KR20170007558A - Negative composition for non-aqueous lithium secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents

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KR20170007558A
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조용남
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Abstract

The present invention relates to a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery, and to a preparation method thereof. The negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery has silicon as a base, and has a simple preparation process while having excellent electrochemical performance. The negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery is a SiO_(2-x)/TiO_x based complex material synthesized by mixing silicon oxide (SiO_2) and titanium (Ti) metal and mechanically milling the resultant mixture.

Description

비수계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법{Negative composition for non-aqueous lithium secondary battery and manufacturing method thereof}[0001] The present invention relates to a negative active material for non-aqueous lithium secondary batteries,

본 발명은 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 밀링을 통해 실리콘산화물(SiO2)과 티타늄(Ti) 금속을 SiO2-x/TiOx계 복합소재로 합성한 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention is a non-aqueous lithium secondary battery negative electrode active material, and relates to a method of manufacturing the same, and more particularly, a silicon oxide through the mill (SiO 2) and titanium (Ti) composite metal to SiO 2-x / TiO x-based composite material And a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery, and a method of manufacturing the same.

휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지와 같은 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다.2. Description of the Related Art With the spread of portable electric and electronic devices, development of a new secondary battery such as a nickel metal hydride battery or a lithium secondary battery is actively under way.

이 중 리튬이차전지는 금속 리튬을 음극 활물질로 하며 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬이 매우 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다. 금속 리튬을 음극 활물질로 하는 리튬이차전지는, 차세대전지로서 장기간에 걸쳐서 이용되고 있다.Among them, the lithium secondary battery is a battery in which metal lithium is used as an anode active material and a nonaqueous solvent is used as an electrolyte. Since lithium is a highly ionized metal, development of a battery with high energy density can be achieved because high voltage can be generated. Lithium secondary batteries using metal lithium as a negative electrode active material have been used for a long time as a next-generation battery.

그러나 금속 리튬이 음극 활물질로 적용된 리튬이차전지는 충방전이 반복됨에 따라 음극으로부터 리튬이 덴드라이트(dendrite)로 성장하여 절연체인 분리막을 관통해 양극과 단락이 일어나 전지가 동작 불능이 되어 사이클 수명이 짧은 단점이 있었다.However, the lithium secondary battery, which is a metal lithium active material, is repeatedly charged and discharged from the cathode to lithium ion dendrite, which shorts the anode through a separator, which is an insulator, There was a short disadvantage.

이러한 음극의 열화에 의해 사이클 수명이 짧아지는 리튬이차전지의 문제점을 해결하는 수단으로서 음극 활물질로서 금속 리튬이 아니라 리튬 이온을 삽입/탈리할 수 있는 흑연과 같은 탄소계 재료를 음극 활물질로 이용하는 것이 제안되었다.As means for solving the problem of the lithium secondary battery in which the cycle life is shortened by the deterioration of the negative electrode, it is proposed to use a carbon-based material such as graphite, which can insert / desorb lithium ions, not metal lithium as the negative electrode active material, .

탄소계 재료를 이용해 음극을 구성한 리튬이차전지에서는 충방전 시 음극에서의 반응이 리튬이온이 탄소의 층간으로 탈삽입한다. 이때 충전 시에는 음극의 탄소계 재료에 전자가 이송되어 탄소는 음전하를 띠게 됨으로써, 양극에 삽입되어 있던 리튬이온이 탈리하여 음극의 탄소계 재료에 삽입된다. 반대로 방전 시 음극의 탄소계 재료에 삽입되어 있던 리튬이온이 탈리되어 다시 양극에 삽입된다. 이러한 기구를 이용하는 것으로 음극에서의 금속 리튬의 석출을 막을 수 있어 사이클 수명이 양호한 리튬이차전지를 실현할 수 있었다.In a lithium secondary battery constituted by a carbon-based material, the reaction at the cathode at the time of charge and discharge causes lithium ions to be intercalated between the carbon layers. At this time, electrons are transferred to the carbonaceous material of the negative electrode at the time of charging, so that the carbon is negatively charged, so that the lithium ions inserted into the positive electrode are desorbed and inserted into the carbonaceous material of the negative electrode. Conversely, at the time of discharge, the lithium ions inserted in the carbonaceous material of the cathode are desorbed and inserted into the anode again. By using such a mechanism, it is possible to prevent precipitation of metallic lithium in the negative electrode, thereby realizing a lithium secondary battery with good cycle life.

이 탄소계 재료를 음극 활물질로 이용한 리튬이차전지가 실용화되어 이를 리튬이온이차전지라고도 하며, 휴대용의 전자ㅇ통신기기 등의 전원용으로 보급해 오고 있는 것은 알려진 바와 같다.A lithium secondary battery using this carbonaceous material as a negative electrode active material has been put to practical use and is known as a lithium ion secondary battery and has been widely used for power supply for portable electronic communication devices.

