KR20170026697A

KR20170026697A - 상부구조물이 연결된 치과용 결정화 유리 블록 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20170026697A
Application number: KR1020150120264A
Authority: KR
Inventors: 김용수; 전현준; 임형봉; 오경식; 하성호; 김철영; 김준형; 홍영표
Original assignee: 주식회사 하스
Priority date: 2015-08-26
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2017-03-09
Also published as: CN106536438A; WO2017034362A1; CN106536438B; EP3135269A1; JP2017531607A; JP6645988B2; US20170057865A1; US9926223B2; KR101796196B1; EP3135269B1

Abstract

본 발명은 인공치아 소재인 결정화 유리 블록을 이용하여 CAD/CAM 가공방법으로 인공치아를 제조하는데 있어, 결정화 유리 블록 내부에 코어 역할을 할 수 있는 고강도 지르코니아 기둥(post)을 결합시키는 방법, 임플란트 고정체(fixture)와 체결되는 금속링크를 지르코니아 기둥에 결합시키는 방법 및 지르코니아 기둥에 접합 가능한 결정화 유리 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이를 위해 본 발명의 크리스토벌라이트 결정상을 함유하는 리튬 디실리케이트 결정화 유리는 Li₂O 10~15중량%, SiO₂ 68~76중량%, 핵 형성제 역할을 하는 P₂O₅ 2~5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키며, 유리의 화학적 내구성을 증진시키는 Al₂O₃ 0~5중량%, ZrO₂ 2~3중량%, 유리의 열팽창율을 증가시키는 CaO 0.5~3중량%, Na₂O 0.5~5중량%, K₂O 0.5~5중량%, 조색제(colorant) 1~2중량%를 포함하며, MgO, ZnO, F, La₂O₃의 혼합물 0~2.0중량%의 유리 조성물을 포함한다.

Description

상부구조물이 연결된 치과용 결정화 유리 블록 및 이의 제조방법{Dental glass-ceramics block bonded Abutment and preparation method thereof}

본 발명은 인공치아 소재인 결정화 유리 블록을 이용하여 CAD/CAM 가공방법으로 인공치아를 제조하는데 있어, 결정화 유리 블록 내부에 코어 역할을 할 수 있는 고강도 지르코니아 기둥(post)을 결합시키는 방법, 임플란트 고정체(fixture)와 체결되는 금속링크를 지르코니아 기둥에 결합시키는 방법 및 지르코니아 기둥에 접합 가능한 결정화 유리 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

경제가 발전하고 국민소득이 향상되면서 외모에 대한 관심이 높아지며, 이러한 관심에 부응하여 치과 보철물의 심미성에 대한 관심 역시 높아지고 있다. 이에 따라 심미감을 갖는 많은 종류의 치과 보철 수복재가 소개되고 있으며, 그 중에서도 금속을 사용하지 않는 비금속 크라운 재료가 다양하게 개발되고 있는 상황이다.

크라운 재료는 손상된 치아의 상아질과 법랑질에 해당하는 부분을 수복하는 보철재료를 의미하며, 적용 부위에 따라 인레이, 온레이, 비니어, 크라운 등으로 구분할 수 있다. 크라운 재료가 수복되는 위치는 치아의 겉 표면이기 때문에 심미적 특성이 크게 요구되고, 대합치와의 마모나 치핑(chipping)등 파절 때문에 높은 강도가 요구된다. 기존에 크라운 재료로 사용되는 소재는 루사이트 결정화 유리(leucite glass-ceramics), 강화 포세린이나 불화아파타이트(fluorapatite, Ca₅(PO₄)₃F) 결정화 유리가 있으며, 이들은 우수한 심미적 특성이 있지만 강도가 80~120 MPa로 낮아 파절 가능성이 높다는 단점이 있다. 이에, 현재 다양한 소재의 고강도 크라운 소재를 개발하려는 연구가 진행 중이다.

리튬실리케이트 결정화 유리는 1973년 Marcus P. Borom과 Anna M. Turkalo(The Pacific Coast Regional Meeting, The American Ceramic Society, San Francisco, CA, October 31, 1973 (Glass division, No. 3-G-73P))에 의해서 소개되었다. Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Li₂O-K₂O-B₂O₃-P₂O₅ 계 유리를 이용해 다양한 결정핵 형성과 성장 열처리 조건별로 결정상과 강도에 대해서 연구하였다. 저온의 리튬 메타실리케이트로부터 고온의 리튬디실리케이트 결정상을 나타낼 때 30~35 KPS의 강도를 보였고, 이는 기지유리, 모유리, Li₂SiO₅, Li₂SiO₃ 상들의 열팽창계수 차이에 기인한 잔류응력 때문이었다.

