KR20160142788A - Yolk-shell structure, preparing method of the same, and secondary battery anode material including the same - Google Patents
Yolk-shell structure, preparing method of the same, and secondary battery anode material including the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160142788A KR20160142788A KR1020160069186A KR20160069186A KR20160142788A KR 20160142788 A KR20160142788 A KR 20160142788A KR 1020160069186 A KR1020160069186 A KR 1020160069186A KR 20160069186 A KR20160069186 A KR 20160069186A KR 20160142788 A KR20160142788 A KR 20160142788A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- shell
- core
- transition metal
- shell structure
- yoke
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y02E60/122—
Abstract
Description
본원은, 요크-쉘(yolk-shell) 구조체, 상기 요크-쉘 구조체의 제조 방법, 및 상기 요크-쉘 구조체를 포함하는 이차전지 음극재(anode material)에 관한 것이다.The present invention relates to a yoke-shell structure, a method of manufacturing the yoke-shell structure, and an anode material comprising the yoke-shell structure.
전기화학적인 에너지 저장기술은 전기자동차, 휴대용 전자장비, 및 그리드 저장장치의 현실화를 위한 기술로서, 그 중에서도 리튬이온 전지는 높은 효율과 안정성을 가지고 있어 전 세계적으로 더 높은 충·방전 효율과 안정성을 위한 연구가 이루어지고 있다. 현재, 산업에서 음극재로 사용하고 있는 그래파이트(graphite)의 효율 증가를 위하여 Si, Ge, 및 Sn 등이 연구되고 있으며, 또한, 안정성 증가를 위하여 탄소화합물, MoS2, 및 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 등이 연구되고 있다. 이들 중에서도 Si는 기존 그래파이트의 이론적 용량(372 mAh/g)보다 10 배 이상 높은 약 4,212 mAh/g의 이론적 용량으로 인하여 충·방전 효율 증가를 위한 필수 재료로서 인식되고 있다.Electrochemical energy storage technology is a technology for the realization of electric vehicles, portable electronic equipment, and grid storage devices, among which lithium-ion batteries have high efficiency and stability, enabling higher charge / discharge efficiency and stability Research is underway. Recently, Si, Ge, and Sn have been studied for increasing the efficiency of graphite used as an anode material in industry. In order to increase the stability, carbon compounds, MoS 2 , and graphene oxide ) Have been studied. Among them, Si is recognized as an essential material for increasing charge / discharge efficiency due to the theoretical capacity of about 4,212 mAh / g which is 10 times higher than the theoretical capacity (372 mAh / g) of the existing graphite.
리튬 이온은 충·방전 시 전해질에 둘러싸여 음극재와 양극재 사이를 이동하게 된다. 전해질에 둘러싸인 리튬은 음극재에 도달하게 되면 음극재의 종류에 따라 리튬과 전해질의 층간 반응(intercalation reaction), 합금 반응(alloying reaction), 및 전환 반응(conversion reaction)을 통해 충전이 된다. 여기서 전해질은 리튬과 전해질의 환원전위 차이에 의해 반응에 참여하지 못하고 음극재 물질 표면을 덮는 피막을 이루게 된다. 상기와 같은 피막을 고체 전해막(solid electrolyte interface; SEI)이라고 부르는데, 리튬 이외의 다른 전해질 또는 용매 등의 전기화학반응 참여를 방지하는 역할을 한다. 그러나, 전지의 충전이 진행될 때, Si는 최대 Li 4.4 개와 결합을 하여(Si + 4.4Li <-> Li4 . 4Si) 합금을 형성한다. Li와 Si가 결합한 다양한 상(LixSiy)은 최대 300% 이상의 부피 팽창을 초래하고, 이때 표면을 감싸고 있는 SEI 층이 갈라져 Si가 전기화학반응에 참여하지 못하도록 한다. 5 회 충·방전 후에는 초기 용량의 5% 정도로 낮은 수치인 200 mAh/g 가량의 용량을 가지게 된다.Lithium ions are surrounded by the electrolyte during charging and discharging and move between the cathode material and the cathode material. Lithium surrounded by the electrolyte is charged through the intercalation reaction, the alloying reaction, and the conversion reaction of lithium and electrolyte according to the kind of the negative electrode material when the lithium material reaches the negative electrode material. Here, the electrolyte does not participate in the reaction due to the difference in the reduction potential between lithium and the electrolyte, and forms a coating covering the surface of the negative electrode material. The above-mentioned coating is called a solid electrolyte interface (SEI), and plays a role of preventing the participation of an electrochemical reaction such as an electrolyte or a solvent other than lithium. However, when the charge of the battery proceeds, the Si is a bond and up to 4.4 Li - to form a (Si + 4.4Li Li 4 4 Si <>.) Alloy. Various phases (Li x Si y ) combined with Li and Si cause a volume expansion of up to 300% or more, and the SEI layer surrounding the surface is cracked, thereby preventing Si from participating in the electrochemical reaction. After 5 cycles of charging and discharging, the capacity is about 200 mAh / g, which is about 5% of the initial capacity.
이러한 Si의 안정성 문제를 해결하기 위해 다공성 Si 구조, 중공 Si 구(hollow Si sphere), 안정성을 가진 물질을 Si 표면을 덮는 코어-쉘(core-shell) 구조, 및 요크-쉘(yolk-shell) 구조 등 다양한 방법으로 연구가 진행되고 있다.In order to solve the stability problem of Si, a porous Si structure, a hollow Si sphere, a core-shell structure covering a Si surface with a stable material, and a yolk-shell structure, Structure, and so on.
Si를 이용한 다양한 구조들 중 특히 요크-쉘 구조는 많은 연구자들로 하여금 각광받고 있는 추세이다. 요크-쉘 구조는, 예를 들어, 흔히 일상에서 볼 수 있는 달걀의 노른자와 겉껍질과 같은 구조이다. 리튬이온전지에 있어서, 상기 구조의 내부 코어 물질은 전지의 효율을 향상시키고, 외부 쉘은 전기화학반응에 참여하면서 안정성을 만족시킬 수 있다. 요크-쉘 구조의 코어로써 Si를 사용할 경우, 상대적으로 안정성을 가진 물질을 쉘로써 감싼 후, 상기 쉘의 표면에 SEI 층을 형성하여 쉘의 붕괴를 방지한다. 또한, 쉘 내부에 Li 이온만을 침투시켜 Si 표면에 SEI 층이 형성되지 않은 상태에서 Li과 반응하여 전기화학반응 참여가 가능하며, 코어와 쉘 사이의 빈 공간으로 인해 Si가 부피 팽창을 할 수 있는 공간을 제공할 수 있다. 그러나, 요크-쉘 구조의 합성의 어려움으로 인해 현재 비정질 탄소를 쉘 층으로써 이용하는 Si@C 요크-쉘 구조체가 전부인 것이 현재 상황이다.Among the various structures using Si, especially the yoke-shell structure, many researchers are in the spotlight. The yoke-shell structure is, for example, a structure such as the yolk and crust of an egg which is often seen in daily life. In a lithium ion battery, the inner core material of the above structure improves the efficiency of the battery, and the outer shell can satisfy the stability while participating in the electrochemical reaction. When Si is used as the core of the yoke-shell structure, a relatively stable material is wrapped with the shell, and an SEI layer is formed on the surface of the shell to prevent collapse of the shell. In addition, it is possible to participate in the electrochemical reaction by reacting with Li in the state that the SEI layer is not formed on the Si surface by penetrating only Li ions into the shell, and the Si can be expanded by the vacant space between the core and the shell Space can be provided. However, due to the difficulty of synthesis of the yoke-shell structure, it is presently the case that all of the Si @ C yoke-shell structures utilize amorphous carbon as the shell layer.
한편, 대한민국 공개특허 제10-2014-0098526호에서는, 기상 공정에 의해 형성된 요크-쉘 구조의 소재 및 이의 제조방법에 대하여 개시하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2014-0098526 discloses a material for a yoke-shell structure formed by a gas phase process and a method for producing the same.
본원은, 전이금속 디칼코게나이드를 포함하는 요크-쉘(yolk-shell) 구조체, 상기 요크-쉘 구조체의 제조 방법, 및 상기 요크-쉘 구조체를 포함하는 이차전지 음극재를 제공하고자 한다.The present invention provides a yolk-shell structure including a transition metal dicalcogenide, a method of manufacturing the yoke-shell structure, and a secondary battery anode material including the yoke-shell structure.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원의 일 측면은, 코어(core); 상기 코어 상에 형성된 전이금속 디칼코게나이드 쉘(shell); 및 상기 코어와 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘 사이에 존재하는 빈 공간을 포함하는, 요크(yolk)-쉘 구조체를 제공한다.One aspect of the present invention is directed to a semiconductor device comprising: a core; A transition metal dicalcogenide shell formed on the core; And a void space existing between the core and the transition metal decalcogenide shell.
본원의 다른 측면은, 상기 본원의 일 측면에 따른 요크-쉘 구조체를 포함하는, 이차전지 음극재를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a secondary battery anode material comprising a yoke-shell structure according to one aspect of the present invention.
