KR20170019172A - Core-shell metal nano powder, method for producing a nano powder and conductive ink containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 코어-쉘 금속 나노분말, 나노분말 제조방법 및 이를 포함한 전도성 잉크에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 단가가 저렴하며 전도성이 높은 금속을 코어, 전도성이 높으며 산화도가 낮은 금속을 쉘로 분리한 코어-쉘 금속 나노분말, 나노분말 제조방법 및 이를 포함한 전도성 잉크에 관한 것이다.The present invention relates to a core-shell metal nano powder, a method for producing nano powder, and a conductive ink containing the same. More particularly, the present invention relates to a core-shell metal nano powder and a conductive ink containing the same. A core-shell metal nano powder, a method for producing nano powder, and a conductive ink containing the same.
나노입자는 벌크 및 원자 종의 속성들과는 달리 독특한 물리적 특성들을 가지며, 이에 의해 최근 나노소재에 대한 연구가 전세계적으로 급속도로 증가하고 있는 실정이다. 이러한 독특한 물리적 특성들에 의해 전기화학, 극소전자공학, 광학, 바이오공학 등의 많은 분야에서 응용 가능성이 대두되고 있으며, 특히 전자분야에서는 다양한 기판을 적용하여 전자부품을 제조하는 추세인데, 이에 맞춰 다양한 인쇄 방식을 통한 미세 패턴의 형성에 나노소재를 필요로 하고 있다. 기판에 패턴을 인쇄하는 방법으로는 일반적으로 리소그래피(Lithography)를 이용하고 있지만, 이는 복잡한 공정을 통해 이루어지기 때문에 공정 단가가 상승하는 문제가 있다. 따라서 복잡한 공정을 거치지 않고 기판 위에 직접 회로를 인쇄할 수 있으며, 이로 인해 저비용으로 공정이 가능한 전도성 금속 잉크가 절실히 요구되는 상황이다.Unlike the properties of bulk and atomic species, nanoparticles have unique physical properties, and recent research on nanomaterials is rapidly increasing worldwide. Due to these unique physical properties, application possibilities are emerging in many fields such as electrochemistry, microelectronics, optics, and bioengineering. In particular, in the field of electronics, there is a tendency to manufacture electronic components by applying various substrates. A nanomaterial is required for forming a fine pattern through a printing method. Lithography is generally used as a method for printing a pattern on a substrate, but this is a complicated process, which raises the problem of an increase in the process cost. Therefore, a circuit can be directly printed on a substrate without complicated processes, and a conductive metal ink which can be processed at low cost is desperately required.
현재 산업계에서 주로 사용하고 있는 전도성 잉크의 금속 나노분말은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 등과 같은 귀금속계 금속으로, 높은 전기 전도도와 낮은 산화도 특성으로 인해 인쇄 공정에 직접 응용 가능한 소재로 인식되어 오고 있다. 하지만 귀금속계 금속은 높은 가격 및 이온 마이그레이션(Ion migration) 현상으로 인해 극세선 회로를 제조하는 데 한계가 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 귀금속계 금속과 비슷한 수준의 전기 전도도를 가지면서, 극미세선 설계가 가능하며 경제성이 뛰어난 구리(Cu)를 주로 사용하고자 하는 시도들이 있었으나, 구리 나노분말의 높은 산화도 및 이로 인한 전도성 감소 문제가 있어 상용화에 큰 걸림돌로 작용하고 있다.Metal nanoparticles of conductive ink mainly used in industry are precious metals such as silver (Ag), gold (Au), and platinum (Pt). Due to its high electrical conductivity and low oxidation property, Has been recognized as a possible material. However, precious metal-based metals have limitations in fabrication of microfine circuits due to their high price and ion migration phenomenon. In order to overcome these problems, attempts have been made to use mainly copper (Cu) having a similar electrical conductivity to a noble metal-based metal and capable of designing a fine wire line and having high economic efficiency. However, Which is a major obstacle to commercialization.
나노분말을 얻을 수 있는 방법으로는 전기폭발법, 플라즈마법, 액상법, 기상법 등 다양하게 있지만 전기폭발법 이외의 방법은 다성분계 나노분말을 제조하기 어렵거나, 코어 나노입자의 제조 후 쉘을 입히기 위한 별도의 공정이 필요하거나, 생산속도가 느리다는 등 여러 가지 문제점이 있다. 이에 비해 전기폭발법은 생산속도가 비교적 빠르고 다양한 나노분말을 제조할 수 있는 경제적인 방법으로 알려져 있다.There are various methods such as electric explosion method, plasma method, liquid phase method, vapor phase method and the like which can obtain the nano powder, but methods other than the electric explosion method are difficult to produce multi-component nano powder, A separate process is required, or the production speed is slow. In contrast, the electric explosion method is known as an economical method for manufacturing various nano powders at a relatively high production speed.
이와 같이 전기폭발법을 이용하여 나노분말을 얻는 종래의 기술로는 '대한민국특허청 등록특허 제10-0984414호 탄소 코팅된 금속 나노 분말 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 탄소 코팅된 금속 나노분말' 및 '대한민국특허청 등록특허 제10-1335457호 액중 전기폭발에 의한 탄소층이 도포된 나노분말의 제조방법 및 그에 의해 제조된 나노분말'이 알려져 있다. 이러한 종래기술은 나노분말의 산화를 방지하기 위해 금속의 표면에 탄소층을 코팅하는 기술로, 탄소층을 코팅하기 위해 유기용매 하에서 금속을 전기폭발시키는 방법이다. 하지만 이와 같이 금속 표면에 탄소층을 코팅할 경우 금속의 산화가 방지되기는 하나 탄소층에 의해 나노분말의 전도성이 크게 감소하는 문제점이 있다.As a conventional technique for obtaining nanopowders using the electric explosion method, Korean Patent No. 10-0984414 discloses a method for manufacturing a carbon-coated metal nano powder, a carbon-coated metal nano powder produced by the method, Korean Patent Registration No. 10-1335457 discloses a method for producing a nanopowder coated with a carbon layer by submerged electric explosion and a nano powder produced thereby. Such a conventional technique is a technique of coating a carbon layer on the surface of a metal to prevent oxidation of the nano powder, and a method of electrically exploding a metal in an organic solvent to coat the carbon layer. However, when the carbon layer is coated on the metal surface, the oxidation of the metal is prevented, but the conductivity of the nano powder is greatly reduced by the carbon layer.
따라서 본 발명의 목적은 이종 금속을 전기폭발하고 이를 열처리하여 공정이 간단하며 제조 비용이 적은 코어-쉘 금속 나노분말, 나노분말 제조방법 및 이를 포함한 전도성 잉크를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a core-shell metal nano powder, a method of manufacturing nano powder, and a conductive ink containing the same, which are simple in process and have a low manufacturing cost by explosion of dissimilar metals and heat treatment thereof.
또한 단가가 저렴하며 전도성이 높은 금속을 코어, 전도성이 높으며 산화도가 낮은 금속을 쉘로 분리하여 쉘 금속으로 인해 코어 금속의 산화를 방지할 수 있으며, 제조비용이 감소된 코어-쉘 금속 나노분말, 나노분말 제조방법 및 이를 포함한 전도성 잉크를 제공하는 것이다.In addition, a core-shell metal nano powder having a low cost and a high conductivity, a core having high conductivity, a metal having a low oxidation degree can be separated into a shell to prevent oxidation of the core metal due to the shell metal, And a conductive ink containing the same.
