TWI480293B - A photohardenable resin and a photohardenable resin composition - Google Patents

A photohardenable resin and a photohardenable resin composition Download PDF

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Description

光硬化性樹脂及光硬化性樹脂組成物
本發明係關於一種光硬化性樹脂可形成光硬化性、耐熱性、密著性及柔軟性優異的硬化物及含有其之組成物。
光硬化性樹脂，其中尤其是UV硬化性樹脂，從速硬化、省能源的觀點考量，被大量使用於黏著劑、印刷墨水、各種塗佈劑等。另外，與含羧基之樹脂混合而賦予鹼顯像性的光阻，係被利用在印刷基板用途的電路形成用阻劑，或作為鍍敷阻劑、阻焊劑等。其他在平面顯示用途方面，還能利用作為彩色濾光片或黑色矩陣、保護劑。
該等UV硬化性樹脂，一般而言為聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等(例如參照專利文獻1~3)，從速硬化性之觀點看來，其幾乎都是液狀之化合物。然而，這種形態的樹脂確實被賦予了速硬化性，相反來說，在許多電子材料所需要的特性像是迴焊耐性，或焊接耐熱性這些耐熱特性方面殘留問題的情形很多。另外，速硬化性樹脂一般而言，硬化收縮明顯，所得到之硬化物脆且密著性差。速硬化性、耐熱性還有密著性，是在黏著劑、印刷墨水、各種塗佈劑等方面強烈需求的特性，正需要開發出兼具該等耐熱性與密著性的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
另一方面，近年來以環境為主題的問題正被廣為討論。而最近有新的材料正受到注目，其並非來自石油資源的化合物，而來自天然物。在其中，本發明人等注意到了乳酸。乳酸並非來自石油資源的化合物，能夠使用藉由天然物發酵而得到的發酵乳酸。另外，由於在分子中具有羧基、羥基這些可容易地化學修飾的官能基，因此可作各式各樣的分子設計。進一步而言，視分子設計而定，可使來自天然物的碳之比例提高，因此可提供非常環保的材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第3446840號公報
[專利文獻2]日本特許第3543409號公報
[專利文獻3]日本特開2004-123780號公報
本發明由前述這樣的背景考量，目的為提供一種光硬化性樹脂，藉由使用乳酸作為其中一個出發原料，可形成環保同時UV硬化性優異，而且耐熱性、密著性及柔軟性優異的硬化物；及含有其之光硬化性樹脂組成物。
為了達成前述目的，依據本發明，則可提供一種光硬化性樹脂，其特徵為使環氧化合物(a)、乳酸或聚乳酸(b)、與具有酸基或異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系單體(c)作為必須的單體成分反應所得，且具有下述通式(I)所表示之分子構造。
(式中，Ac表示(甲基)丙烯醯氧基、R1 表示含環氧化合物(a)之環氧基開環所形成之乙烯基的該化合物(a)之殘基、R2 表示含有羰氧基或胺基甲酸酯鍵結的結點部位；n表示1~99之整數、m表示0或1)。
另外，在本說明書之中，(甲基)丙烯酸系，是指總稱丙烯酸系、甲基丙烯酸系及該等混合物的用語，關於(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或其他類似的表現亦相同。
在適合的樣態之中，前述光硬化性樹脂，係以下述通式(II)所表示之構造部位作為必須的重覆單位。
(式中，Ac表示(甲基)丙烯醯氧基、R2 表示含有羰氧基或胺基甲酸酯鍵結的結點部位、fc表示羥基或(甲基)丙烯醯氧基、R3 表示碳原子數1~10之烴基、n表示1~99之整數、m表示0或1，虛線部表示與其他構造單位之鍵結)。
在更適合的樣態之中，前述通式(I)或(II)中、R2 所表示之具有羰氧基或胺基甲酸酯鍵結的結點部位，係下述通式a1、a2、或a3所表示之物。
(上述各式中，R4 表示碳原子數1~10之伸烷基、R5 表示碳原子數1~20之烴基、R6 表示碳原子數1~30之伸烷基、R7 表示碳原子數1~10之伸烷基)。
在其他的適合樣態之中，前述光硬化性樹脂係每一環氧化合物分子平均具有0.1~2.0個(甲基)丙烯醯氧基。
在特別適合的樣態之中，前述環氧化合物(a)係在一分子中具有兩個以上環氧基之環氧樹脂(a')，而具有酸基或異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系單體(c)係(甲基)丙烯酸，且具有使(甲基)丙烯酸與上述環氧樹脂(a')與乳酸的反應生成物之含羥基樹脂反應所得到之分子構造。
在其他的適合樣態之中，前述環氧化合物(a)係在一分子中具有兩個以上環氧基之環氧樹脂(a')，而具有酸基或異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系單體(c)係(甲基)丙烯醯基烷基異氰酸酯，且具有使(甲基)丙烯醯基烷基異氰酸酯與上述環氧樹脂(a')與乳酸或聚乳酸(b)之反應生成物之含羥基樹脂反應所得之構造。
在另外一個適合的樣態之中，前述環氧化合物(a)係具有一種分子構造，係使酸酐或聚異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體之反應物與在一分子中具有兩個以上環氧基之環氧樹脂(a')，且該環氧樹脂(a')與乳酸或聚乳酸(b)之反應生成物之含羥基樹脂反應所得。
另外，依據本發明亦提供一種含羧基之光硬化性樹脂，係使酸酐(d)與前述光硬化性樹脂反應而成。
進一步依據本發明還提供一種光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有從前述光硬化性樹脂(A)及含羧基之光硬化性樹脂(A')所構成之群中選出之至少一個光硬化性樹脂及光聚合起始劑(B)作為必須成分。
在光硬化性樹脂組成物適合的樣態之中，進一步含有前述含羧基之光硬化性樹脂(A')以外之其他含羧基樹脂(C)，或進一步含有熱硬化性成分(D)。
本發明之光硬化性樹脂，係使環氧化合物(a)、乳酸或聚乳酸(b)、與具有酸基或異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系單體(c)作為必須的單體成分反應所得，藉由使用乳酸作為其中一個出發原料，可形成環保的硬化物，同時由於以前述通式(I)所表示之構造部位作為必須的重覆單位，因此可形成UV硬化性優異，而且耐熱性、密著性及柔軟性優異的硬化物。
藉著使具有酸基或異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系單體(c)之該等官能基與由環氧化合物(a)與乳酸或聚乳酸(b)之反應所產生的末端羥基反應，可容易地得到本發明之光硬化性樹脂。以如此的方式，(甲基)丙烯酸系單體(c)之不飽和雙鍵隔著乳酸骨架而被導入遠離樹脂的主鏈的部位，藉此表現出優異的光反應性，同時由於導入乳酸骨架，藉此可得到親水性提升並具有密著性及柔軟性的硬化物。另外，視分子設計而定，可大幅增加乳酸含量，能夠得到對環境溫和的光硬化性樹脂。進一步而言，藉著使可與乳酸反應的環氧化合物選擇性地反應，能夠賦予耐熱性。另外在此時，與乳酸選擇性地反應而能夠賦予耐熱性的物質而言，以環氧樹脂為容易取得。
以下，針對本發明之光硬化性樹脂較具體而詳細地說明。
首先，在(a)成分使用多官能甲酚-酚醛型環氧樹脂、(b)成分使用乳酸、(c)成分使用(甲基)丙烯酸的情況，可得到如下述式所表示般的光硬化性樹脂。
另外，在(a)成分使用多官能甲酚-酚醛型環氧樹脂、(b)成分使用乳酸、(c)成分使用(甲基)丙烯酸酐的情況，可得到如下述式所表示般的光硬化性樹脂。
進一步而言，在(a)成分使用多官能甲酚-酚醛型環氧樹脂、(b)成分使用乳酸、(c)成分使用2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的情況，可得到如下述式所表示般的光硬化性樹脂。
再者，認為在(a)成分使用多官能甲酚-酚醛型環氧樹脂、(b)成分使用乳酸、(c)成分使用聚異氰酸酯化合物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體之反應物(例如：異佛酮二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥乙酯之反應物)的情況，可得到如下述式所表示般的光硬化性樹脂。
另外，前述各個構造式所表示的重覆單位a與b之合計數、c、d、e之合計數、f與g之合計數、h與i之合計數，係在所使用作為(a)成分的環氧樹脂之環氧基數目以下，而可因應(b)成分與(c)成分對(a)成分之反應比率而任意調整。
前述(a)成分至(c)成分之反應，可採用使乳酸或聚乳酸(b)和具有酸基或異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系單體(c)與環氧化合物(a)同時反應的方法，或者首先使乳酸或聚乳酸(b)反應，接下來再使具有酸基或異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系單體(c)反應的方法中之任一種方法。如此的反應，在如後述般的有機溶劑的存在下或不存在下，而且在氫醌或氧等聚合禁止劑之存在下進行，並且通常是在約50~150℃進行。此時亦可因應必要添加三乙胺等三級胺、三乙基苄基氯化銨等4級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯膦等磷化合物等作為觸媒。
另外，在前述反應中各成分之比例(原料的裝入比例)，係以相對於環氧化合物(a)之環氧基1當量而言，前述乳酸或聚乳酸(b)之羧基成為0.2~1.1當量，且由(a)成分之環氧基與(b)成分之羧基之反應所產生的羥基與乳酸或聚乳酸(b)之殘存羥基之合計定為1當量，且具有酸基或異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系單體(c)之酸基或異氰酸酯基成為0.05~1.0當量的比例為佳。乳酸或聚乳酸(b)之羧基，在相對於環氧化合物(a)之環氧1當量而言未達0.2當量之比例的時候，無法充分得到前述本發明目的之耐熱性與密著性、柔軟性提升之效果，相反地，超過1.1當量，即使過量使用，理論上只有1當量會反應，因此以未反應狀態殘存的該等化合物變多，會成為使硬化物之物性降低的主要原因，故為不佳。
以如此的方式所得到之光硬化性樹脂(A)，係以相對於最終環氧基1當量，具有0.1~2.0當量之(甲基)丙烯醯氧基為佳。
另外，上述反應所得到之光硬化性樹脂(A)之重量平均分子量，會依照樹脂骨架而有所不同，而一般而言為2,000~150,000，進一步係以在5,000~100,000之範圍為佳。重量平均分子量未達2,000的情況，有塗膜之指觸乾燥性能差的情形，曝光後塗膜的耐濕性差、在顯像時會有膜減少的現象，而有解像度大幅劣化的情形。另一方面，重量平均分子量若超過150,000，則有操作性變差、貯藏安定性差的情形。另外，重量平均分子量可藉例如下述條件之GPC等而測定。
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」、管柱：東曹股份有限公司製保護管柱「HXL -L」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
偵測器：RI(示差折射計)
測定條件：
管柱溫度：40℃
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
另外，前述光硬化性樹脂(A)之雙鍵當量，係以100g/當量以上1000g/當量以下為佳。從使光硬化性良好的觀點看來，係以100g/當量以上600g/當量以下為佳。另外，從使可撓性良好的觀點看來，係以使雙鍵當量成為在500g/當量以上為佳。
就前述光硬化性樹脂(A)之合成所使用之環氧化合物(a)而言，可列舉例如(甲基)丙烯酸-2羥乙酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羥戊酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸6-羥己酯縮水甘油醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環氧基之乙烯性不飽和單體類、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A之酚醛型環氧樹脂等縮水甘油醚化合物；對苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯化合物；三縮水甘油基異三聚氰酸酯、N,N,N',N'-四縮水甘油基間二甲苯二胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基苯胺等縮水甘油胺化合物、3,4-環氧環己烷羧酸酯等脂環型環氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯與環己基馬來醯亞胺之共聚物等共聚合型環氧樹脂等周知慣用之環氧化合物及環氧樹脂。
就前述乳酸或聚乳酸(b)而言，可適合使用例如武藏野化學研究所股份有限公司製之Musashino乳酸(註冊商標)F等。另外，亦可使用使乳酸在分子間脫水縮合而具有適度重覆構造的乳酸寡聚物。
就前述光硬化性樹脂(A)之合成所使用的具有酸基或異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系單體(c)而言，具有酸基(有機酸基)之(甲基)丙烯酸系單體(c-1)及具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系單體(c-2)可單獨或組合兩種以上使用。
就具有酸基之(甲基)丙烯酸系單體(c-1)而言，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、巴豆酸、桂皮酸、醋酸乙烯酯、山梨酸、使ε-丁內酯與(甲基)丙烯酸反應而分子伸長的聚內酯(甲基)丙烯酸酯，或(甲基)丙烯酸2聚物，該等可單獨或組合兩種以上使用。
就前述具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系單體(c-2)而言，只要是在一分子中具有一個異氰酸酯基與一個以上乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物即可，並未特別受到限定。就具體的例子而言，可列舉例如(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙基異氰酸酯、雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯或該等變性體等。就市售品而言，有「KARENZ MOI」(甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯)、「KARENZ AOI」(丙烯醯氧基乙氧基乙基異氰酸酯)、「KARENZ MOI-EG」(甲基丙烯醯氧基乙氧基乙基異氰酸酯)、「KARENZ MOI-BM」(KARENZ MOI之異氰酸酯塊狀體)、「KARENZ MOI-BP」(KARENZ MOI之異氰酸酯塊狀體)、「KARENZ BEI」(1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯)，係由昭和電工股份有限公司販售於市面。另外，該等商品名任一者皆為註冊商標。進一步亦可使用在一分子中具有一個羥基與一個以上乙烯性不飽和基之化合物與異佛酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物。該等具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系單體(c-2)，可單獨或組合兩種以上使用。
另外，亦可藉由對如前述的方式所得到之光硬化性樹脂(A)之羥基，進一步使酸酐(d)反應而導入羧基，而製成可溶於鹼水溶液之含羧基之光硬化性樹脂(A')。在此反應中，酸酐(d)之使用量一般而言，相對於上述光硬化性樹脂(A)之羥基1莫耳而言0.1~1.0莫耳之比例，宜為所生成的含羧基之光硬化性樹脂(A')之酸價為約20~200mgKOH/g、較佳為50~120mgKOH/g的加成量。
酸酐(d)對於前述光硬化性樹脂(A)的加成反應，係在如後述般的有機溶劑存在或不存在下，而且在氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、兒茶酚、五倍子酚等聚合禁止劑之存在下進行，並且通常在約50~150℃進行。此時亦可因應必要添加三乙胺等三級胺、三乙基苄基氯化銨等4級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯膦等磷化合物、環烷酸、月桂酸、硬脂酸、油酸或辛烯酸之鋰、鉻、鋯、鉀、鈉等有機酸之金屬鹽等作為觸媒。該等觸媒可單獨或混合兩種以上使用。
就上述酸酐(d)而言，可列舉甲基四氫苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、納迪克酸酐、3,6-內亞甲基四氫苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐等脂環式二元酸酐；琥珀酸酐、馬來酸酐、伊康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五(十二烯基)琥珀酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等脂肪族或芳香族二元酸酐、或聯苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、焦蜜石酸酐、二苯基酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四元酸二酐，可使用該等之中的一種或兩種以上。
在如前述的方式所得到之本發明之光硬化性樹脂(A)及/或含羧基之光硬化性樹脂(A')，可進一步加入光聚合起始劑(B)，而藉此得到本發明之光硬化性樹脂組成物。就本發明之光硬化性樹脂組成物所能夠適合使用的光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑而言，可列舉苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯基酮化合物、氧雜蒽酮化合物等。
若列舉苯偶姻化合物之具體例，則有例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻異丙醚。
若列舉苯乙酮化合物之具體例，則有例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮。
若列舉蒽醌化合物之具體例，則有例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌。
若列舉噻噸酮化合物之具體例，則有例如2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮。
若列舉縮酮化合物之具體例，則有例如苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮。
若列舉二苯基酮化合物之具體例，則有例如二苯基酮、4-苯甲醯基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4'-乙基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4'-丙基二苯硫醚。
其他還有α-胺基苯乙酮系、醯基膦氧化物系、肟酯系，具體而言可列舉2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。在市售品方面可列舉Chiba Japan公司製之IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。就肟酯系起始劑之市售品而言，可列舉Chiba Japan公司製之CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA公司製N-1919等。就醯基膦氧化物系起始劑而言，可列舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。就市售品而言，可列舉BASF公司製之Lucirin Tpo、Chiba Japan公司製之IRGACURE 819等。
上述內容揭示了具代表性的光聚合起始劑類，而只要是藉由光照射產生的自由基活性種，或者有助於該成長種發揮功能之物質，則並不受該等所限定。另外，其本身不會引起自由基的產生，而亦可對上述光聚合起始劑使用慣用周知具有增感效果的增感劑。上述光聚合起始劑及增感劑類，可單獨或組合兩種以上而使用。
另外，為了對本發明之光硬化性樹脂組成物賦予鹼顯像性，可使用前述含羧基之光硬化性樹脂(A')以外其他周知慣用的含羧基樹脂(C)。
就含羧基樹脂(C)之具體例而言，可適合使用如以下所列舉的化合物(寡聚物及聚合物之任一者皆可)。
(1)藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等含不飽和基之化合物的共聚合所得到之含羧基樹脂。
(2)脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等二醇化合物之加成聚合反應所產生的含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐變性物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之加成聚合反應所產生的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(4)在前述(2)或(3)的樹脂合成中，加入(甲基)丙烯酸羥烷基酯等在分子內具有一個羥基與一個以上(甲基)丙烯酸基之化合物，末端經過(甲基)丙烯酸化的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(5)在前述(2)或(3)之樹脂之合成中，加入異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等在分子內具有一個異氰酸酯基與一個以上(甲基)丙烯酸基之化合物，末端經過(甲基)丙烯酸化的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(6)使(甲基)丙烯酸與2官能或其以上之多官能(固態)環氧樹脂反應，使2元酸酐加成至存在於側鏈的羥基的含羧基之感光性樹脂。
(7)使(甲基)丙烯酸與將2官能(固態)環氧樹脂之羥基進一步以表氯醇環氧化的多官能環氧樹脂反應，使2元酸酐加成至反應所產生的羥基的含羧基之感光性樹脂。
(8)使2元酸酐加成至使二羧酸與2官能氧雜環丁烷樹脂反應所產生的1級羥基的含羧基之聚酯樹脂。
(9)在上述(1)~(8)之樹脂，進一步加成在一分子內具有一個環氧基與一個以上(甲基)丙烯酸基之化合物而成的含羧基之感光性樹脂。
在本發明之光硬化性樹脂組成物中，為了賦予耐熱性，可加入熱硬化性成分(D)。就本發明所使用之熱硬化成分而言，可使用三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂等胺樹脂、塊狀異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂、三聚氰胺衍生物等周知慣用之熱硬化性樹脂。特別適合在分子中具有兩個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫)醚基)熱硬化性成分(D)。
此種在分子中具有兩個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(D)，係在分子中具有兩個以上3、4或5員環之環狀醚基、或環狀硫醚基之任一種或兩種基團之化合物，可列舉例如在分子中具有至少兩個以上環氧基之化合物，亦即多官能環氧化合物(D-1)、在分子中具有至少兩個以上氧雜環丁烷基之化合物，亦即多官能氧雜環丁烷化合物(D-2)、在分子中具有兩個以上硫醚基之化合物，亦即環硫化物樹脂(D-3)等。
就前述多官能環氧化合物(D-1)而言，可列舉例如Japan Epoxy Resin公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司製之EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、東都化成公司製之EPOTOTE YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、Chiba Japan公司之ARALDITE 6071、ARALDITE 6084、ARALDITE GY250、ARALDITE GY260、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(任一者皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之jERYL903、DIC公司製之EPICLON 152、EPICLON 165、東都化成公司製之EPOTOTE YDB-400、YDB-500、Dow Chemical公司製之D.E.R.542、Chiba Japan公司製之ARALDITE 8011、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(任一者皆為商品名)之溴化環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之jER152、jER154、Dow Chemical公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製之EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、東都化成公司製之EPOTOTE YDCN-701、YDCN-704、Chiba Japan公司製之ARALDITE ECN1235、ARALDITE ECN1273、ARALDITE ECN1299、ARALDITE XPY307、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(任一者皆為商品名)之酚醛型環氧樹脂；DIC公司製之EPICLON 830、Japan Epoxy Resin公司製jER807、東都化成公司製之EPOTOTE YDF-170、YDF-175、YDF-2004、Chiba Japan公司製之ARALDITE XPY306等(任一者皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之EPOTOTE ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氫化雙酚A型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之jER604、東都化成公司製之EPOTOTE YH-434、Chiba Japan公司製之ARALDITE MY720、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ELM-120等(任一者皆為商品名)之縮水甘油胺型環氧樹脂；Chiba Japan公司製之ARALDITE CY-350(商品名)等尿囊素型環氧樹脂；DAICEL化學工業公司製之CELLOXIDE 2021、Chiba Japan公司製之ARALDITE CY175、CY179等(任一者皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之YL-933、Dow Chemical公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(任一者皆為商品名)之三羥苯基甲烷型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(任一者皆為商品名)等聯二甲酚型或聯苯酚型環氧樹脂或該等混合物；日本化藥公司製EBPS-200、旭電化工業公司製EPX-30、DIC公司製之EXA-1514(商品名)等雙酚S型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之jER157S(商品名)等雙酚A酚醛型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製之jERYL-931、Chiba Japan公司製之ARALDITE 163等(任一者皆為商品名)之四苯酚基乙烷型環氧樹脂；Chiba Japan公司製之ARALDITE PT810、日產化學工業公司製之TEPIC等(任一者皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製BLEMMER DGT等酞酸二縮水甘油酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等四縮水甘油基二甲酚基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基之環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；甚至還有環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂；環氧變性之聚丁二烯橡膠衍生物(例如DAICEL化學工業製PB-3600等)、CTBN變性環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR-102、YR-450等)等，而並不受到該等所限定。該等環氧樹脂可單獨或組合兩種以上使用。在該等之中，特別以酚醛型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或該等混合物為佳。
就前述多官能氧雜環丁烷化合物(D-2)而言，可列舉雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯或該等寡聚物或共聚物等多官能氧雜環丁烷類，此外還有氧雜環丁烷醇與酚醛樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、Cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、或倍半矽氧烷等具有羥基之樹脂之醚化物等。其他還可列舉具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯之共聚物等。
就前述在分子中具有兩個以上環狀硫醚基之化合物(D-3)而言，可列舉例如Japan Epoxy Resin公司製之雙酚A型環硫化物樹脂YL7000等。另外，還可採用使用相同合成方法，將酚醛型環氧樹脂之環氧基之氧原子取代為硫原子的環硫化物樹脂等。
前述在分子中具有兩個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(D)之摻合量，係以在相對於前述光硬化性樹脂(A)及/或含羧基之光硬化性樹脂(A')100質量份(在使用兩種以上的情況為該等合計量)而言的5~70質量份(較佳為10~50質量份)之範圍為適合。在分子中具有兩個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(D)其摻合量未達上述範圍的情況，因為羧基殘留於硬化塗膜，耐熱性、耐鹼性、電氣絕緣性等降低，故為不佳。另一方面，超過上述範圍的情況，由於低分子量之環狀(硫)醚基殘存於乾燥塗膜而使得塗膜之強度等降低，故為不佳。
使用上述在分子中具有兩個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(D)的情況，係以含有熱硬化觸媒為佳。就如此的熱硬化觸媒而言，可列舉例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-基咪唑等咪唑衍生物；二氰二醯胺、芐基二甲胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基芐基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基芐基胺、4-甲基-N,N-二甲基芐基胺等胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等聯胺化合物；三苯膦等磷化合物等。另外，就市售物品而言，可列舉例如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(任一者皆咪唑系化合物之商品名)、San-Apro公司製之U-CAT(註冊商標)3503N、U-CAT3502T(任一者皆二甲胺之塊狀異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(任一者皆雙環式脒化合物及其鹽)等。並不特別受到該等所限定，只要是促進環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒、或環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之反應的物質即可，單獨或混合兩種以上使用皆可。另外，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪‧異三聚氰酸加成物等S-三嗪衍生物，亦適合將該等作為密著性賦予劑而發揮機能的化合物與前述熱硬化觸媒併用。
該等熱硬化觸媒之摻合量，以通常用量的比例即足夠，例如相對於選自前述光硬化性樹脂(A)及含羧基之光硬化性樹脂(A')所構成之群中之至少一個光硬化性樹脂或在分子中具有兩個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(D)100質量份而言，宜為0.1~20質量份，較佳為0.5~15.0質量份。
除了前述熱硬化性化合物以外，作為熱硬化性成分，還有異氰酸酯化合物及其塊狀化合物、雙馬來醯亞胺化合物、噁嗪化合物、碳二醯亞胺樹脂等，特別是與羥基或羧基選擇性地反應為佳，而可不受特別限制地使用。
進一步在本發明之硬化性樹脂組成物中，可摻合在分子中具有一個以上乙烯性不飽和基之化合物。就如此的化合物而言，為了使所得到之硬化物硬度、柔軟性等最適化，可使用各種物質，而在其中，從光硬化性的觀點看來，係以在一分子中具有兩個以上乙烯性不飽和基為佳。就如此的化合物而言，可列舉乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇之二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參羥乙基異三聚氰酸酯等多價醇或該等之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯及該等酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異三聚氰酸酯等縮水甘油醚的多價丙烯酸酯類；及三聚氰胺丙烯酸酯、及/或對應於上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯類等。
亦可使用進一步使丙烯酸與甲酚酚醛型環氧樹脂等多官能環氧樹脂反應的環氧丙烯酸酯樹脂，或進一步使季戊四醇三丙烯酸酯等羥基丙烯酸酯與異佛酮二異氰酸酯等二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物與該環氧丙烯酸酯樹脂之羥基反應的環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。
本發明之光硬化性樹脂組成物可摻合著色劑。就著色劑而言，可使用黑、白、紅、藍、綠、黃等慣用周知的著色劑，顏料、染料、色素之任一皆可。但是從環境負荷減低及對人體的影響之觀點看來，係以不含鹵素為佳。
本發明之光硬化性樹脂組成物，為了提升該塗膜的物理強度等，可因應必要摻合填料。就如此的填料而言，可使用周知慣用之無機或有機填料，而特別適合使用硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石。進一步為了得到白色的外觀或難燃性，亦可使用氧化鈦或金屬氧化物、氫氧化鋁等金屬氫氧化物作為體質顏料填料。
本發明之光硬化性樹脂組成物，進一步可因應必要摻合氫醌、氫醌單甲基醚、第三丁基兒茶酚、五倍子酚、酚噻嗪等周知慣用之熱聚合禁止劑、微粉二氧化矽、有機膨土、蒙脫石等周知慣用之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及/或均勻劑、咪唑系、噻唑系、***系等矽烷偶合劑、抗氧化劑、防銹劑等這些周知慣用的添加劑類。
另外，本發明之光硬化性樹脂組成物，為了使前述光硬化性樹脂(A)或含羧基之光硬化性樹脂(A')及感光性(甲基)丙烯酸酯化合物溶解，另外還為了將組成物調整成塗佈方法所適合的黏度，可摻合有機溶劑。
就有機溶劑而言，可列舉例如甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、二丙二醇二***、三乙二醇單***等二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚醋酸酯等醋酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等石油系溶劑等。該等有機溶劑可單獨或以兩種以上的混合物的形式使用。另外，有機溶劑之摻合量可因應塗佈方法定為任意之量。
本發明之光硬化性樹脂組成物能夠以例如前述有機溶劑調整成塗佈方法所適合的黏度，並藉由浸漬塗佈法、流塗法、輥式塗佈法、棒式塗佈機法、絲網印刷法、簾式塗佈法等方法而塗佈於基材上。其後，在約60~100℃之溫度，藉由使組成物中所含的有機溶劑揮發乾燥(預乾燥)可形成指觸乾燥的塗膜。另外，亦可將上述組成物塗佈至載體薄膜上並使其乾燥，以薄膜的形式捲繞，製成乾式薄膜形態。如此的乾式薄膜藉由黏貼於基材上，可形成樹脂絕緣層。
其後，使用裝載有高壓水銀燈或金屬鹵素燈，可照射活性能量射線的輸送式曝光機，對於所得到之光硬化性樹脂組成物之塗膜進行活性能量射線之照射，藉此可容易地得到硬化物。塗膜的曝光部(受到活性能量射線照射的部分)會硬化。另外，在對所得到之光硬化性樹脂組成物實行圖案形成的情況，藉由接觸式或非接觸方式，透過已形成圖案的光罩，藉由活性能量射線選擇性地曝光，或藉由雷射式直接曝光機直接使圖案曝光，藉由稀鹼水溶液(例如0.3~3%碳酸鈉水溶液)使未曝光部顯像，形成阻劑圖案。進一步而言，含有熱硬化性成分(D)之組成物的情況，例如加熱至約140~200℃之溫度，使其熱硬化，藉此使光硬化性樹脂(A)之羥基、或含羧基之光硬化性樹脂(A')之羧基與在分子中具有兩個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分(D)反應，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電氣特性等諸特性優異的硬化塗膜。另外，即使在不含有熱硬化性成分(D)的情況，藉由熱處理可使在曝光時以未反應狀態殘留之乙烯性不飽和鍵發生熱自由基聚合，亦可為了提升塗膜特性，或依照目的、用途而進行熱處理(熱硬化)。
就上述基材而言，除了預先形成電路的印刷電路板或可撓印刷電路板之外，還可採用紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟樹脂‧聚乙烯‧PPO‧氰酸酯等使用複合材全部品級的(FR-4等)貼銅層合板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、矽晶圓板等。
塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物之後所進行的揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板、對流烘箱等進行。
就上述活性能量射線照射所使用之曝光機而言，可照射活性能量射線的輸送式曝光機，另外，在進行圖案形成的情況，可使用裝載有高壓水銀燈或金屬鹵素燈的紫外線曝光裝置或直接描繪的裝置(例如，藉由來自電腦的CAD數據直接以雷射描繪影像之雷射式直接成像裝置)。就活性能量射線而言，只要使用的光線最大波長在350~410nm之範圍，則高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氣體雷射、固體雷射、半導體雷射之任一者皆可。另外，其曝光量會依照膜厚等而有所不同，而一般而言可定在5~800mJ/cm2 (宜為10~500mJ/cm2 、更佳為10~300mJ/cm2 )之範圍內。
就前述進行顯像的情況時的顯像方法而言，可採用浸漬法、淋浴法、噴霧法、刷塗法等適宜的方法。另外，就顯像液而言，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼水溶液。
[實施例]
以下揭示實施例及比較例，對於本發明具體地說明，而本發明根本不受下述實施例限定。另外，在以下內容中所提到的「份」及「%」，只要沒有特別註明全部為質量基準。
樹脂合成例1
在具備溫度計、攪拌器及回流冷凝管的燒瓶置入二乙二醇單***醋酸酯100g與甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC股份有限公司製，EPICLON N-680、軟化點82℃、環氧當量211)211g(1.0莫耳)、90%乳酸(武藏野化學研究所股份有限公司製，Musashino乳酸90F、純度90%)100g(乳酸為1.0莫耳)、二第三丁基羥基甲苯1.51g及氫醌0.15g，加熱至100℃並使其均勻溶解。接下來，置入三苯膦1.14g，灌入氮氣同時昇溫至110℃，隨時排除所含的水至系統外，同時進行反應10小時。接下來，將系統內置換為空氣環境之後，於所得到之反應液置入二乙二醇單***醋酸酯152g、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製，KARENZ AOI、分子量141)148g(1.05莫耳)，在85℃進行反應3小時，藉由紅外線分光光度計確認溶液中之異氰酸酯基之峰(2270cm-1 )消失，得到固體成分酸價12.7mgKOH/g、固體成分64.0%之樹脂溶液。固體成分之雙鍵當量為429、乳酸含量為20%。以此作為樹脂清漆1。另外，將所得到之光硬化性樹脂之紅外線吸收光譜(使用傅立葉轉換紅外線分光光度計FT-IR進行測定)揭示於圖1，並將核磁共振光譜(溶劑CDCl3 、基準物質TMS(四甲基矽烷))揭示於圖2。
中間體合成例1(乳酸寡聚物之合成)
在具備溫度計、攪拌器及回流冷凝管的燒瓶置入90%乳酸(武藏野化學研究所股份有限公司製，Musashino乳酸90F、純度90%)1000g(乳酸為10莫耳)，灌入氮氣同時昇溫至120℃，隨時將所含的水及乳酸之分子間脫水酯化所產生的脫離水排除至系統外，同時進行反應11小時，得到酸價207mgKOH/g之樹脂溶液。以此作為乳酸寡聚物中間體X-1。
樹脂合成例2
在具備溫度計、攪拌器及回流冷凝管的燒瓶置入二乙二醇單***醋酸酯147g與甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC股份有限公司製，EPICLON N-680、軟化點82℃、環氧當量211)211g(1.0莫耳)、乳酸寡聚物中間體(X-1)216g(0.8莫耳)、丙烯酸14.4g(0.2莫耳)、二第三丁基羥基甲苯2.21g及氫醌0.22g，加熱至100℃並使其均勻溶解。接下來，置入三苯膦1.68g，在空氣環境下昇溫至110℃，並且進行反應8小時。接下來，於所得到之反應液置入二乙二醇單***醋酸酯188g、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製，KARENZ AOI、分子量141)106g(0.75莫耳)，在85℃進行反應3小時，藉由紅外線分光光度計確認溶液中之異氰酸酯基之峰(2270cm-1 )消失，得到固體成分酸價7.0mgKOH/g、固體成分62.0%之樹脂溶液。固體成分之雙鍵當量為576、乳酸含量為40%。以此作為樹脂清漆2。另外，將所得到之光硬化性樹脂之紅外線吸收光譜(使用傅立葉轉換紅外線分光光度計FT-IR進行測定)揭示於圖3，並將核磁共振光譜(溶劑CDCl3 ，基準物質TMS(四甲基矽烷))揭示於圖4。
樹脂合成例3
在具備溫度計、攪拌器及回流冷凝管的燒瓶，置入二乙二醇單***醋酸酯100g、與甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC股份有限公司製，EPICLON N-680、軟化點82℃、環氧當量211)211g(1.0莫耳)、90%乳酸(武藏野化學研究所股份有限公司製，Musashino乳酸90F、純度90%)100g(乳酸為1.0莫耳)、二第三丁基羥基甲苯1.51g及氫醌0.15g，加熱至100℃使其均勻溶解。接下來，置入三苯膦1.14g，灌入氮氣同時昇溫至110℃，隨時將所含的水排除至系統外，同時進行反應10小時。接下來將系統內置換為空氣環境之後，於所得到之反應液置入二乙二醇單***醋酸酯181g、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製，KARENZ AOI、分子量141)148g(1.05莫耳)，在85℃進行反應3小時，藉由紅外線分光光度計確認溶液中之異氰酸酯基之峰(2270cm-1 )消失。進一步置入四氫苯二甲酸酐51.7g(0.34莫耳)，在110℃進行反應3小時，得到固體成分酸價49.0mgKOH/g、固體成分64%之樹脂溶液。固體成分之雙鍵當量為477、乳酸含量為18%。以此作為樹脂清漆3。另外，將所得到之光硬化性樹脂之紅外線吸收光譜(使用傅立葉轉換紅外線分光光度計FT-IR進行測定)揭示於圖5，並將核磁共振光譜(溶劑CDCl3 ，基準物質TMS(四甲基矽烷))揭示於圖6。
樹脂合成例4
在具備溫度計、攪拌器及回流冷凝管的燒瓶置入二乙二醇單***醋酸酯30.8g、雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製，EPICLON 850、環氧當量187)187g(1.0莫耳)、90%乳酸(武藏野化學研究所股份有限公司製，Musashino乳酸90F、純度90%)100g(乳酸為1.0莫耳)、二第三丁基羥基甲苯1.39g及氫醌0.14g，加熱至90℃並使其均勻溶解。接下來，置入三苯膦0.97g，灌入氮氣同時昇溫至110℃，隨時將所含的水排除至系統外，同時進行反11小時。接下來，將系統內置換為空氣環境之後，於所得到之反應液置入二乙二醇單***醋酸酯91.2g、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製，KARENZ AOI、分子量141)141g(1.0莫耳)，在85℃進行反應3小時，藉由紅外線分光光度計確認溶液中的異氰酸酯基之峰(2270cm-1 )消失，得到固體成分酸價3.5mgKOH/g、固體成分76.0%之樹脂溶液。固體成分之雙鍵當量為418、乳酸含量為22%。以此作為樹脂清漆4。另外，將所得到之光硬化性樹脂之紅外線吸收光譜(使用傅立葉轉換紅外線分光光度計FT-IR進行測定)揭示於圖7，並將核磁共振光譜(溶劑CDCl3 ，基準物質TMS(四甲基矽烷))揭示於圖8。
樹脂合成例5
在具備溫度計、攪拌器及回流冷凝管的燒瓶置入二乙二醇單***醋酸酯30.8g、雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製，EPICLON 850、環氧當量187)187g(1.0莫耳)、90%乳酸(武藏野化學研究所股份有限公司製，Musashino乳酸90F、純度90%)100g(乳酸為1.0莫耳)、二第三丁基羥基甲苯1.39g及氫醌0.14g，加熱至90℃並使其均勻溶解。接下來，置入三苯膦0.97g，灌入氮氣同時昇溫至110℃，隨時將所含的水排除至系統外，同時進行反應11小時。接下來將系統內置換為空氣環境之後，於所得到之反應液置入二乙二醇單***醋酸酯91.2g、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製，KARENZ AOI、分子量141)141g(1.0莫耳)，在85℃進行反應3小時，藉由紅外線分光光度計確認溶液中之異氰酸酯基之峰(2270cm-1 )消失。進一步置入四氫苯二甲酸酐69.9g(0.46莫耳)，在115℃進行反應4小時，得到固體成分酸價57.2mgKOH/g、固體成分80.0%之樹脂溶液。固體成分之雙鍵當量為488、乳酸含量為18%。以此作為樹脂清漆5。另外，將所得到之光硬化性樹脂之紅外線吸收光譜(使用傅立葉轉換紅外線分光光度計FT-IR進行測定)揭示於圖9，並將核磁共振光譜(溶劑CDCl3 ，基準物質TMS(四甲基矽烷))揭示於圖10。
樹脂清漆6
使用DIC股份有限公司製含羧基之變性甲酚酚醛型環氧丙烯酸酯(DICLITEUE-9210，固體成分酸價82.9mgKOH/g、固體成分62%、固體成分之雙鍵當量361)。
實施例1~5及比較例1~3
將表1所揭示的各成分以表1所揭示的比例摻合、攪拌，使其溶解，得到光硬化性樹脂組成物。作為簡略測試，係使用塗佈器將光硬化性樹脂組成物塗佈於PET薄膜上。關於實施例1~5及比較例1，係於塗佈後在80℃進行乾燥20分鐘。塗佈後，使PET薄膜與光硬化性樹脂組成物密著，採用金屬鹵素燈，以1000mJ/cm2 之累計光量進行UV照射，藉此使組成物硬化，得到目的之膜厚約15~20μm之硬化塗膜。
硬化塗膜之狀態：
為了確認所得到之硬化物狀態之目的，而將UV照射後之硬化塗膜由PET薄膜撕下，並針對柔軟度及破裂難易度作評估。UV照射後，對於並未破裂而可得到柔軟薄膜者評為○；對於顯著破裂者評為×。
摩擦測試：
以測試硬化物的硬化性之目的，使用含丙酮的廢布進行對硬化物摩擦的摩擦測試50次。將表面沒有溶解者判斷為充分硬化而評為○；在表面觀察到稍微溶解者評為×。
耐熱性測試：
將各硬化塗膜置入200℃之熱風循環式乾燥爐，加熱3分鐘。加熱後取出，並以目視觀察熔融的痕跡，進行耐熱性測試。將完全未觀察到熔融、變化者評為○，將部分確認有熔融、變化者評為×。
將上述各測試之結果彙整而揭示於表2。
由上述表2所揭示的結果看來明顯地，使本發明之光硬化性樹脂組成物硬化所得到之硬化物，從其硬化塗膜之狀態、摩擦測試、耐熱性測試之結果，可知係具有與聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯類同等的硬化性、耐熱性。進一步而言，由於原料使用乳酸，藉由使來自天然的碳比例增加，可提供對環境溫和的光硬化性樹脂組成物。
實施例6~12及比較例4、5
使用前述樹脂清漆1~6，以表3所揭示的比例摻合，以攪拌機預備混合之後，以三輥磨機混練，調製出鹼顯像型感光性樹脂組成物。
性能評估： ＜最適曝光量＞
藉由絲網印刷法，將前述實施例6~12及比較例4、5之感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板上，使其在80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後，使用裝載有高壓水銀燈之曝光裝置，隔著階段式曝光表(Step Tablet)(Kodak No.2)進行曝光，在進行顯像(30℃、0.2MPa、1wt%碳酸鈉水溶液)60秒鐘時，在殘存的階段式曝光表的圖案為7段之時定為最適曝光量。
＜顯像性＞
藉由絲網印刷法以膜厚成為約25μm的方式，將前述實施例6~12及比較例4、5之感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板上，使其在80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後，藉由1wt%碳酸鈉水溶液進行顯像，並藉由碼錶測量乾燥塗膜被除去為止的時間。
特性測試：
藉由絲網印刷法以膜厚成為約20μm的方式將前述實施例及比較例之感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板上，使其在80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥60分鐘。乾燥後，以最適曝光量進行曝光，將30℃的1wt%碳酸鈉水溶液以噴霧壓0.2MPa的條件進行顯像60秒鐘，得到感光圖案。其後，在150℃加熱60分鐘使其硬化。對所得到之硬化塗膜進行以下的特性評估。
＜密著性＞
依照常法，對藉由上述方法製作於玻璃基板上的硬化塗膜實行交叉切割而使其成為棋盤格狀，接下來，採用玻璃紙黏著膠帶進行剝離測試後，對於棋盤格的殘留數，藉以下基準作評估。
○：棋盤格的殘留數在70以上、100以下
△：棋盤格的殘留數在30以上而未達70
×：棋盤格的殘留數在0以上而未達30
＜彎曲性＞
藉由上述方法，替換掉玻璃，將形成於PET上約40μm之硬化塗膜撕下，並針對柔軟度、脆度作評估。將所得到之硬化薄膜中具有柔軟性者評定為○，具有硬脆度、不具柔軟性者評定為×。
將前述各測試之結果彙整而揭示於表4。
由上述表4所揭示的結果，明顯地可知使本發明之光硬化性樹脂組成物硬化所得到之硬化物，與以往的聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯類相比，具有較優異的特徵。另外還驚人地發現，導入乳酸骨架的樹脂，與比較例4及比較例5相比，顯像性不會大幅惡化。這認為是由於導入乳酸骨架而使得親水性提升的緣故。進一步可知能夠得到具有優異的光反應性、密著性及具有柔軟性的硬化塗膜。再者，視分子設計而定，能夠得到可使乳酸含量大幅增加，對環境溫和的光硬化性樹脂。
[產業上之可利用性]
本發明所關連之光硬化性樹脂及含有其之光硬化性樹脂組成物，可使用於各種黏著劑、印刷墨水、塗佈劑，特別是光阻，或可有利於使用作為印刷基板用之電路形成用阻劑、鍍敷阻劑、阻焊劑。其他還可利用於平面顯示用之彩色濾光片或黑色矩陣、保護劑等。
圖1表示樹脂合成例1所製造的光硬化性樹脂之IR光譜圖形。
圖2表示樹脂合成例1所製造的光硬化性樹脂之核磁共振光譜之圖形。
圖3表示樹脂合成例2所製造的光硬化性樹脂之IR光譜圖形。
圖4表示樹脂合成例2所製造的光硬化性樹脂之核磁共振光譜圖形。
圖5表示樹脂合成例3所製造的光硬化性樹脂之IR光譜圖形。
圖6表示樹脂合成例3所製造的光硬化性樹脂之核磁共振光譜之圖形。
圖7表示樹脂合成例4所製造的光硬化性樹脂之IR光譜圖形。
圖8表示樹脂合成例4所製造的光硬化性樹脂之核磁共振光譜圖形。
圖9表示樹脂合成例5所製造的光硬化性樹脂之IR光譜圖形。
圖10表示樹脂合成例5所製造的光硬化性樹脂之核磁共振光譜圖形。

Claims (9)

  1. 一種光硬化性樹脂，其特徵為：使一分子中具有兩個以上環氧基的環氧樹脂(a')、乳酸或聚乳酸(b)以對環氧樹脂(a')中的環氧基1當量而言乳酸或聚乳酸(b)中的羧基成為0.2~1.1當量之比例反應得到含羥基樹脂，接著使所得之含羥基樹脂與具有酸基或異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系單體(c)以對含羥基樹脂中的羥基1當量而言(甲基)丙烯酸系單體(c)中的酸基或異氰酸酯基成為0.05~1.0當量之比例反應所得，且雙鍵當量為100~600g/當量之範圍，並具有下述通式(I)所表示之分子構造， (式中，Ac表示(甲基)丙烯醯氧基、R1 表示含環氧樹脂(a')之環氧基開環所形成之乙烯基的該環氧樹脂(a')之殘基、R2 表示含有羰氧基或胺基甲酸酯鍵結的結點部位、n表示1~99之整數、m表示0或1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂，其中前述光硬化性樹脂，係以下述通式(II)所表示之構造部位作為必須的重覆單位， (式中，Ac表示(甲基)丙烯醯氧基、R2 表示含有羰氧基或胺基甲酸酯鍵結的結點部位、fc表示羥基或(甲基)丙烯醯氧基、R3 表示碳原子數1~10之烴基、n表示1~99之整數、m表示0或1、虛線部表示與其他構造單位的鍵結)。
  3. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂，其中前述R2 所表示之具有羰氧基或胺基甲酸酯鍵結的結點部位，係下述通式a1、a2、或a3所表示者， (上述各式中，R4 表示碳原子數1~10之伸烷基、R5 表示碳原子數1~20之烴基、R6 表示碳原子數1~30之伸烷基、R7 表示碳原子數1~10之伸烷基)。
  4. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂，其中前述具有酸基或異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系單體(c)係(甲基)丙烯酸。
  5. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂，其中前述具有酸基或異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系單體(c)係(甲基)丙烯醯基烷基異氰酸酯。
  6. 一種含羧基之光硬化性樹脂，其特徵為：使酸酐(d)與如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂反應而成 者。
  7. 一種光硬化性樹脂組成物，其特徵為：含有從如申請專利範圍第1至5項中任一項之光硬化性樹脂(A)及申請專利範圍第6項之含羧基之光硬化性樹脂(A')所構成之群中選出之至少一種光硬化性樹脂、及光聚合起始劑(B)作為必須成分。
  8. 如申請專利範圍第7項之光硬化性樹脂組成物，其係進一步含有前述含羧基之光硬化性樹脂(A')以外的其他含羧基樹脂(C)。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之光硬化性樹脂組成物，其係進一步含有熱硬化性成分(D)。
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