KR20160143699A - 촉매 수지 - Google Patents

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Abstract

(a) 모노비닐 방향족 모노머, 멀티비닐 방향족 모노머, 및 포로겐을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계, (b) 상기 반응 혼합물에 대해 수성 현탁 중합을 수행하여 수지 비드를 형성하는 단계, 및 (c) 상기 수지 비드를 설폰화하는 단계를 포함하는 복수의 수지 비드의 제조 방법. 또한 복수의 수지 비드가 제공되는데, 상기 수지 비드는 모노비닐 방향족 모노머의 중합된 단위 및 멀티비닐 방향족 모노머의 중합된 단위를 포함하고, 상기 수지 비드는 15 내지 38 m2/g의 BET 표면적 및 0.7 이상의 용적 용량을 갖는다. 또한 하나 이상의 반응물의 화학적 반응의 생성물을 제조하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 상기 하나 이상의 반응물을 복수의 상기 수지 비드의 존재에서 서로 반응시키는 단계를 포함한다.

Description

촉매 수지{CATALYST RESIN}
본 발명은 촉매 수지에 관한 것이다.
(메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 제조하는 하나의 방법은 촉매의 존재에서 (메트)아크릴산을 알킬 알코올과 반응하는 것이다. 일부 유용한 촉매는 강산성 양이온교환수지("SAC 수지")이다. 역사적으로, SAC 수지는 두 가지 유형: 겔 수지 또는 거대다공성 수지의 하나로 이용가능하였다. 역사적으로, 전형적인 겔 수지는 포로겐(porogen)의 사용 없이 제조되었고 상대적으로 낮은 수준의 가교결합으로 제조되었고; 이들은 촉매로 사용될 때 효과적으로 되는 경향이 있는 반면 이들은 좋지 못한 물리적 인성을 가지는 경향이 있었다. 역사적으로, 전형적인 거대다공성 수지는 포로겐으로 그리고 상대적으로 고수준의 가교결합으로 제조되었고; 이들은 촉매로 사용될 때 덜 효과적인 경향이 있었지만, 그러나 이들은 양호한 물리적 인성을 가지는 경향이 있었다. 따라서, 과거에는, 촉매를 원하는 때, 겔 수지와 거대다공성 수지 사이에서 선택하는 것이 필요하였고; 즉, 촉매적 유효성 또는 물리적 인성의 어느 하나를 희생하는 것이 필요하였다.
미국 특허 5,866,713은 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 방법을 개시한다. 미국 특허 5,866,713의 방법은 강산성 이온교환수지의 존재에서 (메트)아크릴산을 C1 -3 알코올과 반응하는 것을 포함한다. 미국 특허 5,866,713에 의해 개시된 어느 수지도 고수준의 촉매적 유효성 및 고수준의 물리적 강도 양자를 가지지 않는다. 고수준의 촉매적 유효성 및 고수준의 물리적 강도 양자를 가지는 수지를 제공하는 것이 요망된다.
하기는 본 발명의 서술이다.
본 발명의 제1 측면은 하기의 단계들을 포함하는 복수의 수지 비드의 제조 방법이다:
모노비닐 방향족 모노머, 멀티비닐 방향족 모노머, 및 포로겐을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계로서,
상기 모노비닐 방향족 모노머의 상기 모노비닐 방향족 모노머의 중량 플러스 상기 멀티비닐 방향족 모노머의 중량을 기준으로 양은 93.5% 내지 96 중량 %이고,
상기 멀티비닐 방향족 모노머의 양은 상기 모노비닐 방향족 모노머의 중량 플러스 상기 멀티비닐 방향족 모노머의 중량의 중량을 기준으로 4% 내지 6.5 중량 %이고,
상기 포로겐의 양은 상기 모노비닐 방향족 모노머의 중량 플러스 상기 멀티비닐 방향족 모노머의 중량을 기준으로 34.5% 내지 39 중량 %인, 단계,
상기 반응 혼합물상에 수성 현탁 중합을 수행하여 수지 비드를 형성하는 단계, 및
상기 수지 비드를 설폰화하는 단계.
본 발명의 제2 측면은 제1 측면의 방법에 의해 제조되어진 복수의 수지 비드이다.
본 발명의 제3 측면은 복수의 수지 비드이고, 상기 수지 비드는,
상기 수지 비드의 중량을 기준으로 한 중량에 의한, 모노비닐 방향족 모노머의 93% 내지 96% 중합된 단위,
상기 수지 비드의 중량을 기준으로 한 중량에 의한, 멀티비닐 방향족 모노머의 4% 내지 7% 중합된 단위,
상기 수지 비드는 15 내지 38 m2/g의 BET 표면적 및 0.7 이상의 용적 용량을 갖는다.
본 발명의 제4 측면은 하나 이상의 반응물의 화학적 반응의 생성물을 제조하는 방법이고, 상기 방법은 상기 하나 이상의 반응물을 제2 측면 또는 제3 측면의 복수의 수지 비드의 존재에서 서로 반응시키는 단계를 포함한다.
하기는 발명의 상세한 설명이다.
본원에서 사용된 바와 같은 하기 용어들은 달리 맥락상 명확히 다르게 지시되지 않는 한 지정된 정의를 갖는다.
