JP2013203698A

JP2013203698A - Phosphorus-containing sulfonic acid ester compound, additive for nonaqueous electrolyte, nonaqueous electrolyte, and power storage device

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Publication number: JP2013203698A
Application number: JP2012074515A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Onozuka; 智洋小野塚; Shohei Fujimoto; 翔平藤本; Koji Fujita; 浩司藤田
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2013-10-07
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: JP5877109B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel phosphorus-containing sulfonic acid ester compound; to provide an additive for a nonaqueous electrolyte capable of forming a stable SEI on an electrode surface and improving cell properties such as cycle characteristics, charge and discharge capacity, internal resistance when used for a power storage device such as a nonaqueous electrolyte secondary cell; and to provide a nonaqueous electrolyte using the additive for a nonaqueous electrolyte, and a power storage device using the nonaqueous electrolyte.SOLUTION: A phosphorus-containing sulfonic acid ester compound is represented by formula (1). In formula (1): Rand Rare each a 1-6C alkyl group or the like; Rand Rare each a 1-6C alkyl group or the like, or Rand Rform an optionally substituted 1-6C alkylene group or the like wherein Rand Rbecome common groups to form a cyclic structure; and Y is a hydrogen atom, a 1-6C alkyl group or the like.

Description

本発明は、新規のリン含有スルホン酸エステル化合物に関する。また、本発明は、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定な固体電解質界面を形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤に関する。更に、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to a novel phosphorus-containing sulfonic acid ester compound. In addition, the present invention, when used in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery or an electric double layer capacitor, forms a stable solid electrolyte interface on the electrode surface, thereby providing cycle characteristics, charge / discharge capacity, and internal resistance. The present invention relates to an additive for a non-aqueous electrolyte that can improve battery characteristics such as the above. Furthermore, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte using the non-aqueous electrolyte additive and an electricity storage device using the non-aqueous electrolyte.

近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されるため期待されている。 In recent years, as interest in solving environmental problems and realizing a sustainable recycling society increases, research on power storage devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries and electric double layer capacitors has been extensively conducted. In particular, lithium ion batteries are used as power sources for notebook computers, mobile phones and the like because of their high operating voltage and energy density. These lithium ion batteries are expected to have higher energy density and higher capacity compared to lead batteries and nickel cadmium batteries.

しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。これは長期間の充放電サイクルの経過に伴い、電極反応による電解液の分解や電極活物質層への電解質の含浸性の低下、更にリチウムイオンのインターカレーション効率の低下が生じること等が要因に挙げられる。 However, the lithium ion battery has a problem that the capacity of the battery decreases with the progress of the charge / discharge cycle. This is due to the fact that the electrolytic solution is decomposed by electrode reaction, the impregnation of the electrolyte into the electrode active material layer is lowered, and the lithium ion intercalation efficiency is lowered with the progress of the long charge / discharge cycle. It is mentioned in.

充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成されるため、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに大きな役割を果たすと考えられている。 A method of adding various additives to an electrolytic solution has been studied as a method of suppressing a decrease in battery capacity with the progress of a charge / discharge cycle. The additive is decomposed during the first charge and discharge to form a film called a solid electrolyte interface (SEI) on the electrode surface. Since the SEI is formed in the first cycle of the charge / discharge cycle, electricity is not consumed for the decomposition of the solvent or the like in the electrolytic solution, and lithium ions can move back and forth through the SEI. That is, the formation of SEI is considered to play a major role in preventing deterioration of power storage devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries when charging / discharging cycles are repeated, and improving battery characteristics, storage characteristics, load characteristics, etc. It has been.

ＳＥＩを形成する電解液用添加剤として、例えば、特許文献１〜３には、環状モノスルホン酸エステルが開示されている。また、特許文献４には、含硫黄芳香族化合物が開示されており、特許文献５にはジスルフィド化合物が開示されている。更に、特許文献６〜９にはジスルホン酸エステルが開示されている。
また、特許文献１０〜１３には、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートを含有する電解液が開示されており、特許文献１４、１５では１，３−プロパンスルトン及びブタンスルトンを含有する電解液が開示されている。 For example, Patent Documents 1 to 3 disclose cyclic monosulfonic acid esters as additives for an electrolytic solution that forms SEI. Patent Document 4 discloses a sulfur-containing aromatic compound, and Patent Document 5 discloses a disulfide compound. Furthermore, Patent Documents 6 to 9 disclose disulfonic acid esters.
Patent Documents 10 to 13 disclose an electrolytic solution containing vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate, and Patent Documents 14 and 15 disclose an electrolytic solution containing 1,3-propane sultone and butane sultone. Yes.

特開昭６３−１０２１７３号公報JP 63-102173 A 特開２０００−００３７２４号公報JP 2000-003724 A 特開平１１−３３９８５０号公報JP 11-339850 A 特開平０５−２５８７５３号公報JP 05-258753 A 特開２００１−０５２７３５号公報JP 2001-052735 A 特開２００９−０３８０１８号公報JP 2009-038018 A 特開２００５−２０３３４１号公報JP-A-2005-203341 特開２００４−２８１３２５号公報JP 2004-281325 A 特開２００５−２２８６３１号公報JP 2005-228631 A 特開平０４−８７１５６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 04-87156 特開平０５−７４４８６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 05-74486 特開平０８−４５５４５号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-45545 特開２００１−６７２９号公報JP 2001-6729 A 特開昭６３−１０２１７３号公報JP 63-102173 A 特開平１０−５０３４２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-50342

電極表面に形成されるＳＥＩの性能は、用いる添加剤によって異なり、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等多くの電池特性に深く関与している。しかしながら、従来の添加剤を用いた場合では、充分な性能を持つＳＥＩを形成させ、長期に亘ってその電池特性を高く維持し続けることは困難であった。
例えば、特許文献１０〜１５に記載されているビニレンカーボネート系化合物や１，３−プロパンスルトン等のスルトン系化合物を添加剤として用いた電解液は、負極表面上に電気化学的還元分解を生じて生成したＳＥＩによって、不可逆的容量低下を抑制することが可能となっている。しかし、これらの添加剤によって形成されたＳＥＩは電極を保護する性能に優れるものの、リチウムイオンのイオン伝導性が低いため、内部抵抗を低下させる性能は小さかった。更に、形成されたＳＥＩは、長期間の使用に耐える強度がなく、使用中にＳＥＩが分解したり、ＳＥＩに亀裂が生じたりすることによって負極表面が露出し、電解液溶媒の分解が生じて電池特性が低下するといった問題点があった。 The performance of SEI formed on the electrode surface varies depending on the additive used, and is deeply involved in many battery characteristics such as cycle characteristics, charge / discharge capacity, and internal resistance. However, when conventional additives are used, it has been difficult to form SEI with sufficient performance and to keep its battery characteristics high over a long period of time.
For example, an electrolytic solution using a vinylene carbonate compound or a sultone compound such as 1,3-propane sultone described in Patent Documents 10 to 15 as an additive causes electrochemical reductive decomposition on the negative electrode surface. The generated SEI can suppress irreversible capacity reduction. However, although SEI formed by these additives is excellent in the performance of protecting the electrode, the performance of lowering the internal resistance is small because of the low ion conductivity of lithium ions. Furthermore, the formed SEI does not have the strength to withstand long-term use, and the SEI decomposes during use or the SEI cracks, exposing the negative electrode surface and causing decomposition of the electrolyte solvent. There was a problem that the battery characteristics deteriorated.

