KR101524482B1 - 지르코니아 상단에 안착되는 리튬 실리케이트 유리 또는 리튬 실리케이트 결정화 유리 및 이의 제조방법 - Google Patents

지르코니아 상단에 안착되는 리튬 실리케이트 유리 또는 리튬 실리케이트 결정화 유리 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지르코니아 상단에 안착되는 리튬 실리케이트 유리 또는 리튬 실리케이트 결정화 유리 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 강도가 우수한 지로코니아 하부 구조물(substructure), 골격(framework) 또는 코핑(coping) 상단에 안착되는 투광성 및 조색 특성이 우수한 리튬 실리케이트 유리 또는 리튬 실리케이트 결정화 유리 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이를 위해 본 발명의 지르코니아 하부구조물 상단에 안착되는 리튬 실리케이트 결정화 유리 또는 리튬 실리케이트 유리는 Li2O 10~15중량%, SiO2 71.1~85.0중량%, 핵 형성제 역할을 하는 P2O5 2~5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키며, 유리의 화학적 내구성을 증진시키는 Al2O3 1~5중량%, 상기 지르코니아 하부구조물의 결합력을 증진시키는 ZrO2 0.01~1.0중량%의 유리 조성물을 포함한다.

Description

지르코니아 상단에 안착되는 리튬 실리케이트 유리 또는 리튬 실리케이트 결정화 유리 및 이의 제조방법{Glass-ceramics or Lithium silicate glass for Zirconia overlaying materials and preparation method thereof}
본 발명은 지르코니아 상단에 안착되는 리튬 실리케이트 유리 또는 리튬 실리케이트 결정화 유리 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 강도가 우수한 지로코니아 하부 구조물(substructure), 골격(framework) 또는 코핑(coping) 상단에 안착되는 투광성 및 조색 특성이 우수한 리튬 실리케이트 유리 또는 리튬 실리케이트 결정화 유리 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
경제가 발전하고 국민소득이 향상되면서 외모에 대한 관심이 높아지는 시대에 부응하여 치과의 보철물의 심미성에 대한 관심 역시 높아지고 있다. 이에 따라 심미감을 갖는 많은 종류의 보철 수복재가 소개되고 있으며, 그 중에서도 금속을 사용하지 않는 비금속 수복재가 다양하게 개발되고 있는 상황이다.
손상된 치아를 수복하기 위한 치과용 세라믹스 수복재는 요구하는 물성에 따라 하부구조물(substructure)용 코핑 재료와 심미(aesthetics)용 크라운(crown) 재료로 구분할 수 있다. 코핑은 인공치아 보철물에서 상부구조물(abutment)이나 손상된 치아의 상단에 올려지는 안장 모양의 덮개를 가리키며, 이 위에 치아의 상아질(dentin)층에 해당하는 크라운 소재가 올려지게 된다. 크라운 소재는 적용되는 부위와 형상에 따라 인레이, 온레이, 비니어, 크라운 등으로 구분된다.
코핑(coping)의 기능은 크라운을 통해 전달되는 다양한 교합하중을 흡수, 분산시켜 줌으로써 보철물 구조에서 코어역할을 하는 것으로, 이에 따른 높은 기계적 물성을 요구된다. 코핑의 대표적인 세라믹 소재로는 유리침투 알루미나, 지르코니아 등이 있다. 유리침투 알루미나는 다공성 알루미나 예비 성형체 골격 안으로 유리물이 침투해 들어가면서 유사 원형(near-net shape) 특성에 의한 우수한 치수 정확성을 보이지만, 강도가 450 MPa 이하로 낮은 단점이 있다. 지르코니아는 1200MPa 이상의 우수한 기계적 물성에도 불구하고 투과율이나 조색특성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서 이들 코핑(coping)용 재료들은 높은 강도를 요구하면서 광 투과율이나 조색특성이 우수한 소재 개발에 초점이 맞혀있다.
크라운 재료는 손상된 치아의 상아질과 법랑질에 해당하는 표면을 수복하는 보철재료를 의미하고 적용 부위에 따라 인레이, 온레이, 비니어, 크라운 등으로 구분할 수 있다. 크라운 재료가 수복되는 위치는 치아의 겉 표면이기 때문에 심미적 특성이 크게 요구되고, 대합치와의 마모나 치핑(chipping)등 파절 때문에 높은 강도가 요구된다. 기존에 크라운 재료로 사용되는 소재는 루사이트 결정화 유리(leucite glass-ceramics), 강화 포세린이나 불화아파타이트(fluorapatite, Ca5(PO4)3F) 결정화 유리가 있으며, 이들은 우수한 심미적 특성이 있지만 강도가 80~120 MPa로 낮아 파절 가능성이 높다는 단점이 있다. 이에, 현재 다양한 소재의 고강도 크라운 소재를 개발하려는 연구가 진행 중이다.