리튬 디실리케이트 결정을 포함한 유리를 이용하여 인공치아를 제작하는 소재 및 방법(monolithic dental crown)은 공지되어 있다(특허문헌 1). 하지만 공지된 결정화 유리는 모노리식(monolithic) 구조의 크라운을 제작하기 위한 소재이고, 지르코니아/금속에 접합시켜 삼층구조의 블록(tri-layered block)에 적용하기 위한 결정화 유리 소재는 아직 소개된 바 없다. 이는 결정화 유리소재가 지르코니아의 열팽창계수와 맞아야(matching)하고, 결정화 유리와 지르코니아, 지르코니아와 금속을 각각 접합시킬 수 있는 무기 접합제(inorganic bond)가 중요한 요소이다.

즉, 기존에는 결정화 유리 블록이 금속재질의 링크와 결합되어 임플란트 심미 보철에 적용되어 왔는데, 이 때 금속 이온에 의한 알레르기나 금속성 특유의 불투명성으로 심미적으로 문제점이 되고 있다. 특히 금속과 결정화 유리가 결합되다 보니 두 소재의 물성차이에 의해 계면에서 파절이나 접합이 용이하지 않았다.

1. 유럽 등록특허 EP 1534169B1호 2. PCT/US2010/053548

본 발명이 해결하려는 과제는 지르코니아에 접합 가능한 결정화 유리소재를 제안함에 있다.

본 발명이 해결하려는 다른 과제는 지르코니아에 접합 가능한 결정화 유리소재들을 열 접합 가능한 무기 접합제(inorganic bond)를 제안함에 있다.

본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 내부 코어에 고강도의 지르코니아를 결합시켜 강도와 심미적인 강점을 모두 살리는 어버트먼트 결정화 유리 블록을 제안함에 있다.

이를 위해 본 발명의 리튬 실리케이트 유리는 Li₂O 10~15중량%, SiO₂ 68~76중량%, 핵 형성제 역할을 하는 P₂O₅ 2~5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키며, 유리의 화학적 내구성을 증진시키는 Al₂O₃ 0~5중량%, ZrO₂ 2~3중량%, 유리의 열팽창율을 증가시키는 CaO 0.5~3중량%, Na₂O 0.5~5중량%, K₂O 0.5~5중량%, 조색제(colorant) 1~2중량%를 포함하며, MgO, ZnO, F, La₂O₃의 혼합물 0~2.0중량%의 유리 조성물을 포함한다.

이를 위해 본 발명의 크리스토벌라이트 결정상을 함유하는 리튬 디실리케이트 결정화 유리는 Li₂O 10~15중량%, SiO₂ 68~76중량%, 핵 형성제 역할을 하는 P₂O₅ 2~5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키며, 유리의 화학적 내구성을 증진시키는 Al₂O₃ 0~5중량%, ZrO₂ 2~3중량%, 유리의 열팽창율을 증가시키는 CaO 0.5~3중량%, Na₂O 0.5~5중량%, K₂O 0.5~5중량%, 조색제(colorant) 1~2중량%를 포함하며, MgO, ZnO, F, La₂O₃의 혼합물 0~2.0중량%의 유리 조성물을 포함한다.

이를 위해 본 발명의 크리스토벌라이트 결정상을 함유하는 리튬 디실리케이트 결정화 유리를 제조하는 방법은 유리 조성물을 융용 후 결정 성장하는 단계, 700℃ ~ 900℃에서 1분~2시간동안 1차 결정화 열처리 단계 및 800℃ ~ 920℃에서 1분~2시간동안 2차 열처리로 결정 성장하는 단계를 포함한다.