본원의 또 다른 측면은, 코어를 열처리하여 상기 코어 상에 템플레이트(template) 층을 형성하는 단계; 상기 템플레이트 층 상에 열처리에 의해 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 형성하는 단계; 및 상기 템플레이트 층을 제거하여 상기 코어와 전이금속 디칼코게나이드 쉘 사이에 빈 공간을 형성하는 단계를 포함하는, 요크-쉘 구조체의 제조 방법을 제공한다.Yet another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: thermally processing a core to form a template layer on the core; Forming a transition metal decalcogenide shell on the template layer by heat treatment; And removing the template layer to form a void space between the core and the transition metal decalcogenide shell.
본원의 일 구현예에 의하면, 코어 및 전이금속 디칼코게나이드를 포함하는 요크-쉘 구조체, 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체를 이차전지의 음극 물질에 적용함으로써 코어와 쉘 사이의 빈 공간에 의해 상기 코어의 부패 팽창 공간을 제공할 수 있어, 우수한 안정성을 나타낼 수 있으며, 상기 쉘 물질로서 부피 팽창이 적어 상대적으로 높은 안정성을 나타내는 전이금속 디칼코게나이드를 사용함으로써 전기화학반응에 참여하게 되어 우수한 효율을 나타낼 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, a yoke-shell structure comprising a core and a transition metal dicalcogenide, and a method of manufacturing the same, can be provided, and the yoke-shell structure according to one embodiment of the present invention can be used as a cathode material , It is possible to provide a decaying and expansion space of the core by the void space between the core and the shell and to exhibit excellent stability, and as the shell material, a transition metal dicalcogenide exhibiting a relatively high stability with less volume expansion It is possible to exhibit excellent efficiency by participating in the electrochemical reaction.
본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법은 코어 입자를 산화시켜 템플레이트 층을 형성함으로써 코어 입자의 크기 및 템플레이트 층의 두께를 용이하게 제어할 수 있으며, 이에 따라 요크-쉘 구조체에 포함된 빈 공간의 크기를 조절할 수 있으며, 비표면적이 넓은 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 형성할 수 있다.The method of manufacturing a yoke-shell structure according to an embodiment of the present invention can easily control the size of core particles and the thickness of a template layer by oxidizing core particles to form a template layer, The size of the void space can be adjusted, and a transition metal decalcogenide shell having a large specific surface area can be formed.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체의 개략도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따른 요크-쉘 구조체의 투과 전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따른 요크-쉘 구조체의 투과 전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 따른 요크-쉘 구조체의 투과 전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 5는, 본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 과정을 나타낸 개략도이다.
도 6a는, 본원의 일 실시예에 따른 Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 SEM 이미지이고, 삽입도는 실리콘 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 6b는, 본원의 일 실시예에 따른 Si@SiO2@폴리도파민 코어-쉘 구조체의 TEM 이미지이다.
도 6c는, 본원의 일 실시예에 따른 Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 TEM 이미지이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, Si, MoS2, 및 Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 XRD 데이터를 나타낸 것이다.
도 8의 (a) 내지 (e)는, 본원의 일 실시예에 있어서, Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 EDS 맵핑 이미지이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry, CV) 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, Si, Si@C 요크-쉘 구조체, 및 Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 사이클 특성을 비교한 그래프이다.1 is a schematic diagram of a yoke-shell structure according to one embodiment of the present disclosure;
2 is a transmission electron microscope (TEM) image of a yoke-shell structure according to one embodiment of the present application.
3 is a transmission electron microscope (TEM) image of a yoke-shell structure according to one embodiment of the present application.
4 is a transmission electron microscope (TEM) image of a yoke-shell structure according to one embodiment of the present application.
5 is a schematic diagram illustrating a process for fabricating a yoke-shell structure according to one embodiment of the present invention.
FIG. 6A is an SEM image of a Si @ MoS 2 yoke-shell structure according to one embodiment of the present application, and an inset view is an SEM image of a silicon nanoparticle. FIG.
Figure 6b, Si @ SiO 2 @ poly dopamine core according to one embodiment of the present application - is a TEM image of a shell structure.
6C is a TEM image of a Si @ MoS 2 yoke-shell structure according to one embodiment of the present application.
Figure 7 shows XRD data of Si, MoS 2 , and Si @ MoS 2 yoke-shell structures in one embodiment of the present invention.
Figures 8 (a) - (e) are EDS mapping images of a Si @ MoS 2 yoke-shell structure in one embodiment of the invention.
9 is a graph showing a cyclic voltammetry (CV) curve of the Si @ MoS 2 yoke-shell structure in one embodiment of the present invention.
10 is a graph comparing the cycle characteristics of the Si, Si @ C yoke-shell structure, and Si @ MoS 2 yoke-shell structure in one embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is "on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. As used herein, the terms "about," " substantially, "and the like are used herein to refer to or approximate the numerical value of manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.The term " step " or " step of ~ " as used throughout the specification does not imply " step for.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination (s) thereof " included in the expression of the machine form means a mixture or combination of one or more elements selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the form of a marker, Quot; means at least one selected from the group consisting of the above-mentioned elements.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다. Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A or B, or A and B".
본원 명세서 전체에서, "템플레이트(template)"라는 용어는 템플릿 또는 희생층이라고도 불릴 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 요크-쉘 구조체에 있어서, 코어와 쉘 사이에 형성되어 있는 템플레이트가 제거됨으로써 상기 코어와 쉘 사이에 빈 공간을 가지도록 하는 것일 수 있다.Throughout this specification, the term "template" may be referred to as a template or a sacrificial layer, but is not limited thereto. In the yoke-shell structure, the template formed between the core and the shell is removed, And to have an empty space between the shell and the shell.
본원 명세서 전체에서, "A@B 요크-쉘 구조체"의 기재는, A 코어 및 B 쉘을 가지는 요크-쉘 구조체를 의미하는 것으로서, A 코어와 B 쉘의 사이에 빈 공간이 존재하는 것을 포함하며, 본원 명세서 전체에서, "A@B@C 요크-쉘 구조체"의 기재는, A 코어, 및 B 쉘 외부 표면에 C 쉘이 형성된 이중쉘을 가지는 요크-쉘 구조체를 의미하는 것으로서, A 코어와 B쉘의 사이에 빈 공간이 존재하는 것을 포함한다.Throughout this specification, the description of "A @ B yoke-shell structure" refers to a yoke-shell structure having an A core and a B shell, including the presence of voids between the A core and the B shell , Throughout the specification, the description of the "A @ B @ C York-shell structure" means a yoke-shell structure having a double-shell with a C-shell and a C-shell formed on the outer surface of the B- shell, And the presence of voids between the B shells.
본원 명세서 전체에서, "A@B 나노입자"의 기재는, A 코어의 외부 표면에 B 쉘이 형성된 코어-쉘 구조체를 의미하며, "A@B@C 나노입자"의 기재는, A 코어의 외부 표면에 B 쉘이 형성되고, 상기 B 쉘의 외부 표면에 C 쉘이 형성된 코어-이중쉘 구조체를 의미한다.Throughout the present specification, the base material of "A @ B nanoparticle" means a core-shell structure having a B shell formed on the outer surface of the A core, and the base material of "A @ B @ C nanoparticle" Means a core-duplex shell structure in which a B shell is formed on an outer surface and a C shell is formed on an outer surface of the B shell.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention are described in detail, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 측면은, 코어(core)(10); 상기 코어 상에 형성된 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide; TMD) 쉘(shell)(40); 및 상기 코어(10)와 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘(40) 사이에 존재하는 빈 공간(20)을 포함하는, 요크-쉘(yolk-shell) 구조체를 제공한다.One aspect of the present invention is a semiconductor device comprising: a core; A transition metal dichalcogenide (TMD)
본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체는 코어(10)를 포함한다.The yoke-shell structure according to one embodiment of the present disclosure includes a
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어(10)는 구형의 입자 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어(10)는 산화 가능한 금속 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, Si, Sn, Ge, Ti, Cu, Al, Sb, Bi, As, Pb, Zn, Cd, In, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속 물질은 높은 전기용량 이론치를 갖는 물질이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어(10)는 약 50 nm 내지 약 1,000 nm의 직경을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코어(10)의 직경은 약 50 nm 내지 약 1,000 nm, 약 50 nm 내지 약 900 nm, 약 50 nm 내지 약 800 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 600 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 1,000 nm, 약 50 nm 내지 약 900 nm, 약 50 nm 내지 약 800 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 600 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the
본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체는 상기 코어(10)의 외부에 전이금속 디칼코게나이드 쉘(40)이 형성되고, 상기 코어(10)와 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘(40) 사이에 형성된 빈 공간(20)을 포함한다.The yoke-shell structure according to one embodiment of the present invention is formed by forming a transition
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘(40)은 약 5 nm 내지 약 20 nm의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘(40)의 두께는 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 15 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 15 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the disclosure, the transition
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드는 하기 화학식 1로서 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:In one embodiment of the present invention, the transition metal dicalcogenide may be represented by the following formula (1), but is not limited thereto:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
MX2;MX 2 ;
상기 식에서, M은 Mo, Ti, V, 또는 W이고, X는 S, Se, 또는 Te임.Wherein M is Mo, Ti, V, or W, and X is S, Se, or Te.