본원에서 사용된 바와 같은 "수지"는 "폴리머"에 대한 동의어이다. 본원에서 사용된 바와 같은 "폴리머"는 더 작은 화학적 반복 단위의 반응 생성물로 제조되어진 비교적 큰 분자이다. 폴리머는 선형, 분지형, 별 형상, 고리모양, 하이퍼분지형, 가교결합된, 또는 이들의 조합인 구조를 가질 수 있고, 폴리머는 반복 단위의 단일 유형 ("호모폴리머")을 가지거나 또는 이들은 반복 단위의 1 초과 유형 ("코폴리머")을 가질 수 있다. 코폴리머는 무작위로, 순서대로, 블록으로, 다른 배열로, 또는 임의 혼합물로 또는 이들의 조합으로 배열된 다양한 유형의 반복 단위를 가질 수 있다.
폴리머의 반복 단위를 형성하기 위해 서로 반응할 수 있는 분자는 여기서 "모노머"로 공지된다. 이렇게 형성된 반복 단위는 여기서 모노머의 "중합된 단위"로 공지된다.
비닐 모노머는 구조
Figure pct00001
를 가지고 여기서 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는, 독립적으로, 수소, 할로겐, 지방족 기 (예를 들면, 알킬 기와 같은 것), 치환된 지방족 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 또 다른 치환된 또는 비치환된 유기 기, 또는 이들의 임의 조합이다. 본원에서 사용된 바와 같은, "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴산을 의미하고; "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같은, 비닐 방향족 모노머는 R1, R2, R3, 및 R4의 하나 이상이 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 모노머이다. 모노비닐 방향족 모노머는 분자 당 정확하게 하나의 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 비닐 방향족 모노머이다. 멀티비닐 방향족 모노머는 분자 당 2 이상의 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 비닐 방향족 모노머이다.
비드는 물질의 입자이다. 비드는 구형이거나 또는 거의 구형이다. 비드의 크기는 비드 집합의 부피 기준 상 평균 직경에 의해 특징되어 진다. 비드는 0.1 내지 2 mm의 평균 직경을 갖는다. 수지 비드는 비드의 조성물이 폴리머를 비드의 중량 기준으로 80 중량 % 이상의 양으로 함유하는 비드이다.
비드 집합의 일부 특성은 하기와 같이 평가된다. 표면적은 BET (Brunauer, Emmett 및 Teller) 방법에 의해 측정되고, 샘플의 단위 중량 당 특징적인 면적으로 보고된다. 기공 용적은 질소로 단일점 흡착 방법에 의해 흡착된 분자로서 측정되고, 샘플의 단위 중량 당 특징적인 용적으로 보고된다. 기공 크기는 평균 기공 폭으로 평가된다(BET 방법에 의해 4V/A). 표면적을 측정하기 위한 샘플 제조는 바람직하게는 하기 절차에 의해 수행된다: 습성 수지가 칼럼 안에 충전되고 용매는 순차적인 용매 단계로 교환된다: 메탄올에 이어서 톨루엔 및 이소옥탄을 뒤따르고; 수득한 수지는 35 ℃ 내지 80 ℃에서 진공 건조된다.
수분 수용력(MHC)은 수지의 비체적을 적시고 그리고 부크너 깔때기로 과잉의 물을 제거함에 의해 측정된다. 과잉의 물의 제거 후, 습윤 수지의 중량이 기록된다. 수지는 그런 다음 12 시간 동안 105 ℃에서 오븐 건조되고 건조 중량이 기록된다. MHC는 하기 방정식으로부터 계산된다:
Figure pct00002
여기서
MHC = 수분 수용력으로, 퍼센트로 보고됨
WD = 건조 수지의 중량 (그램)
WM = 건조 동안 제거된 물의 중량
비드 집합의 추가의 특성은 하기와 같이 평가된다. 용적 용량 (Vol. Cap.)은 산 형태에서 수지의 부피를 측정함에 의해 측정된다. 산 형태 수지의 양성자는 Na로 용출되고 양성자의 양은 NaOH로 적정함에 의해 결정된다. 용적 용량의 계산은 하기 방정식으로 수행되고:
Figure pct00003
그리고 중량 수용력 (W.Cap.)은 하기 방정식과 같이 수지의 건조 기준에 의해 측정된다:
Figure pct00004
여기서
VC = 용적 용량(Vol. Cap.) (리터 당 당량(eq/L))
VNaOH = 중화를 위한 NaOH 용액의 사용된 부피 (밀리리터)
VBlank,NaOH = 블랭크 샘플 중화를 위한 NaOH 용액의 사용된 부피 (밀리리터)
NNaOH = 적정을 위해 사용된 NaOH의 농도(eq/L)
Wmoist = Wm = 습윤 수지에 존재하는 물의 중량
VM = 습윤 수지의 부피 (밀리리터)
상기 방정식에서 10은 수지 상에서 양이온 교환을 위한 1,000 ml 용출물로부터 적정에 대한 100 mL의 샘플의 경우에 대한 것이다.