그러나 리튬이차전지의 상용 흑연계 음극 활물질은 가용용량(이론용량: 372 mAh/g)이 제한적이므로, 고에너지밀도 구현이 가능한 리튬이차전지의 개발을 위해 고용량 음극 활물질의 개발이 시급하다.However, development of a high capacity anode active material is urgently required for development of a lithium secondary battery capable of realizing a high energy density, because the available capacity (theoretical capacity: 372 mAh / g) of the commercial black graphite anode active material of the lithium secondary battery is limited.

이러한 관점에서, 최근 기존 흑연계 음극 활물질 대비 10배 이상의 이론용량을 갖는 실리콘(Si) 음극 활물질(이론용량: 4200 mAh/g)에 대한 관심이 증가하고 있다.From this point of view, interest in a silicon (Si) negative electrode active material (theoretical capacity: 4200 mAh / g) having a theoretical capacity 10 times or more higher than that of a conventional graphite negative electrode active material is increasing.

하지만 Si 음극 활물질의 경우 리튬과 반응과정에서 심각한 부피팽창(~300%)으로 인한 급격한 수명특성 저하와 낮은 초기효율 때문에 실질적인 응용이 어려운 실정이다.However, in the case of Si negative electrode active material, practical application is difficult due to a drastic decrease in lifetime characteristics due to a serious volume expansion (~ 300%) during the reaction with lithium and low initial efficiency.

이러한 Si의 심각한 부피팽창을 완화하기 위한 방법으로 다양한 나노구조를 갖는 Si 소재 및 Si 기반의 복합체 등이 새로운 고용량 음극 활물질로 제안되었지만 Si의 근본적인 문제점을 해결하기에는 다소 어려운 실정이다.As a method for mitigating the serious volume expansion of Si, a variety of nano-structured Si materials and Si-based composites have been proposed as new high-capacity anode active materials, but it is rather difficult to solve the fundamental problems of Si.

한국등록특허 제10-1316638호(2013.10.02.)Korean Patent No. 10-1316638 (Oct. 20, 2013)

한편 이런 문제점을 해결하기 위하여 Si의 부피팽창을 완화시키기 위해 Li+과 반응성이 없는 물질, 예를 들어 금속, 산화물 등을 Si과 혼합한 다양한 복합소재들이 연구되고 있다. 이런 복합소재들은 복합비율에 따라 가역용량의 조절이 가능하고 Si의 부피팽창 또한 완화되는 효과가 커다는 장점이 있다.To solve this problem, various composite materials in which a material which is not reactive with Li + , for example, a metal, an oxide and the like, are mixed with Si has been studied in order to alleviate the volume expansion of Si. These composite materials have the advantage that the reversible capacity can be adjusted according to the composite ratio and the volume expansion of Si is also mitigated.

그럼에도 불구하고 이런 복합소재들은 합성 공정이 복잡하고 제조 단가가 높으며, Si의 크기 제어가 어려워 음극의 성능이 급격히 저하되는 단점이 있다.Nevertheless, these composite materials have a disadvantage in that the synthesis process is complicated, the production cost is high, and the size of Si is difficult to control.

따라서 본 발명의 목적은 제조 공정이 단순하고 우수한 전기화학 성능을 가지는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative electrode active material for a nonaqueous lithium secondary battery having a simple manufacturing process and excellent electrochemical performance, and a method for producing the same.

본 발명의 다른 목적은 제조 공정을 단순화하여 소재의 제조 단가를 낮출 수 있는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a negative electrode active material for a nonaqueous lithium secondary battery that can simplify the manufacturing process and lower the production cost of a material, and a method for manufacturing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리콘산화물(SiO2)과 티타늄(Ti) 금속을 혼합 후 기계적 밀링을 통해 합성한 SiO2-x/TiOx계 복합소재인 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a silicon oxide (SiO 2) and titanium (Ti), a SiO 2-x / TiO x based composite material of the non-aqueous lithium secondary battery negative electrode active material synthesized through the mechanical milling and then mixing the metal to provide.

본 발명에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 실리콘산화물은 비정질-실리콘산화물(a-SiO2) 분말이고, 상기 티타늄 금속은 입자크기가 45㎛ 이하인 분말일 수 있다.In the anode active material according to the present invention, the silicon oxide may be an amorphous-silicon oxide (a-SiO 2 ) powder, and the titanium metal may be a powder having a particle size of 45 μm or less.

본 발명에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 SiO2-x/TiOx계 복합소재는 상기 실리콘산화물 50~90 wt%와, 상기 티타늄 금속 10~50 wt%를 포함할 수 있다.In the anode active material according to the present invention, the SiO 2 -x / TiO x composite material may include 50 to 90 wt% of the silicon oxide and 10 to 50 wt% of the titanium metal.

본 발명에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 SiO2-x/TiOx계 복합소재는 나노 크기의 Si이 SiO2-x, SiO2 및 TiOx에 분산된 구조를 갖는다.In the anode active material according to the present invention, the SiO 2 -x / TiO x composite material has a structure in which nano-sized Si is dispersed in SiO 2 -x , SiO 2 and TiO x .

