KR20170044136A - Electrolyte composition, secondary battery, and method for using secondary battery - Google Patents

Abstract

본 발명은, 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 전해질 조성물, 이 전해질 조성물을 사용하여 얻어지는 이차 전지 및 이러한 이차 전지의 사용 방법에 관한 것이다. (A) 성분 : (A-1) 특정한 고분자 화합물, 또는 (A-2) 특정한 유기 용매 (B) 성분 : 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족의 금속의 염 (C) 성분 : 하기 식 (I) 로 나타내는 쌍성 이온 화합물.

(식 중, X⁺ 는 1 또는 2 이상의 질소 원자 또는 인 원자를 함유하고, 또한 하나의 결합손을 갖는 카티온성기를 나타내고, Y 는 X⁺ 의 질소 원자 또는 인 원자와 결합하는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다)The present invention relates to an electrolyte composition containing the following components (A), (B) and (C), a secondary battery obtained using the electrolyte composition, and a method of using such a secondary battery. (A): a salt of a metal of Group 1 or Group 2 of the Periodic Table of Elements (C) Component: (A) a specific polymeric compound or (A- ≪ / RTI >

(Wherein, X ⁺ is a carbon number of 2 to 5 containing a nitrogen atom or a phosphorus atom more than 1 or 2, and further represents a cationic with one coupling hand, Y is a bond and a nitrogen atom or a phosphorus atom of X ⁺ Alkylene group)

Description

전해질 조성물, 이차 전지 및 이차 전지의 사용 방법 {ELECTROLYTE COMPOSITION, SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR USING SECONDARY BATTERY}ELECTROLYTE COMPOSITION, SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR USING SECONDARY BATTERY Technical Field [1] The present invention relates to an electrolyte composition,

본 발명은 이온 전도성을 갖고, 또한 전기 화학적 안정성이 우수한 전해질 조성물, 사이클 특성이 우수하고, 또한 고용량의 이차 전지 및 이러한 이차 전지의 사용 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte composition having ionic conductivity and excellent electrochemical stability, an excellent secondary battery having excellent cycle characteristics, and a method of using such a secondary battery.

최근, 리튬 이온 전지 등의 이차 전지에 있어서는, 에너지 밀도를 높여, 경량화 및 소형화를 달성하는 것이 요망되고 있다. 이 때문에, 작동 전위가 높은 정극 활물질을 사용한, 보다 에너지 밀도가 높은 이차 전지의 연구 개발이 이루어져 왔다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, in secondary batteries such as lithium ion batteries, it has been desired to increase the energy density and achieve weight reduction and miniaturization. For this reason, research and development of a secondary battery having a higher energy density using a positive active material with a high operating potential has been conducted.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 특정한 2 종의 산화물을 함유하는 이차 전지용 정극 활물질로서, 5 V 급의 이차 전지의 사이클 특성 및 고온 동작의 신뢰성의 향상에 기여하는 것이 기재되어 있다.For example, Patent Document 1 discloses that the positive electrode active material for a secondary battery containing two specific oxides contributes to improvement of cycle characteristics and reliability of high-temperature operation of a 5 V class secondary battery.

그러나, 이와 같은 작동 전위가 높은 정극 활물질을 사용한 이차 전지는, 전해질을 구성하는 도전성 폴리머 등이 고전압하에 있어서 분해되어, 전지 성능이 저하되거나, 파열, 발화되거나 할 우려가 있었다.However, in such a secondary battery using such a positive electrode active material having such a high operating potential, the conductive polymer or the like constituting the electrolyte may be decomposed under a high voltage to deteriorate battery performance, rupture, or ignite.

이 때문에, 이온 전도성을 갖고, 또한 전기 화학적 안정성이 우수한 (본 발명에 있어서는, 고전위에서도 산화 분해되기 어려운 성질을 말한다) 전해질 조성물이 요망되고 있다.For this reason, there is a demand for an electrolyte composition having ionic conductivity and excellent electrochemical stability (in the present invention, a property which is difficult to oxidatively decompose even at a high electric potential).

또, 종래의 이차 전지에 있어서는, 충전시의 컷오프 전압의 상한을 높게 하여 충방전을 반복하면, 방전 용량이 서서히 저하되는 경우가 있었다. 이 때문에, 충방전을 반복해도 방전 용량을 저하시키지 않기 위해서는, 충전시의 컷오프 전압의 상한을 낮게 할 필요가 있어, 고용량의 전지로서 사용할 수 없었다.In addition, in the conventional secondary battery, when the charge / discharge is repeated by increasing the upper limit of the cut-off voltage at the time of charging, the discharge capacity is gradually lowered. For this reason, in order not to lower the discharge capacity even after repeated charging and discharging, it is necessary to lower the upper limit of the cutoff voltage at the time of charging, and thus the battery can not be used as a high capacity battery.

본 발명에 관련하여, 특허문헌 2, 3 에는, 쌍성 이온염과 프로톤 공여체로 이루어지는 프로톤 전도체 및 이 프로톤 전도체로 이루어지는 프로톤 전도층을 갖는 연료 전지 등이 기재되어 있다.In relation to the present invention, Patent Documents 2 and 3 disclose a proton conductor composed of a biphasic ion salt and a proton donor, and a fuel cell having a proton conduction layer composed of the proton conductor.

일본 공개특허공보 2011-138787호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-138787 일본 공개특허공보 2005-228588호 (US2006/0263661 A1)Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-228588 (US2006 / 0263661 A1) WO2006/025482호 팜플렛 (US2007/0231647 A1)WO2006 / 025482 pamphlet (US2007 / 0231647A1)

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 이온 전도성을 갖고, 또한 전기 화학적 안정성이 우수한 전해질 조성물, 사이클 특성이 우수하고 (충방전을 반복해도 방전 용량이 잘 저하되지 않는 것을 말한다), 또한 고용량의 이차 전지 및 이러한 이차 전지의 사용 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosure of the Invention The present invention has been made in view of the above circumstances and has an object to provide an electrolyte composition having ionic conductivity and excellent electrochemical stability, excellent cycle characteristics (which means that the discharge capacity is not lowered even after repeated charge and discharge) A secondary battery, and a method of using such a secondary battery.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, (A) 특정한 고분자 화합물 또는 유기 용매, (B) 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족의 금속의 염, (C) 분자 내에 질소 원자 또는 인 원자를 함유하는 카티온성기와, 술포네이트계 아니온을 갖는 쌍성 이온 화합물을 함유하는 전해질 조성물은, 이온 전도성을 갖고, 또한 전기 화학적 안정성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.(A) a specific polymer compound or an organic solvent, (B) a salt of a metal of Group 1 or Group 2 of the periodic table, (C) a salt of a nitrogen atom or phosphorus atom And an electrolyte composition containing a zwitterionic compound having a sulfonate anion have ionic conductivity and excellent electrochemical stability. The present invention has been accomplished on the basis of these findings.

이리하여 본 발명에 의하면, 하기 (1) ∼ (6) 의 전해질 조성물, (7) 의 이차 전지 및 (8) 의 이차 전지의 사용 방법이 제공된다.Thus, according to the present invention, there is provided an electrolyte composition of (1) to (6), a secondary battery of (7), and a method of using the secondary battery of (8).

(1) 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 전해질 조성물.(1) An electrolyte composition comprising the following components (A), (B) and (C).

(A) 성분 :(A) Component:

(A-1) 폴리알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌카보네이트 및 알킬렌폴리올(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 비닐계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자 화합물, 또는(A-1) at least one polymer compound selected from the group consisting of a polyalkylene oxide, a polyalkylene carbonate and a vinyl-based polymer having a repeating unit derived from an alkylene polyol (meth) acrylate, or

(A-2) 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매 및 함황계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매(A-2) at least one organic solvent selected from the group consisting of a carbonate solvent, an ester solvent, a lactone solvent, an ether solvent, a nitrile solvent and a sulfur-

(B) 성분 : 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족의 금속의 염(B): a salt of a metal of Group 1 or Group 2 of the Periodic Table

(C) 성분 : 하기 식 (I)(C): Component (I)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(식 중, X⁺ 는 1 또는 2 이상의 질소 원자 또는 인 원자를 함유하고, 또한 하나의 결합손을 갖는 카티온성기를 나타내고, Y 는 X⁺ 의 질소 원자 또는 인 원자와 결합하는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다)(Wherein, X ⁺ is a carbon number of 2 to 5 containing a nitrogen atom or a phosphorus atom more than 1 or 2, and further represents a cationic with one coupling hand, Y is a bond and a nitrogen atom or a phosphorus atom of X ⁺ Alkylene group)

로 나타내는 쌍성 이온 화합물≪ / RTI >

(2) 상기 (A) 성분이 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, (1) 에 기재된 전해질 조성물.(2) The electrolyte composition according to (1), wherein the component (A) is at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide, ethylene carbonate and diethyl carbonate.

(3) 상기 (B) 성분이 리튬염인, (1) 에 기재된 전해질 조성물.(3) The electrolyte composition according to (1), wherein the component (B) is a lithium salt.

(4) 상기 (C) 성분의 X⁺ 로 나타내는 카티온성기가 하기 식 (II) ∼ (VI) 중 어느 것으로 나타나는 기인, (1) 에 기재된 전해질 조성물.(4) The electrolyte composition according to (1), wherein the cationic group represented by X ⁺ in the component (C) is a group represented by any one of the following formulas (II) to (VI).

[화학식 2](2)

(식 중, R¹ 은 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. R², R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. R² 및 R³ 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ether bond-containing or non-etherified cyanoalkyl group having or not having an ether bond, a cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, have or or having that number of carbon atoms 2 to 11 cyanoalkyl group, having 2 to 10 carbon atoms have an ether bond, or or having no alkenyl group, or an aryl group substituted or unsubstituted 6 to 20 carbon atoms in the. R ² and R ³ May be joined together to form a ring.

[화학식 3](3)

(식 중, R⁴ 는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 또는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타내고, R⁵ 는 수소 원자, 또는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)(Wherein R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ether bond, or a cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms, which may or may not have an ether bond, or a group having 2 or less carbon atoms, To R < ⁵ > represents a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, with or without an ether bond.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

(식 중, R⁶ ∼ R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)(Wherein R ⁶ to R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may or may not have an ether bond.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

(식 중, R¹¹ ∼ R¹⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)(Wherein R ¹¹ to R ¹⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may or may not have an ether bond.

[화학식 6][Chemical Formula 6]

(식 중, R¹⁶ 은 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. R¹⁷, R¹⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)(Wherein R < ¹⁶ > represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms with or without an ether bond, a cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms with or without an ether bond, Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R ¹⁷ and R ¹⁸ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may or may not have an ether bond, an ether bond, A cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms which may or may not have an ether bond, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms with or without ether linkage, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. .

(5) 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 함유량의 비율이, [(A) 성분 : (B) 성분] 의 질량비로, 100 : 0.1 ∼ 100 : 10,000 인 (1) 에 기재된 전해질 조성물.(5) The electrolyte composition according to (1), wherein the ratio of the content of the component (A) to the content of the component (B) is 100: 0.1 to 100: 10,000 in terms of the mass ratio of the component (A)

(6) 상기 (A) 성분과 (C) 성분의 함유량의 비율이, [(A) 성분 : (C) 성분] 의 질량비로, 100 : 0.01 ∼ 100 : 100 인 (1) 에 기재된 전해질 조성물.(6) The electrolyte composition according to (1), wherein the ratio of the content of the component (A) to the content of the component (C) is 100: 0.01 to 100: 100 in terms of the mass ratio of the component (A)

(7) 정극, 부극 및 (1) 에 기재된 전해질 조성물을 갖는 이차 전지.(7) A secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and the electrolyte composition described in (1).

(8) 상기 (7) 에 기재된 이차 전지의 사용 방법으로서, 충전시의 컷오프 전압의 상한이 4.4 ∼ 5.5 V 인, 이차 전지의 사용 방법.(8) The method of using the secondary battery according to (7), wherein the upper limit of the cutoff voltage during charging is 4.4 to 5.5 V.

본 발명에 의하면, 이온 전도성을 갖고, 또한 전기 화학적 안정성이 우수한 전해질 조성물, 사이클 특성이 우수하고, 또한 고용량의 이차 전지 및 이러한 이차 전지의 사용 방법이 제공된다.According to the present invention, there is provided an electrolyte composition having ionic conductivity and excellent electrochemical stability, an excellent secondary battery having excellent cycle characteristics, and a method of using such a secondary battery.