비드 집합의 부가적 특성은 하기와 같이 평가된다. 조화 평균 입자 크기 (HMPS)는 벡크만 쿨터 래피드 뷰 입자 형상 및 크기 분석기에 의해 측정되고 보고되었다.; mm의 단위로 보고됨. 수축 경향 (MeOH Shrink)은 수지의 부피에 대해 물에서 수지의 부피 변화를 비교함에 의해 측정되며, 여기서 물이 메탄올에 대해 교환된다. 물에서 수지 충전층 수지의 공지된 용적은 메탄올의 몇 개의 층 용적을 통과함에 따라서 수지로부터 물을 제거함에 의해 교환된다. 메탄올의 전체의 적어도 5 층 용적이 수지 구조 내로부터 물을 제거하기 위해 필요로 된다. 수지의 최종 용적은 용매 교환의 말단에서 기록되고 물에서 초기 용적에 대해 비교되고; 퍼센트 (%)의 단위로 보고됨. 겉보기 밀도는 수분 수용력 (MHC)에 따라 수지를 탈수하고, 수지를 칭량하고, 칼럼에 충전하고 그 다음 적어도 40%로 수지 층을 신장하는 물과 함께 유동 과정을 진행하고 수지가 칼럼 내에 충전하도록 물 유동을 중단함에 의해 측정된다. 최종 용적이 기록되고 최종 용적에 대한 중량 비율은 25 ℃에서 겉보기 밀도 (g/mL)의 계산을 위해 사용된다.
화합물은 만일 100 g의 용매에 25 ℃에서 용해하는 화합물의 양이 1 그램 이하이면 용매에 불용성인 것으로 간주된다.
본 발명의 과정은 (i) 모노비닐 방향족 모노머, (ii) 멀티비닐 방향족 모노머, 및 (iii) 포로겐을 함유하는 반응 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 모노비닐 방향족 모노머는 수-불용성인 하나 또는 모노머를 함유한다. 바람직한 모노비닐 방향족 모노머는 스티렌 및 알킬-치환된 스티렌이고; 더 바람직한 것은 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 및 이들의 혼합물이고; 보다 바람직한 것은 스티렌이다. 모노비닐 방향족 모노머의 양은, 모노비닐 방향족 모노머 및 멀티비닐 방향족 모노머의 중량의 합을 기준으로 한 중량으로, 93.5% 이상; 더 바람직하게는 94% 이상이다. 모노비닐 방향족 모노머의 양은, 모노비닐 방향족 모노머 및 멀티비닐 방향족 모노머의 중량의 합을 기준으로 한 중량으로, 96% 이하; 바람직하게는 95.5% 이하; 더 바람직하게는 95% 이하이다.
바람직하게는, 멀티비닐 방향족 모노머는 수-불용성인 하나 또는 모노머를 함유한다. 바람직한 멀티비닐 방향족 모노머는 디비닐 벤젠이다. 멀티비닐 방향족 모노머의 양은, 모노비닐 방향족 모노머 및 멀티비닐 방향족 모노머의 중량의 합을 기준으로 한 중량으로, 4% 이상; 바람직하게는 4.5% 이상; 더 바람직하게는 5% 이상이다. 멀티비닐 방향족 모노머의 양은, 모노비닐 방향족 모노머 및 멀티비닐 방향족 모노머의 중량의 합을 기준으로 한 중량으로, 6.5% 이하; 더 바람직하게는 6% 이하이다.
포로겐은 25 ℃에서 액체이고 수-불용성인 화합물이다. 포로겐은 반응 혼합물에 존재하는 모노비닐 방향족 모노머 및 멀티비닐 방향족 모노머의 혼합물에서 25 ℃에서 가용성이다 (반응 혼합물에 존재하는 양으로). 모노비닐 방향족 모노머 및 멀티비닐 방향족 모노머의 중합에 의해 형성된 폴리머는 포로겐 내에서 가용성이 아니다. 바람직한 포로겐은 C4-C8 알칸, 분자 당 하나 이상의 하이드록실 기로 치환된 C4-C10 알칸, 알킬 지방산, 및 이들의 혼합물이고; 더 바람직한 것은 분자 당 하나 이상의 하이드록실 기로 치환된 C4-C10 알칸이고; 더 바람직한 것은 분자 당 정확하게 하나의 하이드록실 기로 치환된 분지형 C4-C8 알칸이고; 가장 바람직한 것은 4-메틸-2-펜타놀 (또한 소위 메틸 이소부틸 카비놀, 또는 MIBC)이다.
포로겐의 양은, 모노비닐 방향족 모노머 및 멀티비닐 방향족 모노머의 중량의 합을 기준으로 한 중량으로, 34.5% 이상; 더 바람직하게는 35% 이상; 보다 바람직하게는 35.5% 이상이다. 포로겐의 양은, 모노비닐 방향족 모노머 및 멀티비닐 방향족 모노머의 중량의 합을 기준으로 한 중량으로, 39% 이하; 바람직하게는 38% 이하; 더 바람직하게는 37% 이하; 보다 바람직하게는 36.5% 이하이다.
바람직하게는, 반응 혼합물은 하나 이상의 모노비닐 방향족 모노머 및 하나 이상의 멀티비닐 방향족 모노머 이외의 모노머를 함유하지 않는다.
