KR20170004719A - 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트와 san 블렌드 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트와 san 블렌드 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 수지와의 혼용성 및 혼합성이 향상된 코어-쉘-쉘(CSS) 구조의 충격보강제용 그라프트 공중합체와, 상기 충격보강제용 그라프트 공중합체를 포함함으로써 가공성 및 충격 강도가 향상된 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 열가소성 수지 조성물{GRAFT COPOYMER AND POLYCARBONATE AND SAN BLEND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 수지와의 혼용성 및 혼합성이 향상된 다층 구조의 충격보강제용 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트(PC) 수지는 내충격성과 전기적 특성 및 내열성이 우수한 인성 및 강성의 엔지니어링 열가소성 수지이다. 상기 폴리카보네이트 수지는 자동차를 비롯하여 전기/전자 제품 성형품의 제조 등 산업 전반에 걸쳐 내외장재로 널리 사용되고 있다.
다만, 상기 폴리카보네이트는 용융점도가 높아 가공성이 낮다는 단점이 있다. 이에, 폴리카보네이트 수지와 다양한 수지들을 블렌드하여 양호한 충격 강도와 유동 특성 (가공성)을 가지는 열가소성 수지 조성물을 제조하려는 시도가 행해져 왔다.
그 대표적인 예로, 폴리카보네이트 수지와 ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene resin) 수지 또는 아크릴로니트릴 (SAN) 수지를 혼합한 블렌드 수지 조성물이 개발되었다. 하지만, 상기 폴리카보네이트와 SAN 수지 조성물의 경우 취성 물질을 유발하는 단점이 있다. 반면에, 상기 ABS계 충격보강제를 혼합한 상기 폴리카보네이트와 ABS 블렌드 열가소성 수지 조성물의 경우, 폴리카보네이트 자체의 우수한 성질과 함께 충격강도, 내열성 및 성형 가공성 등의 밸런스가 우수하기 때문에, 전기전자 제품과 자동차 내장재 등에 다양하게 사용되고 있다.
한편, 현재 거의 모든 전자제품에 적용되고 있는 열가소성 수지는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서 열가소성 수지는 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 최근 여러 나라에서는 난연 규격을 만족하는 열가소성 고분자 수지만을 사용하도록 법으로 규제하고 있다.
이에 따라, 열가소성 수지에 난연제를 추가하여 난연 물성을 부여하는 방법이 제안되고 있다. 상기 난연제로는 할로겐계 난연제 또는 인계 난연제가 사용되고 있다. 상기 할로겐계 난연제의 경우, 비용대비 성능 면에서 우수하여, 전기기기나 사무화기기의 하우징재료 등에 다양하게 사용되고 있지만, 가공 시에 발생되는 할로겐 수소 가스가 인체에 치명적인 영향을 미칠 뿐만 아니라, 분해가 어려워 환경 잔류성이 높고, 물에 잘 녹지 않아 생물 축적성이 높다고 보고되면서, 현재 사용이 지양되고 있다.
한편, 상기 인계 난연제의 경우, 폴리카보네이트와 ABS 블렌드 열가소성 수지 조성물에 사용하는 경우, 난연성은 향상시키는 반면 가공성, 충격강도 및 광택 특성 등의 물성 저하를 야기하는 것으로 보고 되고 있다.
최근 이러한 문제점을 개선하기 위하여, 폴리카보네이트와 ABS 블렌드 열가소성 수지 조성물에 ABS계 충격보강제 대신 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(methyl methacrylate-butadiene-styrene, MBS)계 충격보강제를 사용하는 방법이 제안되고 있다.
하지만, 상기 MBS계 충격보강제의 경우, 상기 인계 난연제를 포함하는 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 열가소성 수지 조성물과의 혼용성(compatibility)이 충분하지 않기 때문에 가공성 및 충격강도 향상 효과가 미비하는 단점이 있다.
