KR20160140586A - Aromatic amine resin, maleimide resin, and curable resin composition and cured product thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부생물인 디페닐아민의 함량이 적은 방향족 아민 수지, 이것으로부터 유도되는 말레이미드 수지, 이들을 사용한 경화성 수지 조성물 및 이것을 경화함으로써 얻어지는 내열성, 저흡습성, 저유전 특성, 난연성, 강인성이 우수한 경화물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 방향족 아민 수지는 아닐린과 비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알코올 유도체를 반응시켜서 얻어지는 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 방향족 아민 수지로서, 부생성물인 디페닐아민의 함유량이 1중량% 이하이다.

Figure pct00008

[식 중 X는 탄소수 6~18개의 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. n은 평균값이며 1≤n≤10을 나타낸다]The present invention relates to an aromatic amine resin having a low content of diphenylamine as a by-product, a maleimide resin derived therefrom, a curing resin composition using the same, and a curing resin composition obtained by curing the same, which has excellent heat resistance, low hygroscopicity, And to provide cargo. The aromatic amine resin of the present invention is an aromatic amine resin containing a compound represented by the following formula (1) obtained by reacting aniline with a bishalogenomethylaralkyl derivative or an aralkyl alcohol derivative, The content is 1% by weight or less.
Figure pct00008

Wherein X represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. n is an average value and 1? n? 10]

Description

방향족 아민 수지, 말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물{AROMATIC AMINE RESIN, MALEIMIDE RESIN, AND CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an aromatic amine resin, a maleimide resin, a curable resin composition, and a cured product thereof.

본 발명은 방향족 아민 수지 및 이것으로부터 유도되는 말레이미드 수지, 이들을 사용한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이며, 반도체 밀봉재, 프린트 배선 기판, 빌드 업 적층판 등의 전기·전자 부품이나, 탄소 섬유 강화 플라스틱, 유리 섬유 강화 플라스틱 등의 경량 고강도 재료에 적합하게 사용된다.The present invention relates to an aromatic amine resin, a maleimide resin derived therefrom, a curable resin composition using the same, and a cured product thereof, and more particularly to an electrical and electronic part such as a semiconductor sealing material, a printed wiring board and a build- , Glass fiber reinforced plastics, and the like.

최근 전기·전자 부품을 탑재하는 적층판은 그 이용 분야의 확대에 따라 요구 특성이 광범위하며, 또한 고도화되어 있다. 예를 들면, 종래 반도체 칩은 금속제의 리드 프레임에 탑재하는 것이 주류이었지만, CPU 등의 고도한 처리 능력이 있는 반도체 칩은 고분자 재료에 의해 제작되는 적층판에 탑재되는 것이 많아지고 있다. CPU 등의 소자의 고속화가 진행되어 클록 주파수가 높아짐에 따라 신호 전파 지연이나 전송 손실이 문제가 되고, 배선판에 저유전율화, 저유전정접화가 요구되도록 되어 있다. 동시에 소자의 고속화에 따라 칩의 발열이 커지고 있기 때문에 내열성을 높일 필요도 발생하고 있다. 또한, 최근 휴대 전화 등의 모바일 전자 기기가 보급되어 와 있고, 정밀 전자 기기가 옥외 환경이나 인체의 극근방에서 사용·휴대되도록 되어 와 있기 때문에 외적 환경(특히, 내습열)에 대한 내성이 필요해진다. 또한, 자동차 분야에 있어서는 급속하게 전자화가 진행되고, 엔진 근처에 정밀 전자 기기가 배치되는 경우도 있어 내열·내습성이 보다 높은 레벨에서 요구되도록 되어 있다. 한편, 자동차 용도나 휴대 기기 등에 사용되기 때문에 난연성 등의 안전성도 한층 더 중요하게 되어 있지만, 최근의 환경 문제 의식의 향상에 따라 할로겐계의 난연제를 사용하는 것이 기피되어 와 있어 할로겐을 사용하지 않고 난연성을 부여할 필요가 늘고 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, laminated boards on which electric / electronic parts are mounted have been in wide use and have been sophisticated in accordance with the expansion of their fields of use. For example, conventional semiconductor chips are mainly mounted on lead frames made of metal, but semiconductor chips having a high processing capability such as a CPU are mounted on a laminate made of a polymer material. As the speed of an element such as a CPU is increased and a clock frequency is increased, a signal propagation delay and a transmission loss become a problem, and a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent are required in a wiring board. At the same time, since the heat generation of the chip is increased as the speed of the device is increased, it is necessary to increase the heat resistance. In recent years, mobile electronic devices such as mobile phones have become widespread, and precision electronic devices are used and carried in outdoor environments and in the vicinity of the human body, and therefore resistance to external environments (particularly moisture resistance) is required . Further, in the field of automobiles, automation is rapidly progressed, and precision electronic devices are disposed near the engine, so that heat and moisture resistance are required at higher levels. On the other hand, safety such as flame retardancy has become even more important because it is used in automobile applications and portable devices. However, due to recent improvements in environmental awareness, the use of halogen-based flame retardants has been avoided, Is increasing.

종래, 예를 들면 특허문헌 1에 기재되는 비스페놀A형 시아네이트에스테르 화합물과 비스말레이미드 화합물을 병용한 수지인 BT레진을 사용한 배선판이 내열성이나 내약품, 전기 특성 등이 우수하고, 고성능 배선판으로서 폭넓게 사용되어 왔지만, 상기와 같이 추가적인 고성능이 요구되는 상황 하에 있어서 개선이 필요로 되어 있다.Conventionally, for example, a wiring board using a BT resin, which is a resin using a combination of a bisphenol A cyanate ester compound and a bismaleimide compound described in Patent Document 1, is excellent in heat resistance, chemical resistance, electrical characteristics, However, improvement is required under the situation where additional high performance is required as described above.

또한, 최근 에너지 절약의 필요로부터 비행기, 자동차, 열차, 선박 등의 경량화가 진행되고 있다. 종래는 금속 재료를 사용하고 있었던 것을 경량이며 고강도인 탄소 섬유 복합 재료로 치환하는 검토가 탈것 분야에서 특별히 행해지고 있다. 예를 들면, 보잉 787에 있어서는 복합 재료의 비율을 높임으로써 경량화를 행하여 연료 효율을 대폭으로 올리고 있다. 자동차 분야에서는 일부이지만 복합 재료제의 프로펠러 샤프트를 탑재하고 있고, 또한 고급차 대상으로 차체를 복합 재료로 만드는 움직임도 있다.In addition, the weight saving of airplanes, automobiles, trains, ships and the like is progressing in recent years due to the need for energy saving. In the prior art, the substitution of a lightweight, high strength carbon fiber composite material that has been using a metal material has been made especially in the field of vehicles. For example, in Boeing 787, by increasing the ratio of the composite material, the weight is reduced and the fuel efficiency is greatly increased. In the field of automobiles, propeller shafts made of composite materials are mounted, but there is also movement to make the car body composite materials for luxury cars.

종래는 에폭시 수지의 비스페놀A디글리시딜에테르나 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등과, 경화제로서 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 사용한 복합 재료가 사용되어 왔지만, 보다 경량화를 진행시키기 위해서는 복합 재료의 적용을 넓힐 필요가 있고, 그 때문에 종래의 수지에서는 달성할 수 없는 특성이 요구되도록 되어 와 있다.Conventionally, a composite material using bisphenol A diglycidyl ether, tetraglycidyl diaminodiphenyl methane and the like as an epoxy resin and diaminodiphenyl methane, diaminodiphenyl sulfone as a curing agent has been used. However, It is necessary to broaden the application of the composite material in order to proceed, and as a result, properties that can not be achieved by conventional resins are required.