このように、従来の非水電解液用添加剤は、電極を保護する性能や内部抵抗を低下させる等の性能において、長期に亘って充分な性能を有するものではなく、改善の余地があった。即ち、電極表面上に安定で、かつ、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等を向上させるＳＥＩを形成させ、非水電解液二次電池等の電池特性を向上させる新規な電解液用添加剤の開発が望まれていた。
本発明は、特に非水電解液用添加剤に好適に用いられる新規のリン含有スルホン酸エステル化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該化合物を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。 As described above, the conventional additive for non-aqueous electrolyte does not have sufficient performance over a long period of time in performance of protecting the electrode or reducing internal resistance, and there is room for improvement. . That is, a novel electrolyte additive that improves the battery characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries, etc., by forming SEI that is stable on the electrode surface and that improves cycle characteristics, charge / discharge capacity, internal resistance, etc. Development of was desired.
An object of the present invention is to provide a novel phosphorus-containing sulfonic acid ester compound that is suitably used for an additive for a non-aqueous electrolyte. The present invention also provides battery characteristics such as cycle characteristics, charge / discharge capacity, and internal resistance by forming stable SEI on the electrode surface when the compound is used in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. An object of the present invention is to provide an additive for a non-aqueous electrolyte solution that can improve the above. Furthermore, an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte using the additive for non-aqueous electrolyte and an electricity storage device using the non-aqueous electrolyte.

本発明は、下記式（１）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物である。 The present invention is a phosphorus-containing sulfonic acid ester compound represented by the following formula (1).

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、若しくは、置換されていてもよいフェノキシ基を示すか、又は、Ｒ^３及びＲ^４が共通の基となることにより環状構造となった置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基若しくは置換されていてもよいフェニレン基を示す。Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、ハロゲン原子を示す。
以下に本発明を詳細に説明する。 In formula (1), R ¹ and R ² each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group. R ³ and R ⁴ each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted phenoxy group, or , R ³ and R ⁴ represent a common group, an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted phenylene group. Y represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or a halogen atom.
The present invention is described in detail below.

非水電解液二次電池等の電極における電気化学的還元に対する非水電解液用添加剤の適応性の指標として、例えば、「Ｇｅｕｎ−Ｃｈａｎｇ，Ｈｙｕｎｇ−Ｊｉｎｋｉｍ，Ｓｅｕｎｇ−ｌｌＹｕ，Ｓｏｎｇ−ＨｕｉＪｕｎ，Ｊｏｎｇ−ＷｏｏｋＣｈｏｉ，Ｍｙｕｎｇ−ＨｗａｎＫｉｍ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１４７，１２，４３９１（２０００）」には、非水電解液用添加剤を構成する化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーのエネルギー準位を用いる方法が報告されている。このような文献では、ＬＵＭＯエネルギーが低い化合物ほど優れた電子受容体であり、非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成することができる非水電解液用添加剤になるとされている。従って、化合物のＬＵＭＯエネルギーを測定することにより、該化合物が非水電解液二次電池等の電極表面上に安定なＳＥＩを形成する性能を有するかどうかを容易に評価することができ、この方法が現在では非常に有用な手段となっている。
本発明者らは、前記式（１）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物は、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示し、かつ、化学的に安定であることを見出した。そこで本発明者らは、該リン含有スルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤を非水電解液に用い、更に該非水電解液を非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As an index of the adaptability of non-aqueous electrolyte additives to electrochemical reduction in electrodes of non-aqueous electrolyte secondary batteries and the like, for example, “Geun-Chang, Hyung-Jin Kim, Seung-ll Yu, Song-Hui Jun, Jong-Wook Choi, Myung-Hwan Kim.Journal of The Electrochemical Society, 147, 12, 4391 (2000) "includes the LUMO (minimum unoccupied molecular orbital) energy of the compound constituting the additive for non-aqueous electrolytes. A method using a plurality of energy levels has been reported. In such a document, a compound having a lower LUMO energy is an electron acceptor that is more excellent, and is a non-aqueous electrolyte additive that can form a stable SEI on the surface of an electrode such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is supposed to be. Therefore, by measuring the LUMO energy of a compound, it is possible to easily evaluate whether the compound has the ability to form stable SEI on the electrode surface of a nonaqueous electrolyte secondary battery or the like. Is now a very useful tool.
The present inventors have found that the phosphorus-containing sulfonic acid ester compound represented by the formula (1) exhibits low LUMO energy that is susceptible to electrochemical reduction and is chemically stable. Therefore, the present inventors use the non-aqueous electrolyte additive comprising the phosphorus-containing sulfonic acid ester compound as a non-aqueous electrolyte, and further use the non-aqueous electrolyte for an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. In such a case, it has been found that stable SEI can be formed on the electrode surface to improve battery characteristics such as cycle characteristics, charge / discharge capacity, and internal resistance, and the present invention has been completed.

本発明は、前記式（１）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物である。
前記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。
前記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つがアルキル基である場合、Ｒ^１及びＲ^２で示されるアルキル基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ^１及びＲ^２で示されるアルキル基の炭素数の好ましい上限は３である。 The present invention is a phosphorus-containing sulfonic acid ester compound represented by the formula (1).
In the formula (1), R ¹ and R ² each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group.
In the formula (1), if at least one of R ¹ and R ² is an alkyl group, the carbon number of the alkyl group represented by R ¹ and R ² is 7 or more, solubility in the nonaqueous solvent May decrease. A preferred upper limit of the carbon number of the alkyl group represented by R ¹ and R ² is 3.

前記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２で示される、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルエチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。なかでも、エチル基であることが好ましい。
また、Ｒ^１及びＲ^２で示されるアルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。 In the formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ¹ and R ² include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, 1- Examples thereof include a methylethyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. Of these, an ethyl group is preferable.
In addition, when the alkyl group represented by R ¹ and R ² is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.

前記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つが置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−（ジメチルアミノ）フェニル基、３−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すことから、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基であることが好ましい。 In the formula (1), when at least one of R ¹ and R ² is an optionally substituted phenyl group, examples of the optionally substituted phenyl group include a phenyl group and a 2-methylphenyl group. 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2 -Ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 2- (dimethylamino) phenyl group, 3- (dimethylamino) phenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, a 4-bromophenyl group. Among these, a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, and a 4-fluorophenyl group are preferable because they exhibit low LUMO energy that is susceptible to electrochemical reduction.

前記式（１）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、若しくは、置換されていてもよいフェノキシ基を示すか、又は、Ｒ^３及びＲ^４が共通の基となることにより環状構造となった置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基若しくは置換されていてもよいフェニレン基を示す。 In said formula (1), R < ³ > and R < ⁴ > are respectively independent, the C1-C6 alkyl group which may be substituted, the phenyl group which may be substituted, or may be substituted. A phenoxy group, or an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted phenylene group in which R ³ and R ⁴ are a common group to form a cyclic structure. Show.