이를 위해 본 발명의 무기 접합제는 Li₂O가 8~12중량%, SiO₂가 50~70중량%, Al₂O₃ 0~3중량%, CaO 0.5~5중량%, Na₂O 0.5~3중량%, K₂O 0.5~3중량% 첨가되며, 핵 형성제인 P₂O₅ 0.5~7중량%, 조색제(colorant) 0.5~1중량%, MgO, ZnO, F, La₂O₃의 혼합물 0~1.0중량%이며, 열팽창계수는 9.5~10.8 x 10^-6/℃임을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 지르코니아 접합용 결정화 유리, 그리고 무기 접합제(inorganic bond)는 기존에 불가능 했던 금속 링크/지르코니아 기둥(post)/결정화 유리를 CAD/CAM 가공을 통해 인공 심미보철로 제작 가능하게 한다. 이는 기존의 임플란트 심미보철이 갖고 있는 금속/결정화 유리간 낮은 접합강도, 낮은 파절 저항성, 심미성 저해를 개선하는 효과가 있다.

또한, 무기 접합제(inorganic bond)는 조건이 갖춰졌다 하더라도 결정화 유리가 지르코니아의 열팽창계수와 매칭되지 않으면 제품화가 불가능 하나, 본 발명에서 제안하는 무기 접합제는 지르코니아와 결정화 유리 사이에 균일하고 치밀한 구조로 형성되어 두 소재간 접합 강도를 강화시켜 기계적 안정성을 높일 뿐만 아니라 세균침투에 의한 2차 감염의 가능성을 줄여 준다.

도 1은 본 발명에서 제안하는 결정화 유리/지르코니아/금속의 세 가지 소재가 적용된 CAD/CAM가공 심미보철 블록의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일실시 예에 따른 무기 접합제(inorganic bond)를 적용했을 때 지르코니아와 결정화 유리 간 전단결합강도와 기존 제품의 전단결합강도를 비교한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시 예에 따른 결정화 유리, 무기 접합제(inorganic bond), 지르코니아가 결합된 시편을 에칭한 미세구조를 도시하고 있다.

전술한, 그리고 추가적인 본 발명의 양상들은 첨부된 도면을 참조하여 설명되는 바람직한 실시 예들을 통하여 더욱 명백해질 것이다. 이하에서는 본 발명의 이러한 실시 예를 통해 당업자가 용이하게 이해하고 재현할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에서 제안하는 치아용 고강도 결정화 유리는 크리스토벌라이트(cristobalite), 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정과 유리질을 포함하며, 전체적으로 치아와 매우 유사한 색상을 나타내므로 심미성이 높아 치과용 재료로 사용하기에 적합하다.

심미성 특히 투광성은 치밀한 벌크체에서 이종 결정상의 굴절률(refractive index) 차이에 의한 빛의 산란정도가 크게 영향을 미친다. 크리스토벌라이트의 굴절률은 1.48로 그 함유량이 증가할수록 모유리 또는 리튬 디실리케이트 결정상과의 계면이 증가하므로 빛의 산란이 심해져 투과율이 낮아진다. 따라서 치과용의 사용가능한 투광성을 나타내기 위해서는 적절한 양의 크리스토벌라이트 결정상만을 유리 내에 형성시켜야 한다.

결정화 유리의 강도는 서로 다른 열팽창 계수를 갖는 상에 형성된 응력(compressive stress)에 의해 향상될 수 있다. 크리스토벌라이트의 열팽창 계수는 10.9 x 10^-6/℃로 알려져 있으며,(F. Aumento, The American Mineralogist, vol. 51, July. 1966) 리튬 디실리케이트의 열팽창 계수는 11.4 x 10^-6/℃로 알려져 있다. (Marcus P. Borom, Journal of The American Ceramic Society, vol. 58, no. 9-10, 1975) 따라서 유리(mother glass) 내에서 압축응력을 유도하기위해 크리스토벌라이트 결정상의 열팽창계수보다 낮은 열팽창계수를 갖는 유리조성의 설계가 중요하다.

또한, 기존의 리튬 디실리케이트(lithium disilicate) 결정화 유리의 강도(350 MPa정도)보다 높은 이축강도를 가지며, 투광성 면에서도 심미보철소재로 적용이 가능한 것으로 파악되었다. 이러한 유리 또는 결정화 유리는 모노리식하게 단일크라운이나 교의치에 적용가능하며, 고강도의 보철물에 적용 시에는 지르코니아 상단에 접착되며, 이로 인해 강도와 심미성이 동시에 구현되며, 구치부나 브릿지와 같이 높은 하중이 인가되는 부위에 적용할 수 있다. 이 때 지르코니아와 리튬 실리케이트 결정화 유리의 접합계면을 접착강도는 기존의 porcelain fuse to metal(PFM)보다 2배 이상의 인장접착강도(tensile bond strength)를 나타내었다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 지르코니아 기둥(post)가 결합된 CAD/CAM용 결정화 유리 및 무기 접합제(inorganic bond) 제조방법에 대해 알아보기로 한다.