일본국 특허공고 소 54-30440호 공보Japanese Patent Publication No. 54-30440 일본국 특허공고 평 8-16151호 공보Japanese Patent Publication No. Hei 8-16151 일본국 특허 제 5030297호 공보Japanese Patent No. 5030297

본 발명의 목적은 부생물인 디페닐아민의 함량이 적은 방향족 아민 수지, 이것으로부터 유도되는 말레이미드 수지, 이들을 사용한 경화성 수지 조성물 및 이것을 경화함으로써 얻어지는 내열성, 저흡습성, 저유전 특성, 난연성, 강인성이 우수한 경화물을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide an aromatic amine resin having a low content of diphenylamine as a by-product, a maleimide resin derived therefrom, a curable resin composition using the same, and a heat-resistant, low hygroscopicity, low dielectric property, flame retardancy and toughness And to provide an excellent cured product.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성시키는 것에 이르렀다.Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.

즉, 본 발명은 하기 [1]~[7]을 제공하는 것이다.That is, the present invention provides the following [1] to [7].

[1] 아닐린과 비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알코올 유도체를 반응시켜서 얻어지는 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 방향족 아민 수지로서, 부생성물인 디페닐아민의 함유량이 1중량% 이하인 방향족 아민 수지.[1] An aromatic amine resin comprising a compound represented by the following formula (1) obtained by reacting aniline with a bishalogenomethylaralkyl derivative or an aralkyl alcohol derivative, wherein the content of diphenylamine as a byproduct is 1 weight % ≪ / RTI >

Figure pct00001
Figure pct00001

[식 중 X는 탄소수 6~18개의 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. n은 평균값이며, 1≤n≤10을 나타낸다]Wherein X represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. n is an average value, and 1? n? 10]

[2] [1]에 있어서, 아닐린과 비스할로게노메틸비페닐 유도체 또는 비페닐알코올 유도체를 반응시켜서 얻어지는 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 방향족 아민 수지로서, 부생성물인 디페닐아민의 함유량이 1중량% 이하인 방향족 아민 수지.[2] An aromatic amine resin comprising a compound represented by the following formula (2), which is obtained by reacting an aniline with a bishalogenomethylbiphenyl derivative or a biphenyl alcohol derivative, An aromatic amine resin having an amine content of 1% by weight or less.

Figure pct00002
Figure pct00002

[식 중 n은 평균값이며 1≤n≤10을 나타낸다][Wherein n is an average value and 1? N? 10]

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 연화점이 65℃ 이하인 방향족 아민 수지.[3] The aromatic amine resin according to [1] or [2], wherein the softening point is 65 ° C or lower.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방향족 아민 수지와, 말레산 또는 말레산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 말레이미드 수지.[4] A maleimide resin obtained by reacting the aromatic amine resin according to any one of [1] to [3] with maleic acid or maleic anhydride.

[5] [4]에 있어서, 디페닐아민의 함유량이 1중량% 이하인 말레이미드 수지.[5] The maleimide resin according to [4], wherein the content of diphenylamine is 1% by weight or less.

[6] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방향족 아민 수지 및 [4] 또는 [5]에 기재된 말레이미드 수지 중 적어도 한쪽을 포함하는 경화성 수지 조성물.[6] A curable resin composition comprising at least one of the aromatic amine resin according to any one of [1] to [3] and the maleimide resin according to [4] or [5].

[7] [6]에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.[7] A cured product obtained by curing the curable resin composition according to [6].

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명의 방향족 아민 수지, 말레이미드 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물을 경화함으로써 고내열성, 저흡습성, 저유전 특성, 난연성, 강인성이 우수한 특성을 함께 갖는 경화물을 제공할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 전기 전자 부품의 밀봉이나 회로 기판, 탄소 섬유 복합재 등에 유용한 재료이다.By curing the curable resin composition comprising an aromatic amine resin and a maleimide resin of the present invention, it is possible to provide a cured product having high heat resistance, low hygroscopicity, low dielectric constant, flame retardancy, and toughness. INDUSTRIAL APPLICABILITY The curable resin composition of the present invention is a useful material for sealing of electric and electronic parts, circuit boards, and carbon fiber composites.

본 발명의 방향족 아민 수지는 식(1) 또는 식(2)으로 나타내어지는 화합물을 포함하고, 제조 중에 부생되는 디페닐아민의 함유량이 1중량% 이하로, 바람직하게는 0.5중량% 이하로, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이하로 제어된 것이다.The aromatic amine resin of the present invention contains a compound represented by the formula (1) or (2), and the content of diphenylamine produced as a by-product during the production is 1 wt% or less, preferably 0.5 wt% And preferably 0.2 wt% or less.

식(1) 또는 식(2)의 화합물의 제법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 일본국 특허공고 평 8-16151호 공보나 일본국 특허 제5030297호 공보에는 아닐린과 비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알코올 유도체와의 반응이 기재되어 있지만, 이들과 마찬가지의 방법을 채용해서 아닐린과 비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알코올 유도체를 반응시킴으로써 식(1) 또는 식(2)의 화합물이 얻어진다.The production method of the compound of the formula (1) or the formula (2) is not particularly limited. For example, JP-A-8-16151 and JP-A-5030297 disclose the reaction of aniline with a bishalogenomethylaralkyl derivative or an aralkyl alcohol derivative. (1) or (2) is obtained by reacting aniline with a bishalogenomethylaralkyl derivative or an aralkyl alcohol derivative.

사용되는 비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알코올 유도체로서는 1,4-비스클로로메틸벤젠, 1,3-비스클로로메틸벤젠, 1,2-비스클로로메틸벤젠, 1,4-비스브로모메틸벤젠, 1,3-비스브로모메틸벤젠, 1,2-비스브로모메틸벤젠, 1,4-디메톡시메틸벤젠, 1,3-디메톡시메틸벤젠, 1,2-디메톡시메틸벤젠, 1,4-디에톡시메틸벤젠, 1,3-디에톡시메틸벤젠, 1,2-디에톡시메틸벤젠, 1,4-디히드록시메틸벤젠, 1,3-디히드록시메틸벤젠, 1,2-디히드록시메틸벤젠, 2,6-디히드록시메틸나프탈렌, 1,5-디히드록시메틸나프탈렌, 2,6-디메톡시메틸나프탈렌, 1,5-디메톡시메틸나프탈렌, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 4,4'-비스(브로모메틸)비페닐, 4,4'-비스(플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스(요오드메틸)비페닐, 4,4'-디메톡시메틸비페닐, 4,4'-디에톡시메틸비페닐, 4,4'-디프로폭시메틸비페닐, 4,4'-디이소프로폭시메틸비페닐, 4,4'-디이소부톡시메틸비페닐, 4,4'-디부톡시메틸비페닐, 4,4'-디-tert-부톡시메틸비페닐, 4,4'-디히드록시메틸비페닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알코올 유도체의 사용량은 사용되는 아닐린 1몰에 대해서 통상 0.05~0.8몰이며, 바람직하게는 0.1~0.6몰이다.Examples of bishalogenomethylaralkyl derivatives or aralkyl alcohol derivatives to be used include 1,4-bischloromethylbenzene, 1,3-bischloromethylbenzene, 1,2-bischloromethylbenzene, 1,4-bisbromo Methylbenzene, 1,3-bisbromomethylbenzene, 1,2-bisbromomethylbenzene, 1,4-dimethoxymethylbenzene, 1,3-dimethoxymethylbenzene, 1,2-dimethoxymethylbenzene, 1,4-diethoxymethylbenzene, 1,3-diethoxymethylbenzene, 1,2-diethoxymethylbenzene, 1,4-dihydroxymethylbenzene, 1,3-dihydroxymethylbenzene, 1,2 - dihydroxymethylbenzene, 2,6-dihydroxymethylnaphthalene, 1,5-dihydroxymethylnaphthalene, 2,6-dimethoxymethylnaphthalene, 1,5-dimethoxymethylnaphthalene, 4,4'- Bis (bromomethyl) biphenyl, 4,4'-bis (fluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis (iodomethyl) biphenyl, 4,4'- , 4'-dimethoxymethylbiphenyl, 4,4'-diethoxymethylbiphenyl, 4,4'-dipropoxymethylbiphenyl, 4,4'- Diisobutoxymethylbiphenyl, 4,4'-diisobutoxymethylbiphenyl, 4,4'-diisobutoxymethylbiphenyl, 4,4'-diisobutoxymethylbiphenyl, 4,4'-diisobutoxymethylbiphenyl, Dihydroxymethylbiphenyl and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The bishalogenomethylaralkyl derivative or the aralkyl alcohol derivative is used in an amount of usually 0.05 to 0.8 mol, preferably 0.1 to 0.6 mol, based on 1 mol of the aniline used.

