KR20170046462A - 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents
전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170046462A KR20170046462A KR1020150146842A KR20150146842A KR20170046462A KR 20170046462 A KR20170046462 A KR 20170046462A KR 1020150146842 A KR1020150146842 A KR 1020150146842A KR 20150146842 A KR20150146842 A KR 20150146842A KR 20170046462 A KR20170046462 A KR 20170046462A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- formula
- transition metal
- metal compound
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims description 5
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 118
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- -1 dimethylanilinyl Chemical group 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 6
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N [4-(trifluoromethyl)phenyl]boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical group C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAESBJIFCTUVSC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethyl-3H-cyclopenta[b][1]benzothiole Chemical compound CC1=C(C(C2=C1C1=C(S2)C=CC=C1)C)C ZAESBJIFCTUVSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)C SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C)C=C1 VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(C=C)=C1 HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C(C=C2)CCC21C1=CC=CC=C1 UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- SNTKHTINGUFFPM-UHFFFAOYSA-N CCNCC.CCN(CC)C1=CC=CC=C1.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F Chemical compound CCNCC.CCN(CC)C1=CC=CC=C1.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F SNTKHTINGUFFPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFEVWLDHPOCPTP-UHFFFAOYSA-N CCNCC.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F Chemical compound CCNCC.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al+2])=C1F)F)=C1F HFEVWLDHPOCPTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOPHOWJYZXWGNP-UHFFFAOYSA-N C[Si](C1(C(=C(C2=C1C1=C(S2)C=CC=C1)C)C)C)(C)C Chemical compound C[Si](C1(C(=C(C2=C1C1=C(S2)C=CC=C1)C)C)C)(C)C LOPHOWJYZXWGNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHVGFEDTMPYCSX-UHFFFAOYSA-N [1-[[2,2-dimethyl-3-[[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]methoxy]propoxy]methyl]pyridin-4-ylidene]methyl-oxoazanium;dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1COCC(C)(C)COCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 VHVGFEDTMPYCSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHPVKUQHCZKKRP-UHFFFAOYSA-N [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCN(CCCC)CCCC Chemical compound [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCN(CCCC)CCCC SHPVKUQHCZKKRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIBZTAIPROXEDH-UHFFFAOYSA-N [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCN(CC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCN(CC)C1=CC=CC=C1 XIBZTAIPROXEDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPXNIXOOFOQCKJ-UHFFFAOYSA-N [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCNCC Chemical compound [B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.[B+2]C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCNCC RPXNIXOOFOQCKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- TVZXZQOUICFFCL-UHFFFAOYSA-M chloro(ethyl)alumane Chemical compound CC[AlH]Cl TVZXZQOUICFFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- ISEJRLXHKSHKPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](C)C ISEJRLXHKSHKPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yl)alumane Chemical compound CCC(C)[Al](C(C)CC)C(C)CC NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylalumane Chemical compound C1CCCC1[Al](C1CCCC1)C1CCCC1 PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)borane Chemical compound CC(C)CB(CC(C)C)CC(C)C XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[Al](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D333/76—Dibenzothiophenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
본 발명은 올레핀 단량체의 중합 반응에서 높은 활성과 향상된 공중합 활성을 나타내어 저밀도 및 고분자량의 폴리올레핀의 제조를 가능케 하는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되었다. 그런데, 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이러한 한계를 극복하기 위해, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이금속과 싸이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 이용되고 있다.
메탈로센 촉매는 단일 활성점 촉매로서 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고, 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도 등을 조절할 수 있는 장점이 있다. 하지만, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 일반적으로 녹는점이 낮고 분자량 분포가 좁아, 이러한 폴리올레핀을 제품에 적용할 경우 압출 부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장 적용이 어려운 문제가 있다.
특히, 상술한 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하기 위하여, 헤테로 원자를 포함하는 리간드 화합물이 배위된 메탈로센 화합물들이 다수 제안되었다. 그러나, 이러한 시도들 중에서 실제로 상업적 공정에 적용되고 있는 메탈로센 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다.
특히, 올레핀 단량체에 대한 높은 반응성으로 고분자량의 중합체를 얻을 수 있게 하는 촉매들이 다수 제안되었으나, 상대적으로 공중합성 활성이 떨어져, 분자량이 크면서도 밀도가 낮은 폴리올레핀을 제조하는데 여전히 한계가 있다.
