流体竖直放置，在120℃条件下加热12h后，将叉指电极集流体从反应釜中取出，于70℃干燥20min后，得到叉指电极集流体表面已附着有氢氧化镍的结构；然后将该结构置于马弗炉中，在350℃空气条件下煅烧2h，从而在叉指电极集流体表面制得氧化镍包覆银纳米线的复合纳米结构活性电极；

最后，在活性电极区域滴加0.3g的固态电解质，置于真空干燥箱中常温条件下8小时，得到如图1所示的超级电容器。

需要说明的是，此处氧化铟锡玻璃刻蚀出叉指电极的图案，可通过采用不同的掩膜板设计光刻出不同的图案，从而得到不同图案的器件，本实施例并不对具体图案进行限制，凡是能够满足超级电容器工作条件的图案均可。

将多个超级电容器串并联即可形成能源包，能够实现可控的电压窗口和充放电时间，以满足小型电子设备的实际使用需求。

同时，为了能够防止固态电解质水分的蒸发，在上述能源包表面可封装包覆有包覆层，例如可为二甲基硅氧烷包覆层和/或环氧树脂包覆层，其同时能够起到固定线路连接的作用。

本公开还研究了以纳米发电机作为收集机械能的组成部分，上述的能源包作为储存能源的组成部分，开发基于纳米发电机和电致变色材料的智能自充电能源包。

基于上述研究，本公开提出一种自供能能源包，包括：纳米发电机，用于在机械力作用下产生电能；上述由多个超级电容器串并联形成的能源包，贴于摩擦纳米发电机表面，用于存储能量；整流器，与能源包和纳米发电机连接，用于将摩擦纳米发电机产生的电能整流后传输至能源包。

则，该采用超级电容器的自充电能源包，首次实现了智能化，其利用超级电容器自充电过程中的颜色变化(透光率变化)来指示能源包的储能状态，集自充电与指示充电状态的功能于一体，不仅节约能耗，而且可更为广泛的应用于可穿戴式和便携式电子器件，给能源包的使用带来极大的便利。

在公开的一些实施例中，摩擦纳米发电机包括混合式摩擦纳米发电机；例如可以是由压电纳米发电机和摩擦纳米发电机组成的混合式纳米发电机，从而使得该发电机能够收集微小的机械能并转换为电能，且其功能不受天气影响，发电过程无污染，从而能够有效的减少环境污染，在一定程度上缓解能源危机，解决小型电子产品使用外接提供电源的非持久性及不便利性，减少能耗。

在本公开的一些实施例中，如图3(a)所示为本实施例中混合式纳米发电机的结构剖面图，该混合式纳米发电机30由共用电极层的压电纳米发电机和摩擦纳米发电机组成，其包括自下而上的：第一电极层301、起电层302、第二电极层303、压电层304、第三电极层305和衬底层306；第一电极层301、起电层302和第二电极层303构成摩擦纳米发电机；第二电极层303、压电层304、第三电极层305和衬底层306构成压电纳米发电机；第二电极层303与起电层302在外界作用下改变接触/分离状态，同时，压电层中的偶极子可在该外界作用下改变排列状态；与整流器连接时，通过第一电极层301和第三电极层305连接，而整流器与能源包的连接则为连接至能源包两侧超级电容器中叉指电极的正极和负极。

其中，第一电极层301和/或第二电极层303的主体材料包括金属材料、多层石墨烯、碳纳米管和/或二维透明导电材料；衬底层306的主体材料包括聚对苯二甲酸乙二醇、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氨基甲酸酯和/或聚酰亚胺等聚合物材料；压电层304的主体材料为压电材料，压电材料包括压电聚合物、氧化锌纳米线和/或锆钛酸铅等材料；压电聚合物包括有机铁电材料和/或聚偏氟乙烯及其共聚物；起电层的主体材料包括聚四氟乙烯、聚酰亚胺和/或氟化乙烯丙烯共聚物等聚合物材料。

在本发明的一些实施例中，上述混合式纳米发电机采用PTFE膜为起电层，其制备方法为：在形成于基底表面的第三电极层表面旋涂压电聚合物溶液，并高压电晕极化后在基底上表面得到压电层；分别在压电层和PTFE膜上蒸镀第二电极层和第一电极层；将第二电极层/压电层/第三电极层/基底的结构和第一电极层/PTFE膜的结构倒扣后，将两个结构的两端固定为一体，并将基底/第三电极层/压电层/第二电极层结构的中间区域弯曲，以与PTFE膜分离，完成该混合式纳米发电机的制备，最终得到如图3(b)所示的结构。