본 발명의 방법에서, 수성 현탁 중합은 반응 혼합물 상에서 수행된다. 수성 현탁 중합은 수지 비드가 생산되는 공정이다. 수성 현탁 중합의 공정에서, 바람직하게는, 반응 혼합물의 액적(droplet)은 바람직하게는 교반하면서 물에 분산된다. 하나 이상의 현탁 안정제가 바람직하게는 액적을 안정화하기 위해 사용된다. 바람직하게는, 액적은 또한 물에서 불용성이고 액적에서 모노머(들)에서 가용성인 하나 이상의 개시제를 함유한다. 액적은 임의로 추가로 시드 입자를 함유한다. 시드 입자는 현탁 중합 공정 전에 형성된 폴리머 입자이다. 바람직하게는, 개시제는 분해하여 하나 이상의 유리 라디칼을 형성하여, 폴리머 안으로 액적으로 대부분 또는 모든 모노머를 전환하고, 폴리머 비드를 형성하는 유리-라디칼 비닐 중합을 개시한다. 바람직하게는, 수성 현탁 중합의 과정은 각각의 액적을 수지 비드로 전환하다. 바람직하게는, 폴리머의 중합된 단위로 전환된 모노머의 양은, 모노비닐 방향족 모노머 및 멀티비닐 방향족 모노머의 중량의 합을 기준으로 한 중량으로, 80% 이상; 더 바람직하게는 90% 이상; 보다 바람직하게는 95% 이상; 더 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 바람직하게는, 형성된 폴리머는 수-불용성이다.
바람직하게는, 수지 비드의 조성물은 양으로, 수지 비드의 중량을 기준으로 한 중량으로 93.3% 이상, 더 바람직하게는 94% 이상로 모노비닐 방향족 모노머의 중합된 단위를 갖는다. 바람직하게는, 수지 비드의 조성물은 양으로, 수지 비드의 중량을 기준으로 한 중량으로 96% 이하, 더 바람직하게는 95% 이하으로 모노비닐 방향족 모노머의 중합된 단위를 갖는다.
바람직하게는, 수지 비드의 조성물은 양으로, 수지 비드의 중량을 기준으로 한 중량으로 4% 이상, 더 바람직하게는 5% 이상로 멀티비닐 방향족 모노머의 중합된 단위를 갖는다. 바람직하게는, 수지 비드의 조성물은 양으로, 수지 비드의 중량을 기준으로 한 중량으로 7% 이하, 바람직하게는 6% 이하으로 멀티비닐 방향족 모노머의 중합된 단위를 갖는다.
바람직하게는, 수지 비드가 형성된 후, 이들은 수성 현탁 중합에서 사용된 물로부터 분리된다. 바람직하게는, 수지 비드는 열에 의해 또는 그런 다음 증발에 의해 제거되는 수용성 용매로 수세함에 의해 건조된다. 바람직하게는, 포로겐이 또한 수지 비드로부터 제거된다. 바람직하게는, 포로겐은 건조 공정 동안 제거된다. 필요하면, 포로겐은, 차후에 증발에 의해 제거되는 적절한 용매로 수지 비드를 수세함에 의해 제거될 수 있다.
수성 현탁 중합에 의해 형성된 수지 비드는 설폰화된다. 설폰화는 (구조 -SO3H를 가지는) 설포네이트 기가 폴리머에 부착되는 공정이다. 설포네이트 기는 바람직하게는 산 형태이다. 바람직하게는, 설폰화의 공정은 수지 비드를 황산과 반응하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 설폰화는 수성 현탁 중합 공정에서 사용되는 물로부터 수지 비드를 분리한 후 수행된다. 바람직하게는, 설폰화는 물 이외의 용매에서 수행된다. 바람직하게는, 본 발명의 수지 비드에 있어서, 설포네이트 기의 몰수를 수지 비드의 중합된 단위 내 방향족 고리의 몰수로 나눔에 의해 형성된 몫(quotient)은 0.8 이상이고; 더 바람직하게는 0.9 이상이다. 바람직하게는, 본 발명의 수지 비드에 있어서, 설포네이트 기의 몰수를 수지 비드의 중합된 단위 내 방향족 고리의 몰수로 나눔에 의해 형성된 몫은 1.2 이하이고; 더 바람직하게는 1.1 이하이다.