본 발명은 또한, 실리콘산화물(SiO2) 50~90 wt%와, 티타늄(Ti) 금속 10~50 wt%을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와, 상기 혼합물을 기계적 밀링하여 SiO2-x/TiOx계 복합소재를 합성하는 단계를 포함하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a silicon oxide (SiO 2) 50 ~ 90 wt % , and a titanium (Ti) to form a mixture by mixing metal 10 ~ 50 wt%, and the mixture was mechanically milling SiO 2-x / TiO x- based composite material, which comprises the steps of: preparing a negative electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery.

상기 합성하는 단계에서, 상기 기계적 밀링은 500 rpm 이상의 밀링 속도, 100 시간 이하의 밀링 시간 동안 비활성가스 분위기에서 진행될 수 있다.In the synthesizing step, the mechanical milling can be carried out in an inert gas atmosphere for a milling speed of 500 rpm or more and a milling time of 100 hours or less.

그리고 상기 합성하는 단계에서, 상기 기계적 밀링은 볼 밀링일 수 있다.And in the combining step, the mechanical milling may be ball milling.

본 발명에 따르면, 실리콘산화물(SiO2)과 티타늄(Ti) 금속을 혼합 후 기계적 밀링을 통해 음극 활물질로 사용할 SiO2-x/TiOx계 복합소재를 간단하게 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to easily produce a SiO 2 -x / TiO x composite material to be used as an anode active material through mechanical milling after mixing silicon oxide (SiO 2 ) and titanium (Ti) metal.

본 발명에 따른 SiO2-x/TiOx계 복합소재는 나노 크기의 Si이 SiO2-x, SiO2 및 TiOx에 분산된 구조를 갖기 때문에, 700 mAh/g 이상의 가역용량과 650 mAh/g 이상의 용량을 유지하는 수명특성과 같은 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다.Since the SiO 2 -x / TiO x composite material according to the present invention has a structure in which nano-sized Si is dispersed in SiO 2 -x , SiO 2 and TiO x , a reversible capacity of 700 mAh / g or more and 650 mAh / g Or more and exhibits excellent electrochemical characteristics such as lifetime characteristics that maintain the above capacity.

본 발명에 따른 SiO2-x/TiOx계 복합소재는 기계적 밀링을 통해 제조가 가능하기 때문에, 기존 Si 음극 활물질 대비 제조 공정이 간단하여 제조 단가를 낮출 수 있는 이점도 있다.Since the SiO 2 -x / TiO x composite material according to the present invention can be manufactured through mechanical milling, the manufacturing process is simple compared to the conventional Si negative electrode active material, and the manufacturing cost can be lowered.

도 1은 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질의 FT-IR(Fourier Transform-Infrared Spectroscopy) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 라만(Raman) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 음극 활물질의 EF-SEM(Energy Filtered- Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 음극 활물질의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 음극 활물질의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 음극 활물질의 HR-TEM(High Resolution -Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 Si 2p의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 O 1s의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 Ti 2p의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질를 사용한 하프 셀의 첫 번째 충방전 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질를 사용한 하프 셀의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode active material for a nonaqueous lithium secondary battery according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) analysis results of the negative electrode active material according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
3 is a graph showing FT-IR (Fourier Transform-Infrared Spectroscopy) analysis results of the negative electrode active material according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing Raman analysis results according to Examples and Comparative Examples of the present invention. FIG.
5 is an EF-SEM (Energy Filtered-Scanning Electron Microscopy) image of the negative electrode active material according to Example 3 of the present invention.
6 is a TEM (Transmission Electron Microscope) photograph of an anode active material according to Example 3 of the present invention.
7 is an EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) picture of the negative electrode active material according to Example 3 of the present invention.
8 is a HR-TEM (High Resolution-Transmission Electron Microscope) photograph of the negative electrode active material according to Example 3 of the present invention.
9 is a graph showing XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis results of Si 2p of the negative electrode active material according to Example 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
10 is a graph showing the results of XPS analysis of O1s of the negative electrode active material according to Example 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
11 is a graph showing XPS analysis results of Ti 2p of the negative electrode active material according to Example 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
12 is a graph showing the results of a first charge / discharge cycle of a half cell using an anode active material according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
13 is a graph showing lifetime characteristics of half cells using negative active materials according to Examples and Comparative Examples of the present invention.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, only parts necessary for understanding embodiments of the present invention will be described, and descriptions of other parts will be omitted to the extent that they do not disturb the gist of the present invention.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and the inventor is not limited to the meaning of the terms in order to describe his invention in the best way. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention, so that various equivalents And variations are possible.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따른 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode active material for a nonaqueous lithium secondary battery according to the present invention.

도 1을 참조하면, S10단계에서 실리콘산화물(SiO2)과 티타늄(Ti) 금속을 혼합하여 혼합물을 형성한다. 이때 혼합물은 실리콘산화물 50~90 wt%와, 티타늄 금속 10~50 wt%을 포함한다.Referring to FIG. 1, a mixture of silicon oxide (SiO 2 ) and titanium (Ti) metal is formed in step S 10. Wherein the mixture comprises 50 to 90 wt% of silicon oxide and 10 to 50 wt% of titanium metal.