이에, 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 열가소성 수지 조성물과의 혼용성 (compatibility) 및 혼합성 (miscibility)이 향상된 충격보강제용 그라프트 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 폴리카보네이트와 SAN 수지와의 혼용성 및 혼합성이 향상된 다층 구조의 충격보강제용 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 충격보강제용 그라프트 공중합체를 포함함으로써 가공성 및 충격 강도가 향상된 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 실시예에서는
공액디엔계 고무 중합체 코어 (A); 및
상기 공액디엔계 고무 중합체 코어 표면에 피복된 다층 그라프트 쉘 (B)을 포함하며,
상기 다층 그라프트 쉘 (B)은
(i) 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 제1 그라프트 쉘; 및
(ii) 상기 제1 그라프트 쉘 표면에 피복되며, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체와, 지환족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공단량체를 포함하는 제2 그라프트 쉘;로 이루어진 것을 특징으로 하는 충격보강제용 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명에서는
폴리카보네이트 수지 60 내지 65 중량%
SAN 수지 10 내지 15 중량%;
인계 난연제 10 내지 15 중량%; 및
본 발명의 충격보강제용 그라프트 공중합체 5 내지 12 중량%;를 포함하는 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 폴리카보네이트와 SAN 수지와의 혼용성 및 혼합성이 향상된 충격보강제용 그라프트 공중합체를 제조할 수 있고, 또한 이를 포함함으로써 가공성 및 충격 강도가 향상된 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명에서 사용된 "폴리카보네이트"라는 용어는, 동일하거나 상이한 카보네이트 유닛들을 포함하는 중합체, 또는 동일하거나 상이한 카보네이트 유닛들을 포함하는 공중합체, 뿐만 아니라 카보네이트 이외의 하나 또는 그 이상의 유닛들을 포함하는 것(즉, 코폴리카보네이트)를 의미하고; “지환족(cycloaliphatic)”이란, 고리형이나 방향족은 아닌, 셋 이상의 탄소 원자들의 배열을 포함하는 하나 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 의미하고; “방향족(aromatic)”이란, 하나 이상의 방향족 그룹을 포함하는 하나 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 의미하고; “알킬 (alkyl)”은 직선 또는 가지형 체인의 일가의 탄화수소 라디칼을 의미하고; 양과 관련되어 사용된 “약”이라는 수식어는, 언급된 수치와 문맥적으로 지칭되는 의미를 포괄하는 것이며(예를 들어, 특정 함량의 측정과 관련된 오차 범위를 포함한다); “선택적” 또는 “선택적으로”란 용어는 이후에 설명되는 일이나 상황이 일어나거나 일어나지 않는 것을 의미하고, 또는 상기 이후에 관계된 물질이 존재하거나 또는 존재하지 않는 경우를 의미하고, 상기 설명은 일 또는 상황이 일어나거나 물질이 존재하는 경우, 그리고 일 또는 상황이 일어나지 않거나 물질이 존재하지 않는 경우를 포함한다.
종래 충격보강제로서 사용되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(methyl methacrylate-butadiene-styrene; MBS)계 그라프트 공중합체는 고무 중합체 코어와, 상기 코어 표면을 감싸는 그라프트 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조를 가지고 있다. 이때, 상기 그라프트 쉘을 구성하는 메탈 메타크릴레이트 및 스티렌 단량체의 경우, 폴리카보네이트 수지와 혼합성이 낮은 것으로 알려져 있다. 따라서, 이러한 MBS계 그라프트 공중합체를 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 열가소성 수지 조성물에 사용하는 경우, 높은 수준의 혼용성(compatibility)을 얻기 어렵기 때문에, 열가소성 수지 조성물의 가공성 및 충격 강도 개선 효과가 미비하다는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 통상적으로 시판되는 충격보강제용 그라프트 공중합체에 대하여 연구하던 중 MBS계 충격보강제 표면에 지환족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공단량체로 이루어진 제2 그라프트 쉘을 추가로 도입하여 다층 쉘 구조로 형성하는 경우, 충격보강제의 분산성 및 충격 강도를 향상시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 기존의 제조 방법보다 우수한 물성을 갖는 충격보강제용 그라프트 공중합체를 완성하게 되었다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
폴리카보네이트와 SAN 수지와의 혼용성이 향상된 충격보강제용 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 충격보강제용 그라프트 공중합체를 포함함으로써 가공성 및 충격 강도가 향상된 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
코어-쉘-쉘(Core-Shell-Shell) 구조의 충격보강제용 그라프트 공중합체 제조
먼저, 본 발명의 일 실시예에서는
공액디엔계 고무 중합체 코어 (A); 및
상기 공액디엔계 고무 중합체 코어 표면에 피복된 다층 그라프트 쉘 (B)을 포함하며,
상기 다층 그라프트 쉘 (B)은
(i) 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 제1 그라프트 쉘; 및
(ii) 상기 제1 그라프트 쉘 표면에 피복되며, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체와, 지환족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공단량체를 포함하는 제2 그라프트 쉘;로 이루어진 그라프트 공중합체를 제공한다.
(A) 공액디엔계 고무 중합체 코어 제조
상기 본 발명의 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 공액디엔계 고무 중합체 코어는 카르복실산계 유화제 존재하에서 공액디엔계 화합물을 유화 중합시켜 수득된 것을 특징으로 한다.
일 예로, 상기 공액디엔계 고무 중합체 코어는 공액디엔계 화합물과, 유화제, 중합개시제, 전해질 및 이온교환수 등을 일괄투여 또는 다단계 투입하여 40 내지 85℃에서 12 내지 18시간 동안 중합 반응을 실시하여 수득할 수 있다.