예를 들어, 상기 전이금속 디칼코게나이드는 MoS2, TiS2, VS2, WS2, MoSe2, TiSe2, VSe2, WSe2, MoTe2, TiTe2, VTe2, 또는 WTe2가 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the transition metal decalcane can be MoS 2 , TiS 2 , VS 2 , WS 2 , MoSe 2 , TiSe 2 , VSe 2 , WSe 2 , MoTe 2 , TiTe 2 , VTe 2 , or WTe 2 But is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 요크-쉘 구조체는 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘(40)과 상기 빈 공간(20) 사이에 폴리도파민, 탄소질 물질, 도핑된 탄소질 물질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 쉘(30)이 추가로 형성되어 있는 이중 쉘 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소질 물질 또는 도핑된 탄소질 물질은 폴리도파민이 탄화되어 형성된 것일 수 있으며, 상기 도핑된 탄소질 물질은 N 도핑된 탄소질 물질을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 빈 공간(20)으로 인해 코어(10)의 부피 팽창 공간을 제공할 수 있으며, 이로 인해 안정성이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.In one embodiment of the present application, the yoke-shell structure is formed between the transition metal decalcogenide shell (40) and the void space (20) by a material selected from the group consisting of poly dopamine, a carbonaceous material, a doped carbonaceous material, But is not limited to, a double-shell structure in which a
폴리도파민은 홍합(mussel)이 수중 환경에서 거의 모든 표면에 강하게 붙어 자라는 특성을 지니는데 이러한 특이적인 접합 특성을 연구하는 과정에서 밝혀진 물질이다. 홍합이 습기가 많거나 불균일한 형상 등에 관계 없이 쉽게 단단히 부착할 수 있는 원인은 홍합에서 나오는 유기물[4-dihydroxy-L-phenylalanine(DOPA) 또는 Mytilusedulis foot protein 5(Mefp-5)에 함유된 라이신 펩타이드(lysine peptides)]로 인한 것으로, 도파민의 폴리머화 과정과 유사한 것으로 알려져 있다. 상기 폴리도파민은 탁월한 화학적 안정성을 보유하고 있을 뿐만 아니라, 얇은 고분자 코팅 두께로 인하여 음극재료의 물리적 손상이나, 비활성화의 부작용이 없이 효과적으로 소수성의 표면특성이 친수성으로 전환된다. 또한, 친환경적이고 쉽게 구할 수 있는 유기물인 도파민은 가격이 비싸고 환경에 해로운 일상적인 유기용매를 대신하여, pH 8.5 정도의 완충용액(buffer solution) 하에서 자발적인 폴리머화를 이루고 이 과정을 통해 형성된 폴리도파민은 반응성이 매우 강하여 그 표면에 새로운 결합을 쉽게 만들어 줄 수 있다.Polydodamine is a substance found in the process of studying the specific binding properties of mussel, which grows strongly on almost all surfaces in an underwater environment. The reason why mussels can be attached easily and easily, irrespective of moisture or uneven shape, is that the lysine peptides contained in organic matter [4-dihydroxy-L-phenylalanine (DOPA) or Mytilusedulis foot protein 5 (Mefp-5) (lysine peptides), which is known to be similar to the polymerisation process of dopamine. Not only does the above polydopamine have excellent chemical stability, but also the thin polymer coating thickness effectively converts the hydrophobic surface properties to hydrophilic properties without any physical damage to the cathode material or side effects of deactivation. In addition, dopamine, which is an environmentally friendly and easily obtainable organic substance, is spontaneously polymerized in a buffer solution of pH 8.5 instead of a usual organic solvent, which is expensive and harmful to the environment. Polydodamine formed through this process The reactivity is so strong that it can easily make new bonds on its surface.
이하에서는, 폴리도파민, 탄소질 물질, 도핑된 탄소질 물질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 쉘은 제 1 쉘(30)이라 하고, 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 제 2 쉘(40)이라 한다.In the following, a shell comprising a material selected from the group consisting of polydodamine, a carbonaceous material, a doped carbonaceous material, and combinations thereof is referred to as a
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체의 단면도로서, 제 1 쉘(30)과 제 2 쉘(40)이 형성된 이중쉘 구조의 요크-쉘 구조체를 나타낸다.1 is a cross-sectional view of a yoke-shell structure according to one embodiment of the present application, showing a dual-shell yoke-shell structure in which a
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 요크-쉘 구조체는 코어(10)-빈 공간(20)-제 1 쉘(30)-제 2 쉘(40)의 순서로 형성된 것일 수 있다. 또한, 상기 빈 공간(20)은 코어(10)와 제 1 쉘(30) 사이에 형성된 템플레이트(template) 층이 제거되면서 형성된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 템플레이트 층은 상기 코어(10)가 산화되어 형성된 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 템플레이트 층은 SiO2 또는 TiO2 등의 금속 산화물이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 템플레이트 층은 열처리에 의해 상기 코어 물질이 산화되어 형성된 것일 수 있으며, 상기 열처리 온도에 따라 템플레이트 층의 두께가 조절될 수 있고, 이에 따라 코어(10)의 크기 또한 제어될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the yoke-shell structure may be formed in the order of the core 10, the
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 쉘(30)은 약 5 nm 내지 약 50 nm의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 쉘(30)의 두께는 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 15 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 25 nm 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 35 nm 내지 약 50 nm, 약 40 nm 내지 약 50 nm, 약 45 nm 내지 약 50 nm, 약 5 nm 내지 약 45 nm, 약 5 nm 내지 약 40 nm, 약 5 nm 내지 약 35 nm, 약 5 nm 내지 약 30 nm, 약 5 nm 내지 약 25 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 15 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 10 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the
본원의 다른 측면은, 상기 본원의 일 측면에 따른 요크-쉘 구조체를 포함하는, 이차전지 음극재를 제공한다. 본원의 다른 일 측면에 따른 이차전지 음극재는, 상기 본원의 일 측면에 따른 요크-쉘 구조체에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.Another aspect of the present invention provides a secondary battery anode material comprising a yoke-shell structure according to one aspect of the present invention. The secondary battery negative electrode material according to another aspect of the present invention can be applied to all of the descriptions of the yoke-shell structure according to one aspect of the present invention.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 요크-쉘 구조체는 코어-빈 공간-제 1 쉘-제 2 쉘의 순서로 형성된 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the yoke-shell structure may be formed in the order of core-vacant space-first shell-second shell.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 요크-쉘 구조체는 코어와 쉘 사이의 빈 공간에 의해 상기 코어의 부패 팽창 공간을 제공할 수 있어, 우수한 안정성을 나타낼 수 있으며, 쉘 물질로서 전이금속 디칼코게나이드를 사용함으로써 전기화학반응에 참여하게 되어 우수한 효율을 나타낼 수 있다.In one embodiment of the present invention, the yoke-shell structure can provide a decaying expansion space of the core by the void space between the core and the shell, can exhibit excellent stability, and can be used as a shell material, It is possible to exhibit excellent efficiency by participating in the electrochemical reaction.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어는 산화 가능한 금속 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, Si, Sn, Ge, Ti, Cu, Al, Sb, Bi, As, Pb, Zn, Cd, In, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the core can be used without limitation as long as it is an oxidizable metal material. For example, Si, Sn, Ge, Ti, Cu, Al, Sb, Bi, As, Pb, Zn, But is not limited to, a metal selected from the group consisting of In, Ga, and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 쉘은 폴리도파민, 탄소질 물질, 도핑된 탄소질 물질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소질 물질 또는 상기 도핑된 탄소질 물질은 폴리도파민이 탄화되어 형성된 것일 수 있으며, 상기 도핑된 탄소질 물질은 N 도핑된 탄소질 물질을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이차전지에 있어서, 상기 N 도핑된 탄소질 물질 쉘이 형성된 요크-쉘 구조체는 N 도핑에 의해 리튬의 삽입 및 탈리시 빠른 전자 수송을 가능하게 할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the first shell may comprise, but is not limited to, selected from the group consisting of polypodamines, carbonaceous materials, doped carbonaceous materials, and combinations thereof. The carbonaceous material or the doped carbonaceous material may be formed by carbonization of polydodamine. The doped carbonaceous material may be an N-doped carbonaceous material, but is not limited thereto. In the secondary battery, the yoke-shell structure in which the N-doped carbonaceous material shell is formed can enable rapid electron transportation when lithium is inserted or removed by N-doping.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 쉘은 하기 화학식 1로서 표시되는 전이금속 디칼코게나이드 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:In one embodiment of the present invention, the second shell may comprise, but is not limited to, a transition metal dicalcogenide material represented by Formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
MX2;MX 2 ;
상기 식에서, M은 Mo, Ti, V, 또는 W이고, X는 S, Se, 또는 Te임.Wherein M is Mo, Ti, V, or W, and X is S, Se, or Te.
예를 들어, 상기 전이금속 디칼코게나이드는 MoS2, TiS2, VS2, WS2, MoSe2, TiSe2, VSe2, WSe2, MoTe2, TiTe2, VTe2, 또는 WTe2가 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the transition metal decalcane can be MoS 2 , TiS 2 , VS 2 , WS 2 , MoSe 2 , TiSe 2 , VSe 2 , WSe 2 , MoTe 2 , TiTe 2 , VTe 2 , or WTe 2 But is not limited thereto.
본원의 또 다른 측면은, 코어를 열처리하여 상기 코어 상에 템플레이트(template) 층을 형성하는 단계; 상기 템플레이트 층 상에 열처리에 의해 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 형성하는 단계; 및 상기 템플레이트 층을 제거하여 상기 코어와 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘 사이에 빈 공간을 형성하는 단계를 포함하는, 요크-쉘 구조체의 제조 방법을 제공한다.Yet another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: thermally processing a core to form a template layer on the core; Forming a transition metal decalcogenide shell on the template layer by heat treatment; And removing the template layer to form a void space between the core and the transition metal decaccencide shell.