리튬 다이실리케이트 결정을 포함하는 결정화 유리를 이용한 치아용 고강도 결정화 유리(monolithic dental crown)는 공지되어 있다(특허문헌 1). 하지만 공지된 결정화 유리는 심미성은 우수하지만 이를 이용해 제조한 모노리식(monolithic) 크라운은 강도가 300~400MPa이므로 높은 하중에 노출되어 있는 구치부나 브릿지에 적용하기에는 기계적 강도가 낮다는 문제점이 있다.
하부 구조물인 지르코니아의 상단에 결정화 유리를 코팅해서 강도를 증진시킨 보철물에 대해서도 문헌을 통해 공지되어 있다(특허문헌 2). 이는 고강도의 지르코니아 상단에 결정화 유리를 코팅하여 구치부나 브릿지까지 사용범위를 확대시킨 것이 특징이다. 또한 기존에는 지르코니아 상단에 불화아파타이트, 포세린 등의 분말을 이용하여 상아질층을 축성하였다면, 특허문헌 2는 성형된 잉곳형태의 결정화 유리를 가압주조하여 지르코니아 상단에 상아질층에 해당하는 심미도재를 축성(bulid-up)하였다. 그러나 여전히 결정화 유리인 심미 도재층의 강도가 낮아 파절 위험성이 있고, 이를 극복하기 위한 다양한 유리 조성연구가 수행중이다.
1. 한국등록특허 제10-1262121호 2. 유럽 등록특허 EP 1534169B1호.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 지르코니아 상단에 안착되는 결정화 유리 또는 리튬 실리케이트 유리를 제조하는 방안에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 지르코니아와 지르코니아 상단에 안착되는 결정화 유리 또는 리튬 실리케이트 유리의 결합 강도를 향상시키는 방안을 제안함에 있다.
이를 위해 본 발명의 지르코니아 하부구조물 상단에 안착되는 리튬 실리케이트 결정화 유리 또는 리튬 실리케이트 유리는 Li2O 10~15중량%, SiO2 71.1~85.0중량%, 핵 형성제 역할을 하는 P2O5 2~5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키며, 유리의 화학적 내구성을 증진시키는 Al2O3 1~5중량%, 상기 지르코니아 하부구조물의 결합력을 증진시키는 ZrO2 0.01~1.0중량%의 유리 조성물을 포함한다.
본 발명에 따른 지르코니아 상단에 올려지는 리튬 실리케이트 결정화 유리는 종래 지르코니아 상단에 축성되는 포세린이나 불화아파타이트 소재보다 3배 이상의 강도를 갖는다. 이와 같이 본 발명에 따른 리튬 실리케이트 결정화 유리의 강도가 기존 대비하여 3배 이상의 강도를 가지므로 파절의 위험성을 줄일 수 있다. 또한 이온교환에 의한 표면강화는 리튬 다이실리케이트의 이축 굴곡강도를 1.5배가량 향상되는 장점이 있다. 즉 전체적으로 종래의 기술 대비하여 4배 이상의 강도증가를 가져오고, 이는 기존에 잘 알려진 심미 도재(포세린, 백류석, 리튬 다이실리케이트 등)보다 월등히 높은 수치이다.
또한, 기존의 브릿지의 경우 고강도의 지르코니아 소재만 적용이 가능했으며, 이는 심미성이 떨어져서 전치부에서의 사용은 기피되었으나, 본 발명에서 제안하는 고강도의 결정화 유리는 심미성과 고강도를 동시에 부여한 브릿지 제작이 가능하다는 장점이 있다.
또한 부분적인 균열이나 파절등에 의해서 수리가 필요한 경우에도 전체를 다시 제작할 필요 없이 손상된 부위만 부분적으로 다시 복원하여 결합할 수 있으므로 인공 보철 유지ㅇ 관리 측면에서도 비용이 절감되는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일실시 예에 따른 리튬 다이실리케이트 결정화 유리의 미세 구조를 도시하고 있다.
도 2는 본 발명의 일실시 예에 따른 리튬 다이실리케이트 결정화 유리와 지르코니아의 접합 계면을 도시하고 있다.
도 3은 본 발명의 일실시 예에 따른 1차 결정화 열처리 공정을 도시하고 있다.
도 4는 본 발명의 일실시 예에 따른 가압주조 열처리 공정을 도시하고 있다.