본 발명에서 제안하는 치아용 고강도 결정화 유리는 리튬 디실리케이트 결정, 크리스토벌라이트, 리튬 포스페이트 결정을 포함하는 결정화 유리로서, 본 발명의 강도와 심미 투광성을 증진하기 위해서 적용 가능한 유리는 Li₂O 10~15중량%, SiO₂ 68~76중량%, 핵 형성제 역할을 하는 P₂O₅ 2~5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키며, 유리의 화학적 내구성을 증진시키는 Al₂O₃ 0~5중량%, ZrO₂는 2~3중량%, 유리의 열팽창율을 증가시키는 CaO 0.5~3중량%, Na₂O 0.5~5중량%, K₂O 0.5~5중량%을 보이며, 기타 조색제(colorant)는 1~2중량%를 포함하며 MgO, ZnO, F, La₂O₃는 투광성에 영향을 주므로 혼합하여 0~2.0중량% 첨가된다. 알칼리 산화물은 K₂O 또는 Na₂O일 수 있으며, 또한, K₂O와 Na₂O가 함께 포함된 것일 수도 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 치아용 고강도 결정화 유리는 치아와 동일 또는 유사한 색상을 부여하기 위해 상술한 바와 같이 조색제 1~2중량%를 더 포함할 수 있다. 조색제는 치아와 동일 또는 유사한 색상 및 형광성을 부여하기 위한 것으로, 적색 산화철(Fe₂O₃), 노란색을 나타내는 세리아(CeO₂), 오렌지색을 나타내는 오산화바나듐(V₂O₅), 흑색을 나타내는 삼산화바나듐(V₂O₃), Er₂O₃, Tb₂O₃, Pr₂O₃, TaO₂, MnO₂ 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 적색 산화철(Fe₂O₃), 세리아(CeO₂) 또는 오산화바나듐(V₂O₅)은 출발원료와 함께 첨가되어 용융이 이루어지면 치아의 색상과 유사한 연한 노란색(yellow)을 띠게 되며, 산화티타늄(TiO₂)은 백색을 띠어 치아의 색상과 매우 유사한 색상을 부여하게 된다.

상술한 출발원료들을 칭량하여 혼합하고, 이때 Li₂O 대신에 Li₂CO₃를 첨가할 수도 있으며, Li₂CO₃의 탄소(C) 성분인 이산화탄소(CO₂)는 유리의 용융 공정에서 가스로 배출되어 빠져나가게 된다. 또한, 알칼리 산화물에서 K₂O 및 Na₂O 대신에 각각 K₂CO₃, Na₂CO₃를 첨가할 수도 있으며, K₂CO₃, Na₂CO₃의 탄소(C) 성분인 이산화탄소(CO₂)는 유리의 용융 공정에서 가스로 배출되어 빠져나가게 된다.

혼합은 건식 혼합 공정을 이용하며, 건식 혼합 공정으로는 볼 밀링(ball milling) 공정 등을 사용할 수 있다. 볼 밀링 공정에 대해 구체적으로 살펴보면, 출발원료를 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼 밀링기를 일정 속도로 회전시켜 출발원료를 기계적으로 분쇄하고 균일하게 혼합한다. 볼 밀링기에 사용되는 볼은 지르코니아나 알루미나와 같은 세라믹 재질로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼의 크기는 모두 동일하거나 적어도 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 사용할 수 있다. 목표하는 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 일 예로, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜~30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50~500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1~48 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링에 의해 출발원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기를 가지며 동시에 균일하게 혼합되게 된다.

혼합된 출발원료를 용융로에 담고, 출발원료가 담긴 용융로를 가열하여 출발원료를 용융한다. 여기서, 용융이라 함은 출발원료가 고체 상태가 아닌 액체 상태의 점성을 갖는 물질 상태로 변화되는 것을 의미한다. 용융로는 고융점을 가지면서 강도가 크고 용융물이 달라붙는 현상을 억제하기 위하여 접촉각이 낮은 물질로 이루어지는 것이 바람직하며, 이를 위해 백금(Pt), DLC(diamond-like-carbon), 샤모트(chamotte)와 같은 물질로 이루어지거나 백금(Pt) 또는 DLC(diamond-like-carbon)와 같은 물질로 표면이 코팅된 용융로인 것이 바람직하다.

용융은 1400~2000℃에서 상압으로 1~12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 용융 온도가 1400℃ 미만인 경우에는 출발원료가 미처 용융되지 않을 수 있으며, 상기 용융 온도가 2000℃를 초과하는 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하므로 상술한 범위의 온도에서 용융하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 시간이 너무 짧은 경우에는 출발원료가 충분하게 용융되지 않을 수 있고, 용융 시간이 너무 긴 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하다. 용융로의 승온 속도는 5~50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 용융로의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 용융로의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승으로 인해 출발원료의 휘발량이 많아져서 결정화 유리의 물성이 좋지 않을 수 있으므로 상술한 범위의 승온 속도로 용융로의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 용융은 산소(O₂), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

용융물을 원하는 형태 및 크기의 치아용 결정화 유리를 얻기 위하여 정해진 성형몰드에 붇는다. 성형몰드는 고융점을 가지면서 강도가 크고 유리 용융물이 달라붙는 현상을 억제하기 위하여 접촉각이 낮은 물질로 이루어진 것이 바람직하며, 이를 위해 흑연(graphite), 카본(carbon)과 같은 물질로 이루어지며, 열충격을 방지하기 위해 200~300℃로 예열을 하고 용융물을 성형몰드에 붓는 것이 바람직하다.

성형몰드에 담긴 용융물이 냉각되어 60~100℃가 되면 결정화 열처리 소성로로 옮겨 유리를 핵형성 및 결정 성장시킨다. 1단계 열처리는 700~900℃ 구간에서 결정화 열처리가 이루어지며, 유지시간은 1분~2시간에 걸쳐 이뤄진다. 2단계 열처리 공정은 선택사항으로 1단계 열처리 후 2단계 열처리 공정없이 가공 후 바로 보철로 적용될 수도 있고, 2단계 열처리 공정을 통해 결정성장을 증가시켜 강도를 증가시킨 후 보철로 적용 할 수 있다. 이 때 2단계 열처리 공정은 800~920℃에서 유지시간 1분~2시간 이루어지며, 2단계 열처리 선택사항은 보철 적용분야에 따른 강도 요구정도, 보철 제조 공정의 단축 등을 고려하여 소비자가 선택적으로 결정할 수 있다.

1단계 열처리 온도가 700℃ 미만인 경우에는 낮은 온도로 인해 무기 접합제(inorganic bond)가 녹지 않아 지르코니아와 유리를 결합시킬 수 없고, 결정화 유리를 가공하기에는 낮은 강도를 나타낸다. 1단계 열처리 온도가 900℃ 이상에서는 핵의 크기가 증가할 수 있어 가공이 어렵고, 블록의 변형이 발생할 수 있다. 2단계 열처리 공정은 소비자의 선택사항으로 2단계 열처리 온도가 800℃ 미만에서는 조대한(coarse) 결정성장이 신속히 이뤄지지 않아 비효율적이고, 920℃ 이상에서는 결정화 유리의 변형이 발생하는 온도이기 때문에 사용할 수 없다. CAD/CAM 가공은 핵형성 열처리 또는 핵형성-결정성장 열처리 후에 모두 가능하고, 1단계 열처리 이후가 바람직하다. 이때 형성되는 리튬 디실리케이트 결정상은 모유리의 열팽창계수 차에 기인한 압축응력이 인가되고 미세한 크기에 의해 기계가공이 가능하다.

열처리 시간이 너무 짧은 경우에는 결정 성장이 충분하게 일어나지 않을 수 있고, 열처리 시간이 너무 긴 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하다. 열처리 온도까지의 승온 속도는 10~60℃/min 정도인 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 출발 원료의 휘발량이 많아져서 결정화 유리의 물성이 좋지 않을 수 있으므로 상술한 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 열처리는 산소(O₂), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 열처리에 의해 유리 구조 내 원자들의 이동이 이루어져 유리는 상변화가 있게 된다. 즉, 열처리에 의해 결정 성장이 일어나서 리튬 실리케이트 결정을 포함하는 결정화가 일어나게 되고, 이로부터 결정화 유리를 얻을 수 있다.

