CN109563237A - 高热和高韧性环氧组合物、制品及其用途 - Google Patents

高热和高韧性环氧组合物、制品及其用途 Download PDF

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Abstract

提供一种高热环氧组合物，包含：高热环氧化合物；热塑性聚合物；和硬化剂；其中高热环氧组合物的固化样品具有根据ASTM D3418测量的大于或等于200℃，优选大于220℃，或优选大于240℃的玻璃化转变温度；或者，其中组合物的固化样品具有根据ASTM D5045测量的大于150J/m2，优选大于170J/m2，优选大于190J/m2的断裂韧性。

Description

高热和高韧性环氧组合物、制品及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月26日提交的美国临时申请序列号62/399,875的优先权，其内容通过引用结合于此。
背景技术
环氧聚合物用于各种应用，包括保护涂层、粘合剂、电子层压板、铺地板和铺路应用、玻璃纤维增强管和汽车部件。在它们的固化形式中，环氧聚合物提供期望的性能，包括与其它材料的良好粘合性、优异的耐腐蚀性和耐化学性、高拉伸强度和良好的电阻。然而，固化的环氧聚合物可能是脆的并且缺乏韧性。
存在对具有改进性能的环氧基材料的需要。
发明内容
提供一种高热环氧组合物，包含：具有下式的高热环氧化合物：
其中R1和R2每次出现时各自独立地为含环氧基的官能团；Ra和Rb每次出现时各自独立地为卤素、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基；p和q每次出现时各自独立地为0至4；R13每次出现时独立地为卤素或C1-C6烷基；c每次出现时独立地为0至4；R14每次出现时独立地为C1-C6烷基、苯基或被至多五个卤素或C1-C6烷基取代的苯基；Rg每次出现时独立地为C1-C12烷基或卤素，或两个Rg基团与它们所连接的碳原子一起形成四元、五元或六元环烷基；并且t是0至10；和热塑性聚合物；和硬化剂；其中，高热环氧组合物的固化样品具有根据ASTM D3418测量的大于或等于200℃，优选大于220℃，或优选大于240℃的玻璃化转变温度。
提供一种高热环氧组合物，包含：具有下式的高热环氧化合物：
其中R1和R2每次出现时各自独立地为含环氧基的官能团；Ra和Rb每次出现时各自独立地为卤素、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基；p和q每次出现时各自独立地为0至4；R13每次出现时独立地为卤素或C1-C6烷基；c每次出现时独立地为0至4；R14每次出现时独立地为C1-C6烷基、苯基或被至多五个卤素或C1-C6烷基取代的苯基；Rg每次出现时独立地为C1-C12烷基或卤素，或两个Rg基团与它们所连接的碳原子一起形成四元、五元或六元环烷基；并且t是0至10；和热塑性聚合物；和硬化剂；其中，该组合物的固化样品具有根据ASTM D5045测量的大于150J/m2，优选大于170J/m2，优选大于190J/m2的断裂韧性。
提供一种固化组合物，包含通过固化所提供的高热环氧组合物获得的产物。提供一种包含固化的提供的组合物的制品。
具体实施方式
本发明人已经发现了提供期望性能的组合物。该组合物包含高热环氧化合物；热塑性聚合物；和硬化剂。在一个实施方案中，硬化剂是芳族二胺化合物。在一个实施方案中，高热环氧组合物的固化样品具有根据ASTM D3418测量的大于或等于200℃的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，高热环氧组合物的固化样品具有根据ASTM D3418测量的大于220℃的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，高热环氧组合物的固化样品具有根据ASTM D3418测量的大于或优选大于240℃的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，高热环氧组合物的固化样品具有根据ASTM D5045测量的大于150J/m2的断裂韧性。在一个实施方案中，高热环氧组合物的固化样品具有根据ASTM D5045测量的大于170J/m2的断裂韧性。在一个实施方案中，高热环氧组合物的固化样品具有根据ASTM D5045测量的大于190J/m2的断裂韧性。
在实施方案中，高热环氧化合物具有式(I)至(X)：