도 5는 본 발명의 일실시 예에 따른 CAD/CAM 가공 후 결정화 열처리 공정을 도시하고 있다.
도 6은 본 발명의 일실시 예에 따른 1차 열처리와 2차 열처리 후 결정상에 대한 분석 결과를 도시하고 있다.
도 7은 본 발명의 일실시 예에 따른 이온 강화 유지시간에 따른 이축강도 변화를 도시하고 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에서는 먼저 도 1 내지 도 6을 이용하여 리튬 실리케이트 결정화 유리 및 이의 제조 방법에 대해 알아본 후 리튬 실리케이트 유리 및 이의 제조 방법에 대해 알아보기로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시 예에 따른 리튬 다이실리케이트 결정화 유리의 미세 구조를 도시하고 있다. 이하 도 1을 이용하여 본 발명의 일실시 예에 따른 리튬 다이실리케이트 결정화 유리의 미세 구조에 대해 알아보기로 한다.
본 발명에서 제안하는 치아용 고강도 결정화 유리는 리튬 다이실리케이트(lithium disilicate) 결정과 유리질을 포함하며, 전체적으로 치아와 매우 유사한 색상을 나타내므로 심미성이 높아 치과용 재료로 사용하기에 적합하다.
또한, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 바늘모양의 리튬 다이실리케이트(lithium disilicate) 결정은 서로 얽혀져 있어 높은 강도를 가진다. 본 발명에서 제안하는 치아용 고강도 결정화 유리는 리튬 다이실리케이트(lithium disilicate)(Li2Si2O5) 이외에도 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate)(Li2SiO3), 리튬 포스페이트(lithium phosphate)(Li3PO4), 크리스토버라이트(cristobalite)(SiO2), 트리디마이트(tridymite), 석영(quartz)(SiO2), 스포듀민(spodumene)(LiAlSi2O6) 중 어느 하나이다. 이러한 유리 또는 결정화 유리는 지르코니아 상단에 접착되며, 이로 인해 강도와 심미성이 동시에 구현되며, 구치부나 브릿지와 같이 높은 하중이 인가되는 부위에 적용할 수 있다. 이 때 지르코니아와 리튬 실리케이트 결정화 유리의 접합계면을 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 강하게 결합되어 있음을 알 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 치아용 리튬 다이실리케이트 결정화 유리의 제조방법에 대해 알아보기로 한다.
본 발명에서 제안하는 치아용 고강도 결정화 유리는 리튬 다이실리케이트 결정, 리튬 실리케이트 결정, 리튬 포스페이트 결정을 포함하는 결정화 유리로서, 결정화 유리의 주성분으로 작용하는 Li2O 10~15중량% 및 SiO2 71.1~85.0중량%, 핵 형성제 역할을 하는 P2O5 2~5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키고 결정화 유리의 화학적 내구성을 증진하기 위한 Al2O3 1~5중량%, 명도 및 채도 등 조색에 영향을 미치고 지르코니아 하부구조물의 결합력에 영향을 미치는 지르코니아(zirconia)(ZrO2) 0.01~1.0중량%를 포함할 수 있다. 유리 형성을 위한 용융 시에 점도를 감소시켜 리튬 다이실리케이트 결정의 생성온도를 낮추고 상기 결정의 크기를 작게 하기 위한 B2O3 0.1~6.5중량%, 및 유리 형성을 위한 용융 시에 용융성을 좋게 하기 위한 알칼리 산화물 0.1~7중량%를 포함한다.
알칼리 산화물은 K2O 또는 Na2O일 수 있으며, 또한, K2O와 Na2O가 함께 포함된 것일 수도 있다.
SiO2와 Li2O의 중량비(SiO2의 함량 : Li2O의 함량)는 결정화 유리에 함유되는 리튬 다이실리케이트 결정의 함량 등을 고려하여 2:1~10:1 범위를 이루는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 치아용 고강도 결정화 유리는 열적 변성에 대한 내구성을 높이기 위한 MgO 0.001~3중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 치아용 고강도 결정화 유리는 상아색 또는 갈색을 나타내어 치아와의 조화도를 높이고 리튬 다이실리케이트 결정의 생성온도를 낮추기 위한 MnO2 0.001~3중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 치아용 고강도 결정화 유리는 치아와 동일 또는 유사한 색상을 부여하기 위한 조색제 0.01~5중량%를 더 포함할 수 있다. 조색제는 치아와 동일 또는 유사한 색상 및 형광성을 부여하기 위한 것으로, 무기물 조색제인 백색을 나타내는 산화티타늄(TiO2), 적색 산화철(Fe2O3), 노란색을 나타내는 세리아(CeO2), 오렌지색을 나타내는 오산화바나듐(V2O5), 흑색을 나타내는 삼산화바나듐(V2O3), Er2O3, La2O3, Tb2O3, Pr2O3, Y2O3, TaO2, MnO2 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 적색 산화철(Fe2O3), 세리아(CeO2) 또는 오산화바나듐(V2O5)은 출발원료와 함께 첨가되어 용융이 이루어지면 치아의 색상과 유사한 연한 노란색(yellow)을 띠게 되며, 산화티타늄(TiO2)은 백색을 띠어 치아의 색상과 매우 유사한 색상을 부여하게 된다.