바람직하게는, 본 발명의 수지 비드는 15 ㎡/g 이상; 더 바람직하게는 20 ㎡/g 이상; 더 바람직하게는 25 ㎡/g 이상; 보다 더 바람직하게는 30 ㎡/g 이상 BET 표면적을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 수지 비드는 38 ㎡/g 이하; 더 바람직하게는 35 ㎡/g 이하 BET 표면적을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 수지 비드는 0.7 이상; 더 바람직하게는 0.8 이상; 보다 더 바람직하게는 0.9 이상; 더욱 바람직하게는 0.95 이상 용적 용량 (VC)를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 수지 비드는 2.0 이하; 더 바람직하게는 1.7 이하; 보다 더 바람직하게는 1.3 이하 용적 용량 (VC)를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 수지 비드는 0.1 ㎤/g 이상; 더 바람직하게는 0.15 ㎤/g 이상; 보다 더 바람직하게는 0.18 ㎤/g 이상 기공 용적을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 수지 비드는 0.29 ㎤/g 이하; 더 바람직하게는 0.25 ㎤/g 이하; 보다 더 바람직하게는 0.22 ㎤/g 이하 기공 용적을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 수지 비드는 10 nm 이상; 더 바람직하게는 20 nm 이상의 평균 기공 직경을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 수지 비드는 70 nm 이하; 더 바람직하게는 50 nm 이하; 보다 더 바람직하게는 30 nm 이하; 더더욱 바람직하게는 28 nm 이하의 평균 기공 직경을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 수지 비드는 64% 이상; 더 바람직하게는 69.5% 이상 수분 수용력 (MHC)을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 수지 비드는 78% 이하 MHC를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 수지 비드는 5.13% 이상; 더 바람직하게는 5.17% 이상 중량 수용력(Wt. Cap.)을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 수지 비드는 5.3% 이하; 더 바람직하게는 5.2% 이하 Wt. Cap.를 갖는다.
수지 비드 집합의 다공성 특성을 평가하는 또 다른 방법은 여기에서 분할 시험(Partitioning Test)으로 공지된다. 이러한 시험은 S.J. Kuga에 의한 『Journal of Chromatography, vol. 206, pp. 449-461, 1981』에 개시되어 있다. 수지는, 필요하면, Na+ 형태로 중화되고 그 다음 물에서 20 mM 인산나트륨 완충 용액으로 세정된다. 수지는 그런 다음 100% 상대 습도로 공기가 수지 비드 상으로 진공에 의해 도입되는 습윤 진공 여과를 사용하여 비드 사이로부터 물을 제거하기 위해 탈수된다. 다양한 크기의 용질을 함유하는 시험 용액은 비드와 접촉되게 되고, 그리고 이 혼합물은 평형에 도달하도록 된다. 일반적으로, 매우 작은 용질은 수지 비드의 집합 안으로 상대적으로 쉽게 확산할 것이고, 상청액 용액은 그 용질을 고갈시킬 것이다. 유사하게, 일반적으로, 매우 큰 용질은 수지 비드의 집합 안으로 매우 쉽게 확산하지 않고 상청액은 거의 변함없이 될 것이다. 상청액은 (수지를 수세하기 위해 사용된 용액에 동일한) 이동상으로 물 내 20 mM 인산나트륨 완충 용액을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석되고, 수지 비드의 집합 안으로 확산된 각각의 크기의 용질의 양이 결정된다. 이로부터 기공 용적(수지의 그램 당 ml)이 용질의 각각의 개별적인 크기에 대해 결정된다. 전형적으로, 수지 비드의 집합은 0.5 nm 또는 더 작은 용질에 대해 0.5 ml/g 이상의 기공 용적을 가질 것이다. 많은 수지는 컷오프 값을 나타낼 것이며, 이는 특정한 크기의 임의의 용질이 0.1 ml/g 이하의 기공 용적을 갖는 것이다.
본 발명의 수지 비드에 대한 바람직한 용도는 화학적 반응을 위한 촉매로서 사용이다. 바람직하게는, 하나 이상의 반응물은 복수의 본 발명의 수지 비드의 존재 하에서 서로 반응되어 하나 이상의 생성물을 형성한다. 바람직한 화학적 반응은 알돌 축합, 탈수, 방향족화합물의 알킬화, 축합반응, 이량체화, 에스테르화, 에테르화, 수화, 및 이들의 조합이다. 보다 바람직한 것은 탈수, 에스테르화, 및 이들의 조합이다. 더욱 보다 바람직한 것은 하기와 같은 반응물 및 생성물을 갖는 에스테르화 반응이다:
Figure pct00005
식 중, R5 및 R6은 유기 기이다. 바람직하게는, R5는 하이드로카르빌 기이거나, 또는 구조 I에 도시된 카복실 기를 갖는 무수물 기를 형성할 수 있는 카복실 기에 부착된 하이드로카르빌 기 중 어느 하나이다. 더 바람직하게는, R5는 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고; 더 바람직하게는, R5는 8 내지 20 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이거나 구조 IV의 하이드로카르빌 기이다:
Figure pct00006
식 중, R7은 수소 또는 알킬 기이고; 더 바람직하게는 R7은 수소 또는 메틸이다. 더 바람직하게는, R5는 구조 IV의 하이드로카르빌 기이다. 더 바람직하게는, R7은 메틸이다. 바람직하게는, R6은 알킬 기이다. 더 바람직하게는, R6은 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 더 바람직하게는, R6은 8 내지 20 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 더 바람직하게는, R6은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; 더 바람직하게는 R6은 메틸이다. 바람직하게는, R5 또는 R6이 8 이상 탄소 원자를 갖는 기인 구현예 중에서, 정확하게 하나의 R5 또는 R6 (양자가 아님)이 8 이상 탄소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하다.