其中R1和R2每次出现时各自独立地为含环氧基的官能团；Ra和Rb每次出现时各自独立地为卤素、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基；p和q每次出现时各自独立地为0至4；R13每次出现时独立地为卤素或C1-C6烷基；c每次出现时独立地为0至4；R14每次出现时独立地为C1-C6烷基、苯基或被至多五个卤素或C1-C6烷基取代的苯基；Rg每次出现时独立地为C1-C12烷基或卤素，或两个Rg基团与它们所连接的碳原子一起形成四元、五元或六元环烷基；并且t是0至10。
在实施方案中，R1和R2每次出现时可以各自独立地为：
其中R3a和R3b各自独立地为氢或C1-C12烷基。在某些实施方案中，R1和R2各自独立地为
在实施方案中，高热环氧化合物具有下式
其中Ra和Rb每次出现时各自独立地为卤素、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基；p和q每次出现时各自独立地为0至4；R13每次出现时独立地为卤素或C1-C6烷基；c每次出现时独立地为0至4；R14每次出现时独立地为C1-C6烷基、苯基或被至多五个卤素或C1-C6烷基取代的苯基；Rg每次出现时独立地为C1-C12烷基或卤素，或两个Rg基团与它们所连接的碳原子一起形成四元、五元或六元环烷基；并且t是0至10。
在一些实施方案中，Ra和Rb每次出现时各自独立地为卤素、C1-C12烷基、或C1-C12烷氧基；p和q每次出现时各自独立地为0至2；R13每次出现时独立地为卤素或C1-C3烷基；c每次出现时独立地为0至2；R14每次出现时独立地为C1-C6烷基或苯基；Rg每次出现时独立地为C1-C12烷基，或两个Rg基团与它们所连接的碳原子一起形成四元、五元或六元环烷基；并且t是1至5。
在一些实施方案中，Ra和Rb每次出现时各自独立地为C1-C6烷基、或C1-C6烷氧基；p和q每次出现时各自独立地为0至2；R13每次出现时独立地为C1-C3烷基；c每次出现时独立地为0至2；R14每次出现时独立地为C1-C3烷基或苯基；Rg每次出现时独立地为C1-C6烷基；并且t是1至5。
在实施方案中，高热环氧化合物具有式(1-a)、(2-a)或(4-b)
在一个实施方案中，高热环氧化合物具有式(1-a)
高热环氧化合物可以通过例如WO2016/014536中描述的方法制备。高热环氧化合物可以来自相应的双酚化合物，例如式(1’)至(9’)的双酚。
双酚可以与环氧化物源如环氧氯丙烷的混合物形式提供。可在选定的温度下用催化量的碱处理所得混合物。合适的碱包括但不限于碳酸盐(例如，碳酸氢钠、碳酸铵或溶解的二氧化碳)和氢氧化物碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵)。碱可以粉末(例如，粉末状氢氧化钠)加入。可以缓慢加入碱(例如，在60至90分钟的时间段内)。例如，反应混合物的温度可以保持在20℃至24℃。可将反应搅拌选定的时间段(例如，5小时至24小时，或8小时至12小时)。可通过加入含水溶剂，可选地与一种或多种有机溶剂(例如，乙酸乙酯)一起淬灭反应。可以萃取水层(例如，用乙酸乙酯)，并可以将有机萃取物干燥并浓缩。可以纯化粗产物(例如，通过硅胶色谱法)并分离。可以80％或更大，85％或更大，或90％或更大的产率获得分离的产物。
在某些实施方案中，组合物可包含高热环氧化合物，其中通过高效液相色谱(HPLC)测定，纯度为95％或更大，优选为97％或更大，优选为99％或更大。WO 2016/014536A1和美国公开案2015/041338公开了具有低的低聚物含量的高纯度环氧树脂表现出较低的粘度，这可以促进纤维在加工过程中浸湿以制备预浸料和层压材料。
高热环氧化合物可具有3ppm或更低，2ppm或更低，1ppm或更低，500ppb或更低，400ppb或更低，300ppb或更低，200ppb或更低，或100ppb或更低的金属杂质含量。金属杂质可以是铁、钙、锌、铝或其组合。该化合物可具有0.1wt％或更低的未知杂质含量。该化合物可具有用测试方法ASTM D1209测量的40或更低，35或更低，30或更低，25或更低，20或更低，19或更低，18或更低，17或更低，16或更低，或15或更低的颜色APHA值。
高热环氧化合物可基本上不含环氧低聚物杂质。环氧化物可具有通过高效液相色谱法测定的小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％，小于或等于0.5％，小于或等于0.4％，小于或等于0.3％，小于或等于0.2％，或小于或等于0.1％的低聚物杂质含量。环氧化物可具有相当于纯度为95％纯度或更大，96％纯度或更大，97％纯度或更大，98％纯度或更大，99％纯度或更大，或100％纯度的双环氧化物的环氧当量。环氧当量(EEW)是包含1摩尔的环氧基团的以克计的材料的重量。它也是化合物的分子量除以化合物的一个分子中的环氧基团的数量。