이때, 상기 공액디엔계 화합물은 그 대표적인 예로서 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페릴렌(piperylene)을 단독 사용하거나 또는 기타 화합물과 함께 공중합하여 사용할 수 있다. 상기 기타 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 비닐 시안 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 공액디엔계 화합물 총 100중량부 기준으로 20 중량부 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 카르복실산 유화제는 그 대표적인 예로 올레인산 나트륨, 올레인산 칼륨, 스테아린산 나트륨, 스테아린산 칼륨 등의 지방산의 비누 등을 들 수 있으며, 이와 함께 로진산 비누(rosin acid soap)를 함께 혼합하여 사용하는 것이 가공성 향상 및 충격 강도 향상을 위하여 바람직하다.
이러한 카르복실계 유화제의 사용으로 인하여 그라프트 공중합체 중합 후 산으로 응집이 가능하여, 염 응집 대비 다원자가의 금속 양이온 (multivalent cation) 양을 최소화할 수 있다.
상기 카르복실산 유화제는 코어를 구성하는 공액디엔계 화합물 100 중량부 기준으로 1.5 내지 2.5 중량부, 구체적으로 1.7 내지 2.3 중량부 범위 내로 사용할 수 있다. 만약, 상기 카르복실산 유화제를 1.5 중량부 미만으로 소량 사용하는 경우, 중합 과정 중에 과량의 응고물이 발생하여 비생산적이며, 2.5 중량부를 초과하여 과다 사용하는 경우, 공중합체 중합 후 산으로 응집 시에 카르복실산이 다량 생성되어, 폴리카보네이트 수지의 가수 분해를 촉진할 수 있을 뿐만 아니라, 사출 성형시 성형품 외관에서 가스를 발생시키는 단점이 있다.
상기 중합개시제는 그 대표적인 예로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP), 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물 및 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염, 황산 제1철, 소듐파이로포스페이트, 덱스트로스 등의 산화-환원계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 중합개시제는 공액디엔계 화합물 100 중량부 기준으로 0.05 내지 0.5 중량부, 구체적으로 0.1 내지 0.4 중량부 범위 내로 사용할 수 있다. 만약, 상기 중합개시제를 0.05 중량부 미만으로 소량 사용하면 중합전환율 저하 및 반응 시간이 길어지는 문제점이 있고, 0.5 중량부를 초과하여 과다 사용하면 충격 강도가 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 전해질은 그 대표적인 예로 Na2SO4, KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 또는 Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 Na2SO4를 사용할 수 있다. 상기 전해질은 코어를 구성하는 공액디엔계 화합물 100 중량부 기준으로 0.2 내지 2 중량부 범위 내로 사용할 수 있다. 만약, 상기 전해질을 0.2 중량부 미만으로 소량 사용하면 원하는 입경을 갖는 코어를 제조할 수 없고, 2 중량부를 초과하여 과다 사용하면 중합 안정성 확보가 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 이온 교환수는 이온 교환기를 거친 금속이온 농도가 2 ppm 이하인 순수한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이온 교환수의 사용량은 공액디엔계 화합물 100 중량부 기준으로 65 내지 135 중량부 범위 내로 사용할 수 있다. 이때, 이온교환수의 사용량이 상기 범위 보다 소량 사용하면 중합반응시 반응열의 조정이 힘들고, 상기 범위를 초과하여 과량 사용하면 슬러리 함량(Slurry content)이 낮아 공정에서 생산성 저하를 초래하여 비합리적이다.
상기 코어 제조를 위한 중합온도는 디엔계 고무질 중합체 라텍스의 겔 함량 및 팽윤도에 따라 조절할 수 있으며, 이 때 중합개시제의 선정 및 투여 시점도 함께 고려되어야 한다. 일례로 40 내지 85℃ 온도 범위 내에서 실시할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 상기 공액디엔계 고무 중합체 코어는 유화 중합 후 평균 입경이 180 내지 220 nm인 것이 바람직하다. 만약, 상기 고무 중합체 코어의 입경이 180 nm 미만인 경우, 목표 수준의 충격 강도가 발현되지 않는 단점이 있으며, 220 nm를 초과하는 경우, 고무 중합체 코어의 입경이 증가할수록 충격 강도는 향상되는 반면에 안전성 문제로 인하여 반응기가 응고되는 단점이 있다.
(B) 다층 그라프트 쉘 제조
구체적으로, 본 발명의 그라프트 공중합체는
공액디엔계 고무 중합체 코어 65 내지 80 중량%;
상기 공액디엔계 고무 중합체 코어 표면에 피복된 제1 그라프트 쉘 0.5 내지 10 중량%; 및
상기 제1 그라프트 쉘 표면에 피복된 제2 그라프트 쉘 10 내지 34.5 중량%로 구성될 수 있다.
상기와 같은 코어 및 다층 그라프트 쉘의 함량 범위 내에서 코어를 구성하는 라텍스가 그라프트율을 충분히 증가시키고 추후 폴리카보네이트 수지에 사용시 수지 내 분산성을 개선하고 충격강도 또한 개선할 뿐 아니라 중합 종료 후 응집 및 건조시 괴상화도 방지할 수 있다.