例如，在本公开的一些实施例中，自充电能源包所用的混合式纳米发电机以7∶3的有机铁电材料P(VDF-TrFE)为压电晶体作为压电层，以电负性强的PTFE(聚四氟乙烯)为起电层，以提高开路电压和短路电流；而由于NiO卓越的电化学和电致变色性能，因此采用温和、有效、廉价的水热法来合成NiO纳米线，以作为超级电容器的活性电极材料制备超级电容器，因此本实施例的自供能能源包利用超级电容器在自充电过程中的颜色变化指示其储能状态。将混合纳米发电机与电致变色超级电容器整合为一体；且通过对集流体平面电极进行图案化处理，可提高变色指示储存状态功能的实用性。

基于上述自供能能源包，本公开还提出一种该自供能能源包的制备方法，包括：串并联多个上述实施例中超级电容器的制备方法制备得到的超级电容器，得到能源包；将能源包贴于预先制备得到的纳米发电机的表面；整流器连接于能源包的正负电极和纳米发电机的正负电极，完成自供能能源包的制备。

具体的，如图4所示，在本公开的一些实施例中，提出了一种柔性、高效、智能的自充电能源包1，它是基于混合纳米发电机和全固态的电致变色超级电容器阵列组装而成，具有根据颜色变化指示其自充电存储状态的功能。混合纳米发电机30由压电式纳米发电机和摩擦式纳米发电机共用一个银电极组合而成，可以产生高达200V的电压和20μA的电流。电致变色超级电容器阵列10首先由3个电致变色超级电容器并联成一排，而后由3排已并联的超级电容器串联，9个单元组成一个阵列，以作为能源包；整流器20，与能源包和纳米发电机200连接，用于将摩擦纳米发电机产生的电能整流后传输至能源包。电致变色超级电容器由NiO包覆Ag的纳米复合材料作为活性电极，平面对称叉指电极结构的ITO电极作为集流体，PVA(聚乙烯醇)/KOH凝胶作为固态电解质组合而成。所制备的电致变色超级电容器比容量高达3.46mF/cm²，在10000次循环后比容量保持为原来的80.7％。通过人手的持续拍打，这种自充电能源包可以在900s内自充电达到3V。值得注意的是，平面超级电容器叉指电极的正极在自充电过程中颜色发生变化，这是由于Ni²⁺/Ni³⁺离子对的可逆转变。储存的电量越多，正电极颜色越深，根据电极颜色的变化可以判断超级电容器的储存状态。这种简单、廉价、有效的制备方法推动了智能电子设备的发展。

本实施例的自供能能源包的制备方法具体包括以下步骤：

1、准备材料：有机铁电材料P(VDF-TrFE)、六水合硝酸镍、尿素、ITO玻璃、聚二甲基硅氧烷PDMS(Sylgrad 184，Dow corning)、PTFE膜、PET-ITO(聚对苯二甲酸乙二醇酯-氧化铟锡)衬底、银纳米线、导电金属(如Au，Ag等)、丙酮、异丙醇、去离子水，AZ5214光刻胶，正胶显影液、DMF(二甲基甲酰胺)溶液及聚酰亚胺胶带(Kapton胶带)等；

2、叉指电极集流体的制备：在形成于透明玻璃上的1cm×1cm的ITO(氧化铟锡)玻璃上以4000r/s的速率旋涂AZ5214光刻胶，紫外曝光后用正胶显影液显影，用1mol/L的HCl刻蚀出叉指电极结构，完成叉指电极集流体的制备；

3、PVA/KOH凝胶电解质的制备：将3.58g的KOH和6g的聚乙烯醇加入60ml去离子水中，加热至95℃搅拌至溶液澄清；

4、活性电极的制备：用空压机在叉指电极集流体上喷涂银纳米线，然后将0.4375g的六水合硝酸镍和1.4583g的尿素加入70ml去离子水中搅拌，将制备好的喷涂有银纳米线的叉指电极集流体和搅拌好的溶液加入100ml的聚四氟乙烯内衬中，并将以透明玻璃为衬底的叉指电极集流体竖直放置，在120℃条件下加热12h后，将叉指电极集流体从反应釜中取出，于70℃干燥20min后，得到叉指电极集流体表面已附着有氢氧化镍的结构；然后将该结构置于马弗炉中，在350℃空气条件下煅烧2h，从而在叉指电极集流体表面制得氧化镍包覆银纳米线的复合纳米结构活性电极；

5、能源包的制备：在活性电极区域滴加0.3g的PVA/KOH凝胶电解质，置于真空干燥箱中常温条件下8小时；然后，将3个电致变色超级电容器并联成一排后，将3排已并联的超级电容器串联，9个单元组成一个能源包，最后将PDMS预聚物与固化剂以10∶1重量比混合均匀，真空除气泡，浇筑在能源包上以封装，60℃烘干1h固化成型后得到封装后的能源包；