高热环氧组合物包括热塑性聚合物。在实施方案中，热塑性聚合物包括聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚砜、聚芳砜、聚芳醚、聚苯醚、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚酮硫醚(PKS)、聚芳醚酮(PAEK)、芳族聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚硅氧烷、聚酰亚胺硅氧烷、聚酰亚胺(PI)、或包含前述中的至少一种的组合。在一个实施方案中，热塑性聚合物不包括反应性端基。在一个实施方案中，热塑性聚合物包括一个或多个反应性端基。反应性端基的实例包括胺、羟基或羧基。反应性热塑性聚合物的具体实例包括胺封端的聚醚酰亚胺；羟基封端的聚醚砜；或羟基封端的聚苯醚。
在一个实施方案中，高热环氧组合物包含至多25wt％的热塑性聚合物。在一个实施方案中，高热环氧组合物包含至多3至15wt％的热塑性聚合物。在一个实施方案中，高热环氧组合物包含3至10wt％的热塑性聚合物。
高热环氧组合物可包括固化促进剂。如本文所用，术语“固化促进剂”包括其在固化环氧化合物中的作用被不同地描述为硬化剂、硬化促进剂、固化催化剂和固化助催化剂等的化合物。固化促进剂可以是硬化剂。硬化剂可以是含胺化合物。硬化剂可以是芳族二胺化合物。
在一个实施方案中，高热环氧组合物包括芳族二胺化合物。在实施方案中，含胺化合物可以是4-氨基苯砜(DDS)、4,4’-亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、间苯二胺、对苯二胺、2,4-双(对氨基苄基)苯胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、或包含前述中的至少一种的组合。在实施方案中，含胺化合物可以是4-氨基苯砜(DDS)、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(MDEA)、或包含前述中的至少一种的组合。在一个实施方案中，硬化剂是甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(NMA)。固化促进剂的量将取决于固化促进剂的类型，以及高热环氧组合物的其它组分的特性和量。例如，当固化促进剂是芳族二胺化合物时，其用量可以是高热环氧组合物的15至50wt％。在一个实施方案中，高热环氧组合物包含15至25wt％的芳族二胺化合物。
在一个实施方案中，高热环氧组合物的固化样品具有根据ASTM D3418测量的200至270℃的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，高热环氧组合物的固化样品具有根据ASTMD3418测量的220至270℃的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，高热环氧组合物的固化样品具有根据ASTM D3418测量的250至270℃的玻璃化转变温度。
在一个实施方案中，高热环氧组合物包含50至95wt％，优选60至90wt％，优选65至85wt％的具有式(1-a)的高热环氧化合物
和1至20wt％的聚醚砜或聚醚酰亚胺。在一个实施方案中，高热环氧组合物包含60至90wt％的具有式(1-a)的高热环氧化合物和1至20wt％的聚醚砜或聚醚酰亚胺。在一个实施方案中，高热环氧组合物包含65至85wt％的具有式(1-a)的高热环氧化合物和1至20wt％的聚醚砜或聚醚酰亚胺。在一个实施方案中，热塑性聚合物是聚醚酰亚胺。
在一个实施方案中，高热环氧组合物不含溶剂。高热环氧组合物可包括溶剂以制备均匀的环氧共混物，然后可除去溶剂。在一个实施方案中，10至40wt％的溶剂可用于制备高热环氧组合物。在一个实施方案中，溶剂包括二氧六环、二氯甲烷、氯仿或包含前述中的至少一种的组合。
可使用典型条件包括下面描述的那些固化高热环氧组合物。