前記式（１）中、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つが置換されていてもよいアルキル基である場合、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアルキル基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。Ｒ^３及びＲ^４で示されるアルキル基の炭素数の好ましい上限は３である。 In the formula (1), when at least one alkyl group which may be substituted by R ³ and R ^4, if the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R ³ and R ⁴ is 7 or more, non-aqueous There is a possibility that the solubility in a solvent may decrease. A preferred upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R ³ and R ⁴ is 3.

前記式（１）中、Ｒ^３及びＲ^４で示される、炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ｒ^１及びＲ^２について記載したものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。 In the formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ³ and R ⁴ include the same as those described for R ¹ and R ² .
Further, when the alkyl group represented by R ³ and R ⁴ is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.

前記式（１）中、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つが置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、前記Ｒ^１及びＲ^２について記載したものと同様のものが挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すことから、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基であることが好ましい。 In the formula (1), when at least one of R ³ and R ⁴ is an optionally substituted phenyl group, the optionally substituted phenyl group is the one described for R ¹ and R ² The same thing is mentioned. Among these, a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, and a 4-fluorophenyl group are preferable because they exhibit low LUMO energy that is susceptible to electrochemical reduction.

前記式（１）中、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つが置換されていてもよいフェノキシ基である場合、該置換されていてもよいフェノキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２−エトキシフェノキシ基、３−エトキシフェノキシ基、４−エトキシフェノキシ基、２−（ジメチルアミノ）フェノキシ基、３−（ジメチルアミノ）フェノキシ基、４−（ジメチルアミノ）フェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基等が挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すことから、フェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基であることが好ましい。 In the formula (1), when at least one of R ³ and R ⁴ is an optionally substituted phenoxy group, examples of the optionally substituted phenoxy group include a phenoxy group and a 2-methylphenoxy group. 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2-ethylphenoxy group, 3-ethylphenoxy group, 4-ethylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 3-methoxyphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 2 -Ethoxyphenoxy group, 3-ethoxyphenoxy group, 4-ethoxyphenoxy group, 2- (dimethylamino) phenoxy group, 3- (dimethylamino) phenoxy group, 4- (dimethylamino) phenoxy group, 2-fluorophenoxy group, 3-fluorophenoxy group, 4-fluorophenoxy group, 2-chlorophenoxy group 3-chlorophenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 2-bromophenoxy group, 3-bromophenoxy group, 4-bromophenoxy group. Among these, a phenoxy group, a 2-fluorophenoxy group, a 3-fluorophenoxy group, and a 4-fluorophenoxy group are preferable because they exhibit low LUMO energy that is easily subjected to electrochemical reduction.

前記式（１）中、Ｒ^３及びＲ^４が共通の基となることにより、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基となる場合、前記アルキレン基の炭素数が７以上であると、非水溶媒への溶解性が低下するおそれがある。前記アルキレン基の炭素数の好ましい上限は２である。 In the formula (1), when R ³ and R ⁴ are a common group, which is an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, the alkylene group has 7 or more carbon atoms. And there exists a possibility that the solubility to a non-aqueous solvent may fall. The upper limit of carbon number of the alkylene group is preferably 2.

前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基であることが好ましい。
また、前記アルキレン基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。 Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, a 1-methylethylene group, a 1-ethylethylene group, an n-pentylene group, and an n-hexylene group. Etc. Of these, a methylene group is preferable.
Further, when the alkylene group is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.

前記式（１）中、Ｒ^３及びＲ^４が共通の基となることにより、置換されたフェニレン基となる場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。 In the above formula (1), when R ³ and R ⁴ are a common group to form a substituted phenylene group, it is preferably substituted with a halogen atom, and preferably substituted with a fluorine atom. More preferred.

前記式（１）中、Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、ハロゲン原子を示す。
Ｙで示される、炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ｒ^１及びＲ^２について記載したものと同様のものが挙げられる。
また、Ｙで示されるアルキル基が置換されている場合、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。 In said formula (1), Y shows a hydrogen atom, the C1-C6 alkyl group which may be substituted, the phenyl group which may be substituted, or a halogen atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Y include the same as those described for R ¹ and R ² .
When the alkyl group represented by Y is substituted, it is preferably substituted with a halogen atom, and more preferably substituted with a fluorine atom.

前記式（１）中、Ｙが置換されていてもよいフェニル基である場合、該置換されていてもよいフェニル基としては、前記Ｒ^１及びＲ^２について記載したものと同様のものが挙げられる。なかでも、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示すことから、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基であることが好ましい。 In the formula (1), when Y is an optionally substituted phenyl group, examples of the optionally substituted phenyl group include the same as those described for R ¹ and R ^2. . Among these, a phenyl group, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, and a 4-fluorophenyl group are preferable because they exhibit low LUMO energy that is susceptible to electrochemical reduction.

前記式（１）中、Ｙがハロゲン原子である場合、該ハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。 In the formula (1), when Y is a halogen atom, the halogen atom is preferably a fluorine atom.

前記式（１）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物としては、なかでも、特に化学的に安定であり、ＳＥＩを形成した場合に電解液の分解等による電池の劣化を防止することができ、かつ、低いＬＵＭＯエネルギーを示すこと等により、下記式（２）、（３）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物が好ましい。 The phosphorus-containing sulfonic acid ester compound represented by the formula (1) is particularly chemically stable and can prevent deterioration of the battery due to decomposition of the electrolytic solution when SEI is formed. And the phosphorus containing sulfonate compound represented by following formula (2), (3) is preferable by showing a low LUMO energy.

前記式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｙは、それぞれ前記式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、及び、Ｙと同じ原子又は基を示す。 In the formula ^(2), R 1, ^{R 2} and, Y is, ^R 1, ^{R 2} in each of the formulas (1), and show the same atom or group as Y.

前記式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｙは、それぞれ前記式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、及び、Ｙと同じ原子又は基を示す。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、置換されていてもよいフェノキシ基を示す。 In the formula ^(3), R 1, ^{R 2} and, Y is, ^R 1, ^{R 2} in each of the formulas (1), and show the same atom or group as Y. R ⁵ and R ⁶ each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted phenoxy group.

前記式（３）のＲ^５及びＲ^６における置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、及び、置換されていてもよいフェノキシ基としては、前記式（１）におけるＲ^３及びＲ^４について記載したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the optionally substituted phenyl group, and the optionally substituted phenoxy group in R ⁵ and R ⁶ of the formula (3) include The thing similar to what was described about R < ³ > and R < ⁴ > in Formula (1) is mentioned.

前記式（１）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物を製造する方法としては、例えば、ブロモ酢酸と亜リン酸トリアルキルとを反応させた後、更にクロロスルホン酸と反応させ得られたものをパラホルムアルデヒドと反応させる方法、又は、ブロモ酢酸と亜リン酸トリアルキルとを反応させた後、更にクロロスルホン酸と反応させ得られたものをアルコールと反応させる方法等が挙げられる。 As a method for producing the phosphorus-containing sulfonic acid ester compound represented by the formula (1), for example, a product obtained by reacting bromoacetic acid with trialkyl phosphite and further reacting with chlorosulfonic acid And a method of reacting bromoacetic acid with trialkyl phosphite and then reacting with chlorosulfonic acid and an alcohol.