따라서 본 발명의 목적은, 이종(異種) 금속을 액중 전기폭발하여 액체 중에 이종 금속 나노분말을 분산시키는 단계와; 상기 이종 금속 나노분말을 열처리하여 코어(Core) 금속 및 쉘(Shell) 금속으로 분리된 코어-쉘 금속 나노분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말 제조방법에 의해 달성된다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method of separating dissimilar metal nanoparticles into liquid, comprising the steps of: And a step of heat-treating the dissimilar metal nano powder to form a core-shell metal nano powder separated from a core metal and a shell metal. do.
여기서, 상기 코어-쉘 금속 나노분말을 형성하는 단계는, 열처리하여 스피노달 분해(Spinodal decomposition) 또는 안정한 금속 나노분말 조성으로 상분리를 유도하고, 상기 이종 금속 나노분말의 확산 차이 또는 상기 이종 금속 나노분말의 기체 간 결합력 차이에 의해 상기 코어 금속 및 상기 쉘 금속으로 각각 밀집할 수 있도록 분리되며, 상기 코어-쉘 금속 나노분말을 형성하는 단계는, 비활성 기체 또는 환원성 기체 분위기 하에서 100 내지 500℃로 열처리하는 것이 바람직하다.The step of forming the core-shell metal nano powder may include heat treatment to induce phase separation by spinodal decomposition or stable metal nanoparticle composition, and the diffusion difference of the dissimilar metal nanopowder or the dissimilar metal nanopowder Wherein the core-shell metal nano-powder is separated from the core metal and the shell metal due to a difference in bonding force between the core metal and the shell metal. The forming of the core-shell metal nano-powder may include heat treatment at 100 to 500 ° C in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere .
또한, 상기 이종 금속은 와이어부재 형상으로 이루어지며, 상기 와이어부재는 복수의 원소가 포함된 합금 와이어, 각각 상이한 금속으로 이루어진 복수의 와이어를 연사(Twisting)하여 형성된 와이어, 금속 와이어의 표면에 이종 금속이 코팅된 와이어 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.In addition, the dissimilar metal may be in the form of a wire member, and the wire member may be formed of an alloy wire including a plurality of elements, a wire formed by twisting a plurality of wires made of different metals, And at least one of the coated wires is preferable.
상기한 목적은, 이종(異種) 금속으로 이루어진 와이어부재를 액체에 침지하는 단계와; 상기 와이어부재를 액중 전기폭발하여 상기 액체 중에 이종 금속 나노분말을 분산시키는 단계와; 상기 이종 금속 나노분말을 실온에서 건조하는 단계와; 상기 이종 금속 나노분말을 비활성 기체 또는 환원성 기체 분위기 하에서 100 내지 500℃에서 열처리하여, 스피노달 분해(Spinodal decomposition) 또는 안정한 금속 나노분말 조성으로 상분리를 유도하고, 상기 이종 금속 나노분말의 확산 차이 또는 상기 이종 금속 나노분말의 기체 간 결합력 차이에 의해 상기 코어(Core) 금속 및 상기 쉘(Shell) 금속으로 각각 밀집할 수 있도록 분리된 코어-쉘 금속 나노분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말 제조방법에 의해서도 달성된다.The above-described object is achieved by a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: dipping a wire member made of a heterogeneous metal into a liquid; Dispersing the dissimilar metal nano powder in the liquid by explosively explosion of the wire member in the liquid; Drying the dissimilar metal nanopowder at room temperature; The dissimilar metal nano powder is heat-treated at 100 to 500 ° C. under an inert gas or a reducing gas atmosphere to induce phase separation by spinodal decomposition or stable metal nano powder composition, Shell metal nanopowder so as to be densely packed into the core metal and the shell metal due to the difference in gas-to-gas bonding strength between the dissimilar metal nano powders. Shell metal nanopowder according to the present invention.
상기한 목적은 또한, 이종(異種) 금속의 액중 전기폭발을 통해 형성된 이종 금속 나노분말을 분무 열분해(Spray pyrolysis)하여 코어(Core) 금속 및 쉘(Shell) 금속으로 분리된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말에 의해서도 달성된다.The above-mentioned object is also achieved by a method for manufacturing a core-shell structure, characterized in that the dissimilar metal nano-powder formed through the explosion of electric charge in the liquid of a dissimilar metal is spray pyrolyzed to separate into a core metal and a shell metal. Shell metal nanopowder is also achieved.
상기한 목적은 또한, 용매와; 상기 용매 내에 혼합되며, 이종(異種) 금속의 액중 전기폭발을 통해 형성된 이종 금속 나노분말을 열처리하여 코어(Core) 금속 및 쉘(Shell) 금속으로 분리된 코어-쉘 금속 나노분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 잉크에 의해서도 달성된다.The above-mentioned object is also achieved by a process for the production of Shell metal nano powder separated from a core metal and a shell metal by heat-treating a dissimilar metal nano powder formed through explosion of electrons in an in-liquid mixed with the solvent. By the conductive ink.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 이종 금속을 전기폭발하고, 이를 열처리하여 공정이 간단하며 제조 비용이 적은 효과를 얻을 수 있다.According to the above-described structure of the present invention, dissimilar metals are explosively exploited and heat-treated thereby to obtain a simple process and a low manufacturing cost.
또한 단가가 저렴하며 전도성이 높은 금속을 코어, 전도성이 높으며 산화가 잘 되지 않는 금속을 쉘로 분리하여, 코어-쉘 금속 나노분말의 전도성은 유지되면서 산화를 방지가능한 효과를 얻을 수 있다.In addition, it is possible to obtain the effect of preventing the oxidation while maintaining the conductivity of the core-shell metal nano powder by separating the metal having a low unit cost and high conductivity and the metal having high conductivity and being not easily oxidized into a shell.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 금속 나노분말 제조방법의 순서도이고,
도 2는 전기폭발의 설명도 및 전기폭발을 통해 형성된 금속 나노분말의 TEM 사진이고,
도 3은 액체의 종류에 따른 금속 나노분말 형태를 나타내는 XRD 패턴 및 TEM 사진이고,
도 4는 에탄올에서 전기폭발하여 탄소층이 형성된 금속 나노분말의 TEM 사진이고,
도 5는 코어-쉘 금속 나노분말 샘플에 따른 XRD 패턴이고,
도 6은 부식 테스트를 통해 얻은 시간에 따른 저항을 나타낸 그래프이고,
도 7은 70Cu-30Ni 코어-쉘 금속 나노분말의 TEM 사진이고,
도 8은 Cu-Ni 코어-쉘 금속 나노분말의 스피노달 분해를 나타내는 상태도이다.1 is a flow chart of a method of manufacturing a core-shell metal nano-powder according to an embodiment of the present invention,
2 is an explanatory diagram of electric explosion and a TEM photograph of a metal nano powder formed through electric explosion,
3 is an XRD pattern and TEM image showing the shape of the metal nano powder according to the type of liquid,
FIG. 4 is a TEM photograph of a metal nano powder having a carbon layer formed by electric explosion in ethanol,
5 is an XRD pattern according to a core-shell metal nano powder sample,
FIG. 6 is a graph showing the resistance with time obtained through the corrosion test,
7 is a TEM photograph of a 70Cu-30Ni core-shell metal nano powder,
8 is a state diagram showing spinodal decomposition of a Cu-Ni core-shell metal nano powder.
