KR20170038295A - Electrode assembly and secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an electrode assembly and a secondary battery comprising the same. Provided is the electrode assembly, comprising an inside active material layer, a current collector, and an outside active material layer in sequence, and further comprising a curved double-sided electrode, wherein the inside active material layer comprises an inside binder and the outside active material layer comprises an outside binder, wherein an inside binder film composed of the inside binder has a modulus two or more times that of an outside binder film composed of the outside binder, and wherein the adhesive force of the inside active material layer is 10 or more times that of the outside active material layer. The electrode assembly according to the present invention contains the curved double-sided electrode and the inside binder of the double-sided electrode has a modulus two or more times that of the outside binder, and thus the deformation of the inside active material layer attributable to compressive stress can be minimized and the deformation of the outside active material layer attributable to tensile stress can be minimized. Furthermore, the adhesive force of the inside active material layer is 10 times that of the outside active material layer, and thus deformation attributable to compressive stress applied to the inside active material layer can be minimized. Accordingly, the occurrence of a crack in the active material layer of the curved double-sided electrode can be suppressed.

Description

전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTRODE ASSEMBLY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to an electrode assembly and a secondary battery including the electrode assembly.

본 발명은 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode assembly and a secondary battery including the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices have increased, the demand for secondary batteries as energy sources has been rapidly increasing. Many researches have been conducted on lithium secondary batteries with high energy density and discharge voltage among such secondary batteries. .

대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.Typically, in view of the shape of the battery, there is a high demand for a prismatic secondary battery and a pouch-type secondary battery that can be applied to products such as mobile phones with a small thickness. In terms of materials, lithium ion batteries having high energy density, discharge voltage, There is a high demand for a lithium secondary battery such as a lithium ion polymer battery.

이러한 이차전지는, 소비자의 취향에 따라 전자 디바이스가 점점 소형화, 박형화 되어 가고 있는 추세이므로, 불필요한 공간 낭비를 최소화하기 위해서는 전지의 형상 역시 소형화, 박형화가 요구되고 있다. 따라서, 전지의 형상을 디바이스의 형상에 따라 다양하게 구현함과 동시에 디바이스의 내부 공간을 효율적으로 활용할 필요가 있다.In such a secondary battery, since electronic devices are becoming smaller and thinner depending on the taste of the consumer, the shape of the battery is also required to be reduced in size and thickness in order to minimize unnecessary space waste. Therefore, it is necessary to realize various shapes of the battery according to the shape of the device and efficiently utilize the inner space of the device.

특히, 최근에는 디바이스의 디자인 자체가 수요자의 제품 선택에 있어서 매우 중요한 요소로 작용하고 있으므로 종래 생산성 등을 고려한 평면형 디자인에서 탈피하여 다양한 형태의 디자인이 설계되고 있다. 예를 들어, 휴대폰, 노트북 등과 같은 디바이스는 인체공학적인 설계를 위해 곡면을 갖는 디자인으로 설계될 수 있다.In particular, in recent years, since the design of the device itself is a very important factor in the selection of the product of the consumer, various designs are being designed by avoiding the planar design considering the productivity and the like. For example, devices such as cell phones, laptops, and the like can be designed with a curved design for ergonomic design.

이와 같이, 외면에 곡면이 형성되어 있는 형태의 디자인이 다수 개발되어 실용화될 수도 있으나, 제품화되어 있는 전지는 거의 대부분이 평면 형태이므로 불필요한 공간 낭비가 초래되고, 이러한 공간으로 인하여 전지의 안정적인 장착이 어려워 외부 충격에 의해 유동됨으로써 전지가 손상될 수도 있는 문제가 발생한다.As described above, many designs having a curved surface formed on the outer surface may be developed and put to practical use. However, since most of the commercialized batteries are flat, unnecessary space is wasted and it is difficult to stably install the battery There is a problem that the battery may be damaged due to external impact.

따라서, 디바이스에서 전지가 장착될 위치에 곡면이 형성되어 있는 경우에, 그러한 디바이스에 안정적으로 장착될 수 있도록 해당 부분에 대응하여 휘어져 있는 곡면을 갖는 전지가 요청되고 있다. Accordingly, in the case where a curved surface is formed at a position where a battery is to be mounted in a device, a battery having a curved surface bent corresponding to the portion is required so that the device can be stably mounted.

상기와 같이 유연성을 요구하는 전지나, 원형 전지나 각형 전지와 같이 권취형 전극 조립체를 포함하는 전지의 내부 전극은 한쪽 방향으로 변형되어 있는 구간이 발생하는데, 이때 상기 전극은 내외측면의 서로 다른 응력이 가해져 크랙 이 나타나는 문제점이 발생할 수 있다. The inner electrode of the battery including the wind-up type electrode assembly such as a battery requiring flexibility as described above, or a circular battery or a prismatic battery, has a section deformed in one direction. At this time, different stresses are applied to the inner and outer sides of the electrode Cracks may occur.

이에, 휘어진 형태의 전극에 있어서 크랙 현상으로 인한 전극의 단선 및 안정성 저하의 문제를 해결할 수 있는 전극 조립체의 개발이 요구된다. Accordingly, it is required to develop an electrode assembly that can solve the problem of disconnection of electrode and deterioration of stability due to cracking in a bent electrode.

대한민국 등록특허 10-1161136호Korean Patent No. 10-1161136

본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 휘어진 양면 전극의 내측 활물질 층과 외측 활물질 층에 서로 물성이 다른 바인더를 적용함으로써, 크랙 현상을 방지할 수 있는 전극 조립체를 제공하는 것이다.A first object of the present invention is to provide an electrode assembly capable of preventing a crack phenomenon by applying a binder having different physical properties to an inner active material layer and an outer active material layer of a bent double-sided electrode.

본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기 전극 조립체를 포함하는 이차 전지, 전지 모듈 및 전지 팩을 제공하는 것이다.A secondary object of the present invention is to provide a secondary battery including the electrode assembly, a battery module, and a battery pack.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 내측 활물질 층, 집전체 및 외측 활물질 층을 순차적으로 포함하며 휘어진 형태의 양면 전극을 포함하는 전극 조립체에 있어서, 상기 내측 활물질 층은 내측 바인더, 상기 외측 활물질 층은 외측 바인더를 포함하고, 상기 내측 바인더로 이루어진 내측 바인더 필름은 상기 외측 바인더로 이루어진 외측 바인더 필름에 비하여 모듈러스가 2 배 이상 높고, 상기 내측 활물질 층이 상기 외측 활물질 층보다 접착력이 10 배 이상 높은 것을 특징으로 하는 전극 조립체를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides an electrode assembly comprising a double-sided electrode including an inner active material layer, a current collector, and an outer active material layer sequentially and curved, wherein the inner active material layer comprises an inner binder, Wherein the inner binder film made of the inner binder has a modulus of at least 2 times higher than that of the outer binder film made of the outer binder and the inner active material layer has an adhesive force 10 times or more higher than the outer active material layer And an electrode assembly.

또한, 본 발명은 상기 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.The present invention also provides a secondary battery comprising the electrode assembly and the electrolyte.