例えば、前記式（２）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^２がエチル基、Ｙが水素で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物を製造する場合は、ブロモ酢酸と亜リン酸トリエチルとを反応させた後、クロロスルホン酸と反応させ得られたものを加水分解し、更にパラホルムアルデヒドと反応させる方法を用いることができる。
また、前記式（３）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^２がエチル基、Ｒ^５がエチル基、Ｒ^６がエチル基、Ｙが水素で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物を製造する場合は、ブロモ酢酸と亜リン酸トリエチルとを反応させた後、クロロスルホン酸と反応させ得られたものをエタノールと反応させる方法を用いることができる。 For example, in the case of producing a phosphorus-containing sulfonic acid ester compound in which R ¹ is an ethyl group, R ² is an ethyl group, and Y is hydrogen in the formula (2), bromoacetic acid and triethyl phosphite are reacted. Then, a method of hydrolyzing the product obtained by reacting with chlorosulfonic acid and further reacting with paraformaldehyde can be used.
In the case where a phosphorus-containing sulfonic acid ester compound in which R ¹ is an ethyl group, R ² is an ethyl group, R ⁵ is an ethyl group, R ⁶ is an ethyl group, and Y is hydrogen in the formula (3) is produced. Can be obtained by reacting bromoacetic acid with triethyl phosphite and then reacting with chlorosulfonic acid with ethanol.

本発明のリン含有スルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤もまた、本発明の１つである。本発明のリン含有スルホン酸エステル化合物は、化学的に安定であり、ＳＥＩを形成した場合に電解液の分解等による電池の劣化を防止することができ、かつ、電気化学的還元を受けやすい低いＬＵＭＯエネルギーを示す。
更に、本発明のリン含有スルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤を用いることにより、例えば、電解質としてＬｉＰＦ_６を用いた場合、ＬｉＰＦ_６の分解反応によって生じるＰＦ_５が起因とされるガスの発生等を抑制する効果もあると考えられる。その理由は詳らかではないが、ＰＦ_５が本発明のリン含有スルホン酸エステル化合物の有する＞Ｐ＝Ｏと配位することから、ＰＦ_５の活性化を抑制し、電池特性を更に向上させることができると考えられる。
また、該化合物からなる本発明の非水電解液用添加剤は、非水電解液に含有され非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。 The additive for non-aqueous electrolytes comprising the phosphorus-containing sulfonic acid ester compound of the present invention is also one aspect of the present invention. The phosphorus-containing sulfonic acid ester compound of the present invention is chemically stable, can prevent deterioration of the battery due to decomposition of the electrolytic solution and the like when SEI is formed, and is easily subjected to electrochemical reduction. LUMO energy is shown.
Furthermore, by using the additive for a non-aqueous electrolyte comprising the phosphorus-containing sulfonic acid ester compound of the present invention, for example, when LiPF ₆ is used as the electrolyte, PF ₅ generated by the decomposition reaction of LiPF ₆ is attributed. It is considered that there is an effect of suppressing generation of gas and the like. The reason is not clear, but PF ₅ is coordinated with> P═O of the phosphorus-containing sulfonate compound of the present invention, so that activation of PF ₅ can be suppressed and battery characteristics can be further improved. It is considered possible.
Further, the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention comprising the compound has a stable SEI on the electrode surface when used in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery contained in the non-aqueous electrolyte. It can be formed to improve battery characteristics such as cycle characteristics, charge / discharge capacity, and internal resistance.

本発明の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含有する非水電解液もまた、本発明の１つである。 The non-aqueous electrolyte containing the additive for non-aqueous electrolyte, the non-aqueous solvent, and the electrolyte of the present invention is also one aspect of the present invention.

本発明の非水電解液における本発明の非水電解液用添加剤の含有量（即ち、前記式（１）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物の含有量）は特に限定されないが、好ましい下限は０．００５質量％、好ましい上限は１０質量％である。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が０．００５質量％未満であると、非水電解液二次電池等に用いた場合に電極表面での電気化学反応によって安定なＳＥＩを充分に形成できないおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量が１０質量％を超えると、溶解しにくくなるだけでなく非水電解液の粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に充放電特性等に支障をきたすおそれがある。本発明の非水電解液用添加剤の含有量のより好ましい下限は０．０１質量％である。 The content of the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention in the non-aqueous electrolyte of the present invention (that is, the content of the phosphorus-containing sulfonic acid ester compound represented by the formula (1)) is not particularly limited, but is preferable. The lower limit is 0.005% by mass, and the preferred upper limit is 10% by mass. When the content of the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention is less than 0.005% by mass, stable SEI is sufficiently obtained by an electrochemical reaction on the electrode surface when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery or the like. May not be formed. When the content of the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention exceeds 10% by mass, not only is it difficult to dissolve, but also the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, and it becomes impossible to ensure sufficient ion mobility. The conductivity and the like of the electrolyte cannot be sufficiently ensured, and there is a possibility that the charge / discharge characteristics and the like may be hindered when used for an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. The more preferable lower limit of the content of the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention is 0.01% by mass.

前記非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等の環状カーボネートや、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステルや、γ−ブチロラクトン等のラクトンや、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタムや、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテルや、１，２−エトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルや、スルホラン等のスルホンや、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等のハロゲン誘導体等が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合してもよい。 Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, and propion. Aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate, methyl butyrate, methyl isobutyrate and methyl trimethylacetate, lactones such as γ-butyrolactone, lactams such as ε-caprolactam and N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, Cyclic ethers such as tetrahydropyran and 1,3-dioxolane, chain ethers such as 1,2-ethoxyethane and ethoxymethoxyethane, sulfones such as sulfolane, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one 4-chloro-1,3-di And halogen derivatives such as oxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one. These nonaqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.

前記非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒が好適である。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの中でも、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上混合することがより好ましい。
前記非水溶媒は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ等に好ましく用いられる。 As the non-aqueous solvent, an aprotic solvent is preferable from the viewpoint of keeping the viscosity of the obtained non-aqueous electrolyte low. Among them, it may contain at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, lactones, lactams, cyclic ethers, chain ethers, sulfones, and halogen derivatives thereof. preferable. Among these, it is more preferable to mix one or more cyclic carbonates and chain carbonates.
The non-aqueous solvent is preferably used for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries and electric double layer capacitors such as lithium ion capacitors.

前記電解質としては、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩が好ましい。なかでも、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、及び、ＬｉＳｂＦ_６からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６であることがより好ましく、ＬｉＰＦ_６が更に好ましい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記ＬｉＰＦ_６が用いられる場合、非水溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートをそれぞれ１種以上混合することが好ましく、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを混合することがより好ましい。 The electrolyte is preferably a lithium salt that serves as a source of lithium ions. Among _{_{_{them, LiAlCl 4, LiBF 4, LiPF}}} 6, LiClO 4, LiAsF 6, and is preferably at least one selected from the group consisting of LiSbF _{_6,} more preferably LiBF 4, it is LiPF _6, LiPF ₆ is more preferred. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more. When LiPF ₆ is used, as the non-aqueous solvent, it is preferable to mix one or more cyclic carbonates and chain carbonates, and it is more preferable to mix ethylene carbonate and diethyl carbonate.