高热环氧组合物的应用包括例如酸浴容器；中和罐；飞机组件；桥梁(bridgebeam，桥楼梁)；桥面板；电解槽；排气管；洗涤器；运动器材；楼梯；走道；汽车外板如引擎盖和行李箱盖；地板底盘；风斗；管道和导管，包括加热器导管；工业风扇、风扇外壳和鼓风机；工业搅拌机；船壳和甲板；海运码头挡泥板；瓷砖和涂料；建筑板；商用机器外壳；托盘，包括电缆托盘；混凝土改性剂；洗碗机和冰箱配件；电气密封剂；电气面板；储罐，包括电解精炼罐、软水器罐、燃料罐，和各种长丝缠绕罐和罐衬里；家具；车库门；光栅；保护体齿轮；行李；户外机动车；压力罐；印刷电路板；光波导；天线罩；栏杆；铁路部件如油罐车；漏斗车盖；车门；卡车床衬垫；卫星天线；标志；太阳能板；电话开关齿轮壳体；拖拉机部件；变压器盖；卡车部件如挡泥板、引擎盖、车身、驾驶室和床；旋转机械的绝缘，包括接地绝缘、转向绝缘和相分离绝缘；换向器；芯线绝缘，绳索和系带；传动轴联轴器；螺旋桨叶片；导弹组件；火箭发动机箱；翼部；抽油杆；机身部；翼皮和褶边；引擎机舱；货舱门；网球拍；高尔夫球杆轴；钓鱼竿；滑雪板和滑雪杖；自行车部件；横向板簧；泵，如汽车烟雾泵；电气组件，嵌入件和工具，如电缆接头；绕线和密集包装的多元件组件；机电设备的密封件；电池盒；电阻器；保险丝和热切断装置；印刷线路板用涂层；铸造物品，如电容器、变压器、曲轴箱加热器；小型模制电子部件，包括线圈、电容器、电阻器和半导体；作为化学加工、纸浆和造纸、发电和废水处理中的钢的替代品；洗涤塔；用于结构应用的拉挤部件，包括结构构件、格栅和安全导轨；游泳池、游泳池滑梯、热水浴缸和桑拿浴室；用于引擎罩下的驱动轴；复印机用干墨粉；海洋工具和复合材料；隔热罩；潜艇船体；原型生成；实验模型的发展；层压饰件；钻井设备；粘合夹具；检查设备；工业金属成型模具；飞机拉伸块和锤子形式；真空成型工具；地板，包括生产和装配区域的地板、洁净室、机器车间、控制室、实验室、停车场、冰柜、冷却器和室外装货码头；用于抗静电应用的导电组合物；用于装饰地板；桥梁伸缩接头；用于修补的可注射砂浆和结构混凝土中的裂缝的修补件；瓷砖灌浆；机械轨道；金属销钉；螺栓和柱子；修理油和燃料储罐，以及许多其他应用。
通过以下非限制性实施例进一步说明本文所述的组合物和方法。
实施例
在实施例中使用以下组分。除非另外特别指出，否则在以下实施例中，基于组合物的总重量，每种组分的量以重量百分比计。
表1.
使用表2中列出的测试方法测试组合物。除非另有说明，否则所有测试方法均为本申请提交日期生效的测试方法。
表2.
在硬化剂4,4’-二氨基二苯砜(DDS)存在下提供PPPBP-环氧树脂的组合物的结果，并在设定温度方案下固化以获得铸件。在模式I加载下测试紧凑拉伸(CT)样品铸件以确定断裂韧性结果。还使用热塑性聚合物(包括聚醚酰亚胺(PEI)和聚醚砜(PES))制备铸件，以确定对PPPBP-环氧树脂的断裂韧性的影响。使用4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)(TGDDM)获得对比结果。将PPPBP-环氧树脂铸件的断裂韧性和热分析数据与TGDDM铸件进行比较。
制备硅酮模具的一般程序。
加工铝块以制备容纳四个正紧凑拉伸(CT)样品的腔。该模具用于制备用于制备CT样品的负硅酮模具。
为了制备硅酮模具，将铝模具干燥(加热至115℃过夜并冷却)并对其施加脱模(MAC-971)并使其在惰性气氛中干燥。将Moldmax 40的部分A和部分B(10份的部分A，1份的部分B)混合以制备均匀的溶液。将溶液在真空烘箱中在室温下脱气约15分钟，并倒入铝模具中。使模具在室温下固化16-18小时。此后，将固化的硅酮模具从铝模具中取出并置于对流烘箱中16-18小时以除去所有痕量的水分和溶剂。
制备具有DDS的TGDDM样品和具有DDS的PPPBP-环氧树脂样品，使用或不使用热塑性聚合物。通常，将热塑性聚合物溶解在热环氧树脂中以形成均匀溶液。通过在固化期间降低温度或反应诱导的相分离，可以通过温度诱导的相分离获得相分离的形态。尽管申请人不需要提供操作理论，但认为相分离提供了固化部件的韧性的改善。
不含热塑性聚合物的TGDDM铸件的制备
将TGDDM在反应釜中加热至140℃，并通过搅拌使30份/100(phr)的DDS溶解在温热的聚合物中。将温热均匀的环氧树脂/DDS溶液在真空下脱气，然后倒入预热至140℃的硅酮模具中。将填充的模具置于140℃下的烘箱中，并将固化温度程序升温至220℃。
含热塑性聚合物的TGDDM铸件的制备
将TGDDM和热塑性聚合物以所述比例混合并在反应釜中加热至140℃直至获得均匀溶液。通过搅拌使30phr的DDS溶解在温热的聚合物共混物中。将温热均匀的环氧树脂/DDS溶液在真空下脱气，然后倒入预热至140℃的硅酮模具中。将填充的模具置于140℃下的烘箱中，并将固化温度程序升温至220℃。
不含热塑性添加剂的PPPBP-环氧树脂铸件的制备
方法1：溶剂处理PPPBP-环氧树脂