일부 바람직한 에스테르화 반응은 하기와 같다:
Figure pct00007
또한 수지가 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속이 아닌 금속으로 함침된 본 발명의 수지를 위한 사용이 고려된다. 이러한 금속이 사용될 때, 바람직한 것은 Ru, Th, Pt, Pd, Ni, Au, Ag, Cu, 및 이들의 혼합물; 더 바람직한 것은 Pd, Rh, 및 Cu이다. 수지가 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속이 아닌 금속으로 함침된 본 발명의 수지가 사용될 때, 수지의 존재 하에서 수행된 바람직한 화학적 반응은 수소화분해, 니트레이트 환원반응, 탄소-탄소 커플링 (예를 들면, 헤크 앤드 스즈키 반응), 산화반응, 하이드로포르밀화 반응, 및 알켄, 케톤, 알코올, 알킨 또는 산의 선택적 환원반응이다.
바람직하게는, 수지가 촉매로 사용될 때, 수지는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속이 아닌 금속으로 함침되지 않는다. 바람직하게는, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속이 아닌 금속의 양은, 수지의 중량을 기준으로 한 중량으로, 0.1% 이하; 더 바람직하게는 0.01% 이하이다.
바람직하게는, 반응물 및 수지 비드는 서로 접촉하도록 된다. 예를 들면, 반응물 및 수지 비드는 용기 안으로 위치되고 교반될 수 있다. 또 다른 예에 대해, 수지 비드 및 산은 반응기에 충전될 수 있고 압력 또는 대기 분위기 상태, 30 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위 하에서 물 또는 디메틸 에테르와 같은 부산물에 대한 증류 조건 하에서 높은 전환이 달성될 때까지 반연속적으로 알코올이 부가된다. 또 다른 예에 대해, 공정은 또한 공급원료가 반응물을 함유하는 연속되는 유동 공정일 수 있어, 충전층 반응기 입체배치에서 수지 비드와 접촉하게 된다. 이러한 연속식 공정은 30 ℃ 내지 200 ℃(촉매 열적 안정성 한계와 양립 가능함)의 온도 범위 및 0.1 내지 10 MPa 압력에서, 0.1 내지 15 (h- 1)의 공급원료 선형 시간당 공간 속도(LHSV)에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응물이 수지 비드와 접촉하는 동안, 반응물은 서로 반응하여 생성물을 형성한다. 바람직하게는, 상기 반응은 35 ℃ 이상; 더 바람직하게는 50 ℃ 이상에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 반응은 130 ℃ 또는 그보다 낮은 온도에서 수행된다.
다음은 본 발명의 실시예이다.
실시예 1: 수지 비드를 형성하기 위한 수성 현탁 중합 및 설폰화의 방법
수성 현탁 중합은 표준 기술을 사용하여, 300g의 수성상 (물 및 현탁화제), 270g의 유기상 (모노머 (스티렌 (STY) 및 디비닐 벤젠 (DVB), 개시제 및 포로겐)을 사용하여 수행되었다. 사용된 포로겐은 총 유기상 기준 34 - 40 %로 메틸 이소부틸 카비놀(MIBC)이다. 전형적인 혼합, 시간 및 온도가 합성 단계에 대해 사용되었다. 중합 후, 수득한 폴리머 비드는 과잉의 물로 세정하고 오븐 건조되었다. 이러한 수지의 설폰화는 표준 설폰화 방법에 의해 수행된다. 결과는 가교결합된 폴리(STY-co-DVB)설폰화된 수지이다.
실시예 2: 산 형태로 전환
일부 상업적 수지가 나트륨 형태로 수득된다. 촉매로 사용에 앞서, 이들 수지는 다음과 같이 산 형태로 전환된다. 70 mL의 수지가 탈이온수와 함께 칼럼에 충전된다. 1리터 용액의 HCl 4% (중량부)가 250 mL/h으로 하향으로 흐리고 그 다음 2리터의 탈이온수가 250 mL/h로 흐른다. 유출물의 최종 pH는 2-3 내인 것으로 확인되었다.
실시예 3: 메타크릴산과 메탄올의 반응
산 형태인 60 mL의 촉매가 120 mL/시간으로 하향 유동 공정으로 칼럼 내에서 600 mL 탈이온수로 세정되었다. 촉매는 부크너 깔때기에서 건조되어 과잉의 물이 제거되고 MeOH을 갖는 칼럼 안으로 다시 충전된다. 2000 mL의 메탄올이 120 mL/시로 하향 유동 공정에서 칼럼을 통해 흐른다. 공정의 종결시에 촉매는 메탄올 내 슬러리로 눈금이 매겨진 실린더로 옮겨지고 부피가 기록된다. 촉매는 그런 다음 부크너 깔때기에서 건조되어 과잉의 메탄올을 제거한다. 150.0g의 메탄올이 계량되어 500 mL 반응기에 촉매 및 메탄올을 충전하기 위해 사용된다. 40mg의 저해제인, MEHQ가 계량되고 반응기에 충전되고 전 수행 동안 300 rpm에서 교반된다. 반응기는 30분 내에 60 ℃로 가열된다. 40g의 메타크릴산 (GMAA)이 반응기에 충전되고 반응은 6시간 동안 60 ℃로 유지된다. 기체 크로마토그래피를 하기 위해 1mL 샘플이 다음 반응 시간에 취해진다: 10초, 1시간, 2시간, 3시간 및 4시간. GMAA가 충전되기 전 원위치에서 적외선 측정이 시작되어 4시간 수행 동안 매 30초 마다 샘플이 측정된다. 원위치에서 적외선 측정은 수행 동안 반응속도를 추적하고 반응 속도 관측 상수를 측정하기 위해 사용되었다.