상술한 출발원료들을 칭량하여 혼합하고, 이때 Li2O 대신에 Li2CO3를 첨가할 수도 있으며, Li2CO3의 탄소(C) 성분인 이산화탄소(CO2)는 유리의 용융 공정에서 가스로 배출되어 빠져나가게 된다. 또한, 알칼리 산화물에서 K2O 및 Na2O 대신에 각각 K2CO3, Na2CO3를 첨가할 수도 있으며, K2CO3, Na2CO3의 탄소(C) 성분인 이산화탄소(CO2)는 유리의 용융 공정에서 가스로 배출되어 빠져나가게 된다.
혼합은 건식 혼합 공정을 이용하며, 건식 혼합 공정으로는 볼 밀링(ball milling) 공정 등을 사용할 수 있다. 볼 밀링 공정에 대해 구체적으로 살펴보면, 출발원료를 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼 밀링기를 일정 속도로 회전시켜 출발원료를 기계적으로 분쇄하고 균일하게 혼합한다. 볼 밀링기에 사용되는 볼은 지르코니아나 알루미나와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼의 크기는 모두 동일하거나 적어도 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 사용할 수 있다. 목표하는 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 일 예로, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜~30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50~500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1~48 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링에 의해 출발원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기를 가지며 동시에 균일하게 혼합되게 된다.
혼합된 출발원료를 용융로에 담고, 출발원료가 담긴 용융로를 가열하여 출발원료를 용융한다. 여기서, 용융이라 함은 출발원료가 고체 상태가 아닌 액체 상태의 점성을 갖는 물질 상태로 변화되는 것을 의미한다. 용융로는 고융점을 가지면서 강도가 크고 용융물이 달라붙는 현상을 억제하기 위하여 접촉각이 낮은 물질로 이루어지는 것이 바람직하며, 이를 위해 백금(Pt), DLC(diamond-like-carbon), 샤모트(chamotte)와 같은 물질로 이루어지거나 백금(Pt) 또는 DLC(diamond-like-carbon)와 같은 물질로 표면이 코팅된 용융로인 것이 바람직하다.
용융은 1400~2000℃에서 상압으로 1~12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 용융 온도가 1400℃ 미만인 경우에는 출발원료가 미처 용융되지 않을 수 있으며, 상기 용융 온도가 2000℃를 초과하는 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하므로 상술한 범위의 온도에서 용융하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 시간이 너무 짧은 경우에는 출발원료가 충분하게 용융되지 않을 수 있고, 용융 시간이 너무 긴 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하다. 용융로의 승온 속도는 5~50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 용융로의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 용융로의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승으로 인해 출발원료의 휘발량이 많아져서 결정화 유리의 물성이 좋지 않을 수 있으므로 상술한 범위의 승온 속도로 용융로의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 용융은 산소(O2), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
용융물을 원하는 형태 및 크기의 치아용 결정화 유리를 얻기 위하여 정해진 성형몰드에 붇는다. 성형몰드는 고융점을 가지면서 강도가 크고 유리 용융물이 달라붙는 현상을 억제하기 위하여 접촉각이 낮은 물질로 이루어진 것이 바람직하며, 이를 위해 흑연(graphite), 카본(carbon)과 같은 물질로 이루어지며, 열충격을 방지하기 위해 200~400℃로 예열을 하고 용융물을 성형몰드에 붓는 것이 바람직하다.