열처리 온도에 따라 생성되는 결정의 종류와 그 결정의 함량은 달라질 수 있다. 열처리 온도에 따라 리튬 디실리케이트(lithium disilicate)(Li₂Si₂O₅), 리튬포스페이트(lithium phosphate)(Li₃PO₄), 크리스토벌라이트(cristobalite)(SiO₂)와 같은 결정의 성장이 있게 되며, 생성되는 결정의 종류와 그 결정의 함량은 출발원료의 구성성분 및 구성성분의 함량 등에 따라서 달라질 수 있다.

상술한 결정화 열처리를 통해 얻어진 지르코니아 접합 결정화 유리 블록 또는 금속/지르코니아 접합 결정화 유리 블록은 절삭가공을 통해 크라운 형상으로 가공되어 자연 치아에 가깝도록 색 특성을 부여한 후 임플란트 매식물에 결합시키게 된다.

이하에서는 리튬 디실리케이트 결정화 유리/또는 유리를 가압주조 방법을 이용하여 인공 보철무로 제작하는 방법에 대해 알아보기로 한다.

가압주조는 유리 또는 결정화 유리 잉곳을 920℃ ~ 1000℃ 구간에서 유리물의 점성을 낮추어 매몰제 안에 위치한 크라운 형상의 빈 공간으로 밀어 넣는 방식으로 진행된다. 또한 동시에 유리상이 리튬 디실리케이트 결정상으로 상 전환되며, 리튬 디실리케이트 잉곳은 가압주조 열처리 후 그대로 리튬 디실리케이트 결정상이 되며, 결정 형상이 일축방향으로 증가하는 차이를 보인다.

무기 본드에 의한 금속/지르코니아/결정화 유리 접합은 동시도 가능하고, 별개로도 가능하다. 이들 접합 조건은 앞서 기술한 바와 같이 700~900℃ 구간에 1분~2시간동안 열간 접합으로 이뤄진다. 무기 접합제(inorganic bond)는 불활성(inert) 지르코니아 소재와 화학적 결합이 가능한 활성도가 높은(active) 조성으로 발명하였다. 지르코니아와 반응성이 높은 Li₂O가 8~12중량%, 구조골격에 해당하는 SiO₂가 50~70중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키며, 유리의 화학적 내구성을 증진시키는 Al₂O₃ 0~3중량%, 유리의 열팽창율을 증가시키는 CaO 0.5~5중량%, Na₂O 0.5~3중량%, K₂O 0.5~3중량% 첨가되며, 본드에 조색 부여시 불투명성을 나타내기 위해 핵 형성제인 P₂O₅ 0.5~7중량% 기타 조색제(colorants)는 0.5~1중량%를 포함하며 MgO, ZnO, F, La₂O₃는 투광성에 영향을 주므로 혼합하여 0~1.0중량% 첨가된다. 이 무기 접합제(inorganic bond)의 조성은 지르코니아와의 화학적 결합은 물론 금속과 지르코니아, 지르코니아와 결정화 유리 블록 사이에서 열팽창계수가 매칭 되도록 9.5~10.8 x 10^-6/℃열팽창 계수를 갖는 조성으로 설계된다.

본 발명에 따른 지르코니아 접합용 결정화 유리, 무기 접합제(inorganic bond)는 기존에 불가능 했던 금속 링크/지르코니아 기둥(post)/결정화 유리를 포함하는 크라운 보철재료를 CAD/CAM 가공을 통해 인공 심미보철로 제작 가능하게 한다. 이는 기존의 임플란트 심미보철이 갖고 있는 금속/결정화 유리간 낮은 접합강도, 낮은 파절 저항성, 심미성 저해를 개선하는 효과가 있다. 특히 불활성재료인 지르코니아를 열간 접합을 통해 화학적 결합을 가능하게 하는 무기 접합제(inorganic bond)는 처음 시도된 결합방식이라 하겠다. 그리고 이 무기 접합제(inorganic bond)는 설정된 조건이 갖춰졌다 하더라도 결정화 유리가 지르코니아의 열팽창계수와 매칭되지 않으면 제품화가 불가능 하므로, 이 결정화 유리 조성도 지르코니아 열간 접합에 있어 처음 제안되는 발명이다.