도 1 은, 실시예 1 의 전해질 조성물 (1) 과 비교예 1 의 전해질 조성물 (11) 에 대해, 각각 리니어 스위프 볼타메트리를 실시하여 얻어진 그래프 (고전위측) 이다.
도 2 는, 실시예 1 의 전해질 조성물 (1) 과 비교예 1 의 전해질 조성물 (11) 에 대해, 각각 리니어 스위프 볼타메트리를 실시하여 얻어진 그래프 (저전위측) 이다.
도 3 은, 실시예 2 의 전해질 조성물 (2) 에 대해, 리니어 스위프 볼타메트리를 실시하여 얻어진 그래프이다.
도 4 는, 실시예 3 의 전해질 조성물 (3) 에 대해, 리니어 스위프 볼타메트리를 실시하여 얻어진 그래프이다.
도 5 는, 실시예 4 의 전해질 조성물 (4) 에 대해, 리니어 스위프 볼타메트리를 실시하여 얻어진 그래프이다.
도 6 는, 실시예 5 의 전해질 조성물 (5) 에 대해, 리니어 스위프 볼타메트리를 실시하여 얻어진 그래프이다.
도 7 은, 실시예 6 의 전해질 조성물 (6) 에 대해, 리니어 스위프 볼타메트리를 실시하여 얻어진 그래프이다.
도 8 은, 실시예 7 의 전해질 조성물 (7) 에 대해, 리니어 스위프 볼타메트리를 실시하여 얻어진 그래프이다.
도 9 는, 실시예 8 의 전해질 조성물 (8) 에 대해, 리니어 스위프 볼타메트리를 실시하여 얻어진 그래프이다.
도 10 은, 실시예 9 의 전해질 조성물 (9) 에 대해, 리니어 스위프 볼타메트리를 실시하여 얻어진 그래프이다.
도 11 은, 실시예 10 의 전해질 조성물 (10) 과 비교예 2 의 전해질 조성물 (12) 에 대해, 각각 리니어 스위프 볼타메트리를 실시하여 얻어진 그래프 (고전위측) 이다.
도 12 는, 실시예 10 의 전해질 조성물 (10) 과 비교예 2 의 전해질 조성물 (12) 에 대해, 각각 리니어 스위프 볼타메트리를 실시하여 얻어진 그래프 (저전위측) 이다.
도 13 은, 실시예 12 의 전해질 조성물 (14) 와 비교예 2 의 전해질 조성물 (12) 를 각각 사용하여 실시한 정전류 충방전 시험 1 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14 는, 실시예 2, 4, 5 의 전해질 조성물 (2), (4), (5) 와 비교예 1 의 전해질 조성물 (11) 을 각각 사용하여 실시한 정전류 충방전 시험 2 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15 는, 실시예 8, 11 의 전해질 조성물 (8), (13) 과 비교예 1 의 전해질 조성물 (11) 을 각각 사용하여 실시한 정전류 충방전 시험 2 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16 은, 실시예 12 의 전해질 조성물 (14) 와 비교예 2 의 전해질 조성물 (12) 를 각각 사용하여 실시한 정전류 충방전 시험 3 의 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a graph (high-potential side) obtained by performing linear sweep voltametry on the electrolyte composition (1) of Example 1 and the electrolyte composition (11) of Comparative Example 1, respectively.
2 is a graph (low potential side) obtained by performing linear sweep voltametry on the electrolyte composition 1 of Example 1 and the electrolyte composition 11 of Comparative Example 1, respectively.
3 is a graph obtained by performing linear sweep voltametry on the electrolyte composition (2) of Example 2. Fig.
4 is a graph obtained by performing linear sweep voltametry on the electrolyte composition (3) of Example 3. Fig.
5 is a graph obtained by performing linear sweep voltametry on the electrolyte composition (4) of Example 4. Fig.
6 is a graph obtained by performing linear sweep voltametry on the electrolyte composition (5) of Example 5. Fig.
7 is a graph obtained by performing linear sweep voltametry on the electrolyte composition (6) of Example 6. Fig.
8 is a graph obtained by performing linear sweep voltametry on the electrolyte composition (7) of Example 7. Fig.
9 is a graph obtained by performing linear sweep voltametry on the electrolyte composition (8) of Example 8. Fig.
10 is a graph obtained by performing linear sweep voltametry on the electrolyte composition (9) of Example 9. Fig.
11 is a graph (high-potential side) obtained by performing linear sweep voltametry on the electrolyte composition 10 of Example 10 and the electrolyte composition 12 of Comparative Example 2, respectively.
12 is a graph (low potential side) obtained by performing linear sweep voltametry on the electrolyte composition 10 of Example 10 and the electrolyte composition 12 of Comparative Example 2, respectively.
13 is a graph showing the results of the constant current charging / discharging test 1 using the electrolyte composition 14 of Example 12 and the electrolyte composition 12 of Comparative Example 2, respectively.
14 is a graph showing the results of the constant current charge / discharge test 2 using the electrolyte compositions (2), (4), and (5) of Examples 2, 4 and 5 and the electrolyte composition 11 of Comparative Example 1, to be.
15 is a graph showing the results of the constant current charging / discharging test 2 performed using the electrolyte compositions 8 and 13 of Examples 8 and 11 and the electrolyte composition 11 of Comparative Example 1, respectively.
16 is a graph showing the results of the constant current charge / discharge test 3 using the electrolyte composition 14 of Example 12 and the electrolyte composition 12 of Comparative Example 2, respectively.

이하, 본 발명을, 1) 전해질 조성물, 그리고 2) 이차 전지 및 그 사용 방법으로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to 1) an electrolyte composition, and 2) a secondary battery and a method of using the same.

1) 전해질 조성물1) electrolyte composition

본 발명의 전해질 조성물은, 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유한다.The electrolyte composition of the present invention contains the following components (A), (B) and (C).

(A) 성분 :(A) Component:

(A-1) 폴리알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌카보네이트 및 알킬렌폴리올(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 비닐계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자 화합물, 또는(A-1) at least one polymer compound selected from the group consisting of a polyalkylene oxide, a polyalkylene carbonate and a vinyl-based polymer having a repeating unit derived from an alkylene polyol (meth) acrylate, or

(A-2) 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 락톤계 용매, 니트릴계 용매 및 함황계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매(A-2) at least one organic solvent selected from the group consisting of a carbonate-based solvent, an ester-based solvent, an ether-based solvent, a lactone-based solvent, a nitrile-

(B) 성분 : 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족의 금속의 염(B): a salt of a metal of Group 1 or Group 2 of the Periodic Table

(C) 성분 : 상기 식 (I) 로 나타내는 쌍성 이온 화합물Component (C): The bistable ionic compound represented by the above formula (I)

[(A) 성분][Component (A)] [

본 발명의 전해질 조성물을 구성하는 (A) 성분은, (A-1) 폴리알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌카보네이트 및 알킬렌폴리올(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 비닐계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자 화합물, 또는 (A-2) 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매 및 함황계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매이다.The component (A) constituting the electrolyte composition of the present invention is a polymer comprising (A-1) a group consisting of a polyalkylene oxide, a polyalkylene carbonate and a vinyl polymer having a repeating unit derived from an alkylene polyol (meth) (A-2) at least one polymer compound selected from at least one kind of organic solvent selected from the group consisting of a carbonate-based solvent, an ester-based solvent, a lactone-based solvent, an ether-based solvent, a nitrile- to be.

본 발명의 전해질 조성물에 있어서, (A) 성분은, 이온 전도 매체로서 사용된다.In the electrolyte composition of the present invention, the component (A) is used as an ion conductive medium.

(A-1) 성분의 고분자 화합물은, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌카보네이트 및 알킬렌폴리올(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 비닐계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.The polymer compound of the component (A-1) is at least one member selected from the group consisting of a polyalkylene oxide, a polyalkylene carbonate, and a vinyl polymer having a repeating unit derived from an alkylene polyol (meth) acrylate.

(A-1) 성분의 폴리알킬렌옥사이드로는, 하기 식 (VII) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Examples of the polyalkylene oxide as the component (A-1) include a compound represented by the following formula (VII).

[화학식 7](7)

(식 중, R^a 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. R^b, R^c 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. p 는 임의의 자연수를 나타낸다. p 가 2 이상일 때, 복수의 R^a 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (VII) 로 나타내는 화합물이 공중합체일 때, 그것은, 블록 공중합체이어도 되고, 랜덤 공중합체이어도 된다.)(Wherein, R ^a represents an alkylene group having a carbon number of ^{2 ~ 10. R b, R} c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms independently. P represents an arbitrary natural number. P is 2 or more, , The plurality of R ^a may be the same or different. When the compound represented by the formula (VII) is a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer.

R^a 의 알킬렌기의 탄소수는, 2 ∼ 10, 바람직하게는 2 ∼ 5, 보다 바람직하게는 2 또는 3 이다.The alkyl group of R ^a has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, and more preferably 2 or 3 carbon atoms.

R^a 의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 트리에틸렌기, 프로필렌기, 테트라에틸렌기 등을 들 수 있다.Examples of the alkylene group of R ^a include an ethylene group, a triethylene group, a propylene group, and a tetraethylene group.

R^b, R^c 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. ^Examples of the alkyl group represented by R ^b and R ^c include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group and t-butyl group.

식 (VII) 로 나타내는 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 분자 양 말단이 수소 원자인 폴리알킬렌옥사이드류 ; 폴리에틸렌옥사이드모노메틸에테르, 폴리프로필렌옥사이드모노메틸에테르, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체의 모노메틸에테르체 등의 폴리알킬렌옥사이드모노알킬에테르류 ; 폴리에틸렌옥사이드디메틸에테르, 폴리프로필렌옥사이드디메틸에테르, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체의 디메틸에테르체 등의 폴리알킬렌옥사이드디알킬에테르류 ; 등을 들 수 있다.Examples of the compound represented by the formula (VII) include polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymer and the like having hydrogen atoms at both terminals of the molecule; Polyalkylene oxide monoalkyl ethers such as polyethylene oxide monomethyl ether, polypropylene oxide monomethyl ether, and ethylene oxide-propylene oxide copolymer monomethyl ether; Polyalkylene oxide dialkyl ethers such as polyethylene oxide dimethyl ether, polypropylene oxide dimethyl ether and dimethyl ether of ethylene oxide-propylene oxide copolymer; And the like.

이들 중에서도, 식 (VII) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (VIII) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.Among them, as the compound represented by the formula (VII), a compound represented by the following formula (VIII) is preferable.

[화학식 8][Chemical Formula 8]

(식 중, EO 는 옥시에틸렌기 (-CH₂CH₂-O-) 를 나타내고, PO 는 옥시프로필렌기 [-CH(CH₃)-CH₂-O-] 를 나타낸다. q, r 은, q ≥ 0, r ≥ 0 및 q + r ≥ 2 를 만족시키는 정수이다.)Wherein q represents an oxyethylene group (-CH ₂ CH ₂ -O-), PO represents an oxypropylene group [-CH (CH ₃ ) -CH ₂ -O-] 0, r > 0, and q + r > 2.

또한, 식 (VIII) 중, -(EO)_q-, -(PO)_r- 은 각각의 반복 단위의 유무 및 그 양을 나타내는 것이고, 차례를 나타내는 것은 아니다. 따라서, 식 (VIII) 로 나타내는 화합물에는, EO 의 반복 단위만으로 이루어지는 단독 중합체, PO 의 반복 단위만으로 이루어지는 단독 중합체, EO 의 반복 단위와 PO 의 반복 단위로 이루어지는 랜덤 공중합체 및 EO 의 반복 단위와 PO 의 반복 단위로 이루어지는 블록 공중합체가 포함된다.In the formula (VIII), - (EO) _q -, - (PO) _r - represents the presence or absence and the amount of each repeating unit, and does not indicate the order. Therefore, the compound represented by the formula (VIII) includes a homopolymer composed of only repeating units of EO, a homopolymer composed of only repeating units of PO, a random copolymer composed of repeating units of EO and repeating units of PO, Of repeating units of the block copolymer.

폴리알킬렌옥사이드는, 유기 알루미늄 촉매를 사용하는, 알킬렌옥사이드의 중합 반응 등의 공지된 제조 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 또, 시판품을 그대로 (A-1) 성분으로서 이용할 수 있다.The polyalkylene oxide can be synthesized using a known production method such as polymerization of an alkylene oxide using an organoaluminum catalyst. A commercially available product can be used as it is as component (A-1).

(A-1) 성분의 폴리알킬렌카보네이트로는, 하기 식 (IX) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. Examples of the polyalkylene carbonate as the component (A-1) include compounds represented by the following formula (IX).

[화학식 9][Chemical Formula 9]

(식 중, R^d 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. R^e, R^f 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. s 는 임의의 자연수를 나타낸다. s　가 2 이상일 때, 복수의 R^d 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 2 이상의 R^d　가 함유될 때, 식 (IX) 로 나타내는 화합물은, 블록 공중합체이어도 되고, 랜덤 공중합체이어도 된다.)(, R ^d in the formula represents an alkylene group having a carbon number of ^{2 ~ 10. R e, R} f represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms independently. S represents any natural number. S is 2 or more, when a plurality of R ^d may be the same or different from each other. 2 when it contained more R ^d, may be a can, a block copolymer compound represented by the formula (IX), may be a random copolymer.)

R^d　의 알킬렌기의 탄소수는, 2 ∼ 10, 바람직하게는 2 ∼ 5, 보다 바람직하게는 2 또는 3 이다.The alkyl group of R ^d has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, and more preferably 2 or 3 carbon atoms.

R^d　의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 트리에틸렌기, 프로필렌기, 테트라에틸렌기 등을 들 수 있다. ^Examples of the alkylene group of R ^d include an ethylene group, a triethylene group, a propylene group and a tetraethylene group.

R^e, R^f 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등을 들 수 있다. ^Examples of the alkyl group represented by R ^e and R ^f include methyl group, ethyl group and n-propyl group.

식 (IX) 로 나타내는 화합물로는, 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the compound represented by the formula (IX) include polyethylene carbonate, polypropylene carbonate and the like.