在约40wt％的二氧六环的存在下，在反应釜中将PPPBP-环氧树脂加热至90℃。在聚合物完全溶解后，通过施加真空除去约50％的溶剂。将反应加热至140℃并向烧瓶中加入30phr的DDS，并通过搅拌使其溶于温热的环氧树脂溶液中。将温热均匀的环氧树脂/DDS溶液在真空下脱气以除去所有痕量的溶剂，然后倒入预热至140℃的硅酮模具中。将填充的模具置于140℃下的烘箱中，并将固化温度程序升温至220℃。
方法2：熔体处理PPPBP-环氧树脂
将PPPBP-环氧树脂在反应釜中加热至165℃直至其完全熔融。在获得均匀溶液后，将反应冷却至140℃并向烧瓶中加入30phr的DDS，并通过搅拌使其溶于温热的环氧树脂溶液中。将温热均匀的环氧树脂/DDS溶液在真空下脱气，然后倒入预热至140℃的硅酮模具中。将填充的模具置于140℃下的烘箱中，并将固化温度程序升温至220℃。
用非反应性热塑性聚合物制备PPPBP-环氧树脂铸件
方法3：溶剂处理PPPBP-环氧树脂
将PPPBP-环氧树脂和热塑性聚合物以期望比例混合，并在约30wt％的二氧六环和约20wt％的二氯甲烷存在下加热至90℃。在环氧树脂和热塑性聚合物完全溶解后，通过施加真空除去约一半的溶剂。将反应加热至140℃并向烧瓶中加入30phr的DDS，并通过搅拌使其溶于温热的环氧树脂溶液中。将温热均匀的环氧树脂/DDS溶液在真空下脱气以除去所有痕量的溶剂，然后倒入预热至140℃的硅酮模具中。将填充的模具置于140℃下的烘箱中，并将固化温度程序升温至220℃。
方法4：熔体处理PPPBP-环氧树脂
将PPPBP-环氧树脂在反应釜中加热至165℃直至其完全熔融。在获得均匀溶液后，将反应冷却至140℃并将期望量的热塑性聚合物加入到烧瓶中。搅拌反应直至所有聚合物溶解在环氧树脂中并获得均匀溶液。将30phr的DDS加入烧瓶中并通过搅拌使其溶于温热的环氧树脂溶液中。将温热均匀的环氧树脂/DDS溶液在真空下脱气，然后倒入预热至140℃的硅酮模具中。将填充的模具置于140℃下的烘箱中，并将固化温度程序升温至220℃。
用活性热塑性聚合物制备PPPBP-环氧树脂铸件
方法5：溶剂处理PPPBP-环氧树脂
将PPPBP-环氧树脂和热塑性聚合物以期望比例混合，并在约30wt％的二氧六环和约20wt％的二氯甲烷存在下加热至90℃。在环氧树脂和热塑性聚合物完全溶解后，通过施加真空除去约一半的溶剂。将反应加热至140℃并向烧瓶中加入30phr的DDS，并通过搅拌使其溶于温热的环氧树脂溶液中。将温热均匀的环氧树脂/DDS溶液在真空下脱气以除去所有痕量的溶剂，然后倒入预热至140℃的硅酮模具中。将填充的模具置于140℃下的烘箱中，并将固化温度程序升温至220℃。
方法6：熔体处理PPPBP-环氧树脂
将PPPBP-环氧树脂在反应釜中加热至165℃直至其完全熔融。在获得均匀溶液后，将反应冷却至140℃并将期望量的热塑性聚合物加入到烧瓶中。搅拌反应直至所有聚合物与环氧树脂反应，得到均匀溶液。将30phr的DDS加入烧瓶中并通过搅拌使其溶解在温热的环氧树脂溶液中。将温热均匀的环氧树脂/DDS溶液在真空下脱气，然后倒入预热至140℃的硅酮模具中。将填充的模具置于140℃下的烘箱中，并将固化温度程序升温至220℃。
固化方案
在将聚合物倒入140℃下的预热模具中后，将模具放入140℃的烘箱中。60分钟后，将温度升至160℃。60分钟后，将温度升至180℃。60分钟后，将温度升至200℃。30分钟后，将温度升至220℃。30分钟后，关闭烤箱。冷却至环境温度后，将铸件从模具中取出并进行测试。
预裂纹和断裂韧性测试
对CT铸件进行研磨以获得平坦、均匀的表面。将所有CT样品铸件用600粒度砂纸干法抛光至最终厚度为8mm。
使用剃刀敲击方法从凹口尖端开始尖锐的预裂纹。在该方法中，将小的冲击力施加到锋利的剃刀刀片上，该剃刀刀片搁置在测试样品上以开始尖锐的预裂纹。
在预裂纹之后，将样品安装在特殊的拉伸测试U形夹上并在使用通用测试机(Zwick Z2.5)施加的开启模式I载荷下测试。在1mm/min的位移控制下施加载荷。在光学显微镜下对所有样品的测试后的断裂表面进行成像，以根据ASTM D5045测量由敲击法产生的裂纹长度。
根据ASTM D5045，临界应变能释放率(GIC)由载荷与位移曲线的积分得到的能量直接测定，直至最大失效载荷。
结果提供于表3和4中。不含任何热塑性聚合物的PPPBP-环氧树脂聚合物表现出170J/m2的韧性，其是不含热塑性聚合物的TGDDM环氧树脂聚合物(103J/m2)两倍高。加入热塑性聚合物PES和PEI提供PPPBP和TGDDM环氧树脂聚合物的断裂韧性的改进。通过加入10.3wt％的PES和PEI，PPPBP-环氧树脂聚合物的断裂韧性分别增加约56％和63％。
表3.具有非反应性聚合物的环氧树脂铸件的性能