본원의 또 다른 측면에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법은, 상기 본원의 일 측면의 요크-쉘 구조체에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.The method of manufacturing the yoke-shell structure according to another aspect of the present application can be applied to all of the aspects described for the yoke-shell structure of one aspect of the present invention.
이하, 본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법을 도 5를 참조하여 설명하였으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of manufacturing a yoke-shell structure according to an embodiment of the present invention is described with reference to FIG. 5, but the present invention is not limited thereto.
먼저, 도 5의 (a)에 나타낸 바와 같이, 코어를 열처리하여 상기 코어의 표면을 산화시켜 템플레이트 층을 형성함으로써 코어@템플레이트 나노입자(코어-쉘 구조체)를 수득한다.First, as shown in FIG. 5 (a), core @ template nanoparticles (core-shell structure) are obtained by heat treating the core to oxidize the surface of the core to form a template layer.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어는 산화 가능한 금속 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, Si, Sn, Ge, Ti, Cu, Al, Sb, Bi, As, Pb, Zn, Cd, In, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the core can be used without limitation as long as it is an oxidizable metal material. For example, Si, Sn, Ge, Ti, Cu, Al, Sb, Bi, As, Pb, Zn, But is not limited to, a metal selected from the group consisting of In, Ga, and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어는 구형의 입자 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the core may be spherical in shape, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어는 약 50 nm 내지 약 1,000 nm의 범위의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코어의 직경은 약 50 nm 내지 약 1,000 nm, 약 50 nm 내지 약 900 nm, 약 50 nm 내지 약 800 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 600 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 1,000 nm, 약 50 nm 내지 약 900 nm, 약 50 nm 내지 약 800 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 600 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the core may have a size ranging from about 50 nm to about 1,000 nm, but is not limited thereto. For example, the diameter of the core can range from about 50 nm to about 1,000 nm, from about 50 nm to about 900 nm, from about 50 nm to about 800 nm, from about 50 nm to about 700 nm, from about 50 nm to about 600 nm, From about 50 nm to about 500 nm, from about 50 nm to about 400 nm, from about 50 nm to about 300 nm, from about 50 nm to about 200 nm, from about 50 nm to about 100 nm, from about 50 nm to about 1,000 nm, From about 50 nm to about 400 nm, from about 50 nm to about 800 nm, from about 50 nm to about 700 nm, from about 50 nm to about 600 nm, from about 50 nm to about 500 nm, from about 50 nm to about 400 nm, 300 nm, about 50 nm to about 200 nm, or about 50 nm to about 100 nm, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 템플레이트 층은 상기 코어가 상기 열처리에 의해 산화되어 형성될 수 있으며, 상기 산화는 건식 산화(dry oxidation)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 템플레이트는 SiO2 또는 TiO2 등의 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the template layer may be formed by oxidizing the core by the heat treatment, and the oxidation may include, but is not limited to, dry oxidation. For example, the template may include, but is not limited to, a metal oxide such as SiO 2 or TiO 2 .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어의 열처리 온도는 약 700℃ 내지 약 900℃ 의 범위인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 금속 물질이 산화물 층을 형성할 수 있는 온도로서, 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 720℃ 내지 약 900℃, 약 740℃ 내지 약 900℃, 약 760℃ 내지 약 900℃, 약 780℃ 내지 약 900℃, 약 800℃ 내지 약 900℃, 약 820℃ 내지 약 900℃, 약 840℃ 내지 약 900℃, 약 860℃ 내지 약 900℃, 약 880℃ 내지 약 900℃, 약 750℃ 내지 약 850℃, 또는 약 750℃ 내지 약 800℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 열처리 온도에 따라 템플레이트 층의 두께를 조절할 수 있으며, 이에 따라 코어의 크기도 조절 가능하다.In one embodiment of the invention, the heat treatment temperature of the core may range from about 700 ° C to about 900 ° C, but is not limited thereto. For example, the heat treatment temperature is a temperature at which the metal material can form an oxide layer, and is about 700 캜 to about 900 캜, about 720 캜 to about 900 캜, about 740 캜 to about 900 캜, About 900 ° C, about 780 ° C to about 900 ° C, about 800 ° C to about 900 ° C, about 820 ° C to about 900 ° C, about 840 ° C to about 900 ° C, , About 750 ° C to about 850 ° C, or about 750 ° C to about 800 ° C, but is not limited thereto. Further, the thickness of the template layer can be adjusted according to the heat treatment temperature, and the size of the core can be adjusted accordingly.
이어서, 도 5의 (b)에 도시된 바와 같이, 본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법은, 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 형성하는 단계 전에, 상기 템플레이트 층 상에 폴리도파민(polydopamine, PDA)을 코팅하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 코어가 산화되어 형성된 템플레이트 층의 외부 표면에 폴리도파민 쉘이 코팅되어 코어@템플레이트@폴리도파민(PDA) 나노입자를 형성할 수 있으며, 상기 폴리도파민 쉘은 전이금속 디칼코게나이드 쉘의 코팅 매개체 역할을 수행하는 것일 수 있다. 폴리도파민은 다양한 표면(친수성 또는 소수성) 위에 코팅이 가능하여 구조체 디자인을 하는데 있어서 유용하게 사용할 수 있는 고분자이다.5 (b), a method of making a yoke-shell structure according to an embodiment of the present invention is characterized in that, prior to the step of forming the transition metal decalcogenide shell, (PDA) on the surface of the substrate, but is not limited thereto. The outer surface of the template layer formed by oxidizing the core may be coated with a polydopamine shell to form core @ template @ polydopamine (PDA) nanoparticles. The polydopamine shell acts as a coating medium of the transition metal dicalcogenide shell . ≪ / RTI > Polydopamine is a polymer that can be used on various surfaces (hydrophilic or hydrophobic) and can be usefully used in the design of structures.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리도파민 쉘은 코어@템플레이트 나노입자가 분산된 수용액에 개시제, 예를 들어, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 및 폴리도파민 단위체, 예를 들어, 도파민 하이드로클로라이드를 혼합하여 중합 반응을 유도함으로써 형성할 수 있다.In one embodiment herein, the polydopamine shell comprises an initiator, such as tris (hydroxymethyl) aminomethane, and a polydodamine unit, such as dopamine hydrochloride To induce a polymerization reaction.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리도파민 쉘은 약 5 nm 내지 약 50 nm의 범위의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 폴리도파민 쉘의 두께는 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 15 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 25 nm 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 35 nm 내지 약 50 nm, 약 40 nm 내지 약 50 nm, 약 45 nm 내지 약 50 nm, 약 5 nm 내지 약 45 nm, 약 5 nm 내지 약 40 nm, 약 5 nm 내지 약 35 nm, 약 5 nm 내지 약 30 nm, 약 5 nm 내지 약 25 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 15 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 10 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the polydodamine shell may have a thickness ranging from about 5 nm to about 50 nm, but is not limited thereto. For example, the thickness of the polydodamine shell may range from about 5 nm to about 50 nm, from about 10 nm to about 50 nm, from about 15 nm to about 50 nm, from about 20 nm to about 50 nm, from about 25 nm to about 50 nm , About 30 nm to about 50 nm, about 35 nm to about 50 nm, about 40 nm to about 50 nm, about 45 nm to about 50 nm, about 5 nm to about 45 nm, about 5 nm to about 40 nm, From about 5 nm to about 35 nm, from about 5 nm to about 30 nm, from about 5 nm to about 25 nm, from about 5 nm to about 20 nm, from about 5 nm to about 15 nm, or from about 5 nm to about 10 nm , But is not limited thereto.
폴리도파민은 탁월한 화학적 안정성을 보유하고 있을 뿐만 아니라, 얇은 고분자 코팅 두께로 인하여 음극재료의 물리적 손상이나, 비활성화의 부작용이 없이 효과적으로 소수성의 표면특성이 친수성으로 전환된다. 또한, 친환경적이고 쉽게 구할 수 있는 유기물인 도파민은 가격이 비싸고 환경에 해로운 일상적인 유기용매를 대신하여, pH 8.5 정도의 완충용액(buffer solution) 하에서 자발적인 폴리머화를 이루고 이 과정을 통해 형성된 폴리도파민은 반응성이 매우 강하여 그 표면에 새로운 결합을 쉽게 만들어 줄 수 있다.In addition to having excellent chemical stability, polydopamine has a thin polymer coating thickness that effectively converts hydrophobic surface properties to hydrophilic, without physical damage to the cathode material or side effects of deactivation. In addition, dopamine, which is an environmentally friendly and easily obtainable organic substance, is spontaneously polymerized in a buffer solution of pH 8.5 instead of a usual organic solvent, which is expensive and harmful to the environment. Polydodamine formed through this process The reactivity is so strong that it can easily make new bonds on its surface.