만약, 상기 코어 함량이 65 중량% 이하인 경우 폴리카보네이트 수지와 혼용성이 떨어져 충격 강도가 저하될 수 있으며, 충분한 탄성을 얻을 수 없어 충격 강도가 저하될 수 있다. 또한, 코어 함량이 80 중량%를 초과하는 경우 쉘 형성이 용이하지 않아, 폴리카보네이트 수지와의 혼용성이 떨어져 가공성 및 충격 강도가 저하되는 단점이 있다.
상기 충격보강제용 그라프트 중합체의 코어 성분을 제조하는 코어 중합단계는 일시 투입 방법을 통해 중합을 진행하며, 상기 코어 중합 반응단계는 10 내지 30 시간 동안 진행될 수 있다.
한편, 상기 쉘은 그라프트 공중합체와 열가소성 수지의 상용성을 부여하는 역할을 하며, 고무 중합체 코어가 충격강도를 잘 발휘할 수 있도록 한다. 이때, 상기 고무 중합체 코어가 분산이 잘 되도록 하기 위해서 쉘을 잘 피복하는 것이 중요하지만 쉘을 너무 두껍게 피복하면 고무 함량이 상대적으로 낮아져 충격 강도가 저하되는 문제점이 있다. 예컨대, 상기 제2 그라프트 쉘 함량이 10 중량% 미만일 경우 폴리카보네이트 수지와의 혼용성이 떨어져 가공성 및 충격강도가 저하되고, 34.5 중량%를 초과할 경우에는 고무 함량이 낮아져 충격 강도가 저하되는 문제점이 있다.
구체적으로, 상기 본 발명의 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 다층 그라프트 쉘 (B)은 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 제1 그라프트 쉘과, 상기 제1 그라프트 쉘 표면에 피복되며, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체와, 지환족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공단량체를 포함하는 제2 그라프트 쉘;로 이루어져 있다.
이중 상기 제1 그라프트 쉘을 이루는 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 가공성 및 충격 강도를 향상시킬 수 있는 물질로서, 유리전이온도(Tg)가 0℃ 보다 낮은 것이 바람직하며, 그 대표적인 예로 에틸 아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 또는 n-부틸 아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 제1 그라프트 쉘을 이루는 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 softening temperature를 낮춰줌으로써 MBS계 그라프트 중합체의 분산성을 향상시켜주는 역할을 한다.
또한, 본 발명의 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 제2 그라프트 쉘을 이루는 성분 중 하나인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 폴리카보네이트 수지와의 혼합성 및 상용성을 향상시키는 동시에, 가공성 및 충격 강도를 향상시키는 효과를 구현할 수 있는 물질로서, 그 대표적인 예로 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 스테아릴메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 제2 그라프트 쉘을 이루는 성분 중 하나인 상기 지환족 고리 및/또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공단량체는 공단량체 효과 (intrachain repulsive effect)에 의해 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체와 공중합체를 형성할 때, 폴리카보네이트와 혼합성 (miscibility)를 향상시키는 물질로서, 그 대표적인 예로 시클로펜틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 3-시클로헥실프로필 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 4-t-부틸페닐 메타크릴레이트, 4-메톡시페틸 메타크릴레이트, 1-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페틸에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 및 2-나프틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 본 발명의 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 제2 그라프트 쉘을 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 폴리카보네이트 수지와의 상용성을 위하여, 상기 그라프트 공중합체의 전체 함량을 기준으로 10 중량% 내지 34.5 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 10 중량% 이하로 포함되는 경우 열가소성 수지와의 혼용성 부족으로 분산성과 기계적 물성, 즉 가공성이 저하되는 문제가 있고, 34.5 중량%를 초과하여 포함되는 경우 고무 함량이 낮아져 충격 강도가 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 지환족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공단량체는 상기 그라프트 공중합체의 전체 함량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 10 중량%를 초과하여 사용되는 경우 중합 안정성 저하 및 폴리카보네이트 수지와의 혼용성이 저하되어 물성이 저하되고, 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우 공단량체 첨가 효과가 미비하다.
구체적으로, 상기 제2 그라프트 쉘을 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체:지환족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공단량체의 중량비는 80:20 내지 90:10, 구체적으로 85:15인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 제2 그라프트 쉘은 선택적으로 수지와의 상용성을 고려하여 공단량체로서 에틸렌계 불포화 방향족 단량체를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 에틸렌계 불포화 방향족 단량체는 수지와의 상용성이 낮아 과량 사용되는 경우, 충격 강도가 저하되는 등 물성을 저하를 가져오나, 굴절률을 향상시켜 착색성 및 광택도 향상에 도움을 준다.
