JPS5912683B2 - 多孔性イオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents
多孔性イオン交換樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPS5912683B2 JPS5912683B2 JP57110994A JP11099482A JPS5912683B2 JP S5912683 B2 JPS5912683 B2 JP S5912683B2 JP 57110994 A JP57110994 A JP 57110994A JP 11099482 A JP11099482 A JP 11099482A JP S5912683 B2 JPS5912683 B2 JP S5912683B2
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- JP
- Japan
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- ion exchange
- copolymer
- exchange resin
- divinylbenzene
- pore volume
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は多孔性イオン交換樹脂を製造する方法に関する
ものである。
ものである。
詳しくは、ジビニルベンゼンを含むスチレン混５ 合溶
液に、単量体には溶解するが生成共重合体には親和性が
ない溶媒（一般に沈殿剤と呼ばれている）を添加し多孔
***叉共重合体（以下これをＭＲ共重合体と称する。
液に、単量体には溶解するが生成共重合体には親和性が
ない溶媒（一般に沈殿剤と呼ばれている）を添加し多孔
***叉共重合体（以下これをＭＲ共重合体と称する。
）を製造する方法に関し、ジビニルベンゼンと沈殿剤と
、して用いるメチルイ１０ リブチルカルビノールの特
定量を使用し、細孔容積は小さいが表面積の大きい、即
ち小さい孔径を有する共重合体を用いてイオン交換樹脂
を製造する方法に関するものである。本発明のイオン交
換樹脂は多孔構造を有し、公知のＭＲ型イオン交換１５
樹脂と同程度の比較的大きい表面積を持つが細孔容積は
きわめて小さいものであり、公知のＭＲ型イオン交換樹
脂に比較して水分含有率は低く、容量当りのイオン交換
容量が高く、また物理強度の強いことを特徴とするもの
である。２０多孔***叉共重合体の製造方法はすでに幾
つか知られているが、それらの中の１つとして、モノビ
ニル単量体とポリビニル単量体混合溶液を共重合する際
、それら単量体には溶解するが、生成共重合体とは親和
性がない溶媒（沈殿剤）の存在下２５で重合させ、重合
中完全に相分離を生ぜしめ、重合後溶媒を系内から取り
除き多孔***叉共重合体を製造する方法が知られている
。
、して用いるメチルイ１０ リブチルカルビノールの特
定量を使用し、細孔容積は小さいが表面積の大きい、即
ち小さい孔径を有する共重合体を用いてイオン交換樹脂
を製造する方法に関するものである。本発明のイオン交
換樹脂は多孔構造を有し、公知のＭＲ型イオン交換１５
樹脂と同程度の比較的大きい表面積を持つが細孔容積は
きわめて小さいものであり、公知のＭＲ型イオン交換樹
脂に比較して水分含有率は低く、容量当りのイオン交換
容量が高く、また物理強度の強いことを特徴とするもの
である。２０多孔***叉共重合体の製造方法はすでに幾
つか知られているが、それらの中の１つとして、モノビ
ニル単量体とポリビニル単量体混合溶液を共重合する際
、それら単量体には溶解するが、生成共重合体とは親和
性がない溶媒（沈殿剤）の存在下２５で重合させ、重合
中完全に相分離を生ぜしめ、重合後溶媒を系内から取り
除き多孔***叉共重合体を製造する方法が知られている
。
通常、そのような方法で得られる多孔性共重合体は細孔
容積０．６〜２．０ＣＣ／θ、表面積１０〜１００ｍ”
／９を持つ３０ことが、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓ
ｃｉ、、１７２８３５（１９７３）等に記載されている
。これらによるとＭＲ共重合体は大きな表面積と大きな
細孔容積を持ち、公知技術により官能基を導入すると比
較的大きな表面積と大きな細孔容積を持つイオン交３５