반응시 필요에 따라 염산, 인산, 황산, 포름산, 염화아연, 염화 제 2 철, 염화알루미늄, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 산성 촉매를 사용해도 좋다. 이들은 단독이어도 2종 이상 병용해도 좋다. 촉매의 사용량은 사용되는 아닐린 1몰에 대해서 통상 0.1~0.8몰이며, 바람직하게는 0.2~0.7몰이다. 지나치게 많으면 반응 용액의 점도가 지나치게 높아서 교반이 곤란해질 우려가 있고, 지나치게 적으면 반응의 진행이 느려질 우려가 있다.In the reaction, acidic catalysts such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, formic acid, zinc chloride, ferric chloride, aluminum chloride, p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid may be used. These may be used singly or in combination of two or more. The amount of the catalyst to be used is usually 0.1 to 0.8 mol, preferably 0.2 to 0.7 mol, per mol of the aniline used. If the amount is too large, the viscosity of the reaction solution becomes too high, which may make it difficult to stir. If the amount is too small, the progress of the reaction may be slowed down.

반응은 필요에 따라 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용제를 사용해서 행해도, 무용제로 행해도 좋다. 예를 들면, 아닐린과 용제의 혼합 용액에 산성 촉매를 첨가한 후 촉매가 물을 포함하는 경우에는 공비에 의해 물을 계 내로부터 제거한다. 그런 뒤에 40~100℃, 바람직하게는 50~80℃에서 비스할로게노메틸아랄킬유도체 또는 아랄킬알코올 유도체를 1~5시간, 바람직하게는 2~4시간 걸쳐서 첨가하고, 그 후 용제를 계 내로부터 제거하면서 승온해서 180~240℃, 바람직하게는 190~220℃에서 5~30시간, 바람직하게는 5~20시간 반응을 행한다. 반응 종료 후 알칼리 수용액으로 산성 촉매를 중화 후 유층에 비수용성 유기 용제를 첨가해서 폐수가 중성이 될 때까지 수세를 반복한다. 일본국 특허공고 평 8-16151호 공보나 일본국 특허 제5030297호 공보에 있어서는 언급되지 않고 있지만, 이 단계에서 부생성물인 디페닐아민은 촉매량·원료 사용 비율·온도·시간 등에 따라 다르지만, 통상 수지 중에 2~10중량% 포함된다. 디페닐아민은 아닐린을 증류 제거하는 조건에서는 제거할 수 없다. 적어도 아닐린의 비점 이상의 온도에서의 가열 감압 하에서의 수증기나 대량의 질소 가스 등의 불활성 가스의 취입을 행함으로써 디페닐아민을 제거할 수 있다.The reaction may be carried out using an organic solvent such as toluene, xylene or the like as needed, or by a solventless method. For example, if an acid catalyst is added to a mixed solution of aniline and a solvent, and the catalyst contains water, water is removed from the system by azeotropy. Then, a bishalogenomethylaralkyl derivative or an aralkyl alcohol derivative is added over a period of 1 to 5 hours, preferably 2 to 4 hours, at 40 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C, And the reaction is carried out at 180 to 240 ° C, preferably 190 to 220 ° C for 5 to 30 hours, preferably 5 to 20 hours. After completion of the reaction, the acidic catalyst is neutralized with an alkaline aqueous solution, and then a water-insoluble organic solvent is added to the oil layer, and washing is repeated until the waste water becomes neutral. Although not described in JP-A-8-16151 or JP-A-5030297, diphenylamine, which is a by-product in this step, varies depending on the amount of catalyst, the ratio of raw materials, temperature, 2 to 10% by weight. Diphenylamine can not be removed under the condition of distilling off aniline. It is possible to remove the diphenylamine by blowing an inert gas such as water vapor or a large amount of nitrogen gas under at least heating and decompression at a temperature equal to or higher than the boiling point of aniline.

경화성 수지 조성물에 디페닐아민이 포함되어 있으면, 예를 들면 에폭시 수지와의 경화 반응에 사용할 경우, 분자쇄의 종말단이 되어버리고, 함량이 많으면 경화 망눈이 충분히 형성되지 않아 기계 강도를 현저하게 떨어뜨려 버린다. 또한, 방향족 아민 수지 중에 디페닐아민이 포함되면 말레이미드화 후에도 디페닐아민이 그대로 잔존하여 반응에 기여하지 않고 그대로 경화물 중에 남기 때문에 장기 사용 중에 블리드 아웃을 하여 내열 분해성이 저하된다. 따라서, 디페닐아민 함량은 1중량% 이하, 바람직하게는 0.5중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이하로 하는 것이 요구된다.If the curable resin composition contains diphenylamine, for example, when used in a curing reaction with an epoxy resin, the end of the molecular chain is terminated. If the content is large, a cured net is not sufficiently formed, I throw it away. Also, when diphenylamine is contained in the aromatic amine resin, diphenylamine remains as it is even after the maleimide formation, and remains in the cured product without contributing to the reaction. Therefore, the content of diphenylamine is required to be 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, and more preferably 0.2% by weight or less.

본 발명의 방향족 아민 수지의 연화점은 65℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하다. 연화점이 65℃보다 높으면 말레이미드화된 수지의 점도가 높아져서 탄소 섬유나 유리 섬유에 함침되기 어려워진다. 희석 용제를 늘려서 점도를 내리면 수지가 충분히 부착되지 않을 가능성이 있다.The softening point of the aromatic amine resin of the present invention is preferably 65 占 폚 or lower, more preferably 60 占 폚 or lower. When the softening point is higher than 65 캜, the viscosity of the maleimide resin becomes high, and it becomes difficult to impregnate into the carbon fiber or the glass fiber. If the dilution solvent is increased and the viscosity is lowered, there is a possibility that the resin is not sufficiently adhered.

본 발명의 말레이미드 수지는 식(1) 또는 식(2)의 화합물을 포함하는 방향족 아민 수지에 말레산 또는 말레산 무수물을 용제, 촉매의 존재 하에 반응시켜서 얻어지지만, 예를 들면 일본국 특허공개 평 3-100016호 공보나 일본국 특허공개 소 61-229863호 공보에 기재된 방법 등을 채용하면 좋다. 그 경우, 반응중에 생성하는 수를 계 내로부터 제거할 필요가 있기 때문에 반응에서 사용하는 용제는 비수용성의 용제를 사용한다. 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용제, 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 상기 비수용성 용제에 첨가해서 비프로톤성 극성 용제를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 비프로톤성 극성 용제를 사용하는 경우에는 병용하는 비수용성 용제보다 비점이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 특별히 한정되지 않지만, p-톨루엔술폰산, 히드록시-p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산, 인산 등의 산성 촉매를 들 수 있다.The maleimide resin of the present invention is obtained by reacting maleic acid or maleic anhydride with an aromatic amine resin containing a compound of formula (1) or (2) in the presence of a solvent and a catalyst, The method described in JP-A-3-100016 and JP-A-61-229863 may be employed. In this case, since water generated during the reaction needs to be removed from the system, the solvent used in the reaction is a non-aqueous solvent. Examples of the solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as cyclohexane and n-hexane, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, And ketone solvents such as ketone, cyclopentanone, and the like. However, the solvent is not limited to these solvents, and two or more solvents may be used in combination. Further, an aprotic polar solvent may be used in combination with the above-mentioned water-insoluble solvent. Examples of the solvent include dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methylpyrrolidone. good. When an aprotic polar solvent is used, it is preferable to use one having a higher boiling point than the non-water-soluble solvent used in combination. The catalyst is not particularly limited, and examples thereof include acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid, hydroxy-p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid and phosphoric acid.

