KR102464213B1 - Surface treated cathode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, cathode for lithium secondary battery comprising the cathode active material and lithium secondary battery comprising the cathode - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈-리치계 층상 산화물의 표면에 유기 실란계 화합물을 포함하는 자기조립단분자막을 형성함으로써 충전 및 방전 시 양극 활물질로의 전해질 침투를 방지하여 전해질의 분해 및 부반응으로부터 가스 발생을 억제하고, 활물질 입자의 미세균열 발생을 방지할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극은 표면 처리된 양극 활물질을 적용함으로써 양극 활물질 입자의 미세균열에 의한 전극의 분극화를 방지하는 동시에 전극과 전해질막 사이의 계면 안정성 및 에너지밀도를 향상시킬 수 있다. 나아가 이를 리튬이차전지에 적용 시 과전압 발생을 억제하고 전지 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a surface-treated positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode active material, and a lithium secondary battery including the positive electrode, and more particularly, to a nickel-rich layered oxide. By forming a self-assembled monolayer containing an organic silane compound on the surface, it prevents electrolyte penetration into the positive electrode active material during charging and discharging, suppressing the generation of gas from decomposition and side reactions of the electrolyte, and preventing the occurrence of microcracks in the active material particles. have.
In addition, the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention uses a surface-treated positive active material to prevent polarization of the electrode due to microcracks in the positive electrode active material particles, and at the same time improve the interfacial stability and energy density between the electrode and the electrolyte membrane. Furthermore, when this is applied to a lithium secondary battery, it is possible to suppress the occurrence of overvoltage and improve battery capacity and lifespan characteristics.

Description

표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지{SURFACE TREATED CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE CATHODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE CATHODE}A positive electrode active material for a surface-treated lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive active material, and a lithium secondary battery including the positive electrode FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE CATHODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE CATHODE}

본 발명은 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a surface-treated positive electrode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode active material, and a lithium secondary battery including the positive electrode.

지구 온난화 문제로 인해 발전소 및 자동차의 화석연료 연소로 CO2 배출을 줄이기 위해 고효율 에너지 시스템에 대한 수요가 가속화되고 있다. 좋은 에너지 사이클로서 태양 및 풍력과 같은 지속 가능한 에너지 시스템은 청정 에너지 생성에 필수적이다. 그러나 에너지 자원의 변동(fluctuations) 중에 로드 레벨링(load leveling)을 제공하려면 거대한 에너지저장시스템(energy storage system, ESS)이 필요하다. 또한 온실 가스의 배출을 줄이기 위해 전기자동차(electric vehicle, EV)에 대한 연구개발이 이루어지고 있다. 고성능 충전식 배터리는 대용량 전원에 막대한 재료 자원이 필요하기 때문에 신뢰할 수 있는 에너지저장시스템 및 전기자동차를 구축하는 것이 더욱 중요하다. Due to global warming issues, the demand for high-efficiency energy systems is accelerating to reduce CO 2 emissions from fossil fuel combustion in power plants and automobiles. As a good energy cycle, sustainable energy systems such as solar and wind are essential to generating clean energy. However, a massive energy storage system (ESS) is required to provide load leveling during fluctuations in energy resources. In addition, research and development for electric vehicles (EVs) are being conducted to reduce greenhouse gas emissions. Since high-performance rechargeable batteries require huge material resources for large-capacity power, it is more important to build reliable energy storage systems and electric vehicles.

기존의 리튬이온전지(LIB)는 주로 다른 충전식 전지에 비해 우수한 성능으로 가지나, 이를 다양한 응용분야로 적용하기에는 에너지 밀도가 충분하지 않은 문제가 있다. 에너지 밀도는 주로 활성 물질인 LIB의 양극 및 음극에 의해 결정되기 때문에 Li, Si, Sn 등의 고용량을 갖는 소재들이 제안되었다. 그러나 고에너지 밀도를 갖는 소재들은 높은 전위에서 발생하는 전이금속 이온에 대한 전기화학적 산화환원 반응을 위해 복잡한 결정 구조를 가져 용량이 매우 제한적이다. 특히 양극은 주로 리튬이온전지의 용량을 제한한다.Conventional lithium ion batteries (LIBs) mainly have superior performance compared to other rechargeable batteries, but there is a problem in that the energy density is not sufficient to apply them to various applications. Since energy density is mainly determined by the anode and cathode of LIB, which is an active material, materials having a high capacity such as Li, Si, and Sn have been proposed. However, materials with high energy density have a complex crystal structure for the electrochemical redox reaction of transition metal ions that occur at high potentials, so their capacity is very limited. In particular, the positive electrode mainly limits the capacity of the lithium-ion battery.

J. Goodenough 교수의 보고에 의하면, 리튬이온전지에 사용된 첫번째 양극 재료일 뿐만 아니라 가장 일반적인 재료인 LiCoO2는 이론 용량이 284 mAh/g이다. 그러나 높은 탈리튬화 동안 비가역적 모노클리닉 상전이(monoclinic phase transition)는 탈리튬화에 의해 약 140 mAh/g로 LiCoO2의 실제 용량을 제한한다. 또한, LiCoO2에서 고가의 코발트 이온을 대체하기 위해 Ni 이온을 포함한 저렴한 전이금속 이온을 이용하려는 시도가 있다. 특히 Ni 이온은 안정적인 탈리튬화 구조를 형성함으로써 고도의 탈리튬화 상태를 가능하게 한다. 이에 Ni 이온을 포함하는 니켈-리치(Ni-rich)계 층상 산화물의 양극 재료는 에너지 밀도를 높이고 리튬이온전지(LIB)의 가격을 낮추기 위해 실제 리튬이온전지 시스템에 가장 적합한 후보로 간주된다. According to the report of Professor J. Goodenough, LiCoO 2 , the most common material as well as the first positive electrode material used in lithium-ion batteries, has a theoretical capacity of 284 mAh/g. However, the irreversible monoclinic phase transition during high delithiation limits the practical capacity of LiCoO 2 to about 140 mAh/g by delithiation. In addition, there is an attempt to use inexpensive transition metal ions including Ni ions to replace expensive cobalt ions in LiCoO 2 . In particular, Ni ions enable a highly delithiated state by forming a stable delithiation structure. Accordingly, a cathode material of a nickel-rich layered oxide containing Ni ions is considered as the most suitable candidate for an actual lithium ion battery system in order to increase energy density and lower the price of lithium ion batteries (LIBs).

그러나 니켈-리치계 층상 산화물에서 Ni 이온은 3+ 산화 상태를 가져야 하나 Ni2+인 경향이 있어 NiO로 상전이를 야기한다. 이러한 메커니즘은 화학적으로 깨지기 쉬운 전해질과 반응성을 갖는 Ni3+ 이온의 접촉으로 인해 전해질/전극 계면에서 심각한 전극 분해를 초래한다. 특히 니켈-리치계 층상 산화물은 충전 동안에 2차 입자에 전해질이 침투하면서 큰 이방성 부피 변화로 미세균열이 발생한다. 2차 입자에서 미세 균열이 발생하면, 1차 입자들 사이의 접촉에 심한 방해가 발생하고, 전자 이동뿐만 아니라 리튬 이온의 수송이 급격히 감소하여 높은 전극 분극화를 야기하게 된다. 또한 입자 내부의 부반응으로 전해질 증착 및 가스 발생이 일어나면서 고압을 발생시키는 문제가 있다. However, in the nickel-rich layered oxide, Ni ions should have a 3+ oxidation state, but tend to be Ni 2+ , causing a phase transition to NiO. This mechanism leads to severe electrode degradation at the electrolyte/electrode interface due to the contact of reactive Ni 3+ ions with the chemically fragile electrolyte. In particular, in nickel-rich layered oxides, microcracks occur due to large anisotropic volume change as electrolyte penetrates into secondary particles during charging. When microcracks occur in the secondary particles, severe interference occurs in the contact between the primary particles, and the transport of lithium ions as well as electron transport are rapidly reduced, resulting in high electrode polarization. In addition, there is a problem of generating a high pressure as electrolyte deposition and gas generation occur due to a side reaction inside the particles.

이러한 문제를 해결하기 위해 깨지기 쉬운 Ni3+ 표면을 Al2O3, SiO2, ZrO2 및 TiO2와 같은 안정한 무기 물질로 코팅하여 표면 안정성을 증가시키는 방법이 시도되었다. 상기 코팅 방법은 전극 표면과 전해질 사이의 직접적인 접촉을 억제함으로써 전해질 부반응을 감소시키는데 매우 유리하다. To solve this problem, a method of increasing the surface stability by coating the fragile Ni 3+ surface with stable inorganic materials such as Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 and TiO 2 was attempted. The coating method is very advantageous in reducing electrolyte side reactions by suppressing direct contact between the electrode surface and the electrolyte.

그러나 일반적으로 전구체 침전 및 400 ℃ 보다 높은 온도에서 후속 열처리에 의해 제조되는 대부분의 코팅 재료는 대게 100 nm 내지 수 ㎛의 두께를 가져 에너지 밀도를 저하시킨다. 또한 침전법에 의한 무기 코팅은 균일하지 않고 쉽게 응집되기 때문에 입자의 전표면에 균일한 코팅을 형성하는 것이 어려운 문제가 있다. 뿐만 아니라 니켈-리치계 층상 산화물 양극의 깨지기 쉬운 표면은 고온 가열 시 쉽게 비활성 상을 형성하여 높은 전극 분극화를 일으키는 문제가 있다.However, in general, most coating materials prepared by precursor precipitation and subsequent heat treatment at a temperature higher than 400° C. have a thickness of usually 100 nm to several μm, which lowers the energy density. In addition, since the inorganic coating by the precipitation method is not uniform and easily aggregates, it is difficult to form a uniform coating on the entire surface of the particles. In addition, the fragile surface of the nickel-rich layered oxide anode easily forms an inactive phase when heated at a high temperature, causing high electrode polarization.

Zhuang, Guorong V., et al. Journal of power sources 134.2 (2004): 293-297. Zhuang, Guorong V., et al. Journal of power sources 134.2 (2004): 293-297.

상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 니켈-리치계 층상 산화물의 표면에 유기 실란계 화합물을 포함하는 자기조립단분자막을 형성함으로써 전해질의 침투를 방지할 수 있는 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a surface-treated positive electrode active material for a lithium secondary battery capable of preventing penetration of an electrolyte by forming a self-assembled monolayer containing an organic silane compound on the surface of a nickel-rich layered oxide. It is intended to provide

본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하여 전극의 분극화를 방지하고 전극과 전해질막의 계면 안정성이 향상된 리튬이차전지용 양극을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode active material to prevent polarization of the electrode and improve interfacial stability between the electrode and the electrolyte membrane.

또한 본 발명은 상기 양극을 포함하여 전지의 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved capacity and lifespan characteristics of the battery including the positive electrode.

또한 본 발명은 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a surface-treated positive active material for a lithium secondary battery.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 니켈-리치(Ni-rich)계 층상 산화물; 및 상기 니켈-리치계 층상 산화물의 표면에 형성되고, 유기 실란계 화합물을 포함하는 자기조립단분자막;을 포함하는 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.The present invention is a nickel-rich (Ni-rich)-based layered oxide represented by the following formula (1); and a self-assembled monolayer formed on the surface of the nickel-rich layered oxide and including an organic silane compound.

[화학식 1][Formula 1]

LiNixM1yM21-x-yO2 LiNi x M1 y M2 1-xy O 2

(상기 화학식 1에서, x는 0.66 ≤ x ≤ 0.99이고, y는 0.005 ≤ y ≤ 0.17이며, M1 및 M2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Ti, Cr 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속임)(In Formula 1, x is 0.66 ≤ x ≤ 0.99, y is 0.005 ≤ y ≤ 0.17, M1 and M2 are different from each other, and each independently Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Ti , Cr and at least one transition metal selected from the group consisting of Nb)

상기 화학식 1에서, x는 0.81 ≤ x ≤ 0.88이고, y는 0.060 ≤ y ≤ 0.095일 수 있다.In Formula 1, x may be 0.81 ≤ x ≤ 0.88, and y may be 0.060 ≤ y ≤ 0.095.

상기 니켈-리치(Ni-rich)계 층상 산화물은 LiNi0.82Co0.09Mn0.09O2일 수 있다.The nickel-rich (Ni-rich)-based layered oxide may be LiNi 0.82 Co 0.09 Mn 0.09 O 2 .

상기 유기 실란계 화합물은 옥틸트리클로로실란(Octyltrichlorosilane; OTS), 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilazane; HMDS), 옥타데실트리클로로실란 (Octadecyltrichlorosilane; ODTS), (3-아미노프로필)트리메톡시실란[(3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APS], 퍼플루오로데실트리클로로실란(Perfluorodecyltrichlorosilane; PFS), 메르캅토프로필트리메톡시실란(Mercaptopropyltrimethoxysilane; MPTMS), 옥타데실트리메톡시실란(Octadecyltrimethoxysilane; OTMS), (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실란[(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane; FDTS], 디클로로디메틸실란(Dichlorodimethylsilane; DDMS), 트리에톡시실란(triethoxysilane), 도데실트리에톡시실란(Dodecyltriethoxysilane), (4-클로로페닐)트리에톡시실란((4-Chlorophenyl)triethoxysilane) 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The organosilane-based compound is octyltrichlorosilane (OTS), hexamethyldisilazane (HMDS), octadecyltrichlorosilane (ODTS), (3-aminopropyl)trimethoxysilane [(3) -Aminopropyl)trimethoxysilane; APS], Perfluorodecyltrichlorosilane (PFS), Mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), Octadecyltrimethoxysilane (OTMS), (Heptadecafluoro-1,1 ,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane [(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane; FDTS], dichlorodimethylsilane (DDMS), triethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, (4-chlorophenyl)triethoxysilane (4-Chlorophenyl)triethoxysilane, and ( It may be at least one selected from the group consisting of 3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane ((3-Glycidyloxypropyl) triethoxysilane).

상기 자기조립단분자막은 두께가 0.1 내지 10 nm일 수 있다.The self-assembled monolayer may have a thickness of 0.1 to 10 nm.