본 발명에 따른 전극 조립체는, 내부에 휘어진 양면 전극을 포함하며 상기 양면 전극 내에 내측 바인더는 외측 바인더에 비하여 모듈러스가 2 배 이상 높은 것을 사용함으로써 내측 활물질 층의 압축 응력에 의한 변형을 최소화할 수 있고, 외측 활물질 층의 인장 응력에 의한 변형을 최소화할 수 있다. The electrode assembly according to the present invention includes double-sided electrodes bent inside, and the inner binder used in the double-sided electrode has a modulus of at least two times higher than that of the outer binder, thereby minimizing deformation due to the compressive stress of the inner active material layer , The deformation due to the tensile stress of the outer active material layer can be minimized.

또한, 내측 활물질 층의 접착력이 외측 활물질 층에 비해 10 배 이상 높음에 따라, 내측 활물질 층이 받는 압축 응력에 의한 변형을 최소화할 수 있다. 따라서, 휘어진 양면 전극의 활물질 층의 크랙 발생을 억제할 수 있다. In addition, since the adhesive force of the inner active material layer is 10 times or more higher than that of the outer active material layer, deformation due to the compressive stress received by the inner active material layer can be minimized. Therefore, cracking of the active material layer of the bent double-sided electrode can be suppressed.

도 1은 종래 휘어진 전극의 파열 문제를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1 내지 5에서 사용된 바인더의 응력-변형률 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1 내지 5에 따라 제조된 전극 활물질 층의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 내측 바인더 필름 또는 외측 바인더 필름의 단면도이다.
1 is a schematic view showing a problem of rupture of a conventional bent electrode.
2 is a graph of the stress-strain of the binder used in Production Examples 1 to 5 of the present invention.
3 is a photograph of the surface of the electrode active material layer produced according to Production Examples 1 to 5 of the present invention, observed with an optical microscope.
4 is a cross-sectional view of an inner binder film or an outer binder film according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, the terms "comprising," "comprising," or "having ", and the like are intended to specify the presence of stated features, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, components, or combinations thereof.

본 발명에 따른 전극 조립체는 내측 활물질 층, 집전체 및 외측 활물질 층을 순차적으로 포함하며 휘어진 형태의 양면 전극을 포함하는 전극 조립체에 있어서, 상기 내측 활물질 층은 내측 바인더, 상기 외측 활물질 층은 외측 바인더를 포함하고, 상기 내측 바인더로 이루어진 내측 바인더 필름은 상기 외측 바인더로 이루어진 외측 바인더 필름에 비하여 모듈러스가 2 배 이상 높고, 상기 내측 활물질 층이 상기 외측 활물질 층보다 접착력이 10 배 이상 높은 것일 수 있다. The electrode assembly according to the present invention includes an inner active material layer, a current collector, and an outer active material layer sequentially and includes a warped-type double-sided electrode, wherein the inner active material layer comprises an inner binder and the outer active material layer comprises an outer binder Wherein the inner binder film made of the inner binder has a modulus of at least 2 times higher than that of the outer binder film made of the outer binder and the inner active material layer has an adhesive force ten times or more higher than the outer active material layer.

도 1을 참조하면, 종래에 커브드 배터리나 각형 전지를 구부리는 경우 발생하는 파열 문제, 원형 전지 내의 권취형 조립체 내에서 발생하는 파열의 문제가 있었다. 구체적으로, 양면 전극의 내측 활물질 층은 압축 응력에 의해 코팅 층이 탈리되는 현상이 발생하고, 외측 활물질 층은 인장 응력에 의해 코팅 층이 단선되는 현상이 발생하였다. Referring to FIG. 1, there has been a problem of a rupturing problem that occurs when a curved battery or a prismatic battery is bent, and a rupture that occurs in a wound-type assembly in a circular battery. Specifically, in the inner active material layer of the double-sided electrode, the coating layer is separated by compressive stress, and the outer active material layer is broken by the tensile stress.

본 발명은 상기 현상을 해결하기 위해, 상기 내측 바인더로 이루어진 내측 바인더 필름이 상기 외측 바인더로 이루어진 외측 바인더 필름에 비하여 모듈러스가 2 배 이상 높고, 상기 내측 활물질 층이 상기 외측 활물질 층보다 접착력이 10 배 이상 높은 것을 사용할 수 있다.In order to solve the above problem, the inner binder film made of the inner binder has a modulus of at least 2 times higher than that of the outer binder film made of the outer binder, and the inner active material layer has an adhesive strength of 10 times Or higher can be used.

모듈러스란 응력과 변형의 비를 나타내는 탄성계수로, 일반적으로 인장에 대한 탄성 계수의 뜻으로 사용될 수 있다. 특정 재료의 모듈러스가 높다는 것은 동일한 응력에 대하여 재료의 변형량이 적다는 것을 뜻한다.Modulus is the modulus of elasticity that represents the ratio of stress to strain, and can generally be used to refer to the modulus of elasticity of the tensile. The high modulus of a particular material means that there is less deformation of the material for the same stress.

본 발명에서는 내측 바인더 필름이 외측 바인더 필름에 비하여 모듈러스가 2 배 이상 높은 내측 바인더 및 외측 바인더를 사용함으로써, 휘어진 전극 내의 활물질 층이 상호 압축되는 힘에 의하여 활물질 층 의 외부로 탈리되지 않고, 변형되지 않을 수 있을 수 있다. 나아가, 외측 바인더의 모듈러스는 내측 바인더에 비하여 상대적으로 낮으므로, 휘어진 전극으로 인한 인장 응력이 가해지더라도 변형이 잘 일어날 수 있고, 이에 따라 외측 활물질 층에 가해지는 인장 응력에 유연하게 반응하여 외측 활물질 층의 단선이 일어나지 않도록 할 수 있다. 나아가, 상기 외측 바인더 필름의 연신율은 49 %이상인 것을 사용할 수 있고, 이에 따라 외측 활물질 층에 가해지는 인장 응력에 유연하게 변형될 수 있다. In the present invention, by using an inner binder and an outer binder having a modulus of at least two times higher than that of the outer binder film, the active material layers in the warped electrode are not torn out to the outside of the active material layer You may not be able to. Further, since the modulus of the outer binder is relatively low as compared with that of the inner binder, deformation can be easily caused even when tensile stress due to the bent electrode is applied. Accordingly, the outer active material layer can flexibly respond to tensile stress applied to the outer active material layer, It is possible to prevent the disconnection of the semiconductor device. Further, the outer binder film may have an elongation of at least 49%, and thus can be flexibly deformed to tensile stress applied to the outer active material layer.

구체적으로, 상기 내측 바인더 필름은 외측 바인더 필름에 비하여 모듈러스가 2 배 내지 2.5 배 높을 수 있다. 만약, 상기 모듈러스가 2.5 배 이상 차이나는 경우에는 전극의 강성이 지나치게 커 부러지는 등 취성이 강한 문제점이 발생할 수 있다. Specifically, the inner binder film may have a modulus of 2 to 2.5 times higher than that of the outer binder film. If the modulus is 2.5 times or more different, the stiffness of the electrode may be excessively large, resulting in a problem of strong brittleness.