本発明の非水電解液における前記電解質の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は２．０ｍｏｌ／Ｌである。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に充放電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に充放電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度のより好ましい下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は１．５ｍｏｌ／Ｌである。 The concentration of the electrolyte in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, but a preferred lower limit is 0.1 mol / L and a preferred upper limit is 2.0 mol / L. When the concentration of the electrolyte is less than 0.1 mol / L, the conductivity of the non-aqueous electrolyte cannot be sufficiently ensured, and the electrolyte is charged when used for an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. There is a risk of disturbing the discharge characteristics. If the concentration of the electrolyte exceeds 2.0 mol / L, the viscosity increases and the mobility of ions cannot be sufficiently ensured, so that the conductivity of the non-aqueous electrolyte cannot be sufficiently ensured. When used in an electricity storage device such as a water electrolyte secondary battery, the charge / discharge characteristics may be hindered. A more preferred lower limit of the electrolyte concentration is 0.5 mol / L, and a more preferred upper limit is 1.5 mol / L.

本発明の非水電解液、正極、及び、負極を備えた蓄電デバイスもまた、本発明の１つである。蓄電デバイスとしては、非水電解液二次電池や電気二重層キャパシタ等がある。これらの中でもリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタが好適である。
図１は、本発明にかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。
図１において、非水電解液二次電池１は、正極集電体２の一方面側に正極活物質層３が設けられてなる正極板４、及び、負極集電体５の一方面側に負極活物質層６が設けられてなる負極板７を有する。正極板４と負極板７とは、本発明の非水電解液８と非水電解液８中に設けたセパレータ９を介して対向配置されている。 An electricity storage device including the non-aqueous electrolyte, positive electrode, and negative electrode of the present invention is also one aspect of the present invention. Examples of the electricity storage device include a non-aqueous electrolyte secondary battery and an electric double layer capacitor. Of these, lithium ion batteries and lithium ion capacitors are preferred.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
In FIG. 1, a nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a positive electrode plate 4 in which a positive electrode active material layer 3 is provided on one surface side of a positive electrode current collector 2, and a negative electrode current collector 5 on one surface side. It has a negative electrode plate 7 provided with a negative electrode active material layer 6. The positive electrode plate 4 and the negative electrode plate 7 are disposed to face each other with a separator 9 provided in the non-aqueous electrolyte 8 and the non-aqueous electrolyte 8 of the present invention.

本発明にかかる非水電解液二次電池において、正極集電体２及び負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, as the positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 5, for example, a metal foil made of a metal such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, or the like can be used.

本発明にかかる非水電解液二次電池において、正極活物質層３に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, a lithium-containing composite oxide is preferably used as the positive electrode active material used for the positive electrode active material layer 3. For example, LiMnO ₂ , LiFeO ₂ , LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , Li ₂ FeSiO ₄ , LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ , and lithium-containing composite oxides such as LiFePO ₄ .

本発明にかかる非水電解液二次電池において、負極活物質層６に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛、及び酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。
また、負極活物質として、リチウム金属、及び、リチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。
これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, examples of the negative electrode active material used for the negative electrode active material layer 6 include a material capable of inserting and extracting lithium. Examples of such materials include carbon materials such as graphite and amorphous carbon, and oxide materials such as indium oxide, silicon oxide, tin oxide, zinc oxide, and lithium oxide.
In addition, as the negative electrode active material, lithium metal and a metal material capable of forming an alloy with lithium can be used. Examples of the metal capable of forming an alloy with lithium include Cu, Sn, Si, Co, Mn, Fe, Sb, Ag, and the like, and are composed of binary or ternary containing these metals and lithium. An alloy can also be used.
These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.

本発明にかかる非水電解液二次電池において、セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。なお、本実施形態においては、非水電解液二次電池を例示したが、これに限定されることはなく、本発明は、その他の電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスにも適用できる。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, as the separator 9, for example, a porous film made of polyethylene, polypropylene, fluororesin, or the like can be used. In the present embodiment, the non-aqueous electrolyte secondary battery is exemplified, but the present invention is not limited to this, and the present invention can also be applied to other electric storage devices such as electric double layer capacitors.

本発明によれば、新規のリン含有スルホン酸エステル化合物を提供することができる。また、本発明によれば、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、電極表面上に安定なＳＥＩを形成してサイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。更に、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液、及び、該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。 According to the present invention, a novel phosphorus-containing sulfonic acid ester compound can be provided. In addition, according to the present invention, when used in an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, a stable SEI is formed on the electrode surface to provide battery characteristics such as cycle characteristics, charge / discharge capacity, and internal resistance. An additive for non-aqueous electrolyte that can be improved can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte using the non-aqueous electrolyte additive and an electricity storage device using the non-aqueous electrolyte.

本発明の非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（式（２）におけるＲ^１がエチル基、Ｒ^２がエチル基、Ｙが水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物１）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ブロモ酢酸１３．９ｇ（０．１モル）及びジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、ジメトキシエタン２０．０ｇに混合させた亜リン酸トリエチル１６．６ｇ（０．１モル）を、０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌したのち、水及び飽和食塩水で洗浄後、ジメトキシエタンを留去し、反応物３０ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇに混合させたクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を仕込み、引き続き上記で得られた反応物３０ｇを１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去した後、減圧蒸留（２ｔｏｒｒ、１６０℃）を行い、油状反応物２５ｇを得た。
次に、得られた油状反応物２５ｇに水５０ｇを添加し、１００℃で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧留去により水を除去し、反応物２０ｇを得た。続いて、得られた反応液２０ｇにスルホラン１２０ｇを添加し、１００℃まで昇温した。その後、酸化リン２８ｇ（０．２モル）とパラホルムアルデヒド６ｇ（０．２モル）を交互に添加し、１０時間撹拌しながら保温した。反応終了後、室温まで冷却し、水３０ｇ、及びアセトニトリル１００ｇを添加し、分液を行った。減圧留去によりアセトニトリルを除去した後、０℃まで冷却し、水１６０ｇを滴下した。析出した結晶をろ過し、ヘキサンで洗浄後、乾燥することにより、式（２）におけるＲ^１がエチル基、Ｒ^２がエチル基、Ｙが水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物１）６ｇを取得した。化合物１の収率は、ブロモ酢酸に対して１９％であった。 Example 1
(Preparation of phosphorus-containing sulfonic acid ester compound (Compound 1) in which R ¹ in Formula (2) is an ethyl group, R ² is an ethyl group, and Y is hydrogen)
A 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and dropping funnel is charged with 13.9 g (0.1 mol) of bromoacetic acid and 70.0 g of dimethoxyethane and mixed with 20.0 g of dimethoxyethane. 16.6 g (0.1 mol) of triethyl phosphite was dropped at 0 ° C. over 2 hours. The temperature was gradually raised to room temperature and stirred overnight, then washed with water and saturated brine, and then dimethoxyethane was distilled off to obtain 30 g of a reaction product.
Next, 23.3 g (0.2 mol) of chlorosulfonic acid mixed with 46 g of phosphoryl chloride was charged into a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel. 30 g of the reaction product obtained in 1 was added dropwise over 1 hour. Then, it heated up to 100 degreeC over 2 hours, and stirred at the same temperature for 20 hours. Thereafter, phosphoryl chloride was removed by distillation under normal pressure, and then vacuum distillation (2 torr, 160 ° C.) was performed to obtain 25 g of an oily reaction product.
Next, 50 g of water was added to 25 g of the obtained oily reaction product, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, water was removed by distillation under reduced pressure to obtain 20 g of a reaction product. Subsequently, 120 g of sulfolane was added to 20 g of the obtained reaction solution, and the temperature was raised to 100 ° C. Thereafter, 28 g (0.2 mol) of phosphorus oxide and 6 g (0.2 mol) of paraformaldehyde were alternately added, and the temperature was kept while stirring for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 30 g of water and 100 g of acetonitrile were added, and liquid separation was performed. Acetonitrile was removed by distillation under reduced pressure, followed by cooling to 0 ° C., and 160 g of water was added dropwise. The precipitated crystals are filtered, washed with hexane, and dried to obtain 6 g of a phosphorus-containing sulfonic acid ester compound (Compound 1) in which R ¹ in Formula (2) is an ethyl group, R ² is an ethyl group, and Y is hydrogen. Acquired. The yield of Compound 1 was 19% based on bromoacetic acid.