상기 자기조립단분자막은 니켈-리치(Ni-rich)계 층상 산화물 표면의 니켈(Ni)과 상기 유기 실란계 화합물의 실리콘(Si)이 공유결합에 의해 Si-O-Ni 결합을 형성하고, 상기 유기 실란계 화합물의 미반응 실리콘(Si)은 인접 유기 실란계 화합물의 미반응 실리콘(Si)과 서로 Si-O-Si 결합을 형성할 수 있다.In the self-assembled monolayer, nickel (Ni) on the surface of the nickel-rich layered oxide and silicon (Si) of the organic silane-based compound form a Si—O—Ni bond by covalent bonding, and the organic The unreacted silicon (Si) of the silane-based compound may form a Si—O—Si bond with the unreacted silicon (Si) of the adjacent organic silane-based compound.

상기 양극 활물질은 XPS 분석 결과, 282~287 eV에서 제1 유효 피크, 287~289 eV에서 제2 유효 피크, 289~291 eV에서 제3 유효 피크를 보이고; 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 13.4 내지 13.9이고, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효피크)의 세기 비율은 0.4 내지 0.7이고, 상기 (제3 유효 피크)/(제1 유효 피크)의 세기 비율은 0.1 내지 0.3일 수 있다.As a result of XPS analysis, the positive active material exhibits a first effective peak at 282 to 287 eV, a second effective peak at 287 to 289 eV, and a third effective peak at 289 to 291 eV; an intensity ratio of (first effective peak)/(second effective peak) is 13.4 to 13.9, and an intensity ratio of (second effective peak)/(third effective peak) is 0.4 to 0.7, and An intensity ratio of (third effective peak)/(first effective peak) may be 0.1 to 0.3.

또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극을 제공한다.In addition, the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material.

또한, 본 발명은 상기 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재되는 전해질막;을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.In addition, the present invention is the positive electrode; cathode; and an electrolyte membrane interposed between the positive electrode and the negative electrode.

또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 니켈-리치(Ni-rich)계 층상 산화물을 합성하는 단계; 상기 니켈-리치계 층상 산화물의 표면에 유기 실란계 화합물 전구체 기체를 공급하여 자기조립단분자막을 형성하는 단계; 및 상기 자기조립단분자막이 형성된 니켈-리치계 층상 산화물을 열처리하여 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of synthesizing a nickel-rich (Ni-rich)-based layered oxide represented by the following formula (1); forming a self-assembled monolayer by supplying an organosilane-based compound precursor gas to the surface of the nickel-rich layered oxide; and preparing a positive electrode active material by heat-treating the nickel-rich layered oxide having the self-assembled monolayer formed thereon.

[화학식 1][Formula 1]

LiNixM1yM21-x-yO2 LiNi x M1 y M2 1-xy O 2

(상기 화학식 1에서, x는 0.66 ≤ x ≤ 0.99이고, y는 0.005 ≤ y ≤ 0.17이며, M1 및 M2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Ti, Cr 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속임)(In Formula 1, x is 0.66 ≤ x ≤ 0.99, y is 0.005 ≤ y ≤ 0.17, M1 and M2 are different from each other, and each independently Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Ti , Cr and at least one transition metal selected from the group consisting of Nb)

상기 니켈-리치(Ni-rich)계 층상 산화물을 합성하는 단계는, 니켈 전구체, 전이금속 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 600 내지 900 ℃의 온도에서 12 내지 30 시간 동안 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.The synthesizing of the nickel-rich (Ni-rich)-based layered oxide may include preparing a mixture by mixing a nickel precursor, a transition metal precursor, and a lithium precursor; and heat-treating the mixture at a temperature of 600 to 900° C. for 12 to 30 hours.

상기 니켈 전구체는 NiSO4·6H2O이고, 상기 전이금속 전구체는 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Ti, Cr 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 전구체이고, 상기 리튬 전구체는 LiOH, LiOH·H2O 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The nickel precursor is NiSO 4 .6H 2 O, and the transition metal precursor is a precursor comprising at least one transition metal selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Ti, Cr and Nb. and the lithium precursor may be LiOH, LiOH·H 2 O, or a mixture thereof.

상기 유기 실란계 화합물 전구체는 옥틸트리클로로실란(Octyltrichlorosilane; OTS), 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilazane; HMDS), 옥타데실트리클로로실란 (Octadecyltrichlorosilane; ODTS), (3-아미노프로필)트리메톡시실란[(3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APS], 퍼플루오로데실트리클로로실란(Perfluorodecyltrichlorosilane; PFS), 메르캅토프로필트리메톡시실란(Mercaptopropyltrimethoxysilane; MPTMS), 옥타데실트리메톡시실란(Octadecyltrimethoxysilane; OTMS), (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실란[(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane; FDTS], 디클로로디메틸실란(Dichlorodimethylsilane; DDMS), 트리에톡시실란(triethoxysilane), 도데실트리에톡시실란(Dodecyltriethoxysilane), (4-클로로페닐)트리에톡시실란((4-Chlorophenyl)triethoxysilane) 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The organosilane-based compound precursor is octyltrichlorosilane (OTS), hexamethyldisilazane (HMDS), octadecyltrichlorosilane (ODTS), (3-aminopropyl) trimethoxysilane [(3-aminopropyl) 3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APS], Perfluorodecyltrichlorosilane (PFS), Mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), Octadecyltrimethoxysilane (OTMS), (Heptadecafluoro-1,1 ,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane [(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane; FDTS], dichlorodimethylsilane (DDMS), triethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, (4-chlorophenyl)triethoxysilane (4-Chlorophenyl)triethoxysilane, and ( It may be at least one selected from the group consisting of 3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane ((3-Glycidyloxypropyl) triethoxysilane).

상기 자기조립단분자막을 형성하는 단계는 기상 증착법에 의해 수행할 수 있다.The forming of the self-assembled monolayer may be performed by vapor deposition.

상기 양극 활물질을 제조하는 단계에서 열처리는 100 내지 150 ℃의 온도에서 10 분 내지 3 시간 동안 수행할 수 있다.In the step of preparing the positive active material, the heat treatment may be performed at a temperature of 100 to 150° C. for 10 minutes to 3 hours.

상기 자기조립단분자막은 두께가 0.1 내지 10 nm일 수 있다.The self-assembled monolayer may have a thickness of 0.1 to 10 nm.

상기 니켈-리치(Ni-rich)계 층상 산화물을 합성하는 단계는, 니켈 전구체, 전이금속 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 700 내지 800 ℃에서 18 내지 22 시간 동안 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 니켈 전구체는 NiSO4·6H2O이고, 상기 전이금속 전구체는 Co 전구체 및 Mn 전구체를 포함하고, 상기 Co 전구체는 CoSO4·7H2O이고, 상기 Mn 전구체는 MnSO4·H2O이고, 상기 리튬 전구체는 LiOH·H2O이고, 상기 유기 실란계 화합물 전구체는 옥틸트리클로로실란(Octyltrichlorosilane; OTS)이고, 상기 자기조립단분자막을 형성하는 단계는 기상 증착법에 의해 수행하고, 상기 양극 활물질을 제조하는 단계에서 열처리는 125 내지 135 ℃의 온도에서 40 내지 90분 동안 수행하고, 상기 자기조립단분자막은 두께가 0.8 내지 2.5 nm일 수 있다.The synthesizing of the nickel-rich (Ni-rich)-based layered oxide may include preparing a mixture by mixing a nickel precursor, a transition metal precursor, and a lithium precursor; and heat-treating the mixture at 700 to 800° C. for 18 to 22 hours, wherein the nickel precursor is NiSO 4 .6H 2 O, the transition metal precursor includes a Co precursor and a Mn precursor, and the Co The precursor is CoSO 4 ·7H 2 O, the Mn precursor is MnSO 4 ·H 2 O, the lithium precursor is LiOH·H 2 O, and the organosilane-based compound precursor is octyltrichlorosilane (OTS) and , the step of forming the self-assembled monolayer is performed by vapor deposition, the heat treatment in the step of preparing the cathode active material is performed at a temperature of 125 to 135° C. for 40 to 90 minutes, and the self-assembled monolayer has a thickness of 0.8 to 2.5 nm.

본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 니켈-리치계 층상 산화물의 표면을 유기 실란계 화합물을 포함하는 자기조립단분자막으로 표면 처리함으로써 충전 및 방전 시 양극 활물질로의 전해질 침투를 방지하여 전해질의 분해 및 부반응으로부터 가스 발생을 억제하고, 활물질 입자의 미세균열 발생을 방지할 수 있다.The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is a surface treatment of the nickel-rich layered oxide with a self-assembled monolayer containing an organic silane compound to prevent electrolyte penetration into the positive electrode active material during charging and discharging to prevent electrolyte decomposition and It is possible to suppress the generation of gas from side reactions and prevent the generation of microcracks in the active material particles.

또한 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극은 표면 처리된 양극 활물질을 적용함으로써 양극 활물질 입자의 미세균열에 의한 전극의 분극화를 방지하는 동시에 전극과 전해질막 사이의 계면 안정성 및 에너지밀도를 향상시킬 수 있다. 나아가 이를 리튬이차전지에 적용 시 과전압 발생을 억제하고 전지 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention uses a surface-treated positive active material to prevent polarization of the electrode due to microcracks in the positive electrode active material particles, and at the same time improve the interfacial stability and energy density between the electrode and the electrolyte membrane. Furthermore, when this is applied to a lithium secondary battery, it is possible to suppress the occurrence of overvoltage and improve battery capacity and lifespan characteristics.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.

도 1은 옥틸트리클로로실란(OTS) 전구체의 분자구조(a)와 자기조립단분자막의 형성과정을 개략적으로 나타낸 도면(b)이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1(OTS) 및 비교예 1(Pristine)에서 제조된 양극 활물질의 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1(b, d, f) 및 비교예 1(a, c, e)에서 제조된 양극 활물질의 FE-SEM 이미지(a~d) 및 TEM 이미지(e, f)이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1(OTS) 및 비교예 1(Pristine)에서 제조된 양극 활물질의 탄소원자(a)와 실리콘 원자(b)의 XPS 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 펠렛에 대하여 전해질에 대한 표면 접촉각(a, b)과 시간에 따른 분산성을 비교한 결과(c)를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1(c, d) 및 비교예 1(a, b)에서 제조된 양극 활물질의 단면 FE-SEM 이미지(a, c)과 EDS 맵핑 이미지(b, d)를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지에 대하여 40 mA/g의 전류밀도와 4.3-3.1 V(vs. Li/Li+) 조건에서의 초기 전위곡선(a)과 초기 전위곡선으로부터 도출된 dQ/dV 곡선(b)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1(a, c, e) 및 비교예 1(a, b, d)에서 제조된 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지에 대하여 사이클 성능(a), 전위곡선(b, c) 및 dQ/dV 곡선(d, e)을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1(b) 및 비교예 1(a)에서 제조된 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지의 전기화학 임피던스(EIS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1(b, d) 및 비교예 1(a, c)에서 제조된 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지에 대하여 50회 충방전 사이클 후 전극의 FE-SEM 이미지(a, b) 및 F-EDX 맵핑 이미지(c, d)를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 충방전 사이클 후 전극 변화를 개략적으로 나타낸 것이다.1 is a view schematically showing the molecular structure (a) of the octyltrichlorosilane (OTS) precursor and the process of forming a self-assembled monolayer (b).
2 is an XRD graph of the positive active material prepared in Example 1 (OTS) and Comparative Example 1 (Pristine) of the present invention.
3 is an FE-SEM image (a to d) and a TEM image (e, f) of the positive active material prepared in Example 1 (b, d, f) and Comparative Example 1 (a, c, e) of the present invention; to be.
4 is a graph showing XPS spectrum results of carbon atoms (a) and silicon atoms (b) of the positive active material prepared in Example 1 (OTS) and Comparative Example 1 (Pristine) of the present invention.
5 shows the results (c) of comparing the surface contact angles (a, b) with respect to the electrolyte for the positive electrode active material pellets prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention and dispersibility with time.
6 is a cross-sectional FE-SEM image (a, c) and EDS mapping image (b, d) of the positive active material prepared in Example 1 (c, d) and Comparative Example 1 (a, b) of the present invention will be.
7 shows the initial potential at a current density of 40 mA/g and 4.3-3.1 V (vs. Li/Li + ) for the lithium secondary battery using the positive active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention. It is a graph showing the curve (a) and the dQ/dV curve (b) derived from the initial potential curve.
8 is a cycle performance (a), potential curve (b, c) and dQ/dV curves (d, e) are shown.
9 shows the electrochemical impedance (EIS) analysis results of the lithium secondary battery using the positive electrode active material prepared in Example 1 (b) and Comparative Example 1 (a) of the present invention.
10 is an FE-SEM image of the electrode after 50 charge/discharge cycles for the lithium secondary battery using the positive active material prepared in Example 1 (b, d) and Comparative Example 1 (a, c) of the present invention (a, b) and F-EDX mapping images (c, d) are shown.
11 schematically shows the electrode change after the charge/discharge cycle of the positive active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.

이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of an embodiment.

본 발명은 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a surface-treated positive electrode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode active material, and a lithium secondary battery including the positive electrode.

일반적으로 니켈-리치계 층상 산화물은 에너지 밀도가 높고 용량 및 고율 특성이 우수하며 가격이 저렴한 장점이 있다. 그러나 상기 니켈-리치계 층상 산화물 양극 재료는 충전 및 방전 사이클이 반복되면서 전해질이 활물질의 2차 입자에 침투하여 미세균열이 발생하고, 전해질의 부반응과 가스발생으로 고전압을 야기한다. 이에 따라 이를 이용한 리튬이차전지는 에너지밀도가 좋지 않으며 전지의 용량 및 수명이 저하되는 문제가 있다. In general, the nickel-rich layered oxide has advantages of high energy density, excellent capacity and high rate characteristics, and low price. However, in the nickel-rich layered oxide positive electrode material, as the charge and discharge cycles are repeated, the electrolyte penetrates into the secondary particles of the active material and microcracks occur, and a high voltage is caused by side reactions and gas generation of the electrolyte. Accordingly, the lithium secondary battery using the same has a problem in that the energy density is not good and the capacity and lifespan of the battery are reduced.