상기 에틸렌계 불포화 방향족 단량체는 스티렌, ?-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 3,4-디클로로스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 에틸렌계 불포화 방향족 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 전체 함량을 기준으로 0 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 에틸렌계 불포화 방향족 단량체의 함량이 5 중량%를 초과하여 사용되는 경우 1/4”(thick) 충격 강도가 크게 저하되는 단점이 있다.
이러한 물성을 가지는 MBS계 그라프트 쉘은 폴리카보네이트 수지와의 혼용성을 향상시키는 효과를 구현할 수 있다.
상기 쉘 제조시 사용되는 유화제, 중합개시제, 및 이온교환수 등은 유화중합 기술에서 잘 알려진 다양한 종류 중에서 선택될 수 있으며, 상기 고무 중합체 코어를 중합할 때 사용하는 것과 상이한 것을 이용할 수도 있으나, 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 유화제의 함량은 공액디엔계 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부 범위 내로 사용하며, 중합개시제의 경우 0.01 내지 0.52 중량부 범위 내일 수 있다.
또한, 상기 이온교환수는 쉘을 구성하는 쉘을 구성하는 라텍스 및 화합물 총 100 중량부 기준으로 20 내지 30 중량부 범위 내로 사용될 수 있다. 상기 이온교환수의 사용량이 상기 범위보다 소량 사용하면 중합반응시 반응열의 조정이 힘들고, 상기 범위를 초과하여 과량 사용하면 슬러리 함량(Slurry content)이 낮아 공정에서 생산성 저하를 초래하여 비합리적이다. 상기 이온교환수는 제1 그라프트 쉘 형성 시에는 사용되지 않고, 제2 그라프트 쉘 형성 시에만 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 및 제2 쉘 형성을 위한 중합 반응에서는 레독스 개시를 하기 위해 활성화액을 사용할 수 있다. 상기 활성화액으로는 달리 특정하지 않는 한, 공중합체 중합 반응에서 통상적으로 사용되는 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA), 소듐 포름알데히드 설폭시레이트(SFS), 페로스 설페이트 (FES) 등의 산화-환원 개시제, 혹은 중합 활성화를 위해 통상 사용하는 화합물을 지칭한다.
상기 쉘을 제조하기 위한 중합 조건은 개시제의 종류에 따라 변할 수 있으며, 일례로 45 내지 80℃의 온도에서 1 내지 4 시간 동안 실시할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 쉘을 형성하기 위한 그라프트 중합 반응은 약 40 내지 65℃ 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 45 내지 55℃의 온도에서 실시하는 것이 좋다. 또한, 상기 제2 그라프트 쉘을 형성하기 위한 유화 그라프트 중합 반응은 50 내지 80℃의 온도에서 실시하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 제1 및 제2 쉘을 형성하기 위한 화합물의 투입방법은 일시 투입 방법과 연속식 투입 방법을 병행하여 진행하여 가공성 및 충격강도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 제1 그라프트 쉘은 일시 투입 방식을 통하여 진행하며, 제2 그라프트 쉘은 연속 투입 방식으로 진행한다. 제2 그라프트 쉘의 연속 투입 반응 시간은 1 내지 3 시간 동안 실시할 수 있다. 보다 구체적으로, 단량체들을 일시 투입하여 제1 그라프트 쉘 형성을 위한 중합 반응을 진행하거나, 진행하지 않고 제2 쉘 중합 반응을 연속적으로 진행할 수 있다. 즉, Tg가 낮은 폴리머가 그라프트 쉘 내부에 위치하고, Tg가 높은 폴리머가 그라프트 쉘 외부에 외치할 수 있도록 중합 반응을 진행하며, 그 결과 충격 강도 및 가공성 향상 효과가 우수한 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 방법에 의하여, 투입된 단량체 화합물들의 합과 동일한 100 중량부의 그라프트 공중합체를 수득할 수 있었다.
이후, 상기 제조된 그라프트 공중합체를 항산화제와 교반하면서 염과 열, 산을 가하여 중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수, 건조하여 분말로 제조하였다
이같이 하여 수득된 코어-쉘-쉘 타입의 그라프트 공중합체는 산 또는 염 응집 공정 또는 분무건조 공정에 의해 건조시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명의 그라프트 공중합체 중합 완료 후 충격 강도 향상을 위하여 실리콘 오일을 더 첨가할 수 있다.
이때, 상기 실리콘 오일은 폴리메틸하이드로 실록산 (polymethylhydrosiloxane)을 들 수 있으며, 상기 그라프트 공중합체 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 0.3 중량부를 포함할 수 있다. 실리콘 오일의 경우 중합 완료한 MBS 라텍스에 투입할 수 있으며, 응집 단계에서도 투입 가능하며 응집 완료 후 분말에도 투입할 수 있다. 실리콘 오일은 자체로 MBS 입자의 코어 쪽으로 migration 되어 고무 효율을 증대시켜주는 역할을 한다.