表4.具有反应性聚合物的环氧树脂铸件的性能
通过以下实施方案进一步描述组合物、方法、制品和其他方面。
实施方案1：一种高热环氧组合物，包含：具有下式的高热环氧化合物：
其中
R1和R2每次出现时各自独立地为含环氧基的官能团；
Ra和Rb每次出现时各自独立地为卤素、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基；
p和q每次出现时各自独立地为0至4；R13每次出现时独立地为卤素或C1-C6烷基；
c每次出现时独立地为0至4；R14每次出现时独立地为C1-C6烷基、苯基或被至多五个卤素或C1-C6烷基取代的苯基；
Rg每次出现时独立地为C1-C12烷基或卤素，或两个Rg基团与它们所连接的碳原子一起形成四元、五元或六元环烷基；且
t是0至10；和热塑性聚合物；
和硬化剂；
其中，高热环氧组合物的固化样品具有根据ASTM D3418测量的大于或等于200℃，优选大于220℃，或优选大于240℃的玻璃化转变温度。
实施方案2：实施方案1的组合物，其中组合物的固化样品具有根据ASTM D5045测量的大于150J/m2，优选大于170J/m2，优选大于190J/m2的断裂韧性。
实施方案3：实施方案1的组合物，其中热塑性聚合物包括聚醚酰亚胺(PEI)、胺封端的聚醚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚砜、聚芳砜、聚芳醚、聚苯醚、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚酮硫醚(PKS)、聚芳醚酮(PAEK)、芳族聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚硅氧烷、聚酰亚胺硅氧烷、聚酰亚胺(PI)、或包含前述中的至少一种的组合。
实施方案4：实施方案1至3中任一项或多项的组合物，其中组合物包含至多25wt％，优选3至15wt％，优选3至10wt％的热塑性聚合物。
实施方案5：实施方案1至4中任一项或多项的组合物，其中硬化剂是芳族二胺化合物，优选地其中芳族二胺化合物包括4-氨基苯砜(DDS)、3-氨基苯砜、4,4’-亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、间苯二胺、对苯二胺、2,4-双(对氨基苄基)苯胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、二乙基甲苯二胺，或包含前述中的至少一种的组合。
实施方案6：实施方案1至5中任一项或多项的组合物，其中组合物的固化样品具有根据ASTM D3418测量的200至270℃，优选220至270℃，优选250至270℃的玻璃化转变温度。
实施方案7：实施方案1至6中任一项或多项的组合物，其中R1和R2每次出现时各自独立地为
其中R3a和R3b各自独立地为氢或C1-C12烷基。
实施方案8：实施方案1至6中任一项或多项的组合物，其中高热环氧化合物具有式(1-a)、(2-a)或(4-b)
实施方案9：实施方案1至8中任一项或多项的组合物，其中使用10至40wt％的溶剂来制备高热环氧组合物。
实施方案10：实施方案9的组合物，其中溶剂包括二氧六环、二氯甲烷、氯仿或包含前述中的至少一种的组合。
实施方案11：实施方案1至10中任一项或多项的组合物，其中高热环氧组合物的固化样品具有比具有0wt％的热塑性聚合物的高热环氧组合物的固化样品的断裂韧性大10％，优选大25％，优选大50％的断裂韧性，其中根据ASTM D5045测量断裂韧性。
实施方案12：实施方案1至11中任一项或多项的组合物，包含50至95wt％，优选60至90wt％，优选65至85wt％的具有式(1-a)的高热环氧化合物
和1至20wt％的聚醚砜或聚醚酰亚胺，优选聚醚酰亚胺。
实施方案13：一种固化组合物，包含通过固化实施方案1至12中任一项或多项的组合物获得的产物。
实施方案14：实施方案13的固化组合物，具有根据ASTM D5045测量的150J/m2或更大的断裂韧性。
实施方案15：一种包含实施方案13至14中任一项的固化组合物的制品。
实施方案16：实施方案15的制品，其中该制品是用于复合材料的涂层、密封剂、粘合剂或基质聚合物。
组合物、方法和制品可可替换地包含本文公开的任何合适的组分或步骤，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外地或可替换地配制成不含或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的功能或目的不是必需的任何步骤、组分、材料、成分、助剂或物质。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指示物。“或”意指“和/或”，除非上下文另有明确说明。
针对相同组分或性质的所有范围的端点是包含性的且可独立组合(例如，“小于或等于25wt％，或5wt％至20wt％”的范围包括端点和“5wt％至25wt％”的范围的所有中间值等)。除了更广泛的范围之外，披露更窄范围或更具体的基团并不是对更广泛范围或更大基团的弃权。
“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或不发生，并且该描述包括其中事件发生的实例和其中事件不发生的实例。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
如本文所用，术语“烃基”和“烃”泛指包含碳和氢的取代基，可选地具有1至3个杂原子，例如氧、氮、卤素、硅、硫或其组合；“烷基”是指直链或支链的饱和一价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基，在单个共同碳原子上具有两个化合价；“烯基”是指具有至少两个通过碳-碳双键连接的碳的直链或支链一价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族一价单环或多环烃基，“环烯基”是指具有具有至少一个不饱和度的具有至少三个碳原子的非芳族环状二价烃基；“芳基”是指一个或多个芳族环中仅含有碳的芳族一价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳族环中仅含有碳的芳族二价基团；“烷基芳基”是指被如上定义的烷基取代的芳基，其中4-甲基苯基是示例性的烷基芳基；“芳基烷基”是指被如上定义的芳基取代的烷基，其中苄基是示例性的芳基烷基；“酰基”是指如上定义的烷基，其具有通过羰基碳桥连接的指定碳原子数(-C(＝O)-)；“烷氧基”是指如上定义的烷基、其具有通过氧桥连接的指定碳原子数(-O-)；“芳氧基”是指如上定义的芳基，其具有通过氧桥(-O-)连接的指定碳原子数。
除非另外指出，否则前述基团中的每一个可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显着不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。如本文所用，术语“取代的”是指指定的原子或基团上的至少一个氢被另一个基团取代，条件是不超过指定的原子的正常价。当取代基是氧代(即，＝O)时，原子上的两个氢被取代。取代基或变量的组合是允许的，条件是取代不会显着不利地影响化合物的合成或使用。可存在于“取代的”位置的示例性基团包括但不限于氰基；羟；硝基；叠氮基；烷酰基(例如，C2-6烷酰基如酰基)；甲酰胺基；C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2-8个或2-6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基如苯氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳族环的C6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，各个环是取代或未取代的芳族环)；具有1至3个独立或稠合环和6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基；或具有1至3个独立或稠合环和6至18个环碳原子的芳基烷氧基，其中苄氧基是示例性的芳烷氧基。如本领域中典型的，从结构延伸的线表示端甲基–CH3。
所有引用的专利、专利申请和其它参考文献都通过引用其整体内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。
尽管已经出于说明的目的阐述了典型的实施方案，但前述描述不应被视为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、改编和替代。

Claims (16)

1.一种高热环氧组合物，包含：
热塑性聚合物；
环氧硬化剂；和
下式的高热环氧化合物：
其中
R1和R2每次出现时各自独立地为含环氧基的官能团；
Ra和Rb每次出现时各自独立地为卤素、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基；