이때 실리콘산화물과 티타늄 금속을 이와 같이 혼합한 이유는 다음과 같다. 실리콘산화물의 함량이 50 wt% 이하인 경우, 실리콘산화물로 인한 용량 증대의 효과가 떨어질 수 있기 때문이다. 반대로 실리콘산화물의 함량이 90 wt%를 초과하게 되면, 기존의 Si 음극 활물질이 갖는 문제를 그대로 발생시키기 때문이다.The reason why silicon oxide and titanium metal are mixed in this way is as follows. If the content of the silicon oxide is 50 wt% or less, the effect of increasing the capacity due to the silicon oxide may be deteriorated. On the other hand, if the content of the silicon oxide exceeds 90 wt%, the problem of the existing Si negative electrode active material is generated as it is.

실리콘산화물로는 비정질-실리콘산화물(a-SiO2) 분말이 사용될 수 있다. 비정질-실리콘산화물 분말은 입자크기가 1㎛ 미만인 나노분말을 사용할 수 있다.As the silicon oxide, an amorphous-silicon oxide (a-SiO 2 ) powder can be used. The amorphous-silicon oxide powder may use a nano powder having a particle size of less than 1 mu m.

티타늄 금속으로는 입자크기가 45㎛ 이하인 분말이 사용될 수 있다. 이때 티타늄 금속의 입자크기가 45㎛ 초과하는 경우, 티타늄 금속과 비정밀-실리콘산화물 간의 반응 균일설이 떨어질 수 있다.As the titanium metal, powder having a particle size of 45 탆 or less can be used. At this time, if the particle size of the titanium metal exceeds 45 탆, the reaction uniformity between the titanium metal and the non-precision silicon oxide may fall.

예컨대 혼합물을 형성하기 위한 별도의 용기에 실리콘산화물과 티타늄 금속을 투입하여 혼합물을 형성할 수 있다. 또는 S20단계에서 수행되는 기계적 밀링에 사용되는 용기에 실리콘산화물과 티타늄 금속을 투입하여 혼합물을 형성할 수 있다. 이때 용기로는 금속 용기(metal vial)가 사용될 수 있다.For example, the mixture may be formed by introducing silicon oxide and titanium metal into a separate vessel for forming the mixture. Alternatively, the mixture may be formed by injecting silicon oxide and titanium metal into a vessel used for mechanical milling performed in step S20. A metal vial may be used as the container.

그리고 S20단계에서 혼합물을 기계적 밀링하여 SiO2-x/TiOx계 복합소재를 합성함으로써, 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질을 얻을 수 있다. 이때 기계적 밀링은 500 rpm 이상의 밀링 속도, 100 시간 이하의 밀링 시간 동안 비활성가스 분위기에서 진행될 수 있다. 비활성가스로는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)가스가 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.And to the mixture from step S20 mechanical milling by synthesizing a SiO 2-x / TiO x based composite material, it is possible to obtain a non-aqueous negative active material according to the invention. Mechanical milling can then proceed in an inert gas atmosphere at a milling speed of at least 500 rpm and a milling time of less than 100 hours. As the inert gas, argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) gas may be used, but it is not limited thereto.

이때 밀링 속도는 SiO2-x/TiOx계 복합소재의 합성 속도에 비례하며, 밀링 시간에 반비례 관계에 있다. 즉 밀링 속도가 증가하면 밀링 시간은 짧아지고, 밀링 속도가 감소하면 밀링 시간은 길어질 수 있다. 예컨대 밀링 속도가 1000 rpm인 경우, 밀링 시간은 12 내지 72 시간이 바람직하다.At this time, the milling speed is proportional to the synthesis rate of the SiO 2 -x / TiO x composite material, and is inversely proportional to the milling time. That is, as the milling speed increases, the milling time becomes shorter and as the milling speed decreases, the milling time may become longer. For example, if the milling speed is 1000 rpm, the milling time is preferably 12 to 72 hours.

기계적 밀링 방법으로는 볼 밀링(ball milling)을 이용한 고에너지 기계적 밀링(high energy mechenical milling)이 사용될 수 있다. 볼과 혼합물의 무게비는 25 : 1 내지 30 : 1 일 수 있다. 볼로는 3/8 inch와, 3/16 inch의 직경을 갖는 볼을 사용하였으나, 이것에 한정되는 것은 아니다.As the mechanical milling method, high energy mechanical milling using ball milling can be used. The weight ratio of balls and mixture may be 25: 1 to 30: 1. A ball having a diameter of 3/8 inch and a diameter of 3/16 inch was used as the ball, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에 따라 제조된 SiO2-x/TiOx계 복합소재는 나노 크기의 Si이 SiO2-x, SiO2 및 TiOx에 분산된 구조를 갖는다.The SiO 2 -x / TiO x composite material produced according to the present invention has a structure in which nano-sized Si is dispersed in SiO 2 -x , SiO 2 and TiO x .

이와 같이 본 발명에 따르면, 실리콘산화물과 티타늄 금속을 혼합 후 기계적 밀링을 통해 음극 활물질로 사용할 SiO2-x/TiOx계 복합소재를 간단하게 제조할 수 있다.As described above, according to the present invention, a SiO 2 -x / TiO x composite material to be used as an anode active material can be easily manufactured through mechanical milling after mixing silicon oxide and titanium metal.

본 발명에 따른 SiO2-x/TiOx계 복합소재는 나노 크기의 Si이 SiO2-x, SiO2 및 TiOx에 분산된 구조를 갖기 때문에, 700 mAh/g 이상의 가역용량과 650 mAh/g 이상의 용량을 유지하는 수명특성과 같은 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다.Since the SiO 2 -x / TiO x composite material according to the present invention has a structure in which nano-sized Si is dispersed in SiO 2 -x , SiO 2 and TiO x , a reversible capacity of 700 mAh / g or more and 650 mAh / g Or more and exhibits excellent electrochemical characteristics such as lifetime characteristics that maintain the above capacity.

그리고 본 발명에 따른 SiO2-x/TiOx계 복합소재는 기계적 밀링을 통해 제조가 가능하기 때문에, 기존 Si 음극 활물질 대비 제조 공정이 간단하여 제조 단가를 낮출 수 있는 이점도 있다.
In addition, since the SiO 2 -x / TiO x composite material according to the present invention can be manufactured through mechanical milling, the manufacturing process is simple compared to the conventional Si negative electrode active material, so that the manufacturing cost can be lowered.

이와 같은 본 발명에 따른 음극 활물질의 구조적인 특성 및 전기화학적 특성을 평가하기 위해서, 비교예 1, 실시예 1 내지 5에 따른 음극 활물질을 제조하였다.In order to evaluate the structural and electrochemical properties of the negative electrode active material according to the present invention, the negative electrode active material according to Comparative Example 1 and Examples 1 to 5 was prepared.

표 1은 비교예 1, 실시예 1 내지 5에 따른 음극 활물질의 제조 조건을 비교한 표이다.Table 1 compares the production conditions of the negative electrode active material according to Comparative Example 1 and Examples 1 to 5.

전구체Precursor a-SiO2:Ti (무게비)a-SiO 2: Ti (by weight) 밀링 속도 (rpm)Milling speed (rpm) 밀링 시간 (Hr)Milling time (Hr) 비교예 1Comparative Example 1 a-SiO2 a-SiO 2 -- -- -- 실시예 1Example 1 a-SiO2/Tia-SiO 2 / Ti 7:37: 3 10001000 1212 실시예 2Example 2 a-SiO2/Tia-SiO 2 / Ti 7:37: 3 10001000 2424 실시예 3Example 3 a-SiO2/Tia-SiO 2 / Ti 7:37: 3 10001000 3636 실시예 4Example 4 a-SiO2/Tia-SiO 2 / Ti 7:37: 3 10001000 4848 실시예 5Example 5 a-SiO2/Tia-SiO 2 / Ti 7:37: 3 10001000 7272

즉 실시예 1 내지 5에 따른 SiO2-x/TiOx 복합소재 제조를 위하여, 입자크기가 200nm 이하인 비정질-실리콘산화물(a-SiO2) 나노분말과, 입자크기가 45㎛ 이하인 티타늄 금속분말을 7:3의 무게비로 혼합한 후 기계적 밀링을 실시하였다. 기계적 밀링은 65 cm3의 금속 용기(steel vial)와, 3/8, 3/16 inch의 볼을 사용하여 아르곤가스(Ar) 분위기에서 실시하였다. 볼과 혼합물(a-SiO2/Ti)의 무게비는 28:1로 하였으며, 1000rpm의 속도로 각각 다른 시간 동안 기계적 밀링을 실시하였다.(A-SiO 2 ) nano powder having a particle size of 200 nm or less and a titanium metal powder having a particle size of 45 μm or less for the production of the SiO 2 -x / TiO x composite material according to Examples 1 to 5 7: 3 weight ratio and then subjected to mechanical milling. Mechanical milling was performed in a argon gas (Ar) atmosphere using 65 cm 3 steel vials and 3/8 and 3/16 inch balls. The weight ratio of the balls and the mixture (a-SiO 2 / Ti) was 28: 1 and mechanical milling was performed at different speeds of 1000 rpm for different times.

비교예 1에 따른 음극 활물질로는 입자크기가 200nm 이하인 비정질-실리콘산화물(a-SiO2) 나노분말을 사용하였으며, 별도의 기계적 밀링은 수행하지 않았다.As the negative electrode active material according to Comparative Example 1, an amorphous-silicon oxide (a-SiO 2 ) nano powder having a particle size of 200 nm or less was used and no separate mechanical milling was performed.

이와 같은 비교예 1, 실시예 1 내지 5의 음극 활물질에 대해서, 도 2 내지 도 4와 같이, 구조 분석을 실시하였다. 여기서 도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질의 FT-IR(Fourier Transform-Infrared Spectroscopy) 분석 결과를 보여주는 그래프이다. 그리고 도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 라만(Raman) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.Structural analysis was performed on the negative electrode active materials of Comparative Example 1 and Examples 1 to 5 as shown in Figs. 2 to 4. 2 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) analysis results of an anode active material according to Examples and Comparative Examples of the present invention. 3 is a graph showing FT-IR (Fourier Transform-Infrared Spectroscopy) analysis results of the negative electrode active material according to Examples and Comparative Examples of the present invention. And FIG. 4 is a graph showing Raman analysis results according to an embodiment of the present invention and a comparative example.

기계적 밀링은 12 시간 이상 실시하게 되면, Ti 금속이 없어지고 TiOx 상이 형성되는 것을 도 2의 XRD 분석을 통해 확인되었다. 이는 기계적 밀링으로 SiO2가 SiO2-x로 환원되고, SiO2에서 분리된 O와 Ti가 결합하여 TiOx가 형성되기 때문으로 확인된다.The mechanical milling was confirmed by XRD analysis of FIG. 2 that Ti metal disappears and TiO x phase is formed when the mechanical milling is performed for more than 12 hours. This is confirmed by the mechanical milling that SiO 2 is reduced to SiO 2 -x , and O and Ti separated from SiO 2 are combined to form TiO x .

기계적 밀링을 48 시간 이상 실시하게 되면, TiOx 피크(peak)의 강도가 더 커지고, TiSi2 상이 새롭게 형성되는 것이 확인되었다.When the mechanical milling was carried out for more than 48 hours, the intensity of the TiO x peak became larger and it was confirmed that the TiSi 2 phase was newly formed.

그리고 기계적 밀링을 72 시간 실시하게 되면, TiSi2 상이 주로 형성되었다.When mechanical milling was performed for 72 hours, a TiSi 2 phase was mainly formed.

도 3의 FT-IR과 도 4의 라만 분석으로 Si, Ti, O는 밀링 시간에 따라 화학적 결합상태가 달라지는 것이 확인되었다. FT-IR에서 밀링 시간이 증가할수록 Si-O-Si 결합에 의한 피크의 강도가 약해졌으며, Si-O-Ti, Ti-O에 의한 피크 강도가 증가하였다. 이는 a-SiO2에 Ti가 첨가한 후 밀링을 하게 되면 밀링 시간에 따라 Si-O 결합이 점차적으로 Ti-O 결합으로 변하는 것으로 확인된다. 이는 도 4의 라만 분석 결과에서도 동일한 결과를 확인할 수 있다. 430~600 cm-1의 Ti-O 피크는 밀링 시간에 비례하여 증가하며 36 시간동안 밀링한 복합소재에서는 300 cm-1의 피크가 250 cm-1로 이동하였다. 이는 a-SiO2가 환원되면서 Ti가 O와 결합하게 되고, 이 결합이 완전하지 않기 때문에 나타나는 현상이라고 판단된다.The FT-IR of FIG. 3 and the Raman analysis of FIG. 4 confirm that the chemical bonding state of Si, Ti, and O varies depending on the milling time. As the milling time increased in FT-IR, the intensity of the peak due to Si-O-Si bond weakened and the peak intensity of Si-O-Ti and Ti-O increased. It is confirmed that when milling is performed after adding Ti to a-SiO 2 , the Si-O bond gradually changes to Ti-O bond according to the milling time. This confirms the same result in the Raman analysis result of FIG. The Ti-O peak at 430-600 cm -1 increased in proportion to the milling time and the 300 cm -1 peak shifted to 250 cm -1 for the composite material milled for 36 hours. It is considered that this phenomenon is caused by the fact that a-SiO 2 is reduced and Ti bonds with O and the bond is not complete.

도 5 내지 도 7은 실시예 3에 따른 음극 활물질을 다수의 전자현미경으로 구조 분석한 결과를 보여주는 사진이다. 여기서 도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 음극 활물질의 EF-SEM(Energy Filtered- Scanning Electron Microscopy) 사진이다. 도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 음극 활물질의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다. 그리고 도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 음극 활물질의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 사진이다.5 to 7 are photographs showing the result of structural analysis of the negative electrode active material according to Example 3 with a plurality of electron microscopes. 5 is an EF-SEM (Energy Filtered-Scanning Electron Microscopy) image of the negative electrode active material according to Example 3 of the present invention. 6 is a TEM (Transmission Electron Microscope) photograph of an anode active material according to Example 3 of the present invention. And FIG. 7 is an EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) photograph of the negative electrode active material according to Example 3 of the present invention.

실시예 3에 따른 SiO2-x/TiOx계 복합소재는 입자 크기가 1 ㎛ 이하이며, 10 nm 크기의 입자가 뭉쳐져서 입자가 형성되어 있는 것이, 도 6의 TEM 결과로 확인되었다.The TEM result of FIG. 6 confirms that the SiO 2 -x / TiO x composite material according to Example 3 has a particle size of 1 μm or less and 10 nm-sized particles are aggregated to form particles.

도 7의 EDS 분석결과, 실시예 3에 따른 SiO2-x/TiOx계 복합소재는 Si, Ti, O의 원소로만 구성되어 있으며, 입자 전체에 균일하게 분산되어 있다.As a result of the EDS analysis in FIG. 7, the SiO 2 -x / TiO x composite material according to Example 3 is composed only of Si, Ti, and O, and is uniformly dispersed throughout the particles.

도 8의 HR-TEM, SAED(Selected-Area Electron Diffraction) 결과로 나노 크기의 Si와 TiO2가 SiO2-x 메트릭스(matrix)에 분산되어 있는 것이 확인되어, a-SiO2는 기계적 밀링으로 Si와 SiO2-x로 환원되며, Ti는 TiO2와 TiOx로 산화되는 것으로 확인된다.The Si and TiO 2 nano-size is to determine which is dispersed in the SiO 2-x matrix (matrix) with HR-TEM, SAED (Selected- Area Electron Diffraction) results in Figure 8, a-SiO 2 is a mechanical milling Si and SiO is reduced to 2-x, Ti is found to be oxidized to TiO 2 and TiO x.

도 9 내지 도 11은 도 9는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.9 to 11 are graphs showing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis results of the negative electrode active material according to Example 3 and Comparative Example 1 of the present invention.

XPS 측정은 Ar+으로 5 분간 식각(etching)한 뒤에 실시하였다. 비교예 1에서 Si은 대부분 +4로 존재하며 Si0는 존재하지 않았다. 반면에 실시예 3에서는 Si가 0, +1, +2, +3, +4의 산화수가 모두 존재하고 있었다. 기계적 밀링을 36 시간동안 수행한 뒤에는 +4가 감소하고 +3이 증가하였으며, Si0가 형성된 것이 확인되었다. O는 기계적 밀링으로 결합에너지가 모두 낮은 영역으로 이동하였으며, Si-O 결합에 의한 피크 강도가 약해지고 Ti-O 결합에 의한 피크가 새롭게 형성되었다.XPS measurement was performed after 5 minutes of etching with Ar + . In Comparative Example 1, Si was mostly present at +4 and Si 0 was not present. On the other hand, in Example 3, Si had oxidation numbers of 0, +1, +2, +3 and +4. After mechanical milling for 36 hours, +4 decreased and +3 increased, confirming the formation of Si 0 . O was mechanically milled and shifted to the lower bound energy region. The peak intensity due to Si-O bond weakened and a peak due to Ti-O bond was newly formed.

Ti는 기계적 밀링 전에는 Ti0가 대부분 이였으나, 기계적 밀링 이후에는 결합에너지가 모두 높은 영역으로 이동하였고 Ti0의 피크가 사라졌다. 이는 앞서 분석한 XRD, FT-IR, Raman, TEM 결과와 일치하는 것으로 a-SiO2와 Ti를 기계적으로 밀링하면 Si, SiO2-x, TiOx가 형성되는 것을 나타낸다.
Ti was mostly Ti 0 before mechanical milling, but after mechanical milling, the bond energy was shifted to high region and the peak of Ti 0 disappeared. This is in agreement with the XRD, FT-IR, Raman and TEM results analyzed earlier, indicating that Si, SiO 2-x , and TiO x are formed by mechanically milling a-SiO 2 and Ti.

본 발명에 따른 SiO2-x/TiOx 복합소재의 전기화학적 특성을 평가를 위해서, 다음과 같이 하프 셀(half cell)을 제작하였다. 즉 음극 활물질 70 wt%, 도전재 (Ketchen black) 15 wt%, 바인더 (PAA) 15 wt%의 비율로 슬러리를 제작 후, 구리 포일 위에 코팅하여 전극을 제작하였다. 전기화학적 특성은 리튬메탈 대극을 이용하여 하프 셀을 제작 후 평가하였다. 이때 전해질은 1M LiPF6 in EC/DEC (3:7 V/V) FEC 10 wt%를 사용하였다. 비교예 1, 실시예 1 내지 5의 음극 활물질을 포함하는 하프 셀에 대한 전기화학적 특성 평가는 0.001 내지 2.5 V vs. Li/Li+ 전위영역에서 100 mA/g의 정전류로 실시하였다.In order to evaluate the electrochemical characteristics of the SiO 2 -x / TiO x composite material according to the present invention, a half cell was prepared as follows. That is, a slurry was prepared at a ratio of 70 wt% of an anode active material, 15 wt% of a conductive material (Ketchen black) and 15 wt% of a binder (PAA), and then coated on a copper foil to prepare an electrode. The electrochemical properties of the half cell were evaluated by using a lithium metal counter electrode. In this case, 10 wt% of 1M LiPF 6 in EC / DEC (3: 7 V / V) FEC was used as the electrolyte. The electrochemical characterization of the half cell comprising the negative electrode active material of Comparative Example 1 and Examples 1 to 5 was performed at 0.001 to 2.5 V vs. Li / Li < + & gt ; potential region at a constant current of 100 mA / g.

도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질를 사용한 하프 셀의 첫 번째 충방전 결과를 보여주는 그래프이다. 상세한 결과는 아래의 표 2에 나타내었다.12 is a graph showing the results of a first charge / discharge cycle of a half cell using an anode active material according to an embodiment of the present invention and a comparative example. The detailed results are shown in Table 2 below.

충전용량 (mAh/g)Charging capacity (mAh / g) 방전용량 (mAh/g)Discharge capacity (mAh / g) 효율 (%)efficiency (%) 용량유지율
(%, 100회 충방전)Capacity retention rate
(%, 100 times charge / discharge) 비교예 1Comparative Example 1 446.6446.6 110.4110.4 24.724.7 45.345.3 실시예 1Example 1 1054.11054.1 529.2529.2 50.250.2 88.188.1 실시예 2Example 2 1219.21219.2 704.3704.3 57.857.8 74.174.1 실시예 3Example 3 1234.91234.9 734.1734.1 59.459.4 120.2120.2 실시예 4Example 4 1239.51239.5 745.4745.4 60.160.1 73.273.2 실시예 5Example 5 1144.71144.7 689.7689.7 60.360.3 69.569.5

도 12 및 표 2를 참조하면, a-SiO2는 Li+의 저장능력이 거의 없는 반면 Ti와 기계적 밀링을 한 뒤에는 저장능력이 높아졌으며, 가역성 또한 우수한 것을 확인하였다. 방충전용량과 방전용량은 48 시간동안 밀링할수록 증가하였으며 72시간동안 밀링할 경우에는 다소 낮아졌다. 충방전 효율은 밀링 시간의 증가에 따라 비례하여 증가하였다.Referring to FIG. 12 and Table 2, it was confirmed that a-SiO 2 had little storage capacity of Li +, while the storage capacity was improved after mechanical milling with Ti, and the reversibility was also excellent. The charge capacity and discharge capacity of the room increased with the milling for 48 hours and slightly lowered when milling for 72 hours. The charge and discharge efficiency increased proportionally with the increase of milling time.

도 13은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질를 사용한 하프 셀의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.13 is a graph showing lifetime characteristics of half cells using negative active materials according to Examples and Comparative Examples of the present invention.

도 13 및 표 2를 참조하면, 수명특성은 36시간동안 밀링한 실시예 3이 가장 우수한 성능을 나타내었다.Referring to FIG. 13 and Table 2, the lifetime characteristics of Example 3, which was milled for 36 hours, showed the best performance.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments disclosed in the present specification and drawings are only illustrative of specific examples for the purpose of understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.

Claims (8)

실리콘산화물(SiO2)과 티타늄(Ti) 금속을 혼합 후 기계적 밀링을 통해 합성한 SiO2-x/TiOx계 복합소재인 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.An anode active material for a non-aqueous lithium secondary battery, which is a SiO 2 -x / TiO x composite material synthesized by mechanical milling after mixing silicon oxide (SiO 2 ) and titanium (Ti) metal. 제1항에 있어서,
상기 실리콘산화물은 비정질-실리콘산화물(a-SiO2) 분말이고, 상기 티타늄 금속은 입자크기가 45㎛ 이하인 분말인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the silicon oxide is an amorphous-silicon oxide (a-SiO 2 ) powder, and the titanium metal is a powder having a particle size of 45 μm or less. 제2항에 있어서,
상기 SiO2-x/TiOx계 복합소재는 상기 실리콘산화물 50~90 wt%와, 상기 티타늄 금속 10~50 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.3. The method of claim 2,
Wherein the SiO 2 -x / TiO x composite material comprises 50 to 90 wt% of the silicon oxide and 10 to 50 wt% of the titanium metal. 제1항에 있어서,
상기 SiO2-x/TiOx계 복합소재는 나노 크기의 Si이 SiO2-x, SiO2 및 TiOx에 분산된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the SiO 2 -x / TiO x composite material has a structure in which nano-sized Si is dispersed in SiO 2 -x , SiO 2, and TiO x . 실리콘산화물(SiO2) 50~90 wt%와, 티타늄(Ti) 금속 10~50 wt%을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 기계적 밀링하여 SiO2-x/TiOx계 복합소재를 합성하는 단계;
를 포함하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.Mixing 50 to 90 wt% of silicon oxide (SiO 2 ) with 10 to 50 wt% of titanium (Ti) metal to form a mixture;
Mechanically milling the mixture to synthesize a SiO 2 -x / TiO x based composite material;
Wherein the negative electrode active material is a nonaqueous lithium secondary battery. 제5항에 있어서, 상기 형성하는 단계에서,
상기 실리콘산화물은 비정질-실리콘산화물(a-SiO2) 분말이고, 상기 티타늄 금속은 입자크기가 45㎛ 이하인 분말인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.6. The method according to claim 5,
Wherein the silicon oxide is an amorphous-silicon oxide (a-SiO 2 ) powder, and the titanium metal is a powder having a particle size of 45 μm or less. 제6항에 있어서, 상기 합성하는 단계에서,
상기 기계적 밀링은 500 rpm 이상의 밀링 속도, 100 시간 이하의 밀링 시간 동안 비활성가스 분위기에서 진행되는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.7. The method of claim 6, wherein in the combining step,
Wherein the mechanical milling is performed in an inert gas atmosphere at a milling speed of 500 rpm or more and a milling time of 100 hours or less. 제7항에 있어서, 상기 합성하는 단계에서,
상기 기계적 밀링은 볼 밀링인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.8. The method of claim 7, wherein in the combining step,
Wherein the mechanical milling is a ball milling process.
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