換樹脂が得られ、一般に水分含有量が高く容量当りの交
換容量は小さいことが知られている。しかし、ＭＲ共重
合体およびこれらから導かれるＭＲハ型イオン交換樹脂
は、ゲル型共重合体およびゲル型イオン交換樹脂に比較
して幾つかの特徴を有することから、イオン交換樹脂、
吸着剤等として市販され、使用されている。
容積０．６〜２．０ＣＣ／θ、表面積１０〜１００ｍ”
／９を持つ３０ことが、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓ
ｃｉ、、１７２８３５（１９７３）等に記載されている
。これらによるとＭＲ共重合体は大きな表面積と大きな
細孔容積を持ち、公知技術により官能基を導入すると比
較的大きな表面積と大きな細孔容積を持つイオン交３５
換樹脂が得られ、一般に水分含有量が高く容量当りの交
換容量は小さいことが知られている。しかし、ＭＲ共重
合体およびこれらから導かれるＭＲハ型イオン交換樹脂
は、ゲル型共重合体およびゲル型イオン交換樹脂に比較
して幾つかの特徴を有することから、イオン交換樹脂、
吸着剤等として市販され、使用されている。
たとえば、通常のＭＲ型イオン交換樹脂はゲル型イオン
交換樹脂にみられるような有機物によるイオン交換樹脂
の劣化（０ｒｇａｎｉｃｆ０ｕ１ｉｎｇ）が少く、また
同一架橋度のゲル型イオン交換樹脂と比べて粒子内歪が
少く、膨潤収縮率が低いので浸透圧シヨツク、機械的シ
ヨツクに耐性があり、一般にゲル型イオン交換樹脂より
も物理的強夏如づｇ）ことが知らｎている〇本発明はＭ
Ｒ的構造を持ち、公知のＭＲ共重合体と同程度の表面積
を有すが細孔容積がＭＲ共重合体よりもとくに小さい共
重合体を用いてイオン交換樹脂を製造する方法に関する
ものであり、更にまた、以下述べるがごとく種々の特徴
を有するものであることが見い出された。表面積は同程
度で細孔容積が異なる共重合体について、ある一定量の
共重合体中のスチレンやジビニルベンゼンのような有機
成分の量を比較した場合、当然公知のＭＲのごとく細孔
容積の大きい共重合体程、その有機成分量は低く、また
細孔容積が小さい共重合体程その有機成分量は高い。そ
のような細孔容積の小さい、有機成分量の高い共重合体
をイオン交換樹脂に変換すると、公知のＭＲ型イオン交
換樹脂と同じＭＲ的構造を有すが、公知のＭＲ型イオン
交換樹脂に比べて水分含有率は低く、容量当りの交換容
量が大きいことを特徴とするイオン交換樹脂が得られ、
さらに物理的強度のつよいイオン交換樹脂が得られるこ
とが本発明者らにより見い出された。即ち、上に述べた
ような、表面積の大きい細孔容積の小さいＭＲ的構造を
持つ交叉共重合体から得られるイオン交換樹脂はＭＲ的
なイオン交換樹脂であるにもかかわらず、ゲル型イオン
交換樹脂のごとく、低水分含有率で容量当りの交換容量
は高く、物理的強度がきわめてつよい等の特徴を有すイ
オン交換樹脂を得る製法はまだ本発明以前の文献には記
載されていない。本発明者らは多孔性共重合体の物性と
その変性因子につき詳細に検討し、多孔率および孔径の
小さいイオン交換樹脂の製造方法につき鋭意研究を重ね
た結果本発明に到達したものである。
交換樹脂にみられるような有機物によるイオン交換樹脂
の劣化（０ｒｇａｎｉｃｆ０ｕ１ｉｎｇ）が少く、また
同一架橋度のゲル型イオン交換樹脂と比べて粒子内歪が
少く、膨潤収縮率が低いので浸透圧シヨツク、機械的シ
ヨツクに耐性があり、一般にゲル型イオン交換樹脂より
も物理的強夏如づｇ）ことが知らｎている〇本発明はＭ
Ｒ的構造を持ち、公知のＭＲ共重合体と同程度の表面積
を有すが細孔容積がＭＲ共重合体よりもとくに小さい共
重合体を用いてイオン交換樹脂を製造する方法に関する
ものであり、更にまた、以下述べるがごとく種々の特徴
を有するものであることが見い出された。表面積は同程
度で細孔容積が異なる共重合体について、ある一定量の
共重合体中のスチレンやジビニルベンゼンのような有機
成分の量を比較した場合、当然公知のＭＲのごとく細孔
容積の大きい共重合体程、その有機成分量は低く、また
細孔容積が小さい共重合体程その有機成分量は高い。そ
のような細孔容積の小さい、有機成分量の高い共重合体
をイオン交換樹脂に変換すると、公知のＭＲ型イオン交
換樹脂と同じＭＲ的構造を有すが、公知のＭＲ型イオン
交換樹脂に比べて水分含有率は低く、容量当りの交換容
量が大きいことを特徴とするイオン交換樹脂が得られ、