더욱 구체적으로, 내측 바인더 필름의 모듈러스는 6 MPa 이상일 수 있고, 외측 바인더 필름의 모듈러스는 3 MPa 이하일 수 있다. More specifically, the modulus of the inner binder film may be 6 MPa or more, and the modulus of the outer binder film may be 3 MPa or less.

상기 모듈러스 및 연신율은, 바인더를 JIS K-6301 TYPE 1의 규격의 시편으로 제조한 후, 300 mm/min 조건의 인장 응력 시험을 통하여 응력-변형률 곡선으로부터 구해질 수 있다. 상기 JIS K-6301 TYPE 1의 규격의 시편은 도 4에 개시된 형태를 나타내며, 단면의 형태에서, A는 120 mm, B는 25mm, C는 40 mm, D는 10 mm, G는 40 mm, R1는 21 mm, R2는 25 mm이고, 상기 시편의 두께는 1 mm일 수 있다. The modulus and elongation can be obtained from a stress-strain curve through a tensile stress test under the condition of 300 mm / min after the binder is prepared from a specimen of the standard of JIS K-6301 TYPE 1. A specimen of the standard of JIS K-6301 TYPE 1 shows the shape as shown in Fig. 4, in the form of a cross section, A is 120 mm, B is 25 mm, C is 40 mm, D is 10 mm, G is 40 mm, R1 Is 21 mm, R2 is 25 mm, and the thickness of the specimen may be 1 mm.

또한, 본 발명은 휘어진 양면 전극의 각 면에 발생하는 인장 응력 및 압축 응력으로 인한 활물질 층의 크랙 현상을 해결하기 위해, 상기 내측 활물질 층이 상기 외측 활물질 층에 비하여 접착력이 10 배 이상 높은 것을 사용할 수 있다.Further, in order to solve the cracking phenomenon of the active material layer due to tensile stress and compressive stress generated on each surface of the bent double-sided electrode, it is preferable that the inner active material layer has an adhesive force 10 times or more higher than the outer active material layer .

본 발명에서 내측 활물질 층이 외측 활물질 층에 비하여 접착력이 10 배 이상 높은 것을 사용함으로써, 활물질 층이 상호 압축되는 힘에도 불구하고 강한 접착력으로 인해 서로 결착되고, 집전체와도 안정적으로 결합함으로써 활물질 층의 일부가 외부로 탈리되지 않을 수 있다. In the present invention, by using the inner active material layer having an adhesive force 10 times or more higher than the outer active material layer, the active material layers are bound to each other due to strong adhesive force despite the mutual compressive force, May not be released to the outside.

구체적으로, 상기 내측 활물질 층이 상기 외측 활물질 층에 비하여 접착력이 10 배 내지 50 배 높을 수 있다. 만약, 상기 접착력이 50 배 이상 차이나는 경우에는, 바인더가 과량 첨가된 것이어서, 전극의 에너지 밀도가 저하하는 문제점이 발생할 수 있다. Specifically, the inner active material layer may have an adhesive force 10 to 50 times higher than the outer active material layer. If the adhesive force is different by 50 times or more, the binder is added in an excessive amount, and the energy density of the electrode may be lowered.

더욱 구체적으로, 상기 내측 활물질 층의 접착력은 300 gf/15 mm 이상일 수 있고, 상기 외측 활물질 층의 접착력은 30 gf/15 mm 이하일 수 있다. More specifically, the adhesion force of the inner active material layer may be 300 gf / 15 mm or more, and the adhesive force of the outer active material layer may be 30 gf / 15 mm or less.

상기 내측 활물질 층 및 외측 활물질 층의 접착력은 하기와 같이 측정될 수 있다. 일례로, 양극 활물질, 도전재, 내측 바인더 또는 외측 바인더를 95:2:3의 중량비로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체의 일면에 도포, 건조, 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여, 일정 두께의 활물질 층을 갖는 단면 양극을 제조한다. 상기 단면 양극을 가로 세로 200 mm Χ 15 mm의 시편으로 제조한 후, 상기 단면 양극과 3M 테이프, 유리 기판을 순차적으로 쌓은 후, 2 kg의 롤을 사용하여 상기 단면 양극이 유리기판에 밀착되어 고착될 수 있도록 압연하고, 이때의 압연은 약 10 회 정도로 수행될 수 있으나, 상기 압연 횟수가 이에 제한되는 것은 아니다.The adhesion between the inner active material layer and the outer active material layer can be measured as follows. For example, a positive electrode slurry is prepared by adding a positive electrode active material, a conductive material, an inner binder or an outer binder to a solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at a weight ratio of 95: 2: 3, The positive electrode current collector is coated on one side, dried, and roll pressed to produce a cross-sectioned anode having a certain thickness of active material layer. The cross-sectioned anode was prepared as a specimen having a width of 200 mm and a width of 15 mm. The cross-section anode, the 3M tape and the glass substrate were sequentially stacked, and then the cross-section anode was closely adhered to the glass substrate using a roll of 2 kg And rolling at this time may be performed about ten times, but the number of times of rolling is not limited thereto.

상기 시편을 300 mm/min의 속도로 50 mm로 180 °필링 테스트를 수행한 결과값일 수 있다. The test piece may be a value obtained by performing a 180 ° peeling test at a speed of 300 mm / min at 50 mm.

한편, 상기 내측 바인더는 PVDF이고, 상기 외측 바인더는 PVDF-HFP 공중합체일 수 있다. Meanwhile, the inner binder may be PVDF, and the outer binder may be a PVDF-HFP copolymer.

이때, 상기 PVDF는 중량 평균 분자량이 800 내지 1000 kg/mol 이고, 상기 PVDF-HFP 공중합체는 중량 평균 분자량이 200 내지 400 kg/mol일 수 있으며, 상기 PVDF는 유리전이온도가 -45 내지 -35 ℃ 이고, 상기 PVDF-HFP 공중합체는 유리전이온도가 -50 내지 -40 ℃일 수 있다. The PVDF may have a weight average molecular weight of 800 to 1000 kg / mol, and the PVDF-HFP copolymer may have a weight average molecular weight of 200 to 400 kg / mol. The PVDF may have a glass transition temperature of -45 to -35 ° C, and the PVDF-HFP copolymer may have a glass transition temperature of -50 to -40 ° C.

상기 중량 평균 분자량의 범위 및 유리전이온도의 범위를 갖는 PVDF 및 PVDF-HFP 공중합체를 내측 바인더 및 외측 바인더로 사용하는 경우, 상기 내측 바인더로 제조한 필름 및 외측 바인더로 제조한 필름이 상기한 모듈러스 및 접착력의 조건을 만족할 수 있다. When PVDF and PVDF-HFP copolymers having a weight-average molecular weight range and a glass transition temperature range are used as an inner binder and an outer binder, a film made of the inner binder and a film made of the outer binder are used as the modulus And the adhesive force can be satisfied.

만약, 상기 PVDF의 중량 평균 분자량이 800 kg/mol 미만인 경우에는 접착력이 저조한 문제점이 발생할 수 있고, 상기 PVDF의 중량 평균 분자량이 1000 kg/mol 초과인 경우에는 전극 제조 공정 중에, 구성물을 혼합 및 분산 시키는 단계에서 균일한 분산이 어려워 제조되는 전지의 특성이 저조한 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 PVDF-HFP 공중합체의 중량 평균 분자량이 200 kg/mol 미만인 경우에는 접착력이 지나치게 낮아져, 전극의 기계적 물성을 유지하기 어렵기 때문에 과량의 첨가가 불가피하며, 바인더의 과량 첨가는 곧 전극의 에너지 밀도가 저하되는 문제점으로 발현될 수 있다. If the weight average molecular weight of the PVDF is less than 800 kg / mol, the adhesive strength may be poor. When the weight average molecular weight of the PVDF is more than 1000 kg / mol, It may be difficult to uniformly disperse the battery, and the characteristics of the battery may be poor. In addition, when the weight average molecular weight of the PVDF-HFP copolymer is less than 200 kg / mol, the adhesive force is too low, and it is difficult to maintain the mechanical properties of the electrode. Therefore, excessive addition of the binder is inevitable. It can be expressed as a problem that the energy density is lowered.

또한, 상기 PVDF-HFP 공중합체는 VDF(비닐리덴 플루오라이드) 단량체와 HFP(헥사플루오로프로필렌)이 탄소를 주 사슬로 하여 연결된 것일 수 있고, 이때, HFP의 함량은 PVDF-HFP 공중합체에 대하여 4.5 중량% 내지 5.5 중량%일 수 있다. 만약, HFP의 함량이 4.5 중량% 미만인 경우에는 모듈러스가 충분이 저하되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 5.5 중량%를 초과하는 경우에는 내열성이 부족해지고 전해액으로부터의 팽윤성이 크게 되어, 전극의 도전성을 저해시키므로 전지용 바인더로는 부족한 문제점이 발생할 수 있다. In addition, the PVDF-HFP copolymer may be one in which VDF (vinylidene fluoride) monomer and HFP (hexafluoropropylene) are connected with a main chain of carbon, wherein the content of HFP is 4.5 wt% to 5.5 wt%. If the content of HFP is less than 4.5% by weight, the modulus may not be sufficiently lowered. If the content of HFP is more than 5.5% by weight, the heat resistance becomes insufficient and the swelling property from the electrolyte increases, So that a problem of insufficient battery binder may occur.

이때, 상기 HFP의 함량은 NMR(Nuclear Magnetic Resonance spectrometer) 측정 기기로 1H-NMR 및 19F-NMR방법을 통해 측정할 수 있다. At this time, the HFP content can be measured by 1 H-NMR and 19 F-NMR spectroscopy with a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) measuring instrument.

상기 전극 조립체는, 내측 활물질 층, 집전체 및 외측 활물질 층을 순차적으로 포함하며 휘어진 형태의 양면 전극을 포함할 수 있다. The electrode assembly may include a double-sided electrode including an inner active material layer, a current collector, and an outer active material layer sequentially and being curved.

상기 내측 활물질 층 또는 외측 활물질 층 중 적어도 1 이상의 두께는 60 ㎛ 내지 150 ㎛이고, 집전체의 두께는 12 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 휘어진 형태의 양면 전극의 곡률 반경은 0.5 mm 내지 100 mm 일 수 있다. 바람직하게는 상기 휘어진 형태의 양면 전극의 곡률 반경은 0.5 mm 내지 2.5 mm 일 수 있다.The thickness of at least one of the inner active material layer or the outer active material layer may be 60 占 퐉 to 150 占 퐉 and the thickness of the current collector may be 12 占 퐉 to 20 占 퐉. Further, the radius of curvature of the bent-type double-sided electrode may be 0.5 mm to 100 mm. Preferably, the radius of curvature of the curved double-sided electrode may be 0.5 mm to 2.5 mm.

만약, 상기 내측 활물질 층 또는 외측 활물질 층 중 적어도 1 이상의 두께가 60 ㎛ 미만이거나, 양면 전극의 곡률 반경이 2.5 mm 초과인 경우에는 내측 활물질 층에 크랙이 발생할 확률이 적으므로, 이종의 바인더를 적용하는 실익이 없을 수 있고, 두께가 80 ㎛ 초과이거나, 양면 전극의 곡률 반경이 0.5 mm 미만인 경우에는 과도한 활물질 층의 형태의 변화로 인해 모듈러스 값 및 접착력 값을 상기 범위 내로 만족하더라도 크랙이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다. If the thickness of at least one of the inner active material layer or the outer active material layer is less than 60 占 퐉 or the curvature radius of the double-sided electrode is more than 2.5 mm, the probability of occurrence of cracks in the inner active material layer is low. When the thickness is more than 80 占 퐉 or the curvature radius of the double-sided electrode is less than 0.5 mm, cracks are generated even if the modulus value and the adhesive force value are satisfied within the above range due to the change of the shape of the active material layer excessively Can occur.

이때, 상기 활물질 층은 활물질, 도전재 및 내측 또는 외측 바인더를 포함할 수 있으며, 상기 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있고, 양극 활물질을 사용하는 경우의 양면 전극을 양면 양극, 음극 활물질을 사용하는 경우의 양면 전극을 양면 음극이라 할 수 있다. 상기 전극 조립체는 양면 양극 및 양면 음극 사이에 개재된 분리막을 포함할 수 있다. In this case, the active material layer may include an active material, a conductive material, and an inner or outer binder. The active material may be a cathode active material or an anode active material. In the case of using the cathode active material, The double-sided electrode can be referred to as a double-sided cathode. The electrode assembly may include a separator interposed between the double-sided anode and the double-sided cathode.

상기 양면 양극은, 양극 활물질 입자, 도전재 및 내측 바인더를 포함하는 내측 양극 합제를 유기 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체의 일면 상에 도포 및 건조한 후, 양극 활물질 입자, 도전재 및 외측 바인더를 포함하는 외측 양극 합제를 유기 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체의 타면에 도포 및 건조 후 압연하여 제조될 수 있다. 마찬가지로 양면 음극은, 상기 양면 양극의 제조방법에서 상기 양극 활물질 입자 대신 음극 활물질 입자를 사용함으로써 제조할 수 있다. The double-sided positive electrode is formed by mixing a slurry prepared by mixing an inner positive electrode mixture containing a positive electrode active material particle, a conductive material and an inner binder with an organic solvent, and applying and drying the slurry on one surface of the positive electrode current collector, To the other side of the positive electrode current collector, drying and then rolling the slurry. Similarly, the double-sided negative electrode can be produced by using the negative electrode active material particles instead of the positive electrode active material particles in the above-described method of producing the double-sided positive electrode.

이때, 상기 내측 활물질 층 또는 외측 활물질 층 중 적어도 1 이상은 활물질:도전재:바인더의 중량비가 90~98.9:0.1~5:1~5일 수 있다.At least one of the inner active material layer and the outer active material layer may have a weight ratio of the active material: conductive material: binder of 90 to 98.9: 0.1 to 5: 1 to 5.

만약, 상기 활물질 및 도전재의 중량비가 상기 범위 초과이고, 바인더가 상기 범위 미만인 경우에는 활물질 층이 인장 응력 및 압축 응력에 쉽게 변형되거나 변형되지 않을 수 있도록 하는 바인더에 의한 영향을 적게 받으므로, 휘어진 전극 내 활물질 층의 크랙을 방지하지 못하는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 바인더 함량이 적은 경우, 내측 활물질 층의 경우 크랙이 발생하기 쉽다. If the weight ratio of the active material and the conductive material is in the above range and the binder is in the above range, the active material layer is less affected by the binder that can be easily deformed or deformed by tensile stress and compressive stress, Cracking of the active material layer can not be prevented. When the content of the binder is small, cracks tend to occur in the inner active material layer.

상기 활물질 및 도전재의 중량비가 상기 범위 미만이고, 바인더가 상기 범위The weight ratio of the active material and the conductive material is less than the above range,

초과인 경우에는 바인더가 절연성 물질이기 때문에 전극의 전기 전도성이 저하되어 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 어려워서 어려우며, 활물질의 양이 감소에 의한 전지의 용량 감소되기 때문에 전극 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.It is difficult to transfer lithium ions and electrons because the binder is an insulative material, thereby deteriorating the electrode performance. As a result, the capacity of the battery is reduced due to the decrease in the amount of the active material. .

상기 양극 활물질은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물로는, 예를 들면, LiCoO2 등의 LiㆍCo계 복합 산화물, LiNixCoyMnzO2 등의 LiㆍNiㆍCoㆍMn계 복합 산화물, LiNiO2 등의 LiㆍNi계 복합 산화물, LiMn2O4 등의 LiㆍMn계 복합 산화물, LiFePO4 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 복수 개 혼합하여 사용할 수 있다.The cathode active material is not particularly limited, but a lithium transition metal oxide may be specifically used. Examples of the lithium transition metal oxide include a Li-Co-based composite oxide such as LiCoO 2 , a Li-Ni-Co-Mn-based composite oxide such as LiNi x Co y Mn z O 2 , Li such as LiNiO 2 Ni composite oxide, a Li-Mn composite oxide such as LiMn 2 O 4 , and LiFePO 4. These may be used singly or in combination.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 및 규소 화합물(SiO, SiC, SiO2 등), 주석, Li4Ti5O12 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.The anode active material used for the anode according to an embodiment of the present invention generally includes a carbon material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, silicon and a silicon compound (SiO, SiC, SiO 2, etc.) Li 4 Ti 5 O 12 and the like can be used. Preferably, carbon materials can be used, and carbon materials such as low-crystalline carbon and highly-crystalline carbon can be used. Examples of the low crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of highly crystalline carbon include natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber high temperature sintered carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.

상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, the collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface of aluminum or stainless steel Treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used.

상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive agent is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing any chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer Or a nonwoven fabric made of conventional porous nonwoven fabric such as high melting point glass fiber or polyethylene terephthalate fiber can be used, but the present invention is not limited thereto .

본 발명은 상기 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전극 조립체 내의 양면 전극은, 특정한 물성을 갖는 내측 바인더 및 외측 바인더를 각각 포함함으로써, 휘어진 형태의 양면 전극의 내측면 및 외측면에 나타날 수 있는 크랙 현상을 억제할 수 있으므로, 전지의 안정성 특성이 향상될 수 있다. The present invention provides a secondary battery including the electrode assembly and the electrolyte. Since the double-sided electrode in the electrode assembly includes the inner binder and the outer binder each having specific physical properties, it is possible to suppress the cracking phenomenon that may appear on the inner side surface and the outer side surface of the bent double-sided electrode, Can be improved.

상기 이차 전지는 와인딩 타입의 각형 전지, 원형 전지일 수 있고, 폴리머 전지를 구부린 커브드 배터리일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The secondary battery may be a winding type square battery, a circular battery, or a curved battery in which a polymer battery is bent, but the present invention is not limited thereto.

상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다. The electrolytic solution may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate Nonionic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.

상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.LiBCl 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 , LiBF 4 , LiBF 4 , LiBF 4 , LiBF 4 , SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, 4-phenyl Lithium borate, imide and the like can be used.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 우수한 안정성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having excellent stability, the battery module and the battery pack can be used as a power source for a middle- or large-sized device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, have.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

<실험예 1> 바인더의 물성 측정<Experimental Example 1> Measurement of physical properties of the binder

바인더의 물성을 측정하기 위해, 하기 표 1의 바인더를 JIS K-6301 TYPE 1의 규격의 시편으로 제조한 후, 300 mm/min 조건의 인장 응력 시험을 통하여 응력-변형률 곡선으로부터 모듈러스 및 연신율 값을 측정하였고, 그 결과를 표 2 및 도 2에 도시하였다. In order to measure the physical properties of the binder, the binder shown in Table 1 was prepared from the specimen of the standard of JIS K-6301 TYPE 1, and the tensile stress test under the condition of 300 mm / min was used to calculate the modulus and elongation value from the stress- And the results are shown in Table 2 and Fig.

상기 JIS K-6301 TYPE 1의 규격의 시편은 도 4에 개시된 형태를 나타내며, 단면의 형태에서, A는 120 mm, B는 25 mm, C는 40 mm, D는 10 mm, G는 40 mm, R1는 21 mm, R2는 25 mm이고, 상기 시편의 두께는 1 mm일 수 있다. The specimen of the standard of JIS K-6301 TYPE 1 shows the shape as shown in Fig. 4. In the cross-sectional shape, A is 120 mm, B is 25 mm, C is 40 mm, D is 10 mm, G is 40 mm, R1 is 21 mm, R2 is 25 mm, and the thickness of the specimen may be 1 mm.

접착력을 측정하기 위해, 양극 활물질로 LiNi6Mn2Co2O2, 도전재로 카본블랙, 바인더로 중량 평균 분자량 900 kg/mol을 갖는 PVDF를 사용하여 95:2:3의 중량비로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 두께가 12 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막의 일면에 도포, 건조, 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여, 60 ㎛ 두께의 활물질 층을 갖는 단면 양극을 제조하였다. LiNi 6 Mn 2 CO 2 O 2 as a positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and PVDF having a weight average molecular weight of 900 kg / mol as a binder were used to measure the adhesive strength, (NMP) to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was coated on one side of an aluminum (Al) thin film of a positive electrode current collector having a thickness of 12 탆, dried, and rolled a positive electrode having a thickness of 60 탆 was prepared.

상기 단면 양극을 가로 세로 200 mm Χ 15 mm의 시편으로 제조한 후, 상기 단면 양극과 3M 테이프, 유리 기판을 순차적으로 쌓은 후, 2 kg의 롤을 사용하여 10 회 압연한다.The anode was prepared as a specimen having a width of 200 mm and a width of 15 mm. The anode, the 3M tape and the glass substrate were sequentially stacked and then rolled 10 times using a 2 kg roll.

상기 시편을 300 mm/min의 속도로 50 mm로 180 °필링 테스트를 수행하고, 그 결과를 표 2에 도시하였다. The specimen was subjected to a 180 ° peeling test at a speed of 300 mm / min at 50 mm, and the results are shown in Table 2.

물질명(공중합체 중 함량)Material name (content in copolymer) 중량 평균 분자량(kg/mol)Weight average molecular weight (kg / mol) PVDFPVDF 900900 PVDF-CTFE(5중량%)PVDF-CTFE (5% by weight) 600600 PVDF-HFP(5중량%)PVDF-HFP (5% by weight) 300300 PVDF-TFE(25중량%)PVDF-TFE (25% by weight) 600600 PVDF-TFE(25중량%)PVDF-TFE (25% by weight) 11001100

모듈러스(MPa)Modulus (MPa) 연신율(%)Elongation (%) 접착력(gf/15mm)Adhesion (gf / 15mm) PVDFPVDF 6.326.32 4848 334334 PVDF-CTFE(5중량%)PVDF-CTFE (5% by weight) 4.404.40 5050 2929 PVDF-HFP(5중량%)PVDF-HFP (5% by weight) 2.572.57 4949 77 PVDF-TFE(25중량%)PVDF-TFE (25% by weight) 5.385.38 6060 44 PVDF-TFE(25중량%)PVDF-TFE (25% by weight) 4.764.76 110110 77

상기 표 1 및 2를 통해, 각각의 바인더로 필름을 제조하였을 때의 모듈러스, 연신율, 접착력을 알 수 있다. 한편, PVDF-CTFE 공중합체는 VDF(비닐리덴 플루오라이드) 단량체와 CTFE(클로로트리플루오로에틸렌)이 탄소를 주 사슬로 하여 연결된 것일 수 있고, 이때, CTFE의 함량은 PVDF-CTFE 공중합체에 대하여 5 중량%일 수 있다. PVDF-TFE 공중합체는 VDF(비닐리덴 플루오라이드) 단량체와 TFE(테트라플루오로에틸렌)이 탄소를 주 사슬로 하여 연결된 것일 수 있고, 이때, TFE의 함량은 PVDF- TFE 공중합체에 대하여 25 중량%일 수 있다.Tables 1 and 2 show the modulus, elongation, and adhesive strength when the film was produced from each of the binders. On the other hand, the PVDF-CTFE copolymer may be one in which VDF (vinylidene fluoride) monomer and CTFE (chlorotrifluoroethylene) are connected with carbon as a main chain, and the content of CTFE is, for PVDF-CTFE copolymer 5% by weight. The PVDF-TFE copolymer may be one in which VDF (vinylidene fluoride) monomer and TFE (tetrafluoroethylene) are connected with a main chain of carbon, wherein the content of TFE is 25% by weight or less based on the PVDF- Lt; / RTI &gt;

<실험예 2> 휘어진 전극의 활물질 층 표면 관찰<Experimental Example 2> Observation of the surface of the active material layer of the warped electrode

상기 실험예 1에서 사용한 바인더를 이용하여 활물질, 도전재를 더 포함하는 단면 전극을 제조하였다. 제조된 단면 전극의 활물질 층의 표면을 관찰하기 위해, 하기와 같은 방법으로 바인더를 포함하는 양극을 제조하였다. Using the binder used in Experimental Example 1, a cross-sectional electrode further comprising an active material and a conductive material was prepared. In order to observe the surface of the active material layer of the manufactured cross-sectional electrode, a positive electrode including a binder was produced by the following method.

구체적으로, 양극 활물질로 LiNi6Mn2Co2O2, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 중량 평균 분자량 900 kg/mol을 갖는 PVDF를 사용하여 95:2:3의 중량비로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 12 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막의 일면에 도포, 건조, 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여, 60 ㎛ 두께의 활물질 층을 갖는 단면 양극을 제조하였다. Concretely, LiNi 6 Mn 2 CO 2 O 2 as a cathode active material, carbon black as a conductive material, and PVDF having a weight average molecular weight of 900 kg / mol as a binder were mixed at a weight ratio of 95: 2: 3, -2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was coated on one side of an aluminum (Al) thin film of a positive electrode current collector having a thickness of 12 占 퐉, dried, and roll pressed to produce a cross-sectioned anode having a thickness of 60 占 퐉.

상기 PVDF를 바인더로 한 단면 양극의 제조방법에서, PVDF를 각각 PVDF-CTFE(5중량%), PVDF-HFP(5중량%), PVDF-TFE(25중량%), PVDF-TFE(25중량%)로 대체하여 단면 양극을 제조하였고, 각각의 단면 양극을 단면 양극 A(PVDF), 단면 양극 B(PVDF-CTFE(5중량%)), 단면 양극 C(PVDF-HFP(5중량%)), 단면 양극 D(PVDF-TFE(25중량%)), 단면 양극 E(PVDF-TFE(25중량%))라 하였다. PVDF-TFE (25 wt%), PVDF-TFE (25 wt%), PVDF-TFE (25 wt%) and PVDF- (PVDF-HFP (5 wt.%)), Cross-section anode B (PVDF-CTFE (5 wt.%)) And cross-section anode C The cross-sectional anode D (PVDF-TFE (25 wt%)) and the cross-section anode E (PVDF-TFE (25 wt%)).

각각의 단면 양극 A, B, C, D, E에 대하여, 활물질 층이 있는 부분이 곡률 반경의 내측이 되도록 일정 곡률을 갖는 굴곡봉 지지대에 말아 감는 방법으로 0.5 mm의 곡률 반경으로 구부려, 휘어진 단면 양극을 제조하였고, 각각을 단면 양극 A-내측, 단면 양극 B-내측, 단면 양극 C -내측, 단면 양극 D-내측, 단면 양극 E-내측이라 하고, 활물질 층의 표면을 광학 현미경으로 관찰하였다. Each of the cross-sectional anodes A, B, C, D, and E was curved at a radius of curvature of 0.5 mm by winding a curved rod support having a certain curvature so that the portion having the active material layer was inside the radius of curvature, And the surface of the active material layer was observed with an optical microscope, respectively. The anode and cathode were respectively referred to as a cross-sectional anode A-, a cross-section anode B-, a cross-section anode C- inside, a cross-section anode D-

이어, 각각의 단면 양극 A, B, C, D, E에 대하여, 활물질 층이 있는 부분이 곡률 반경의 외측이 되도록 일정 곡률을 갖는 굴곡봉 지지대에 말아 감는 방법으로 0.5 mm의 곡률 반경으로 구부린 후, 각각을 단면 양극 A-외측, 단면 양극 B-외측, 단면 양극 C-외측, 단면 양극 D-외측, 단면 양극 E-외측이라 하고, 활물질 층의 표면을 광학 현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. Next, for each cross-sectional anode A, B, C, D, and E, the portion having the active material layer was curved at a radius of curvature of 0.5 mm by winding it around a curved rod support having a predetermined curvature so as to be outside the radius of curvature , And the surface of the active material layer was observed with an optical microscope, respectively, which were respectively referred to as a cross-sectional anode A- outside, a cross-section anode B-outside, a cross-section anode C- outside, a cross-section anode D- outside and a cross- The results are shown in Fig.

도 3에 나타낸 바와 같이, 단면 양극 A-내측의 경우, 단면 양극 C-외측보다 활물질 층 표면에 완화된 크랙을 나타냄을 알 수 있다. As shown in Fig. 3, in the case of the inside of the cross-section anode A-, a relaxed crack appears on the surface of the active material layer rather than outside of the cross-section anode C-.

반면, 단면 양극 A-외측, 단면 양극 C -내측의 경우에는 활물질 층 표면에 심한 크랙이 발생하는 것을 확인할 수 있다. On the other hand, in the case of the inside of the cross-section anode A - and the inside of the cross-section anode C -, it is confirmed that a severe crack occurs in the surface of the active material layer.

단면 양극 B, 단면 양극 D, 단면 양극 E의 경우에는 외측 및 내측에 사용된 경우 모두에 크랙이 발생하였고, 그 정도는 내측에 사용된 경우가 더 심한 것을 알 수 있다. In the case of the cross section anode B, the cross section anode D and the cross section anode E, both cracks occurred in the case of being used for the outer side and the inside side, and the degree of cracking was more severe in the case of being used for the inner side.

상기 실험 결과들을 통해, 크랙이 거의 없는 휘어진 전극을 제조하기 위해서는 내측 바인더로 PVDF, 외측 바인더로 PVDF-HFP 공중합체를 사용하는 것이 적합함을 알 수 있고, 이때, PVDF로 제조한 필름의 모듈러스가 6.32, PVDF-HFP 공중합체로 제조한 필름의 모듈러스가 2.57이므로, 모듈러스의 차이가 2.45 배이며, 접착력의 차이가 47.7 배임을 알 수 있다. 결과적으로, 내측 바인더 필름의 모듈러스가 외측 바인더 필름에 비해 2 배 이상이고, 접착력이 10 배 이상인 경우 크랙이 거의 없는 전극이 제조됨을 알 수 있다. From the above experimental results, it can be seen that it is preferable to use PVDF as an inner binder and PVDF-HFP copolymer as an outer binder in order to manufacture a warped electrode having almost no cracks. In this case, the modulus of the PVDF- 6.32, and the modulus of the PVDF-HFP copolymer was 2.57, the modulus difference was 2.45 times and the difference in adhesion was 47.7 times. As a result, it can be seen that the inner binder film has a modulus of at least 2 times as high as that of the outer binder film, and an adhesive having almost no crack when the adhesive force is 10 times or more.

반면, PVDF를 내측 바인더로 하고, PVDF-CTFE, PVDF-TFE(중량 평균 분자량 600 kg/mol), PVDF-TFE(중량 평균 분자량 1100 kg/mol)를 외측 바인더로 하여 접착력의 차이가 11.5 배, 84 배, 47.7 배여서 10배 이상인 조건을 만족하더라도, 내측 바인더 필름과 외측 바인더 필름의 모듈러스 차이가 1.43 배, 1.17 배, 1.32 배로 2배 비만이기 때문에 활물질 층에 크랙이 발생함을 알 수 있다.On the other hand, when the PVDF-CTFE, PVDF-TFE (weight average molecular weight: 600 kg / mol) and PVDF-TFE (weight average molecular weight: 1100 kg / mol) were used as outer binders, PVDF was used as an inner binder, 84 times, and 47.7 times, which is 10 times or more, it is seen that cracks are generated in the active material layer because the modulus difference between the inner binder film and the outer binder film is 1.43 times, 1.17 times, and 1.32 times, which is twice as much as the obesity.

또한, PVDF 바인더가 외측에 사용되고, PVDF-HFP 공중합체의 바인더가 내측에 사용된 경우에는 모듈러스가 오히려 외측이 더 크기 때문에 활물질 층에 크랙이 발생함을 알 수 있다. In addition, when the PVDF binder is used on the outer side and the binder of the PVDF-HFP copolymer is used on the inner side, it can be seen that cracks are generated in the active material layer because the modulus is rather larger on the outer side.

<실시예 1> 휘어진 이차 전지의 제조&Lt; Example 1 > Preparation of warped secondary battery

단계 1: 양면 양극 및 양면 음극의 제조Step 1: Preparation of double-sided anode and double-sided cathode

양극 활물질로 LiNi6Mn2Co2O2, 도전재로 카본 블랙, 내측 바인더로 중량 평균 분자량 900 kg/mol을 갖는 PVDF를 사용하여 95:2:3의 중량비로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 12 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조, 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여, 60 ㎛ 두께의 활물질 층을 갖는 단면 양극을 제조하였다.LiNi 6 Mn 2 CO 2 O 2 as a cathode active material, carbon black as a conductive material, and PVDF having a weight average molecular weight of 900 kg / mol as an inner binder were mixed at a weight ratio of 95: 2: 3, Pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was applied to an aluminum (Al) thin film of a positive electrode current collector having a thickness of 12 占 퐉, dried, and roll pressed to produce a cross-sectioned anode having a thickness of 60 占 퐉.

한편, 상기 양극 슬러리에서, 내측 바인더 대신 외측 바인더로 중량 평균 분자량 300 kg/mol을 갖는 PVDF-HFP(5중량%)를 사용한 양극 슬러리를 상기 집전체의 타면에 도포, 건조 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여, 양면 양극을 제조하였다. On the other hand, in the positive electrode slurry, a positive electrode slurry using PVDF-HFP (5 wt%) having a weight average molecular weight of 300 kg / mol as an external binder instead of the inner binder was applied to the other surface of the collector, dried, and the positive electrode was prepared.

음극 활물질로 인조 흑연, 도전재로 카본 블랙, 내측 바인더로 중량 평균 분자량 900 kg/mol을 갖는 PVDF를 사용하여 95:2:3의 중량비로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 12 ㎛인 음극 집전체의 구리(Cu) 박막에 도포, 건조, 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여, 60 ㎛ 두께의 활물질 층을 갖는 단면 음극을 제조하였다.N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a negative electrode active material, artificial graphite, carbon black as a conductive material and PVDF having a weight average molecular weight of 900 kg / mol as an internal binder at a weight ratio of 95: 2: To prepare an anode slurry. The negative electrode slurry was applied to a copper (Cu) thin film of a negative electrode current collector having a thickness of 12 탆, dried, and roll pressed to produce a cross-sectioned negative electrode having a thickness of 60 탆.

한편, 상기 음극 슬러리에서, 내측 바인더 대신 외측 바인더로 중량 평균 분자량 300 kg/mol을 갖는 PVDF-HFP(5중량%)를 사용한 음극 슬러리를 상기 집전체의 타면에 도포, 건조 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여, 양면 음극을 제조하였다.On the other hand, in the negative electrode slurry, an anode slurry using PVDF-HFP (5 wt%) having a weight average molecular weight of 300 kg / mol as an external binder instead of the inner binder was applied to the other surface of the current collector, dried, and a double-sided cathode was prepared.

단계 2: 휘어진 이차 전지의 제조Step 2: Preparation of warped secondary batteries

상기 양면 양극 및 양면 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌인 분리막을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 전지 셀을 제조하였다. (Ethylene carbonate (EC) / ethylmethyl carbonate (EMC) = 1/2 (volume ratio), and the electrolyte solution was added to the assembled battery. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 1 mole) was injected to prepare a battery cell.

상기 전지 셀을 휘어진 전지 셀 형상이 각인되어 있는 상하 분리형의 지그로 가압하여 곡률 반경 0.5 mm의 휘어진 형상을 갖는 이차 전지를 제조하였다.The battery cell was pressed with a jig of upper and lower separation type imprinted with a warped battery cell shape to produce a secondary battery having a curved shape with a radius of curvature of 0.5 mm.

<실시예 2> 원형 전지의 제조Example 2 Production of Circular Battery

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 상기 양면 양극 및 양면 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌인 분리막을 0.5 mm의 권심을 중심으로 젤리 롤 형태로 권취한 후, 상기 권취 조립체를 18650 규격의 캔에 삽입하고 전해액(에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주액하여, 상기 권취 조립체가 0.5 mm 내지 18 mm의 곡률 반경을 갖는 원형 전지를 제조하였다. The separation membrane, which is porous polyethylene, was wound between the double-sided positive electrode and the double-sided negative electrode prepared in Step 1 of Example 1 in the form of a jellyroll with a center around a 0.5 mm winding core. The rewinding assembly was inserted into a can of standard 18650, (Ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) = 1/2 (volume ratio) and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 1 mole) were injected so that the winding assembly had a curvature radius of 0.5 mm to 18 mm A circular cell was fabricated.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.

Claims (17)

내측 활물질 층, 집전체 및 외측 활물질 층을 순차적으로 포함하며 휘어진 형태의 양면 전극을 포함하는 전극 조립체에 있어서,
상기 내측 활물질 층은 내측 바인더, 상기 외측 활물질 층은 외측 바인더를 포함하고,
상기 내측 바인더로 이루어진 내측 바인더 필름은 상기 외측 바인더로 이루어진 외측 바인더 필름에 비하여 모듈러스가 2 배 이상 높고,
상기 내측 활물질 층이 상기 외측 활물질 층보다 접착력이 10 배 이상 높은 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
1. An electrode assembly comprising a double-sided electrode including an inner active material layer, a current collector, and an outer active material layer,
Wherein the inner active material layer comprises an inner binder and the outer active material layer comprises an outer binder,
The inner binder film made of the inner binder has a modulus of at least two times higher than that of the outer binder film made of the outer binder,
Wherein the inner active material layer has an adhesive strength ten times higher than that of the outer active material layer.
제1항에 있어서,
상기 내측 바인더 필름은 외측 바인더 필름에 비하여 모듈러스가 2 배 내지 2.5 배 높고, 상기 내측 활물질 층이 상기 외측 활물질 층보다 접착력이 10 배 내지 50 배 높은 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
The method according to claim 1,
Wherein the inner binder film has a modulus of 2 to 2.5 times higher than that of the outer binder film, and the inner active material layer has an adhesive force 10 to 50 times higher than that of the outer active material layer.
제1항에 있어서,
상기 내측 바인더 필름의 모듈러스는 6 MPa 이상, 외측 바인더 필름의 모듈러스는 3 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
The method according to claim 1,
Wherein the inner binder film has a modulus of 6 MPa or more and the outer binder film has a modulus of 3 MPa or less.
제1항에 있어서,
상기 내측 활물질 층의 접착력은 300 gf/15 mm 이상, 외측 활물질 층의 접착력은 30 gf/15 mm 이하인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
The method according to claim 1,
Wherein the adhesive force of the inner active material layer is 300 gf / 15 mm or more and the adhesive force of the outer active material layer is 30 gf / 15 mm or less.
제1항에 있어서,
상기 외측 바인더 필름의 연신율은 49 %이상인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
The method according to claim 1,
Wherein an elongation percentage of the outer binder film is 49% or more.
제1항에 있어서,
상기 내측 바인더 필름 및 외측 바인더 필름은 JIS K-6301 TYPE 1의 규격의 시편인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
The method according to claim 1,
Wherein the inner binder film and the outer binder film are specimens of a standard of JIS K-6301 TYPE 1.
제1항에 있어서,
상기 내측 바인더는 PVDF이고, 상기 외측 바인더는 PVDF-HFP 공중합체인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
The method according to claim 1,
Wherein the inner binder is PVDF and the outer binder is a PVDF-HFP copolymer.
제7항에 있어서,
상기 PVDF는 중량 평균 분자량이 800 내지 1000 kg/mol 이고, 상기 PVDF-HFP 공중합체는 중량 평균 분자량이 200 내지 400 kg/mol인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
8. The method of claim 7,
Wherein the PVDF has a weight average molecular weight of 800 to 1000 kg / mol, and the PVDF-HFP copolymer has a weight average molecular weight of 200 to 400 kg / mol.
제7항에 있어서,
상기 PVDF는 유리전이온도가 -45 내지 -35 ℃ 이고, 상기 PVDF-HFP 공중합체는 유리전이온도가 -50 내지 -40 ℃인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
8. The method of claim 7,
Wherein the PVDF has a glass transition temperature of -45 to -35 占 폚, and the PVDF-HFP copolymer has a glass transition temperature of -50 to -40 占 폚.
제7항에 있어서,
상기 PVDF-HFP 공중합체는 HFP 함량이 4.5 내지 5.5 중량%인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
8. The method of claim 7,
Wherein the PVDF-HFP copolymer has an HFP content of 4.5 to 5.5 wt%.
제1항에 있어서,
상기 내측 활물질 층 또는 외측 활물질 층 중 적어도 1 이상은 활물질:도전재:바인더의 중량비가 90~98.9:0.1~5:1~5인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
The method according to claim 1,
Wherein at least one of the inner active material layer and the outer active material layer has a weight ratio of active material: conductive material: binder of 90: 98.9: 0.1 to 5: 1 to 5.
제1항에 있어서,
상기 내측 활물질 층 또는 외측 활물질 층 중 적어도 1 이상의 두께는 60 ㎛ 내지 150 ㎛이고, 집전체의 두께는 12 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
The method according to claim 1,
Wherein the thickness of at least one of the inner active material layer and the outer active material layer is 60 占 퐉 to 150 占 퐉 and the thickness of the current collector is 12 占 퐉 to 20 占 퐉.
제1항에 있어서,
상기 휘어진 형태의 양면 전극의 곡률 반경은 0.5 내지 100 mm인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
The method according to claim 1,
Wherein a curved radius of the curved double-sided electrode is 0.5 to 100 mm.
제1항의 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 이차 전지.
A secondary battery comprising the electrode assembly of Claim 1 and an electrolyte.
제14항의 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈.
15. A battery module comprising the secondary battery of claim 14 as a unit cell.
제15항의 전지 모듈을 포함하며, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
A battery pack comprising the battery module of claim 15 and used as a power source for a middle- or large-sized device.
제16항에 있어서,
상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지 팩.
17. The method of claim 16,
Wherein the middle- or large-sized device is selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle and a system for power storage.
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