이어서, 도 5의 (c)에 도시된 바와 같이, 상기 코어@템플레이트@PDA 나노입자의 표면에 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 형성한다. 폴리도파민 쉘을 형성하지 않을 경우, 상기 코어@템플레이트@폴리도파민 나노입자 대신 코어@템플레이트 나노입자의 표면에 바로 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 형성할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Next, as shown in FIG. 5 (c), a transition metal decalcogenide shell is formed on the surface of the core @ template @ PDA nanoparticles. If a polydopamine shell is not formed, a transition metal decalcogenide shell may be directly formed on the surface of the core @ template nanoparticle instead of the core @ template @ polydopamine nanoparticle, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어@템플레이트@PDA 나노입자의 표면에 수열 합성을 이용하여 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 코팅할 수 있다. 상기 수열 합성은 고온 및 고압 상태의 초임계 부근에서 반응을 수행하는 것을 포함한다. 또한, 상기 수열 합성은 상기 코어@템플레이트@PDA 나노입자가 분산된 수용액에 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 첨가한 후 가열하는 것을 포함하며, 이때, 예를 들어, HCl과 같은 촉매를 추가로 첨가할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the transition metal decalcogenide shell may be coated on the surface of the core @ template @ PDA nanoparticles using hydrothermal synthesis. The hydrothermal synthesis involves performing the reaction in the vicinity of the supercritical state at high temperature and high pressure. In addition, the hydrothermal synthesis includes adding a transition metal precursor and a chalcogen precursor to an aqueous solution in which the core @ template @ PDA nanoparticles are dispersed, and then heating the catalyst, wherein a catalyst such as HCl is further added can do.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 Mo, Ti, V, W, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 전이금속 전구체는 소듐 몰리브데이트(sodium molybdate) 또는 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate) 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 칼코겐 전구체는 S, Se, Te, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 칼코겐 전구체는 L-시스테인(L-cysteine), 싸이오우레아(thiourea), 싸이오아세트아미드(thioacetamide), 또는 소듐 설파이드(sodium sulfide) 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment herein, the transition metal precursor may comprise an element selected from the group consisting of Mo, Ti, V, W, and combinations thereof, for example the transition metal precursor may be sodium But are not limited to, sodium molybdate or ammonium molybdate. Also, the chalcogen precursor may comprise an element selected from the group consisting of S, Se, Te, and combinations thereof. For example, the chalcogen precursor may be selected from the group consisting of L-cysteine, But are not limited to, thiourea, thioacetamide, or sodium sulfide.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘 형성 시의 열처리는 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 약 150℃ 내지 약 220℃, 약 160℃ 내지 약 220℃, 약 170℃ 내지 약 220℃, 약 180℃ 내지 약 220℃, 약 190℃ 내지 약 220℃, 약 200℃ 내지 약 220℃, 약 210℃ 내지 약 220℃, 약 160℃ 내지 약 210℃, 약 170℃ 내지 약 200℃, 또는 약 180℃ 내지 약 190℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리 온도가 약 150℃ 미만일 경우, 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘의 결정이 형성되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the heat treatment for forming the transition metal decalcogenide shell may be performed at a temperature ranging from about 150 ° C to about 220 ° C, but is not limited thereto. For example, the heat treatment temperature may be from about 150 ° C to about 220 ° C, from about 160 ° C to about 220 ° C, from about 170 ° C to about 220 ° C, from about 180 ° C to about 220 ° C, About 210 deg. C to about 220 deg. C, about 160 deg. C to about 210 deg. C, about 170 deg. C to about 200 deg. When the heat treatment temperature is less than about 150 ° C, crystals of the transition metal decalcogenide shell may not be formed.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘은 약 5 nm 내지 약 20 nm의 범위의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘의 두께는 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 15 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 15 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment herein, the transition metal dicalcogenide shell may have a thickness ranging from about 5 nm to about 20 nm, but is not limited thereto. For example, the thickness of the transition metal decalcogenide shell may be from about 5 nm to about 20 nm, from about 10 nm to about 20 nm, from about 15 nm to about 20 nm, or from about 10 nm to about 15 nm, But is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드(TMD)는 하기 화학식 1로서 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:In one embodiment of the present invention, the transition metal dicalcogenide (TMD) may be represented by the following formula (1), but is not limited thereto:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
MX2;MX 2 ;
상기 식에서, M은 Mo, Ti, V, 또는 W이고, X는 S, Se, 또는 Te임.Wherein M is Mo, Ti, V, or W, and X is S, Se, or Te.
예를 들어, 상기 전이금속 디칼코게나이드는 MoS2, TiS2, VS2, WS2, MoSe2, TiSe2, VSe2, WSe2, MoTe2, TiTe2, VTe2, 또는 WTe2가 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the transition metal decalcane can be MoS 2 , TiS 2 , VS 2 , WS 2 , MoSe 2 , TiSe 2 , VSe 2 , WSe 2 , MoTe 2 , TiTe 2 , VTe 2 , or WTe 2 But is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법은 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘 형성 후에, 2 차 열처리하여 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 결정화시키는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘이 형성된 코어@템플레이트@PDA 나노입자, 즉, 1 차 열처리된 코어@템플레이트@PDA@TMD 나노입자를 2 차 열처리하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 2 차 열처리에 의해 상기 전이금속 칼코게나이드 쉘의 결정화 및 상기 폴리도파민 쉘의 탄화가 수행될 수 있다.The method of manufacturing a yoke-shell structure according to an embodiment of the present invention may further include a step of crystallizing the transition metal decalcogenide shell by performing a secondary heat treatment after forming the transition metal decalcogenide shell, It is not. For example, the method may further include a step of performing a secondary heat treatment of core, template, or PDA nanoparticles formed with the transition metal decalcogenide shell, that is, a primary heat-treated core template or PDA @ TMD nanoparticles, But is not limited to. Crystallization of the transition metal chalcogenide shell and carbonization of the polydodamine shell can be performed by the secondary heat treatment.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2 차 열처리는 약 700℃ 내지 약 900℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 2 차 열처리 온도는 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 750℃ 내지 약 900℃, 약 800℃ 내지 약 900℃, 약 850℃ 내지 약 900℃, 약 700℃ 내지 약 850℃, 약 700℃ 내지 약 800℃, 약 700℃ 내지 약 750℃, 또는 약 750℃ 내지 약 850℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 2 차 열처리 온도가 약 700℃ 미만일 경우, 과량의 칼코겐이 충분히 반응되지 않아 칼코겐이 과량 함유된 MXn (n > 2)의 형태의 전이금속 디칼코게나이드 쉘이 형성될 수 있고, 상기 2 차 열처리 온도가 약 900℃ 초과일 경우, 칼코겐의 함량이 부족한 MXn (n < 2)의 형태의 전이금속 디칼코게나이드 쉘이 형성될 수 있다.In one embodiment herein, the secondary heat treatment may be performed at a temperature ranging from about 700 ° C to about 900 ° C, but is not limited thereto. For example, the secondary heat treatment temperature may be from about 700 캜 to about 900 캜, from about 750 캜 to about 900 캜, from about 800 캜 to about 900 캜, from about 850 캜 to about 900 캜, from about 700 캜 to about 850 캜, About 700 ° C to about 800 ° C, about 700 ° C to about 750 ° C, or about 750 ° C to about 850 ° C, but is not limited thereto. When the second heat treatment temperature is less than about 700 ° C, excess chalcogen is not sufficiently reacted and MX n (n > 2) can be formed, and when the second heat treatment temperature is above about 900 DEG C, transition of the form of MX n (n < 2), in which the content of chalcogen is insufficient A metal decalcogenide shell may be formed.
상기 수열 합성(1 차 열처리)에 의해 형성된 전이금속 디칼코게나이드 쉘은 칼코겐 원소가 과다 함유된 비정질 MXn (n은 2 내지 3)의 형태로 형성될 수 있으며, 이에 따라, 상기 TMD 쉘의 결정성을 향상시키기 위해 환원성 기체 분위기 하에서 2 차 열처리 단계를 추가 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원성 기체는 H2, Ar, N2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 과량의 황(S)이 함유된 MoS2 쉘을 H2 및 Ar 분위기 하에서 열처리함으로써, 상기 MoS2 쉘에 함유된 과량의 황이 수소와 반응하여 H2S 기체의 형태로 제거될 수 있다.The transition metal dicalcogenide shell formed by the hydrothermal synthesis (primary heat treatment) is composed of an amorphous MX n (n is from 2 to 3). Thus, a second heat treatment step may be further performed in a reducing gas atmosphere to improve the crystallinity of the TMD shell. For example, the reducing gas may include, but is not limited to, a gas selected from the group consisting of H 2 , Ar, N 2 , and combinations thereof. For example, an excess of sulfur (S) containing the by heat-treating the MoS 2 Shell under H 2 and Ar atmosphere, the sulfur of the excess contained in the MoS 2 shell may be removed in the form of H 2 S gas to react with hydrogen have.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리도파민 쉘이 상기 2 차 열처리에 의해 탄화될 수 있으며, 탄화된 폴리도파민 쉘은 탄화 전에 비해 두께가 얇아진다. 상기 2 차 열처리에 의해 폴리도파민 쉘이 탄화되어 비정질 탄소가 되며, 이때, 폴리도파민 내의 N 원소가 잔류하여 비정질 탄소에 도핑됨으로써 N 도핑된 비정질 탄소 쉘이 형성될 수 있다. 상기 N 도핑된 탄소는 이차전지에 있어서 리튬의 삽입 및 탈리 시 빠른 전자 수송을 가능하게 할 수 있다.In one embodiment of the invention, the polydodamine shell can be carbonized by the secondary heat treatment, and the carbonated polydopamine shell is thinner than before carbonization. The second heat treatment causes the polypodamine shell to be carbonized to become amorphous carbon. At this time, the N element in the polydopamine remains and is doped into the amorphous carbon, thereby forming the N-doped amorphous carbon shell. The N-doped carbon can enable rapid electron transportation in insertion and desorption of lithium in the secondary battery.