폴리알킬렌카보네이트는, 예를 들어, 아연계 촉매의 존재하, 이산화탄소와 에폭사이드를 반응시키는 방법 등의 공지된 제조 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 또, 시판품을 그대로 (A-1) 성분으로서 이용할 수 있다.The polyalkylene carbonate can be synthesized using a known production method such as, for example, a method of reacting carbon dioxide with an epoxide in the presence of a zinc-based catalyst. A commercially available product can be used as it is as component (A-1).

(A-1) 성분의 알킬렌폴리올(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 비닐계 중합체로는, 하기 식 (X)The vinyl-based polymer having a repeating unit derived from the alkylene polyol (meth) acrylate of the component (A-1)

[화학식 10][Chemical formula 10]

(식 중, R^g 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R^h 는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Rⁱ 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. t 는 임의의 정수를 나타낸다. 복수의 R^h 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 2 이상의 R^h 가 함유될 때, (OR^h)_t 로 나타내는 사슬은, 블록 공중합 사슬이어도 되고, 랜덤 공중합 사슬이어도 된다.)(Wherein R ^g represents a hydrogen atom or a methyl group, R ^h represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R ⁱ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and t represents an arbitrary integer. ^When two or more R ^h are contained, the chain represented by (OR ^h ) _t may be a block copolymer chain or a random copolymer chain.

으로 나타내는 단량체 [이하, 단량체 (α) 라고 하는 경우가 있다] 를 중합시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.(Hereinafter sometimes referred to as " monomer (a) ").

R^h 의 알킬렌기의 탄소수는, 2 ∼ 10, 바람직하게는 2 ∼ 5, 보다 바람직하게는 2 또는 3 이다.The alkyl group of R ^h has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, and more preferably 2 or 3 carbon atoms.

R^h 의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 트리에틸렌기, 프로필렌기, 테트라에틸렌기 등을 들 수 있다. ^Examples of the alkylene group of R ^h include an ethylene group, a triethylene group, a propylene group and a tetraethylene group.

Rⁱ 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등을 들 수 있다. ^Examples of the alkyl group represented by R ⁱ include a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group.

단량체 (α) 로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (반복 단위수는 2 ∼ 100), 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (반복 단위수는 2 ∼ 100) 등을 들 수 있다.Examples of the monomer (?) Include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) Diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (number of repeating units is 2 to 100), ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Acrylate (the number of repeating units is 2 to 100), and the like.

단량체 (α) 는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The monomers (?) May be used singly or in combination of two or more.

(A-1) 성분의 비닐계 중합체는, 단량체 (α) 와 공중합 가능한, 단량체 (α) 이외의 단량체 [이하, 단량체 (β) 라고 하는 경우가 있다] 와, 단량체 (α) 의 공중합체이어도 된다.The vinyl polymer of the component (A-1) is preferably a copolymer of a monomer other than the monomer (?) (Hereinafter sometimes referred to as a monomer (?)) Copolymerizable with the monomer (?) And the monomer do.

단량체 (β) 로는, 단량체 (α) 이외의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체, α-올레핀계 단량체 및 그 밖의 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.Examples of the monomer (?) Include a (meth) acrylate ester monomer, an? -Olefin monomer and other vinyl monomers other than the monomer (?).

단량체 (α) 이외의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylate monomer other than the monomer (a) include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and n-propyl (meth) acrylate .

α-올레핀계 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등을 들 수 있다.Examples of the? -olefin-based monomer include ethylene, propylene, and isobutylene.

그 밖의 비닐계 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of other vinyl monomers include styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.

(A-1) 성분으로서 사용하는 비닐계 중합체는, 단량체 (α) 유래의 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위 중, 20 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.The content of the repeating unit derived from the monomer (a) in the vinyl-based polymer to be used as the component (A-1) is preferably 20 to 100 mass%, more preferably 25 to 50 mass% Do.

(A-1) 성분으로서 사용하는 비닐계 중합체는, 예를 들어, 용매의 존재하 또는 부존재하에서, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 단량체를 중합시키는 방법 등의 공지된 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 시판품을 그대로 (A-1) 성분으로서 이용할 수 있다.The vinyl-based polymer to be used as the component (A-1) can be produced by a known polymerization method such as, for example, a method of polymerizing a monomer using a radical polymerization initiator in the presence or absence of a solvent. A commercially available product can be used as it is as component (A-1).

(A-1) 성분의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 500 ∼ 6,000,000, 바람직하게는 600 ∼ 1,500,000, 보다 바람직하게는 700 ∼ 50,000, 특히 바람직하게는 800 ∼ 10,000 이다.The mass average molecular weight of the component (A-1) is not particularly limited, but is usually 500 to 6,000,000, preferably 600 to 1,500,000, more preferably 700 to 50,000, and particularly preferably 800 to 10,000.

(A-1) 성분의 질량 평균 분자량은, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 클로로포름 등을 용매로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법으로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산값이다.The weight average molecular weight of the component (A-1) is a standard polystyrene reduced value measured by gel permeation chromatography (GPC) using N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, chloroform or the like as a solvent.

(A-2) 성분의 유기 용매는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매 및 함황계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.The organic solvent of the component (A-2) is at least one selected from the group consisting of a carbonate-based solvent, an ester-based solvent, a lactone-based solvent, an ether-based solvent, a nitrile-based solvent and a sulfur-

(A-2) 성분의 카보네이트계 용매로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the carbonate solvent of the component (A-2) include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methylethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, ethylene carbonate, propylenecarbonate, Vinylene carbonate, and the like.

에스테르계 용매로는, n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, n-프로필아세테이트 등을 들 수 있다.Examples of ester solvents include n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate and the like.

(A-2) 성분의 락톤계 용매로는, γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤 등을 들 수 있다.Examples of the lactone-based solvent as the component (A-2) include? -Butyrolactone, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone and the like.

에테르계 용매로는, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르류 ; 디부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,4-디옥산 등의 사슬형 에테르류 ; 를 들 수 있다.Examples of the ether solvent include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; Chain ethers such as dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane and 1,4-dioxane; .

니트릴계 용매로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있다.Examples of the nitrile solvent include acetonitrile, propionitrile and the like.

함황계 용매로는, 술포란, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.Examples of the sulfur-based solvent include sulfolane, dimethylsulfoxide and the like.

(A) 성분은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The component (A) may be used alone or in combination of two or more.

이들 중에서도, (A) 성분으로는, 전기 화학적 안정성이 보다 우수한 전해질 조성물이 얻어지는 점에서, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.Among these, at least one member selected from the group consisting of polyethylene oxide, ethylene carbonate and diethyl carbonate is preferable as the component (A) in that an electrolyte composition having better electrochemical stability can be obtained.

(A) 성분의 산화 전위는, 바람직하게는 3.5 V 이상, 보다 바람직하게는 4.0 ∼ 6.5 V 이다. (A) 성분의 산화 전위가 상기 범위 내임으로써, 전기 화학적 안정성이 보다 우수한 전해질 조성물이 얻어진다.The oxidation potential of the component (A) is preferably 3.5 V or more, more preferably 4.0 to 6.5 V. When the oxidation potential of the component (A) is within the above range, an electrolyte composition having better electrochemical stability is obtained.

본 발명에 있어서, 산화 전위란, 고전위로 했을 경우에 전기 화학적으로 안정된 범위를 초과하여 전류가 커질 때의 전위를 말한다.In the present invention, the oxidation potential refers to the potential when the current exceeds the electrochemically stable range when the potential is increased.

[(B) 성분][Component (B)] [

본 발명의 전해질 조성물을 구성하는 (B) 성분은, 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족의 금속의 염이다.The component (B) constituting the electrolyte composition of the present invention is a salt of a metal of Group 1 or Group 2 of the periodic table.

본 발명의 전해질 조성물에 있어서, (B) 성분은, 이온원으로서 사용된다.In the electrolyte composition of the present invention, the component (B) is used as an ion source.

상기 금속의 염을 구성하는 금속 이온으로는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 이온 ; 마그네슘 이온 ; 칼슘 이온, 스트론튬 이온 등의 알칼리 토금속 이온 ; 을 들 수 있다.Examples of the metal ion constituting the salt of the metal include alkali metal ions such as lithium ion, sodium ion and potassium ion; Magnesium ions; Alkaline earth metal ions such as calcium ion and strontium ion; .

상기 금속의 염을 구성하는 음이온으로는, (CH₂FSO₂)₂N^- [비스(플루오로메탄술포닐)아민 아니온], (CF₃SO₂)₂N^- [비스(트리플루오로메탄술포닐)아민 아니온], (C₂F₅SO₂)₂N^- [비스(펜타플루오로에탄술포닐)아민 아니온], (FSO₂)₂N^- [비스(플루오로술포닐)아민 아니온], (CF₃SO₂)₃C^- [트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온], 트리플루오로메탄술폰산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 테트라시아노보레이트 이온, 과염소산 이온, 헥사플루오로비산 이온 등을 들 수 있다.Examples of the anions constituting the salt of the metal include (CH ₂ FSO ₂ ) ₂ N ^- [bis (fluoromethanesulfonyl) amine anion], (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^- [bis (trifluoromethane Sulfonyl) amine anion], (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ^- [bis (pentafluoroethanesulfonyl) amine anion], (FSO ₂ ) ₂ N ^- [bis (fluorosulfonyl) amine _{anion], (CF 3 SO 2)} 3 C - [ tris (trifluoromethane sulfonyl) methide ion], trifluoromethanesulfonic acid ion, phosphoric acid ion hexafluoropropane, borate ion tetrafluoroborate, tetra-dicyano Borate ions, perchlorate ions, hexafluorobisane ions, and the like.

상기 금속의 염으로는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염이 바람직하고, 리튬염이 보다 바람직하다.As the salt of the metal, a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, a magnesium salt and a calcium salt are preferable, and a lithium salt is more preferable.

리튬염으로는, 리튬비스(플루오로메탄술포닐)아미드 (LiN(SO₂CH₂F)₂), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (LiN(SO₂CF₃)₂), 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)아미드 (LiN(SO₂C₂F₅)₂), 리튬비스(플루오로술포닐)아미드 (LiN(SO₂F)₂), 리튬트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 (LiC(SO₂CF₃)₃), 트리플루오로메탄술폰산리튬 (LiCF₃SO₃), 헥사플루오로인산리튬 (LiPF₆), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF₄), 리튬테트라시아노보레이트 (LiB(CN)₄), 과염소산리튬 (LiClO₄), 헥사플루오로비산리튬 (LiAsF₆) 등을 들 수 있다.Examples of the lithium salt include lithium bis (fluoromethanesulfonyl) amide (LiN (SO ₂ CH ₂ F) ₂ ), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ ) bis (ethanesulfonyl pentafluorophenyl) amide _{(LiN (SO 2 C 2 F} 5) 2), lithium bis (fluoro sulfonyl) amide _{(LiN (SO 2 F) 2} ), lithium tris (methanesulfonyl trifluoroacetate sulfonyl) methide _{(LiC (SO 2 CF 3)} 3), trifluoromethane sulfonic lithium (LiCF ₃ SO _3), lithium phosphate hexafluorophosphate (LiPF _6), lithium tetrafluoroborate (LiBF _4), lithium tetra Lithium cyanoborate (LiB (CN) ₄ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF ₆ ) and the like.

본 발명에 있어서, 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족의 금속의 염은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.In the present invention, the salts of the metals of Group 1 or Group 2 of the periodic table can be used singly or in combination of two or more.

본 발명의 전해질 조성물 중, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 함유량의 비율은, [(A) 성분 : (B) 성분] 의 질량비로, 바람직하게는 100 : 0.1 ∼ 100 : 10,000, 보다 바람직하게는 100 : 1 ∼ 100 : 1000 이다.The ratio of the content of the component (A) to the content of the component (B) in the electrolyte composition of the present invention is preferably 100: 0.1 to 100: 10,000, more preferably 100: And preferably from 100: 1 to 100: 1000.

(A) 성분과 (B) 성분의 함유량의 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 충분한 이온 전도성을 갖는 전해질 조성물을 얻기 쉬워진다.When the ratio of the content of the component (A) to the content of the component (B) is within the above range, it is easy to obtain an electrolyte composition having sufficient ion conductivity.

[(C) 성분][Component (C)] [

본 발명의 전해질 조성물을 구성하는 (C) 성분은, 하기 식 (I) 로 나타내는 쌍성 이온 화합물이다. (C) 성분을 함유함으로써, 본 발명의 전해질 조성물은 전기 화학적 안정성이 우수하다. 또, (C) 성분을 함유하는 전해질 조성물을 사용하는 이차 전지는, 충전시의 컷오프 전압의 상한을 4.4 V 이상으로 높여도 사이클 특성이 우수하다.The component (C) constituting the electrolyte composition of the present invention is a bistable ionic compound represented by the following formula (I). By containing the component (C), the electrolyte composition of the present invention is excellent in electrochemical stability. In addition, the secondary battery using the electrolyte composition containing the component (C) has excellent cycle characteristics even when the upper limit of the cut-off voltage at the time of charging is raised to not less than 4.4 V.

[화학식 11](11)

식 (I) 중, X⁺ 는 1 또는 2 이상의 질소 원자 또는 인 원자를 함유하고, 또한 하나의 결합손을 갖는 카티온성기를 나타내고, Y 는 X⁺ 의 질소 원자 또는 인 원자와 결합하는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In the formula (I), X ⁺ represents a cationic group containing one or two or more nitrogen atoms or phosphorus atoms and having one bonding hand, and Y represents a nitrogen atom or a phosphorus atom bonded to the phosphorus atom of X ⁺ Lt; / RTI >

X⁺ 로 나타내는 카티온성기의 탄소수는, 1 ∼ 40 이 바람직하고, 3 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 9 ∼ 15 가 특히 바람직하다.The number of carbon atoms of the cationic group represented by X ⁺ is preferably from 1 to 40, more preferably from 3 to 30, still more preferably from 6 to 20, and particularly preferably from 9 to 15.

X⁺ 로 나타내는 카티온성기로는, 하기 식 (II) ∼ (VI) 중 어느 것으로 나타내는 기를 들 수 있다.Examples of the cationic group represented by X ^< ^{+ &} gt ^; include groups represented by any of the following formulas (II) to (VI).

[화학식 12][Chemical Formula 12]

(식 중, R¹ 은 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. R², R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. R² 및 R³ 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ether bond-containing or non-etherified cyanoalkyl group having or not having an ether bond, a cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, have or or having that number of carbon atoms 2 to 11 cyanoalkyl group, having 2 to 10 carbon atoms have an ether bond, or or having no alkenyl group, or an aryl group substituted or unsubstituted 6 to 20 carbon atoms in the. R ² and R ³ May be joined together to form a ring.

[화학식 13][Chemical Formula 13]

(식 중, R⁴ 는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 또는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타내고, R⁵ 는 수소 원자, 또는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)(Wherein R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ether bond, or a cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms, which may or may not have an ether bond, or a group having 2 or less carbon atoms, To R < ⁵ > represents a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, with or without an ether bond.

[화학식 14][Chemical Formula 14]

(식 중, R⁶ ∼ R¹⁰ 은 수소 원자, 또는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)(Wherein R ⁶ to R ¹⁰ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may or may not have an ether bond.

[화학식 15][Chemical Formula 15]

(식 중, R¹¹ ∼ R¹⁵ 는 수소 원자, 또는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)(Wherein R ¹¹ to R ^{15 each} represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may or may not have an ether bond.

[화학식 16][Chemical Formula 16]

(식 중, R¹⁶ 은 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. R¹⁷, R¹⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)(Wherein R < ¹⁶ > represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms with or without an ether bond, a cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms with or without an ether bond, Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R ¹⁷ and R ¹⁸ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may or may not have an ether bond, an ether bond, A cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms which may or may not have an ether bond, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms with or without ether linkage, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. .

식 (II) ∼ (VI) 중, R¹ ∼ R¹⁸ 의 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다.In the formulas (II) to (VI), the number of carbon atoms of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may or may not contain an ether bond of R ¹ to R ¹⁸ is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 5.

에테르 결합을 갖지 않는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having no ether bond include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an n-butyl group.

에테르 결합을 갖는 알킬기로는, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having an ether bond include groups represented by the following formulas.

[화학식 17][Chemical Formula 17]

(식 중, R¹⁹ 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, Z¹ 은 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬렌기를 나타내고, R¹⁹ 와 Z¹ 의 탄소수의 합계는 3 ∼ 10 이다. R²⁰ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Z² 는 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬렌기를 나타내고, Z³ 은 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬렌기를 나타내고, R²⁰, Z², Z³ 의 탄소수의 합계는 5 ∼ 10 이다. * 는 결합손을 나타낸다.)(Wherein R ¹⁹ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Z ¹ represents an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R ¹⁹ and Z ¹ is 3 to 10. R ²⁰ represents a straight- Z ² is an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms; Z ³ is an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms; and the total number of carbon atoms of R ²⁰ , Z ² and Z ³ is 5 to 10. * Indicates a combined hand.)

R¹ ∼ R⁴, R¹⁶ ∼ R¹⁸ 의 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기의 탄소수는, 2 ∼ 9 가 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하다.The number of carbon atoms of the cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms, with or without an ether bond, of R ¹ to R ⁴ and R ¹⁶ to R ¹⁸ is preferably 2 to 9, and more preferably 2 to 6.

에테르 결합을 갖지 않는 시아노알킬기로는, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등을 들 수 있다.Examples of the cyanoalkyl group having no ether bond include a cyanomethyl group, a 2-cyanoethyl group, a 3-cyanopropyl group and a 4-cyanobutyl group.

에테르 결합을 갖는 시아노알킬기로는, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.Examples of the cyanoalkyl group having an ether bond include groups represented by the following formulas.

[화학식 18][Chemical Formula 18]

(식 중, R²¹ 은 탄소수 2 ∼ 9 의 시아노알킬기를 나타내고, Z⁴ 는 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬렌기를 나타내고, R²¹ 과 Z⁴ 의 탄소수의 합계는 4 ∼ 11 이다. R²² 는 탄소수 2 ∼ 7 의 시아노알킬기를 나타내고, Z⁵ 는 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬렌기를 나타내고, Z⁶ 은 탄소수 2 ∼ 7 의 알킬렌기를 나타내고, R²², Z⁵, Z⁶ 의 탄소수의 합계는 6 ∼ 11 이다. * 는 결합손을 나타낸다.)(Wherein R ²¹ represents a cyanoalkyl group having 2 to 9 carbon atoms, Z ⁴ represents an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R ²¹ and Z ⁴ is 4 to 11. R ²² represents a carbon number Z ⁵ represents an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms, Z ⁶ represents an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R ²² , Z ⁵ and Z ⁶ is 6 ~ 11, where * denotes the combined hand.

R¹ ∼ R⁴, R¹⁶ ∼ R¹⁸ 의 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기의 탄소수는, 2 ∼ 9 가 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하다.The number of carbon atoms of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, with or without an ether bond, of R ¹ to R ⁴ and R ¹⁶ to R ¹⁸ is preferably 2 to 9, and more preferably 2 to 6.

에테르 결합을 갖지 않는 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기 등을 들 수 있다.Examples of the alkenyl group having no ether bond include a vinyl group, an allyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group and a 1-pentenyl group.

에테르 결합을 갖는 알케닐기로는, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.Examples of the alkenyl group having an ether bond include groups represented by the following formulas.

[화학식 19][Chemical Formula 19]

(식 중, R²³ 은 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기를 나타내고, Z⁷ 은 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, R²³ 과 Z⁷ 의 탄소수의 합계는 4 ∼ 10 이다. R²⁴ 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기를 나타내고, Z⁸ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, Z⁹ 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R²⁴, Z⁸, Z⁹ 의 탄소수의 합계는 6 ∼ 10 이다. * 는 결합손을 나타낸다.)(Wherein R ²³ represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, Z ⁷ represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R ²³ and Z ⁷ is 4 to 10. R ²⁴ represents a carbon number of 2 Z ⁸ represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, Z ⁹ represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R ²⁴ , Z ⁸ and Z ⁹ is 6 to 10 * Indicates a combined hand.)

R¹ ∼ R³, R¹⁶ ∼ R¹⁸ 의 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기의 탄소수는 6 ∼ 10 이 바람직하다.The substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms of R ¹ to R ³ and R ¹⁶ to R ¹⁸ preferably has 6 to 10 carbon atoms.

무치환의 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.Examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group.

치환 아릴기의 치환기로는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 등을 들 수 있다.Examples of the substituent of the substituted aryl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; And the like.

또, R² 및 R³ 이 결합하여 형성하는 고리로는, 피롤리딘 고리 등의 함질소 5 원자 고리 ; 피페라진 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리 등의 함질소 6 원자 고리 ; 등을 들 수 있다.Examples of the ring formed by combining R ² and R ³ include a nitrogen-containing five-membered ring such as pyrrolidine ring and the like; A nitrogen-containing six-membered ring such as a piperazine ring, piperidine ring, morpholine ring and the like; And the like.

식 (I) 중, Y 는 X⁺ 의 질소 원자 또는 인 원자와 결합하는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In formula (I), Y represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms which is bonded to a nitrogen atom or a phosphorus atom of X ⁺ .

Y 의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 직사슬형 알킬렌기 ; 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기 등의 분기 사슬형 알킬렌기를 들 수 있다.Examples of the alkylene group for Y include a linear alkylene group such as an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group and a pentamethylene group; Propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group and the like.

(C) 성분으로서 사용하는 쌍성 이온 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 바와 같이, X⁺ 가, 상기 식 (II) 로 나타나는 기인 쌍성 이온 화합물 (3) 은, 대응하는 아민 화합물 (1) 과 술톤 화합물 (2) 를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The method for producing the biphasic ionic compound to be used as the component (C) is not particularly limited. For example, the biphasic ionic compound (3) wherein X ⁺ is a group represented by the formula (II) can be obtained by reacting the corresponding amine compound (1) with the sultone compound (2) .

[화학식 20][Chemical Formula 20]

(상기 식 중, R¹, R², R³ 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, n 은 0, 1, 2 또는 3 이다)(Wherein R ¹ , R ² and R ³ have the same meanings as defined above, and n is 0, 1, 2 or 3)

상기 아민 화합물 (1) 로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리(n-부틸아민) 등을 들 수 있다.Examples of the amine compound (1) include trimethylamine, triethylamine, tri (n-butylamine) and the like.

이들 아민 화합물은, 실시예에 기재하는 합성 방법 등을 사용하여, 제조하여 입수할 수 있다. 또, 아민 화합물로서, 시판품을 사용할 수도 있다.These amine compounds can be produced and obtained by using the synthesis method described in the examples. As the amine compound, a commercially available product may also be used.

상기 술톤 화합물 (2) 로는, 1,2-에탄술톤, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤, 1,5-펜탄술톤을 들 수 있다.Examples of the sultone compound (2) include 1,2-ethane sultone, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone and 1,5-pentane sultone.

이들은 공지 화합물이고, 공지된 방법으로 제조하여 입수할 수 있다. 또, 술톤 화합물로서, 시판품을 사용할 수도 있다.These are known compounds and can be prepared by a known method. As sultone compounds, commercially available products may also be used.

아민 화합물 (1) 과 술톤 화합물 (2) 의 반응에 있어서, 술톤 화합물 (2) 의 사용량은, 아민 화합물 (1) 에 대하여, 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 당량, 보다 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1 당량이다. 술톤 화합물 (2) 의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 미반응물을 제거하는 공정을 생략하거나, 제거에 걸리는 시간을 단축시키거나 할 수 있다.In the reaction of the amine compound (1) and the sultone compound (2), the amount of the sultone compound (2) to be used is preferably 0.8 to 1.2 equivalents, more preferably 0.9 to 1.1 equivalents to the amine compound (1) . By setting the amount of the sultone compound (2) to fall within the above range, the step of removing unreacted materials can be omitted or the time required for removal can be shortened.

아민 화합물 (1) 과 술톤 화합물 (2) 의 반응은, 무용매로 실시해도 되고, 불활성 용매의 존재하에 실시해도 된다.The reaction of the amine compound (1) with the sultone compound (2) may be carried out without solvent or in the presence of an inert solvent.

사용하는 불활성 용매로는, 테트라하이드로푸란, 디글라임 등의 에테르계 용매 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소계 용매 ; 등을 들 수 있다.Examples of the inert solvent to be used include ether solvents such as tetrahydrofuran and diglyme; Nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; Ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform; And the like.

불활성 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 아민 화합물 (1) 1 질량부에 대하여, 통상적으로 100 질량부 이하인 것이 바람직하다.When an inert solvent is used, the amount to be used is not particularly limited, but is preferably 100 parts by mass or less based on 1 part by mass of the amine compound (1).

반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 ℃ 의 범위이다. 또, 상압 조건하에서 반응을 실시해도 되고, 가압 조건하에서 반응을 실시해도 된다.The reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 0 to 200 占 폚, preferably 10 to 100 占 폚, more preferably 20 to 60 占 폚. The reaction may be carried out under atmospheric pressure or under pressure.

반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 12 ∼ 332 시간, 바람직하게는 24 ∼ 168 시간이다.The reaction time is not particularly limited, but is usually 12 to 332 hours, preferably 24 to 168 hours.

반응은 산소에 의한 산화나, 공기 중의 수분에 의한 술톤 화합물 (2) 의 가수분해에 의한 수율의 저하를 방지하는 관점에서, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.The reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere from the viewpoint of preventing oxidation by oxygen and reduction in yield due to hydrolysis of the sultone compound (2) by moisture in the air.

반응의 진행은, 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, NMR, IR 등의 통상적인 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.The progress of the reaction can be confirmed by conventional analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR and IR.

반응 종료 후, 얻어진 쌍성 이온 화합물은, 용제 세정, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 공지된 정제 방법에 의해 정제하고, 단리할 수 있다.After completion of the reaction, the obtained bistable ionic compound can be isolated and purified by a known purification method such as solvent washing, recrystallization, or column chromatography.

또, 아민 화합물 (1) 대신에, 하기 식 (XI) ∼ (XIV) 로 나타내는 화합물을 사용하여 동일한 반응을 실시함으로써, 상기 식 (III) ∼ (VI) 으로 나타내는 카티온성기를 갖는 쌍성 이온 화합물을 각각 제조할 수 있다.The same reaction is carried out by using the compounds represented by the following formulas (XI) to (XIV) instead of the amine compound (1) to obtain a bionic ion compound having a cationic group represented by the above formulas (III) Respectively.

[화학식 21][Chemical Formula 21]

식 (XI) ∼ (XIV) 중, R⁴ ∼ R¹⁸ 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.In formulas (XI) to (XIV), R ⁴ to R ¹⁸ have the same meanings as defined above.

식 (XI) ∼ (XIV) 로 나타내는 화합물은, 실시예에 기재하는 합성 방법 등을 사용하여, 제조하여 입수할 수 있다. 또, 시판품을 사용할 수도 있다.The compounds represented by the formulas (XI) to (XIV) can be prepared and obtained by using the synthesis method described in the examples. Commercially available products may also be used.

본 발명의 전해질 조성물 중, 상기 (A) 성분과 (C) 성분의 함유량의 비율은, [(A) 성분 : (B) 성분] 의 질량비로, 바람직하게는 100 : 0.01 ∼ 100 : 100, 보다 바람직하게는 100 : 0.1 ∼ 100 : 50 이다.The ratio of the content of the component (A) to the content of the component (C) in the electrolyte composition of the present invention is preferably 100: 0.01 to 100: 100, more preferably 100: Preferably 100: 0.1 to 100: 50.

(A) 성분과 (C) 성분의 함유량의 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 충분한 이온 전도성을 갖고, 또한 전기 화학적 안정성이 우수한 전해질 조성물을 얻기 쉬워진다. 또, 그 전해질 조성물을 함유하는 이차 전지는, 사이클 특성이 보다 우수한 것이 된다.When the ratio of the content of the component (A) to the content of the component (C) is within the above range, it is easy to obtain an electrolyte composition having sufficient ionic conductivity and excellent electrochemical stability. In addition, the secondary battery containing the electrolyte composition has better cycle characteristics.

본 발명의 전해질 조성물은, 전기 화학적 안정성이 우수하다.The electrolyte composition of the present invention is excellent in electrochemical stability.

본 발명의 전해질 조성물이 전기 화학적 안정성이 우수한 것은, 예를 들어, 실시예에 기재된 조건으로 리니어 스위프 볼타메트리를 실시했을 때, 본 발명의 전해질 조성물의 산화 전위는, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합물의 산화 전위에 비해, 보다 높은 값이 되는 것으로 나타낸다.The electrolyte composition of the present invention is excellent in electrochemical stability. For example, when linear sweep voltammetry is performed under the conditions described in the examples, the oxidation potential of the electrolyte composition of the present invention is such that (A) ) ≪ / RTI > component of the mixture.

본 발명의 전해질 조성물의 산화 전위는, 4.3 V 이상이 바람직하고, 4.6 ∼ 6.5 V 가 보다 바람직하다.The oxidation potential of the electrolyte composition of the present invention is preferably 4.3 V or more, more preferably 4.6 to 6.5 V.

상기와 같이, 본 발명의 전해질 조성물은, 이온 전도성을 갖고, 또한 전기 화학적 안정성이 우수하다.As described above, the electrolyte composition of the present invention has ionic conductivity and excellent electrochemical stability.

따라서, 본 발명의 전해질 조성물은, 작동 전위가 높은 정극 활물질을 사용한 이차 전지 등의 전해질 재료로서 바람직하게 사용된다.Therefore, the electrolyte composition of the present invention is preferably used as an electrolyte material such as a secondary battery using a positive electrode active material having a high operating potential.

2) 이차 전지 및 그 사용 방법2) Secondary battery and its use method

본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극 및 본 발명의 전해질 조성물을 갖는 것이다.The secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte composition of the present invention.

정극은, 통상적으로 정극 집전체와 정극 활물질층을 포함한다.The positive electrode usually includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.

집전체는, 활물질층을 유지함과 함께, 활물질과의 전자의 수수를 담당하는 것이다.The current collector maintains the active material layer and is responsible for the transfer of electrons to the active material.

정극 집전체를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스강, 티탄, 구리 등의 금속 재료나 도전성 고분자를 들 수 있다.The material constituting the positive electrode current collector is not particularly limited. For example, metal materials such as aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper, and conductive polymers may be mentioned.

정극 활물질층은, 정극 집전체의 표면에 형성되는 층이고, 거기에는 정극 활물질이 함유된다. 정극 활물질로는, LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, Li(Ni-Mn-Co)O₂ 및 이들 천이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 무기계 활물질을 들 수 있다.The positive electrode active material layer is a layer formed on the surface of the positive electrode collector, and a positive electrode active material is contained in the layer. Examples of the positive electrode active material include inorganic active materials such as LiMn ₂ O ₄ , LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , Li (Ni-Mn-Co) O _2, and those in which some of these transition metals are replaced by other elements.

정극 활물질층은, 정극 활물질에 더하여 첨가제를 함유해도 된다.The positive electrode active material layer may contain an additive in addition to the positive electrode active material.

이러한 첨가제로는, 폴리불화비닐리덴, 합성 고무계 바인더, 에폭시 수지 등의 바인더 ; 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 탄소 섬유 등의 도전 보조제 ; 본원 발명의 (B) 성분 등의 전해질염 ; 폴리에틸렌옥사이드 (PEO) 계 폴리머, 폴리프로필렌옥사이드 (PPO) 계 폴리머 등의 이온 전도성 폴리머 ; 등을 들 수 있다.Examples of such additives include binders such as polyvinylidene fluoride, synthetic rubber-based binders, and epoxy resins; Conductive auxiliary agents such as carbon black, graphite, and vapor-grown carbon fibers; Electrolytic salts such as the component (B) of the present invention; Ion conductive polymers such as polyethylene oxide (PEO) based polymer and polypropylene oxide (PPO) based polymer; And the like.

부극은, 통상적으로 부극 집전체와 부극 활물질층을 포함한다. 또, 부극은, 부극 활물질층만으로 구성되는 것 (즉, 부극 활물질층이 부극 집전체를 겸하는 것) 이어도 된다.The negative electrode usually includes a negative electrode collector and a negative electrode active material layer. The negative electrode may be composed only of the negative electrode active material layer (that is, the negative electrode active material layer also doubles as the negative electrode collector).

부극 집전체를 구성하는 재료로는, 정극 집전체의 재료로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.The material constituting the negative electrode collector may be the same material as the material of the positive electrode collector.

부극 활물질층은, 부극 집전체의 표면에 형성되는 층이고, 거기에는 부극 활물질이 함유된다. 부극 활물질로는, 그라파이트, 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료 ; Li₄Ti₅O₁₂ 등의 리튬-천이 금속 복합 산화물 ; 규소 단체, 규소 산화물, 규소 합금 등의 규소 재료 ; 리튬 금속 ; 리튬-주석 또는 리튬-규소 합금 등의 리튬-금속 합금 ; 주석 재료 등의 단체, 합금, 화합물 ; 또는 이들 재료를 병용한 복합 재료 등을 들 수 있다.The negative electrode active material layer is a layer formed on the surface of the negative electrode collector, and the negative electrode active material is contained therein. Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, soft carbon, and hard carbon; Lithium-transition metal composite oxides such as Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ; Silicon materials, silicon oxides, and silicon alloys; Lithium metal; Lithium-metal alloys such as lithium-tin or lithium-silicon alloys; Tin materials, alloys, compounds; Or a composite material obtained by using these materials in combination.

부극 활물질층은, 부극 활물질에 더하여 첨가제를 함유해도 된다. 이러한 첨가제로는, 정극 활물질층 중의 첨가제로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.The negative electrode active material layer may contain an additive in addition to the negative electrode active material. Such additives include those described as additives in the positive electrode active material layer.

본 발명의 이차 전지에 있어서, 본 발명의 전해질 조성물은 정극과 부극 사이에 존재하고, 이온 전도를 담당한다.In the secondary battery of the present invention, the electrolyte composition of the present invention exists between the positive electrode and the negative electrode, and is responsible for ion conduction.

본 발명의 이차 전지는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 가지고 있어도 된다. 세퍼레이터는 정극과 부극을 전자적으로 절연하여 쇼트를 방지하고, 이온의 이동만을 가능하게 하는 기능을 갖는다. 세퍼레이터를 구성하는 재료로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 등의 절연성 플라스틱으로 형성된 다공체나, 실리카 겔 등의 무기 미립자를 들 수 있다.The secondary battery of the present invention may have a separator between the positive electrode and the negative electrode. The separator has a function of electronically insulating the positive electrode and the negative electrode to prevent short-circuiting, and to enable only the movement of ions. Examples of the material constituting the separator include a porous material formed of insulating plastic such as polyethylene, polypropylene, and polyimide, and inorganic fine particles such as silica gel.

본 발명의 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.The method for producing the secondary battery of the present invention is not particularly limited and can be produced by a known method.

본 발명의 이차 전지는, 쌍성 이온 화합물 [(C) 성분] 을 함유하기 때문에, 충전시의 컷오프 전압의 상한을 높게 하여 충방전을 반복해도, 방전 용량의 저하가 잘 일어나지 않는다.Since the secondary battery of the present invention contains a bistable ionic compound [component (C)], even if charging / discharging is repeated by increasing the upper limit of the cut-off voltage at the time of charging, the discharge capacity is hardly lowered.

본 발명의 이차 전지를 사용할 때에는, 충전시의 컷오프 전압의 상한을 4.4 ∼ 5.5 V 의 사이에서 사용하는 것이 바람직하다.When using the secondary battery of the present invention, it is preferable to use the upper limit of the cut-off voltage during charging within the range of 4.4 to 5.5 V.

이와 같이, 본 발명의 이차 전지는, 충전시의 컷오프 전압의 상한을 높게 해도 사이클 특성이 우수한 것이고, 보다 고용량의 이차 전지이다.As described above, the secondary battery of the present invention is excellent in cycle characteristics even when the upper limit of the cut-off voltage at the time of charging is high, and is a secondary battery of higher capacity.

실시예Example

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples at all.

각 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.Parts and% in each example are on a mass basis unless otherwise specified.

[제조예 1] 쌍성 이온 화합물 (1) 의 제조[Preparation Example 1] Preparation of binary ionic compound (1)

내압 용기에, 디에틸아민 6.13 g (83.8 m㏖), 5-클로로발레로니트릴 5.0 g (42.5 m㏖) 을 넣고, 전체를 가열하여, 140 ℃ 에서 48 시간 반응을 실시하였다.6.13 g (83.8 mmol) of diethylamine and 5.0 g (42.5 mmol) of 5-chlorovaleronitrile were placed in a pressure-resistant vessel, and the whole was heated and reacted at 140 占 폚 for 48 hours.

반응 종료 후, 반응액을 감압 증류하여, 미정제 생성물을 얻었다. 이어서, 이것을 알루미나 칼럼 크로마토그래피 [전개 용매 : 아세트산에틸/n-헥산 혼합 용매 (1/1, vol/vol)] 로 정제함으로써, 4-시아노부틸디에틸아민을 얻었다. (수량 (收量) : 2.57 g, 수율 : 39.4 ％)After completion of the reaction, the reaction mixture was distilled under reduced pressure to obtain a crude product. Subsequently, this was purified by alumina column chromatography [developing solvent: ethyl acetate / n-hexane mixed solvent (1/1, vol / vol)] to obtain 4-cyanobutyldiethylamine. (Yield: 2.57 g, yield: 39.4%).

이어서, 적하 깔때기를 구비한 3 구 플라스크에, 4-시아노부틸디에틸아민 2.57 g (16.7 m㏖), 아세톤 10 ㎖ 를 넣고, 내용물을 교반하면서, 25 ℃ 에서, 1,3-프로판술톤 2.04 g (16.7 m㏖) 을 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후, 전체를 동 온도에서 96 시간 교반하였다.Subsequently, 2.57 g (16.7 mmol) of 4-cyanobutyldiethylamine and 10 ml of acetone were placed in a three-necked flask equipped with a dropping funnel, and 1,3-propane sultone 2.04 g (16.7 mmol) was slowly added, and after the addition was completed, the whole was stirred at the same temperature for 96 hours.

반응 종료 후, 석출한 백색 고체를 여과 채취하고, 이것을 아세톤으로 세정하고, 건조시킴으로써, 하기 식으로 나타내는 쌍성 이온 화합물 (1) 을 얻었다. (수량 : 3.97 g, 수율 : 86.1 ％)After completion of the reaction, the precipitated white solid was collected by filtration, washed with acetone, and dried to obtain a bistable ionic compound (1) represented by the following formula. (Yield: 3.97 g, yield: 86.1%).

[화학식 22][Chemical Formula 22]

쌍성 이온 화합물 (1) 의 ¹H-NMR 스펙트럼 데이터 및 원소 분석 결과를 하기에 나타낸다. ¹ H-NMR spectral data and elemental analysis results of the bistable ionic compound (1) are shown below.

[제조예 2] 쌍성 이온 화합물 (2) 의 제조[Preparation Example 2] Preparation of binary ionic compound (2)

적하 깔때기를 구비한 2 구 가지형 플라스크에, 질소 분위기하, 트리부틸아민 10 g (53.9 ㏖), 아세톤 10 ㎖ 를 넣고, 내용물을 교반하면서, 25 ℃ 에서, 1,3-프로판술톤 6.59 g (54.0 m㏖) 을 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후, 전체를 40 ℃ 에서 168 시간 교반하였다.10 g (53.9 mol) of tributylamine and 10 ml of acetone were placed in a two-necked flask equipped with a dropping funnel under nitrogen atmosphere, and 6.59 g of 1,3-propane sultone 54.0 mmol) was slowly added thereto. After completion of the addition, the whole was stirred at 40 占 폚 for 168 hours.

반응 종료 후, 석출한 백색 고체를 여과 채취하고, 이것을 아세톤으로 세정하고, 건조시킴으로써, 하기 식으로 나타내는 쌍성 이온 화합물 (2) 를 얻었다. (수량 : 9.11 g, 수율 : 54.9 ％)After completion of the reaction, the precipitated white solid was collected by filtration, washed with acetone, and dried to obtain a bistable ionic compound (2) represented by the following formula. (Yield: 9.11 g, yield: 54.9%).

[화학식 23](23)

쌍성 이온 화합물 (2) 의 ¹H-NMR 스펙트럼 데이터 및 원소 분석 결과를 하기에 나타낸다. ¹ H-NMR spectral data and elemental analysis results of the binary ionic compound (2) are shown below.

[제조예 3] 쌍성 이온 화합물 (3) 의 제조[Preparation Example 3] Preparation of Binary ion compound (3)

내압 용기에, 디부틸아민 19.4 g (148 m㏖), 2-클로로에틸메틸에테르 7.0 g (74.0 m㏖) 을 넣고, 전체를 가열하여, 140 ℃ 에서 48 시간 반응을 실시하였다.19.4 g (148 mmol) of dibutylamine and 7.0 g (74.0 mmol) of 2-chloroethyl methyl ether were placed in a pressure-resistant vessel, and the whole was heated and reacted at 140 占 폚 for 48 hours.

반응 종료 후, 반응액을 감압 증류하여, 미정제 생성물을 얻었다. 이어서, 이것을 알루미나 칼럼 크로마토그래피 [전개 용매 : 아세트산에틸/n-헥산 혼합 용매 (1/1, vol/vol)] 로 정제함으로써, 디부틸(2-메톡시에틸)아민을 얻었다. (수량 : 4.0 g, 수율 : 26.6 ％)After completion of the reaction, the reaction mixture was distilled under reduced pressure to obtain a crude product. Subsequently, this was purified by alumina column chromatography [eluting solvent: ethyl acetate / n-hexane mixed solvent (1/1, vol / vol)] to obtain dibutyl (2-methoxyethyl) amine. (Yield: 4.0 g, yield: 26.6%).

이어서, 적하 깔때기를 구비한 3 구 플라스크에, 디부틸(2-메톡시에틸)아민 4.0 g (21.7 m㏖), 아세톤 10 ㎖ 를 넣고, 내용물을 교반하면서, 25 ℃ 에서, 1,3-프로판술톤 3.4 g (27.8 m㏖) 을 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후, 전체를, 동 온도에서 96 시간 교반하였다.Then, 4.0 g (21.7 mmol) of dibutyl (2-methoxyethyl) amine and 10 ml of acetone were placed in a three-necked flask equipped with a dropping funnel, and while stirring the contents, 3.4 g (27.8 mmol) of sultone was slowly added, and after the addition was completed, the whole was stirred at the same temperature for 96 hours.

반응 종료 후, 반응액으로부터 휘발 성분을 감압 증류 제거하고, 잔류물을 알루미나 칼럼 크로마토그래피 [전개 용매 : 클로로포름/메탄올 혼합 용매 (50/1, vol/vol)] 로 정제함으로써, 하기 식으로 나타내는 쌍성 이온 화합물 (3) 을 얻었다. (수량 : 3.58, 수율 : 53.7 ％)After completion of the reaction, the volatile components were distilled off from the reaction mixture under reduced pressure, and the residue was purified by alumina column chromatography (developing solvent: chloroform / methanol mixed solvent (50/1, vol / vol) To obtain an ionic compound (3). (Yield: 3.58, yield: 53.7%).

[화학식 24]≪ EMI ID =

쌍성 이온 화합물 (3) 의 ¹H-NMR 스펙트럼 데이터 및 원소 분석 결과를 하기에 나타낸다. ¹ H-NMR spectral data and elemental analysis results of the bistable ionic compound (3) are shown below.

[제조예 4] 쌍성 이온 화합물 (4) 의 제조[Preparation Example 4] Preparation of binary ionic compound (4)

적하 깔때기를 구비한 2 구 가지형 플라스크에, 질소 분위기하, 트리부틸포스핀 6.0 g (29.7 ㏖), 클로로포름 10 ㎖ 를 넣고, 내용물을 교반하면서, 25 ℃ 에서, 1,3-프로판술톤 3.6 g (29.7 m㏖) 을 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후, 전체를 40 ℃ 에서 168 시간 교반하였다.6.0 g (29.7 mol) of tributylphosphine and 10 ml of chloroform were placed in a two-necked flask equipped with a dropping funnel, and while stirring the contents, 3.6 g of 1,3-propanesultone (29.7 mmol) was slowly added thereto. After completion of the addition, the whole was stirred at 40 占 폚 for 168 hours.

반응 종료 후, 반응액으로부터 휘발 성분을 감압 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸로 세정하고, 건조시킴으로써, 하기 식으로 나타내는 쌍성 이온 화합물 (4) 를 얻었다.After completion of the reaction, the volatile components were distilled off from the reaction mixture under reduced pressure, and the residue was washed with ethyl acetate and dried to obtain the binary ionic compound (4) represented by the following formula.

[화학식 25](25)

쌍성 이온 화합물 (4) 의 ¹H-NMR 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. ¹ H-NMR spectral data of the bistable ionic compound (4) is shown below.

[제조예 5] 쌍성 이온 화합물 (5) 의 제조[Preparation Example 5] Preparation of binary ionic compound (5)

적하 깔때기를 구비한 2 구 가지형 플라스크에, 질소 분위기하, 1-부틸이미다졸 10 g (80.5 m㏖), 클로로포름 15 ㎖ 를 넣고, 내용물을 교반하면서, 25 ℃ 에서, 1,3-프로판술톤 9.83 g (80.5 m㏖) 을 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 48 시간 교반하였다.10 g (80.5 mmol) of 1-butylimidazole and 15 ml of chloroform were placed in a two-necked flask equipped with a dropping funnel under nitrogen atmosphere. While stirring the contents, 25 g of 1,3-propane 9.83 g (80.5 mmol) of sultone was added slowly, and after completion of the addition, the whole was stirred at 25 ° C for 48 hours.

반응 종료 후, 클로로포름층을 데칸테이션에 의해 제거하고, 잔류물에 아세토니트릴 및 아세톤을 이 순서대로 첨가하고, 가만히 정지시킴으로써 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 여과 채취함으로써, 하기 식으로 나타내는 쌍성 이온 화합물 (5) 를 무색 판상 결정으로서 얻었다. (수량 17.9 g, 수율 90.1 ％)After the completion of the reaction, the chloroform layer was removed by decantation, acetonitrile and acetone were added in this order to the residue, and the reaction was quenched to precipitate crystals. The resulting crystals were collected by filtration to obtain a bistable ionic compound (5) represented by the following formula as colorless plate-like crystals. (Yield: 17.9 g, yield: 90.1%)

[화학식 26](26)

쌍성 이온 화합물 (5) 의 ¹H-NMR 스펙트럼 데이터 및 원소 분석 결과를 하기에 나타낸다. ¹ H-NMR spectral data and elemental analysis results of the bistable ionic compound (5) are shown below.

[제조예 6] 쌍성 이온 화합물 (6) 의 제조[Preparation Example 6] Preparation of Binary ionic compound (6)

냉각관을 구비한 2 구 가지형 플라스크에, 아크릴로니트릴 4.68 g (88.2 m㏖), 이미다졸 5.00 g (73.4 m㏖), 메탄올 5 ㎖ 를 넣고, 전체를 55 ℃ 에서 4 시간 교반하였다.4.68 g (88.2 mmol) of acrylonitrile, 5.00 g (73.4 mmol) of imidazole and 5 ml of methanol were placed in a two-necked flask equipped with a cooling tube, and the whole was stirred at 55 ° C for 4 hours.

반응 종료 후, 반응액으로부터 휘발 성분을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 알루미나 칼럼 크로마토그래피 [전개 용매 : 클로로포름/메탄올 혼합 용매 (50/1, vol/vol)] 로 정제함으로써, 2-시아노에틸이미다졸을 무색 투명 액체로서 얻었다. (수량 8.43 g, 수율 94.6 ％)After completion of the reaction, the volatile components were distilled off from the reaction mixture under reduced pressure, and the resulting residue was purified by alumina column chromatography [developing solvent: chloroform / methanol mixed solvent (50/1, vol / vol)] to obtain 2-cyano Ethyl imidazole as a colorless transparent liquid. (Yield: 8.43 g, yield: 94.6%)

제조예 1 에 있어서, 4-시아노부틸디에틸아민 대신에, 2-시아노에틸이미다졸을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내는 쌍성 이온 화합물 (6) 을 무색 판상 결정으로서 얻었다. (수량 16.0 g, 수율 89.9 ％)In the same manner as in Production Example 1, except that 2-cyanoethylimidazole was used in place of 4-cyanobutyldiethylamine in Production Example 1, the bistable ionic compound (6) represented by the following formula was colorless The crystals were obtained as plate crystals. (Yield: 16.0 g, yield: 89.9%)

[화학식 27](27)

쌍성 이온 화합물 (6) 의 ¹H-NMR 스펙트럼 데이터 및 원소 분석 결과를 하기에 나타낸다. ¹ H-NMR spectrum data and elemental analysis results of the bistable ionic compound (6) are shown below.

[제조예 7] 쌍성 이온 화합물 (7) 의 제조[Preparation Example 7] Preparation of Binary ionic compound (7)

냉각관, 적하 깔때기를 구비한 3 구 플라스크에, 질소 분위기하, 수소화나트륨 2.82 g, 건조 테트라하이드로푸란 40 ㎖ 를 넣고, 내용물을 교반하여, 수소화나트륨을 분산시켰다. 이어서, 이미다졸 4.00 g (58.8 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 내용물을 교반하면서, 5-브로모발레로니트릴 9.8 g (60.6 m㏖) 을 천천히 첨가하고, 이어서, 계 내의 온도를 높이고, 전체를 48 시간 가열 환류시켰다.Necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a dropping funnel was charged with 2.82 g of sodium hydride and 40 ml of dry tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere, and the contents were stirred to disperse the sodium hydride. Then, 4.00 g (58.8 mmol) of imidazole was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, while stirring the contents, 9.8 g (60.6 mmol) of 5-bromo valeronitrile was added slowly, and then the temperature in the system was raised and the whole was heated to reflux for 48 hours.

반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여, 반응액으로부터 테트라하이드로푸란을 증류 제거하였다. 잔류물을 클로로포름에 현탁시키고, 불용물을 여과 분리한 후, 여과액을 정제수로 세정하고, 클로로포름층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 황산마그네슘을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터를 사용하여, 여과액으로부터 클로로포름을 증류 제거하고, 잔류물을 알루미나 칼럼 크로마토그래피 [전개 용매 : 클로로포름/메탄올 혼합 용매 (50/1, vol/vol)] 로 정제함으로써, 1-(4-시아노부틸)이미다졸 6.25 g 을 무색 투명 액체로서 얻었다 (수율 59.6 ％).After completion of the reaction, tetrahydrofuran was distilled off from the reaction solution using a rotary evaporator. The residue was suspended in chloroform, the insoluble material was separated by filtration, and the filtrate was washed with purified water. The chloroform layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then magnesium sulfate was separated by filtration. The chloroform was distilled off from the filtrate using a rotary evaporator and the residue was purified by alumina column chromatography [eluting solvent: chloroform / methanol mixed solvent (50/1, vol / vol) Cyanobutyl) imidazole (6.25 g) as a colorless transparent liquid (yield: 59.6%).

적하 깔때기를 구비한 2 구 가지형 플라스크에, 질소 분위기하, 얻어진 1-(4-시아노부틸)이미다졸 29.4 m㏖ 및 클로로포름 15 ㎖ 를 넣고, 내용물을 교반하면서, 25 ℃ 에서, 1,3-프로판술톤 3.59 g (29.4 m㏖) 을 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후, 25 ℃ 에서, 추가로 48 시간 교반을 계속하였다.29.4 mmol of the obtained 1- (4-cyanobutyl) imidazole and 15 mL of chloroform were placed in a two-necked flask equipped with a dropping funnel, and the contents were stirred at 25 ° C for 1, 3 -Propanesulphonate (3.59 g, 29.4 mmol) was slowly added thereto. After completion of the addition, stirring was further continued at 25 캜 for 48 hours.

반응 종료 후, 클로로포름층을 데칸테이션에 의해 제거하고, 잔류물에 아세토니트릴 및 아세톤을 이 순서대로 첨가하고, 가만히 정지시킴으로써 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 여과 채취하여, 하기 식으로 나타내는 쌍성 이온 화합물 (7) 을 무색 판상 결정으로서 얻었다. (수량 11.2 g, 수율 89.6 ％)After the completion of the reaction, the chloroform layer was removed by decantation, acetonitrile and acetone were added in this order to the residue, and the reaction was quenched to precipitate crystals. The crystals obtained were collected by filtration to obtain a bistable ionic compound (7) represented by the following formula as colorless plate-like crystals. (Yield: 11.2 g, yield: 89.6%)

[화학식 28](28)

쌍성 이온 화합물 (7) 의 ¹H-NMR 스펙트럼 데이터 및 원소 분석 결과를 하기에 나타낸다. ¹ H-NMR spectral data and elemental analysis results of the bistable ionic compound (7) are shown below.

[제조예 8] 쌍성 이온 화합물 (8) 의 제조[Preparation Example 8] Preparation of binary ionic compound (8)

제조예 7 에 있어서, 5-브로모발레로니트릴 대신에, 7-브로모헵탄니트릴을 사용한 것을 제외하고, 제조예 7 과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내는 쌍성 이온 화합물 (8) 을 무색 판상 결정으로서 얻었다. (수량 5.52 g, 수율 62.7 ％)In the same manner as in Production Example 7, except that 7-bromoheptanenitrile was used instead of 5-bromo valeronitrile in Production Example 7, the bistable ionic compound (8) represented by the following formula was obtained as a colorless plate- . (Yield: 5.52 g, yield: 62.7%)

[화학식 29][Chemical Formula 29]

쌍성 이온 화합물 (8) 의 ¹H-NMR 스펙트럼 데이터 및 원소 분석 결과를 하기에 나타낸다. ¹ H-NMR spectral data and elemental analysis results of the bistable ionic compound (8) are shown below.

[제조예 9] 쌍성 이온 화합물 (9) 의 제조[Preparation Example 9] Preparation of Binary ion compound (9)

적하 깔때기를 구비한 2 구 가지형 플라스크에, 1-(2-하이드록시에틸)이미다졸 5.00 g (44.6 m㏖), 1,4-디옥산 5 ㎖ 및 25 ％ 수산화칼륨 수용액 1.25 ㎖ 를 넣고, 내용물을 5 분간 교반하였다. 교반을 계속하면서, 아크릴로니트릴 2.60 g (49.1 m㏖) 을 천천히 첨가하고, 25 ℃ 에서 추가로 24 시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여, 반응액으로부터 1,4-디옥산 및 미반응의 아크릴로니트릴을 증류 제거하였다. 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 얻어진 클로로포름 용액을 정제수로 세정하고, 클로로포름층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 황산마그네슘을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터를 사용하여, 여과액으로부터 클로로포름을 증류 제거하고, 잔류물을 알루미나 칼럼 크로마토그래피 [전개 용매 : 클로로포름/메탄올 혼합 용매 (50/1, vol/vol)] 로 정제함으로써, 1-[2-(2-시아노에톡시)에틸]이미다졸 3.10 g 을 무색 투명 액체로서 얻었다. (수율 42.1 ％)5.00 g (44.6 mmol) of 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 5 mL of 1,4-dioxane and 1.25 mL of 25% aqueous potassium hydroxide solution were placed in a two-necked flask equipped with a dropping funnel, The contents were stirred for 5 minutes. With continued stirring, 2.60 g (49.1 mmol) of acrylonitrile was slowly added and stirring was continued for an additional 24 hours at 25 < 0 > C. After completion of the reaction, 1,4-dioxane and unreacted acrylonitrile were distilled off from the reaction solution using a rotary evaporator. The residue was dissolved in chloroform, and the resulting chloroform solution was washed with purified water. The chloroform layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then magnesium sulfate was separated by filtration. The chloroform was distilled off from the filtrate using a rotary evaporator and the residue was purified by alumina column chromatography [developing solvent: chloroform / methanol mixed solvent (50/1, vol / vol) Ethyl] imidazole (3.10 g) as a colorless transparent liquid. (Yield: 42.1%)

적하 깔때기를 구비한 2 구 가지형 플라스크에, 질소 분위기하, 얻어진 1-[2-(2-시아노에톡시)에틸]이미다졸 2.68 g (16.2 m㏖), 아세톤 10 ㎖ 를 넣고, 내용물을 교반하면서, 25 ℃ 에서, 1,3-프로판술톤 1.98 g (16.2 m㏖) 을 천천히 첨가하고, 첨가 종료 후, 25 ℃ 에서 추가로 4 일간 교반을 계속하였다.2.68 g (16.2 mmol) of the obtained 1- [2- (2-cyanoethoxy) ethyl] imidazole and 10 ml of acetone were placed in a two-necked flask equipped with a dropping funnel, While stirring, 1.98 g (16.2 mmol) of 1,3-propanesultone was slowly added at 25 占 폚, and after completion of the addition, stirring was further continued at 25 占 폚 for 4 days.

반응 종료 후, 석출한 침전물을 여과 채취하고, 얻어진 침전물을 아세톤으로 세정한 후, 아세토니트릴로 재결정을 실시하였다. 얻어진 결정을 메탄올에 용해시켜 얻어진 용액에 활성탄을 첨가하고, 24 시간 가열 환류하였다. 활성탄을 여과 분리한 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여, 여과액으로부터 메탄올을 증류 제거하여, 하기 식으로 나타내는 쌍성 이온 화합물 (9) 를 무색 결정으로서 얻었다. (수량 13.5 g, 수율 77.9 ％)After the completion of the reaction, precipitated precipitates were collected by filtration, and the resulting precipitates were washed with acetone and recrystallized with acetonitrile. To the solution obtained by dissolving the crystals obtained in methanol, activated carbon was added, and the mixture was heated under reflux for 24 hours. The activated carbon was separated by filtration, and methanol was distilled off from the filtrate using a rotary evaporator to obtain a bistable ionic compound (9) represented by the following formula as colorless crystals. (Yield: 13.5 g, yield: 77.9%)

[화학식 30](30)

쌍성 이온 화합물 (9) 의 ¹H-NMR 스펙트럼 데이터 및 원소 분석 결과를 하기에 나타낸다. ¹ H-NMR spectral data and elemental analysis results of the bistable ionic compound (9) are shown below.

[실시예 1][Example 1]

폴리에틸렌옥사이드 (알드리치사 제조, 질량 평균 분자량 1,000) 1500 ㎎, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (칸토 화학사 제조) 1170 ㎎ 및 제조예 1 에서 얻은 쌍성 이온 화합물 (1) 60 ㎎ 을 탈수 아세토니트릴 3 ㎖ 에 첨가하고, 전체를 24 시간 교반하였다. 그 후, 아세토니트릴을 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 70 ℃ 에서 48 시간 진공 건조시킴으로써, 전해질 조성물 (1) 을 얻었다.1500 mg of polyethylene oxide (manufactured by Aldrich Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 1,000), 1170 mg of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (Kanto Chemical) and 60 mg of the binary ion compound (1) obtained in Preparation Example 1 were dissolved in dehydrated acetone Was added to 3 ml of nitrile, and the whole was stirred for 24 hours. Thereafter, acetonitrile was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was vacuum-dried at 70 占 폚 for 48 hours to obtain an electrolyte composition (1).

[실시예 2][Example 2]

실시예 1 에 있어서, 쌍성 이온 화합물 (1) 대신에, 제조예 2 에서 얻은 쌍성 이온 화합물 (2) 를 66 ㎎ 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질 조성물 (2) 를 얻었다.An electrolyte composition (2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 66 mg of the bistable ionic compound (2) obtained in Preparation Example 2 was used instead of the bistable ionic compound (1).

[실시예 3][Example 3]

실시예 1 에 있어서, 쌍성 이온 화합물 (1) 대신에, 제조예 3 에서 얻은 쌍성 이온 화합물 (3) 을 65 ㎎ 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질 조성물 (3) 을 얻었다.An electrolyte composition (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 65 mg of the bistable ionic compound (3) obtained in Preparation Example 3 was used instead of the bistable ionic compound (1).

[실시예 4][Example 4]

실시예 1 에 있어서, 쌍성 이온 화합물 (1) 대신에, 제조예 4 에서 얻은 쌍성 이온 화합물 (4) 를 53 ㎎ 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질 조성물 (4) 를 얻었다.An electrolyte composition (4) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 53 mg of the bistable ionic compound (4) obtained in Preparation Example 4 was used instead of the bistable ionic compound (1).

[실시예 5][Example 5]

실시예 1 에 있어서, 쌍성 이온 화합물 (1) 대신에, 제조예 5 에서 얻은 쌍성 이온 화합물 (5) 를 70 ㎎ 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질 조성물 (5) 를 얻었다.An electrolyte composition (5) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 70 mg of the bistable ionic compound (5) obtained in Preparation Example 5 was used instead of the bistable ionic compound (1).

[실시예 6][Example 6]

실시예 1 에 있어서, 쌍성 이온 화합물 (1) 대신에, 제조예 6 에서 얻은 쌍성 이온 화합물 (6) 을 52 ㎎ 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질 조성물 (6) 을 얻었다.An electrolyte composition (6) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 52 mg of the bistable ionic compound (6) obtained in Preparation Example 6 was used instead of the bistable ionic compound (1).

[실시예 7][Example 7]

실시예 1 에 있어서, 쌍성 이온 화합물 (1) 대신에, 제조예 7 에서 얻은 쌍성 이온 화합물 (7) 을 58 ㎎ 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질 조성물 (7) 을 얻었다.An electrolyte composition (7) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 58 mg of the bistable ionic compound (7) obtained in Preparation Example 7 was used instead of the bistable ionic compound (1).

[실시예 8][Example 8]

실시예 1 에 있어서, 쌍성 이온 화합물 (1) 대신에, 제조예 8 에서 얻은 쌍성 이온 화합물 (8) 을 64 ㎎ 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질 조성물 (8) 을 얻었다.An electrolyte composition (8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 64 mg of the bistable ionic compound (8) obtained in Production Example 8 was used instead of the bistable ionic compound (1).

[실시예 9][Example 9]

실시예 1 에 있어서, 쌍성 이온 화합물 (1) 대신에, 제조예 9 에서 얻은 쌍성 이온 화합물 (9) 를 62 ㎎ 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질 조성물 (9) 를 얻었다.An electrolyte composition (9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 62 mg of the bistable ionic compound (9) obtained in Production Example 9 was used instead of the bistable ionic compound (1).

[실시예 10][Example 10]

유기 전해액 (키시다 화학사 제조, 제품명 : LBG-96553, 용매 : 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비로 1 : 1 로 한 혼합 용매, 전해질 : LiPF₆, 전해질의 몰농도 : 1 ㏖/ℓ) 에, 제조예 9 에서 얻은 쌍성 이온 화합물 (9) 를 농도가 2.25 질량％ 가 되도록 첨가하고, 24 시간 교반함으로써, 전해질 조성물 (10) 을 얻었다.(Molar concentration of electrolyte: LiPF ₆ , electrolyte: 1 mol / l) of an organic electrolytic solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., product name: LBG-96553, solvent: mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: The bistable ionic compound (9) obtained in Production Example 9 was added so as to have a concentration of 2.25% by mass and stirred for 24 hours to obtain an electrolyte composition (10).

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1 에 있어서, 쌍성 이온 화합물 (1) 을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전해질 조성물 (11) 을 얻었다.The electrolyte composition (11) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bithonic ionic compound (1) was not added.

[비교예 2][Comparative Example 2]

유기 전해액 (키시다 화학사 제조, 제품명 : LBG-96553) 을, 전해질 조성물 (12) 로서 사용하였다.An organic electrolytic solution (product name: LBG-96553, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used as the electrolyte composition (12).

실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1, 2 에서 얻은 전해질 조성물 (1) ∼ (12) 에 대해, 각각 이하의 방법에 의해, 리니어 스위프 볼타메트리 (LSV) 를 실시하였다.Linear sweep voltammetry (LSV) was performed on the electrolyte compositions (1) to (12) obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, by the following methods.

측정 장치 : 에이엘에스사 제조, 제품명 606CMeasuring device: Manufactured by ALES Co., Ltd., product name 606C

측정 온도 : 40 ℃Measuring temperature: 40 ° C

주사 전위 범위 : 0 ∼ 6 VScanning potential range: 0 to 6 V

작용극 : 백금반 (白金盤)Working Plate: Platinum (platinum plate)

대극 : 리튬박Counter electrode: lithium foil

주사 속도 : 1 ㎷/sScanning speed: 1 ㎷ / s

(측정 방법)(How to measure)

이극 셀 (토요 시스템 제조) 내에 코인형의 리튬박을 설치하고, 그 위에 세퍼레이터로서 유리 필터 (ADVANTEC 사 제조 GA-55) 를 중첩하였다. 전해질 조성물 (1) ∼ (12) 를 각각 유리 필터에 충분히 스며들게 한 후, 백금반을 세퍼레이터 상에 설치하였다. 이극 셀을 밀폐로 한 후, 백금반측에 작용극을 장착하고, 리튬박측에 대극 및 참조극을 장착하였다.A coin-shaped lithium foil was placed in a bipolar cell (manufactured by Toyosystem), and a glass filter (GA-55 manufactured by ADVANTEC Co., Ltd.) was superposed thereon as a separator. Each of the electrolyte compositions (1) to (12) was thoroughly impregnated with a glass filter, and then a platinum half was placed on the separator. After closing the bipolar cell, a working electrode was attached to the platinum half, and a counter electrode and a reference electrode were attached to the lithium foil side.