이러한 방법에 의해 제조된 본 발명의 코어-쉘-쉘 구조의 충격보강제용 그라프트 중합체의 평균 입경은 190 내지 230nm 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 코어-쉘-쉘 구조의 그라프트 공중합체의 유리전이온도는 -30℃ 이하인 것이 바람직하다.
폴리카보네이트와 SAN 블렌드 열가소성 수지 조성물
또한, 본 발명에서는
폴리카보네이트 수지 60 내지 65 중량%;
SAN 수지 10 내지 15 중량%;
인계 난연제 10 내지 15 중량%; 및
본 발명의 그라프트 공중합체 5 내지 12 중량%;를 포함하는 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 63 중량%; SAN 수지 14 중량%; 인계 난연제 14 중량%; 및 본 발명의 그라프트 공중합체 9 중량%;를 포함하는 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이때, 상기 SAN 수지는 약 0.1 내지 약 10 중량%의 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 올리고머는 일반적으로 약 15,000 g/몰 이하의 분자량을 갖는 수지로 정의될 수 있고, 보다 전형적으로는 올리고머는 약 10,000 g/몰 이하의 분자량을 갖는 수지로 정의된다. 바람직한 SAN 수지는 좁은 분산도의 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 상대적 중량평균 분자량이 약 40,000 내지 약 110,000 g/몰, 보다 바람직하게는 50,000 내지 약 90,000 g/몰, 보다 더 바람직하게는 약 60,000 내지 약 85,000 g/몰인 SAN 수지이다. SAN 수지는 전형적으로 아크릴로니트릴 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%를 포함하며, 잔부는 스티렌을 포함하는 구조로 이루어진다.
상기 SAN 수지는 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 15 중량%를 포함할 수 있다. 만약, 15 중량% 를 초과하여 사용되는 경우 내충격성 및 내열성 등이 저하될 수 이는 문제점이 있고, 10 중량% 미만으로 포함되는 경우 성형성 및 가공성 등이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 인계 난연제는 그 대표적인 예로, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트 등으로 대표되는 포스페이트계 화합물; 테트라페닐레조시놀 디포스페이트, 테트라크레실레조시놀 디포스페이트, 테트라(2,6-디메틸페닐)레조시놀 디포스페이트, 테트라페닐비스페놀A 디포스페이트 등의 디포스페이트계 화합물; 3개 이상의 포스페이트기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물 및 포스피네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있으며, 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 15 중량%를 포함할 수 있다. 만약, 15 중량% 를 초과하여 사용되는 경우 내충격성 및 가공성을 저하시킬 수 있는 문제점이 있고, 10 중량% 미만으로 포함되는 경우 난연성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 그라프트 공중합체는 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 5 내지 12 중량%를 포함할 수 있다. 만약, 12 중량% 를 초과하여 사용되는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있고, 5 중량% 미만으로 포함되는 경우 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라서, 가공 시에 열가소성 수지 조성물을 보완할 수 있는 산화방지제, 활재, 착색을 할 수 있는 안료 등을 추가로 포함할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된 충격보강제용 그라프트 중합체를 열가소성 수지의 충격보강제로 사용하는 경우, 가공성 및 충격 물성이 향상된 폴리카보네이트/SAN 수지 열가소성 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
그라프트 공중합체 제조
(a) 공액디엔계 고무 중합체 코어 제조
교반기가 장착된 120L의 고압중합용기에 이온교환수 75 중량부, EDTA 0.04 중량부, FES 0.01 중량부, SFS 0.1 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제인 올레인산 칼륨염 0.5 중량부, 로진산 비누 1.5 중량부, Na2SO4 0.9 중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 일괄 투입한 다음 65℃에서 23 시간 동안 중합하여 평균 입경이 200nm 인 공액디엔계 고무 중합체 코어를 제조하였다.
(b) 제1 그라프트 쉘 제조
교반기와, 온도계, 질소투입구, 순환 콘덴서를 창작한 4구 플라스크 반응기에 라텍스 안정성 확보를 위하여 1.5% KOH 수용액 2 중량부과, 활성화액인 EDTA 0.003 중량부, FES 0.0002 중량부, SFS 0.01 중량부를 일괄 투입하였다.
이어서, 상기 (a) 단계에서 제조된 공액디엔계 고무 중합체 코어 75 중량%를 밀폐된 중합 반응기에 투입하고 질소를 충진한 후, 유화제로 올레인산 칼륨염 0.1 중량부를 투입하고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 에틸 아크릴레이트 3.5 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부를 일괄 투여한 다음 50℃에서 71 시간 동안 중합한 후, 바로 제2 그라프트 쉘을 제조하였다.