이어서, 도 5의 (d)에 도시된 바와 같이, 상기 템플레이트 층을 제거하여 상기 코어와 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘 사이에 빈 공간을 형성한다.Then, as shown in FIG. 5 (d), the template layer is removed to form a void space between the core and the transition metal decalcogenide shell.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 템플레이트 층의 제거는, 금속 산화물을 에칭시킬 수 있는 산화물 에천트라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, HF, 완충 옥사이드 에천트(buffered oxide etchant; BOE), FeCl3·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O, (NH4)2S2O8, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 이용하여 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the removal of the template layer may be performed without limitation as long as the oxide is etchable to etch the metal oxide, for example, HF, buffered oxide etchant (BOE) FeCl 3 .6H 2 O, Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O, (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , and combinations thereof. It is not.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 요크-쉘 구조체는 코어-빈 공간-전이금속 디칼코게나이드 쉘의 순서로 형성된 구조체 또는 코어-빈 공간-제 1 쉘-제 2 쉘의 순서로 형성된 이중쉘 구조체를 포함하는 것일 수 있으며, 여기서, 상기 제 1 쉘은 폴리도파민, 탄소질 물질, 도핑된 탄소질 물질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 쉘을 의미하고, 상기 제 2 쉘은 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 의미한다. In one embodiment of the present invention, the yoke-shell structure comprises a core-vacant space-transition metal dicalcogenide shell structure or a core-vacant space-first shell- , Wherein the first shell means a shell comprising a material selected from the group consisting of polydodamine, a carbonaceous material, a doped carbonaceous material, and combinations thereof, and the second shell Means a transition metal dicalcogenide shell.
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀 더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
실시예Example 1: Si@MoS 1: Si @ MoS 22 요크-쉘 구조체의 제조 1 Preparation of yoke-shell structure 1
Si 나노 입자(alfa aesar, 평균 사이즈는 약 100 nm)를 750℃에서 2 시간 정도 열처리하여 SiO2의 템플레이트(template) 층을 형성하고, 상기 SiO2 상에 폴리도파민(polydopamine)을 코팅한 후, 상기 폴리도파민 상에 테플론 재질 용기의 오토클레이브(autoclave)를 이용하여 24 시간 동안 220℃의 수열 합성을 통해 MoS2 쉘을 형성하여 Si-SiO2-폴리도파민-MoS2의 순서로 형성된 구조체를 제조하였다. 이후, 상기 제조된 구조체에서 템플레이트 역할을 하는 상기 SiO2를 HF를 이용하여 제거하여 결과적으로 Si@MoS2 요크-쉘 구조체를 합성하였다.After the Si nanoparticles around a (alfa aesar, average size of about 100 nm) 2 h at 750 ℃ heat treatment to form a template (template) layer of SiO 2, and coating a poly dopamine (polydopamine) on the SiO 2, the poly on the dopamine using an autoclave (autoclave) the Teflon vessel to form a shell MoS 2 via hydrothermal synthesis for 24 hours in 220 ℃ Si-SiO 2 - manufacturing a structure formed in the order of poly dopamine -MoS 2 Respectively. Subsequently, the SiO 2 serving as a template in the fabricated structure was removed using HF, resulting in a Si @ MoS 2 yoke-shell structure.
도 2 내지 도 4는 본원의 실시예에 따라 제조된 요크-쉘 구조체의 TEM(transmission electron microscopy, JEM ARM 200F) 이미지로서, 도 2 내지 도 4를 통해 코어 부분은 Si가 구형의 입자로써 형성되어 있고, 쉘 부분은 폴리도파민 및 MoS2가 차례대로 형성되어 있으며, 상기 코어와 쉘 사이에 빈 공간이 존재함을 확인할 수 있었다.2 to 4 are transmission electron microscopy (JEM ARM 200F) images of a yoke-shell structure manufactured according to an embodiment of the present invention. Referring to FIGS. 2 to 4, the core portion is formed of Si as spherical particles , And the shell portion was formed of polydopamine and MoS 2 in order, and it was confirmed that there was a void space between the core and the shell.
실시예Example 2: Si@MoS 2: Si @ MoS 22 요크-쉘 구조체의 제조 2 Manufacture of yoke-shell structure 2
도 5는 본 실시예에 따른 Si@MoS2 요크쉘 구조체의 합성 방법을 도시한 그림이다. 먼저, 요크-쉘 구조체를 제조하기 위하여 실리콘 입자(도 6a의 삽입도)에 실리카 템플레이트를 형성하여 Si@SiO2 나노입자를 형성하였다. 템플레이트는 건식 산화(dry oxidation)를 이용하여 형성하였으며, 상기 건식 산화는 700℃ 내지 800℃에서 2 시간 동안 10℃/분으로 가열하여 수행하였고, 이때 열처리 온도에 따라서 형성되는 실리카 두께가 달라졌다.5 is a view showing a method of synthesizing a Si @ MoS 2 yoke shell structure according to the present embodiment. First, to form a yoke-shell structure, a silica template was formed on silicon particles (the inset of FIG. 6A) to form Si @ SiO 2 nanoparticles. The template was formed using dry oxidation, and the dry oxidation was performed by heating at 700 ° C to 800 ° C for 2 hours at 10 ° C / min, where the silica thickness formed was changed according to the heat treatment temperature.
이후, MoS2 코팅 매개체 역할을 하는 폴리도파민을 Si@SiO2 나노입자 표면에 코팅하였다. 폴리도파민은 다양한 표면(친수성 또는 소수성) 상에 코팅이 가능하여 구조체 디자인을 하는데 있어서 유용하게 사용하는 고분자이다. 폴리도파민은 Si@SiO2 나노입자가 분산된 수용액에 개시제로서 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄[tris(hydroxymethyl)aminomethane] 및 폴리도파민 단위체로서 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride)를 혼합하여 중합 반응을 유도하였다. 도 6b는 Si@SiO2@PDA의 TEM 이미지로서, 입자 가운데 부분이 실리콘이고, 첫번째 쉘 부분에 실리카가 형성되었고, 두번째 쉘 부분에 폴리도파민 쉘이 형성된 것을 확인할 수 있다.Then, polydopamine serving as an MoS 2 coating medium was coated on the surface of the Si @ SiO 2 nanoparticles. Polydopamine is a polymer that is usefully used in the design of a structure because it can be coated on various surfaces (hydrophilic or hydrophobic). Polydopamine is produced by mixing Tris (hydroxymethyl) aminomethane as an initiator and dopamine hydrochloride as a polydopamine unit to an aqueous solution in which Si @ SiO 2 nanoparticles are dispersed to induce polymerization reaction Respectively. FIG. 6B is a TEM image of Si @ SiO 2 @PDA showing that the center part of the particles is silicon, the silica is formed in the first shell part, and the polydopamine shell is formed in the second shell part.
상기한 바와 같은 과정을 통해 Si@SiO2@PDA 나노입자를 형성한 후, 수열 합성을 통하여 MoS2를 코팅시켰다. 수열 합성은 고온, 고압 상태의 초임계 상태 부근에서 반응을 유도하는데, 이를 위하여 고온 및 고압에 버틸수 있는 용기를 사용하였다. 용기 속에 상기 수득된 Si@SiO2@PDA입자를 수용액 상태로 분산시키고, MoS2 형성을 위하여 몰리브덴 전구체로서 소듐 몰리브데이트(sodium molybdate) 및 황 전구체로서 L-시스테인(L-cysteine)을 같이 투입시켰다. 이후, 촉매 역할을 하는 HCl 10 M을 2 mL 정도로 한방울씩 떨어트리고 용기를 잠근 후 24 시간 동안 220℃로 가열하였다. 이후, 수득된 나노입자를 수소 및 아르곤 분위기에서 800℃로 열처리를 진행하였으며, 이를 통해 MoS2가 결정화되고, 폴리도파민이 탄화되었다.After forming the Si @ SiO 2 @PDA nanoparticles through the above process, MoS 2 was coated by hydrothermal synthesis. The hydrothermal synthesis induces the reaction in the supercritical state at high temperature and high pressure. To this end, a vessel capable of standing at high temperature and high pressure was used. The obtained Si @ SiO 2 @PDA particles were dispersed in an aqueous solution, and sodium molybdate as a molybdenum precursor and L-cysteine as a sulfur precursor were added together to form MoS 2. . Then, 10 M of HCl serving as a catalyst was dropped dropwise to 2 mL, and the vessel was closed and heated to 220 DEG C for 24 hours. Then, the obtained nanoparticles were heat-treated at 800 ° C in a hydrogen and argon atmosphere, whereby MoS 2 was crystallized and polypodamine was carbonized.
마지막으로, 상기 열처리된 나노입자를 10 wt% HF에 1 시간 동안 담구어 실리카 템플레이트를 제거하여 같은 Si@MoS2 요크쉘 구조체를 수득였다. 도 6a 및 도 6c는 각각 본 실시예에 따른 Si@MoS2 요크쉘 구조체의 SEM 이미지 및 TEM 이미지로서, 도 6a에 나타난 바와 같이, 표면 부분의 MoS2 쉘은 계층 구조로서 매우 비표면적이 넓은 형태임을 확인할 수 있었다.Finally, the heat-treated nanoparticles were immersed in 10 wt% HF for 1 hour to remove the silica template to obtain the same Si @ MoS 2 yoke shell structure. FIGS. 6A and 6C are SEM images and TEM images of the Si @ MoS 2 yoke shell structure according to the present embodiment, respectively. As shown in FIG. 6A, the MoS 2 shells on the surface portion have a very large specific surface area .