도 1은 결정화 유리 블록/지르코니아 기둥/금속 링크가 적용된 CAD/CAM가공 심미보철 블록의 개념도이다. 결정화 유리 블록(1)과 지르코니아 기둥(post)(2)이 무기 접합제(inorganic bond)에 의해 열간 접합이 이뤄지고, 이 때 결정화 유리 블록은 열간 접합이 이뤄지는 온도에서도 변형이 없고, 가공성이 확보되는 조성이어야 한다. 본 발명의 결정화 유리는 700~900℃ 구간에 1분~2시간 열간 접합하는 조건을 거친 후에도 기계가공이 가능한 것이 핵심이고, 이후 바로 인공 보철소재로 적용가능 할 정도의 심미적 특성인 투광성과 색이 발현되어야 한다. 그리고 필요에 의해 2차 결정화 열처리 공정(800~920℃에서 유지시간 1분~2시간 )을 거치면서 강도를 증가시켜 보다 고하중이 인가되는 적용분야에 사용할 수 있는 사용상 선택이 가능한 소재이다.

금속 링크(3)는 임플란트 고정체와 결합하는 부위이며, 그 내부는 체결나사 홀(4)이 가공되어진다. 금속 링크와 지르코니아 접합은 기존에 레진계열의 시멘트를 사용하였는데, 본 발명에서는 열간 접합을 실시하여 접합력을 증가시키고 보철 적용성을 높이고자 하였다. 금속 링크(3)와 지르코니아 기둥(post)(2)접합은 결정화 유리/지르코니아/금속 접합시에도 가능하며, 열처리 시 금속의 산화를 줄이기 위해서 이미 결합 된 결정화 유리/지르코니아에 금속 링크를 따로 낮은 온도에서 접합하는 것도 가능하다.

본 발명에서 개발한 무기 접합제(inorganic bond)는 기존의 지르코니아/비니어 도재간의 접합력보다 2배 이상의 결합강도를 나타낸다.

도 2는 기존 지르코니아 비니어 제품과 본 발명에서 제안한 기술이 적용된 제품간의 전단결합강도를 도시하고 있다. 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 본 발명에서 제안한 기술이 적용된 제품은 기존 제품에 비해 두 소재간 강한 결합으로 인해 기계적 안정성을 증가되었을 뿐만 아니라 세균침투에 의한 2차 감염의 가능성을 줄여주는 역할도 한다.

도 3은 접합계면에 대한 에칭 후 미세구조를 나타낸다. 지르코니아와 결정화 유리 사이에서 무기 접합제(inorganic bond)가 균일하고 치밀한 구조로 형성되어 있고, 무기 접합제(inorganic bond)의 특정 성분이 지르코니아를 용출시키면서 2차 결정상 형성에 의한 화학적 결합이 발생하고 있는 것으로 보인다.

본 발명은 도면에 도시된 일실시 예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.