（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物１を、含有割合が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。 (Preparation of non-aqueous electrolyte)
In a mixed non-aqueous solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume composition ratio of EC: DEC = 30: 70, a concentration of 1.0 mol / L of LiPF ₆ as an electrolyte So that the content ratio of the compound 1 prepared as an additive for a non-aqueous electrolyte is 0.5% by mass with respect to the total weight of the solution composed of the mixed non-aqueous solvent and the electrolyte. This was added to prepare a non-aqueous electrolyte.

（実施例２）
「非水電解液の調製」において、化合物１の含有割合を１．０質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。 (Example 2)
In “Preparation of Nonaqueous Electrolyte”, a nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of Compound 1 was 1.0% by mass.

（実施例３）
（式（２）におけるＲ^１がプロピル基、Ｒ^２がプロピル基、Ｙが水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物２）の作製）
亜リン酸トリエチル１６．６ｇ（０．１モル）に代えて、亜リン酸トリプロピル２０．８ｇ（０．１モル）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、Ｒ^１がプロピル基、Ｒ^２がプロピル基、Ｙが水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物２）８ｇを取得した。化合物２の収率は、ブロモ酢酸に対して２３％であった。 (Example 3)
(Preparation of phosphorus-containing sulfonic acid ester compound (compound 2) in which R ¹ in formula (2) is a propyl group, R ² is a propyl group, and Y is hydrogen)
R ¹ is a propyl group in the same manner as in Example 2 except that 20.8 g (0.1 mol) of tripropyl phosphite was used instead of 16.6 g (0.1 mol) of triethyl phosphite. Then, 8 g of a phosphorus-containing sulfonic acid ester compound (Compound 2) in which R ² is a propyl group and Y is hydrogen was obtained. The yield of compound 2 was 23% based on bromoacetic acid.

（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物２を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。 (Preparation of non-aqueous electrolyte)
In a mixed non-aqueous solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume composition ratio of EC: DEC = 30: 70, a concentration of 1.0 mol / L of LiPF ₆ as an electrolyte So that the content ratio of the compound 2 prepared as an additive for the non-aqueous electrolyte is 1.0% by mass with respect to the total weight of the solution composed of the mixed non-aqueous solvent and the electrolyte. This was added to prepare a non-aqueous electrolyte.

（実施例４）
（式（３）におけるＲ^１がエチル基、Ｒ^２がエチル基、Ｒ^５がエチル基、Ｒ^６がエチル基、Ｙが水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物３）の作製）
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、ブロモ酢酸１３．９ｇ（０．１モル）及びジメトキシエタン７０．０ｇを仕込み、ジメトキシエタン２０．０ｇに混合させた亜リン酸トリエチル１６．６ｇ（０．１モル）を、０℃で２時間かけて滴下した。温度を徐々に室温に上げ、一晩撹拌したのち、水、及び飽和食塩水で洗浄後、ジメトキシエタンを留去し、反応物３０ｇを得た。
次に、撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに、塩化ホスホリル４６ｇに混合させたクロロスルホン酸２３．３ｇ（０．２モル）を１時間かけて滴下し、続いて上記で得られた反応物３０ｇを１時間かけて滴下した。その後、２時間かけて１００℃まで昇温し、同温度にて２０時間撹拌を行った。その後、常圧留去により塩化ホスホリルを除去した後、減圧蒸留（２ｔｏｒｒ、１６０℃）を行い、油状反応物２５ｇを得た。
次に、２００ｍＬ容４つ口フラスコにジメトキシエタン７０ｇ及びエタノール１３．８ｇ（０．３モル）を仕込み０℃に冷却した。これに上記で得られた油状反応物２５ｇを２時間かけて滴下したのち、引き続きトリエチルアミン４１ｇ（０．４モル）を２時間かけて滴下した。更に１０時間撹拌を続け、反応終了後、反応液をろ過することにより無機塩を除去した後、トルエン１００ｇ、水２５ｇを添加して分液し、得られた有機層から減圧留去によりトルエンを除去した。続いて、０℃に冷却し、メタノール４０ｇを３時間かけて滴下することで結晶を析出させた。結晶をろ過したのち、減圧乾燥することにより、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^２がエチル基、Ｒ^５がエチル基、Ｒ^６がエチル基、Ｙが水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物３）１０ｇを取得した。化合物３の収率は、ブロモ酢酸に対して２６％であった。 Example 4
(Preparation of phosphorus-containing sulfonic acid ester compound (Compound 3) in which R ¹ in Formula (3) is an ethyl group, R ² is an ethyl group, R ⁵ is an ethyl group, R ⁶ is an ethyl group, and Y is hydrogen)
A 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and dropping funnel is charged with 13.9 g (0.1 mol) of bromoacetic acid and 70.0 g of dimethoxyethane and mixed with 20.0 g of dimethoxyethane. 16.6 g (0.1 mol) of triethyl phosphite was dropped at 0 ° C. over 2 hours. The temperature was gradually raised to room temperature and stirred overnight, then washed with water and saturated brine, and then dimethoxyethane was distilled off to obtain 30 g of a reaction product.
Next, 23.3 g (0.2 mol) of chlorosulfonic acid mixed with 46 g of phosphoryl chloride was added to a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel over 1 hour. Then, 30 g of the reaction product obtained above was added dropwise over 1 hour. Then, it heated up to 100 degreeC over 2 hours, and stirred at the same temperature for 20 hours. Thereafter, phosphoryl chloride was removed by distillation under normal pressure, and then vacuum distillation (2 torr, 160 ° C.) was performed to obtain 25 g of an oily reaction product.
Next, 70 g of dimethoxyethane and 13.8 g (0.3 mol) of ethanol were charged into a 200 mL four-necked flask and cooled to 0 ° C. 25 g of the oily reaction product obtained above was added dropwise thereto over 2 hours, and then 41 g (0.4 mol) of triethylamine was added dropwise over 2 hours. Stirring was further continued for 10 hours, and after completion of the reaction, the reaction solution was filtered to remove inorganic salts, and then 100 g of toluene and 25 g of water were added for liquid separation, and toluene was removed from the obtained organic layer by distillation under reduced pressure. Removed. Subsequently, the mixture was cooled to 0 ° C., and 40 g of methanol was added dropwise over 3 hours to precipitate crystals. After filtering the crystals and drying under reduced pressure, a phosphorus-containing sulfonate compound (compound 3) in which R ¹ is an ethyl group, R ² is an ethyl group, R ⁵ is an ethyl group, R ⁶ is an ethyl group, and Y is hydrogen. ) 10 g was obtained. The yield of compound 3 was 26% based on bromoacetic acid.