さらに物理的強度のつよいイオン交換樹脂が得られるこ
とが本発明者らにより見い出された。即ち、上に述べた
ような、表面積の大きい細孔容積の小さいＭＲ的構造を
持つ交叉共重合体から得られるイオン交換樹脂はＭＲ的
なイオン交換樹脂であるにもかかわらず、ゲル型イオン
交換樹脂のごとく、低水分含有率で容量当りの交換容量
は高く、物理的強度がきわめてつよい等の特徴を有すイ
オン交換樹脂を得る製法はまだ本発明以前の文献には記
載されていない。本発明者らは多孔性共重合体の物性と
その変性因子につき詳細に検討し、多孔率および孔径の
小さいイオン交換樹脂の製造方法につき鋭意研究を重ね
た結果本発明に到達したものである。
更に詳しく説明すると、特公昭３７−１３７９２号公報
に記載されている多孔性共重合体を製造する方法は、単
量体混合溶液に沈殿剤を完全に相分離が生じる量を添加
したものであり、先に示したような大きい細孔容積を有
する共重合体が得られている。
に記載されている多孔性共重合体を製造する方法は、単
量体混合溶液に沈殿剤を完全に相分離が生じる量を添加
したものであり、先に示したような大きい細孔容積を有
する共重合体が得られている。
本発明に用いられる共重合体は周知のモノビニル単量体
とポリビニル単量体混合溶液に沈殿剤を添加し、重合さ
せ、ＭＲ的な構造を持つ共重合体を得る系に関して、ジ
ビニルベンゼンとメチルイソブチルカルビノールをそれ
ぞれ特定量を用いることによつて、公知のＭＲ共重合体
と同様のＭＲ構造および同程度の表面積を持つと共に細
孔容積の小さい共重合体を得ることを見い出し、これに
官能基を導入して得られるイオン交換樹脂がＭＲ的な構
造を持つ点に関しては、公知のＭＲ型イオン交換樹脂と
同じであるが、交換容量および物理的強度において公知
のＭＲ型イオン交換樹脂よりも優れていることを明らか
にし、その共重合体についての産業上有用な価値を見い
出した。大きな表面積および大きな細孔容積を持つＭＲ
型共重合体から得られるＭＲ型イオン交換樹脂もまた、
比較的大きな表面積と細孔容積を持ち、そのためにＭＲ
型イオン交換樹脂の水分含有率は高く容量当りの交換容
量は低いことが知られている。一方、本発明共重合体か
ら得られるイオン交換樹脂はＭＲ的構造を持つにもかか
わらず、その共重合体が持つ物性が従来公知のＭＲ共重
合体と異なることから、イオン交換樹脂に変換すると、
イオン交換樹脂の性能の中で特に重要と考えられている
交換容量および物理的強度について、後述の実施例その
他から明らかなように公知のＭＲ型イオン交換樹脂より
もきわめて優れたイオン交換樹脂が得られる。以上のご
とく、本発明は公知のＭＲ型イオン交換樹脂の交換容量
および物理的強度を、さらに向上させることが可能なＭ
Ｒ的な共重合体の製法を確立した。本発明多孔型共重合
体は従来公知のＭＲ共重合体と同様のＭＲ構造と表面積
値を有する細孔容積の小さいことを特徴とするもので、
イオン交換樹脂の中間体として優れた物性を持つもので
ある。本発明者らはジビニルベンゼンを含むスチレン混
合溶液ペタチルイソブチルカルビノールを添加する重合
系において検討した結果、ジビニルベンゼン４〜１５％
、メチルイソブチルカルビノールを全単量体の重量とメ
チルイソブチルカルビノールの重量との総量の２０〜３
５％を加えて重合させることによつて、細孔容積０．３
０Ｃｃ／９以下、表面積１０〜１００イ／ｇを有す平均
孔径の小さい共重合体を得ることができた。沈殿剤を用
いるＭＲ型共重合体の製法は一般にジビニルベンゼンが
少量であると多量の沈殿剤を必要とするし、多量のジビ
ニルベンゼンを用いると沈殿剤は比較的少量で済む。ス
チレンとジビニルベンゼンからなる混合溶液ペタチルイ
ソブチルカルビノールを添加し重合することにより多孔
性共重合体を得る系において、ジビニルベンゼン４〜１
５％、メチルイソブチルカルビノールは全単量体の重量
とメチルイソブチルカルビノールの重量との総量の２０
〜３５％における範囲で使用せることにより本目的は達
成出来るが、ジビニルベンゼン量が上記に定めた量より
も多量に用いられれば周知の細孔容積が大きいＭＲ型共
重合体を生成するし、また、それ以下の量であれば生成
共重合体は細孔容積および表面積がきわめて小さい共重
合体か、もしくはゲル的共重合体を生じることとなる。
メチルイソブチルカルビノール量もまた多量に用いられ
れば、周知のＭＲ型共重合体を生成し、またそれ以下で
