KR20170010093A - 에폭시 실록산 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20170010093A
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노먼 알 모우러
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

경화후에 개선된 유연성 및 탁월한 내후성 및 내식성을 나타내는 에폭시-폴리실록산계 코팅 및 바닥재 조성물이 기술되어 있다. 에폭시-폴리실록산 중합체 코팅 조성물은, 폴리실록산, 에폭사이드 수지 물질, 및 다이알콕시 작용성 아미노실란, 트라이알콕시 작용성 아미노실란 및 아미노 작용성 폴리실록산 수지로부터 선택된 화합물들의 블렌드(상기 블렌드는 2.0 내지 2.8 범위의 평균 알콕시 작용가를 갖는다)를 포함하는 경화 시스템을 배합함으로써 제조될 수 있다.

Description

에폭시 실록산 코팅 조성물{EPOXY SILOXANE COATING COMPOSITIONS}
본 개시내용은 보호 코팅 등에 유용한 에폭시 수지계 조성물, 및 보다 특히는, 종래의 에폭시 폴리실록산 코팅 배합물에 필적하는 내식성, 압축 강도 및 내화학성과 함께, 개선된 유연성, 내후성 및 감소된 수축성의 특성을 갖는 에폭시-폴리실록산 중합체 조성물에 관한 것이다.
에폭시 코팅 물질은 공지되어 있으며, 유지보수, 해양, 건설, 건축, 항공기, 자동차, 바닥재 및 제품 마감재 시장에서 스틸, 알루미늄, 아연도금, 목재 및 콘크리트용 보호 및 장식용 코팅제로서 상업적 승인을 받았다. 상기 코팅제를 제조하기 위해 사용되는 기본 원료 물질은 일반적으로 필수 성분으로서 (a) 에폭시 수지, (b) 경화제 및 (c) 안료, 응집체 또는 다른 성분들을 포함한다.
에폭사이드 수지는 분자당 1개보다 많은 1,2-에폭시기를 갖는 것들이며, 포화되거나 불포화된 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 에폭시 수지는 일반적으로 글리시딜 에스터 또는 글리시딜 에터기를 함유하며, 약 100 내지 약 5,000의 에폭사이드 당량을 갖는다. 경화제는 전형적으로 일반적인 부류의 지방족 아민 또는 지방족 아민 부가물, 폴리아미드, 폴리아미도아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 만니히(Mannich) 염기, 케티민 및 카복실 유도체로부터 선택된다. 안료 및 응집체로는, 예를 들면, 이산화티타늄 및 다른 무기 및 유기 색 안료, 실리카, 황산바륨, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 발연 실리카, 가넷(garnet), 장석(feldspar), 카본블랙 등이 포함된다.
에폭시계 보호 코팅제는 가장 널리 사용되는 부식 억제 방법중 하나를 나타낸다. 이들은 대기 노출로부터 강한 부식성 용액중의 완전 액침까지에 이르는 광범위한 부식성 조건하에서 스틸, 콘크리트, 알루미늄 및 다른 구조물의 장기 보호를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 20년 이상동안, 상기 코팅제는 지방족 폴리아민 또는 폴리아미드 수지, 예를 들면, 쉘 에폰(Shell Epon) 1001로 경화된 고체 또는 액체 에폭시 수지, 또는 다이에틸렌 트라이아민(DETA) 또는 버사미드(Versamid) 100 시리즈 폴리아미드로 경화된 에폰(Epon) 828 에폭시 수지로부터 배합되었다. 전형적인 2-패키지 코팅 시스템에서, 에폭시 수지 성분은 통상적으로 안료 분쇄 및 다른 응집체 및 다양한 첨가제의 분산을 위한 비히클이다.
에폭시계 보호 코팅제는 이들을 코팅 물질로서 바람직하게 만드는 많은 특성을 갖는다. 이들은 용이하게 이용가능하며, 분무, 롤링(rolling) 및 브러싱(brushing)을 포함한 다양한 방법에 의해 용이하게 적용된다. 이들은 스틸, 콘크리트 및 다른 기판에 잘 부착되고, 낮은 투습률(moisture vapor transmission rate)을 가지고, 물, 클로라이드 및 설페이트 이온 유입에 대한 장벽으로 작용하며, 다양한 대기 노출 조건하에서 탁월한 부식 방지를 제공하고, 많은 화학물질 및 용매에 대해 우수한 내성을 갖는다.
에폭시계 물질은 또한 주로 콘크리트상의 적용을 위한 표면처리제(surfacer) 또는 바닥재 물질로서 배합될 수 있다. 예를 들면, 상업적으로 성공적인 한 에폭시계 바닥재 물질은 액체 비스페놀 A 에폭시 수지, 및 등급화(graded) 규사(silica sand) 응집체와 배합된 개질된 지방족 폴리아민을 사용한다.
특정 에폭시계 코팅 및 바닥재 물질은 일광에서는 우수한 내후성을 나타내지 않을 수도 있다. 상기 코팅제는 그의 내화학성 및 내식성을 유지할 수 있지만, 일광의 자외선(UV) 광 성분에 노출되면 원래 코팅제의 색 및 광택 보유도 둘 다를 변화시키는 초킹(chalking)으로 알려진 표면 열화 현상을 야기할 수 있다. 색 및 광택 보유도가 바람직하거나 필요한 경우, 에폭시 보호 코팅제는 전형적으로 보다 내후성인 코팅제, 예를 들면, 알키드, 비닐 또는 지방족 폴리우레탄 코팅제로 탑코팅(top-coating)된다. 최종 결과는 목적하는 내식성 및 내후성을 제공하지만 또한 적용하기에 노동 집약적이고 고가인 2개 또는 때때로 3개의 코팅 시스템이다.
또한, 에폭시계 코팅 및 바닥재 물질은 기계적 폐해에 대한 내성을 필요로 한다. 예를 들면, 코팅된 물질은 에폭시 코팅에 균열 또는 다른 결함을 야기할 수 있는 충격 또는 휨에 적용될 수 있다. 풍화 또는 화학물질에 대한 후속 노출은 화학물질 및 밑에 있는 표면 물질과의 접촉을 야기하여, 잠재적으로 밑에 있는 물질의 산화, 아래쪽으로부터 에폭시 코팅제의 분해 및/또는 표면으로부터 에폭시 코팅제의 방출을 야기할 수 있다.
에폭시계 코팅 및 바닥재 물질은 광범위한 상업적 승인을 받았지만, 그럼에도불구하고 개선된 내화학성 및 내식성, 기계적 폐해(예를 들면, 휨 또는 충격)에 대한 내성 및 개선된 색 및 광택 보유도를 갖는 에폭시계 물질에 대한 필요성이 남아 있다. 개선된 색 및 광택 보유도를 갖는 에폭시 코팅 및 바닥재 물질은 일광에 노출될 수 있는 모든 경우에 필요하다. 초킹되지 않거나 내후성 탑코팅(topcoat)을 필요로 하지 않는 에폭시 코팅제가 바람직하다. 개선된 내화학성, 내식성, 내충격성, 내굴곡성 및 내마모성을 갖는 코팅 및 바닥재 물질은 1차 및 2차 화학물질 오염 구조물 둘 다에, 화학, 발전, 철도차량(railcar), 하수 및 폐수 처리, 자동차, 및 종이 및 펄프 가공 산업에서 스틸 및 콘크리트를 보호하기 위해 필요하다. 개선된 에폭시계 바닥재 물질은, 무거운 충격 부하가 예상될 수 있는 선적 및 하역장과 같은 산업 환경에서, 식품 가공, 식육 포장 및 음료 산업에서 발견되는 바와 같이, 스팀 및 공격적 화학물질로 반복적으로 세척되어야 하고, 부식성, 산성 및 고반응성 화학물질의 유출을 피할 수 없는 바닥에 필요하다.
그러므로, 본 개시내용은 개선된 내화학성, 내후성, 내식성, 기계적 폐해에 대한 내성, 유연성, 높은 인장 및 압축 강도, 및 탁월한 내충격성 및 내마모성 중 하나 이상을 나타내는 새로운 에폭시계 코팅 및 바닥재 조성물을 제공한다.
본 개시내용은 새로운 에폭시-폴리실록산 중합체 코팅 조성물을 제공한다. 첫번째 태양에 따르면, 본 개시내용은 물, 하기 화학식 I을 갖는 폴리실록산, 분자당 1개보다 많은 1,2-에폭시기를 가지며 100 내지 5,000 범위의 에폭사이드 당량을 갖는 비-방향족 에폭사이드 수지; 및 알콕시 작용성 아미노실란들의 블렌드(상기 블렌드는 2.0 내지 2.8 범위의 평균 알콕시 작용가를 갖는다)를 포함하는 경화 시스템을 포함하는 에폭시-폴리실록산 중합체 코팅 조성물을 제공하며, 이때 상기 배합된 조성물은 반응하여 가교결합된 에폭시 폴리실록산 중합체 구조를 형성한다:
[화학식 I]
Figure pat00001
폴리실록산 화학식에 따르면, R1은 각각 하이드록시기, 또는 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알콕시기로부터 선택되고, R2는 각각 수소, 또는 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, n은 폴리실록산의 분자량이 400 내지 10,000의 범위가 되도록 선택된다.
또 다른 태양에서, 본 개시내용은 물, 하기 화학식 I을 갖는 폴리실록산 20 내지 80 중량%, 분자당 1개보다 많은 1,2-에폭사이드기를 가지며 100 내지 5,000 범위의 에폭사이드 당량을 갖는 비-방향족 에폭사이드 수지 20 내지 80 중량%; 옥타노에이트, 도데카노에이트 또는 나프타네이트 형태의 주석 촉매를 포함하는 경화 촉진제 15 중량% 이하; 200 내지 1,000 범위의 에폭사이드 당량을 갖는 피마자유의 글리시딜 에터를 기재로 하는 유연성 에폭시 수지 15 중량% 이하; 하나 이상의 다이알콕시 작용성 아미노실란 및 하나 이상의 트라이알콕시 작용성 아미노실란들의 블렌드(상기 블렌드는 2.0 내지 2.8 범위의 평균 알콕시 작용가를 가지며, 코팅 조성물에 0.7:1.0 내지 1.3:1.0의 아민 당량 대 에폭사이드 당량 비를 제공하기에 충분한 양으로 첨가된다)를 포함하는 경화 시스템 5 내지 40 중량%를 포함하는 에폭시-폴리실록산 중합체 코팅 조성물을 제공하며, 이때 배합된 조성물은 반응하여 가교결합된 에폭시 폴리실록산 중합체 구조를 형성한다:
[화학식 I]
Figure pat00002
폴리실록산 화학식에 따르면, R1은 각각 하이드록시기, 또는 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알콕시기로부터 선택되고, R2는 각각 수소, 또는 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, n은 폴리실록산의 분자량이 400 내지 10,000의 범위가 되도록 선택된다. 다이알콕시 작용성 아미노실란은 하기 화학식 II를 가지며:
[화학식 II]
Figure pat00003
트라이알콕시 작용성 아미노실란은 하기 화학식 III을 갖는다:
[화학식 III]
Figure pat00004
상기 식에서, R5는 각각 아릴, 알킬, 다이알킬아릴, 알콕시알킬, 알킬아미노알킬 또는 사이클로알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택된 이작용성 유기 라디칼이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬 또는 하이드록시알콕시알킬기로부터 선택되며, 이때 R6 및 R7 기는 각각 약 6개 미만의 탄소원자를 함유한다.