예를 들면, 말레산을 톨루엔에 용해하고, 교반 하에서 식(1) 또는 식(2)의 화합물을 포함하는 방향족 아민 수지의 N-메틸피롤리돈 용액을 첨가하고, 그 후 p-톨루엔술폰산을 첨가해서 환류 조건 하에서 생성하는 물을 계 내로부터 제거하면서 반응을 행한다.For example, maleic acid is dissolved in toluene, and an N-methylpyrrolidone solution of an aromatic amine resin containing the compound of the formula (1) or (2) is added under stirring, and then p-toluenesulfonic acid And the reaction is carried out while water produced under reflux conditions is removed from the system.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 필수 성분 중 하나인 방향족 아민 수지와 가교 반응 가능한 화합물로서는 에폭시기, 말레이미드기, 알데히드기, 케톤기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르보닐기 등의 방향족 아민 수지와 가교 반응할 수 있는 관능기(또는 구조)를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.As a compound capable of crosslinking reaction with an aromatic amine resin which is one of the essential components of the curable resin composition of the present invention, a compound capable of undergoing a crosslinking reaction with an aromatic amine resin such as an epoxy group, maleimide group, aldehyde group, ketone group, acid anhydride group, isocyanate group or carbonyl group Is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group (or structure).

본 발명의 경화성 수지 조성물의 필수 성분 중 하나인 말레이미드 수지와 가교 반응 가능한 화합물로서는 아미노기, 시아네이트기, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 공역 디엔기 등의 말레이미드 수지와 가교 반응할 수 있는 관능기(또는 구조)를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.Examples of the compound that can be crosslinked with the maleimide resin which is one of the essential components of the curable resin composition of the present invention include amino group, cyanate group, phenolic hydroxyl group, alcoholic hydroxyl group, allyl group, acrylic group, methacrylic group, vinyl group, conjugated diene group (Or a structure) capable of undergoing a crosslinking reaction with a maleimide resin such as a maleimide resin.

아민 화합물과 말레이미드 화합물은 가교 반응하므로 본 발명의 방향족 아민 수지와 말레이미드 수지를 병용해도 좋다. 말레이미드 수지는 자기 중합도 가능하므로 단독 사용도 가능하다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 수지 이외의 아민 화합물 또는 본 발명의 말레이미드 수지 이외의 말레이미드 화합물을 병용해도 상관없다.Since the amine compound and the maleimide compound undergo a crosslinking reaction, the aromatic amine resin and the maleimide resin of the present invention may be used in combination. Since the maleimide resin can be self-polymerized, it can be used alone. An amine compound other than the aromatic amine resin of the present invention or a maleimide compound other than the maleimide resin of the present invention may be used in combination.

본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 본 발명의 방향족 아민 수지 또는 말레이미드 수지의 함유량은 통상 10중량% 이상이며, 바람직하게는 15중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 20중량% 이상이다.The content of the aromatic amine resin or maleimide resin of the present invention in the curable resin composition of the present invention is generally 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 아민 화합물로서는 종래 공지의 아민 화합물을 사용할 수 있다. 아민 화합물의 구체예로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, m-크실렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 노보넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 디아미노디페닐메탄, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, N-아미노에틸피페라진, 아닐린·포르말린 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 아민 화합물의 배합량은 중량비로 본 발명의 방향족 아민 수지의 바람직하게는 5배 이하, 보다 바람직하게는 2배 이하의 범위이다.As the amine compound that can be incorporated into the curable resin composition of the present invention, conventionally known amine compounds can be used. Specific examples of the amine compound include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylaminopropylamine, isophoronediamine, 1,3 (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, norbornene diamine, 1,2-diaminocyclohexane, diaminodiphenylmethane, But are not limited to, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, polyoxypropylenediamine, polyoxypropylenetriamine, N-aminoethylpiperazine, and aniline-formalin resin. These may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the amine compound is preferably 5 times or less, more preferably 2 times or less, of the aromatic amine resin of the present invention in a weight ratio.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 말레이미드 화합물로서는 종래 공지의 말레이미드 화합물을 사용할 수 있다. 말레이미드 화합물의 구체예로서는 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 말레이미드 화합물의 배합량은 중량비로 본 발명의 말레이미드 수지의 바람직하게는 5배 이하, 보다 바람직하게는 2배 이하의 범위이다.As the maleimide compound that can be incorporated into the curable resin composition of the present invention, conventionally known maleimide compounds can be used. Specific examples of the maleimide compound include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, polyphenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2'-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl ] Propane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, (3-maleimidophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-maleimidophenoxy) benzene, and the like can be used. But are not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the maleimide compound is preferably 5 times or less, and more preferably 2 times or less, in the weight ratio of the maleimide resin of the present invention.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 시아네이트에스테르 화합물을 배합할 수도 있다.A cyanate ester compound may be blended in the curable resin composition of the present invention.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 시아네이트에스테르 화합물로서는 종래 공지의 시아네이트에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 시아네이트에스테르 화합물의 구체예로서는 페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물과의 중합물, 페놀류와 케톤류의 중축합물 및 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물 등을 할로겐화시안과 반응시킴으로써 얻어지는 시아네이트에스테르 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 사용해도 좋다.As the cyanate ester compound that can be incorporated into the curable resin composition of the present invention, conventionally known cyanate ester compounds can be used. Specific examples of the cyanate ester compound include polycondensates of phenols and various aldehydes, polymers of phenols and various diene compounds, polycondensates of phenols and ketones, polycondensates of bisphenols and various aldehydes, and the like, with cyanate esters Compounds, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 페놀류로서는 페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.Examples of the phenol include phenol, alkyl substituted phenol, aromatic substituted phenol, naphthol, alkyl substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl substituted dihydroxybenzene, and dihydroxynaphthalene.

상기 각종 알데히드로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등을 들 수 있다.Examples of the various aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthalaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde and cinnamaldehyde.

상기 각종 디엔 화합물로서는 디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노보나디엔, 비닐노보넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.Examples of the various diene compounds include dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene, isoprene, etc. .

상기 케톤류로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등을 들 수 있다.Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, and benzophenone.

또한, 일본국 특허공개 2005-264154호 공보에 합성 방법이 기재되어 있는 시아네이트에스테르 화합물은 저흡습성, 난연성, 유전 특성이 우수하기 때문에 시아네이트에스테르 화합물로서 특히 바람직하다.The cyanate ester compound in which the synthesis method is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-264154 is particularly preferable as a cyanate ester compound because of its low hygroscopicity, flame retardancy and dielectric properties.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 에폭시 수지를 배합할 수도 있다.An epoxy resin may be blended in the curable resin composition of the present invention.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 에폭시 수지로서는 종래 공지의 에폭시 수지 모두 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 구체예로서는 페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물의 중합물, 페놀류와 케톤류의 중축합물, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물 및 알코올류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 4-비닐-1-시클로헥센디에폭시드나 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 대표로 하는 지환식 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(TGDDM)이나 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 대표로 하는 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 사용해도 좋다.As the epoxy resin which can be incorporated into the curable resin composition of the present invention, any conventionally known epoxy resin can be used. Specific examples of the epoxy resin include a polycondensation product of phenols and various aldehydes, a polymer of phenols and various diene compounds, a polycondensation product of phenols and ketones, a polycondensation product of bisphenols and various aldehydes, and alcohols, etc., glycidyl ether type Epoxy resins, alicyclic epoxy resins typified by 4-vinyl-1-cyclohexene diepoxide and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4'-epoxycyclohexanecarboxylate, tetraglycidyldiamino Glycidylamine-based epoxy resins typified by diphenylmethane (TGDDM) and triglycidyl-p-aminophenol, glycidyl ester-based epoxy resins, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.

또한, 페놀류와 상기 비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알코올 유도체를 축합 반응시킴으로써 얻어지는 페놀아랄킬 수지를 원료로 해서 에피클로로히드린과 탈염산 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 수지는 저흡습성, 난연성, 유전 특성이 우수하기 때문에 에폭시 수지로서 특히 바람직하다.Furthermore, an epoxy resin obtained by reacting a phenol, a bishalogenomethylaralkyl derivative, or an aralkyl alcohol derivative with a phenol aralkyl resin obtained by condensation reaction with epichlorohydrin and dehydrochloric acid as a raw material has low hygroscopicity, It is particularly preferable as an epoxy resin because of its excellent properties.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 페놀 수지를 배합할 수도 있다.The curable resin composition of the present invention may contain a phenol resin.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 페놀 수지로서는 종래 공지의 페놀 수지 모두 사용할 수 있다. 페놀 수지의 구체예로서는 비스페놀류(비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비페놀, 비스페놀AD 등), 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노보나디엔, 비닐노보넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)의 중합물, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)의 중축합물, 페놀류와 방향족 디메탄올류(벤젠디메탄올, α,α,α',α'-벤젠디메탄올, 비페닐디메탄올, α,α,α',α'-비페닐디메탄올 등)의 중축합물, 페놀류와 방향족 디클로로메틸류(α,α'-디클로로크실렌, 비스클로로메틸비페닐 등)의 중축합물, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물 및 이들의 변성물을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 사용해도 좋다.As the phenol resin that can be incorporated into the curable resin composition of the present invention, any conventionally known phenol resin may be used. Specific examples of the phenol resin include bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD and the like), phenols (phenol, alkyl substituted phenol, aromatic substituted phenol, naphthol, alkyl substituted naphthol, dihydroxybenzene, Dihydroxy naphthalene and the like) with various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthalaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde Etc.), polycondensates of phenols and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenyl Biphenyl, butadiene, isoprene, etc.), phenols and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, Benzene dimethanol, biphenyl dimethanol,?,?,? ',?' - biphenyls such as benzene dimethanol,?,?,? ' Dimethanol, etc.), polycondensates of phenols and aromatic dichloromethyls (alpha, alpha '-dichloro xylene, bischloromethylbiphenyl, etc.), polycondensates of bisphenols and various aldehydes, and modifications thereof But are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.

또한, 페놀류와 상기 비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알코올 유도체를 축합 반응시킴으로써 얻어지는 페놀아랄킬 수지는 저흡습성, 난연성, 유전 특성이 우수하기 때문에 페놀 수지로서 특히 바람직하다.The phenol aralkyl resin obtained by the condensation reaction of phenols with the bishalogenomethylaralkyl derivative or the aralkyl alcohol derivative is particularly preferable as a phenol resin because of its low hygroscopicity, flame retardancy and dielectric properties.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 산 무수물기를 갖는 화합물을 배합할 수도 있다.The curable resin composition of the present invention may contain a compound having an acid anhydride group.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 산 무수물기를 갖는 화합물로서는 종래 공지 모두 사용할 수 있다. 산 무수물기를 갖는 화합물의 구체예로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.As the compound having an acid anhydride group that can be compounded in the curable resin composition of the present invention, any known compound can be used. Specific examples of the compound having an acid anhydride group include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclo Cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3- Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylate Acid anhydrides and the like.

산 무수물기를 갖는 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 산 무수물기와 아민이 반응한 결과, 아미드산이 되지만, 200℃~300℃에서 더 가열하면 탈수 반응에 의해 이미드 구조가 되고, 내열성이 매우 우수한 재료가 된다.The compounds having an acid anhydride group may be used alone or in combination of two or more. Further, as a result of the reaction between the acid anhydride group and the amine, an amidic acid is obtained, but when heated further at 200 ° C to 300 ° C, the imide structure is formed by the dehydration reaction, and the material is excellent in heat resistance.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 경화용의 촉매(경화 촉진제)를 배합할 수 있다. 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산 주석, 옥틸산 아연, 디부틸주석디말레이트, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 올레산 주석 등의 유기 금속염, 염화아연, 염화알루미늄, 염화주석 등의 금속염화물, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 염산, 황산, 인산 등의 광산, 3불화붕소 등의 루이스산, 탄산 나트륨이나 염화리튬 등의 염류 등을 들 수 있다. 경화용의 촉매의 배합량은 경화성 수지 조성물의 합계 100중량부에 대해서 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하의 범위이다.In the curable resin composition of the present invention, a catalyst for curing (curing accelerator) may be added if necessary. For example, there may be mentioned 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, Imidazoles such as trimethylamine, triethylenediamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene- Amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol and benzyldimethylamine, phosphines such as triphenylphosphine, tributylphosphine and trioctylphosphine, tin octylate, zinc octylate, dibutyltin dumarate, Organic metal salts such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate and tin oleate, metal chlorides such as zinc chloride, aluminum chloride and tin chloride, organic peroxides such as di-tert-butyl peroxide and dicumyl peroxide, Azo compounds such as nitrile and azobisdimethylvaleronitrile, minerals such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, Lewis acids such as boron trifluoride, And salts such as lithium and lithium chloride. The blending amount of the catalyst for curing is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the curable resin composition.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 유기 용제를 첨가해서 바니시형상의 조성물(이하, 단순히 바니시라고 한다)로 할 수 있다. 사용되는 용제로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리딘온 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 용제는 얻어진 바니시 중의 용제를 제거하는 고형분 농도가 통상 10~80중량%, 바람직하게는 20~70중량%가 되는 범위에서 사용한다.The curable resin composition of the present invention can be made into a varnish-like composition (hereinafter, simply referred to as a varnish) by adding an organic solvent. Examples of the solvent to be used include amides such as? -Butyrolactones, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N, N- Based solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, and propylene glycol monobutyl ether; Solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone, and aromatic solvents such as toluene and xylene. The solvent is used in such a range that the solid content concentration of the solvent in the obtained varnish is usually 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 사용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는 에폭시 수지용 경화제, 폴리부타디엔 및 이 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르계 화합물, 실리콘 겔, 실리콘 오일, 및 실리카, 알루미나, 탄산 칼슘, 석영분, 알루미늄 분말, 그래파이트, 탈크, 클레이, 산화철, 산화티탄, 질화알루미늄, 아스베스토스, 마이카, 유리 분말 등의 무기 충전재, 실란커플링제 등의 충전재의 표면 처리제, 이형제, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 경화성 수지 조성물 100중량부에 대해서 바람직하게는 1,000중량부 이하, 보다 바람직하게는 700중량부 이하의 범위이다.In the curable resin composition of the present invention, known additives may be added if necessary. Specific examples of the usable additives include epoxy resin curing agents, polybutadiene and modified products thereof, modified products of acrylonitrile copolymer, polyphenylene ether, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluororesin, maleimide compound, cyanate An inorganic filler such as an ester compound, a silicone gel, a silicone oil, and silica, alumina, calcium carbonate, quartz powder, aluminum powder, graphite, talc, clay, iron oxide, titanium oxide, aluminum nitride, asbestos, mica, glass powder, A surface treating agent for a filler such as a coupling agent, a release agent, and a coloring agent such as carbon black, phthalocyanine blue or phthalocyanine green. The blending amount of these additives is preferably 1,000 parts by weight or less, more preferably 700 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the curable resin composition.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 각 성분을 균일하게 혼합하는 것만이어도 또는 프리폴리머화해도 좋다. 예를 들면, 말레이미드 수지와 시아네이트에스테르 화합물을 촉매의 존재 하 또는 부존재 하, 용제의 존재 하 또는 부존재 하에 있어서 가열함으로써 프리폴리머화한다. 마찬가지로 본 발명의 방향족 아민 수지 및/또는 본 발명의 말레이미드 수지와, 필요에 따라 에폭시 수지, 아민 화합물, 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 페놀 수지, 산 무수물 화합물 및 기타 첨가제를 추가해서 프리폴리머화해도 좋다. 각 성분의 혼합 또는 프리폴리머화는 용제의 부존재 하에서는 예를 들면 압출기, 니더, 롤 등을 사용하고, 용제의 존재 하에서는 교반 장치가 부착된 반응 가마 등을 사용할 수 있다.The method for preparing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but it is possible to mix the components uniformly or to prepolymerize them. For example, the maleimide resin and the cyanate ester compound are prepolymerized by heating in the presence or absence of a catalyst in the presence or absence of a solvent. Likewise, the aromatic amine resin and / or the maleimide resin of the present invention and the epoxy resin, amine compound, maleimide compound, cyanate ester compound, phenol resin, acid anhydride compound and other additives are added to the prepolymer Good reconciliation. For the mixing or prepolymerization of each component, for example, an extruder, a kneader, a roll or the like may be used in the absence of a solvent, and a reaction furnace equipped with a stirring device may be used in the presence of a solvent.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 가열 용융하고, 저점도화해서 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 등의 강화 섬유에 함침시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다.The prepreg can be obtained by heating and melting the curable resin composition of the present invention to lower the viscosity to impregnate reinforcing fibers such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber and alumina fiber.

또한, 상기 바니시를 강화 섬유에 함침시켜서 가열 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수도 있다.Further, the varnish may be impregnated into the reinforcing fiber and heated and dried to obtain a prepreg.

상기 프리프레그를 소망의 형태로 재단, 필요에 따라 동박 등과 적층 후 적층물에 프레스 성형법이나 오토 클레이브 성형법, 시트 와인딩 성형법 등에 의해 압력을 가하면서 경화성 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 전기 전자용 적층판(프린트 배선판)이나, 탄소 섬유 강화재를 얻을 수 있다.The prepreg is cut into a desired shape, and if necessary, the curable resin composition is heated and cured while applying pressure to a laminate after lamination with a copper foil or the like by a press forming method, an autoclave forming method, a sheet winding forming method, ) Or a carbon fiber reinforcement can be obtained.

실시예Example

이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본문 중 「부」 및 「%」는 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다. 연화점 및 용융 점도는 하기 방법에 의해 측정했다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. In the following description, " part (s) " and "% " The softening point and the melt viscosity were measured by the following methods.

·연화점: JIS K-7234에 준한 방법에 의해 측정· Softening point: measured by the method according to JIS K-7234

·용융 점도: 콘 플레이트법으로의 150℃에 있어서의 점도· Melt viscosity: Viscosity at 150 ° C by cone plate method

·디페닐아민 함량: 가스크로마토그래피에 의해 측정· Content of diphenylamine: measured by gas chromatography

실시예 1Example 1

온도계, 냉각관, 딘스탁 공비 증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 아닐린 372부와 톨루엔 200부를 주입하고, 실온에서 35% 염산 146부를 1시간으로 적하했다. 적하 종료 후 가열해서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분액한 후 유기층인 톨루엔만을 계 내에 리턴시켜서 탈수를 행했다. 이어서, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐 125부를 60~70℃로 유지하면서 1시간 걸쳐서 첨가하고, 동 온도에서 2시간 반응을 더 행했다. 반응 종료 후 승온을 하면서 톨루엔을 증류 제거해서 계 내를 195~200℃로 하고, 이 온도에서 15시간 반응을 했다. 그 후 냉각하면서 30% 수산화나트륨 수용액 330부를 계 내가 격렬하게 환류되지 않도록 천천히 적하하고, 80℃ 이하에서 승온시에 증류 제거한 톨루엔을 계 내로 리턴시키고, 70℃~80℃에서 정치했다. 분리한 하층의 수층을 제거하고, 반응액의 수세를 세정액이 중성이 될 때까지 반복했다. 이어서, 로터리 이배퍼레이터에서 유층으로부터 가열 감압 하(200℃, 0.6㎪)에 있어서 과잉의 아닐린과 톨루엔을 증류 제거함으로써 방향족 아민 수지(a1) 173부를 얻었다. 방향족 아민 수지(a1) 중의 디페닐아민은 2.0%이었다.372 parts of aniline and 200 parts of toluene were placed in a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a Dean-Stark azimetric distillation trap and a stirrer, and 146 parts of 35% hydrochloric acid was added dropwise at room temperature for 1 hour. After completion of the dropwise addition, water and toluene, which had been heated by azeotropic heating, were cooled and separated, and dehydration was carried out by returning only the organic toluene in the system. Subsequently, 125 parts of 4,4'-bis (chloromethyl) biphenyl was added over 1 hour while maintaining the temperature at 60 to 70 ° C, and the mixture was further reacted at the same temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the toluene was distilled off while raising the temperature, the temperature in the system was adjusted to 195 to 200 ° C, and the reaction was carried out at this temperature for 15 hours. Then, while cooling, 330 parts of a 30% sodium hydroxide aqueous solution was slowly added dropwise so that the system was not vigorously refluxed. Toluene distilled off at 80 캜 or lower was returned to the system and allowed to stand at 70 캜 to 80 캜. The separated aqueous layer of the lower layer was removed, and the reaction solution was washed with water until the washing liquid became neutral. Subsequently, excess aniline and toluene were distilled off from the oil layer in a rotary evaporator under reduced pressure (200 DEG C, 0.6 psi) to obtain 173 parts of an aromatic amine resin (a1). The content of diphenylamine in the aromatic amine resin (a1) was 2.0%.

얻어진 수지를 다시 로터리 이배퍼레이터에서 가열 감압 상태(200℃, 4㎪)에 있어서 수증기 취입 대신에 물을 소량씩 적하했다. 그 결과, 방향족 아민 수지(A1) 166부를 얻었다. 얻어진 방향족 아민 수지(A1)의 연화점은 56℃, 용융 점도는 0.035Pa·s, 디페닐아민은 0.1% 이하이었다.The resultant resin was again dropped in a rotary evaporator at a reduced pressure (200 DEG C, 4 DEG C) in stead of water vapor to remove water. As a result, 166 parts of the aromatic amine resin (A1) was obtained. The obtained aromatic amine resin (A1) had a softening point of 56 ° C, a melt viscosity of 0.035 Pa · s, and a diphenylamine content of 0.1% or less.

실시예 2Example 2

실시예 1에 있어서, 아닐린 372부를 457부로 변경한 이외에는 마찬가지의 조작을 행한 결과 방향족 아민 수지(a2) 181부를 얻었다. 방향족 아민 수지(a2) 중의 디페닐아민은 3.0%이었다. 얻어진 수지를 다시 로터리 이배퍼레이터에서 가열 감압 하(200℃, 4㎪)에 있어서 수증기 취입 대신에 물을 소량씩 적하했다. 그 결과, 방향족 아민 수지(A2) 166부를 얻었다. 얻어진 방향족 아민 수지(A2)의 연화점은 53℃, 용융 점도는 0.025Pa·s, 디페닐아민은 0.1% 이하이었다.In the same manner as in Example 1 except that 377 parts of aniline was changed to 457 parts, 181 parts of an aromatic amine resin (a2) was obtained. The content of diphenylamine in the aromatic amine resin (a2) was 3.0%. The resin thus obtained was again added dropwise with a small amount of water in the rotary evaporator under the reduced pressure (200 DEG C, 4 DEG C) instead of the water vapor blowing. As a result, 166 parts of the aromatic amine resin (A2) was obtained. The obtained aromatic amine resin (A2) had a softening point of 53 ° C, a melt viscosity of 0.025 Pa · s, and a diphenylamine content of 0.1% or less.

실시예 3Example 3

실시예 1에 있어서, 아닐린 372부를 186부로 변경한 이외에는 마찬가지의 조작을 행한 결과 방향족 아민 수지(A3) 181부를 얻었다. 얻어진 방향족 아민 수지(A3)의 연화점은 64℃, 용융 점도는 0.1Pa·s, 디페닐아민은 0.16%이었다.In the same manner as in Example 1 except that 372 parts of aniline was changed to 186 parts, 181 parts of an aromatic amine resin (A3) was obtained. The obtained aromatic amine resin (A3) had a softening point of 64 ° C, a melt viscosity of 0.1 Pa · s, and a diphenylamine content of 0.16%.

실시예 4Example 4

온도계, 냉각관, 딘스탁 공비 증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 무수 말레산 147부와 톨루엔 300부를 주입하고, 가열해서 공비해오는 물과 톨루엔을 냉각·분액한 후 유기층인 톨루엔만을 계 내로 리턴시켜서 탈수를 행했다. 이어서, 실시예 1에서 얻어진 방향족 아민 수지(A1) 195부를 N-메틸-2-피롤리돈 195부에 용해한 수지 용액을 계 내를 80~85℃로 유지하면서 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 동 온도에서 2시간 반응을 행하고, p-톨루엔술폰산 3부를 추가하고, 환류 조건에서 공비해오는 축합수와 톨루엔을 냉각·분액한 후 유기층인 톨루엔만을 계 내로 리턴시켜서 탈수를 행하면서 20시간 반응을 행했다. 반응 종료 후 톨루엔을 120부 추가하고, 수세를 반복해서 p-톨루엔술폰산 및 과잉의 무수말레산을 제거하고, 가열해서 공비에 의해 물을 계 내로부터 제외했다. 이어서, 반응 용액을 농축해서 말레이미드 수지(M1)를 70% 함유하는 수지 용액을 얻었다. 말레이미드 수지(M1) 중의 디페닐아민 함량은 0.1% 이하이었다.147 parts of maleic anhydride and 300 parts of toluene were poured into a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a Dean Stark azimetric distillation trap and a stirrer. After heating and cooling the water and toluene, the toluene was returned to the system Dehydration was performed. Subsequently, a resin solution obtained by dissolving 195 parts of the aromatic amine resin (A1) obtained in Example 1 in 195 parts of N-methyl-2-pyrrolidone was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature in the system at 80 to 85 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at the same temperature for 2 hours, and 3 parts of p-toluenesulfonic acid was added. After cooling and separating the condensed water and toluene entrained in the refluxing condition, only the organic toluene was returned to the system, The reaction was carried out. After completion of the reaction, 120 parts of toluene was added, and p-toluenesulfonic acid and excess maleic anhydride were removed by repeatedly washing with water, and water was removed from the system by heating. Subsequently, the reaction solution was concentrated to obtain a resin solution containing 70% of maleimide resin (M1). The content of diphenylamine in the maleimide resin (M1) was 0.1% or less.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 4에 있어서, 방향족 아민 수지(A1)를 방향족 아민 수지(a1)로 변경한 이외에는 마찬가지의 조작을 행한 결과 말레이미드 수지(m1)의 70% 수지 용액을 얻었다. 말레이미드 수지(m1) 중의 디페닐아민 함량은 1.4%이었다.In the same manner as in Example 4 except that the aromatic amine resin (A1) was changed to the aromatic amine resin (a1), a 70% resin solution of the maleimide resin (m1) was obtained. The diphenylamine content in the maleimide resin (m1) was 1.4%.

실시예 5~6, 비교예 2~3Examples 5 to 6 and Comparative Examples 2 to 3

실시예 1에서 얻어진 방향족 아민 수지(A1) 및 (a1)을 사용하고, 각종 에폭시 수지를 표 1의 비율(중량부)로 배합하고, 믹싱 롤로 혼련, 태블릿화 후 트랜스퍼 성형으로 수지 성형체를 조제하고, 160℃에서 2시간, 180℃에서 8시간 더 경화시켰다. 또한, 조성물이 실온에서 액상인 것은 각 성분을 금속 용기 중에서 가열 용융 혼합해서 그대로 금형에 유입하고, 160℃에서 2시간, 180℃에서 8시간 더 경화시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 경화물의 물성을 이하의 항목에 대해서 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.The aromatic amine resin (A1) and (a1) obtained in Example 1 were used, and various epoxy resins were compounded in the ratio (parts by weight) shown in Table 1, kneaded with a mixing roll and formed into tablets, , And further cured at 160 DEG C for 2 hours and at 180 DEG C for 8 hours. Further, when the composition was liquid at room temperature, the components were melted and mixed in a metal container by heating, and the mixture was introduced into a mold and cured at 160 캜 for 2 hours and then at 180 캜 for 8 hours. The physical properties of the cured product thus obtained were measured for the following items.

·유리 전이 온도: 동적 점탄성 시험기에 의해 측정하고, tanδ가 최대값일 때의 온도.Glass Transition Temperature: The temperature measured by a dynamic viscoelasticity tester when tan δ is the maximum value.

·흡습률: 121℃/100%에서 24시간 후의 중량 증가율. 시험편은 직경 50㎜×두께 4㎜의 원반.· Moisture absorption rate: Weight increase rate after 24 hours at 121 ° C / 100%. The test piece is a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 4 mm.

·Izod 충격 시험값: JIS K7110에 준거해서 행했다.Izod impact test value: It was performed in accordance with JIS K7110.

Figure pct00003
Figure pct00003

주)week)

(E1): NC-3000(Nippon Kayaku Co., Ltd.제 에폭시당량 270g/eq)(E1): NC-3000 (epoxy equivalent weight 270 g / eq, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

(E2): jER-828(Japan Environment Research Co,, Ltd.제 에폭시당량 185)(E2): jER-828 (epoxy equivalent 185 manufactured by Japan Environment Research Co., Ltd.)

(A1), (a1): 실시예 1에서 합성한 방향족 아민 수지(A1), (a1): The aromatic amine resin synthesized in Example 1

실시예 7, 비교예 4Example 7, Comparative Example 4

2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판 50부를 실시예 4에서 얻어진 말레이미드 수지(M1) 및 비교예 1에서 얻어진 말레이미드 수지(m1) 용액 643부에 용해하고, 130℃에서 10시간 예비 반응시켜서 프리폴리머를 얻었다. 이것에 상술한 에폭시 수지(E2) 150부, 옥틸산 아연 2부를 첨가해서 균일하게 혼합했다. 이와 같이 해서 얻어진 용액을 유리판 상에 얇게 도포하고, 170℃에서 2시간, 250℃에서 1시간 경화시켰다. 얻어진 경화물을 분쇄하고, 입경을 42메시온, 60메시패스로 일치시키고, 각각 5부를 채취해서 50부의 이온 교환수에 분산시켜 121℃에서 20시간 프레셔 쿠커 테스트를 행했다. 그 후 분말을 제거하고, 추출수의 전기 전도도를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.50 parts of 2,2-bis (4-cyanate phenyl) propane were dissolved in 643 parts of the maleimide resin (M1) obtained in Example 4 and the maleimide resin (m1) solution obtained in Comparative Example 1, Preliminary reaction was carried out to obtain a prepolymer. 150 parts of the above-mentioned epoxy resin (E2) and 2 parts of zinc octylate were added to the mixture and mixed uniformly. The solution thus obtained was thinly coated on a glass plate and cured at 170 캜 for 2 hours and at 250 캜 for 1 hour. The resulting cured product was pulverized, and the particle size was matched with a 42 mesh-on, 60 mesh-mesh pass. Five parts were collected and dispersed in 50 parts of ion-exchanged water, and subjected to a pressure cooker test at 121 占 폚 for 20 hours. Thereafter, the powder was removed and the electrical conductivity of the extracted water was measured. The results are shown in Table 2.

Figure pct00004
Figure pct00004

실시예 8, 비교예 5Example 8, Comparative Example 5

실시예 1에서 얻어진 방향족 아민 수지(A1) 및 (a1)를 사용해서 표 3의 비율(중량부)로 배합하고, 믹싱 롤로 혼련, 태블릿화 후 트랜스퍼 성형으로 수지 성형체를 조제하고, 160℃에서 2시간, 180℃에서 8시간 더 경화시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 경화물의 물성을 이하의 항목에 대해서 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.(Parts by weight) of the aromatic amine resins (A1) and (a1) obtained in Example 1 were mixed and kneaded with a mixing roll to form tablets. Lt; RTI ID = 0.0 > 180 C < / RTI > for 8 hours. The physical properties of the cured product thus obtained were measured for the following items.

·난연성 시험· Flame resistance test

난연성의 판정: UL94에 준거. 샘플 사이즈는 폭 12.5㎜×길이 150㎜로 하고, 두께는 0.8㎜로 시험을 행했다.Determination of flammability: According to UL94. The sample size was 12.5 mm in width x 150 mm in length and 0.8 mm in thickness.

잔염 시간: 0.8㎜의 시험편의 토탈 잔염 시간Residual salt time: The total residual salt time of the test piece of 0.8 mm

Figure pct00005
Figure pct00005

주)week)

필러: 용융 실리카(Tatsumori Ltd.제 MSR-2212)Filler: fused silica (MSR-2212 made by Tatsumori Ltd.)

경화 촉진제: 살리실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)Curing accelerator: salicylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

표 1로부터 디페닐아민 함량이 적은 실시예 쪽이 비교예에 비해 유리 전이 온도 및 Izod 충격 시험값이 높고, 가교 망눈이 강고한 것이 추찰된다. 또한, 표 2로부터 디페닐아민 함량이 적은 방향족 아민 수지로부터 유도된 말레이미드 수지의 경화물인 실시예 쪽이 비교예에 비해 추출수의 전기 전도도가 낮고, 전기·전자 부품 등에 사용했을 경우, 여러 가지 사용 환경에서도 불량이 일어나기 어려운 것으로 여겨진다. 표 3으로부터 디페닐아민 함량이 적은 방향족 아민 수지를 사용한 실시예 쪽이 비교예에 비해 난연성이 양호하며 내열 분해성이 우수하여 전기·전자 부품 등에 사용했을 경우 안전성이 높은 것으로 여겨진다.From Table 1, the glass transition temperature and the Izod impact test value are higher in the case of the diphenylamine content-lowering example in comparison with the comparative example, and it is presumed that the bridge cross-section is stronger. From Table 2, it can be seen that the electrical conductivity of the extraction water is lower in the case of the cured product of the maleimide resin derived from the aromatic amine resin having a small diphenylamine content than that of the comparative example, It is considered that defects are unlikely to occur even in the use environment. From Table 3, it is considered that the example using the aromatic amine resin having a small diphenylamine content has better flame retardancy than the comparative example and has excellent heat-decomposability, and therefore, it has high safety when used in electric and electronic parts.

본 발명을 특정 실시형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 멀어지는 일 없이 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명백하다.Although the present invention has been described in detail with reference to specific embodiments thereof, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention.

또한, 본 출원은 2014년 4월 2일자로 출원된 일본국 특허출원(일본 특허출원 2014-076160)에 의거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.The present application is based on Japanese Patent Application (Japanese Patent Application No. 2014-076160) filed on Apr. 2, 2014, which is incorporated by reference in its entirety. Also, all references cited herein are incorporated by reference in their entirety.

본 발명의 방향족 아민 수지, 말레이미드 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물은 경화함으로써 얻어지는 그 경화물이 내열성, 저흡습성, 저유전 특성, 난연성, 강인성이 우수하므로 반도체 밀봉재, 프린트 배선 기판, 빌드업 적층판 등의 전기·전자 부품이나 탄소 섬유 강화 플라스틱, 유리 섬유 강화 플라스틱 등의 경량 고강도 재료로의 사용에 유용하다.The cured resin composition comprising the aromatic amine resin and the maleimide resin of the present invention is excellent in heat resistance, low hygroscopicity, low dielectric property, flame retardancy, and toughness because the cured product obtained by curing is excellent in semiconductor sealing materials, printed wiring boards, build- And is useful for light and high-strength materials such as electric / electronic parts, carbon fiber reinforced plastic, and glass fiber reinforced plastic.

Claims (7)

아닐린과 비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알코올 유도체를 반응시켜서 얻어지는 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 방향족 아민 수지로서,
부생성물인 디페닐아민의 함유량이 1중량% 이하인 방향족 아민 수지.
Figure pct00006

[식 중 X는 탄소수 6~18개의 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. n은 평균값이며 1≤n≤10을 나타낸다]An aromatic amine resin comprising a compound represented by the following formula (1) obtained by reacting aniline with a bishalogenomethylaralkyl derivative or an aralkyl alcohol derivative,
And the content of diphenylamine as a by-product is 1% by weight or less.
Figure pct00006

Wherein X represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. n is an average value and 1? n? 10] 제 1 항에 있어서,
아닐린과 비스할로게노메틸비페닐 유도체 또는 비페닐알코올 유도체를 반응시켜서 얻어지는 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 방향족 아민 수지로서,
부생성물인 디페닐아민의 함유량이 1중량% 이하인 방향족 아민 수지.
Figure pct00007

[식 중 n은 평균값이며, 1≤n≤10을 나타낸다]The method according to claim 1,
An aromatic amine resin comprising a compound represented by the following formula (2), which is obtained by reacting aniline with a bishalogenomethylbiphenyl derivative or a biphenyl alcohol derivative,
And the content of diphenylamine as a by-product is 1% by weight or less.
Figure pct00007

[Wherein n is an average value and 1? N? 10] 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
연화점이 65℃ 이하인 방향족 아민 수지.3. The method according to claim 1 or 2,
An aromatic amine resin having a softening point of 65 DEG C or lower. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 수지와, 말레산 또는 말레산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 말레이미드 수지.A maleimide resin obtained by reacting the aromatic amine resin according to any one of claims 1 to 3 with maleic acid or maleic anhydride. 제 4 항에 있어서,
디페닐아민의 함유량이 1중량% 이하인 말레이미드 수지.5. The method of claim 4,
Wherein the content of diphenylamine is 1% by weight or less. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 수지 및 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 말레이미드 수지 중 적어도 한쪽을 포함하는 경화성 수지 조성물.A curable resin composition comprising at least one of the aromatic amine resin according to any one of claims 1 to 3 and the maleimide resin according to claim 4 or 5. 제 6 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.A cured product obtained by curing the curable resin composition according to claim 6.
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