실시예 4: BET 방법에 의한 다공성 측정.
수지 실시예 11은 실시예 1에서와 같이 이루어졌다. 수지 실시예 11은 35% MIBC로 제조된 6% DVB를 갖는 스티렌/디비닐 벤젠 코폴리머이다. 비교예 C12는 실시예 1에서와 같이 7% DVB 및 35% MIBC로 제조된다. 미쓰비시 케미칼 사로부터 Diaion™ PK-208 수지 및 Diaion™ PK-212 수지; 및 다우 케미칼 컴파니로부터 Dowex™ CM-4 수지가 또한 시험되었다.
샘플은 다음과 같이 제조된다. 물로 젖어진 60mL의 수지가 수직 칼럼 안에 준비된다. 500mL의 메탄올이 2 BV/hr로 칼럼을 통해 하향으로 흐르고, 그 다음 500mL의 톨루엔이 2 BV/hr로, 그 다음 500mL의 이소옥탄이 2 BV/hr로 흐른다. 수지는 그런 다음 진공 하에서 24시간 동안 45 ℃에서 건조된다.
다공성 포함 표면적 (SA), 총 기공 용적 (PV), 및 기공의 평균 직경 (diam). 결과는 하기와 같다:
Figure pct00008
주석 (1): 디비닐벤젠의 중합된 단위로, 폴리머의 건조 중량을 기준으로 한 중량,
주석 (2): 수지를 만드는 동안 포로겐으로 사용된 메틸이소부틸 카비놀로, 폴리머의 건조 중량을 기준으로 한 중량,
주석 (3): 용적 용량 (meq/L)
주석 (4): Dowex™ CM-4를 만드는데 사용된 포로겐의 양이 모노비닐 방향족 모노머의 중량 플러스 멀티비닐 방향족 모노머의 중량 기준으로 39 중량 % 이상이다.
실시예 5: 물리적 인성
수지의 물리적 인성이, 수지의 충전층의 칼럼을 만들고 그런 다음 하기 용액을 칼럼을 통해 흘리고: 탈이온수, 그런 다음 희석된 산 (4 중량 % 수성 HCl), 그런 다음 탈이온수, 그런 다음 4 중량 % 수성 NaOH, 및 탈이온수 수세로 마감하여 촉매의 용적 팽창 효과에 의해 수행되는, 삼투압 충격 마모 (OSA)에 의해 수행되어 지는 삼투압 충격 마모 (OSA)로 평가된다. 40 사이클이 수행되고, 그리고 수지 파손은 공정의 종결시에서 측정된다. 수지 파손은 현미경 관찰에 의해 측정되고 여기서 100개의 총 비드가 계산되고 깨어진 것이 백분율로 기록된다. 수지가 가지는 물리적 인성이 적으면 적을수록, 파손 %는 더 높다.
하기 스티렌/디비닐 벤젠 코폴리머 수지가 실시예 1에서와 같이 제조되었다: 비교예 수지 C1-C2 및 실시예 수지 3-5. 미쓰비시 케미칼 사로부터 Diaion™ PK-212 수지가 또한 시험되었다. 비교예 수지 C1 및 C2는 MIBC의 준위가 너무 낮기 때문에 비교예이다. Diaion™ PK-212 수지는 이것이 15 ㎡/g보다 낮은 BET 표면적을 갖기 때문에 비교예이다.
이들 수지는 시험되었고, 그리고 OSA 결과는 하기와 같다:
Figure pct00009
주석 (1): 디비닐벤젠의 중합된 단위로, 폴리머의 건조 중량을 기준으로 한 중량,
주석 (2): 수지를 만드는 동안 포로겐으로 사용된 메틸이소부틸 카비놀로, 폴리머의 건조 중량을 기준으로 한 중량,
주석 (3): 실시예 수지 3은 실시예 수지 11의 복제 제조품이다.
비교예 수지 C1는 0% MIBC를 가진고; 여기에는 포로겐이 없기 때문에, 이것은 아주 낮은 다공성을 가지고 매우 높은 파손 %를 가진다. 비교예 수지 C2는 단지 34% MIBC를 가진고; 이것의 다공성은 여전히 충분히 높지 않고, 그리고 이것은 승인될 수 없게 높은 파손 %를 갖는다. PK-212은 다공성 6.38 ㎡/g (표면적), 0.0304 ㎤/g (기공 용적), 미세다공성 0.0010 ㎤/g, 및 19.01nm (기공 직경 4V/A)을 가지고 승인될 수 없게 높은 파손 %를 갖는다.
실시예 6: 메틸 메타크릴레이트로 메타크릴산의 전환
상기에 기재된 적외선 측정은, 반응의 시작시에 존재하는 메타크릴산의 몰로 나누어진 생산된 메틸 메타크릴레이트의 몰인, 전환율 %를 얻었다. 전환율 %("% Conv")은 촉매의 유효성의 평가인 것으로 여겨진다.