p和q每次出现时各自独立地为0至4；
R13每次出现时独立地为卤素或C1-C6烷基；
c每次出现时独立地为0至4；
R14每次出现时独立地为C1-C6烷基、苯基或被至多五个卤素或C1-C6烷基取代的苯基；
Rg每次出现时独立地为C1-C12烷基或卤素，或两个Rg基团与它们所连接的碳原子一起形成四元、五元或六元环烷基；且
t是0至10；和
其中，所述高热环氧组合物的固化样品具有根据ASTM D3418测量的大于或等于200℃，优选大于220℃，或优选大于240℃的玻璃化转变温度。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述高热环氧组合物的固化样品具有根据ASTMD3418测量的200℃至270℃，优选220℃至270℃，优选240℃至270℃的玻璃化转变温度。
3.如权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述高热环氧组合物的固化样品具有根据ASTM D5045测量的大于150J/m2，优选大于170J/m2，优选大于190J/m2的断裂韧性。
4.如前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中所述高热环氧组合物的固化样品具有比具有0wt％的所述热塑性聚合物的高热环氧组合物的固化样品的断裂韧性大10％，优选大25％，优选大50％，优选大100％，优选大200％，优选大250％的断裂韧性，其中根据ASTM D5045测量所述断裂韧性。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性聚合物包括聚醚酰亚胺、胺封端的聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚砜、聚芳砜、聚芳醚、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚酮硫醚、聚芳醚酮、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚酰亚胺硅氧烷、聚酰亚胺，或包含前述中的至少一种的组合。
6.如前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中所述组合物包含至多25wt％，优选3至15wt％，优选3至10wt％的所述热塑性聚合物。
7.如前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中所述硬化剂是芳族二胺化合物，优选地其中所述芳族二胺化合物包括4-氨基苯砜(DDS)、3-氨基苯砜、4,4’-亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、间苯二胺、对苯二胺、2,4-双(对氨基苄基)苯胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、二乙基甲苯二胺，或包含前述中的至少一种的组合。
8.如前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中R1和R2每次出现时各自独立地为
其中R3a和R3b各自独立地为氢或C1-C12烷基。
9.如前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中所述高热环氧化合物具有式(1-a)、(2-a)或(4-b)
优选式(4-b)的化合物。
10.如前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，其中使用10至40wt％的溶剂制备所述高热环氧组合物。
11.如权利要求9所述的组合物，其中所述溶剂包括二氧六环、二氯甲烷、氯仿或包含前述中的至少一种的组合。
12.如前述权利要求中任一项或多项所述的组合物，包含50至95wt％，优选60至90wt％，优选65至85wt％的具有式(1-a)的高热环氧化合物；和1至20wt％的聚醚砜或聚醚酰亚胺，优选聚醚酰亚胺
13.一种固化组合物，包含通过固化前述权利要求中任一项或多项所述的组合物获得的产物。
14.如权利要求13所述的固化组合物，具有根据ASTM D5045测量的150J/m2或更大的断裂韧性。
15.一种制品，包含权利要求13至14中任一项或多项所述的固化组合物。
16.如权利要求15所述的制品，其中所述制品是用于复合材料的涂层、密封剂、粘合剂或基质聚合物。
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