성형몰드에 담긴 용융물이 냉각되어 60~100℃가 되면 결정화 열처리 소성로로 옮겨 유리를 핵형성, 결정 성장시킨다. 핵형성과 결정 성장은 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 555~595℃에서 상압으로 10분~2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때 핵형성과 결정 성장이 빠르게 진행되면서 리튬 메타실리케이트 결정상이 주결정상으로 형성된다. 열처리 온도가 555℃ 미만인 경우에는 유리분말의 상변화에 의한 점성을 감소시키는데 한계가 있어 결정 성장이 충분하게 일어나지 않고 유리질이 다수를 차지하며, 열처리 온도가 595℃를 초과하는 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하고 과도한 결정 성장으로 인해 원하는 물리적 특성을 얻기 어려울 수 있으므로 상술한 범위의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
열처리 시간이 너무 짧은 경우에는 결정 성장이 충분하게 일어나지 않을 수 있고, 열처리 시간이 너무 긴 경우에는 과도한 에너지의 소모가 필요하여 경제적이지 못하다. 열처리 온도까지의 승온 속도는 10~60℃/min 정도인 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 출발 원료의 휘발량이 많아져서 결정화 유리의 물성이 좋지 않을 수 있으므로 상술한 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 열처리는 산소(O2), 공기(air)와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 열처리에 의해 유리 구조 내 원자들의 이동이 이루어져 유리는 상변화가 있게 된다. 즉, 열처리에 의해 결정 성장이 일어나서 리튬 실리케이트 결정을 포함하는 결정화가 일어나게 되고, 이로부터 결정화 유리를 얻을 수 있다.
열처리 온도에 따라 생성되는 결정의 종류와 그 결정의 함량은 달라질 수 있다. 열처리 온도에 따라 리튬 메타실리케이트(lithium metasilicate)(Li2SiO3), 리튬 다이실리케이트(lithium disilicate)(Li2Si2O5), 리튬포스페이트(lithium phosphate)(Li3PO4), 크리스토버라이트(cristobalite)(SiO2), 트리디마이트(tridymite), 석영(quartz)(SiO2) 또는 스포듀민(spodumene)(LiAlSi2O6)과 같은 결정의 성장이 있게 되며, 생성되는 결정의 종류와 그 결정의 함량은 출발원료의 구성성분 및 구성성분의 함량 등에 따라서도 달라질 수 있다.
상술한 결정화 열처리를 통해 얻어진 블록은 가압주조와 절삭가공을 통해 크라운 형상으로 가공되거나, 가압주조 공정에서 바로 지르코니아 하부구조물에 부착시킬 수 있다.
가압주조는 도 4에 도시되어 있는 바와 같이 결정화 유리 잉곳을 850℃ ~ 980℃ 구간에서 유리물의 점성을 낮추어 매몰제 안에 위치한 크라운 형상의 빈 공간으로 밀어 넣는 방식으로 진행된다. 또한 동시에 리튬 메타실리케이트 결정상이 리튬 다이실리케이트 결정상으로 상 전환되며, 일부는 리튬 메타실리케이트 결정상으로 잔존한다. 절삭가공은 리튬 메타실리케이트 결정상 블록을 CAD/CAM 장비를 이용해 크라운 형상으로 가공한 후, 도 5와 같이 750℃ ~ 850℃ 구간에서 열처리를 통해 리튬 다이실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 포스페이트 결정상을 나타내는 결정화 유리 크라운을 얻는다.
일반적으로는 도 6과 같이 1차 열처리를 진행한 후에는 리튬 (메타)실리케이트 결정상이, 2차 열처리를 진행한 후에는 리튬 다이실리케이트 결정상이 주 결정상으로 형성된다.
이렇게 얻어진 크라운 형상의 리튬 실리케이트 결정화 유리를 지르코니아 하부구조물에 부착하며, 이 경우 시멘테이션, 결합제를 이용한 열처리 접합으로 리튬 실리케이트 결정화 유리를 지르코니아 하부구조물에 부착한다. 시멘테이션은 기존의 광중합 결합제가 적용되고, 강한 접합력과 접합계면의 안정성을 위해서는 열처리 결합이 더 바람직하다. 이 때 복합 금속산화물 성분의 무기 결합제가 사용되고, 720℃ ~ 850℃ 구간에서 1분 ~ 2시간의 열처리를 하며, 결합제가 용융되면 결정화 유리와 지르코니아 하부구조물을 결합시킨다. 무기 결합제가 720℃ 보다 낮으면 결합력이 줄어들고, 850℃ 이상이 되면 크라운 형상의 결정화 유리가 변형될 가능성이 있다.