샘플은 실시예 1에서와 같이 제조되고 실시예 3에 기재된 바와 같이 시험된다. 결과는 하기와 같다("nt"는 시험되지 않음을 의미함). 비교예 C21은 너무 적은 DVB를 갖는다. 비교예 C26은 너무 많은 MIBC를 갖는다.
Figure pct00010
주석 (1): 디비닐벤젠의 중합된 단위로, 폴리머의 건조 중량을 기준으로 한 중량,
주석 (2): 수지를 만드는 동안 포로겐으로 사용된 메틸이소부틸 카비놀로, 폴리머의 건조 중량을 기준으로 한 중량.
실시예 수지 22-24는 비교예 C25 및 C26보다 우수한 촉매적 유효성을 나타낸다. 실시예 수지 22-24는 동등한 MIBC에서 DVB를 증가하는 것이 전환율 %를 감소로 유도하는 추세를 나타낸고; 이러한 추세로부터, 보다 높은 수준의 DVB를 갖는 샘플은 더욱 낮은 전환율 %를 갖는다는 것으로 귀결된다. 따라서 7% 이상의 DVB를 갖는 샘플은 승인할 수 없도록 낮은 전환율 %를 갖는다는 것으로 귀결된다. 비교예 C21은 허용가능한 촉매적 유효성을 나타내지만, 그러나 이것은 또한 승인할 수 없도록 낮은 물리적 인성을 나타내는 것으로 기대된다. C21에 거의 동일한 샘플이 만들어지고 하기와 같이 시험되었다:
Figure pct00011
주석 (1) 및 (2)는 상기와 같음.
실시예 7: 특성
하기 특성을 갖는 다양한 수지가 만들어졌다. "unk"는 미공지를 의미하고; "nt"는 시험되지 않음을 의미한다.
Figure pct00012
주석 (1): 비교
실시예 8: 분할 시험
다양한 샘플이 분할 시험을 사용하여 측정되었다. 기공 용적이 0.1 ml/g 아래로 떨어지는 상기 "컷오프" 크기는 아래에 도시되어 진다:
Figure pct00013
주석 (1): 비교

Claims (5)

  1. 하기의 단계들을 포함하는, 복수의 수지 비드를 제조하는 방법:
    (a) 모노비닐 방향족 모노머, 멀티비닐 방향족 모노머, 및 포로겐(porogen)을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계로서,
    (i) 상기 모노비닐 방향족 모노머의 양은 상기 모노비닐 방향족 모노머의 중량 플러스 상기 멀티비닐 방향족 모노머의 중량을 기준으로 93.5% 내지 96 중량 %이고,
    (ii) 상기 멀티비닐 방향족 모노머의 양은 상기 모노비닐 방향족 모노머의 중량 플러스 상기 멀티비닐 방향족 모노머의 중량을 기준으로 4% 내지 6.5 중량 %이고,
    (iii) 상기 포로겐의 양은 상기 모노비닐 방향족 모노머의 중량 플러스 상기 멀티비닐 방향족 모노머의 중량을 기준으로 34.5% 내지 39 중량 %인, 단계,
    (b) 상기 반응 혼합물상에 수성 현탁 중합을 수행하여 수지 비드를 형성하는 단계, 및
    (c) 상기 수지 비드를 설폰화하는 단계.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 모노비닐 방향족 모노머는 스티렌인, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 모노비닐 방향족 모노머는 디비닐 벤젠인, 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 포로겐은 메틸 이소부틸 카비놀인, 방법.
  5. 청구항 1의 방법으로 제조되어진 복수의 수지 비드.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5334893A (en) * 1976-09-11 1978-03-31 Tokyo Yuuki Kagaku Kougiyou Kk Porous crossslinked copolymers and process for producing porous crossslinked ion exchange resin
US5804606A (en) * 1997-04-21 1998-09-08 Rohm & Haas Company Chelating resins
US20020143109A1 (en) * 2000-10-13 2002-10-03 Wolfgang Podszun Process for preparing stable gel-type cation exchangers
WO2013101629A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 Dow Global Technologies Llc Strong acid catalyst composition

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5912683B2 (ja) * 1982-06-28 1984-03-24 東京有機化学工業株式会社 多孔性イオン交換樹脂の製造方法
JPS6411103A (en) * 1987-07-03 1989-01-13 Tokyo Organ Chem Ind Production of cation exchange resin
US5231115A (en) * 1991-12-19 1993-07-27 The Dow Chemical Company Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom
US5866713A (en) 1996-08-20 1999-02-02 Mitsubishi Chemical Corporation Method for preparing (meth)acrylic acid ester
US7098252B2 (en) * 2002-04-01 2006-08-29 Rohm And Haas Company Preparation of macroreticular polymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5334893A (en) * 1976-09-11 1978-03-31 Tokyo Yuuki Kagaku Kougiyou Kk Porous crossslinked copolymers and process for producing porous crossslinked ion exchange resin
US5804606A (en) * 1997-04-21 1998-09-08 Rohm & Haas Company Chelating resins
US20020143109A1 (en) * 2000-10-13 2002-10-03 Wolfgang Podszun Process for preparing stable gel-type cation exchangers
WO2013101629A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 Dow Global Technologies Llc Strong acid catalyst composition

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