이에 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 니켈-리치계 층상 산화물의 표면에 유기 실란계 화합물을 포함하는 자기조립단분자막을 형성함으로써 충전 및 방전 시 양극 활물질로의 전해질 침투를 방지하여 전해질의 분해 및 부반응으로부터 가스 발생을 억제할 수 있다. 또한 양극 활물질의 2차 입자 내 미세균열에 의한 전극의 분극화를 방지하는 동시에 전극과 전해질막 사이의 계면 안정성 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 이를 리튬이차전지에 적용 시 과전압 발생을 억제하고 전지 용량 및 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.Accordingly, in the present invention, in order to solve this problem, a self-assembled monolayer including an organic silane compound is formed on the surface of the nickel-rich layered oxide to prevent electrolyte penetration into the positive electrode active material during charging and discharging, and decomposition and side reactions of the electrolyte gas generation can be suppressed. In addition, it is possible to prevent polarization of the electrode due to microcracks in the secondary particles of the positive electrode active material, and at the same time improve the interfacial stability and energy density between the electrode and the electrolyte membrane. In addition, when applied to a lithium secondary battery, it is possible to suppress the occurrence of overvoltage and significantly improve battery capacity and lifespan characteristics.

구체적으로 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 니켈-리치(Ni-rich)계 층상 산화물; 및 상기 니켈-리치계 층상 산화물의 표면에 형성되고, 유기 실란계 화합물을 포함하는 자기조립단분자막;을 포함하는 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.Specifically, the present invention is a nickel-rich (Ni-rich)-based layered oxide represented by the following formula (1); and a self-assembled monolayer formed on the surface of the nickel-rich layered oxide and including an organic silane compound.

[화학식 1][Formula 1]

LiNixM1yM21-x-yO2 LiNi x M1 y M2 1-xy O 2

(상기 화학식 1에서, x는 0.66 ≤ x ≤ 0.99이고, y는 0.005 ≤ y ≤ 0.17이며, M1 및 M2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Ti, Cr 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속임)(In Formula 1, x is 0.66 ≤ x ≤ 0.99, y is 0.005 ≤ y ≤ 0.17, M1 and M2 are different from each other, and each independently Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Ti , Cr and at least one transition metal selected from the group consisting of Nb)

상기 니켈-리치계 층상 산화물은 공침법에 의해 제조됨으로써 1차 입자에 의해 응집되는 2차 입자 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 니켈-리치계 층상 산화물은 상기 화학식 1에서, x는 0.81 ≤ x ≤ 0.88이고, y는 0.060 ≤ y ≤ 0.095일 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 니켈-리치계 층상 산화물은 LiNi0.82Co0.09Mn0.09O2일 수 있다. 특히 상기 LiNi0.82Co0.09Mn0.09O2은 다른 니켈-리치계 층상 산화물들에 비해 Ni 이온을 과량 함유하고 있어 안정적이고 고도의 탈리튬화 상태를 가능하게 하여 에너지 밀도가 현저히 우수하다.The nickel-rich layered oxide may have a form of secondary particles aggregated by primary particles by being prepared by a co-precipitation method. Preferably, in Formula 1, in the nickel-rich layered oxide, x may be 0.81 ≤ x ≤ 0.88, and y may be 0.060 ≤ y ≤ 0.095. Most preferably, the nickel-rich layered oxide may be LiNi 0.82 Co 0.09 Mn 0.09 O 2 . In particular, the LiNi 0.82 Co 0.09 Mn 0.09 O 2 contains an excessive amount of Ni ions compared to other nickel-rich layered oxides, thereby enabling a stable and highly delithiated state, and thus significantly excellent in energy density.

상기 자기조립단분자막은 긴 알킬기를 갖고, 그 말단에 기판 표면과 상호작용하여 공유 결합이 가능한 작용기를 갖는 분자들을 이용하여 기판 표면에 2차원적으로 정렬하는 자기조립(self-assembly) 현상을 이용하여 일정하게 정렬된 단분자막(monolayer)일 수 있다. 바람직하게는 상기 자기조립단분자막은 기상 자기조립단분자막일 수 있다.The self-assembled monolayer uses a self-assembly phenomenon that two-dimensionally aligns on the substrate surface using molecules having a long alkyl group and a functional group capable of covalent bonding by interacting with the substrate surface at the end. It may be a uniformly aligned monolayer. Preferably, the self-assembled monolayer may be a vapor phase self-assembled monolayer.

구체적으로 상기 자기조립단분자막은 알킬기를 가지며, 일 말단에 상기 니켈-리치계 층상 산화물의 표면에 존재하는 니켈(Ni)과 공유결합이 가능한 실리콘(Si)을 갖는 유기 실란계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기 실란계 화합물은 상기 니켈-리치계 층상 산화물의 표면과 결합하는 머리부분, 분자간 반데르발스(van der waals) 인력으로 상호작용하는 몸통부분, 분자 말단의 기능기 역할을 하는 꼬리부분으로 나눌 수 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이 상기 유기 실란계 화합물의 머리 부분은 상기 니켈-리치계 층상 산화물의 표면에 니켈(Ni)과 공유결합하여 Si-O-Ni 결합을 형성할 수 있고, Si-OH 사이의 탈수 반응과 몸통 부분의 반데르발스 인력으로 인해 2차원적으로 정렬하여 자기조립단분자막을 형성할 수 있다. Specifically, the self-assembled monolayer may include an organic silane compound having an alkyl group and having silicon (Si) covalently bonded to nickel (Ni) present on the surface of the nickel-rich layered oxide at one end. . The organosilane-based compound is divided into a head portion bonding to the surface of the nickel-rich layered oxide, a body portion interacting with intermolecular van der waals attraction, and a tail portion serving as a functional group at the molecular end. can As shown in FIG. 1 , the head of the organosilane compound may covalently bond with nickel (Ni) on the surface of the nickel-rich layered oxide to form a Si-O-Ni bond, and between Si-OH Due to the dehydration reaction and van der Waals attraction of the body, it is possible to form a self-assembled monolayer by two-dimensional alignment.

상기 유기 실란계 화합물의 구체적인 예로는 옥틸트리클로로실란(Octyltrichlorosilane; OTS), 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilazane; HMDS), 옥타데실트리클로로실란 (Octadecyltrichlorosilane; ODTS), (3-아미노프로필)트리메톡시실란[(3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APS], 퍼플루오로데실트리클로로실란(Perfluorodecyltrichlorosilane; PFS), 메르캅토프로필트리메톡시실란(Mercaptopropyltrimethoxysilane; MPTMS), 옥타데실트리메톡시실란(Octadecyltrimethoxysilane; OTMS), (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실란[(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane; FDTS], 디클로로디메틸실란(Dichlorodimethylsilane; DDMS), 트리에톡시실란(triethoxysilane), 도데실트리에톡시실란(Dodecyltriethoxysilane), (4-클로로페닐)트리에톡시실란((4-Chlorophenyl)triethoxysilane) 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. Specific examples of the organic silane compound include octyltrichlorosilane (OTS), hexamethyldisilazane (HMDS), octadecyltrichlorosilane (ODTS), (3-aminopropyl)trimethoxysilane [(3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APS], Perfluorodecyltrichlorosilane (PFS), Mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), Octadecyltrimethoxysilane (OTMS), (Heptadecafluoro-1,1 ,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane [(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane; FDTS], dichlorodimethylsilane (DDMS), triethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, (4-chlorophenyl)triethoxysilane (4-Chlorophenyl)triethoxysilane, and ( It may be at least one selected from the group consisting of 3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane ((3-Glycidyloxypropyl) triethoxysilane).

바람직하게는 상기 유기 실란계 화합물은 옥틸트리클로로실란, 트리에톡시실란(triethoxysilane), 도데실트리에톡시실란(Dodecyltriethoxysilane), (4-클로로페닐)트리에톡시실란((4-Chlorophenyl)triethoxysilane) 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilane)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 옥틸트리클로로실란일 수 있다. 특히 상기 옥틸트리클로로실란은 다른 유기 실란계 화합물과 비교하여 우수한 소수성을 가져 양극 활물질 입자로의 전해질이 침투하는 것을 방지하고 입자 내 전해질 분해로 인한 전극 손상을 방지하는 효과가 매우 뛰어나다.Preferably, the organosilane-based compound is octyltrichlorosilane, triethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, (4-chlorophenyl)triethoxysilane ((4-Chlorophenyl)triethoxysilane) And (3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane ((3-Glycidyloxypropyl) triethoxysilane) may be at least one selected from the group consisting of, and most preferably, octyltrichlorosilane. In particular, the octyltrichlorosilane has excellent hydrophobicity compared to other organic silane-based compounds to prevent the electrolyte from penetrating into the cathode active material particles and to prevent electrode damage due to electrolyte decomposition in the particles.

상기 자기조립단분자막은 자발적인 화학반응을 통해 니켈-리치계 층상 산화물의 표면에 얇고 균일한 두께로 분자단위의 단일층을 형성할 수 있다. 구체적으로 상기 자기조립단분자막의 두께는 0.1 내지 10 nm, 바람직하게는 0.5 내지 4 nm, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.5 nm, 가장 바람직하게는 1.2 nm로 형성하는 것이 좋다. 이때, 상기 자기조립단분자막의 두께가 0.1 nm 미만이면 상기 니켈-리치계 층상 산화물 표면과의 결합력이 저하되어 막 안정성이 저하될 수 있다. 반대로 두께가 10 nm 초과이면 충분한 탈리튬화가 이루어지지 않아 에너지밀도가 저하될 수 있다.The self-assembled monolayer may form a molecular unit monolayer with a thin and uniform thickness on the surface of the nickel-rich layered oxide through a spontaneous chemical reaction. Specifically, the thickness of the self-assembled monolayer is preferably 0.1 to 10 nm, preferably 0.5 to 4 nm, more preferably 0.8 to 2.5 nm, and most preferably 1.2 nm. In this case, if the thickness of the self-assembled monolayer is less than 0.1 nm, the bonding strength with the surface of the nickel-rich layered oxide may be reduced, and thus the film stability may be reduced. Conversely, if the thickness is more than 10 nm, sufficient delithiation may not be made, so that the energy density may be lowered.

이러한 상기 자기조립단분자막은 상기 니켈-리치계 층상 산화물 표면의 니켈(Ni)과 상기 유기 실란계 화합물의 실리콘(Si)이 공유결합에 의해 Si-O-Ni 결합을 형성하고, 상기 유기 실란계 화합물의 미반응 실리콘(Si)은 인접 유기 실란계 화합물의 미반응 실리콘(Si)과 공유결합에 의해 서로 Si-O-Si 결합을 형성할 수 있다. 상기 자기조립단분자막은 상기 니켈-리치계 층상 산화물과의 결합력이 우수하여 균일한 두께의 막을 형성할 수 있으며 이로 인해 막의 안정성을 향상시킬 수 있다. In the self-assembled monolayer, nickel (Ni) on the surface of the nickel-rich layered oxide and silicon (Si) of the organosilane compound form a Si—O—Ni bond by covalent bonding, and the organosilane compound The unreacted silicon (Si) may form a Si—O—Si bond with each other by a covalent bond with unreacted silicon (Si) of an adjacent organosilane-based compound. The self-assembled monolayer has excellent bonding strength with the nickel-rich layered oxide to form a film of a uniform thickness, thereby improving the stability of the film.

상기 양극 활물질은 XPS 분석 결과, 282~287 eV에서 제1 유효 피크, 287~289 eV에서 제2 유효 피크, 289~291 eV에서 제3 유효 피크를 보이고; 상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 13.4 내지 13.9이고, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효피크)의 세기 비율은 0.4 내지 0.7이고, 상기 (제3 유효 피크)/(제1 유효 피크)의 세기 비율은 0.1 내지 0.3일 수 있다.As a result of XPS analysis, the positive active material exhibits a first effective peak at 282 to 287 eV, a second effective peak at 287 to 289 eV, and a third effective peak at 289 to 291 eV; an intensity ratio of (first effective peak)/(second effective peak) is 13.4 to 13.9, and an intensity ratio of (second effective peak)/(third effective peak) is 0.4 to 0.7, and An intensity ratio of (third effective peak)/(first effective peak) may be 0.1 to 0.3.

위와 같은 XPS 분석의 유효 피크를 가지는 경우, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만 수득된 상기 양극 활물질을 전극에 적용한 결과 전극과 전해질막간의 안정적인 계면상을 형성하여 높은 에너지밀도를 가지는 것을 확인하였다.In the case of having an effective peak of the XPS analysis as described above, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, the obtained positive electrode active material was applied to the electrode to form a stable interfacial phase between the electrode and the electrolyte membrane to obtain high energy density confirmed to have.

한편, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode active material.

또한, 본 발명은 상기 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재되는 전해질막;을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.In addition, the present invention is the positive electrode; cathode; and an electrolyte membrane interposed between the positive electrode and the negative electrode.

상기 리튬이차전지는 표면 처리된 양극 활물질을 포함한 양극을 적용함으로써 에너지밀도가 우수하며, 전지 용량 및 수명 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.The lithium secondary battery has excellent energy density by applying a positive electrode including a surface-treated positive electrode active material, and can significantly improve battery capacity and lifespan characteristics.

또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 니켈-리치(Ni-rich)계 층상 산화물을 합성하는 단계; 상기 니켈-리치계 층상 산화물의 표면에 유기 실란계 화합물 전구체 기체를 공급하여 자기조립단분자막을 형성하는 단계; 및 상기 자기조립단분자막이 형성된 니켈-리치계 층상 산화물을 열처리하여 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of synthesizing a nickel-rich (Ni-rich)-based layered oxide represented by the following formula (1); forming a self-assembled monolayer by supplying an organosilane-based compound precursor gas to the surface of the nickel-rich layered oxide; and preparing a positive electrode active material by heat-treating the nickel-rich layered oxide having the self-assembled monolayer formed thereon.

[화학식 1][Formula 1]

LiNixM1yM21-x-yO2 LiNi x M1 y M2 1-xy O 2

(상기 화학식 1에서, x는 0.66 ≤ x ≤ 0.99이고, y는 0.005 ≤ y ≤ 0.17이며, M1 및 M2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Ti, Cr 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속임)(In Formula 1, x is 0.66 ≤ x ≤ 0.99, y is 0.005 ≤ y ≤ 0.17, M1 and M2 are different from each other, and each independently Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Ti , Cr and at least one transition metal selected from the group consisting of Nb)

상기 니켈-리치(Ni-rich)계 층상 산화물을 합성하는 단계는, 니켈 전구체, 전이금속 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 600 내지 900 ℃의 온도에서 12 내지 30 시간 동안 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.The synthesizing of the nickel-rich (Ni-rich)-based layered oxide may include preparing a mixture by mixing a nickel precursor, a transition metal precursor, and a lithium precursor; and heat-treating the mixture at a temperature of 600 to 900° C. for 12 to 30 hours.