（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物３を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。 (Preparation of non-aqueous electrolyte)
In a mixed non-aqueous solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume composition ratio of EC: DEC = 30: 70, a concentration of 1.0 mol / L of LiPF ₆ as an electrolyte So that the content ratio of the compound 3 prepared as an additive for the non-aqueous electrolyte is 1.0% by mass with respect to the total weight of the solution composed of the mixed non-aqueous solvent and the electrolyte. This was added to prepare a non-aqueous electrolyte.

（実施例５）
（式（３）におけるＲ^１がエチル基、Ｒ^２がエチル基、Ｒ^５がフェニル基、Ｒ^６がフェニル基、Ｙが水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物４）の作製）
エタノール１３．８ｇ（０．３モル）に代えて、フェノール２８．２ｇ（０．３モル）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^２がエチル基、Ｒ^５がフェニル基、Ｒ^６がフェニル基、Ｙが水素であるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物４）８ｇを取得した。化合物４の収率は、ブロモ酢酸に対して１８％であった。 (Example 5)
(Preparation of phosphorus-containing sulfonic acid ester compound (Compound 4) in which R ¹ in Formula (3) is an ethyl group, R ² is an ethyl group, R ⁵ is a phenyl group, R ⁶ is a phenyl group, and Y is hydrogen)
In the same manner as in Example 4 except that 28.2 g (0.3 mol) of phenol was used instead of 13.8 g (0.3 mol) of ethanol, R ¹ was an ethyl group, R ² was an ethyl group, 8 g of a phosphorus-containing sulfonic acid ester compound (Compound 4) in which R ⁵ is a phenyl group, R ⁶ is a phenyl group, and Y is hydrogen was obtained. The yield of compound 4 was 18% based on bromoacetic acid.

（非水電解液の調製）
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該混合非水溶媒と該電解質とからなる溶液全重量に対し、非水電解液用添加剤として作製した化合物４を、含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。 (Preparation of non-aqueous electrolyte)
In a mixed non-aqueous solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume composition ratio of EC: DEC = 30: 70, a concentration of 1.0 mol / L of LiPF ₆ as an electrolyte So that the content ratio of the compound 4 prepared as an additive for the non-aqueous electrolyte is 1.0% by mass with respect to the total weight of the solution composed of the mixed non-aqueous solvent and the electrolyte. This was added to prepare a non-aqueous electrolyte.

（比較例１）
化合物１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。 (Comparative Example 1)
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that Compound 1 was not used.

（比較例２）
化合物１に代えて１，３−プロパンスルトンを用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。 (Comparative Example 2)
A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2 except that 1,3-propane sultone was used in place of Compound 1.

（比較例３）
化合物１に代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。 (Comparative Example 3)
A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2 except that vinylene carbonate (VC) was used in place of Compound 1.

（比較例４）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例３と同様にして非水電解液を調製した。 (Comparative Example 4)
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the content of vinylene carbonate (VC) was 2.0% by mass.

（比較例５）
化合物１に代えてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。 (Comparative Example 5)
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that fluoroethylene carbonate (FEC) was used in place of Compound 1.

（比較例６）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を２．０質量％となるようにしたこと以外は、比較例５と同様にして非水電解液を調製した。 (Comparative Example 6)
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the content ratio of fluoroethylene carbonate (FEC) was 2.0% by mass.

＜評価＞ <Evaluation>

（ＬＵＭＯエネルギーの測定）
実施例で得られた化合物１〜４について、ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを測定するため、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、半経験的分子軌道計算を行った。軌道計算により得られた化合物１〜４のＬＵＭＯエネルギーを表１に示した。 (Measurement of LUMO energy)
For compounds 1 to 4 obtained in the examples, semi-empirical molecular orbital calculations were performed with Gaussian 03 software to measure LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) energy. Table 1 shows the LUMO energies of the compounds 1 to 4 obtained by the orbit calculation.

表１より、式（１）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物（化合物１〜４）のＬＵＭＯエネルギーは負の値を示す約−０．２１ｅＶから約−０．８８ｅＶであり、本発明の非水電解液用添加剤に係るこれらのリン含有スルホン酸エステル化合物は、低いＬＵＭＯエネルギーを有していることがわかる。そのため、化合物１〜４を非水電解液用添加剤として非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合、非水電解液の溶媒（例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート：ＬＵＭＯエネルギー約１．２ｅＶ）よりも先に化合物１〜４の電気化学的還元が起こり、電極上にＳＥＩが形成されるため電解液中の溶媒の分解を抑制することができる。その結果、高い抵抗を示す溶媒の分解被膜が電極上に形成されにくくなり電池特性の向上が期待される。
以上より、本発明の非水電解液用添加剤にかかる式（１）で表されるリン含有スルホン酸エステル化合物は充分に低いＬＵＭＯエネルギーを有しており、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの電極上に安定なＳＥＩを形成する新規の非水電解液用添加剤として有効であることを示している。 From Table 1, the LUMO energy of the phosphorus-containing sulfonic acid ester compounds (compounds 1 to 4) represented by the formula (1) is about −0.21 eV to about −0.88 eV showing a negative value. It can be seen that these phosphorus-containing sulfonate compounds related to the non-aqueous electrolyte additive have low LUMO energy. Therefore, when the compounds 1 to 4 are used as an additive for a non-aqueous electrolyte in a power storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, the solvent of the non-aqueous electrolyte (for example, cyclic carbonate or chain carbonate: about LUMO energy) Electrochemical reduction of compounds 1 to 4 occurs prior to 1.2 eV), and SEI is formed on the electrode, so that decomposition of the solvent in the electrolyte can be suppressed. As a result, it is difficult to form a decomposition film of a solvent exhibiting high resistance on the electrode, and an improvement in battery characteristics is expected.
From the above, the phosphorus-containing sulfonic acid ester compound represented by the formula (1) according to the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention has a sufficiently low LUMO energy, such as a non-aqueous electrolyte secondary battery. It shows that it is effective as a novel non-aqueous electrolyte additive that forms stable SEI on the electrode of the electricity storage device.

（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及び、導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーを作製した。得られたそのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。得られた正極シート中の固形分比率は、質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０とした。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製）を用いた。
各実施例及び各比較例で得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。 (Production of battery)
Disperse uniformly in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which LiMn ₂ O ₄ as a positive electrode active material and carbon black as a conductivity imparting agent are dry mixed and polyvinylidene fluoride (PVDF) is dissolved as a binder To prepare a slurry. The obtained slurry was applied on an aluminum metal foil (square shape, thickness 20 μm) serving as a positive electrode current collector, and then NMP was evaporated to prepare a positive electrode sheet. The solid content ratio in the obtained positive electrode sheet was a mass ratio of positive electrode active material: conductivity imparting agent: PVDF = 80: 10: 10.
On the other hand, as the negative electrode sheet, a commercially available graphite coated electrode sheet (manufactured by Hosen Co., Ltd.) was used.
In the non-aqueous electrolyte obtained in each example and each comparative example, the negative electrode sheet and the positive electrode sheet were laminated via a separator made of polyethylene to produce a cylindrical secondary battery.