리튬 실리케이트 유리 또는 결정화 유리를 가압주조 공정에서 바로 지르코니아 하부구조물에 부착하기도 하는데, 매몰제 안에 지르코니아 하부구조물을 넣고 그 위에 유리물이 들어갈 공간을 lost wax 방법으로 제조할 수 있다. 이때 지르코니아 상단에 바로 리튬 실리케이트 유리 또는 결정화 유리를 가압주조하기도 하고, 결합력을 증가시키기 위해 먼저 지르코니아 하부구조물 위에 결합제를 도포하여 750℃ ~ 1000℃에서 1분 ~ 1시간동안 열처리하여 지르코니아 하부구조물에 결합제를 코팅한 후, 이 위에 가압주조를 하여 리튬 실리케이트 유리 또는 결정화 유리를 올리는 것이 바람직하다. 결합제는 유리와 지르코니아의 결합력을 증가시킬 뿐만 아니라 유리의 적심(wettability)을 향상시키는 기능을 하고, 750℃ 이하에서는 무기결합제가 녹지 않고, 1000℃ 이상에서는 점도가 낮아 표면장력이 발생함으로 지르코니아 표면을 골고루 코팅하지 못하는 단점이 있다.
결합제는 지르코니아와의 개면 젖음성이 좋아야 하고, 지르코니아 표면 일부를 침식시킬 수 있는 조성이어야 한다. 따라서 본 발명은 표 1과 같은 조성을 갖는 결합제를 제안하며, 필요한 경우 조색 및 형광성을 나타내기 위한 성분은 산화티타늄(TiO2), 적색 산화철(Fe2O3), 노란색을 나타내는 세리아(CeO2), 오렌지색을 나타내는 오산화바나듐(V2O5), 흑색을 나타내는 삼산화바나듐(V2O3), Er2O3, La2O3, Tb2O3, Pr2O3, Y2O3, TaO2, MnO2 또는 이들의 혼합물을 추가할 수 있다. 결합제의 열팽창 계수는 지르코니아와 리튬 실리케이트 결정화 유리 사이에 해당하는 9.5~11.2x10-6/℃가 바람직하다.
[표 1]
Figure 112013092462102-pat00001

이하에서는 리튬 실리케이트 잉곳을 별도의 결정화 열처리를 하지 않고 유리 상태로 사용하는 방안에 대해 알아보기로 한다. 이 경우 제조 방법은 다음과 같다.
1400℃ ~ 2000℃로 가열 용융하여 얻어진 용융물을 급냉(quenching)하고, 유리의 균질도를 높이기 위하여 급냉에 의해 얻어진 유리(glass)를 분쇄하여 유리분말을 얻은 후, 유리분말을 1400℃ ~ 2000℃로 재가열하여 유리분말을 용융시키고 몰드에 부어 성형하는 과정을 통해 유리상태의 블록 잉곳을 얻는다.
유리상태의 블록 잉곳은 절단 등 성형을 위해서 서냉 공정이 필요하며, 400℃ ~ 550℃의 온도구간에서 10분 ~ 2시간 열처리하여 급냉에 의한 응력을 완화 시킨다. 이렇게 제조한 블록 잉곳을 상술한 바와 같이 가압주조 공정에서 지르코니아 상단에 직접 올리기도 하고, 지르코니아에 결합제를 코팅한 후 그 위에 가압주조 방식으로 올릴 수 있다.
상술한 과정을 통해 제조된 치아용 고강도 지르코니아/결정화 유리는 비니어(veneer), 구치부, 브리지 등의 인공 치아를 선택적으로 제조될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 지르코니아 하부 구조물 상단에 올려진 고강도 결정화 유리에 대해 질산계 알칼리 이온염을 이용해 이온 교환 방법으로 강도를 강화시킨 후 그 강도변화에 대해 알아보기로 한다. 도 7에 도시되어 있는 바와 같이 이온 강화 전에는 404 MPa의 이축강도를 나타내다가 이온교환이 되면서 5시간 후에는 거의 600 MPa로 강도가 증가하였다. 이 때 열처리 온도는 300℃ ~ 700℃ 온도범위 바람직하게는 550℃에서 10분 ~ 24시간 열처리를 실시한다. 300℃ 이하에서 질산계 이온염이 완전히 녹지 않고, 이온의 활동도가 떨어져 이온 강화 효과가 떨어지는 단점이 있다. 700℃ 이상에서는 이온염이 기화되어 이온 강화 반응을 조절할 수 없다. 그리고 10분 이하의 시간은 강도를 증가시키기엔 시간이 너무 짧으며, 24시간 이내의 시간에서 고강도 결정화 유리의 표면을 이온염으로 강화한다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험 예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험 예로 인해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시 예 (1~14)
본 발명에서 제안하는 리튬 실리케이트 유리 조성은 표 2에서 나타내고 있다. 유리를 제조하기 위한 원료는 일급시약인 SiO2, Li2CO3, Al2O3, K2CO3, Na2CO3, CeO2, CaCO3, ZnO, B2O3, MgO, MnO2, Er2O3, V2O5, WO3, Fe2O3, Li3PO4를 사용한다. 표 2의 조성을 각각 유리 기준 100g으로 칭량하여 1시간 동안 자이로 블렌더로 혼합하고 백금-로듐 도가니에 넣어 각각의 유리 조성에 맞는 용융 온도(1400℃ ~ 1550℃)에서 전기로를 이용하여 용융한다. 각 유리의 용융 온도에서 1시간 동안 용융한 후 흑연 판 위에서 급냉한 후 파쇄하여 유리분말을 얻는다. 유리의 균질성을 증진시키기 위해서 이 유리분말을 다시 1시간 동안 같은 온도에서 2차 용융을 실시한다. 2차 용융이 끝난 유리는 흑연 몰드에 부어 10ㅧ10ㅧ100mm의 크기의 유리 막대로 성형하며, 내부 응력을 제거하고 1차 결정 생성을 위해 555℃ ~ 595℃에서 열처리한다(1차 열처리-주결정상: 리튬 (메타)실리케이트). 이후 2차 열처리(주결정상: 리튬 다이실리케이트)를 한 후 다이아몬드 절단기를 이용하여 열팽창계수를 측정하기 위한 시편을 제작한다.