は、細孔容積および表面積がきわめて小さいゲル的共重
合体を生成する。すなわち、沈殿剤による多孔性共重合
体の製法においてメチルイソブチルカルビノールとジビ
ニルベンゼンのそれぞれの特定量を使用し、沈殿剤と単
量体との混合物を重合させることによつて本発明の目的
を達成することができる。本発明の共重合体を製造する
に用いられる反応開始剤として作用する遊離基を与える
適当な触媒は過酸化ベンゾイル、第３級ブチルヒドロパ
ーオキサイド、過酸化クメン、過酸化メチルエチルケト
ン、さらにアゾイソブチロニトリル、アゾイソブチルア
ミド、アゾビス（α−ジメチルバレロニトリノ（ハ）、
アゾビス（α−メチルブチロニトリル）等のアゾ触媒も
使用可能である。
とポリビニル単量体混合溶液に沈殿剤を添加し、重合さ
せ、ＭＲ的な構造を持つ共重合体を得る系に関して、ジ
ビニルベンゼンとメチルイソブチルカルビノールをそれ
ぞれ特定量を用いることによつて、公知のＭＲ共重合体
と同様のＭＲ構造および同程度の表面積を持つと共に細
孔容積の小さい共重合体を得ることを見い出し、これに
官能基を導入して得られるイオン交換樹脂がＭＲ的な構
造を持つ点に関しては、公知のＭＲ型イオン交換樹脂と
同じであるが、交換容量および物理的強度において公知
のＭＲ型イオン交換樹脂よりも優れていることを明らか
にし、その共重合体についての産業上有用な価値を見い
出した。大きな表面積および大きな細孔容積を持つＭＲ
型共重合体から得られるＭＲ型イオン交換樹脂もまた、
比較的大きな表面積と細孔容積を持ち、そのためにＭＲ
型イオン交換樹脂の水分含有率は高く容量当りの交換容
量は低いことが知られている。一方、本発明共重合体か
ら得られるイオン交換樹脂はＭＲ的構造を持つにもかか
わらず、その共重合体が持つ物性が従来公知のＭＲ共重
合体と異なることから、イオン交換樹脂に変換すると、
イオン交換樹脂の性能の中で特に重要と考えられている
交換容量および物理的強度について、後述の実施例その
他から明らかなように公知のＭＲ型イオン交換樹脂より
もきわめて優れたイオン交換樹脂が得られる。以上のご
とく、本発明は公知のＭＲ型イオン交換樹脂の交換容量
および物理的強度を、さらに向上させることが可能なＭ
Ｒ的な共重合体の製法を確立した。本発明多孔型共重合
体は従来公知のＭＲ共重合体と同様のＭＲ構造と表面積
値を有する細孔容積の小さいことを特徴とするもので、
イオン交換樹脂の中間体として優れた物性を持つもので
ある。本発明者らはジビニルベンゼンを含むスチレン混
合溶液ペタチルイソブチルカルビノールを添加する重合
系において検討した結果、ジビニルベンゼン４〜１５％
、メチルイソブチルカルビノールを全単量体の重量とメ
チルイソブチルカルビノールの重量との総量の２０〜３
５％を加えて重合させることによつて、細孔容積０．３
０Ｃｃ／９以下、表面積１０〜１００イ／ｇを有す平均
孔径の小さい共重合体を得ることができた。沈殿剤を用
いるＭＲ型共重合体の製法は一般にジビニルベンゼンが
少量であると多量の沈殿剤を必要とするし、多量のジビ
ニルベンゼンを用いると沈殿剤は比較的少量で済む。ス
チレンとジビニルベンゼンからなる混合溶液ペタチルイ
ソブチルカルビノールを添加し重合することにより多孔
性共重合体を得る系において、ジビニルベンゼン４〜１
５％、メチルイソブチルカルビノールは全単量体の重量
とメチルイソブチルカルビノールの重量との総量の２０
〜３５％における範囲で使用せることにより本目的は達
成出来るが、ジビニルベンゼン量が上記に定めた量より
も多量に用いられれば周知の細孔容積が大きいＭＲ型共
重合体を生成するし、また、それ以下の量であれば生成
共重合体は細孔容積および表面積がきわめて小さい共重
合体か、もしくはゲル的共重合体を生じることとなる。
メチルイソブチルカルビノール量もまた多量に用いられ
れば、周知のＭＲ型共重合体を生成し、またそれ以下で
は、細孔容積および表面積がきわめて小さいゲル的共重
合体を生成する。すなわち、沈殿剤による多孔性共重合
体の製法においてメチルイソブチルカルビノールとジビ
ニルベンゼンのそれぞれの特定量を使用し、沈殿剤と単
量体との混合物を重合させることによつて本発明の目的
を達成することができる。本発明の共重合体を製造する
に用いられる反応開始剤として作用する遊離基を与える
適当な触媒は過酸化ベンゾイル、第３級ブチルヒドロパ
