KR20170020840A

KR20170020840A - 신규한 금속 수소화물의 합성 및 수소 저장 특성

Info

Publication number: KR20170020840A
Application number: KR1020177000163A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 안토넬리
Original assignee: 유니버시티 오브 싸우스 웨일즈 커머셜 서비시스 리미티드
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2017-02-24
Also published as: US20200309325A1; JP2017525644A; PL3154901T3; US11421826B2; EP3154901B1; US20230094603A1; KR102466574B1; HUE065218T2; US9739423B2; ES2964701T3; US20150362129A1; US20180058634A1; EP4234483A2; US20190301681A9; PT3154901T; DK3154901T3; WO2015189417A1; EP3154901A1; JP6745729B2; CN106458582A

Abstract

본 개시내용은 금속 수소화물의 제조를 위한 개선된 방법에 관한 것이다.본개시내용은 또한 수소 저장 시스템으로서 사용될 때 향상된 수소 저장 능력을 나타내는 금속 수소화물, 예를 들어 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 금속 수소화물에 관한 것이다.

Description

신규한 금속 수소화물의 합성 및 수소 저장 특성{SYNTHESIS AND HYDROGEN STORAGE PROPERTIES OF NOVEL METAL HYDRIDES}

본 출원은 2014년 6월 13일자로 출원된 미국 가출원 특허 제62/011,817호 및 2014년 11월 26일자로 출원된 제62/084,723호의 유익을 주장하며, 이들 기초출원 각각은 그들의 전문이 참고로 포함된다.

본 발명의 기술분야

본 발명은 금속 수소화물의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수소 저장 시스템으로서 사용될 때 향상된 수소 저장 능력을 나타내는 금속 수소화물, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조되는 금속 수소화물에 관한 것이다.

전 세계의 화석연료 비축에 대한 거대한 요구는 지구 온난화, 에너지 안보 및 환경 오염에 관한 문제를 야기하였다. 연구자들은 대안의 연료 공급원을 계속해서 추구한다. 분자 수소는 이와 관련하여 가벼운 중량, 풍부함 때문에 이상적이며, 현재 사용되는 탄화수소 연료, 예컨대 가솔린보다 질량으로 에너지 밀도가 3배 더 높고, 그의 유일한 연소 산물(물)은 환경 친화적이다. 연료전지 기술 및 수소생성에서 이루어진 진보에도 불구하고, 저장은 큰 장애로 남아있다. 예를 들어, 문헌[R. H. Wiswall et al., Science, 186, 1158, 1974; S. Orimo et al., Chem . Rev., 107, 4111, 2007, 및 L.K. Heung, On-board Hydrogen Storage System Using Metal Hydride, HYPOTHESIS II, 1, 1997] 참조. 현재의 기술을 이용하여, 수소 저장은 탄화수소 연료에 대해 용적으로 저에너지 밀도를 가진다. 따라서, 모든 다른 인자가 동일할 때, 동일한 양의 에너지를 저장하기 위해, 수소 저장은 탄화수소 연료 저장보다 훨씬 더 크고 더 무거운 저장 탱크가 필요하다.

중량 용량은 저장 시스템의 단위 질량 당 저장될 수 있는 수소량의 측정이다. 용적 용량은 저장 시스템의 단위 용적 단 저장될 수 있는 수소량의 측정이다. 미국 에너지부(United States Department of Energy: DOE)는 수소 저장을 위한 목표를 세웠다. 수소 저장을 위해 DOE가 세운 2017년의 목표는 실온 근처에서 작동하는 완전 가역적 시스템에 대해 5.5중량% 및 40㎏/㎥ 용적 흡착이다. 궁극의 목표는 7.5중량% 및 70㎏/㎥이다.

지금까지 기술은 DOE가 세운 모든 요구사항을 충족시키지 못하였다. 고려 중인 일부 기술은 화학적 운반체, 예컨대 합금, 흡착제, 예컨대 무정형 탄소(예를 들어, 문헌[R. Yang et al., J. Am. Chem . Soc ., 131, 4224, 2009] 참조), 제올라이트(예를 들어, 문헌[A. Pacu ła, et al., J. Phys. Chem . C, 112, 2764, 2008] 참조) 및 금속 유기 구조체(metal organic framework: MOF)(예를 들어, 문헌[K.M. Thomas, Dalton Trans., 1487, 2009; S. S. Kaye et al., J. Am. Chem . Soc . , 129, 14176, 2007, 및 N.L. Rosi et al., Science, 300, 1127, 2003] 참조)의 사용을 수반한다.

금속 수소화물, 예컨대 LiH 및 NaAlH₄의 사용은 느린 역학 및/또는 가역성에 의한 열 관리 사안 및 문제에 의해 좌절된다. 예를 들어, 수소가 마그네슘 또는 나트륨-알루미늄 합금과 반응하여 금속 수소화물, 예컨대 MgH₂ 및 NaAlH₄를 제공할 때, 상당한 양의 열이 방출된다. 이 열이 생성될 때, 냉각 단계는 시스템 내 온도의 상당한 상승을 방지하기 위해 수행되어야 하며, 냉각 단계는 시스템에 대핸 에너지 손실을 구성한다. 더 나아가, 가열은 필요하다면 전형적으로 수소를 제거하는데 필수적이다. 이는 전형적으로 수소화물, 예컨대 MgH₂ 및 NaAlH₄의 고엔탈피의 수소결합(> 60kJ/㏖)의 산물이다.

압축 기술은 기체 압력을 증가시키기 위해 그리고 수소에 대해 용적으로 에너지 저장 밀도를 개선시키기 위해 사용되었다. 이는 저장 탱크가 더 작게 되는 것을 가능하게 한다. 그러나, 수소를 압축시키는 것은 종종 저장된 에너지의 30%만큼을 차지하는 상당한 양의 에너지를 필요로 한다. 더 나아가, 이러한 압축 기술을 위해 큰 압력의 용기가 필요하다.

수소를 저장하기 위한 다른 기술은 수소 기체를 액체 수소로 전환시키는 것을 수반한다. 이 기술은 수소가 매우 낮은 비등점(-252.88℃)을 가지기 때문에 초저온 저장이 필요하다. 수소의 액화는 이들을 극도로 낮은 온도로 유지하기 위해 다량의 에너지를 필요로 한다. 더 나아가, 액체 수소용 저장 탱크는 액체 수소가 증발되는 것을 방지하기 위해 복잡하고 값비싼 절연을 필요로 한다. 추가로, 액체 수소는 탄화수소 연료, 예컨대 가솔린보다 용적이 약 4배만큼 더 낮은 에너지 밀도를 가진다.

물리적 흡착 물질, 예컨대 무정형 탄소 및 금속 유기 구조체(MOF)는 77 K의 온도에서 뛰어난 저장 능력을 달성하지만, 전형적으로 낮은 열의 흡착(전형적으로 5 내지 13kJ/㏖ H₂)에 기인하여 실온에서 그들의 성능의 대략 90%를 상실한다. 예를 들어, 문헌[A. Dailly et al., J. Phys. Chem . B, 110, 1099, 2006, J. Rowsell et al., Angew . Chem ., Int . Ed., 2005, 4670, 2005] 참조. 주위 조건 하에서 DOE 목표를 달성하기 위해, 이상적인 H₂ 결합 에너지는 수소 분자 당 20 내지 30kJ/㏖의 범위 내에 있는 것으로 예측된다. 예를 들어, 문헌[R. Lochan et al., Phys. Chem . Chem. Phys., 8, 1357, 2006] 참조. 게다가, 수소 저장 물질의 제조를 위한 에너지 생성은 비용은 중요한 인자일 수 있다.

따라서, 수소 저장 시스템으로서 사용될 수 있는 개선된, 보다 저비용의 물질에 대한 필요가 있다. 추가적으로, 수소 저장 시스템으로 사용될 때 향상된 수소 저장 능력을 나타내는 보다 높은 순도의 물질을 합성하기 위한 개선된 방법에 대한 필요가 있다.

일 양상에서, 본 발명자들은 놀랍게도 수소 저장 용도에 유용한 금속 수소화물 화합물의 제조를 위한 개선된 방법을 개발하였다. 개선된 방법은 수소가 없을 때 금속 탄화수소 화합물(예를 들어, 금속 알킬 또는 금속 아릴 화합물)의 열 침전 다음에 얻어진 침전물의 수소화를 수반한다. 본 발명자들은 놀랍게도 열 침전 방법이, 이론에 의해 구속되는 일 없이 브릿징(bridging) 방식이 되는 것으로 여겨지는 잔여 탄화수소를 함유하는 중간체를 형성한다는 것을 발견하였다. 또한, 이론에 의해 구속되는 일 없이, 본 발명자들은 침전 공정이 브릿징 알킬리덴 구조를 형성하기 위한 α-제거(예를 들어, 비스[(트라이메틸실릴)메틸] 화합물의 경우에 테트라메틸실란의 α-제거)에 의해 또는 금속 아릴 화합물의 경우에, 2분자 C-H 활성화를 통한 축합 및 후속적 탄화수소 제거(즉, 2분자 시그마 결합 복분해)에 의해 중합체를 형성할 수 있다는 이론을 제시한다. 이들 브릿징 리간드는 하류의 무정형 구조에서 공간을 만들어서, 일단 브릿징 탄화수소가 제거되면 수소가 구조 내에서 그리고 외에서 확산될 수 있도록 보장하는 템플릿으로서 효과적으로 작동하는 것으로 여겨진다. 침전물의 수소화는 후속적으로 잔여 탄화수소를 제거한다. 또한, 이론에 의해 구속되는 일 없이, 본 발명자들은 얻어진 금속 수소화물이 브릿징 수소화물 리간드를 함유한다는 이론을 제시한다.

본 명세서에 기재된 금속 수소화물, 예컨대 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 금속 수소화물은 놀랍게 향상된 수소 저장 능력을 나타내고, 금속 중심이 다수의 H₂ 분자와 상호작용(예를 들어, 쿠바스(Kubas) 상호작용)을 형성하게 하여 고체 상태 수소화물, 예컨대 수소화물 MH_x(예를 들어, M = 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 구리)(여기서 x는 약 4 내지 약 13(예컨대 약 4.5 내지 약 13 또는 약 4.6 내지 약 13)임, 예를 들어, MH₄, MH₅,MH₆, MH₇,MH₈, MH₉, MH₁₀, MH₁₁,MH₁₂ 또는 MH₁₃(예를 들어, MH₅,MH₆, MH₇,MH₈, MH₉, MH₁₀, MH₁₁,MH₁₂ 또는 MH₁₃))를 형성하고, 수소를 가역적으로 방출함으로써, 수소 저장을 위한 물질로서 작용할 수 있다.

본 명세서에 기재된 금속 수소화물은 실행적 수소 저장을 위한 중요한 특징인 실온에서 벌크 고체(벌크 고체)로서 안정하다(즉, 낮은 자연발화성 및 감소된 공기 민감성을 나타낸다).

일 양상에서, 본 발명은 금속 수소화물(예를 들어, 수소 저장 용도에 적합한 금속 수소화물)을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 일 실시형태에서, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:

(i) 수소 없이 용매(예를 들어, 유기 용매) 중에서 알킬 또는 아릴 전이금속 화합물(또는 이들의 조합물)을 가열하여 침전물을 형성하는 단계;

(ii) 선택적으로 침전물을 단리시키는 단계;

(iii) 침전물을 수소화시키는 단계; 및

(iv) 선택적으로 수소화된 침전물을 단리시키는 단계.

일 실시형태에서, 알킬 또는 아릴 전이금속 화합물은 화학식 M¹R, M¹R₂, M¹R₃ 또는 M¹R₄(또는 이들의 조합물)를 가지며, 여기서:

M¹은 전이금속이고; 그리고

각각의 R기는, 독립적으로, 알킬, 실릴화된 알킬, 알켄일, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 아릴로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, R은 실릴화된 알킬 또는 아릴이다.

일 실시형태에서, R은 β-수소 치환체(예를 들어, β-수소 치환체, 예컨대 메시틸, 네오펜틸, 트라이메틸실릴메틸 또는 벤질이 없는 유기 알킬기)를 함유하지 않는다. 출발 알킬 또는 아릴 전이금속 화합물은 단량체, 이량체, 삼량체, 사량체 또는 중합체일 수 있다.

일 실시형태에서, M ¹ 은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 다른 실시형태에서, M ¹ 은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈, 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, M ¹ 은 바나듐, 망간 및 크롬, 및 이들의 조합물로부터 선택된다.

일 실시형태에서, 단계 (i)의 생성물은 잔여 탄화수소의 약 10중량% 초과, 예컨대 약 20중량% 초과, 약 30중량% 초과, 약 40중량% 초과 또는 약 50중량% 초과를 함유한다. 다른 실시형태에서, 단계 (i)의 생성물은 잔여 탄화수소의 약 50중량%, 예컨대 약 40중량% 미만, 약 30중량% 미만, 약 20% 미만 또는 약 10중량%를 함유한다.

일 실시형태에서, 단계 (i)은 약 5℃ 내지 약 250℃, 예컨대 약 50℃ 내지 약 200℃, 약 75℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 120℃, 약 90℃ 내지 약 110℃ 또는 약 95℃ 내지 약 105℃의 온도에서 수행된다. 일 실시형태에서, 단계 (i)은 약 100℃에서 수행된다.

일 실시형태에서, 단계 (i)은 약 12시간 내지 약 72시간의 시간 기간 동안, 예를 들어, 약 24시간 내지 약 60시간, 예컨대 약 24시간 동안 또는 약 48시간 동안 수행된다.

일 실시형태에서, 단계 (i)은 약 100℃로부터의 온도에서 약 48시간의 기간 동안 수행된다.

일 실시형태에서, 단계 (i)은 지방족 용매, 예컨대 탄화수소 용매, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 이들의 조합물 중에서 수행된다. 일 실시형태에서, 단계 (i)은 석유 에터 중에서 수행된다. 일 실시형태에서, 단계 (i)은 방향족 용매(예를 들어, 톨루엔) 중에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 (i)에서 용매는 무수이다. 일 실시형태에서, 단계 (i)은 목적으로 하는 침전물의 형성 전의 용액이다.

일 실시형태에서, 단계 (ii)는 단계 (i)의 생성물을 여과하는 단계를 포함한다. 다른 실시형태에서, 단계 (ii)는 단계 (i)의 생성물을 여과하는 단계 다음에, 얻어진 고체를 (예를 들어, 진공 하에서, 약 50℃ 내지 200℃의 온도, 예컨대 약 100℃ 내지 150℃, 예를 들어, 약 100℃에서, 선택적으로, 약 1시간 내지 약 10시간, 예컨대 약 2시간 내지 6시간, 예를 들어 약 4시간의 기간 동안) 건조시키는 단계를 포함한다. 일 실시형태에서, 단계 (ii)는 단계 (i)의 생성물을 여과시키는 단계 다음에 얻어진 고체를 진공에서 약 100℃의 온도에서 약 4시간 동안 건조시키는 단계를 포함한다.

일 실시형태에서, 단계 (iii)에서 수소화는 약 1bar 내지 약 200bar, 예컨대 약 25bar 내지 약 150bar, 약 50bar 내지 약 125bar, 약 50bar 내지 약 100bar, 또는 약 60bar 내지 약 80bar의 수소 압력에서 수행된다. 추가적인 실시형태에서, 단계 (iii)에서 수소화는 약 1bar, 약 5bar, 약 10bar, 약 15bar, 약 20bar, 약 25bar, 약 30bar, 약 40bar, 약 50bar, 약 60bar, 약 70bar, 약 80bar, 약 90bar, 또는 약 100bar의 수소 압력에서 수행된다. 일 실시형태에서, 단계 (iii)에서 수소화는 약 70bar의 수소 압력에서 수행된다.

일 실시형태에서, 단계 (iii)은 약 10℃ 내지 약 200℃, 예컨대 약 10℃ 내지 약 100℃, 약 15℃ 내지 약 50℃, 약 20℃ 내지 약 40℃, 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도에서 수행된다. 일 실시형태에서, 단계 (iii)은 약 25℃에서 수행된다. 일 실시형태에서, 단계 (iii)은 실온에서 수행된다. 일 실시형태에서, 단계 (iii)은 가열 또는 냉각 없이 수행된다.

일 실시형태에서, 단계 (iii)은 약 12시간 내지 약 72시간의 기간 동안, 예를 들어, 약 24시간 내지 약 60시간, 예컨대 약 48시간 동안 수행된다. 다른 실시형태에서, 단계 (iii)은 약 1일 내지 약 7일의 시간 기간 동안, 예를 들어, 약 2일, 약 3일, 약 4일, 약 5일, 약 6일 또는 약 7일 동안 수행된다.

일 실시형태에서, 단계 (iii)은 약 25℃의 온도 및 약 70bar의 수소 압력에서 약 48시간 동안 수행된다.

일 실시형태에서, 단계 (iii)은 용매 없이 수행된다. 다른 실시형태에서, 단계 (iii)은 지방족 용매, 예컨대 탄화수소 용매 예를 들어, 석유 에터, 펜탄, 사이클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 이들의 조합물 중에서 수행된다. 일 실시형태에서, 단계 (iii)은 방향족 용매(예를 들어, 톨루엔) 중에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 (iii)에서 용매는 무수이다.

일 실시형태에서, 상기 방법은 단계 (ii)을 포함한다(즉, 단계 (ii)는 선택적이지 않으며, 상기 방법의 부분을 형성한다). 다른 실시형태에서, 상기 방법은 단계 (iv)를 포함한다(즉, 단계 (iv)는 선택적이지 않으며, 상기 방법의 부분을 형성한다). 바람직한 실시형태에서, 상기 방법은 단계 (i) 내지 (iv)를 포함한다(즉, 단계 (ii) 및 (iv)는 선택적이지 않으며, 상기 방법의 부분을 형성한다).

다른 실시형태에서, 상기 방법은 단계 (iii)(또는 수행된다면 단계 (iv))의 생성물에 1회 이상의(예컨대 약 5회 이상, 약 10회 이상, 약 20회 이상, 약 30회 이상, 약 40회 이상 또는 약 50회 이상) 수소 흡착-탈착 주기를 실시하는 단계 (v)를 추가로 포함한다.

단계 (v)의 일 실시형태에서, 수소 흡착-탈착 주기는 약 1bar 내지 약 250bar, 약 1bar 내지 약 200bar, 약 50bar 내지 약 170bar, 약 100bar 내지 약 150bar 또는 약 120bar 내지 약 150bar의 수소 압력에서 수행될 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 단계 (v)에서 수소화는 약 1bar, 약 5bar, 약 10bar, 약 15bar, 약 20bar, 약 25bar, 약 30bar, 약 40bar, 약 50bar, 약 60bar, 약 70bar, 약 80bar, 약 90bar, 약 100bar, 약 125bar 또는 약 150bar의 수소 압력에서 수행된다.

다른 양상에서, 본 발명은 이하에 기재하는 바와 같은 화학식 I 또는 II의 금속 수소화물을 제조하는 방법에 관한 것이되, 상기 방법은 상기 제시한 임의의 실시형태에 기재한 단계들을 포함한다.

다른 양상에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 임의의 실시형태에 따른 방법에 의해 제조된 금속 수소화물(예를 들어, 수소 저장 용도에 적합한 금속 수소화물, 예컨대 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물)에 관한 것이다. 다른 양상에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 임의의 실시형태에 따른 방법에 의해 제조된 금속 수소화물(예를 들어, 수소 저장 용도에 적합한 금속 수소화물, 예컨대 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물)에 관한 것이되, 금속 수소화물은 (그것에 저장된 수소 없이 금속 수소화물의 100% 총 중량을 기준으로) 적어도 4.0%(예를 들어, 약 4.0% 내지 약 12.0%, 약 5.0% 내지 약 12.0% 이상)의 양으로 수소(H₂)를 흡수할 수 있다.

다른 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 금속 수소화물에 관한 것이다:

M¹(M²)_zH_xR_yL_n (I)

식 중,

M¹은 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 선택적으로 이들의 혼합물로부터 선택되는 제1 금속이고;

M²는 총 함량이 z인 1종 이상의 추가적인 금속(예를 들어, 1종 이상의 도핑 금속, 예를 들어, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 및 수은)이며;

R은, 존재한다면, 유기기(예를 들어, β-수소 치환체를 함유하지 않는 유기기)이고;

L은 루이스 염기(예를 들어, 유기 용매(예컨대 에터 용매, 예를 들어, Et₂O, 다이옥산, THF), 물, H₂S, 아민, 포스핀, 설파이드, 올레핀(예를 들어, 1-헥센), 및 이들의 조합물)이며;

n은 0 내지 약 1(예를 들어, 0 내지 약 0.8, 0 내지 약 0.6, 0 내지 약 0.5, 0 내지 약 0.4, 0 내지 약 0.2, 0 내지 약 0.1, 0 내지 약 0.05 또는 0 내지 약 0.01)이고;

y는 0 내지 약 0.5이며, 그리고

z는 0 내지 약 1(예를 들어, 0 내지 약 0.9, 0 내지 약 0.8, 0 내지 약 0.7, 0 내지 약 0.6, 0 내지 약 0.5, 0 내지 약 0.4, 0 내지 약 0.3, 0 내지 약 0.2, 0 내지 약 0.1 또는 0 내지 약 0.05)이며;

여기서,

M¹이 Ti 또는 V일 때, x는 약 4.6 내지 약 13이고;

M¹이 Cr일 때, x는 약 4.6 내지 약 12이며;

M¹이 Fe일 때, x는 약 4.6 내지 약 10이고;

M¹이 Ni 또는 Co일 때, x는 약 4.6 내지 약 8이며;

M¹이 Cu일 때, x는 약 4.6 내지 약 6이다.

일 실시형태에서, M¹은 티타늄, 바나듐, 크롬, 철 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일 실시형태에서, M¹은 티타늄, 바나듐, 크롬 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일 실시형태에서, M¹은 바나듐, 크롬 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

추가 실시형태에서, x는 약 8.6 내지 약 13, 약 8.6 내지 약 12, 약 8.6 내지 약 11 또는 약 8.6 내지 약 10이다.

일 실시형태에서, M¹은 Ti이고, x는 7 초과(예를 들어, 약 7.5 내지 약 13, 약 8 내지 약 13, 약 9 내지 약 13, 약 10 내지 약 13, 약 11 내지 약 13 또는 약 12 내지 약 13)이다. 예를 들어 M¹은 Ti이고, x는 약 7.5 내지 약 8.5, 약 8.5 내지 약 9.5, 약 9.5 내지 약 10.5, 약 10.5 내지 약 11.5, 약 11.5 내지 약 12.5 또는 약 12.5 내지 약 13이다.

일 실시형태에서, M¹은 V이고, x는 7 초과(예를 들어, 약 7.5 내지 약 13, 약 8 내지 약 13, 약 9 내지 약 13, 약 10 내지 약 13, 약 11 내지 약 13 또는 약 12 내지 약 13)이다. 예를 들어 M¹은 V이고, x는 약 7.5 내지 약 8.5, 약 8.5 내지 약 9.5, 약 9.5 내지 약 10.5, 약 10.5 내지 약 11.5, 약 11.5 내지 약 12.5 또는 약 12.5 내지 약 13이다.

일 실시형태에서, M¹은 Cr이고, x는 6 초과(예를 들어, 약 6.5 내지 약 12, 약 7 내지 약 12, 약 8 내지 약 12, 약 9 내지 약 12, 약 10 내지 약 12 또는 약 11 내지 약 12, a)이다. 예를 들어 M¹은 Cr이고, x는 약 6.5 내지 약 7.5, 약 7.5 내지 약 8.5, 약 8.5 내지 약 9.5, 약 9.5 내지 약 10.5, 약 10.5 내지 약 11.5 또는 약 11.5 내지 약 12이다.

일 실시형태에서, M¹은 Fe이고, x는 6 초과(예를 들어, 약 6.5 내지 약 10, 약 7 내지 약 10, 약 8 내지 약 10 또는 약 9 내지 약 10)이다. 예를 들어 M¹은 Fe이고, x는 약 6.5 내지 약 7.5, 약 7.5 내지 약 8.5, 약 8.5 내지 약 9.5 또는 약 9.5 내지 약 10이다.

일 실시형태에서, M¹은 Co이고, x는 6 초과(예를 들어, 약 6.5 내지 약 8 또는 약 7 내지 약 8)이다. 예를 들어 M¹은 Co이고, x는 약 6.5 내지 약 7.5 또는 약 7.5 내지 약 8이다.

일 실시형태에서, M¹은 Ni이고, x는 6 초과(예를 들어, 약 6.5 내지 약 8 또는 약 7 내지 약 8)이다. 예를 들어 M¹은 Ni이고, x는 약 6.5 내지 약 7.5 또는 약 7.5 내지 약 8이다.

다른 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 (II)의 금속 수소화물에 관한 것이다:

M¹(M²)_zH_xR_yL_n(H₂)_a (II)

식 중,

M¹은 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제1 금속이고;

M²는 총 함량이 z인 1종 이상의 추가적인 금속(예를 들어, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈 및 구리 이외의 금속)(예를 들어, 1종 이상의 도핑 금속, 예컨대, 예를 들어, 지르코늄, 갈륨, 아연, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 및 수은)이며;

L은 루이스 염기(예를 들어, 유기 용매(예컨대 에터 용매, 예를 들어, Et₂O, 다이옥산 및 THF), 물, H₂S, 아민, 포스핀, 설파이드, 올레핀(예를 들어, 1-헥센), 및 이들의 조합물)이고;

n은 0 내지 약 1(예를 들어, 0 내지 약 0.8, 0 내지 약 0.6, 0 내지 약 0.5, 0 내지 약 0.4, 0 내지 약 0.2, 0 내지 약 0.1, 0 내지 약 0.05 또는 0 내지 약 0.01)이며,

x는 약 0.5 내지 약 4.5(예를 들어, 약 1.8 내지 약 4.2 또는 약 2 내지 약 4)이고;

a는 1 초과(예컨대 2 초과; 예컨대 약 3 내지 약 5, 예를 들어, 약 3, 약 4 또는 약 5)이며;

y는 0 내지 약 0.5이고, 그리고

일 실시형태에서, a는 약 2 내지 약 5(예를 들어, 약 2, 약 3, 약 4 또는 약 5)이다. 일 실시형태에서, a는 약 3 내지 약 5(예를 들어, 약 3, 약 4 또는 약 5)이다. 일 실시형태에서, a는 약 3이다. 일 실시형태에서, a는 약 4이다. 일 실시형태에서, a는 약 5이다.

일 실시형태에서, M¹은 Ti이고, x는 약 3이며, a는 약 3 내지 약 5(예를 들어, 약 3, 약 4 또는 약 5)이다.

일 실시형태에서, M¹은 V이고, x는 약 3이며, a는 약 3 내지 약 5(예를 들어, 약 3, 약 4 또는 약 5)이다.

일 실시형태에서, M¹은 Cr이고, x는 약 2이며, a는 약 3 내지 약 5(예를 들어, 약 3, 약 4 또는 약 5)이다.

일 실시형태에서, M¹은 Fe이고, x는 약 2이며, a는 약 3 내지 약 5(예를 들어, 약 3, 약 4 또는 약 5)이다.

일 실시형태에서, M¹은 Co이고, x는 약 2이며, a는 약 3이다.

일 실시형태에서, M¹은 Ni이고, x은 약 2이며, a는 약 3이다.

다른 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 (III)의 금속 수소화물에 관한 것이다:

M¹(M²)_zH_xR_yL_n (III)

식 중,

M¹은 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 선택적으로 이들의 혼합물로부터 선택되는 제1 금속이고;

R은 존재한다면, 유기기(예를 들어, β-수소 치환체를 함유하지 않는 유기기)이고;

y는 0 내지 약 0.5이며;

z는 0.2 내지 약 1 초과(예를 들어, 약 0.25 내지 약 1, 약 0.25 내지 약 0.9, 약 0.25 내지 약 0.8, 약 0.25 내지 약 0.7, 약 0.25 내지 약 0.6, 약 0.25 내지 약 0.5, 약 0.25 내지 약 0.4, 약 0.25 내지 약 0.3)이고; 그리고

x는 약 0.5 내지 약 4.5(예를 들어, 약 2.5 내지 약 4.5, 약 0.5 내지 약 3.6 또는 약 0.5 내지 약 3.3)이다.

화학식 (III)의 금속 수소화물의 일 실시형태에서, 다음의 (i) 내지 (iv) 중 하나 이상(예컨대 2, 3 또는 4)((i) M¹이 바나듐일 때, x는 적어도 2.4임; (ii) M¹이 구리일 때, x는 적어도 1.0임, (iii) M¹이 티타늄일 때, x는 적어도 2.4임, 및/또는 (iv) M¹이 니켈일 때, x는 적어도 1.6임)이 적용된다.

본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물의 일 실시형태에서, y는 약 0.4 미만, 예컨대 약 0.3 미만, 약 0.2 미만, 약 0.1 미만 또는 약 0.05 미만이다. 일 실시형태에서, y는 0 내지 약 0.4, 예컨대 0 내지 약 0.3, 0 내지 약 0.25, 0 내지 약 0.2, 0 내지 약 0.1, 또는 0 내지 약 0.05이다.

본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물의 일 실시형태에서, R은 존재한다면, 독립적으로 알킬, 실릴화된 알킬, 알켄일, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 아릴로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, R은 존재한다면, 실릴화된 알킬 또는 아릴이다.

본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물의 일 실시형태에서, 금속 수소화물의 수소화 및/또는 탈수소화는, 예컨대 벌크 샘플 이상으로 평균화될 때 열역학적으로 중성이다. 예를 들어, 수소 흡착 공정 및/또는 수소 탈착 공정과 관련된 순 엔탈피 변화는, 예컨대 벌크 샘플 이상으로 평균화될 때, 0kJ㏖^-1H₂에 가깝다.

예를 들어, 일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 약 0 내지 약 ± 3kJ㏖^-1H₂, 예컨대 약 0 내지 약 ± 2.5kJ㏖^-1H₂, 약 0 내지 약 ± 2kJ㏖^-1H₂, 약 0 내지 약 ± 1.5kJ㏖^-1H₂, 약 0 내지 약 ± 1kJ㏖^-1H₂, 약0 내지 약 ± 0.5kJ㏖^-1H₂ 또는 약 0 내지 약 ± 0.25kJ㏖^-1H₂의 절댓값에서 수소를 흡착 및/또는 탈착한다.

다른 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 약 ± 0.5 내지 약 ± 3kJ㏖^-1H₂, 예컨대 약 ± 0.5 내지 약 ± 2.5kJ㏖^-1H₂, 약 ± 0.5 내지 약 ± 2kJ㏖^-1H₂, 약 ± 0.5 내지 약 ± 1.5kJ㏖^-1H₂, 약 ± 0.5 내지 약 ± 1kJ㏖^-1H₂, 또는 약 ± 0.5 내지 약 ± 0.75kJ㏖^-1H₂의 절댓값에서 수소를 흡착 및/또는 탈착한다.

다른 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 약 ± 1 내지 약 ± 3kJ㏖^-1H₂, 예컨대 약 ± 1 내지 약 ± 2.5kJ㏖^-1H₂, 약± 1 내지 약 ± 2kJ㏖^-1H₂, 약 ± 1 내지 약 ± 1.5kJ㏖^-1H₂, 또는 약 ± 1 내지 약 ± 1.25kJ㏖^-1H₂의 절댓값에서 수소를 흡착 및/또는 탈착한다.

다른 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 약 ± 1.5 내지 약 ± 3kJ㏖^-1H₂, 예컨대 약 ± 1.5 내지 약 ± 2.5kJ㏖^-1H₂, 약 ± 1.5 내지 약 ± 2kJ㏖^-1H₂, 또는 약 ± 1.5 내지 약 ± 1.75kJ㏖^-1H₂의 절댓값에서 수소를 흡착 및/또는 탈착한다.

다른 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 약 ± 4kJ㏖^-1H₂ 미만, 예컨대 약 ± 3.75kJ㏖^-1H₂ 미만, 약 ± 3.5kJ㏖^-1H₂ 미만, 약 ± 3.25kJ㏖^-1H₂ 미만, 약 ± 3kJ㏖^-1H₂ 미만, 약 ± 2.75kJ㏖^-1H₂ 미만, 약 ± 2.5kJ㏖^-1H₂ 미만, 약 ± 2.25kJ㏖^-1H₂ 미만, 약 ± 2kJ㏖^-1H₂ 미만, 약 ± 1.75kJ㏖^-1H₂ 미만, 약 ± 1.5kJ㏖^-1H₂ 미만, 약 ± 1.25kJ㏖^-1H₂ 미만, 약 ± 1kJ㏖^-1H₂ 미만, 약 ± 0.75kJ㏖^-1H₂ 미만, 약 ± 0.5kJ㏖^-1H₂ 미만, 약 ± 0.25kJ㏖^-1H₂ 미만 또는 약 ± 0.1kJ㏖^-1H₂ 미만의 절댓값에서 수소를 흡착 및/또는 탈착한다.

다른 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 약 ± 3kJ㏖^-1H₂, 예컨대 약 ± 2.9kJ㏖^-1H₂, 약± 2.8kJ㏖^-1H₂, 약 ± 2.7kJ㏖^-1H₂, 약 ± 2.6kJ㏖^-1H₂, 약 ± 2.5kJ㏖^-1H₂, 약 ± 2.4kJ㏖^-1H₂, 약 ± 2.3kJ㏖^-1H₂, 약 ± 2.2kJ㏖^-1H₂, 약 ± 2.1kJ㏖^-1H₂, 약± 2kJ㏖^-1H₂, 약 ± 1.9kJ㏖^-1H₂, 약 ± 1.8kJ㏖^-1H₂, 약 ± 1.7kJ㏖^-1H₂, 약 ± 1.6kJ㏖^-1H₂, 약 ± 1.5kJ㏖^-1H₂, 약 ± 1.4kJ㏖^-1H₂, 약 ± 1.3kJ㏖^-1H₂, 약 ± 1.2kJ㏖^-1H₂, 약 ± 1.1kJ㏖^-1H₂, 약± 1kJ㏖^-1H₂, 약 ± 0.9kJ㏖^-1H₂, 약 ± 0.8kJ㏖^-1H₂, 약 ± 0.7kJ㏖^-1H₂, 약 ± 0.6kJ㏖^-1H₂, 약 ± 0.5kJ㏖^-1H₂, 약 ± 0.4kJ㏖^-1H₂, 약 ± 0.3kJ㏖^-1H₂, 약 ± 0.2kJ㏖^-1H₂, 또는 약 ± 0.1kJ㏖^-1H₂의 절댓값에서 수소를 흡착 및/또는 탈착한다.

본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물의 일 실시형태에서, 금속 수소화물은 벌크상(bulk phase)이다. 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물의 일 실시형태에서, 금속 수소화물은 중합체, 예를 들어, 벌크상의 중합체이다.

일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물 메조다공성(mesoporous)이다(예를 들어, 기공 직경이 약 0.5 내지 약 50㎚ 또는 약 2 내지 약 50㎚이다). 다른 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 미세다공성이다(예를 들어, 기공 직경이 약 2㎚ 미만, 예컨대 약 1㎚ 미만이다). 일 실시형태에서, 임의의 기재된 금속 수소화물은 기공 직경이 약 2㎚이다.

일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 다공성이 약 5 내지 약 80%, 예컨대 약 5 내지 약 70%, 약 5 내지 약 60%, 약 5 내지 약 50%, 약 5 내지 약 40%, 약 5 내지 약 30% 또는 약 5 내지 약 20%이다.

일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 무정형 또는 실질적으로 무정형(예를 들어, 수소화물 구조 내 원자 위치에서 장거리 규칙도(long range order)가 거의 없거나(예를 들어, 나노규모 규칙도) 또는 없음)이다. 일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은, 예를 들어, Cu Kα 방사선(40kV, 40mA) 원을 이용하는 X선 회절에 의해 측정하여, 약 20% 결정화도 미만, 예컨대 약 10중량% 미만, 약 5중량% 미만, 약 2.5중량% 미만, 약 1중량% 미만, 약 0.5% 미만의 결정화도, 또는 약 0.1% 미만의 결정화도를 함유한다.

다른 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물(예를 들어, 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 금속 수소화물)은 다음의 특성 중 하나 이상(예컨대 2 또는 3)을 나타낸다: (i) 금속 수소화물에서 존재할 때, R은 R기의 탄소 원자(예컨대 단일 탄소 원자)에 의해 금속 중심에 결합되고, (ii) 금속 수소화물은 실온에서 벌크 고체로서 안정하며, (iii) 금속 수소화물은 수소를 가역적으로 흡수 및 방출할 수 있다.

일 실시형태에서, 본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 금속 수소화물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:

M¹(M²)_zH_xR_yL_n (I)

식 중,

각각의 M¹은, 독립적으로, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 선택적으로 이들의 혼합물로부터 선택된 제1 금속이고;

각각의 M²는, 독립적으로, 총 함량이 z인 1종 이상의 추가적인 금속(예를 들어, 1종 이상의 도핑 금속, 예를 들어, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 및 수은)이며;

각각의 R은 존재한다면, 독립적으로, 유기기(예를 들어, β-수소 치환체를 함유하지 않는 유기기)이고;

각각의 L은, 독립적으로, 루이스 염기(예를 들어, 유기 용매(예컨대 에터 용매, 예를 들어, Et₂O, 다이옥산 및 THF), 물, H₂S, 아민, 포스핀, 설파이드, 올레핀(예를 들어, 1-헥센), 및 이들의 조합물)이며;

각각의 n은, 독립적으로, 0 내지 약 1(예를 들어, 0 내지 약 0.8, 0 내지 약 0.6, 0 내지 약 0.5, 0 내지 약 0.4, 0 내지 약 0.2, 0 내지 약 0.1, 0 내지 약 0.05 또는 0 내지 약 0.01)이고;

각각의 y는, 독립적으로, 0 내지 약 0.5이며; 그리고

각각의 z는, 독립적으로, 0 내지 약 1(예를 들어, 0 내지 약 0.9, 0 내지 약 0.8, 0 내지 약 0.7, 0 내지 약 0.6, 0 내지 약 0.5, 0 내지 약 0.4, 0 내지 약 0.3, 0 내지 약 0.2, 0 내지 약 0.1 또는 0 내지 약 0.05)이고;

여기서,

M¹이 Ti 또는 V일 때, x는 약 4.6 내지 약 13이며;

M¹이 Cr일 때, x는 약 4.6 내지 약 12이고;

M¹이 Fe일 때, x는 약 4.6 내지 약 10이며,

M¹이 Ni 또는 Co일 때, x는 약 4.6 내지 약 8이고;

M¹이 Cu일 때, x는 약 4.6 내지 약 6이다.

다른 실시형태에서, 본 발명은 하기 화학식 (II)의 하나 이상의 금속 수소화물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:

M¹(M²)_zH_xR_yL_n(H₂)_a (II)

식 중,

각각의 M¹은, 독립적으로, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제1 금속이고;

각각의 M²는, 독립적으로, 총 함량이 z인 1종 이상의 추가적인 금속(예를 들어, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈 및 구리 이외의 금속)(예를 들어, 1종 이상의 도핑 금속, 예를 들어, 지르코늄, 갈륨, 아연, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 및 수은)이며;

각각의 L은 독립적으로, 루이스 염기(예를 들어, 유기 용매(예컨대 에터 용매, 예를 들어, Et₂O, 다이옥산 및 THF), 물, H₂S, 아민, 포스핀, 설파이드, 올레핀(예를 들어, 1-헥센), 및 이들의 조합물)이며;

각각의 x는 독립적으로, 약 0.5 내지 약 4.5(예를 들어, 약 1.8 내지 약 4.2 또는 약 2 내지 약 4)이며;

각각의 a는, 독립적으로, 1 초과(예컨대 2 초과; 예컨대 약 3 내지 약 5, 예를 들어, 약 3, 약 4 또는 약 5)이고;

각각의 y는, 독립적으로, 0 내지 약 0.5이며, 그리고

각각의 z는, 독립적으로, z는 0 내지 약 1(예를 들어, 0 내지 약 0.9, 0 내지 약 0.8, 0 내지 약 0.7, 0 내지 약 0.6, 0 내지 약 0.5, 0 내지 약 0.4, 0 내지 약 0.3, 0 내지 약 0.2, 0 내지 약 0.1 또는 0 내지 약 0.05)이다.

다른 실시형태에서, 본 발명은 1종 이상의 하기 화학식 (I)의 금속 수소화물 및 1종 이상의 하기 화학식 (II)의 금속 수소화물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:

M¹(M²)_zH_xR_yL_n (I) M¹(M²)_zH_xR_yL_n(H₂)_a (II)

식 중,

각각의 L은, 독립적으로, 루이스 염기(예를 들어, 유기 용매(예컨대 에터 용매, 예를 들어, Et₂O, 다이옥산 및 THF), 물, H₂S, 아민, 포스핀, 설파이드, 올레핀(예를 들어, 1-헥센) 및 이들의 조합물)이며;

각각의 y는, 독립적으로, 0 내지 약 0.5이며; 그리고

각각의 z는, 독립적으로, z는 0 내지 약 1(예를 들어, 0 내지 약 0.9, 0 내지 약 0.8, 0 내지 약 0.7, 0 내지 약 0.6, 0 내지 약 0.5, 0 내지 약 0.4, 0 내지 약 0.3, 0 내지 약 0.2, 0 내지 약 0.1 또는 0 내지 약 0.05)이고,

화학식 (I)의 금속 수소화물에 대해:

M¹이 Ti 또는 V일 때, x는 약 4.6 내지 약 13이며;

M¹이 Cr일 때, x는 약 4.6 내지 약 12이고;

M¹이 Fe일 때, x는 약 4.6 내지 약 10이며,

M¹이 Ni 또는 Co일 때, x는 약 4.6 내지 약 8이고; 그리고

M¹이 Cu일 때, x는 약 4.6 내지 약 6이며,

화학식 (II)의 금속 수소화물에 대해:

각각의 x는 독립적으로, 약 0.5 내지 약 4.5(예를 들어, 약 1.8 내지 약 4.2 또는 약 2 내지 약 4)이고; 그리고

각각의 a는 독립적으로, 1 초과(예컨대 2 초과; 예컨대 약 3 내지 약 5, 예를 들어, 약 3, 약 4 또는 약 5)이다.

다른 실시형태에서, 본 발명은 수소를 저장하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:

본 명세서에 기재된 임의의 실시형태에 따라 금속 수소화물(예를 들어, 화학식 (I) 또는 (II)의 1종 이상의 금속 수소화물 또는 이들의 임의의 혼합물)을 제공하는 단계;

수소를 상기 금속 수소화물에 첨가하는 단계; 및

수소가 금속 수소화물에 배위되게 하는(예를 들어, 금속 수소화물에 의해 흡수되게 하는) 단계.

다른 실시형태에서, 본 발명은 저장 시스템에서 수소를 저장하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:

시스템에서 본 명세서에 기재된 임의의 실시형태에 따라 금속 수소화물(예를 들어, 화학식 (I) 또는 (II)의 1종 이상의 금속 수소화물, 또는 이들의 임의의 혼합물)을 제공하는 단계;

저장 시스템에서 수소를 금속 수소화물에 첨가하는 단계; 및

저장 시스템에서 수소가 금속 수소화물에 배위되게 하는(예를 들어, 금속 수소화물에 의해 흡수되게 하는) 단계.

일 실시형태에서, 수소화물은, 선택적으로 결합제 및/또는 윤활제(예를 들어, 무정형 탄소, 파라핀, 광유, 또는 중합체, 예컨대 셀룰로스 또는 폴리프로필렌) 또는 다른 물질(예를 들어, 무기 화합물, 예컨대 TiO₂, 금속 또는 금속 합금, 예컨대 펠렛화 공정을 용이하게 하기 위한 Ni)과 함께 펠렛 형태로 압축된다. 결합제, 윤활제 및/또는 기타 물질은 최종 형태에서 물질에 대한 수소 공급에서 오염물질에 의해 유도되는 중독, 가수분해 또는 기타 잠재적 유해 반응의 효과를 최소화하도록 이 단계에 포함될 수 있다. 추가적인 첨가제(예를 들어, 다공성 탄소, 금속 유기 구조체(MOF) 및 공유 유기 구조체(COF))는 수소가 본 명세서에 기재된 금속 수소화물에 의해 흡착 및 탈착되는 속도를 가속화시키기 위해 첨가될 수 있다. 일 실시형태에서, 수소화물은 벌집 구조 지지체의 거대기공에 침착된다.

저장 시스템(예를 들어, 저장 탱크) 탱크는 저장 시스템의 벽에서 하나 이상의 개구부를 포함할 수 있다. 유체, 예컨대 수소 기체는 하나 이상의 개구부를 통해 저장 탱크 안으로 그리고 바깥으로 통과할 수 있다. 시스템은 하나 이상의 개구부를 통해 유체의 통과를 제어하는 하나 이상의 밸브를 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 밸브는 상기 하나 이상의 밸브를 개방함으로써 그리고 하나 이상의 개구부를 통해 유체를 저장 탱크 밖으로 통과시킴으로써 저장 탱크 내부의 압력을 방출하는데 사용될 수 있다. 시스템은 또한 저장 시스템 내로 수소를 첨가하기 위한 압축기(예를 들어, 기체 압축기)를 추가로 포함할 수 있다.

추가적인 실시형태에서, 수소를 저장하는 방법은 금속 수소화물(예를 들어, 저장 시스템 내 금속 수소화물)로부터 수소를 방출하는 단계를 추가로 포함한다. 일 실시형태에서, 수소는 저장 시스템 내 수소의 압력을 감소시킴으로써 금속 수소화물로부터 방출된다. 일 실시형태에서, 수소는 저장 시스템의 온도를 변화시킴으로써(예를 들어, 증가시킴으로써) 금속 수소화물로부터 방출된다.

본 발명의 또 다른 실시형태는 저장 시스템 및 저장 시스템 내의 금속 수소화물을 포함하는 수소 저장 시스템에 관한 것이되, 금속 수소화물은 본 명세서에 기재된 임의의 실시형태(예를 들어, 화학식 (I) 및 (II)의 금속 수소화물)에 의해 포함된다.

본 발명의 금속 수소화물은 메탄 흡착, 압축 천연가스 저장, 추진제, 배터리 기술, 연료전지, 흡수제, 올레핀 중합 촉매 및 센서와 같지만, 이들로 제한되지 않는 다른 용도에서 유용할 수 있다. 본 발명의 금속 수소화물은 또한, 예컨대 이하로 제한되는 것은 아니지만, 전기 및/또는 하이브리드 차량을 추진하는 것, 및 전기를 저장하는 한편 전력망에 대한 연결과 같은 다른 용도에서 유용할 수 있다. 일 실시형태에서, 본 발명은 연료전지와 함께 에너지를 생성하기 위한 저장 시스템(임의의 크기를 갖고 정지 또는 이동성일 수 있음), 즉, 저장 시스템 내에서 본 명세서에 기재된 임의의 실시형태에 따른 금속 수소화물을 포함하는 저장 시스템에 관한 것이다.

추진제는 물체를 이동 또는 추진하기 위해 사용되는 물질, 예컨대 제트 또는 로켓이다. 추진제는 연료 및 산화제를 포함할 수 있다. 연료는, 예를 들어, 가솔린, 제트 연료 또는 로켓 연료일 수 있다. 본 발명의 금속 수소화물이 추진제에서 사용될 때, 추진제는 추가로 수소를 포함한다. 수소는 본 발명의 금속 수소화물에 존재하는 금속 중심에 배위될 수 있다. 일 실시형태에서, 수소는 액체 형태이다. 바람직한 실시형태에서, 추진제는 산화제, 예를 들어, 액체 산소를 추가로 포함한다. 일 실시형태에서, 추진제는 제트 또는 로켓을 추진하기 위해 사용된다. 다른 실시형태에서, 화염-생성 장치, 예를 들어 용접 토치에서 산화제와 함께 사용된다.

배터리는 저장된 화학 에너지를 전기 에너지로 전환하는 하나 이상의 전기화학적 전지를 포함한다. 본 발명의 금속 수소화물은 배터리 내에서 화합물을 배위하고 저장하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 저장된 화합물은 수소이다. 일 실시형태에서, 배터리는 수소로 저장된 에너지를 전기 에너지로 전환한다. 일 실시형태에서, 본 발명의 금속 수소화물은 전기를 생성하기 위해 연료전지와 함께 사용된다.

흡수제는 액체 또는 기체를 흡수하기 위해 사용되는 물질이다. 본 발명의 금속 수소화물은 액체 또는 기체를 흡수하기 위한 흡수제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 금속 수소화물은 수소를 흡수하기 위해 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 수소는 액체 형태이다. 다른 실시형태에서, 수소는 기체 형태이다.

다른 실시형태는 본 발명의 금속 수소화물을 포함하는 올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템이다. 촉매 시스템은 추가로 지지체를 포함할 수 있다.

또 다른 실시형태는 본 발명의 촉매 시스템의 존재 하에 수행되는 올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌)의 중합 또는 공중합을 포함하는 공정이다.

센서는 물질을 검출하기 위해 또는 물리적 양을 측정하기 위해 사용된다. 센서는 물질이 검출된 신호를 제공하거나 또는 물리적 양의 측정을 나타내는 신호를 제공한다. 신호는 관찰자에 의해 또는 기기에 의해 판독될 수 있다.

본 발명의 금속 수소화물은 센서에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 금속 수소화물은, 예를 들어 시스템에서 수소를 검출하기 위해 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 본 발명의 금속 수소화물은 시스템에 존재하는 수소의 양을 측정한다. 일 실시형태에서, 수소는 액체 형태이다. 다른 실시형태에서, 수소는 기체 형태이다.

본 발명의 금속 수소화물은 전기 및/또는 하이브리드 차량을 추진하기 위해 또는 전기를 저장하는 한편 전력망에 대한 연결을 위해 사용될 수 있다.

다른 양상에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 임의의 실시형태에 따른 금속 수소화물을 포함하는 배터리 또는 연료전지에 관한 것이다.

다른 양상에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 임의의 실시형태에 따른 저장 시스템 및 금속 수소화물을 포함하는, 연료전지를 이용하여 전기를 생성하기 위한 또는 산화제를 이용하여 열을 생성하기 위한 저장 시스템에 관한 것이다.

다른 양상에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 임의의 실시형태에 따른 저장 시스템 및 금속 수소화물을 포함하는 수소, 메탄 및 압축 천연가스로부터 선택되는 기체용 저장 시스템에 관한 것이다.

다른 양상에서, 본 발명은 저장 시스템 내에서 본 명세서에 기재된 임의의 실시형태에 따른 저장 시스템 및 금속 수소화물을 포함하는 연료전지를 이용하여 전기를 생성하기 위한 또는 산화제를 이용하여 열을 생성하기 위한 저장 시스템에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에서 유용한 저장 시스템의 실시형태를 도시한 도면.
도 2는 수소 연료전지에 부착된 저장 시스템의 실시형태를 도시한 도면.
도 3은 수소화크롬 샘플 Cr -100의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 4는 수소화크롬 샘플 Cr -150C-H ₂ 의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 5는 수소화크롬 샘플 Cr -25C-H ₂ 의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 6은 수소화크롬 샘플 Cr -100에 대한 질소 흡착(하부 선)-탈착(상부 선) 등온선을 도시한 도면.
도 7은 수소화크롬 샘플 Cr -25C-H ₂ 에 대한 질소 흡착(하부 선)-탈착(상부 선) 등온선을 도시한 도면.
도 8은 수소화크롬 샘플 Cr -100의 X선 분말 회절(X-ray powder diffraction: XRPD) 패턴을 도시한 도면.
도 9는 수소화크롬 샘플 Cr -150C-H ₂ 의 X선 분말 회절(XRPD) 패턴을 도시한 도면.
도 10은 수소화크롬 샘플 Cr -25C-H ₂ 의 X선 분말 회절(XRPD) 패턴을 도시한 도면.
도 10a 및 도 10b는 수소화크롬 샘플 Cr -25C-H ₂ 에 대한 고해상도 주사 투과 전자 현미경(high re용액 scanning transmission electron microscopy: HTSTEM) 이미지를 도시한 도면.
도 11은 수소화크롬 샘플 Cr -100에 대한 시차열분석(differential thermal analysis: DTA)(하부 선) 및 열중량 분석(열중량 분석: TGA)(상부 선) 스펙트럼을 도시한 도면.
도 12는 수소화크롬 샘플 Cr -150C-H ₂ 에 대한 시차 열 분석(differentail thermal analysis: DTA)(하부 선) 및 열중량 분석(TGA)(상부 선) 스펙트럼을 도시한 도면.
도 13은 수소화크롬 샘플 Cr -25C-H ₂ 에 대한 시차 열 분석(DTA)(하부 선) 및 열중량 분석(TGA)(상부 선)을 도시한 도면.
도 14는 샘플 Cr -100의 X선 광전자 스펙트럼(X-ray photoelecton spectrum: XPS)에서 크롬 2p₁ _/2 및 2p₃ _/2 영역의 피크 적합화를 도시한 도면.
도 15는 샘플 Cr -100의 X선 광전자 스펙트럼(XPS)에서 크롬 2p₁ _/2 및 2p₃ _/2 영역의 기준 보정된 피크 적합화를 도시한 도면.
도 16은 샘플 Cr -150C-H ₂ 의 X선 광전자 스펙트럼(XPS)에서 크롬 2p_1/2 및 2p_3/2 영역의 피크 적합화를 도시한 도면.
도 17은 샘플 Cr -150C- H ₂ 의 X선 광전자 스펙트럼(XPS)에서 크롬 2p₁ _/2 및 2p_3/2 영역의 보정된 피크 적합화를 도시한 도면.
도 18은 샘플 Cr -25C-H ₂ 의 X선 광전자 스펙트럼(XPS)에서 크롬 2p₁ _/2 및 2p₃ _/2 영역의 피크 적합화를 도시한 도면.
도 19는 샘플 Cr -25C-H ₂ 의 X선 광전자 스펙트럼(XPS)에서 크롬 2p₁ _/2 및 2p₃ _/2 영역의 기준 보정된 피크 최적화를 도시한 도면.
도 20은 수소화크롬 샘플 Cr -100, Cr -150C-H ₂ 및 Cr -25C-H ₂ 에 대해 298K에서 수소 흡착-탈착 등온선을 도시한 도면.
도 21은 수소화크롬 샘플 Cr -25C-H ₂ 에 대해 0 내지 150bar H₂의 10회 흡착-탈착 주기에 대한 라이프 사이클 수소 흡착(중량%)을 도시한 도면.
도 22는 50bar H₂(상부 선) 하의 샘플 Cr -25C-H ₂ 의 라만 스펙트럼 및 50bar H₂(하부 추적)에서 가압된 빈 샘플 홀더를 도시한 도면.
도 23은 50bar D₂(상부 선), 50bar H₂(중간 선) 하에서 그리고 아르곤 하에서(하부 선) 샘플 Cr -25C-H ₂ 의 전체 라만 스펙트럼을 도시한 도면.
도 24는 PCT 수소 흡착 측정에서 H₂의 각각의 첨가 동안 샘플 Cr -25C-H ₂ 에 대한 열량측정 곡선을 도시한 도면.
도 25는 수소화바나듐 샘플 V(IV)-100(하부 선) 및 V(IV)-25-H ₂ (상부 선)의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 26은 수소화바나듐 샘플 V(IV)-100에 대한 질소 흡착(하부 선)-탈착(상부 선) 등온선을 도시한 도면.
도 27은 수소화바나듐 샘플 V(IV)-25-H ₂ 에 대한 질소 흡착(하부 선)-탈착(상부 선) 등온선을 도시한 도면.
도 28은 수소화바나듐 샘플 V(IV)-25-H ₂ 의 X선 분말 회절(XRPD) 패턴을 도시한 도면.
도 29는 수소화바나듐 샘플 V(IV)-100에 대해 298K에서 수소 흡착(하부 선)-탈착(상부 선) 등온선을 도시한 도면.
도 30은 수소화바나듐 샘플 V(IV)-25-H ₂ 에 대해 298K에서 수소 흡착(하부 선)-탈착(상부 선) 등온선을 도시한 도면.
도 31은 수소화바나듐 샘플 V(IV)-25-H ₂ 에 대해 0 내지 100bar H₂의 12회 흡착-탈착 주기 동안의 라이프 사이클 수소 흡착(중량%)을 도시한 도면.
도 32는 수소화 망간 샘플 Mn(II)-100의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 33은 수소화 망간 샘플 Mn(II)-25C-H ₂ 의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 34는 수소화 망간 샘플 Mn (II)-100에 대한 질소 흡착(하부 선)-탈착(상부 선) 등온선을 도시한 도면.
도 35는 수소화 망간 샘플 Mn(II)-25C-H ₂ 에 대한 질소 흡착(하부 선)-탈착(상부 선) 등온선을 도시한 도면.
도 36은 수소화 망간 샘플 Mn(II)-100에 대해 298K에서 수소 흡착(하부 선)-탈착(상부 선) 등온선을 도시한 도면.
도 37은 수소화 망간 샘플 Mn(II)25C -H ₂ 에 대해 298K에서 수소 흡착(하부 선)-탈착(상부 선) 등온선을 도시한 도면.
도 38은 실시예 4, 시리즈 1에 기재된 망간(II) 샘플의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 39는 실시예 4, 시리즈 1에 기재된 망간(II) 샘플의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 40은 2분 동안 공기에 노출 시 실시예 4, 시리즈 1에 기재된 망간(II) 샘플의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 41은 5분 동안 공기에 노출 시 실시예 4, 시리즈 1에 기재된 망간(II) 샘플의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 42는 실시예 4, 시리즈 2에 기재된 망간(II) 샘플의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 43은 실시예 4, 시리즈 2에 기재된 망간(II) 샘플의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 44는 5분 동안 공기에 노출 시 실시예 4, 시리즈 2에 기재된 망간(II) 샘플의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 45는 실시예 4, 시리즈 3에 기재된 망간(II) 샘플의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 46은 실시예 4, 시리즈 3에 기재된 망간(II) 샘플의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 47은 2분 동안 공기에 노출 시 실시예 4, 시리즈 3에 기재된 망간(II) 샘플의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 48은 5분 동안 공기에 노출 시 실시예 4, 시리즈 3에 기재된 망간(II) 샘플의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 49는 수소화 망간 샘플 Mn-Cal-150-H ₂ 의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 50은 수소화 망간 샘플 Mn-Cal-150-H ₂ 에 대해 40℃에서 수소 흡착 등온선을 도시한 도면.
도 51은 PCT 수소 흡착 측정에서 H₂의 각각의 첨가 동안 수소화 망간 샘플 Mn-Cal-150-H ₂ 에 대한 열량측정 곡선을 도시한 도면.
도 52는 수소화크롬 샘플 Cr (II)-100의 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 53은 수소화크롬 샘플 Cr (II)-100의 X선 광전자 스펙트럼(XPS)에서 크롬 2p_1/2 및 2p₃ _/2 영역의 피크 적합화를 도시한 도면.
도 54는 수소화크롬 샘플 Cr (II)-100에 대한 수소 흡착-탈착 등온선을 도시한 도면.
도 55는 수소화크롬 샘플 Cr (II)-100에 대한 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 56은 샘플 V( Mes )-100 및 V( Mes )- 100H ₂ 에 대한 IR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 57은 샘플 V( Mes )-100 및 V( Mes )- 100H ₂ 에 대한 수소 흡착-탈착 등온선을 도시한 도면.

정의

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.

용어 "포함하는"은 개방적 의미이며, 조성물과 관련하여, 인용된 구성요소를 지칭한다. 본 명세서에 기재된 조성물과 관련하여 사용되는 용어 "포함하는"은 인용된 성분으로 "본질적으로 이루어진" 또는 "이루어진" 조성물을 대안적으로 아우를 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "배위하다"는 금속 중심과 수소 사이의 특정 상호작용 유형으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 금속 중심과 수소 사이의 상호작용은 쿠바스 상호작용이다.

용어 "쿠바스 상호작용"은 전이금속 중심에 대해 2수소 분자로서 비해리적 방식으로 결합된 수소를 지칭한다. 쿠바스 상호작용에서, 금속 중심의 자유 d-전자는 수소와 상호작용한다. 구체적으로, 금속 중심이 낮은 배위수를 갖는 경우, 2수소는 그의 σ-결합 전자 둘 다와 금속 중심을 공유하며, 금속 중심은 2수소의 π 대칭 d-궤도와 비어있는 반결합성(empty antibonding) σ* 비어있는 궤도의 중복에 의해 전자를 다시 공여한다. 이는 H-H 결합의 늘임(끊어짐 없음) 및 H-H 공명에 대해 더 낮은 파수(wavenumber)로의 이동을 야기한다(예를 들어, 문헌[J. Am. Chem . Soc ., 119, 9179-9190, 1997] 참조).

이론에 의해 구속되는 일 없이, 본 발명자들은 하나 이상(예컨대 2개 이상, 예컨대 3, 4 또는 5개) H₂ 분자가 쿠바스 상호작용에 의해 금속 중심과 상호작용하여 화학식 MH_x(이때, x는 대략적으로 짝수, 예를 들어, 약 4, 약 6, 약 8, 약 10 또는 약 12일 수 있음)의 금속 수소화물을 형성한다는 것을 이론을 제시한다. 그러나, 화학식 MH_x(이때 x는 대략적으로 홀수, 예를 들어, 약 3, 약 5, 약 7, 약 9, 약 11 또는 약 13일 수 있음)의 금속 수소화물을 야기하는 2분자 및/또는 유리 라디칼 과정이 또한 일어날 수 있다. 추가적으로, 혼합된 금속 수소화물(변수 x는 비정수임)은 또한 연속적(단계적이 아님) 흡착에 의해 형성될 수 있다.

본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "실질적으로 없는"은 구체화된 원소 또는 화합물의 약 2중량% 미만, 예컨대 약 1중량% 미만, 약 0.5중량% 미만, 약 0.1중량% 미만, 약 0.05중량% 미만, 약 0.01중량% 미만, 약 0.005중량% 미만 또는 약 0.001중량% 미만을 함유하는 것을 의미한다.

용어 "유기기"는 화학식 (I) 및 (II)의 금속 수소화물에 존재할 수 있는 임의의 탄소 함유기를 지칭한다. 예를 들어, 유기기는 합성 과정 동안 완전히 제거되지 않은 금속 수소화물의 형성에서 사용되는 용매일 수 있다. 유기기의 다른 예는 금속 수소화물의 형성 동안 금속 중심으로부터 완전히 제거되지 않은 리간드(예를 들어, 트라이메틸실릴메틸, 메시틸, 벤질 또는 네오펜틸)일 수 있다. 유기기는 또한 (예를 들어, 구조 내에서 브릿징 메톡사이드 리간드를 형성함으로써) 금속 수소화물 구조의 미세다공성을 증가시키고, 이에 의해 금속 수소화물 내로 그리고 외로 H₂ 이동을 용이하게 하기 위해 금속 수소화물에 첨가되는 화합물(예를 들어, 양성지 화합물, 예컨대 메탄올)일 수 있다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 일 실시형태에서, 용어 "열역학적으로 중성"은 전체 금속 수소화물 샘플에 걸쳐 평균화할 때 수소 흡착 공정 및/또는 수소 탈착 공정 중 하나와 관련된 순 엔탈비 변화를 지칭한다. 예를 들어, 수소 흡착 공정 및/또는 수소 탈찰 공정과 관련된 순 엔탈피 변화는, 벌크 샘플에 걸쳐 평균화할 때, 0kJ㏖^-1H₂에 가깝다. 전형적으로, 현미경 기반의 수소 흡착은 약 -5 내지 -70kJ㏖^-1 H₂의 엔탈피 범위를 나타낸다. 이론에 구속되는 일 없이, 본 발명자들은 금속 수소화물에서 상부 결합 부위를 개방하기 위해 외부 압력에 의해 필요로 되는 에너지는 거의 동일하며, 발열 M-H 결합 형성 공정과 반대여서, 효과적인 엔탈피 완충 및 열역학적 중성성을 야기한다는 것을 이론화하였다. 또한 이론에 의해 구속되는 일 없이, 본 발명자들은 본 명세서에 기재된 금속 수소화물에서 수소 결합 부위를 상향으로 개방하는데 필요한 에너지가 열역학적 중성성을 야기하는 금속 유입을 위한 수소 결합에 수반된 에너지에 대한 값과 거의 동일하면서 방향이 반대인 수소의 외부 압력을 점진적으로 증가시킴으로써 제공되고, 무정형 구조를 수소 결합에 바람직한 입체구조로 비트는데 필요한 에너지에 의해 합리화될 수 있다는 것을 이론을 제시한다. 예를 들어, 문헌[Skipper et al.,. J. Phys. Chem. C, 116, 19134, 2002] 참조.

본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 모이어티를 지칭한다. 일 실시형태에서, 알킬기는 직쇄 포화 탄화수소이다. 달리 구체화되지 않는 한, "알킬" 또는 "알킬렌" 기는 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 포화 직쇄 알킬기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, n-펜틸 및 n-헥실을 포함한다. 대표적인 포화 분지 알킬기는, 예를 들어, 아이소프로필, sec-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, 네오펜틸 및 아이소펜틸을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, "알킬"기는 β 수소 치환체를 함유하지 않는다.

본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "아릴"은 금속-탄소 결합을 통해 금속에 결합된 6 내지 24개의 탄소 원자(예를 들어, 페닐, 나프틸)를 갖는 방향족 탄화수소(단환식 또는 다환식)를 지칭한다.

본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "아릴알킬"은 알킬-아릴기를 지칭하되, 알킬 및 아릴은 본 명세서에 정의된 바와 같다(예를 들어, 벤질).

본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "헤테로아릴"은 5 내지 24개의 탄소 원자를 갖고, 추가적으로 하나 이상의 N, S 또는 O 원자를 함유하는 방향족기(단환식 또는 다환식)를 지칭한다.

당업자는 비정수 화학량론을 갖는 금속 수소화물, 예컨대 MH_4.2가 다양한 양의 수소로 배위된 금속(M) 원자를 갖는 물질(예를 들어, 평균 9 부분 MH₄ 내지 1 부분 MnH₆)을 지칭한다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 추가적으로, 금속 대 수소화물 리간드의 정수 화학량론을 갖는 본 명세서에 정의된 임의의 금속 수소화물(예를 들어, MH_x)은 또한 전반적인 혼합 화학량론을 갖는 금속 수소화물 샘플 MH(_{x-0.2 내지 x+0.2})(예를 들어, MH₁₁ 및 MH₁₂에 대해 각각 MH_10.8-11.2 또는 MH_11.8-12. ₂)을 아우르는 것으로 의도된다.

금속 수소화물

일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 BET 표면적이 약 5㎡/g 미만, 예컨대 약 4㎡/g 미만, 예컨대 약 3㎡/g 미만, 약l 2㎡/g 미만, 약 1.5㎡/g 미만 또는 약 1.0㎡/g 미만, 예컨대 약 0.6㎡/g이다.

다른 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 BET 표면적이 약 2㎡/g 이상, 예컨대 약 5㎡/g 이상, 약 7.5㎡/g 이상, 약 10㎡/g 이상, 약 25㎡/g 이상, 약 50㎡/g 이상, 약 75㎡/g 이상, 약 100㎡/g 이상, 약 150㎡/g 이상, 약 200㎡/g 이상, 약 250㎡/g 이상, 약 275㎡/g 이상, 약 300㎡/g 이상, 약 350㎡/g 이상, 약 400㎡/g 이상, 약 450㎡/g 이상 또는 약 500㎡/g 이상이다. 예를 들어, 금속 수소화물은 BET 표면적이 약 377㎡/g 또는 391㎡/g이다.

다른 실시형태에서, BET 표면적은 약 2㎡/g 내지 약 1000㎡/g, 예컨대 약 10㎡/g 내지 약 750㎡/g, 약 50㎡/g 내지 약 500㎡/g, 약 100㎡/g 내지 약 500㎡/g, 약 250㎡/g 내지 약 500㎡/g, 약 300㎡/g 내지 약 500㎡/g이다. 일 실시형태에서, BET 표면적은 약 300㎡/g 내지 약 400㎡/g이다.

일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 금속 수소화물은 겔 형태이다. 일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 금속 수소화물은 고체(예를 들어, 분말) 형태이다. 일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 벌크 고체, 예를 들어, 실온에서 안정한 벌크 고체이다. 일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 금속 수소화물은 중합체(예를 들어, 벌크상의 중합체)이다. 일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 금속 수소화물은 펠렛 형태에다.

일 실시형태에서, 기재된 임의의 금속 수소화물은 기공 직경이 약 2㎚이다.

추가 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 금속 수소화물의 100% 총 중량을 기준으로 그것에 저장된 분자 수소 없이 적어도 약 2%, 적어도 약 3%, 적어도 약 4%, 적어도 약 5%, 적어도 약 6%, 적어도 약 7% , 적어도 약 8% , 적어도 약 9%, 적어도 약 10%, 적어도 약 11%, 적어도 약 12%, 적어도 약 13% 또는 적어도 약 14%, 예를 들어, 약 14%, 예컨대 약 2.0% 내지 약 14.0%, 약 8.0% 내지 약 12.0%, 또는 약 3.5%, 약 7.0%, 약 10.5%, 약 14%의 양으로 중량측정 수소 흡수를 나타낸다.

일 실시형태에서, 유기기 R은 β 수소 치환체를 함유하지 않는다(예를 들어, R은 메시틸, 네오펜틸, 벤질 또는 트라이메틸실릴메틸이다). 바람직한 실시형태에서, R은 네오펜틸 또는 메시틸이다.

다른 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 금속 이온(티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈 및/또는 구리가 아님)이 없거나 또는 실질적으로 없다. 다른 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 유기 잔사(예를 들어, 금속 수소화물 또는 이의 전구체의 합성 동안 사용되는 유기 리간드 또는 용매)가 없거나 또는 실질적으로 없다. 다른 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 금속 이온(티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈 및/또는 구리가 아님)이 없거나 또는 실질적으로 없고, 유기 잔사(예를 들어, 금속 수소화물 또는 이의 전구체의 합성 동안 사용되는 유기 리간드 또는 용매)가 없거나 또는 실질적으로 없다.

다른 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 산화 상태가 1 초과인 전이금속(예를 들어, M(I)/M(II), M(I)/M(III), M(II)/M(IV), (M(II)/M(III), M(II)/M(0))을 함유할 수 있으며, 여기서, M은 본 명세서에 기재된 바와 같은 금속이다.

일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 약 25 중량% 초과의 MH_x(x는 본 명세서의 임의의 실시형태에 기재된 바와 같음), 예컨대, 약 30 중량% 초과, 약 40 중량% 초과, 약 50 중량% 초과, 약 60 중량% 초과, 약 70 중량% 초과, 약 75 중량% 초과, 약 80 중량% 초과, 약 85 중량% 초과, 약 90 중량% 초과, 약 95 중량% 초과, 약 99 중량% 초과, 약 99.5 중량% 초과의 MH_x를 포함한다.

본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물의 일 실시형태에서, 금속 수소화물에서 M-H(금속-수소) 결합 대 M-C(금속-탄소) 결합의 비는 약 2:1, 예컨대 약 2.5:1 초과, 약 5:1 초과, 약 10:1 초과, 약 20:1 초과, 약 25:1 초과, 약 50:1 초과, 약 75:1 초과, 약 100:1 초과, 약 250:1 초과이다.

본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물의 일 실시형태에서, 금속 수소화물은 H₂와 배위할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물의 일 실시형태에서, 금속 수소화물은 쿠바스 상호작용을 통해 H₂와 배위할 수 있다.

본 명세서에 기재된 금속 수소화물은 바람직하게는 충분한 미세다공성(질소 흡착에 의해 시각화될 수도 있고 시각화되지 않을 수도 있음)을 가져서 활성 결합 부위에 대해 금속 수소화물 구조체 내에서 그리고 외로 H₂가 이동되게 한다. 일 실시형태에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 임의의 실시형태의 금속 수소화물을 포함하는 금속 수소화물 저장 물질에 관한 것이며, 상기 물질은: (i) 물질 내에서 그리고 외로 및 금속 수소화물의 활성 결합 부위에서 H₂가 확산되게 하고; (ii) 금속이, 예를 들어, 쿠바스 상호작용을 통해 H₂와 배위되게 하며; 그리고 (iii) (금속 수소화물의 100% 총 중량을 기준으로 그것에 저장된 수소 없이) 약 2.0% 내지 약 14.0%의 양으로 H₂를 흡수시키는데 충분한 미세다공성을 가진다. 금속 수소화물 저장 물질은 본 명세서에 기재된 바와 같은 수소 저장 시스템 내로 혼입될 수 있다.

또 다른 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 결정질이다. 일 실시형태에서, 이론에 의해 구속되는 일 없이, H₂는 셔틀 메커니즘을 통한 구조를 통해 이동함으로써, 한 측면 상에서 금속에 결합하고, 다른 측면 상에서 탈창되어 구조 내로 추가로 침투하거나, 또는 결정질 면 사이의 층상을 통해 이동할 수 있다.

일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 금속 수소화물은 무정형 또는 실질적으로 무정형이다(예를 들어, 수소화물 구조 내 원자 위치에서 장거리 규칙도가 거의 없거나(예를 들어, 나노규모 규칙도) 또는 없음). 일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 금속 수소화물은, 예를 들어, Cu Kα 방사선(40kV, 40mA) 원을 이용하는 X선 회절에 의해 측정하여, 약 20% 결정화도 미만, 예컨대 약 10중량% 미만, 약 5중량% 미만, 약 2.5중량% 미만, 약 1중량% 미만, 약 0.5% 미만 또는 약 0.1% 결정화도 미만을 함유한다. 폐쇄 패킹 구조를 갖는 금속 수소화물은, 그들 내에서 금속 결합 부위에 대한 H₂의 확산을 허용한다면, 그들의 더 높은 용적 밀도에 기인하여 바람직하다. 금속 수소화물의 폐쇄 패킹 구조가 금속 결합 부위에 대한 H₂의 확산을 허용하지 않는 경우, 금속 수소화물은 바람직하게는 폐쇄 패킹 구조를 갖지 않는다.

일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 금속 수소화물은, 예를 들어, Cu Kα 방사선(40kV, 40mA) 원을 이용하는 X선 회절에 의해 측정하여, 80% 초과 무정형, 예컨대 약 85% 초과, 약 90% 초과, 약 95% 초과, 약 99% 초과 또는 약 99.5% 초과의 무정형이다.

다른 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 포스핀(예를 들어, 트라이메틸포스핀), 에터, 물, 알코올, 아민, 올레핀, 설파이드, 질화물, 및 이들의 조합물로부터 선택되는 소량의(예를 들어, 총 0.5㏖까지의) 불순물을 함유할 수 있다. 포스핀(예를 들어, 트라이메틸포스핀), 에터, 물, 알코올, 아민, 올레핀(예를 들어, 1-헥센) 설파이드 또는 질화물 잔사는 금속 수소화물의 합성에서의 그들의 사용으로부터 남아있을 수 있거나, 또는 합성 동안 부산물로서 형성될 수 있다. 일 실시형태에서, 본 발명의 임의의 금속 수소화물은 약 10.0중량% 미만, 약 9.0중량% 미만, 약 9.0중량% 미만, 약 7.5중량% 미만, 약 5.0중량% 미만, 약 4.0중량% 미만, 약 3.0중량% 미만, 약 2.0중량% 미만, 약 1.0중량% 미만, 약 0.75중량% 미만, 약 0.5중량% 미만, 약 0.4중량% 미만, 약 0.3중량% 미만, 약 0.25중량% 미만, 약 0.2중량% 미만, 약 0.1중량% 미만, 약 0.05중량% 미만, 약 0.01중량% 미만, 약 0.005중량% 미만 또는 약 0.001중량% 미만의 포스핀(예를 들어, 트라이메틸포스핀), 에터(예를 들어, Et₂O, THF, 다이옥산), 물, 알코올, 아민, 올레핀(예를 들어, 1-헥센), 설파이드 또는 질화물 잔사 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 금속 수소화물은 포스핀(예를 들어, 트라이메틸포스핀), 에터, 물, 알코올, 아민, 올레핀, 설파이드 또는 질화물 잔사 또는 이들의 조합물이 없거나 또는 실질적으로 없다. 추가로, 불순물이 발견된 본 발명의 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 금속 수소화물은 또한 반응 혼합물 내에 함유된 잔여 물을 이용하는 금속 알킬종의 가수분해로부터 소량의(예를 들어, 총 0.5㏖까지) 금속 수소화물(M-OH) 및 금속 에터(M-O-M)를 함유할 수 있다.

특정 실시형태에서, 본 발명의 임의의 금속 수소화물은 약 10.0중량% 미만의 리튬 또는 마그네슘, 또는 이들의 조합물을 함유한다. 이들 리튬 및 마그네슘 잔사는 금속 수소화물의 합성에서의 그들의 사용으로부터 남아있을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 임의의 금속 수소화물은 약 9.0중량% 미만, 약 8.0중량% 미만, 약 7.5중량% 미만, 약 5.0중량% 미만, 약 4.0중량% 미만, 약 3.0중량% 미만, 약 2.0중량% 미만, 약 1.0중량% 미만, 약 0.75중량% 미만, 약 0.5중량% 미만, 약 0.25중량% 미만, 약 0.1중량% 미만 또는 약 0.05중량% 미만, 약 0.01중량% 미만, 약 0.005중량% 미만 또는 약 0.001중량% 미만의 리튬 또는 마그네슘 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있다. 다른 실시형태에서, 본 발명의 임의의 금속 수소화물은 약 0.5중량% 미만의 리튬 또는 마그네슘, 또는 이들의 조합물을 함유한다. 예를 들어, 본 발명의 임의의 금속 수소화물은 약 0.4중량% 미만, 약 0.3중량% 미만, 약 0.25중량% 미만, 약 0.2중량% 미만, 약 0.1중량% 미만, 약 0.05중량% 미만, 약 0.01중량% 미만, 약 0.005중량% 미만 또는 약 0.001중량% 미만의 리튬 또는 마그네슘 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 금속 수소화물은 리튬 또는 마그네슘, 또는 이들의 조합물이 없거나 또는 실질적으로 없다.

본 발명의 금속 수소화물은 할로겐을 함유할 수 있다. 예를 들어, 금속 수소화물은 약 20.0중량% 미만의 할로겐, 예컨대 약 10.0중량% 미만의 할로겐(예컨대 Br^-, Cl^- 또는 I^-)을 함유할 수 있다. 이들 할로겐 잔사는 금속 수소화물의 합성에서의 그들의 사용으로부터(예를 들어, 그리나드 시약(Grignard reagent)의 사용으로부터) 남아있을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 임의의 금속 수소화물은 약 9.0중량% 미만, 약 8.0중량% 미만, 약 7.5중량% 미만, 약 5.0중량% 미만, 약 4.0중량% 미만, 약 3.0중량% 미만, 약 2.0중량% 미만, 약 1.0중량% 미만, 약 0.75중량% 미만, 약 0.5중량% 미만, 약 0.25중량% 미만, 약 0.1중량% 미만, 약 0.05중량% 미만, 약 0.01중량% 미만, 약 0.005중량% 미만 또는 약 0.001중량% 미만의 할로겐을 함유할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 금속 수소화물은 할로겐이 없거나 또는 실질적으로 없다.

일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물(예를 들어, 화학식 (I) 및 (II))은 (그것에 저장된 수소 없이 금속 수소화물의 100% 총 중량을 기준으로) 적어도 2.0%(예를 들어, 약 2.0% 내지 약 8.0%, 약 8.0% 내지 약 12.0%, 또는 그 이상)의 양으로 분자 수소(H₂)를 흡수할 수 있다. 다른 실시형태에서, 금속 수소화물은 약 2.0, 2.5, 3.0 또는 3.5% 내지 약 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5 또는 7.0%의 양으로 분자 수소(H₂)를 흡수할 수 있다. 다른 실시형태에서, 금속 수소화물은 약 8.0, 8.5 또는 9.0% 내지 약 11.0, 11.5 또는 12%의 양으로 분자 수소(H₂)를 흡수할 수 있다.

본 발명의 금속 수소화물은 그것에 저장된 분자 수소 없이 금속 수소화물의 100% 총 중량을 기준으로 적어도 약 2%, 적어도 약 3%, 적어도 약 4%, 적어도 약 5%, 적어도 약 6%, 적어도 약 7%, 적어도 약 8%, 적어도 약 9%, 적어도 약 10%, 적어도 약 11%, 적어도 약 12%, 적어도 약 13% 또는 적어도 약 14%의 양으로, 예를 들어, 내지 약 14%, 예컨대 약 2.0% 내지 약 14.0%, 약 8.0% 내지 약 12.0%, 또는 약 3.5%, 약 7.0%, 약 10.5%, 약 14%)의 양으로 분자 수소(H₂)를 흡수할 수 있다.

본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물의 일 실시형태에서, R은 존재한다면, 알킬, 실릴화된 알킬, 알켄일, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 아릴로부터 선택된다.

본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물의 일 실시형태에서, R은 존재한다면, (트라이메틸실릴)메틸, 비스(트라이메틸실릴)메틸, 페닐, 벤질, 메시틸(또는 이하의 화학식 (V) 기, 여기서 R¹은 임의의 유기기임), 알릴, 1,3-다이메틸 알릴, 1,3-다이에틸 알릴(또는 다른 1,3-이치환된 알릴, 여기서 치환체는 유기기임), 네오펜틸, 2,2,2-다이메틸페닐프로필, 벤질, 메타 및 파라 위치에서 하나 이상의 기(예를 들어, 메톡사이드 또는 노르보란)를 지니는 방향족 고리 상에서 치환된 벤질, 아릴, 메타 및 파라 위치에서 하나 이상의 기(예를 들어, 메톡사이드 또는 노르보란)를 지니는 방향족 고리 상에서 치환된 아릴, 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 일 실시형태에서, R은 실릴화된 알킬기, 예컨대 비스(트라이메틸실릴)메틸이다.

다른 실시형태에서 R은 존재한다면, (트라이메틸실릴)메틸, 비스(트라이메틸실릴)메틸, 메시틸, 알릴, 1,3-다이메틸 알릴, 벤질, 페닐 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 일 실시형태에서, R은 실릴화된 알킬기, 예컨대 비스(트라이메틸실릴)메틸이다. 일 실시형태에서, R은 페닐이다.

일 실시형태에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 제조된 하나 이상의 금속 수소화물을 포함하는 금속 수소화물 저장 물질에 관한 것이다.

다른 실시형태에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 임의의 실시형태에 따라 하나 이상의 금속 수소화물을 포함하는 금속 수소화물 저장 물질에 관한 것이다.

금속 수소화물 저장 물질은 본 명세서에 기재된 수소 저장 시스템에 혼입될 수 있다.

수소 저장

다른 실시형태에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 임의의 실시형태에 따라 금속 수소화물(예를 들어, 본 명세서에 기재된 임의의 공정에 따라 제조된 금속 수소화물 및/또는 화학식 (I) 또는 (II)의 하나 이상의 금속 수소화물)을 제공하는 단계, 수소를 금속 수소화물에 첨가하는 단계, 및 수소를 금속 수소화물에 배위시키는 단계를 포함하는 수소를 저장하는 방법에 관한 것이다. 수소의 저장은 저장 시스템에서 수행될 수 있다.

수소 저장에 적합한 저장 시스템의 일 실시형태는 압력 용기이다. 예를 들어, 압력 용기는 200℃까지, 예를 들어, 약 -100 내지 약 150℃, 약 -50 내지 약 0℃, 약 -25 내지 약 0℃, 약 0 내지 약 150℃, 약 0 내지 약 50℃, 약 10 내지 약 30℃ 또는 약 20 내지 약 25℃의 온도에서 본 발명의 금속 수소화물을 보유할 수 있다. 일 실시형태에서, 저장 시스템은 산소가 실질적으로 없다.

수소는 저장 시스템(예를 들어, 압력 용기)에 첨가될 수 있고, 본 발명의 금속 수소화물을 이용하여 저장될 수 있다. 일 실시형태에서, 저장을 위해 압력 용기에 수소를 첨가할 때 가열은 필요하지 않다.

본 발명의 금속 수소화물에 의해 저장될 수 있는 수소의 양은 저장 시스템 내 압력에 비례한다. 예를 들어, 더 높은 압력에서, 더 많은 수소가 본 발명의 금속 수소화물에 의해 저장될 수 있다. 저장 시스템 내 압력은 저장 시스템에 수소를 첨가함으로써 증가될 수 있다. 임의의 특정 이론에 의해 구속되는 일 없이, 본 발명자들은 압력이 증가됨에 따라, 금속 중심 당 쿠바스 상호작용의 수가 증가할 수 있다는 것을 이론을 제시한다. 예를 들어, 금속 수소화물이 MH₂와 같은 금속 2수소화물일 때, 금속에 배위된 하나의 수소 분자는 (예를 들어, 쿠바스 상호작용에 의해) MH₄를 얻는다. 금속에 배위된 2개의 수소 분자는 (예를 들어, 쿠바스 상호작용에 의해) MH₆을 얻는다. 금속에 배위된 3개의 수소 분자는 (예를 들어, 쿠바스 상호작용에 의해) MH₈을 얻는다. 금속에 배위된 4개의 수소 분자는 (예를 들어, 쿠바스 상호작용에 의해) MH₁₀을 얻는다. 금속에 배위된 5개의 수소 분자는 (예를 들어, 쿠바스 상호작용에 의해) MH₁₂를 얻는다. 그러나, 상기 언급한 바와 같이, 이 공정은 벌크 상태에서 연속적으로 나타나서 배위된 수소 분자의 혼합물을 갖는 금속 수소화물을 함유하는 벌크 물질의 형성을 야기하고, 따라서 수소에 대한 망간의 전체적인 비정수 화학량론을 야기할 것이다. 더 나아가, (예를 들어, 유리 라디칼 및/또는 2분자 공정을 통해) 화학식 MH₃, MH₅, MH₇, MH₉ 및 MH₁₁의 분자 종을 형성할 수 있을 것이다.

추가 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물 선택적으로 1종 이상의 추가적인 금속(예를 들어, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리 이외의 금속)을 함유한다. 예를 들어, 금속 수소화물은 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 베릴륨, 붕소, 칼슘, 리튬, 마그네슘 및 이들의 조합물로부터 선택되는 1종 이상의 추가적인 금속을 함유할 수 있다. 대안의 실시형태에서, 금속 수소화물은 1종 이상의 추가적인 금속(예를 들어, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리 이외의 금속)을 함유할 수 있되, 1종 이상의 추가적인 금속은 수소로 처리 시 수소화물을 형성하는 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및/또는 12 주기 전이금속, 또는 란탄족이다. 예를 들어, 금속 수소화물은 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은 및 이들의 조합물로부터 선택된 1종 이상의 추가적인 금속을 함유할 수 있다. 일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 임의의 금속 수소화물은 선택적으로 1종 이상의 추가적인 4주기, 5주기 또는 6주기 전이금속을 함유할 수 있다. 다른 실시형태에서, 금속 수소화물은 철, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은 및 이들의 조합물로부터 선택되는 1종 이상의 추가적인 금속을 함유할 수 있다. 1종 이상의 추가적인 금속은 약 50 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 약 30 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 약 20중량% 이하, 약 10중량% 이하, 약 5중량% 이하, 약 1중량% 이하, 약 0.75중량% 이하, 약 0.5중량% 이하, 약 0.25중량% 이하, 약 0.1중량% 이하, 약 0.05중량% 이하 또는 약 0.01중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 금속 수소화물은 추가적인 금속(예를 들어, 망간 이외의 금속 없음)을 함유한다.

시스템 내 수소 압력은 시스템 내로 수소를 펌프하는 가스 압축기와 같은 압축기를 이용하여 증가될 수 있다. 바람직하게는, 시스템 내 수소 압력은 약 30atm 이상으로 증가된다. 예를 들어, 시스템 내 수소 압력은 약 30atm 내지 약 500atm, 약 50atm 내지 약 200atm, 또는 약 75atm 내지 약 100atm 이상으로 증가될 수 있다.

시스템은 바람직하게는 온도가 200℃까지, 예컨대 약 -200℃ 내지 150℃(예를 들어, 약 -100℃ 내지 150℃), 약 -200℃ 내지 100℃, 약 0℃ 내지 50℃, 약 10℃ 내지 30℃, 또는 약 20℃ 내지 25℃이다(또는 이 온도에서 작동한다). 일 실시형태에서, 시스템은 온도가 약 25℃ 내지 약 50℃이다(또는 이 온도에서 작동한다). 시스템은 바람직하게는 시스템 내 금속의 산화를 방지하기 위해 산소가 없다. 일 실시형태에서, 본 발명의 시스템 내 수소를 저장 및 방출하는 방법은 시스템에 열을 가하고/가하거나 냉각시키는 일 없이 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 본 발명의 시스템 내 수소를 저장 및 방출하는 방법은 시스템에 열을 가하고/가하거나 냉각시킴으로써 수행될 수 있다.

추가 실시형태에서, 수소는 저장 시스템으로부터 방출된다. 예를 들어, 이는 시스템 내 수소 압력을 감소시킴으로써 달성 수 있다. 일 실시형태에서, 금속 수소화물로부터 수소를 방출시키기 위해 가열은 필요하지 않다. 예를 들어, 저장 시스템 내 밸브는 개방되어 수소 기체를 시스템으로부터 탈출시키고, 따라서 저장 시스템 내 압력을 감소시킬 수 있다. 일 실시형태에서, 저장된 수소의 약 100%는 방출된다. 추가적인 실시형태에서, 약 50% 초과, 약 55% 초과, 약 60% 초과, 약 70% 초과, 약 75% 초과, 약 80% 초과, 약 90% 초과, 약 95% 초과, 약 97.5% 초과, 약 99% 초과 또는 약 99.5% 초과의 수소가 방출된다. 시스템 내 수소 압력을 방출시키는 단계는 수소 기체를 시스템으로부터 탈출시키고, 따라서 수소 압력을 감소시킴으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 수소 압력을 방출시키는 단계는 100atm 이하로(예컨대 50atm 이하, 30atm 이하, 또는 20atm 이하로) 시스템 내 수소 압력을 감소시킬 수 있다. 다른 실시형태에서, 수소는 시스템 온도를 증가시킴으로써 저장 시스템으로부터 방출된다.

수소는 시스템의 저장 능력에 대해 임의의 유해 효과 없이 시스템의 전체 압력 구배 전체적으로 임의의 지점에서 시스템에 첨가되거나 또는 시스템으로부터 방출될 수 있다. 특정 실시형태에서, 수소는 시스템의 저장 능력에 대해 임의의 유해 효과 없이 여러 번 시스템에 첨가되거나 또는 시스템으로부터 방출될 수 있다. 예를 들어, 시스템은 시스템의 저장 능력의 상당한 감소 없이 수소로 채워지고 수소가 적어도 100, 예컨대 적어도 200, 적어도 500, 적어도 1000 또는 적어도 1500회 비워질 수 있다.

일 실시형태에서, 저장 시스템(예를 들어, 압력 용기)은 차량, 예컨대 트럭 또는 자동차 내 연료 탱크이다.

도 1은 본 발명에서 유용한 저장 시스템의 실시형태를 도시한다. 도 2는 수소 연료전지에 부착된 저장 시스템의 실시형태를 도시한다. 시스템(10)은 수소 기체에 대해 불침투성인 물질로 이루어진 탱크 몸체(12)를 포함하며, 따라서 탱크 몸체(12) 바깥으로 수소 기체의 원치않는 누출을 방지한다. 예를 들어, 탱크 몸체(12)는 금속, 예를 들어, 강철 또는 알루미늄으로 이루어진다. 대안적으로, 탱크 몸체(12)는 복합 물질, 예컨대 섬유 유리 및 아라미드의 복합재료로 이루어진다. 다른 실시형태에서, 탱크 몸체(12)는 탄소 섬유와 함께 라이너(liner)로 이루어진다. 라이너는 중합체 라이너, 예컨대 열가소성 라이너 또는 금속 라이너, 예컨대 강철 라이너 또는 알루미늄 라이너일 수 있다.

본 발명의 금속 수소화물(14)은 탱크 몸체(12) 내부에 존재한다. 도 1에서, 금속 수소화물(14)은 겔 형태이다. 금속 수소화물(14)은 탱크 몸체(12)를 부분적으로 채우거나 또는 전체적으로 채울 수 있다. 특정 실시형태에서, 금속 수소화물은 탱크 몸체 내 압력 강하에 대한 필요에 따라서 지지체 상의 코팅으로서 또는 펠렛 형태로 제공될 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 금속 수소화물은 코팅 또는 펠렛의 구조적 완전성 및 다른 특성을 향상시키는 다른 화합물(예컨대, 결합제)과 혼합하여 제공될 수 있다.

제1 통로(16)는 탱크 몸체(12)의 벽 내 제1 개구부(18)로 이어진다. 제1 밸브(20)는 제1 개구부(18)를 통해 수소 기체의 유동을 제어한다.

제2 통로(22)는 탱크 몸체(12)의 벽 내 제2 개구부(24)로부터 연장된다. 제2 밸브(26)는 제2 개구부(24)를 통해 수소 기체의 유동을 제어한다.

제1 밸브(20) 및 제2 밸브(26)는 각각 제1 개구부(18) 및 제2 개구부(24)를 통해 수소 기체의 유동을 제어하는 임의의 유형의 밸브일 수 있다. 예를 들어, 제1 밸브(20) 및 제2 밸브(26)는 볼 밸브 또는 게이트 밸브일 수 있다.

일 실시형태에서, 수소는 다음과 같은 시스템(10)에 첨가된다. 가스 압축기(32)는 수소 기체를 제1 통로(16) 내로 펌핑한다. 제1 밸브(20)는 개방되어서 수소 기체를 제1 개구부(18)를 통해 그리고 탱크 몸체(12) 내로 유동시킨다.

통로 관(28)은 제1 개구부(18)와 기체 연통되며, 탱크 몸체(12) 내부로 연장된다. 통로 관(28)은 금속 수소화물(14)에 대한 수소 기체의 분포를 용이하게 한다. 일 실시형태에서, 통로 관(28)은 수소 기체에 대해 침투성인 물질로 이루어진다. 이는 수소 기체가 통로 관(28)의 벽을 통과하게 하며, 금속 수소화물(14)과 접촉되게 한다. 통과 관은 또한 바람직하게는 금속 수소화물(14)에 대해 불침투성인 물질로 이루어지고, 따라서 금속 수소화물(14)이 통로 관(28) 내부로 유입되는 것을 방지한다. 통로 관(28)은 바람직하게는 탱크 몸체(12) 내부로 개방된다. 통로 관(28)의 개구부는 바람직하게는 금속 수소화물(14)이 통로 관(28) 내부로 유입되는 것을 방지하는 필터(30)로 뒤덮인다.

압축기(32)가 수소 기체를 탱크 몸체(12) 내로 펌핑할 때, 탱크 몸체(12) 내부의 수소 압력의 증가가 있다. 탱크 몸체 내부의 수소 압력이 증가될 때, 금속 수소화물(14)은 더 다량의 수소로 배위될 수 있다. 바람직하게는, 압력 증가는 금속 수소화물(14)에서 금속 중심 당 쿠바스 상호작용 수의 증가를 야기한다. 목적으로 하는 양의 수소가 시스템에 첨가된 후에, 밸브(20)는 폐쇄된다.

요망될 때, 수소는 다음과 같이 시스템(10)으로부터 방출될 수 있다. 제2 밸브(26)는 개방되는데, 이는 수소 기체가 제2 개구부(24)를 통해 탱크 몸체(12) 밖으로 유동되게 한다. 수소 기체가 제2 개구부(24)를 통해 탱크 몸체 밖으로 유동될 때, 탱크 몸체(12) 내부의 압력 감소가 있다. 압력이 탱크 몸체(12) 내부에서 감소될 때, 금속 수소화물(14)은 수소를 방출한다. 예를 들어, 압력의 감소는 금속 수소화물(14)의 금속 중심 당 쿠바스 상호작용 수의 감소를 야기할 수 있다.

금속 수소화물(14)에 의해 방출된 수소는 제2 개구부(24)를 통해 탱크 몸체(12) 밖으로 유동될 수 있다. 도 2에서 나타내는 바와 같이, 수소는 제2 통로(22)를 통해 연료전지(36)로 유동될 수 있다. 연료전지(36)는 바람직하게는 연료로서 수소 그리고 전기를 생성하기 위한 산화제로서 산소를 사용한다. 전형적으로, 필터는 하류의 미립자 손실을 방지하기 위해 제2 개구부(24)에서 존재한다.

대안의 실시형태에서, 본 발명의 저장 시스템은 단일 개구부를 지니는 저장 탱크를 포함한다. 이 실시형태에서, 수소는 단일 개구부를 통해 저장 탱크 내로 그리고 바깥으로 유동된다. 밸브는 개구부를 통해 수소 유동을 제어하는데 사용된다. H₂ 결합의 엔탈피는 보통 내지는 열역학적으로 중성이고, 결합은 압력에 의해 제어될 수 있기 때문에, 탱크는 다수의 이전의 수소 저장 시스템과 달리, 대부분의 용도에 대해 발열 열 관리 시스템이 필요하지 않을 수도 있다.

일 실시형태에서, 시스템은 휴대용이다. 그 자체로, 시스템은 수소로 채워질 충전 스테이션에 운반될 수 있다. 수소로 채워진 후에, 이어서, 시스템은 수소 에너지가 사용될 부위로 운반될 수 있다. 이 시스템에 대한 용도는 차량, 항공기, 가정, 빌딩 및 바비큐를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.

실시예

본 발명은 이제 다음의 비제한적 실시예의 방법에 의해 추가로 기재할 것이다. 이들 실시예의 개시내용을 적용함에 있어서, 실시예는 단지 본 발명의 예시이며, 본 발명에 의해 포함되는 다수의 변형 및 동등물이 본 개시내용을 읽을 때 당업자에게 명확하게 되는 임의의 방법으로 본 발명의 범주를 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 된다는 것을 명확하게 유념하여야 한다.

모든 화학물질을 시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich)로부터 구입하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 표준 쉐링크(Schlenk) 기법을 사용하였고, 아르곤 글러브박스 내에서 그리고 질소 쉐링크 라인 상에서 조작을 수행하였다.

질소 흡착 및 탈착 데이터를 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2020(상표명) 상에서 77K로 수집하였다.

KBr 디스크를 이용하여 퍼킨 엘머 스펙트럼 RX1(Perkin Elmer Spectrum RX1) 상에서 적외선 분광학을 수행하였다. 분석 전에, IR 등급 KBr을 120℃에서 밤새 오븐 건조시켜 임의의 잔여 물을 제거하였다. KBr의 블랭크 샘플을 글러브박스 내 오븐 건조시킨 막자사발에서 분쇄하고, 이어서, 공기 중에서 압축시켜 디스크를 형성하였다. 블랭크 KBr 디스크의 배경을 취하였다. 대략 5㎎의 샘플을 200㎎ IR 등급에 따라 분쇄하고 나서, KBr을 오븐건조시키고, 압축시켜 디스크를 형성하였다. KBr의 스펙트럼을 샘플의 IR로부터 차감하였다.

열중량 분석(TGA) 및 시차열분석(DTA)을 10.00℃/분에서 650℃까지 건조 공기의 유동 하에서 네취사(Netzsch)로부터의 STA 449C 분석기에서 수행하였다. 또한 아르곤을 사용하여 균형 부문을 보호하였다.

X-선 분말 회절(XRPD) 패턴을 작은 모세관(직경이 1㎜)에서 소량의 분말을 넣음으로써 수집하고, Co Kα 방사선을 이용하는 반텍(Vantec) 500 2D 검출기를 지니는 브루커 디스커버(Bruker Discover) 회절계를 이용하여 XRD 스펙트럼을 취하였다. 0.2㎜ 콜리메이터를 이용하여 X-선 빔을 제한하였다.

하이-에너지사(Hy-Energy)에 의해 제조된 컴퓨터 제어된 기체 수착 시버트(Sievert) 장치를 이용하여 수소 흡착 등온선을 얻었다. 에어 리퀴드사(Air Liquide)로부터 구입한 고순도 수소(등급 6, 99.9999% 순도)를 사용하였다. 스테인레스강 스페이서를 물질과 함께 샘플 홀더에 첨가하여 과도한 보이드 공간을 감소시켰다. 샘플의 보이드 공간을 각각 5개의 흡착 및 탈착 지점(총 10개)을 이용하여 298K에서 헬륨 용적 교정을 수행함으로써 계산하였고, 동떨어진 값을 버리고 재실행하였다. 200㎎ 표준 AX-21 샘플(70bar 및 298K에서 0.65중량%)에 대한 과도한 수소 저장 측정을 수행하였고, 기기의 정확한 기능을 보장하며 등온선의 정확성을 보장하였다. 탄소-AX21의 보고된 중량측정 수소 저장 능력은 35bar에서 0.3중량%이다(Bernard et al., Assessment of Hydrogen Storage on Different Carbons, IEA Report, 2001). 이는 70bar에서 0.6중량%에 대응하는데, 200㎎ 샘플 크기로 100bar H₂에서 ±0.07중량%((0.65-0.6) x 100/70)의 오차를 제공한다. 이 샘플 크기는 흡착된 절대적 양이 계통오차를 제거하기 위해 본 명세서에 기재된 금속 수소화물 수소 저장 실험에서의 양(대략 1m㏖ H₂)과 동일하게 되도록 선택하였는데, 기기는 흡착된 총 ㏖의 수소를 측정하고, 이어서, 그것을 중량%로 전환시키기 때문이다.

488㎚ 여기 레이저(샘플에 대해 20 mW 전력)를 이용하는 레니쇼 인비아 라만 현미경(Renishaw inVia Raman Microscope)을 이용하여 라만 스펙트럼을 얻었다. 샘플을 알루미늄 팬에 넣고, 아르곤 글러브박스(엠브라운 랩스타(MBraun Labstar)) 내부의 샘플 셀에 장입하고, 물 및 산소 수준을 0.1ppm 미만으로 유지하였다. 현미경 대물렌즈를 사용하여 약 50㎛의 스팟 직경을 지니는 샘플 상에 레이저 빔을 포커싱하였다. 3㎜ 두께 사파이어 창을 지니는 맞춤 샘플 셀 스테이지를 사용하여 50bar까지 압력-의존적 라만 스펙트럼을 측정하였다. 수소(99.9995% 순도) 또는 중수소(100%) 압력을 컴퓨터 제어 질량 유량 제어기 및 배압 조정기를 이용하여 유지하였다. 750화 스캔을 취하고, 강도를 첨가함으로써 스펙트럼을 얻었다.

열량 측정 데이터를 반응, 스캐닝 및 세타람(Setaram)에 의해 제조된 등온선 C80 열량계를 이용하여 수집하였다. 2개의 고압 셀(샘플에 대해 하나 그리고 기준으로서 하나)을 사용하며, 셀을 스웨즈락(Swagelok)에 의해 제조된 접속부를 지니는 스테인레스강 가스선을 통해 PCT-Pro에 연결하였다. 540㎎의 팔라듐의 수소 흡착 엔탈피를 측정함으로써 기기 설비를 교정하였다. 6bar까지의 팔라듐의 PCT 수소 흡착 측정을 170℃에서의 등온 열량측정과 동시에 취하였다. 팔라듐 흡착의 총 열은 31.6kJ㏖^-1 H₂이 되는 것으로 결정하였는데, 이는 문헌 값과 비슷하다. 측정을 위해, 200㎎의 샘플을 스테인레스강 스페이서를 지니는 샘플 셀에 넣어서 보이드 공간을 감소시켰다. 동일한 스페이서를 또한 기준 셀에 넣었다. 측정 전에, 셀 및 가스선의 보이드 공간을 헬륨 용적 교정을 이용하여 결정하였고, 하나는 실온에서, 하나는 40℃에서 C80 노(furnace) 내에서 셀을 지닌다. 수소 흡착 측정을 60분으로 설정한 수소 기체의 샘플에 대한 각각의 첨가 동안의 투여 시간으로 PCT-Pro 장치를 이용하여 설정하였다. 이는 수소 흡착 측정 전의 열 평형화가 다음 용량으로 이동되게 한다. C80 열량계는 PCT 측정 동안 40℃에서 일정하게 유지한 노의 온도로 샘플의 열 유동의 등온선 측정을 취하도록 설정하였다. 블랭크 셀의 열량측정을 또한 블랭크 셀의 수소 흡착 측정과 동시에 40℃에서 수행하였다. 이는 기체가 상이한 압력에서 셀 내로 도입될 때, 기체의 가온 동안의 열 유동을 결정하는 것이다. 블랭크 실행의 총 열을 샘플의 총 열로부터 차감하였다. 수소 흡착 엔탈피를 결정하기 위해, 이어서, 이 값을 물질에 의해 흡착된 수소의 총 몰 수로 나누었다.

고해상도 주사 투과 전자 현미경(HRSTEM)을 히타치사(Hitachi)로부터의 HD-2700 전용 주사형 투과 전자 현미경(STEM)에서 수행하고, 콜드 필드 이미터는 CEOS Cs 수정자를 구비하며 200kV에서 작동하였다. 분말 샘플을 직경이 1.2 마이크론인 주기적 홀(hole)을 갖는 탄소 필름(Quantifoil)으로 뒤덮인 Cu 그리드에 대한 아르곤 충전 글러브박스에 건조 침착시켰다. 3가지 상이한 방식으로 관찰하였다: 명시야(Bright Field: BF), 고각 고리 암시야(High Angle Annular Dark Field: HAADF) 및 2차 전자(Secondary Electron: SE).

실시예 1: 수소화크롬(III) 샘플

합성

테트라키스 ( 트라이메틸실릴메틸 ) 크롬의 제조

40 내지 60℃ 석유 에터 중의 CrCl₃(THF)₃(7.617g, 20.33m㏖)의 교반 현탁액에 (트라이메틸실릴)메틸리튬 용액(76.4m㏖, 펜탄 중의 1.0M 76.64mL)을 첨가하였다. 슬러리의 색은 진보라색으로 즉시 바뀌었다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반시키고, 이어서, 여과 후, 잔사를 3 부분의 석유 에터(각각 10mL)를 이용하여 세척하였다. 진보라색 여과액을 농축시키고 나서, 실온에서 24시간 동안 진공에서 건조시켜 진보라색 결정질 고체(4.8g, 96% 수율)를 얻었다. 문헌[Schulzk et al., Organometallics, 21, 3810, 2002] 참조.

수소화크롬(III)의 형성

50mL의 석유 에터 중의 테트라키스(트라이메틸실릴메틸)크롬(IV)(1.2040g, 5.22m㏖)의 진보라색 용액을 600mL 교반 수소화 용기에 넣었다. 용기를 100℃로 서서히 가열하고 나서, 반응물을 2일 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 여과시켜 검정색 침전물 및 갈색 여과액을 제공하였다. 침전물을 진공에서 4시간 동안 100℃에서 건조시켜 검정색 대기 습도 민감성 고체(Cr - 100)를 얻었다. 이 물질을 하이-에너지 PCT-프로 시버트 장치의 스테인레스강 샘플 홀더에 넣고, 샘플 홀더를 150℃로 85bar H₂의 압력에서 4시간 동안 가열하였다. 이어서, 물질을 100℃로 냉각시키고 나서, 이 온도에서 2시간 동안 비워서 샘플 Cr -150C-H ₂ 를 제공하였다. 이어서, 물질을 스테인레스강 600mL 수소화 용기에 넣고 나서, 용기에 70bar H₂로 25℃에서 2일 동안 압력을 가하였다. 압력 용기로부터 제거 후, 물질을 진공에서 4시간 동안 100℃에서 건조시켜 검정색의 공기 및 습도 민감성 고체(Cr -25C-H ₂ )를 제공하였다.

샘플 특성규명

샘플 Cr -100, Cr -150-H ₂ 및 Cr -25C-H ₂ 에 대한 적외선(IR)을 도 3, 4 및 5에 각각 나타낸다. 샘플 Cr -100에 대해, 2950 및 2897㎝^-1에서 C-H 신장을 관찰한다. 1250㎝^-1에서 신장은 물질 내 존재하는 (트라이메틸실릴)메틸 리간드로부터의 C-Si 신장에 기인할 수 있다. 탄화수소 리간드가 수소화 분해 동안 수소화물로 대체됨에 따라 2950㎝^-1 및 1250㎝^-1에서 C-H와 C-Si 신장 둘 다의 강도는 각각의 수소화 처리 후에 감소된다.

77K에서 보고된 샘플 Cr -100 및 Cr -25C-H ₂ 에 대한 질소 흡착-탈착 등온선을 각각 도 6 및 도 7에 나타낸다. 샘플 Cr -100과 Cr -25C-H ₂ 는 둘 다 유형 2 등온선을 가진다. 샘플 Cr -100은 BET 표면적이 377㎡/g이다. 실온 수소화 후에, 샘플 Cr -25C-H ₂ 에 대한 BET 표면적은 391㎡/g으로 증가되었다. 이는 구조 내 새로운 다공성 경로를 생성하여 구조를 통한 기체 확산을 용이하게 하는 탄화수소 리간드의 제거에 기인할 수 있다. 샘플 둘 다에서, 흡착과 탈착 등온선 사이에 이력현상이 있는데, 이는 물질이 다공성이라는 것을 의미한다. 0 내지 0.1 P/Po에서 상당히 가파른 증가가 있는데, 이는 흡착된 총 용적의 대략 20%를 포함하는 일부 수준의 미세다공성이 있을 수 있다는 것을 시사한다. 0.1 내지 0.8 P/Po에서 기울기의 보통의 증가는 메조다공성으로부터 생기며, 0.8 내지 1.0 P/Po의 증가하는 기울기는 조직 다공성으로부터 생긴다.

샘플 Cr -100, Cr -150C-H ₂ 및 Cr -25C-H ₂ 에 대한 X-선 분말 회절(XRPD) 패턴을 각각 도 8, 9 및 10에 나타낸다. 모두 3개 샘플은 대체로 무정형이다. 도 9 및 10에서, 유리 모세관에 대응하는 20 내지 30° 영역에서 약간의 반사를 볼 수 있었다.

도 10a 및 도 10b는 수소화크롬 샘플 Cr -25C-H ₂ 에 대한 고해상도 주사 투과 전자 현미경(HTSTEM) 이미지를 도시한다. 도 10a는 분말 형태를 나타내고, 도 10b는 수소화크롬 물질에 대해 대략 2㎚의 기공 구조를 나타낸다. 수소화크롬 샘플 Cr-25C-H ₂ 에 대한 결정질 영역은 관찰되지 않았다.

열중량 분석을 샘플 Cr -100, Cr -150C-H ₂ 및 Cr -25C-H ₂ 에 대해 수행하여 각각의 열 및/또는 수소화 처리 후 각각의 물질의 잔여 탄화수소 함량을 확립하였다. 샘플 Cr -100, Cr -150C-H ₂ 및 Cr -25C-H ₂ 에 대한 TGA(상부 선) 및 DTA(하부 선) 스펙트럼을 각각 도 11, 도 12 및 도 13에 각각 나타낸다. 초기에, 샘플 Cr -100은 분석 동안 물질의 약간의 산화에 기인하여 TGA 실험의 시작 시 3% 질량을 획득한다. 이어서, 질량은 물질의 그의 본래 중량의 78%를 보유하는 135℃ 내지 686℃로 꾸준히 감소된다. 질량의 22%의 손실은 물질 내에 존재하는 (트라이메틸실릴)메틸 또는 브릿징 알킬리덴으로서 탄화수소의 연소에 기인할 가능성이 있다. 샘플 Cr -100에 대한 DTA 곡선은 322℃에서 뾰족한 발열 피크를 나타내고 470℃에서 더 작은 발열 피크를 나타낸다. 150℃ 및 85bar H₂에서 고체 상태 수소화 후에, 샘플 Cr -150C-H ₂ 는 물질에 존재하는 탄화수소 양의 명확한 손실을 입증한다. TGA는 완전한 연소 후에 물질이 그의 본래의 질량의 11.5%만을 풀어놓는다는 것을 나타낸다. DTA 곡선은 316℃에서 크고, 상당히 넓은 피크 및 506℃에서 작은 발열 피크를 나타낸다. 샘플 Cr-25C-H ₂ 는 그의 질량의 91.5%를 보유하였다. DTA 곡선은 285℃에서 매우 넓은 발열 피크를 나타내고, 576℃에서 더 뾰족한 피크를 나타낸다. 남아있는 8.5중량%의 탄화수소는 24시간 동안 실온에서 추가적인 수소화에 의해 제거될 수 없었다.

X-선 광전자 분광법을 모두 3개의 샘플에 대해 수행하고 나서, 크롬 2p 영역을 도 14 내지 도 19에 나타낸다. 도 14 내지 도 17에 나타낸 샘플 Cr -100 및 Cr -150C-H ₂ 에 대해, 586.9 및 587.3eV에서 약간의 2p₁ _/2 방출을 Cr(OH)₃에 대한 586.8 eV에서의 방출에 비교하여 Cr(III)에 부여할 수 있다(문헌[Desimoni et al., Surface and Interface Analysis, 13, 173, 1998] 참조). 샘플 Cr -100 및 Cr -150C-H ₂ 에 대한 모의 피크 적합화는 또한 크롬 금속이 583.5eV에서 나타남에 따라 더 저원자가의 Cr 종에 부여될 수 있는 584eV에서의 2p₁ _/2 영역 내 소량의 방출을 나타낸다. 이론에 의해 구속되는 일 없이, 본 발명자들은 Cr(IV) 테트라 알킬 전구체로부터의 샘플 Cr -100의 열 침전이 +3까지 산화 상태의 감소를 야기할 수 있다는 것을 이론화하는데, 이는 환원성 Cr-C 결합 균일분해작용이 중합체를 형성하는데 필수적인 α-수소 추상화에 추가로 일어난다는 것을 시사한다. 샘플 Cr -150C-H ₂ 를 형성하기 위한 샘플 Cr -100의 수소화 후에, +3 산화 상태가 유지되었는데, 이는 수소가 환원제로서 작용하지 않지만, 탄화수소 리간드를 수소화물로 대체한다는 것을 나타낸다. 도 18 및 도 19에서 샘플 Cr -25C-H ₂ 에 대해, 2p₁ _/2 영역에서 하나의 주된 방출을 586.9 eV에서 관찰하였는데, 이는 Cr(OH)₃에 비교하여 크롬(III) 종에 부여될 수 있다.

샘플 Cr -100, Cr -150C-H ₂ 및 Cr -25C- H ₂ 에 대한 중량측정 수소 흡착-탈착 등온선을 도 20에 나타낸다. 모두 3가지 물질에 대해, 등온선은 150bar에서의 포화 없이 압력이 증가함에 따라 선형으로 증가된다. 샘플 Cr -100에 대해, 물질은 150bar에서 2.44중량%에 도달되었다. 흡착과 탈착 등온선 사이에 이력현상은 없는데, 이는 수소 흡착의 가역성을 나타낸다. 150℃ 및 85bar H₂에서 고체 상태에서의 수소화 후에, 물질의 성능은 포화 없이 150bar에서 3.1중량%로 약간 증가되었다. 샘플 Cr -25C-H ₂ 는 150bar에서 최대 5.07중량%에 도달되었다. 시스템 내로 혼입에 대해 성능의 일부 손실이 예상될 수 있지만, 이 값은 U.S. DOE 중량측정 시스템 흡착 목표 5.5중량%에 매우 가깝다. 수소 흡착의 포화는 150bar에서 보이지 않기 때문에, 중량측정 성능은 150bar 초과의 압력에서 개선될 수 있었다는 것이 가능하다. 정확성을 보장하기 위해, 탄소 AX-21을 표준으로서 사용하였다.

도 21은 10회 흡착-탈착 주기 후에 Cr -25C-H ₂ 에 대한 PCT 수소 흡착-탈착 등온선을 나타낸다. 오차를 ± 0.07중량%에서 추정한다. 0 내지 150bar 사이의 Cr -25C-H ₂ 의 순환 반복 흡착 및 탈착은 물질이 10회 주기에 걸쳐 활성을 손실하지 않는다는 것을 입증하였다. 이는 차량 용도를 위한 수소 저장 물질의 상업화에 중요한 특성이다. 10회 주기에 걸쳐 150bar에서 평균 흡착은 5.12중량%였다.

수소를 이용하여 샘플 Cr -25C-H ₂ 의 결합 메커니즘을 연구하기 위해 고압 라만 분광학을 사용하였다. 도 22는 50bar 수소에서 샘플 Cr -25C-H ₂ 및 또한 50bar H₂에서 블랭크 샘플 홀더의 라만 스펙트럼의 확장된 영역을 나타낸다. 전체 스펙트럼을 도 23에 나타낸다. 비어있는 샘플 홀더 둘 다에서 샘플 Cr -25C- H ₂ 신호의 스펙트럼이 3568 및 3807㎝^-1에서 관찰되는데, 이는 시스템 효과에 기인한다. 4075㎝^-1에서 신호는 샘플 Cr -25C-H ₂ 만의 스펙트럼에서 관찰되며, 물리 흡착된 H₂로부터 생긴다. 자유 수소에 대한 Q-가지가 또한 대략 4128 내지 4163㎝^-1의 스펙트럼 둘 다에서 나타난다. 계산은 크롬(III) 하이드라진 종에 대한 쿠바스 결합 H₂에 대한 H-H 신장 주파수가 3847 및 3936㎝^-1에서 관찰되어야 한다는 것을 나타낸다(문헌[Skipper et al.,. J. Phys. Chem . C, 116, 19134, 2002] 참조). 수소 하에서 샘플 Cr -25C-H ₂ 의 스펙트럼에서 쿠바스 결합 H₂로서 부여될 수 있는 2789, 2922 및 3188㎝^-1에서 3개의 신호가 있다. 이들 신호는 수소화 Ti(III) 겔에 대한 쿠바스 결합 H₂에 대해 관찰된 것과 유사하지만(문헌[Hoang et al., Chem . Mater., 25, 4765, 2013] 참조), 더 큰데, 이는 무정형 Cr 물질에서 결합 부위의 더 큰 분산에 기인할 가능성이 있다. 라만 스펙트럼을 또한 D₂ 하에서 얻었다. 도 23 참조. 가장 현저하게는, Q-가지는 동위원소 효과로부터 예상된 바와 같이 더 낮은 주파수로 이동되었다. 2789 및 3188㎝^-1에서 밴드는 더 이상 존재하지 않는 반면, 2922㎝^-1에서 밴드는 이제 Q-가지에 의해 애매모호하게 된다.

PCT 흡수 측정 동안 수소 첨가의 각각의 투여 동안 샘플 Cr -25C- H ₂ 에 대한 열량측정 곡선을 도 24에 나타낸다. 발열성인 탄소 AX-21에 대한 열량측정 곡선과 대조적으로, 발열성인 수소의 제1 용량을 제외하고, 샘플 Cr -25C- H ₂ 에 대한 흡착 과정은 약간 발열성이라는 것을 도 24로부터 알 수 있다. 제1 발열 용량은 H₂의 물리적 흡착으로부터 또는 일정 쿠바스 결합 부위의 유용성에 기인하여 생길 수 있다. 샘플 Cr-25C-H ₂ 에 대한 수소 흡착 엔탈피는 + 0.37kJ㏖^-1H₂이다.

실시예 2: 수소화바나듐(IV) 샘플

합성

테트라페닐 바나듐(IV)의 제조

페닐리튬(50m㏖, 다이뷰틸에터 중의 2.0M 용액 25mL)을 실온에서 교반시켰다. 이어서, VCl₄(2.03 mL, 12.5m㏖)를 주사기를 통해 적가하였다. 반응 혼합물은 색이 진한 갈색으로 바뀌었고, 온도가 증가되었으며 상당히 격렬하게 버블링시켰다. 버블링을 중단하고 실온으로 다시 냉각될 때까지 교반을 15분 동안 계속하였다. 이어서, 혼합물을 여과시켜 진한 갈색 침전물 및 갈색 여과액을 얻었다. 얻어진 테트라페닐 바나듐(IV) 복합체를 추가 정제 없이 사용하였다.

수소화바나듐(IV)의 형성

여과액을 스테인레스강 PARR 압력 용기에 즉시 전달하고 나서, 비활성 분위기 하에 48시간 동안 100℃에서 교반시켰다. 이어서 혼합물을 여과시켜 검정색 침전물을 얻었다. 침전물을 진공에서 4시간 동안 100℃에서 건조시켜 228㎎의 미세한 검정색 분말(V(IV)-100)을 얻었다. 검정색 분말을 70bar의 압력에서 48시간 동안 25℃에서 PARR 용기 내에서 수소화시켰다. 이어서, 얻어진 물질을 진공에서 4시간 동안 100℃에서 건조시키고 나서, 실온으로 냉각시켜 109.3㎎의 검정색 분말(V(IV)-25C-H ₂ )을 제공하였다.

샘플 특성규명

샘플 V(IV)-100 및 V(IV)-25C-H ₂ 에 대한 적외선(IR)을 도 25에 나타낸다. 샘플 V(IV)-100에 대해, 2958㎝^-1, 2919㎝^-1 및 2868㎝^-1에서 C-H 신장을 관찰한다. C-H 신장 강도는 탄화수소 리간드가 수소화 분해 동안 수소화물로 대체됨에 따라 70bar에서 실온 수소화 후 약간 감소된다(샘플 V(IV)-25C-H ₂ ). 전형적으로 전이금속-수소화물 결합은 1900 ± 300㎝^-1 영역에서 관찰되지만, 그러나 그들은 강도가 약할 수 있다(문헌[Kaesz et al., Chem . Rev., 72, 231, 1972] 참조). 샘플 V(IV)-25C-H ₂ 에 대해 1633㎝^-1에서 이 영역에서의 신장이 있다. KBr에서, 물은 3300 및 1647㎝^-1에서 밴드를 나타내고, 따라서 1633㎝^-1에서 V(IV)-25C-H ₂ 의 스펙트럼에서의 V-H 신장은 글로브 박스로부터 IR 장치까지의 빠른 전달 단계 동안 KBr 디스크에 의해 흡수된 물로부터의 O-H 신장에 의해 애매모호하게 될 가능성이 있을 수 있다.

77K에서 보고된 샘플 V(IV)-100 및 V(IV)-25C-H ₂ 에 대한 질소 흡착-탈착 등온선을 각각 도 26 및 도 27에 나타낸다. 샘플은 둘 다 유형 2 등온선을 가진다. 샘플 V(IV)-100의 BET 표면적은 0.6㎡/g이다. 수소화 후에, 샘플 V(IV)-25C-H ₂ 의 표면적은 2.2㎡/g으로 증가되었다. 표면적의 증가는 물질에서 새로운 경로를 생성하는 물질로부터의 탄화수소 손실에 기인할 수 있다. 0 내지 0.1 P/Po의 기울기에서 상당한 증가가 없는데, 이는 물질 둘 다에서 미세다공성이 없다는 것을 나타낸다. 0.8 내지 1.0 P/Po의 증가된 기울기는 조직 다공성으로부터 생긴다.

샘플 V(IV)-100에 대한 X선 분말 회절(XRPD) 패턴을 도 28에 나타낸다. 물질은 대체로 무정형이다. 0 내지 30° 2개 영역에서 약간의 반사는 분석 동안 사용된 유리 모세관에 기인할 수 있다.

수소 흡착-탈착 연구

샘플 V(IV)-100 및 V(IV)-25C- H ₂ 에 대한 중량측정 수소 흡착-탈착 등온선을 각각 도 29 및 도 30에 나타낸다. 등온선은 시험 압력에서 포화 없이 압력이 증가됨에 따라 선형으로 증가된다. 샘플 V(IV)-100에 대해, 물질은 141bar에서 3.2중량%에 도달되었다. 완전한 가역성 없이 등온선에서 이력현상이 있다. 그러나 10^-3 torr에서 5분 동안 진공을 적용하는 것은 탈착을 완료시켰고, 따라서 흡착의 제2 실행은 141bar에서 3.2중량%에 도달되었다. 샘플 V(IV)-25C-H ₂ 는 100bar에서 최대 8.5중량%에 도달되었다. 이는 U.S. DOE의 중량측정 흡착 목표 5.5중량%를 능가한다. 정확성을 보장하기 위해, 탄소 AX-21을 표준으로서 사용하였다.

도 31은 12회 흡착-탈착 주기 후에 V(IV)-25C-H ₂ 에 대해 PCT 수소 흡착-탈착 등온선을 나타낸다. 0 내지 100bar의 V(IV)-25C-H₂의 반복된 흡착 및 탈착의 주기는 물질이 12주기에 걸쳐 활성을 상실하지 않는다는 것을 입증하였다. 12주기에 걸쳐 100bar에서 평균 흡착은 8.5중량%였다.

실시예 3: 수소화망간(II) 샘플

합성

비스 ( 메시틸 ) 망간(II)의 제조

염화망간(II)(5.0043g, 39.77m㏖)을 1,4-다이옥산(13.6 mL, 159.08m㏖)와 함께 실온에서 1시간 동안 교반시켜서 연한 핑크색 페이스트를 얻었다. 이어서, 다이에틸 에터를 첨가하여(50mL) 연한 핑크 현탁액을 얻었다. 이를 위하여, 브롬화메시틸마그네슘(79.54m㏖, 다이에틸 에터 중의 1.0M 용액 79.54 mL)을 실온에서 적가하고 나서, 현탁액은 연한 핑크로부터 갈색으로 바뀌었다. 갈색 현탁액을 실온에서 24시간 동안 교반시키고, 여과시켜 적색-갈색 여과액 및 밝은 베이지색 침전물을 얻었다. 침전물을 다이에틸 에터를 이용하여 3회 린스하였다. 세척액과 여과액을 합하고 나서, 진공에서 농축시켜 적색-갈색 고체를 얻었다. 이어서, 고체를 석유 에터(100mL) 내로 추출하고 나서, 여과하여 적갈색 여과액 및 밝은 갈색 침전물을 제공하였다. 여과액을 진공에서 농축시켜 진한 적갈색 고체를 얻었고, 이를 진공에서 실온에서 건조시켜 적갈색 분말(1.95g, 30%)을 제공하였다.

수소화망간(II)의 형성

비스(메시틸) 망간(II)(1.9g, 6.5m㏖)을 50 mL의 따뜻한 석유 에터 중에서 교반시켜 적갈색 용액을 제공하였다. 용액을 비활성 분위기 하에 스테인레스강 PARR 수소화 용기에 옮기고, 이를 100℃에서 48시간 동안 교반시키면서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과 후, 얻어진 진한 갈색 침전물을 100℃에서 진공으로 4시간 동안 건조시켜 진한 갈색 공기-습도 민감성 고체(Mn(II)-100)(120㎎)를 얻었다. 이어서, 이 물질을 실온에서 PARR 용기에 분말을 넣음으로써 그리고 100bar에서 용기를 가압함으로써 수소 기체와 반응시켰다. 48시간 후에, 물질을 진공에서 100℃에서 4시간 동안 건조시켜 진한 갈색 미세한 분말(Mn(II)-25C-H ₂ )(58㎎)을 얻었다.

샘플 특성규명

샘플 Mn(II)-100 및 Mn(II)-25C-H ₂ 에 대한 적외선(IR) 스펙트럼을 각각 도 32 및 도 33에 나타낸다. 샘플 Mn(II)-100에 대해, 2966㎝¹, 2917㎝^-1 및 2857㎝^-1에서 C-H 신장을 관찰한다. C-H 신장 강도는 탄화수소 리간드가 수소화 분해 동안 수소화물로 대체됨에 따라 70bar에서 실온 수소화 후 약간 감소된다(샘플 Mn(II)-25C-H ₂ ). 또한 스펙트럼 둘 다에서 1740㎝^-1에서의 신장이 있으며, 1640㎝^-1에서 물 신장에 의해 부분적으로 애매모호하였는데, 이는 전이금속-수소화물 신장에 대해 1900±300㎝^-1 영역으로 나뉜다. 예를 들어, 문헌[Kaesz et al. Chem . Rev., 72, 231, 1972] 참조.

77K에서 보고한 샘플 Mn(II)-100 및 Mn(II)-25C-H ₂ 에 대한 질소 흡착-탈착 등온선을 각각 도 34 및 도 35에 나타낸다. 샘플 Mn(II)-100은 BET 표면적 6㎡/g을 나타낸다. 실온 수소화 후에, 샘플 Mn(II)-25C-H ₂ 에 대한 BET 표면적은 1.2㎡/g으로 감소되었다. 샘플 둘 다에서, 흡착과 탈착 등온선 사이에 일부 이력현상이 있는데, 이는 물질이 비다공성이 아니라는 것을 의미한다. 0 내지 0.1 P/Po의 기울기에서 매우 약간의 증가가 있는데, 이는 미세다공성이 없거나 매우 적다는 것을 시사한다. 샘플 Mn(II)-100에 대해 0.1 내지 0.8 P/Po의 기울기에서 보통의 증가는 메조다공성으로부터 생기며, 0.8 내지 1.0 P/Po의 증가되는 기울기는 조직 다공성으로부터 생긴다.

수소 흡착-탈착 연구

샘플 Mn(II)-100 및 Mn(II)-25C- H ₂ 에 대한 중량측정 수소 흡착-탈착 등온선을 각각 도 36 및 도 37에 나타낸다. 등온선은 포화 없이 압력이 증가함에 따라 선형으로 증가된다. 샘플 Mn(II)-100에 대해, 물질은 130bar에서 2중량%에 도달되었고, 흡착과 탈착 등온선 사이에 일부 작은 이력현상이 있다.

일부 Mn(II)-25C-H ₂ 는 150bar에서 최대 6.7중량%에 도달되었다. 이는 U.S. DOE의 중량측정 흡착 목표 5.5중량%를 능가한다. 수소 흡착의 포화는 150bar에서 보이지 않았기 때문에, 중량측정 성능은 150bar 초과의 압력에서 개선될 수 있는 것이 가능하다. 정확성을 보장하기 위해, 탄소 AX-21을 표준으로서 사용하였다.

실시예 4: 수소화망간(II) 샘플

시리즈 1

염화망간(II)을 다이에틸에터 중에서 2당량의 염화네오펜틸마그네슘과 그리고 4당량의 다이옥산과 함께 교반시키고 나서, 용액을 24시간 동안 실온에서 교반시켰다. 얻어진 생성물을 여과에 의해 단리시키고 나서, 100mL의 다이에틸에터로 세척하였다. 용매를 진공에서 제거하고 나서, 생성물을 40℃에서 1일 동안 건조시켰다(86% 수율). 이어서, 얻어진 생성물을 40 mL의 석유 에터 중에서 용해시키고 나서, 여과 후, 100 mL의 석유 에터로 세척하였다. 용매를 진공에서 제거하고 나서, 생성물을 진공에서 4시간 동안 건조시켰다(24% 수율). 이어서, 0.8g의 생성물을 100mL의 석유 에터 중에 용해시키고 나서, PARR 용기에서 2일 동안 100℃에 두었다(수소 분위기 하에서가 아님). 188㎎의 고체를 회수하고 나서, 진공에서 2시간 동안 건조시켜 146㎎의 고체(18.2% 수율)를 얻었다. 얻어진 생성물의 적외선(IR) 스펙트럼을 도 38에 나타낸다.

이어서, 생성물을 150℃ 및 85bar H₂에서 4시간 동안 수소화시켰다. 온도를 100℃로 감소시키고 나서, 샘플을 진공에서 2시간 동안 건조시켰다. 얻어진 생성물의 적외선(IR) 스펙트럼을 도 39에 나타낸다. 도 39의 초기 스펙트럼 후 2 및 5분에 취한 이 동일한 샘플의 적외선(IR) 스펙트럼을 각각 도 40 및 도 41에 나타낸다.

도 38로부터 알 수 있는 바와 같이, 금속-수소화물(Mn-H) 신장이 1740㎝^-1에서 관찰된다. 이 Mn-H 신장은 수소로 처리 시 강도가 증가되고(도 39) 2 및 5분 동안 공기에 노출 시 감소된다(도 40 및 도 41). 이론에 의해 구속되는 일 없이, 본 발명자들은, 도 38의 Mn-H 신장의 존재(즉, 열 침전에 의해 그러나 수소화 전에 형성된 생성물)가 시그마-결합 복분해 공정이 일어난다는 것을 시사하며, 이때 네오펜틸 리간드는 (석유 에터로부터의) n-헥실 리간드에 의해 대체되며, 이어서, β-수소화물 제거를 겪어서 Mn-H 결합 및 1-헥센을 형성한다는 것을 이론화하였다. 이는 사용된 용매(석유 에터)가 β-수소 원자를 함유하고, C-H 활성화되게 쉬울 때 일어날 가능성이 있다.

도 39에서 알 수 있는 바와 같이, 수소에 의한 처리는 1740에서 Mn-H 신장 강도의 증가 및 C-H 신장 강도의 감소를 야기한다. 도 40 및 도 41에서 나타내는 바와 같이, 공기에 대한 수소화된 생성물의 노출은 추정하건대 샘플 내로 물의 흡수에 의해 및/또는 Mn-H 결합의 Mn-OH 결합으로의 전환에 의해 하이드록실 신장의 형성을 야기한다.

시리즈 2

염화망간(II)을 다이에틸에터 중에서 2당량의 염화네오펜틸마그네슘과 그리고 4당량의 다이옥산과 함께 교반시키고 나서, 용액을 24시간 동안 실온에서 교반시켰다. 얻어진 생성물을 여과에 의해 단리시키고 나서, 100mL의 다이에틸에터로 세척하였다. 용매를 진공에서 제거하고 나서, 생성물을 40℃에서 1일 동안 건조시켰다. 이어서, 얻어진 생성물을 40 mL의 석유 에터 중에서 용해시키고 나서, 여과 후, 100 mL의 석유 에터로 세척하였다. 용매를 제거하고 나서, 생성물을 진공에서 4시간 동안 건조시켰다. 이어서, 0.8g의 생성물을 100mL의 석유 에터 중에 용해시키고 나서, PARR 용기에서 2일 동안 298K에서 73bar의 H₂ 하에 두었다. 193㎎의 고체를 회수하고 나서, 진공에서 2시간 동안 건조시켜 173㎎의 고체(21.6% 수율)를 얻었다. 얻어진 생성물의 적외선(IR) 스펙트럼을 도 42에 나타낸다.

이어서, 생성물을 150℃ 및 85bar H₂에서 4시간 동안 수소화시켰다. 온도를 100℃로 감소시키고 나서, 샘플을 진공에서 2시간 동안 건조시켰다. 얻어진 생성물에 대한 적외선(IR) 스펙트럼을 도 43에 나타낸다. 도 43의 초기 스펙트럼 5분 후에 취한 이 동일한 샘플에 대한 적외선(IR) 스펙트럼을 도 44에 나타낸다.

도 42로부터 알 수 있는 바와 같이, 금속-수소화물(Mn-H) 신장이 1740㎝^-1에서 관찰되는데, 이는 시리즈 1(수소화가 없는 망간 다이알킬의 열 침전) 및 시리즈 2(수소화에 의한 망간 다이알킬의 형성)에서 기재한 공정이 유사한 생성물을 얻는다는 것을 시사한다.

시리즈 3

염화망간(II)을 다이에틸에터 중에서 2당량의 염화네오펜틸마그네슘과 그리고 4당량의 다이옥산과 함께 교반시키고 나서, 용액을 24시간 동안 실온에서 교반시켰다. 얻어진 생성물을 여과에 의해 단리시키고 나서, 100mL의 다이에틸에터로 세척하였다. 용매를 진공에서 제거하고 나서, 생성물을 40℃에서 1일 동안 건조시켰다. 이어서, 얻어진 생성물을 40 mL의 석유 에터 중에서 용해시키고 나서, 여과 후, 100 mL의 석유 에터로 세척하였다. 용매를 제거하고 나서, 생성물을 진공에서 4시간 동안 건조시켰다. 이어서, 0.8g의 생성물을 100mL의 사이클로헥산 중에 용해시키고 나서, PARR 용기에서 2일 동안 100℃에서 (수소 분위기 하에서가 아님) 두었다. 155㎎의 고체를 회수하고 나서, 진공에서 2시간 동안 건조시켜 148㎎의 고체(18.5% 수율)를 얻었다. 얻어진 생성물의 적외선(IR) 스펙트럼을 도 45에 나타낸다.

이어서, 생성물을 150℃ 및 85bar H₂에서 4시간 동안 수소화시켰다. 온도를 100℃로 감소시키고 나서, 샘플을 진공에서 2시간 동안 건조시켰다. 얻어진 생성물에 대한 적외선(IR) 스펙트럼을 도 46에 나타낸다. 도 46의 초기 스펙트럼 2 및 5분 후에 취한 이 동일한 샘플의 적외선(IR) 스펙트럼을 도 47 및 도 48에 각각 나타낸다.

도 45로부터 알 수 있는 바와 같이, 사이클로헥산(C-H 활성화에 대해 용매 비활성)으로부터의 초기 생성물의 열 침전은 1740㎝^-1에서 신장을 나타내지 않지만, C-H 신장을 나타내는 생성물을 얻었는데, 이는 용매의 C-H 활성화가 없을 때, 메커니즘은 브릿징 알킬기를 지니는 유기금속 중합체를 얻기 위해 α- 또는 γ-수소화물 추출을 통해 C-H 활성화를 수반하는 메커니즘이 일어날 수 있다는 것을 시사한다. 도 46은 생성물의 수소화가 C-H 신장 강도 감소 및 1740㎝^-1에서 Mn-H 신장의 외관 감소를 야기한다는 것을 나타낸다. 도 47 및 도 48에서 나타내는 바와 같이, 공기에 대한 수소화된 생성물의 노출은 1740㎝^-1에서 밴드 강도의 감소를 야기한다.

실시예 5: 수소화 Mn(II) 샘플에 의한 H ₂ 흡착 엔탈피의 직접적 측정

비스(네오펜틸) 망간(II)은 본 명세서에 전문이 참고로 포함된 2014년 6월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 제14/304,317호(미국 특허 공개 제2014/0370406호로서 공개됨)에 기재된 다이옥산 방법을 이용하여 염화네오펜틸마그네슘으로부터 제조하였다. 이 화합물은 극도로 공기 민감성이며, 심지어 미량의 산소와 자발적으로 반응하여 녹색 화합물을 형성하는데, 이의 존재는 하류의 수소 저장 성능에 유해하게 영향을 미친다.

(1.09g, 5.53m㏖)을 100mL의 석유 에터 중에서 교반시켜 갈색 용액을 얻었다. 용액을 PARR 압력 용기에 넣고 나서, 2일 동안 100℃에서 아르곤의 비활성 분위기 하에 교반시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 여과시켜 검정색 침전물 및 무색 여과액을 제공하였다. 검정색 침전물을 진공에서 100℃로 4시간 동안 건조시켜 검정색 공기 습도 민감성 분말(105㎎)(Mn-Cal-100)을 얻었다. 이어서, 스테인레스강 샘플 홀더에 분말을 넣음으로써 이 물질을 수소 기체와 반응시켰다. 샘플 홀더를 PCT-Pro 기기에 부착시켰다. 샘플을 20bar H₂로 채우고, 이어서, 샘플 홀더의 온도를 150℃로 증가시켰다. 이어서, 샘플을 85bar H₂로 채웠다. 샘플을 100℃로 냉각시킨 후에, 샘플을 진공에서 2시간 동안 건조시킨 후, 실온으로 냉각시켜 검정색 공기 습도 민감성 분말(53.7㎎)(Mn-Cal-150-H ₂ )을 얻었다.

샘플 특성규명

샘플 Mn-Cal-150-H ₂ 에 대한 적외선(IR) 스펙트럼을 도 49에 나타낸다. 2964㎝^-1에서의 신장은 물질 내에 여전히 남아있는 탄솨수소에 기인하여 C-H 신장에 대응한다. 1021㎝^-1 및 1094㎝^-1에서의 신장은 C-O로부터 생기며, 전구체인 Mn(네오펜틸)₂의 합성으로부터 최종 물질까지 이어지는 다이에틸 에터에 기인할 수 있다. 또한 1646㎝^-1에서의 신장이 있는데, 이는 글러브박스로부터 IR 분광계까지 디스크의 빠른 전달 동안 KBr 디스크에 의해 획득된 대기 중 수증기에 기인할 가능성이 있다.

수소 흡착 연구

샘플 Mn-Cal-150- H ₂ 에 대한 중량측정 수소 흡착-탈착 등온선을 도 50에 나타낸다. 물질은 90bar 및 40℃에서 4.47중량%의 최대 중량측정 수소 흡착에 도달되었다. 도 50에서 나타내는 바와 같이, 등온선은 수소 흡착이 안정기에 도달하는 90bar까지 압력에 증가함에 따라 선형으로 증가된다. 도 49로부터 물질 중에 여전히 탄화수소가 남아있다는 것을 알 수 있다. 산화가 일어나지 않았지만, 추가 수소화에 의한 탄화수소의 제거 시, 수소 저장 성능은 4.47중량%를 능가하는 것으로 예상된다.

열량측정

샘플 Mn-Cal-150- H ₂ 에 대한 열량측정 곡선을 이하의 도 51에 나타낸다. 열 유동(줄(J))을 결정하기 위해, 특정 압력에서 수소 기체의 투여 동안 열 유동의 변화에 대응하는 각각의 피크를 세타람(Setaram)에 의해 공급되는 C80 열량계에 대한 칼리스토(Calisto) 데이터 처리 소프트웨어를 이용하여 통합하였다. 100bar에서 총 열(줄)을 얻기 위해, 각각의 수소 용량에 대한 열(줄)을 함께 첨가하여 0.513J을 제공하였다. 수소를 노 내의 C80 셀에 도입할 때 기체를 가온시키는 것의 효과를 설명하기 위해, 블랭크 측정으로부터 100bar에서 열을 차감하였다(0.513J - 0.625J = -0.112J). 이어서, H₂ 흡착의 엔탈피를 열(줄)을 흡착된 수소의 몰 수로 나눔으로써 계산한다. 이 실시예에서, 샘플 Mn-Cal-150-H ₂ 에 대한 수소 흡착 엔탈피는 -0.11kJ㏖^-1 H₂이다.

쿠바스 상호작용에 의해 수소를 저장하는 물질에 대한 수소 흡착 엔탈피는 전형적으로 -20 내지 40kJ㏖^-1 H₂이다. 샘플 Mn-Cal-150-H ₂ 에 대한 직접적 측정에 의해 얻은 값이 이 범위 밖에 있고 0에 가깝기 때문에, 새로운 쿠바스 수소 결합 부위를 생성하는 물질의 트위스팅에 기인할 수 있는 제2 공정이 수반될 수 있다.

실시예 6: 수소화Cr (II) 샘플의 합성

CrCl ₂ (THF) ₁ _.13 의 제조

염화크롬(II)(5.353g, 43.55m㏖)을 80mL의 THF와 함께 교반시켜 녹색 현탁액을 제공하였다. 이어서, 현탁액을 환류 하에 72시간 동안 교반시켰다. 이어서, 과량의 THF를 진공에서 제거하고 나서, 이렇게 얻은 연한 녹색 고체를 진공으로 50℃에서 3시간 동안 건조시켜 연한 녹색 분말(8.8914 g)을 얻었다.

비스 [( 트라이메틸실릴 ) 메틸 ] 크롬(II)의 제조

200mL의 40 내지 60℃ 석유 에터 중의 CrCl₂(THF)₁ _.13(5.1095g, 25m㏖)의 교반 현탁액에 (트라이메틸실릴)메틸리튬 용액(50m㏖, 50mL의 펜탄 중의 1.0 M 용액)을 첨가하였다. 슬러리 색은 즉시 진한 갈색으로 바뀌었다. 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반시키고, 이어서, 여과 후, 잔사를 석유 에터(3 x 20 mL)로 세척하였다. 진한 갈색 여과액을 농축시키고 나서, 실온에서 진공으로 48시간 동안 건조시켜 진한 갈색 고체(5g, 89% 수율)를 얻었다. 또한 문헌[Schulzke et al., Organometallics, 21, 3810, 2002] 참조.

수소화크롬(II) 샘플의 제조

비스[(트라이메틸실릴)메틸]크롬(II)(5g, 22.1m㏖)를 250mL의 30 내지 60° 석유 에터 중에서 교반시켜 진한 갈색 용액을 제공하였다. 용액을 PARR 압력 용기에 넣었고, 용기를 10bar H₂에서 72시간 동안 가압하였다. 이어서, 압력을 70bar로 48시간 동안 증가시켰다. 이어서, 용기를 72시간 동안 아르곤 분위기 하에 100℃에서 가열한 후, 반응물을 100℃ 및 80bar H₂에서 72시간 동안 가열하였다. 반응물을 여과시켜 검정색 침전물 및 검정색 여과액을 제공하였다. 침전물을 석유 에터(3 x 10 mL)로 린스하였다. 이어서, 침전물을 100℃에서 진공으로 4시간 동안 건조시켜 검정색 공기 습도 민감성 분말 Cr (II)-100(0.3155 g)을 제공하였다.

샘플 특성규명

샘플 Cr (II)-100에 대한 적외선(IR) 스펙트럼을 도 52에 나타낸다. 2950㎝^-1에서의 신장은 물질로부터 제거되지 않은 트라이메틸실릴 리간드로부터 생기는 C-H 신장에 기인할 수 있다.1261㎝^-1에서의 신장은 트라이메틸실릴기에 존재하는 C-Si로부터 생긴다. 전구체로부터의 물질에 존재하는 잔여 THF에 기인할 수 있는 넓은 C-O 신장이 있다. 1664㎝^-1에서의 중간-강도 흡광도가 있는데, 이는 기질 단리된 CrH₂에 대해 관찰된 Cr-H 신장에 가깝다. 그러나, KBr에서, 물은 3300 및 1647㎝^-1에서 신장을 나타낸다. 따라서, 1664㎝^-1에서 신장은 KBr 디스크에 의해 획득된 대기 중의 물로부터 생기고 Cr-H 신장은 O-H 신장에 의해 애매모호하게 될 수 있다.

X-선 광전자 분광학을 샘플 Cr (II)-100에 대해 수행하여 물질 내에 존재하는 크롬의 산화상태를 결정하였다. Cr 2p 영역을 도 53에 나타낸다. 피크 적합화는 Cr 2p3/2 방출에 기여하도록 존재하는 3개의 상이한 산화 상태가 있다는 것을 나타낸다. 576.4 eV에서 주된 방출은 Cr(II)에 기인할 수 있는데, 이것이 비스(벤젠)크롬에 대한 575.4 eV에서의 방출과 유사하기 때문이다(문헌[Pignataro et al., Chemical Physics Letters, 20, 35, 1973] 참조). 577.3 eV에서의 방출은 Cr(III)에 기인할 수 있는데, 이는 CrCl₃에 대한 577.3 eV에서의 방출에 가깝기 때문이다. 579.4 eV에서 덜 강한 방출은 Cr(IV)에 기인할 수 있는데, 이것이 Cr₂(CrO₄)₃에서의 Cr(IV)에 대해 579.7eV에서의 방출과 동일한 영역에 있기 때문이다(문헌[Volkov et al., Zhurnal Neorganicheskoi Khimii , 39, 877, 1994] 참조).

수소 흡착 연구

샘플 Cr (II)- 100에 대한 중량측정 수소 흡착(하부 선) - 탈착(상부 선) 등온선을 도 54에 나타낸다. 등온선은 170bar에서 포화 없이 압력이 증가함에 따라 선형으로 증가된다. 물질은 170bar 및 298K에서 0.92중량%의 중량측정 수소 저장 능력을 가진다. 흡착과 탈착 등온선 사이에 일부 이력현상이 있다. 이 물질의 성능은 150bar 및 298K에서 2.44중량%에 도달된 Cr -100보다 더 낮다. 두 물질 사이의 차이로 상이한 합성 절차를 이용하여 크롬 알킬 전구체가 생성될 가능성이 있다. 이 실시예에서, CrCl₂(THF)_1.13 및 2당량의 알킬 리튬에 의해 시작하는 감바로타(Gambarotta)에 의해 보고된 경로(문헌[Gambarotta et al., Organometallics, 221, 3810, 2002] 참조)가 이어졌다. 이는 진한 갈색 Cr(II) 알킬을 생성하였다. Cr(II) 알킬의 수소화는 진보라색 Cr(IV) 알킬 사량체 복합체의 분해로부터 생성된 물질에 비해 불량한 수소 저장 특성을 지니는 물질을 제공하였다.

따라서, (실시예 1에서와 같이) 진보라색 Cr(IV) 알킬로 출발하는 것은 수소 저장 물질 Cr -100(Cr(IV) 알킬의 분해가 환원을 야기하여 Cr(III) 종을 제공하는 경우)을 제공하였다. (실시예 6에서와 같이) Cr(II) 알킬 전구체로 출발하는 것은 Cr(II), Cr(III) 및 (Cr(IV)로 존재하는 혼합된 산화 상태의 물질을 제공한다. 혼합된 원자가의 Cr 물질(Cr(II)-100)은 샘플 Cr -100보다 더 낮은 수소 저장 능력을 가진다.

실시예 7: 수소화망간(II) 샘플의 대안의 합성

2.96 g(23.5m㏖)의 MnCl₂(이전에 염화티온일로 건조함)를 막자사발에서 미세한 분말로 분쇄하고 나서, 50mL의 다이에틸 에터 중에서 교반시킨다. 염화네오펜틸마그네슘(20mL 다이에틸 에터 중의 47m㏖)을 첨가하고 나서, 반응 혼합물을 20분 동안 교반시켰다. 이어서, 8.01mL(94m㏖)의 다이옥산을 5시간에 걸쳐 적가하였고, 반응물이 농후화됨에 따라 색이 핑크로부터 회색/녹색으로 변하였다. 이어서, 20mL의 추가적인 다이에틸 에터를 첨가하고 나서, 반응물을 24시간 동안 실온에서 교반시켰다. 이어서, 반응물을 여과시켜 갈색/녹색 여과액, 및 백색 침전물을 얻었다. 침전물을 3 x 30mL의 다이에틸 에터(여과액은 진한 갈색에서 연한 오렌지색으로 변함)로 세척하였다. 여과 후, 용매를 진공에서 제거하여 진한 갈색 고체를 얻고, 이를 후속적으로 45℃에서 2시간 동안 진공에서 건조시켜 연한 갈색 고체 3.7g(81%)를 제공하였다. 이어서, 고체를 40mL의 석유 에터 중에 용해시키고 나서, 20분 동안 교반시키고, 여과 후 백색 침전물 및 갈색 여과액을 제공하였다. 용매를 진공에서 제거하여 갈색 고체 2.925g(62%)을 얻었다. 석유 에터 48시간 동안 100℃에서 석유 에터 밖으로 이 고체의 열 침전으로 900㎎의 미세한 검정 고체를 제공하였다.

이 수소화 망간 (II) 샘플에 대한 적외선(IR) 스펙트럼을 도 55에 나타낸다.

실시예 8: 수소화바나듐(IV) 샘플의 대안의 합성

이 실시예는 그리나드 시약(메시틸MgBr)을 이용함으로써 값비싼 리튬 시약의 사용을 피하는 V(IV) 알킬 전구체(테트라메시틸바나듐(IV))의 제조를 위한 개선된 방법을 기재한다.

합성

테트라메시틸바나듐 (IV)의 제조

바나듐 테트라클로라이드(2g, 10.38m㏖)를 25℃에서 다이에틸 에터(40 mL) 중에서 교반시켜 진한 적색 용액을 얻었다. 이어서, 메시틸마그네슘 브로마이드(다이에틸 에터 중의 1.0 M 용액 41.52mL)를 적가하였다. 반응 혼합물은 그리나드 시약의 첨가 시 거품이 생겼고, 진한 적색에서 검정색으로 바뀌었다. 24시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 여과시켜 회색 침전물(2.1 g) 및 검정색 여과액을 제공하였다. 여과액을 진공에서 농축시켜 검정색 오일을 제공하였다. 오일을 석유 에터(50 mL)로 추출하여 갈색 침전물 및 진한 적색/보라색 여과액을 제공하였다. 여과액을 진공에서 농축시키고 나서, 건조시켜 진한 적색/보라색 오일(4.6g, 84%)을 얻었다.

열 침전

2.3g(4.35m㏖)의 테트라메시틸 바나듐(IV)을 50mL의 석유 에터 중에서 교반시켜 진한 갈색 용액을 제공하였다. 이어서, 용액을 아르곤 분위기 하에 스테인레스강 PARR 압력 용기에 넣었다. 용기를 100℃에서 48시간 동안 교반시켰다. 실온에서 냉각 후, 반응 혼합물을 여과시켜 진한 갈색 여과액 및 검정색 침전물을 제공하였다. 검정색 침전물을 4시간 동안 진공에서 100℃에서 건조시켜 진한 갈색 공기 민감성 고체 V( Mes )- 100(360㎎)을 얻었다.

수소화바나듐(IV) 샘플의 제조

이어서, 갈색 공기 민감성 고체 V( Mes )-100을 용매 없이 100bar H₂ 및 25℃에서 수소화시켜 수소화바나듐 샘플 V( Mes )-100H ₂ 를 얻었다.

샘플 특성규명

샘플 V( Mes )-100(하부 선) 및 V( Mes )- 100H ₂ (상부 선)에 대한 적외선(IR) 스펙트럼을 도 56에 나타낸다. 샘플 V( mes )-100 C-H에 대해, 신장을 2917 및 2968㎝^-1에서 관찰한다. C-H 신장 강도는 탄화수소 리간드가 수소화 분해 동안 수소화물로 대체됨에 따라 110bar(샘플 V(Mes)-100H ₂ )에서 실온 수소화 후에 약간 감소된다. 전형적으로 전이금속-수소화물 결합은 1900 ± 300㎝^-1 영역에서 관찰되지만, 그러나 그들은 강도가 약할 수 있다(Kaesz et al., Chemical Reviews, 72, 231-281, 1972). 이 영역에서 1630㎝^-1에서의 신장 및 1625㎝^-1에서의 숄더를 샘플 V( Mes )-110H ₂ 에 대해 관찰한다. KBr에서, 물은 3300 및 1647㎝^-1에서 밴드를 나타낸다. V-H 신장에 기인할 수 있는 1625㎝^-1에서 V( Mes )- 110H ₂ 의 스펙트럼의 숄더는 글로브 박스로부터 IR 장치까지의 빠른 전달 단계 동안 KBr 디스크에 의해 흡수된 물로부터의 1630㎝^-1에서의 O-H 신장에 의해 약간 애매모호할 수 있다.

수소 흡착-탈착 연구

샘플 V( Mes )-100(하부 선, 흡착(정사각형), 탈착(삼각형)) 및 V( Mes )-100H ₂ (상부 선, 흡착(정사각형), 탈착(삼각형))에 대한 중량측정 수소 흡착-탈착 등온선을 도 57에 나타낸다.

등온선은 시험 압력에서 포화 없이 압력에 증가함에 따라 선형으로 증가한다. 샘플 V( Mes )-100에 대해, 물질은 110bar에서 1.3중량%에 도달되었다. 등온선에서 이력현상이 없는데, 이는 완전히 탈착하기 위해 극복할 상당한 역학적 장벽이 없다는 것을 나타낸다. 실온 수소화 후에, 샘플 V( Mes )-100은 상당한 중량이 상실되며, 수소 저장 성능은 증가되었다. 샘플 V( Mes )- 110H ₂ 는 110bar에서 최대 1.7중량%에 도달되었다. 정확성을 보장하기 위해, 탄소 AX-21을 표준으로서 사용하였다.

본 발명은 본 명세서에 기재된 구체적 실시형태에 의해 범주가 제한되지 않는다. 사실, 본 명세서에 기재된 것에 추가로 본 발명의 다양한 변형은 앞서 언급한 설명 및 수반하는 도면으로부터 당업자에게 명확하게 될 것이다. 이러한 변형은 첨부되는 청구범위의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다.

특허, 특허 출원, 간행물, 생성물 설명 및 프로토콜을 본 출원 전체적으로 인용하며, 이의 개시내용은 모든 목적을 위해 그들의 전문이 본 명세서에 참고로 포함된다.

Claims

금속 수소화물의 제조방법으로서,
(i) 수소 없이 용매 중에서 알킬 전이금속 화합물 또는 아릴 전이금속 화합물 또는 이들의 조합물을 가열하여 침전물을 형성하는 단계;
(ii) 선택적으로 상기 침전물을 단리시키는 단계;
(iii) 상기 침전물을 수소화시키는 단계; 및
(iv) 선택적으로 상기 수소화된 침전물을 단리시키는 단계를 포함하는, 금속 수소화물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 알킬 전이금속 화합물 또는 아릴 전이금속 화합물은 화학식 M¹R, M¹R₂, M¹R₃또는 M¹R₄ 또는 이들의 조합물을 갖되,
식 중, M¹은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리, 및 이들의 조합물로부터 선택되는 전이금속이고; 그리고
각각의 R기는 독립적으로 알킬, 실릴화된 알킬, 알켄일, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 아릴로부터 선택되는, 금속 수소화물의 제조방법.
제2항에 있어서, 각각의 R기는 β-수소 치환체를 함유하지 않는, 금속 수소화물의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (i)의 생성물은 잔여 탄화수소의 약 10중량% 초과, 약 20중량% 초과, 약 30% 초과, 약 40중량% 초과 또는 약 50중량% 초과를 함유하는, 금속 수소화물의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (i)의 생성물은 잔여 탄화수소의 약 50중량% 미만, 약 40중량% 미만, 약 30중량% 미만, 약 20중량% 미만 또는 약 10중량% 미만을 함유하는, 금속 수소화물의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)은 약 50℃ 내지 약 250℃, 약 50℃ 내지 약 200℃, 약 75℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 120℃, 약 90℃ 내지 약 110℃ 또는 약 95℃ 내지 약 105℃의 온도에서, 선택적으로 약 12시간 내지 약 72시간, 약 24시간 내지 약 36시간의 시간 기간 동안, 또는 약 24시간 동안 수행되는, 금속 수소화물의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)은 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에터, 톨루엔 및 이들의 조합물로부터 선택되는 용매 중에서 수행되는, 금속 수소화물의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는, 수행된다면, 상기 단계 (i)의 생성물을 여과시키는 단계, 다음에 상기 얻어진 고체를 약 50℃ 내지 200℃, 약 100℃ 내지 150℃, 또는 약 100℃의 온도에서, 선택적으로 약 1 내지 약 10시간, 약 2 내지 6시간의 시간 기간 동안 또는 약 4시간 동안 건조시키는 단계를 포함하는, 금속 수소화물의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (iii)에서 수소화는 약 1bar 내지 약 200bar, 약 25bar 내지 약 150bar, 약 50bar 내지 약 125bar, 약 50bar 내지 약 100bar, 또는 약 60bar 내지 약 80bar의 수소 압력에서, 선택적으로, 약 10℃ 내지 약 200℃, 약 10℃ 내지 약 100℃, 약 15℃ 내지 약 50℃, 약 20℃ 내지 약 40℃, 또는 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도에서 수행되고, 추가로 선택적으로, 단계 (iii)은 약 12시간 내지 약 72시간, 약 24시간 내지 약 60시간의 시간 기간 동안, 또는 약 48시간 동안 수행되는, 금속 수소화물의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)은 용매 없이, 또는 석유 에터, 펜탄, 사이클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔 및 이들의 조합물로부터 선택되는 용매 중에서 수행되는, 금속 수소화물의 제조방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (v) 상기 단계 (iii)(또는 수행된다면 단계 (iv))의 생성물에 1회 이상, 약 5회 이상, 약 10회 이상, 약 20회 이상, 약 30회 이상, 약 40회 이상 또는 약 50회 이상의 수소 흡착-탈착 주기를, 선택적으로 약 1bar 내지 약 250bar, 약 1bar 내지 약 200bar, 약 50bar 내지 약 170bar, 약 100bar 내지 약 150bar 또는 약 120bar 내지 약 150bar의 수소 압력에서 실시하는 단계를 더 포함하는, 금속 수소화물의 제조방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 금속 수소화물.
제12항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 하기 화학식 (I)을 갖는, 금속 수소화물:
M¹(M²)_zH_xR_yL_n (I)
식 중,
M¹은 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제1 금속이고;
M²는 총 함량이 z인 1종 이상의 추가적인 금속이며;
R은 존재한다면, 유기기이고;
L은 루이스 염기이며;
n은 0 내지 약 1이고;
y는 0 내지 약 0.5이며, 그리고
z는 0 내지 약 1이되;
M¹이 Ti 또는 V일 때, x는 약 4.6 내지 약 13이고;
M¹이 Cr일 때, x는 약 4.6 내지 약 12이며;
M¹이 Fe일 때, x는 약 4.6 내지 약 10이고;
M¹이 Ni 또는 Co일 때, x는 약 4.6 내지 약 8이며;
M¹이 Cu일 때, x는 약 4.6 내지 약 6이다.
하기 화학식 (I)의 금속 수소화물:
M¹(M²)_zH_xR_yL_n (I)
식 중,
M¹은 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제1 금속이고;
M²는 총 함량이 z인 1종 이상의 추가적인 금속이며;
R은 존재한다면, 유기기이고;
L은 루이스 염기이며;
n은 0 내지 약 1이고;
y는 0 내지 약 0.5이며, 그리고
z는 0 내지 약 1이되;
M¹이 Ti 또는 V일 때, x는 약 4.6 내지 약 13이고;
M¹이 Cr일 때, x는 약 4.6 내지 약 12이며;
M¹이 Fe일 때, x는 약 4.6 내지 약 10이고;
M¹이 Ni 또는 Co일 때, x는 약 4.6 내지 약 8이며;
M¹이 Cu일 때, x는 약 4.6 내지 약 6이다.
제13항 또는 제14항에 있어서, x는 약 8.6 내지 약 13, 약 8.6 내지 약 12, 약 8.6 내지 약 11 또는 약 8.6 내지 약 10인, 금속 수소화물.
제13항 또는 제14항에 있어서,
(a) M¹이 Ti일 때, x는 7 초과, 약 7.5 내지 약 13, 약 8 내지 약 13, 약 9 내지 약 13, 약 10 내지 약 13, 약 11 내지 약 13, 약 12 내지 약 13, 약 7.5 내지 약 8.5, 약 8.5 내지 약 9.5, 약 9.5 내지 약 10.5, 약 10.5 내지 약 11.5, 약 11.5 내지 약 12.5 또는 약 12.5 내지 약 13이거나;
(b) M¹이 V일 때, x는 7 초과, 약 7.5 내지 약 13, 약 8 내지 약 13, 약 9 내지 약 13, 약 10 내지 약 13, 약 11 내지 약 13, 약 12 내지 약 13, 약 7.5 내지 약 8.5, 약 8.5 내지 약 9.5, 약 9.5 내지 약 10.5, 약 10.5 내지 약 11.5, 약 11.5 내지 약 12.5 또는 약 12.5 내지 약 13이거나;
(c) M¹이 Cr일 때, x는 6 초과, 약 6.5 내지 약 12, 약 7 내지 약 12, 약 8 내지 약 12, 약 9 내지 약 12, 약 10 내지 약 12 또는 약 11 내지 약 12, 약 6.5 내지 약 7.5, 약 7.5 내지 약 8.5, 약 8.5 내지 약 9.5, 약 9.5 내지 약 10.5, 약 10.5 내지 약 11.5 또는 약 11.5 내지 약 12이거나;
(d) M¹이 Fe일 때, x는 6 초과, 약 6.5 내지 약 10, 약 7 내지 약 10, 약 8 내지 약 10, 약 9 내지 약 10, 약 6.5 내지 약 7.5, 약 7.5 내지 약 8.5, 약 8.5 내지 약 9.5 또는 약 9.5 내지 약 10이거나;
(e) M¹이 Co일 때, x는 6 초과, 약 6.5 내지 약 8, 약 7 내지 약 8, 약 6.5 내지 약 7.5 또는 약 7.5 내지 약 8이거나; 또는
(f) M¹이 Ni일 때, x는 6 초과, 약 6.5 내지 약 8, 약 7 내지 약 8, 약 6.5 내지 약 7.5 또는 약 7.5 내지 약 8인, 금속 수소화물.
하기 화학식 (II)의 금속 수소화물:
M¹(M²)_zH_xR_yL_n(H₂)_a (II)
식 중,
M¹은 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 선택적으로 이들의 혼합물로부터 선택되는 제1 금속이고;
M²는 총 함량이 z인 1종 이상의 추가적인 금속이며;
R은 존재한다면, 유기기이고;
L은 루이스 염기이며;
n은 0 내지 약 1이고;
x는 약 0.5 내지 약 4.5이며;
a는 1 초과이고;
y는 0 내지 약 0.5이며, 그리고
z는 0 내지 약 1이다.
제17항에 있어서, a는 약 3, 약 4 또는 약 5인, 금속 수소화물.
제17항 또는 제18항에 있어서,
(a) M¹은 Ti이고, x는 약 3이며, a는 약 3 내지 약 5이거나;
(b) M¹은 V이고, x는 약 3이며, a는 약 3 내지 약 5이거나;
(c) M¹은 Cr이고, x는 약 2이며, a는 약 3 내지 약 5이거나;
(d) M¹은 Fe이고, x는 약 2이며, a는 약 3 내지 약 5이거나;
(e) M¹은 Co이고, x는 약 2이며, a는 약 3이거나; 또는
(f) M¹은 Ni이고, x은 약 2이며, a는 약 3이다.
제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, y는 약 0.4 미만, 약 0.3 미만, 약 0.2 미만, 약 0.1 미만 또는 약 0.05 미만인, 금속 수소화물.
제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, y는 0 내지 약 0.4, 0 내지 약 0.3, 0 내지 약 0.25, 0 내지 약 0.2, 0 내지 약 0.1, 또는 0 내지 약 0.05인, 금속 수소화물.
제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, R은 존재한다면, 독립적으로 알킬, 실릴화된 알킬, 알켄일, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 아릴로부터 선택되는, 금속 수소화물.
제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈 및 구리 이외의 금속 이온이 없거나 또는 실질적으로 없고, 선택적으로, 상기 금속 수소화물은 유기 잔사가 없거나 또는 실질적으로 없는, 금속 수소화물.
제12항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 고체, 겔 또는 펠렛이고, 선택적으로, 실질적으로 무정형인, 금속 수소화물.
제12항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 다공성이 약 5 내지 약 80%인, 금속 수소화물.
제12항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 기공 직경이 약 0.5 내지 약 50㎚인, 금속 수소화물.
제12항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물은 수소 저장을 위해 사용되고; 선택적으로 상기 금속 수소화물은 H₂와 금속 사이의 상호작용에 의해 수소를 저장하며; 그리고 선택적으로 H₂와 상기 금속 사이의 상기 상호작용은 쿠바스 상호작용(Kubas interaction)인, 금속 수소화물.
제12항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물의 수소화 및/또는 탈수소화는 열역학적으로 중성인, 금속 수소화물.
제12항 내지 제28항 중 어느 한 항의 1종 이상의 금속 수소화물을 포함하는 조성물.
제12항 내지 제29항 중 어느 한 항의 1종 이상의 금속 수소화물을 포함하는 금속 수소화물 저장 물질.
제12항 내지 제28항 중 어느 한 항의 금속 수소화물을 정제하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 금속 수소화물에 1회 이상의 수소 흡착-탈착 주기를 실시하는 단계를 포함하는, 금속 수소화물을 정제하는 방법.
제31항에 있어서, 상기 금속 수소화물에 약 10회 이상의 수소 흡착-탈착 주기를 실시하는, 금속 수소화물을 정제하는 방법.
제31항 또는 제32항에 있어서, 상기 금속 수소화물에 약 50회 이상의 수소 흡착-탈착 주기를 실시하는, 금속 수소화물을 정제하는 방법.
제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 흡착-탈착 주기는 약 50bar 내지 약 200bar의 수소 압력에서 수행되는, 금속 수소화물을 정제하는 방법.
수소를 저장하는 방법으로서,
(i) 제12항 내지 제28항 중 어느 한 항의 금속 수소화물을 제공하는 단계;
(ii) 수소를 상기 금속 수소화물에 첨가하는 단계; 및
(iii) 상기 수소를 상기 금속 수소화물에 배위시키는 단계를 포함하되;
선택적으로 상기 수소는, 상기 방법이
(i) 제12항 내지 제28항 중 어느 한 항의 금속 수소화물을 제공하는 단계;
(ii) 수소를 상기 금속 수소화물에 첨가하는 단계; 및
(iii) 상기 수소를 상기 금속 수소화물에 배위시키는 단계를 포함하도록, 저장 시스템에 저장되는, 수소를 저장하는 방법.
제35항에 있어서, 상기 수소를 상기 금속 수소화물로부터 방출시키는 단계를 더 포함하는, 수소를 저장하는 방법.
제36항에 있어서, 상기 수소는 상기 저장 시스템에서 상기 수소의 압력을 감소시키는 단계, 상기 저장 시스템의 온도를 증가시키는 단계, 또는 이들의 조합에 의해 상기 금속 수소화물로부터 방출되는, 수소를 저장하는 방법.
제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수소화물에 대한 수소의 흡착 및/또는 상기 금속 수소화물로부터의 수소의 탈착은 열역학적으로 중성인, 수소를 저장하는 방법.
저장 시스템 및 상기 저장 시스템 내에 제12항 내지 제28항 중 어느 한 항의 금속 수소화물을 포함하는 수소 저장 시스템.
제12항 내지 제28항 중 어느 한 항의 금속 수소화물을 포함하는 배터리 또는 연료전지.
저장 시스템 및 상기 저장 시스템 내에 제12항 내지 제28항 중 어느 한 항의 금속 수소화물을 포함하는, 수소, 메탄 및 압축 천연가스로부터 선택되는 기체용 저장 시스템.
저장 시스템 및 상기 저장 시스템 내에 제12항 내지 제28항 중 어느 한 항의 금속 수소화물을 포함하는, 연료전지를 이용하여 전기를 생성하거나 또는 산화제를 이용하여 열을 생성하기 위한 저장 시스템.