결정화를 위한 2차 열처리는 진공로에서 750℃ ~ 850℃ 구간(CAD/CAM 블록 방식)에서 이뤄지거나, 가압 주조기에서 850℃ ~ 980℃에서 열처리(Pressing 잉곳 방식)하여 두 가지 방법으로 시편을 준비한다.
[표 2] 유리 조성
Figure 112013092462102-pat00002

[표 3] 결정화 유리의 열팽창 계수
Figure 112013092462102-pat00003

표 2의 조성에서 핵심 기술은 지르코니아 하부구조물과의 열팽창 계수를 고려하여 SiO2가 71.1 중량% 이상 첨가되는 것(바람직한 열팽창 계수 9.5~11.0x10-6/℃, 100~400℃ 구간 (표 3))과 지르코니아와의 결합력을 증가시키기 위해 유리가 지르코니아 표면을 침식하도록 최소한의 ZrO2(1.0 중량% 이하)가 첨가되는 것이다. 이 두 가지 핵심 기술을 통해 화학적 내구성이 매우 강한 지르코니아 위에 유리를 코팅할 수 있다.
또한, 더 강한 결합을 위해서 지르코니아 표면을 먼저 결합제를 골고루 바른 상태에서 열처리하며, 이후 리튬 실리케이트 유리 또는 결정화 유리를 부착한다. 이 때 부착 방법은 시멘테이션, 열처리, 가압 열처리 등의 방법이 있다.
시멘테이션은 종래에 널리 알려진 기술로 접착 시멘트를 이용해 성형된 결정화 유리(크라운)와 지르코니아 하부구조물을 붙이는 것이다. 열처리 방법은 열에 의해 녹는 결합제를 이용해 성형된 결정화 유리(크라운)와 지르코니아 하부구조물을 붙이는 것으로 시멘테이션보다 강한 결합과 자연스러운 색의 발현이 가능하다는 장점이 있다. 가압 열처리는 유리 또는 결정화 유리 잉곳을 가압주조기에 넣고 지르코니아 위에 가압 프레싱을 하면서 붙이는 것으로 앞의 두 접착 방법에 비해 강한 접합을 유도할 수 있으며, 성형과 동시에 접합이 가능함으로 공정을 단축시킬 수 있는 장점이 있다.
물론 중간 결합제인 라이너를 완결 소결된 지르코니아 상단에 바르고, 열처리하는 것 이외에 가소결 상태, 즉 지르코니아 CAD/CAM가공이 완료된 후에 라이너를 바르고, 지르코니아 완소결(1450~1650도)하면서 동시에 라이너를 접합할 수 있다. 이럴 경우 라이너가 지르코니아 표면에 침투해 들어가 지르코니와 라이너의 접합강도를 증가시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. Li2O 10~15중량%, SiO2 71.1~85.0중량%, 핵 형성제 역할을 하는 P2O5 2~5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키며, 결정화 유리의 화학적 내구성을 증진시키는 Al2O3 1~5중량%, 지르코니아 하부구조물의 결합력을 증진시키는 ZrO2 0.01~1.0중량%, B2O3 0.1~6.5중량%를 포함하는 유리 조성물을 융용 후 서냉하는 단계;
    555℃ ~ 595℃에서 10분 ~ 2시간동안 1차 열처리를 수행하는 단계; 및
    750℃ ~ 980℃에서 2차 열처리를 수행하는 단계;
    시멘테이션 또는 결합제를 이용하여 리튬 실리케이트 결정화 유리를 상기 지르코니아 하부구조물에 접착하는 단계를 포함하며,
    상기 결합제는 720℃ 내지 850℃구간에서 1분 내지 2시간 열처리함을 특징으로 하는 리튬 실리케이트 결정화 유리 제조 방법.