ーオキサイド、過酸化クメン、過酸化メチルエチルケト
ン、さらにアゾイソブチロニトリル、アゾイソブチルア
ミド、アゾビス（α−ジメチルバレロニトリノ（ハ）、
アゾビス（α−メチルブチロニトリル）等のアゾ触媒も
使用可能である。
触媒の所要量は普通単量体混合物の重量に関して、触媒
は０．０１〜３％であり、好ましくは０．２〜０．１５
％である。モノビニル単量体、ポリビニル単量体、およ
び沈殿剤として、それぞれスチレン、ジビニルベンゼン
、メチルイソブチルカルビノールを用いる。ここで得ら
れた共重合体をクロロアルキル化し、続いてクロロアル
キル化体をアミノ化してアニオン交換樹脂を得る。アミ
ン類としては第１級、第２級および第３級アルキルアミ
ン或はアリールアミンが使用される。代表的なアミンと
してはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレン ペンタミン、プ
ロピレン、ジアミン、ジメチルアミノエタノール、トリ
メチルアミン等である。また、本発明共重合体を濃硫酸
、発煙硫酸、三酸化イオウ 或はクロルスルホン酸をス
ルホン化剤として用いてスルホン化し陽イオン交換樹脂
も製造することが出来る。以下本発明の実施例、試験例
ならびに参考例を述べる。
は０．０１〜３％であり、好ましくは０．２〜０．１５
％である。モノビニル単量体、ポリビニル単量体、およ
び沈殿剤として、それぞれスチレン、ジビニルベンゼン
、メチルイソブチルカルビノールを用いる。ここで得ら
れた共重合体をクロロアルキル化し、続いてクロロアル
キル化体をアミノ化してアニオン交換樹脂を得る。アミ
ン類としては第１級、第２級および第３級アルキルアミ
ン或はアリールアミンが使用される。代表的なアミンと
してはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレン ペンタミン、プ
ロピレン、ジアミン、ジメチルアミノエタノール、トリ
メチルアミン等である。また、本発明共重合体を濃硫酸
、発煙硫酸、三酸化イオウ 或はクロルスルホン酸をス
ルホン化剤として用いてスルホン化し陽イオン交換樹脂
も製造することが出来る。以下本発明の実施例、試験例
ならびに参考例を述べる。
参考例 １
スチレン、工業用ジビニルベンゼン（濃度５８．７％）
、過酸化ベンゾイル（全単量体重量に対し０．７５％）
およびメチルイソブチルカルビノールからなる均一混合
溶液を、塩化ナトリウム２７！ｌおよび市販のスチレン
一無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩３９を水７
００９に溶解した水溶液中に装入する。
、過酸化ベンゾイル（全単量体重量に対し０．７５％）
およびメチルイソブチルカルビノールからなる均一混合
溶液を、塩化ナトリウム２７！ｌおよび市販のスチレン
一無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩３９を水７
００９に溶解した水溶液中に装入する。
充分に撹拌してモノマー相を均一に分散し、８『Ｃ５時
間加熱し重合させる。重合完了後、メチルイソブチルカ
ルビノールは水との共沸により重合系から除去する。生
成ビーズを濾過し水で充分洗滌し、１２５゜Ｃで５時間
乾燥して後述の表１に記載の共重合体山，〔Ｉ［），〔
〕，Ｃ）Ｃｌ及び〔を得る。表１に、それら共重合体を
得るに用いた原材料および物性を示す。共重合体〔〕１
０６９にプロピレンジクロライド４５０ｆ１１クロロメ
チルメチルエーテル２８２９を室温で加え３０分間撹拌
し、無水塩化アルミニウム８０９を３０℃以下で少量づ
つ１時間かかつて加え、室温で１時間攪拌してから４０
〜５０℃で７時間反応させる。
間加熱し重合させる。重合完了後、メチルイソブチルカ
ルビノールは水との共沸により重合系から除去する。生
成ビーズを濾過し水で充分洗滌し、１２５゜Ｃで５時間
乾燥して後述の表１に記載の共重合体山，〔Ｉ［），〔
〕，Ｃ）Ｃｌ及び〔を得る。表１に、それら共重合体を
得るに用いた原材料および物性を示す。共重合体〔〕１
０６９にプロピレンジクロライド４５０ｆ１１クロロメ
チルメチルエーテル２８２９を室温で加え３０分間撹拌
し、無水塩化アルミニウム８０９を３０℃以下で少量づ
つ１時間かかつて加え、室温で１時間攪拌してから４０
〜５０℃で７時間反応させる。
クロロメチル化反応終了後、反応混合物を冷却して水を