또 다른 태양에서, 본 개시내용은, 수지 조성물을 제조하는 단계; 수지 성분에, 경화 시스템을 가하여 완전히 경화된 에폭시-개질된 폴리실록산 코팅 조성물을 형성하는 단계(이때, 상기 블렌드는 2.0 내지 2.8 범위의 평균 알콕시 작용가를 가지며, 배합된 조성물은 반응하여 가교결합된 에폭시 폴리실록산 중합체 구조를 형성한다), 및 조성물이 완전히 경화되기 전에 상기 코팅 조성물을 보호될 기판의 표면에 적용하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 코팅 조성물로 기판의 표면을 코팅함으로써, 화학물질, 부식 및 기후 중 하나 이상의 바람직하지 않은 영향으로부터 상기 기판의 표면을 보호하는 방법을 제공한다. 수지 조성물은 물, 하기 화학식 I을 갖는 폴리실록산, 분자당 1개보다 많은 1,2-에폭사이드기를 가지며 100 내지 5,000 범위의 에폭사이드 당량을 갖는 비-방향족 에폭사이드 수지를 포함한다:
[화학식 I]
Figure pat00005
폴리실록산 화학식에 따르면, R1은 각각 하이드록시기, 또는 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알콕시기로부터 선택되고, R2는 각각 수소, 또는 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, n은 폴리실록산의 분자량이 400 내지 10,000의 범위가 되도록 선택된다. 경화 시스템은 하나 이상의 다이알콕시 작용성 아미노실란 및 하나 이상의 트라이알콕시 작용성 아미노실란들의 블렌드, 및 선택적으로 하나 이상의 금속 촉매를 포함하는 경화 촉진제를 포함한다.
본 개시내용은 종래의 에폭시 폴리실록산 물질에 비해 개선된 특성들을 나타내는 에폭시-개질된 폴리실록산 코팅 조성물을 제공한다. 코팅 물질로서 배합될 때, 본 개시내용의 다양한 태양에 따른 조성물은, 종래의 에폭시-개질된 폴리실록산 코팅 조성물로 코팅된 표면에 비해, 상기 코팅 조성물로 코팅된 표면의 경우, 내화학성, 내식성 또는 내산화성, 및/또는 개선된 내후성(이로 한정되지는 않는다)과 같은 개선된 특성들을 나타낸다.
또한, 본원에 열거된 임의의 수치 범위는 그안에 포함된 모든 부분범위들을 포함하는 것임을 이해해야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 열거된 1의 최소값과 열거된 10의 최대값 사이의(및 이를 포함하여), 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 부분범위를 포함하는 것이다.
본 출원에서, 특별히 달리 언급되지 않는 한, 단수형의 사용은 복수형을 포함하고 복수형은 단수형을 포함한다. 또한, 본 출원에서, "또는"의 사용은, "및/또는"이 특정 경우에서 명확히 사용될 수 있을지라도, 특별히 달리 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 명확히 달리 언급되지 않는 한, 값, 범위, 양 또는 백분율을 나타내는 바와 같은 모든 숫자는, 단어 "약"이 명확히 나와 있지 않을지라도 단어 "약"이 앞에 붙는 것처럼 판독될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 하기 명세서에 나타낸 수치들은 본 발명의 실시에 의해 수득되기 위해 추구되는 목적하는 성질에 따라 달라질 수 있다. 적어도, 청구항의 범위에 등가의 원칙의 적용을 제한하고자 하는 것이 아니고, 각각의 수치 파라미터는 적어도 기록된 유효 숫자의 수에 비추어서 및 통상적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
본 개시내용의 다양한 태양들의 광범위를 나타내는 수치 범위 및 파라미터는 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 나타낸 수치들은 가능한 한 정확하게 기록된 것이다. 그러나, 어떠한 수치든 본래 그 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 비롯되는 특정 오차를 포함한다.
다양한 태양에 따르면, 본 개시내용은 표면을 코팅하고 개선된 내화학성, 내식성 및/또는 내후성을 제공하기에 적합한 에폭시-폴리실록산 중합체 코팅 조성물을 제공한다. 상기 에폭시-폴리실록산 중합체 코팅제는 물, 폴리실록산 및 비-방향족 에폭시 수지를 포함하는 수지 성분, 및 경화 시스템을 포함할 수 있으며, 이때 배합된 조성물은 반응하여 가교결합된 에폭시-폴리실록산 중합체 구조를 형성한다. 특정 태양에서, 코팅 조성물은 추가로 피마자유의 글리시딜 에터를 기재로 하는 유연성 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 상기 코팅 조성물은 선택적으로 하나 이상의 금속 촉매를 포함하는 경화 촉진제를 포함할 수 있다.
수지 성분과 관련하여, 수지는 폴리실록산, 에폭사이드 수지 및 선택적으로 유기옥시실란의 블렌드를 포함할 수 있다. 수지 성분을 구성하기 위해 사용되는 폴리실록산과 관련하여, 상기 폴리실록산의 다양한 태양은 하기 화학식 I을 갖는 것을 포함하나, 이로 한정되지는 않는다:
[화학식 I]
Figure pat00006
상기 식에서, R1은 각각 하이드록시기, 및 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. R2는 각각 수소, 및 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 화학식 I에서, n은 폴리실록산의 분자량이 약 400 내지 약 10,000 달톤의 범위가 되도록 선택된 정수일 수 있다. 특정 태양에서, R1 및 R2는, 예를 들면, 그 반응이 가수분해의 알콜 유사 생성물의 휘발성에 의해 유도될 수 있는 폴리실록산의 신속한 가수분해를 촉진하기 위해 6개 미만의 탄소원자를 갖는 기를 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 6개보다 많은 탄소원자를 갖는 R1 및 R2 기는 각 알콜 유사체의 비교적 낮은 휘발성으로 인해 폴리실록산의 가수분해를 방해할 수 있다. 분자량이 약 400 내지 약 2000이 되도록 선택된 n을 갖는 메톡시, 에톡시 및 실라놀 작용성 폴리실록산이 특정 태양에서 본 개시내용의 코팅 조성물을 배합하기 위해 사용될 수 있다.
다양한 태양에 따라, 적합한 메톡시 작용성 폴리실록산으로는 다우 코닝(Dow Corning)에서 상업적으로 시판하는 DC-3074 및 DC-3037; 미시건 에이드리언에 위치한 와커(Wacker)에서 상업적으로 시판하는 GE SR191 및 SY-550이 포함될 수 있다. 실라놀 작용성 폴리실록산으로는 다우 코닝의 DC840, Z6018, Q1-2530 및 6-2230 중간체가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 다양한 태양에 따라, 코팅 조성물은 약 20 내지 약 80 중량%의 폴리실록산을 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 코팅 조성물은 약 15 내지 약 65 중량%의 폴리실록산을 포함할 수 있다. 한 태양에서, 코팅 조성물은 약 31 중량%의 폴리실록산을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 코팅제 태양을 구성하는데 유용한 적합한 에폭시 수지로는 분자당 1개보다 많은, 특정 태양에서는 2개의 1,2-에폭시기를 함유하는 비-방향족 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "에폭사이드 수지" 및 "에폭시 수지"는 상호교환적으로 사용된다. 특정 태양에서, 에폭사이드 수지는 고체보다는 액체일 수 있으며, 약 100 내지 약 5,000, 다른 태양에서는 약 100 내지 약 2,000 범위, 또 다른 태양에서는 약 100 내지 500 범위의 에폭사이드 당량을 가지며, 약 2의 반응도를 가질 수 있다.
특정 태양에서, 에폭사이드 수지는 비-방향족 수소화 사이클로헥산 다이메탄올 및 수소화 비스페놀 A-형 에폭사이드 수지의 다이글리시딜 에터, 예를 들면, 텍사스 휴스턴의 쉘 케미칼(Shell Chemical)에서 상업적으로 시판하는 에포넥스(Eponex) 1510 및 에포넥스 1513(수소화 비스페놀 A-에피클로로히드린 에폭시 수지); 매사추세츠 스프링필드의 몬산토(Monsanto)에서 상업적으로 시판하는 산토링크(Santolink) LSE-120; 펜실베이니아 앨런타운의 퍼시픽 앵커(Pacific Anchor)에서 상업적으로 시판하는 에포딜(Epodil) 757(사이클로헥산 다이메탄올 다이글리시딜에터); 뉴욕 호손의 시바 가이기(Ciba Geigy)에서 상업적으로 시판하는 애럴다이트(Araldite) XUGY358 및 PY327; 켄터키 루이빌의 론-포울렌(Rhone-Poulene)에서 상업적으로 시판하는 에피레즈(Epirez) 505; 플로리다 펜사콜라의 레이콜드(Reichold)에서 상업적으로 시판하는 아로플린트(Aroflint) 393 및 607; 및 뉴욕 태리타운의 유니온 카바이드(Union Carbide)에서 상업적으로 시판하는 ERL4221일 수 있다. 다른 적합한 비-방향족 에폭시 수지로는 일본 아데카(Adeka)에서 상업적으로 시판하는 EP-4080E(지환족 에폭시 수지); DER 732 및 DER 736이 포함될 수 있다. 특정 태양에서, 에폭시 수지는 EP-4080E일 수 있다. 상기 비-방향족 수소화 에폭사이드 수지는, 선형 에폭시 중합체의 생성을 촉진하고 가교결합된 에폭시 중합체의 생성을 방해하는 약 2의 그의 제한된 반응도로 인해 바람직할 수 있다. 특정한 해석으로 제한하려는 것이 아니라, 에폭사이드 수지에 경화제를 첨가함으로써 생성된 선형 에폭시 중합체는 상기 조성물의 증대된 내후성에 적어도 부분적으로 원인이 될 수 있는 것으로 생각된다.
다양한 태양에 따라, 코팅 조성물은 약 20 내지 약 80 중량%의 에폭사이드 수지, 다른 태양에서는 약 15 내지 약 45 중량%의 에폭사이드 수지를 포함할 수 있다. 한 태양에 따라, 코팅 조성물은 약 26 중량%의 비-방향족 에폭사이드 수지를 포함할 수 있다.
코팅 조성물의 다양한 태양은 경화 시스템을 포함한다. 상기 태양에 따라, 경화 시스템은 하나 이상의 알콕시 작용성 아미노실란들의 블렌드를 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 알콕시 작용성 아미노실란들의 블렌드는 약 2.0 내지 약 2.8 범위의 평균 알콕시 작용가를 가질 수 있다. 다른 태양에서, 알콕시 작용성 아미노실란들의 블렌드는 약 2.2 내지 약 2.8의 평균 알콕시 작용가를 가질 수 있다. 특정 태양에서, 경화 시스템은 코팅 조성물의 약 5 내지 약 40 중량%를 차지할 수 있고, 다른 태양에서는 코팅 조성물의 약 10 내지 약 30 중량%를 차지할 수 있다. 한 태양에 따라, 경화 시스템은 코팅 조성물의 약 14 중량%를 차지할 수 있다. 특정 태양에서, 경화 시스템은 코팅 조성물에서 약 0.7:1.0 내지 약 1.3:1.0의 아민 당량 대 에폭사이드 당량, 다른 태양에서는 약 0.95:1.00 내지 약 1.05:1.00의 비를 제공하기에 충분한 양으로 첨가된다.
한 태양에서, 알콕시 작용성 아미노실란들의 블렌드는 하나 이상의 다이알콕시 작용성 아미노실란을 포함할 수 있으며, 이때 상기 블렌드는 약 2.0의 평균 알콕시 작용가를 갖는다. 상기 태양에 따르면, 하나 이상의 다이알콕시 작용성 아미노실란은 하기 화학식 II의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 II]
Figure pat00007
다이알콕시 작용성 아미노실란의 구조에 따라, R5는 아릴, 알킬, 다이알킬아릴, 알콕시알킬, 알킬아미노알킬 및 사이클로알킬 라디칼(각각의 알킬, 아릴, 사이클로알킬 및 알콕시기는 6개 이하의 탄소원자를 함유한다)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 이작용성 유기 라디칼이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬 또는 하이드록시알콕시알킬기로부터 선택되며, 이때 R6 및 R7 기에서 각각의 알킬, 아릴, 사이클로알킬 및 알콕시기는 6개 이하의 탄소원자를 함유한다. 특정 태양에 따르면, R6 및 R7 기는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬기로부터 선택될 수 있고, R5는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬기 및 (C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬기로부터 선택된다. 예를 들면, 적합한 다이알콕시 작용성 아미노실란으로는 아미노프로필메틸다이메톡시실란, 아미노프로필에틸다이메톡시실란, 아미노프로필에틸다이에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노이소부틸-메틸다이메톡시실란 및 아미노네오헥실메틸다이메톡시실란이 포함될 수 있다. 적합한 상업적으로 시판하는 다이알콕시 작용성 아미노실란의 예로는 다이나실란(DYNASYLAN, 등록상표) 1505(미국 에보니크 데구사 코포레이션(Evonik Degussa Corp.)에서 상업적으로 시판하는, 81.57의 아민 당량을 갖는 아미노프로필메틸다이메톡시실란), 및 실퀘스트(SILQUEST, 등록상표) A-2639(웨스트버지니아 사우스 찰스턴의 크롬프톤 오시 스페셜티즈(Crompton OSi Specialties)에서 상업적으로 시판하는, 102.7의 아민 당량을 갖는 아미노네오헥실메틸다이메톡시실란) 및 실퀘스트(등록상표) A-2120(N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필메틸다이메톡시실란)이 포함된다.
다른 태양에 따르면, 경화 시스템은 하나 이상의 다이알콕시 작용성 아미노실란 및 하나 이상의 트라이알콕시 작용성 아미노실란들의 블렌드를 포함할 수 있다. 상기 태양에 따르면, 경화 시스템 블렌드는 약 2.2 내지 약 2.8, 특정 태양에서는 약 2.28 내지 약 2.73 범위의 평균 알콕시 작용가를 가질 수 있다. 본원에 기술된 다양한 태양에 사용하기에 적합한 다이알콕시 작용성 아미노실란은 하기 화학식 II의 구조를 가질 수 있고:
[화학식 II]
Figure pat00008
본원에 기술된 다양한 태양에 사용하기에 적합한 트라이알콕시 작용성 아미노실란은 하기 화학식 III의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 III]
Figure pat00009
다이알콕시 작용성 아미노실란 및 트라이알콕시 작용성 아미노실란의 구조에 따라, R5는 아릴, 알킬, 다이알킬아릴, 알콕시알킬, 알킬아미노알킬 및 사이클로알킬 라디칼(각각의 알킬, 아릴, 사이클로알킬 및 알콕시기는 6개 이하의 탄소원자를 함유한다)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 이작용성 유기 라디칼일 수 있고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬 또는 하이드록시알콕시알킬기로부터 선택되며, 이때 R6 및 R7 기에서 각각의 알킬, 아릴, 사이클로알킬 및 알콕시기는 6개 이하의 탄소원자를 함유한다. 특정 태양에 따르면, R6 및 R7 기는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬기로부터 선택될 수 있고, R5는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬기 및 (C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬기로부터 선택된다. 적합한 다이알콕시 작용성 아미노실란은 본원에 기술되어 있다. 적합한 트라이알콕시 작용성 아미노실란으로는 아미노프로필트라이메톡시실란, 아미노프로필트라이에톡시실란, 아미노프로필트라이프로폭시실란, 아미노네오헥실트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 트라이메톡시실릴프로필 다이에틸렌 트라이아민, 3-(3-아미노페녹시)프로필 트라이메톡시실란, 아미노에틸 아미노메틸 페닐 트라이메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필-트리스-2-에틸헥속시실란, N-아미노헥실 아미노프로필 트라이메톡시실란 및 트리스아미노프로필 트리스메톡시 에톡시 실란이 포함될 수 있다. 적합한 상업적으로 시판하는 다이알콕시 작용성 아미노실란의 예로는 웨스터버지니아 사우스 찰스턴의 크롬프톤 오시 스페셜티즈에서 상업적으로 시판하는 실퀘스트(등록상표) A-1100(89.7의 아민 당량을 갖는 아미노프로필트라이메톡시실란), 실퀘스트(등록상표) A-1110(111의 아민 당량을 갖는 아미노프로필트라이에톡시실란), 실퀘스트(등록상표) A-1120(N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필트라이메톡시실란) 및 실퀘스트(등록상표) A-1637이 포함된다. 다른 적합한 트라이알콕시 작용성 아미노실란으로는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 7,459,515 호의 10번째 난 38 내지 65행에 나타낸 것들이 포함된다.
경화 시스템이 하나 이상의 다이알콕시 작용성 아미노실란과 하나 이상의 트라이알콕시 작용성 아미노실란들의 블렌드를 포함하는 태양에 따르면, 아미노실란은 목적하는 평균 알콕시 작용가를 제공하는 비로 서로 혼합된다. 하나 이상의 다이알콕시 작용성 아미노실란은 2.0의 평균 알콕시 작용가를 가질 것이고, 하나 이상의 트라이알콕시 작용성 아미노실란은 3.0의 평균 알콕시 작용가를 가질 것이며, 알폭시 아미노실란들의 블렌드는 약 2.2 내지 약 2.8 범위의 평균 알콕시 작용가를 가질 것이다. 예를 들면, 상기 블렌드는, 블렌드증 아미노실란의 총 중량을 기준으로, 약 20 내지 약 80 중량%의 다이알콕시 작용성 아미노실란 및 약 80 내지 약 20 중량%의 트라이알콕시 작용성 아미노실란을 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 상기 블렌드는, 블렌드증 아미노실란의 총 중량을 기준으로, 약 27 내지 약 73 중량%의 다이알콕시 작용성 아미노실란 및 약 72 내지 약 28 중량%의 트라이알콕시 작용성 아미노실란을 포함할 수 있다.
다른 태양에서, 경화 시스템은 하나 이상의 트라이알콕시 작용성 아미노실란 및 하나 이상의 아미노 작용성 폴리실록산 수지를 포함할 수 있다. 경화 시스템의 상기 태양에 따르면, 하나 이상의 트라이알콕시 작용성 아미노실란은 본원에 나타낸 바와 같은 구조를 가질 수 있다. 아미노 작용성 폴리실록산 수지는 하기의 일반 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00010
아미노 작용성 폴리실록산 수지의 구조에 따라, R8은 각각 아릴, 알킬, 다이알킬아릴, 알콕시알킬, 알킬아미노알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 이작용성 유기 라디칼일 수 있고, R9는 각각 독립적으로 아릴, 페닐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 및 -OSi(R9)2R8NH2로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 폴리실록산은, 블렌드가 약 112 내지 약 250 범위의 아민 당량을 갖도록 m이 선택된 구조를 가질 수 있다. 다양한 태양에서, 경화 시스템은 10 내지 25 중량%의 알콕시 함량(중량% 알콕시)을 가질 것이다. 특정 태양에서, 경화 시스템 블렌드는 2.2 내지 2.8, 특정 태양에서는 약 2.26 내지 약 2.78 범위의 평균 알콕시 작용가를 가질 수 있다. 특정 태양에서, R9는 페닐, 메틸, 메톡시, -OSi(R9)2R8NH2 및 그의 임의의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특정 태양에서, 아미노 작용성 폴리실록산 수지는 R9에 메틸 및 페닐 치환체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 한 태양에 따라서, 아미노 작용성 폴리실록산 수지는 미시건 에이드리언의 와커 케미칼 코포레이션(Wacker Chemical Corporation)에서 상업적으로 시판하는, 230 내지 255의 아민 당량을 갖는 실레스(SILRES, 등록상표) HP2000 아미노 작용성 메틸 페닐 실리콘 수지일 수 있다. 다른 상업적으로 시판하거나 또는 등록상표의, R9에 메틸 및 페닐 치환기를 갖는 아미노 작용성 폴리실록산 수지도 또한 경화 시스템의 다양한 태양에 적합할 수 있다. 특정 태양에서, 하나 이상의 트라이알콕시 작용성 아미노실란 및 아미노 작용성 폴리실록산 수지를 포함하는 경화 시스템은 약 15 내지 약 85 중량%의 트라이알콕시 작용성 아미노실란 및 약 85 내지 약 15%의 아미노 작용성 폴리실록산 수지를 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 경화 시스템은 약 70 내지 약 85%의 트라이알콕시 작용성 아미노실란 및 약 15 내지 약 30%의 아미노 작용성 폴리실록산 수지를 포함할 수 있다.
경화 시스템의 특정 태양은 경화 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 경화 촉진제는 하나 이상의 금속을 포함하는 유기금속 촉매 형태의 금속 촉매일 수 있다. 하나 이상의 유기금속 촉매를 포함하는 경화 촉진제는 광범위한 온도 범위에 걸쳐 코팅 조성물의 보호 필름 코팅으로의 경화 속도를 더 촉진하는 목적에 유용할 수 있다. 코팅 조성물의 주위 온도 경화를 필요로 하는 특정 용도에서, 유기금속 촉매 경화 촉진제는 주위 온도에서 가속된 경화 속도를 제공할 수 있다. 적합한 경화 촉진제로는 아연, 망간, 지르코늄, 티타늄, 코발트, 철, 납, 비스무스 또는 주석으로부터 선택된 금속을 포함하고 하기의 화학식을 갖는 하나 이상의 금속 촉매가 포함될 수 있다:
Figure pat00011
상기 식에서, "Me"는 금속이고, R10 및 R11은 독립적으로 아실기, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기로부터 선택될 수 있고, 이때 아실, 알킬, 아릴 및 알콕시기는 각각 12개 이하의 탄소원자를 가질 수 있다. R12 및 R13은 R10 및 R11에 대해 나타낸 기들로부터 선택되거나, 또는 할로겐, 황 또는 산소와 같은 무기 원자로부터 선택될 수 있다. 특정 태양에서, R10, R11, R12 및 R13 기는 부틸, 아세테이트, 라우레이트, 옥타노에이트, 네오데카노에이트 또는 나프타네이트로부터 선택될 수 있다. 특정 태양에서, 경화 촉진제는 유기금속 주석 촉매 또는 티타늄 촉매, 예를 들면, 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이부틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 다이아세틸다이아세토네이트, 다이옥틸주석다이라우레이트, 다이옥틸주석다이아세테이트 또는 유기티타네이트일 수 있다. 특정 태양에서, 경화 시스템은, 경화 시스템의 총중량을 기준으로, 약 10 중량% 이하의 경화 촉진제, 다른 태양에서는 약 0.02 내지 약 7 중량%의 경화 촉진제를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 에폭시 폴리실록산 코팅 조성물에서, 경화 시스템 대 수지 성분의 비율을 광범위하게 달라질 수 있다. 본원에 기술된 한 태양에 따라서, 코팅 조성물은 약 20 내지 약 80 중량%의 폴리실록산, 약 20 내지 약 80 중량%의 비-방향족 에폭시 수지 및 약 5 내지 약 40 중량%의 경화 시스템을 포함할 수 있다.
특정 태양에서, 본 개시내용의 코팅 조성물은 또한 유연성 에폭시 수지, 예를 들면, 피마자유의 글리시딜 에터, CAS No. 74398-71-3을 기재로 하는 유연성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면, 특정 태양에서, 유연성 에폭시 수지는 약 200 내지 약 1,000 범위의 에폭사이드 당량을 갖는 피마자유의 글리시딜 에터일 수 있다. 적합한 피마자유의 글리시딜 에터의 예로는 오하이오 콜럼버스의 모멘티브 스페셜티 케미칼스(Momentive Specialty Chemicals)에서 상업적으로 시판하는, 200 내지 500의 에폭사이드 당량을 갖는 피마자유 폴리글리시딜 에터인 헬록시(Heloxy, 등록상표) 505, 및 CAS No. 74398-71-3으로 상업적으로 시판되는 다른 피마자유 폴리글리시딜 에터가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 다른 적합한 유연성 에폭시 수지로는 사이클로헥산다이메탄올의 에리시스(Erisys) GE-22 다이글리시딜에터, 폴리옥시프로필렌글리콜의 에리시스 GE-36 다이글리시딜에터, 에리시스 GE-60 솔비톨 글리시딜 에터(다이글리시딜 에터의 에리시스 계열은 뉴저지 무어스타운의 CVC 스페셜티 케미칼스(CVC Specialty Chemicals)에서 상업적으로 시판한다), 및 코트오실(CoatOsil, 등록상표) 2810 다이-에폭시 작용성 폴리다이메틸실록산(오하이오 콜럼버스의 모멘티브 스페셜티 케미칼스에서 상업적으로 시판)이 포함될 수 있다. 유연성 에폭시 수지는 코팅 조성물에 포함될 수 있으며, 이때 코팅 조성물은 약 15 중량% 이하의 유연성 에폭시 수지를 포함한다. 다른 태양에서, 코팅 조성물은 약 2 내지 약 15 중량%의 유연성 에폭시 수지, 또는 약 5 내지 약 15 중량%의 유연성 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
특정 태양에 따르면, 코팅 조성물은 선택적으로 하나 이상의 유기옥시실란을 포함할 수 있다. 특정 태양에서 사용되는 선택적 유기옥시실란과 관련하여, 유기옥시실란은 하기의 일반식을 가질 수 있다:
Figure pat00012
상기 식에서, R10은 6개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 사이클로알킬기, 또는 10개 이하의 탄소원자를 함유하는 아릴기로부터 선택될 수 있다. R11은 독립적으로 6개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬 또는 하이드록시알콕시알킬기로부터 선택된다. 한 태양에서, R11은, 예를 들면, 그 반응이 가수분해의 알콜 유사 생성물의 증발에 의해 유도될 수 있는 유기옥시실란의 신속한 가수분해를 촉진하기 위해, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 기를 포함할 수 있다. 제한하려는 것이 아니고, 6개보다 많은 탄소원자를 갖는 R11 기는 각 알콜 유사체의 비교적 낮은 휘발성으로 인해 유기옥시실란의 가수분해를 방해할 수 있는 것으로 생각된다. 유기옥시실란을 포함하는 특정 태양에서, 실란은 트라이알콕시실란, 예를 들면, 유니온 카바이드의 A-163(메틸 트라이메톡시실란), A-162 및 A-137, 및 다우 코닝의 Z6070 및 Z6124일 수 있다. 유기옥시실란을 포함할 수 있는 태양에 따르면, 코팅 조성물은 약 1 내지 약 10 중량%의 유기옥시실란을 포함할 수 있다. 한 태양에서, 코팅 조성물은 선택적으로 약 0.1 내지 약 10 중량% 범위의 유기옥시실란, 또는 약 0.7 내지 약 5 중량%의 유기옥시실란을 포함할 수 있다.
다양한 태양에 따라서, 코팅 조성물은 모노- 및 다이-에폭사이드, 부식 억제제, 수분 제거제, 안료, 응집체, 레올로지 조절제, 가소제, 소포제, 부착 촉진제, 현탁제, 요변성제(thixotropic agent), 촉매, 안료 습윤제, 역청 및 아스팔트성 증량제, 침강방지제, 희석제, UV 광 안정화제, 공기 방출제, 분산 보조제, 용매, 계면활성제, 또는 임의의 이들의 혼합물을 포함하나 이로 한정되지는 않는 다른 성분을 하나 이상 포함할 수 있다. 수지 코팅 조성물에 통상의 기술을 가진 자라면 본원에 기술된 개시내용의 다양한 태양의 범위내에서 다른 통상적인 성분들이 코팅 조성물에 혼입될 수 있음을 이해할 것이다. 특정 태양에서, 에폭시 폴리실록산 코팅 조성물은 약 10 중량% 이하의 상기 성분들을 포함할 수 있다.
특정 태양에서, 코팅 조성물을 하나 이상의 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 부식 억제제의 예로는, 인디애나 해먼드의 할록스(Halox)에서 상업적으로 시판하는 아연 포스페이트계 부식 억제제, 예를 들면, 미분 할록스(HALOX, 등록상표), SZP-391, 할록스(등록상표) 430 칼슘 포스페이트, 할록스(등록상표) ZP 아연 포스페이트, 할록스(등록상표) SW-111 스트론튬 포스포실리케이트, 할록스(등록상표) 720 혼합 금속 인-카보네이트, 및 할록스(등록상표) 550 및 650 등록상표의 유기 부식 억제제들이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 다른 적합한 부식 억제제로는 펜실베이니아 페어리스 힐스의 휴코테크 리미티드(Heucotech Ltd.)에서 상업적으로 시판하는 휴코포스(HEUCOPHOS, 등록상표) ZPA 아연 알루미늄 포스페이트 및 휴코포스(등록상표) ZMP 아연 몰리브덴 포스페이트가 포함될 수 있다. 부식 억제제는 약 1 내지 약 7 중량% 범위의 양으로 코팅 조성물내에 포함될 수 있다. 코팅 조성물의 다양한 태양들은 추가로 하나 이상의 광 안정화제, 예를 들면, 액체 장애 아민 광 안정화제(hindered amine light stabilizer, "HALS") 또는 UV 광 안정화제를 포함할 수 있다. 적합한 HALS의 예로는, 예를 들면, 독일 루드비히샤펜의 BASF에서 상업적으로 시판하는 티누빈(TINUVIN, 등록상표) 292, 티누빈(등록상표) 123, 티누빈(등록상표) 622, 티누빈(등록상표) 783, 티누빈(등록상표) 770과 같은 티누빈(등록상표) HALS 화합물이 포함된다. 적합한 UV 광 안정화제의 예로는, 예를 들면, 뉴져지 우드랜드 파크의 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)에서 상업적으로 시판하는 시아졸브(CYASORB, 등록상표) 광 안정화제, 예를 들면, 시아졸브(등록상표) UV-1164L(2,4-비스(2,4-다이메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-이소옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진), 및 독일 루드비히샤펜의 BASF에서 상업적으로 시판하는 티누빈(등록상표) 1130 및 티누빈(등록상표) 328이 포함된다. 하나 이상의 광 안정화제는 약 0.25 내지 약 4.0 중량% 범위의 양으로 코팅 조성물내에 포함될 수 있다.
코팅 조성물의 특정 태양에 적합한 안료는 유기 또는 무기 색 안료로부터 선택될 수 있으며, 예를 들면, 이산화티타늄, 카본블랙, 램프블랙, 산화아연, 천연 및 합성 적색, 황색, 갈색 및 흑색 산화철, 톨루이딘 및 벤지딘 옐로우, 프탈로시아닌 블루 및 그린, 및 카바졸 바이올렛, 및 분쇄 및 결정성 실리카, 황산바륨, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 운모, 운모상 산화철, 탄산칼슘, 아연 분말, 알루미늄 및 알루미늄 실리케이트, 석고, 장석 등을 포함한 증량제 안료가 포함될 수 있다. 조성물을 구성하기 위해 사용될 수 있는 안료의 양은 특정 조성물 용도에 따라 달라지는 것으로 이해되며, 투명 조성물이 바람직한 경우 영(0)일 수 있다. 다양한 태양에서, 에폭시 폴리실록산 조성물은 약 50 중량%의 미립자 크기 안료 및/또는 응집체를 포함할 수 있다. 일부 태양에서, 50 중량%보다 많은 미립자 크기 안료 및/또는 응집체 성분을 사용하는 것은 적용하기에 너무 점성일 수 있는 조성물을 생성할 수 있다. 건식 필름에 약 90% 이하의 아연을 함유하는 아연 풍부 프라이머 또는 약 80% 이하의 안료/응집체를 함유할 수 있는 바닥재 조성물과 같은 최종 조성물중에 50%보다 많은 안료 또는 응집체를 갖는 것이 바람직한 특정 조성물에서, 안료 또는 응집체는 제 3의 성분으로서 별도로 포장될 수 있다. 특정 최종 용도에 따라서, 코팅 조성물의 특정 태양은 약 20 내지 약 35 중량%의 미립자 크기 응집체 및/또는 안료를 포함할 수 있다.
안료 및/또는 응집체 성분은 전형적으로, 예를 들면, 코울스(Cowles) 혼합기를 사용하여 3 이상의 헤그만 입도(Hegman fineness of grind)까지 분산시킴으로써 수지 성분의 에폭시 수지 부분에 첨가될 수 있거나, 또는 그렇지 않으면 폴리실록산 성분의 첨가 전에 동일한 입도로 볼 밀링되거나 샌드 밀링될 수 있다. 특정 태양에서, 약 3의 헤그만 입도로 미립자 크기 안료 또는 응집체 및 분산 또는 밀링의 선택은 통상적인 공기, 기조식(air-assisted) 에어리스(airless), 에어리스 및 정전 스프레이 장비를 사용한 혼합 수지 및 경화 성분의 미립화를 가능하게 하며, 적용후 매끄럽고 균일한 표면 외관을 제공할 수 있다.
본 개시내용의 에폭시-폴리실록산 조성물의 다양한 태양은 통상적인 공기, 에어리스, 기조식 에어리스 및 정전 스프레이 장비, 브러시 또는 롤러를 사용한 적용을 위해 배합될 수 있다. 조성물의 특정 태양은 스틸, 아연도금, 알루미늄, 콘크리트 및 다른 기판을 위한 보호 코팅으로서 25 ㎛ 내지 약 2 mm 범위의 건식 필름 두계로 사용될 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 조성물을 구성하는데 유용한 안료 또는 응집체 성분은, 예를 들면, 90 중량% 이상의 325 메시 U.S. 체 크기보다 큰 물질(이로 한정되지는 않는다)을 갖는 미립자 크기 물질로부터 선택될 수 있다.
다양한 태양에서, 본 발명의 코팅 조성물은 물을 포함할 수 있으며, 물은 폴리실록산의 가수분해 및 이어지는 실라놀의 축합 둘 다를 야기하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 물의 비-제한 공급원으로는 대기 습도 및 안료 또는 응집체 물질 상에 흡착된 수분이 포함될 수 있다. 예를 들면, 매우 건조한 환경에서 코팅 및 바닥재 조성물의 사용과 같은 주변 조건에 따라 경화를 촉진하기 위해 추가의 물이 첨가될 수 있다. 에폭시-폴리실록산 조성물의 특정 태양은 가수분해를 촉진하기 위한 화학량론적 양 이하의 물믈 포함할 수 있다. 물을 첨가하지 않고 제조된 조성물은 가수분해 및 축합 반응에 필요한 양의 수분을 함유하지 않을 수 있으므로, 불충분한 정도의 자외선 내성, 내식성 및 내화학성을 갖는 조성물 제품을 생성할 수 있다. 약 2 중량%보다 많은 물을 사용하여 제조된 조성물은 가수분해되고 중합되어 적용전에 바람직하지 않은 겔을 형성하는 경향이 있다. 한 특정 태양에서, 에폭시-폴리실록산 조성물은 약 1 중량%의 물을 사용하여 제조될 수 있다.
바람직한 경우, 물은 에폭사이드 수지에 첨가될 수 있다. 물의 다른 공급원으로는 에폭사이드 수지, 경화 시스템, 희석(thinning) 용매 또는 다른 성분들에 존재하는 미량을 포함할 수 있다. 그 공급원과 무관하게, 사용되는 물의 총량은 가수분해 반응을 촉진하기 위해 필요한 화학량론적 양이어야 한다. 과량의 물은 최종-경화된 조성물 제품의 표면 광택을 저하시킬 수 있기 때문에, 화학량론적 양을 초과하는 물은 바람직하지 않을 수 있다.
특정 태양에 따르면, 본 개시내용은 물, 하기 화학식 I을 갖는 폴리실록산 약 20 내지 약 80 중량%, 분자당 1개보다 많은 1,2-에폭시기를 가지며 약 100 내지 약 5,000 범위의 에폭사이드 당량을 갖는 비-방향족 에폭사이드 수지 약 20 내지 약 80 중량%, 옥타노에이트, 도데카노에이트 또는 나프타네이트 형태의 주석 유기금속 촉매를 포함하는 경화 촉진제 약 15 중량% 이하, 약 200 내지 약 1,000 범위의 에폭사이드 당량을 갖는 피마자유의 글리시딜 에터를 기재로 하는 유연성 에폭시 수지 약 15 중량% 이하, 및 하나 이상의 다이알콕시 작용성 아미노실란 및 하나 이상의 트라이알콕시 작용성 아미노실란들의 블렌드(상기 블렌드는 약 2.0 내지 2.8 범위의 평균 알콕시 작용가를 갖는다)를 포함하는 경화 시스템 약 5 내지 약 40 중량%를 포함하며, 이때 배합된 코팅 조성물이 반응하여 가교결합된 에폭시 폴리실록산 중합체 구조를 형성하는 에폭시-폴리실록산 중합체 코팅 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pat00013
상기 식에서, R1, R2 및 n은 본원에 기술된 바와 같다. 상기 태양에 따르면, 다이알콕시 작용성 아미노실란은 하기 화학식 II의 구조를 가질 수 있고:
[화학식 II]
Figure pat00014
트라이알콕시 작용성 아미노실란은 하기 화학식 III의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 III]
Figure pat00015
상기 식에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 본원에 기술된 바와 같다.
본 개시내용의 다양한 태양에 따른 에폭시-폴리실록산 조성물은 일반적으로 점도가 낮고, 용매 첨가없이 분무 적용될 수 있다. 그러나, 특정 태양에서, 정전 스프레이 장비를 사용한 미립화 및 적용을 개선하거나, 또는 브러시, 롤러 또는 표준 공기 및 에어리스 스프레이 장비에 의해 적용될 때 유동성, 평탄성 및/또는 외관을 개선하기 위해 유기 용매가 첨가될 수 있다. 상기 목적에 유용한 예시적인 용매로는 에스터, 에터, 알콜, 케톤, 글리콜 등이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 특정 태양에서, 본 개시내용의 조성물에 첨가되는 용매의 양은 대기 오염 방지법(Clean Ari Act) 하에 정부 규제에 의해 조성물 리터당 약 420 g 용매로 제한될 수 있다.
본 개시내용의 에폭시-폴리실록산 조성물의 특정 태양은, 예를 들면, 방수 용기중에 2-패키지 시스템으로서 공급될 수 있다. 첫번째 패키지는 에폭시 수지, 폴리실록산 수지, 임의의 안료 및/또는 응집체 성분, 첨가제 및/또는 필요한 경우 용매를 함유할 수 있다. 두번째 패키지는 하나 이상의 다이알콕시 아미노실란, 트라이알콕시 아미노실란, 아미노 작용성 폴리실록산 및/또는 선택적으로 촉매 또는 촉진제를 포함하는 경화 시스템을 함유할 수 있다. 본 개시내용의 코팅 조성물의 특정 태양은, 안료 및/또는 응집체가, 예를 들면, 바닥재/콘크리트 보호 배합물 또는 아연-풍부 프라이머 코팅제의 경우, 별도의 패키지에 공급되는 3-패키지 시스템으로 공급될 수 있다.
본 개시내용에 따른 에폭시-폴리실록산 조성물은 약 - 6 내지 50 ℃ 범위의 주위 온도 조건에서 적용되고 완전히 경화될 수 있다. -18 ℃ 미만의 온도에서 경화는 지연될 수 있다. 그러나, 본 개시내용의 다양한 태양들의 코팅 조성물은 40 내지 120 ℃의 베이킹 또는 경화 온도에서 적용될 수 있다.
어떤 특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본원에 기술된 에폭시-폴리실록산 코팅 조성물의 태양은, (1) 에폭시 중합체 쇄를 형성하는 에폭시 수지와 경화 시스템과의 반응; (2) 알콜 및 폴리실록산 중합체를 생성하는 폴리실록산 성분의 가수분해성 중축합; 및 (3) 완전히-경화된 에폭시-폴리실록산 중합체 조성물을 생성하는 에폭시 중합체 쇄와 폴리실록산 중합체와의 공중합에 의해 경화되는 것으로 생각된다. 경화 시스템을 구성하기 위해 아미노실란 또는 아미노 작용성 폴리실록산을 사용하는 경우, 아미노실란 또는 아미노 작용성 폴리실록산의 아민 잔기는 에폭시-아민 첨가 반응이 일어나고, 아미노실란 또는 아미노 작용성 폴리실록산의 실란 잔기는 폴리실록산과의 가수분해성 중축합이 일어난다. 그의 경화된 형태에서, 에폭시-폴리실록산 코팅 조성물은 연속 폴리실록산 중합체 쇄와 가교결합되는 선형 에폭시 쇄 단편들의 균일하게 분산된 배열로서 존재함으로써, 종래의 에폭시 시스템에 비해 실질적인 이점을 갖는 비-상호침투 중합체 망상(IPN, interpenetrating polymer network) 화학 구조를 형성할 수 있다.
본 개시내용의 다양한 태양의 에폭시 폴리실록산 코팅 조성물을 제조하는데 있어서, 경화 조성물 대 수지 성분의 비율은 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지는 충분한 경화 시스템에 의해 경화될 수 있으며, 이때 아민 수소는 에폭시 수지의 에폭사이드기와 반응하여 에폭시 쇄 중합체를 형성하고 폴리실록산과 반응하여 폴리실록산 중합체를 생성하며, 상기 에폭시 쇄 중합체와 폴리실록산 중합체는 공중합되어 경화된 가교결합 에폭시 폴리실록산 중합체 조성물을 생성할 수 있다. 특정 태양에서, 에폭시 수지 성분은 1 에폭사이드 당량 당 약 0.7 내지 약 1.3 아민 당량을 제공하기에 충분한 경화 시스템을 사용하여 경화될 수 있다. 다른 태양에서, 에폭시 수지 성분은 1 에폭사이드 당량 당 약 0.95 내지 약 1.05 아민 당량을 제공하기에 충분한 경화 시스템을 사용하여 경화될 수 있다.
2 또는 3 성분 시스템의 성분들을 배합하는 경우, 경화 시스템의 실란 잔기는 폴리실록산 성분과 축합되고, 에폭시 수지는 폴리실록산으로부터의 펜던트 아미노기와의 반응에 의해 쇄 연장이 일어나 완전히 경화된 에폭시-폴리실록산 중합체 조성물을 생성하는 것으로 생각된다. 상기 반응에서, 에폭시 수지는 폴리실록산의 유리한 특징을 저하시키지 않고 조성물의 가교결합 밀도를 증가시키는 가교결합 강화제로서 작용하는 것으로 생각된다.
궁극적으로, 본 개시내용의 에폭시-폴리실록산 조성물의 화학적 및 물리적 특성은 에폭시 수지, 폴리실록산, 경화 시스템 및 다른 선택적 성분들, 예를 들면, 안료 또는 응집체 성분들의 신중한 선택에 의해 영향받을 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 성분들을 배합시켜 제조될 수 있는 에폭시-폴리실록산 코팅 조성물의 다양한 태양은 개선된 내부식성을 나타내고, 내후성, 내식성, 유연성이며, 무한 재코팅성(recoatablility)을 허용하고, 종래의 에폭시-폴리실록산 코팅 조성물보다 우수한 내마모성을 제공한다. 본 개시내용의 에폭시-폴리실록산 코팅 조성물은 내화학성, 내식성 및 내후성에서 예상치 못하고 놀라운 개선뿐 아니라, 높은 인장 및 압축 강도, 유연성 및 탁월한 내충격성 및 내마모성을 나타낼 수 있다.
본 개시내용의 특정 태양은 또한 본원에 기술된 태양에 따른 코팅 조성물로 코팅된 하나 이상의 표면을 갖는 기판을 포함하는 코팅된 기판을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 코팅 조성물은 기판 표면을 풍화, 충격, 및 부식 및/또는 화학물질(들)에 대한 노출로부터 보호하기 위해 목적하는 기판 표면에 적용될 수 있다. 본원에 기술된 코팅 조성물을 사용하여 처리될 수 있는 예시적인 기판으로는 목재, 플라스틱, 콘크리트, 유리질 표면 및 금속성 표면이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 본원에 기술된 태양에 따른 코팅 조성물은, 기판 표면 자체 위에 직접 배치되거나, 또는 원하는 목적을 달성하기 위해 기판 표면에 배치된 하나 이상의 사전 또는 다른 하부 코팅, 예를 들면, 무기 또는 유기 프라이머 코팅위에 배치된 탑 코팅으로서의 용도를 확인할 수 있다.
본 개시내용의 태양들은, 기판, 예를 들면, 본원에 기술된 바와 같은 기판의 하나 이상의 표면을, 수지 성분을 생성하고 경화 시스템을 상기 수지 시스템에 첨가하여 완전히 경화된 에폭시-개질된 폴리실록산 코팅 조성물을 제조하고, 상기 코팅 조성물을 코팅 조성물이 완전히 경화되기 전에 보호될 기판의 하나 이상의 표면에 적용하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 코팅 조성물로 코팅시킴으로써 기판의 표면을 화학물질(들), 부식 및 기후 중 하나 이상의 바람직하지 않은 영향으로부터 보호하는 방법을 제공한다. 수지 성분은, 물, 화학식 I을 갖는 폴리실록산, 및 분자당 1개보다 많은 1,2-에폭사이드기를 가지며 약 100 내지 약 5,000 범위의 에폭사이드 당량을 갖는 비-방향족 에폭사이드 수지를 배합함으로써 제조될 수 있다. 경화 시스템은 본원에 기술된 바와 같을 수 있으며, 한 태양에서, 하나 이상의 다이알콕시 작용성 아미노실란 및 하나 이상의 트라이알콕시 작용성 아미노실란들의 블렌드, 및 선택적으로 하나 이상의 금속 촉매를 포함하는 경화 촉진제를 포함할 수 있으며, 이때 상기 블렌드는 약 2.0 내지 약 2.8 범위의 평균 알콕시 작용가를 갖는다. 특정 태양에서, 수지 성분은 또한 약 200 내지 약 1,000 범위의 에폭사이드 당량을 갖는 피마자유의 글리시딜 에터를 기재로 하는 유연성 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
본원에 기술된 다양한 태양의 코팅 조성물은 분무 또는 브러싱 등과 같은 통상적인 기술에 의해 처리될 표면에 적용될 수 있으며, 통상적으로 약 50 내지 약 250 ㎛ 두께, 또는 일부 태양에서는 약 1.5 mm 이하의 두께의 필름으로 적용된다. 필요한 경우, 코팅 조성물의 다중 층이 보호될 표면에 적용될 수 있다. 예를 들면, 가구 산업에서와 같이 목재 기판에 사용하기 위해, 코팅제는 하부 표면에 바람직한 정도의 보호를 제공하기 위해 약 75 내지 약 125 ㎛의 건식 필름 두께하에 적용될 수 있다. 다른 표면 구조상에서는, 목적하는 수준의 보호를 제공하기 위해 적절한 두께의 코팅이 적용될 수 있다. 코팅 조성물은, 기판의 하나 이상의 표면에 일단 적용되면, 완전히 경화될 때까지 주위 온도에서 경화될 수 있거나, 또는 그렇지 않으면, 예를 들면, 코팅된 기판을 건조 또는 경화 오븐에 둠으로써 주위 온도로부터 150 내지 200 ℃까지의 승온에서 경화될 수 있다. 기판은 코팅 조성물의 완전한 경화 후에, 또는 코팅 조성물의 부분 경화 후에 오븐에서 꺼낼 수 있으며, 그 후에 코팅 조성물은 완전한 경화가 달성될 때까지 주위 온도에서 기판상에서 계속 경화될 수 있다.
본 개시내용의 다양한 태양들의 상기 및 다른 특징들은 하기의 실시예를 고려할 때 보다 명백해질 것이다. 하기 실시예에 기술된 본 개시내용의 다양한 태양들은 본 발명을 그 세부사항으로 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 실시예에서 및 본 명세서 전체에 걸쳐서, 모든 부 및 퍼센트는 달르 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
하기의 실시예는 코팅 목적으로 사용되는 바와 같은 코팅 조성물의 다양한 태양의 제조를 기술한다.
이들 실시예에서는, 본 개시내용에 따른 대표적인 에폭시 실록산 코팅 시스템을 배합하고, 내후성, 내구성, 내식성 및 내화학성에 대해 검사하고 비교 코팅 시스템과 비교하였다.
실시예 1 - 수지 성분 배합물 A의 제조
배합물을 위한 수지 성분은 다음과 같이 제조하였다. 지환족 에폭시 수지(아데카 EP-4080E, 256.3 g, 일본 도쿄 아데카 코포레이션에서 상업적으로 시판)를 1 리터 스테인리스 스틸 혼합 용기내에 계량하고 코울스 블레이드가 장착된 호크메이어(Hockmeyer) 혼합기에 넣었다. 계면활성제(로다팩(FHODAFAC, 등록상표) RE 610, 4.2 g, 뉴저지 뉴브런즈윅의 솔베이 로디아 그룹(Solvay, Rhodia Group)에서 상업적으로 시판) 및 소포제(포움트롤(Foamtrol), 4.4 g, 뉴저지 블룸필드의 먼징(Munzing) NA에서 상업적으로 시판)를 저속으로 혼합하면서 혼합 용기에 첨가한 후, 요변성제(크레이발락(CRAYVALLAC, 등록상표) 엑스트라, 16.3 g, 오하이오 노스옴스테드의 팔머 홀란드 인코포레이티드(Palmer Holland Inc.)에서 상업적으로 시판)를 첨가하였다. 이어서, 혼합물 온도를 71 ℃(160 ℉)로 상승시키면서 배치를 고속으로 분산시켰다. 상기 조건을 30 분동안 유지시켰다. 이어서, 저속으로 교반하면서 배치를 49 ℃(120 ℉)로 냉각시켰다. 이산화티타늄(티옥사이드(TIOXIDE, 등록상표) TR60, 401.8 g, 텍사스 우드랜즈의 헌츠맨(Huntsman)에서 상업적으로 시판)을 응집을 배제하기에 충분한 속도로 첨가하였다. TiO2 첨가 후에, 6의 헤그만 입도가 수득될 때까지 배치를 20 분동안 고속으로 혼합하였다. 이어서, 부식 억제제(할록스(등록상표) SZP-391 JM, 55.5 g, 인디내아 해먼드의 할록스에서 상업적으로 시판); 실리콘 수지(DC-3074, 384.8 g, 미시건 미들랜드의 다우 코닝에서 상업적으로 시판); 유연성 에폭시 수지(헬록시(등록상표) 505, 71.6 g, 오하이오 콜럼버스의 모멘티브 스페셜티 케미칼스에서 상업적으로 시판); HALS 광 안정화제(티누빈(등록상표) 292, 40.0 g, 독일 루드비히샤펜의 BASF로부터 상업적으로 시판); 및 실리콘 첨가제 BYK-307(3.9 g) 및 BYK-361N(6.0 g)(코네티컷 월링포드의 BYK에서 상업적으로 시판)을 포함한 나머지 성분들을 혼합물에 첨가하고, 균일해질 때까지 배치를 혼합한 다음 수지 성분 A로서 저장을 위해 1 쿼트 캔에 부었다. 성분들 및 중량은 표 1에 나타내었다.
실시예 2 - 수지 성분 배합물 B의 제조
배합물을 위한 수지 성분은 다음과 같이 제조하였다. 지환족 에폭시 수지(아데카 EP-4080E, 570.3 g, 일본 도쿄 아데카 코포레이션에서 상업적으로 시판)를 1 리터 스테인리스 스틸 혼합 용기내에 계량하고 코울스 블레이드가 장착된 호크메이어 혼합기에 넣었다. 계면활성제(로다팩(등록상표) RE 610, 4.2 g, 뉴저지 뉴브런즈윅의 솔베이 로디아 그룹에서 상업적으로 시판) 및 소포제(포움트롤, 4.4 g, 뉴저지 블룸필드의 먼징 NA에서 상업적으로 시판)를 저속으로 혼합하면서 혼합 용기에 첨가한 후, 요변성제(크레이발락(등록상표) 엑스트라, 16.3 g, 오하이오 노스옴스테드의 팔머 홀란드 인코포레이티드에서 상업적으로 시판)를 첨가하였다. 이어서, 혼합물 온도를 71 ℃(160 ℉)로 상승시키면서 배치를 고속으로 분산시켰다. 상기 조건을 30 분동안 유지시켰다. 이어서, 저속으로 교반하면서 배치를 49 ℃(120 ℉)로 냉각시켰다. 이산화티타늄(티옥사이드(등록상표) TR60, 401.8 g, 텍사스 우드랜즈의 헌츠맨에서 상업적으로 시판)을 응집을 배제하기에 충분한 속도로 첨가하였다. TiO2 첨가 후에, 6의 헤그만 입도가 수득될 때까지 배치를 20 분동안 고속으로 혼합하였다. 이어서, 부식 억제제(할록스(등록상표) SZP-391 JM, 55.5 g, 인디내아 해먼드의 할록스에서 상업적으로 시판); 실리콘 수지(DC-3074, 113.0 g, 미시건 미들랜드의 다우 코닝에서 상업적으로 시판); 유연성 에폭시 수지(헬록시(등록상표) 505, 70.0 g, 오하이오 콜럼버스의 모멘티브 스페셜티 케미칼스에서 상업적으로 시판); HALS 광 안정화제(티누빈(등록상표) 292, 40.0 g, 독일 루드비히샤펜의 BASF로부터 상업적으로 시판); 및 실리콘 첨가제 DC-57(4.1 g, 미시건 미들랜드의 다우 코닝에서 상업적으로 시판) 및 BYK-361N(11.0 g, 코네티컷 월링포드의 BYK에서 상업적으로 시판)을 포함한 나머지 성분들을 혼합물에 첨가하고, 균일해질 때까지 배치를 혼합한 다음 수지 성분 B로서 저장을 위해 1 쿼트 캔에 부었다. 성분들 및 중량은 표 1에 나타내었다.
실시예 3 - 비교 수지 성분 배합물 C의 제조
배합물을 위한 수지 성분은 다음과 같이 제조하였다. 지환족 에폭시 수지(아데카 EP-4080E, 355.4 g, 일본 도쿄 아데카 코포레이션에서 상업적으로 시판)를 1 리터 스테인리스 스틸 혼합 용기내에 계량하고 코울스 블레이드가 장착된 호크메이어 혼합기에 넣었다. 계면활성제(로다팩(등록상표) RE 610, 5.0 g, 뉴저지 뉴브런즈윅의 솔베이 로디아 그룹에서 상업적으로 시판) 및 소포제(포움트롤, 5.3 g, 뉴저지 블룸필드의 먼징 NA에서 상업적으로 시판)를 저속으로 혼합하면서 혼합 용기에 첨가한 후, 요변성제(디스팔론(DISPARLON, 등록상표) 6500, 7.7 g, 코네티컷 노르워크의 킹 인더스트리즈(King Industries)에서 상업적으로 시판)를 첨가하였다. 이어서, 혼합물 온도를 71 ℃(160 ℉)로 상승시키면서 배치를 고속으로 분산시켰다. 상기 조건을 30 분동안 유지시켰다. 이어서, 저속으로 교반하면서 배치를 49 ℃(120 ℉)로 냉각시켰다. 이산화티타늄(티옥사이드(등록상표) TR60, 401.4 g, 텍사스 우드랜즈의 헌츠맨에서 상업적으로 시판)을 응집을 배제하기에 충분한 속도로 첨가하였다. TiO2 첨가 후에, 6의 헤그만 입도가 수득될 때까지 배치를 20 분동안 고속으로 혼합하였다. 이어서, 실리콘 수지(DC-3074, 402.6 g, 미시건 미들랜드의 다우 코닝에서 상업적으로 시판); HALS 광 안정화제(티누빈(등록상표) 292, 22.9 g, 독일 루드비히샤펜의 BASF로부터 상업적으로 시판); 및 실리콘 첨가제 DC-57(4.1 g, 미시건 미들랜드의 다우 코닝에서 상업적으로 시판) 및 BYK-361N(11.0 g, 코네티컷 월링포드의 BYK에서 상업적으로 시판)을 포함한 나머지 성분들을 혼합물에 첨가하고, 균일해질 때까지 배치를 혼합한 다음 비교 수지 성분 C로서 저장을 위해 1 쿼트 캔에 부었다. 성분들 및 중량은 표 1에 나타내었다.
[표 1] 수지 성분 배합물
Figure pat00016
실시예 4 - 경화 시스템의 제조
본 실시예에서는, 본 개시내용의 태양에 따른 경화 시스템 1, 2, 3 및 4를 비교 경화 시스템 5와 함께 제조하였다. 각 경화 시스템에 대한 성분 및 양은 표 2에 나타내었다. 성분들을 1 파인트 용기내에 계량하고, 밀봉하고, 5 분동안 교반기상에 놓아두어 경화 시스템 1, 2, 3, 4 및 비교 경화 시스템 5를 제공하였다.
다이알콕시 작용성 아미노실란(다이나실란(DYNASYLAN, 등록상표) 1505, 93.2 g, 미국 에보니크 데구사 코포레이션에서 상업적으로 시판)을 금속 촉매 경화 촉진제(T-1, 다이부틸주석 다이아세테이트, 6.8 g, 펜실베이니아 앨런타운의 에어 프로덕츠(Air Products)에서 상업적으로 시판)와 배합시켜 경화 시스템 1을 제조하였다. 생성된 경화 시스템은 2.0의 평균 알콕시 작용가를 가졌다.
다이알콕시 작용성 아미노실란(다이나실란(등록상표) 1505, 25.0 g, 미국 에보니크 데구사 코포레이션에서 상업적으로 시판) 및 트라이알콕시 작용성 아미노실란(실퀘스트(등록상표) A1110, 68.2 g, 웨스트버지니아 사우스 찰스턴의 크롬프톤 오시 스페셜티즈에서 상업적으로 시판)을 금속 촉매 경화 촉진제(T-1, 다이부틸주석 다이아세테이트, 6.8 g, 펜실베이니아 앨런타운의 에어 프로덕츠에서 상업적으로 시판)와 배합시켜 경화 시스템 2를 제조하였다. 생성된 경화 시스템은 2.73의 평균 알콕시 작용가를 가졌다.
다이알콕시 작용성 아미노실란(다이나실란(등록상표) 1505, 67.3 g, 미국 에보니크 데구사 코포레이션에서 상업적으로 시판) 및 트라이알콕시 작용성 아미노실란(실퀘스트(등록상표) A1110, 25.9 g, 웨스트버지니아 사우스 찰스턴의 크롬프톤 오시 스페셜티즈에서 상업적으로 시판)을 금속 촉매 경화 촉진제(T-1, 다이부틸주석 다이아세테이트, 6.8 g, 펜실베이니아 앨런타운의 에어 프로덕츠에서 상업적으로 시판)와 배합시켜 경화 시스템 3을 제조하였다. 생성된 경화 시스템은 2.28의 평균 알콕시 작용가를 가졌다.
트라이알콕시 작용성 아미노실란(실퀘스트(등록상표) A1110, 23.2 g, 웨스트버지니아 사우스 찰스턴의 크롬프톤 오시 스페셜티즈에서 상업적으로 시판) 및 아미노 작용성 폴리실록산 수지(실레스(등록상표) HP-2000, 70.0 g, 미시건 에이드리언의 와커 케미칼 코포레이션에서 상업적으로 시판)를 금속 촉매 경화 촉진제(T-1, 다이부틸주석 다이아세테이트, 6.8 g, 펜실베이니아 앨런타운의 에어 프로덕츠에서 상업적으로 시판)와 배합시켜 경화 시스템 4를 제조하였다.
트라이알콕시 작용성 아미노실란(실퀘스트(등록상표) A1100, 93.2 g, 웨스트버지니아 사우스 찰스턴의 크롬프톤 오시 스페셜티즈에서 상업적으로 시판)을 금속 촉매 경화 촉진제(T-1, 다이부틸주석 다이아세테이트, 6.8 g, 펜실베이니아 앨런타운의 에어 프로덕츠에서 상업적으로 시판)와 배합시켜 비교 경화 시스템 5를 제조하였다. 생성된 경화 시스템은 3.0의 평균 알콕시 작용가를 가졌다.
[표 2] 경화 시스템 배합물
Figure pat00017
실시예 4 - 코팅 배합물
수지 성분(실시예 1 및 2) 및 경화 시스템(실시예 3)을 사용하여 본 발명의 특정 태양에 따른 코팅 배합물을 제조하였다. 4개의 실시예 코팅 배합물 및 비교 코팅 배합물을 다음과 같이 제조하였다. 코팅 배합물 1의 경우, 수지 A(100 g)를 경화 시스템 1(18.1 g)과 배합하였다. 코팅 배합물 2의 경우, 수지 A(100 g)를 경화 시스템 2(17.8 g)와 배합하였다. 코팅 배합물 3의 경우, 수지 A(100 g)를경화 시스템 3(17.6 g)과 배합하였다. 코팅 배합물 4의 경우, 수지 B(100 g)를 경화 시스템 4(39.3 g)와 배합하였다. 비교 코팅 배합물 5의 경우, 수지 C(100 g)를 경화 시스템 5(18.1 g)와 배합하였다. 코팅 배합물을 다음과 같은 아민 당량 대 에폭시 당량의 화학량론적 비로 혼합하였다: 코팅 배합물 1, 2, 3, 4 및 5 각각에 대해 0.96:1.00, 0.96:1.00, 0.96:1.00, 1.00:1.00 및 1.03:1.00. 수지 성분 및 경화 시스템을 용기내에 계량하고 잘 혼합될 때까지 금속 주걱으로 교반하여 코팅 조성물을 제공하였다.
생성된 코팅 조성물을 데빌비스(DEVILBISS, 등록상표) 스프레이 건을 사용하여 스틸 패널상에 분무하고, 코팅을 경도까지 경화시켰다(ASTM D1640). 코팅 배합물의 조성물로 코팅된 패널을 연신율%에 대해 검사하였다(원추형 맨드렐, ASTM D522). 에폭시 실록산 배합물(6 밀)을 3 밀의 아연 풍부 에폭시 프라이머 위에 적용하고, 5000 시간동안 염 분무/포그(ASTM B117)에 대한 내성에 대해 검사하였다. 5000 시간 후에 패널을 표면 블리스터(face blister)(ASTM D714), 표면 녹발생(face rusting)(ASTM D1654) 및 스크라이브 크리피지(scribe creepage)(ASTM D1654)에 대해 분석하였다. 별도의 시험에서, 에폭시 실록산 배합물(6 밀)을 3 밀의 아연 풍부 에폭시 프라이머 위에 적용하고, 5000 시간동안 사이클릭 프로히젼(cyclic prohesion)(ASTM D5894)에 대한 내성에 대해 검사하였다. 5000 시간 후에 패널을 표면 블리스터(ASTM D714), 표면 녹발생(ASTM D1654) 및 스크라이브 크리피지(ASTM D1654)에 대해 분석하였다. 코팅 조성물을 갖는 패널을 4 시간 UV 노출/4 시간 습도 교대 주기(ASTM G53) 하에 UV 313B 전구를 이용하여 QUV 촉진된 풍화에 노출시키고, 60도 광택의 변화를 5주, 10주 및 15주 후에 측정하였다. 시험 결과를 표 5에 나타내었다.
데이터는 본 개시내용에 따라 제조된 에폭시 실록산 코팅 조성물이 비교용 선행 기술 조성물보다, 특히 노화후에, 원추형 맨드렐 연신에 의해 측정할 때 개선된 유연성을 나타냄을 입증한다. 내후성 및 내식성 검사는 에폭시 실록산 코팅제가 비교용 선행 기술 조성물에 비해 개선된 특성을 나타냄을 보여주었다.
[표 5] 코팅 패널 시험 결과
Figure pat00018
본 발명의 특정 태양을 예시를 위해 상기에 기술하였지만, 당해 분야에 숙련된 자라면 그의 광범위한 발명의 개념으로부터 벗어나지 않고 본원에 기술된 다양한 태양들에 변화가 이루어질 수 있음을 인지할 것이다. 그러므로, 상기 설명은 개시된 특정 태양들로 한정되지 않으며, 첨부된 청구항들에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 진의 및 범위 안에 있는 변형들을 포괄하는 것으로 이해해야 한다.

Claims (21)

  1. 물;
    하기 화학식 I을 갖는 폴리실록산:
    [화학식 I]
    Figure pat00019

    (상기 식에서, R1은 각각 하이드록시기, 또는 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알콕시기로부터 선택되고, R2는 각각 수소, 또는 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, n은 폴리실록산의 분자량이 400 내지 10,000의 범위가 되도록 선택된다);
    분자당 1개보다 많은 1,2-에폭사이드기를 포함하고 100 내지 5,000 범위의 에폭사이드 당량을 갖는 비-방향족 에폭사이드 수지; 및
    하나 이상의 다이알콕시 작용성 아미노실란 및 하나 이상의 트라이알콕시 작용성 아미노실란의 블렌드를 포함하는 경화 시스템으로서, 상기 블렌드가 2.2 내지 2.8 범위의 평균 알콕시 작용가를 갖는 경화 시스템
    을 포함하는 에폭시-폴리실록산 중합체 코팅 조성물로서,
    상기 조성물이 에폭시-작용성 실리콘을 포함하지 않고,
    배합된 조성물이 반응하여 가교결합된 에폭시 폴리실록산 중합체 구조를 형성할 수 있는 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 다이알콕시 작용성 아미노실란이 하기 화학식 II를 갖는, 코팅 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pat00020

    상기 식에서, R5는 아릴, 알킬, 다이알킬아릴, 알콕시알킬, 알킬아미노알킬 또는 사이클로알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택된 이작용성 유기 라디칼이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬 또는 하이드록시알콕시알킬기로부터 선택되며, 이때 R5, R6 및 R7에서 알킬, 아릴 또는 알콕시기는 각각 6개 이하의 탄소원자를 함유한다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 다이알콕시 작용성 아미노실란이 하기 화학식 II를 갖고, 하나 이상의 트라이알콕시 작용성 아미노실란이 하기 화학식 III을 갖는, 코팅 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pat00021

    [화학식 III]
    Figure pat00022

    상기 식에서, R5는 아릴, 알킬, 다이알킬아릴, 알콕시알킬, 알킬아미노알킬 또는 사이클로알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택된 이작용성 유기 라디칼이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬 또는 하이드록시알콕시알킬기로부터 선택되며, 이때 R5, R6 및 R7에서 알킬, 아릴 또는 알콕시기는 각각 6개 이하의 탄소원자를 함유한다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R6 및 R7이 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬기로부터 선택되고, R5가 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬기 또는 (C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬기로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    하나 이상의 다이알콕시 작용성 아미노실란이 아미노프로필메틸다이메톡시실란, 아미노프로필에틸다이메톡시실란, 아미노프로필에틸다이에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노이소부틸-메틸다이메톡시실란 또는 아미노네오헥실메틸다이메톡시실란으로부터 선택되고;
    하나 이상의 트라이알콕시 작용성 아미노실란이 아미노프로필트라이메톡시실란, 아미노프로필트라이에톡시실란, 아미노프로필트라이프로폭시실란, 아미노네오헥실트라이메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 트라이메톡시실릴프로필 다이에틸렌 트라이아민, 3-(3-아미노페녹시)프로필 트라이메톡시실란, 아미노에틸 아미노메틸 페닐 트라이메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필-트리스-2-에틸헥속시실란, N-아미노헥실 아미노프로필 트라이메톡시실란 또는 트리스아미노프로필 트리스메톡시에톡시실란으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    코팅 조성물이 20 중량% 이상 75 중량% 미만의 폴리실록산, 20 중량% 이상 75 중량% 미만의 비-방향족 에폭시 수지 및 5 내지 40 중량%의 경화 시스템을 포함하는, 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    코팅 조성물이 0.7:1.0 내지 1.3:1.0 범위의 아민 당량 대 에폭사이드 당량의 비를 포함하는, 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    비-방향족 에폭사이드 수지가, 사이클로헥산 다이메탄올을 포함하는 지환족 에폭사이드 수지 또는 수소화 비스페놀 A 에폭사이드 수지의 다이글리시딜 에터로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    200 내지 1,000 범위의 에폭사이드 당량을 갖는 피마자유(castor oil)의 글리시딜 에터를 기재로 하는 유연성 에폭시 수지를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    코팅 조성물이 0 중량% 초과 15 중량% 이하의 유연성 에폭시 수지를 포함하는, 코팅 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    아연, 망간, 지르코늄, 티타늄, 코발트, 철, 납 또는 주석 촉매로부터 선택된 하나 이상의 금속 촉매를 각각 옥타노에이트, 네오데카노에이트 또는 나프타네이트 형태로 포함하는 경화 촉진제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    코팅 조성물이 0 중량% 초과 10 중량% 이하의 경화 촉진제를 포함하는, 코팅 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    아연 또는 포스페이트계 부식 억제제 또는 유기 부식 억제제로부터 선택된 하나 이상의 부식 억제제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    안료, 응집체(aggregate), 레올로지 조절제, 가소제, 소포제, 요변성제, 안료 습윤제, 침강방지제, 희석제, UV 광 안정화제, 분산 보조제, 용매, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  15. 물;
    하기 화학식 I을 갖는 폴리실록산 20 중량% 이상 75 중량% 미만:
    [화학식 I]
    Figure pat00023

    (상기 식에서, R1은 각각 하이드록시기, 또는 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알콕시기로부터 선택되고, R2는 각각 수소, 또는 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, n은 폴리실록산의 분자량이 400 내지 10,000의 범위가 되도록 선택된다);
    분자당 1개보다 많은 1,2-에폭사이드기를 포함하고 100 내지 5,000 범위의 에폭사이드 당량을 갖는 비-방향족 에폭사이드 수지 20 중량% 이상 75 중량% 미만;
    옥타노에이트, 도데카노에이트 또는 나프타네이트 형태의 주석 촉매를 포함하는 경화 촉진제 0 중량% 초과 15 중량% 이하;
    200 내지 1,000 범위의 에폭사이드 당량을 갖는 피마자유의 글리시딜 에터를 기재로 하는 유연성 에폭시 수지 0 중량% 초과 15 중량% 이하; 및
    하나 이상의 다이알콕시 작용성 아미노실란 및 하나 이상의 트라이알콕시 작용성 아미노실란의 블렌드를 포함하는 경화 시스템으로서, 상기 다이알콕시 작용성 아미노실란이 하기 화학식 II를 갖고, 상기 트라이알콕시 작용성 아미노실란이 하기 화학식 III을 가지며, 상기 블렌드가 2.2 내지 2.8 범위의 평균 알콕시 작용가를 갖고 코팅 조성물에 0.7:1.0 내지 1.3:1.0의 아민 당량 대 에폭사이드 당량 비를 제공하기에 충분한 양으로 첨가되는, 경화 시스템 5 내지 40 중량%:
    [화학식 II]
    Figure pat00024

    [화학식 III]
    Figure pat00025

    (상기 식에서, R5는 각각 아릴, 알킬, 다이알킬아릴, 알콕시알킬, 알킬아미노알킬 또는 사이클로알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택된 이작용성 유기 라디칼이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬 또는 하이드록시알콕시알킬기로부터 선택되며, 이때 R5, R6 및 R7에서 알킬, 아릴 또는 알콕시기는 각각 6개 이하의 탄소원자를 함유한다)
    를 포함하는 에폭시-폴리실록산 중합체 코팅 조성물로서,
    상기 조성물이 에폭시-작용성 실리콘을 포함하지 않고,
    배합된 조성물이 반응하여 가교결합된 에폭시 폴리실록산 중합체 구조를 형성할 수 있는 코팅 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    R6 및 R7이 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬기로부터 선택되고, R5가 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬기 또는 (C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬기로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    하나 이상의 다이알콕시 작용성 아미노실란이 아미노프로필메틸다이메톡시실란, 아미노프로필에틸다이메톡시실란, 아미노프로필에틸다이에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노이소부틸-메틸다이메톡시실란 또는 아미노네오헥실메틸다이메톡시실란으로부터 선택되고;
    하나 이상의 트라이알콕시 작용성 아미노실란이 아미노프로필트라이메톡시실란, 아미노프로필트라이에톡시실란, 아미노프로필트라이프로폭시실란, 아미노네오헥실트라이메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 트라이메톡시실릴프로필 다이에틸렌 트라이아민, 3-(3-아미노페녹시)프로필 트라이메톡시실란, 아미노에틸 아미노메틸 페닐 트라이메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필-트리스-2-에틸헥속시실란, N-아미노헥실 아미노프로필 트라이메톡시실란 또는 트리스아미노프로필 트리스메톡시에톡시실란으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서,
    안료, 응집체, 레올로지 조절제, 가소제, 소포제, 요변성제, 안료 습윤제, 침강방지제, 희석제, UV 광 안정화제, 분산 보조제, 용매, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  19. 제 1 항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 하나 이상의 표면을 포함하는 코팅된 기판.
  20. 코팅 조성물로 표면을 코팅함으로써 화학물질, 부식 및 기후 중 하나 이상의 바람직하지 않은 영향으로부터 기판의 표면을 보호하기 위한 방법으로서,
    물;
    하기 화학식 I을 갖는 폴리실록산:
    [화학식 I]
    Figure pat00026

    (상기 식에서, R1은 각각 하이드록시기, 또는 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알콕시기로부터 선택되고, R2는 각각 수소, 또는 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, n은 폴리실록산의 분자량이 400 내지 10,000의 범위가 되도록 선택된다); 및
    분자당 1개보다 많은 1,2-에폭사이드기를 포함하고 100 내지 5,000 범위의 에폭사이드 당량을 갖고 에폭시-작용성 실리콘을 포함하지 않는 비-방향족 에폭사이드 수지
    를 포함하는 수지 성분을 제조하는 단계;
    상기 수지 성분에,
    하나 이상의 다이알콕시 작용성 아미노실란 및 하나 이상의 트라이알콕시 작용성 아미노실란의 블렌드; 및
    선택적으로, 하나 이상의 금속 촉매를 포함하는 경화 촉진제
    를 포함하되, 상기 블렌드는 2.2 내지 2.8 범위의 평균 알콕시 작용가를 갖는, 경화 시스템을 첨가하여, 완전히 경화된 에폭시-개질된 폴리실록산 코팅 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅 조성물이 완전히 경화되기 전에 상기 코팅 조성물을 보호될 기판의 표면에 적용하는 단계
    를 포함하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    수지 성분이, 200 내지 1,000 범위의 에폭사이드 당량을 갖는 피마자유의 글리시딜 에터를 기재로 하는 유연성 에폭시 수지를 추가로 포함하는, 방법.
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