6、混合式纳米发电机的制备：将7∶3的压电聚合物P(VDF-TrFE)与DMF溶剂以1∶4的重量比混合搅匀后备用；然后在5cm×5cm的PET-ITO衬底上以2000r/s的速率旋涂预先溶解好的压电聚合物溶液，以5000V的电压电晕极化，在PET-ITO衬底上得到压电聚合物膜；然后，在聚合物膜和PTFE上热蒸渡100nm的银电极，然后将顶部的PET-ITO/P(VDF-TrFE)/银与底部的PTFE/银用kapton胶带固定，得到如图3(a)所示的结构；其中，需要使顶部比底部宽5mm，固定时，两部分的两端固定在一起，并将顶部的中间区域弯曲成拱形，形成如图3(b)所示的结构，从而完成混合式纳米发电机的制备，其中，PET-ITO衬底、压电薄膜及与压电薄膜表面蒸镀的银电极构成压电纳米发电机，压电薄膜表面蒸镀的银电极、PTFE及PTFT表面蒸镀的银电极构成摩擦纳米发电机，压电纳米发电机和摩擦纳米发电机共用压电薄膜表面蒸镀的银电极；

7、自供能能源包的制备：将内部封装有超级电容器阵列的PDMS贴到混合式纳米发电机的PET上方，组成为如图4所示的自充电能源包；

上述得到的自供能能源包的工作原理具体为：在初始状态下，压电薄膜P(VDF-TrFE)的偶极子排成一列，自由电子位于压电薄膜和ITO电极界面处，正电荷位于压电薄膜和银电极界面处；施加一定的外界作用后，电荷在ITO电极(或者银电极)和P(VDF-TrFE)膜的界面处聚集，形成双电层从而产生电势差；同时，由于摩擦纳米发电机与压电纳米发电机共用一个银电极，且由于金属银的电负性小于PTFE的电负性，因此PTFE得到电子的能力更强，当两种材料相互靠近时会使得银电极中的自由电子转移到PTFE中，从而产生电势差，该电势差驱使外电路中的自由电子移动，形成回路中的电流，从而给能源包充电；能源包在充电过程中的颜色变化是由于Ni²⁺和Ni³⁺的可逆性转变，参加反应的离子对Ni²⁺/Ni³⁺越多，超级电容器叉指电极的颜色变化越明显，表明能源包储存的电荷越多。

其中，受到外界作用的应变刺激，混合式纳米发电机可有效地将低频率机械能转化为电能，经过整流器整流后，可收集到单方向的开路电压与短路电流的信号，其产生的开路电压和短路电流的曲线示意图分别如图5(a)和图5(b)所示，整流器与超级电容器阵列连接后，如图5(c)所示，可使能源包的电压充到3v；在该能源包自充电过程中，单个超级电容器的透光率发生如图5(d)所示的变化，由于透光率发生变化，因此呈现的颜色发生变化，故根据此颜色的变化即可判定超级电容器的充电状态，为智能化、小型化电子器件的发展及应用带来更大的方便与可能。

其中，超级电容器的叉指电极可进一步图案化加工，以使在其自充电过程中展示不同的图案，其通过不同的掩膜版设计不同的图案结构，即可对超级电容器集流体电极进行图案化加工，使自充电能源包在外界作用下展示不同的颜色，并且根据此颜色的变化可判定超级电容器的充电状态。当其处于充满电荷状态时，展示出不同的图案可以用作显示器；同时由于由混合式发电机提供电能，因此无需外接电源，即可可逆的显示所需图案。

还需要说明的是，实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本公开的保护范围。贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。在可能导致对本公开的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。

并且图中各部件的形状和尺寸不反映真实大小和比例，而仅示意本公开实施例的内容。另外，在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。

除非有所知名为相反之意，本说明书及所附权利要求中的数值参数是近似值，能够根据通过本公开的内容所得的所需特性改变。具体而言，所有使用于说明书及权利要求中表示组成的含量、反应条件等等的数字，应理解为在所有情况中是受到「约」的用语所修饰。一般情况下，其表达的含义是指包含由特定数量在一些实施例中±10％的变化、在一些实施例中±5％的变化、在一些实施例中±1％的变化、在一些实施例中±0.5％的变化。

再者，单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。

说明书与权利要求中所使用的序数例如“第一”、“第二”、“第三”等的用词，以修饰相应的元件，其本身并不意味着该元件有任何的序数，也不代表某一元件与另一元件的顺序、或是制造方法上的顺序，该些序数的使用仅用来使具有某命名的一元件得以和另一具有相同命名的元件能做出清楚区分。

此外，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。并且上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。

类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个公开方面中的一个或多个，在上面对本公开的示例性实施例的描述中，本公开的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本公开要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，公开方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本公开的单独实施例。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种超级电容器，包括：

