KR20160142377A - 다단계 폴리머 분말 조성물, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

다단계 폴리머 분말 조성물, 그 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비분진 폴리머 분말 형태의 폴리머성 가공 보조제, 그 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 최종 단계가 모노머로서 에틸 아크릴레이트를 사용하는 것으로 이루어지면서 다단계 방법에 의해 제조된 비분진 폴리머 분말 형태의 폴리머성 가공 보조제에 관한 것이다. 더 특히, 본 발명은 최종 단계가 모노머로서 에틸 아크릴레이트를 사용하는 것으로 이루어지면서 다단계 방법에 의해 제조된 비분진 폴리머 분말 형태의 폴리머성 가공 보조제인 개질제를 갖는 할로겐 함유 폴리머 조성물에 관한 것이다.

Description

다단계 폴리머 분말 조성물, 그 제조 방법 및 용도 {MULTISTAGE POLYMER POWDER COMPOSITION, ITS METHOD OF PREPARATION AND USE}
본 발명은 비분진 폴리머 분말 형태의 폴리머성 가공 보조제, 그 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 최종 단계가 주요 모노머로서 에틸 아크릴레이트를 사용하는 것으로 이루어지면서 다단계 방법에 의해 제조된 비분진 폴리머 분말 형태의 폴리머성 가공 보조제에 관한 것이다.
더 특히, 본 발명은 최종 단계가 주요 모노머로서 에틸 아크릴레이트를 사용하는 것으로 이루어지면서 다단계 방법에 의해 제조된 비분진 폴리머 분말 형태의 폴리머성 가공 보조제인 개질제를 갖는 할로겐 함유 폴리머 조성물에 관한 것이다.
[기술 분야]
특정한 특성 (예컨대, 일부 특성의 명명을 위한, 폴리머 조성, 유리 전이 온도 또는 특정한 분자량 범위) 을 갖는 폴리머를 포함하는 폴리머 분말은 이들 각종 폴리머 또는 플라스틱 수지의 가공 거동의 향상 또는 그 수행성의 개선을 위한 각종 폴리머용 첨가제와 같은 널리 사용되는 생성물이다.
통상적으로, 이들 폴리머 분말은 집괴 라텍스 입자의 그레인(grain) 으로 구성된다. 집괴는 수성 전해질 용액과 폴리머 라텍스를 혼합하면서 교반 하에 응고에 의해 또는 폴리머 라텍스의 분무 건조에 의해 수득될 수 있다.
그러나, 이들 분말의 조작 및 취급은 안보 및 건강 측면의 관점에서 높은 미립자 함량으로 인해 불리하다.
분말의 취급은 분말의 불량한 유동 능력의 관점으로 또한 곤란하다.
분말은 소위 가공 보조제로서 사용되어 할로겐화 폴리머, 및 발포성 할로겐화 폴리머, 및 제형, 특히 폴리비닐클로라이드 (PVC) 로서 할로겐화 폴리머와 같은 수지의 가공을 개선한다.
가공 보조제는 취입 성형, 사출 성형, 발포 및 열성형과 같은 열가소적 변형을 위한 열가소성 수지 용융 강도의 증가에 유용하다.
본 발명의 목적은 비분진인 폴리머 분말 조성물을 제안하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 낮은 미분 함량을 지닌 폴리머 분말 조성물을 갖는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 너무나도 미분인 분말을 피하고 보다 조분인 입자를 갖는 폴리머 분말을 수득하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 각각의 폴리머의 모노머 조성, 특히 다단계 방법에 의해 수득한 폴리머 분말의 각각의 단계의 폴리머의 모노머 조성에 따라 폴리머 분말의 폴리머 분말 조성을 조정하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 비분진이고 낮은 미분 함량을 갖는 폴리머 분말 조성물의 제조 방법이다.
추가 목적은 비분진이고 낮은 미분 함량을 갖는 다단계 폴리머의 폴리머 분말 조성물의 제조 방법, 및 폴리머 조성 및 조성물에 따른 각각의 단계들의 비 및 최종 단계의 폴리머의 상응하는 Tg 의 추정이다.
추가 목적은 다단계 폴리머로 용이하게 가공가능한 할로겐화 폴리머 조성물을 수득하는 것이다.
[발명의 배경] 선행 기술
문헌 US 3,983,296 은 PVC 발포체를 위한 개질제를 개시한다. 개질제 시스템은 2 개의 코어-쉘 폴리머를 포함한다. 코어 쉘 폴리머의 쉘은 실질적으로 비(非)그래프트되어야 한다. 제 1 코어 쉘 폴리머는 분자량이 1.5 백만 초과인 아크릴 폴리머성 쉘을 갖는다. 아크릴 쉘은, 예를 들어 에틸 아크릴레이트를 포함한다. 제 2 코어 쉘 폴리머는 분자량이 100 000 미만인 코어 및 분자량이 450 000 이상인 쉘을 갖는다.
문헌 EP 0911 358 은 메틸 메타크릴레이트 및 C2-C18 알킬 메타크릴레이트 또는 동일한 조성물의 코어-쉘 구조를 기재로 단순 고분자량 라텍스인 에멀션 중합에 의해 수득한 폴리머를 포함하는 PVC 발포성 조성물을 개시한다.
문헌 US 4,892,910 은 낮은 미분 함량의 폴리머 분말, 및 분무 건조에 의한 상기의 제조 방법을 개시한다. 상기 분말은 2 개 이상의 상이한 에멀션 폴리머 (A) 및 (B) 입자를 포함하는 수성 분산물의 폴리머 입자의 집괴로 수득된다. 이는 2 개의 상이한 폴리머가 별개로 제조되어야 하고, 특정한 비로 혼합되어야 하고, 2 개의 상이한 폴리머 입자가 서로 양립가능해야 한다는 단점을 갖는다.
문헌 WO 2008/104701 은 (메트) 아크릴 코폴리머인 가공 보조제를 기재한다. 코폴리머는 에멀션 중합에 의해 제조되고, 분무 건조에 의해 건조 분말로서 회수된다. (메트) 아크릴 폴리머는 다단계 방법에 의해 수득되지 않는 단순 폴리머이다.
문헌 US 2004/0039123 은 플라스틱 첨가제로서 유용한 낮은 유리 전이 온도를 갖는 폴리머성 조성물을 개시한다. 폴리머성 조성물은 바람직하게는 에틸 아크릴레이트로 만들어지는 제 1 폴리머 단계를 포함한다. 제 2 폴리머 단계는 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 폴리머로부터 제조된다. 제 1 단계의 폴리머 중량은 4x106 g/mol 이상이고, 제 2 폴리머 단계의 중량은 1x105 g/mol 초과이다.
문헌 US2012/0142796 은 발포체 몰딩용 가공성 개선제, 및 상기를 함유하는 비닐 클로라이드 수지 조성물을 개시한다. 가공성 개선제는 상이한 분자량의 2 개의 (메트) 아크릴 폴리머를 포함하는 폴리머성 입자의 다단계 방법에 의해 수득된다. 그 방법은 제 1 단계로 중량 평균 분자량이 10 000 내지 300 000 인 (메트) 아크릴 폴리머를 제조하고, 제 2 단계로서 제 1 단계의 존재 하에 중량 평균 분자량이 2 000 000 내지 7 000 000 인 (메트) 아크릴 폴리머를 제조하는 방법을 개시한다.
문헌 US2005/0049332 는 개선된 분말 특성을 갖는 분말성 선형 폴리머의 제조 방법을 개시한다. 그 방법은 다층 폴리머의 라텍스의 2 단계 응고 방법이다. 다층 폴리머는 유리 전이 온도가 40℃ 미만인 선형 폴리머, 및 보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 또다른 선형 폴리머 (경질(hard) 폴리머) 를 포함한다. 응고 방법에서, 경질 폴리머가 최외부 층이거나, 또는 유리 전이 온도를 갖는 폴리머의 30 wt% 이하가 최외부 층에 존재하고, 그 나머지 일부가 다층 폴리머의 내부 층인 것이 중요하다.
문헌 US2005/0250880 은 낮은 유리 전이 온도를 갖는 폴리머성 조성물을 개시한다. 폴리머성 조성물은 유리 전이가 20℃ 이하인 제 1 폴리머 단계, 및 유리 전이가 30℃ 이상인 제 2 폴리머 단계를 포함한다. 폴리머성 조성물은 분말로서 단리되고, 더 구체적으로는 기타 폴리머성 입자를 첨가한 후, 그 전부를 함께 공응고 또는 공분무 건조함으로써 공단리된 것들이다.
선행 기술 문헌 어느것도 50 wt% 이상 에틸 아크릴레이트 단위를 갖고 분자량이 1 000 000 g/mol 미만인 폴리머를 포함하는 단계를 포함하는 다단계 폴리머를 개시하고 있지 않다.
[발명의 간단한 설명]
놀랍게도, 하기를 포함하는 다단계 방법에 의해 수득한 폴리머성 입자 형태의 폴리머 조성물이 낮은 미분 함량을 갖는 비분진 폴리머 분말을 제공하고 할로겐화 폴리머용 가공 보조제로서 사용될 수 있다는 것을 발견하였다:
유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머 (B1) 을 포함하는 층 (B) 를 형성하는 하나 이상의 단계, 및
유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머 (A1) 을 포함하는 층 (A) 를 형성하는 하나 이상의 단계 (폴리머 (A1) 은 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함),
2 개의 층을 포함하는 조성물에서 층 (A) 의 중량비 r 은 2 wt% 이상인 것을 특징으로 함.
놀랍게도, 하기를 포함하는 다단계 방법에 의해 수득한 폴리머성 입자 형태의 폴리머 조성물이 폴리머 분말의 형성을 위한 폴리머 입자의 집괴 후 낮은 미분 함량을 갖는 비분진 폴리머 분말을 산출하고 할로겐화 폴리머용 가공 보조제로서 사용될 수 있다는 것을 또한 발견하였다:
유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머 (B1) 을 포함하는 내부 층 (B) 를 형성하는 하나 이상의 단계, 및
유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머 (A1) 을 포함하는 외부 층 (A) 를 형성하는 하나 이상의 단계 (폴리머 (A1) 은 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함),
2 개의 층을 포함하는 조성물에서 외부 층 (A) 의 중량비 r 은 2 wt% 이상인 것을 특징으로 함.
놀랍게도, 하기 단계를 포함하는 폴리머 조성물의 제조 방법이 폴리머 분말의 형성을 위한 폴리머 입자의 집괴 후 낮은 미분 함량을 갖는 비분진 폴리머 분말을 산출하고 할로겐화 폴리머용 가공 보조제로서 사용될 수 있다는 것을 또한 발견하였다:
a) 모노머 또는 모노머 혼합물 (Bm) 을 에멀션 중합에 의해 중합시켜 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머 (B1) 을 포함하는 층 (B) 를 수득하는 단계,
b) 단계 a) 에서 수득한 폴리머의 존재 하에, 모노머 또는 모노머 혼합물 (Am) 을 에멀션 중합에 의해 중합시켜 유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나의 층 (A) 를 수득하는 단계,
이때 2 개의 층을 포함하는 조성물에서 층 (A) 의 중량비 r 은 2 wt% 이상이고, 모노머 혼합물 (Am) 은 50 wt% 이상의 에틸 아크릴레이트를 포함함.
놀랍게도, 하기를 포함하는 폴리머 조성물이 용이하게 가공될 수 있다는 것을 또한 발견하였다:
a) 할로겐화 폴리머, 및
b) 하기를 포함한 다단계 방법에 의해 수득한 폴리머:
유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머 (B1) 을 포함하는 내부 층 (B) 를 형성하는 하나 이상의 단계, 및
유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머 (A1) 을 포함하는 외부 층 (A) 를 형성하는 하나 이상의 단계 (폴리머 (A1) 은 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함),
2 개의 층을 포함하는 다단계 방법에 의해 수득한 폴리머에서 외부 층 (A) 의 중량비 r 은 2 wt% 이상인 것을 특징으로 함.
제 1 양태에 따라, 본 발명은 하기를 포함하는 다단계 방법에 의해 수득한 폴리머성 입자 형태의 폴리머 조성물에 관한 것이다:
유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머 (B1) 을 포함하는 층 (B) 를 형성하는 하나 이상의 단계, 및
유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머 (A1) 을 포함하는 층 (A) 를 형성하는 하나 이상의 단계 (폴리머 (A1) 은 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함),
2 개의 층을 포함하는 조성물에서 층 (A) 의 중량비 r 은 2 wt% 이상인 것을 특징으로 함.
제 2 양태에 따라, 본 발명은 하기를 포함하는 다단계 방법에 의해 수득한 폴리머성 입자 형태의 폴리머 조성물에 관한 것이다:
유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머 (B1) 을 포함하는 내부 층 (B) 를 형성하는 하나 이상의 단계, 및
유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머 (A1) 을 포함하는 외부 층 (A) 를 형성하는 하나 이상의 단계 (폴리머 (A1) 은 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함),
2 개의 층을 포함하는 조성물에서 외부 층 (A) 의 중량비 r 은 2 wt% 이상인 것을 특징으로 함.
제 3 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 폴리머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 모노머 또는 모노머 혼합물 (Bm) 을 에멀션 중합에 의해 중합시켜 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머 (B1) 을 포함하는 층 (B) 를 수득하는 단계,
b) 단계 a) 에서 수득한 폴리머의 존재 하에, 모노머 또는 모노머 혼합물 (Am) 을 에멀션 중합에 의해 중합시켜 유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나의 층 (A) 를 수득하는 단계,
이때 2 개의 층을 포함하는 조성물에서 층 (A) 의 중량비 r 은 2 wt% 이상이고, 모노머 혼합물 (Am) 은 50 wt% 이상의 에틸 아크릴레이트를 포함함.
제 4 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다:
a) 할로겐화 폴리머, 및
b) 하기를 포함한 다단계 방법에 의해 수득한 폴리머:
유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머 (B1) 을 포함하는 내부 층 (B) 를 형성하는 하나 이상의 단계, 및
유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머 (A1) 을 포함하는 외부 층 (A) 를 형성하는 하나 이상의 단계 (폴리머 (A1) 은 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함),
2 개의 층을 포함하는 다단계 방법에 의해 수득한 폴리머에서 외부 층 (A) 의 중량비 r 은 2 wt% 이상인 것을 특징으로 함.
사용된 바와 같은 용어 "폴리머 분말" 은 나노미터 범위의 입자를 포함하는 1 차 폴리머의 집괴로 수득한 1 마이크로미터 (μm) 이상의 범위의 분말 그레인을 포함하는 폴리머로 나타낸다.
사용된 바와 같은 용어 "1 차 입자" 는 나노미터 범위의 입자를 포함하는 구체 폴리머로 나타낸다. 바람직하게는, 1 차 입자의 중량 평균 입자 크기는 50 nm 내지 500 nm 이다.
사용된 바와 같은 용어 "비분진" 은 폴리머 분말이 낮은 미분 함량을 갖는 것으로 여겨진다.
사용된 바와 같은 용어 "낮은 미분 함량" 은 폴리머 분말이 10 μm 초과인 입자 크기의 D10 값을 갖는 것으로 나타낸다.
사용된 바와 같은 용어 "입자 크기" 는 구체로서 간주되는 입자의 부피 평균 직경으로 나타낸다.
사용된 바와 같은 용어 "코폴리머" 는 폴리머가 2 개 이상의 상이한 모노머로 이루어진 것으로 나타낸다.
사용된 바와 같은 "다단계 폴리머" 는 다단계 중합 방법에 의해 순차적 방식으로 형성된 폴리머로 나타낸다. 바람직한 것은 조성이 상이한 2 개 이상의 단계로서, 제 1 폴리머가 제 1-단계 폴리머이고 제 2 폴리머가 제 2-단계 폴리머이며, 즉 제 2 폴리머가 제 1 에멀션 폴리머의 존재 하에 에멀션 중합에 의해 형성되는 다단계 에멀션 중합 방법이다.
사용된 바와 같은 용어 "(메트) 아크릴" 은 모든 종류의 아크릴 및 메타크릴 모노머로 나타낸다.
사용된 바와 같은 용어 "(메트) 아크릴 폴리머" 는 (메트) 아크릴 폴리머가 (메트) 아크릴 폴리머의 50 wt% 이상을 구성하는 (메트) 아크릴 모노머를 포함하는 폴리머를 본질적으로 포함하는 것으로 나타낸다.
사용된 바와 같은 용어 "PVC" 는 50 wt% 이상의 비닐 클로라이드를 포함하는 코폴리머 또는 호모폴리머의 형태의 폴리비닐 클로라이드로 여겨진다.
본 발명의 폴리머 분말의 집괴에 의해 구성되는 1 차 입자인, 구체 폴리머 입자에 있어서, 그 중량 평균 입자 크기는 20 nm 내지 500 nm 이다. 바람직하게는, 폴리머의 중량 평균 입자 크기는 50 nm 내지 400 nm, 더 바람직하게는 75 nm 내지 350 nm, 유리하게는 80 nm 내지 300 nm 이다.
폴리머 입자는 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함하는, 유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나 이상의 층 (A), 및 유리 전이 온도가 60℃ 초과인 폴리머 (B1) 을 포함하는 또다른 층 (B) 를 포함하는 다층 구조를 갖는다. 바람직하게는, 층 (A) 에서 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함하는, 유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머 (A1) 은 다층 구조를 갖는 폴리머 입자의 외부 층이다. 폴리머 입자는 2 또는 3 개의 단계와 같은 다단계 방법에 의해 수득된다. 바람직하게는, 층 (A) 에서 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함하는, 유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머 (A1) 은 다층 구조를 갖는 폴리머 입자에서 외부적인 것으로 다단계 방법의 최종 단계에서 제조된다.
추가의 중간 층이 존재할 수 있다.
완전 폴리머 입자에서 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함하는 폴리머 (A1) 을 포함하는 외부 층 (A) 의 중량비 r 은 2 wt% 이상이다.
본 발명에 따라, 완전 폴리머 입자에서 폴리머 (A1) 을 포함하는 외부 층 (A) 의 비 r 은 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함하는 폴리머 (A1) 의 정확한 조성을 기준으로 및 특히 에틸 아크릴레이트와 함께 사용되는 코모노머 또는 코모노머들의 관점에서 그 유리 전이 온도에 따라 조정되어야 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함하는 폴리머 (A1) 의 유리 전이 온도는 200K 내지 333K 이다.
더 구체적으로, 폴리머 (A1) 의 200K 내지 333K 의 Tg 에 대한 완전 폴리머 입자에서 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함하는 폴리머 (A1) 을 포함하는 외부 층 (A) 의 wt% 로서 중량비 r 은 하기 식 (1) 로 정의된다:
Figure pct00001
식 중, 변수 T 는 외부 층 (A) 의 폴리머 (A1) 의 Kelvin 으로 표현되는 유리 전이 온도 Tg 이고, 지수 a1 및 인자 b1 은 파라미터임.
완전 폴리머 입자에서 폴리머 (A1) 을 포함하는 외부 층 (A) 의 wt% 로서 최소 중량비 r 의 경우, 지수 a1 은 0.0255 이상이고 인자 b1 은 0.0055 이상이고, 바람직하게는 지수 a 는 0.0257 이상이고 인자 b 는 0.0056 이상이고, 더 바람직하게는 지수 a 는 0.026 이상이고 인자 b 는 0.0057 이상이다.
바람직하게는, 완전 폴리머 입자에서 폴리머 (A1) 을 포함하는 외부 층 (A) 의 최대 중량비 r 의 경우, a1 은 0.028 이하이고 b1 은 0.007 이하이고, 바람직하게는 지수 a 는 0.0275 이하이고 인자 b 는 0.0065 이하이고, 더 바람직하게는 지수 a 는 0.027 이하이고 인자 b 는 0.0065 이하이고, 유리하게는 지수 a 는 0.0265 이하이고 인자 b 는 0.0065 이하이다.
바람직하게는, 완전 폴리머 입자에서 폴리머 (A1) 을 포함하는 외부 층 (A) 의 중량비 r 은 30% 이하, 더 바람직하게는 29% 이하, 유리하게는 28% 이하이다.
바람직하게는, 폴리머 (A1) 은 단지 외부 층 (A) 에 존재한다.
유리 전이 온도 Tg 는, 예를 들어 열 역학 분석으로서 동적 방법에 의해 추정될 수 있다.
본 발명의 경우, 등식 (1) 에 따라 필요량의 폴리머 (A1) 을 산출하기 위해, 폴리머 (A1) 의 형성을 위한 모노머를 단독으로 중합시켜 그 유리 전이 온도 Tg 의 추정 및 측정을 위한 폴리머 (A1) 의 샘플을 수득할 수 있다. 폴리머 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 가 이미 공지된 경우, 비 r 을 기준으로 필요량의 폴리머 (A1) 을 등식 (1) 에 따라 산출할 수 있다.
본 발명의 폴리머 분말은 입자 형태이다. 폴리머 분말 입자는 다단계 방법에 의해 제조한 집괴 1 차 폴리머 입자를 포함한다.
본 발명의 폴리머 분말에 있어서, 그 부피 중간 입자 크기 D50 은 1 μm 내지 500 μm 이다. 바람직하게는, 폴리머 분말의 부피 중간 입자 크기는 10 μm 내지 400 μm, 더 바람직하게는 15 μm 내지 350 μm, 유리하게는 20 μm 내지 300 μm 이다.
부피에 있어서 입자 크기 분포의 D10 은 7 μm 이상, 바람직하게는 10 μm 이다.
부피에 있어서 입자 크기 분포의 D90 은 500 μm 이하, 바람직하게는 400 μm, 더 바람직하게는 250 μm 이하이다.
폴리머 (A1) 에 있어서, 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함하는 (메트) 아크릴 폴리머이다.
더 바람직하게는, 폴리머 (A1) 이 60℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는한 폴리머 (A1) 은 에틸 아크릴레이트와 공중합가능한 코모노머 또는 코모노머들을 포함한다.
폴리머 (A1) 에서 코모노머 또는 코모노머들은 바람직하게는 (메트) 아크릴 및/또는 비닐 모노머로부터 선택된다.
폴리머 (A1) 에서 (메트) 아크릴 코모노머는 C1 내지 C12 알킬 (메트) 아크릴레이트로부터 선택되는 모노머를 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 폴리머 (A1) 에서 (메트) 아크릴 코모노머는 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 모노머 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 모노머를 포함한다.
가장 바람직하게는, 폴리머 (A1) 이 60℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는한, 폴리머 (A1) 의 아크릴 또는 메타크릴 모노머는 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 그 혼합물로부터 선택된다.
특정한 구현예에서, 폴리머 (A1) 은 에틸 아크릴레이트의 호모폴리머이다.
더 바람직하게는, 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함하는 폴리머 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -50℃ 내지 50℃, 훨씬 더 바람직하게는 -40℃ 내지 30℃, 유리하게는 -30℃ 내지 20℃ 이다.
바람직하게는, 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함하는 폴리머 (A1) 의 질량 평균 분자량 Mw 는 1 000 000 g/mol 미만, 더 바람직하게는 500 000 g/mol 미만, 가장 바람직하게는 300 000 g/mol 미만이다.
폴리머 (B1) 에 있어서, 비닐 모노머 및/또는 이중 결합을 갖는 모노머를 포함하는 코폴리머 및 호모폴리머를 언급할 수 있다. 바람직하게는, 폴리머 (B1) 은 또한 (메트) 아크릴 폴리머이다.
바람직하게는, 폴리머 (B1) 은 C1 내지 C12 알킬 (메트) 아크릴레이트로부터 선택되는, 70 wt% 이상 모노머를 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 폴리머 (B1) 은 80 wt% 이상의 모노머 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 모노머를 포함한다.
가장 바람직하게는, 폴리머 (B1) 이 60℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는한, 폴리머 (B1) 의 아크릴 또는 메타크릴 모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 그 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 폴리머 (B1) 은 메틸 메타크릴레이트 유래의 모노머 단위 70 wt% 이상을 포함한다.
바람직하게는, 폴리머 (B1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 60℃ 내지 150℃ 이다. 폴리머 (B1) 의 유리 전이 온도는 더 바람직하게는 80℃ 내지 150℃, 유리하게는 90℃ 내지 150℃, 더 유리하게는 100℃ 내지 150℃ 이다.
바람직하게는, 폴리머 (B1) 의 질량 평균 분자량은 300 000 g/mol 이상, 바람직하게는 500 000 g/mol 이상, 더 바람직하게는 750 000 g/mol 이상, 유리하게는 1 000 000 g/mol 이상, 가장 유리하게는 1 500 000 g/mol 이상이다.
본 발명의 경우, 폴리머 (B1) 단독의 질량 평균 분자량 Mw 의 측정을 위해, 폴리머 (B1) 의 형성을 위한 모노머를 단독으로 중합하여 폴리머 (B1) 샘플을 수득할 수 있다. 폴리머 (A1) 의 경우에서도 마찬가지이다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물의 제조 방법에 있어서, 하기 단계를 포함한다:
a) 모노머 또는 모노머 혼합물 (Bm) 을 에멀션 중합에 의해 중합시켜 60℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 층 (B) 를 수득하는 단계,
b) 모노머 또는 모노머 혼합물 (Am) 을 에멀션 중합에 의해 중합시켜 60℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나의 층 (A) 를 수득하는 단계,
이때 2 개의 층을 포함하는 조성물에서 층 (A) 의 중량비 r 은 2 wt% 이상이고, 모노머 혼합물 (Am) 은 50 wt% 이상의 에틸 아크릴레이트를 포함함.
바람직하게는, 단계 a) 는 단계 b) 전에 시행된다. 더 바람직하게는, 단계 b) 는 단계 a) 에서 수득한 폴리머 (B) 의 존재 하에 수행된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 폴리머 조성물의 제조 방법은 하기 단계를 교대로 포함하는 다단계 방법이다:
a) 모노머 또는 모노머 혼합물 (Bm) 을 에멀션 중합에 의해 중합시켜 60℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 층 (B) 를 수득하는 단계,
b) 단계 a) 에서 수득한 폴리머의 존재 하에, 모노머 또는 모노머 혼합물 (Am) 을 에멀션 중합에 의해 중합시켜 60℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나의 층 (A) 를 수득하는 단계,
이때 2 개의 층을 포함하는 조성물에서 수득한 층 (A) 의 중량비 r 은 2 wt% 이상이고, 모노머 혼합물 (Am) 은 50 wt% 이상의 에틸 아크릴레이트를 포함함.
각각 폴리머 (A1) 및 (B1) 을 포함하는, 각각 층 (A) 및 (B) 의 형성을 위한 각각의 모노머 또는 모노머 혼합물 (Am) 및 (Bm), 및 각각의 폴리머 (A1) 및 (B1) 의 특성은 상기 정의된 바와 동일하다.
더 구체적으로, 200K 내지 340K 의 Tg, 바람직하게는 200K 내지 333K 의 Tg 에 대한 폴리머 (A1) 의 제조 방법으로 제조된 완전 폴리머 입자에서 폴리머 (A1) 을 포함하는 외부 층 (A) 의 wt% 로서 중량비 r 은 하기 식 (2) 로 정의된다:
Figure pct00002
식 중, 변수 T 는 외부 층 (A) 의 폴리머 (A1) 의 Kelvin 으로 표현되는 유리 전이 온도 Tg 이고, 지수 a1 및 인자 b1 은 파라미터임.
완전 폴리머 입자에서 폴리머 (A1) 을 포함하는 외부 층 (A) 의 wt% 로서 최소 중량비 r 의 경우, 지수 a1 은 0.0255 이상이고 인자 b1 은 0.0055 이상이고, 바람직하게는 지수 a 는 0.0257 이상이고 인자 b 는 0.0056 이상이고, 더 바람직하게는 지수 a 는 0.026 이상이고 인자 b 는 0.0057 이상이다.
바람직하게는, 완전 폴리머 입자에서 폴리머 (A1) 을 포함하는 외부 층 (A) 의 최대 중량비 r 의 경우, a1 은 0.028 이하이고 b1 은 0.007 이하이고, 바람직하게는 지수 a 는 0.0275 이하이고 인자 b 는 0.0065 이하이고, 더 바람직하게는 지수 a 는 0.027 이하이고 인자 b 는 0.0065 이하이고, 유리하게는 지수 a 는 0.0265 이하이고 인자 b 는 0.0065 이하이다.
바람직하게는, 완전 폴리머 입자에서 폴리머 (A1) 을 포함하는 외부 층 (A) 의 중량비 r 은 30 wt% 이하, 더 바람직하게는 29 wt% 이하, 유리하게는 28 wt% 이하이다.
바람직하게는, 폴리머 (A1) 은 단지 외부 층 (A) 에 존재한다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물의 제조 방법은 폴리머 조성물의 회수를 위한 추가 단계 c) 를 임의로 포함할 수 있다. 회수는 응고 또는 분무 건조에 의해 시행된다.
응고는 교반 하에 수성 전해질 용액을 첨가함으로써 에멀션 중합의 종료시에 1 차 폴리머 입자의 집괴에 의해 실시된다.
분무 건조는 본 발명에 따른 폴리머 분말 조성물의 제조 방법에 있어서 회수 및/또는 건조를 위한 바람직한 방법이다.
본 발명은 또한 열가소성 폴리머에서 가공 보조제로서 본 발명에 따른 폴리머 분말 형태의 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다.
가공 보조제를 열가소성 재료에 첨가하여 가공시 문제를 피하거나, 또는 이들 열가소성 폴리머의 가공을 용이하게 하고, 용융 가공시 열가소성 폴리머로 만들어진 최종 모양에서의 목적하지 않는 결함을 피한다.
본 발명에 따른 할로겐 함유 폴리머 조성물에 있어서, 하기를 포함한다:
a) 할로겐화 폴리머, 및
b) 하기를 포함한 다단계 방법에 의해 수득한 폴리머:
유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머 (B1) 을 포함하는 내부 층 (B) 를 형성하는 하나 이상의 단계, 및
유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머 (A1) 을 포함하는 외부 층 (A) 를 형성하는 하나 이상의 단계 (폴리머 (A1) 은 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함),
2 개의 층을 포함하는 다단계 방법에 의해 수득한 폴리머에서 외부 층 (A) 의 중량비 r 은 2 wt% 이상인 것을 특징으로 함.
다단계 방법에 의해 수득한 폴리머 조성물의 제조 방법의 바람직하고 유리한 변형법이 상기 정의된 바와 동일하다.
각각 폴리머 (A1) 및 (B1) 을 포함하는 각각의 층 (A) 및 (B), 및 각각의 폴리머 (A1) 및 (B1) 의 특성이 상기 정의된 바와 동일하다.
할로겐 함유 폴리머에 있어서, 하기를 언급할 수 있다:
- 비닐 클로라이드 (PVC) 및 비닐리덴 클로라이드 (PVDC) 의 호모폴리머 및 코폴리머, 비닐 클로라이드 단위를 구조에 포함하는 비닐 수지, 예컨대 비닐 클로라이드 및 지방족 산의 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트의 코폴리머, 비닐 클로라이드와 아크릴 및 메타크릴산의 에스테르 및 아크릴로니트릴과의 코폴리머, 비닐 클로라이드와 디엔 화합물 및 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물과의 코폴리머, 예컨대 비닐 클로라이드와 디에틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트 또는 말레산 무수물과의 코폴리머, 비닐 클로라이드의 후-염소화 폴리머 및 코폴리머, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 불포화 알데히드, 케톤 및 기타, 예컨대 아크롤레인, 크로톤알데히드, 비닐 메틸 케톤, 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르 등과의 코폴리머; 비닐리덴 클로라이드의 폴리머, 및 그와 비닐 클로라이드 및 기타 중합가능 화합물과의 코폴리머;
- 비닐 클로로아세테이트 및 디클로로디비닐 에테르의 폴리머; 비닐 카르복실레이트, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트의 염소화 폴리머, 아크릴산 및 α-치환된 아크릴산, 예컨대 메타크릴산, 니트릴, 아미드, 알킬 에스테르, 예컨대 아크릴로니트릴, (메트) 아크릴아미드, 메틸 (메트) 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트의 염소화 폴리머성 에스테르;
- 비닐 방향족 유도체, 예컨대 스티렌, 디클로로스티렌의 폴리머; 염소화 고무;
- 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, (2.2.1)바이시클로 헵텐-2, (2.2.1)바이시클로 헵타-디엔-2,5 의 염소화 폴리머;
- 클로로부타디엔의 폴리머 및 후-염소화 폴리머, 및 그와 비닐 클로라이드와의 코폴리머, 염소화 천연 및 합성 고무, 및 또한 이들 폴리머와 서로 또는 기타 중합가능 화합물과의 혼합물;
- 그래프트된 할로겐 함유 코폴리머, 이때 할로겐 함유 폴리머 부분은 가교 또는 가교될 수 없는, 입자 형태로 (메트) 아크릴 호모 또는 코폴리머 상에 그래프트됨.
바람직하게는, 할로겐 함유 폴리머는 열가소성 폴리머이고 엘라스토머성 폴리머는 아니다. 열가소성 폴리머의 유리 전이 온도 (시차 주사 열량측정법으로 측정) 는 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이다.
바람직하게는, 할로겐 함유 폴리머에서 할로겐은 불소 또는 염소로부터 선택되고, 유리하게는 할로겐은 염소이다.
염소 함유 폴리머는 호모폴리머 비닐 클로라이드, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 염소화 폴리비닐 클로라이드, 후-염소화 폴리비닐 클로라이드 및 비닐 클로라이드 모노머와 40% 이하의 코모노머, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐리덴 클로라이드, 프로필렌, 메틸 메타크릴레이트 등과의 중합에 의해 형성된 코폴리머, 뿐만 아니라 기타 폴리머를 함유하는 염소-함유 폴리머, 예컨대 염소화 폴리에틸렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌의 터폴리머, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 스티렌의 터폴리머; 폴리아크릴레이트 수지, 폴리 메틸 메타크릴레이트 수지, 및 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔의 터폴리머로부터 선택되는 폴리머 또는 폴리머의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 염소-함유 폴리머는 폴리비닐 클로라이드 또는 후-염소화 폴리비닐 클로라이드이다.
바람직하게는, 염소 함유 폴리머는 비닐 클로라이드 (VC) 의 호모- 및 코폴리머 (50 wt% 이상의 VC 단위, 바람직하게는 70 wt% 이상의 VC 단위, 더 바람직하게는 80 wt% 이상의 VC 단위, 유리하게는 85 wt% 이상의 VC 단위를 포함); 또는 그 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 비닐 클로라이드의 코폴리머는 1 wt% 내지 30 wt% 의 비닐 아세테이트 단위, 더 바람직하게는 5 wt% 내지 20 wt% 의 비닐 아세테이트 단위, 유리하게는 10 wt% 내지 15 wt% 의 비닐 아세테이트 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 할로겐 함유 폴리머 조성물에 있어서, 다단계 방법에 의해 수득한 1 wt% 내지 20 wt% 의 폴리머 조성물을 포함한다.
[평가 방법]
유리 전이 온도
폴리머의 유리 전이 (Tg) 를 열 역학 분석이 실현가능한 기기로 측정한다. Rheometrics Company 에 의해 제안된 RDAII "RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER" 를 사용하였다. 열 역학 분석은 적용되는 온도, 응력(strain) 또는 변형에 따라 샘플의 점탄성 변화를 정확히 측정한다. 사용되는 주파수는 1 Hz 이다. 기기는 온도 변화의 제어 프로그램 동안 응력을 일정하게 유지하면서 샘플 변형을 연속 기록한다.
그 결과는 온도에 따라, 탄성 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 및 tan 델타를 드로잉(drawing) 함으로써 수득된다. tan 델타 유래값이 0 인 경우, Tg 는 tan 델타 곡선에서 판독되는 보다 높은 온도 값이다.
분자량
폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) 을 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한다.
입자 크기 분석
다단계 중합 후 1 차 입자의 입자 크기를 Zetasizer Nano S90 (MALVERN) 으로 측정한다.
폴리머 분말의 입자 크기를 Malvern Mastersizer 3000 (MALVERN) 으로 측정한다.
중량 평균 분말 입자 크기, 입자 크기 분포 및 미세 입자 비의 추정에 관하여, 0.5-880 μm 범위를 측정하는, 300 mm 렌즈를 포함한 Malvern Mastersizer 3000 기기를 사용한다.
D (v, 0.5) 또는 보다는 약칭으로 D50 은 샘플의 50% 가 그 크기보다 작은 크기를 갖고 샘플의 50% 가 그 크기보다 큰 크기를 갖는 것으로, 다시 말해 50% 누적 부피에서 동등한 부피 직경을 갖는 입자 크기이다. 상기 크기는 입자에서 크기 독립적 밀도를 추정하는, 입자의 밀도에 의한 질량 중간 직경에 관한 부피 중간 직경으로도 알려져 있다.
D (v, 0.1) 또는 D10 은 샘플의 10% 가 그 크기보다 작은 것으로, 다시 말해 10% 누적 부피에서 동등한 부피 직경을 갖는 입자 크기이다.
D (v, 0.9) 또는 D90 은 샘플의 90% 가 그 크기보다 작은 입자 크기이다.
[실시예]
축약어
MMA - 메틸 메타크릴레이트
BA - 부틸 아크릴레이트
EA - 에틸 아크릴레이트
비교예 1 및 2 를 WO2008/104701 에 기재된 합성에 따라 실시한다.
비교예 1: 교반 하에 8500 g 의 물, 5.23 g 의 Na2C03 및 78.20 g 의 나트륨 라우릴 술페이트를 반응기에 충전하고, 혼합물을 용해 완료될 때까지 교반하였다. 3 회의 진공-질소 퍼지(purge) 를 잇달아 수행하고, 반응기를 약간의 진공으로 놔두었다. 이후, 반응기를 가열하였다. 동시에, 4157.2 g 의 메틸 메타크릴레이트, 260.95 g 의 스티렌 및 782.85 g 의 n-부틸 아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 30 분 동안 질소-탈기시켰다. 다음으로, 혼합물을 펌프를 사용해 반응기로 신속히 도입하였다. 반응 혼합물의 온도가 55 섭씨온도에 도달시, 148 g 의 물 중에 용해된 7.8 g 의 칼륨 퍼술페이트를 도입하였다. 라인을 50 g 의 물로 헹구었다. 반응 혼합물을 온도의 상승으로 발열 피크가 되게 두었다. 이후, 발열 피크 후 60 분 동안 중합이 완료되도록 두었다. 반응기를 30℃ 로 냉각하였다. 이후, 폴리머를 회수하고, 라텍스를 분무 건조로 건조하였다.
비교예 2: 교반 하에 8600 g 의 물, 5.23 g 의 Na2C03 및 38.20 g 의 나트륨 라우릴 술페이트를 반응기에 충전하고, 혼합물을 용해 완료될 때까지 교반하였다. 3 회의 진공-질소 퍼지를 잇달아 수행하고, 반응기를 약간의 진공으로 놔두었다. 이후, 반응기를 가열하였다. 동시에, 4427 g 의 메틸 메타크릴레이트 및 781 g 의 n-부틸 아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 30 분 동안 질소-탈기시켰다. 다음으로, 혼합물을 펌프를 사용해 반응기로 신속히 도입하였다. 반응 혼합물의 온도가 55 섭씨온도에 도달시, 98.08 g 의 물 중에 용해된 7.81 g 의 칼륨 퍼술페이트를 도입하였다. 라인을 50 g 의 물로 헹구었다. 반응 혼합물을 온도의 상승으로 발열 피크가 되게 두었다. 이후, 발열 피크 후 60 분 동안 중합이 완료되도록 두었다. 반응기를 30 섭씨온도로 냉각하고, 라텍스를 제거하였다. 라텍스를 분무 건조로 건조하였다.
비교예 3: 교반 하에 8600 g 의 물, 5.23 g 의 Na2C03 및 38.20 g 의 나트륨 라우릴 술페이트를 반응기에 충전하고, 혼합물을 용해 완료될 때까지 교반하였다. 3 회의 진공-질소 퍼지를 잇달아 수행하고, 반응기를 약간의 진공으로 놔두었다. 이후, 반응기를 가열하였다. 동시에, 4259.58 g 의 메틸 메타크릴레이트, 156.57 g 의 n-부틸 아크릴레이트 및 782.85 g 의 에틸 아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 30 분 동안 질소-탈기시켰다. 다음으로, 혼합물을 펌프를 사용해 반응기로 신속히 도입하였다. 반응 혼합물의 온도가 55 섭씨온도에 도달시, 98.08 g 의 물 중에 용해된 7.81 g 의 칼륨 퍼술페이트를 도입하였다. 라인을 50 g 의 물로 헹구었다. 반응 혼합물을 온도의 상승으로 발열 피크가 되게 두었다. 이후, 발열 피크 후 60 분 동안 중합이 완료되도록 두었다. 반응기를 30 섭씨온도로 냉각하고, 라텍스를 제거하였다. 라텍스를 분무 건조로 건조하였다.
실시예 1: EA 기재로 외부 층을 형성하는 최종 단계를 포함한 입자. 충분량의 라텍스를 비교예 1 에 따라 제조하지만, 분무 건조하지 않았다. 출발 재료는 비교예 1 에 기재된 라텍스 조성물이다. 최종 단계에서, 20 리터 반응기에서 중합을 실시한다. 반응기에 고체 함량이 38% 인 12000g 의 라텍스를 충전하였다. 3 회의 진공-질소 퍼지를 잇달아 수행하고, 반응기를 약간의 진공으로 놔두었다. 이후, 반응기를 80℃ 에서 가열하였다. 동시에, 240 g 의 에틸 아크릴레이트 및 1.32 g 의 n-옥틸 머캅탄을 포함하는 혼합물을 30 분 동안 질소-탈기시켰다. 다음으로, 혼합물을 펌프를 사용해 반응기로 신속히 도입하였다. 라인을 100 g 의 물로 헹구었다. 반응 혼합물의 온도가 80℃ 에 도달시, 50 g 의 물 중에 용해된 0.72g 의 칼륨 퍼술페이트를 도입하였다. 라인을 50 g 의 물로 헹구었다. 반응 혼합물을 온도의 상승으로 작은 발열 피크가 되게 두었다. 이후, 60 분 동안 중합이 완료되도록 두었다. 이후, 50 g 의 물 중에 용해된 0.24g 의 칼륨 퍼술페이트를 도입하였다. 라인을 50 g 의 물로 헹구었다. 30 min 의 홀딩 기간을 기다렸다. 반응기를 30℃ 로 냉각하였다. 이후, 폴리머를 회수하고, 라텍스를 분무 건조로 건조하였다. 수득한 입자 크기 분포 (PSD) 의 결과가 표 1 에 제시되어 있다.
따라서, 실시예 2 및 3 을, 비교예 2 및 3 으로 각각 라텍스 출발 재료를 변화시키면서 실시예 1 에서와 같이 실시하였다.
모든 실시예 및 비교예의 건조 분말을 Malvern Mastersizer 3000 으로 분석하여 입자 크기 분포를 측정하고 각각 D10, D50 및 D90 값을 추정한다. 그 결과가 표 1 에 요약되어 있다.
Figure pct00003
비교예 1, 2 및 3 은 실시에 1 내지 3 보다 훨씬 더 작은 D10 값을 갖는데, 이는 대다수가 보다 작은 입자 또는 보다 큰 미분 함량인 것을 나타낸다.

Claims (23)

  1. 하기를 포함하는 다단계 방법에 의해 수득한 폴리머성 입자 형태의 폴리머 조성물:
    유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머 (B1) 을 포함하는 층 (B) 를 형성하는 하나 이상의 단계, 및
    유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머 (A1) 을 포함하는 층 (A) 를 형성하는 하나 이상의 단계 (폴리머 (A1) 은 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함),
    2 개의 층을 포함하는 조성물에서 층 (A) 의 중량비 r 은 2 wt% 이상인 것을 특징으로 함.
  2. 제 1 항에 있어서, 60℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 층 (A) 가 폴리머성 입자의 외부 층을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 60℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 층 (B) 가 폴리머성 입자의 내부 층을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 (A1) 의 200K 내지 333K 의 Tg 에 대한 완전 폴리머 입자에서 폴리머 (A1) 을 포함하는 층 (A) 의 wt% 로서 중량비 r 이 적어도 하기 식으로 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물:
    Figure pct00004

    [식 중, 변수 T 는 외부 층 (A) 의 폴리머 (A1) 의 Kelvin 으로 표현되는 유리 전이 온도 Tg 이고, 지수 a1 은 0.0255 이상이고 인자 b1 은 0.0055 이상이고, 지수 a1 은 0.028 이하이고 인자 b1 은 0.007 이하임].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 완전 폴리머 입자에서 폴리머 (A1) 을 포함하는 층 (A) 의 wt% 로서 중량비 r 이 30 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 (A1) 이 아크릴 또는 메타크릴 모노머 유래의 60 wt% 이상의 모노머를 포함하는 (메트) 아크릴 폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 (A1) 의 아크릴 또는 메타크릴 모노머가 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 그 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 가 -50℃ 내지 50℃ 인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 (B1) 이 (메트) 아크릴 폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 (B1) 이 C1 내지 C12 알킬 (메트) 아크릴레이트로부터 선택되는 70 wt% 이상 모노머를 포함하고, 더 바람직하게는 폴리머 (B1) 이 80 wt% 이상의 모노머 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 (B1) 이 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 그 혼합물로부터 선택되는 아크릴 또는 메타크릴 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 (B1) 의 유리 전이 온도 Tg 가 60℃ 내지 150℃ 인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 (A1) 의 질량 평균 분자량 Mw 가 1 000 000 g/mol 미만, 더 바람직하게는 500 000 g/mol 미만, 가장 바람직하게는 300 000 g/mol 미만인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 (B1) 의 질량 평균 분자량이 300 000 g/mol 이상, 더 바람직하게는 750 000 g/mol 이상, 유리하게는 1 000 000 g/mol 이상, 가장 유리하게는 1 500 000 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  15. 하기 단계를 포함하는 폴리머 조성물의 제조 방법:
    a) 모노머 또는 모노머 혼합물 (Bm) 을 에멀션 중합에 의해 중합시켜 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머 (B1) 을 포함하는 층 (B) 를 수득하는 단계,
    b) 모노머 또는 모노머 혼합물 (Am) 을 에멀션 중합에 의해 중합시켜 유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나의 층 (A) 를 수득하는 단계,
    이때 2 개의 층을 포함하는 조성물에서 수득한 층 (A) 의 중량비 r 은 2 wt% 이상이고, 모노머 혼합물 (Am) 은 50 wt% 이상의 에틸 아크릴레이트를 포함함.
  16. 제 15 항에 있어서, 폴리머 (A1) 의 200K 내지 333K 의 Tg 에 대한 완전 폴리머 입자에서 폴리머 (A1) 을 포함하는 층 (A) 의 wt% 로서 중량비 r 이 적어도 하기 식으로 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00005

    [식 중, 변수 T 는 외부 층 (A) 의 폴리머 (A1) 의 Kelvin 으로 표현되는 유리 전이 온도 Tg 이고, 지수 a1 은 0.0255 이상이고 인자 b1 은 0.0055 이상이고, 지수 a1 은 0.028 이하이고 인자 b1 은 0.007 이하임].
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 단계 a) 가 단계 b) 이전에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 가 단계 a) 에서 수득한 폴리머 (B) 의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 분무 건조에 의한 추가 건조 단계 c) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 하기를 포함하는 할로겐 함유 폴리머:
    a) 할로겐화 폴리머, 및
    b) 하기를 포함한 다단계 방법에 의해 수득한 폴리머:
    유리 전이 온도가 60℃ 이상인 폴리머 (B1) 을 포함하는 내부 층 (B) 를 형성하는 하나 이상의 단계, 및
    유리 전이 온도가 60℃ 미만인 폴리머 (A1) 을 포함하는 외부 층 (A) 를 형성하는 하나 이상의 단계 (폴리머 (A1) 은 에틸 아크릴레이트 유래의 50 wt% 이상의 폴리머성 단위를 포함),
    2 개의 층을 포함하는 다단계 방법에 의해 수득한 폴리머에서 외부 층 (A) 의 중량비 r 은 2 wt% 이상인 것을 특징으로 함.
  21. 제 20 항에 있어서, 다단계 방법에 의해 수득한 폴리머가 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 할로겐 함유 폴리머.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 1 wt% 내지 20 wt% 의 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 폴리머 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 할로겐 함유 폴리머.
  23. 할로겐 함유 열가소성 폴리머 조성물을 위한 가공 보조제로서의, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득한 폴리머 조성물의 용도.
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