加えクロロメチル化ビーズを充分に水洗する。水洗され
たクロロメチル化ビーズにトリメチルアミン水溶液（濃
度３０％）３００ｍ１を加え室温に保つてアミノ化反応
させる。アミノ化終了後加温してプロピレンジクロライ
ドを水と共に留去し充分に水洗する。得られるアニオン
交換樹脂の中件塩分解容量は１９当り３．９ミリ当量で
あり、容量当りの交換容量は１９当り０．９ミリ当量で
ある。また、共重合体〔Ｍ［１５３１に硫酸（９９％）
５３０９を加え、攪拌しながら１２０℃で６時間加熱す
る。
加えクロロメチル化ビーズを充分に水洗する。水洗され
たクロロメチル化ビーズにトリメチルアミン水溶液（濃
度３０％）３００ｍ１を加え室温に保つてアミノ化反応
させる。アミノ化終了後加温してプロピレンジクロライ
ドを水と共に留去し充分に水洗する。得られるアニオン
交換樹脂の中件塩分解容量は１９当り３．９ミリ当量で
あり、容量当りの交換容量は１９当り０．９ミリ当量で
ある。また、共重合体〔Ｍ［１５３１に硫酸（９９％）
５３０９を加え、攪拌しながら１２０℃で６時間加熱す
る。
その混合物を約２０℃に冷却し水で稀釈する。生成樹脂
を充分に水で洗滌し２４０ｆ！の水素型スルホン化樹脂
を得る。つぎにその樹脂は僅かに過剰の水酸化ナトリウ
ムを用いて、ナトリウム型に転化する。ナトリウム型ス
ルホン化樹脂の中性塩分解容量は１９当り４．３ミリ当
量で、容量当りの交換容量は１９当り１．５ミリ当量で
ある。参考例 ２スチレン４６６９工業用ジビニルベン
ゼン（濃度５８．７０ｔ））３４９過酸化ベンゾイル３
．８９およびメチルイソブチルカルビノール２７０９か
らなる均一混合溶液を、塩化ナトリウム２７９および市
販のスチレン一無水マレイン酸共重合体のアンモニウム
塩３９を水７００９に溶解した水溶液中に装入する。
を充分に水で洗滌し２４０ｆ！の水素型スルホン化樹脂
を得る。つぎにその樹脂は僅かに過剰の水酸化ナトリウ
ムを用いて、ナトリウム型に転化する。ナトリウム型ス
ルホン化樹脂の中性塩分解容量は１９当り４．３ミリ当
量で、容量当りの交換容量は１９当り１．５ミリ当量で
ある。参考例 ２スチレン４６６９工業用ジビニルベン
ゼン（濃度５８．７０ｔ））３４９過酸化ベンゾイル３
．８９およびメチルイソブチルカルビノール２７０９か
らなる均一混合溶液を、塩化ナトリウム２７９および市
販のスチレン一無水マレイン酸共重合体のアンモニウム
塩３９を水７００９に溶解した水溶液中に装入する。
充分に攪拌して、モノマー相を均一に分散し８０℃で５
時間加熱し重合させる。重合完了後、メチルイソブチル
カルビノールは水との共沸により重合系から除外する。
生成ビーズを濾過し、水で充分に洗滌し、１２５℃で５
時間乾燥する。生成共重合体は白色不透明な完全球状体
偵で収量４１０９である。共重合体の表面積および細孔
容積はそれぞれ５９イ／９、０．２３ＣＣ／９である。
また、メチルイソブチルカルビノール１２５９を用いる
以外、上記と同様の条件、方法で行つて、白色不透明な
共重合体Ｃｌ［１４０５ｆ１を得、表面積および細孔容
積は４０イ／９、０．１８ＣＣ／９である。参考例 ３ スチレン４３２９、工業用ジビニルベンゼン（濃度５８
．７％）６８９、およびメチルイソブチルカルビノール
２７０９を用いた以外参考例１と同様の条件、方法で行
つて、白色不透明な共重合体（Ｖｌ４２５９を得、表面
積、細孔容積は８３′９、０．２７ＣＣ／９であり、ま
た、メチルイソブチルカルビノール１２５９を用いた場
合は、白色不透明］ま共重合体ＣＶ４ｌ７９を得、表面
積および細孔容積は４８イ／ｇ、０．２０ｅｃ／９であ
る。
時間加熱し重合させる。重合完了後、メチルイソブチル
カルビノールは水との共沸により重合系から除外する。
生成ビーズを濾過し、水で充分に洗滌し、１２５℃で５
時間乾燥する。生成共重合体は白色不透明な完全球状体
偵で収量４１０９である。共重合体の表面積および細孔
容積はそれぞれ５９イ／９、０．２３ＣＣ／９である。
また、メチルイソブチルカルビノール１２５９を用いる
以外、上記と同様の条件、方法で行つて、白色不透明な
共重合体Ｃｌ［１４０５ｆ１を得、表面積および細孔容
積は４０イ／９、０．１８ＣＣ／９である。参考例 ３ スチレン４３２９、工業用ジビニルベンゼン（濃度５８
．７％）６８９、およびメチルイソブチルカルビノール
２７０９を用いた以外参考例１と同様の条件、方法で行
つて、白色不透明な共重合体（Ｖｌ４２５９を得、表面
積、細孔容積は８３′９、０．２７ＣＣ／９であり、ま
た、メチルイソブチルカルビノール１２５９を用いた場
合は、白色不透明］ま共重合体ＣＶ４ｌ７９を得、表面
積および細孔容積は４８イ／ｇ、０．２０ｅｃ／９であ
る。
参考例 ４スチレン３８１９、工業用ジビニルベンゼン
（濃度５８．７％）１１９９およびメチルイソブチルカ
ルビノール２７０９を用いた以外実施例１と同様の条件
、方法で行つて、白色不透明な共重合体（１！Ａ４３２
９を得、表面積、細孔容積は９０が、０．２８ＣＣ／９
である。
（濃度５８．７％）１１９９およびメチルイソブチルカ
ルビノール２７０９を用いた以外実施例１と同様の条件
、方法で行つて、白色不透明な共重合体（１！Ａ４３２
９を得、表面積、細孔容積は９０が、０．２８ＣＣ／９
である。
また、メチルイソブチルカルビノール１２５９を用いた
場合は白色不透明な共重合体ＣＶＩａ４２９９を得、表
面積および細孔容積は５３イ／ｆ！、０．２２ＣＣ／９
である。これらの結果を表１に示す。参考例 ５ スチレン１２７．３９、工業用ジビニルベンゼン３２．
７９（濃度５８．７（Ｆ６）、過酸化ベンゾイル１９お
よびｔ−アミルアルコール８６９からなる均一混合溶液
を、塩化ナトリウム７ｇおよび市販スチレン一無水マレ
イン酸共重合体アンモニウム塩０．５９を水に溶かした
溶液に装入する。
場合は白色不透明な共重合体ＣＶＩａ４２９９を得、表
面積および細孔容積は５３イ／ｆ！、０．２２ＣＣ／９
である。これらの結果を表１に示す。参考例 ５ スチレン１２７．３９、工業用ジビニルベンゼン３２．
７９（濃度５８．７（Ｆ６）、過酸化ベンゾイル１９お
よびｔ−アミルアルコール８６９からなる均一混合溶液
を、塩化ナトリウム７ｇおよび市販スチレン一無水マレ
イン酸共重合体アンモニウム塩０．５９を水に溶かした
溶液に装入する。
充分に攪拌して、モノマー相を均一に分散し、８５〜８
７℃で６時間重合させ、重合終了後、生成共重合体を濾
過、水洗し、過剰の水とｔ−アミルアルコールを加熱し
て除去した。
７℃で６時間重合させ、重合終了後、生成共重合体を濾
過、水洗し、過剰の水とｔ−アミルアルコールを加熱し
て除去した。
生成共重合体は、白色不透明であり、収量は、１４６９
である。
である。
この細孔容積は０．６５ＣＣ／９であり、表面積は４１
イ／９である。またスチレン１０６．８９、工業用ジビ
ニルベンゼン３６．２９、過酸化ベンゾイル１ｆ１およ
びＳｅｃ−ブタノール６２９からなる混合物を、塩化ナ
トリウム７ｇおよび市販のスチレン一無水マレイン酸共
重合体のアンモニウム塩０．６１を水に溶かした溶液に
投入する。
イ／９である。またスチレン１０６．８９、工業用ジビ
ニルベンゼン３６．２９、過酸化ベンゾイル１ｆ１およ
びＳｅｃ−ブタノール６２９からなる混合物を、塩化ナ
トリウム７ｇおよび市販のスチレン一無水マレイン酸共
重合体のアンモニウム塩０．６１を水に溶かした溶液に
投入する。
充分に攪拌し、モノマー相を分散し、６時間８５〜９０
℃で重合する。
℃で重合する。
生成共重合体ビーズを濾過し、水で洗い、１２５℃で５
時間乾燥する。１３６９の白色不透明なビーズを示す。
時間乾燥する。１３６９の白色不透明なビーズを示す。
これは細孔容積０．７２ＣＣ／９、表面積３９イ／９で
ある。実施例 １参考例３で得られる共重合体帥１０６
９にプロピレンジクロライド４５０９、クロロメチルメ
チルエーテル２８２９を室温で加え３０分間攪拌し、無
水塩化アルミニウム８０９を３０℃以下で少量づつ１時
間かかつて加え、室温で１時間撹拌してから４０〜５０
℃で７時間反応させる。
ある。実施例 １参考例３で得られる共重合体帥１０６
９にプロピレンジクロライド４５０９、クロロメチルメ
チルエーテル２８２９を室温で加え３０分間攪拌し、無
水塩化アルミニウム８０９を３０℃以下で少量づつ１時
間かかつて加え、室温で１時間撹拌してから４０〜５０
℃で７時間反応させる。
クロロメチル化反応終了後反応混合物を冷却して水を加
え、クロロメチル化ビーズを充分に水洗する。水洗され
たクロロメチル化ビーズにトリメチルアミン水溶液（濃
度３０％）３００ｍ１を加え室温に保つてアミノ化反応
させる。アミノ化終了後加温してプロピレンジタロライ
ドを水と共に留去し充分に水洗する。得られるアニオン
交換樹脂の中性塩分解容量は１９当り４．０ミリ当量で