이어서, 전기 화학 측정기 (에이엘에스사 제조, 606C) 를 사용하여, 상기 조건으로 전위를 소인 (掃引) 하였다.Subsequently, the potential was swept (swept) under the above conditions using an electrochemical measuring device (manufactured by ASELS, 606C).

얻어진 결과를 도 1 ∼ 도 12 에 나타낸다. 도 1 ∼ 도 12 중, 가로축은 전압을, 세로축은 전류를 나타낸다. 또한, 도 1 ∼ 12 의 그래프에 있어서, 세로축의 스케일은 동일하다.The obtained results are shown in Fig. 1 to Fig. 1 to 12, the horizontal axis represents voltage and the vertical axis represents current. In the graphs of Figs. 1 to 12, the scale of the vertical axis is the same.

도 1 ∼ 도 12 로부터 이하를 알 수 있다.1 to 12, the following can be known.

실시예 1 ∼ 10 의 전해질 조성물 (1) ∼ (10) 은, 비교예 1, 2 의 전해질 조성물 (11), (12) 에 비해, 고전위이어도 흐르는 전류가 작아, 전기적 안정성이 우수하다.The electrolytic compositions (1) to (10) of Examples 1 to 10 are superior in electrical stability because of the small current flowing even at high potentials as compared with the electrolyte compositions (11) and (12) of Comparative Examples 1 and 2.

특히, 전해질 조성물 (1) 및 (10) 은, 저전위측에 있어서도, 환원 전류가 흐르는 전위가 낮아, 전기 화학적으로 안정적인 전위 범위 즉 전위창이 넓다는 특징을 나타낸다.Particularly, the electrolytic compositions (1) and (10) also exhibit the electrochemically stable potential range, that is, the potential window is wide, even at the low potential side, the potential to which the reduction current flows is low.

[실시예 11][Example 11]

실시예 1 에 있어서, 쌍성 이온 화합물 (1) 대신에, 제조예 9 에서 얻은 쌍성 이온 화합물 (9) 를 128 ㎎ 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질 조성물 (13) 을 얻었다.An electrolyte composition (13) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 128 mg of the bistable ionic compound (9) obtained in Production Example 9 was used instead of the bistable ionic compound (1).

[실시예 12][Example 12]

실시예 10 에 있어서, 쌍성 이온 화합물 (9) 대신에, 제조예 2 에서 얻은 쌍성 이온 화합물 (2) 를 농도가 5 질량％ 가 되도록 첨가하고, 24 시간 교반함으로써, 전해질 조성물 (14) 를 얻었다.In Example 10, the bistable ionic compound (2) obtained in Production Example 2 was added so as to have a concentration of 5% by mass in place of the bistable ionic compound (9) and stirred for 24 hours to obtain an electrolyte composition (14).

실시예 2, 4, 5, 8, 11, 12 및 비교예 1, 2 에서 얻은 전해질 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 의해, 정전류 충방전 시험을 실시하였다.Using the electrolyte compositions obtained in Examples 2, 4, 5, 8, 11 and 12 and Comparative Examples 1 and 2, a constant current charge / discharge test was carried out by the following method.

(정전류 충방전 시험 1)(Constant current charge / discharge test 1)

코발트산리튬 (쿠사카 레어메탈 연구소사 제조) 31.9 g, 아세틸렌 블랙 (덴키 화학사 제조, 덴카 블랙) 2.25 g 을 유발 상에서 갈아서 으깨면서 혼합하고, 이어서, PVDF (폴리불화비닐리덴) 용액 (쿠레하·배터리·머티리얼즈·재팬사 제조, KF 폴리머 #1120, 고형분 12 ％) 27.5 g, N-메틸피롤리돈 (와코우 순약사 제조) 54 g 을 첨가하고 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 호모게나이저를 사용하여 30 분간 교반하여, 정극 활물질 분산액을 얻었다.31.9 g of lithium cobalt oxide (manufactured by Kusakarea Metal Laboratory Co., Ltd.) and 2.25 g of acetylene black (Denka Kogyo Co., Ltd., DENKA BLACK) were ground and mixed in a mortar, and then mixed with PVDF (polyvinylidene fluoride) , 27.5 g of KF polymer # 1120 (solid content 12%, manufactured by Material Japan Co., Ltd.) and 54 g of N-methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and mixed. The resulting mixture was stirred for 30 minutes using a homogenizer to obtain a positive electrode active material dispersion.

얻어진 정극 활물질 분산액을, 어플리케이터를 사용하여 알루미늄박 상에 도포하고, 얻어진 도포막을 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 이것을 70 ℃, 0.02 ㎫/㎠ 로 1 시간 프레스하여, 전극 시트를 제조하였다.The obtained positive electrode active material dispersion was applied to an aluminum foil using an applicator, and the obtained coating film was dried at 80 DEG C for 1 hour. This was pressed at 70 DEG C and 0.02 MPa / cm < 2 > for 1 hour to produce an electrode sheet.

이어서, Biologic 사 제조 측정 장치 (VMP-300) 를 사용하여, 이하의 조건으로 충방전 시험을 실시하였다.Then, using a measuring device (VMP-300) manufactured by Biologic Co., a charge-discharge test was carried out under the following conditions.

측정 온도 : 40 ℃Measuring temperature: 40 ° C

컷오프 전압 : 3.0 ∼ 4.6 VCutoff voltage: 3.0 to 4.6 V

정극 : 코발트산리튬 전극 (상기 전극 시트)Positive electrode: Lithium cobalt oxide electrode (above electrode sheet)

부극 : 리튬박Negative electrode: lithium foil

세퍼레이터 : 글래스 필터 (어드밴텍사 제조, GA-55)Separator: Glass filter (GA-55, manufactured by Advantech)

전류 밀도 : 778 μA/㎠Current density: 778 μA / cm 2

또한, 세퍼레이터로서 사용한 글래스 필터에는, 전해질 조성물을 스며들게하였다.The glass filter used as the separator was impregnated with the electrolyte composition.

(정전류 충방전 시험 2)(Constant current charge / discharge test 2)

전류 밀도를 156 μA/㎠ 로 변경한 것을 제외하고, 정전류 충방전 시험 1 과 동일하게 하여, 시험을 실시하였다.The test was carried out in the same manner as the constant current charge / discharge test 1, except that the current density was changed to 156 μA / cm 2.

(정전류 충방전 시험 3)(Constant current charge / discharge test 3)

코발트산리튬 대신에, Li(Ni-Mn-Co)O₂ 를 사용하여 얻어진 전극 시트를 정극으로서 사용한 것을 제외하고, 정전류 충방전 시험 1 과 동일하게 하여, 시험을 실시하였다.A test was conducted in the same manner as in the constant current charging / discharging test 1 except that an electrode sheet obtained by using Li (Ni-Mn-Co) O ₂ was used as a positive electrode instead of lithium cobalt oxide.

정전류 충방전 시험의 결과를 도 13 ∼ 16 에 나타낸다. 또한, 도 13 은 정전류 충방전 시험 1 의 결과이고, 도 14, 15 는 정전류 충방전 시험 2 의 결과이고, 도 16 은 정전류 충방전 시험 3 의 결과이다. 도면 중, 가로축은 충방전의 횟수를 나타내고, 세로축은 방전 용량을 나타낸다.The results of the constant current charge / discharge test are shown in Figs. Fig. 13 shows the results of the constant current charge / discharge test 1, Figs. 14 and 15 show the results of the constant current charge / discharge test 2, and Fig. In the figure, the abscissa represents the number of times of charge and discharge, and the ordinate represents the discharge capacity.

도 13 ∼ 16 으로부터 이하를 알 수 있다.The following can be seen from Figs.

실시예에 있어서는, 비교예에 비해, 충방전을 반복했을 때의 방전 용량의 저하가 억제되어 있다. 이와 같이, 본 발명의 전해질 조성물을 사용한 이차 전지는, 충전시의 컷오프 전압의 상한을 4.6 V 로 높게 하여 충방전을 반복했을 경우에 있어서도, 방전 용량이 보다 잘 저하되지 않는다.In the examples, compared with the comparative example, the lowering of the discharge capacity when the charge and discharge are repeated is suppressed. As described above, even when the secondary battery using the electrolyte composition of the present invention is repeatedly charged and discharged by increasing the upper limit of the cut-off voltage at the time of charging to 4.6 V, the discharge capacity is not lowered better.

Claims (8)

하기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 전해질 조성물.
(A) 성분 :
(A-1) 폴리알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌카보네이트 및 알킬렌폴리올(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 비닐계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자 화합물, 또는
(A-2) 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매 및 함황계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매
(B) 성분 : 주기율표 제 1 족 또는 제 2 족의 금속의 염
(C) 성분 : 하기 식 (I)
[화학식 1]

(식 중, X⁺ 는 1 또는 2 이상의 질소 원자 또는 인 원자를 함유하고, 또한 하나의 결합손을 갖는 카티온성기를 나타내고, Y 는 X⁺ 의 질소 원자 또는 인 원자와 결합하는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다)
로 나타내는 쌍성 이온 화합물An electrolyte composition comprising the following components (A), (B) and (C).
(A) Component:
(A-1) at least one polymer compound selected from the group consisting of a polyalkylene oxide, a polyalkylene carbonate and a vinyl-based polymer having a repeating unit derived from an alkylene polyol (meth) acrylate, or
(A-2) at least one organic solvent selected from the group consisting of a carbonate solvent, an ester solvent, a lactone solvent, an ether solvent, a nitrile solvent and a sulfur-
(B): a salt of a metal of Group 1 or Group 2 of the Periodic Table
(C): Component (I)
[Chemical Formula 1]

(Wherein, X ⁺ is a carbon number of 2 to 5 containing a nitrogen atom or a phosphorus atom more than 1 or 2, and further represents a cationic with one coupling hand, Y is a bond and a nitrogen atom or a phosphorus atom of X ⁺ Alkylene group)
≪ / RTI > 제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분이 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 전해질 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the component (A) is at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide, ethylene carbonate and diethyl carbonate. 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분이 리튬염인, 전해질 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the component (B) is a lithium salt. 제 1 항에 있어서,
상기 (C) 성분의 X⁺ 로 나타내는 카티온성기가 하기 식 (II) ∼ (VI) 중 어느 것으로 나타내는 기인, 전해질 조성물.
[화학식 2]

(식 중, R¹ 은 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. R², R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. R² 및 R³ 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 3]

(식 중, R⁴ 는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 또는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기를 나타내고, R⁵ 는 수소 원자, 또는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 4]

(식 중, R⁶ ∼ R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 5]

(식 중, R¹¹ ∼ R¹⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 6]

(식 중, R¹⁶ 은 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. R¹⁷, R¹⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 11 의 시아노알킬기, 에테르 결합을 갖거나 혹은 갖지 않는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)The method according to claim 1,
Wherein the cationic group represented by X ^< ^{+ &} gt ^; in the above component (C) is a group represented by any of the following formulas (II) to (VI).
(2)

(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ether bond-containing or non-etherified cyanoalkyl group having or not having an ether bond, a cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, have or or having that number of carbon atoms 2 to 11 cyanoalkyl group, having 2 to 10 carbon atoms have an ether bond, or or having no alkenyl group, or an aryl group substituted or unsubstituted 6 to 20 carbon atoms in the. R ² and R ³ May be joined together to form a ring.
(3)

(Wherein R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ether bond, or a cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms, which may or may not have an ether bond, or a group having 2 or less carbon atoms, And R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may or may not have an ether bond.
[Chemical Formula 4]

(Wherein R ⁶ to R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may or may not have an ether bond.
[Chemical Formula 5]

(Wherein R ¹¹ to R ¹⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may or may not have an ether bond.
[Chemical Formula 6]

(Wherein R < ¹⁶ > represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms with or without an ether bond, a cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms with or without an ether bond, Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R ¹⁷ and R ¹⁸ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may or may not have an ether bond, an ether bond, A cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms which may or may not have an ether bond, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms with or without ether linkage, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. . 제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분과 (B) 성분의 함유량의 비율이, [(A) 성분 : (B) 성분] 의 질량비로 100 : 0.1 ∼ 100 : 10,000 인 전해질 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the ratio of the content of the component (A) to the content of the component (B) is 100: 0.1 to 100: 10,000 in terms of the mass ratio of the component (A) 제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분과 (C) 성분의 함유량의 비율이, [(A) 성분 : (C) 성분] 의 질량비로 100 : 0.01 ∼ 100 : 100 인 전해질 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the ratio of the content of the component (A) to the component (C) is 100: 0.01 to 100: 100 in terms of the mass ratio of the component (A): the component (C). 정극, 부극 및 제 1 항에 기재된 전해질 조성물을 갖는 이차 전지.A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte composition according to claim 1. 제 7 항에 기재된 이차 전지의 사용 방법으로서, 충전시의 컷오프 전압의 상한이 4.4 ∼ 5.5 V 인, 이차 전지의 사용 방법.8. A method of using a secondary battery according to claim 7, wherein an upper limit of a cut-off voltage during charging is 4.4 V to 5.5 V.

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