본 발명은, 올레핀 단량체의 중합 반응에 대한 높은 활성과 향상된 공중합 활성을 나타내어 분자량이 크면서도 밀도가 낮은 폴리올레핀의 제조를 가능케 하는, 신규한 구조의 전이금속 화합물을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기이고;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고;
X1은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기이고;
X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기이다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 상기 전이금속 화합물, 상기 촉매 조성물 및 상기 폴리올레핀의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현 예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
I. 전이금속 화합물
발명의 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기이고;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고;
X1은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기이고;
X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 황이 포함된 헤테로고리를 가지는 사이클로펜타디엔의 유도체에 케트이미드 리간드 (ketimide ligands)가 연결된 구조를 갖는다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 헤테로고리를 가지는 사이클로펜타디엔 유도체의 영향으로 인해 에틸렌과 옥텐, 헥센, 부텐 등의 공중합에 촉매로써 이용될 경우 높은 활성과 특히 향상된 공중합 활성을 나타낼 수 있어, 분자량이 크면서도 밀도가 낮은 폴리올레핀을 얻을 수 있게 함이 확인되었다.
상기 화학식 1에서, 상기 M은 주기율표 상의 4족 전이금속 원소일 수 있고; 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, 상기 X1은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 X1은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, 상기 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있다.
상기 치환기의 정의에서, 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기는 각각 직쇄 또는 분지쇄인 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리인 것이 바람직하며, 비제한적인 예로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등일 수 있다.
상기 알킬아릴기는 적어도 하나의 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기가 도입된 아릴기를 의미한다. 상기 아릴알킬기는 적어도 하나의 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 도입된 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기를 의미한다.
상기 할로겐은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)를 의미한다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 전이금속 화합물의 합성의 용이성 측면에서, 상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 유리할 수 있다. 그리고, 상기 X1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기인 것이 유리할 수 있다. 또한, 상기 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐인 것이 유리할 수 있다.
한편, 비 제한적인 예로, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3, 또는 화학식 1-4로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
Cy는 각각 사이클로헥실(cyclohexyl) 그룹이고,
iPr은 각각 아이소프로필(isopropyl) 그룹이다.
상기 대표 예들 이외에도, 상기 전이금속 화합물은 상기 화학식 1에 정의된 범위에서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이들 화합물은 동등한 작용과 효과를 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 전이금속 화합물은, 예를 들어, 아래 scheme 1에 따라 합성될 수 있다:
[Scheme 1]
상기 Scheme 1에서,
R1 내지 R7, M, Q1, Q2, X1, 및 X2는 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;
Q3는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고;
X3는 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기이다.
상기 전이금속 화합물에 대한 보다 상세한 합성 방법은 합성예 부분에서 설명한다.
II. 올레핀 중합용 촉매 조성물
한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상술한 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물이 제공된다.
상술한 바와 같이, 상기 전이금속 화합물은 올레핀 단량체의 중합에 촉매로써 이용할 경우 높은 활성과 특히 향상된 공중합 활성을 나타낼 수 있어, 저밀도 및 고분자량의 폴리올레핀의 제공을 가능케 한다.
상기 촉매 조성물에는 조촉매가 포함될 수 있다. 상기 조촉매는 상기 전이금속 화합물을 활성화시킬 수 있는 임의의 유기금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 이용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
-[Al(R41)-O]c-
상기 화학식 4에서, R41은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이고,
[화학식 5]
D(R51)3
상기 화학식 5에서, D는 알루미늄 또는 보론이고, R51은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 6]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있다. 그리고, 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산(MMAO)일 수도 있다.
그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리아이소부틸알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
또한, 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등 일 수 있다.
또한, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기아연 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄(triisopropyl aluminium), 트리아이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물을 구성하는 성분들의 함량비는 촉매 활성을 고려하여 결정될 수 있다. 일 예로, 상기 촉매 조성물에서 상기 전이금속 화합물: 조촉매의 몰비는 1: 1 내지 1: 10,000, 또는 1: 1 내지 1: 5,000, 또는 1: 1 내지 1: 3,000으로 조절되는 것이 촉매 활성의 확보에 유리할 수 있다.
그리고, 상기 촉매 조성물은 담체 상에 담지된 상태로 이용될 수 있다. 상기 담체는 통상의 담지 촉매에 적용되는 금속, 금속 염 또는 금속 산화물 등일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등과 같은 금속의 산화물, 탄산염, 황산염, 질삼염 성분을 포함할 수 있다.
상기 촉매 조성물을 구성하는 성분들은 동시에 또는 임의 순서로, 적절한 용매 및 올레핀 단량체의 존재 또는 부재 하에 첨가되어 활성을 갖는 촉매 시스템으로 작용할 수 있다. 이때, 적합한 용매로는 헥산, 헵탄, 톨루엔, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 사용될 수 있다.
III. 폴리올레핀의 제조 방법
한편, 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상술한 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 연속식 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 슬러리 중합, 또는 유화 중합 등 올레핀 단량체의 중합에 적용되는 가능한 통상의 공정으로 수행될 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 불활성 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐 등일 수 있다.
상기 올레핀 단량체로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 사용될 수 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체도 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등일 수 있다. 상기 올레핀 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 폴리올레핀이 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우, 상기 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 25 내지 500℃의 온도 및 1 내지 100 bar의 압력 하에서 5 분 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 이때, 상기 중합 반응의 수율을 고려하여, 상기 중합 반응의 온도는 25 내지 200℃가 바람직하고, 120 내지 160℃가 보다 바람직할 수 있다. 또한, 상기 중합 반응의 압력은 1 내지 70 bar가 바람직하고, 5 내지 40 bar가 보다 바람직할 수 있다. 그리고, 상기 중합 반응 시간은 5 분 내지 5 시간, 또는 5 분 내지 1 시간, 또는 5 분 내지 10 분이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물은 올레핀 단량체의 중합 반응에 높은 활성과 향상된 공중합 활성을 나타내어 분자량이 크면서도 밀도가 낮은 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
합성예
1
[Scheme 1-1]
(i) 1,2-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3(2H)-one (15.854 g, 73.3 mmol)을 THF (180 mL)에 녹인 후 0℃에서 MeMgBr (50 mL, 146.6 mmol, 2 eq.)를 천천히 적가하였다. 그 후 천천히 승온시켜 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. TLC로 출발물질이 없어지는 것을 확인한 후, 증류수 (10 mL)를 천천히 적가하고 10 분 동안 교반하였다. 그 후 6N HCl (180 mL)을 첨가하고 12 시간 동안 교반하였다. TLC 확인 결과, alcohol 형태의 출발물질이 없어진 것을 확인하고, hexane (50 mL)를 첨가한 후 extraction을 통해 물 층을 제거하고, MgSO4를 통해 여분의 수분을 제거하였고, 용매를 감압 여과하여 1,2,3-trimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene (15.4 g, 98%)을 얻었다.
1H NMR (500MHz, in Benzene): 7.83 (d, 1H), 7.71 (d, 1H), 7.35 (t, 1H), 7.20 (t, 1H), 3.33 (m, 1H), 2.09 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.40 (d, 3H).
(ii) 상기 1,2,3-trimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene (14.57 g, 67.98 mmol)을 THF (230 mL)에 녹인 후 0℃에서 n-BuLi (28.6 mL, 71.38 mmol, 1.05 eq.)을 천천히 적가하였다. 그 후 천천히 승온시켜 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. NMR로 출발물질이 없어지는 것을 확인한 후, 상온에서 TMSCl (12.9 mL, 101.97 mmol, 1.5 eq.)를 천천히 적가하고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. NMR로 출발물질이 없어진 것을 확인하였고, THF 용매를 감압 여과 후 반응 혼합물을 hexane (150 mL)에 녹였다. 이후 filtration을 통해 LiCl를 제거하고 용매를 감압 여과하여 trimethyl(1,2,3-trimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-1-yl)silane 및 trimethyl(1,2,3-trimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)silane의 혼합물 (18.5 g, 95%)을 얻었다.
1H NMR (500MHz, in Benzene): 8.00 (d, 1H), 7.87-7.84 (m, 2H), 7.73 (d, 1H), 7.37 (t, 1H), 7.32 (t, 1H), 7.25 (t, 1H), 7.18 (t, 1H), 2.38 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 1.66 (s, 3H), 1.49 (s, 3H), -0.04 (s, 9H), -0.08 (s, 9H).
(iii) 상기 trimethyl(1,2,3-trimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-1-yl)silane 및 trimethyl(1,2,3-trimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)silane의 혼합물(19.65 g, 68.58 mmol)을 CH2Cl2 (175 mL)에 녹인 후 상온에서 TiCl4 (68.60 g, 68.58 mmol, 1.0 eq.)를 천천히 적가하였고, 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 그 후 감압 여과를 통해 CH2Cl2를 모두 제거하고 검은색 고체인 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 (23.0 g, 91%)을 얻었다.
1H NMR (500MHz, in Benzene): 7.64 (d, 1H), 7.19 (d, 1H), 7.06 (t, 1H), 6.96 It, 1H), 2.24 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.90 (s, 3H).
(iv) 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 (1.52 g, 4.14 mmol)과 상기 화학식 3-1로 표시되는 ketimide 리간드 (1.33 g, 4.14 mmol)를 toluene (20 mL)에 녹인 후 TEA (0.74 mL, 5.28 mmol)를 천천히 적가하였다. 이후 반응 혼합물을 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. NMR로 출발물질이 없어지는 것을 확인한 후 filtration 을 통해 amine salt를 제거하고, 감압 여과를 통해 toluene 용매를 제거하였다. 이후 glovebox 안에서 얻어진 고체를 hexane에 wash하여 짙은 오렌지 색의 상기 화학식 1-1로 표시되는 전이금속 화합물 (2.0 g, 75%)을 얻었다.
1H NMR (500MHz, in Benzene): 7.88 (d, 1H), 7.65 (d, 1H), 7.33-7.26 (m, 3H), 6.96-6.91 (m, 2H), 3.13-3.08 (m, 2H), 2.47 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 1.79-0.85 (m, 20H).
합성예
2
[Scheme 1-2]
상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 대신 상기 Scheme 1-2의 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고, 상기 합성예 1의 방법으로 상기 화학식 1-2로 표시되는 전이금속 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, in Benzene): 7.92 (d, 1H), 7.41 (d, 1H), 7.02 (m, 1H), 6.91 (t, 1H), 6.86 (t, 1H), 6.42 (m, 2H), 2.49 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 1.84-1.10 (m, 20H).
합성예
3
[Scheme 1-3]
상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 대신 상기 Scheme 1-3의 화학식 3-3으로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고, 상기 합성예 1의 방법으로 상기 화학식 1-3으로 표시되는 전이금속 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, in Benzene): 7.74 (d, 1H), 7.42-7.35 (m, 3H), 7.09-7.06 (m, 3H), 7.01-6.97 (m, 2H), 3.11-2.99 (m, 2H), 2.31 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.74 (s, 3H), 1.53-0.80 (m, 20H).
합성예
4
[Scheme 1-4]
상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 대신 상기 Scheme 1-4의 화학식 3-4로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고, 상기 합성예 1의 방법으로 상기 화학식 1-4로 표시되는 전이금속 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, in Benzene): 7.86 (d, 1H), 7.38 (d, 1H), 7.14 (t, 1H), 7.01 (t, 1H), 6.54 (m, 1H), 6.48 (t, 2H), 2.41 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 1.28-1.17 (dd, 6H), 0.65-0.62 (m, 6H).
합성예
5
[Scheme 1-5]
상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신 상기 Scheme 1-5의 화학식 2-F로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고, 상기 합성예 1의 방법으로 상기 화학식 1-F로 표시되는 전이금속 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, in Benzene): 6.89-6.80 (m, 3H), 3.47-3.35 (m, 1H), 2.37 (s, 15H), 2.20-1.86 (m, 7H), 1.70-0.86 (m, 14H).
실시예
1
2 L의 오토클래이브 반응기에 1 L의 헥산과 350 ml의 1-옥텐을 가한 후, 반응기의 온도를 150 ℃로 예열하였고, 에틸렌을 35 bar로 포화시켰다. 상기 합성예 1에 따른 화학식 1-1의 전이금속 화합물 1 마이크로몰 (Ti 기준), 10 당량의 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 그리고 scavenger로써 트라이아이소부틸 알루미늄 (TIBAL, 1.0 M solution in hexane, Aldrich)을 촉매 주입 실린더에 채운 후, 상기 반응기 중으로 주입하였다. 반응기 내의 압력을 35 bar로 유지하기 위해 에틸렌을 계속 주입하면서 8 분 동안 공중합 반응이 진행되었다. 반응열은 반응기 내부 냉각 코일을 통해 제거하여 중합 온도를 최대한 일정하게 유지하였다.
반응 종료 후 남은 에틸렌 가스를 빼내고 중합체 용액을 과량의 에탄올에 가하여 중합체의 침전을 유도하였다. 얻어진 중합체를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하였다.
실시예
2
상기 합성예 1의 전이금속 화합물 대신 상기 합성예 2에 따른 화학식 1-2의 전이금속 화합물을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 수득하였다.
실시예
3
상기 합성예 1의 전이금속 화합물 대신 상기 합성예 3에 따른 화학식 1-3의 전이금속 화합물을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 수득하였다.
실시예
4
상기 합성예 1의 전이금속 화합물 대신 상기 합성예 4에 따른 화학식 1-4의 전이금속 화합물을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 수득하였다.
비교예
1
상기 합성예 1의 전이금속 화합물 대신 합성예 5에 따른 화학식 1-F의 전이금속 화합물을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 수득하였다.
시험예
실시예 및 비교예에 따른 중합체에 대하여 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1) 수율은 생성된 중합체의 무게(g)의 비로 측정하였다.
2) 중합체의 용융지수(MI)는 ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 2.16kg 하중)에 의거하여 측정하였다.
3) 중합체의 밀도(g/cc)는 산화 방지제(1000 ppm)로 처리된 샘플을 180℃ 프레스 몰드를 이용하여 두께 3 mm 및 반지름 2cm의 시트로 제작하였고, 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
4) 중합체의 유리전이온도(Tc)와 용융온도(Tm)는 각각 시차 주사 열량계 (DSC 2920, TA instrument)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 중합체를 220℃까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20℃까지 냉각한 후 다시 온도를 증가시켰다. 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | |
| 수율 (g) | 12.9 | 13.9 | 12.9 |
| MI (g/10min) | 0.54 | 0.05 | 0.02 |
| 밀도 (g/cc) | 0.892 | 0.898 | 0.901 |
| Tc (℃) | 65.6 | 77.7 | 83.5 |
| Tm (℃) | 81.6 | 92.9 | 97.6 |
상기 표 1을 참고하면, 실시예들에 따른 중합체는 비교예 1의 중합체와 동등한 수준의 분자량을 가지면서도 저밀도의 폴리올레핀인 것으로 확인되었다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기이고;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고;
X1은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기이고;
X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌기이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고;
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인, 전이금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R1 내지 R7 및 X1은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고;
상기 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기인, 전이금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
상기 X1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이고;
상기 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐인, 전이금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
하기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3, 또는 화학식 1-4로 표시되는, 전이금속 화합물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
Cy는 각각 사이클로헥실(cyclohexyl) 그룹이고,
iPr은 각각 아이소프로필(isopropyl) 그룹이다.
- 제 1 항의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물.
- 제 6 항의 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150146842A KR102050573B1 (ko) | 2015-10-21 | 2015-10-21 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150146842A KR102050573B1 (ko) | 2015-10-21 | 2015-10-21 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170046462A true KR20170046462A (ko) | 2017-05-02 |
| KR102050573B1 KR102050573B1 (ko) | 2019-11-29 |
Family
ID=58742769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150146842A KR102050573B1 (ko) | 2015-10-21 | 2015-10-21 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102050573B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019129502A1 (en) | 2017-12-25 | 2019-07-04 | Arlanxeo Netherlands B.V. | Metal complex comprising amidine and thiophene fused cyclopentadienyl ligands |
| WO2019201838A1 (en) | 2018-04-16 | 2019-10-24 | Arlanxeo Netherlands B.V. | Metal complex comprising amidine and indole fused cyclopentadienyl ligands |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100820542B1 (ko) | 2006-03-24 | 2008-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 |
| KR20150034592A (ko) * | 2013-09-26 | 2015-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 |
| KR20150044413A (ko) * | 2013-10-16 | 2015-04-24 | 주식회사 엘지화학 | 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 |
-
2015
- 2015-10-21 KR KR1020150146842A patent/KR102050573B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100820542B1 (ko) | 2006-03-24 | 2008-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 |
| KR20150034592A (ko) * | 2013-09-26 | 2015-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 |
| KR20150044413A (ko) * | 2013-10-16 | 2015-04-24 | 주식회사 엘지화학 | 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019129502A1 (en) | 2017-12-25 | 2019-07-04 | Arlanxeo Netherlands B.V. | Metal complex comprising amidine and thiophene fused cyclopentadienyl ligands |
| WO2019132687A1 (en) | 2017-12-25 | 2019-07-04 | Arlanxeo Netherlands B.V. | Metal complex comprising amidine and thiophene fused cyclopentadienyl ligands |
| CN111527095A (zh) * | 2017-12-25 | 2020-08-11 | 阿朗新科荷兰有限公司 | 包含脒和噻吩稠合的环戊二烯基配体的金属络合物 |
| JP2021507938A (ja) * | 2017-12-25 | 2021-02-25 | アランセオ・ネザーランズ・ベー・フェー | アミジン及びチオフェン縮合されたシクロペンタジエニル配位子を含む金属錯体 |
| US11578148B2 (en) | 2017-12-25 | 2023-02-14 | Arlanxeo Netherlands B.V. | Metal complex comprising amidine and thiophene fused cyclopentadienyl ligands |
| WO2019201838A1 (en) | 2018-04-16 | 2019-10-24 | Arlanxeo Netherlands B.V. | Metal complex comprising amidine and indole fused cyclopentadienyl ligands |
| WO2019203676A1 (en) | 2018-04-16 | 2019-10-24 | Arlanxeo Netherlands B.V. | Metal complex comprising amidine and indole fused cyclopentadienyl ligands |
| CN111989336A (zh) * | 2018-04-16 | 2020-11-24 | 阿朗新科荷兰有限公司 | 包含脒和吲哚稠合的环戊二烯基配体的金属络合物 |
| JP2021521225A (ja) * | 2018-04-16 | 2021-08-26 | アランセオ・ネザーランズ・ベー・フェー | アミジン及びインドールと縮環したシクロペンタジエニル配位子を含む金属錯体 |
| US11560394B2 (en) | 2018-04-16 | 2023-01-24 | Arlanxeo Netherlands B.V. | Metal complex comprising amidine and indole fused cyclopentadienyl ligands |
| CN111989336B (zh) * | 2018-04-16 | 2023-07-07 | 阿朗新科荷兰有限公司 | 包含脒和吲哚稠合的环戊二烯基配体的金属络合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102050573B1 (ko) | 2019-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100820542B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 | |
| JP5972474B2 (ja) | 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いた重合体の製造方法 | |
| JP6469832B2 (ja) | リガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物 | |
| KR100976131B1 (ko) | 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물 | |
| KR101114964B1 (ko) | 장쇄분지를 포함하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체 | |
| US20160280813A1 (en) | Supported hybrid catalyst and method for preparing olefin-based polymer using the same | |
| KR101049260B1 (ko) | 새로운 포스트 메탈로센형 전이금속 화합물 | |
| KR20150034652A (ko) | 촉매 조성물 및 이를 포함하는 중합체의 제조방법 | |
| KR20160072826A (ko) | 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법 | |
| KR101919435B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 | |
| KR101071399B1 (ko) | 테트라졸기를 포함하는 비메탈로센계 올레핀 중합촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 | |
| KR102190243B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 조성물, 올레핀계 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 | |
| KR101588813B1 (ko) | 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| KR102050573B1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 | |
| KR101617871B1 (ko) | 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| EP3219719A1 (en) | Transition metal compound and catalyst composition containing same | |
| KR101811141B1 (ko) | 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌 랜덤공중합체 수지의 제조방법 | |
| KR101989970B1 (ko) | 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는 고분자 조성물 | |
| KR101277292B1 (ko) | 내열성 및 탄성이 우수한 올레핀 중합체 및 그 제조 방법 | |
| KR101153097B1 (ko) | 새로운 씨클로펜타다이에논 리간드를 포함하는 4족 전이금속 화합물 | |
| KR102065163B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
| KR101785705B1 (ko) | 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| KR102423660B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
| KR102656243B1 (ko) | 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
| KR102092271B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |