KR20170034313A - Electrolyte additives for lithium rechargeable battery and manufacturing method thereof, electrolyte including the same additives and manufacturing method thereof, and lithium rechargeable battery including the same additives - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to: a functional additive comprising a reducing decomposition type additive, an oxidative decomposition type additive, and a reactive type additive, a production method thereof; an electrolyte comprising the functional additive, a production method thereof; and a lithium secondary battery using the functional additive.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조 방법, 상기 첨가제를 포함하는 전해질 및 이의 제조 방법, 및 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지리튬 이차 전지 {ELECTROLYTE ADDITIVES FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, ELECTROLYTE INCLUDING THE SAME ADDITIVES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME ADDITIVES}FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an electrolyte for lithium secondary battery and a method for producing the same, an electrolyte including the additive, a method for producing the same, and a lithium secondary battery lithium secondary battery including the additive. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME ADDITIES}

리튬 이차 전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조 방법, 상기 첨가제를 포함하는 전해질 및 이의 제조 방법, 및 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지리튬 이차 전지에 관한 것이다.An electrolyte containing the additive, a method for producing the same, and a lithium secondary battery lithium secondary battery including the additive.

최근, 차세대 자동차용 전원 등에 적용하기 위한 중대용량 리튬 이차 전지에 관한 관심이 증대되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, there has been a growing interest in large-capacity lithium secondary batteries for applications to next-generation automotive power sources.

이와 관련하여, 리튬을 과량으로 포함하고 있는(즉, 과리튬; Lithium-rich) 층상형 산화물을 양극 활물질로 사용할 경우, 전지의 충전 구동 전압을 향상시킬 수 있고, 카본계 물질이 아닌 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용할 수 있기 때문에 전지의 용량을 개선할 수 있다.In this connection, when a lithium-rich layered oxide is used as a cathode active material, it is possible to improve the charge driving voltage of a battery, The capacity of the battery can be improved because it can be used as an anode active material.

한편, 일반적인 리튬 이차 전지에서는 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것을 전해질로 사용하는데, 과리튬 양극 활물질은 고전압 환경을 조성하는 한편 첫 충전시 산소 기체를 발생시키며, 실리콘계 음극 활물질은 반복적인 충방전에 따라 심각한 부피 팽창이 일어나 그 표면에 크랙킹(cracking)이 형성되어, 결국 상기 각 활물질이 적용된 전극의 표면에서는 공통적으로 전해질의 분해 반응이 유발된다.On the other hand, in a general lithium secondary battery, a lithium salt is dissolved in an organic solvent and used as an electrolyte. The lithium lithium positive electrode active material generates a high-voltage environment while generating an oxygen gas upon the first charge, and the silicon anode active material is repeatedly charged and discharged A serious volume expansion occurs and cracking is formed on the surface of the electrode. As a result, decomposition reaction of the electrolyte is commonly caused on the surface of the electrode to which each active material is applied.

그 결과, 전해질이 점차 고갈되어 전지의 전기 화학적 성능이 급격하게 열화됨은 물론이고, 각각의 전극 표면에 저항으로 작용되는 두꺼운 피막이 형성됨에 따라 전지의 전기 화학적 반응 속도가 저하되며, 전해질의 분해 결과 생성되는 산성 물질(예를 들어, HF 등)이 각 전극 피막을 녹이거나 양극 활물질을 손상시켜 전지의 전기 화학적 안정성이 보장되지 못하는 문제가 있다.As a result, the electrochemical performance of the battery is rapidly deteriorated due to the depletion of the electrolyte, and the electrochemical reaction rate of the battery is lowered due to the formation of a thick film that acts as a resistance on the surface of each electrode. There is a problem that the electrochemical stability of the battery can not be ensured because an acidic material (for example, HF or the like) dissolves each electrode coating or damages the cathode active material.

상기 지적된 문제를 해소하기 위하여 환원 분해형 첨가제, 산화 분해형 첨가제, 및 반응형 첨가제의 3종의 첨가제가 혼합된 기능성 첨가제를 제시하는 바이다.In order to solve the above-mentioned problem, a functional additive mixed with three kinds of additives such as a reducing decomposition type additive, an oxidative decomposition type additive, and a reactive type additive is presented.

구체적으로, 본 발명의 구현예들로, 상기 기능성 첨가제 및 이의 제조 방법, 상기 기능성 첨가제를 포함하는 전해질 및 이의 제조 방법, 및 상기 기능성 첨가제를 적용한 리튬 이차 전지를 제공한다.Specifically, embodiments of the present invention provide the functional additive, a method for producing the same, an electrolyte including the functional additive, a method for producing the same, and a lithium secondary battery to which the functional additive is applied.

본 발명의 일 구현예에서는, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 환원 분해형 첨가제; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 산화 분해형 첨가제; 및 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인 반응형 첨가제를 포함하는, 첨가제;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 제공한다:In one embodiment of the present invention, a reducing decomposition type additive comprising one of fluoroethylene carbonate (FEC) and vinylene carbonate (VC), or a mixture thereof; An oxidative decomposition-type additive comprising a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), or a mixture thereof; And a reactive type additive that is a compound including a silyl group. The electrolyte additive for a lithium secondary battery includes:

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2] (2)

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1 및 2에서, X1 및 X2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고, R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고, n은 1 또는 2 이고, m은 1 또는 2 이다.X 1 and X 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkoxy group, a halogen atom (F, Cl, Br, or I) , R 1 and R 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C8 perfluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene, a group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 perfluoroalkyl ring arene (arene) group, a CF 3, a halogen atom (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof, n is 1 or 2, m is 1 or 2.

상기 환원 분해형 첨가제: 산화 분해형 첨가제의 중량비는, 5:2 내지 12:0.05이고, 환원 분해형 첨가제: 반응형 첨가제의 중량비는, 5:5 내지 12:0.1일 수 있다.The weight ratio of the reducing decomposition type additive to the oxidative decomposition type additive may be 5: 2 to 12: 0.05, and the weight ratio of the decomposition type additive to the reactive additive may be 5: 5 to 12: 0.1.

상기 산화 분해형 첨가제는, 리튬 다이플루오로(말로나토)보레이트 (lithium difluoro(malonato)borate), 리튬 다이플루오로(플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(fluoromalonato)borate, JBFLiB), 리튬 다이플루오로(다이플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(difluoromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(브로모말로나토)보레이트 (lithium difluoro(bromomalonato)borate), 리튬 다이플루오로(클로로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(chloromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(아이오도말로나토)보레이트 (lithium difluoro(iodomalonato)borate), 리튬 다이플루오로(페닐말로나토)보레이트 (lithium difluoro(phenylmalonato)borate), 리튬 다이플루오로(퍼플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(perfluoromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(트라이플루오로메틸말로나토)보레이트 (lithium difluoro(trifluoromethylmalonato)borate), 리튬 비스(말로나토)보레이트 (lithium bis(malonato)borate), 리튬 비스(플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(fluoromalonato)borate), 리튬 비스(다이플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(difluoromalonato)borate), 리튬 비스(페닐말로나토)보레이트 (lithium bis(phenylmalonato)borate), 리튬 비스(퍼플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(perfluoromalonato)borate), 리튬 비스(트라이플루오로메틸말로나토)보레이트 (lithium bis(trifluoromethylmalonato)borate) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.The oxidative decomposition type additive may be at least one selected from the group consisting of lithium difluoro (malonato) borate, lithium difluoro (fluoromalonato) borate (JBFLiB), lithium difluoro Lithium difluoro (difluoromalonato) borate, lithium difluoro (bromomalonato) borate, lithium difluoro (chloromalonato) borate, lithium (iodomalonato) borate, lithium difluoro (phenylmalonato) borate, lithium difluoro (chloromalonato) borate, lithium difluoro (Perfluoromalonato) borate, lithium difluoro (trifluoromethylmalonato) borate, lithium difluoro (trifluoromethylmalonato) borate, lithium bis (malonato) borate, lithium bis (fluoromalonato) borate, lithium bis (difluoromalonato) borate, lithium bis (difluoromalonato) borate, lithium bis (phenylmalonato) borate, lithium bis (perfluoromalonato) borate, lithium bis (trifluoromethylmalono) (Lithium bis (trifluoromethylmalonato) borate).

상기 반응형 첨가제는. 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 (Tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP), 트리스(트리메틸실릴)메탄 (Tris(trimethylsilyl)methane, T-TMSM), 비스(트리메틸실릴)메탄 (Bis(trimethylsilyl)methane, B-BMSM), 트리스(트리메틸실릴)아민 (Tris(trimethylsilyl)amine, T-TMSA), 비스(트리메틸실릴)아민 (Bis(trimethylsilyl)amine, B-TMSA), 비스(트리메틸실릴)설파이드 비스(트리메틸실릴)설파이드 Bis(trimethylsilyl)sulfide, B-TMSSi), 비스(트리메틸실록시)에탄 (Bis(trimetylsiloxy)ethane, B-TMSE), 비스(트리메틸실릴사이오)에탄 (Bis(trimethylsilylthio)ethane, B-TMSSE), 트리메틸실릴 아이소사이오사이아네이트 (Trimethylsilyl isothiocyanate, TMS ITC), 트리메틸실릴 아이소사이아네이트 (Trimethylsilyl isocyanate, TMS IC), 트리메틸(페틸셀레노메틸)실란 (Trimethyl(phenylselenomethyl)silane, TMPSeS), 트리메틸(페닐사이오메틸)실란 Trimethyl(phenylthiomethyl)silane, TMPSS), 및 엔,오-비스(트리메틸실릴)아세트아마이드 (N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamide, B-TMS AI), 비스(트리메틸에틸실릴)설퍼 다이아마이드 (Bis(trimethylsilyl)sulfur dilimide, B-TMS SDI) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. The reactive type additive is: Tris (trimethylsilyl) phosphite, TMSP, Tris (trimethylsilyl) methane, T-TMSM, bis (trimethylsilyl) methane, BMSM), tris (trimethylsilyl) amine, T-TMSA, Bis (trimethylsilyl) amine, B-TMSA, bis (trimethylsilyl) sulfide bis (trimethylsilyl) Bis (trimethylsilyl) sulfide, B-TMSSi, bis (trimethylsiloxy) ethane, B-TMSE, bis (trimethylsilylthio) ethane, , Trimethylsilyl isothiocyanate (TMS ITC), trimethylsilyl isocyanate (TMS IC), trimethyl (phenylselenomethyl) silane (TMPSeS), trimethylsilyl isocyanate (Phenylthiomethyl) silane, TMPSS), (Trimethylsilyl) acetamide, B-TMS AI, bis (trimethylsilyl) sulfur dilimide, B-TMS SDI ). ≪ / RTI >

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 붕소 원료 물질을 반응시켜, 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계; 및 상기 산화 분해형 첨가제와, 환원 분해형 첨가제 및 반응형 첨가제를 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인, 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 제조 방법을 제공한다:According to another embodiment of the present invention, there is provided a process for producing an oxidative decomposition-type additive, comprising: reacting a compound represented by the following general formula (4) and a boron raw material to produce an oxidative decomposition-type additive; And a step of mixing the oxidative decomposition type additive with a reducing decomposition type additive and a reactive type additive, wherein the reducing decomposition type additive is selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate (FEC) and vinylene carbonate (VC) ), Or a mixture thereof, wherein the reactive additive is a compound containing a silyl group, wherein the reactive additive is a silyl group-containing compound.

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

Figure pat00003
Figure pat00003

R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다. A는 리튬, 소듐, 또는 수소이다.R 1 and R 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C8 perfluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene group a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene perfluoro (arene) group, CF 3, halogen atoms (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof. A is lithium, sodium, or hydrogen.

상기 붕소 원료 물질은, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 리튬 사플로오로화붕산 (LiBF4), 또는 이들의 조합일 수 있다.The boron source material may be a compound represented by the following general formula (5), lithium difluoroboric acid (LiBF 4 ), or a combination thereof.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 5에서, R3 및 R4는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다. X는 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다.In Formula 5, R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C8 perfluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene (arene) group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene perfluoro (arene) group, a CF 3, a halogen atom (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof. X is a halogen element (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof.

상기 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계;는, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 반응 용매를 사용하여, 습식으로 수행되는 것일 수 있다.The step of preparing the oxidative decomposition-type additive may be carried out in a wet process using a reaction solvent such as carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, aprotic solvent, or a combination thereof .

상기 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계;는, 0 내지 150 ℃의 온도 범위에서, 0 시간 초과 24 시간 이하의 시간 동안 수행되어, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물이 제조되는 것일 수 있다.Wherein the step of preparing the oxidative decomposition-type additive is carried out in a temperature range of 0 to 150 캜 for a time of not less than 0 hours but not longer than 24 hours to produce a compound represented by the following formula 1, Or a mixture thereof may be produced.

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 2] (2)

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 1 및 2에서, X1 및 X2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고, R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고, n은 1 또는 2 이고, m은 1 또는 2 이다.X 1 and X 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkoxy group, a halogen atom (F, Cl, Br, or I) , R 1 and R 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C8 perfluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene, a group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 perfluoroalkyl ring arene (arene) group, a CF 3, a halogen atom (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof, n is 1 or 2, m is 1 or 2.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 유기 용매; 제1 리튬염; 및 환원 분해형 첨가제, 산화 분해형 첨가제, 및 반응형 첨가제를 포함하는, 첨가제;를 포함하되, 상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 산화 분해형 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인, 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다:In another embodiment of the present invention, an organic solvent; A first lithium salt; And an additive including a reducing decomposition type additive, an oxidative decomposition type additive, and a reactive type additive, wherein the reduction decomposition type additive is selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate (FEC) and vinylene carbonate (VC) ), Or a mixture thereof, wherein the oxidative decomposition-type additive comprises a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), or a mixture thereof, wherein the reactive additive is silyl ) Group. ≪ / RTI > In another aspect of the present invention, there is provided an electrolyte for a lithium secondary battery,

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 2] (2)

Figure pat00008
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상기 화학식 1 및 2에서, X1 및 X2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고, R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고, n은 1 또는 2 이고, m은 1 또는 2 이다.X 1 and X 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkoxy group, a halogen atom (F, Cl, Br, or I) , R 1 and R 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C8 perfluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene, a group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 perfluoroalkyl ring arene (arene) group, a CF 3, a halogen atom (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof, n is 1 or 2, m is 1 or 2.

상기 전해질 내 첨가제의 함량은, 상기 전해질의 총 중량 100 중량% 중, 5 내지 19 중량%인 것일 수 있다.The content of the additive in the electrolyte may be 5 to 19% by weight based on 100% by weight of the total weight of the electrolyte.

상기 첨가제 총 중량 100 중량% 중, 상기 환원 분해형 첨가제는 5 내지 12 중량% 포함되고, 상기 산화 분해형 첨가제는 0.05 내지 2 중량% 포함되고, 상기 반응형 첨가제는 0.1 내지 5 중량 %로 포함되는 것일 수 있다.Wherein the reducing decomposition type additive is contained in an amount of 5 to 12 wt%, the oxidative decomposition type additive is contained in an amount of 0.05 to 2 wt%, and the reactive additive is included in an amount of 0.1 to 5 wt% Lt; / RTI >

상기 제1 리튬염은, 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(Lithium perchlorate, LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(Lithium hexafluoroarsenate, LiAsF6), 리튬 비스옥살레이토보레이트 (Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 비스플루오로설포닐이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI) 및 리튬 플루오로옥살레이토보레이트(Lithium fluoro(oxalate)borate, LiFOB) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.The first lithium salt may be lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (Lithium hexafluoroarsenate, LiAsF 6 ), lithium bis (oxalato) borate, LiBOB, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, LiFSI and lithium fluoroarsalate borate Lithium fluoro (oxalate) borate, LiFOB).

상기 전해질 내 제1 리튬염의 농도는, 0.1 내지 2 M일 수 있다.The concentration of the first lithium salt in the electrolyte may be 0.1 to 2 M. [

상기 유기 용매는, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 유기 용매일 수 있다.The organic solvent may be a carbonate, an ester, an ether, a ketone, an alcohol, an aprotic solvent, or a combination thereof.

구체적으로, 상기 유기 용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl catbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl catbonate, DEC), 또는 이들의 조합일 수 있다.Specifically, the organic solvent may be at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) Lt; / RTI >

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 붕소 원료 물질을 반응시켜, 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계; 및 상기 산화 분해형 첨가제와, 환원 분해형 첨가제, 반응형 첨가제, 제1 리튬염, 및 유기 용매를 혼합하여, 전해질을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인, 리튬 이차 전지용 전해질의 제조 방법을 제공한다:According to another embodiment of the present invention, there is provided a process for producing an oxidative decomposition-type additive by reacting a compound represented by the following general formula (4) and a boron source material, And a step of mixing the oxidative decomposition type additive with a reducing decomposition type additive, a reactive type additive, a first lithium salt, and an organic solvent to obtain an electrolyte, wherein the reducing decomposition type additive is fluoroethylene carbonate wherein the reaction type additive is a compound containing a silyl group, wherein the reaction type additive is selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate (FEC) and vinylene carbonate (VC), or a mixture thereof. do:

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

Figure pat00009
Figure pat00009

R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다. A는 리튬, 소듐, 또는 수소이다.R 1 and R 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C8 perfluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene group a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene perfluoro (arene) group, CF 3, halogen atoms (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof. A is lithium, sodium, or hydrogen.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질을 포함하는 양극; 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 유기 용매, 제1 리튬염, 및 첨가제를 포함하는 전해질;을 포함하고, 상기 첨가제는, 환원 분해형 첨가제, 산화 분해형 첨가제, 및 반응형 첨가제를 포함하고, 상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 산화 분해형 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인, 리튬 이차 전지를 제공한다:In another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode comprising: a positive electrode comprising a lithium-rich positive electrode active material; A negative electrode including a silicon based negative active material; And an electrolyte including an organic solvent, a first lithium salt, and an additive, wherein the additive includes a reducing decomposition type additive, an oxidative decomposition type additive, and a reactive type additive, wherein the reduction decomposition type additive is fluoro Wherein the oxidative decomposition-type additive is selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), a compound represented by the following general formula , Or a mixture thereof, wherein the reactive additive is a compound including a silyl group.

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 2] (2)

Figure pat00011
Figure pat00011

상기 화학식 1 및 2에서, X1 및 X2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고, R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고, n은 1 또는 2 이고, m은 1 또는 2 이다.X 1 and X 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkoxy group, a halogen atom (F, Cl, Br, or I) , R 1 and R 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C8 perfluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene, a group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 perfluoroalkyl ring arene (arene) group, a CF 3, a halogen atom (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof, n is 1 or 2, m is 1 or 2.

상기 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질은, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.The lithium-rich cathode active material may include a compound represented by the following general formula (3).

[화학식 3] LixNiyMnzCowO2 [Chemical Formula 3] Li x Ni y Mn z O 2 Co w

상기 화학식 3에서, 1<x≤2이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1이고,0 <w≤1이다.1 <x? 2, 0 <y? 1, 0 <z? 1, and 0 <w?

상기 실리콘계 음극 활물질은,The silicon-based negative electrode active material,

흑연과 실리콘의 조합, 흑연 입자의 표면에 실리콘이 코팅된 물질, 혹은, 흑연 입자의 표면에 실리콘 및 카본이 동시에 코팅된 물질일 수 있다.A combination of graphite and silicon, a material coated with silicon on the surface of graphite particles, or a material in which silicon and carbon are simultaneously coated on the surface of graphite particles.

상기 리튬 이차 전지의 평균 충전 전압이 4.5 V 이상일 수 있다.The average charging voltage of the lithium secondary battery may be 4.5 V or more.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 과리튬 양극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질 동시에 적용하여 고전압 및 고용량의 리튬 이차 전지를 구현함과 동시에, 유기 용매 및 제1 리튬염과 함께 포함되는 기능성 첨가제에 의하여 전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성이 향상될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a high-voltage and high-capacity lithium secondary battery is implemented at the same time by applying the lithium-based positive electrode active material and the silicon-based negative active material, and at the same time, the functional additive contained together with the organic solvent and the first lithium salt Electrochemical performance, reaction rate and stability can be improved.

구체적으로, 상기 환원 분해형 첨가제에 의하여 음극 표면에 보호막을 형성하고, 상기 산화 분해형 첨가제에 의하여 양극 표면에 보호막을 형성하며, 상기 반응형 첨가제에 의하여 산성 물질을 제거하는 기능을 동시에 수행할 수 있다.Specifically, a protective film is formed on the surface of the anode by the reducing decomposition type additive, a protective film is formed on the surface of the anode by the oxidative decomposition type additive, and the function of removing the acidic substance by the reactive type additive can be performed simultaneously have.

도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 포함될 수 있는 다양한 산화 분해형 첨가제를 화학 구조식으로 예시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1, 및 비교예 1 의 각 리튬 이차 전지에 대한 양극 하프셀의 고온 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1, 및 비교예 1 의 각 리튬 이차 전지에 대한 양극 하프셀의 고율 방전 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 2, 및 비교예 2 의 각 리튬 이차 전지에 대한 풀 셀의 상온 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 2, 및 비교예 2 의 각 리튬 이차 전지에 대한 풀 셀의 고온저장 동안의 개방회로전압의 변화를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 2, 및 비교예 2 의 각 리튬 이차 전지에 대한 풀 셀의 고온 저장 후 용량 보존율을 나타낸 것이다.1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 illustrates chemical structures of various oxidative decomposition-type additives that can be included in a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
3 shows the results of evaluating the high-temperature lifetime characteristics of the cathode half-cell for each of the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
4 shows the results of evaluating the high-rate discharge characteristics of the positive half-cell of each lithium secondary battery of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
Fig. 5 shows the results of evaluating normal temperature lifetime characteristics of full cells for each lithium secondary battery of Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention.
6 shows changes in the open circuit voltage during high-temperature storage of a full cell for each lithium secondary battery of Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention.
Fig. 7 shows the capacity retention ratio of the full-cell after storage at high temperature for each lithium secondary battery of Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and electrolyte used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.

도 1은, 원통형 리튬 이차 전지(100)의 일 예시로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시)을 포함할 수 있다. 1 shows a cylindrical lithium secondary battery 100 which includes a cathode 112, a cathode 114, a separator 113 disposed between the cathode 112 and the anode 114, An anode 114, and an electrolyte (not shown) impregnated into the separator 113. [

또한, 상기 리튬 이차 전지(100)은 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 더 포함하는 형태일 수 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.The lithium secondary battery 100 may further include a battery container 120 and a sealing member 140 for sealing the battery container 120. The lithium secondary battery 100 is constructed by laminating a cathode 112, a separator 113 and an anode 114 in this order and then winding them in a spiral wound state in the battery container 120.

상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물이 사용된다. The negative electrode 112 includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material. As the negative electrode active material, a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide is used.

상기 음극 활물질 중, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 흑연 등 탄소 계열 물질이 널리 알려져 있고, 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. Of the above-mentioned negative electrode active materials, carbon-based materials such as graphite are widely known as materials capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions. Graphite has a discharge voltage as low as -0.2 V as compared to lithium, Has a high discharge voltage of 3.6 V and provides advantages in terms of energy density of a lithium battery and is also widely used because it guarantees a long life of a lithium secondary battery with excellent reversibility.

그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있어, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로 용량이 높은 실리콘계 물질이 대체제로 각광받고 있다.However, the graphite active material has low density (theoretical density 2.2 g / cc) of graphite in the production of the electrode plate, and thus has a low capacity in terms of the energy density per unit volume of the electrode plate, and a side reaction with the organic electrolyte used tends to occur at a high discharge voltage, There is a problem of occurrence of swelling of the battery and capacity thereof, and a silicon-based material having a high capacity as a material capable of doping and dedoping lithium has attracted attention as a substitute.

한편, 상기 양극(114)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있고, 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.Meanwhile, the anode 114 includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector. As the positive electrode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (ritied intercalation compound) can be used. In general, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1 - x Co x the O 2 oxide comprising lithium and a transition metal having a structure capable of intercalation of lithium ions, such as (0 <x <1) are mainly used.

한최근에는, 리튬을 과량으로 포함하고 있는(즉, 과리튬; Lithium-rich) 층상형 산화물을 양극 활물질로 사용함로써, 전지의 충전 구동 전압을 향상시키는 기술이 연구되고 있다. 이 경우, 카본계 물질이 아닌 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용할 수 있기 때문에 전지의 용량을 더욱 개선할 수 있다.A technique for improving the charge driving voltage of a battery by using a layered oxide containing lithium in an excessive amount (i.e., lithium-rich) as a cathode active material has been studied. In this case, since a silicon-based material that is not a carbon-based material can be used as a negative electrode active material, the capacity of the battery can be further improved.

한편, 일반적인 리튬 이차 전지에서는 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것을 전해질로 사용하는데, 과리튬 양극 활물질은 고전압 환경을 조성하는 한편 첫 충전시 산소 기체를 발생시키며, 실리콘계 음극 활물질은 반복적인 충방전에 따라 심각한 부피 팽창이 일어나 그 표면에 크랙킹(cracking)이 형성되어, 결국 상기 각 활물질이 적용된 전극의 표면에서는 공통적으로 전해질의 분해 반응이 유발된다.On the other hand, in a general lithium secondary battery, a lithium salt is dissolved in an organic solvent and used as an electrolyte. The lithium lithium positive electrode active material generates a high-voltage environment while generating an oxygen gas upon the first charge, and the silicon anode active material is repeatedly charged and discharged A serious volume expansion occurs and cracking is formed on the surface of the electrode. As a result, decomposition reaction of the electrolyte is commonly caused on the surface of the electrode to which each active material is applied.

그 결과, 전해질이 점차 고갈되어 전지의 전기 화학적 성능이 급격하게 열화됨은 물론이고, 각각의 전극 표면에 저항으로 작용되는 두꺼운 피막이 형성됨에 따라 전지의 전기 화학적 반응 속도가 저하되며, 전해질의 분해 결과 생성되는 산성 물질(예를 들어, HF 등)이 각 전극 피막을 녹이거나 양극 활물질을 손상시켜 전지의 전기 화학적 안정성이 보장되지 못하는 문제가 있다.As a result, the electrochemical performance of the battery is rapidly deteriorated due to the depletion of the electrolyte, and the electrochemical reaction rate of the battery is lowered due to the formation of a thick film that acts as a resistance on the surface of each electrode. There is a problem that the electrochemical stability of the battery can not be ensured because an acidic material (for example, HF or the like) dissolves each electrode coating or damages the cathode active material.

리튬 이차 전지용 전해질 첨가제Electrolyte additive for lithium secondary battery

이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에서는, 환원 분해형 첨가제, 산화 분해형 첨가제, 및 반응형 첨가제의 3종의 첨가제로 이루어진 기능성 첨가제를 제시하는 바이다. 상기 기능성 첨가제란, 상기 환원 분해형 첨가제, 상기 산화 분해형 첨가제, 및 상기 반응형 첨가제를 포함하며, 이하의 설명에서는 상기 3종의 첨가제를 총괄하여 "첨가제" 혹은 "기능성 첨가제"라 지칭하기로 한다.In this regard, in one embodiment of the present invention, a functional additive comprising three kinds of additives such as a reducing decomposition type additive, an oxidative decomposition type additive, and a reactive type additive is presented. The functional additive includes the above-mentioned reducing decomposition type additive, the above-mentioned oxidative decomposition type additive, and the aforementioned reactive type additive. In the following description, the three kinds of additives are collectively referred to as "additive" or "functional additive" do.

상기 기능성 첨가제란 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)와 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC)인 환원 분해형 첨가제; 전해질 내 리튬염보다 산화 분해 경향성이 높은 산화 분해형 첨가제; 및 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인 반응형 첨가제;의 3종의 첨가제를 포함하는 것이다.The functional additive includes a reducing decomposition type additive such as fluoroethylene carbonate (FEC) and vinylene carbonate (VC); An oxidative decomposition-type additive having a higher oxidative decomposition tendency than an electrolyte salt in the electrolyte; And a reactive type additive which is a compound including a silyl group.

1) 상기 환원 분해형 첨가제는, 환원 분해되어 음극 표면에 보호막을 형성하고, 2) 상기 산화 분해형 첨가제는 산화 분해되어 양극 표면에 보호막을 형성하며, 3) 상기 반응형 첨가제는 산성 물질(예를 들어, HF 등) 을 제거하는 기능을 수행하는 바, 상기 기능성 첨가제는 상기 3종의 첨가제를 모두 포함함으로써 각각의 기능이 동시에 수행되는 것이다.1) the reducing decomposition type additive is subjected to reduction decomposition to form a protective film on the surface of the anode; 2) the oxidative decomposition type additive oxidatively decomposes to form a protective film on the surface of the anode; and 3) HF, and the like). The functional additive includes all of the three additives so that the respective functions are simultaneously performed.

다시 말해, 상기 기능성 첨가제에서, 상기 환원 분해형 첨가제 및 상기 산화 분해형 첨가제는 주로 각 전극의 표면에 안정적인 보호막을 형성함으로써 앞서 지적한 전해질 분해 반응이 일어나는 것을 방지함과 동시에, 전해질 분해 반응이 일어나더라도 그 분해 생성물인 산성 물질을 상기 반응형 첨가제가 효과적으로 제거할 수 있는 것이다.In other words, in the functional additive, the reducing decomposition-type additive and the oxidative decomposition-type additive mainly form a stable protective film on the surface of each electrode, thereby preventing the above-mentioned electrolyte decomposition reaction from occurring and, at the same time, The reaction type additive can effectively remove the acidic substance as the decomposition product.

이에 따라, 상기 기능성 첨가제는, 특히 과리튬 양극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질을 동시에 적용하여 고전압 및 고용량의 리튬 이차 전지를 구현하면서도, 전지 구동 중 상기 활물질들의 구조가 안정적으로 유지되도록 함으로써, 전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성을 향상시키는 데 기여할 수 있다.Accordingly, the functional additive can provide a high-voltage and high-capacity lithium secondary battery by simultaneously applying the lithium-based positive active material and the silicon-based negative active material, while stably maintaining the structure of the active materials during the operation of the battery, Can contribute to improving performance, reaction speed and stability.

다만, 과리튬 양극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질이 동시에 적용된 전지를 예시하였으나, 상기 기능성 첨가제는 그 어떤 전극 활물질을 적용한 전지에도 적용되어, 상기 기능을 수행할 수 있다.However, although the lithium-based positive electrode active material and the silicon based negative active material are simultaneously applied to the battery, the functional additive may be applied to a cell to which the electrode active material is applied to perform the function.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 기능성 첨가제에 대해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the functional additive according to one embodiment of the present invention will be described in more detail.

기능성 첨가제를 이루는 3종의 첨가제 조성The composition of the three additives constituting the functional additive

우선, 상기 기능성 첨가제에서, 상기 환원 분해형 첨가제는 상기 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC)를 포함하고; 상기 산화 분해형 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고; 상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 것이다.First, in the functional additive, the reducing decomposition type additive includes fluoroethylene carbonate (FEC) and vinylene carbonate (VC); Wherein the oxidative decomposition-type additive comprises a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), or a mixture thereof; The reactive additive includes a silyl group.

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 2] (2)

Figure pat00013
Figure pat00013

상기 화학식 1 및 2에서, X1 및 X2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다. 또한, R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다. 아울러, n은 1 또는 2 이고, m은 1 또는 2 이다.In the general formulas (1) and (2), X 1 and X 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkoxy group, a halogen element (F, Cl, Br, or I) . R 1 and R 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C8 perfluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene ) group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene perfluoro (arene) group, a CF 3, a halogen atom (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof. N is 1 or 2, and m is 1 or 2.

상기 기능성 첨가제에서, 환원 분해형 첨가제: 산화 분해형 첨가제의 중량비는, 5:2 내지 12:0.05일 수 있고, 환원 분해형 첨가제: 반응형 첨가제의 중량비는, 5:5 내지 12:0.1일 수 있다.In the functional additive, the weight ratio of the reducing decomposition type additive to the oxidative decomposition type additive may be 5: 2 to 12: 0.05, and the weight ratio of the reducing decomposition type additive to the reactive additive may be 5: 5 to 12: have.

이는, 상기 기능성 첨가제 내 각각의 첨가제가 적절한 기능을 수행할 수 있는 중량비를 의미한다,This means a weight ratio at which each additive in the functional additive can perform an appropriate function.

이하, 상기 기능성 첨가제를 이루는 3종의 첨가제에 대해, 각각 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the three kinds of additives constituting the functional additive will be described in detail.

환원 분해형 첨가제 및 산화 분해형 첨가제 각각의 기능 및 종류The functions and types of each of the reducing decomposition type additive and the oxidative decomposition type additive

상기 환원 분해형 첨가제는, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)와 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC)을 포함하며, 이들은 일반적으로 전해질에 사용되는 유기 용매보다 낮은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지를 가지는 바, 환원 분해 경향성이 상대적으로 높다. The reducing decomposition type additive includes fluoroethylene carbonate (FEC) and vinylene carbonate (VC), and they generally have a lower unoccupied molecular orbital (LUMO) energy than the organic solvent used in the electrolyte The reduction decomposition tendency is relatively high.

이에 따라, 상기 환원 분해형 첨가제는 리튬 이차 전지의 구동 시 전해질 내 유기 용매보다 먼저 환원 분해되어, 상기 음극 표면에 리튬플루오라이드(Lithium fluoride, LiF) 기반의 안정적인 보호막과 고분자 보호막을 형성할 수 있다.Accordingly, when the lithium secondary battery is driven, the reducing decomposition type additive is decomposed prior to the organic solvent in the electrolyte to form a stable protective layer and a polymer protective layer based on lithium fluoride (LiF) on the surface of the negative electrode .

한편, 상기 산화 분해형 첨가제는, 리튬 다이플루오로(말로나토)보레이트 (lithium difluoro(malonato)borate), 리튬 다이플루오로(플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(fluoromalonato)borate, JBFLiB), 리튬 다이플루오로(다이플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(difluoromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(브로모말로나토)보레이트 (lithium difluoro(bromomalonato)borate), 리튬 다이플루오로(클로로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(chloromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(아이오도말로나토)보레이트 (lithium difluoro(iodomalonato)borate), 리튬 다이플루오로(페닐말로나토)보레이트 (lithium difluoro(phenylmalonato)borate), 리튬 다이플루오로(퍼플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(perfluoromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(트라이플루오로메틸말로나토)보레이트 (lithium difluoro(trifluoromethylmalonato)borate), 리튬 비스(말로나토)보레이트 (lithium bis(malonato)borate), 리튬 비스(플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(fluoromalonato)borate), 리튬 비스(다이플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(difluoromalonato)borate), 리튬 비스(페닐말로나토)보레이트 (lithium bis(phenylmalonato)borate), 리튬 비스(퍼플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(perfluoromalonato)borate), 리튬 비스(트라이플루오로메틸말로나토)보레이트 (lithium bis(trifluoromethylmalonato)borate) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있지만, 앞서 제시한 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.On the other hand, the oxidative decomposition-type additive includes lithium difluoro (malonato) borate, lithium difluoro (fluoromalonato) borate, JBFLiB, lithium Lithium difluoro (difluoromalonato) borate, lithium difluoro (bromomalonato) borate, lithium difluoro (chloromalonato) borate, (lithium difluoro (chloromalonato) borate), lithium difluoro (iodomalonato) borate, lithium difluoro (phenylmalonato) borate, Lithium difluoro (perfluoromalonato) borate, lithium difluoro (trifluoromethylmalonato) borate (lithium difluoro (trifluoromethylmalon) borate) ator borate, lithium bis (malonato) borate, lithium bis (fluoromalonato) borate, lithium bis (difluoromalonato) borate lithium bis (difluoromalonato) borate, lithium bis (phenylmalonato) borate, lithium bis (perfluoromalonato) borate, lithium bis (trifluoromethanesulfonate) (Lithium bis (trifluoromethylmalonato) borate), but it is not particularly limited as long as it includes the compound represented by the above-mentioned formula (1), the compound represented by the formula (2), or a mixture thereof Do not.

예를 들어, 도 2는 상기 산화 분해형 첨가제 중, 리튬 다이플루오로(말로나토)보레이트 (lithium difluoro(malonato)borate), 리튬 다이플루오로(플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(fluoromalonato)borate, JBFLiB), 리튬 다이플루오로(다이플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(difluoromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(브로모말로나토)보레이트 (lithium difluoro(bromomalonato)borate), 리튬 다이플루오로(클로로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(chloromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(아이오도말로나토)보레이트 (lithium difluoro(iodomalonato)borate), 리튬 다이플루오로(페닐말로나토)보레이트 (lithium difluoro(phenylmalonato)borate), 리튬 다이플루오로(퍼플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(perfluoromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(트라이플루오로메틸말로나토)보레이트 (lithium difluoro(trifluoromethylmalonato)borate), 리튬 비스(말로나토)보레이트 (lithium bis(malonato)borate), 리튬 비스(플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(fluoromalonato)borate), 리튬 비스(다이플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(difluoromalonato)borate), 리튬 비스(페닐말로나토)보레이트 (lithium bis(phenylmalonato)borate), 리튬 비스(퍼플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(perfluoromalonato)borate), 리튬 비스(트라이플루오로메틸말로나토)보레이트 (lithium bis(trifluoromethylmalonato)borate) 를 각각 나타낸 것이다.For example, FIG. 2 is a graph showing the results of a comparison between lithium difluoro (malonato) borate, lithium difluoro (fluoromalonato) borate , JBFLiB), lithium difluoro (difluoromalonato) borate, lithium difluoro (bromomalonato) borate, lithium difluoro Lithium difluoro (chloromalonato) borate, lithium difluoro (iodomalonato) borate, lithium difluoro (phenylmalonato) borate, borate, lithium difluoro (perfluoromalonato) borate, lithium difluoro (trifluormethylmalonato) borate (lithium difluoro (tri fluoromethylmalonato borate, lithium bis (malonato) borate, lithium bis (fluoromalonato) borate, lithium bis (difluoromalonato) borate lithium bis (difluoromalonato) borate, lithium bis (phenylmalonato) borate, lithium bis (perfluoromalonato) borate, lithium bis (trifluoromethanesulfonate) (Lithium bis (trifluoromethylmalonato) borate).

상기 산화 분해형 첨가제는, 일반적으로 전해질에 사용되는 리튬염보다 상대적으로 낮은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지를 가지는 바, 산화 분해 경향성이 상대적으로 높다. The oxidative decomposition-type additive generally has HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) energy relatively lower than lithium salt used in an electrolyte, and thus has a relatively high oxidative decomposition tendency.

이에 따라, 상기 상기 산화 분해형 첨가제는 리튬 이차 전지의 구동 시 전해질 내 리튬염보다 먼저 산화 분해되어, 상기 양극 표면에 안정적인 보호막을 형성할 수 있다.Accordingly, the oxidative decomposition-type additive may oxidize and decompose before the lithium salt in the electrolyte when the lithium secondary battery is driven, thereby forming a stable protective film on the surface of the anode.

다시 말해, 상기 환원 분해형 첨가제 및 상기 산화 분해형 첨가제는, 전해질 내 유기 용매 또는 리튬염보다 먼저 환원 분해 또는 산화 분해되어 상기 각 전극의 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)을 형성할 수 있다. In other words, the reducing decomposition type additive and the oxidative decomposition type additive may be subjected to reduction decomposition or oxidation decomposition prior to the organic solvent or lithium salt in the electrolyte to form a solid electrolyte interface (SEI) on the surface of each electrode have.

상기 형성된 각 전극의 표면에 형성된 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)은, 전지의 저항으로 작용하지 않으면서도 상기 각 전극을 안정적인 보호하는 기능을 수행하여, 전해질 내 기 유기 용매 제1 리튬염이 상기 각 전극의 표면과 직접적으로 접촉하는 것을 방지할 수 있다.The solid electrolyte interface (SEI) formed on the surface of each of the electrodes thus formed functions to stably protect each of the electrodes while not acting as a resistance of the cell, so that the first organic lithium salt in the electrolyte It is possible to prevent direct contact with the surface of each electrode.

반응형 첨가제의 기능과 종류Function and type of reactive additive

한편, 상기 반응형 첨가제는 앞서 언급한 바와 같이 실릴(silyl)기를 포함함으로써, 상기 실릴(silyl)기로 하여금 전해질 내 수분을 제거하게할 수 있다. On the other hand, the reactive additive includes silyl groups as described above, thereby allowing the silyl groups to remove moisture from the electrolyte.

이러한 수분 제거 기능에 의해, 일반적으로 전해질 내 리튬염이 가수분해(hydrolysis)되는 것을 억제할 수 있다. 이 뿐만 아니라, 가사 전해질 내 리튬염이 가수분해되어 산성 물질(예를 들어, HF 등)이 생성되더라도, 상기 반응형 첨가제의 산화 분해 생성물과, 상기 산성 물질의 중화 반응에 의해, 상기 산성 물질이 선택적으로 제거될 수 있다. 나아가, 상기 반응형 첨가제 역시 상기 산화 분해형 첨가제와 함께 상기 양극의 표면에 안정적인 피막을 형성하는 부수적인 효과가 있다.Such a moisture removing function can generally inhibit hydrolysis of the lithium salt in the electrolyte. In addition, even when an acidic substance (for example, HF or the like) is produced by hydrolysis of the lithium salt in the housed electrolyte, the acidic substance is neutralized by the neutralization reaction of the oxidative decomposition product of the reactive additive with the acidic substance Can be selectively removed. Further, the reactive additive also has a side effect of forming a stable film on the surface of the anode together with the oxidative decomposition-type additive.

상기 반응형 첨가제는, 앞서 언급한 바와 같이 실릴기를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 (Tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP), 트리스(트리메틸실릴)메탄 (Tris(trimethylsilyl)methane, T-TMSM), 비스(트리메틸실릴)메탄 (Bis(trimethylsilyl)methane, B-BMSM), 트리스(트리메틸실릴)아민 (Tris(trimethylsilyl)amine, T-TMSA), 비스(트리메틸실릴)아민 (Bis(trimethylsilyl)amine, B-TMSA), 비스(트리메틸실릴)설파이드 비스(트리메틸실릴)설파이드 Bis(trimethylsilyl)sulfide, B-TMSSi), 비스(트리메틸실록시)에탄 (Bis(trimetylsiloxy)ethane, B-TMSE), 비스(트리메틸실릴사이오)에탄 (Bis(trimethylsilylthio)ethane, B-TMSSE), 트리메틸실릴 아이소사이오사이아네이트 (Trimethylsilyl isothiocyanate, TMS ITC), 트리메틸실릴 아이소사이아네이트 (Trimethylsilyl isocyanate, TMS IC), 트리메틸(페틸셀레노메틸)실란 (Trimethyl(phenylselenomethyl)silane, TMPSeS), 트리메틸(페닐사이오메틸)실란 Trimethyl(phenylthiomethyl)silane, TMPSS), 및 엔,오-비스(트리메틸실릴)아세트아마이드 (N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamide, B-TMS AI), 비스(트리메틸에틸실릴)설퍼 다이아마이드 (Bis(trimethylsilyl)sulfur dilimide, B-TMS SDI) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.The reaction type additive is not particularly limited as long as it is a compound containing a silyl group as mentioned above. However, the reaction type additive may be selected from the group consisting of tris (trimethylsilyl) phosphite (TMSP), tris (trimethylsilyl) TMSM), bis (trimethylsilyl) methane, B-BMSM, Tris (trimethylsilyl) amine, T-TMSA, bis (trimethylsilyl) amine Bis (trimethylsilyl) amine, B-TMSA), bis (trimethylsilyl) sulfide bis (trimethylsilyl) sulfide, B-TMSSi, bis (trimethylsiloxy) TMSE), bis (trimethylsilylthio) ethane, B-TMSSE, trimethylsilyl isothiocyanate (TMS ITC), trimethylsilyl isocyanate (TMS) IC), trimethyl (fetyl selenome (N, O-bis (trimethylsilyl) silane, TMPSS), trimethyl (phenylthiomethyl) silane, TMPSS, acetamide, B-TMS AI), bis (trimethylsilyl) sulfur dilimide, and B-TMS SDI.

리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 제조 방법Method for producing electrolyte additives for lithium secondary battery

상기 기능성 첨가제는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 붕소 원료 물질을 반응시켜, 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계; 및 상기 산화 분해형 첨가제와, 환원 분해형 첨가제 및 반응형 첨가제를 혼합하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.The functional additive may be prepared by reacting a compound represented by the following formula (4) and a boron source material to prepare an oxidative decomposition-type additive; And mixing the oxidative decomposition-type additive, the reducing decomposition-type additive and the reactive-type additive.

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

Figure pat00014
Figure pat00014

R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다. A는 리튬, 소듐, 또는 수소이다.R 1 and R 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C8 perfluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene group a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene perfluoro (arene) group, CF 3, halogen atoms (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof. A is lithium, sodium, or hydrogen.

구체적으로, 상기 붕소 원료 물질은, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 리튬 사플로오로화붕산 (LiBF4), 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.Specifically, the boron source material may be a compound represented by the following formula (5), lithium sulfuro boroboric acid (LiBF 4 ), or a combination thereof.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00015
Figure pat00015

상기 화학식 5에서, R3 및 R4는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다. X는 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다.In Formula 5, R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C8 perfluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene (arene) group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene perfluoro (arene) group, a CF 3, a halogen atom (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof. X is a halogen element (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof.

상기 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계;는, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 반응 용매를 사용하여, 습식으로, 0 내지 150 ℃의 온도 범위에서, 0 시간 초과 24 시간 동안 수행될 수 있다.The step of preparing the oxidative decomposition-type additive may be carried out by using a reaction solvent which is a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, aprotic solvent, , &Lt; / RTI &gt; for more than 0 hours and 24 hours.

예를 들어, 삼플루오로화 붕소 (BF3, BF3·OEt2) 또는 리튬 사플로오로화붕산 염(LiBF4)을, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 상기 산화 분해형 첨가제를 수득할 수 있고, 이때 반응 용매로 EC, DMC, EMC, PC 등의 카보네이트계 용매와 diethyl ether, pentane, hexane등의 유기 용매를 사용할 수 있다.For example, the oxidative decomposition-type additive is obtained by reacting boron trifluoride (BF 3 , BF 3 .OEt 2 ) or lithium sulfuro borate (LiBF 4 ) with the compound represented by Chemical Formula 4 At this time, carbonate solvents such as EC, DMC, EMC and PC and organic solvents such as diethyl ether, pentane and hexane can be used as a reaction solvent.

리튬 이차 전지용 전해질Electrolytes for lithium secondary batteries

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 기능성 첨가제가 포함된 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided an electrolyte for a lithium secondary battery comprising the functional additive.

구체적으로, 상기 리튬 이차 전지용 전해질은, 일반적으로 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질과 함께, 상기 기능성 첨가제를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the electrolyte for a lithium secondary battery may include the functional additive together with an electrolyte including an organic solvent and a lithium salt.

전해질 내 기능성 첨가제의 함량Content of functional additives in electrolyte

보다 구체적으로, 상기 기능성 첨가제는, 상기 전해질의 총 중량 100 중량%에 대해, 5 내지 19 중량%가 되도록 사용할 수 있다. More specifically, the functional additive may be used in an amount of 5 to 19% by weight based on 100% by weight of the total weight of the electrolyte.

보다 구체적으로, 상기 첨가제 총 중량 100 중량% 중, 상기 환원 분해형 첨가제는 5 내지 12 중량% 포함되고, 상기 산화 분해형 첨가제는 0.05 내지 2 중량% 포함되고, 상기 반응형 첨가제는 0.1 내지 5 중량 %로 포함되는 것일 수 있다.More specifically, the reducing decomposition type additive is contained in an amount of 5 to 12 wt%, the oxidative decomposition type additive is contained in an amount of 0.05 to 2 wt%, the reactive type additive is contained in an amount of 0.1 to 5 wt% %. &Lt; / RTI &gt;

이처럼 상기 기능성 첨가제 내 3종의 첨가제의 함량을 각각 상기 범위로 한정하는 것은, 각각의 기능을 효과적으로 발현할 수 있도록 하기 위함이다. The content of the three kinds of additives in the functional additive is limited to the above ranges so that each function can be effectively expressed.

그러나, 상기 각 범위의 하한에 미달하는 경우, 각각의 첨가제에 대한 실효성을 기대하기 어렵다. 이와 달리, 상기 각 범위의 상한을 초과하는 경우 내에 잔류하는 미반응 첨가제가 발생하여 그에 따른 부반응을 유발하여 전지의 성능(특히, 고온 저장 성능 및 고온 수명 성능)을 저하시킬 뿐만 아니라, 상대적으로 상기 유기 용매 및 상기 리튬염의 함량을 감소시켜 기본적인 전해질의 기능을 저하시킬 수 있다.However, when the lower limit of the above range is exceeded, it is difficult to expect the effectiveness of each additive. Alternatively, unreacted additives remaining in the respective ranges exceeding the upper limits of the respective ranges may be generated to cause a side reaction, thereby deteriorating the performance of the battery (particularly, high-temperature storage performance and high-temperature life performance) The content of the organic solvent and the lithium salt may be decreased to lower the basic electrolyte function.

리튬염의Lithium salt 종류 및 전해질 내 농도 Type and concentration in electrolyte

상기 전해질 내 리튬염은 제1 리튬염일 수 있고, 상기 제1 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(Lithium perchlorate, LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(Lithium hexafluoroarsenate, LiAsF6), 리튬 비스옥살레이토보레이트 (Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 비스플루오로설포닐이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI) 및 리튬 플루오로옥살레이토보레이트(Lithium fluoro(oxalate)borate, LiFOB) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. The lithium salt in the electrolyte may be a first lithium salt, and the first lithium salt may be lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate , LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium bis (oxalato) borate, LiBOB, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, LiFSI), and lithium fluoro (oxalate) borate, LiFOB.

후술되는 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 제1 리튬염으로 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6)를 사용하였다.In one embodiment of the present invention described later, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used as the first lithium salt.

한편, 상기 전해질 내 제1 리튬염의 농도는, 0.1 내지 2 M일 수 있고, 이 범위에서 상기 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가질 수 있어, 리튬 이온이 효과적으로 이동하게끔 할 수 있다.On the other hand, the concentration of the first lithium salt in the electrolyte may be 0.1 to 2 M, and in this range, the electrolyte may have appropriate conductivity and viscosity, so that lithium ions can be effectively transferred.

유기 용매Organic solvent

상기 유기 용매의 경우, 일반적으로 리튬 이차 전지용 전해질에 사용되는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 유기 용매일 수 있다.The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent generally used in an electrolyte for a lithium secondary battery. However, the organic solvent may be a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, aprotic solvent, Can be every day.

보다 구체적인 예를 들면, 상기 카보네이트계 유기 용매로는 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트 (diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트 (dipropyl carbonte, DPC), 메틸프로필 카보네이트 (methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트 (ethylpropyl carbonte, EPC), 에틸메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonte, EC), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonte, PC), 부틸렌 카보네이트 (butylene carbonate, BC) 중 1이상이 사용될 수 있다.More specifically, examples of the carbonate-based organic solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonte (DPC), methylpropyl carbonate (MPC) ), Ethylpropyl carbonte (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonte (EC), propylene carbonte (PC), butylene carbonate (BC) 1 or more may be used.

또한, 상기 에스테르계 유기 용매로는 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), γ-부티로락톤 (γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤 (valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. Examples of the ester organic solvents include methyl acetate (MA), ethyl acetate (EA), n-propyl acetate (n-PA), 1,1-dimethyl ethyl acetate 1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP), γ-butyrolactone (GBL), decanolide Valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used.

상기 에테르계 유기 용매로는 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라글라임 (tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디글라임 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄 (dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등이 사용될 수 있다.Examples of the ether organic solvent include dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME), dimethoxy ethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like can be used.

상기 케톤계 유기 용매로는 시클로헥사논 (cyclohexanone) 등이 사용될 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올 (ethyl alcohol), 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol) 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C1 내지 C10의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 (dimethyl formamide, DMF) 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란 (sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.As the ketone-based organic solvent, cyclohexanone and the like can be used. As the alcohol-based solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used, and the aprotic solvent May be dimethylformamide (DMF) such as R-CN (R is a straight, branched or cyclic hydrocarbon group of C1 to C10, which may contain a double bond aromatic ring or ether bond) ), Dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.

상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The organic solvent may be used singly or in a mixture of one or more. If one or more of the organic solvents are used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the performance of the desired battery, and this may be widely understood by those skilled in the art have.

예를 들어, 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트 (ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트 (dimethyl catbonate, DMC), 디에틸 카보네이트 (diethyl catbonate, DEC), 또는 이들의 조합인 유기 용매를 사용할 수 있다.For example, an organic solvent such as ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl catbonate (DEC) Can be used.

이때, EC:EMC:DMC=3:4:3의 부피비를 적용할 수 있지만, DMC를 사용할 경우 파우치 셀에서 가스 발생이 나타날 수 있어, 후술되는 본 발명의 일 실시에에서는 EC: EMC:DEC= 2:5:3의 부피비로 적용하였다. In this case, the volume ratio of EC: EMC: DMC = 3: 4: 3 can be applied. However, when DMC is used, gas generation may occur in the pouch cell. 2: 5: 3.

기능성 첨가제Functional additive

기능성 첨가제를 이루는 3종의 첨가제의 조성, 각각의 기능 및 구체적인 물질 종류는, 전술한 바와 같다, 후술되는 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 환원 분해형 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC)의 혼합물을 사용하고, 상기 반응형 첨가제로 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 (Tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP)를 사용하고, 상기 산화 분해형 첨가제로는 리튬 다이플루오로(플루오로말로네이토) 보레이트 (Lithium difluoro(fluoromalonato)borate, JBFLiB)를 사용하였다.In one embodiment of the present invention described below, fluoroethylene carbonate (FEC) is used as the reducing decomposition type additive, and the composition, the respective functions, and the specific substance types of the three types of additives constituting the functional additive are as described above. (Trimethylsilyl) phosphite (TMSP) is used as the reaction type additive, and the oxidative decomposition-type additive is a mixture of lithium (Li) and lithium carbonate Lithium difluoro (fluoromalonato) borate (JBFLiB) was used.

리튬 이차 전지Lithium secondary battery

본 발명의 또 다른 일 구현예에는, 과리튬 양극 활물질을 포함하는 양극과, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극을 적용하면서, 상기 기능성 첨가제를 포함하는 전해질을 적용한 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery to which an electrolyte including the functional additive is applied while applying a positive electrode containing a lithium positive electrode active material and a negative electrode including a silicon based negative active material.

양극anode

구체적으로, 일반적인 전지와 같이, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질 층은 상기 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질을 포함할 수 있다.Specifically, as in a general battery, the positive electrode may include a positive electrode collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode collector. Here, the cathode active material layer may include the lithium-rich cathode active material.

상기 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질은, 일반적으로 알려진 층상계 리튬 복합 금속 화합물보다 과량의 리튬을 포함하는 화합물로, 전지의 고용량 및 고에너지 밀도를 발현하는 데 기여할 수 있다.The lithium-rich cathode active material is a compound containing an excess amount of lithium rather than a generally known layered lithium composite metal compound, and can contribute to developing a high capacity and a high energy density of the battery.

예를 들어, 상기 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.For example, the lithium-rich cathode active material may include a compound represented by the following formula (3).

[화학식 3] LixNiyMnzCowO2 [Chemical Formula 3] Li x Mn z Ni y Co w O 2

상기 화학식 3에서, 1<x≤2이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1 이고, 0<w≤ 1이다.1 <x? 2, 0 <y? 1, 0 <z? 1, and 0 <w?

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may comprise, as a coating element compound, an oxide, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. The coating layer forming step may be carried out by any of coating methods such as spray coating, dipping, and the like without adversely affecting the physical properties of the cathode active material by using these elements in the above compound. It is a content that can be well understood by people engaged in the field, so detailed explanation will be omitted.

상기 양극 활물질 층은 또한, 바인더 및/또는 도전재를 포함한다.The cathode active material layer also includes a binder and / or a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl Polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-acrylonitrile, styrene-butadiene rubber, Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 n-메틸-2-피롤리돈 (n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. The solvent may be n-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or the like, but is not limited thereto.

음극cathode

한편, 상기 음극 역시, 일반적인 전지와 같이, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 음극 활물질 층은 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다.The cathode may also include an anode current collector and a negative electrode active material layer formed on the anode current collector, such as a general battery. Here, the negative active material layer may include the silicon negative active material.

이때, 상기 실리콘계 음극 활물질은, 흑연과 실리콘의 조합, 흑연 입자의 표면에 실리콘이 코팅된 물질, 혹은, 흑연 입자의 표면에 실리콘 및 카본이 동시에 코팅된 물질일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.The silicon-based anode active material may be a combination of graphite and silicon, a material coated with silicon on the surface of graphite particles, or a material coated with silicon and carbon on the surface of graphite particles, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극 활물질 층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer may further include a binder and / or a conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜 (polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로즈 (carboxylmethyl cellulose), 카복시메틸셀룰로즈(carboxylmethyl cellulose)/폴리아크릴 산 (polyacrylic acid)의 혼합물, 히드록시프로필셀룰로즈 (hydroxypropyl cellulose), 폴리비닐클로라이드 (polyvinyl chloride), 카르복실화된 폴리비닐클로라이드 (carboxylated polyvinyl chloride), 폴리비닐플루오라이드 (polyvinyl fluoride), 에틸렌 옥사이드 (ethylene oxide)를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 스티렌-부타디엔 러버 (styrene-butadiene rubber), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버 (acrylated styrene-butadiene rubber), 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber)/카복시메틸셀룰로즈(carboxymethyl cellulose)의 혼합물, 에폭시 수지 (epoxy resin) 또는 나일론 (nylon) 중 1 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the negative electrode active material particles to each other and to adhere the negative electrode active material to the current collector. Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose a mixture of carboxylmethyl cellulose and polyacrylic acid, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, fluoride, ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene (polyvinylidene fluoride), polyvinylidene fluoride, (polyethylene), polypropylene, styrene- A mixture of styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber / carboxymethyl cellulose, epoxy resin ) Or nylon may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연 (natural graphite), 인조 흑연 (artificial graphite), 카본 블랙 (carbon black), 아세틸렌 블랙 (acetylene black), 케첸 블랙 (ketjen black), 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 (polyphenylene) 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material may be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 음극 집전체로는 구리 박 (Cu foil), 니켈 박 (Ni foil), 스테인레스강 박 (stainless steel foil), 티타늄 박 (titanium foil), 니켈 발포체 (Ni foam), 구리 발포체 (Cu foam), 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The anode current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, A polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof may be used.

상기 음극과 상기 양극은 각각, 활물질, 바인더, 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a binder, and a conductive material in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein.

리튬 이차 전지의 평균 충전 전압Average charging voltage of lithium secondary battery

아울러, 상기 리튬 이차 전지의 평균 충전 전압이 4.5 V 이상일 수 있다. 이는, 상기 과리튬 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극이 적용됨에 따라 발현될 수 있는 높은 범위의 전압이며, 상기 전해질에 포함되는 기능성 첨가제에 의하여 안정적으로 유지될 수 있다.In addition, the average charging voltage of the lithium secondary battery may be 4.5 V or more. This is a high voltage range that can be expressed by the application of the positive electrode containing the lithium positive electrode active material and the negative electrode including the silicon based negative active material, and can be stably maintained by the functional additive contained in the electrolyte.

기능성 첨가제Functional additive

기능성 첨가제를 이루는 3종의 첨가제의 조성, 각각의 기능 및 구체적인 물질 종류는, 전술한 바와 같다, 후술되는 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 환원 분해형 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC)의 혼합물을 사용하고, 상기 반응형 첨가제로 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 (Tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP)를 사용하고, 상기 산화 분해형 첨가제로는 리튬 다이플루오로(플루오로말로네이토) 보레이트 (Lithium difluoro(fluoromalonato)borate, JBFLiB)를 사용하였다.In one embodiment of the present invention described below, fluoroethylene carbonate (FEC) is used as the reducing decomposition type additive, and the composition, the respective functions, and the specific substance types of the three types of additives constituting the functional additive are as described above. (Trimethylsilyl) phosphite (TMSP) is used as the reaction type additive, and the oxidative decomposition-type additive is a mixture of lithium (Li) and lithium carbonate Lithium difluoro (fluoromalonato) borate (JBFLiB) was used.

이하 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 및 이들을 평가한 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention, comparative examples thereof, and evaluation examples in which these are evaluated will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

I. 양극 하프 셀에서의 I. In the positive half-cell FECFEC , VC, , VC, JBFLiBJBFLiB 및  And TMSP을TMSP 포함하는 첨가제에 따른 효과 확인 Identify the effects of the included additives

유기 용매 및 제1 리튬염만 포함하는 기준 전해질을 제조하고(제조예 1), 여기에 FEC, VC, JBFLiB, 및 TMSP 중 2종 이상의 첨가제를 첨가하여(실시예 1, 비교예 1), FEC, VC, JBFLiB, 및 TMSP을 포함하는 첨가제에 따른 효과를 양극 하프셀에서 확인(평가예 1 내지 2 및 도 3 내지 4)하고자 하였다.(Reference Example 1), and two or more additives such as FEC, VC, JBFLiB, and TMSP were added thereto (Example 1, Comparative Example 1) to prepare a reference electrolyte containing only an organic solvent and a first lithium salt , VC, JBFLiB, and TMSP (Evaluation Examples 1 to 2 and Figs. 3 to 4).

제조예Manufacturing example 1: 유기 용매 및 제1  1: organic solvent and first 리튬염만Lithium salt only 포함하는 기준 전해질의 제조 Manufacture of standard electrolytes containing

(1.3 M LiPF6 in 2:5:3(EC:EMC:DEC) vol.%)(1.3 M LiPF 6 in 2: 5: 3 (EC: EMC: DEC) vol.%)

구체적으로, 상기 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 및 디메틸 카보네이트 (diethyl catbonate, DEC)가 2:5:3(EC:EMC:DEC)의 부피비로 혼합된 카보네이트계 용매를 제조하였다.Specifically, as the organic solvent, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DEC) in a ratio of 2: 5: 3 (EC: EMC: DEC) To prepare a mixed carbonate-based solvent.

또한, 상기 제1 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6)를 사용하고, 상기 유기 용매에 대한 상기 제1 리튬염의 몰 농도가 1.3 M이 되도록 용해시켜, 제조예 1의 기준 전해질로 수득하였다.The first lithium salt was dissolved in lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) so that the molar concentration of the first lithium salt relative to the organic solvent was 1.3 M, Lt; / RTI &gt;

제조예Manufacturing example 2: 산화 분해형 첨가제( 2: Oxidative decomposition additive ( JBFLiBJBFLiB )의 제조)

또한, 산화 분해형 첨가제로 리튬 다이플루오로(플루오로말로네이토) 보레이트 (Lithium difluoro(fluoromalonato)borate, JBFLiB)를 제조하였다.Lithium difluoro (fluoromalonato) borate (JBFLiB) was also prepared as an oxidative decomposition type additive.

구체적으로, 화학식 4 화합물로는 lithium fluoromalonate을 사용하고, 붕소 원료 물질로 BF3OEt2를 사용하고, 반응 용매로는 dimethyl carbonate를 사용하되, 화학식 4 화합물: 붕소 원료 물질= 1: 1의 몰수로 혼합한 것을, 용액 총량 100 중량%에 대해 1 내지 10 중량%가 되도록 상기 반응 용매에 용해시켰다. 이러한 용액을 70 ℃에서, 24 시간 동안 반응 시켜, 최종적으로 산화 분해형 첨가제(JBFLiB)를 수득하였다.Specifically, lithium fluoromalonate is used as the compound of Formula 4, BF 3 OEt 2 is used as the boron source material, dimethyl carbonate is used as the reaction solvent, and the compound of Formula 4: boron source material = 1: 1 Was dissolved in the reaction solvent so as to be 1 to 10% by weight based on 100% by weight of the total amount of the solution. This solution was reacted at 70 DEG C for 24 hours to finally obtain an oxidative decomposition-type additive (JBFLiB).

실시예Example 1:  One: 제조예Manufacturing example 1의 기준 전해질에  1 in reference electrolyte FECFEC , VC, , VC, JBFLiBJBFLiB , 및 , And TMSP를TMSP 첨가한 경우 When added

(1) 전해질의 제조(1) Preparation of electrolyte

(1.3 M LiPF6 in 2:5:3(EC:EMC:DEC) vol.%, FEC 5 wt%, VC 0.5 wt%, JBFLiB 0.5 wt%, TMSP 0.2 wt%) (1.3 M LiPF 6 in 2: 5: 3 (EC: EMC:. DEC) vol%, FEC 5 wt%, VC 0.5 wt%, JBFLiB 0.5 wt%, TMSP 0.2 wt%)

구체적으로, 환원 분해형 첨가제로는 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate, FEC)와 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC)를 사용하고, 산화 분해형 첨가제로는 제조예 2에서 수득된 리튬 다이플루오로(플루오로말로네이토) 보레이트 (Lithium difluoro(fluoromalonato)borate, JBFLiB)를 사용하고, 반응형 첨가제로는 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 (Tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP)를 사용하여, 이들 4종의 첨가제를 상기 기준 전해질에 첨가하였다.Specifically, fluoroethylene carbonate (FEC) and vinylene carbonate (VC) were used as the reducing decomposition type additive, and lithium difluoro (Tris (trimethylsilyl) phosphite (TMSP)) was used as a reactive additive, and a lithium salt of these four types Additives were added to the reference electrolyte.

이때, 상기 제조예 1의 기준 전해질 및 상기 4종의 첨가제를 포함하는 전해질 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 환원 분해형 첨가제 중 FEC는 5 중량%, VC는 0.5 중량% 포함되고, 상기 산화 분해형 첨가제인 JBFLiB는 0.5 중량% 포함되고, 상기 반응형 첨가제인 TMSP는 0.2 중량% 포함되고, 상기 제조예 1의 기준 전해질은 잔부로 포함되도록 하였다.At this time, the FEC and the VC of the reducing decomposition type additive were 5 wt% and 0.5 wt%, respectively, relative to the total weight (100 wt%) of the electrolyte including the reference electrolyte and the four additives of Production Example 1, 0.5% by weight of JBFLiB as an oxidative decomposition type additive, 0.2% by weight of TMSP as a reactive additive, and the reference electrolyte of Preparation Example 1 as a remainder.

참고로, 도 3 내지 4에서 실시예 1의 전해질을 편의상 "UNIST-3"로 표시하였다.For reference, the electrolyte of Example 1 is labeled as "UNIST-3" for convenience in FIGS. 3-4.

(2) 리튬 이차 전지의 제작(2) Production of lithium secondary battery

실시예 1의 전해질을 사용하여, 리튬 이차 전지를 제작하였다. Using the electrolyte of Example 1, a lithium secondary battery was produced.

과리튬 양극 활물질로는 Li1 . 17Ni0 . 17Mn0 . 5Co0 . 17O2를 사용하고, 바인더(PVDF) 및 도전재(Super P)와의 중량비가 80:10:10이 되도록(기재 순서, 양극 활물질:도전재:바인더) n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다.And Li 1 as a cathode active material . 17 Ni 0 . 17 Mn 0 . 5 Co 0 . 17 O 2 was used and the weight ratio with respect to the binder (PVDF) and the conductive material (Super P) was 80:10:10 (the order of description, positive electrode active material: conductive material: binder) n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) solvent.

상기 과리튬 양극 활물질을 포함하는 혼합체를 알루미늄(Al) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 110℃ 진공 오븐에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 2.5g/cc를 가지도록 하였다.The mixture containing lithium and the positive electrode active material was uniformly applied to an aluminum (Al) current collector, compressed by a roll press, and vacuum dried in a vacuum oven at 110 캜 for 2 hours to prepare a negative electrode. At this time, the electrode density was set to 2.5 g / cc.

상기 제조된 양극을 작동 전극으로, Li metal(700㎛)을 기준전극으로 사용하였으며, 제조된 양극과 Li metal 사이에, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고, 상기 기능성 첨가제를 첨가한 전해질을 주입하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 하프셀(half-cell)의 형태로 리튬 이차 전지를 제작하였다. The prepared positive electrode was used as a working electrode and Li metal (700 mu m) was used as a reference electrode. A separator made of polyethylene was charged between the prepared positive electrode and Li metal into a battery container, and an electrolyte added with the functional additive And a lithium secondary battery was prepared in the form of a 2032 half-cell according to a conventional manufacturing method.

비교예Comparative Example 1:  One: 제조예Manufacturing example 1의 기준 전해질에  1 in reference electrolyte FEC와FEC and VC를 첨가한 경우 When VC is added

(1)(One) 전해질의 제조Preparation of electrolyte

(1.3 M LiPF6 in 2:5:3(EC:EMC:DEC) vol.%,, FEC 5 wt%, VC 0.5 wt%)(1.3 M LiPF 6 in 2: 5: 3 (EC: EMC: DEC) vol.%, FEC 5 wt.%, VC 0.5 wt.%)

제조예 1의 기준 전해질에 상기 환원 분해형 첨가제인 FEC와 VC만을 첨가하되, 전체 전해질 중량(100 중량%)에 대해 상기 환원 분해형 첨가제인 FEC가 5 중량%, VC가 0.5 중량% 포함되고, 상기 제조예 1의 기준 전해질이 잔부로 포함되도록 비교예 1의 전해질을 제조하였다. FEC and VC as the reducing decomposition type additives were added to the reference electrolyte of Production Example 1, and the reduction decomposition type additives FEC and FEC were added in an amount of 5 wt% and 0.5 wt% based on the total electrolyte weight (100 wt%), The electrolyte of Comparative Example 1 was prepared so that the reference electrolyte of Production Example 1 was included as the remainder.

참고로, 도 3 내지 4에서 비교예 1의 전해질을 편의상 "Ref"로 표시하였다.For reference, the electrolyte of Comparative Example 1 is represented by "Ref" for convenience in FIGS. 3 to 4. FIG.

(2) 리튬 이차 전지의 제작(2) Production of lithium secondary battery

실시예 1의 전해질 대신 비교예 1의 전해질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte of Comparative Example 1 was used instead of the electrolyte of Example 1.

평가예Evaluation example 1:  One: 실시예Example 1, 및  1, and 비교예Comparative Example 1의 각 리튬 이차 전지에 대한 수명 특성 평가 1 Evaluation of life characteristics for each lithium secondary battery

실시예 1, 및 비교예 1의 각 리튬 이차 전지에 대해, 1회의 화성 충방전 후 고온 수명 특성을 각각 평가하였다.Each of the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 was evaluated for high-temperature lifetime characteristics after one-time charging / discharging.

우선, 상기 1회 화성 충방전 시, 상기 각 리튬 이차 전지를 4.6 V로 충전하고, 충전 후 4.6 V에서 정전압 조건 (constant voltage, CV)을 적용하였으며 이 조건의 정지조건은 0.05 C였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 화성 충방전 시 율 조건은 0.1 C-rate였다. The lithium secondary battery was charged at 4.6 V, and a constant voltage (CV) was applied at 4.6 V after charging. The condition for stopping the lithium ion secondary battery was 0.05 C, 2.0V constant current conditions were applied. The rate of charge / discharge of Mars was 0.1 C-rate.

상기 고온 수명 평가 시, 각 리튬 이차 전지에 대해 60 ℃에서 4.6 V로 충전하고, 충전 후 4.6V에서 정전압 조건 (constant voltage, CV)을 적용하였으며 이 조건의 정지조건은 0.05 C였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 수명평가 율 조건은 0.5 C-rate였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다.At the high-temperature service life, each lithium secondary battery was charged at 4.6 V at 60 DEG C and a constant voltage (CV) was applied at 4.6 V after charging. The termination condition of this condition was 0.05 C, discharge was 2.0 V constant current conditions were applied. The life evaluation ratio condition was 0.5 C-rate, and the result is shown in FIG.

도 3를 참고하면, 실시예 1의 리튬 이차 전지의 수명 특성이 비교예 1에 비해 소폭 향상된 것을 파악할 수 있다.3, it can be seen that the lifespan characteristics of the lithium secondary battery of Example 1 are slightly improved as compared with Comparative Example 1.

실시예 1의 리튬 이차전지의 수명특성이 비교예 1보다 뛰어난 구체적인 이유는 산화분해형 첨가제(JBFLiB)가 양극 표면에 안정한 피막을 형성하고, 반응형 첨가제(TMSP)가 전해액 내 HF와 H2O와 반응하여 셀의 성능을 저하시키는 부반응을 억제하기 때문이라고 판단된다. Example 1 Lithium-life characteristics compared excellent specific reason than the example 1 of the rechargeable battery is decomposable additives (JBFLiB) oxide is to form a stable film on the anode surface, reactive additive (TMSP) of the electrolyte within the HF and H 2 O And suppresses side reactions that degrade the performance of the cell.

평가예Evaluation example 2:  2: 실시예Example 1, 및  1, and 비교예Comparative Example 1의 각 리튬 이차  1 each lithium secondary 전지에 대한 고율 방전특성High Rate Discharge Characteristics for Batteries 평가 evaluation

실시예 1, 및 비교예 1의 각 리튬 이차 전지에 대해, 1회의 화성 충방전 후 충전 율속을 0.2C로 고정하고, 방전 율속을 C/5, C/2, 1C, 3C, 7C, 20C, C/5로 변화를 주어 고율 방전 특성을 각각 평가하였다. 방전 율속별 각 3싸이클씩 평가를 진행하였으며, 도 4는 율속에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프이다. 도 4를 참고하면, 실시예 1의 리튬 이차전지의 고율에서의 방전용량이 비교예 1보다 크게 향상되는 것을 파악할 수 있다. C, C, C, 2C, 3C, 7C, 20C, and 5C were used for each lithium secondary battery of Example 1 and Comparative Example 1, the charge rate was fixed at 0.2C after one charge / discharge cycle, C / 5, respectively, to evaluate the high-rate discharge characteristics. The discharge rate was evaluated by each cycle every three cycles, and FIG. 4 is a graph showing the discharge capacity according to the rate. 4, it can be seen that the discharge capacity at a high rate of the lithium secondary battery of Example 1 is greatly improved as compared with Comparative Example 1. [

구체적으로, 비교예 1보다 실시예 1의 리튬이차전지에서 더욱 우수한 고율 방전 특성이 발현되는 것은, 산화분해형 첨가제(JBFLiB)가 양극 표면에 이온전도성이 우수한 피막을 형성하여 리튬의 이동을 원활히 하게 하고, 반응형 첨가제(TMSP)가 HF를 제거하여 양극 계면의 안정성을 향상시킨 효과에 의한 것으로 파악된다. Specifically, the high-rate discharge characteristics of the lithium secondary battery of Example 1 are exhibited more than that of Comparative Example 1 because the oxide decomposition-type additive (JBFLiB) forms a film having excellent ion conductivity on the surface of the positive electrode, , And that the reaction type additive (TMSP) improves the stability of the positive electrode interface by removing HF.

II. 풀 셀에서의 II. In a full cell FECFEC , VC, , VC, JBFLiBJBFLiB 및  And TMSP을TMSP 포함하는 첨가제에 따른 효과 확인 Identify the effects of the included additives

유기 용매 및 제1 리튬염만 포함하는 기준 전해질에 대해 (제조예 1), FEC, VC, JBFLiB, 및 TMSP 중 1종 이상의 첨가제를 첨가하여(실시예 2, 비교예 1), FEC, VC, JBFLiB, 및 TMSP을 포함하는 첨가제에 따른 효과를 풀 셀에서 확인(평가예 3 내지 4 및 도 5 내지 7)하고자 하였다.VC, JBFLiB, and TMSP (Example 2, Comparative Example 1) were added to the reference electrolyte containing only the organic solvent and the first lithium salt (Production Example 1), FEC, VC, JBFLiB, and TMSP (Evaluation Examples 3 to 4 and FIGS. 5 to 7).

실시예Example 2:  2: 제조예Manufacturing example 1의 기준 전해질에  1 in reference electrolyte FECFEC , VC, , VC, JBFLiBJBFLiB , 및 , And TMSP를TMSP 첨가한 경우 When added

(1) 전해질의 제조 (1.3 M LiPF6 in 2:5:3(EC:EMC:DEC) vol.%, FEC 5 wt%, VC 0.5 wt% JBFLiB 0.5 wt%, TMSP 0.2 wt%) 실시예 1과 동일한 방식으로 전해액을 제조하였다. (1) Electrolyte preparation (1.3 M LiPF 6 in 2: 5: 3 (EC: EMC: DEC) vol.%, FEC 5 wt.%, VC 0.5 wt.% JBFLiB 0.5 wt.%, TMSP 0.2 wt.%) To prepare an electrolytic solution.

(2) 리튬 이차 전지의 제작(2) Production of lithium secondary battery

실시예 1의 전해질을 사용하여, 리튬 이차 전지를 제작하였다. 구체적으로, 실리콘계 음극 활물질로는 실리콘계 음극활물질을 사용하고, 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(Super P)와의 중량 비율이 95.8:1:3.2이 되도록 (기재 순서, 음극 활물질:도전재:바인더) 증류수 (H2O) 용매에서 균일하게 혼합하였다. Using the electrolyte of Example 1, a lithium secondary battery was produced. Specifically, a silicon anode active material was used as the silicon anode active material, and a weight ratio of the binder (SBR-CMC) and the conductive material (Super P) was 95.8: 1: 3.2 ) Distilled water (H 2 O) solvent.

상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 혼합체를 구리(Cu) 집전체에 고르게 도포한 후, 110℃ 진공 오븐에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 1.2 내지 1.3g/cc를 가지도록 하였다.The mixture containing the silicon-based anode active material was uniformly coated on a copper (Cu) current collector, and vacuum dried in a vacuum oven at 110 캜 for 2 hours to prepare a negative electrode. At this time, the electrode density was set to 1.2 to 1.3 g / cc.

한편, 과리튬 양극 활물질로는 Li1 . 17Ni0 . 17Mn0 . 5Co0 . 17O2를 사용하고, 바인더(PVDF) 및 도전재(Super P)와의 중량 비율이 94:3:3이 되도록(기재 순서, 양극 활물질:도전재:바인더) n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다.On the other hand, as the lithium cathode active material, Li 1 . 17 Ni 0 . 17 Mn 0 . 5 Co 0 . 17 O 2 was used and the weight ratio of the binder (PVDF) to the conductive material (Super P) was 94: 3: 3 (the order of description, positive electrode active material: conductive material: binder) (n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) solvent.

상기 과리튬 양극 활물질을 포함하는 혼합체를 알루미늄(Al) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 110℃ 진공 오븐에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 2.5g/cc를 가지도록 하였다.The mixture containing lithium and the positive electrode active material was uniformly applied to an aluminum (Al) current collector, compressed by a roll press, and vacuum dried in a vacuum oven at 110 캜 for 2 hours to prepare a negative electrode. At this time, the electrode density was set to 2.5 g / cc.

상기 각 제조된 음극 및 양극 사이에, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고, 상기 기능성 첨가제를 첨가한 전해질을 주입하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 풀셀(Full-cell)의 형태로 리튬 이차 전지를 제작하였다. A separator made of polyethylene was inserted between the prepared negative electrode and positive electrode into a battery container and an electrolyte added with the functional additive was injected to prepare a 2032 full-cell lithium secondary battery A battery was produced.

비교예Comparative Example 2:  2: 제조예Manufacturing example 1의 기준 전해질에  1 in reference electrolyte FEC와FEC and VC를 첨가한 경우 When VC is added

(1) 전해질의 제조 (1.3 M LiPF6 in 2:5:3(EC:EMC:DEC) vol.%, FEC 5 wt%, VC 0.5 wt%) 비교예 1과 동일한 방식으로 전해액을 제조하였다. (1) Preparation of electrolyte (1.3 M LiPF 6 in 2: 5: 3 (EC: EMC: DEC) vol.%, FEC 5 wt%, VC 0.5 wt%) An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.

(2) 리튬 이차 전지의 제작(2) Production of lithium secondary battery

실시예 2의 전해질 대신 비교예 2의 전해질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방식으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2, except that the electrolyte of Comparative Example 2 was used in place of the electrolyte of Example 2.

평가예Evaluation example 3:  3: 실시예Example 2, 및  2, and 비교예Comparative Example 2의 각 리튬 이차 전지에 대한 수명 특성 평가 Evaluation of life characteristics of each lithium secondary battery

실시예 2, 및 비교예 2의 각 리튬 이차 전지에 대해, 1회의 화성 충방전 후 상온 수명 특성을 각각 평가하였다.Each of the lithium secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 2 was evaluated for normal temperature lifetime characteristics after one-time charge / discharge.

우선, 상기 1회 화성 충방전 시, 상기 각 리튬 이차 전지를 4.55 V로 충전하고, 충전 후 4.55 V에서 정전압 조건 (constant voltage, CV)을 적용하였으며 이 조건의 정지조건은 0.02 C였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 화성 충방전 시 율 조건은 0.1 C-rate였다. The lithium secondary battery was charged at 4.55 V and the constant voltage (CV) was applied at 4.55 V after charging the battery. The stopping condition of this condition was 0.02 C, 2.0V constant current conditions were applied. The rate of charge / discharge of Mars was 0.1 C-rate.

상기 1회 화성 충방전 후, 상온 수명 특성을 평가하기 전, 수명 안정성을 확보하기 위하여, 추가로 3회 충방전을 진행하였다. 구체적으로, 상기 각 리튬 이차 전지를 4.55V로 충전하고, 충전 후 4.55V에서 정전압 조건 (constant voltage, CV)을 적용하였으며 이 조건의 정지조건은 0.05 C였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 충방전시 율 조건은 0.2 C-rate였다.Before the evaluation of the normal-temperature lifetime characteristics after the above-mentioned one-way charge / discharge, charging and discharging were further carried out three times in order to secure the life stability. Specifically, each of the lithium secondary batteries was charged at 4.55 V, and a constant voltage (CV) was applied at 4.55 V after charging. The quiescent condition of this condition was 0.05 C and the discharge was applied at a constant current of 2.0 V . The charging and discharging rate condition was 0.2 C-rate.

상기 상온 수명 평가 시, 각 리튬 이차 전지에 대해 25 ℃에서 4.55 V로 충전하고, 충전 후 4.55V에서 정전압 조건 (constant voltage, CV)을 적용하였으며 이 조건의 정지조건은 0.05 C였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 수명평가 율 조건은 0.5 C-rate였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다.Each lithium secondary battery was charged at 4.55 V at 25 DEG C and a constant voltage (CV) was applied at 4.55 V after charging. The termination condition of this condition was 0.05 C, discharge was 2.0 V constant current conditions were applied. The life evaluation ratio condition was 0.5 C-rate and the result is shown in FIG.

도 5를 참고하면, 실시예 2의 리튬 이차 전지의 수명 특성이 가장 우수함을 파악할 수 있다.Referring to FIG. 5, it is understood that the life characteristics of the lithium secondary battery of Example 2 are the best.

(1) 구체적으로, 비교예 2 보다 실시예 2의 리튬 이차 전지에서 더욱 우수한 수명 특성이 발현되는 것은, 환원 분해형 첨가제(FEC, VC), 제1 산화 분해형 첨가제(JBFLiB), 및 반응형 첨가제(TMSP)를 모두 사용한 것에 기인한 효과로 파악된다. (1) Specifically, the more excellent lifespan characteristics of the lithium secondary battery of Example 2 than that of Comparative Example 2 are exhibited by the reduction decomposition type additive (FEC, VC), the first oxidative decomposition type additive (JBFLiB) And additive (TMSP).

(2) 실시예 2의 리튬 이차전지의 수명특성이 비교예 2보다 뛰어난 구체적인 이유는 산화분해형 첨가제(JBFLiB)가 양극 표면에 안정한 피막을 형성하고, 반응형 첨가제(TMSP)가 전해액 내 HF와 H2O와 반응하여 셀의 성능을 저하시키는 부반응을 억제하기 때문이라고 판단된다. (2) The reason why the life characteristics of the lithium secondary battery of Example 2 is superior to that of Comparative Example 2 is that the oxidative decomposition type additive (JBFLiB) forms a stable film on the surface of the anode, and the reaction type additive (TMSP) H 2 O, thereby suppressing side reactions that degrade the performance of the cell.

평가예Evaluation example 4:  4: 실시예Example 1, 및  1, and 비교예Comparative Example 1의 각 리튬 이차  1 each lithium secondary 전지에 대한 고온자가방전 High temperature self-discharge of battery 특성 평가Character rating

실시예 2, 및 비교예 2의 각 리튬 이차 전지에 대해, 1회의 화성 충방전, 충전 후 고온 60도에서 20일간 보관하며 풀 셀의 자가방전 특성을 각각 평가하였다. 우선, 상기 1회 화성 충방전 시, 상기 각 리튬 이차 전지를 4.55 V로 충전하고, 충전 후 4.55 V에서 정전압 조건 (constant voltage, CV)을 적용하였으며 이 조건의 정지조건은 0.02 C였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 화성 충방전 시 율 조건은 0.1 C-rate였다. 자가방전을 평가하기 위해, 상온에서 충전을 1회 더 실시 하였다. 충전시 조건은 화성 충전과 동일하게 진행하였다. 실시예 1과 비교예 1의 전해액을 사용한 풀 셀의 개방회로 전압 (open circuit voltage, OCV)를 측정하였다. 60도에서 20일 보관 후 화성 방전시의 조건으로 방전을 진행하여 용량 보존율을 측정하였다.Each of the lithium secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 2 was stored for 20 days at a high temperature of 60 degrees after one-time charge, discharge, charging, and the self-discharge characteristics of the full cell were evaluated. The lithium secondary battery was charged at 4.55 V and the constant voltage (CV) was applied at 4.55 V after charging the battery. The stopping condition of this condition was 0.02 C, 2.0V constant current conditions were applied. The rate of charge / discharge of Mars was 0.1 C-rate. To evaluate the self-discharge, charging was performed once more at room temperature. The charging condition was the same as that of Mars charging. The open circuit voltage (OCV) of the full cell using the electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1 was measured. After storage at 60 ° C for 20 days, discharging was carried out under the condition of the discharge of the red color to measure the capacity retention rate.

도 6 내지 7을 참고하면, 실시예 2의 리튬 이차전지의 개방회로 전압 감소폭이 비교예 2보다 적고, 용량 보존율(점선)은 크게 향상되는 것을 파악할 수 있다. 6 to 7, it can be seen that the open circuit voltage reduction width of the lithium secondary battery of Example 2 is smaller than that of Comparative Example 2, and the capacity retention ratio (dotted line) is greatly improved.

구체적으로, 비교예 2보다 실시예 2의 리튬이차전지에서 더욱 우수한 고온 자가방전 특성이 발현되는 것은, 산화분해형 첨가제(JBFLiB)가 양극 표면에 안정한 피막을 형성하여, 전이금속을 용출을 억제시키고, 반응형 첨가제(TMSP)가 전이금속 용출의 주된 원인인 HF를 제거하는 효과에 의한 것으로 파악된다. 비교예 1의 경우 양극의 전이금속이 용출을 효과적으로 억제하지 못하기 때문에, 양극에서는 전이금속 손실로 인한 용량 감소가 나타나고, 음극에서는 전이금속들이 음극 표면에 퇴적되면서 음극 계면의 열화를 촉진시키기 되는 문제가 발생하여 고온 자가방전 특성이 저하되는 것으로 판단된다. Specifically, the excellent high-temperature self-discharge characteristics are exhibited in the lithium secondary battery of Example 2 as compared with Comparative Example 2 because the oxidative decomposition-type additive (JBFLiB) forms a stable film on the surface of the positive electrode, , And the reaction type additive (TMSP) is the effect of removing HF which is the main cause of transition metal elution. In the case of Comparative Example 1, since the transition metal of the anode can not effectively suppress the elution, the capacity decreases due to the loss of the transition metal at the anode, and the transition metals are deposited on the surface of the cathode to accelerate the deterioration of the cathode interface And the high-temperature self-discharge characteristics are deteriorated.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극100: lithium secondary battery 112: cathode
113: separator 114: positive electrode

Claims (23)

플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 환원 분해형 첨가제;
하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 산화 분해형 첨가제; 및
실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인 반응형 첨가제를 포함하는,
리튬 이차 전지용 전해질 첨가제:
[화학식 1]
Figure pat00016

[화학식 2]
Figure pat00017

상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
n은 1 또는 2 이고, m은 1 또는 2 이다.
A reducing decomposition type additive comprising one of fluoroethylene carbonate (FEC) and vinylene carbonate (VC), or a mixture thereof;
An oxidative decomposition-type additive comprising a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), or a mixture thereof; And
A reactive additive which is a compound comprising a silyl group,
Electrolyte additive for lithium secondary battery:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00016

(2)
Figure pat00017

In the above Formulas 1 and 2,
X 1 and X 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkoxy group, a halogen element (F, Cl, Br, or I)
R 1 and R 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C8 perfluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene group , a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene perfluoro (arene) group, CF 3, halogen atoms (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof,
n is 1 or 2, and m is 1 or 2.
제1항에 있어서,
환원 분해형 첨가제: 산화 분해형 첨가제의 중량비는, 5:2 내지 12:0.05인 것인,
리튬 이차 전지용 전해질 첨가제.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the reducing decomposition type additive to the oxidative decomposition type additive is from 5: 2 to 12: 0.05.
Electrolyte additive for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
환원 분해형 첨가제: 반응형 첨가제의 중량비는, 5:5 내지 12:0.1인 것인,
리튬 이차 전지용 전해질 첨가제.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the reducing decomposition type additive to the reactive type additive is from 5: 5 to 12: 0.1.
Electrolyte additive for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 산화 분해형 첨가제는,
리튬 다이플루오로(말로나토)보레이트 (lithium difluoro(malonato)borate), 리튬 다이플루오로(플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(fluoromalonato)borate, JBFLiB), 리튬 다이플루오로(다이플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(difluoromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(브로모말로나토)보레이트 (lithium difluoro(bromomalonato)borate), 리튬 다이플루오로(클로로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(chloromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(아이오도말로나토)보레이트 (lithium difluoro(iodomalonato)borate), 리튬 다이플루오로(페닐말로나토)보레이트 (lithium difluoro(phenylmalonato)borate), 리튬 다이플루오로(퍼플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(perfluoromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(트라이플루오로메틸말로나토)보레이트 (lithium difluoro(trifluoromethylmalonato)borate), 리튬 비스(말로나토)보레이트 (lithium bis(malonato)borate), 리튬 비스(플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(fluoromalonato)borate), 리튬 비스(다이플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(difluoromalonato)borate), 리튬 비스(페닐말로나토)보레이트 (lithium bis(phenylmalonato)borate), 리튬 비스(퍼플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(perfluoromalonato)borate), 리튬 비스(트라이플루오로메틸말로나토)보레이트 (lithium bis(trifluoromethylmalonato)borate) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것인,
리튬 이차 전지용 전해질 첨가제.
The method according to claim 1,
The oxidative decomposition-type additive may contain,
Lithium difluoro (malonato) borate, lithium difluoro (fluoromalonato) borate, JBFLiB), lithium difluoro (difluoromalonato) borate, ) Lithium difluoro (difluoromalonato) borate, lithium difluoro (bromomalonato) borate, lithium difluoro (chloromalonato) borate, etc.) Lithium difluoro (iodomalonato) borate, lithium difluoro (phenylmalonato) borate, lithium difluoro (perfluoromalonato) borate, Lithium difluoro (perfluoromalonato) borate, lithium difluoro (trifluoromethylmalonato) borate, lithium bis (malonato) borate Lithium bis (malonato) borate, lithium bis (fluoromalonato) borate, lithium bis (difluoromalonato) borate, lithium bis Lithium bis (phenylmalonato) borate, lithium bis (perfluoromalonato) borate, lithium bis (trifluoromethylmalonato) borate, borate). &lt; RTI ID = 0.0 &gt;
Electrolyte additive for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 반응형 첨가제는.
트리스(트리메틸실릴)포스파이트 (Tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP), 트리스(트리메틸실릴)메탄 (Tris(trimethylsilyl)methane, T-TMSM), 비스(트리메틸실릴)메탄 (Bis(trimethylsilyl)methane, B-BMSM), 트리스(트리메틸실릴)아민 (Tris(trimethylsilyl)amine, T-TMSA), 비스(트리메틸실릴)아민 (Bis(trimethylsilyl)amine, B-TMSA), 비스(트리메틸실릴)설파이드 비스(트리메틸실릴)설파이드 Bis(trimethylsilyl)sulfide, B-TMSSi), 비스(트리메틸실록시)에탄 (Bis(trimetylsiloxy)ethane, B-TMSE), 비스(트리메틸실릴사이오)에탄 (Bis(trimethylsilylthio)ethane, B-TMSSE), 트리메틸실릴 아이소사이오사이아네이트 (Trimethylsilyl isothiocyanate, TMS ITC), 트리메틸실릴 아이소사이아네이트 (Trimethylsilyl isocyanate, TMS IC), 트리메틸(페틸셀레노메틸)실란 (Trimethyl(phenylselenomethyl)silane, TMPSeS), 트리메틸(페닐사이오메틸)실란 Trimethyl(phenylthiomethyl)silane, TMPSS), 및 엔,오-비스(트리메틸실릴)아세트아마이드 (N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamide, B-TMS AI), 비스(트리메틸에틸실릴)설퍼 다이아마이드 (Bis(trimethylsilyl)sulfur dilimide, B-TMS SDI) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상인,
리튬 이차 전지용 전해질 첨가제.
The method according to claim 1,
The reactive type additive is:
Tris (trimethylsilyl) phosphite, TMSP, Tris (trimethylsilyl) methane, T-TMSM, bis (trimethylsilyl) methane, BMSM), tris (trimethylsilyl) amine, T-TMSA, Bis (trimethylsilyl) amine, B-TMSA, bis (trimethylsilyl) sulfide bis (trimethylsilyl) Bis (trimethylsilyl) sulfide, B-TMSSi, bis (trimethylsiloxy) ethane, B-TMSE, bis (trimethylsilylthio) ethane, , Trimethylsilyl isothiocyanate (TMS ITC), trimethylsilyl isocyanate (TMS IC), trimethyl (phenylselenomethyl) silane (TMPSeS), trimethylsilyl isocyanate (Phenylthiomethyl) silane, TMPSS), (Trimethylsilyl) acetamide, B-TMS AI, bis (trimethylsilyl) sulfur dilimide, B-TMS SDI ), &Lt; / RTI &gt;
Electrolyte additive for lithium secondary battery.
하기 화학식 4으로 표시되는 화합물 및 붕소 원료 물질을 반응시켜, 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계; 및
상기 산화 분해형 첨가제와, 환원 분해형 첨가제 및 반응형 첨가제를 혼합하는 단계;를 포함하고,
상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인,
리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 제조 방법:
[화학식 4]
Figure pat00018

상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
A는 리튬, 소듐, 또는 수소이다.
Reacting a compound represented by the following formula (4) and a boron source material to produce an oxidative decomposition-type additive; And
And mixing the oxidative decomposition type additive, the reduction decomposition type additive and the reactive type additive,
Wherein the reducing decomposition type additive includes one of fluoroethylene carbonate (FEC) and vinylene carbonate (VC), or a mixture thereof,
Wherein the reactive additive is a compound comprising a silyl group,
Preparation method of electrolyte additive for lithium secondary battery:
[Chemical Formula 4]
Figure pat00018

In Formula 4,
R 1 and R 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C8 perfluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene group , a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene perfluoro (arene) group, CF 3, halogen atoms (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof,
A is lithium, sodium, or hydrogen.
제6항에 있어서,
상기 붕소 원료 물질은, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 리튬 사플로오로화붕산 (LiBF4), 또는 이들의 조합인 것인,
리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 제조 방법:
[화학식 5]
Figure pat00019

상기 화학식 5에서,
R3 및 R4는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
X는 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다.
The method according to claim 6,
Wherein the boron source material is a compound represented by the following general formula (5), lithium sulfuro boroboric acid (LiBF 4 ), or a combination thereof.
Preparation method of electrolyte additive for lithium secondary battery:
[Chemical Formula 5]
Figure pat00019

In Formula 5,
R 3 and R 4 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C8 perfluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene group , a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene perfluoro (arene) group, CF 3, halogen atoms (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof,
X is a halogen element (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof.
제6항에 있어서,
상기 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계;는,
카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 반응 용매를 사용하여, 습식으로 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Preparing the oxidative decomposition-type additive,
Wherein the solvent is carried out in a wet process using a reaction solvent which is a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, aprotic solvent, or a combination thereof.
A method for producing an electrolyte additive for a lithium secondary battery.
제6항에 있어서,
상기 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계;는,
0 내지 150 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Preparing the oxidative decomposition-type additive,
0.0 &gt; 150 C, &lt; / RTI &gt;
A method for producing an electrolyte additive for a lithium secondary battery.
제6항에 있어서,
상기 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계는,
0 시간 초과 24 시간 이하로 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 제조 방법.
The method according to claim 6,
The step of preparing the oxidative decomposition-type additive includes:
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 0 &lt; / RTI &gt;
A method for producing an electrolyte additive for a lithium secondary battery.
제6항에 있어서,
상기 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계에서,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물이 제조되는 것인,
리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pat00020

[화학식 2]
Figure pat00021

상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
n은 1 또는 2 이고, m은 1 또는 2 이다.
The method according to claim 6,
In the step of preparing the oxidative decomposition-type additive,
A compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), or a mixture thereof is prepared.
A method for producing an electrolyte additive for a lithium secondary battery.
[Chemical Formula 1]
Figure pat00020

(2)
Figure pat00021

In the above Formulas 1 and 2,
X 1 and X 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkoxy group, a halogen element (F, Cl, Br, or I)
R 1 and R 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C8 perfluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene group , a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene perfluoro (arene) group, CF 3, halogen atoms (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof,
n is 1 or 2, and m is 1 or 2.
유기 용매;
제1 리튬염; 및
환원 분해형 첨가제, 산화 분해형 첨가제, 및 반응형 첨가제를 포함하는, 첨가제;를 포함하되,
상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 산화 분해형 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인,
리튬 이차 전지용 전해질:
[화학식 1]
Figure pat00022

[화학식 2]
Figure pat00023

상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
n은 1 또는 2 이고, m은 1 또는 2 이다.
Organic solvent;
A first lithium salt; And
An additive comprising a reducing decomposition type additive, an oxidative decomposition type additive, and a reactive additive,
Wherein the reducing decomposition type additive includes one of fluoroethylene carbonate (FEC) and vinylene carbonate (VC), or a mixture thereof,
Wherein the oxidative decomposition-type additive comprises a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), or a mixture thereof,
Wherein the reactive additive is a compound comprising a silyl group,
Electrolyte for lithium secondary battery:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00022

(2)
Figure pat00023

In the above Formulas 1 and 2,
X 1 and X 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkoxy group, a halogen element (F, Cl, Br, or I)
R 1 and R 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C8 perfluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene group , a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene perfluoro (arene) group, CF 3, halogen atoms (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof,
n is 1 or 2, and m is 1 or 2.
제12항에 있어서,
상기 전해질 내 첨가제의 함량은,
상기 전해질의 총 중량 100 중량% 중, 5 내지 19 중량%인 것인,
리튬 이차 전지용 전해질.
13. The method of claim 12,
The content of the additive in the electrolyte is,
Wherein the electrolyte is 5 to 19 wt% of the total weight of the electrolyte.
Electrolyte for lithium secondary battery.
제12항에 있어서,
상기 첨가제 총 중량 100 중량% 중, 상기 환원 분해형 첨가제는 5 내지 12 중량% 포함되고, 상기 산화 분해형 첨가제는 0.05 내지 2 중량% 포함되고, 상기 반응형 첨가제는 0.1 내지 5 중량 %로 포함되는 것인,
리튬 이차 전지용 전해질.
13. The method of claim 12,
Wherein the reducing decomposition type additive is contained in an amount of 5 to 12 wt%, the oxidative decomposition type additive is contained in an amount of 0.05 to 2 wt%, and the reactive additive is included in an amount of 0.1 to 5 wt% In fact,
Electrolyte for lithium secondary battery.
제12항에 있어서,
상기 제1 리튬염은
리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(Lithium perchlorate, LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(Lithium hexafluoroarsenate, LiAsF6), 리튬 비스옥살레이토보레이트 (Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 비스플루오로설포닐이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI) 및 리튬 플루오로옥살레이토보레이트(Lithium fluoro(oxalate)borate, LiFOB) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상인,
리튬 이차 전지용 전해질.
13. The method of claim 12,
The first lithium salt
Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium hexafluorophosphate Lithium bis (oxalato) borate, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium fluoride (LiFSI) and lithium fluoro (oxalate) borate, LiFOB).
Electrolyte for lithium secondary battery.
제12항에 있어서,
상기 전해질 내 제1 리튬염의 농도는,
0.1 내지 2 M인,
리튬 이차 전지용 전해질.
13. The method of claim 12,
The concentration of the first lithium salt in the electrolyte is,
0.1 to 2 M,
Electrolyte for lithium secondary battery.
제12항에 있어서,
상기 유기 용매는
카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 유기 용매인 것인,
리튬 이차 전지용 전해질.
13. The method of claim 12,
The organic solvent
Wherein the organic solvent is a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, aprotic solvent, or a combination thereof.
Electrolyte for lithium secondary battery.
제12항에 있어서,
상기 유기 용매는,
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl catbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl catbonate, DEC), 또는 이들의 조합인,
리튬 이차 전지용 전해질.
13. The method of claim 12,
The organic solvent may include,
(Ethylene carbonate), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl catbonate (DEC), or a combination thereof.
Electrolyte for lithium secondary battery.
하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 붕소 원료 물질을 반응시켜, 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계; 및
상기 산화 분해형 첨가제와, 환원 분해형 첨가제, 반응형 첨가제, 제1 리튬염, 및 유기 용매를 혼합하여, 전해질을 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인,
리튬 이차 전지용 전해질의 제조 방법:
[화학식 4]
Figure pat00024

상기 화학식 4에서,
R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
A는 리튬, 소듐, 또는 수소이다.
Reacting a compound represented by the following formula (4) and a boron source material to produce an oxidative decomposition-type additive; And
Mixing the oxidative decomposition type additive with a reducing decomposition type additive, a reactive additive, a first lithium salt, and an organic solvent to obtain an electrolyte,
Wherein the reducing decomposition type additive includes one of fluoroethylene carbonate (FEC) and vinylene carbonate (VC), or a mixture thereof,
Wherein the reactive additive is a compound comprising a silyl group,
Method for producing electrolyte for lithium secondary battery:
[Chemical Formula 4]
Figure pat00024

In Formula 4,
R 1 and R 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C8 perfluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene group , a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene perfluoro (arene) group, CF 3, halogen atoms (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof,
A is lithium, sodium, or hydrogen.
과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질을 포함하는 양극;
실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
유기 용매, 제1 리튬염, 및 첨가제를 포함하는 전해질;을 포함하고,
상기 첨가제는, 환원 분해형 첨가제, 산화 분해형 첨가제, 및 반응형 첨가제를 포함하고,
상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 산화 분해형 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인,
리튬 이차 전지:
[화학식 1]
Figure pat00025

[화학식 2]
Figure pat00026

상기 화학식 1 및 2에서,
X1 및 X2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
n은 1 또는 2 이고, m은 1 또는 2 이다.
And a lithium-rich cathode active material;
A negative electrode including a silicon based negative active material; And
An electrolyte comprising an organic solvent, a first lithium salt, and an additive,
Wherein the additive comprises a reducing decomposition type additive, an oxidative decomposition type additive, and a reactive type additive,
Wherein the reducing decomposition type additive includes one of fluoroethylene carbonate (FEC) and vinylene carbonate (VC), or a mixture thereof,
Wherein the oxidative decomposition-type additive comprises a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), or a mixture thereof,
Wherein the reactive additive is a compound comprising a silyl group,
Lithium secondary battery:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00025

(2)
Figure pat00026

In the above Formulas 1 and 2,
X 1 and X 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkoxy group, a halogen element (F, Cl, Br, or I)
R 1 and R 2 are each independently of the other hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C8 perfluoroalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene group , a substituted or unsubstituted C6 to C30 arene perfluoro (arene) group, CF 3, halogen atoms (F, Cl, Br, or I), or a combination thereof,
n is 1 or 2, and m is 1 or 2.
제20항에 있어서,
상기 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질은,
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지:
[화학식 3]
LixNiyMnzCowO2
상기 화학식 3에서,
1<x≤2이고, 0<y≤1이고, 0 <z≤1이고, 0 <w≤1이다.
21. The method of claim 20,
The lithium-rich positive electrode active material is a lithium-
A compound represented by the following general formula (3)
Lithium secondary battery:
(3)
Li x Ni y Mn z Co w O 2
In Formula 3,
1 <x? 2, 0 <y? 1, 0 <z? 1, and 0 <w?
제20항에 있어서,
상기 실리콘계 음극 활물질은,
흑연과 실리콘의 조합, 흑연 입자의 표면에 실리콘이 코팅된 물질, 혹은, 흑연 입자의 표면에 실리콘 및 카본이 동시에 코팅된 물질인,
리튬 이차 전지.
21. The method of claim 20,
The silicon-based negative electrode active material,
A combination of graphite and silicon, a material in which silicon is coated on the surface of graphite particles, or a material in which silicon and carbon are simultaneously coated on the surface of graphite particles,
Lithium secondary battery.
제20항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지의 평균 충전 전압이 4.5 V 이상인,
리튬 이차 전지.
21. The method of claim 20,
Wherein the lithium secondary battery has an average charging voltage of 4.5 V or higher,
Lithium secondary battery.
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