1. One. XRDXRD 분석 analysis
도 7은 Si입자, MoS2 입자, 및 Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 XRD 데이터이다. 도 7의 Si@MoS2 XRD 그래프에 도시된 바와 같이, Si 및 MoS2의 결정을 모두 가지고 있으며, 이를 통해 Si 및 MoS2가 결정성을 가진 상태로 존재한다는 사실을 확인할 수 있었다. 그러나, MoS2의 면간 거리로 알려져 있는 (002) 피크(2θ ≒ 14.72˚)가 존재하지 않았으며, 이를 대신하여 새로운 피크(2θ ≒ 10˚)가 생긴 것을 확인할 수 있었다. 종래에 보고된 바에 의하면, 새롭게 형성된 피크(2θ ≒ 10˚)는 MoS2의 (002) 면이 증가함으로써 발생한 결과인 것으로 판단된다. 이와 같이 (002) 면의 면간 거리가 증가하면, 리튬 이온이 훨씬 수월하게 MoS2로 삽입 및 탈리가 가능하다는 장점이 있다.Figure 7 is XRD data of Si particles, MoS 2 particles, and Si @ MoS 2 yoke-shell structures. As shown in the Si @ MoS 2 XRD graph of FIG. 7, it can be seen that both Si and MoS 2 crystals are present, and that Si and MoS 2 exist in a crystalline state. However, there was no (002) peak (2? 14.72) known as the interplanar distance of MoS 2 , and it was confirmed that a new peak (2?? 10) was generated instead. From what reported in the prior art, the peak (2θ ≒ 10˚) newly formed is determined to be the result resulting from the increase in the (002) plane of MoS 2. When the distance between planes of the (002) plane is increased, there is an advantage that lithium ions can be inserted and desorbed with MoS 2 more easily.
2. EDS 2. EDS 맵핑Mapping 분석 analysis
본 실시예에 따른 Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 성분 분석을 위하여 EDS 맵핑(mapping) 분석을 수행하였다. 도 8의 (a) 내지 (e)는 EDS 맵핑 이미지로서, Mo 및 S 점(dot)이 쉘을 따라 계층 형태로 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 중심 부분은 Si 점(dot)이 주로 분포되어 있는데, 이를 통해 코어 부분인 Si과 쉘 부분인 MoS2가 성공적으로 형성된 것을 확인할 수 있었다. 한편, 탄소 점(dot)은 맵핑 이미지에서 전체적으로 분포되어 있는데, 이는 TEM 그리드가 탄소로 코팅되어있기 때문이다.EDS mapping analysis was performed to analyze the composition of the Si @ MoS 2 yoke-shell structure according to the present embodiment. 8A to 8E show that the Mo and S dots are distributed in a hierarchical manner along the shell as an EDS mapping image. On the other hand, Si dots are mainly distributed in the center portion, and it is confirmed that Si and MoS 2 , which are the core portion and MoS 2 , are formed successfully. On the other hand, the carbon dots are distributed throughout the mapping image because the TEM grid is coated with carbon.
3. 전지 특성 분석3. Battery Characterization
본 실시예에 따른Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 리튬 저장 특성을 분석하기 위하여 전기화학 테스트를 수행하였다. 도 9는 전압에 따라 리튬 이온과 Si@MoS2 요크-쉘 구조체가 어떻게 반응을 하는지 CV(cyclic voltammetry) 곡선을 분석한 그래프이다. 첫번째 음(negative) 스캔에서 세가지 주요 피크(0.8 V, 0.3 V, 및 0.19 V)가 나타나있는 것을 확인할 수 있었다. 0.8 V에서 나타난 첫번째 피크는 리튬 이온이 MoS2에 삽입되는 반응을 나타낸다. 0.3 V에 해당하는 두번째 피크는 MoS2의 주요 반응인 전환 반응을 나타낸다. 전환 반응이란, MoS2는 리튬 이온과 반응할 때 MoS2의 구조체가 깨지고, Mo 금속들이 Li2S 구름 형태에 박혀있는 형태가 되는데, 이러한 반응을 구조체 자체가 바뀐다고 해서 전환반응이라 한다. 마지막으로, 0.19 V에서 나타난 피크는 Si과 리튬 이온과의 반응을 나타내는데, LixSi 합금 형태로 리튬 이온과 반응하였다. 한편, 양(positive) 스캔에서는 첫번째로 나타난 0.3 V 및 0.5 V의 두 피크는 LixSi 합금에서 리튬 이온이 빠져나오는 반응을 나타낸다. 또한, 미약하게 나타난 1.7 V의 피크는 Mo 금속이 산화되어 나타난 피크이고, 2.3 V의 피크는 상기한 전환 반응의 반대 반응으로서, Li2S에서 리튬 이온이 탈리하여 다시 MoS2가 형성되는 반응을 나타낸다. 두번째 및 세번째 스캔에서는 주로 실리콘의 합금 및 비합금 반응과 MoS2의 전환 반응이 주를 이루는 것을 그래프를 통해 확인할 수 있었다.An electrochemical test was performed to analyze the lithium storage characteristics of the Si @ MoS 2 yoke-shell structure according to this embodiment. 9 is a graph showing a CV (cyclic voltammetry) curve analysis of how a lithium ion reacts with a Si @ MoS 2 yoke-shell structure according to a voltage. The first negative scan showed three major peaks (0.8 V, 0.3 V, and 0.19 V). The first peak at 0.8 V indicates the reaction that lithium ions are incorporated into MoS 2 . The second peak corresponding to 0.3 V represents the conversion of MoS 2, the main reaction. This conversion is, MoS 2 is to react with the lithium ion broken and the structure of MoS 2, Mo metals is called conversion to a form that there is embedded in Li 2 S cloud form, the structure itself is changed to such a reaction. Finally, the peak at 0.19 V indicates the reaction of Si with lithium ions, which reacted with lithium ions in the form of Li x Si alloys. On the other hand, in the positive scan, the first two peaks of 0.3 V and 0.5 V indicate the reaction of lithium ions in the Li x Si alloy. In addition, the weak 1.7 V peak is the peak due to the oxidation of the Mo metal, and the 2.3 V peak is the opposite reaction of the above-mentioned conversion reaction, in which Li 2 S desorbs lithium ions to form MoS 2 again . In the second and third scans, it was confirmed from the graph that mainly silicon alloy and non-alloy reaction and conversion reaction of MoS 2 are main.
또한, Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 사이클 특성을 측정하기 위하여, Si 입자 및 Si@C 요크-쉘 구조체를 비교예로서 사용하여 특성을 분석하였으며, 이때 전류밀도는 100 mA/g이었다. 도 10은 사이클 특성을 비교한 그래프로서, 첫번째 사이클의 용량 특성은 Si가 가장 높았으나, 사이클 수가 점차 증가할수록 Si의 용량 특성이 급격히 감소하였으며, 본 실시예에 따른 Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 용량 특성이 가장 높은 것을 확인할 수 있었다. 이차전지에 있어서, 안정성이 가장 중요한 요소로 작용하는데, 첫번째 사이클에서 50 번째 사이클까지의 용량 안정성은, Si 입자가 3%, Si@C 요크-쉘 구조체가 11%, Si@MoS2 요크-쉘 구조체가 38%로서, Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 현재 사용하는 그래파이트의 이론적 용량인 372 mAh/g보다 두 배 이상으로 높은 800 mAh/g 가량의 용량 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.In addition, in order to measure the cycle characteristics of the Si @ MoS 2 yoke-shell structure, Si particles and a Si @ C yoke-shell structure were used as a comparative example and the current density was 100 mA / g. FIG. 10 is a graph comparing the cycle characteristics. In the first cycle, the capacitance characteristic of Si was the highest. However, as the number of cycles gradually increased, the capacitance characteristic of Si rapidly decreased. As a result, the Si @ MoS 2 yoke- Was the highest. Stability is the most important factor in the secondary battery. Capacity stability from the first cycle to the 50th cycle is 3% for Si particles, 11% for Si @ C yoke-shell structure, Si @ MoS 2 yoke-shell The structure was 38%, and it was confirmed that the characteristics of the Si @ MoS 2 yoke-shell structure were the most excellent. Also, it was confirmed that a capacity characteristic of about 800 mAh / g, which is more than twice as high as the theoretical capacity of 372 mAh / g, is obtained.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .
10: 코어(core)
20: 빈 공간
30: 제 1 쉘(shell)
40: 제 2 쉘10: core 20: empty space
30: first shell 40: second shell
Claims (14)
상기 코어 상에 형성된 전이금속 디칼코게나이드 쉘(shell); 및
상기 코어와 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘 사이에 존재하는 빈 공간
을 포함하는, 요크(yolk)-쉘 구조체.
A core;
A transition metal dicalcogenide shell formed on the core; And
A void space existing between the core and the transition metal dicalcogenide shell
/ RTI > shell structure. ≪ RTI ID = 0.0 >
상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘과 상기 빈 공간 사이에 폴리도파민, 탄소질 물질, 도핑된 탄소질 물질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 쉘이 추가로 형성되어 있는 이중 쉘 구조를 포함하는 것인, 요크-쉘 구조체.