（放電容量維持率及び内部抵抗比の測定）
各実施例、各比較例で得られた非水電解液を用いた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ、及び、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を表２に示した。
なお、２００サイクル後の「放電容量維持率（％）」とは、２００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。また、２００サイクル後の「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。 (Measurement of discharge capacity maintenance ratio and internal resistance ratio)
For each cylindrical secondary battery using the non-aqueous electrolyte obtained in each example and each comparative example, at 25 ° C., the charge rate was 0.3 C, the discharge rate was 0.3 C, and the charge end voltage was The charge / discharge cycle test was conducted at 4.2 V and a discharge end voltage of 2.5 V. Table 2 shows the discharge capacity retention rate (%) and the internal resistance ratio after 200 cycles.
The “discharge capacity retention rate (%)” after 200 cycles is obtained by multiplying the value obtained by dividing the discharge capacity (mAh) after the 200 cycle test by the discharge capacity (mAh) after the 10 cycle test by 100. It is. The “internal resistance ratio” after 200 cycles represents the resistance after the 200 cycle test as a relative value when the resistance before the cycle test is 1.

表２から、実施例のリン含有スルホン酸エステル化合物を含む非水電解液を用いた円筒型二次電池は、比較例の非水電解液を用いた円筒型二次電池と比較して、サイクル試験時における放電容量維持率が高いことが分かる。従って、実施例のリン含有スルホン酸エステル化合物からなる非水電解液用添加剤を含む非水電解液を非水電解液二次電池等に用いた場合、比較例の非水電解液を用いた場合と比較して、非水電解液二次電池等の電極表面上に充放電サイクルに対して安定なＳＥＩを形成していることがわかる。また、実施例のシリルスルホン酸エステル化合物を用いた非水電解液は、比較例の非水電解液に比べて、内部抵抗比が低い値を維持することが可能で、サイクル時による内部抵抗の増加を抑制できることが分かる。 From Table 2, the cylindrical secondary battery using the non-aqueous electrolyte containing the phosphorus-containing sulfonic acid ester compound of the example is compared with the cylindrical secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the comparative example. It can be seen that the discharge capacity retention rate during the test is high. Therefore, when the non-aqueous electrolyte containing the non-aqueous electrolyte additive comprising the phosphorus-containing sulfonic acid ester compound of the example was used for a non-aqueous electrolyte secondary battery or the like, the non-aqueous electrolyte of the comparative example was used. Compared with the case, it turns out that SEI stable with respect to charging / discharging cycles is formed on the electrode surface of a nonaqueous electrolyte secondary battery or the like. In addition, the non-aqueous electrolyte using the silylsulfonic acid ester compound of the example can maintain a low internal resistance ratio as compared with the non-aqueous electrolyte of the comparative example, and the internal resistance due to the cycle can be maintained. It can be seen that the increase can be suppressed.

１非水電解液二次電池
２正極集電体
３正極活物質層
４正極板
５負極集電体
６負極活物質層
７負極板
８非水電解液
９セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nonaqueous electrolyte secondary battery 2 Positive electrode collector 3 Positive electrode active material layer 4 Positive electrode plate 5 Negative electrode collector 6 Negative electrode active material layer 7 Negative electrode plate 8 Nonaqueous electrolyte 9 Separator

Claims

下記式（１）で表されることを特徴とするリン含有スルホン酸エステル化合物。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、若しくは、置換されていてもよいフェノキシ基を示すか、又は、Ｒ^３及びＲ^４が共通の基となることにより環状構造となった置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基若しくは置換されていてもよいフェニレン基を示す。Ｙは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、ハロゲン原子を示す。 A phosphorus-containing sulfonic acid ester compound represented by the following formula (1):

In formula (1), R ¹ and R ² each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group. R ³ and R ⁴ each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted phenoxy group, or , R ³ and R ⁴ represent a common group, an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted phenylene group. Y represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or a halogen atom.

下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載のリン含有スルホン酸エステル化合物。

式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｙは、それぞれ式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、及び、Ｙと同じ原子又は基を示す。 The phosphorus-containing sulfonate compound according to claim 1, which is represented by the following formula (2).

In formula (2), R ¹ , R ² , and Y represent the same atom or group as R ¹ , R ² , and Y in formula (1), respectively.

下記式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載のリン含有スルホン酸エステル化合物。

式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｙは、それぞれ式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、及び、Ｙと同じ原子又は基を示す。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立し、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は、置換されていてもよいフェノキシ基を示す。 The phosphorus-containing sulfonate compound according to claim 1, which is represented by the following formula (3).

In formula (3), R ¹ , R ² , and Y represent the same atom or group as R ¹ , R ² , and Y in formula (1), respectively. R ⁵ and R ⁶ each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted phenoxy group.

請求項１、２又は３記載のリン含有スルホン酸エステル化合物からなることを特徴とする非水電解液用添加剤。 A non-aqueous electrolyte additive comprising the phosphorus-containing sulfonic acid ester compound according to claim 1, 2 or 3.

請求項４記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒、及び、電解質を含むことを特徴とする非水電解液。 A non-aqueous electrolyte comprising the additive for non-aqueous electrolyte according to claim 4, a non-aqueous solvent, and an electrolyte.

非水溶媒は、非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項５記載の非水電解液。 The nonaqueous electrolytic solution according to claim 5, wherein the nonaqueous solvent is an aprotic solvent.

非プロトン性溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、及び、これらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の非水電解液。 The aprotic solvent is at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, lactones, lactams, cyclic ethers, chain ethers, sulfones, and halogen derivatives thereof. The non-aqueous electrolyte according to claim 6.

電解質は、リチウム塩を含有することを特徴とする請求項５、６又は７記載の非水電解液。 The non-aqueous electrolyte according to claim 5, 6 or 7, wherein the electrolyte contains a lithium salt.

リチウム塩は、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、及び、ＬｉＳｂＦ_６からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の非水電解液。 Lithium _{_{_{salt, LiAlCl 4, LiBF 4, LiPF}}} 6, LiClO 4, LiAsF 6, and the nonaqueous electrolytic solution according to claim 8, wherein the at least one selected from the group consisting of LiSbF _6.

請求項５、６、７、８又は９記載の非水電解液、正極、及び、負極を備えたことを特徴とする蓄電デバイス。 An electricity storage device comprising the nonaqueous electrolytic solution according to claim 5, 6, 7, 8, or 9, a positive electrode, and a negative electrode.

蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項１０記載の蓄電デバイス。 The electrical storage device of Claim 10 whose electrical storage device is a lithium ion battery.

蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである、請求項１０記載の蓄電デバイス。
The electrical storage device of Claim 10 whose electrical storage device is a lithium ion capacitor.