(c) 제2 그라프트 쉘 제조
별도의 혼합 용기에서 올레인산 칼륨염 0.3 중량부, 이온교환수 20 중량부, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 메틸메타크릴레이트 15.5 중량부, 및 시클로헥실 메타크릴레이트 3 중량부 및 스티렌 3 중량부를 혼합하여 단량체 유화액을 제조하였다. 상기 (b) 단계에서 제조된 제1 그라프트 쉘로 피복된 공액디엔계 고무 중합체 코어에 상기 제조한 단량체 유화액 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부와 활성화액으로 EDTA 0.015 중량부, FES 0.01 중량부, SFS 0.08 중량부를 2 시간 동안 연속 투입하여 반응을 진행하였다.
얻어진 그라프트 공중합체의 중합전환율은 98%이고, 입경은 210nm 였다.
(d) 그라프트 공중합체 분말 제조 단계
상기 (e) 단계에서 제조된 고무 상태의 그라프트 공중합체 100 중량부에 산화방지제 (Irganox-245) 0.5 중량부를 첨가하고, 교반하면서 황산 수용액을 가하여 응집시킨 다음, 80℃에서 공중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
열가소성 수지 제조
교반기가 장착된 120ml의 반응기에 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 폴리카보네이트 (LG-DOW 사의 1300-22) 63 중량부와 SAN (LG 92 HR) 14 중량부, 난연제 (Daihachi PX 200) 14 중량부, 상기 제조된 본 발명의 충격보강제 9 중량부, 가공첨가제로서 PTFE (XFLON-G) 0.5 중량부, 페놀계 산화방지제 (BASF IR1076 0.3 중량부를 혼합한 후, 리스트리츠 (Leistritz) 사의 트읜 스크류 압출기를 사용하여 200 rpm에 계량 속도 60 Kg/hr, 250℃의 온도로 압출하여 펠렛(pellet)을 수득하였다. 이 펠렛을 엔겔(ENGEL) 사의 EC100 Φ30 사출기를 사용하여 250℃의 온도에서 사출하여 충격강도, 가공성 평가를 위한 시편을 제조하였다. 상기 시편의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
제2 그라프트 쉘 제조 시에 시클로헥실 메타크릴레이트 대신 페닐 메타크릴레이트 3 중량부를 투입하고, 활성액으로 FES를 0.001 중량부를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 그라프트 공중합체와 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 시편을 제조하고, 상기 시편의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
제1 그라프트 쉘 제조 시에 에틸 아크릴레이트 대신 부틸 아크릴레이트 2.5 중량부를 투입하고, 제2 그라프트 쉘 제조 시에 메틸메타크릴레이트를 16.5 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 그라프트 공중합체와 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 시편을 제조하고, 상기 시편의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
함량 실시예 1 실시예 2 실시예 3
충격보강제용
그라프트 공중합체 		고무 75 75 75
시클로헥실
메타크릴레이트		 3 3
페닐
메타크릴레이트		 3
에틸 아크릴레이트 3.5 3.5
부틸 아크릴레이트 2.5
메틸
메타크릴레이트		 15.5 15.5 16.5
스티렌 3 3 3
유화제 올레 산 비누 0.8 0.8 0.8
로진산 비누 1.2 1.2 1.2
고무입경 (nm) 200 200 200
실리콘 오일 0.2 0.2 0.2
열가소성 수지 조성물 PC 63 63 63
SAN 14 14 14
난연제 14 14 14
그라프트 중합체 9 9 9
물 성 상온충격 강도
(Kgf m/m)

 IMP 1/8” 65.5 65.0 64.5
IMP 1/4” 54.7 51.4 54.2
광택 (45° 각도) 97 99 98
표면 돌기 (개) < 5개 < 5개 < 5개
* Izod 충격 강도의 평가: 상기 조성물을 시트로 제작하고 제조한 시트를 잘라 두께 0.5 mm, 10cm x 14cm의 시편을 제작 (ASTM D-256 규격)하여 25℃에서 2시간 숙성 후 원형 톱날을 회전시키며 15 mm/초의 속도로 톱날에 가했을 때 시편이 50% 깨지는 rpm을 측정한 다음 얻어진 결과를 하기 표1에 정리하였다.
* 표면 돌기 특성: 사출 후 얻어진 착색성 측정 시편 (7 em x 4cm)의 육안으로 확인 가능한 돌기 개수를 확인하였다. 돌기 개수가 적을수록 가공성이 우수함을 나타내었다.
* 광택도 (45° 각도): ASTM E97에 의거하여 45도 기준에서 측정하였다. 높을수록 분산성이 우수함을 나타낸다.