叉指电极集流体，该叉指电极集流体采用透明导电材料；

活性电极，覆盖于所述叉指电极集流体上方，该活性电极采用电致变色材料；以及

固态电解质，分布于所述活性电极上表面。

2.根据权利要求1所述的超级电容器，其中：

所述电致变色材料包括过渡金属氧化物、导电聚合物或过渡金属氧化物包覆金属材料的纳米复合材料；

优选地，所述过渡金属氧化物包括氧化镍和/或氧化钨；

优选地，所述导电聚合物包括聚苯胺和/或聚3，4-乙烯二氧噻吩。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的超级电容器，其中：

所述电致变色材料为氧化镍包覆银的纳米复合材料。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的超级电容器，其中：

所述叉指电极集流体为平面对称/非对称结构；和/或

所述固态电解质包括聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质和/或聚乙烯醇/氢氧化钠凝胶电解质。

5.一种能源包，包括多个串联和/或并联的超级电容器，所述超级电容器为权利要求1至4中任一项所述的超级电容器，其表面封装包覆有包覆层。

6.根据权利要求5所述的能源包，其中，所述包覆层的材质包括聚二甲基硅氧烷和/或环氧树脂。

7.一种自供能能源包，包括：

纳米发电机，用于在机械力作用下产生电能；

如权利要求5至6中任一项所述的能源包，贴于所述摩擦纳米发电机表面，用于存储能量；

整流器，与所述能源包和纳米发电机连接，用于将所述摩擦纳米发电机产生的电能整流后传输至所述能源包。

8.根据权利要求7所述的自供能能源包，其中：

所述摩擦纳米发电机包括混合式摩擦纳米发电机；

所述混合式纳米发电机包括由压电纳米发电机和摩擦纳米发电机组成的混合式纳米发电机。

9.根据权利要求8所述的自供能能源包，其中：

所述混合式纳米发电机由共用电极层的压电纳米发电机和摩擦纳米发电机组成，其包括自下而上的：第一电极层、起电层、第二电极层、压电层、第三电极层和衬底层；

所述第一电极层、起电层和第二电极层构成摩擦纳米发电机；

所述第二电极层、压电层、第三电极层和衬底层构成压电纳米发电机；

所述第二电极层与所述起电层在外界作用下改变接触/分离状态，所述压电层中的偶极子在外界作用下改变排列状态。

10.根据权利要求9所述的自供能能源包，其中：

所述第一电极层和/或第二电极层的主体材料包括金属材料、多层石墨烯、碳纳米管和/或二维透明导电材料；和/或

所述衬底层的主体材料包括聚对苯二甲酸乙二醇、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氨基甲酸酯和/或聚酰亚胺；和/或

所述压电层的主体材料为压电材料，所述压电材料包括压电聚合物、氧化锌纳米线和/或锆钛酸铅；所述压电聚合物包括有机铁电材料和/或聚偏氟乙烯及其共聚物；和/或

所述起电层的主体材料包括聚四氟乙烯、聚酰亚胺和/或氟化乙烯丙烯共聚物。

11.一种超级电容器的制备方法，包括：

刻蚀透明导电材料形成叉指电极结构，得到叉指电极集流体；

在所述叉指电极集流体表面制备得到电致变色材料的活性电极；

滴加固态电解质于所述活性电极区，完成所述超级电容器的制备。

12.根据权利要求11所述的超级电容器的制备方法，其中，在所述叉指电极集流体表面制备得到电致变色材料的活性电极包括：

叉指电极集流体表面涂覆银纳米线后置于六水合硝酸镍与尿素的混合溶液中，放入反应釜原位生长，在所述叉指电极集流体表面得到包覆所述银纳米线的氢氧化镍；

将表面具有包覆所述银纳米线的氢氧化镍的叉指电极集流体置于马弗炉中煅烧，在所述叉指电极集流体表面制备得到氧化镍包覆所述银纳米线的复合纳米结构的活性电极。

13.一种自供能能源包的制备方法，包括：

串并联多个如权利要求11至12中任一项所述的超级电容器的制备方法制备得到的超级电容器，得到能源包；

将能源包贴于预先制备得到的纳米发电机的表面；

整流器连接于所述能源包的正负电极和纳米发电机的正负电极，完成所述自供能能源包的制备。

14.根据权利要求13所述的自供能能源包的制备方法，其中，所述纳米发电机的制备包括：

在形成于基底表面的第三电极层表面旋涂压电聚合物溶液，并高压电晕极化后在基底上表面得到压电层；

分别在压电层和PTFE膜上蒸镀第二电极层和第一电极层；

将第二电极层/压电层/第三电极层/基底的结构和第一电极层/PTFE膜的结构倒扣后，将两个结构的两端固定为一体，并将基底/第三电极层/压电层/第二电极层结构的中间区域弯曲，以与所述PTFE膜分离，完成所述纳米发电机的制备。