1: 결정화 유리 블록 2: 지르코니아 기둥
3: 금속 링크 4: 체결나사 홀

Claims

Li₂O 10~15중량%, SiO₂ 68~76중량%, 핵 형성제 역할을 하는 P₂O₅ 2~5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키며, 유리의 화학적 내구성을 증진시키는 Al₂O₃ 0~5중량%, ZrO₂ 2~3중량%, 유리의 열팽창율을 증가시키는 CaO 0.5~3중량%, Na₂O 0.5~5중량%, K₂O 0.5~5중량%, 조색제(colorant) 1~2중량%를 포함하며, MgO, ZnO, F, La₂O₃의 혼합물 0~2.0중량%의 유리 조성물을 포함함을 특징으로 하는 리튬 실리케이트 유리.
제 1항에 있어서, 상기 리튬 실리케이트 유리 조성물은,
K₂O+Na₂O 1~10중량%, 바람직하게는 K₂O는 0.5~5 중량%이며,
CaO 0.5~3중량%를 더 포함함을 특징으로 하는 리튬 실리케이트 유리.
제 1항에 있어서, 상기 유리의 열팽창 계수는,
100℃ 내지 400℃의 온도 범위 내에서 9.8~10.5 x10^-6/℃임을 특징으로 하는 리튬 실리케이트 유리.
제 1항에 있어서, Li₂O 10~13중량%, SiO₂ 70~75중량%, P₂O₅ 2~5중량%, Al₂O₃ 1~5중량%, ZrO₂는 2~3중량%, K₂O 0.5~5중량%임을 특징으로 하는 리튬 실리케이트 유리.
Li₂O 10~15중량%, SiO₂ 68~76중량%, 핵 형성제 역할을 하는 P₂O₅ 2~5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키며, 유리의 화학적 내구성을 증진시키는 Al₂O₃ 0~5중량%, ZrO₂ 2~3중량%, 유리의 열팽창율을 증가시키는 CaO 0.5~3중량%, Na₂O 0.5~5중량%, K₂O 0.5~5중량%, 조색제(colorant) 1~2중량%를 포함하며, MgO, ZnO, F, La₂O₃의 혼합물 0~2.0중량%의 유리 조성물을 포함함을 특징으로 하는 크리스토벌라이트 결정상을 함유하는 리튬 디실리케이트 결정화 유리.
제 5항에 있어서, 상기 리튬 실리케이트 유리 조성물은,
K₂O+Na₂O 1~10중량%, 바람직하게는 K₂O는 0.5~5 중량%이며,
CaO 0.5~3중량%를 더 포함함을 특징으로 하는 크리스토벌라이트 결정상을 함유하는 리튬 디실리케이트 결정화 유리.
제 5항에 있어서, 상기 유리의 열팽창 계수는,
100℃ 내지 400℃의 온도 범위 내에서 9.8~10.5 x10^-6/℃임을 특징으로 하는 크리스토벌라이트 결정상을 함유하는 리튬 디실리케이트 결정화 유리.
제 5항에 있어서, Li₂O 10~13중량%, SiO₂ 70~75중량%, P₂O₅ 2~5중량%, Al₂O₃ 1~5중량%, ZrO₂는 2~3중량%, K₂O 0.5~5중량%임을 특징으로 하는 크리스토벌라이트 결정상을 함유하는 리튬 디실리케이트 결정화 유리.
제 5항 또는 제 6항 중 어느 한 항의 유리 조성물을 융용 후 결정 성장하는 단계; 및
700℃ ~ 900℃에서 1분~2시간동안 1차 결정화 열처리 단계;를 포함함을 특징으로 하는 크리스토벌라이트 결정상을 함유하는 리튬 디실리케이트 결정화 유리 제조 방법.
제 9항에 있어서, 상기 1차 열처리 단계 이후에,
800℃ ~ 920℃에서 1분~2시간동안 2차 열처리로 결정 성장하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 크리스토벌라이트 결정상을 함유하는 리튬 디실리케이트 결정화 유리 제조 방법.
제 10항의 열처리 단계에 있어서,
상기 1차 결정화 열처리 단계에 의해 유리질을 주 성분으로 리튬 디실리케이트가 형성되며, 2차 열처리 단계에 의해 리튬 디실리케이트 결정상을 주성분 크리스토벌라이트 결정이 부가적으로 형성됨을 특징으로 하는 크리스토벌라이트 결정상을 함유하는 리튬 디실리케이트 결정화 유리 제조 방법.
제 9항에 있어서, 상기 1차 열처리를 수행한 결정화 유리를 지르코니아 기둥(post)에 700℃ ~ 900℃ 상에서 접착하는 단계를 포함하며,
상기 무기 접합제(inorganic bond)는 700℃ ~ 900℃ 상에서 1분~2시간 열처리함을 특징으로 하는 크리스토벌라이트 결정상을 함유하는 리튬 디실리케이트 결정화 유리 제조 방법.
제 12항에 있어서, 상기 무기 접합제(inorganic bond)의 조성은 Li₂O가 8~12중량%, SiO₂가 50~70중량%, Al₂O₃ 0~3중량%, CaO 0.5~5중량%, Na₂O 0.5~3중량%, K₂O 0.5~3중량% 첨가되며, 핵 형성제인 P₂O₅ 0.5~7중량%, 조색제(colorant) 0.5~1중량%, MgO, ZnO, F, La₂O₃의 혼합물 0~1.0중량%이며, 열팽창계수는 9.5~10.8 x 10^-6/℃임을 특징으로 하는 크리스토벌라이트 결정상을 함유하는 리튬 디실리케이트 결정화 유리 제조 방법.
제 1항 또는 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크리스토벌라이트 함유 리튬디실리케이트 유리 또는 결정화 유리에 의해 제조된 단일치, 교의치를 위한 보철크라운.