이하 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 금속 나노분말, 나노분말 제조방법 및 이를 포함한 전도성 잉크를 상세히 설명한다.Hereinafter, a core-shell metal nano powder according to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing nano powder, and a conductive ink containing the same will be described in detail.
도 1에 도시된 바와 같이 먼저, 이종(異種) 금속을 액체에 침지한다(S1).First, as shown in FIG. 1, a heterogeneous metal is immersed in a liquid (S1).
두 종 이상의 금속으로 이루어진 이종 금속을 전기폭발하기 위해 이종 금속 일단 또는 양단에 전극을 결합시키고, 이를 액체에 침지한다. 여기서 이종 금속은 전극의 결합이 용이하도록 와이어부재 형상으로 이루어지는 것이 바람직한데, 와이어부재는 두 종 이상의 원소가 포함된 합금 와이어, 각각 상이한 금속으로 이루어진 복수의 와이어를 연사(Twisting)하여 형성된 와이어, 금속 와이어의 표면에 이종 금속이 코팅된 와이어 등과 같이 이종 금속 나노 분말을 형성할 수 있는 와이어면 제한 없이 사용 가능하다. 뿐만 아니라 상이한 금속으로 이루어진 복수의 와이어가 서로 근접하도록 와이어의 양단을 전극에 설치하고 전기폭발시 함께 폭발하도록 하여 이종 금속을 균일하게 분산시킬 수도 있다.In order to detonate a dissimilar metal composed of two or more kinds of metals, an electrode is bonded to one or both ends of the dissimilar metal, and this is immersed in the liquid. Here, it is preferable that the dissimilar metals are formed in the form of a wire member so as to facilitate the bonding of the electrodes. The wire member may be an alloy wire including two or more kinds of elements, a wire formed by twisting a plurality of wires made of different metals, A wire coated with a different metal on the surface of the wire, or the like, which can form a dissimilar metal nano powder. In addition, both ends of the wire may be provided on the electrode so that a plurality of wires made of different metals are close to each other, and explosion may occur together with electric explosion to uniformly disperse the dissimilar metals.
이종 금속은 구리(Cu), 철(Fe), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 주석(Sn), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 코발트(Co), 크롬(Cr) 중 둘 이상으로 혼합된 것이 바람직하나, 이 이외에도 전도성이 좋은 다양한 금속을 적용 가능하다.The dissimilar metals include copper (Cu), iron (Fe), aluminum (Al), nickel (Ni), tin (Sn), tungsten (W), titanium (Ti), silver (Ag) (Pt), cobalt (Co), and chromium (Cr), but it is also possible to apply various metals having good conductivity.
이종 금속이 침지되는 액체는 메탄올, 물, 증류수, 탈이온수 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 액체가 메탄올 이외의 유기용매일 경우 이종 금속이 전기폭발할 때 금속 나노 분말 주위로 유기용매에 의한 탄소층이 형성될 우려가 있다. 탄소층이 형성될 경우 전도성을 떨어트릴 뿐만 아니라 탄소층에 의해 입자 뭉침현상이 나타날 수 있다. 따라서 탄소층이 형성되지 않는 액체를 사용하는 것이 바람직하며, 메탄올, 물, 증류수, 탈이온수 이외에도 탄소층을 형성시키지 않는 액체면 제한 없이 사용 가능하다.The liquid in which the dissimilar metal is immersed is preferably selected from the group consisting of methanol, water, distilled water, deionized water, and a mixture thereof. When the liquid is an organic solvent other than methanol, there is a possibility that a carbon layer is formed by the organic solvent around the metal nano powder when the dissimilar metal explodes. When the carbon layer is formed, not only the conductivity is deteriorated but also the carbon layer may cause particle aggregation. Therefore, it is preferable to use a liquid in which a carbon layer is not formed, and it is possible to use the liquid surface which does not form a carbon layer in addition to methanol, water, distilled water and deionized water without limitation.
또한 액체에는 전기폭발된 이종 금속 나노분말의 산화를 방지하기 위해 산화방지제가 액체에 추가로 혼합된다. 여기서 산화방지제는 아스코르브산(Ascorbic acid), 아스코르빌 팔미테이트(Ascorbyl palmitate), 부틸레이트 하이드록시톨루엔(Butylated hydroxy toluene), 부틸레이트 하이드록시아니솔(Butylated hydroxy anisol), 베타-카로틴(Beta-carotene), 타닌산(Tannic acid), 비타민 E(Vitamin E), 비타민 E 아세테이트(Vitamin E acetate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.In addition, antioxidants are added to the liquid to prevent oxidation of the electrically explosive dissimilar metal nanoparticles in the liquid. Wherein the antioxidant is selected from the group consisting of ascorbic acid, ascorbyl palmitate, butylated hydroxy toluene, butylated hydroxy anisol, beta-carotene, carotene, tannic acid, vitamin E, vitamin E acetate, and mixtures thereof.
이종 금속을 액중 전기폭발하여 액체 중에 이종 금속 나노분말을 분산시킨다(S2).The dissimilar metal is explosively discharged in the liquid to disperse the dissimilar metal nano powder in the liquid (S2).
도 2에 도시된 바와 같이 이종 금속의 일단 또는 양단에 전극을 연결하고, 전극에 전압을 인가하여 이종 금속을 액중 전기폭발시킨다. 전압은 1 내지 100kV의 펄스전압을 의미하는데, 펄스전압을 이종 금속에 인가하면 이종 금속이 순간적으로 끓는 점 이상의 온도로 가열된다. 이때 이종 금속이 폭발하면서 불안정한 이종 금속 액상이 형성되고, 이러한 상태는 전기폭발이 액중에서 일어나기 때문에 액체에 의해 급속 냉각되어 이종 금속 나노분말 형태가 된다. 이종 금속 나노분말은 전기폭발에 의해 액체 내에서 균일하게 분산된 상태로 존재한다. 전압이 1kV 미만일 경우 이종 금속이 전기폭발하기 용이하지 못하며, 100kV를 초과할 경우 이론상으로는 이종 금속 나노분말을 제조 가능하나, 제조공정상의 안전 문제가 야기될 수 있다. 이때 전류는 1 내지 1000kA의 펄스 전류가 인가되는 것이 바람직하다.As shown in FIG. 2, an electrode is connected to one end or both ends of the dissimilar metal, and a voltage is applied to the electrode to detonate the dissimilar metal in the liquid. The voltage means a pulse voltage of 1 to 100 kV. When a pulse voltage is applied to the dissimilar metal, the dissimilar metal is heated to a temperature above the instantaneous boiling point. At this time, an unstable dissimilar metal liquid phase is formed due to the explosion of the dissimilar metal, which is rapidly cooled by the liquid due to the electric explosion occurring in the liquid, resulting in a dissimilar metal nano powder. The dissimilar metal nanoparticles are uniformly dispersed in the liquid due to electrical explosion. If the voltage is less than 1 kV, the dissimilar metal is not easily explosive. If the voltage exceeds 100 kV, it is theoretically possible to manufacture the dissimilar metal nano powder, but it may cause safety problems in the manufacturing process. At this time, it is preferable that a current of 1 to 1000 kA is applied to the current.
이종 금속을 액중 전기폭발이 아닌 기체 내에서 전기폭발을 할 경우 기체 중 냉각속도가 느리므로 고온 또는 중온 상태의 금속 나노분말끼리 뭉쳐서 균일하게 분산된 금속 나노분말을 얻을 수 없다. 따라서 전기폭발은 냉각속도가 빠른 액중에서 행해지는 것이 바람직하다.When a dissimilar metal is subjected to electric explosion in a gas rather than an electric explosion in a liquid, the cooling rate in the gas is slow, so that metal nano powders in a high temperature or a middle temperature state are not uniformly dispersed and can not be obtained. Therefore, it is preferable that the electrical explosion is performed in a liquid having a high cooling rate.
액체로부터 이종 금속 나노분말을 분리한다(S3).The dissimilar metal nano powder is separated from the liquid (S3).
S2 단계를 통해 얻은 이종 금속 나노분말을 액체로부터 분리한 후 이종 금속 나노분말에 존재하는 잔여 액체를 제거하기 위해 실온에서 건조한다. 이때 고온 열처리가 아닌 실온에서 하루 정도 자연 건조하여 이종 금속 나노분말의 변형이 일어나지 않도록 하는 것이 바람직하다.After separating the heterogeneous metal nanoparticles obtained in step S2 from the liquid, it is dried at room temperature to remove the residual liquid present in the heterogeneous metal nanopowder. At this time, it is preferable to naturally dry at room temperature for one day instead of the high-temperature heat treatment to prevent deformation of the dissimilar metal nano powder.
이종 금속 나노분말을 열처리하여 코어-쉘 금속 나노분말을 형성한다(S4).The dissimilar metal nano powder is heat-treated to form a core-shell metal nano powder (S4).
이종 금속 나노분말을 열처리하여 코어(Core) 금속 및 쉘(Shell) 금속으로 분리된 코어-쉘 금속 나노분말을 형성한다. 이종 금속 나노분말을 비활성 또는 환원성 기체 분위기에서 열처리하게 되면 급냉된 비평형 조성이 스피노달 분해(Spinodal decomposition) 또는 안정한 금속 나노분말 조성으로 상분리한다. 스피노달 분해는 AB 합금을 고온에서 용체화 처리하고 저온으로 quenching 시켰을 때 조성의 작은 요동으로 인해 A가 많은 지역과 B가 많은 지역으로 상분리되는 것을 말한다. 이와 같이 금속 나노분말이 상분리된 상태에서 원자 확산의 차이 또는 원자의 기체 간 결합력 차이에 의해 특정 금속이 표면에 밀집함으로써 코어-쉘 형상이 만들어진다. 이때 코어 금속은 하나의 금속으로 이루어지는 것이 아닌 이종 금속 중 에너지가 낮거나 원자 확산이 느린 금속의 중량비가 높게 혼합된 경우를 의미하며, 반대로 쉘 금속은 이종 금속 중 에너지가 높거나 원자 확산이 빠른 금속의 중량비가 높게 혼합되는 경우를 의미한다. 예를 들면, 구리와 니켈의 금속 나노분말에 열처리를 했을 경우 스피노달 분해에 의해 코어 금속 영역에는 구리의 함량이 높은 구리-니켈 합금이 형성되며, 쉘 금속 영역에는 니켈의 함량이 높은 구리-니켈 합금이 형성된다.The dissimilar metal nano powder is heat treated to form a core-shell metal nano powder separated into a core metal and a shell metal. When the dissimilar metal nanopowder is heat-treated in an inert or reducing gas atmosphere, the quenched non-equilibrium composition is phase-separated into a spinodal decomposition or a stable metal nano powder composition. Spinodal decomposition refers to the phase separation of A-rich regions and B-rich regions due to the small fluctuation of the composition when the AB alloy is solution-treated at high temperature and quenched at low temperature. In this way, the metal-nano powder is phase-separated and the specific metal is concentrated on the surface due to the difference in atomic diffusion or the difference in bonding force between atoms of the atoms, thereby forming a core-shell shape. In this case, the core metal is not composed of one metal but a metal having a low energy or a metal having a low atomic diffusion is mixed at a high weight ratio. Conversely, shell metal means a metal having high energy or high atomic diffusion among the dissimilar metals Is mixed with a high weight ratio. For example, when a metal nano powder of copper and nickel is heat-treated, a copper-nickel alloy having a high copper content is formed in the core metal region by spinodal decomposition, and a copper-nickel alloy having a high content of nickel is formed in the shell metal region. Alloy is formed.
열처리 과정에 있어서 다른 반응이 일어나지 않도록 하면서, 원소와 기체 간 결합력 차이를 이용한 상분리를 유도하기 위해 비활성 기체 또는 환원성 기체 분위기 하에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 비활성 기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 환원성 기체는 수소(H2), 메탄(CH4), 암모니아(NH3) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다. 특히 환원성 기체의 경우 환원반응을 일으키기 때문에 일부 산화된 코어 금속이 환원되어 전도성이 증가하게 된다.It is preferable to perform the heat treatment in an inert gas or a reducing gas atmosphere to induce phase separation using the difference in bonding force between the element and the gas while the other reaction does not occur in the heat treatment process. The inert gas is preferably selected from the group consisting of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He), neon (Ne), krypton (Kr), xenon (Xe), radon , The reducing gas is preferably selected from the group consisting of hydrogen (H 2 ), methane (CH 4 ), ammonia (NH 3 ), and a mixture thereof. Particularly, in the case of reducing gas, a reduction reaction is caused, so that some oxidized core metal is reduced and conductivity is increased.
열처리는 100 내지 500℃에서 반응하는 것이 바람직한데, 열처리 온도가 100℃ 미만일 경우 코어 금속과 쉘 금속이 분리되는 반응이 원활히 이루어지지 않으며, 500℃를 초과할 경우 나노분말의 과도한 어닐링에 따라 전도성이 감소하거나 전도성 잉크가 코팅되는 모재를 손상시킬 수 있다. 다만, 적층 세라믹 커패시터와 같이 다층의 금속층과 세라믹층이 밀착된 경우에는 500℃를 초과하여 열처리할 수 있다. 경우에 따라서 열처리는 금속 나노분말의 응집을 방지하기 위해 분무열분해(Spray pyrolysis)법을 이용할 수 있다.When the heat treatment temperature is less than 100 ° C, the reaction for separating the core metal and the shell metal is not performed smoothly. When the temperature exceeds 500 ° C, the nano powder is excessively annealed to increase the conductivity Or may damage the base material coated with the conductive ink. However, when a multilayer metal layer and a ceramic layer are in close contact with each other like a multilayer ceramic capacitor, the heat treatment can be performed at a temperature exceeding 500 ° C. In some cases, thermal treatment may be performed by spray pyrolysis to prevent agglomeration of the metal nanoparticles.
S4 단계를 통해 형성된 코어-쉘 금속 나노분말은 구리-알루미늄(Cu-Al), 구리-니켈(Cu-Ni), 구리-주석(Cu-Sn), 구리 -텅스텐(Cu-W), 구리-티타늄(Cu-Ti), 구리-은(Cu-Ag), 구리-금(Cu-Au), 구리-백금(Cu-Pt), 구리-코발트(Cu-Co), 구리-크롬(Cu-Cr)인 것이 바람직하다. 이는 다른 금속에 비해 구리의 가격이 저렴하며 전도성이 높기 때문이다. 하지만 이 이외에도 다양한 코어-쉘 금속 나노분말을 형성 가능하다.The core-shell metal nano-powders formed through step S4 may be formed of copper-aluminum (Cu-Al), copper-nickel (Cu-Ni), copper-tin (Cu-Sn), copper- Copper (Cu), copper (Cu), copper (Cu), copper (Cu) ). This is because copper is cheaper and has higher conductivity than other metals. However, it is also possible to form a variety of core-shell metal nano-powders.
이종 금속 나노분말 100중량부 중 코어 금속은 70 내지 99중량부, 쉘 금속은 1 내지 30중량부 혼합되도록 이종 금속을 준비하는 것이 바람직하다. 쉘 금속이 1중량부 미만일 경우 쉘 금속이 코어 금속을 완벽히 감싸지 못하며, 30중량부를 초과할 경우 코어 금속에 의해 단가가 비싼 쉘 금속에 의해 제조 단가가 증가하는 단점이 있다.It is preferable to prepare a dissimilar metal such that 70 to 99 parts by weight of the core metal and 1 to 30 parts by weight of the shell metal are mixed in 100 parts by weight of the dissimilar metal nano powder. When the shell metal is less than 1 part by weight, the shell metal does not completely cover the core metal. When the shell metal is more than 30 parts by weight, the manufacturing cost is increased due to the shell metal, which is expensive due to the core metal.
상기와 같은 S1 내지 S4 단계를 통해 제조된 코어-쉘 금속 나노분말을 용매에 희석시키게 되면 전도성 잉크로 사용할 수 있다. 여기서 용매는 알코올계 용매, 글리콜 에테르계 용매, 글리콜 에테르 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 하이드로카본계 용매, 락테이트계 용매, 에스테르계 용매, 비양자성 설폭사이드계 용매 및 니트릴계 용매 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다.If the core-shell metal nano powder prepared through steps S1 through S4 is diluted in a solvent, it can be used as a conductive ink. Here, the solvent may be at least one selected from the group consisting of an alcoholic solvent, a glycol ether solvent, a glycol ether ester solvent, a ketone solvent, a hydrocarbon solvent, a lactate solvent, an ester solvent, an aprotic sulfoxide solvent and a nitrile solvent, ≪ / RTI >
이하에서 본 발명에 따른 실시예를 좀 더 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in more detail.
<실시예><Examples>
구리 와이어(직경 : 0.079mm, Arcor electronices, USA), 은 와이어(직경 : 0.0254mm, Superpure chemicals, USA), 니켈 와이어(직경 : 0.25mm, Sigma-Aldrich, USA), 구리-주석 합금 와이어(99Cu-1Sn, 직경 : 0.4mm, Arcor electronics, USA)를 각각 60mm의 길이로 절단하며, 구리-주석 합금 와이어 이외의 와이어는 각각을 연사하여 이종 금속 와이어부재를 형성한다. 즉 구리(Cu)가 95중량부, 은(Ag)이 5중량부 혼합되도록 연사한 95Cu-5Ag 와이어, 구리(Cu)가 95중량부, 니켈(Ni)이 5중량부 혼합되도록 연사한 95Cu-5Ni 와이어 및 구리(Cu)가 70중량부, 니켈(Ni)이 30중량부 혼합되도록 연사한 70Cu-30Ni 와이어를 연사를 통해 형성한 와이어부재를 준비한다.(Diameter: 0.079 mm, Arcor electronices, USA), silver wire (diameter: 0.0254 mm, Superpure chemicals, USA), nickel wire (diameter: 0.25 mm, Sigma-Aldrich, USA), copper- -1Sn, diameter: 0.4 mm, Arcor electronics, USA) are cut to a length of 60 mm, and the wires other than the copper-tin alloy wire are each twisted to form a dissimilar metal wire member. (Cu) and 95 parts by weight of nickel (Ni) were mixed so that 95 parts by weight of copper (Cu) and 5 parts by weight of silver (Ag) A wire member formed of a 70Cu-30Ni wire through twisted yarn was prepared so that 5Ni wire, 70 parts by weight of copper (Cu), and 30 parts by weight of nickel (Ni) were mixed.
와이어부재에 전극을 결합한 후 스테인레스 스틸(Stainless steel)로 이루어진 챔버(IMNano, Korea) 내에 장입한다. 이때 챔버에는 550ml의 탈이온수 또는 아스코로브산 수용액(Ascorbic acid, >99%, Alfa Aesar, USA)이 저장되어 있으며, 와이어부재는 이와 같은 물 또는 아스코르브산 수용액에 침지된다.After the electrodes are connected to the wire member, they are charged into a chamber (IMNano, Korea) made of stainless steel. At this time, 550 ml of deionized or ascorbic acid aqueous solution (Ascorbic acid,> 99%, Alfa Aesar, USA) is stored in the chamber, and the wire member is immersed in such water or ascorbic acid aqueous solution.
그 후 전극에 20μF의 정전용량을 갖는 두 개의 커패시터(NOC20M20CS, Condenser products, USA)를 연결하고 고전압 직류전원부(Series ER, Glassman high voltage, USA)를 이용하여 와이어부재에 20kV의 고전압을 순간적으로 인가한다. 전압을 인가하면 와이어부재가 전기폭발하여 균일하게 분산된 이종 금속 나노분말이 형성된다. 여기서 실험에 필요한 충분한 양을 얻기 위해 전기폭발은 5 내지 10회를 반복 수행한다.Then, two capacitors (NOC20M20CS, Condenser products, USA) with a capacitance of 20 μF were connected to the electrodes and a high voltage of 20 kV was momentarily applied to the wire member using a high voltage DC power source (Series ER, Glassman high voltage, USA) do. When the voltage is applied, the wire member explodes and forms a uniformly dispersed heterogeneous metal nano powder. Here, the electric explosion repeats 5 to 10 times to obtain a sufficient amount for the experiment.
전기폭발을 통해 얻어진 이종 금속 나노분말은 1500rpm에서 원심분리를 통해 불순물을 제거하고 순수한 이종 금속 나노분말을 얻었으며, 이종 금속 나노분말 표면에 붙은 용액은 실온에서 건조를 통해 모두 제거하였다.Dissimilar metal nano powders obtained by electrical explosion were centrifuged at 1500 rpm to remove impurities and pure heterogeneous metal nano powders were obtained. The solution adhered to the surface of the noble metal nanoparticles was removed by drying at room temperature.
건조된 이종 금속 나노분말을 수소 기체 분위기, 200℃의 온도에서 30분 동안 소결하여 코어-쉘 이종 금속 나노분말을 획득하였다.The dried heterogeneous metal nano powder was sintered at 200 캜 for 30 minutes in a hydrogen gas atmosphere to obtain a core-shell dissimilar metal nano powder.
도 3은 와어어부재가 침지되는 액체의 종류에 따른 금속 나노분말 형태를 나타내는 XRD 패턴 및 TEM 사진을 나타내는 도면이다. 구리 와이어를 탈이온수에서 전기폭발하였을 경우, 도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이 구리 코어는 100nm, 산화구리 쉘은 12nm로 구리의 산화가 비교적 많이 일어난 것을 확인할 수 있다. 도 3c는 20mM의 아스코르브산을 함유한 액체에서 구리 와이어의 전기폭발을 나타낸 것으로, 이 경우 아스코르브산을 포함하지 않는 탈이온수에 비해 산화구리가 1nm 미만으로 매우 얇게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한 도 3d는 200mM의 아스코르브산을 함유하는 액체 내에서 구리 와이어를 전기폭발한 것으로 산화구리 양이 더욱 감소한 것을 알 수 있다. 이를 통해 아스코르브산과 같은 산화방지제를 포함하는 액체 내에서 전기폭발할 경우 전기폭발 과정에서 구리의 산화를 방지할 수 있다는 것을 알 수 있다.3 is a view showing an XRD pattern and a TEM photograph showing the shape of the metal nano powder according to the kind of the liquid to which the wire fish material is immersed. When the copper wire was subjected to electrical explosion in deionized water, as shown in FIGS. 3A and 3B, the copper core was 100 nm in diameter and the copper oxide shell was 12 nm. FIG. 3C shows electrical explosion of copper wire in a liquid containing 20 mM ascorbic acid. In this case, copper oxide was found to be very thin, less than 1 nm, compared to deionized water not containing ascorbic acid. Fig. 3d also shows that the amount of copper oxide was further reduced by electrochemical explosion of the copper wire in a liquid containing 200 mM ascorbic acid. It can be seen from this that if electrical explosion occurs in a liquid containing an antioxidant such as ascorbic acid, oxidation of copper during the electrical explosion can be prevented.
도 4는 에탄올을 액체로 하여 구리 와이어를 전기폭발하고, 이를 통해 얻은 금속 나노분말의 TEM 사진으로, 사진에 보이는 바와 같이 표면에 0.34nm의 탄소층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 따라서 탄소층이 형성되지 않기 위해서는 메탄올, 물, 증류수, 탈이온수 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.FIG. 4 is a TEM photograph of a metal nano powder obtained by electrically exploiting a copper wire by using ethanol as a liquid, and it can be confirmed that a carbon layer of 0.34 nm is formed on the surface as shown in the photograph. Therefore, it is preferable to use any one of methanol, water, distilled water and deionized water in order to prevent formation of a carbon layer.
표 1은 99중량부 Cu- 1중량부 Sn 금속 와이어, 95중량부 Cu-5중량부 Ag 금속 와이어, 95중량부 Cu-5중량부 Ni 금속 와이어 및 70중량부 Cu-30중량부 Ni 금속 와이어를 이용하여 실시예 방법을 통해 얻은 이종 금속 나노분말 샘플의 저항을 나타낸 표이다. Table 1 summarizes the results of Table 1 in which 99 weight parts Cu- 1 weight part Sn metal wire, 95 weight parts Cu-5 weight parts Ag metal wire, 95 weight parts Cu-5 weight parts Ni metal wire and 70 weight parts Cu- 30 weight parts Ni metal wire , Which is a table showing the resistance of a dissimilar metal nano powder sample obtained by the method of Example.
샘플을 열처리하기 전을 확인해보면 일반 구리 입자에 비해 이종 금속으로 이루어진 코어-쉘 금속 나노분말이 전체적으로 저항이 낮은 것을 알 수 있으며, 열처리 전보다 열처리 후의 저항이 더 낮은 것을 알 수 있다. 여기서 저항이 낮은 것은 전도성이 높다는 것을 의미한다. It can be seen that the resistance of the core-shell metal nano powder made of the dissimilar metal is lower than that of the conventional copper particles, and the resistance after the heat treatment is lower than that before the heat treatment. A low resistance here means that the conductivity is high.
또한 열처리한 후의 코어-쉘 금속 나노분말의 부식 테스트를 통해 샘플의 저항을 확인해보았다. 부식 테스트는 85℃의 온도, 85%의 상대습도 분위기에서 24시간 동안 이루어졌으며, 이를 통해 샘플의 저항을 확인해본 결과 대체적으로 부식 테스트 후에도 저항이 비슷하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.The resistance of the sample was also confirmed by corrosion test of the core-shell metal nano powder after the heat treatment. Corrosion tests were conducted at 85 ° C and 85% relative humidity for 24 hours, confirming that the resistance of the samples remained substantially similar after the corrosion test.
도 5는 샘플에 따른 XRD 패턴을 나타낸 것으로 5a는 200mM 아스코르브산에서 전기폭발을 통해 얻은 후를 나타낸 것이고, 도 5b는 열처리 후 샘플을 나타낸 것이고, 도 5c는 부식 테스트 후의 샘플을 나타낸 것이다. 도 5a는 아스코르브산에서 전기폭발을 수행하였기 때문에 산화구리 피크는 거의 나타나지 않는 것을 의미하며, 도 5b는 수소 분위기 하에서 열처리를 하였기 때문에 5a에 남아있던 소량의 산화구리도 모두 환원되어 산화구리 피크가 아예 확인되지 않는다. 하지만 도 5c와 같이 부식테스트 후에는 일반 구리 입자는 산화구리 피크가 매우 커진데 비해 다른 코어-쉘 금속 나노분말은 소량만 확인되는 것을 알 수 있다.5 shows an XRD pattern according to a sample. FIG. 5 (a) shows a result obtained after electric explosion in 200 mM ascorbic acid, FIG. 5 (b) shows a sample after heat treatment, and FIG. 5 (c) shows a sample after corrosion test. FIG. 5A shows that almost no copper oxide peaks are observed since the electric explosion was carried out in ascorbic acid. FIG. 5B shows the result that the small amount of copper oxide remaining in 5a was reduced by the heat treatment under a hydrogen atmosphere, Not confirmed. However, after the corrosion test as shown in FIG. 5C, it can be seen that only a small amount of other core-shell metal nano-powders can be identified, while copper oxide peaks are very large in general copper particles.
도 6은 85℃의 온도, 85%의 상대습도 분위기에서 이루어진 부식 테스트를 통해 얻은 시간에 따른 저항을 나타낸 그래프이다. 그래프에 확인되는 바와 같이 시간이 지날수록 구리 입자는 저항이 증가하지만 코어-쉘 금속 나노분말은 시간이 지나더라도 저항이 증가하는 정도가 적은 것을 확인할 수 있다.6 is a graph showing the time-dependent resistance obtained through the corrosion test conducted at a temperature of 85 캜 and a relative humidity of 85%. As can be seen from the graph, the resistance of the copper particles increases with time, but the resistance of the core-shell metal nano powder increases with time.
도 7은 70Cu-30Ni 코어-쉘 금속 나노분말의 TEM 사진으로 구리가 코어 영역에, 니켈이 쉘 영역에 배치되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이러한 구조는 도 8의 그래프를 통해서 예측할 수 있다. 전기폭발을 하게 되면 순간적으로 고온 가열되면서 금속이 그래프에 표시된 액체상태 영역에 도달하게 된다. 즉 금속이 전기폭발에 의해 액체상태가 되고, 액중에서 급냉되면서 응고가 일어난다. 하지만 이 고체상태는 안정한 상태가 아니므로 좀 더 안정한 상태로 가려고 하는 경향이 있는데, 구리-니켈의 경우 355℃ 이하에서 열처리를 하게되면 스피노달 분해가 일어난다. 이때 원자 확산의 차이 및 분위기 기체인 수소와의 결합력 차이가 더해져 니켈 함량이 높은 합금상이 쉘에 형성되고, 코어에는 상대적으로 구리 함량이 높은 합금 또는 순수한 구리상이 형성된다. 이와 같은 실험을 통해 본 발명에서 추구하는 코어-쉘 금속 나노분말을 얻을 수 있게 된다.FIG. 7 is a TEM photograph of a 70Cu-30Ni core-shell metal nano powder, showing that copper is disposed in the core region and nickel is disposed in the shell region. This structure can be predicted through the graph of FIG. When an electric explosion is made, the metal instantly reaches a liquid state area indicated by the graph while being heated at a high temperature. That is, the metal becomes a liquid state by electric explosion, and solidification takes place by quenching in liquid. However, since this solid state is not stable, it tends to go to a more stable state. In the case of copper-nickel, if the heat treatment is performed at 355 ° C or lower, spinodal decomposition occurs. At this time, the difference in atomic diffusion and the difference in bonding force with hydrogen as the atmosphere gas are added to form an alloy phase having a high nickel content in the shell, and an alloy or a pure copper phase having a relatively high copper content is formed in the core. Through such experiments, core-shell metal nano powders pursued in the present invention can be obtained.
종래에는 금속의 산화를 방지하기 위해 표면에 탄소층을 포함하는 금속 나노분말을 제조하였으나, 이는 탄소층에 의해 전도성이 낮아지는 문제점이 있었다. 하지만 본 발명의 경우 금속 주위를 산화가 잘 되지 않는 금속으로 쉘을 형성하여 전도성은 유지되면서 산화가 방지되는 코어-쉘 금속 나노분말을 형성할 수 있다. 뿐만 아니라 전기폭발 및 열처리라는 단순한 공정과, 가격이 저렴한 금속을 이용하여 금속 나노분말을 제조하기 때문에 생산성이 증가되는 장점이 있다.Conventionally, a metal nano powder containing a carbon layer on its surface has been prepared to prevent oxidation of the metal, but this has a problem in that the conductivity is lowered by the carbon layer. However, in the case of the present invention, a shell is formed of a metal which is not easily oxidized around the metal, so that the core-shell metal nano powder can be formed in which conductivity is maintained while preventing oxidation. In addition, there is an advantage that productivity is increased because a metal nano powder is manufactured using a simple process of electric explosion and heat treatment and a metal of a low price.
Claims (18)
이종(異種) 금속을 액중 전기폭발하여 액체 중에 이종 금속 나노분말을 분산시키는 단계와;
상기 이종 금속 나노분말을 열처리하여 코어(Core) 금속 및 쉘(Shell) 금속으로 분리된 코어-쉘 금속 나노분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말 제조방법.In the core-shell metal nano-powder preparation method,
Dispersing the dissimilar metal nano powder in the liquid by explosively explosing the dissimilar metal in the liquid;
And heat-treating the dissimilar metal nano-powder to form a core-shell metal nano-powder separated from a core metal and a shell metal.
상기 코어-쉘 금속 나노분말을 형성하는 단계는,
열처리하여 스피노달 분해(Spinodal decomposition) 또는 안정한 금속 나노분말 조성으로 상분리를 유도하고, 상기 이종 금속 나노분말의 확산 차이 또는 상기 이종 금속 나노분말의 기체 간 결합력 차이에 의해 상기 코어 금속 및 상기 쉘 금속으로 각각 밀집할 수 있도록 분리되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말 제조방법.The method according to claim 1,
The step of forming the core-shell metal nano-
The method of claim 1 or 2, wherein the dissolution of the noble metal nanoparticles is carried out by a spinodal decomposition or stable metal nanoparticle composition. And separating the core-shell metal nanoparticles so as to be concentrated.
상기 코어-쉘 금속 나노분말을 형성하는 단계는,
비활성 기체 또는 환원성 기체 분위기 하에서 100 내지 500℃로 열처리하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말 제조방법.The method according to claim 1,
The step of forming the core-shell metal nano-
Wherein the heat treatment is performed at 100 to 500 占 폚 in an inert gas or a reducing gas atmosphere.
상기 비활성 기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말 제조방법.The method of claim 3,
The inert gas is selected from the group consisting of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He), neon (Ne), krypton (Kr), xenon (Xe), radon Wherein the core-shell metal nanopowder has a core-shell metal nano-powder.
상기 환원성 기체는 수소(H2), 메탄(CH4), 암모니아(NH3) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the reducing gas is selected from the group consisting of hydrogen (H 2 ), methane (CH 4 ), ammonia (NH 3 ), and mixtures thereof.
상기 이종 금속 나노분말을 분산시키는 단계 이전에,
이종 금속을 액체에 침지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말 제조방법.The method according to claim 1,
Before the step of dispersing the dissimilar metal nano powder,
Further comprising the step of immersing the dissimilar metal in a liquid.
상기 이종 금속 나노분말을 분산시키는 단계는,
1 내지 100kV의 펄스전압을 인가하여 전기폭발하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말 제조방법.The method according to claim 1,
The step of dispersing the dissimilar metal nano-
Wherein a pulse voltage of 1 to 100 kV is applied to cause electrical explosion.
상기 이종 금속 나노분말을 분산시키는 단계 이후에,
상기 이종 금속 나노분말을 상기 액체로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말 제조방법.The method according to claim 1,
After the step of dispersing the dissimilar metal nano powder,
Further comprising separating the dissimilar metal nano powder from the liquid. ≪ Desc / Clms Page number 20 >
상기 이종 금속은 와이어부재 형상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the dissimilar metal is in the form of a wire.
상기 와이어부재는 복수의 원소가 포함된 합금 와이어, 각각 상이한 금속으로 이루어진 복수의 와이어를 연사(Twisting)하여 형성된 와이어, 금속 와이어의 표면에 이종 금속이 코팅된 와이어 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the wire member is at least one of an alloy wire including a plurality of elements, a wire formed by twisting a plurality of wires made of different metals, and a wire coated with a dissimilar metal on the surface of the metal wire Wherein the core-shell metal nanopowder is prepared by the method.
상기 액체는 메탄올, 물, 증류수, 탈이온수 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 이종 금속 나노분말의 산화를 방지하기 위해 산화방지제가 상기 액체에 혼합된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the liquid is selected from the group consisting of methanol, water, distilled water, deionized water, and mixtures thereof, and an antioxidant is mixed with the liquid to prevent oxidation of the dissimilar metal nano powder Gt;
상기 산화방지제는,
아스코르브산(Ascorbic acid), 아스코르빌 팔미테이트(Ascorbyl palmitate), 부틸레이트 하이드록시톨루엔(Butylated hydroxy toluene), 부틸레이트 하이드록시아니솔(Butylated hydroxy anisol), 베타-카로틴(Beta-carotene), 타닌산(Tannic acid), 비타민 E(Vitamin E), 비타민 E 아세테이트(Vitamin E acetate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말 제조방법.12. The method of claim 11,
The anti-
Ascorbic acid, Ascorbyl palmitate, Butylated hydroxy toluene, Butylated hydroxy anisol, Beta-carotene, Tannic acid Wherein the metal nanoparticles are selected from the group consisting of Tannic acid, Vitamin E, Vitamin E acetate and mixtures thereof.
이종(異種) 금속으로 이루어진 와이어부재를 액체에 침지하는 단계와;
상기 와이어부재를 액중 전기폭발하여 상기 액체 중에 이종 금속 나노분말을 분산시키는 단계와;
상기 이종 금속 나노분말을 실온에서 건조하는 단계와;
상기 이종 금속 나노분말을 비활성 기체 또는 환원성 기체 분위기 하에서 100 내지 500℃에서 열처리하여, 스피노달 분해(Spinodal decomposition) 또는 안정한 금속 나노분말 조성으로 상분리를 유도하고, 상기 이종 금속 나노분말의 확산 차이 또는 상기 이종 금속 나노분말의 기체 간 결합력 차이에 의해 상기 코어(Core) 금속 및 상기 쉘(Shell) 금속으로 각각 밀집할 수 있도록 분리된 코어-쉘 금속 나노분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말 제조방법.In the core-shell metal nano-powder preparation method,
Immersing a wire member made of a heterogeneous metal into a liquid;
Dispersing the dissimilar metal nano powder in the liquid by explosively explosion of the wire member in the liquid;
Drying the dissimilar metal nanopowder at room temperature;
The dissimilar metal nano powder is heat-treated at 100 to 500 ° C. under an inert gas or a reducing gas atmosphere to induce phase separation by spinodal decomposition or stable metal nano powder composition, Shell metal nanopowder so as to be densely packed into the core metal and the shell metal due to the difference in gas-to-gas bonding strength between the dissimilar metal nano powders. Wherein said core-shell metal nanopowder has a core-shell structure.
이종(異種) 금속의 액중 전기폭발을 통해 형성된 이종 금속 나노분말을 열처리하여 코어(Core) 금속 및 쉘(Shell) 금속으로 분리된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말.In the core-shell metal nano-powder,
A core-shell metal nano powder characterized in that the dissimilar metal nano-powder formed through the explosion of electrons in a liquid of a dissimilar metal is heat-treated and separated into a core metal and a shell metal.
상기 이종 금속은,
Cu, Fe, Al, Ni, Sn, W, Ti, Ag, Au, Pt, Co, Cr 중 둘 이상으로 혼합된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말.15. The method of claim 14,
The dissimilar metal,
Cu, Fe, Al, Ni, Sn, W, Ti, Ag, Au, Pt, Co and Cr.
상기 코어-쉘 금속 나노분말은,
Cu-Al, Cu-Ni, Cu-Zn, Cu-Sn, Cu-W, Cu-Ti, Cu-Ag, Cu-Au, Cu-Pt, Cu-Co, Cu-Cr 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말.15. The method of claim 14,
The core-shell metal nano-
Cu, Ni, Cu-Zn, Cu-Sn, Cu-W, Cu-Ti, Cu-Ag, Cu-Au, Cu-Pt, Cu-Co, Wherein the core-shell metal nano-powder is selected from the group consisting of a metal oxide and a metal oxide.
상기 이종 금속 100중량부 중 코어 금속은 70 내지 99중량부, 쉘 금속은 1 내지 30중량부 혼합된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 나노분말.15. The method of claim 14,
Wherein the core metal and the shell metal are mixed in an amount of 70 to 99 parts by weight and 1 to 30 parts by weight, respectively, in 100 parts by weight of the dissimilar metal.
용매와;
상기 용매 내에 혼합되며, 이종(異種) 금속의 액중 전기폭발을 통해 형성된 이종 금속 나노분말을 열처리하여 코어(Core) 금속 및 쉘(Shell) 금속으로 분리된 코어-쉘 금속 나노분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 잉크.In a conductive ink comprising a core-shell metal nano-powder,
A solvent;
Shell metal nano powder separated from a core metal and a shell metal by heat-treating a dissimilar metal nano powder formed through explosion of electrons in an in-liquid mixed with the solvent. ≪ / RTI >
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101992654B1 (en) * | 2018-01-04 | 2019-06-25 | 태양쓰리시 주식회사 | Conductive ink composition and manufacturing method for the same |
| CN111438373A (en) * | 2020-05-27 | 2020-07-24 | 山西大同大学 | Preparation method of copper-silver core-shell structure bimetal spherical nanoparticles |
| KR102342587B1 (en) * | 2020-09-17 | 2021-12-23 | 재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단 | An apparatus for manufacturing alloy nano particles, alloy nano particles and method for manufacturing same |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050000667A (en) * | 2003-06-24 | 2005-01-06 | 한국원자력연구소 | Equipment for production of metal, alloy and ceramic nano powders by simultaneous wire feeding of electrical explosion of wire and it's method |
| KR100753240B1 (en) | 2006-03-10 | 2007-08-30 | 한국지질자원연구원 | Production method for alloy nano powders |
| KR20090092167A (en) * | 2008-02-26 | 2009-08-31 | 한국원자력연구원 | Method for manufacturing metal nano powders coated by carbon and metal nano powders coated by carbon using the same |
| KR20100030916A (en) * | 2008-09-11 | 2010-03-19 | 한국과학기술원 | Method for generating hydrogen using core/shell nanoparticles |
| KR20120110554A (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-10 | 한국과학기술연구원 | Conductive ink composition, method for manufacturing the same and method for manufacturing conductive thin layer using the same |
| KR20130065974A (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | 한국생산기술연구원 | Manufacturing method of metal-complex nanoparticles using electric explosion of wire |
| KR101335457B1 (en) | 2011-11-10 | 2013-12-02 | 한국기계연구원 | Method of manufacturing nano powder coated carbon layer by wire explosion in liquid and nano powder manufactured by the same |
-
2015
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050000667A (en) * | 2003-06-24 | 2005-01-06 | 한국원자력연구소 | Equipment for production of metal, alloy and ceramic nano powders by simultaneous wire feeding of electrical explosion of wire and it's method |
| KR100551547B1 (en) * | 2003-06-24 | 2006-02-13 | 한국원자력연구소 | Equipment for production of metal, alloy and ceramic nano powders by simultaneous wire feeding of electrical explosion of wire and it's method |
| KR100753240B1 (en) | 2006-03-10 | 2007-08-30 | 한국지질자원연구원 | Production method for alloy nano powders |
| KR20090092167A (en) * | 2008-02-26 | 2009-08-31 | 한국원자력연구원 | Method for manufacturing metal nano powders coated by carbon and metal nano powders coated by carbon using the same |
| KR100984414B1 (en) | 2008-02-26 | 2010-09-30 | (주) 나노기술 | Method for preparing carbon coated metal nanopowder and carbon coated metal nanopowder manufactured using same |
| KR20100030916A (en) * | 2008-09-11 | 2010-03-19 | 한국과학기술원 | Method for generating hydrogen using core/shell nanoparticles |
| KR20120110554A (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-10 | 한국과학기술연구원 | Conductive ink composition, method for manufacturing the same and method for manufacturing conductive thin layer using the same |
| KR101335457B1 (en) | 2011-11-10 | 2013-12-02 | 한국기계연구원 | Method of manufacturing nano powder coated carbon layer by wire explosion in liquid and nano powder manufactured by the same |
| KR20130065974A (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | 한국생산기술연구원 | Manufacturing method of metal-complex nanoparticles using electric explosion of wire |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| L. H. Bac, et al., "Preparation and Stability of Gold Colloid by Electrical Explosion of Wire in Various Media", J. Nanoscience and Nanotechnology, Vol.11, pp.1730-1733 (2011) 1부.* * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101992654B1 (en) * | 2018-01-04 | 2019-06-25 | 태양쓰리시 주식회사 | Conductive ink composition and manufacturing method for the same |
| CN111438373A (en) * | 2020-05-27 | 2020-07-24 | 山西大同大学 | Preparation method of copper-silver core-shell structure bimetal spherical nanoparticles |
| KR102342587B1 (en) * | 2020-09-17 | 2021-12-23 | 재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단 | An apparatus for manufacturing alloy nano particles, alloy nano particles and method for manufacturing same |
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