상기 혼합물을 제조하는 단계는 공침법에 의해 수행될 수 있으며, 상기 니켈 전구체와 전이금속 전구체를 혼합한 후 과량의 리튬 전구체를 추가로 주입하여 혼합물을 제조할 수 있다. 이때, 상기 니켈 전구체는 NiSO4·6H2O이고, 상기 전이금속 전구체는 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Ti, Cr 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 전구체이고, 상기 리튬 전구체는 LiOH, LiOH·H2O 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속 전구체는 CoSO4·7H2O의 Co 전구체 및 MnSO4·H2O의 Mn 전구체이고, 상기 리튬 전구체는 LiOH·H2O일 수 있다.The step of preparing the mixture may be performed by a co-precipitation method, and after mixing the nickel precursor and the transition metal precursor, an excess lithium precursor may be additionally injected to prepare the mixture. At this time, the nickel precursor is NiSO 4 ·6H 2 O, the transition metal precursor is Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Ti, Cr and one or more transition metals selected from the group consisting of Nb. and a precursor, and the lithium precursor may be LiOH, LiOH·H 2 O, or a mixture thereof. Preferably, the transition metal precursor is a Co precursor of CoSO 4· 7H 2 O and a Mn precursor of MnSO 4 ·H 2 O, and the lithium precursor may be LiOH·H 2 O.

상기 혼합물을 열처리하는 단계는 600 내지 900 ℃의 온도에서 12 내지 30 시간 동안 수행할 수 있다. 바람직하게는 700 내지 800 ℃에서 18 내지 22 시간, 가장 바람직하게는 750 ℃에서 20 시간 동안 열처리할 수 있다. 이때, 상기 혼합물의 열처리 시간이 600 ℃ 미만이거나 시간이 12 시간 미만이면 상기 화학식 1로 표시되는 목적하는 조성의 니켈-리치계 층상 산화물이 형성되지 않을 수 있다. 반대로 열처리 시간이 900 ℃ 초과이거나 시간이 30 시간 초과이면 고온에 의해 화합물 구조에 변형이 일어나 에너지 밀도가 저하될 수 있다. Heating the mixture may be performed at a temperature of 600 to 900° C. for 12 to 30 hours. Preferably, the heat treatment may be performed at 700 to 800° C. for 18 to 22 hours, and most preferably at 750° C. for 20 hours. In this case, if the heat treatment time of the mixture is less than 600° C. or less than 12 hours, the nickel-rich layered oxide having the desired composition represented by Chemical Formula 1 may not be formed. Conversely, if the heat treatment time exceeds 900° C. or the time exceeds 30 hours, the compound structure may be deformed due to high temperature and thus the energy density may be lowered.

상기 유기 실란계 화합물 전구체는 옥틸트리클로로실란(Octyltrichlorosilane; OTS), 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilazane; HMDS), 옥타데실트리클로로실란 (Octadecyltrichlorosilane; ODTS), (3-아미노프로필)트리메톡시실란[(3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APS], 퍼플루오로데실트리클로로실란(Perfluorodecyltrichlorosilane; PFS), 메르캅토프로필트리메톡시실란(Mercaptopropyltrimethoxysilane; MPTMS), 옥타데실트리메톡시실란(Octadecyltrimethoxysilane; OTMS), (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실란[(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane; FDTS], 디클로로디메틸실란(Dichlorodimethylsilane; DDMS), 트리에톡시실란(triethoxysilane), 도데실트리에톡시실란(Dodecyltriethoxysilane), (4-클로로페닐)트리에톡시실란((4-Chlorophenyl)triethoxysilane) 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 유기 실란계 화합물은 옥틸트리클로로실란, 트리에톡시실란(triethoxysilane), 도데실트리에톡시실란(Dodecyltriethoxysilane), (4-클로로페닐)트리에톡시실란((4-Chlorophenyl)triethoxysilane) 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilane)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 옥틸트리클로로실란일 수 있다. The organosilane-based compound precursor is octyltrichlorosilane (OTS), hexamethyldisilazane (HMDS), octadecyltrichlorosilane (ODTS), (3-aminopropyl) trimethoxysilane [(3-aminopropyl) 3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APS], Perfluorodecyltrichlorosilane (PFS), Mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), Octadecyltrimethoxysilane (OTMS), (Heptadecafluoro-1,1 ,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane [(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane; FDTS], dichlorodimethylsilane (DDMS), triethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, (4-chlorophenyl)triethoxysilane (4-Chlorophenyl)triethoxysilane, and ( It may be at least one selected from the group consisting of 3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane ((3-Glycidyloxypropyl) triethoxysilane). Preferably, the organosilane-based compound is octyltrichlorosilane, triethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, (4-chlorophenyl)triethoxysilane ((4-Chlorophenyl)triethoxysilane) And (3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane ((3-Glycidyloxypropyl) triethoxysilane) may be at least one selected from the group consisting of, and most preferably, octyltrichlorosilane.

상기 자기조립단분자막을 형성하는 단계는 기상 증착법에 의해 수행할 수 있는데, 구체적으로 상기 니켈-리치계 층상 산화물의 표면에 유기 실란계 화합물 전구체 기체를 공급하여 자발적인 화학반응을 통해 나노미터 수준의 매우 얇고 균일한 두께로 자기조립단분자막을 형성한 후 자체적으로 반응이 종료될 수 있다. 상기 유기 실란계 화합물 전구체 기체는 상기 니켈-리치계 층상 산화물 표면과의 결합력이 강해 튼튼한 단분자막을 형성할 수 있다. The forming of the self-assembled monolayer may be performed by vapor deposition. Specifically, an organosilane-based compound precursor gas is supplied to the surface of the nickel-rich layered oxide through a spontaneous chemical reaction to form a nanometer-level very thin and thin layer. After forming the self-assembled monolayer with a uniform thickness, the reaction may be terminated by itself. The organic silane-based compound precursor gas has a strong bonding force with the surface of the nickel-rich layered oxide to form a strong monolayer.

상기 양극 활물질을 제조하는 단계에서 열처리는 100 내지 150 ℃의 온도에서 10분 내지 3 시간 동안 수행할 수 있다. 바람직하게는 상기 열처리는 120 내지 140 ℃에서 15분 내지 1 시간, 보다 바람직하게는 125 내지 135 ℃에서 40 내지 90분, 가장 바람직하게는 130 ℃에서 1 시간 동안 수행할 수 있다. In the step of preparing the positive active material, the heat treatment may be performed at a temperature of 100 to 150° C. for 10 minutes to 3 hours. Preferably, the heat treatment may be performed at 120 to 140° C. for 15 minutes to 1 hour, more preferably at 125 to 135° C. for 40 to 90 minutes, and most preferably at 130° C. for 1 hour.

상기 열처리 온도가 100 ℃ 미만이거나 시간이 10분 미만이면 상기 니켈-리치계 층상 산화물 표면과 자기조립단분자막의 결합력을 증가시키는 효과를 기대할 수 없고, 미반응 유기 실란계 화합물 전구체가 산화물 표면에 존재하여 불순물로 작용할 수 있다. 반대로 상기 열처리 온도가 150 ℃ 초과이거나 시간이 3시간 초과이면 유기 실란계 화합물이 열화되어 고온에 의해 자기조립단분자막이 일부 소실될 수 있다. 특히, 130 ℃의 열처리 온도는 바람직하지 않은 NiO 생성을 억제하기 때문에 상기 니켈-리치계 층상 산화물의 표면을 얇고 균일한 두께의 자기조립단분자막으로 개질하는데 유리한 이점이 있다. If the heat treatment temperature is less than 100 ° C. or the time is less than 10 minutes, the effect of increasing the bonding strength between the surface of the nickel-rich layered oxide and the self-assembled monolayer cannot be expected, and the unreacted organosilane compound precursor is present on the oxide surface. It may act as an impurity. Conversely, if the heat treatment temperature exceeds 150° C. or the time exceeds 3 hours, the organic silane-based compound is deteriorated, and the self-assembled monolayer may be partially lost due to the high temperature. In particular, since the heat treatment temperature of 130° C. suppresses undesirable NiO generation, there is an advantage in reforming the surface of the nickel-rich layered oxide into a thin and uniform self-assembled monolayer.

상기 자기조립단분자막은 두께가 0.1 내지 10 nm, 바람직하게는 0.5 내지 4 nm, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.5 nm, 가장 바람직하게는 1.2 nm일 수 있다.The self-assembled monolayer may have a thickness of 0.1 to 10 nm, preferably 0.5 to 4 nm, more preferably 0.8 to 2.5 nm, and most preferably 1.2 nm.

특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 니켈-리치계 층상 산화물의 합성방법과 각 전구체들의 종류, 유기 실란계 화합물 전구체의 종류, 기상증착법, 열처리 온도 및 시간, 자기조립단분자막의 두께 조건을 달리하여 제조된 양극 활물질을 리튬이차전지에 적용한 후 450 ℃의 온도에서 500회 충방전을 실시하여 양극 표면을 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 확인하였다.In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method of manufacturing a cathode active material according to the present invention, a method of synthesizing a nickel-rich layered oxide, a type of each precursor, and an organosilane compound precursor After applying the positive electrode active material prepared by varying the type, vapor deposition method, heat treatment temperature and time, and thickness conditions of the self-assembled monolayer to a lithium secondary battery, charging and discharging 500 times at a temperature of 450 ° C. ) was confirmed through analysis.

그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 기존의 양극 활물질과는 달리 고온에서 장시간 충방전이 작동한 후에도 전극의 분극화 현상 및 전해질 부반응이 전혀 발생하지 않았으며, 열적 안정성 및 전지의 수명특성이 매우 우수한 것을 확인하였다.As a result, unlike in other conditions and in other numerical ranges, when all of the following conditions are satisfied, polarization of the electrode and electrolyte side reactions do not occur at all, unlike conventional positive electrode active materials, even after charging and discharging at high temperature for a long time. It was confirmed that the stability and life characteristics of the battery were very excellent.

① 상기 니켈-리치(Ni-rich)계 층상 산화물을 합성하는 단계는, 니켈 전구체, 전이금속 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 700 내지 800 ℃에서 18 내지 22 시간 동안 열처리하는 단계;를 포함하고, ② 상기 니켈 전구체는 NiSO4·6H2O이고, ③ 상기 전이금속 전구체는 Co 전구체 및 Mn 전구체를 포함하고, 상기 Co 전구체는 CoSO4·7H2O이고, 상기 Mn 전구체는 MnSO4·H2O이고, ④ 상기 리튬 전구체는 LiOH·H2O이고, ⑤ 상기 유기 실란계 화합물 전구체는 옥틸트리클로로실란(Octyltrichlorosilane; OTS)이고, ⑥ 상기 자기조립단분자막을 형성하는 단계는 기상 증착법에 의해 수행하고, ⑦ 상기 양극 활물질을 제조하는 단계에서 열처리는 125 내지 135 ℃의 온도에서 40 내지 90분 동안 수행하고, ⑧ 상기 자기조립단분자막은 두께가 0.8 내지 2.5 nm일 수 있다.① The step of synthesizing the nickel-rich (Ni-rich)-based layered oxide may include preparing a mixture by mixing a nickel precursor, a transition metal precursor, and a lithium precursor; and heat-treating the mixture at 700 to 800 ° C. for 18 to 22 hours; ② the nickel precursor is NiSO 4 .6H 2 O, ③ the transition metal precursor includes a Co precursor and a Mn precursor, The Co precursor is CoSO 4 ·7H 2 O, the Mn precursor is MnSO 4 ·H 2 O, ④ the lithium precursor is LiOH·H 2 O, ⑤ the organosilane-based compound precursor is octyltrichlorosilane ; OTS), ⑥ the step of forming the self-assembled monolayer is performed by vapor deposition, ⑦ the heat treatment in the step of preparing the positive electrode active material is carried out at a temperature of 125 to 135 ° C. for 40 to 90 minutes, ⑧ the above The self-assembled monolayer may have a thickness of 0.8 to 2.5 nm.

다만, 상기 8가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 고온 및 장시간의 충방전으로 인해 전극 표면에 미세균열이 다수 발생하였으며, 사이클 수가 증가함에 따라 전지의 수명이 급격하게 저하되었다.However, when any one of the above eight conditions was not satisfied, a large number of microcracks occurred on the electrode surface due to high temperature and long-time charging and discharging, and as the number of cycles increased, the battery life rapidly decreased.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited by the following examples.

실시예 1Example 1

(1) LiNi0.82Co0.09Mn0.09O2(NCM82) 제조(1) LiNi 0.82 Co 0.09 Mn 0.09 O 2 (NCM82) preparation

Ni 전구체, Co 전구체 및 Mn 전구체로 각각 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O 및 MnSO4·H2O를 공침(coprecipitation)하여 혼합물을 제조하였다. 그 다음 상기 혼합물에 과량의 LiOH·H2O를 투입하고 산소(O2) 분위기에서 750 ℃에서 20 시간 동안 하소하여 Ni-rich계 층상 산화물인 LiNi0.82Co0.09Mn0.09O2(이하에서는, NCM82라 함)을 제조하였다. A mixture was prepared by coprecipitating NiSO 4 ·6H 2 O, CoSO 4 ·7H 2 O, and MnSO 4 ·H 2 O as Ni precursor, Co precursor, and Mn precursor, respectively. Then, an excess of LiOH·H 2 O was added to the mixture and calcined at 750° C. for 20 hours in an oxygen (O 2 ) atmosphere for 20 hours to form a Ni-rich layered oxide, LiNi 0.82 Co 0.09 Mn 0.09 O 2 (hereinafter, NCM82). ) was prepared.

(2) 양극 활물질 제조(2) Preparation of cathode active material

상기 NCM82 입자의 표면처리 전에 NCM82 입자를 UV/O3에 노출시켜 세척하였다. 그 다음 상기 NCM82 입자의 표면 상에 옥틸트리클로로실란(OTS, Tokyo Chemical Industry Co.) 기체를 공급하여 기상 증착법에 의해 자기조립 단분자막을 형성하였다. 증착공정은 유리 페트리 디시(petri dish)에 5 g의 NCM82 분말 및 0.5 mL의 OTS를 갖는 알루미늄 저장소를 로딩하였다. 그 다음 상기 유리 페트리 디시를 진공 챔버 내에 장착하고 밤새 방치하였다. 챔버 내의 온도는 가열 맨틀을 사용하여 30 ℃로 유지하였다. 그런 다음 진공 챔버에서 질소 가스로 퍼지(purge)하여 과량의 미반응 OTS 증기를 제거하였다. 상기 퍼지 공정 후에, 표면에 OTS의 자기조립 단분자막이 형성된 NCM82 입자를 130 ℃에서 1 시간 동안 열적으로 어닐링(annealing)하여 양극 활물질 분말을 제조하였다. 제조된 양극 활물질 분말은 진공 오븐에 저장하였다.Before surface treatment of the NCM82 particles, the NCM82 particles were washed by exposure to UV/O 3 . Then, octyltrichlorosilane (OTS, Tokyo Chemical Industry Co.) gas was supplied on the surface of the NCM82 particles to form a self-assembled monolayer by vapor deposition. For the deposition process, an aluminum reservoir with 5 g of NCM82 powder and 0.5 mL of OTS was loaded into a glass Petri dish. The glass Petri dish was then mounted in a vacuum chamber and left overnight. The temperature in the chamber was maintained at 30 °C using a heating mantle. Then, the vacuum chamber was purged with nitrogen gas to remove excess unreacted OTS vapor. After the purge process, the NCM82 particles having the self-assembled monolayer of OTS formed on the surface were thermally annealed at 130° C. for 1 hour to prepare a cathode active material powder. The prepared cathode active material powder was stored in a vacuum oven.

(3) 양극 제조(3) Anode manufacturing

N-메틸피롤리돈(Aldrich)에 상기 양극 활물질 분말, Denka Black의 도전제 및 폴리비닐디플루오라이드(PVdF, KF1100, Kureha)의 바인더를 96:2:2 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이때 혼합은 PDM-300 자동혼합장비(KM tech)를 사용하였다. 상기 양극 슬러리를 Al 호일 상에 캐스팅하고 120 ℃에서 10 분 동안 대류 오븐에서 건조시켰다. 이때, 양극 슬러리의 로딩량은 10 mg/cm2였다. 그 다음 롤 프레스기를 사용하여 양극 슬러리를 3 g/cm3의 밀도로 가압하여 양극을 제조하였다. 롤프레스 후, 가압된 양극을 진공 오븐에서 120 ℃의 온도로 밤새 건조시켰다.N-methylpyrrolidone (Aldrich) was mixed with the positive electrode active material powder, a conductive agent of Denka Black, and a binder of polyvinyl difluoride (PVdF, KF1100, Kureha) in a 96:2:2 weight ratio to prepare a positive electrode slurry . In this case, PDM-300 automatic mixing equipment (KM tech) was used for mixing. The anode slurry was cast on Al foil and dried in a convection oven at 120 °C for 10 min. At this time, the loading amount of the positive electrode slurry was 10 mg/cm 2 . Then, a positive electrode was prepared by pressing the positive electrode slurry to a density of 3 g/cm 3 using a roll press. After roll press, the pressurized positive electrode was dried overnight at a temperature of 120 °C in a vacuum oven.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 자기조립단분자막(OTS)을 형성하지 않고 양극 활물질로 순수 LiNi0.82Co0.09Mn0.09O2(NCM82)를 사용하여 양극을 제조하였다.A positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that pure LiNi 0.82 Co 0.09 Mn 0.09 O 2 (NCM82) was used as a positive electrode active material without forming a self-assembled monolayer (OTS).

실험예 1: XRD, FE-SEM, TEM 및 XPS 분석Experimental Example 1: XRD, FE-SEM, TEM and XPS analysis

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대하여 XRD(X-ray diffraction), FE-SEM, TEM 및 XPS 스펙트럼을 이용하여 구조분석을 확인하였다. 그 결과는 도 1 내지 4에 나타내었다. 이때, 자기조립단분자막 형성 전 양극 활물질의 결정 구조는 3ㅀmin-1의 스캔 속도에서 10~80ㅀ의 2θ 범위에서 Cu Kα 방사선을 갖는 Rigaku SmartLab 회절계를 사용하여 XRD을 이용하여 확인하였다.Structural analysis of the positive active materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was confirmed using XRD (X-ray diffraction), FE-SEM, TEM and XPS spectra. The results are shown in FIGS. 1 to 4 . At this time, the crystal structure of the positive electrode active material before formation of the self-assembled monolayer was confirmed using XRD using a Rigaku SmartLab diffractometer with Cu Kα radiation in the 2θ range of 10 to 80° at a scan rate of 3 min -1 .

도 1은 옥틸트리클로로실란(OTS) 전구체의 분자구조(a)와 자기조립단분자막의 형성과정을 개략적으로 나타낸 도면(b)이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 OTS 전구체에서 반응기인 Si-Cl은 Si-OH로 쉽게 가수분해되는 것을 보여준다. 상기 가수분해된 OTS는 상기 니켈-리치계 층상 산화물 표면의 수산화물과 축합반응에 의해 결합되어 자기조립단분자막이 형성된 것을 보여준다. 이때, 상기 니켈-리치계 층상 산화물 표면에 결합된 OTS의 말단기는 반응성이 없는 알킬기로 말단화되어 있어 자기조립단분자막이 형성된 것을 나타낸다. 또한 상기 OTS의 말단기는 인접한 OTS 분자 사이의 반데로발스힘에 의해 활성 물질인 상기 니켈-리치계 층상 산화물의 표면에 대해 10~15ㅀ경사되어 정렬된 알킬 사슬입자로 구성된 여러 입자들이 생성된 것을 보여준다.1 is a view schematically showing the molecular structure (a) of the octyltrichlorosilane (OTS) precursor and the process of forming a self-assembled monolayer (b). Referring to FIG. 1, it shows that Si-Cl, which is a reactive group in the OTS precursor, is easily hydrolyzed to Si-OH. The hydrolyzed OTS was combined with the hydroxide on the surface of the nickel-rich layered oxide by a condensation reaction to form a self-assembled monolayer. In this case, the terminal group of the OTS bonded to the surface of the nickel-rich layered oxide is terminated with a non-reactive alkyl group, indicating that a self-assembled monolayer is formed. In addition, the terminal group of the OTS is inclined 10 to 15° with respect to the surface of the nickel-rich layered oxide as the active material by van der Waals force between adjacent OTS molecules, and several particles composed of aligned alkyl chain particles are generated. show that

또한 130 ℃의 온도에서 열처리하는 공정을 통해 상기 니켈-리치계 층상 산화물과 결합되지 않은 나머지 Si-OH 결합은 O-Si-가 되도록 인접한 OTS의 Si-OH와 결합되어 상기 니켈-리치계 층상 산화물의 표면이 OTS로 균일한 자기조립 단분자막을 형성하는 것을 확인하였다. 동시에 상기 OTS의 OH는 물(H2O)로 탈수되면서 이웃 OTS 분자들 사이에 강한 화학적 Si-O-Si 결합을 형성하는 것을 알 수 있었다.In addition, through the process of heat treatment at a temperature of 130 ° C., the remaining Si-OH bonds that are not bonded to the nickel-rich layered oxide are combined with Si-OH of the adjacent OTS to become O-Si-, so that the nickel-rich layered oxide is combined with Si-OH. It was confirmed that the surface of the OTS forms a uniform self-assembled monolayer. At the same time, it was found that the OH of the OTS was dehydrated with water (H 2 O) to form a strong chemical Si—O—Si bond between neighboring OTS molecules.

도 2는 상기 실시예 1(OTS) 및 비교예 1(Pristine)에서 제조된 양극 활물질의 XRD 그래프이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 비교예 1의 경우 R3m space group(JCPDS 01-085-1968)의 암염(rock-salt) 구조와 매우 일치하는 것으로 보아 층상 구조의 결정구조를 갖는 순수 NCM82가 잘 형성된 것을 확인하였다. 상기 실시예 1의 경우 추가적인 불순물상이 발견되지 않았으며, 상기 비교예 1과 패턴이 동일한 것을 확인하였다. 이를 통해 상기 양극 활물질은 OTS와 활물질 사이에 Si-O-Ni 결합을 형성함으로써 활물질 표면의 산화물 성분과만 반응하는 것을 확인하였다. 또한 양극 활물질의 표면에 자기조립 단분자막을 형성하더라도 130 ℃의 저온에서 원래의 결정 구조를 유지하는 것을 알 수 있었다.2 is an XRD graph of the positive active material prepared in Example 1 (OTS) and Comparative Example 1 (Pristine). Referring to FIG. 2, in the case of Comparative Example 1, pure NCM82 having a layered crystal structure was well formed as it was found to be very consistent with the rock-salt structure of the R3m space group (JCPDS 01-085-1968). confirmed that. In the case of Example 1, no additional impurity phase was found, and it was confirmed that the pattern was the same as that of Comparative Example 1. Through this, it was confirmed that the positive active material reacts only with the oxide component on the surface of the active material by forming a Si-O-Ni bond between the OTS and the active material. In addition, it was found that even when a self-assembled monolayer is formed on the surface of the positive electrode active material, the original crystal structure is maintained at a low temperature of 130 °C.

도 3은 상기 실시예 1(b, d, f) 및 비교예 1(a, c, e)에서 제조된 양극 활물질의 FE-SEM 이미지(a~d) 및 TEM 이미지(e, f)이다. 상기 도 3의 저배율 FE-SEM 결과를 참조하면, 상기 비교예 1(a)의 경우 저배율에서 1차 입자들이 공침법(coprecipitation)에 의해 합성되어 직경이 약 10 ㎛인 2차 입자로 구성된 것을 확인하였다. 상기 실시예 1(b)의 형태도 상기 비교예 1(a)과 거의 동일하였으며, 이러한 분말 형태는 XRD 패턴과 일치하는 것을 알 수 있었다.3 is an FE-SEM image (a to d) and a TEM image (e, f) of the positive active material prepared in Example 1 (b, d, f) and Comparative Example 1 (a, c, e). Referring to the low magnification FE-SEM result of FIG. 3 , in the case of Comparative Example 1(a), primary particles were synthesized by coprecipitation at low magnification and consisted of secondary particles having a diameter of about 10 μm. did. The form of Example 1(b) was also almost the same as that of Comparative Example 1(a), and it was found that this powder form was consistent with the XRD pattern.

또한 상기 도 3의 고배율 FE-SEM 결과를 살펴보면, 상기 비교예 1(c)의 경우 매우 깨끗하고, 가장자리가 예리하며 평평한 표면을 가져 높은 결정성을 가지는 것을 확인하였다. 이에 반해, 상기 실시예 1(d)의 경우 둥근 표면과 혼합된 가장자리(merged edge)를 가져 상기 비교예 1과 상이한 형태를 나타내었다. 일반적으로 OTS에 의한 표면 필름은 1 nm 이하의 두께를 갖는 단층이어서 자기조립단분자막 코팅에 의해 형성된 막은 SEM에 의해 관찰되지 않는다. 특히 OTS 처리는 높은 전기 전도성을 갖지 않는 유기 물질로 표면을 변경시킨다. 결과적으로 SEM 분석을 위한 2차 전자는 절연 표면에서 충전(charge)되는 경향이 있어서 이로 인해 도 3d에 도시된 바와 같이 상기 실시예 1의 SEM 이미지가 흐려지는 것임을 알 수 있었다. In addition, looking at the high magnification FE-SEM result of FIG. 3 , it was confirmed that Comparative Example 1(c) had a very clean, sharp edge, and a flat surface to have high crystallinity. On the other hand, in the case of Example 1(d), it had a rounded surface and a mixed edge, and thus exhibited a different form from that of Comparative Example 1. In general, the surface film by OTS is a monolayer having a thickness of 1 nm or less, so that the film formed by the self-assembled monolayer coating is not observed by SEM. In particular, the OTS treatment changes the surface to an organic material that does not have high electrical conductivity. As a result, it was found that the secondary electrons for SEM analysis tend to be charged on the insulating surface, which causes the SEM image of Example 1 to be blurred as shown in FIG. 3D .

또한 상기 도 3의 투과전자현미경(TEM) 사진을 참조하면, 상기 비교예 1(e)의 경우 양극 활물질의 표면이 코팅층이 없이 매우 깨끗한 것을 확인하였다. 반면에 상기 실시예 1(f)의 경우 OTS 전구체가 활물질의 표면에 증착되어 약 1.2 nm의 두께의 자기조립 단분자막이 형성된 것을 확인하였다. 또한 활물질 표면 상에 형성된 얇은 단분자막이 고르게 형성된 것으로 보아 OTS가 상기 양극 활물질과 화학적으로 반응할 뿐만 아니라 인접한 동일한 분자와 중합되어 강하게 결합된 것을 알 수 있었다. 기존의 코팅 방법에서는 표면 코팅을 나노 크기로 제어하는 것이 어려워 마이크로미터(㎛) 두께로 코팅하는 것이 일반적이었다. 또한 과잉의 비활성 전극 코팅 재료로 인해 리튬이온전지의 에너지 밀도를 손상시켰으며, 마이크로미터(㎛) 두께의 두꺼운 코팅은 리튬 확산을 방해하였다. 본 발명에서는 분자 규모에서의 자기조립단분자막(SAM) 코팅법을 통해 나노미터 규모로 두께를 제어하여 리튬 확산도를 증가시킬 수 있었다. In addition, referring to the transmission electron microscope (TEM) photograph of FIG. 3 , in the case of Comparative Example 1(e), it was confirmed that the surface of the positive electrode active material was very clean without a coating layer. On the other hand, in the case of Example 1(f), it was confirmed that the OTS precursor was deposited on the surface of the active material to form a self-assembled monolayer having a thickness of about 1.2 nm. In addition, it can be seen that the OTS chemically reacts with the positive active material, as well as polymerizes with the same adjacent molecule, and binds strongly, as the thin monomolecular film formed on the surface of the active material is uniformly formed. In the conventional coating method, it is difficult to control the surface coating to a nano size, so it is common to coat it with a thickness of micrometers (㎛). In addition, the energy density of the lithium ion battery was damaged due to an excessive amount of inactive electrode coating material, and the thick coating with a thickness of micrometers (㎛) prevented lithium diffusion. In the present invention, it was possible to increase the lithium diffusivity by controlling the thickness at the nanometer scale through the self-assembled monolayer (SAM) coating method at the molecular scale.

도 4는 상기 실시예 1(OTS) 및 비교예 1(Pristine)에서 제조된 양극 활물질의 탄소원자(a)와 실리콘 원자(b)의 XPS 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 4의 (a)를 참조하면, 상기 비교예 1의 Cls 피크는 285 eV에서 C-C/C-H 결합, 288.5 eV에서 C-O 결합 및 290 eV에서 C=O 결합과 관련된 3개의 피크가 나타났다. 여기서, C=O 및 C-O의 추가 피크는 합성 과정에서 리튬 전구체의 초기 과량 투입에 의해 형성된 리튬 불순물인 Li2CO3로부터 비롯된 피크인 것을 알 수 있었다. 반면에, 상기 실시예 1의 경우 285 eV에서의 C-C/C-H 피크의 세기가 크게 증가되었다. 이러한 증가는 표면에 고정된 OTS의 옥틸기로부터 긴 지방족 사슬이 존재하는 것을 의미하였다. 또한 290 eV에서 C1s 피크는 상기 자기조립단분자막(OTS-SAM) 표면의 적용범위로 인해 크게 감소하였다. 4 is a graph showing XPS spectrum results of carbon atoms (a) and silicon atoms (b) of the positive active material prepared in Example 1 (OTS) and Comparative Example 1 (Pristine). Referring to (a) of FIG. 4, the Cls peak of Comparative Example 1 showed three peaks related to CC/CH bonding at 285 eV, CO bonding at 288.5 eV, and C=O bonding at 290 eV. Here, it can be seen that the additional peaks of C=O and CO are peaks originating from Li 2 CO 3 , which is a lithium impurity formed by an initial excessive input of a lithium precursor during the synthesis process. On the other hand, in the case of Example 1, the intensity of the CC / CH peak at 285 eV was greatly increased. This increase meant that there was a long aliphatic chain from the octyl group of OTS immobilized on the surface. In addition, the C1s peak at 290 eV was greatly reduced due to the coverage of the surface of the self-assembled monolayer (OTS-SAM).

또한 상기 도 4의 (b)를 참조하면, 상기 비교예 1에서는 Si 피크가 전혀 나타나지 않은 반면에 상기 실시예 1의 경우 활물질 표면에 형성된 OTS의 단분자막에 의해 103.5 eV에서 Si 2P 피크가 나타난 것을 확인하였다. Also, referring to FIG. 4 (b), in Comparative Example 1, the Si peak did not appear at all, whereas in Example 1, it was confirmed that the Si 2P peak appeared at 103.5 eV by the monomolecular film of OTS formed on the surface of the active material. did.

실험예 2: 전해질에 대한 표면 접촉각 분석Experimental Example 2: Analysis of Surface Contact Angle for Electrolyte

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 펠렛 형태로 제조하여 표면 특성을 확인하기 위해 펠릿에 전해질을 떨어트려 표면 접촉각을 측정하였다. 그 결과는 도 5에 나타내었다. The positive active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was prepared in the form of pellets, and the electrolyte was dropped on the pellets to check the surface properties, and the surface contact angle was measured. The results are shown in FIG. 5 .

도 5는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 펠렛에 대하여 전해질에 대한 표면 접촉각(a, b)과 시간에 따른 분산성을 비교한 결과(c)를 나타낸 것이다. 상기 도 5를 참조하면, 상기 비교예 1(a)의 경우 전해질이 펠렛에 직접 침투되었으며, 표면 접촉각이 3.3ㅀ로 매우 낮은 수치를 보였다. 반면에 상기 실시예 1(b)의 경우 OTS의 자기조립 단분자막이 전해질의 습윤성을 방해하여 표면 접촉각이 31.7ㅀ로 높은 수치를 보임을 확인하였다. 5 shows the results (c) of comparing the surface contact angles (a, b) with respect to the electrolyte for the positive electrode active material pellets prepared in Example 1 and Comparative Example 1 and dispersibility with time. Referring to FIG. 5 , in the case of Comparative Example 1(a), the electrolyte directly penetrated into the pellet, and the surface contact angle was 3.3°, showing a very low value. On the other hand, in the case of Example 1(b), it was confirmed that the self-assembled monolayer of OTS interfered with the wettability of the electrolyte, and thus the surface contact angle was high as 31.7°.

상기 도 5의 (c)를 참조하면, 상기 비교예 1의 경우 전해질에 혼합하였을 때 즉시 분산되어 유리병의 바닥으로 떨어지는 반면에 상기 실시예 1의 경우 바로 분산되지 않고 전해질 표면에 그대로 떠 있었으며, 시간이 경과함에 따라 최장 4시간(240 min) 후에도 일정한 것을 확인하였다. 이를 통해 상기 도 5의 (a) 및 (b)에 도시된 전해질과 동일하게 상기 비교예 1은 수용매인 전해질에 쉽게 분산되나, 상기 실시예 1은 수용매에 분산되지 않는 것을 알 수 있었다. 또한 활물질 입자의 밀도가 물의 밀도보다 훨씬 크더라도 응집될뿐만 아니라 전해질로부터 분리되었다. 이러한 결과는 상기 OTS의 자기조립 단분자막 형성이 소수성을 향상시키고 습윤성을 감소시키는 것을 알 수 있었다. Referring to (c) of FIG. 5, in the case of Comparative Example 1, when mixed with the electrolyte, it was immediately dispersed and fell to the bottom of the glass bottle, whereas in the case of Example 1, it was not immediately dispersed but floated on the surface of the electrolyte, As time elapsed, it was confirmed that it was constant even after a maximum of 4 hours (240 min). As a result, it was found that Comparative Example 1 was easily dispersed in the electrolyte as an aqueous solvent, but did not disperse in the aqueous solvent in the same manner as the electrolyte shown in FIGS. 5 (a) and (b). In addition, even if the density of the active material particles was much greater than that of water, they were not only aggregated but also separated from the electrolyte. These results show that the self-assembled monolayer of the OTS improves hydrophobicity and reduces wettability.

실험예 3: EDS 분석Experimental Example 3: EDS analysis

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대하여 전해질 습윤 거동을 확인하기 위해 EDS 맵핑 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다. 실험방법으로는 EDS 맵핑 분석 전에 전해질 습윤에 충분한 시간을 제공하기 위해 상기 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질은 전해질에 24시간 동안 교반한 후 세척없이 건조시켰다. 상기 전해질 침지공정 후 각 양극 활물질 입자의 단면 이미지를 측정하여 전해질이 1차 입자 사이의 간극을 통해 2차 입자 내부에 침지되었는지 여부를 확인하였다. EDS mapping analysis was performed to confirm the electrolyte wetting behavior of the positive active materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1. The results are shown in FIG. 6 . As an experimental method, in order to provide sufficient time for electrolyte wetting before EDS mapping analysis, the positive active materials of Example 1 and Comparative Example 1 were stirred in the electrolyte for 24 hours and then dried without washing. After the electrolyte immersion process, cross-sectional images of each positive active material particle were measured to determine whether the electrolyte was immersed in the secondary particles through the gaps between the primary particles.

도 6은 상기 실시예 1(c, d) 및 비교예 1(a, b)에서 제조된 양극 활물질의 단면 FE-SEM 이미지(a, c)과 EDS 맵핑 이미지(b, d)를 나타낸 것이다. 상기 도 6을 참조하면, 상기 비교예 1(b)의 경우 F 원자를 갖는 EDS가 입자 내부의 단면적에서 관찰되었다. 이는 1차 입자의 경계에 전해질이 접근할 수 있음을 알 수 있었다. 이에 따라 건조공정 후 남은 전해질 내 리튬염에서 F는 2차 입자의 코어 및 표면에서 관찰되었다.6 shows cross-sectional FE-SEM images (a, c) and EDS mapping images (b, d) of the positive active material prepared in Example 1 (c, d) and Comparative Example 1 (a, b). Referring to FIG. 6 , in the case of Comparative Example 1(b), EDS having F atoms was observed in the cross-sectional area inside the particle. It was found that the electrolyte can approach the boundary of the primary particles. Accordingly, in the lithium salt in the electrolyte remaining after the drying process, F was observed in the core and surface of the secondary particles.

반면에, 상기 실시예 1(d)의 경우 F 원자에 대한 강한 EDS 신호를 나타내지 않았다. 이는 상기 NCM82의 표면이 알킬기로 말단화된 OTS의 자기조립 단분자막이 형성되어 있고, 상기 NCM82의 하이드록실기(-OH)에 의해 피복되어 있어 낮은 습윤성 및 표면 에너지로 인해 2차 입자 내부로의 전해질 습윤이 어려운 것을 알 수 있었다. 이를 통해, 상기 실시예 1의 경우 OTS의 자기조립 단분자막 코팅은 입자 내부로 전해질이 침투하는 것을 크게 억제하는 것을 확인하였다.On the other hand, in the case of Example 1 (d), a strong EDS signal was not shown for the F atom. This is because the surface of the NCM82 is a self-assembled monolayer of OTS terminated with an alkyl group, and is coated with a hydroxyl group (-OH) of the NCM82, so that the electrolyte into the secondary particles due to low wettability and surface energy It was found that wetting was difficult. Through this, in the case of Example 1, it was confirmed that the self-assembled monolayer coating of the OTS greatly inhibited the penetration of the electrolyte into the particles.

실험예 4: 충방전 및 수명 특성 평가Experimental Example 4: Evaluation of charging and discharging and lifespan characteristics

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 다음과 같은 방법으로 리튬이차전지를 제조한 후 충방전 및 수명 특성을 확인하기 위해 3C의 전류밀도와 4.3-3.0 V(vs. Li/Li+) 조건에서 충방전을 실시하였다. 그 결과는 도 7 및 8에 나타내었다. 이때 충전 및 방전은 1회 사이클 동안, 리튬이차전지의 절반은 Li/Li+에 대해 4.3V로 충전되었고 0.2C에서 3.0V로 방전되었다(1C=200 mA/g). 2회 사이클에서는 리튬이차전지를 0.3C에서 충전 및 방전시켰으며, 전압 범위는 1회 사이클의 전압 범위와 동일하였다. After manufacturing a lithium secondary battery using the positive electrode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 in the following manner, in order to check charge/discharge and lifespan characteristics, a current density of 3C and 4.3-3.0 V (vs. Li /Li + ) was charged and discharged under conditions. The results are shown in FIGS. 7 and 8 . At this time, during one cycle of charging and discharging, half of the lithium secondary battery was charged at 4.3V with respect to Li/Li + and discharged at 0.2C at 3.0V (1C=200 mA/g). In the second cycle, the lithium secondary battery was charged and discharged at 0.3C, and the voltage range was the same as the voltage range of the first cycle.

상기 리튬이차전지는 상기 양극과 리튬포일의 음극을 이용하여 통상의 방법에 의해 2032 형 코인 전지를 제작하였다. 양극와 음극 사이에 게재되는 전해질막은 폴리프로필렌 고분자막을 사용하였다. 상기 고분자막에 함침된 전해질은 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물(1:1 부피비)에 1M LiPF6가 혼합된 것을 사용하였다. 2032-코인 전지는 아르곤 충전 글로브 박스에서 제조하였다. As the lithium secondary battery, a 2032-type coin battery was manufactured by a conventional method using the positive electrode and the negative electrode of a lithium foil. The electrolyte membrane interposed between the positive electrode and the negative electrode used a polypropylene polymer membrane. As the electrolyte impregnated in the polymer membrane, 1M LiPF 6 mixed with a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate (1:1 volume ratio) was used. The 2032-coin cell was prepared in an argon filled glove box.

도 7은 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지에 대하여 40 mA/g의 전류밀도와 4.3-3.1 V(vs. Li/Li+) 조건에서의 초기 전위곡선(a)과 초기 전위곡선으로부터 도출된 dQ/dV 곡선(b)을 나타낸 그래프이다. 상기 도 7의 (a)를 참조하면, 상기 비교예 1의 경우 233.6 및 199.6 mAh/g의 높은 충전 및 방전 용량을 나타낸 반면에 상기 실시예 1의 경우 상기 비교예 1에 비해 상대적으로 OTS 처리 후 전해질의 낮은 습윤성과 225.8 및 186 mAh/g의 낮은 충전 및 방전 용량을 나타내었다.7 is an initial potential curve ( It is a graph showing a) and a dQ/dV curve (b) derived from the initial potential curve. Referring to (a) of FIG. 7, Comparative Example 1 showed high charge and discharge capacities of 233.6 and 199.6 mAh/g, whereas Example 1 was relatively OTS treated compared to Comparative Example 1 It showed low wettability of the electrolyte and low charge and discharge capacities of 225.8 and 186 mAh/g.

또한 상기 도 7의 (b)를 참조하면, 상전이와 관련된 3 쌍의 산화 환원 피크가 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 모두 관찰되었다. 탈리튬화 동안 3.7 V(vs. Li/Li+)에서의 제1 피크는 초기 육각형 구조가 단사정계(monoclinic) 구조로 변경됨을 나타낸다. 또한 4.0 에서의 제2 피크는 단사정계에서 육각형 구조로의 위상 변화를 나타내며, 4.15에서의 제3 피크는 제 3 육각형 구조의 형성을 나타낸다. Also, referring to FIG. 7B , three pairs of redox peaks related to the phase transition were observed in Example 1 and Comparative Example 1. The first peak at 3.7 V (vs. Li/Li + ) during delithiation indicates that the initial hexagonal structure is changed to a monoclinic structure. In addition, the second peak at 4.0 indicates a phase change from the monoclinic to the hexagonal structure, and the third peak at 4.15 indicates the formation of the third hexagonal structure.

한편, 상기 비교예 1의 경우 3.7 V에서의 제1 피크는 전기화학 반응이 빠르며 분극화(polarization)가 그다지 중요하지 않는다는 것을 나타낸다. 상기 도 5의 EDS 맵핑 이미지에 도시된 바와 같이, 초기 입자의 전해질은 초기 탈리튬화를 위해 1차 입자의 활성 표면을 증가시키는 반면에 상기 OTS는 2 차 입자의 표면에만 위치하여 주로 탈리튬화에 기여한다. 이를 통해 리튬이온 확산에 대하여 상기 실시예 1은 상기 비교예 1 보다 낮은 분극화를 갖는 것을 알 수 있었다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1, the first peak at 3.7 V indicates that the electrochemical reaction is fast and polarization is not very important. As shown in the EDS mapping image of FIG. 5 , the electrolyte of the initial particle increases the active surface of the primary particle for initial delithiation, whereas the OTS is located only on the surface of the secondary particle to mainly delithiate. contribute to Through this, it was found that Example 1 had a lower polarization than Comparative Example 1 with respect to lithium ion diffusion.

도 8은 상기 실시예 1(a, c, e) 및 비교예 1(a, b, d)에서 제조된 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지에 대하여 사이클 성능(a), 전위곡선(b, c) 및 dQ/dV 곡선(d, e)을 나타낸 것이다. 상기 도 8의 (a)를 참조하면, 상기 비교예 1의 경우 초기 용량은 199.2 mAh/g로 상기 실시예 1 보다 높았으나, 높은 분극화로 인해 70회 사이클 후 급격히 감소하여 100회 사이클에서는 42.6 mAh/g의 용량을 나타내었다.8 is a cycle performance (a), potential curve (b, c) for the lithium secondary battery using the positive active material prepared in Example 1 (a, c, e) and Comparative Example 1 (a, b, d) and dQ/dV curves (d, e) are shown. Referring to (a) of FIG. 8, the initial capacity of Comparative Example 1 was 199.2 mAh/g, which was higher than that of Example 1, but rapidly decreased after 70 cycles due to high polarization, and 42.6 mAh at 100 cycles. A dose of /g is shown.

반면에 상기 실시예 1의 사이클 초기 용량은 전해질과 접촉하는 작은 활성 계면영역으로 인한 운동 장애에 의해 상기 비교예 1(199.2 mAh/g)보다 약간 낮은 수치인 186.0 mAh/g를 나타내었으나, 이후의 사이클 동안에는 전지 용량이 꾸준히 높은 수준으로 유지되었다. 또한 상기 실시예 1은 100회 사이클 후 상기 비교예 1(42.6 mAh/g) 보다 높은 136.5 mAh/g의 용량을 나타내었다.On the other hand, the cycle initial capacity of Example 1 was 186.0 mAh/g, which is slightly lower than that of Comparative Example 1 (199.2 mAh/g) due to movement disturbance due to a small active interface region in contact with the electrolyte, but after During the cycle, the cell capacity remained at a consistently high level. In addition, Example 1 exhibited a higher capacity of 136.5 mAh/g than Comparative Example 1 (42.6 mAh/g) after 100 cycles.

또한 상기 도 8의 (b) 및 (d)를 참조하면, 상기 비교예 1의 경우 사이클 수가 증가할수록 분극화가 명확하게 관찰되었다. 또한 dQ/dV 곡선에서는 분극화가 꾸준히 증가하면서 60회 사이클 후에는 분극화가 크게 증가하는 것을 확인하였다. 1회 사이클 시 3.6 V에서의 탈리튬화 피크는 100회 사이클에서 4.1 V로 점차 분극화되는 것을 나타내었다. 또한 리튬화 공정에서 역피크의 거동은 사이클 수가 증가함에 따라 유사한 패턴을 나타내었다.In addition, referring to FIGS. 8 (b) and (d), in the case of Comparative Example 1, polarization was clearly observed as the number of cycles increased. In addition, it was confirmed that the polarization increased steadily in the dQ/dV curve, and the polarization increased significantly after 60 cycles. The delithiation peak at 3.6 V in one cycle showed a gradual polarization to 4.1 V in 100 cycles. In addition, the behavior of the reverse peak in the lithiation process showed a similar pattern as the number of cycles increased.

반면에 상기 도 8의 (c) 및 (e)를 참조하면, 상기 실시예 1의 경우 전위곡선 및 dQ/dV 곡선에서 사이클 수가 증가함에도 전지 용량이 높은 수준으로 유지된 것으로 보아 분극화가 발생하지 않아 사이클성이 개선된 것을 알 수 있었다. On the other hand, referring to (c) and (e) of FIG. 8, in the case of Example 1, polarization did not occur as the battery capacity was maintained at a high level despite the increase in the number of cycles in the potential curve and the dQ/dV curve. It was found that the cyclability was improved.

실험예 5: 전기화학 임피던스(EIS) 분석Experimental Example 5: Electrochemical Impedance (EIS) Analysis

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지에 대해 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 이용하여 저항을 평가하였다. 그 결과는 도 9에 나타내었다. 상기 전기화학 임피던스 분광법(EIS)은 100kHz 내지 0.1Hz의 주파수 범위에서 5mV의 전압 진폭을 갖는 Ziva Lab MP2(Won-A-Tech, South Korea) 멀티채널 전기화학 워크스테이션을 사용하여 전기화학 임피던스 분광법 측정을 수행하였다. EIS를 측정하기 전에, 충전 후 1 시간 동안 모든 셀을 충전하고 안정화시켰다.The resistance of the lithium secondary batteries prepared using the positive electrode active materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was evaluated using electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results are shown in FIG. 9 . The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was measured by electrochemical impedance spectroscopy using a Ziva Lab MP2 (Won-A-Tech, South Korea) multi-channel electrochemical workstation having a voltage amplitude of 5 mV in a frequency range of 100 kHz to 0.1 Hz. was performed. Before measuring EIS, all cells were charged and stabilized for 1 h after charging.

도 9는 상기 실시예 1(b) 및 비교예 1(a)에서 제조된 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지의 전기화학 임피던스(EIS) 분석 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 9의 (a)에 삽입된 등가회로는 이러한 나이키스트 플롯을 설명하기 위해 사용되었으며, 좌측의 고주파 반원 및 우측의 중주파 반원은 각각 막저항 및 전하전달 저항을 나타낸다. 상기 도 9를 참조하면, 상기 실시예 1의 경우 1회 사이클 및 70회 사이클에서 2개의 반원이 모두 명확하게 관찰되었다. 특히 1회 사이클에서는 막저항과 전하전달저항의 합이 상기 비교예 1 보다 더 큰 것을 알 수 있는데, 이는 초기 높은 분극화와 일치하는 결과를 의미한다.9 shows the electrochemical impedance (EIS) analysis result of the lithium secondary battery using the positive active material prepared in Example 1 (b) and Comparative Example 1 (a). The equivalent circuit inserted in (a) of FIG. 9 was used to explain this Nyquist plot, and the high frequency semicircle on the left and the middle frequency semicircle on the right represent the film resistance and the charge transfer resistance, respectively. Referring to FIG. 9, in the case of Example 1, both semicircles were clearly observed at cycle 1 and cycle 70. In particular, in one cycle, it can be seen that the sum of the film resistance and the charge transfer resistance is larger than that of Comparative Example 1, which means a result consistent with the initial high polarization.

한편, 고주파 반원이 시작되는 Z'축의 절편은 접촉 저항, 전해질 전도도 및 분리막 구조를 포함하여 내부 직렬 저항을 반영하는데, 상기 비교예 1의 경우 70회 사이클 후 접촉 저항은 1회 사이클에 대한 접촉 저항과 비교하여 극적으로 증가하였다. 이에 반해, 상기 실시예 1에서는 이러한 비정상적인 내부 직렬저항의 성장은 관찰되지 않았다.On the other hand, the intercept of the Z' axis where the high-frequency semicircle starts reflects the internal series resistance including the contact resistance, the electrolyte conductivity, and the separator structure. In the case of Comparative Example 1, the contact resistance after 70 cycles is the contact resistance for one cycle increased dramatically compared to In contrast, in Example 1, such abnormal growth of the internal series resistance was not observed.

실험예 6: 50회 충방전 후 전극의 형태 분석Experimental Example 6: Analysis of the shape of the electrode after charging and discharging 50 times

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지에 대해 50회 충방전 후 전지를 분해하고 FE-SEM 및 F-EDX를 이용하여 양극의 단면 형태를 확인하였다. 그 결과는 도 10에 나타내었다.The lithium secondary battery prepared using the positive electrode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was disassembled after being charged and discharged 50 times, and the cross-sectional shape of the positive electrode was confirmed using FE-SEM and F-EDX. The results are shown in FIG. 10 .

도 10은 상기 실시예 1(b, d) 및 비교예 1(a, c)에서 제조된 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지에 대하여 50회 충방전 사이클 후 전극의 FE-SEM 이미지(a, b) 및 F-EDX 맵핑 이미지(c, d)를 나타낸 것이다. 상기 도 10을 참조하면, 상기 비교예 1의 경우 2차 입자는 전극의 미세 균열로 인해 완전히 파괴되고 분리된 것을 알 수 있었다. 또한 상기 NCM82의 2 차 입자의 내부 공간에 F 소스가 많이 관찰되었으며, 이로 인해 전해질 분해가 입자 내부에서 발생함을 알 수 있었다. 기존의 니켈-리치계 층상 산화물 양극은 탈리튬화 공정 동안 큰 격자 변화로 추정되는 중요한 문제를 갖는 것으로 알려져 있다. 이러한 문제로 인해 상기 비교예 1의 단면은 2 차 입자의 미세균열을 나타내었다. 또한 내부의 거친 표면은 전해질 분해로 소위 양극 전해질 계면(cathode electrolyte interphase, CEI)인 패시베이션막(passivation)이 형성된 것을 알 수 있었다. 입자의 내부 표면에 있는 상기 CEI는 초기 사이클 시 입자에 침투하는 전해질이 부반응을 일으킴으로써 패시베이션막이 입자의 코어 부분에서도 관찰되었다. 전해질 분해는 일반적으로 O2, CO2 및 H2와 같은 기상 부산물뿐만 아니라 CEI와 같은 고상 침전을 생성하는 것으로 알려져 있다. 특히 양극 활물질의 반응성 Ni 이온으로 인해 높은 Ni 함량이 전해질 분해를 가속화하는 것을 고려하면, 코어 부분에서의 전해질 분해는 기상 부산물을 발생시킴으로써 입자 분해가 가속화될 수 있음을 짐작할 수 있었다. 10 is an FE-SEM image (a, b) of the electrode after 50 charge/discharge cycles for the lithium secondary battery using the positive active material prepared in Example 1 (b, d) and Comparative Example 1 (a, c); and F-EDX mapping images (c, d). Referring to FIG. 10, in the case of Comparative Example 1, it was found that the secondary particles were completely destroyed and separated due to microcracks of the electrode. In addition, many F sources were observed in the inner space of the secondary particles of the NCM82, and it was found that the electrolyte decomposition occurred inside the particles. Conventional nickel-rich layered oxide anodes are known to have a significant problem presumably due to large lattice changes during the delithiation process. Due to this problem, the cross section of Comparative Example 1 showed microcracks of secondary particles. In addition, it was found that a passivation film, a so-called cathode electrolyte interphase (CEI), was formed on the rough surface of the inner surface due to electrolyte decomposition. The CEI on the inner surface of the particles was observed in the core part of the passivation film because the electrolyte penetrating into the particles during the initial cycle caused a side reaction. Electrolytic decomposition is generally known to produce gaseous by-products such as O 2 , CO 2 and H 2 as well as solid-phase precipitation such as CEI. In particular, considering that the high Ni content accelerates the electrolyte decomposition due to the reactive Ni ions of the positive electrode active material, it could be inferred that the electrolyte decomposition in the core part may accelerate the particle decomposition by generating gaseous by-products.

반면에, 상기 실시예 1의 경우 50회 사이클 후 입자 내의 F 관찰도가 사이클 전과 유사한 것으로 보아 입자 내부로의 전해질 침투가 억제된 것을 확인하였다. 이를 통해, 상기 실시예 1의 경우 양극 활물질의 표면에 형성된 OTS의 자기조립 단분자막이 진해질의 침투를 차단하여 전해질 분해 및 기상 부산물 생성을 방지할 수 있음을 알 수 있었다. On the other hand, in the case of Example 1, it was confirmed that the F observation degree in the particles after 50 cycles was similar to that before the cycle, so that the electrolyte penetration into the particles was suppressed. Through this, it was found that, in the case of Example 1, the self-assembled monolayer of OTS formed on the surface of the positive electrode active material blocks the penetration of the thickened solution, thereby preventing electrolyte decomposition and gaseous by-products.

도 11은 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 충방전 사이클 후 전극 변화를 개략적으로 나타낸 것이다. 상기 비교예 1(Pristine)의 경우 적색선으로 표시된 바와 같이 1차 입자의 입자 경계를 따라 2차 입자 내부로 전해질이 침투하는 것을 보여준다. 충전 및 방전이 진행됨에 따라, 입자 내에서 전해질 부반응이 발생하여 가스 부산물을 생성하고, 이는 충방전 동안에 부피 팽창에 의해 형성되는 미세균열을 가속화시키는 것을 보여준다.11 schematically shows the electrode change after the charge/discharge cycle of the positive active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1. Referring to FIG. In the case of Comparative Example 1 (Pristine), it is shown that the electrolyte penetrates into the secondary particles along the particle boundaries of the primary particles as indicated by the red line. As charging and discharging proceed, electrolyte side reactions occur within the particles to produce gaseous by-products, which are shown to accelerate microcracks formed by volume expansion during charging and discharging.

반면에, 상기 실시예 1(OTS)의 경우 상기 NCM82의 표면에 OTS의 자기조립 단분자막이 형성된 후 전해질 침투는 2 차 입자의 표면에서 멈추는 것을 보여준다. 이에 따라 충전 및 방전 사이클링 동안 입자 내부의 전해질 분해를 방지함으로써 미세균열 형성이 억제되는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 전극의 분해는 전해질이 2 차 입자로 침투하여 사이클이 진행될 때 발생하는 전해질 부반응에 의한 미세균열의 가속화에 기인한 것임을 알 수 있었다. 따라서 양극 활물질 표면 상에 형성된 OTS의 자기조립 단분자막은 전해질 침투를 방지하고 미세균열 형성을 억제할 수 있으며, 이로 인해 사이클 시 접촉 저항 및 막 저항의 증가가 크지 않은 것을 알 수 있었다.On the other hand, in the case of Example 1 (OTS), it is shown that after the self-assembled monolayer of OTS is formed on the surface of the NCM82, the electrolyte penetration stops at the surface of the secondary particles. Accordingly, it can be seen that microcrack formation is suppressed by preventing electrolyte decomposition inside the particles during charge and discharge cycling. Through this, it can be seen that the decomposition of the electrode is due to the acceleration of microcracks due to the electrolyte side reaction that occurs when the electrolyte penetrates into the secondary particles and the cycle proceeds. Therefore, it can be seen that the self-assembled monolayer of OTS formed on the surface of the positive electrode active material can prevent electrolyte penetration and suppress the formation of microcracks, which does not significantly increase contact resistance and membrane resistance during cycling.

Claims (17)

하기 화학식 1로 표시되는 니켈-리치(Ni-rich)계 층상 산화물; 및
상기 니켈-리치계 층상 산화물의 표면에 형성되고, 유기 실란계 화합물을 포함하는 자기조립단분자막;을 포함하며,
상기 자기조립단분자막은 니켈-리치(Ni-rich)계 층상 산화물 표면의 니켈(Ni)과 상기 유기 실란계 화합물의 실리콘(Si)이 공유결합에 의해 Si-O-Ni 결합을 형성하고,
상기 유기 실란계 화합물의 미반응 실리콘(Si)은 인접 유기 실란계 화합물의 미반응 실리콘(Si)과 서로 Si-O-Si 결합을 형성하는, 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
LiNixM1yM21-x-yO2
(상기 화학식 1에서, x는 0.66 ≤ x ≤ 0.99이고, y는 0.005 ≤ y ≤ 0.17이며, M1 및 M2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Ti, Cr 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속임)
A nickel-rich (Ni-rich)-based layered oxide represented by the following formula (1); and
A self-assembled monolayer film formed on the surface of the nickel-rich layered oxide and containing an organic silane compound;
In the self-assembled monolayer, nickel (Ni) on the surface of a nickel-rich layered oxide and silicon (Si) of the organic silane compound form a Si—O—Ni bond by covalent bonding,
The non-reacted silicon (Si) of the organic silane-based compound and the unreacted silicon (Si) of the adjacent organic silane-based compound form a Si—O—Si bond with each other, a surface-treated cathode active material for a lithium secondary battery.
[Formula 1]
LiNi x M1 y M2 1-xy O 2
(In Formula 1, x is 0.66 ≤ x ≤ 0.99, y is 0.005 ≤ y ≤ 0.17, M1 and M2 are different from each other, and each independently Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Ti , Cr and at least one transition metal selected from the group consisting of Nb)
 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, x는 0.81 ≤ x ≤ 0.88이고, y는 0.060 ≤ y ≤ 0.095인것인 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질.
According to claim 1,
In Formula 1, x is 0.81 ≤ x ≤ 0.88, y is 0.060 ≤ y ≤ 0.095 The surface-treated positive electrode active material for a lithium secondary battery.
 제2항에 있어서,
상기 니켈-리치(Ni-rich)계 층상 산화물은 LiNi0.82Co0.09Mn0.09O2인 것인 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질.
3. The method of claim 2,
The nickel-rich (Ni-rich)-based layered oxide is LiNi 0.82 Co 0.09 Mn 0.09 O 2 The surface-treated cathode active material for a lithium secondary battery.
 제1항에 있어서,
상기 유기 실란계 화합물은 옥틸트리클로로실란(Octyltrichlorosilane; OTS), 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilazane; HMDS), 옥타데실트리클로로실란 (Octadecyltrichlorosilane; ODTS), (3-아미노프로필)트리메톡시실란[(3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APS], 퍼플루오로데실트리클로로실란(Perfluorodecyltrichlorosilane; PFS), 메르캅토프로필트리메톡시실란(Mercaptopropyltrimethoxysilane; MPTMS), 옥타데실트리메톡시실란(Octadecyltrimethoxysilane; OTMS), (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실란[(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane; FDTS], 디클로로디메틸실란(Dichlorodimethylsilane; DDMS), 트리에톡시실란(triethoxysilane), 도데실트리에톡시실란(Dodecyltriethoxysilane), (4-클로로페닐)트리에톡시실란((4-Chlorophenyl)triethoxysilane) 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질.
According to claim 1,
The organosilane-based compound is octyltrichlorosilane (OTS), hexamethyldisilazane (HMDS), octadecyltrichlorosilane (ODTS), (3-aminopropyl)trimethoxysilane [(3) -Aminopropyl)trimethoxysilane; APS], Perfluorodecyltrichlorosilane (PFS), Mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), Octadecyltrimethoxysilane (OTMS), (Heptadecafluoro-1,1 ,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane [(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane; FDTS], dichlorodimethylsilane (DDMS), triethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, (4-chlorophenyl)triethoxysilane (4-Chlorophenyl)triethoxysilane, and ( 3-Glycidyloxypropyl) triethoxysilane ((3-Glycidyloxypropyl) triethoxysilane) The positive active material for a surface-treated lithium secondary battery is at least one selected from the group consisting of.
 제1항에 있어서,
상기 자기조립단분자막은 두께가 0.1 내지 10 nm인 것인 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질.
According to claim 1,
The self-assembled monolayer is a surface-treated positive electrode active material for a lithium secondary battery having a thickness of 0.1 to 10 nm.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 XPS 분석 결과, 282~287 eV에서 제1 유효 피크, 287~289 eV에서 제2 유효 피크, 289~291 eV에서 제3 유효 피크를 보이고;
상기 (제1 유효 피크)/(제2 유효 피크)의 세기(intensity) 비율은 13.4 내지 13.9이고, 상기 (제2 유효 피크)/(제3 유효피크)의 세기 비율은 0.4 내지 0.7이고, 상기 (제3 유효 피크)/(제1 유효 피크)의 세기 비율은 0.1 내지 0.3인 것인 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질.
According to claim 1,
As a result of XPS analysis, the positive active material exhibits a first effective peak at 282 to 287 eV, a second effective peak at 287 to 289 eV, and a third effective peak at 289 to 291 eV;
an intensity ratio of (first effective peak)/(second effective peak) is 13.4 to 13.9, and an intensity ratio of (second effective peak)/(third effective peak) is 0.4 to 0.7, and A positive active material for a surface-treated lithium secondary battery having an intensity ratio of (third effective peak)/(first effective peak) of 0.1 to 0.3.
 제1항의 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극.
A positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive active material of claim 1.
 제8항의 양극;
음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 게재되는 전해질막;
을 포함하는 리튬이차전지.
The positive electrode of claim 8;
cathode; and
an electrolyte membrane interposed between the positive electrode and the negative electrode;
A lithium secondary battery comprising a.
 하기 화학식 1로 표시되는 니켈-리치(Ni-rich)계 층상 산화물을 합성하는 단계;
상기 니켈-리치계 층상 산화물의 표면에 유기 실란계 화합물 전구체 기체를 공급하여 자기조립단분자막을 형성하는 단계; 및
상기 자기조립단분자막이 형성된 니켈-리치계 층상 산화물을 열처리하여 양극 활물질을 제조하는 단계;
를 포함하는 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
[화학식 1]
LiNixM1yM21-x-yO2
(상기 화학식 1에서, x는 0.66 ≤ x ≤ 0.99이고, y는 0.005 ≤ y ≤ 0.17이며, M1 및 M2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Ti, Cr 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속임)
synthesizing a nickel-rich (Ni-rich)-based layered oxide represented by the following Chemical Formula 1;
forming a self-assembled monolayer by supplying an organosilane-based compound precursor gas to the surface of the nickel-rich layered oxide; and
preparing a positive electrode active material by heat-treating the nickel-rich layered oxide on which the self-assembled monolayer is formed;
A method for producing a surface-treated positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a.
[Formula 1]
LiNi x M1 y M2 1-xy O 2
(In Formula 1, x is 0.66 ≤ x ≤ 0.99, y is 0.005 ≤ y ≤ 0.17, M1 and M2 are different from each other, and each independently Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Ti , Cr and at least one transition metal selected from the group consisting of Nb)
 제10항에 있어서,
상기 니켈-리치(Ni-rich)계 층상 산화물을 합성하는 단계는,
니켈 전구체, 전이금속 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 600 내지 900 ℃의 온도에서 12 내지 30 시간 동안 열처리하는 단계;
를 포함하는 것인 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The step of synthesizing the nickel-rich (Ni-rich)-based layered oxide,
preparing a mixture by mixing a nickel precursor, a transition metal precursor, and a lithium precursor; and
heat-treating the mixture at a temperature of 600 to 900° C. for 12 to 30 hours;
A method for producing a surface-treated positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a.
 제11항에 있어서,
상기 니켈 전구체는 NiSO4·6H2O이고,
상기 전이금속 전구체는 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Ti, Cr 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 전구체이고,
상기 리튬 전구체는 LiOH, LiOH·H2O 또는 이들의 혼합물인 것인 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The nickel precursor is NiSO 4 ·6H 2 O,
The transition metal precursor is a precursor comprising at least one transition metal selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Mo, Ti, Cr and Nb,
The lithium precursor is LiOH, LiOH · H 2 O, or a mixture thereof, the method for producing a surface-treated positive electrode active material for a lithium secondary battery.
 제10항에 있어서,
상기 유기 실란계 화합물 전구체는 옥틸트리클로로실란(Octyltrichlorosilane; OTS), 헥사메틸디실란(Hexamethyldisilazane; HMDS), 옥타데실트리클로로실란 (Octadecyltrichlorosilane; ODTS), (3-아미노프로필)트리메톡시실란[(3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APS], 퍼플루오로데실트리클로로실란(Perfluorodecyltrichlorosilane; PFS), 메르캅토프로필트리메톡시실란(Mercaptopropyltrimethoxysilane; MPTMS), 옥타데실트리메톡시실란(Octadecyltrimethoxysilane; OTMS), (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실란[(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane; FDTS], 디클로로디메틸실란(Dichlorodimethylsilane; DDMS), 트리에톡시실란(triethoxysilane), 도데실트리에톡시실란(Dodecyltriethoxysilane), (4-클로로페닐)트리에톡시실란((4-Chlorophenyl)triethoxysilane) 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The organosilane-based compound precursor is octyltrichlorosilane (OTS), hexamethyldisilazane (HMDS), octadecyltrichlorosilane (ODTS), (3-aminopropyl) trimethoxysilane [(3-aminopropyl) 3-Aminopropyl)trimethoxysilane; APS], Perfluorodecyltrichlorosilane (PFS), Mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), Octadecyltrimethoxysilane (OTMS), (Heptadecafluoro-1,1 ,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane [(Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trichlorosilane; FDTS], dichlorodimethylsilane (DDMS), triethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, (4-chlorophenyl)triethoxysilane (4-Chlorophenyl)triethoxysilane, and ( 3-Glycidyloxypropyl) triethoxysilane ((3-Glycidyloxypropyl) triethoxysilane) method for producing a surface-treated positive electrode active material for a lithium secondary battery of at least one selected from the group consisting of.
 제10항에 있어서,
상기 자기조립단분자막을 형성하는 단계는 기상 증착법에 의해 수행하는 것인 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The step of forming the self-assembled monolayer is a method of manufacturing a surface-treated positive electrode active material for a lithium secondary battery that is performed by vapor deposition.
 제10항에 있어서,
상기 양극 활물질을 제조하는 단계에서 열처리는 100 내지 150 ℃의 온도에서 10 분 내지 3 시간 동안 수행하는 것인 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
11. The method of claim 10,
In the step of preparing the positive active material, the heat treatment is performed at a temperature of 100 to 150° C. for 10 minutes to 3 hours.
 제10항에 있어서,
상기 자기조립단분자막은 두께가 0.1 내지 10 nm인 것인 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The self-assembled monolayer is a method for producing a surface-treated positive electrode active material for a lithium secondary battery having a thickness of 0.1 to 10 nm.
 제10항에 있어서,
상기 니켈-리치(Ni-rich)계 층상 산화물을 합성하는 단계는,
니켈 전구체, 전이금속 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 700 내지 800 ℃에서 18 내지 22 시간 동안 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 니켈 전구체는 NiSO4·6H2O이고,
상기 전이금속 전구체는 Co 전구체 및 Mn 전구체를 포함하고,
상기 Co 전구체는 CoSO4·7H2O이고,
상기 Mn 전구체는 MnSO4·H2O이고,
상기 리튬 전구체는 LiOH·H2O이고,
상기 유기 실란계 화합물 전구체는 옥틸트리클로로실란(Octyltrichlorosilane; OTS)이고,
상기 자기조립단분자막을 형성하는 단계는 기상 증착법에 의해 수행하고,
상기 양극 활물질을 제조하는 단계에서 열처리는 125 내지 135 ℃의 온도에서 40 내지 90분 동안 수행하고,
상기 자기조립단분자막은 두께가 0.8 내지 2.5 nm인 것인 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법. 11. The method of claim 10,
The step of synthesizing the nickel-rich (Ni-rich)-based layered oxide,
preparing a mixture by mixing a nickel precursor, a transition metal precursor, and a lithium precursor; and
Including; heat-treating the mixture at 700 to 800 °C for 18 to 22 hours;
The nickel precursor is NiSO 4 ·6H 2 O,
The transition metal precursor includes a Co precursor and a Mn precursor,
The Co precursor is CoSO 4 ·7H 2 O,
The Mn precursor is MnSO 4 ·H 2 O,
The lithium precursor is LiOH·H 2 O,
The organosilane-based compound precursor is octyltrichlorosilane (OTS),
The step of forming the self-assembled monolayer is performed by vapor deposition,
In the step of preparing the positive active material, the heat treatment is performed at a temperature of 125 to 135 ° C. for 40 to 90 minutes,
The self-assembled monolayer is a method for producing a surface-treated positive electrode active material for a lithium secondary battery having a thickness of 0.8 to 2.5 nm.
KR1020200068012A 2020-06-05 2020-06-05 Surface treated cathode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, cathode for lithium secondary battery comprising the cathode active material and lithium secondary battery comprising the cathode KR102464213B1 (en)

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