  2. Li2O 10~15중량%, SiO2 71.1~85.0중량%, 핵 형성제 역할을 하는 P2O5 2~5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키며, 결정화 유리의 화학적 내구성을 증진시키는 Al2O3 1~5중량%, 지르코니아 하부구조물의 결합력을 증진시키는 ZrO2 0.01~1.0중량%, B2O3 0.1~6.5중량%를 포함하는 유리 조성물을 융용 후 서냉하는 단계;
    555℃ ~ 595℃에서 10분 ~ 2시간동안 1차 열처리를 수행하는 단계; 및
    750℃ ~ 980℃에서 2차 열처리를 수행하는 단계;를 포함하며,
    2차 열처리는,
    상기 1차 열처리를 수행한 리튬 실리케이트 결정화 유리를 850℃ ~ 980℃ 상에서 상기 지르코니아 하부 구조물에 부착하는 가압주조 공정을 수행함을 특징으로 하는 리튬 실리케이트 결정화 유리 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 조성물은,
    K2O+Na2O 0.1~7중량%, MgO 0.001~3중량%를 더 포함함을 특징으로 하는 리튬 실리케이트 결정화 유리 제조 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 실리케이트 결정화 유리의 열팽창 계수는 100℃ 내지 400℃의 온도 범위 내에서 9.5~11.0x10-6/℃임을 특징으로 하는 리튬 실리케이트 결정화 유리 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 2차 열처리는,
    상기 1차 열처리를 수행한 리튬 실리케이트 결정화 유리를 850 ~ 980℃ 상에서 크라운 형상의 빈 공간으로 밀어넣는 가압주조 공정을 수행하며,
    상기 가압주조 공정을 수행한 리튬 실리케이트 결정화 유리를 cad/cam 장비를 이용하여 크라운 형상으로 가공한 후 750℃ ~ 850℃ 구간에서 2차 열처리를 수행하는 절삭가공 공정을 수행함을 특징으로 하는 리튬 실리케이트 결정화 유리 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 2항에 있어서, 상기 가압주조 공정에 의해 지르코니아 하부 구조물 상단에 리튬 실리케이트 결정화 유리를 부착하는 단계는,
    상기 지르코니아 하부 구조물 상단에 결합제를 도포한 후 750℃ ~ 1000℃ 상에서 1분~1시간 동안 열처리함을 특징으로 하는 리튬 실리케이트 결정화 유리 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 결합제는 산화티타늄(TiO2), 적색 산화철(Fe2O3), 노란색을 나타내는 세리아(CeO2), 오렌지색을 나타내는 오산화바나듐(V2O5), 흑색을 나타내는 삼산화바나듐(V2O3), Er2O3, La2O3, Tb2O3, Pr2O3, Y2O3, TaO2, MnO2 중 어느 하나임을 특징으로 하는 리튬 실리케이트 결정화 유리 제조 방법.
  10. Li2O 10~15중량%, SiO2 71.1~85.0중량%, 핵 형성제 역할을 하는 P2O5 2~5중량%, 유리전이온도와 연화점을 증가시키며, 화학적 내구성을 증진시키는 Al2O3 1~5중량%, 지르코니아 하부구조물의 결합력을 증진시키는 ZrO2 0.01~1.0중량%, B2O3 0.1~6.5중량%를 포함하는 유리 조성물을 융용 후 급냉하는 단계;
    급냉한 상기 유리 조성물을 파쇄한 후 1400℃ 내지 2000℃로 재가열하는 단계;
    400℃ ~ 555℃의 온도에서 10분 ~ 2시간동안 열처리를 수행하여 리튬 실리케이트 유리를 제조하는 단계; 및
    상기 리튬 실리케이트 유리를 상기 지르코니아 하부구조물 상단에 부착한 후, 이온염을 이용해 300℃ ~700℃에서 10분~24시간 열처리함을 특징으로 하는 리튬 실리케이트 유리 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 유리 조성물은,
    K2O+Na2O 0.1~7중량%, MgO 0.001~3중량%를 더 포함함을 특징으로 하는 리튬 실리케이트 유리 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1항, 제 2항 중 어느 한 항의 리튬 실리케이트 결정화 유리 또는 제 11항의 리튬 실리케이트 유리를 이용하여 단일치 또는 2본 이상의 브릿지에 적용함을 특징으로 하는 치과용 수복재.
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