The method according to claim 1,
A double shell structure in which a shell is additionally formed between the transition metal decalcogenide shell and the void space, the shell including a material selected from the group consisting of polypodamines, carbonaceous materials, doped carbonaceous materials, and combinations thereof. Shell structure. ≪ Desc / Clms Page number 13 >
상기 코어는 Si, Sn, Ge, Ti, Cu, Al, Sb, Bi, As, Pb, Zn, Cd, In, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인, 요크-쉘 구조체.
The method according to claim 1,
Wherein the core comprises a metal selected from the group consisting of Si, Sn, Ge, Ti, Cu, Al, Sb, Bi, As, Pb, Zn, Cd, In, Ga, - Shell structure.
상기 전이금속 디칼코게나이드는 하기 화학식 1로서 표시되는 것인, 요크-쉘 구조체:
[화학식 1]
MX2;
상기 식에서,
M은 Mo, Ti, V, 또는 W이고,
X는 S, Se, 또는 Te임.
The method according to claim 1,
Wherein the transition metal dicalcogenide is represented by the following formula 1:
[Chemical Formula 1]
MX 2 ;
In this formula,
M is Mo, Ti, V, or W,
X is S, Se, or Te.
A secondary battery anode material comprising a yoke-shell structure according to any one of claims 1 to 4.
상기 템플레이트 층 상에 열처리에 의해 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 형성하는 단계; 및
상기 템플레이트 층을 제거하여 상기 코어와 전이금속 디칼코게나이드 쉘 사이에 빈 공간을 형성하는 단계
를 포함하는, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
Heat treating the core to form a template layer on the core;
Forming a transition metal decalcogenide shell on the template layer by heat treatment; And
Removing the template layer to form a void space between the core and the transition metal decalcogenide shell
/ RTI > of claim < RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 형성하는 단계 전에, 상기 템플레이트 층 상에 폴리도파민을 코팅하는 단계를 추가 포함하는 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Further comprising coating polydopamine on the template layer prior to forming the transition metal decalcogenide shell. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 코어의 열처리 온도는 700℃ 내지 900℃의 범위인 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the heat treatment temperature of the core is in the range of 700 占 폚 to 900 占 폚.
상기 코어는 Si, Sn, Ge, Ti, Cu, Al, Sb, Bi, As, Pb, Zn, Cd, In, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the core comprises a metal selected from the group consisting of Si, Sn, Ge, Ti, Cu, Al, Sb, Bi, As, Pb, Zn, Cd, In, Ga, A method for manufacturing a shell structure.
상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘 형성 시의 열처리는 150℃ 내지 220℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the heat treatment at the time of forming the transition metal decalcogenide shell is performed in a temperature range of 150 ° C to 220 ° C.
상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘 형성 후에, 2 차 열처리하여 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 결정화시키는 단계를 추가 포함하는 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Further comprising the step of subjecting the transition metal decalcogenide shell to a secondary heat treatment after the formation of the transition metal decalcogenide shell to crystallize the transition metal decalcogenide shell.
상기 2 차 열처리는 700℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the second heat treatment is performed in a temperature range of 700 ° C to 900 ° C.
상기 전이금속 디칼코게나이드는 하기 화학식 1로서 표시되는 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법:
[화학식 1]
MX2;
상기 식에서,
M은 Mo, Ti, V, 또는 W이고,
X는 S, Se, 또는 Te임.
The method according to claim 6,
Wherein the transition metal dicalcogenide is represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
MX 2 ;
In this formula,
M is Mo, Ti, V, or W,
X is S, Se, or Te.
상기 템플레이트 층의 제거는 HF, 완충 옥사이드 에천트, FeCl3·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O, (NH4)2S2O8, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 이용하여 수행하는 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.The method according to claim 6,
The removal of the template layer may be accomplished by removing the template layer from the group consisting of HF, buffered oxide etchant, FeCl 3 .6H 2 O, Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O, (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , Wherein the step of forming the yoke-shell structure is carried out using the selected one.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150078336 | 2015-06-03 | ||
| KR20150078336 | 2015-06-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160142788A true KR20160142788A (en) | 2016-12-13 |
| KR101914093B1 KR101914093B1 (en) | 2018-11-01 |
Family
ID=57575181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160069186A KR101914093B1 (en) | 2015-06-03 | 2016-06-03 | Yolk-shell structure, preparing method of the same, and secondary battery anode material including the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101914093B1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109037637A (en) * | 2018-08-03 | 2018-12-18 | 东莞市迈科新能源有限公司 | A kind of carbon silicon core-shell material |
| WO2019027673A3 (en) * | 2017-08-03 | 2019-04-11 | Nanograf Corporation | Composite anode material including surface-stabilized active material particles and methods of making same |
| CN109811341A (en) * | 2019-01-11 | 2019-05-28 | 东南大学 | A kind of substrate and its application of erasable noble metal |
| US11670763B2 (en) | 2019-11-06 | 2023-06-06 | Nanograf Corporation | Thermally disproportionated anode active material including turbostratic carbon coating |
| WO2024074353A1 (en) * | 2022-10-03 | 2024-04-11 | Northvolt Ab | A silicon-based particulate material for use in an anode active material for a lithium-ion battery cell |
-
2016
- 2016-06-03 KR KR1020160069186A patent/KR101914093B1/en active IP Right Grant
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019027673A3 (en) * | 2017-08-03 | 2019-04-11 | Nanograf Corporation | Composite anode material including surface-stabilized active material particles and methods of making same |
| US10804530B2 (en) | 2017-08-03 | 2020-10-13 | Nanograf Corporation | Composite anode material including surface-stabilized active material particles and methods of making same |
| US11916221B2 (en) | 2017-08-03 | 2024-02-27 | Nanograf Corporation | Composite anode material including surface-stabilized active material particles and methods of making same |
| CN109037637A (en) * | 2018-08-03 | 2018-12-18 | 东莞市迈科新能源有限公司 | A kind of carbon silicon core-shell material |
| CN109811341A (en) * | 2019-01-11 | 2019-05-28 | 东南大学 | A kind of substrate and its application of erasable noble metal |
| US11670763B2 (en) | 2019-11-06 | 2023-06-06 | Nanograf Corporation | Thermally disproportionated anode active material including turbostratic carbon coating |
| WO2024074353A1 (en) * | 2022-10-03 | 2024-04-11 | Northvolt Ab | A silicon-based particulate material for use in an anode active material for a lithium-ion battery cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101914093B1 (en) | 2018-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7279115B2 (en) | Nanoengineered coatings for anode active material, cathode active material and solid electrolyte, and methods of manufacturing batteries containing nanoengineered coatings | |
| KR101914093B1 (en) | Yolk-shell structure, preparing method of the same, and secondary battery anode material including the same | |
| US9515310B2 (en) | V2O5 electrodes with high power and energy densities | |
| JP5484570B2 (en) | Negative electrode active material for lithium secondary battery and method for producing the same | |
| CN105470475B (en) | The manufacturing method of positive pole active material for lithium cell, lithium battery and positive pole active material for lithium cell | |
| Hu et al. | Hollow Cu-doped NiO microspheres as anode materials with enhanced lithium storage performance | |
| CN105940533A (en) | Positive-electrode active material powder, positive electrode containing positive-electrode active material powder, and secondary battery | |
| JP2013510069A (en) | Hydrothermal method for the production of LiFePO4 powder | |
| KR102022891B1 (en) | Manufacturing method of negative material for rechargeable battery, negative material for rechargeable battery made by the same, and rechargeable battery including the same | |
| EP2955775A1 (en) | Method of fabricating mesoporous carbon coated FeS2, mesoporous carbon coated FeS2, positive electrode material | |
| JP2021517712A (en) | Silicone encapsulation for high performance battery anode materials | |
| JP5211698B2 (en) | Semiconductor-covered positive electrode active material and lithium secondary battery using the same | |
| CN107431174B (en) | Coated sulfur particle electrode and method | |
| WO2018156355A1 (en) | Core-shell electrochemically active particles with modified microstructure and use for secondary battery electrodes | |
| KR100971746B1 (en) | Negative electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery including same | |
| KR102479063B1 (en) | Porous Silicon Or Silicon Alloy Anode With Coating For Intercalation/ De-intercalation Of Lithium Ions And Manufacturing Methods Thereof | |
| JP7071732B2 (en) | Laminated body and its manufacturing method | |
| CN111527631A (en) | Manganese phosphate coated lithium nickel oxide materials | |
| KR101850791B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING SYNTHESIS MATERIAL OF SILICON/Meso CARBON AS LITHIUM SECONDARY BATTERY ANODE MATERIAL | |
| JP7466677B2 (en) | Anode active material, its manufacturing method, and lithium secondary battery including said anode active material | |
| KR102519029B1 (en) | Manufacturing method of pitch coated silicon/carbon composites as anode material of secondary battery | |
| KR101650156B1 (en) | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same | |
| KR102464213B1 (en) | Surface treated cathode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, cathode for lithium secondary battery comprising the cathode active material and lithium secondary battery comprising the cathode | |
| KR20190091830A (en) | Carbon coated dual phase niobium metal oxide, method of manufacturing the same, and lithium ion battery having the same | |
| Jang et al. | Facile Synthesis and Electrochemical Analysis of Zn-Doped V 2 O 5 Anode Materials for High-Rate Li Storage |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |