CN108473741B - 含有丙烯酸类共聚物作为熔体强度和透明度加工助剂的热塑性组合物 - Google Patents

含有丙烯酸类共聚物作为熔体强度和透明度加工助剂的热塑性组合物 Download PDF

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Abstract

提供包含(a)聚卤乙烯和(b)丙烯酸类共聚物的热塑性聚合物组合物，按所述丙烯酸类共聚物的总重量计，所述丙烯酸类共聚物包含70到100重量％的第一聚合物阶段，所述第一聚合物阶段包含衍生自按所述第一聚合物阶段中的单体的总重量计至少85重量％的一种或多种甲基丙烯酸C1‑C6烷基酯单体和丙烯酸C1‑C3烷基酯单体的聚合单元，其中所述第一聚合物阶段的计算Tg是70℃或更低，并且其中所述丙烯酸类共聚物的分子量大于1.5×106g/mol。

Description

含有丙烯酸类共聚物作为熔体强度和透明度加工助剂的热塑 性组合物
技术领域
本发明一般涉及可用于热塑性聚合物组合物的丙烯酸类聚合物。所述丙烯酸类聚合物含有聚卤乙烯及至少一个含有衍生自甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体的聚合单元的第一聚合物阶段，并且所述第一聚合物阶段的计算Tg是70℃或更低。
背景技术
丙烯酸类加工助剂是透明聚氯乙烯(“PVC”)制剂的关键组分。在其它性质中，其增加了熔体强度以使得熔体在加工期间被拉动时不会断裂。通常，熔体强度与加工助剂的分子量成正比。不幸的是，加工助剂在透明PVC中造成的模糊也与加工助剂的分子量成正比，因为更高分子量的聚合物更难以分散，这导致不均匀的熔体。反过来，在熔体强度和透明度的性质之间总是需要权衡。
所属领域已经利用加工助剂以增加熔体强度。例如，WO 2008/035929 A1公开了通过聚合PVC种子与单体混合物而制备的某些PVC加工助剂以在压光期间实现鱼眼和流痕效应的改善的胶凝和抑制。然而，现有技术没有公开实现熔体强度和透明度同时改善的本发明加工助剂。
因此，需要研发不受现有技术缺点影响的PVC加工助剂，即提供显著改善的熔体强度同时还保持高透明度。
发明内容
本发明的一个方面提供热塑性聚合物组合物，其包含(a)聚卤乙烯和(b)按丙烯酸类共聚物的总重量计包含70到100重量％第一聚合物阶段的丙烯酸类共聚物，所述第一聚合物阶段按第一聚合物阶段中单体的总重量计包含衍生自至少85重量％一种或多种甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体的聚合单元，其中第一聚合物阶段的计算Tg是70℃或更低，并且其中丙烯酸类共聚物的分子量是1.5×106g/mol或更高。
在另一个方面中，本发明提供热塑性聚合物组合物，其包含(a)聚氯乙烯；和(b)多阶段丙烯酸类共聚物，其包含(i)按多阶段丙烯酸类共聚物的总重量计70到99.5重量％第一聚合物阶段，所述第一聚合物阶段包含衍生自按第一聚合物阶段中的单体的总重量计(A)35到75重量％甲基丙烯酸甲酯单体和(B)25到65重量％一种或多种甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯单体的聚合单元，其中第一聚合物阶段的计算Tg是35到70℃；和(ii)按多阶段丙烯酸类共聚物的总重量计0.5到30重量％第二聚合物阶段，所述第二聚合物阶段包含衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体的聚合单元，其中多阶段丙烯酸类共聚物的分子量是1.5×106到3.5×106g/mol。
本发明的另一个方面提供用于改善包含聚卤乙烯的热塑性聚合物组合物的熔体强度和透明度的方法，其包含向热塑性聚合物组合物中添加丙烯酸类共聚物，其中丙烯酸类共聚物按丙烯酸类共聚物的总重量计包含70到100重量％第一聚合物阶段，所述第一聚合物阶段包含衍生自按第一聚合物阶段中的单体的总重量计至少85重量％一种或多种甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体的聚合单元，其中第一聚合物阶段的计算Tg是70℃或更低，并且其中丙烯酸类共聚物的分子量是1.5×106g/mol或更高。
在又另一个方面中，本发明提供包含热塑性聚合物组合物的制品，所述组合物包含(a)聚卤乙烯和(b)按丙烯酸类共聚物的总重量计包含70到100重量％第一聚合物阶段的丙烯酸类共聚物，所述第一聚合物阶段包含衍生自按第一聚合物阶段中的单体的总重量计至少85重量％一种或多种甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体的聚合单元，其中第一聚合物阶段的计算Tg是70℃或更低，并且其中丙烯酸类共聚物的分子量是1.5×106g/mol或更高。在某些实施例中，制品是膜。在某些实施例中，制品是片材。
具体实施方式
本发明人现在意外地发现，包含聚卤乙烯和分子量是1.5×106g/mol或更高并且具有计算Tg是70℃或更低的第一聚合物阶段的丙烯酸类共聚物的热塑性聚合物组合物提供显著改善的熔体强度同时也保持高透明度。在某些实施例中，丙烯酸类共聚物按丙烯酸类共聚物的总重量计包含70到100重量％第一聚合物阶段，其中第一聚合物阶段包含衍生自一种或多种甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体、丙烯酸C1-C3烷基酯单体和共聚单体的聚合单元。
如本文所使用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”和“树脂”。如本文所使用，术语“衍生自......的聚合单元”是指根据聚合技术合成的聚合物分子，其中产物聚合物含有“衍生自作为聚合反应起始材料的构成单体的聚合单元”。如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其组合，并且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸或其组合。如本文所使用，术语“经取代”是指具有至少一个连接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其它官能团和其组合。如本文所使用，术语“第一聚合物阶段”是指丙烯酸类共聚物的任何阶段。其可以是单阶段聚合物中的唯一阶段，或按照时间顺序是多阶段聚合物中的第一阶段、第二阶段、第三阶段、最后阶段或任何阶段。如本文所使用，术语“第二聚合物阶段”是指不是第一阶段的丙烯酸类共聚物的任何其它阶段。其按照时间顺序可以是多阶段聚合物中的第一阶段、第二阶段、第三阶段、最后阶段或任何阶段。
如本文所使用，术语“phr”意指每一百份树脂或聚合物固体，并且除非另外指示，否则是指聚卤乙烯。如本文所使用，术语“分子量”或“重均分子量”或“Mw”是指对于聚合物是通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)测量的并且对于丙烯酸类聚合物是相对于遵循ASTMD5296-11(2011)的聚苯乙烯校准标准并使用四氢呋喃(“THF”)作为流动相和稀释剂的重均分子量。
如本文所使用，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指玻璃状聚合物在所述温度下或在高于所述温度下将经历聚合物链的节段运动(segmental motion)的温度。共聚物的玻璃化转变温度可以通过如下的福克斯方程式(Fox equation)(《Bulletin of the AmericanPhysical Society》，1(3)第123页(1956))来估计：
1/Tg＝w1/Tg(1)+w2/Tg(2)
对于共聚物，w1和w2是指两种共聚单体的重量分数，并且Tg(1)和Tg(2)是指由所述单体制成的两种相应均聚物的玻璃化转变温度。对于含有三种或更多种单体的聚合物，添加附加项(wn/Tg(n))。均聚物的玻璃化转变温度可见于例如“《聚合物手册(PolymerHandbook)》”，J.Brandrup和E.H.Immergut编，Interscience Publishers中。聚合物的Tg也可以通过各种技术包括例如差示扫描量热法(“DSC”)来测量。如本文所使用，短语“计算Tg”应意指由福克斯方程式计算的玻璃化转变温度。
本发明的热塑性聚合物组合物包含聚卤乙烯和丙烯酸类共聚物。在某些实施例中，聚卤乙烯按热塑性组合物的总重量计以50到99重量％、优选80到98重量％并且更优选90到98重量％的量存在于热塑性组合物中。在某些实施例中，丙烯酸类共聚物按热塑性组合物的总重量计以0.1到10重量％、优选0.5到5重量％并且更优选0.8到3重量％的量存在于热塑性组合物中。
本发明组合物的聚卤乙烯可通过常规的在引发剂存在下的悬浮液聚合、乳液聚合、本体聚合或溶液聚合获得。合适的聚卤乙烯包括例如聚氯乙烯(“PVC”)、氯化PVC(“CPVC”)、聚偏二氯乙烯(“PVDC”)、聚偏二氟乙烯(“PVDF”)和聚四氟乙烯。
本发明组合物的丙烯酸类共聚物包含第一聚合物阶段，其包含衍生自一种或多种甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体的聚合单元。在某些实施例中，第一聚合物阶段按丙烯酸类共聚物的总重量计以70到100重量％、优选75到95重量％并且更优选80到90重量％的量存在于丙烯酸类共聚物中。合适的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸己酯。甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体优选包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一个或多个。在某些实施例中，甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体按第一聚合物阶段中的单体的总重量计以至少85重量％或至少90重量％或至少95重量％或100重量％的量存在于第一聚合物阶段中。
在某些实施例中，第一聚合物阶段按第一聚合物阶段中的单体的总重量计包含衍生自量是35到75重量％、优选40到70重量％并且更优选50到65重量％的甲基丙烯酸甲酯单体的聚合单元。在某些实施例中，第一聚合物阶段按第一聚合物阶段中的单体的总重量计包含衍生自量是25到65重量％、优选30到60重量％并且更优选30到55重量％一种或多种甲基丙烯酸C2-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体的聚合单元。甲基丙烯酸C2-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体优选包含丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一个或多个。
在某些实施例中，第一聚合物阶段除了甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体以外进一步包含一种或多种共聚单体。合适的共聚单体包括例如丙烯酸C4-C18烷基酯、甲基丙烯酸C7-C18烷基酯、C1-C18烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯(例如丁二烯)、异戊二烯、(甲基)丙烯酸、经取代(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯)、苯乙烯、经取代苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯醇、乙烯醚、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)、卤乙烯(例如氯乙烯)和乙烯基腈(例如丙烯腈)。在某些实施例中，一种或多种共聚单体包含丙烯酸丁酯。在某些实施例中，共聚单体按第一聚合物阶段中的单体的总重量计以不超过15重量％或不超过10重量％或不超过5重量％的量存在于第一聚合物阶段中。
本发明组合物的丙烯酸类共聚物的第一聚合物阶段的计算Tg是70℃或更低或65℃或更低或60℃或更低。在某些实施例中，第一聚合物阶段的计算Tg是35℃或更高或40℃或更高或45℃或更高。
在某些实施例中，本发明组合物的丙烯酸类共聚物进一步包含第二聚合物阶段。第一和第二聚合物阶段可以按任何特定顺序分层。在某些实施例中，第二聚合物阶段按丙烯酸类共聚物的总重量计以0.5到30重量％、优选5到25重量％并且更优选10到20重量％的量存在于丙烯酸类共聚物中。第二聚合物阶段包含衍生自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、C1-C18烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯(例如丁二烯)、异戊二烯、(甲基)丙烯酸、经取代(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯)、苯乙烯、经取代苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯醇、乙烯醚、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)、卤乙烯(例如氯乙烯)、和乙烯基腈(例如丙烯腈)中的一种或多种的聚合单元。第二聚合物阶段优选包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的一个或多个。在某些实施例中，第二聚合物阶段包含衍生自量是25到100重量％、优选45到100重量％并且更优选65到100重量％一种或多种甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体的聚合单元。在某些实施例中，第二聚合物阶段包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯中的一个或多个。在某些实施例中，第二聚合物阶段的Tg低于30℃，优选低于10℃。
本文所述的丙烯酸类共聚物为本发明的热塑性组合物提供改善的性质，包括例如保持高熔体强度同时还提供相较于在其它方面与这种高熔体强度相关的雾度降低的雾度。熔体强度与加工助剂的分子量成正比。参见例如J.P.Disson和S.Girois，J.Vinyl&Additive Tech.，9，第4，177-185号(2003)。聚合物分子量可通过标准方法来测量，例如凝胶渗透色谱(“GPC”)。在某些实施例中，本发明的丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)是1.5×106g/mol或更大，或2.0×106g/mol或更大。在某些实施例中，本发明的丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)是3.5×106g/mol或更小，或3.0×106g/mol或更小，或2.5×106g/mol或更小。
本发明的热塑性聚合物组合物在降低的雾度方面提供了改善。根据ASTM(美国材料与试验协会(American Society for Testing and materials))的标准，雾度定义为在透过样品期间偏离入射光束方向超过2.5度的光线的百分比。在某些实施例中，本发明的热塑性聚合物组合物的特征在于，使用BYK Gardner Haze-Gard仪器测试的透光雾度水平(transmitted haze level)是2.6％或更低、优选低于2.4％或更低、更优选2.2％或更低并且甚至更优选2.0％或更低。
通常，丙烯酸类共聚物是通过在存在引发剂如热引发剂(如过酸，例如过硫酸盐或过氧化物)或氧化还原对(如过酸或过氧化物)和还原剂(如亚硫酸氢盐或有机次硫酸盐)下进行水乳液或悬浮液聚合来形成的。这些聚合方法在所属领域中是常规的，例如美国专利第4,325,856号、第4,654,397号和第4,814,373号。在多阶段聚合过程中，至少两个组成或分子量不同的阶段是以依序方式形成的。
在乳液或悬浮液聚合中，一或多种单体混合物可以按纯或按水中的乳液形式来添加。在悬浮液聚合中，不使用表面活性剂或乳化剂。如在逐步加成聚合中那样，这种单体混合物可以按射流或进料形式来添加。单体混合物可以分一次或多次添加来添加并且可以在整个反应时段或部分反应时段内连续添加，或不连续添加，如在整个反应时段或部分反应时段内。一种或多种单体混合物可以按线性方式添加，如在逐步添加(逐加)的情况下，或不按线性方式添加，例如在半连续聚合中，或按“射流”形式一次性全部添加，或其任何组合来添加。
在乳液聚合中，可使用常规的表面活性剂，例如阴离子型和/或非离子型乳化剂，例如烷基、芳基或烷芳基硫酸根、磺酸根或磷酸根的碱金属或铵盐；烷基磺酸、磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯属不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或苯酚类。所用表面活性剂的量按单体的重量计通常是0.1重量％到6重量％或更高以制备更高Mw聚合物阶段。在单阶段和在多阶段乳液聚合过程中使用相同的表面活性剂和其量。在单阶段或多阶段乳液聚合过程中可以使用热引发或氧化还原引发方法。例如过氧化物、铵和/或碱性过硫酸盐或氧化还原对的已知自由基引发剂按总单体的重量计可以按0.01重量％到3.0重量％或更低的含量使用来制备更高Mw聚合物阶段。使用相同引发剂的氧化还原***可以与合适的还原剂偶合使用，所述还原剂例如是(异)抗坏血酸、含硫酸的碱金属和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐)、甲脒亚磺酸、羟基甲磺酸、甲醛次硫酸钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、2-羟基-2-磺酸基乙酸、胺(如乙醇胺)、乙醇酸、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。还发现硫醇如巯基丙酸或甲基-3-巯基丙酸酯用作链转移剂，并且因此可按总单体的重量计以0.1％或更低用于本发明中来降低分子量。
为了制备更高Mw聚合物或聚合物阶段，一种或多种单体混合物应以“射流”形式添加到反应器中或在一个或多个反应阶段开始时首先装入反应器中。
优选地，为了制备高Mw聚合物阶段，可以在低温或在室温下，使用相容的种子聚合物，降低引发剂浓度，升高表面活性剂或乳化剂浓度，使用氧化还原对作为自由基引发剂，或其任何组合开始进行聚合反应。更优选地，在低温或在室温下并且使用射流聚合和/或氧化还原引发剂开始进行聚合反应。
链转移剂可用于降低所形成聚合物的分子量并且可以在大部分或全部整个反应时段内或在反应时段的一个或多个受限部分期间以一次或多次添加或连续、线性或非线性方式添加。合适的链转移剂可以包括例如卤素化合物，如四溴甲烷；烯丙基化合物；和优选地硫醇，如硫代乙醇酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯和C4-C22直链或支链烷基硫醇，以及更优选地3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、正己基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和其混合物。链转移剂的合适量按所有单体的总固体重量计可以高达0.1重量％、优选少于0.05重量％并且更优选少于0.01重量％。
多阶段丙烯酸类共聚物通过凝固或喷雾干燥来分离以形成粉末。凝固可以通过所属领域中已知的各种凝固方法来进行，如使用无机酸的盐如氯化钠、乙酸镁、次磷酸钙的水溶液来进行水性电解质(盐)凝固。优选地，用含有二价阳离子的盐如氯化钙(CaCl2)来制备电解质溶液。用水溶性或部分水溶性溶剂如甲醇等进行的凝固(“甲醇-凝固”)也是有可能的。
优选地，在水性电解质凝固中，电解质水溶液的浓度是0.01到2.0，优选0.1到0.5重量％。控制凝固温度也很重要，因为过高的凝固温度导致造成不良分散的过大颗粒。相反地，过低的温度导致造成宽粒度跨度和过量粉尘的过小颗粒。凝固温度可以在40℃到85℃范围内，但是优选低于70℃。所得凝固浆料的固体重量级分百分比应在10％到90％、优选40％到75％并且最优选50％到65％范围内。
将所得凝固浆料干燥至少于5重量％水以形成自由流动的粉末。干燥颗粒浆料的各种方法对于所属领域的技术人员来说是易知的并且描述于《化学工程师手册(ChemicalEngineer′s Handbook)》，第5版，Perry和Chilton编，1973年，其涉及固-液颗粒分散液的干燥。优选的干燥方法包括流化床干燥器、旋转干燥器、喷雾干燥器、连续性或间歇式盘式干燥器、急骤干燥器和气流干燥器。在干燥步骤期间，重要的是例如通过保持浆料颗粒的温度低于聚合物颗粒的第一聚合物阶段的Tg来控制干燥温度以使浆料颗粒彼此不熔合。如果干燥温度过高，那么单独聚合物颗粒可能会以粉末颗粒形式熔合在一起，这可能阻碍其随后分散到热塑性基质中。当含水量少于粉末的5重量％、优选少于3重量％、最优选少于1重量％时，获得自由流动的低粉尘聚合物添加剂粉末。
本发明的另一种变化形式包括添加一种或多种其它已知的呈粉末或含水浆料形式的多阶段丙烯酸类共聚物组合物。在最终的凝固步骤或形成湿饼之后，可以使用标准设备如高速混合器、掺合器、捏合机、挤出机、流化干燥床、喷嘴等作为混合设备将这些添加剂掺合到组合物中。
通常掺合到热塑性制剂中的其它成分如润滑剂、热稳定剂、蜡、染料、颜料、填料等可各自具有水溶液、液体、粉末或丸粒形式，并且可以使用这种混合设备包括在本发明中。所属领域的技术人员可以容易地测定有效地用于获得这类成分所提供的所需性质的任选成分的量。
本发明的聚合物添加剂粉末可以以各种方式使用，包括制备热塑性聚合物组合物。本发明的热塑性聚合物组合物含有卤乙烯聚合物和本发明的聚合物添加剂粉末。易于通过塑料加工领域中已知的熔体掺合方法来制备这些掺合物。举例来说，本发明的聚合物添加剂粉末可以与卤乙烯聚合物或丸粒掺合并使用挤出机进行熔融加工。
本发明的多阶段丙烯酸类共聚物可用于加工卤乙烯聚合物或优选氯乙烯聚合物以及氯化聚氯乙烯，以及以共聚形式含有偏二氯乙烯、丙烯腈的所谓“阻隔树脂”。本发明的热塑性聚合物组合物还可以与更高量的本发明的聚合物添加剂粉末掺合以用于制备本发明的聚合物添加剂粉末的浓缩丸粒。本发明的热塑性聚合物组合物还可以通过使用常规塑料加工设备进行掺合、挤出和粒化的步骤来成形为丸粒。
如上所述，本文所述的丙烯酸类共聚物是用于改善本发明的热塑性聚合物组合物的熔体强度和透明度的高效加工助剂。其展现与先前已知的热塑性聚合物组合物相比即使不是更好也是不分上下的熔体强度并且没有高雾度水平的缺点。因此，在一个方面中，本发明提供用于改善包含聚卤乙烯的热塑性聚合物组合物的熔体强度和透明度的方法，其包含向热塑性聚合物组合物中添加丙烯酸类共聚物，其中丙烯酸类共聚物按丙烯酸类共聚物的总固体重量计包含70到100重量％第一聚合物阶段，所述第一聚合物阶段包含衍生自按第一聚合物阶段中的单体的总重量计至少85重量％一种或多种甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体的聚合单元，其中第一聚合物阶段的计算Tg是70℃或更低，并且其中丙烯酸类共聚物的分子量是1.5×106g/mol或更高。
本发明的热塑性聚合物组合物具有多种用途，包括压光片材、热成型片材、注塑制品、吹塑制品、挤出制品、膜等。
本发明的一些实施例现在将详细地描述于以下实例中。
实例
实例1
示例性和比较共聚物颗粒的制备
本发明的示例性丙烯酸类共聚物和比较聚合物含有表1中列举的组分。
表1.示例性丙烯酸类共聚物和比较共聚物
Figure BDA0001714056390000091
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
BA＝丙烯酸丁酯
BMA＝甲基丙烯酸丁酯
EA＝丙烯酸乙酯
*比较
本发明的示例性丙烯酸类共聚物E1-E9和比较共聚物C1-C5在表1中列出的单体量的适当变化情况下如下进行合成。在配有搅拌和氮气鼓泡的5L玻璃反应器中，通过常规的水乳液聚合连同28重量％月桂基硫酸钠(SLS)表面活性剂水溶液或24重量％十二烷基苯磺酸钠(DS-4)表面活性剂水溶液一起并使用甲醛次硫酸钠(SFS)、叔丁基过氧化氢(tBHP)、酒石酸和螯合铁作为氧化还原引发剂来进行合成。在制备第一聚合物阶段的聚合中，在第一次射流中装入一半表1中所指示的单体。不向釜中供应热量，并且允许温度上升到其最高点，此后5分钟内其不上升。此时冷却反应器以开始第二次射流。在第二次射流的聚合中，在第二次射流中装入剩余的一半表1中所指示的单体。不向釜中供应热量，并且允许温度上升到其最高点，此后5分钟内其不上升。此时冷却反应器以开始第二聚合物阶段。在第二聚合物阶段的聚合中，以一次射流装入所有表1中所指示的单体。不向釜中供应热量，并且允许温度上升到其最高点，此后5分钟内其不上升。聚合后，进料更多的SFS和tBHP以减少残余单体，并且然后如果在聚合中使用SLS，那么添加1固体重量％的28重量％DS-4表面活性剂水溶液。所得聚合物具有38重量％固体含量。
表1中报告的每个聚合物阶段的Tg是通过福克斯方程式(《Bulletin of theAmerican Physical Society》，1(3)第123页(1956))如下计算的：
1/Tg＝w1/Tg(1)+w2/Tg(2)
对于共聚物，w1和w2是指两种共聚单体的重量分数，并且Tg(1)和Tg(2)是指由所述单体制成的两种相应均聚物的玻璃化转变温度。对于含有三种或更多种单体的聚合物，添加附加项(wn/Tg(n))。
实例2
示例性和比较聚合物的分子量表征
评估全部如在实例1中合成的本发明的示例性丙烯酸类共聚物和比较共聚物的分子量，如表2所示。
表2.分子量表征
样品 分子量(10<sup>6</sup>g/mol)
E1 2.90
E2 2.28
E3 2.58
E4 2.18
E5 3.12
E6 1.63
E7 1.97
E8 2.25
E9 1.75
C1 1.82
C2 1.05
C3 1.07
C4 2.05
C5 2.88
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在具有两个20μm MIXED-A柱的安捷伦(Agilent)1100系列高压液相色谱仪(HPLC)上使用四氢呋喃作为流动相和稀释剂以1mL/min且在室温下测定分子量。
实例3
示例性聚氯乙烯制剂的制备
如在实例1中合成的含有示例性丙烯酸类共聚物E1-E9的本发明的示例性聚氯乙烯制剂含有表3中列举的组分。
表3.示例性聚氯乙烯制剂
Figure BDA0001714056390000111
Figure BDA0001714056390000121
+可购自Formosa Industries，TW
++可购自PMC Group
示例性聚氯乙烯制剂通过依次添加表3中的材料来制备。在约20分钟内通过在室温下将PVC添加到Gunther Papenmeier/Welex掺合器中，将功率增加到15A，在52℃下添加TM 181，添加F-1060L，并且然后在66℃下添加E2100，持续进行直到100℃，并且缓慢降低功率并冷却到50℃来制备母料。掺合后，将1g丙烯酸类共聚物添加到102.1g母料中并在袋子中手动摇动以混合。将所得103.1g配制的具有丙烯酸类共聚物的PVC在195℃下在具有0.3mm间隙的电动Collin辊磨机上碾磨3分钟，并且前辊和后辊分别以13rpm和10rpm运行。样品是从所得PVC片材的0.3mm厚且视觉上透明的部分切下的。
实例4
比较聚氯乙烯制剂的制备
如在实例1合成的含有比较共聚物C1-C5的比较聚氯乙烯制剂含有表4中列举的组分。
表4.比较聚氯乙烯制剂
Figure BDA0001714056390000122
Figure BDA0001714056390000131
+可购自Formosa Industries，TW
++可购自PMC Group
通过依次添加表4中的材料来制备比较聚氯乙烯制剂。在约20分钟内通过在室温下将PVC添加到Gunther Papenmeier/Welex掺合器中，将功率增加到15A，在52℃下添加TM181，添加F-1060L，并且然后在66℃下添加E2100，持续进行直到100℃，并且缓慢降低功率并冷却到50℃来制备母料。掺合后，将1g丙烯酸类共聚物添加到102.1g母料中并在袋子中手动摇动以混合。将所得103.1g配制的具有丙烯酸类共聚物的PVC在195℃下在具有0.3mm间隙的电动Collin辊磨机上碾磨3分钟，并且前辊和后辊分别以13rpm和10rpm运行。样品是从所得PVC片材的0.3mm厚且视觉上透明的部分切下的。
实例5
示例性和比较PVC制剂的雾度表征
评估分别制备于实例2和3中的示例性和比较PVC制剂的雾度水平，如表5中所示。
表5.雾度表征
样品 雾度(％)
PVC-E1 2.32
PVC-E2 2.29
PVC-E3 1.99
PVC-E4 2.31
PVC-E5 2.54
PVC-E6 2.08
PVC-E7 1.98
PVC-E8 1.95
PVC-E9 2.05
PVC-C1 2.85
PVC-C2 2.43
PVC-C3 1.95
PVC-C4 2.79
PVC-C5 2.82
在如实例3和4中制备的配制PVC片材块上测量每个PVC样品的雾度。使用校准BYKGardner Haze-Guard Plus仪器以0℃照明透射和遵循ASTM D-1003的漫射观察方式记录三次雾度测量，并对表5中报告的雾度值取平均值。表2和5中的结果证明，当与由比较共聚物添加剂制备的PVC制剂相比时，含有本发明的丙烯酸类共聚物的本发明实例PVC-E1到PVC-E9提供展现优异雾度值同时保持高熔体强度的PVC制剂，所述熔体强度与丙烯酸类共聚物添加剂的分子量成正比。
比较实例PVC-C1显示高分子量共聚物添加剂导致高雾度(即超过2.6％)。比较实例PVC-C2和PVC-C3显示低分子量丙烯酸类共聚物提供低雾度，但相反地由于低分子量，将导致低熔体强度。比较实例PVC-C4显示，即使在低Tg(即70℃或更低)情况下，具有低相容性的丙烯酸类共聚物(即具有衍生自少于85重量％一种或更种甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体的第一聚合物阶段的丙烯酸类共聚物)导致高雾度(即超过2.6％)。比较实例PVC-C5显示，即使在高相容性(即具有衍生自多于85重量％一种或多种甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体的第一聚合物阶段的丙烯酸类共聚物)情况下，具有高Tg(即高于70℃)的丙烯酸类共聚物仍将产生高雾度(即超过2.6％)。
因此，本发明的热塑性聚合物组合物证实雾度水平是2.6％或更低，同时包括分子量是1.5×106g/mol或更高的丙烯酸类共聚物添加剂，其中丙烯酸类共聚物的第一聚合物阶段衍生自多于85重量％一种或多种甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体，并且Tg是70℃或更低。

Claims (8)

1.一种热塑性聚合物组合物，包含：
(a)聚卤乙烯；和
(b)丙烯酸类共聚物，按所述丙烯酸类共聚物的总重量计，其包含70到99.5重量％第一聚合物阶段，所述第一聚合物阶段包含衍生自按所述第一聚合物阶段中的单体的总重量计至少85重量％的一种或多种甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体的聚合单元，其中所述第一聚合物阶段的计算Tg是70℃或更低，以及
按所述丙烯酸类共聚物的总重量计，0.5到30重量％的第二聚合物阶段，所述第二聚合物阶段包含衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯单体的聚合单元，其中所述第二聚合物阶段的计算Tg小于30℃；
并且其中所述丙烯酸类共聚物的分子量是1.5×106g/mol至2.5×106g/mol。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述第一聚合物阶段按所述第一聚合物阶段中的单体的总重量计包含(i)35到75重量％甲基丙烯酸甲酯单体和(ii)25到65重量％的一种或多种甲基丙烯酸C2-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体。
3.根据权利要求2所述的热塑性聚合物组合物，其中所述第一聚合物阶段中的所述甲基丙烯酸C2-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体包含甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述第二聚合物阶段包含衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体的聚合单元。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述第一聚合物阶段的计算Tg是25到70℃。
6.一种热塑性聚合物组合物，包含：
(a)聚氯乙烯；和
(b)多阶段丙烯酸类共聚物，包含
(i)按所述多阶段丙烯酸类共聚物的总重量计70到99.5重量％的第一聚合物阶段，包含衍生自按所述第一聚合物阶段中的单体的总重量计(A)35到75重量％甲基丙烯酸甲酯单体和(B)25到65重量％甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯单体中的一种或多种的聚合单元，其中所述第一聚合物阶段的计算Tg是35到70℃，和
(ii)按所述多阶段丙烯酸类共聚物的总重量计0.5到30重量％的第二聚合物阶段，包含衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体的聚合单元；
其中所述多阶段丙烯酸类共聚物的分子量是1.5×106到2.5×106g/mol。
7.一种用于改善包含聚卤乙烯的热塑性聚合物组合物的熔体强度和透明度的方法，包含向所述热塑性聚合物组合物中添加丙烯酸类共聚物，其中按所述丙烯酸类共聚物的总固体重量计，所述丙烯酸类共聚物包含70到99.5重量％的第一聚合物阶段，所述第一聚合物阶段包含衍生自按所述第一聚合物阶段中的单体的总重量计至少85重量％的一种或多种甲基丙烯酸C1-C6烷基酯单体和丙烯酸C1-C3烷基酯单体的聚合单元，其中所述第一聚合物阶段的计算Tg是70℃或更低，以及
按所述丙烯酸类共聚物的总重量计，0.5到30重量％的第二聚合物阶段，所述第二聚合物阶段包含衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯单体的聚合单元，其中所述第二聚合物阶段的计算Tg小于30℃；
并且其中所述丙烯酸类共聚物的分子量是1.5×106g/mol至2.5×106g/mol。
8.一种包含根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物的制品，其中所述制品选自由膜和片材组成的组。
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