(비교예 1 내지 8)
하기 표 2에 나타낸 바와 같이 함량 비율로 단량체를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 그라프트 공중합체와 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 시편을 제조하고, 상기 시편의 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
함량 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
충격보강제용
그라프트 공중합체		 고무 75 75 75 75 75 75
시클로헥실 메타크릴레이트 3 15 3 3 3
페닐
메타크릴레이트
에틸 아크릴레이트 3.5 3.5 3.5 3.5
부틸 아크릴레이트
메틸 메타크릴레이트 21 15.5 6 15.5 15.5 15.5
스티렌 4 3 3 3 3 3
유화제 올레 산 비누 0.8 0.8 0.8 2.0 0.8 0.8 0.8 0.8
로진산 비누 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
고무입경 (nm) 200 200 200 200 200 100 160 200
실리콘 오일 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
열가소성 수지 조성물 PC 70 63 63 63 63 63 63 63
SAN 15 14 14 14 14 14 14 14
ABS계 충격보강제 - 9 - -
난연제 15 14 14 14 14 14 14 14
MBS계 충격보강제 9 9 9 9 9 9
물 성 상온충격 강도
(Kgf m/m)

 IMP 1/8?? 5.4 10.4 47.2 38.0 43.4 13.5 41.7 58.3
IMP 1/4?? 4.2 8.1 23.9 12.4 21.4 18.7 22.5 41.1
광택 (45° 각도) 80 79 93 74 95 93 91 96
표면 돌기 (개) < 5개 < 5개 >50개 >100개 < 5개 >100개 >50개 < 5개
상기 표 1 및 2에서 보듯이, 비교예 1과 같이 열가소성 수지 제조 시에 충격보강제용 그라프트 공중합체를 포함하지 않고, 폴리카보네이트 수지를 70중량% 함유하는 열가소성 수지의 경우 충격 강도 및 광택이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2와 같이, 열가소성 수지 제조 시에 MBS계 충격보강제 대신 ABS계 충격보강제 (LG Chem DP270) 투입 시, 충격 강도 및 광택이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 비교예 3 내지 5의 같이 그라프트 공중합체 제조 시에 단량체 성분 및 유화제 함량이 정해진 임계 범위를 벗어난 경우, 얻어진 열가소성 수지의 충격 강도 및 표면 돌기 개수가 높아 가공성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 6 및 7의 경우, 반응시간 단축, TSC 감소 등의 방법을 변경하여 그라프트 공중합체의 입경 사이즈를 적게 제조한 경우, 충격강도 및 표면 돌기 개수가 높아 가공성이 저하된 가공성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
마지막으로, 상기 비교예 8과 같이, 그라프트 공중합체 제조 시에 실리콘 오일을 투입하지 않은 경우, 충격 강도가 약 10% 정도 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 본 발명의 실시예 1 내지 4와 같은 다층 그라프트 쉘을 포함하는 충격보강제용 그라프트 공중합체를 포함하는 경우, 비교예 1 내지 8에 비하여 충격 강도 및 가공성 등이 모두 향상된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 공액디엔계 고무 중합체 코어 (A); 및
    상기 공액디엔계 고무 중합체 코어 표면에 피복된 다층 그라프트 쉘 (B)을 포함하며,
    상기 다층 그라프트 쉘 (B)은
    (i) 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 제1 그라프트 쉘; 및
    (ii) 상기 제1 그라프트 쉘 표면에 피복되며, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체와, 지환족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공단량체를 포함하는 제2 그라프트 쉘;로 이루어진 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무 중합체 코어의 입경은 190 nm 내지 230nm인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는
    공액디엔계 고무 중합체 코어 65 내지 80 중량%;
    상기 공액디엔계 고무 중합체 코어 표면에 피복된 제1 그라프트 쉘 0.5 내지 10 중량%; 및
    상기 제1 그라프트 쉘 표면에 피복된 제2 그라프트 쉘 10 내지 34.5 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 전체 함량을 기준으로 10 중량% 내지 34.5 중량%로 포함되고,
    상기 지환족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공단량체는 상기 그라프트 공중합체의 전체 함량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  5. 청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 제2 그라프트 쉘을 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 : 지환족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공단량체의 중량비는 80:20 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 에틸 아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 및 n-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 스테아릴메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 지환족 고리 또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공단량체는 시클로펜틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실 메타크릴레이트, 3-시클로헥실프로필 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 4-t-부틸페닐 메타크릴레이트, 4-메톡시페틸 메타크릴레이트, 1-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페틸에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 및 2-나프틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 그라프트 쉘은 공단량체로서 에틸렌계 불포화 방향족 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 3,4-디클로로스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 방향족 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 전체 함량을 기준으로 0 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 중합체의 평균 입경은 190 내지 230nm인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 중합체의 유리전이온도는 -30℃ 이하인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  14. 폴리카보네이트 수지 60 내지 65 중량%
    SAN 수지 10 내지 15 중량%;
    인계 난연제 10 내지 15 중량%; 및
    청구항 1 기재의 그라프트 공중합체 5 내지 12 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 열가소성 수지 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 열가소성 수지 조성물은
    폴리카보네이트 수지 63 중량%
    SAN 수지 14 중량%;
    인계 난연제 14 중량%; 및
    청구항 1 기재의 그라프트 공중합체 9 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하
    는 폴리카보네이트와 SAN 블렌드 열가소성 수지 조성물.
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