あり、容量当りの交換容量は１９当り１．５２ミリ当量
である。実施例 ２参考例３で得られる共重合体帥５３
９に硫酸（９９％）５３０９を加え、攪拌しながら１２
０℃で６時間加熱する。
え、クロロメチル化ビーズを充分に水洗する。水洗され
たクロロメチル化ビーズにトリメチルアミン水溶液（濃
度３０％）３００ｍ１を加え室温に保つてアミノ化反応
させる。アミノ化終了後加温してプロピレンジタロライ
ドを水と共に留去し充分に水洗する。得られるアニオン
交換樹脂の中性塩分解容量は１９当り４．０ミリ当量で
あり、容量当りの交換容量は１９当り１．５２ミリ当量
である。実施例 ２参考例３で得られる共重合体帥５３
９に硫酸（９９％）５３０９を加え、攪拌しながら１２
０℃で６時間加熱する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 表面積１０乃至１００ｍ＾２／ｇ、細孔容積０．３
０ｃｃ／ｇ以下の性状を有するスチレン−ジビニルベン
ゼン多孔***叉共重合体から多孔性イオン交換樹脂を製
造するにあたり、４乃至１５％のジビニルベンゼンを含
むスチレン混合溶液にメチルイソブチルカルビノールを
全単量体の重量とメチルイソブチルカルビノールの重量
の総量の２０乃至３５％存在下重合せしめ、スチレン−
ジビニルベンゼン多孔***叉共重合体を製造し、これに
イオン交換基を導入することを特徴とする多孔性イオン
交換樹脂の製造方法。 ２ イオン交換基がスルホン酸基であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ イオン交換基がハロメチル化し、これをアミノ化し
てなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57110994A JPS5912683B2 (ja) | 1982-06-28 | 1982-06-28 | 多孔性イオン交換樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57110994A JPS5912683B2 (ja) | 1982-06-28 | 1982-06-28 | 多孔性イオン交換樹脂の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10922476A Division JPS5334893A (en) | 1976-09-11 | 1976-09-11 | Porous crossslinked copolymers and process for producing porous crossslinked ion exchange resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS588701A JPS588701A (ja) | 1983-01-18 |
| JPS5912683B2 true JPS5912683B2 (ja) | 1984-03-24 |
Family
ID=14549699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57110994A Expired JPS5912683B2 (ja) | 1982-06-28 | 1982-06-28 | 多孔性イオン交換樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5912683B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI544021B (zh) * | 2014-04-09 | 2016-08-01 | 羅門哈斯公司 | 催化劑樹脂與製造該催化劑樹脂的方法 |
| TWI561303B (en) * | 2014-04-09 | 2016-12-11 | Rohm & Haas | Catalyst resin |
-
1982
- 1982-06-28 JP JP57110994A patent/JPS5912683B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS588701A (ja) | 1983-01-18 |
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